光触媒材料及び当該材料を含むガラスシート又は光電池
本発明は、ガラス基材の一方の面の少なくとも一部に下にある面の最大１５％を覆う二酸化チタンからなる光触媒コーティングを備えたガラス基材を含む材料であって、前記光触媒コーティングが相互接続されたストランドの二次元網状構造の形態である材料に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒コーティングを備えたガラス基材を含む材料の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒コーティング、特には二酸化チタンに基づく光触媒コーティングは、それを備えた基材に自己洗浄特性及び防汚特性を付与することが知られている。２つの特性はこれらの有利な特徴の起源である。酸化チタンは第一に光触媒であり、すなわちそれは適切な放射線、一般的には紫外線のもとで有機化合物の分解反応を触媒することができる。この光触媒活性は、電子正孔対の生成によって層の内部で開始される。さらに、二酸化チタンは、この同じタイプの放射線を照射された場合には極めて顕著な親水性を有する。時に「超親水性」と記載されるこの高い親水性により、無機物の汚れを水の流出下、例えば雨水の流出下で除去することができる。このような材料、特にはグレージングユニットが、例えば欧州特許出願公開第０８５０２０４号において記載されている。
【０００３】
二酸化チタンは高い屈折率を有し、それが光触媒コーティングを備えた基材に関して高い光反射率をもたらす。このことは、建物用のグレージングユニットの分野において欠点を構成し、光起電材料への透過を最大にしそれゆえ太陽放射の全体の吸収及び反射を最小限に抑えることが必要な光電池の分野ではなおさら欠点を構成する。しかしながら、汚れの堆積は光電池の効率を１年あたり約６％低下させうるので、光電池に光触媒コーティングを提供する必要性がある。この数字は明らかに電池の地理的な位置に依存している。
【０００４】
光反射率を低減するために、光触媒コーティングの厚さを低減することができるが、これはその光触媒活性を犠牲にしてなされる。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の目的は、高い光触媒活性と低い光反射率の両方を組み合わせた酸化チタンに基づく光触媒材料を提案することである。
【０００６】
この目的のために、本発明の１つの主題は、ガラス基材の一方の面の少なくとも一部に下にある面の最大１５％を覆う二酸化チタンに基づく光触媒コーティングを備えたガラス基材を含む材料であって、前記光触媒コーティングが相互接続されたストランドの二次元網状構造の形態である材料である。
【０００７】
本発明の別の主題は、本発明による材料を得るための方法である。この好ましい方法は、
ガラス基材上にマスク層を堆積させる工程、
隙間の二次元網状構造が得られるまでマスク層を乾燥させる工程、
マスクでコーティングされた基材上に二酸化チタンに基づくコーティングを堆積させる工程、
マスク層を除去する工程
を含む。
【０００８】
マスク層の乾燥はその収縮を引き起こし、亀裂が生じることで隙間の二次元網状構造が作り出され、それが続いて堆積される二酸化チタンによって満たされる。
【０００９】
本発明のコーティングによる低い被覆率によって、光反射に関する酸化チタンのマイナスの影響を大幅に低減することができる。しかしながら、ましてや酸化チタンの表面量はストランドの高さによって部分的に決定され、それを多くすることができるので、光触媒活性は高いままであることが見出された。酸化チタンの光触媒作用によって生成したフリーラジカルは、最大数μｍ又は数十μｍに及ぶ非常に長い距離にわたって（酸化チタンによって覆われていない）下にある表面上に拡散することができると考えられる。したがって、酸化チタンによって覆われていない表面に高い光触媒活性と超親水性を付与することが可能である。
【００１０】
好ましくは、基材はガラスシートである。このシートは平坦であるか又は曲がっていてもよく、任意のタイプの寸法を有することができ、特には１ｍ超の寸法を有することができる。ガラスはソーダ石灰シリカタイプであることが好ましいが、他のタイプのガラス、例えばホウケイ酸ガラス又はアルミノケイ酸塩も同様に使用することができる。ガラスはクリア若しくはエクストラクリアであるか又は着色されていてもよく、例えば、青色、緑色、琥珀色、青銅色、又は灰色に着色されていてもよい。ガラスシートの厚さは、典型的には０．５〜１９ｍｍ、特には２〜１２ｍｍ、又は４〜８ｍｍである。光電池の分野では、ガラスは好ましくはエクストラクリアであり、好ましくは最大１５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、さらには９０ｐｐｍの酸化鉄の合計の質量含有量を含み、又は最大０．２、特には０．１のレドックス、さらにはゼロのレドックスを含む。「レドックス」という用語は、酸化第一鉄（ＦｅＯの形態で表される）の質量含有量と酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3の形態で表される）の合計質量含有量との比を意味すると解される。
【００１１】
好ましくは、反射を最小限に抑える目的のために、光触媒コーティングは、下にある表面の最大１０％、８％、又は５％を覆う。
【００１２】
本発明によるコーティングを構成するストランドの網状構造（それゆえ同様に隙間の網状構造）は、主として基材の面において広がっているので「二次元」であると言われる。本明細書の残りの部分においてより詳しく説明されるように、ストランドはまた、基材の面に対して直角な方向においてコーティングの厚さに対応する特定の「高さ」を有する。
【００１３】
本発明によるコーティングを構成する二次元網状構造を形成するストランドは、好ましくは二酸化チタンから構成される。二酸化チタンは、好ましくは、最も活性な形態であるアナターゼ形態において少なくとも部分的に結晶化されている。アナターゼ相とルチル相の混合物も同様に可能である。二酸化チタンは純粋なものであってもよいし又はドープされていてもよく、例えば、遷移金属（例えばＷ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ）、ランタニドイオン、又は貴金属（例えば白金若しくはパラジウムなど）でドープされていてもよく、さらには窒素、炭素若しくはフッ素原子でドープされていてもよい。これらの種々のドーピングにより、材料の光触媒活性を向上させるか又は酸化チタンのバンドギャップを可視光の範囲に近い波長若しくはこの範囲内の波長にシフトさせることが可能である。
【００１４】
相互接続されたストランドの二次元網状構造（それゆえ同様に隙間の二次元網状構造）は、好ましくはランダム及び／又は非周期的である。
【００１５】
「ストランド」という用語は、基材の面において「長さ」と称される寸法の１つが、基材の面において配置される他の寸法すなわち「幅」と称される他の寸法及び基材の面に対して直角な方向に配置される寸法すなわち「高さ」と称される寸法よりもはるかに長い材料の三次元堆積物を意味すると解される。
【００１６】
ストランドの幅は好ましくは０．５〜５０μｍ、特には０．５〜５μｍ、又は最大１μｍである。本発明による方法が使用される場合には、ストランドの幅は、乾燥によってマスク層に作り出される隙間の幅に対応する。
【００１７】
ストランドの高さ（それゆえ光触媒コーティングの厚さ）は好ましくは５〜１０００ｎｍ、特には１０〜１５０ｎｍである。ストランドの高さを高くすることで、コーティングによって覆われる表面に本質的に依存する光反射を相当に増加させることなく、コーティングの光触媒活性を向上させることが可能となる。低い被覆のコーティングが非常に少量の材料の堆積によって得られる解決策とは異なり、本発明は、低いレベルの被覆率にもかかわらず、相当な厚さを得ることが可能であり、それゆえ高い光触媒活性を得ることが可能であるという点で注目すべきものである。ストランドの高さは、マスク層の厚さによってのみ制限される。
【００１８】
「網状構造の開口」という表現は、光触媒コーティングによって覆われない、ストランドの部分によって範囲を定められる、下にある表面をさらす領域を意味すると解される。本発明による方法が使用される場合には、網状構造の開口は、乾燥後のマスク層によって先に覆われた領域に対応する。典型的には、網状構造の開口の大部分は、ストランドの３つ、４つ又は５つの部分によって範囲を定められる。好ましくは、網状構造の開口の少なくとも８０％又は９０％がストランドの４つの部分によって範囲を定められる。網状構造の開口の少なくとも８０％又は９０％について、２つの隣り合うストランド部分によって各コーナーで形成される角度は好ましくは６０〜１１０°、特には８０〜１００°である。
【００１９】
本発明による方法は、壁が基材の表面に直角又は実質的に直角な隙間を得ることを可能にするという点で注目されるべきである。壁と基材の表面との間で形成される角度は典型的には８０〜１００°、特には８５〜９５°である。それゆえ、続いて堆積された二酸化チタンは、隙間の幅が非常に小さい場合でさえ容易に基材の表面に達することができる。それゆえ、光の反射に関する作用が極めて制限された非常に微細なストランドを得ることが可能である。
【００２０】
ストランド（それゆえ同様に隙間）の幅及び高さは、一般的にはコーティングの表面全体にわたって均一である。好ましくは、ストランドの最大幅とストランドの最小幅の比は、最大４、特には最大２である。同様に、網状構造の開口のサイズは好ましくは比較的均一であり、最も大きな開口と最も小さな開口の表面積比は有利には最大４又は最大２である。
【００２１】
反射防止コーティングは好ましくは基材と光触媒コーティングの間に配置され、それによって本発明による材料の反射率をさらに低減することが可能である。「反射防止コーティング」という表現は、基材の光反射率よりも低い光反射率を達成することができるコーティングを意味すると解される。反射防止コーティングは、基材の表面全体を覆うという意味で、通常、完全に覆っている。それゆえ、本発明による方法では、反射防止コーティングは、一般的にはマスク層の堆積前に堆積される。
【００２２】
反射防止コーティングは、層のスタック（積み重ね）から構成することができ、高い屈折率の層と低い屈折率の層の交互配列から構成することができる。例として、反射防止コーティングは、Ｈ／Ｌ／Ｈ／Ｌタイプ（それぞれのＨ（高屈折率）層は例えば酸化チタン又は窒化ケイ素からなり、それぞれのＬ（低屈折率）層はシリカからなる）の４つの層を有するスタックであってもよい。このような干渉フィルターでは、層の屈折率及び厚さは、相殺的干渉を作り出すよう選択される。反射防止コーティングは、特には国際公開第０１／９４９８９号又は国際公開第２００７／０７７３７３号に記載のスタックであってもよい。
【００２３】
第２の実施態様によれば、反射防止コーティングは、屈折率が基材の屈折率よりも低い層から構成することができる。反射防止コーティングは、ガラス基材と完全に適合するシリカ層であることが好ましいが、他の酸化物、例えばアルミニウム、ジルコニウム又はスズの酸化物なども可能である。その屈折率を低減するために、このコーティングは好ましくは多孔質である。その気孔率は有利には１０〜８０％である。気孔は開放したものであってもよいし又は閉鎖したものであってもよく、好ましくは閉鎖したものである。気孔は好ましくはメソ細孔（平均直径が２〜５０ｎｍ）であるか又はさらに良いのはマクロ孔（平均直径が好ましくは５０ｎｍ〜１００ｎｍ）である。このような気孔（メソ細孔又はマクロ孔）は、コーティングの構成材料の有機金属前駆体（例えば、シリカ層の場合にはオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ））と気孔形成剤を用いたゾルゲル法によって得ることができる。気孔形成剤は、沈降及び凝縮によってコーティングの形成の際に捕捉され、次いでコーティングの焼成の際に除去され、したがって所望の気孔が生成される。それゆえ、気孔形成剤のサイズ、形状及び量は、気孔の直径、その形状及び全体の気孔率に直接的に影響する。気孔形成剤の中でも、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、又はブロックコポリマーの形態の界面活性剤（例えば、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）又はポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン）、ポリマー、特には（例えばポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリスチレンなどからなる）ビーズ形態のポリマー、又はナノエマルション中の液滴に自己組織化された有機液体相（例えばパラフィンオイル）を挙げることができる。反射防止コーティングの幾何学的厚さは、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、特には５０ｎｍ〜１μｍ又は１００〜２００ｎｍである。
【００２４】
第３の実施態様によれば、反射防止コーティングは、部分的又は完全に脱アルカリ化されたガラス、特には酸との反応により部分的又は完全に脱アルカリ化されたガラスの表面部分によって構成することができる。
【００２５】
マスク層の堆積は、好ましくはコロイド粒子の分散体を用いて実施される。溶媒中に分散したこれらの粒子は、ディップコーティング、スプレーコーティング、カーテンコーティング、フローコーティング又は層流コーティングなどのプロセスによって基材上に堆積される。溶媒は乾燥によって除去され、マスク層内に引張応力を生じさせ、応力緩和により隙間が形成される。乾燥後、マスク層は、隙間によって分離された粒子のクラスターから構成される。
【００２６】
溶媒は、好ましくは主として水性であるか又は水から構成される。種々の公知の手段、すなわちｐＨ制御、界面活性剤の添加などが、必要に応じて分散体を安定化させ、したがって粒子の凝集を避けるために使用することができる。
【００２７】
分散体及びマスク層中の粒子の平均直径は、好ましくは４０〜５００ｎｍ、特には５０〜３００ｎｍ、さらには８０〜２５０ｎｍである。
【００２８】
分散体中の粒子の濃度は、好ましくは５〜６０ｗｔ％、特には２０〜４０ｗｔ％である。
【００２９】
第１の実施態様では、粒子はポリマーであり、好ましくは水に不溶性である。ポリマーは、好ましくはアクリルポリマー又はコポリマー、例えばスチレン／アクリルコポリマーである。ポリマーはまた、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリエステル、又はこれら種々のポリマーの混合物であってもよい。
【００３０】
乾燥の際のマスクの形成を促進させるために、乾燥は、好ましくはポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも低い温度で実施される。Ｔｇとの差は好ましくは少なくとも１０℃又は２０℃である。
【００３１】
第２の実施態様では、粒子は無機物、特には酸化物、例えばシリカ、アルミナ又は酸化鉄に基づく無機物である。
【００３２】
乾燥は、好ましくは周囲温度に近い温度、例えば２０〜３０℃で実施される。乾燥は、通常、大気圧で行われるが、減圧下で行うこともできる。
【００３３】
乾燥後、隙間の網状構造は、洗浄することができ、例えばプラズマ源を用いて大気圧で洗浄することができる。
【００３４】
次いで、光触媒コーティングは、種々の公知技術、例えばスパッタリング、化学気相成長（ＣＶＤ）、特には減圧下でのプラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）、大気圧下でのプラズマ化学気相成長（ＡＰＰＥＣＶＤ）、蒸発、液相熱分解、又はゾルゲルタイプのプロセスによって堆積することができる。
【００３５】
スパッタリングプロセス、特には磁場支援のスパッタリングプロセス（マグネトロンスパッタリング）では、励起されたプラズマ種によって、コーティングされるべき基材と反対側に配置されたターゲットから原子が取り出される。酸化チタン層の堆積については、ターゲットは、特には金属チタン又はＴｉＯxからなるごとができ、プラズマは酸素を含有する必要がある（それは反応性スパッタリングと称される）。
【００３６】
一般的にはその頭文字ＣＶＤによって表示される化学気相成長は、基材の熱作用のもとで分解する気体状前駆体を用いた熱分解プロセスである。例として、酸化チタンの場合には、前駆体は、四塩化チタン、チタンテトライソプロポキシド、又はチタンテトラオルトブトキシドであることができる。このタイプのプロセスは、マスク層が高温に耐えることができる場合、特にはそれが無機の性質である場合に使用される。一方で、ＰＥＣＶＤ（減圧下）及びＡＰＰＥＣＶＤ（大気圧下）のプロセスでは、前駆体の分解はプラズマの作用下で行われ、熱の作用下では行われないので、有機の性質のマスク層を使用することが可能である。
【００３７】
堆積は、一般的には、マスク層でコーティングされた基材の表面全体にわたって実施される。したがって、酸化チタンはマスク層の表面と隙間の両方に堆積される。
【００３８】
次いで、マスク層は、酸化チタンに基づくストランドの二次元網状構造をさらすために除去される。
【００３９】
マスク層の除去は、好ましくは溶媒、例えば水、アルコール又はアセトンを用いて実施される。除去の際の温度は周囲温度でよいが、弱い加熱も可能である。
【００４０】
除去工程に続いて、熱処理、特には焼き戻し、曲げ若しくはアニーリングタイプの熱処理、又は特には二酸化チタン層がスパッタリングによって堆積された場合にはレーザー放射若しくは火炎を用いた迅速な処理を行うことができる。この熱処理は、酸化チタンをアナターゼ形態に結晶化するためのものである。迅速な処理は、好ましくは国際公開第２００８／０９６０８９号に記載されているような処理である。
【００４１】
本発明による材料は、好ましくは少なくとも８０％、８５％、さらには９０％の（ＩＳＯ ９０５０：２００３基準の意味の範囲内の）光透過率、及び／又は多くとも５％、特には３％の（ＩＳＯ ９０５０：２００３基準の意味の範囲内の）光反射率を有する。
【００４２】
本発明の別の主題は、本発明による材料を少なくとも１つ含むグレージング又は光電池である。
【００４３】
グレージングは、単一グレージングであってもよいし、又はそれがガス充填スペースを提供する複数のガラスシートを含むことができるという意味で、多重グレージング（特には二重若しくは三重グレージング）であってもよい。グレージングはまた、積層されてもよいし、焼き戻されてもよいし、硬化されてもよいし及び／又は曲がっていてもよい。
【００４４】
本発明による材料のもう一方の面又は適切な場合には多重グレージングの別の基材のある面は、別の機能層又は機能層のスタックでコーティングすることができる。それは特には別の光触媒層であってもよい。それはまた、熱的な機能、特には太陽光保護を有する層若しくはスタック、又は低放射率層若しくはスタック、例えば誘電体層によって保護された銀層を含むスタックであってもよい。それはまた、ミラー層、特には銀に基づくミラー層であってもよい。最後に、それは、カーテンウォールとして知られる壁外装用パネルを作るためにグレージングを不透明にすることを意図したラッカー又はエナメルであることができる。カーテンウォールは、不透明でないグレージングの側の壁に配置され、美観の観点から全体的に光沢がありそして均一な壁を得ることを可能とする。
【００４５】
本発明による光電池では、本発明による材料は好ましくは電池の前面の基材であり、すなわち、太陽放射が通過する第１の基材である。その場合、光触媒コーティングが、自己洗浄効果を有効に示すことができるように外側に配置される。
【００４６】
光電池としての適用について、電池のエネルギー効率を最大にするために、累積的に又は二者択一的に幾つかの改善を行うことができる。
・ガラスシートは、有利には本発明によるコーティングを備えた面と反対側の面を、少なくとも１つの薄い透明でかつ導電性の層、例えばＳｎＯ2：Ｆ、ＳｎＯ2：Ｓｂ、ＺｎＯ：Ａｌ又はＺｎＯ：Ｇａに基づく少なくとも１つの薄い透明かつ導電性の層でコーティングすることができる。これらの層は、種々の堆積プロセス、例えば化学気相成長（ＣＶＤ）又はスパッタリングによる堆積、特に磁場で支援される場合にはマグネトロンスパッタリングプロセスによって基材上に堆積することができる。ＣＶＤプロセスでは、ハロゲン化物又は有機金属前駆体が気化され、キャリヤーガスによって高温のガラスの表面に運ばれ、それらが熱の作用下で分解して薄い層を形成する。ＣＶＤプロセスの利点は、ガラスシートを形成するためのプロセスの範囲内で、特にはそれがフロートプロセスの場合に、ＣＶＤプロセスを使用することが可能であるということである。したがって、ガラスシートがスズ浴上、スズ浴の出口又はガラス焼きなまし炉の中にあるときに、すなわちガラスシートが機械応力を取り除くためにアニーリングされているときに層を堆積することが可能である。
・透明でかつ導電性の層でコーティングされたガラスシートは、光電池を形成するために、非晶質若しくは多結晶シリコン、カルコパイライト（特にはＣＩＳすなわちＣｕＩｎＳｅ2若しくはＣＩＧＳすなわちＣｕＩｎＧａＳｅ2タイプ）、又はＣｄＴｅに基づく半導体でコーティングすることができる。この場合、ＣＶＤプロセスの別の利点は、より大きな粗さを得ることにあり、それは光捕捉現象を生じさせ、半導体によって吸収される光子の量を増大させる。
・ガラスシートの表面は、模様付けされていてもよく、例えば国際公開第０３／０４６６１７号、同第２００６／１３４３００号、同第２００６／１３４３０１号又は同第２００７／０１５０１７号において記載されているようなモチーフ（特にはピラミッド形のモチーフ）を有することができる。これらの模様付けは、一般的にはガラスを形成するための圧延プロセスを用いて得られる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
（原文に記載なし）
【００４８】
本発明は、以下の限定的でない例を考慮してより理解されるであろう。
【００４９】
公知のスパッタリング技術により、商標ＳＧＧ Ｄｉａｍａｎｔ（登録商標）のもと出願人によって販売されている４ｍｍ厚さのエクストラクリアガラスからなる基材上に、以下の４つの層（各層の幾何学的厚さは括弧内に示されている）から構成される反射防止コーティングが堆積される。
ガラス／Ｓｉ3Ｎ4（１８ｎｍ）／ＳｉＯ2（２３ｎｍ）／Ｓｉ3Ｎ4（１１５ｎｍ）／ＳｉＯ2（９０ｎｍ）
【００５０】
基材の両面に反射防止コーティングを堆積したために、光透過率は９７．４％である。
【００５１】
マスク層は以下のようにしてこの基材上に堆積される。
【００５２】
使用されたコロイド分散体は、ＤＳＭ ＮｅｏＲｅｓｉｎｓによりＮｅｏＣｒｙｌ（登録商標）ＸＫ−５２の名称で販売されているアクリルコポリマーの水性分散体９７％とＤＳＭ ＮｅｏＲｅｓｉｎｓによりＮｅｏＣｒｙｌ（登録商標）ＸＫ−２４０の名称で販売されているアクリルコポリマーの水性分散体３％の混合物である。
【００５３】
第１の分散体は、水６０ｗｔ％と、平均直径が約７０ｎｍであるアクリルコポリマーの粒子４０ｗｔ％とから構成される。ポリマーのガラス転移温度は１１５℃である。２５℃における分散体の粘度は１５ｍＰａ・ｓであり、そのｐＨは５．１である。
【００５４】
第２の分散体は、水４８ｗｔ％と、平均直径が約１８０ｎｍ（公知の方法により光散乱を用いて測定される）であるアクリルコポリマーの粒子５２ｗｔ％とから構成される。ポリマーのガラス転移温度は−４℃である。２５℃における分散体の粘度は１６０ｍＰａ・ｓであり、そのｐＨは７．５である。
【００５５】
堆積は３０ｃｍ／分の速度でディップコーティングにより実施される。乾燥は周囲温度で行われる。乾燥後のマスク層の厚さは約７〜１０μｍである。
【００５６】
次いで、乾燥によって作り出された隙間がＮ2／Ｏ2プラズマを用いて洗浄される。
【００５７】
二酸化チタンの層は、アルゴン及び酸素プラズマのもとで金属チタンからなるターゲットを用いてマグネトロンスパッタリングにより乾燥したマスク層を備えた基材上に堆積される。
【００５８】
得られた二酸化チタンの厚さ（ストランドの高さ）は試料に応じて５０ｎｍ又は１００ｎｍである。
【００５９】
次いで、マスク層が脱塩水とエタノールの混合物を用いて除去される。
【００６０】
次いで、得られた材料は６２０℃の温度で１２分間アニーリングされる。
【００６１】
こうして、光触媒コーティングが、基材の表面にわたって広がる相互接続されたストランドの網状構造の形態で得られる。表面の約１０％がコーティングで覆われる。ストランドの幅は典型的には５〜１５μｍで変化する。
【００６２】
コーティングの形態は、光学顕微鏡を用いて見られるように図１に表される。この図では、相互接続されたストランドの網状構造（透明）と網状構造の開口（暗色）が見分けられる。
【００６３】
光触媒コーティングの追加による光透過率の低下は、５０ｎｍの厚さを有するコーティングについて（絶対値として）２％だけであり、１００ｎｍの厚さを有するコーティングについて５％である。比較として、同じ厚さの二酸化チタンの完全被覆層は約４０％の低下をもたらす。
【００６４】
光触媒活性は、紫外線の存在下でメチレンブルーの分解率を測定することによって評価される。メチレンブルーの水溶液を密封したセル内においてコーティングされた基材（当該基材はセルの底面を形成している）と接触した状態に置く。３０分間紫外線に曝露した後、メチレンブルーの濃度が光透過率の測定によって評価される。光触媒活性の値（Ｋｂによって示されそしてｇ・ｌ-1・ｍｉｎ-1で表される）は、単位曝露時間あたりのメチレンブルー濃度の減少に対応する。本発明による２つの試料について測定したＫｂ活性は１１ｇ・ｌ-1・ｍｉｎ-1である。
【００６５】
ＵＶ照射なしで５０°〜６０°程度である本発明による試料の水接触角は１時間の照射後に５°に変化する。それゆえ、表面は急速に超親水性になる。
【図１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒コーティングを備えたガラス基材を含む材料の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒コーティング、特には二酸化チタンに基づく光触媒コーティングは、それを備えた基材に自己洗浄特性及び防汚特性を付与することが知られている。２つの特性はこれらの有利な特徴の起源である。酸化チタンは第一に光触媒であり、すなわちそれは適切な放射線、一般的には紫外線のもとで有機化合物の分解反応を触媒することができる。この光触媒活性は、電子正孔対の生成によって層の内部で開始される。さらに、二酸化チタンは、この同じタイプの放射線を照射された場合には極めて顕著な親水性を有する。時に「超親水性」と記載されるこの高い親水性により、無機物の汚れを水の流出下、例えば雨水の流出下で除去することができる。このような材料、特にはグレージングユニットが、例えば欧州特許出願公開第０８５０２０４号において記載されている。
【０００３】
二酸化チタンは高い屈折率を有し、それが光触媒コーティングを備えた基材に関して高い光反射率をもたらす。このことは、建物用のグレージングユニットの分野において欠点を構成し、光起電材料への透過を最大にしそれゆえ太陽放射の全体の吸収及び反射を最小限に抑えることが必要な光電池の分野ではなおさら欠点を構成する。しかしながら、汚れの堆積は光電池の効率を１年あたり約６％低下させうるので、光電池に光触媒コーティングを提供する必要性がある。この数字は明らかに電池の地理的な位置に依存している。
【０００４】
光反射率を低減するために、光触媒コーティングの厚さを低減することができるが、これはその光触媒活性を犠牲にしてなされる。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の目的は、高い光触媒活性と低い光反射率の両方を組み合わせた酸化チタンに基づく光触媒材料を提案することである。
【０００６】
この目的のために、本発明の１つの主題は、ガラス基材の一方の面の少なくとも一部に下にある面の最大１５％を覆う二酸化チタンに基づく光触媒コーティングを備えたガラス基材を含む材料であって、前記光触媒コーティングが相互接続されたストランドの二次元網状構造の形態である材料である。
【０００７】
本発明の別の主題は、本発明による材料を得るための方法である。この好ましい方法は、
ガラス基材上にマスク層を堆積させる工程、
隙間の二次元網状構造が得られるまでマスク層を乾燥させる工程、
マスクでコーティングされた基材上に二酸化チタンに基づくコーティングを堆積させる工程、
マスク層を除去する工程
を含む。
【０００８】
マスク層の乾燥はその収縮を引き起こし、亀裂が生じることで隙間の二次元網状構造が作り出され、それが続いて堆積される二酸化チタンによって満たされる。
【０００９】
本発明のコーティングによる低い被覆率によって、光反射に関する酸化チタンのマイナスの影響を大幅に低減することができる。しかしながら、ましてや酸化チタンの表面量はストランドの高さによって部分的に決定され、それを多くすることができるので、光触媒活性は高いままであることが見出された。酸化チタンの光触媒作用によって生成したフリーラジカルは、最大数μｍ又は数十μｍに及ぶ非常に長い距離にわたって（酸化チタンによって覆われていない）下にある表面上に拡散することができると考えられる。したがって、酸化チタンによって覆われていない表面に高い光触媒活性と超親水性を付与することが可能である。
【００１０】
好ましくは、基材はガラスシートである。このシートは平坦であるか又は曲がっていてもよく、任意のタイプの寸法を有することができ、特には１ｍ超の寸法を有することができる。ガラスはソーダ石灰シリカタイプであることが好ましいが、他のタイプのガラス、例えばホウケイ酸ガラス又はアルミノケイ酸塩も同様に使用することができる。ガラスはクリア若しくはエクストラクリアであるか又は着色されていてもよく、例えば、青色、緑色、琥珀色、青銅色、又は灰色に着色されていてもよい。ガラスシートの厚さは、典型的には０．５〜１９ｍｍ、特には２〜１２ｍｍ、又は４〜８ｍｍである。光電池の分野では、ガラスは好ましくはエクストラクリアであり、好ましくは最大１５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、さらには９０ｐｐｍの酸化鉄の合計の質量含有量を含み、又は最大０．２、特には０．１のレドックス、さらにはゼロのレドックスを含む。「レドックス」という用語は、酸化第一鉄（ＦｅＯの形態で表される）の質量含有量と酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3の形態で表される）の合計質量含有量との比を意味すると解される。
【００１１】
好ましくは、反射を最小限に抑える目的のために、光触媒コーティングは、下にある表面の最大１０％、８％、又は５％を覆う。
【００１２】
本発明によるコーティングを構成するストランドの網状構造（それゆえ同様に隙間の網状構造）は、主として基材の面において広がっているので「二次元」であると言われる。本明細書の残りの部分においてより詳しく説明されるように、ストランドはまた、基材の面に対して直角な方向においてコーティングの厚さに対応する特定の「高さ」を有する。
【００１３】
本発明によるコーティングを構成する二次元網状構造を形成するストランドは、好ましくは二酸化チタンから構成される。二酸化チタンは、好ましくは、最も活性な形態であるアナターゼ形態において少なくとも部分的に結晶化されている。アナターゼ相とルチル相の混合物も同様に可能である。二酸化チタンは純粋なものであってもよいし又はドープされていてもよく、例えば、遷移金属（例えばＷ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ）、ランタニドイオン、又は貴金属（例えば白金若しくはパラジウムなど）でドープされていてもよく、さらには窒素、炭素若しくはフッ素原子でドープされていてもよい。これらの種々のドーピングにより、材料の光触媒活性を向上させるか又は酸化チタンのバンドギャップを可視光の範囲に近い波長若しくはこの範囲内の波長にシフトさせることが可能である。
【００１４】
相互接続されたストランドの二次元網状構造（それゆえ同様に隙間の二次元網状構造）は、好ましくはランダム及び／又は非周期的である。
【００１５】
「ストランド」という用語は、基材の面において「長さ」と称される寸法の１つが、基材の面において配置される他の寸法すなわち「幅」と称される他の寸法及び基材の面に対して直角な方向に配置される寸法すなわち「高さ」と称される寸法よりもはるかに長い材料の三次元堆積物を意味すると解される。
【００１６】
ストランドの幅は好ましくは０．５〜５０μｍ、特には０．５〜５μｍ、又は最大１μｍである。本発明による方法が使用される場合には、ストランドの幅は、乾燥によってマスク層に作り出される隙間の幅に対応する。
【００１７】
ストランドの高さ（それゆえ光触媒コーティングの厚さ）は好ましくは５〜１０００ｎｍ、特には１０〜１５０ｎｍである。ストランドの高さを高くすることで、コーティングによって覆われる表面に本質的に依存する光反射を相当に増加させることなく、コーティングの光触媒活性を向上させることが可能となる。低い被覆のコーティングが非常に少量の材料の堆積によって得られる解決策とは異なり、本発明は、低いレベルの被覆率にもかかわらず、相当な厚さを得ることが可能であり、それゆえ高い光触媒活性を得ることが可能であるという点で注目すべきものである。ストランドの高さは、マスク層の厚さによってのみ制限される。
【００１８】
「網状構造の開口」という表現は、光触媒コーティングによって覆われない、ストランドの部分によって範囲を定められる、下にある表面をさらす領域を意味すると解される。本発明による方法が使用される場合には、網状構造の開口は、乾燥後のマスク層によって先に覆われた領域に対応する。典型的には、網状構造の開口の大部分は、ストランドの３つ、４つ又は５つの部分によって範囲を定められる。好ましくは、網状構造の開口の少なくとも８０％又は９０％がストランドの４つの部分によって範囲を定められる。網状構造の開口の少なくとも８０％又は９０％について、２つの隣り合うストランド部分によって各コーナーで形成される角度は好ましくは６０〜１１０°、特には８０〜１００°である。
【００１９】
本発明による方法は、壁が基材の表面に直角又は実質的に直角な隙間を得ることを可能にするという点で注目されるべきである。壁と基材の表面との間で形成される角度は典型的には８０〜１００°、特には８５〜９５°である。それゆえ、続いて堆積された二酸化チタンは、隙間の幅が非常に小さい場合でさえ容易に基材の表面に達することができる。それゆえ、光の反射に関する作用が極めて制限された非常に微細なストランドを得ることが可能である。
【００２０】
ストランド（それゆえ同様に隙間）の幅及び高さは、一般的にはコーティングの表面全体にわたって均一である。好ましくは、ストランドの最大幅とストランドの最小幅の比は、最大４、特には最大２である。同様に、網状構造の開口のサイズは好ましくは比較的均一であり、最も大きな開口と最も小さな開口の表面積比は有利には最大４又は最大２である。
【００２１】
反射防止コーティングは好ましくは基材と光触媒コーティングの間に配置され、それによって本発明による材料の反射率をさらに低減することが可能である。「反射防止コーティング」という表現は、基材の光反射率よりも低い光反射率を達成することができるコーティングを意味すると解される。反射防止コーティングは、基材の表面全体を覆うという意味で、通常、完全に覆っている。それゆえ、本発明による方法では、反射防止コーティングは、一般的にはマスク層の堆積前に堆積される。
【００２２】
反射防止コーティングは、層のスタック（積み重ね）から構成することができ、高い屈折率の層と低い屈折率の層の交互配列から構成することができる。例として、反射防止コーティングは、Ｈ／Ｌ／Ｈ／Ｌタイプ（それぞれのＨ（高屈折率）層は例えば酸化チタン又は窒化ケイ素からなり、それぞれのＬ（低屈折率）層はシリカからなる）の４つの層を有するスタックであってもよい。このような干渉フィルターでは、層の屈折率及び厚さは、相殺的干渉を作り出すよう選択される。反射防止コーティングは、特には国際公開第０１／９４９８９号又は国際公開第２００７／０７７３７３号に記載のスタックであってもよい。
【００２３】
第２の実施態様によれば、反射防止コーティングは、屈折率が基材の屈折率よりも低い層から構成することができる。反射防止コーティングは、ガラス基材と完全に適合するシリカ層であることが好ましいが、他の酸化物、例えばアルミニウム、ジルコニウム又はスズの酸化物なども可能である。その屈折率を低減するために、このコーティングは好ましくは多孔質である。その気孔率は有利には１０〜８０％である。気孔は開放したものであってもよいし又は閉鎖したものであってもよく、好ましくは閉鎖したものである。気孔は好ましくはメソ細孔（平均直径が２〜５０ｎｍ）であるか又はさらに良いのはマクロ孔（平均直径が好ましくは５０ｎｍ〜１００ｎｍ）である。このような気孔（メソ細孔又はマクロ孔）は、コーティングの構成材料の有機金属前駆体（例えば、シリカ層の場合にはオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ））と気孔形成剤を用いたゾルゲル法によって得ることができる。気孔形成剤は、沈降及び凝縮によってコーティングの形成の際に捕捉され、次いでコーティングの焼成の際に除去され、したがって所望の気孔が生成される。それゆえ、気孔形成剤のサイズ、形状及び量は、気孔の直径、その形状及び全体の気孔率に直接的に影響する。気孔形成剤の中でも、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、又はブロックコポリマーの形態の界面活性剤（例えば、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）又はポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン）、ポリマー、特には（例えばポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリスチレンなどからなる）ビーズ形態のポリマー、又はナノエマルション中の液滴に自己組織化された有機液体相（例えばパラフィンオイル）を挙げることができる。反射防止コーティングの幾何学的厚さは、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、特には５０ｎｍ〜１μｍ又は１００〜２００ｎｍである。
【００２４】
第３の実施態様によれば、反射防止コーティングは、部分的又は完全に脱アルカリ化されたガラス、特には酸との反応により部分的又は完全に脱アルカリ化されたガラスの表面部分によって構成することができる。
【００２５】
マスク層の堆積は、好ましくはコロイド粒子の分散体を用いて実施される。溶媒中に分散したこれらの粒子は、ディップコーティング、スプレーコーティング、カーテンコーティング、フローコーティング又は層流コーティングなどのプロセスによって基材上に堆積される。溶媒は乾燥によって除去され、マスク層内に引張応力を生じさせ、応力緩和により隙間が形成される。乾燥後、マスク層は、隙間によって分離された粒子のクラスターから構成される。
【００２６】
溶媒は、好ましくは主として水性であるか又は水から構成される。種々の公知の手段、すなわちｐＨ制御、界面活性剤の添加などが、必要に応じて分散体を安定化させ、したがって粒子の凝集を避けるために使用することができる。
【００２７】
分散体及びマスク層中の粒子の平均直径は、好ましくは４０〜５００ｎｍ、特には５０〜３００ｎｍ、さらには８０〜２５０ｎｍである。
【００２８】
分散体中の粒子の濃度は、好ましくは５〜６０ｗｔ％、特には２０〜４０ｗｔ％である。
【００２９】
第１の実施態様では、粒子はポリマーであり、好ましくは水に不溶性である。ポリマーは、好ましくはアクリルポリマー又はコポリマー、例えばスチレン／アクリルコポリマーである。ポリマーはまた、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリエステル、又はこれら種々のポリマーの混合物であってもよい。
【００３０】
乾燥の際のマスクの形成を促進させるために、乾燥は、好ましくはポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも低い温度で実施される。Ｔｇとの差は好ましくは少なくとも１０℃又は２０℃である。
【００３１】
第２の実施態様では、粒子は無機物、特には酸化物、例えばシリカ、アルミナ又は酸化鉄に基づく無機物である。
【００３２】
乾燥は、好ましくは周囲温度に近い温度、例えば２０〜３０℃で実施される。乾燥は、通常、大気圧で行われるが、減圧下で行うこともできる。
【００３３】
乾燥後、隙間の網状構造は、洗浄することができ、例えばプラズマ源を用いて大気圧で洗浄することができる。
【００３４】
次いで、光触媒コーティングは、種々の公知技術、例えばスパッタリング、化学気相成長（ＣＶＤ）、特には減圧下でのプラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）、大気圧下でのプラズマ化学気相成長（ＡＰＰＥＣＶＤ）、蒸発、液相熱分解、又はゾルゲルタイプのプロセスによって堆積することができる。
【００３５】
スパッタリングプロセス、特には磁場支援のスパッタリングプロセス（マグネトロンスパッタリング）では、励起されたプラズマ種によって、コーティングされるべき基材と反対側に配置されたターゲットから原子が取り出される。酸化チタン層の堆積については、ターゲットは、特には金属チタン又はＴｉＯxからなるごとができ、プラズマは酸素を含有する必要がある（それは反応性スパッタリングと称される）。
【００３６】
一般的にはその頭文字ＣＶＤによって表示される化学気相成長は、基材の熱作用のもとで分解する気体状前駆体を用いた熱分解プロセスである。例として、酸化チタンの場合には、前駆体は、四塩化チタン、チタンテトライソプロポキシド、又はチタンテトラオルトブトキシドであることができる。このタイプのプロセスは、マスク層が高温に耐えることができる場合、特にはそれが無機の性質である場合に使用される。一方で、ＰＥＣＶＤ（減圧下）及びＡＰＰＥＣＶＤ（大気圧下）のプロセスでは、前駆体の分解はプラズマの作用下で行われ、熱の作用下では行われないので、有機の性質のマスク層を使用することが可能である。
【００３７】
堆積は、一般的には、マスク層でコーティングされた基材の表面全体にわたって実施される。したがって、酸化チタンはマスク層の表面と隙間の両方に堆積される。
【００３８】
次いで、マスク層は、酸化チタンに基づくストランドの二次元網状構造をさらすために除去される。
【００３９】
マスク層の除去は、好ましくは溶媒、例えば水、アルコール又はアセトンを用いて実施される。除去の際の温度は周囲温度でよいが、弱い加熱も可能である。
【００４０】
除去工程に続いて、熱処理、特には焼き戻し、曲げ若しくはアニーリングタイプの熱処理、又は特には二酸化チタン層がスパッタリングによって堆積された場合にはレーザー放射若しくは火炎を用いた迅速な処理を行うことができる。この熱処理は、酸化チタンをアナターゼ形態に結晶化するためのものである。迅速な処理は、好ましくは国際公開第２００８／０９６０８９号に記載されているような処理である。
【００４１】
本発明による材料は、好ましくは少なくとも８０％、８５％、さらには９０％の（ＩＳＯ ９０５０：２００３基準の意味の範囲内の）光透過率、及び／又は多くとも５％、特には３％の（ＩＳＯ ９０５０：２００３基準の意味の範囲内の）光反射率を有する。
【００４２】
本発明の別の主題は、本発明による材料を少なくとも１つ含むグレージング又は光電池である。
【００４３】
グレージングは、単一グレージングであってもよいし、又はそれがガス充填スペースを提供する複数のガラスシートを含むことができるという意味で、多重グレージング（特には二重若しくは三重グレージング）であってもよい。グレージングはまた、積層されてもよいし、焼き戻されてもよいし、硬化されてもよいし及び／又は曲がっていてもよい。
【００４４】
本発明による材料のもう一方の面又は適切な場合には多重グレージングの別の基材のある面は、別の機能層又は機能層のスタックでコーティングすることができる。それは特には別の光触媒層であってもよい。それはまた、熱的な機能、特には太陽光保護を有する層若しくはスタック、又は低放射率層若しくはスタック、例えば誘電体層によって保護された銀層を含むスタックであってもよい。それはまた、ミラー層、特には銀に基づくミラー層であってもよい。最後に、それは、カーテンウォールとして知られる壁外装用パネルを作るためにグレージングを不透明にすることを意図したラッカー又はエナメルであることができる。カーテンウォールは、不透明でないグレージングの側の壁に配置され、美観の観点から全体的に光沢がありそして均一な壁を得ることを可能とする。
【００４５】
本発明による光電池では、本発明による材料は好ましくは電池の前面の基材であり、すなわち、太陽放射が通過する第１の基材である。その場合、光触媒コーティングが、自己洗浄効果を有効に示すことができるように外側に配置される。
【００４６】
光電池としての適用について、電池のエネルギー効率を最大にするために、累積的に又は二者択一的に幾つかの改善を行うことができる。
・ガラスシートは、有利には本発明によるコーティングを備えた面と反対側の面を、少なくとも１つの薄い透明でかつ導電性の層、例えばＳｎＯ2：Ｆ、ＳｎＯ2：Ｓｂ、ＺｎＯ：Ａｌ又はＺｎＯ：Ｇａに基づく少なくとも１つの薄い透明かつ導電性の層でコーティングすることができる。これらの層は、種々の堆積プロセス、例えば化学気相成長（ＣＶＤ）又はスパッタリングによる堆積、特に磁場で支援される場合にはマグネトロンスパッタリングプロセスによって基材上に堆積することができる。ＣＶＤプロセスでは、ハロゲン化物又は有機金属前駆体が気化され、キャリヤーガスによって高温のガラスの表面に運ばれ、それらが熱の作用下で分解して薄い層を形成する。ＣＶＤプロセスの利点は、ガラスシートを形成するためのプロセスの範囲内で、特にはそれがフロートプロセスの場合に、ＣＶＤプロセスを使用することが可能であるということである。したがって、ガラスシートがスズ浴上、スズ浴の出口又はガラス焼きなまし炉の中にあるときに、すなわちガラスシートが機械応力を取り除くためにアニーリングされているときに層を堆積することが可能である。
・透明でかつ導電性の層でコーティングされたガラスシートは、光電池を形成するために、非晶質若しくは多結晶シリコン、カルコパイライト（特にはＣＩＳすなわちＣｕＩｎＳｅ2若しくはＣＩＧＳすなわちＣｕＩｎＧａＳｅ2タイプ）、又はＣｄＴｅに基づく半導体でコーティングすることができる。この場合、ＣＶＤプロセスの別の利点は、より大きな粗さを得ることにあり、それは光捕捉現象を生じさせ、半導体によって吸収される光子の量を増大させる。
・ガラスシートの表面は、模様付けされていてもよく、例えば国際公開第０３／０４６６１７号、同第２００６／１３４３００号、同第２００６／１３４３０１号又は同第２００７／０１５０１７号において記載されているようなモチーフ（特にはピラミッド形のモチーフ）を有することができる。これらの模様付けは、一般的にはガラスを形成するための圧延プロセスを用いて得られる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
（原文に記載なし）
【００４８】
本発明は、以下の限定的でない例を考慮してより理解されるであろう。
【００４９】
公知のスパッタリング技術により、商標ＳＧＧ Ｄｉａｍａｎｔ（登録商標）のもと出願人によって販売されている４ｍｍ厚さのエクストラクリアガラスからなる基材上に、以下の４つの層（各層の幾何学的厚さは括弧内に示されている）から構成される反射防止コーティングが堆積される。
ガラス／Ｓｉ3Ｎ4（１８ｎｍ）／ＳｉＯ2（２３ｎｍ）／Ｓｉ3Ｎ4（１１５ｎｍ）／ＳｉＯ2（９０ｎｍ）
【００５０】
基材の両面に反射防止コーティングを堆積したために、光透過率は９７．４％である。
【００５１】
マスク層は以下のようにしてこの基材上に堆積される。
【００５２】
使用されたコロイド分散体は、ＤＳＭ ＮｅｏＲｅｓｉｎｓによりＮｅｏＣｒｙｌ（登録商標）ＸＫ−５２の名称で販売されているアクリルコポリマーの水性分散体９７％とＤＳＭ ＮｅｏＲｅｓｉｎｓによりＮｅｏＣｒｙｌ（登録商標）ＸＫ−２４０の名称で販売されているアクリルコポリマーの水性分散体３％の混合物である。
【００５３】
第１の分散体は、水６０ｗｔ％と、平均直径が約７０ｎｍであるアクリルコポリマーの粒子４０ｗｔ％とから構成される。ポリマーのガラス転移温度は１１５℃である。２５℃における分散体の粘度は１５ｍＰａ・ｓであり、そのｐＨは５．１である。
【００５４】
第２の分散体は、水４８ｗｔ％と、平均直径が約１８０ｎｍ（公知の方法により光散乱を用いて測定される）であるアクリルコポリマーの粒子５２ｗｔ％とから構成される。ポリマーのガラス転移温度は−４℃である。２５℃における分散体の粘度は１６０ｍＰａ・ｓであり、そのｐＨは７．５である。
【００５５】
堆積は３０ｃｍ／分の速度でディップコーティングにより実施される。乾燥は周囲温度で行われる。乾燥後のマスク層の厚さは約７〜１０μｍである。
【００５６】
次いで、乾燥によって作り出された隙間がＮ2／Ｏ2プラズマを用いて洗浄される。
【００５７】
二酸化チタンの層は、アルゴン及び酸素プラズマのもとで金属チタンからなるターゲットを用いてマグネトロンスパッタリングにより乾燥したマスク層を備えた基材上に堆積される。
【００５８】
得られた二酸化チタンの厚さ（ストランドの高さ）は試料に応じて５０ｎｍ又は１００ｎｍである。
【００５９】
次いで、マスク層が脱塩水とエタノールの混合物を用いて除去される。
【００６０】
次いで、得られた材料は６２０℃の温度で１２分間アニーリングされる。
【００６１】
こうして、光触媒コーティングが、基材の表面にわたって広がる相互接続されたストランドの網状構造の形態で得られる。表面の約１０％がコーティングで覆われる。ストランドの幅は典型的には５〜１５μｍで変化する。
【００６２】
コーティングの形態は、光学顕微鏡を用いて見られるように図１に表される。この図では、相互接続されたストランドの網状構造（透明）と網状構造の開口（暗色）が見分けられる。
【００６３】
光触媒コーティングの追加による光透過率の低下は、５０ｎｍの厚さを有するコーティングについて（絶対値として）２％だけであり、１００ｎｍの厚さを有するコーティングについて５％である。比較として、同じ厚さの二酸化チタンの完全被覆層は約４０％の低下をもたらす。
【００６４】
光触媒活性は、紫外線の存在下でメチレンブルーの分解率を測定することによって評価される。メチレンブルーの水溶液を密封したセル内においてコーティングされた基材（当該基材はセルの底面を形成している）と接触した状態に置く。３０分間紫外線に曝露した後、メチレンブルーの濃度が光透過率の測定によって評価される。光触媒活性の値（Ｋｂによって示されそしてｇ・ｌ-1・ｍｉｎ-1で表される）は、単位曝露時間あたりのメチレンブルー濃度の減少に対応する。本発明による２つの試料について測定したＫｂ活性は１１ｇ・ｌ-1・ｍｉｎ-1である。
【００６５】
ＵＶ照射なしで５０°〜６０°程度である本発明による試料の水接触角は１時間の照射後に５°に変化する。それゆえ、表面は急速に超親水性になる。
【図１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基材の一方の面の少なくとも一部に下にある面の最大１５％を覆う二酸化チタンに基づく光触媒コーティングを備えたガラス基材を含む材料であって、前記光触媒コーティングが相互接続されたストランドの二次元網状構造の形態である、材料。
【請求項２】
前記網状構造がランダム及び非周期的である、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記ストランドの幅が０．５〜５０μｍである、請求項１又は２に記載の材料。
【請求項４】
前記ストランドの高さが５〜１０００ｎｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の材料。
【請求項５】
前記網状構造の開口の少なくとも８０％がストランドの４つの部分によって範囲を定められる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の材料。
【請求項６】
反射防止コーティングが前記基材と前記光触媒コーティングの間に配置される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の材料を少なくとも１つ含むグレージング又は光電池。
【請求項８】
ガラス基材上にマスク層を堆積させる工程、
隙間の二次元網状構造が得られるまでマスク層を乾燥させる工程、
マスクでコーティングされた基材上に二酸化チタンに基づくコーティングを堆積させる工程、
マスク層を除去する工程
を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の材料を得るための方法。
【請求項９】
前記マスク層の堆積がコロイド粒子の分散体を用いて実施される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記二酸化チタンに基づくコーティングがスパッタリングによって堆積される、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１】
ガラス基材の一方の面の少なくとも一部に下にある面の最大１５％を覆う二酸化チタンに基づく光触媒コーティングを備えたガラス基材を含む材料であって、前記光触媒コーティングが相互接続されたストランドの二次元網状構造の形態である、材料。
【請求項２】
前記網状構造がランダム及び非周期的である、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記ストランドの幅が０．５〜５０μｍである、請求項１又は２に記載の材料。
【請求項４】
前記ストランドの高さが５〜１０００ｎｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の材料。
【請求項５】
前記網状構造の開口の少なくとも８０％がストランドの４つの部分によって範囲を定められる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の材料。
【請求項６】
反射防止コーティングが前記基材と前記光触媒コーティングの間に配置される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の材料を少なくとも１つ含むグレージング又は光電池。
【請求項８】
ガラス基材上にマスク層を堆積させる工程、
隙間の二次元網状構造が得られるまでマスク層を乾燥させる工程、
マスクでコーティングされた基材上に二酸化チタンに基づくコーティングを堆積させる工程、
マスク層を除去する工程
を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の材料を得るための方法。
【請求項９】
前記マスク層の堆積がコロイド粒子の分散体を用いて実施される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記二酸化チタンに基づくコーティングがスパッタリングによって堆積される、請求項８又は９に記載の方法。
【公表番号】特表２０１３−５１６３８３（Ｐ２０１３−５１６３８３Ａ）
【公表日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４７５３５（Ｐ２０１２−５４７５３５）
【出願日】平成２３年１月１０日（２０１１．１．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２０１１／０５００３３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０８３２８３
【国際公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【出願人】（５００３７４１４６）サン−ゴバン グラス フランス (388)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１０日（２０１１．１．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２０１１／０５００３３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０８３２８３
【国際公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【出願人】（５００３７４１４６）サン−ゴバン グラス フランス (388)
【Ｆターム（参考）】
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