光触媒材料による分解除去方法
【課題】気相中や液相中の有害物質を速やかに分解することを要求される分野においても、十分に対応できる新たな有害物質を、光触媒材料を用いて分解させることができる新たな手法を提供する。
【解決手段】光触媒材料と希薄な過酸化水素溶液を共存させることにて、気相や液相中の有害物質を極めて効率よく速やかに分解させることを特徴とする光触媒材料による分解方法。
【解決手段】光触媒材料と希薄な過酸化水素溶液を共存させることにて、気相や液相中の有害物質を極めて効率よく速やかに分解させることを特徴とする光触媒材料による分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相中、液相中の有害物質を、光触媒材料を用いて分解させる分解除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光照射されるだけで大気中や水質中の有害物質を分解させることが可能な酸化チタン光触媒材料は、世界的に注目されており、様々な分野への応用が期待されている。
【０００３】
また、この酸化チタンの結晶構造は、ルチル型、アナターゼ型等が存在しているが、中でもアナターゼ型は光触媒特性が高いことが知られている。
【０００４】
この酸化チタン光触媒の殆ど形態は、多くの表面積を得るために、粒径が数〜数十ｎｍという微粒子が使用されており、実用化を図るためには、バインダー成分を用いて適当な基材に被覆する手法が採用されている。
【０００５】
このバインダーを用いた手法においては、殆どの酸化チタン微粒子がバインダー内部に埋没するために、実際の反応に寄与する表面に暴露されている酸化チタンは殆どなく、高い光触媒活性を期待することはできなかった。
【０００６】
本発明者は、以前に工業的生産に適しており、多くのアナターゼ型酸化チタンを形成させた光触媒材料を創製するために、金属チタン又はチタン合金表面にチタン窒化物を形成させた後、陽極酸化処理する手法を考案している（特開２００５−２４０１３９）。
【０００７】
本考案した材料は、従来の光触媒材料と比して高い活性は示すものの気相中や液相中の有害物質の速やかな分解が要求される分野においては、十分に効果を発揮しえなかった。
【０００８】
また、過酸化水素の酸化力を用いて有害物質を分解除去する技術（特開平６−１４２４４０）は、シリカゲル、ゼオライト、活性炭等の通気性多孔体に０．１〜１０重量％、更に好ましくは１〜５重量％の過酸化水素やアルカリ含有過酸化水素を含有させ、過酸化水素の酸化力にて有害ガスを酸化させる技術が開示されているが、過酸化水素の酸化力のみを頼みとしているために毒性や腐食性が強く環境に負荷を与える高濃度の過酸化水素を使用する必要があった。
【０００９】
また光触媒と過酸化水素を共存させることにて有害物質を分解除去する技術も検討されている。
【００１０】
特開２０００−７０９６８の技術は、従来のコーティングすることにて得られた光触媒とオゾンさらに過酸化水素を添加することにて、有害物質を分解除去する技術が開示されている。本技術は、オゾンを添加しないで過酸化水素だけの添加では光触媒による分解除去効果が不十分であるために、オゾンや過酸化水素を共存させることが必要であった。
【００１１】
また、特開２００６−３５１４０の技術は、フェニトロチタン等の汚染物質を含有する水中に、光触媒粒子と過酸化水素だけではなく、２８乃至４５ｋＨＺの周波数の超音波を照射することにて汚染物質を除去する技術が開示されている。
【００１２】
また、特開２０１０−２２９５８の技術は、難分解性の農薬成分を光触媒にて分解する際に、ｐＨを６以上にした後、オゾンを１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、酸素を５ｐｐｍ〜３０ｐｐｍ、過酸化水素を２００ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍ添加することにて汚染物質を分解除去する技術が開示されている。
【００１３】
また気相中の有害物質として、酸性雨の原因となる硫黄酸化物や窒素酸化物は、石炭火力発電所等の化石燃料を燃焼する工程において多量に発生することが問題となっており、この硫黄酸化物除去技術としては、石灰水スラリーを用いて硫黄酸化物ガスと反応させ、硫酸カルシウム（石膏）として取り除く技術が多く採用されている。また窒素酸化物除去する方法としては、アンモニアを用いて窒素酸化物を還元するアンモニア接触還元技術が多く採用されている。
【００１４】
このように、過酸化水素と光触媒を共存させて使用する技術は検討されているが、いずれの技術も他にオゾン、超音波等を共存しないと過酸化水素と光触媒だけでは十分な効果を発揮させるができないというものであった。
【００１５】
また石炭火力発電所等の化石燃料を燃焼する工程において多量に発生する硫黄酸化物や窒素酸化物の除去において石灰スラリー法やアンモニア接触還元法は、コスト高になる、使用するアンモニアが有害である等の問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００５−２４０１３９
【特許文献２】特開平６−１４２４４０
【特許文献３】特開２０００−７０９６８
【特許文献４】特開２００６−３５１４０
【特許文献５】特開２０１０−２２９５８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
そこで本発明の目的は、気相中や液相中の有害物質を速やかに分解除去することを要求される分野においても、十分に対応できる新たな有害物質を、光触媒材料を用いて分解除去させることができる新たな手法を提供することを目標とするものである。
【００１８】
また石炭火力発電所等の化石燃料を燃焼する工程において多量に発生する硫黄酸化物や窒素酸化物を効率よく除去する新たな手法を提供することを目標とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した処、光触媒材料と環境負荷が極めて低い希薄な過酸化水素溶液を共存させることにおいて、気相中や液相中の有害物質を速やかに分解することを要求される分野においても対応可能な分解性を有する技術を見出した。
【００２０】
また気相中の極めて高濃度の窒素酸化物や硫黄酸化物を多量に発生する石炭火力発電所等の化石燃料を燃焼させるプラントの排煙脱硫脱硝技術にも本技術は対応することが可能であることを併せて見出した。具体的には、極めて高濃度の窒素酸化物を選択的に除去する第1次側の装置内にてアミン化合物、具体的にはトリエタノールアミン、メチルアミン、モルホリン等から選択されたアミン化合物を水に希釈した溶液にて共存させることにて除去した後、第２次側の装置内に光触媒と希薄な過酸化水素を共存させることにより、石炭火力発電所から発生する多量に発生する酸性雨の原因とされている有害な窒素酸化物や硫黄酸化物を同時に低コストにて効率よく処理することができることを見出した。
【００２１】
そして、前記光触媒材料は、金属チタン又はチタン合金表面にチタン窒化物を形成させた後、陽極酸化処理することにより得た表面に多量の結晶型酸化チタン、特に光触媒活性の高いアナターゼ型酸化チタン形成量が多い光触媒を用いることが好ましいことを見出した。
【００２２】
本発明は、かかる知見に基づき完成したものである。
【００２３】
即ち、本発明は下記に掲げる気相中や液相中の有害物質を速やかに分解することが可能な分解技術である。
項１．光触媒材料と希薄な過酸化水素溶液を共存させることにて、気相や液相中の有害物質を極めて効率よく速やかに分解させることを特徴とする光触媒材料による分解除去方法。
項２．光触媒材料が、金属チタン又はチタン合金表面にチタン窒化物を形成させた後、陽極酸化処理することにより得られた結晶性酸化チタン皮膜を有する光触媒材料であることを特徴とする項１に記載の光触媒材料による分解除去方法。
項３．結晶性酸化チタンがアナターゼ型酸化チタンであることを特徴とする項２に記載の光触媒材料による分解除去方法。
項４．前記希薄な過酸化水素溶液の過酸化水素濃度が、１重量％（１００００ｐｐｍＷ）以下であることを特徴とする項１、２または３記載の光触媒材料による分解除去方法。
項５．気相中の有害物質として、高濃度の窒素酸化物や硫黄酸化物が共存する環境下においては、第１次側の装置として窒素酸化物を除去する薬剤としてアミン化合物水溶液を用いるとともに、第２次側の装置として、項１に記載の光触媒材料と希薄な過酸化水素溶液の共存下で処理する分解方法にて硫黄酸化物を除去する方法。
項６.アミン化合物が、トリエタノールアミン、メチルアミン及びモルホリンから選ばれる化合物であることを特徴とする項５記載の方法。
項７.気相中の有害物質である硫黄酸化物から、硫酸を作製する項５または６記載の方法。
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
（１）光触媒材料
本発明に用いる光触媒材料としては、高い活性や安定性を有する酸化チタンが好ましい。酸化チタン光触媒は、４００ｎｍ以下の近紫外線が光照射されると、価電子帯に正孔が伝導帯に電子が生成され、酸化還元反応がおきる。
【００２５】
この酸化還元反応にてＯＨラジカル等の活性酸素種が生成され、この活性酸素が気相中や液相中の有機物や無機物を酸化分解することは知られている。
【００２６】
特にアナターゼ型酸化チタンは、伝導帯のエネルギーレベルがルチル型より、貴な位置に存在するために伝導帯に励起された電子が効率よく反応に寄与するために、アナターゼ型酸化チタンの光触媒活性は、ルチル型より高いとされている。
【００２７】
ただ従来の光触媒技術は、微粒子酸化チタンを採用しているために、バインダーを用いて各種基材にコーティングされており、表面に暴露している酸化チタンが殆どなく、結果として光触媒活性はきわめて低くなっていた。
【００２８】
本発明者は、金属チタン表面を化学変化させ、表面に光触媒活性の高いアナターゼ型酸化チタン皮膜を効率よく生成させるために、金属チタンを窒素ガス中にて加熱処理すること等にて、金属チタン表面にチタン窒化物を形成させた後、陽極酸化を行うことにて高活性を有する光触媒材料を創製することに成功したが、工業的なレベルにて気相中や液相中の有害物質を速やかに分解するには、まだ十分な効果を発揮しているとは言えなかった。
【００２９】
そこで、本発明者は、鋭意研究を行った処、窒素ガス中にて加熱処理すること等にて、金属チタン表面にチタン窒化物を形成させた後、陽極酸化を行うことにて作成した高活性を有する光触媒材料を１重量％（１００００ｐｐｍＷ）以下の希薄な過酸化水素溶液共存下にて用いた処、分解効率が顕著に増加することを見出した。
【００３０】
また石炭火力発電所等の化石燃料を燃焼する工程において多量に発生する硫黄酸化物や窒素酸化物の除去にも、第１次側の装置として窒素酸化物を除去する薬剤のアミン化合物水溶液を用いるとともに、第２次側の装置として希薄な過酸化水素溶液との共存下にて金属チタン表面にチタン窒化物を形成させた後、陽極酸化を行うことにて作成した高活性を有する光触媒材料を用いることにより、低コストにて硫黄酸化物や窒素酸化物を同時に効率よく除去するとともに、工業的に有益な硫酸を生成させることができることを見出した。
【００３１】
光触媒材料と希薄な過酸化水素共存下にて液相、気相中の有害物質を除去する技術としては、具体的には、０．１ｐｐｍＷ以上、１００００ｐｐｍＷ以下、より好ましくは１０ｐｐｍＷ〜１０００ｐｐｍＷの過酸化水素共存下にて用いた処、分解効率が顕著に増加した。
【００３２】
また石炭火力発電所等の化石燃料を燃焼する工程において多量に発生する硫黄酸化物や窒素酸化物の除去にも、第１次側の装置中にて窒素酸化物を除去する薬剤としてアミン化合物水溶液、具体的にはトリエタノールアミン、メチルアミン及びモルホリンから選ばれた１０重量％以下の水溶液のシャワーや噴霧にて窒素酸化物を除去した後、第２次側の装置中にて光触媒材料と希薄な過酸化水素共存下にて処理した処、効率よく硫黄酸化物や窒素酸化物が除去された。
【００３３】
以下に、本発明の光触媒材料による分解方法に用いる陽極電解酸化処理による結晶型酸化チタンのアナターゼ型酸化チタン皮膜の製造方法を説明する。
【００３４】
アナターゼ型酸化チタン皮膜の製造方法は、以下の工程(i)及び工程(ii)を含むことを特徴とするものである。
(i)チタン又はチタン合金の表面にチタン窒化物を形成する工程、及び
(ii)チタンに対してエッチング作用を有する無機酸及び該作用を有する有機酸よりなる群から選択される少なくとも１種の酸を含有する電解液中に、上記工程(i)で得られたチタン又はチタン合金を浸漬し、火花放電発生電圧以上の電圧を印加させることのできる電流を制御することにより陽極酸化を行う工程。
【００３５】
前記アナターゼ型酸化チタン皮膜の製造方法において、前記工程(i)におけるチタン窒化物の形成が、ＰＶＤ、ＣＶＤ、溶射、及び窒素ガス雰囲気下での加熱、また酸素トラップ剤を併用しての窒素ガス雰囲気下での加熱処理よりなる群から選択される少なくとも１種の処理により行われることが好ましい。
【００３６】
前記アナターゼ型酸化チタン皮膜の製造方法において、窒素ガス雰囲気下での加熱処理が、窒素ガス雰囲気下でチタン又はチタン合金を加熱することにより行われる、ことが好ましい。
【００３７】
前記アナターゼ型酸化チタン皮膜の製造方法において、前記工程(ii)の陽極酸化において、電解液が硫酸、リン酸を含有するものである、ことが好ましい。
【００３８】
前記アナターゼ型酸化チタン皮膜の製造方法において、前期工程(ii)の陽極酸化において、電解液が更に過酸化水素を含有するものである、ことが好ましい。
【００３９】
前記アナターゼ型酸化チタン皮膜の製造方法において、前記工程(ii)の陽極酸化において、火花放電発生電圧させることのできる電流を制御するように陽極酸化処理することが好ましい。
【００４０】
なお、以下本明細書において、チタン及びチタン合金を、単にチタン材料と記すこともある。
【００４１】
工程(i)では、チタン又はチタン合金の表面にチタン窒化物の形成を行う。
【００４２】
本発明においてチタン合金を使用する場合、その種類については、特に限定されない。当該チタン合金として、例えばＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−０．５Ｐｄ等が挙げられる。
【００４３】
当該工程(i)において、チタン材料の表面にチタン窒化物の層を、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、更に好ましくは１〜３０μｍ程度形成する。
【００４４】
チタン材料の表面にチタン窒化物を形成する手段については、特に制限されず、例えば、チタン材料の表面にチタン窒化物を物理的又は化学的に付着させる方法や、チタン材料の表面上でチタンと窒素とを反応させてチタン窒化物を形成させる方法が挙げられる。
【００４５】
かかる方法として、具体的には、ＰＶＤ（物理気相蒸着）処理、ＣＶＤ（化学気相蒸着）処理、溶射処理（吹きつけによる被膜形成）、及び窒素ガス雰囲気下でのチタン材料の加熱処理、等を例示できる。
【００４６】
ＰＶＤ処理としては、例えば、イオンプレーティング、スパッタリング等が挙げられる。
【００４７】
ＣＶＤ処理としては、例えば、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等が挙げられる。
【００４８】
溶射処理としては、例えば、フレーム溶射、アーク溶射、プラズマ溶射、レーザー溶射等の溶射処理が挙げられる。
【００４９】
窒素ガス雰囲気下でのチタン材料の加熱処理としては、具体的には、窒素ガス雰囲気下で、通常５００℃以上（好ましくは７５０℃以上）にチタン材料を加熱する方法を例示できる。
【００５０】
当該加熱処理時の窒素ガス雰囲気としては、特に制限されるものではないが、窒素ガスの気圧が、通常０．０１〜１００ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．１〜１ＭＰａとなる程度であればよい。
【００５１】
当該加熱処理におけるチタン材料の加熱時間は、通常１〜１２時間、好ましくは２〜８時間、更に好ましくは３〜６時間に設定することができる。
【００５２】
工程(i)の方法において、チタン材料の表面に形成されるチタン窒化物の種類については、特に制限されない。当該チタン窒化物の一例として、ＴｉＮ、Ｔｉ２Ｎ、α-ＴｉＮ０．３、η-Ｔｉ３Ｎ２−Ｘ、ζ-Ｔｉ４Ｎ３−Ｘ（但し、ｘは０以上３未満の数値を示す）、これらの混在物、及びアモルファス状チタン窒化物等が挙げられる。
【００５３】
これらの中で好ましくは、ＴｉＮ、Ｔｉ２Ｎ、及びこれらの混在物、更に好ましくはＴｉＮ、及びＴｉＮとＴｉ２Ｎの混在物、特に好ましくはＴｉＮが例示される。
【００５４】
本発明では、上記チタン窒化物を形成する手段として、上記方法の内、１つの方法を単独で行ってもよく、また２種以上の方法を任意に組み合わせて行ってもよい。上記チタン窒化物を形成する方法の中で、簡便性、量産性、或いは製造コスト等の観点から、好ましくは、窒素ガス雰囲気下でのチタン材料の加熱処理である。
【００５５】
工程(ii)では、チタンに対してエッチング作用を有する無機酸及び該作用を有する有機酸よりなる群から選択される少なくとも１種の酸を含有する電解液中に、上記工程(i)で得られたチタン又はチタン合金を浸漬し、火花放電発生電圧以上の電圧を印加することにより陽極酸化を行う。
【００５６】
工程(ii)の陽極酸化において、電解液として、チタンに対してエッチング作用を有する無機酸及び／又は該作用を有する有機酸が含有されている水溶液を用いる。チタンに対してエッチング作用を有する無機酸としては、例えば、硫酸、リン酸、フッ化水素酸、塩酸、硝酸、王水等が挙げられる。
【００５７】
また、チタンに対してエッチング作用を有する有機酸としては、例えば、シュウ酸、ギ酸、クエン酸、トリクロル酢酸等が挙げられる。
【００５８】
これらの酸は、１種単独で使用してもよく、また有機酸、無機酸の別を問わず、これらの酸を２種以上任意に組み合わせて使用してもよい。
【００５９】
２種以上の酸を含有する電解液の好ましい態様の一例として、硫酸及びリン酸を含有する水溶液が挙げられる。
【００６０】
当該電解液における上記酸の配合割合については、使用する酸の種類、陽極酸化条件等によって異なるが、通常、上記酸の総量で０．０１〜１０Ｍ、好ましくは０．１〜１０Ｍ、更に好ましくは１〜１０Ｍとなる割合を挙げることができる。
【００６１】
例えば、硫酸及びリン酸を含有する電解液の場合であれば、硫酸１〜８Ｍ及びリン酸０．１〜２Ｍの割合で含有する電解液を例示できる。
【００６２】
当該電解液は、上記有機酸及び／又は無機酸に加えて、過酸化水素を含有しているものが望ましい。
【００６３】
電解液中に過酸化水素が含まれていることによって、一層効率的にアナターゼ型酸化チタン皮膜を調製することが可能になる。
【００６４】
電解液に過酸化水素を配合する場合、その配合割合については、特に制限されないが、例えば０．０１〜５Ｍ、好ましくは０．０１〜１Ｍ、更に好ましくは０．１〜１Ｍとなる割合が例示される。
【００６５】
工程(ii)の陽極酸化で使用される電解液の好ましい態様の一例として、硫酸１〜８Ｍ、リン酸０．１〜２Ｍ及び過酸化水素０．１〜１Ｍの割合で含有する水溶液が挙げられる。
【００６６】
上記電解液中に上記工程(i)で得られたチタン又はチタン合金を浸漬し、火花放電発生電圧以上の電圧を印加できるよう一定電流印加し陽極酸化を行うことにより、アナターゼ型の酸化チタンの皮膜が得られる。
【００６７】
また、当該陽極酸化において、電流密度は、０．１Ａ／ｄｍ２以上であればよいが、経済性、簡便性、性能面の観点から１Ａ／ｄｍ２から１０Ａ／ｄｍ２がこの好ましい。
【００６８】
上記製造方法によれば、光触媒活性が高いアナターゼ型酸化チタンの量が多い皮膜を形成することができる。
【００６９】
（２）希薄な過酸化水素溶液
過酸化水素は、それ自体にて強い酸化力を有しており、高濃度の過酸化水素溶液を使用すれば気相中や液相中の有害物質を分解処理することが可能である。しかし、高濃度の過酸化水素溶液は、毒性や腐食性が強く環境負荷の高い材料である。
【００７０】
本発明者は、環境負荷の心配がなく安全性が高い過酸化水素の濃度が１重量％以下の希薄な過酸化水素溶液共存下にて、金属チタン表面にチタン窒化物を形成させた後、陽極酸化を行うことにて作成した高活性を有する光触媒材料を使用することにて、環境負荷を与えることなく気相中や液相中の有害な有機物、無機物を効率よく分解することを見出し、本発明が完成することになった。
【００７１】
前記希薄な過酸化水素溶液の過酸化水素の濃度は、０．００００１重量％〜１重量％（０．１ｐｐｍＷ〜１００００ｐｐｍＷ）が好ましく、０．００１重量％〜０．１重量％（１０ｐｐｍＷ〜１０００ｐｐｍＷ）が好ましい。
【００７２】
（３）有害物質の分解方法
この気相中や液相中の有害な有機物や無機物としては、トルエン、アセトアルデヒド、イソプロピルアルコール、トリクロロエチレン等のＶＯＣ（揮発性有機化合物）やＰＣＢ、ダイオキシン等の難分解性有機物質や酸性雨の原因となる硫黄酸化物（Ｓ２Ｏ、ＳＯ、Ｓ２Ｏ３、ＳＯ２、Ｓ２Ｏ７などのＳＯｘ）、大気汚染の原因となる窒素酸化物（ＮＯとＮＯ２などのＮＯｘ）等の多くの種類の物質に効果がある。
（３−１）液相における有害物質の分解除去方法
具体的な分解除去手法としては、液相中の有害物質を含む溶液中に過酸化水素溶液を混合したものの中に金属チタン表面にチタン窒化物を形成させた後、陽極酸化を行うことにて作成した高活性を有する光触媒材料を入れ、４００ｎｍ以下の光を照射することにて分解処理を行う。
（３−２）気相における有害物質の分解除去方法
気相中の有害物質ガスを分解除去する手法として、本有害ガスのフローシステム等を構築し、希薄の過酸化水素溶液をシャワーもしくは噴霧されている系に、金属チタン表面にチタン窒化物を形成させた後、陽極酸化を行うことにて作成した高活性を有する光触媒材料を入れ、４００ｎｍ以下の光を照射することにて分解処理を行う。
（３−３）高濃度大量の窒素酸化物、硫黄酸化物の分解除去方法
石炭火力発電所等の化石燃料を燃焼する工程において多量に発生する硫黄酸化物や窒素酸化物の除去にも、第1次側の装置中にて窒素酸化物を除去する薬剤としてアミン化合物水溶液、具体的にはトリエタノールアミン、メチルアミン、モルホリンから選ばれた水溶液のシャワーもしくは噴霧にて窒素酸化物を除去した後、第２次側の装置中にて希薄な過酸化水素シャワーもしくは噴霧されている系に、金属チタン表面にチタン窒化物を形成させた後、陽極酸化を行うことにて作成した高活性を有する光触媒材料を入れ、４００ｎｍ以下の光を照射することにて分解処理を行う。
【００７３】
１台目の装置のシャワーや噴霧に用いるアミン化合物濃度は、０．０１重量％〜１０重量％が好ましく、０．１重量％〜１０重量％がさらに好ましく、０．５重量％〜２重量％が特に好ましい。
【発明の効果】
【００７４】
本発明による手法を採用することにおいて、環境負荷の心配がなく安全性が高い１重量％以下の希薄な過酸化水素溶液共存下にて、高活性を有する光触媒材料（例えば、金属チタン表面にチタン窒化物を形成させた後、陽極酸化を行うことにより得られた光触媒材料）を使用することにて、環境負荷を与えることなく、気相中や液相中の有害な有機物および無機物を極めて効率よく速やかに分解除去するこが可能である。
【００７５】
また石炭火力発電所等の化石燃料を燃焼する工程において多量に発生する硫黄酸化物や窒素酸化物の除去にも、第1次側の装置中にて窒素酸化物を除去する薬剤としてアミン化合物水溶液、具体的にはトリエタノールアミン、メチルアミン、モルホリンから選ばれる化合物の水溶液のシャワーもしくは噴霧にて窒素酸化物を除去した後、環境負荷の心配がなく安全性が高い１重量％以下の希薄な過酸化水素溶液共存下にて、高活性を有する光触媒材料（例えば、金属チタン表面にチタン窒化物を形成させた後、陽極酸化を行うことにより得られた光触媒材料）を使用することにて、低コストにて多量の硫黄酸化物や窒素酸化物を分解除去することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】：過酸化水素を加えない系でのメチレンブルーの分解性
【図２】：過酸化水素を０．００１重量％（１０ｐｐｍＷ）加えた系でのメチレンブルーの分解性
【発明を実施するための形態】
【００７７】
実施例１
窒素ガス通気下９５０℃にて１時間保持し、金属チタン表面にチタン窒化物を形成させた後、電解液として１．５Ｍ硫酸、０．１Ｍ燐酸、０．３Ｍ過酸化水素を用いて電流密度４Ａ／ｄｍ２、電解時間３０分にて陽極酸化を行うことにて光触媒材料を得た。
分光光度計（島津製作所製、ＵＶｍｉｎｉ１２４０）を起動させ、メチレンブルー（和光純薬製）を蒸留水に希釈して希釈し、６６０ｎｍの吸光度が１．０００の水溶液を調製した。
【００７８】
光触媒材料５０ｍｍ角１枚を入れたものに石英板にてカバーをし、４００ｎｍ以下の近紫外線を放射する蛍光灯（ブラックライト、東芝ライテック製）にて光照射を実施した。この際に光強度は、１．０ｍＷ／ｃｍ２になるに調整した。
【００７９】
図１に過酸化水素を加えないものを、図２に過酸化水素を０．００１重量％（１０ｐｐｍＷ）の濃度になるように調整した溶液を加えたものを示した。
【００８０】
図１、２のデータを比較すると、希薄な１０ｐｐｍＷの過酸化水素を添加することにより、光触媒活性が顕著に増加していることがわかる。
実施例２
窒素ガス通気下９５０℃にて１時間保持し、金属チタン表面にチタン窒化物を形成させた後、電解液として１．５Ｍ硫酸、０．１Ｍ燐酸、０．３Ｍ過酸化水素を用いて電流密度４Ａ／ｄｍ２、電解時間３０分にて陽極酸化を行うことにて光触媒材料を得た。
【００８１】
本光触媒材料を用いて、酸性雨の原因となる二酸化硫黄を用いたフロー系での実験を試みた。
【００８２】
二酸化硫黄標準ガス（住友精化製、濃度１５％）を空気にて希釈し、５００ｐｐｍＶの二酸化硫黄ガスを調製した。
【００８３】
次に、装置の寸法が幅３００ｍｍ×高さ４００ｍｍ×奥行１０００ｍｍ（内容積 １２０Ｌ）に金属チタン表面にチタン窒化物を形成させた後、陽極酸化を行うことにて高活性を有する光触媒材料総面積が１ｍ２になるようにセットした装置内に本二酸化硫黄調整ガスを通気させ、４００ｎｍ以下の近紫外線を放射する蛍光灯（ブラックライト、東芝ライテック製）にて光照射（光強度 ２．２ｍＷ／ｃｍ２）を実施させ、通気前後の二酸化硫黄ガス濃度を排ガス分析計（ｔｅｓｔｏ３３５、テストー製）にて測定した。
【００８４】
ＳＯ２流量を１、５、１０Ｌ／ｍｉｎとし、０．１重量％（１０００ｐｐｍＷ）の過酸化水素噴霧量を０．０５、０．１０、０．２０Ｌ／ｍｉｎにて実施した結果を、表１に示した。
【００８５】
いずれの場合も過酸化水素が共存すると、効果が顕著に増加することがわかった。
【００８６】
【表１】
【００８７】
実施例３
窒素ガス通気下９５０℃にて１時間保持し、金属チタン表面にチタン窒化物を形成させた後、電解液として１．５Ｍ硫酸、０．１Ｍ燐酸、０．３Ｍ過酸化水素を用いて電流密度４Ａ／ｄｍ２、電解時間３０分にて陽極酸化を行うことにて光触媒材料を得た。
【００８８】
本光触媒材料を用いて、酸性雨の原因となる二酸化硫黄や窒素酸化物を用いたフロー系での実験を試みた。
【００８９】
窒素酸化物である一酸化窒素標準ガス（住友精化製、濃度１０％）と 硫黄酸化物である二酸化硫黄標準ガス（住友精化製、濃度１５％）をそれぞれ空気にて希釈し、窒素酸化物ガス濃度５２２ｐｐｍＶ、硫黄酸化物ガス濃度２６９０ｐｐｍＶのガスを調製した。石炭火力発電所等の化石燃料を燃焼する工程においてガス温度も高いと予測されるために、温風器を用いて８０℃にしたガスにし、ガス流量３ｍ３／分にてガスを通気した。
【００９０】
まず、前記窒素酸化物ガス及び硫黄酸化物ガスの混合ガスを、装置の寸法が直径４００ｍｍ×高さ８００ｍｍの円筒形（内容積 １００Ｌ）に充填材であるタキロン製トリカルパッキンを詰めた１次側装置中に通気し、０．５重量％トリエタノールアミン水溶液５０Ｌを流量１８０Ｌ/分にてシャワーした。
【００９１】
続いて、前記１次側装置を通過した混合ガスを、２次側の装置として装置の寸法が幅３００ｍｍ×高さ４００ｍｍ×奥行１０００ｍｍ（内容積 １２０Ｌ）に、金属チタン表面にチタン窒化物を形成させた後、陽極酸化を行うことにて高活性を有する光触媒材料総面積が１ｍ２になるようにセットした装置内に通気させ、４００ｎｍ以下の近紫外線を放射する蛍光灯（ブラックライト、東芝ライテック製）にて光照射（光強度 ２．２ｍＷ／ｃｍ２）を実施させるとともに、０．１重量％の過酸化水素２７０Ｌを流量９０Ｌ/分にてシャワーを実施した。
【００９２】
そして、１次側装置の通気前（処理前）、１次側装置及び２次側装置の通気後（処理後）の窒素酸化物、硫黄酸化物のガス濃度を排ガス分析計（ｔｅｓｔｏ３３５、テストー製）にて測定した。
【００９３】
その結果を表２に示した。表２の結果より、高効率にて窒素酸化物、硫黄酸化物が除去されることがわかった。
【００９４】
【表２】
【００９５】
次に、１台目の装置（１次側装置）、２台目の装置（２次側装置）からの廃液及び１台目、２台目の装置からの廃液の混合液に関して亜硫酸イオン濃度（ｐｐｍＷ）、硫酸イオン濃度（ｐｐｍＷ）を表３に示した。
【００９６】
硫黄酸化物由来の亜硫酸イオンは不安定であるが、１台目の装置に含まれるトリエタノールアミンの還元力のために、亜硫酸イオンは廃液中に存在することが認められる。
【００９７】
１台目の装置と２台目の装置の廃液を混合することで、亜硫酸イオンはなくなり、硫酸イオンが生成することがわかった。
【００９８】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相中、液相中の有害物質を、光触媒材料を用いて分解させる分解除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光照射されるだけで大気中や水質中の有害物質を分解させることが可能な酸化チタン光触媒材料は、世界的に注目されており、様々な分野への応用が期待されている。
【０００３】
また、この酸化チタンの結晶構造は、ルチル型、アナターゼ型等が存在しているが、中でもアナターゼ型は光触媒特性が高いことが知られている。
【０００４】
この酸化チタン光触媒の殆ど形態は、多くの表面積を得るために、粒径が数〜数十ｎｍという微粒子が使用されており、実用化を図るためには、バインダー成分を用いて適当な基材に被覆する手法が採用されている。
【０００５】
このバインダーを用いた手法においては、殆どの酸化チタン微粒子がバインダー内部に埋没するために、実際の反応に寄与する表面に暴露されている酸化チタンは殆どなく、高い光触媒活性を期待することはできなかった。
【０００６】
本発明者は、以前に工業的生産に適しており、多くのアナターゼ型酸化チタンを形成させた光触媒材料を創製するために、金属チタン又はチタン合金表面にチタン窒化物を形成させた後、陽極酸化処理する手法を考案している（特開２００５−２４０１３９）。
【０００７】
本考案した材料は、従来の光触媒材料と比して高い活性は示すものの気相中や液相中の有害物質の速やかな分解が要求される分野においては、十分に効果を発揮しえなかった。
【０００８】
また、過酸化水素の酸化力を用いて有害物質を分解除去する技術（特開平６−１４２４４０）は、シリカゲル、ゼオライト、活性炭等の通気性多孔体に０．１〜１０重量％、更に好ましくは１〜５重量％の過酸化水素やアルカリ含有過酸化水素を含有させ、過酸化水素の酸化力にて有害ガスを酸化させる技術が開示されているが、過酸化水素の酸化力のみを頼みとしているために毒性や腐食性が強く環境に負荷を与える高濃度の過酸化水素を使用する必要があった。
【０００９】
また光触媒と過酸化水素を共存させることにて有害物質を分解除去する技術も検討されている。
【００１０】
特開２０００−７０９６８の技術は、従来のコーティングすることにて得られた光触媒とオゾンさらに過酸化水素を添加することにて、有害物質を分解除去する技術が開示されている。本技術は、オゾンを添加しないで過酸化水素だけの添加では光触媒による分解除去効果が不十分であるために、オゾンや過酸化水素を共存させることが必要であった。
【００１１】
また、特開２００６−３５１４０の技術は、フェニトロチタン等の汚染物質を含有する水中に、光触媒粒子と過酸化水素だけではなく、２８乃至４５ｋＨＺの周波数の超音波を照射することにて汚染物質を除去する技術が開示されている。
【００１２】
また、特開２０１０−２２９５８の技術は、難分解性の農薬成分を光触媒にて分解する際に、ｐＨを６以上にした後、オゾンを１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、酸素を５ｐｐｍ〜３０ｐｐｍ、過酸化水素を２００ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍ添加することにて汚染物質を分解除去する技術が開示されている。
【００１３】
また気相中の有害物質として、酸性雨の原因となる硫黄酸化物や窒素酸化物は、石炭火力発電所等の化石燃料を燃焼する工程において多量に発生することが問題となっており、この硫黄酸化物除去技術としては、石灰水スラリーを用いて硫黄酸化物ガスと反応させ、硫酸カルシウム（石膏）として取り除く技術が多く採用されている。また窒素酸化物除去する方法としては、アンモニアを用いて窒素酸化物を還元するアンモニア接触還元技術が多く採用されている。
【００１４】
このように、過酸化水素と光触媒を共存させて使用する技術は検討されているが、いずれの技術も他にオゾン、超音波等を共存しないと過酸化水素と光触媒だけでは十分な効果を発揮させるができないというものであった。
【００１５】
また石炭火力発電所等の化石燃料を燃焼する工程において多量に発生する硫黄酸化物や窒素酸化物の除去において石灰スラリー法やアンモニア接触還元法は、コスト高になる、使用するアンモニアが有害である等の問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００５−２４０１３９
【特許文献２】特開平６−１４２４４０
【特許文献３】特開２０００−７０９６８
【特許文献４】特開２００６−３５１４０
【特許文献５】特開２０１０−２２９５８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
そこで本発明の目的は、気相中や液相中の有害物質を速やかに分解除去することを要求される分野においても、十分に対応できる新たな有害物質を、光触媒材料を用いて分解除去させることができる新たな手法を提供することを目標とするものである。
【００１８】
また石炭火力発電所等の化石燃料を燃焼する工程において多量に発生する硫黄酸化物や窒素酸化物を効率よく除去する新たな手法を提供することを目標とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した処、光触媒材料と環境負荷が極めて低い希薄な過酸化水素溶液を共存させることにおいて、気相中や液相中の有害物質を速やかに分解することを要求される分野においても対応可能な分解性を有する技術を見出した。
【００２０】
また気相中の極めて高濃度の窒素酸化物や硫黄酸化物を多量に発生する石炭火力発電所等の化石燃料を燃焼させるプラントの排煙脱硫脱硝技術にも本技術は対応することが可能であることを併せて見出した。具体的には、極めて高濃度の窒素酸化物を選択的に除去する第1次側の装置内にてアミン化合物、具体的にはトリエタノールアミン、メチルアミン、モルホリン等から選択されたアミン化合物を水に希釈した溶液にて共存させることにて除去した後、第２次側の装置内に光触媒と希薄な過酸化水素を共存させることにより、石炭火力発電所から発生する多量に発生する酸性雨の原因とされている有害な窒素酸化物や硫黄酸化物を同時に低コストにて効率よく処理することができることを見出した。
【００２１】
そして、前記光触媒材料は、金属チタン又はチタン合金表面にチタン窒化物を形成させた後、陽極酸化処理することにより得た表面に多量の結晶型酸化チタン、特に光触媒活性の高いアナターゼ型酸化チタン形成量が多い光触媒を用いることが好ましいことを見出した。
【００２２】
本発明は、かかる知見に基づき完成したものである。
【００２３】
即ち、本発明は下記に掲げる気相中や液相中の有害物質を速やかに分解することが可能な分解技術である。
項１．光触媒材料と希薄な過酸化水素溶液を共存させることにて、気相や液相中の有害物質を極めて効率よく速やかに分解させることを特徴とする光触媒材料による分解除去方法。
項２．光触媒材料が、金属チタン又はチタン合金表面にチタン窒化物を形成させた後、陽極酸化処理することにより得られた結晶性酸化チタン皮膜を有する光触媒材料であることを特徴とする項１に記載の光触媒材料による分解除去方法。
項３．結晶性酸化チタンがアナターゼ型酸化チタンであることを特徴とする項２に記載の光触媒材料による分解除去方法。
項４．前記希薄な過酸化水素溶液の過酸化水素濃度が、１重量％（１００００ｐｐｍＷ）以下であることを特徴とする項１、２または３記載の光触媒材料による分解除去方法。
項５．気相中の有害物質として、高濃度の窒素酸化物や硫黄酸化物が共存する環境下においては、第１次側の装置として窒素酸化物を除去する薬剤としてアミン化合物水溶液を用いるとともに、第２次側の装置として、項１に記載の光触媒材料と希薄な過酸化水素溶液の共存下で処理する分解方法にて硫黄酸化物を除去する方法。
項６.アミン化合物が、トリエタノールアミン、メチルアミン及びモルホリンから選ばれる化合物であることを特徴とする項５記載の方法。
項７.気相中の有害物質である硫黄酸化物から、硫酸を作製する項５または６記載の方法。
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
（１）光触媒材料
本発明に用いる光触媒材料としては、高い活性や安定性を有する酸化チタンが好ましい。酸化チタン光触媒は、４００ｎｍ以下の近紫外線が光照射されると、価電子帯に正孔が伝導帯に電子が生成され、酸化還元反応がおきる。
【００２５】
この酸化還元反応にてＯＨラジカル等の活性酸素種が生成され、この活性酸素が気相中や液相中の有機物や無機物を酸化分解することは知られている。
【００２６】
特にアナターゼ型酸化チタンは、伝導帯のエネルギーレベルがルチル型より、貴な位置に存在するために伝導帯に励起された電子が効率よく反応に寄与するために、アナターゼ型酸化チタンの光触媒活性は、ルチル型より高いとされている。
【００２７】
ただ従来の光触媒技術は、微粒子酸化チタンを採用しているために、バインダーを用いて各種基材にコーティングされており、表面に暴露している酸化チタンが殆どなく、結果として光触媒活性はきわめて低くなっていた。
【００２８】
本発明者は、金属チタン表面を化学変化させ、表面に光触媒活性の高いアナターゼ型酸化チタン皮膜を効率よく生成させるために、金属チタンを窒素ガス中にて加熱処理すること等にて、金属チタン表面にチタン窒化物を形成させた後、陽極酸化を行うことにて高活性を有する光触媒材料を創製することに成功したが、工業的なレベルにて気相中や液相中の有害物質を速やかに分解するには、まだ十分な効果を発揮しているとは言えなかった。
【００２９】
そこで、本発明者は、鋭意研究を行った処、窒素ガス中にて加熱処理すること等にて、金属チタン表面にチタン窒化物を形成させた後、陽極酸化を行うことにて作成した高活性を有する光触媒材料を１重量％（１００００ｐｐｍＷ）以下の希薄な過酸化水素溶液共存下にて用いた処、分解効率が顕著に増加することを見出した。
【００３０】
また石炭火力発電所等の化石燃料を燃焼する工程において多量に発生する硫黄酸化物や窒素酸化物の除去にも、第１次側の装置として窒素酸化物を除去する薬剤のアミン化合物水溶液を用いるとともに、第２次側の装置として希薄な過酸化水素溶液との共存下にて金属チタン表面にチタン窒化物を形成させた後、陽極酸化を行うことにて作成した高活性を有する光触媒材料を用いることにより、低コストにて硫黄酸化物や窒素酸化物を同時に効率よく除去するとともに、工業的に有益な硫酸を生成させることができることを見出した。
【００３１】
光触媒材料と希薄な過酸化水素共存下にて液相、気相中の有害物質を除去する技術としては、具体的には、０．１ｐｐｍＷ以上、１００００ｐｐｍＷ以下、より好ましくは１０ｐｐｍＷ〜１０００ｐｐｍＷの過酸化水素共存下にて用いた処、分解効率が顕著に増加した。
【００３２】
また石炭火力発電所等の化石燃料を燃焼する工程において多量に発生する硫黄酸化物や窒素酸化物の除去にも、第１次側の装置中にて窒素酸化物を除去する薬剤としてアミン化合物水溶液、具体的にはトリエタノールアミン、メチルアミン及びモルホリンから選ばれた１０重量％以下の水溶液のシャワーや噴霧にて窒素酸化物を除去した後、第２次側の装置中にて光触媒材料と希薄な過酸化水素共存下にて処理した処、効率よく硫黄酸化物や窒素酸化物が除去された。
【００３３】
以下に、本発明の光触媒材料による分解方法に用いる陽極電解酸化処理による結晶型酸化チタンのアナターゼ型酸化チタン皮膜の製造方法を説明する。
【００３４】
アナターゼ型酸化チタン皮膜の製造方法は、以下の工程(i)及び工程(ii)を含むことを特徴とするものである。
(i)チタン又はチタン合金の表面にチタン窒化物を形成する工程、及び
(ii)チタンに対してエッチング作用を有する無機酸及び該作用を有する有機酸よりなる群から選択される少なくとも１種の酸を含有する電解液中に、上記工程(i)で得られたチタン又はチタン合金を浸漬し、火花放電発生電圧以上の電圧を印加させることのできる電流を制御することにより陽極酸化を行う工程。
【００３５】
前記アナターゼ型酸化チタン皮膜の製造方法において、前記工程(i)におけるチタン窒化物の形成が、ＰＶＤ、ＣＶＤ、溶射、及び窒素ガス雰囲気下での加熱、また酸素トラップ剤を併用しての窒素ガス雰囲気下での加熱処理よりなる群から選択される少なくとも１種の処理により行われることが好ましい。
【００３６】
前記アナターゼ型酸化チタン皮膜の製造方法において、窒素ガス雰囲気下での加熱処理が、窒素ガス雰囲気下でチタン又はチタン合金を加熱することにより行われる、ことが好ましい。
【００３７】
前記アナターゼ型酸化チタン皮膜の製造方法において、前記工程(ii)の陽極酸化において、電解液が硫酸、リン酸を含有するものである、ことが好ましい。
【００３８】
前記アナターゼ型酸化チタン皮膜の製造方法において、前期工程(ii)の陽極酸化において、電解液が更に過酸化水素を含有するものである、ことが好ましい。
【００３９】
前記アナターゼ型酸化チタン皮膜の製造方法において、前記工程(ii)の陽極酸化において、火花放電発生電圧させることのできる電流を制御するように陽極酸化処理することが好ましい。
【００４０】
なお、以下本明細書において、チタン及びチタン合金を、単にチタン材料と記すこともある。
【００４１】
工程(i)では、チタン又はチタン合金の表面にチタン窒化物の形成を行う。
【００４２】
本発明においてチタン合金を使用する場合、その種類については、特に限定されない。当該チタン合金として、例えばＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−０．５Ｐｄ等が挙げられる。
【００４３】
当該工程(i)において、チタン材料の表面にチタン窒化物の層を、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、更に好ましくは１〜３０μｍ程度形成する。
【００４４】
チタン材料の表面にチタン窒化物を形成する手段については、特に制限されず、例えば、チタン材料の表面にチタン窒化物を物理的又は化学的に付着させる方法や、チタン材料の表面上でチタンと窒素とを反応させてチタン窒化物を形成させる方法が挙げられる。
【００４５】
かかる方法として、具体的には、ＰＶＤ（物理気相蒸着）処理、ＣＶＤ（化学気相蒸着）処理、溶射処理（吹きつけによる被膜形成）、及び窒素ガス雰囲気下でのチタン材料の加熱処理、等を例示できる。
【００４６】
ＰＶＤ処理としては、例えば、イオンプレーティング、スパッタリング等が挙げられる。
【００４７】
ＣＶＤ処理としては、例えば、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等が挙げられる。
【００４８】
溶射処理としては、例えば、フレーム溶射、アーク溶射、プラズマ溶射、レーザー溶射等の溶射処理が挙げられる。
【００４９】
窒素ガス雰囲気下でのチタン材料の加熱処理としては、具体的には、窒素ガス雰囲気下で、通常５００℃以上（好ましくは７５０℃以上）にチタン材料を加熱する方法を例示できる。
【００５０】
当該加熱処理時の窒素ガス雰囲気としては、特に制限されるものではないが、窒素ガスの気圧が、通常０．０１〜１００ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．１〜１ＭＰａとなる程度であればよい。
【００５１】
当該加熱処理におけるチタン材料の加熱時間は、通常１〜１２時間、好ましくは２〜８時間、更に好ましくは３〜６時間に設定することができる。
【００５２】
工程(i)の方法において、チタン材料の表面に形成されるチタン窒化物の種類については、特に制限されない。当該チタン窒化物の一例として、ＴｉＮ、Ｔｉ２Ｎ、α-ＴｉＮ０．３、η-Ｔｉ３Ｎ２−Ｘ、ζ-Ｔｉ４Ｎ３−Ｘ（但し、ｘは０以上３未満の数値を示す）、これらの混在物、及びアモルファス状チタン窒化物等が挙げられる。
【００５３】
これらの中で好ましくは、ＴｉＮ、Ｔｉ２Ｎ、及びこれらの混在物、更に好ましくはＴｉＮ、及びＴｉＮとＴｉ２Ｎの混在物、特に好ましくはＴｉＮが例示される。
【００５４】
本発明では、上記チタン窒化物を形成する手段として、上記方法の内、１つの方法を単独で行ってもよく、また２種以上の方法を任意に組み合わせて行ってもよい。上記チタン窒化物を形成する方法の中で、簡便性、量産性、或いは製造コスト等の観点から、好ましくは、窒素ガス雰囲気下でのチタン材料の加熱処理である。
【００５５】
工程(ii)では、チタンに対してエッチング作用を有する無機酸及び該作用を有する有機酸よりなる群から選択される少なくとも１種の酸を含有する電解液中に、上記工程(i)で得られたチタン又はチタン合金を浸漬し、火花放電発生電圧以上の電圧を印加することにより陽極酸化を行う。
【００５６】
工程(ii)の陽極酸化において、電解液として、チタンに対してエッチング作用を有する無機酸及び／又は該作用を有する有機酸が含有されている水溶液を用いる。チタンに対してエッチング作用を有する無機酸としては、例えば、硫酸、リン酸、フッ化水素酸、塩酸、硝酸、王水等が挙げられる。
【００５７】
また、チタンに対してエッチング作用を有する有機酸としては、例えば、シュウ酸、ギ酸、クエン酸、トリクロル酢酸等が挙げられる。
【００５８】
これらの酸は、１種単独で使用してもよく、また有機酸、無機酸の別を問わず、これらの酸を２種以上任意に組み合わせて使用してもよい。
【００５９】
２種以上の酸を含有する電解液の好ましい態様の一例として、硫酸及びリン酸を含有する水溶液が挙げられる。
【００６０】
当該電解液における上記酸の配合割合については、使用する酸の種類、陽極酸化条件等によって異なるが、通常、上記酸の総量で０．０１〜１０Ｍ、好ましくは０．１〜１０Ｍ、更に好ましくは１〜１０Ｍとなる割合を挙げることができる。
【００６１】
例えば、硫酸及びリン酸を含有する電解液の場合であれば、硫酸１〜８Ｍ及びリン酸０．１〜２Ｍの割合で含有する電解液を例示できる。
【００６２】
当該電解液は、上記有機酸及び／又は無機酸に加えて、過酸化水素を含有しているものが望ましい。
【００６３】
電解液中に過酸化水素が含まれていることによって、一層効率的にアナターゼ型酸化チタン皮膜を調製することが可能になる。
【００６４】
電解液に過酸化水素を配合する場合、その配合割合については、特に制限されないが、例えば０．０１〜５Ｍ、好ましくは０．０１〜１Ｍ、更に好ましくは０．１〜１Ｍとなる割合が例示される。
【００６５】
工程(ii)の陽極酸化で使用される電解液の好ましい態様の一例として、硫酸１〜８Ｍ、リン酸０．１〜２Ｍ及び過酸化水素０．１〜１Ｍの割合で含有する水溶液が挙げられる。
【００６６】
上記電解液中に上記工程(i)で得られたチタン又はチタン合金を浸漬し、火花放電発生電圧以上の電圧を印加できるよう一定電流印加し陽極酸化を行うことにより、アナターゼ型の酸化チタンの皮膜が得られる。
【００６７】
また、当該陽極酸化において、電流密度は、０．１Ａ／ｄｍ２以上であればよいが、経済性、簡便性、性能面の観点から１Ａ／ｄｍ２から１０Ａ／ｄｍ２がこの好ましい。
【００６８】
上記製造方法によれば、光触媒活性が高いアナターゼ型酸化チタンの量が多い皮膜を形成することができる。
【００６９】
（２）希薄な過酸化水素溶液
過酸化水素は、それ自体にて強い酸化力を有しており、高濃度の過酸化水素溶液を使用すれば気相中や液相中の有害物質を分解処理することが可能である。しかし、高濃度の過酸化水素溶液は、毒性や腐食性が強く環境負荷の高い材料である。
【００７０】
本発明者は、環境負荷の心配がなく安全性が高い過酸化水素の濃度が１重量％以下の希薄な過酸化水素溶液共存下にて、金属チタン表面にチタン窒化物を形成させた後、陽極酸化を行うことにて作成した高活性を有する光触媒材料を使用することにて、環境負荷を与えることなく気相中や液相中の有害な有機物、無機物を効率よく分解することを見出し、本発明が完成することになった。
【００７１】
前記希薄な過酸化水素溶液の過酸化水素の濃度は、０．００００１重量％〜１重量％（０．１ｐｐｍＷ〜１００００ｐｐｍＷ）が好ましく、０．００１重量％〜０．１重量％（１０ｐｐｍＷ〜１０００ｐｐｍＷ）が好ましい。
【００７２】
（３）有害物質の分解方法
この気相中や液相中の有害な有機物や無機物としては、トルエン、アセトアルデヒド、イソプロピルアルコール、トリクロロエチレン等のＶＯＣ（揮発性有機化合物）やＰＣＢ、ダイオキシン等の難分解性有機物質や酸性雨の原因となる硫黄酸化物（Ｓ２Ｏ、ＳＯ、Ｓ２Ｏ３、ＳＯ２、Ｓ２Ｏ７などのＳＯｘ）、大気汚染の原因となる窒素酸化物（ＮＯとＮＯ２などのＮＯｘ）等の多くの種類の物質に効果がある。
（３−１）液相における有害物質の分解除去方法
具体的な分解除去手法としては、液相中の有害物質を含む溶液中に過酸化水素溶液を混合したものの中に金属チタン表面にチタン窒化物を形成させた後、陽極酸化を行うことにて作成した高活性を有する光触媒材料を入れ、４００ｎｍ以下の光を照射することにて分解処理を行う。
（３−２）気相における有害物質の分解除去方法
気相中の有害物質ガスを分解除去する手法として、本有害ガスのフローシステム等を構築し、希薄の過酸化水素溶液をシャワーもしくは噴霧されている系に、金属チタン表面にチタン窒化物を形成させた後、陽極酸化を行うことにて作成した高活性を有する光触媒材料を入れ、４００ｎｍ以下の光を照射することにて分解処理を行う。
（３−３）高濃度大量の窒素酸化物、硫黄酸化物の分解除去方法
石炭火力発電所等の化石燃料を燃焼する工程において多量に発生する硫黄酸化物や窒素酸化物の除去にも、第1次側の装置中にて窒素酸化物を除去する薬剤としてアミン化合物水溶液、具体的にはトリエタノールアミン、メチルアミン、モルホリンから選ばれた水溶液のシャワーもしくは噴霧にて窒素酸化物を除去した後、第２次側の装置中にて希薄な過酸化水素シャワーもしくは噴霧されている系に、金属チタン表面にチタン窒化物を形成させた後、陽極酸化を行うことにて作成した高活性を有する光触媒材料を入れ、４００ｎｍ以下の光を照射することにて分解処理を行う。
【００７３】
１台目の装置のシャワーや噴霧に用いるアミン化合物濃度は、０．０１重量％〜１０重量％が好ましく、０．１重量％〜１０重量％がさらに好ましく、０．５重量％〜２重量％が特に好ましい。
【発明の効果】
【００７４】
本発明による手法を採用することにおいて、環境負荷の心配がなく安全性が高い１重量％以下の希薄な過酸化水素溶液共存下にて、高活性を有する光触媒材料（例えば、金属チタン表面にチタン窒化物を形成させた後、陽極酸化を行うことにより得られた光触媒材料）を使用することにて、環境負荷を与えることなく、気相中や液相中の有害な有機物および無機物を極めて効率よく速やかに分解除去するこが可能である。
【００７５】
また石炭火力発電所等の化石燃料を燃焼する工程において多量に発生する硫黄酸化物や窒素酸化物の除去にも、第1次側の装置中にて窒素酸化物を除去する薬剤としてアミン化合物水溶液、具体的にはトリエタノールアミン、メチルアミン、モルホリンから選ばれる化合物の水溶液のシャワーもしくは噴霧にて窒素酸化物を除去した後、環境負荷の心配がなく安全性が高い１重量％以下の希薄な過酸化水素溶液共存下にて、高活性を有する光触媒材料（例えば、金属チタン表面にチタン窒化物を形成させた後、陽極酸化を行うことにより得られた光触媒材料）を使用することにて、低コストにて多量の硫黄酸化物や窒素酸化物を分解除去することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】：過酸化水素を加えない系でのメチレンブルーの分解性
【図２】：過酸化水素を０．００１重量％（１０ｐｐｍＷ）加えた系でのメチレンブルーの分解性
【発明を実施するための形態】
【００７７】
実施例１
窒素ガス通気下９５０℃にて１時間保持し、金属チタン表面にチタン窒化物を形成させた後、電解液として１．５Ｍ硫酸、０．１Ｍ燐酸、０．３Ｍ過酸化水素を用いて電流密度４Ａ／ｄｍ２、電解時間３０分にて陽極酸化を行うことにて光触媒材料を得た。
分光光度計（島津製作所製、ＵＶｍｉｎｉ１２４０）を起動させ、メチレンブルー（和光純薬製）を蒸留水に希釈して希釈し、６６０ｎｍの吸光度が１．０００の水溶液を調製した。
【００７８】
光触媒材料５０ｍｍ角１枚を入れたものに石英板にてカバーをし、４００ｎｍ以下の近紫外線を放射する蛍光灯（ブラックライト、東芝ライテック製）にて光照射を実施した。この際に光強度は、１．０ｍＷ／ｃｍ２になるに調整した。
【００７９】
図１に過酸化水素を加えないものを、図２に過酸化水素を０．００１重量％（１０ｐｐｍＷ）の濃度になるように調整した溶液を加えたものを示した。
【００８０】
図１、２のデータを比較すると、希薄な１０ｐｐｍＷの過酸化水素を添加することにより、光触媒活性が顕著に増加していることがわかる。
実施例２
窒素ガス通気下９５０℃にて１時間保持し、金属チタン表面にチタン窒化物を形成させた後、電解液として１．５Ｍ硫酸、０．１Ｍ燐酸、０．３Ｍ過酸化水素を用いて電流密度４Ａ／ｄｍ２、電解時間３０分にて陽極酸化を行うことにて光触媒材料を得た。
【００８１】
本光触媒材料を用いて、酸性雨の原因となる二酸化硫黄を用いたフロー系での実験を試みた。
【００８２】
二酸化硫黄標準ガス（住友精化製、濃度１５％）を空気にて希釈し、５００ｐｐｍＶの二酸化硫黄ガスを調製した。
【００８３】
次に、装置の寸法が幅３００ｍｍ×高さ４００ｍｍ×奥行１０００ｍｍ（内容積 １２０Ｌ）に金属チタン表面にチタン窒化物を形成させた後、陽極酸化を行うことにて高活性を有する光触媒材料総面積が１ｍ２になるようにセットした装置内に本二酸化硫黄調整ガスを通気させ、４００ｎｍ以下の近紫外線を放射する蛍光灯（ブラックライト、東芝ライテック製）にて光照射（光強度 ２．２ｍＷ／ｃｍ２）を実施させ、通気前後の二酸化硫黄ガス濃度を排ガス分析計（ｔｅｓｔｏ３３５、テストー製）にて測定した。
【００８４】
ＳＯ２流量を１、５、１０Ｌ／ｍｉｎとし、０．１重量％（１０００ｐｐｍＷ）の過酸化水素噴霧量を０．０５、０．１０、０．２０Ｌ／ｍｉｎにて実施した結果を、表１に示した。
【００８５】
いずれの場合も過酸化水素が共存すると、効果が顕著に増加することがわかった。
【００８６】
【表１】
【００８７】
実施例３
窒素ガス通気下９５０℃にて１時間保持し、金属チタン表面にチタン窒化物を形成させた後、電解液として１．５Ｍ硫酸、０．１Ｍ燐酸、０．３Ｍ過酸化水素を用いて電流密度４Ａ／ｄｍ２、電解時間３０分にて陽極酸化を行うことにて光触媒材料を得た。
【００８８】
本光触媒材料を用いて、酸性雨の原因となる二酸化硫黄や窒素酸化物を用いたフロー系での実験を試みた。
【００８９】
窒素酸化物である一酸化窒素標準ガス（住友精化製、濃度１０％）と 硫黄酸化物である二酸化硫黄標準ガス（住友精化製、濃度１５％）をそれぞれ空気にて希釈し、窒素酸化物ガス濃度５２２ｐｐｍＶ、硫黄酸化物ガス濃度２６９０ｐｐｍＶのガスを調製した。石炭火力発電所等の化石燃料を燃焼する工程においてガス温度も高いと予測されるために、温風器を用いて８０℃にしたガスにし、ガス流量３ｍ３／分にてガスを通気した。
【００９０】
まず、前記窒素酸化物ガス及び硫黄酸化物ガスの混合ガスを、装置の寸法が直径４００ｍｍ×高さ８００ｍｍの円筒形（内容積 １００Ｌ）に充填材であるタキロン製トリカルパッキンを詰めた１次側装置中に通気し、０．５重量％トリエタノールアミン水溶液５０Ｌを流量１８０Ｌ/分にてシャワーした。
【００９１】
続いて、前記１次側装置を通過した混合ガスを、２次側の装置として装置の寸法が幅３００ｍｍ×高さ４００ｍｍ×奥行１０００ｍｍ（内容積 １２０Ｌ）に、金属チタン表面にチタン窒化物を形成させた後、陽極酸化を行うことにて高活性を有する光触媒材料総面積が１ｍ２になるようにセットした装置内に通気させ、４００ｎｍ以下の近紫外線を放射する蛍光灯（ブラックライト、東芝ライテック製）にて光照射（光強度 ２．２ｍＷ／ｃｍ２）を実施させるとともに、０．１重量％の過酸化水素２７０Ｌを流量９０Ｌ/分にてシャワーを実施した。
【００９２】
そして、１次側装置の通気前（処理前）、１次側装置及び２次側装置の通気後（処理後）の窒素酸化物、硫黄酸化物のガス濃度を排ガス分析計（ｔｅｓｔｏ３３５、テストー製）にて測定した。
【００９３】
その結果を表２に示した。表２の結果より、高効率にて窒素酸化物、硫黄酸化物が除去されることがわかった。
【００９４】
【表２】
【００９５】
次に、１台目の装置（１次側装置）、２台目の装置（２次側装置）からの廃液及び１台目、２台目の装置からの廃液の混合液に関して亜硫酸イオン濃度（ｐｐｍＷ）、硫酸イオン濃度（ｐｐｍＷ）を表３に示した。
【００９６】
硫黄酸化物由来の亜硫酸イオンは不安定であるが、１台目の装置に含まれるトリエタノールアミンの還元力のために、亜硫酸イオンは廃液中に存在することが認められる。
【００９７】
１台目の装置と２台目の装置の廃液を混合することで、亜硫酸イオンはなくなり、硫酸イオンが生成することがわかった。
【００９８】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒材料と希薄な過酸化水素溶液の共存下で処理することを特徴とする光触媒材料による分解方法。
【請求項２】
前記光触媒材料が、金属チタン又はチタン合金表面にチタン窒化物を形成させた後、陽極酸化処理することにより得られた結晶性酸化チタン皮膜を有する光触媒材料であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒材料による分解方法。
【請求項３】
前記結晶性酸化チタンが、アナターゼ型酸化チタンであることを特徴とする請求項２に記載の光触媒材料による分解方法。
【請求項４】
前記希薄な過酸化水素溶液の過酸化水素濃度が、１重量％以下であることを特徴とする請求項１、２または３に記載の光触媒材料による分解方法。
【請求項５】
気相中の有害物質として、高濃度の窒素酸化物や硫黄酸化物が共存する環境下においては、第１次側の装置として窒素酸化物を除去する薬剤としてアミン化合物水溶液を用いるとともに、第２次側の装置として、請求項1に記載の光触媒材料と希薄な過酸化水素溶液の共存下で処理する分解方法にて硫黄酸化物を除去する方法。
【請求項６】
前記アミン化合物が、トリエタノールアミン、メチルアミン及びモルホリンから選ばれる化合物であることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
気相中の有害物質である硫黄酸化物から、硫酸を作製する請求項５または６記載の方法。
【請求項１】
光触媒材料と希薄な過酸化水素溶液の共存下で処理することを特徴とする光触媒材料による分解方法。
【請求項２】
前記光触媒材料が、金属チタン又はチタン合金表面にチタン窒化物を形成させた後、陽極酸化処理することにより得られた結晶性酸化チタン皮膜を有する光触媒材料であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒材料による分解方法。
【請求項３】
前記結晶性酸化チタンが、アナターゼ型酸化チタンであることを特徴とする請求項２に記載の光触媒材料による分解方法。
【請求項４】
前記希薄な過酸化水素溶液の過酸化水素濃度が、１重量％以下であることを特徴とする請求項１、２または３に記載の光触媒材料による分解方法。
【請求項５】
気相中の有害物質として、高濃度の窒素酸化物や硫黄酸化物が共存する環境下においては、第１次側の装置として窒素酸化物を除去する薬剤としてアミン化合物水溶液を用いるとともに、第２次側の装置として、請求項1に記載の光触媒材料と希薄な過酸化水素溶液の共存下で処理する分解方法にて硫黄酸化物を除去する方法。
【請求項６】
前記アミン化合物が、トリエタノールアミン、メチルアミン及びモルホリンから選ばれる化合物であることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
気相中の有害物質である硫黄酸化物から、硫酸を作製する請求項５または６記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１１３７２（Ｐ２０１２−１１３７２Ａ）
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６９９６０（Ｐ２０１０−２６９９６０）
【出願日】平成２２年１２月３日（２０１０．１２．３）
【出願人】（５９３２０４２９２）株式会社昭和 (5)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月３日（２０１０．１２．３）
【出願人】（５９３２０４２９２）株式会社昭和 (5)
【Ｆターム（参考）】
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