光輝性塗膜形成方法
【課題】塩素を含まないポリオレフィン系樹脂を用いた水性プライマー塗料組成物を適用するとともに、得られる塗膜外観の向上と工程短縮とを両立できる光輝性塗膜の形成方法を提供する。
【解決手段】水性プライマー塗料組成物を基材上に塗装し、水性プライマー塗膜を形成する工程（１）、水性光輝性塗料（ｉ）を上記水性プライマー塗膜上に塗装し、第１ベース塗膜を形成する工程（２）、水性光輝性塗料（ｉｉ）を上記第１ベース塗膜上に塗装し、第２ベース塗膜を形成する工程（３）、ハイソリッドクリヤー塗料を上記第２ベース塗膜上に塗装し、クリヤー塗膜を形成する工程（４）からなる。上記水性プライマー塗料組成物は、特定含有量の水性非塩素化ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）、水性エポキシ樹脂（Ｃ）及び内部架橋アクリル粒子エマルション（Ｄ）を含む。
【解決手段】水性プライマー塗料組成物を基材上に塗装し、水性プライマー塗膜を形成する工程（１）、水性光輝性塗料（ｉ）を上記水性プライマー塗膜上に塗装し、第１ベース塗膜を形成する工程（２）、水性光輝性塗料（ｉｉ）を上記第１ベース塗膜上に塗装し、第２ベース塗膜を形成する工程（３）、ハイソリッドクリヤー塗料を上記第２ベース塗膜上に塗装し、クリヤー塗膜を形成する工程（４）からなる。上記水性プライマー塗料組成物は、特定含有量の水性非塩素化ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）、水性エポキシ樹脂（Ｃ）及び内部架橋アクリル粒子エマルション（Ｄ）を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光輝性塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車バンパーやモール等に用いられるプラスチック素材等の基材は、一般に塗料の濡れ性が悪く、密着性等に劣る。特に、プラスチック素材がポリプロピレン樹脂等である場合には、これらの樹脂が化学的に不活性であるために、上塗り塗料と素材の密着性が悪い。このため、上塗り塗料の塗装前にプライマーを塗装することが従来から一般的になされている。それらのプライマーとしては種々の溶剤型プライマーが検討、使用され、ここ数年は、環境配慮から有機溶剤を用いない水性プライマーが提案され、使用されつつある。
【０００３】
従来の水性プライマーとして、水性塩素化ポリオレフィン樹脂と、水性アルキッド樹脂及び水性ノボラック型エポキシ樹脂を含むもの（特許文献１）、水性塩素化ポリオレフィン樹脂、水性ウレタン樹脂、水性エポキシ樹脂並びに有機強塩基及び／又はその塩を含むもの（特許文献２）が開示されている。
【０００４】
特許文献３には、水性ポリオレフィン樹脂、水性アクリル樹脂、水性ポリウレタン樹脂を樹脂成分とする水性プライマー塗料組成物が開示されている。この水性プライマー塗料組成物中の水性ポリオレフィン樹脂は、α，β−不飽和ジカルボン酸またはその無水物により変性され、ケン化価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものであり、好ましくは塩素化されたものである。水性非塩素化ポリオレフィン樹脂を用いた具体例として、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体と無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を併用し、乳化剤を用いて水性化した例が挙げられている。
【０００５】
これらの水性プライマーは、しかしながら、光輝性顔料を含むベース塗料を重ね塗りした場合、外観に優れた光輝性塗膜が得られない問題があった。
【０００６】
高外観の光輝性塗膜を得ることができる複層塗膜形成方法として、特許文献４、特許文献５及び特許文献６には、溶剤型プライマーを通常の乾燥条件で塗装及び焼付けを行った後、第１の水性ベース塗料と第２の水性ベース塗料とをウェット・オン・ウェットで塗装した後に溶剤型硬化性クリヤー塗料を塗装する、いわゆる３コート１ベーク方式の塗装方法が記載されている。この工程では、急激な焼き付けを行わず、各水性ベース塗料を塗装する際、次に必要な塗料を塗装する前に予め乾燥を行うので、ワキという塗膜にピンホールが生じる現象が生じない。しかしながら、この工程では水性プライマーが適用されていない。
【特許文献１】特開２００１−１３９８７５号公報
【特許文献２】特開２００４−００２８０１号公報
【特許文献３】特開平６−３３６５６８号公報
【特許文献４】特開２００４−３５１３８９号公報
【特許文献５】特開２００４−３５１３９０号公報
【特許文献６】特開２００４−３５１３９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、塩素を含まないポリオレフィン系樹脂を用いた水性プライマー塗料組成物を適用するとともに、得られる塗膜外観の向上と工程短縮とを両立できる光輝性塗膜の形成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、水性プライマー塗料組成物を基材上に塗装し、水性プライマー塗膜を形成する工程（１）、水性光輝性塗料（ｉ）を上記水性プライマー塗膜上に塗装し、第１ベース塗膜を形成する工程（２）、水性光輝性塗料（ｉｉ）を上記第１ベース塗膜上に塗装し、第２ベース塗膜を形成する工程（３）、ハイソリッドクリヤー塗料を上記第２ベース塗膜上に塗装し、クリヤー塗膜を形成する工程（４）、並びに、上記水性プライマー塗膜、上記第１ベース塗膜、上記第２ベース塗膜及び上記クリヤー塗膜を同時に加熱硬化し、硬化塗膜を形成する工程（５）を含む光輝性塗膜形成方法であり、上記水性プライマー塗料組成物は、水性非塩素化ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）、水性エポキシ樹脂（Ｃ）及び内部架橋アクリル粒子エマルション（Ｄ）を含み、且つ、乳化剤が前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量％中、固形分換算で２質量％以下であり、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量％中、固形分換算で、
上記（Ａ）の含有量が１５〜６０質量％、
上記（Ｂ）の含有量が１０〜５０質量％、
上記（Ｃ）の含有量が２０〜５０質量％、
上記（Ｄ）の含有量が５〜２０質量％であり、
上記（Ａ）は、その結晶化度が３５〜５５％で、かつ、重量平均分子量が５００００〜２０００００である水性ポリプロピレン系樹脂であり、上記ハイソリッドクリヤー塗料は、アクリル樹脂を含むことを特徴とする光輝性塗膜形成方法である。
【０００９】
上記樹脂（Ａ）は、メタロセン触媒を用いて得られたものであることが好ましい。
【００１０】
上記樹脂（Ａ）は、乳化剤を使用することなく水性化させた水性ポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。
【００１１】
上記樹脂（Ａ）は、不飽和有機酸誘導体に親水性高分子が結合した構造を変性部分として有する変性ポリプロピレン樹脂であることが好ましい。
【００１２】
上記不飽和有機酸誘導体は、不飽和カルボン酸、ジカルボン酸無水物及びジカルボン酸無水物モノエステルよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００１３】
上記親水性高分子は、ポリアルキレン構造を有するポリエーテル樹脂であることが好ましい。
【００１４】
上記エマルション（Ｄ）は、エチレン性不飽和単量体及び架橋性単量体からなるモノマー組成物を乳化重合することによって得られるものであり、上記エチレン性不飽和単量体を重合して得られる非架橋ポリマーのガラス転移温度が５０〜１４０℃で、かつ、上記架橋性単量体の含有量が上記モノマー組成物１００質量％中０．１〜５０質量％であることが好ましい。
【００１５】
上記ハイソリッドクリヤー塗料は、アクリル樹脂とポリイソシアネートとを含有することが好ましい。
【００１６】
上記ハイソリッドクリヤー塗料において、上記アクリル樹脂は、下記式（１）〜（３）
【００１７】
【化１】
【００１８】
（式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３を表す。ａは、３又は４の数を表す。）
【００１９】
【化２】
【００２０】
（式中、ｂは、平均２〜５である。）
【００２１】
【化３】
【００２２】
（式中、Ｒは、上記と同じ。）
の何れかで表されるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーの少なくとも１種を含有する単量体組成物を重合してなるものであることが好ましい。
【００２３】
上記ハイソリッドクリヤー塗料は、塗装時の不揮発分が５２質量％以上であることが好ましい。
【００２４】
上記ハイソリッドクリヤー塗料は、塗装時の不揮発分が５５質量％以上であることが好ましい。
【００２５】
上記ハイソリッドクリヤー塗料は、ＪＩＳ ５６００−２−２−３に準拠して測定した流下粘度が１５〜２５秒であることが好ましい。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２６】
本発明の光輝性塗膜形成方法は、水性プライマー塗膜を形成する工程（１）、第１ベース塗膜を形成する工程（２）、第２ベース塗膜を形成する工程（３）、クリヤー塗膜を形成する工程（４）、及び、硬化塗膜を形成する工程（５）を含むものである。
【００２７】
本発明の光輝性塗膜形成方法は、プライマー塗膜、第１ベース塗膜及び第２ベース塗膜を全て水性塗料から形成するものであるので、環境への懸念が低い。その上、これらの塗膜だけでなくハイソリッドクリヤー塗料をも、いわゆるウェット・オン・ウェット形式で形成し、加熱硬化を１度しか行わない４コート１ベークという塗装方法であるという点で、工程が簡略であり、エネルギーコストが低い。
【００２８】
本発明の光輝性塗膜形成方法では、非塩素化ポリオレフィンを含有する水性プライマー塗料組成物を使用するが、従来、非塩素化ポリオレフィンを使用した場合、得られた複層塗膜において、密着性と耐ガソホール性を両立することは極めて困難であった。これに対し、本発明は、結晶化度と重量平均分子量とを上述の範囲内に限定した水性ポリプロピレン系樹脂を非塩素化ポリオレフィンとして水性プライマー塗料組成物に使用しているため、これらの性能を両立することができる。また、高圧洗浄による洗車時において、得られた複層塗膜の剥離を抑制することと、耐湿性を両立することも可能である。上記水性プライマー塗料組成物は、樹脂成分として塩素を含まない樹脂のみを用いたものであることが好ましい。
【００２９】
本発明の光輝性塗膜形成方法は、更に、特定の水性プライマー塗料組成物から水性プライマー塗膜を形成するものであるので、従来の水性プライマー塗膜を適用した場合には得られなかったような高輝度且つ高外観の塗膜を形成することができる。
【００３０】
上記水性プライマー塗料組成物が、このような優れた効果を奏する機構は、次のとおりである。
すなわち、従来の水性プライマー塗料組成物では、使用する樹脂を水性化するために乳化剤が使用されているので、塗装すると塗膜表面の一部に薄い乳化剤層が形成され、この乳化剤層中の乳化剤の疎水基が塗膜表面側に配向する。このような塗膜上に光輝性顔料を含む塗料を塗装すると、上記塗膜表面側の疎水基により、塗装した塗料が弾いたり動いたりするので、得られる塗膜の表面が均一とならず、また光輝性顔料が規則的に配向せず、その結果、塗膜表面が平滑とならず光輝性外観も得られなくなる。一方、本発明における水性プライマー塗料組成物は、全樹脂の合計に対する乳化剤の含有量が上述のように低いので、塗装してもプライマー塗膜表面上に乳化剤層が形成されず、その結果、塗膜表面を平滑にでき、光輝性顔料を規則的に配向することができる。ゆえに、塗膜外観が良いものが得られるのである。
以下、本発明の各工程について、詳細に説明する。
【００３１】
〔工程１〕
本発明における工程（１）は、水性プライマー塗料組成物を基材上に塗装し、水性プライマー塗膜を形成するものである。
【００３２】
上記水性プライマー塗料組成物の塗装は、特に限定されず、例えばエアースプレーやエアレススプレー等のスプレー塗装、ベル塗装、ディスク塗装、カーテンコート、シャワーコート、刷毛塗り等で塗布し、その後、得られたプライマー塗膜の乾燥を行うことにより行うことができる。上記乾燥は、自然乾燥及び強制乾燥のいずれで行ってもよいが、塗装効率の面からは強制乾燥を行うことが好ましい。強制乾燥としては、例えば、温風乾燥、近赤外線乾燥、電磁波乾燥等のいずれで行ってもよい。乾燥温度は、基材の熱変形が起こらない温度範囲で選択され、素材温度が４０〜１００℃であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましい。なお、乾燥時間は、通常、乾燥温度及び乾燥炉内の風速に依存し、エネルギー効率を考慮して適宜設定することができるが、１〜５分間であることが好ましい。
【００３３】
上記水性プライマー塗料組成物の乾燥膜厚は、好ましくは５〜２０μｍ、より好ましくは１０〜１５μｍである。乾燥膜厚が５μｍ未満であると、薄すぎて連続した均一な膜が得られない傾向がある。２０μｍを超えると、耐水性等が低下する傾向がある。
【００３４】
上記基材としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィンのほか、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等のプラスチック素材及びこれらの成形品を挙げることができる。
【００３５】
上記水性プライマー塗料組成物は、水性非塩素化ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）、水性エポキシ樹脂（Ｃ）及び内部架橋アクリル粒子エマルション（Ｄ）を特定配合で含むもので、かつ、上記樹脂（Ａ）が結晶化度３５〜５５％、重量平均分子量５００００〜２０００００の水性ポリプロピレン系樹脂であるものである。
【００３６】
上記水性プライマー塗料組成物は、上述したように、乳化剤が上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量％中、固形分換算で２質量％以下、好ましくは１質量％以下であるものである。
ゆえに、上記水性プライマー塗料組成物は、塗装しても塗膜表面上に乳化剤層を形成しない。その結果、得られた塗膜上に光輝性顔料を含有する塗料を塗装しても該光輝性顔料の配列が乱れないので、光輝性が高く塗装外観に優れた塗膜を得ることができる。上記乳化剤量をこのような範囲内とするため、各樹脂として、必要に応じて自己乳化型のものを使用することによって乳化剤量を低減することができる。
【００３７】
上記樹脂（Ａ）は、水性非塩素化ポリプロピレン系樹脂である。上記樹脂（Ａ）は、塗膜のマトリックスを形成する成分であり、熱によって溶融させることができる。
【００３８】
上記樹脂（Ａ）の含有量は、上記樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量％中、固形分換算で１５〜６０質量％であり、２０〜４０質量％であることが好ましい。１５質量％未満であると、付着点の不足による基材との付着性不良が生じるおそれがある。６０質量％を超えると、極性差による上塗り（ベース）との付着不良が生じるおそれがある。
【００３９】
上記樹脂（Ａ）は、結晶化度が３５〜５５％である。上記結晶化度が３５％未満であると、耐ガソホール性、高圧洗車性に劣り、密着性も不充分となるおそれがある。５５％を超えると、溶融性が低下し、素材との密着性が劣るおそれがある。
上記樹脂（Ａ）は、このように結晶部分と非晶部分が適度に存在しているため、結晶部位を残したまま融点の制御を可能とし、素材への密着性と耐ガソホール性を高い次元で両立させることができる。
【００４０】
本明細書において、上記結晶化度の測定方法は、以下のとおりである。
（結晶化度）
ポリプロピレンの立体規則性［ｍｍｍｍ］は、ＮＭＲ装置（日本電子（株）製、４００ＭＨｚ）にて１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定法により測定した。試料３５０〜５００ｍｇを、１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管中で、約２．２ｍｌのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させた。次いで、ロック溶媒として約０．２ｍｌの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行った。測定条件は、フリップアングル９０°、パルス間隔５Ｔ１以上（Ｔ１は、メチル基のスピン格子緩和時間のうち最長の値）とした。プロピレン系重合体において、メチレン基及びメチン基のスピン格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、すべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。２０時間以上の積算を行い測定した。
【００４１】
ケミカルシフトは、頭−尾（ｈｅａｄ ｔｏ ｔａｉｌ）結合からなるプロピレン単位連鎖部の１０種類のペンタッド（ｍｍｍｍ，ｍｍｍｒ，ｒｍｍｒ，ｍｍｒｒ，ｍｍｒｍ，ｒｍｒｒ，ｒｍｒｍ，ｒｒｒｒ，ｒｒｒｍ，ｍｒｒｍ）のうち、メチル分岐の絶対配置がすべて同一である、すなわち、ｍｍｍｍで表されるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基にもとづくピークのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとして設定し、これを基準として他の炭素ピークのケミカルシフトを決定する。この基準では、例えば、その他のプロピレン単位５連鎖の場合、第３単位目のメチル基に基づくピークのケミカルシフトはおおむね次のようになる。すなわち、ｍｍｍｒ：２１．５〜２１．７ｐｐｍ、ｒｍｍｒ：２１．３〜２１．５ｐｐｍ、ｍｍｒｒ：２１．０〜２１．１ｐｐｍ、ｍｍｒｍ及びｒｍｒｒ：２０．８〜２１．０ｐｐｍ、ｒｍｒｍ：２０．６〜２０．８ｐｐｍ、ｒｒｒｒ：２０．３〜２０．５ｐｐｍ、ｒｒｒｍ：２０．１〜２０．３ｐｐｍ、ｍｒｒｍ：１９．９〜２０．１ｐｐｍである。
【００４２】
このポリプロピレン主鎖は、上記ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとした際に、１９．８ｐｐｍから２２．２ｐｐｍの範囲に現れる上記のペンタッド、すなわち、ｍｍｍｍ，ｍｍｍｒ，ｒｍｍｒ，ｍｍｒｒ，ｍｍｒｍ，ｒｍｒｒ，ｒｍｒｍ，ｒｒｒｒ，ｒｒｒｍ，ｍｒｒｍのすべてのペンタッドに属するピークの総面積Ｓに対する、２１．８ｐｐｍをピークトップとするピークの面積Ｓ１の比率（Ｓ１／Ｓ）を結晶化度と定義した。
なお、本願明細書では上記で述べた方法で結晶化度を測定するため、プロピレンと他のモノマーとの共重合体の結晶化度は、樹脂中のポリプロピレン部分の結晶化度を意味する。
【００４３】
上記樹脂（Ａ）の重量平均分子量は５００００〜２０００００である。重量平均分子量が５００００未満であると、塗膜の凝集力低下により密着性が低下し、耐ガソホール性、耐湿性、高圧洗車性が低下するおそれがある。重量平均分子量が２０００００を超えると、樹脂の水性化が困難となり、水性樹脂製造に支障をきたすこととなる。
本明細書において、上記重量平均分子量の測定方法は、以下のとおりである。
【００４４】
（重量平均分子量）
はじめに試料２０ｍｇを３０ｍｌのバイアル瓶に採取し、安定剤としてＢＨＴを０．０４質量％含有するオルトジクロロベンゼン２０ｇを添加した。１３５℃に加熱したオイルバスを用いて試料を溶解させた後、孔径３μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターにて熱濾過を行い、ポリマー濃度０．１質量％の試料溶液を調製した。次に、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＧＭ Ｈ−ＨＴ（３０ｃｍ×４本）及びＲＩ検出器を装着したウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣ１５０ＣＶを使用し、ＧＰＣ測定を行った。測定条件としては、試料溶液のインジェクション量：５００μｌ、カラム温度：１３５℃、溶媒：オルトジクロロベンゼン、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎを採用した。
分子量の算出に際しては、標準試料として市販の単分散のポリスチレンを使用し、該ポリスチレン標準試料に換算した分子量とした。
【００４５】
上記樹脂（Ａ）は、融点が５０〜１００℃であることが好ましい。上記融点が５０℃未満であると、非晶成分が多くなり、耐ガソホール性、耐湿性、高圧洗車性等が低下するおそれがある。１００℃を超えると、溶融性が低下し、素材との密着性が劣るおそれがある。本明細書において、樹脂（Ａ）の融点（℃）の測定方法は、以下のとおりである。
【００４６】
（融点測定方法）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（熱分析装置ＳＳＣ５２００（セイコー電子製））にて以下の工程により測定した値を用いた。すなわち、昇温速度１０℃／分にて２０℃から１５０℃に昇温する操作（操作１）、降温速度１０℃／分にて１５０℃から−５０℃に降温する操作（操作２）、昇温速度１０℃／分にて−５０℃から１５０℃に昇温する操作（操作３）において、操作３の昇温時の図１のチャートの矢印で示される温度を融点とした。
【００４７】
上記水性非塩素化ポリプロピレン系樹脂とは、塩素化されていない水性ポリプロピレン系樹脂である。本発明は、水性非塩素化ポリプロピレン系樹脂を使用したものであるが、低温焼付け乾燥での密着性に優れている。上記水性非塩素化ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンとプロピレンと共重合可能な塩素不含の単量体（エチレン等）との共重合体が挙げられる。
【００４８】
上記ポリプロピレン系樹脂において、プロピレン以外の構成モノマーとしては、例えば、炭素原子数２又は４〜２０のモノ又はジオレフィン類、例えば、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、スチレン及びこれらの誘導体が挙げられる。本明細書において、樹脂を構成するモノマー含有量は、樹脂の製造に用いる各モノマー量により求めることができる。
【００４９】
上記樹脂（Ａ）は、構成モノマーの９０質量％以上がプロピレンであるポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。上記ポリプロピレン系樹脂において、プロピレンが９０質量％未満であると、樹脂の結晶化度部分が少なくなるおそれがある。
【００５０】
上記樹脂（Ａ）は、メタロセン触媒を用いて得られるものであることが好ましい。これは一般にメタロセン触媒が、リガンドのデザインによりミクロタクティシティーを制御できること、すなわち得られたポリプロピレン主鎖が、結晶化可能な連鎖長のアイソタクチックブロックを含有することを意味する。アイソタクチックブロックが存在するということは、言い換えれば、立体特異性（ｓｔｅｒｅｏｓｐｅｃｉｆｉｃｉｔｙ）が乱れたシークエンスからなるブロックも同時に主鎖に存在することを意味する。即ち、メタロセン触媒を用いて重合されたポリプロピレン主鎖中には、結晶性を有するブロックと非晶性のブロックとが共存し、かつ結晶性を有するブロックが、比較的長い平均連鎖長を有するアイソタクチックブロックから形成され、アイソタクチック性に富む構造になっているという特異な構造となったものである。このような特長から、メタロセン触媒を用いて重合されたポリオレフィンを塗料組成物に用いた場合、基材との密着性を更に良くすることができる。上記メタロセン触媒としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、特開２００４−１１５７１２号公報（［００２１］〜［００５２］）記載のもの等が挙げられる。
【００５１】
上記樹脂（Ａ）は、不飽和有機酸誘導体に親水性高分子が結合した構造を変性部分として有するもの（以下、変性ポリプロピレン系樹脂ということがある。）が好ましい。
上記樹脂（Ａ）は、このような変性部分を有することにより、いわゆる自己乳化することができるので、乳化剤を使用することなく水性化することができる。更に、この変性部分は、ポリオレフィンの樹脂骨格に化学的に結合しているため、上記樹脂（Ａ）は、得られる水性プライマー塗料組成物を塗装しても上述の乳化剤層を形成しない。その上、本発明における水性プライマー塗料組成物は、上述のように乳化剤の含有量が低いので、得られた塗膜上に光輝性顔料を含有する塗料を塗装しても該光輝性顔料の配列が乱れない。ゆえに、光輝性が高く塗装外観に優れた塗膜を得ることができる。
【００５２】
上記樹脂（Ａ）は、更に、変性部分として親水性高分子に由来する構造を有することにより、上記不飽和有機酸誘導体の付加率が低く酸価が小さくても自己乳化することが可能である。その結果、上記樹脂（Ａ）は、乳化剤を使用することなく水性化することができる。
【００５３】
上記不飽和有機酸誘導体とは、不飽和有機酸、その酸無水物又はそのエステル化物の総称である。上記不飽和有機酸誘導体としては、不飽和カルボン酸、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸無水物モノエステル等が挙げられる。
【００５４】
上記不飽和有機酸誘導体によって変性されたもの（以下、このようなポリプロピレン系樹脂を「酸変性ポリプロピレン系樹脂」と称する）としては、例えば、上記ポリプロピレン系樹脂の主鎖に、炭素原子数３〜２５の不飽和カルボン酸、その酸無水物又はその酸無水物モノエステルをグラフト反応させて変性したものを挙げることができる。このグラフト反応は常法によりラジカル発生剤を用いて行うことができる。
【００５５】
グラフトさせる不飽和有機酸誘導体としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、シトラコン酸、クロトン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、アコニット酸、これらの酸無水物及びこれらの酸無水物モノエステル等が挙げられ、なかでも、マレイン酸及びこの無水物等が好ましい。
【００５６】
上記変性ポリプロピレン系樹脂における不飽和有機酸誘導体の付加率（変性ポリプロピレン系樹脂中の不飽和有機酸誘導体の含有割合）は１〜１０質量％、好ましくは１．５〜５質量％である。付加率が１質量％未満であると、得られる水性プライマー塗料組成物の分散粒子の粒子径が大きく分散安定性が不良となりやすく、１０質量％を超えると、塗膜の耐水性が悪化する傾向となる。この付加率は、赤外分光スペクトル分析法により、カルボニル基の吸収強度を、付加率（含有量）既知のサンプルに基づいて作成した検量線と対比することにより測定できる。
【００５７】
上記親水性高分子としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリエーテル樹脂等が挙げられる。上記親水性高分子は、変性量が少なくても自己乳化することが可能な樹脂を得る点で、ポリエーテル樹脂が好ましく、ポリアルキレン構造を有するポリエーテル樹脂であることがより好ましい。
【００５８】
上記親水性高分子は、カルボキシル基、ジカルボン酸無水物基、ジカルボン酸エステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、シリル基等の官能基（以下、これらの官能基を「反応性基」と総称することがある。）を有するものであってよい。
【００５９】
上記変性ポリプロピレン系樹脂は、上述の不飽和有機酸誘導体をポリプロピレン系樹脂に付加させ、更に、親水性高分子を結合させることにより調製することができる。
【００６０】
上記不飽和有機酸誘導体を付加する方法としては、ラジカル発生剤の存在下で、ラジカル発生剤の分解条件に付すことによりグラフト反応させる方法が一般的であり、例えば、ポリプロピレン主鎖を有機溶媒に溶解し、不飽和カルボン酸、その酸無水物又はそのエステル化物とラジカル発生剤とを添加し、撹拌下で加熱することにより付加を行う方法、各成分を押出機に供給して加熱混練しながら付加を行う方法等が挙げられる。
【００６１】
使用されるラジカル発生剤と不飽和有機酸誘導体とのモル比（ラジカル発生剤と不飽和有機酸誘導体との比率）は、通常１／１００〜３／５、好ましくは１／２０〜１／２であり、反応温度は、特に制限はないが、通常５０℃以上、好ましくは８０〜２００℃である。反応時間は、通常２〜１０時間である。
【００６２】
グラフト反応に用いられるラジカル発生剤としては、通常のラジカル発生剤から適宜選択して使用することができ、例えば有機過酸化物等が挙げられる。有機過酸化物としては、特に限定されないが、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートが好ましい。
【００６３】
グラフト反応を行う場合に用いられる有機溶媒としては、芳香族系炭化水素、脂肪族系炭化水素、ハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらの中でも芳香族系炭化水素及びハロゲン化炭化水素が好ましく、特にトルエン、キシレン、クロルベンゼンが好ましい。
【００６４】
不飽和カルボン酸のエステル化物を変性成分として有する変性ポリプロピレン系樹脂を製造する場合は、不飽和ジカルボン酸モノエステルをポリプロピレン主鎖に上述のようにグラフト反応させる方法、不飽和ジカルボン酸又はその無水物を、ポリプロピレン主鎖にグラフト反応させた後、脂肪族アルコールを用いてカルボキシル基の１つをエステル化したり、酸無水物基をモノエステル化したりする方法によって製造することもできる。
【００６５】
上記親水性高分子を不飽和有機酸誘導体部分に結合させる方法としては、例えば、（１）酸変性ポリプロピレン系樹脂の存在下で親水性ラジカル重合性モノマーや親水性開環重合性モノマーを重合させる方法、（２）酸変性ポリプロピレン系樹脂に、予め調製した親水性高分子を結合させる方法が挙げられる。
【００６６】
上記（１）の方法としては、例えば、（１−１）上記酸変性ポリプロピレン系樹脂及びラジカル重合開始剤の存在下で親水性ラジカル重合性モノマーや親水性開環重合性モノマーを重合させて、親水性高分子を形成させるとともに酸変性ポリプロピレン系樹脂に結合させる方法、（１−２）上記酸変性ポリプロピレン系樹脂に付加させた不飽和有機酸誘導体の末端基を開始末端として、親水性開環重合性モノマーや疎水性開環重合性モノマーを重合させる方法が挙げられる。
【００６７】
上記親水性ラジカル重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル四級化物、ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００６８】
上記（１−１）の方法において、親水性ラジカル重合性モノマーは、疎水性モノマーと共重合させてもよい。
上記疎水性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物、酢酸ビニル等が挙げられる。上記疎水性モノマーを重合させる場合、重合反応後に加水分解やケン化等の従来公知の方法により、得られた重合体を親水性に変性することができる。
【００６９】
上記親水性開環重合性モノマーとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンイミン等が挙げられる。上記疎水性開環重合性モノマーとしては、トリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。なお、疎水性開環重合性モノマーを重合させる場合、上述のように、得られた重合体を親水性に変性することができる。
【００７０】
上記（２）の方法としては、例えば、（２−１）不飽和二重結合を有するようにして親水性高分子を調製し、更に、ラジカル重合開始剤を用いて該親水性高分子を酸変性ポリプロピレン系樹脂にグラフト重合させる方法、（２−２）末端に反応性基を有する親水性高分子を調製した後、該親水性高分子を酸変性ポリプロピレン系樹脂に結合させる方法が挙げられる。
【００７１】
上記不飽和二重結合を有する親水性高分子は、親水性ラジカル重合性モノマーをラジカル重合開始剤の存在下で重合させることにより調製することができる。上記末端に反応性基を有する親水性高分子は、反応性基を有する化合物を重合開始剤や連鎖移動剤として用いて上記重合を行うことにより調製することができる。
【００７２】
上記重合開始剤として、例えば、過硫酸アンモニウム、ジ（ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物、アゾビスブチロニトリル等のアゾニトリルが挙げられる。
上記連鎖移動剤として、メタノール、エタノール等のアルコールが挙げられる。
【００７３】
上記（１）及び（２）の各方法は、溶液変性法、溶融変性法等の従来公知の反応方法により行うことができる。各反応条件は、使用するモノマーや目的とする樹脂の種類等に応じて適宜選択することができる。
【００７４】
上記樹脂（Ａ）は、上述したように、乳化剤を使用することなく水性化することができる。上記樹脂（Ａ）は、乳化剤を使用することなく水性化させた水性ポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。
【００７５】
上記樹脂（Ａ）の水性化は、例えば、上記樹脂（Ａ）の有機溶媒溶液を上記樹脂（Ａ）におけるカルボキシル基等の酸基を過剰のアミン等の中和剤で中和し、更に、この樹脂溶液にイオン交換水を強制攪拌しながら滴下することによって乳化し、その後、減圧して溶剤を除去する方法により行うことができる。また、アミン等の中和剤が溶解した温水中に上記加熱溶媒で溶かした酸無水物変性ポリオレフィン溶液を水中で強制攪拌しながら滴下した後、溶媒を減圧除去する方法も挙げられる。
【００７６】
上記水性化における有機溶媒としては、例えば、アルコール、ケトン、エステル、芳香族系炭化水素、脂肪族系炭化水素、脂環式肪族系炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アミド基やスルホニル基等の官能基を含有する溶媒が挙げられる。なかでも、アルコール又はケトンが好ましい。
【００７７】
本発明における水性プライマー塗料組成物は、水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含むものである。上記樹脂（Ｂ）を使用することにより、得られる複層塗膜において、優れた耐溶剤性及び耐ガソホール性を得ることができる。上記樹脂（Ｂ）は、塗膜のマトリックスを形成する成分である。
【００７８】
上記樹脂（Ｂ）の含有量は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量％中、固形分換算で、１０〜５０質量％である。１０質量％未満であると、耐ガソホール性不良が生じるおそれがある。５０質量％を超えると、高圧洗車性不良が生じるおそれがある。
【００７９】
上記樹脂（Ｂ）としては、多官能イソシアネート化合物、一分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール、及び、ジメチロールプロパンジオール又はジメチロールブタンジオール等の水酸基とカルボン酸基を共に有する親水化剤をジブチル錫ジラウレート等の触媒の存在下、イソシアナート基過剰の状態で反応させて得られたウレタンプレポリマーに、アミン類等の有機塩基又は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基によりカルボン酸を中和した後、イオン交換水を加えて水性化した後、更に鎖伸長剤により高分子量化したウレタンディスパージョン；カルボン酸を含有しないウレタンプレポリマーを合成した後、カルボン酸、スルホン酸、エチレングリコール等の親水基を有したジオール又はジアミンを用いて鎖伸長し、更に上記塩基性物質で中和して水性化し、必要により鎖伸長剤を用いて高分子量化したウレタンディスパージョン；必要により乳化剤も併用して得られたウレタンディスパージョンを挙げることができる。
【００８０】
上記多官能イソシアネート化合物としては、１，６−ヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物及びこれらのアダクト体、ビュウレット体、イソシアヌレート体等の多官能イソシアネート化合物等を挙げることができる。
また、上記ポリオールとして、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボナートポリオール等を挙げることができる。
【００８１】
上記鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、フランジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の低分子量ジオール化合物及びこれらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を付加重合させたポリエーテルジオール化合物；上記低分子量ジオール化合物と（無水）コハク酸、アジピン酸、（無水）フタル酸等のジカルボン酸及びこれらの無水物から得られる末端に水酸基を有するポリエステルジオール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン化合物；水、アンモニア、ヒドラジン、二塩基酸ヒドラジド等を挙げることができる。
【００８２】
上記樹脂（Ｂ）は、市販のウレタンディスパージョンを使用することもできる。上記市販のウレタンディスパージョンとしては特に限定されず、スーパーフレックス１５０、スーパーフレックス４２０、スーパーフレックス４６０（以上、第一工業製薬社製）、バイヒドロールＶＰ ＬＳ２９５２（住化バイエルウレタン社製）、ＶＯＮＤＩＣ ２２６０、ＶＯＮＤＩＣ ２２２０、ハイドランＷＬＳ２１０、ハイドランＷＬＳ２１３（以上、大日本インキ化学工業社製）、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ９６０３（アビシア社製）等を挙げることができる。
【００８３】
上記水性プライマー塗料組成物は、水性エポキシ樹脂（Ｃ）を含むものである。上記樹脂（Ｃ）を使用することにより、耐水性、耐湿性を向上させることができる。
上記樹脂（Ｃ）の含有量は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量％中、固形分換算で、２０〜５０質量％である。２０質量％未満であると、ゲル分率低下による耐水、耐湿性不良が生じるおそれがある。５０質量％を超えると、造膜不良による耐水、耐湿性不良が生じるおそれがある。
【００８４】
上記水性エポキシ樹脂（Ｃ）は、エポキシ基を分子中に１個以上有する水性樹脂で当該技術分野で公知のものを使用することができる。例えば、フェノールノボラック樹脂にエピクロヒドリンを付加して得られるノボラック型エポキシ樹脂を乳化剤で強制的にエマルション化した、長瀬ケムテック株式会社製デナコールＥＭ１５０やジャパンエポキシレジン株式会社製エピレッツ６００６Ｗ７０や５００３Ｗ５５や東都化成株式会社のＷＥＸ−５１００等を挙げることができる。また、ビスフェノールに同様にエピクロヒドリンを付加して得られるビスフェノール型エポキシ樹脂を乳化剤で強制乳化した長瀬ケムテック株式会社製デナコールＥＭ１０１、ＥＭ１０３やジャパンエポキシレジン株式会社製エピレッツ３５１０Ｗ６０、３５１５Ｗ６、３５２２Ｗ６０、３５４０ＷＹ５５等が挙げられる。更に、ソルビトールやペンタエリスリトールやグリセリン等のポリオールにエピクロヒドリンを付加したアルキルタイプのエポキシ樹脂として長瀬ケムテック株式会社製デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３１３等が挙げられる。
【００８５】
上記水性プライマー塗料組成物は、内部架橋アクリル粒子エマルション（Ｄ）を含むものである。上記エマルション（Ｄ）を使用することにより、高圧洗浄による洗車時において、複層塗膜の剥離を良好に抑制することができる。
【００８６】
上記エマルション（Ｄ）の含有量は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量％中、固形分換算で、５〜２０質量％である。５質量％未満であると、硬度不足による高圧洗車性不良が生じるおそれがある。２０質量％を超えると、造膜不良による耐水、耐湿性不良が生じるおそれがある。
【００８７】
上記エマルション（Ｄ）は、架橋構造を有するアクリル樹脂からなるエマルションである。上記エマルション（Ｄ）としては、特に限定されず、例えば、エチレン性不飽和単量体及び架橋性単量体を用いて得られる架橋構造を有するアクリル樹脂からなるエマルションを挙げることができる。上記エマルション（Ｄ）の平均粒子径は０．１〜１．０μｍであることが好ましい。
【００８８】
上記エチレン性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アルリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
上記架橋性単量体としては特に限定されず、例えば、分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体、相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエチレン性不飽和基含有単量体を挙げることができる。
【００９０】
上記エマルション（Ｄ）の製造に使用することができる分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体としては特に限定されず、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールアリロキシジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート等の多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート等の多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル；ジビニルベンゼン等の２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
上記相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエチレン性不飽和基を有する単量体に存在する相互に反応する官能基の組合せとしては特に限定されず、例えば、エポキシ基とカルボキシル基、アミン基とカルボニル基、エポキシ基とカルボン酸無水物基、アミン基とカルボン酸塩化物基、アルキレンイミン基とカルボニル基、オルガノアルコキシシラン基とカルボキシル基、ヒドロキシル基とイソシアネートグリシジルアクリレート基等の組合せを挙げることができる。なかでも、エポキシ基とカルボキシル基の組合せがより好ましい。
【００９２】
上記エポキシ基とカルボキシル基の組合せによる２種のエチレン性不飽和基を有する単量体としては、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体と、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体の組合せ等を挙げることができる。
【００９３】
上記エマルション（Ｄ）は、エチレン性不飽和単量体及び架橋性単量体からなるモノマー組成物を乳化重合することによって得られるものであり、上記エチレン性不飽和単量体を重合して得られる非架橋ポリマーのガラス転移温度が５０〜１４０℃で、かつ、上記架橋性単量体の含有量が上記モノマー組成物１００質量％中（上記エチレン性不飽和単量体及び架橋性単量体の合計量１００質量％中）０．１〜５０質量％であることが好ましい。この場合、素材に対する密着性及び耐ガソホール性を両立できるとともに、高圧洗浄による洗車時における複層塗膜の剥離抑制及び耐湿性も両立できる。
【００９４】
上記において、非架橋ポリマーのＴｇが５０℃未満であると、粒子の硬さが低く、塗膜を硬くする効果が小さく、その結果、高圧洗車性が低下するおそれがある。また、架橋性単量体の含有量が０．１質量％未満であると、粒子架橋度が低く、結果的に粒子の強度と硬さが低く、塗膜を硬くする効果が小さくなり、その結果、高圧洗車性が低下するおそれがある。
上記において、非架橋ポリマーのＴｇが１４０℃を超えると、架橋粒子が石のように硬くなりすぎ、結果として、塗膜が硬くなりすぎ、凝集破壊しやすくなる。
【００９５】
本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、上記融点測定方法と同一の方法により得られる操作３の昇温時のチャートから得られる値である。即ち、図２で示されるチャートの矢印で示される温度をＴｇとした。
【００９６】
上記水性プライマー塗料組成物は、上記必須の各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）に加え、必要に応じ、他の水性樹脂を適宜配合することもできる。他の水性樹脂としては水性アクリル系樹脂等が挙げられる。これらの水性樹脂は、後述の顔料分散剤等の目的で配合されるものを挙げることができる。
【００９７】
上記水性プライマー塗料組成物は、塗料として通常添加される他の配合物、例えば、顔料、中和剤、安定剤、増粘剤、消泡剤、表面調整剤、レベリング剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリカ等の無機充填剤、導電性カーボン、導電性フィラー、金属粉等の導電性充填剤、有機改質剤、可塑剤等を必要に応じて配合することができる。
【００９８】
上記増粘剤としては、例えば、会合型ノニオン系ウレタン増粘剤やアルカリ膨潤型増粘剤や無機系の層間化合物であるベントナイト等が挙げられる。
上記顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロム、紺青等の無機顔料やアゾ系顔料、アントラセン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機顔料等の着色顔料；タルク、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料；導電カーボン、アンチモンドープの酸化スズをコートしたウイスカー等の導電顔料；アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属又は合金等の無着色あるいは着色された金属製光輝材等を挙げることができる。
【００９９】
上記顔料分散剤としては、水性アクリル系樹脂；ビックケミー社製のＢＹＫ−１９０等の酸性ブロック共重合体；スチレン−マレイン酸共重合体；エアプロダクツ社製のサーフィノールＧＡ、サーフィノールＴ３２４等のアセチレンジオール誘導体；イーストマンカミカル社製のＣＭＣＡＢ−６４１−０．５等の水溶性カルボキシメチルセルロースアセテートブチレート等を挙げることができる。これらの顔料分散剤を用いることで、安定な顔料ペーストを調製することができる。上記消泡剤としては、例えば、エアープロダクト社製のサーフィノール１０４ＰＡ及びサーフィノール４４０等が挙げられる。
【０１００】
上記水性プライマー塗料組成物は、上記で説明した（Ａ）〜（Ｄ）と必要に応じて用いられる他の成分を混合して製造される。特に、顔料を含む水性プライマー塗料組成物を製造する場合、顔料及び顔料分散剤を含む顔料分散ペーストを予め調製しておいて水性プライマー塗料組成物を製造する方法は、製造効率が高い。
【０１０１】
〔工程２〕
本発明において、上記工程（２）は、水性光輝性塗料（ｉ）を上述の水性プライマー塗膜上に塗装し、第１ベース塗膜を形成するものである。
【０１０２】
上記塗料（ｉ）の塗装は、特に限定されず、上述の工程（１）と同様に塗布し、乾燥することにより行うことができるが、なかでも、スプレー塗装を行うことが好ましい。
上記スプレー塗装において、回転霧化型のベル型塗装機、エア霧化型等の塗装機をスプレーガンとして用いることができる。
【０１０３】
上記工程（２）における乾燥は、室温で１〜３分間行うことが好ましい。この乾燥（セッティング）後に水性光輝性塗料（ｉｉ）を塗装することができる。
【０１０４】
上記第１ベース塗膜の乾燥膜厚は、好ましくは５〜１５μｍである。乾燥膜厚が５μｍ未満であると、薄すぎて連続な均一膜を得られない傾向がある。１５μｍを超えると、耐水性等が低下する傾向がある。
【０１０５】
上記塗料（ｉ）は、水性樹脂、光輝性顔料及び水を含むものである。上記塗料（ｉ）において、一般に、上記水性樹脂は水に溶解もしくは分散しており、上記光輝性顔料は水に分散している。上記塗料（ｉ）は、溶媒として親水性有機溶媒を含むものであってもよいが、全溶媒における水の含有率が５１〜１００質量％であることが好ましい。
【０１０６】
上記水性樹脂は、得られる塗膜においてビヒクルを構成するものである。本明細書において、上記水性樹脂は、水溶性樹脂、水分散性樹脂、エマルション樹脂を包含するものである。
【０１０７】
上記水性樹脂は、水に分散又は溶解することが可能なものであれば特に限定されない。このうち、マトリックスを形成する樹脂として、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられ、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。架橋剤としては、アミノ樹脂、ブロックポリイソシアネート、ポリカルボジイミド化合物等が挙げられる。なかでも、アミノ樹脂が好ましい。
【０１０８】
上記アクリル樹脂としては、アクリル系モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体を挙げられる。上記アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリルアミド、アクリル酸２−ヒドロキシエチルまたはメタクリル酸２−ヒドロキシエチルのカプロラクトンの開環付加物、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。上記他のエチレン性不飽和モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニル等が挙げられる。
【０１０９】
上記ポリウレタン樹脂としては、一般に使用されている水性ウレタン樹脂であれば限定されない。特にウレタンデイスパージョンが好ましい。通常のポリウレタン樹脂は、ポリオールとイソシアネートを反応させて鎖延長したものである。このポリオールとしては、ヒドロキシル基を有するポリエステルやポリエーテル、アクリル等が好ましい。上記ポリウレタン樹脂の水性化は、界面活性剤を使ってエマルション化する方法、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂にアミンやアンモニウムで中和して水中に強制乳化する方法により行うことができるが、強制乳化したポリウレタンデイスパージョンが好ましい。
上記ポリウレタン樹脂のディスパージョンとしては、タケラックＸＷ−７５、タケラックＷ１６５、タケラックＷ１６６、タケラックＡ１７０、タケラックＸ３５（武田製薬社製）、ネオレッツＲ９６４９、ネオレッツＲ９６６、ネオレッツＲ９７２（アジビア社製）、ＤＡＬＴＯＮ ＶＴＷ６４６５／３６（ソルーシア製）、スーパーフレックスシリーズ１１０，１５０、４６０Ｓ（第一工業製薬社製）などの市販品が挙げられる。
【０１１０】
上記ブロックポリイソシアネートとは、アルコール、第３級アミン、ラクタム、オキシム等のブロック剤でブロックした多官能イソシアネート化合物である。上記多官能イソシアネート化合物としては、特に限定されず、上述したものを挙げることができる。
上記ポリカルボジイミド化合物は、分子中にカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を少なくとも２個以上有する化合物である。
【０１１１】
上記アミノ樹脂としては、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−メチロールメラミン及びそれらのアルキルエーテル化物（アルキルはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル等）、尿素−ホルムアルデヒド縮合物、尿素−メラミン共縮合物等を挙げることができる。
【０１１２】
上記塗料（ｉ）において、マトリックスを形成する樹脂と架橋剤との割合は、好ましくはマトリックスを形成する樹脂が９０〜５０質量％、架橋剤が１０〜５０質量％であり、マトリックスを形成する樹脂が８５〜６０質量％であり、架橋剤が１５〜４０質量％であることが好ましい。架橋剤が１０質量％未満では、塗膜中の架橋が充分でないことがある。一方、架橋剤が５０質量％を超えると、塗料組成物の貯蔵安定性が低下するとともに硬化速度が大きくなるため、塗膜外観が悪くなることがある。
【０１１３】
上記水性樹脂は、酸価を調整し、カルボキシル基等の酸基を塩基性物質で中和することにより水性化することが可能である。上記塩基性物質としては、例えばアミン化合物が挙げられ、このうち、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが好適である。溶媒としては、水を主体とするが有機溶媒を併用することができる。
【０１１４】
上記光輝性顔料としては、アルミニウムフレーク顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料、グラファイト顔料、干渉マイカ顔料、着色マイカ顔料、金属チタンフレーク顔料、ステンレスフレーク顔料、板状酸化鉄顔料、金属めっきガラスフレーク顔料、金属酸化物被覆めっきガラスフレーク顔料、ホログラム顔料、コレステリック液晶ポリマー等のフレーク顔料が挙げられる。
【０１１５】
上記塗料（ｉ）は、光輝性顔料の顔料重量濃度〔ＰＷＣ〕が５〜２０％であることが好ましい。上記ＰＷＣが５％未満である場合、隠蔽性が不充分となることがあり、２０％を越えると塗膜の諸性能が低下することがある。より好ましくは、８〜１５％である。
【０１１６】
上記塗料（ｉ）は、上記光輝性顔料に加え、必要により着色顔料や体質顔料を含むものであってもよい。上記着色顔料及び上記体質顔料は、それぞれ従来公知のものを使用することができる。
【０１１７】
上記塗料（ｉ）は、上述の水性樹脂、光輝性顔料等に加え、従来公知の添加剤を適宜含有してもよい。
【０１１８】
〔工程（３）〕
本発明において、上記工程（３）は、水性光輝性塗料（ｉｉ）を上記第１ベース塗膜上に塗装し、第２ベース塗膜を形成するものである。
上記塗料（ｉｉ）の構成成分は、上記塗料（ｉ）で説明した内容の材料を同様に用いることが出来る。即ち、上記塗料（ｉｉ）は、水性樹脂、光輝性顔料及び水を含むものであり、上記塗料（ｉ）と同様、水性樹脂及び光輝性顔料が水に溶解もしくは分散したものである。また、これら構成成分は、上記塗料（ｉ）の説明で例示したものと同様である。
【０１１９】
上記塗料（ｉｉ）の塗装は、特に限定されず、上述の工程（１）と同様に塗布し、乾燥することにより行うことができるが、なかでも、スプレー塗装を行うことが好ましい。上記工程（３）における乾燥は、室温で１〜３分間のセッティングを行った後、３０〜９０℃の温度下で１〜５分間行うことが好ましい。
【０１２０】
上記第２ベース塗膜の乾燥膜厚は、好ましくは５〜１５μｍである。乾燥膜厚が５μｍ未満であると、薄すぎて連続な均一膜を得られない傾向がある。１５μｍを超えると、耐水性等が低下する傾向がある。
【０１２１】
上記第１ベース塗膜と上記第２ベース塗膜との乾燥膜厚比率は、２／１〜１／１とすることが好ましい。即ち、上記第１ベース塗膜の乾燥膜厚と上記第２ベース塗膜の乾燥膜厚とが近似していることが好ましい。上記第１ベース塗膜と上記第２ベース塗膜との乾燥膜厚比率が、２／１未満では、光輝性顔料の配向が低下する恐れがあり、１／１を越えると光輝ムラを生じる恐れがある。より好ましくは１．５／１〜１／１である。
【０１２２】
本発明において、第２ベース塗膜を形成した後、必要により、乾燥炉にて３０〜９０℃で１〜５分間のプレヒートを行い、プライマー塗膜及び未硬化の複層ベース塗膜からなる３層の未硬化複層塗膜を得ることができる。
上記プレヒートは、５０〜８０℃の温度下で、２〜５分間行うことが好ましい。
【０１２３】
上記塗料（ｉｉ）は、光輝性顔料のＰＷＣが１０〜２５％であることが好ましい。
上記ＰＷＣが１０％未満である場合、充分な輝度が得られないことがあり、２５％を越える場合、光輝性顔料の配向が悪くなる場合があり、塗膜外観が低下することがある。より好ましくは、１０〜２０％である。
【０１２４】
上記塗料（ｉ）と上記塗料（ｉｉ）とに含まれる光輝性顔料のＰＷＣ比率は、１／５〜１／１．２５であることが好ましい。即ち、上記塗料（ｉｉ）中に含む光輝性顔料のＰＷＣは、上記塗料（ｉ）中に含む光輝性顔料のＰＷＣより、高いことが好ましい。
上記光輝性顔料のＰＷＣ比率が、１／５未満では、光輝ムラを生じることがあり、１／１．２５を越えると充分な光輝性顔料の配向が得られないことがある。より好ましくは、１／２．５〜１／１．２５である。
【０１２５】
本発明において、第２ベース塗膜を形成した後、必要により、乾燥炉にて３０〜９０℃で２〜８分間のプレヒートを行い、未硬化のベース塗膜を得ることが好ましい。
【０１２６】
〔工程（４）〕
本発明において、上記工程（４）は、ハイソリッドクリヤー塗料を上記第２ベース塗膜上に塗装し、クリヤー塗膜を形成するものである。上記クリヤー塗膜を形成することにより、得られる塗膜の光沢を向上させ、該第２ベース塗膜中の光輝性顔料の突出を防止することができる。
【０１２７】
上記ハイソリッドクリヤー塗料の塗装は、上述の工程（１）と同様に行うことができる。
上記クリヤー塗膜の乾燥膜厚は、１０〜５０μｍが好ましく、この範囲を外れると塗膜外観、塗装作業性において不具合が生じるおそれがある。より好ましくは２０〜４０μｍである。
【０１２８】
上記ハイソリッドクリヤー塗料は、一般にアクリル樹脂を含む。
上記ハイソリッドクリヤー塗料としては、下記式（１）〜（３）の何れかに記載のヒドロキシルアルキル基を側鎖に有するアクリル樹脂及びポリイソシアネートを含むものが好ましい。
クリヤー塗料として、樹脂分子量が比較的に低く、溶剤排出が少ない環境対応型の２液型ハイソリッドクリヤー塗料が従来より知られている。しかしながら、本発明において、このような環境対応型の塗料をクリヤー塗料とした場合、塗装後のセッティング中やプレヒート中に、該クリヤー塗料の樹脂が第２ベース塗膜に浸透し、該塗膜中の光輝性顔料を動かし、その配向の乱れを招く結果、光輝性外観が低下しうることが判った。
そこで我々は鋭意研究の結果、クリヤー塗料として、このようなアクリル樹脂及びポリイソシアネートを含有するハイソリッドクリヤー塗料（以下、このハイソリッドクリヤー塗料を「クリヤー塗料α」と称する。）を用いることにより、第２ベース塗膜の光輝性顔料の配向を乱すことなくクリヤー塗膜を形成することができ、また、溶剤揮散の少ないので更なる工程短縮が可能であることを見いだした。
【０１２９】
上記クリヤー塗料αは、希釈塗料即ち塗装時の不揮発分が、一般に５２質量％以上、好ましくは５５質量％以上である。
本明細書において、上記塗装時の不揮発分とは、上述の樹脂及び溶剤を攪拌・混合した後、直ちにＪＩＳ ５６００−２−２−３に準拠して２０℃の温度下で＃４フォードカップを用いて測定した粘度が２０秒程度であるときの不揮発分を意味する。上記塗装時の不揮発分は、ＪＩＳ Ｋ−５６０１−１−２に準拠して、１０５℃で３時間加熱した時の残渣の量である。
上記不揮発分は、例えば、重量平均分子量を後述の範囲内にすることにより本範囲内に調整することができる。
上記クリヤー塗料αは、２液型であることが好ましい。
【０１３０】
上記クリヤー塗料αにおけるアクリル樹脂は、例えば、上述の水性光輝性塗料（ｉ）について例示したラジカル重合性モノマーを重合することにより得ることができるが、下記式（１）〜（３）の何れかに記載のヒドロキシルアルキル基を側鎖として有することが好ましい。
・このようなヒドロキシルアルキル基は、分子内のカルボニル基との水素結合が比較的少なく、側鎖として適度な長さであるので、第２ベース塗膜の光輝性顔料の配向を乱さず、
・アクリル樹脂は、低分子量であっても、このようなヒドロキシルアルキル基を側鎖とすると、イソシアネートとの架橋反応を比較的速く架橋反応し、第２ベース塗膜への浸透が抑制される
ので、クリヤー塗料αとして、このようなヒドロキシルアルキル基を有するアクリル樹脂を含有するものを使用すると、光輝性外観に優れた塗膜を得ることができる。
上記クリヤー塗料αにおけるアクリル樹脂は、上記ヒドロキシルアルキル基を有する場合、重量平均分子量が４５００〜８０００であることが好ましい。
本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定したものである。
【０１３１】
上述のヒドロキシルアルキル基と異なるヒドルキシルアルキル基を有するアクリル樹脂、例えば２−ヒドロキシルエチルメタクリレートを重合させたアクリル樹脂であっても、塗装時不揮発分が低いものであれば、第２ベース塗膜の光輝性顔料の配向を乱すことはない。このようなアクリル樹脂としては、重量平均分子量で８０００が超える高分子量のアクリル樹脂等が挙げられる。
【０１３２】
上記クリヤー塗料αにおけるアクリル樹脂は、下記式（１）〜（３）
【０１３３】
【化４】
【０１３４】
（式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３を表す。ａは、３又は４の数を表す。）
【０１３５】
【化５】
【０１３６】
（式中、ｂは、平均２〜５である。）
【０１３７】
【化６】
【０１３８】
（式中、Ｒは、前記と同じ。）
の何れかで表されるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーの少なくとも１種を含有する単量体組成物を重合してなるものであることが好ましい。
【０１３９】
上記クリヤー塗料αにおいて、アクリル樹脂はヒドロキシル価が９０〜１８０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることが好ましい。１８０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を超えると、架橋反応せずに残存するヒドロキシル基が多くなり、耐水性などが低下することがあるので望ましくない。また、９０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満では、架橋密度が低くなり、膜凝集力低下により耐薬品性や耐溶剤性が低下することがある。
本明細書において、上記ヒドロキシル価は、無水酢酸−ピリジン法により測定した値である。
【０１４０】
上記クリヤー塗料αにおいて、ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を２個以上有する化合物であれば限定されない。例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、などの芳香族のもの、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族のもの、イソホロンジイソシアネート等の脂環族のもの、上記単量体及び上記ビュレットタイプ、ヌレートタイプ、アダクトタイプ等の多量体等を挙げることが出来る。
上記ポリイソシアネートは、硬化性の観点から多量体であることがより好ましく、また、得られる塗膜の性能により選択することがより好ましい。耐候性の観点からは、芳香族ポリイソシアネート系は使用しないことが好ましく、脂肪族ポリイソシアネートや脂環族ポリイソシアネートが好ましい。
【０１４１】
上記ポリイソシアネートの市販品としては、スミジュールＮ３２００−９０ＣＸやスミジュールＮ３５００（スミトモバイエルウレタン社製）、デュラネート２４Ａ９０ＰＸやデュラネートＴＨＡ−１００（日本ポリウレタン社製）、タケネートＤ１６５Ｎ−９０ＣＸやタケネートＤ１７０Ｎ（武田製薬社製）などを挙げることが出来る。上記２液硬化型ハイソリッド塗料において、上記ＮＣＯ基と上記アクリル樹脂のヒドロキシル基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．８〜２．０が好ましい。０．８未満では、耐傷つき性や耐溶剤性等の塗膜性能が低下するので望ましくない。また、２．０を超えると、得られる塗膜が硬くなり、経時に伴いクラックを発生する恐れがあり望ましくない。
【０１４２】
上記クリヤー塗料αは、ＪＩＳ ５６００−２−２−３に準拠して測定した流下粘度が１５〜２５秒であることが好ましく、１５〜２０秒であることがより好ましい。このような範囲にある場合、塗装時の塗料霧化が良好となるため、優れた外観を容易に形成することができる。
本明細書において、上記粘度は、アクリル樹脂、ポリイソシアネート及び希釈シンナーを攪拌・混合し、直ちに塗料温度を２０℃に調整した後、ＪＩＳ ５６００−２−２−３に準拠して、＃４フォードカップを用いて測定した値である。
【０１４３】
本発明において、上記ハイソリッドクリヤー塗料は、必要に応じて、その透明性を損なわない範囲で、着色顔料、体質顔料、改質剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤等の添加剤を配合することが可能である。
【０１４４】
〔工程（５）〕
本発明において、上記工程（５）は、上述の水性プライマー塗膜、第１ベース塗膜、第２ベース塗膜及びクリヤー塗膜を同時に加熱硬化し、硬化塗膜を形成するものである。このような加熱硬化を経ることによって、上記基材表面に複層からなる光輝性塗膜を得ることができる。本発明は、第１ベース塗膜、第２ベース塗膜及びクリヤー塗膜だけでなくプライマー塗膜をも同時に加熱硬化する点で、従来のウェット・オン・ウェット形式の工程よりも簡略であり、エネルギーコストが低い。
【０１４５】
上記加熱硬化における加熱条件は、基材が熱変形せず、かつ、良好な塗膜性能が得られる温度と時間を選択するものであれば特に限定されない。
【０１４６】
上記加熱温度は、一般に５０〜１００℃であり、好ましくは７０〜９０℃である。焼き付け温度が５０℃未満であると、加熱時間を要する場合がある点で好ましくない。加熱温度が１００℃を超えると、ワキやヘコミ等の異常が生じ、外観が良い塗膜が得られない場合がある。
【０１４７】
上記加熱は、一般に１０〜６０分間、好ましくは１５〜５０分間、さらに好ましくは２０〜４０分間行う。１０分間未満であると、耐候性、耐水性、耐溶剤性等の性能が良い塗膜を得られないことがある。他方、加熱時間が６０分間を超えると、硬化しすぎで密着性等が低下し、塗装工程の全時間が長くなり、エネルギーコストが大きくなることがある。
【０１４８】
上記加熱硬化に用いる加熱装置としては、たとえば、熱風、電気、ガス、赤外線等の加熱源を利用した乾燥炉等が挙げられ、また、これら加熱源を２種以上併用した乾燥炉を用いると、乾燥時間が短縮されるため好ましい。
【発明の効果】
【０１４９】
本発明の複層塗膜形成方法は、上述した構成を有しているため、工程短縮を図ることができ、光輝性が高く外観に優れた光輝性塗膜を形成することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１５０】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」、「％」は特に断りのない限り「質量部」、「質量％」を意味する。
【０１５１】
製造例１ ポリプロピレンＡＰ−１の製造
１０００ｍｌ丸底フラスコに、脱塩水１１０ｍｌ、硫酸マグネシウム・７水和物２２．２ｇ及び硫酸１８．２ｇを採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト１６．７ｇを分散させ、１００℃まで昇温し、２時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したケーキを１０００ｍｌ丸底フラスコにて、脱塩水５００ｍｌにて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を２回繰り返した。最終的に得られたケーキを、窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥し、化学処理モンモリロナイト１３．３ｇを得た。
【０１５２】
得られた化学処理モンモリロナイト４．４ｇに、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．４ｍｍｏｌ／ｍｌ）２０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。この懸濁液にトルエン８０ｍｌを加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を２回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー（スラリー濃度＝９９ｍｇ粘土／ｍｌ）を得た。
【０１５３】
別のフラスコに、トリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌを採取し、ここで得られた粘土スラリー１９ｍｌ及びジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）ハフニウム１３１ｍｇ（５７μｍｏｌ）のトルエン希釈液を加え、室温で１０分間攪拌し、触媒スラリーを得た。
【０１５４】
次いで、内容積２４リッターの誘導攪拌式オートクレーブ内に、トルエン１１Ｌ、トリイソブチルアルミニウム３．５ｍｍｏｌ及び液体プロピレン２．６４Ｌを導入した。室温で、上記触媒スラリーを全量導入し、６７℃まで昇温し重合時の全圧を０．６５ＭＰａ、水素濃度を４００ｐｐｍで一定に保持しながら、同温度で２時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応プロピレンをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回収し、溶媒並びに粘土残渣を除去したところ１０．９質量％のポリプロピレントルエン溶液を１１ｋｇ（１．２０ｋｇポリプロピレン）得た。得られたポリプロピレンＡＰ−１の重量平均分子量Ｍｗは３０００００（Ｐｓｔ換算値）、ＰＰ部の結晶化度は４５％であった。
【０１５５】
製造例２ ポリプロピレンＡＰ−２〜ＡＰ−７の製造
重合条件を表１に示したように変更した以外は、製造例１と同様にしてポリプロピレンＡＰ−２〜７を製造した。
【０１５６】
製造例３ 無水マレイン酸変性ポリプロピレンＡＰＭ−１の製造
還流冷却管、温度計、攪拌機の付いたガラスフラスコ中に、製造例１で得られたポリプロピレンＡＰ−１ ４００ｇとトルエン６００ｇとを入れ、容器内を窒素ガスで置換し、１１０℃に昇温した。昇温後無水マレイン酸１００ｇを加え、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート（日本油脂社製、パーブチルＩ（ＰＢＩ））３０ｇを加え、７時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、系を室温付近まで冷却し、アセトンを加えて、沈殿したポリマーを濾別した。更に、アセトンで沈殿・濾別を繰り返し、最終的に得られたポリマーをアセトンで洗浄した。洗浄後に得られたポリマーを減圧乾燥することにより、白色粉末状の無水マレイン酸変性ポリマーＡＰＭ−１が得られた。この変性ポリマーの赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は、３．７質量％（０．３７ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また重量平均分子量は１４００００であった。
【０１５７】
製造例４ 無水マレイン酸変性ポリプロピレンＡＰＭ−２〜ＡＰＭ−８の製造
使用するポリプロピレン、配合を表２に示したように変更した以外は、製造例３と同様にして無水マレイン酸変性ポリプロピレンＡＰＭ−２〜ＡＰＭ−８を製造した。
【０１５８】
製造例５ 水性無水マレイン酸変性ポリプロピレンＡＰＭＷ−１の製造
還流冷却管、温度計、攪拌機の付いたガラスフラスコ中に、製造例３で得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレンＡＰＭ−１（重量平均分子量１４００００、無水マレイン酸グラフト率３．７％）１００ｇ及びテトラヒドロフラン１５０ｇとを入れ、６５℃に加熱して溶解させた。次いでジメチルエタノールアミン５．８ｇ（２化学当量）加え、温度を６５℃に保ちながら、６０℃のイオン交換水４００ｇを滴下し、転相させた後、酸化防止剤としてハイドロキノン０．１ｇを加え、ゆっくり温度を上げてテトラヒドロフランを留去し、乳白色の分散体を得た。この分散体の固形分をイオン交換水を加えて２０質量％に調整した。この水分散体の粒径は０．１μ以下であった。
【０１５９】
製造例６ 水性無水マレイン酸変性ポリプロピレンＡＰＭＷ−２〜７の製造
配合量を表３に示したように変更した以外は、製造例５と同様にして水性無水マレイン酸変性ポリプロピレンＡＰＭＷ−２〜７を製造した。
【０１６０】
製造例７ 水性無水マレイン酸変性ポリプロピレンＡＰＭＷ−８の製造
攪拌羽根、温度計、滴下装置、温度制御装置及び冷却管を付けた反応装置に、製造例３で得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレンＡＰＭ−１ １００ｇ、トルエン２５０ｇを加え、１００℃に昇温して溶解し、７０℃まで冷却した。その後、ノニオン性界面活性剤エマルゲン２２０（花王社製、ＨＬＢ＝１４．２、固形分１００％）１５ｇ及びノニオン性界面活性剤エマルゲン１４７（花王社製、ＨＬＢ＝１６．３、固形分１００％）１５ｇを加えて溶解し、５０℃まで冷却した。温度を５０℃に保ったまま、イオン交換水５２０ｇを少しずつ加えて、転相乳化した。その後、室温まで冷却して２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを加えてｐＨ＝８に調整した後、減圧下で脱トルエン操作を行い、若干のイオン交換水で調整し、固形分２０％（ＡＭＰ固形分１５．４％、乳化剤固形分４．６％）のポリプロピレン水分散体を得た。ポリプロピレン水分散体の平均粒径は０．３８μであった。
【０１６１】
製造例８ ポリアルキレングリコール変性ポリプロピレンＡＰＭＷ−９の製造
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例４で得られた無水マレイン酸変性プロピレン系重合体ＡＰＭ−８ １００ｇ（無水マレイン酸基の含量１２ｍｍｏｌ）及びトルエン２５０ｇを加え、１１０℃に昇温し、完全に溶解した。次いで、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ブロック共重合体（分子量１０００）１５．０ｇ（１５．０ｍｍｏｌ、プロピレン系重合体１００重量部に対し１５重量部に相当）をトルエン２２．５ｇに溶解した溶液を加え、１１０℃で３時間反応させた。
冷却後トルエンを減圧留去し、黄色のポリマー１１３ｇを得た。得られた生成物の赤外吸収スペクトル分析を行った結果、１７８４ｃｍ−１付近の無水マレイン酸に相当するピークは消減し、無水マレイン酸変性プロピレン系重合体とポリエーテルが結合していることが確認された。無水マレイン酸変性プロピレン系重合体にポリエーテルがグラフト結合したグラフト共重合体を形成している。
得られた変性ポリマー４０ｇにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１６０ｇを加え６５℃で完全に溶解させた。純水２００ｇを同温度で１時間かけて滴下し、半透明の淡黄色溶液を得た。これを５０℃に冷却し、減圧度０．０３ＭＰａから０．００４５ＭＰａまで徐々に圧力を下げて樹脂固形分濃度が２１重量％になるまでＴＨＦ及び水を減圧留去し、半透明淡黄色の水性樹脂分散体を得た。
分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は０．０４μｍ、９０％粒子径は０．０９μｍであった。得られた水性樹脂分散体の物性を表３に記す。粒子経が小さく、貯蔵安定性も良好であった。
なお、本実施例で用いたポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ブロック共重合体は、２５℃の水に１０重量％の濃度で溶解させたときに不溶分が１重量％以下であり、親水性高分子である。
【０１６２】
製造例９（１） 水性プライマー塗料の製造
攪拌機の付いた適当な容器に、スーパーフレックス１５０（第一工業製薬社製、水性ポリウレタン樹脂）１２．０３部、エピレッツ５００３Ｗ５５（ジャパンエポキシレジン社製、水性エポキシ樹脂）７．４７部、上記で得られたＡＰＭＷ−１ ２５．２７部、内部架橋アクリル粒子エマルション６．０２部、顔料ペースト２７．７７部、脱イオン水１９．２８部、消泡剤のダイノール６０４（エアプロダクツ社製）０．７２部、増粘剤のＡＳＥ−６０（ロームアンドハース社製）１．４４部、ジメチルエタノールアミン（キシダ化学社製）０．０１部を順に滴下し、１時間攪拌後目的の塗料を得た。
【０１６３】
製造例９（２）〜（２５）
表４〜５に示した塗料配合で原料を配合した以外は、製造例９（１）と同様にして塗料を製造した。
【０１６４】
なお、上記で使用した顔料分散ペースト、内部架橋アクリル粒子エマルションは、以下の方法で製造した。
（顔料分散ペーストの製造）
攪拌機の付いた適当な容器に、水性アクリル樹脂（固形分酸価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：３００００、不揮発分：３０質量％）１１．７５部、サーフィノールＴ３２４（エアープロダクツ社製顔料分散剤）２．０７部、サーフォノール４４０（エアープロダクツ社製消泡剤）１．６１部、脱イオン水３８．５部、カーボンブラックＥＣＰ６００ＪＤ（ライオン社製導電カーボン）２．５４部、タイビュアーＲ９６０（デュポン社製酸化チタン顔料）３７．６４部、ニプシール５０Ｂ（ニホンシリカ社製のシリカ）５．８９部を順に攪拌下で添加し、１時間攪拌後、ラボ用１．４リットルのダイノミルにてグライドゲージで２０μ以下になるまで分散を行い、顔料分散ペーストを得た。
この顔料分散ペーストは不揮発分５２質量％で粘度は６０ＫＵ（２０℃）であった。
【０１６５】
（内部架橋アクリル粒子エマルションＡＣ−１〜６の製造）
脱イオン水２２０部にペレックス−ＳＳＨ（花王社製、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム）５．０部を加えた溶液に、表６に示した配合のエチレン不飽和単量体混合物１００部をゆっくり加え、乳化物を作成した。
次に、冷却器、温度計及び攪拌器を備えたガラスフラスコに、脱イオン水１００部を入れ、８０℃に加熱した。その後、上記乳化物及び脱イオン水１５．０部と過硫酸アンモニウム０．０３部からなる開始剤水溶液を３時間かけて滴下し目的の架橋アクリル粒子エマルションを得た。また、各エマルションの架橋性単量体を除いたアクリルのガラス転移温度（Ｔｇ）は表６に示した通りであった。
【０１６６】
（内部架橋アクリル粒子エマルションＡＣ−７の製造）
脱イオン水２２０部にペレックスーＳＳＨ（花王社製、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム）１５．０部を加えた溶液に、表６に示した配合のエチレン不飽和単量体混合物１００部をゆっくり加え、乳化物を作成した。次に、冷却器、温度計及び攪拌機を備えたガラスフラスコに、脱イオン水１００部を入れ、８０℃に加熱した。その後、上記乳化物及び脱イオン水１５．０部と過硫酸アンモニウム０．０３部からなる重合開始剤水溶液を３時間かけて滴下し、目的の架橋アクリル粒子エマルションを得た。架橋性単量体を除いたアクリルのガラス転移温度（Ｔg)は１００℃であった。
【０１６７】
製造例１０ 水性光輝性塗料（ｉ）の製造
（水性アクリル樹脂Ａの調製）
攪拌機、温度計、還流管、滴下ロート、窒素導入管及びサーモスタット付き加熱装置を備えた反応容器に、２−エチルヘキシルグリコールエーテル（ＥＨＧ）２７部を仕込み、攪拌しながら内部液温を徐々に昇温して、１１０℃まであげた。窒素を反応容器内に流しながら、窒素気流下でメタクリル酸（ＭＡＡ）５部、２−ヒドロキシアクリレート（ＨＥＡ）８部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３０部、エチルアクリレート（ＥＡ）５７部からなるモノマー混合溶液と、ラジカル重合触媒ターシャリーブチルパーオキシヘキサナート（ＴＢＰＨ）１．５部及びＥＨＧ１０部からなる溶液をそれぞれ２つの滴下ロートに別々にいれ、３時間かけて滴下した。滴下の間、反応容器内の液温を１１０℃近辺に保持した。滴下終了後さらに１１０℃に維持しながら、ＴＢＰＨ０．５部及びＥＨＧ５部からなる重合触媒液を１時間かけて滴下した。
【０１６８】
その後、さらに反応液を１１０℃に維持しながら１時間熟成した後、液温を７０℃まで下げて、ＥＨＧ２部、メトキシプロパノール（ＭＰ）３０部を添加して希釈した。続いて、減圧下で液温を７０℃に保持しながら脱溶剤を行い、主にＭＰを留出させて約２時間かけて留分が２５部の時点で脱溶剤を終了した。
【０１６９】
反応容器内の溶剤樹脂の不揮発分は６７．５％であった。このものの酸価は３０、ヒドロキシル価は３９であった。またＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）にて、スチレン換算法により測定した結果、重量平均分子量は４０，０００であった。ついで内部温度を７０℃にして、ジメチルエタノールアミン５部を反応容器樹脂に加えた後、攪拌しながら純水３７０部を徐々に反応容器内に加えていき、強制攪拌により水性アクリル樹脂Ａを得た。この水性アクリル樹脂Ａの不揮発分は１９％であった。
（水性アクリル樹脂Ｂの調製）
モノマー混合溶液として、ＭＡＡ８部、ＨＥＡ１５部、ＭＭＡ１５部、ＥＡ５２部、スチレン１０部（計１００部）からなるものを用いること、モノマー混合溶液と同時に滴下する混合液の組成がＥＨＧ１０部、ＴＢＰＨ３部であること以外は、水性アクリル樹脂Ａと同じ手法・順序でもって水性アクリル樹脂Ｂを得た。
【０１７０】
脱溶剤後における不揮発分は６８％であった。このものの酸価は５３、ヒドロキシル価は６７であった。またＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）にて、スチレン換算法により測定した結果、重量平均分子量は２７，０００であった。
【０１７１】
水性アクリル樹脂Ｂを調製するにあたり、水性化は、内部温度を７０℃にして、ジメチルエタノールアミン９部を反応容器樹脂に加えた後、攪拌しながら純水１８２部を徐々に反応容器内に加えていき、強制攪拌を行うことにより行った。この水性アクリル樹脂Ｂの不揮発分は３０％であった。
【０１７２】
（水性光輝性塗料（ｉ）の調製）
攪拌機を備えた容器に、水性アクリル樹脂Ａ（７０部）、水性アクリル樹脂Ｂ（２００部）、メラミン樹脂（ＸＭ２６７７、日本サイテック社製；３８部）、１０％ＤＭＥＡのアミン水液（４部）を攪拌しながら仕込んだ。更に、攪拌を続けながら、ＥＨＧ（１０部）、アルミペースト６５−３８８（東洋アルミ社製、２７部）及び添加剤ＢＹＫ１９２（ビックケミー社製、０．７部）を予め混合して仕込んだ後、ウレタンディスパージョン（ネオレッツＲ９７２、アビシア製；６６部）、ＪＰ５０８（城北化学社製；０．４部）、増粘剤（アデカノールＵＨ７５２、ＡＤＥＫＡ社製；２．５部）とを加え、水３５０部を加えることにより、水性光輝性塗料（ｉ）を得た。
【０１７３】
得られた水性光輝性塗料（ｉ）は、不揮発分が１９％であり、光揮性顔料量が１２．９％であった。
【０１７４】
製造例１１ 水性光輝性塗料（ｉｉ）の製造
攪拌機を備えた容器に、水性アクリル樹脂Ａ（７０部）、水性アクリル樹脂Ｂ（２００部）、メラミン樹脂（ＸＭ２６７７、日本サイテック社製；３８部）、１０％ＤＭＥＡのアミン水（１０部）を攪拌しながら仕込んだ。更に、攪拌しながら、ＥＨＧ（１０部）、アルミペースト６５−３８８（東洋アルミ社製、４２部）及び添加剤ＢＹＫ１９２（ビックケミー社製、０．７部）を予め混合して、仕込んだ後、ウレタンディスパージョン（ネオレッツＲ９７２、アビシア製；６６部）、ＪＰ５０８（城北化学社製；０．４部）、増粘剤（アデカノールＵＨ７５２、ＡＤＥＫＡ社製；４部）とを加え、水６００部を加えることにより、水性光輝性塗料（ｉｉ）を得た。
【０１７５】
得られた水性光輝性塗料（ｉｉ）は、不揮発分が１５％であり、光揮性顔料量が１８．７％であった。
【０１７６】
製造例１２（１） クリヤー塗料１の製造
（アクリル樹脂ａの製造）
攪拌機、温度計、還流管、滴下ロート、窒素導入管及びサーモスタット付き加熱装置を備えた反応容器に、酢酸ブチルを４２質量部仕込み、内部温度を徐々に１２５℃まで昇温した。そして窒素気流下で、エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）５．３部、ターシャリブチルメタクリレート（ＴＢＭＡ）４５．１部、スチレン（ＳＴ）１０部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１．１部、ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）３８．５部及び重合開始剤のターシャリーブチルパーオキシジエチルヘキサネート（ＴＢＰＯＤＥＨ）１２部からなる混合モノマー溶液を内部攪拌しながら３時間にわたって滴下ロートを用いて滴下した。内部温度は１２８℃くらいで弱いリフラックス状態を維持した。ついで、重合触媒ＴＢＰＯＤＥＨ０．５部を酢酸ブチル５部に溶かした溶液を内部温度１２８℃の状態で内部攪拌しながら、１時間にわたって滴下ロートから滴下した。更にもう２時間にわたって同温度に保持してエージングし、アクリル樹脂ａを得た。
このものの不揮発分は７０％で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるスチレン換算の重量平均分子量は、６０００であった。また、無水酢酸−ピリジン法によるヒドロキシル価（以下ＯＨＶ）は１５０であった。不揮発分測定は、ＪＩＳ−Ｋ−５６０１−１−２に準じ、１０５℃で３時間加熱した時の不揮発分測定値を求めた。
【０１７７】
（アクリル樹脂ｂ〜ｉの製造）
各モノマー組成や溶剤、触媒量等を表７に記載のものに変更する以外は、上記アクリル樹脂ａと同様にして、アクリル樹脂ｂ〜ｉを合成した。
なお、アクリル樹脂ｆは、上述のヒドロキシルアルキル基と異なるヒドロキシルアルキル基を有しており、アクリル樹脂ｇ及びアクリル樹脂ｉは平均重量分子量が高く、アクリル樹脂ｈは、ヒドルキシル基を有する官能基のサイズが小さい。
【０１７８】
（クリヤー塗料の調製）
攪拌翼のついたステンレス槽に、アクリル樹脂ａ（１００．０部）と、ソルフイットＡＣ（（株）クラレ製溶剤）及び酢酸ブチルを質量比３／２で含有する混合溶剤（１５．０部。以下、混合溶剤を「混合溶剤Ｉ」）とを順に仕込み、攪拌して均一混合状態にした。
【０１７９】
続いて攪拌しながら、混合溶剤Ｉ（１０．０部）にチヌビン２９２（チバスペシャリティケミカルズ社製ヒンダードアミン；０．７部）とチヌビン３８４−２（チバスペシャリティケミカルズ社製紫外線吸収剤；１．４部）とを溶解した液を攪拌しながら仕込み、続いて、ＢＹＫ３１０（ビックケミー社製、表面調整剤）０．７部、ＢＹＫＥＴＯＬ ＳＰＥＣＩＡＬ（ビックケミー社製、表面調整剤）２．８部、ジブチルチンジラウリレート（硬化触媒）０．１部を順に仕込み、攪拌して均一混合状態にした。続いて攪拌しながら、Ｒ−２７１硬化剤（日本ビー・ケミカル社製、ポリイソシアネ−ト硬化剤；不揮発分＝７５％、ＮＣＯ＝１６．５％）４７．６部を仕込み、原液クリヤー塗料を製造した。
【０１８０】
続いて、混合溶剤Ｉ（１３．０部）を用いて希釈し、ハイソリッドクリヤー塗料１を製造した。この時の粘度は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−２−２−３に準拠して、測定温度２０℃で＃４フォードカップ（（株）上島製作所製）を用いて測定すると２０秒であり、不揮発分は５７％であった。
【０１８１】
製造例１２（２）〜（９）
クリヤー塗料１と同じ方法により 表８に示される配合にて、クリヤー塗料２〜８を製造した。これらの塗料について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−２−２−３に準拠して、２０℃の温度下で♯４フォードカップ（（株）上島製作所製）を用いて粘度を測定した。また、不揮発分をＪＩＳ Ｋ−５６０１−１−２に準拠して測定した。その結果について、表８に不揮発分の値を記載し、表１０に不揮発分が５２％以上である場合は○と記載し、不揮発分が５２％未満である場合は×と記載した。
【０１８２】
実施例１〜１７及び比較例１〜１４
得られた塗料を、中性洗剤で洗浄したポリプロピレン素材（大きさ：７０ｍｍ×２６０ｍｍ×３ｍｍ）にスプレー塗装（乾燥膜厚１０μｍ）し、８０℃で３分間乾燥した。次いで、水性光輝性塗料（ｉ）（表中、「塗料（ｉ）」）をスプレー塗装（乾燥膜厚７μｍ）し、室温で２分間セッティングした後、水性光輝性塗料（ｉｉ）（表中、「塗料（ｉｉ）」）をスプレー塗装（乾燥膜厚７μｍ）し、室温で２分間セッティングし、更に８０℃で５分間プレヒートした。次いで、クリヤー塗料をスプレー塗装（乾燥膜厚３０μｍ）し、室温で１０分間セッティングした後、８０℃で３０分間乾燥して、テストピースを得た。
得られたテストピースについて、以下の方法により、碁盤目剥離試験、仕上がり外観、光輝性を評価した。結果を表９〜１０に示した。
【０１８３】
（碁盤目剥離試験）
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠して、碁盤目セロテープ（登録商標）剥離試験を行った。２ｍｍ角の１００個の碁盤目を用意し、セロハンテープ剥離試験を行い、剥がれなかった碁盤目数を数えた。
【０１８４】
評価基準は以下の通りである。
○：０／１００（剥離なし）
×：１／１００〜１００／１００（剥離あり）
【０１８５】
（仕上がり外観）
試験板をほぼ真正面（ハイライト部）と角度１５度程度（シェード部）から目視で観察し、金属調外観の良否を示すキラキラ感および塗膜外観を目視で評価した。キラキラ感がない方が良好となる。
【０１８６】
評価基準は以下の通りである。
○：キラキラ感が無く、金属調外観に仕上がっている。
×：ハイライト部、シェード部共にキラキラ感がある。または、光輝ムラ、配向性低下が認められる。
【０１８７】
（光輝性（ＩＶ値））
試験板についてＩＶメーター（「ＡＬＣＯＰＥ ＬＭＲ−２００」関西ペイント製）を用いて測定した。
【０１８８】
評価基準は以下の通りである。
○：ＩＶ値が４５０以上の場合（光輝性良好）。
×：ＩＶ値が４５０以下の場合（光輝性不良）。
【０１８９】
【表１】
【０１９０】
【表２】
【０１９１】
【表３】
【０１９２】
【表４】
【０１９３】
【表５】
【０１９４】
【表６】
【０１９５】
【表７】
【０１９６】
【表８】
【０１９７】
【表９】
【０１９８】
【表１０】
【０１９９】
表９から、各実施例から得られる複層塗膜は光輝性、外観が良好であることが明らかとなった。一方、表１０から、各比較例から得られる複層塗膜では、すべての性能を満たすものは得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０２００】
本発明の光輝性塗膜形成方法は、エネルギーコストが低く簡便であるので、産業スケールで好適に実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２０１】
【図１】樹脂の融点測定方法を示した概略図である。
【図２】樹脂のＴｇ測定方法を示した概略図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光輝性塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車バンパーやモール等に用いられるプラスチック素材等の基材は、一般に塗料の濡れ性が悪く、密着性等に劣る。特に、プラスチック素材がポリプロピレン樹脂等である場合には、これらの樹脂が化学的に不活性であるために、上塗り塗料と素材の密着性が悪い。このため、上塗り塗料の塗装前にプライマーを塗装することが従来から一般的になされている。それらのプライマーとしては種々の溶剤型プライマーが検討、使用され、ここ数年は、環境配慮から有機溶剤を用いない水性プライマーが提案され、使用されつつある。
【０００３】
従来の水性プライマーとして、水性塩素化ポリオレフィン樹脂と、水性アルキッド樹脂及び水性ノボラック型エポキシ樹脂を含むもの（特許文献１）、水性塩素化ポリオレフィン樹脂、水性ウレタン樹脂、水性エポキシ樹脂並びに有機強塩基及び／又はその塩を含むもの（特許文献２）が開示されている。
【０００４】
特許文献３には、水性ポリオレフィン樹脂、水性アクリル樹脂、水性ポリウレタン樹脂を樹脂成分とする水性プライマー塗料組成物が開示されている。この水性プライマー塗料組成物中の水性ポリオレフィン樹脂は、α，β−不飽和ジカルボン酸またはその無水物により変性され、ケン化価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものであり、好ましくは塩素化されたものである。水性非塩素化ポリオレフィン樹脂を用いた具体例として、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体と無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を併用し、乳化剤を用いて水性化した例が挙げられている。
【０００５】
これらの水性プライマーは、しかしながら、光輝性顔料を含むベース塗料を重ね塗りした場合、外観に優れた光輝性塗膜が得られない問題があった。
【０００６】
高外観の光輝性塗膜を得ることができる複層塗膜形成方法として、特許文献４、特許文献５及び特許文献６には、溶剤型プライマーを通常の乾燥条件で塗装及び焼付けを行った後、第１の水性ベース塗料と第２の水性ベース塗料とをウェット・オン・ウェットで塗装した後に溶剤型硬化性クリヤー塗料を塗装する、いわゆる３コート１ベーク方式の塗装方法が記載されている。この工程では、急激な焼き付けを行わず、各水性ベース塗料を塗装する際、次に必要な塗料を塗装する前に予め乾燥を行うので、ワキという塗膜にピンホールが生じる現象が生じない。しかしながら、この工程では水性プライマーが適用されていない。
【特許文献１】特開２００１−１３９８７５号公報
【特許文献２】特開２００４−００２８０１号公報
【特許文献３】特開平６−３３６５６８号公報
【特許文献４】特開２００４−３５１３８９号公報
【特許文献５】特開２００４−３５１３９０号公報
【特許文献６】特開２００４−３５１３９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、塩素を含まないポリオレフィン系樹脂を用いた水性プライマー塗料組成物を適用するとともに、得られる塗膜外観の向上と工程短縮とを両立できる光輝性塗膜の形成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、水性プライマー塗料組成物を基材上に塗装し、水性プライマー塗膜を形成する工程（１）、水性光輝性塗料（ｉ）を上記水性プライマー塗膜上に塗装し、第１ベース塗膜を形成する工程（２）、水性光輝性塗料（ｉｉ）を上記第１ベース塗膜上に塗装し、第２ベース塗膜を形成する工程（３）、ハイソリッドクリヤー塗料を上記第２ベース塗膜上に塗装し、クリヤー塗膜を形成する工程（４）、並びに、上記水性プライマー塗膜、上記第１ベース塗膜、上記第２ベース塗膜及び上記クリヤー塗膜を同時に加熱硬化し、硬化塗膜を形成する工程（５）を含む光輝性塗膜形成方法であり、上記水性プライマー塗料組成物は、水性非塩素化ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）、水性エポキシ樹脂（Ｃ）及び内部架橋アクリル粒子エマルション（Ｄ）を含み、且つ、乳化剤が前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量％中、固形分換算で２質量％以下であり、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量％中、固形分換算で、
上記（Ａ）の含有量が１５〜６０質量％、
上記（Ｂ）の含有量が１０〜５０質量％、
上記（Ｃ）の含有量が２０〜５０質量％、
上記（Ｄ）の含有量が５〜２０質量％であり、
上記（Ａ）は、その結晶化度が３５〜５５％で、かつ、重量平均分子量が５００００〜２０００００である水性ポリプロピレン系樹脂であり、上記ハイソリッドクリヤー塗料は、アクリル樹脂を含むことを特徴とする光輝性塗膜形成方法である。
【０００９】
上記樹脂（Ａ）は、メタロセン触媒を用いて得られたものであることが好ましい。
【００１０】
上記樹脂（Ａ）は、乳化剤を使用することなく水性化させた水性ポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。
【００１１】
上記樹脂（Ａ）は、不飽和有機酸誘導体に親水性高分子が結合した構造を変性部分として有する変性ポリプロピレン樹脂であることが好ましい。
【００１２】
上記不飽和有機酸誘導体は、不飽和カルボン酸、ジカルボン酸無水物及びジカルボン酸無水物モノエステルよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００１３】
上記親水性高分子は、ポリアルキレン構造を有するポリエーテル樹脂であることが好ましい。
【００１４】
上記エマルション（Ｄ）は、エチレン性不飽和単量体及び架橋性単量体からなるモノマー組成物を乳化重合することによって得られるものであり、上記エチレン性不飽和単量体を重合して得られる非架橋ポリマーのガラス転移温度が５０〜１４０℃で、かつ、上記架橋性単量体の含有量が上記モノマー組成物１００質量％中０．１〜５０質量％であることが好ましい。
【００１５】
上記ハイソリッドクリヤー塗料は、アクリル樹脂とポリイソシアネートとを含有することが好ましい。
【００１６】
上記ハイソリッドクリヤー塗料において、上記アクリル樹脂は、下記式（１）〜（３）
【００１７】
【化１】
【００１８】
（式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３を表す。ａは、３又は４の数を表す。）
【００１９】
【化２】
【００２０】
（式中、ｂは、平均２〜５である。）
【００２１】
【化３】
【００２２】
（式中、Ｒは、上記と同じ。）
の何れかで表されるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーの少なくとも１種を含有する単量体組成物を重合してなるものであることが好ましい。
【００２３】
上記ハイソリッドクリヤー塗料は、塗装時の不揮発分が５２質量％以上であることが好ましい。
【００２４】
上記ハイソリッドクリヤー塗料は、塗装時の不揮発分が５５質量％以上であることが好ましい。
【００２５】
上記ハイソリッドクリヤー塗料は、ＪＩＳ ５６００−２−２−３に準拠して測定した流下粘度が１５〜２５秒であることが好ましい。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２６】
本発明の光輝性塗膜形成方法は、水性プライマー塗膜を形成する工程（１）、第１ベース塗膜を形成する工程（２）、第２ベース塗膜を形成する工程（３）、クリヤー塗膜を形成する工程（４）、及び、硬化塗膜を形成する工程（５）を含むものである。
【００２７】
本発明の光輝性塗膜形成方法は、プライマー塗膜、第１ベース塗膜及び第２ベース塗膜を全て水性塗料から形成するものであるので、環境への懸念が低い。その上、これらの塗膜だけでなくハイソリッドクリヤー塗料をも、いわゆるウェット・オン・ウェット形式で形成し、加熱硬化を１度しか行わない４コート１ベークという塗装方法であるという点で、工程が簡略であり、エネルギーコストが低い。
【００２８】
本発明の光輝性塗膜形成方法では、非塩素化ポリオレフィンを含有する水性プライマー塗料組成物を使用するが、従来、非塩素化ポリオレフィンを使用した場合、得られた複層塗膜において、密着性と耐ガソホール性を両立することは極めて困難であった。これに対し、本発明は、結晶化度と重量平均分子量とを上述の範囲内に限定した水性ポリプロピレン系樹脂を非塩素化ポリオレフィンとして水性プライマー塗料組成物に使用しているため、これらの性能を両立することができる。また、高圧洗浄による洗車時において、得られた複層塗膜の剥離を抑制することと、耐湿性を両立することも可能である。上記水性プライマー塗料組成物は、樹脂成分として塩素を含まない樹脂のみを用いたものであることが好ましい。
【００２９】
本発明の光輝性塗膜形成方法は、更に、特定の水性プライマー塗料組成物から水性プライマー塗膜を形成するものであるので、従来の水性プライマー塗膜を適用した場合には得られなかったような高輝度且つ高外観の塗膜を形成することができる。
【００３０】
上記水性プライマー塗料組成物が、このような優れた効果を奏する機構は、次のとおりである。
すなわち、従来の水性プライマー塗料組成物では、使用する樹脂を水性化するために乳化剤が使用されているので、塗装すると塗膜表面の一部に薄い乳化剤層が形成され、この乳化剤層中の乳化剤の疎水基が塗膜表面側に配向する。このような塗膜上に光輝性顔料を含む塗料を塗装すると、上記塗膜表面側の疎水基により、塗装した塗料が弾いたり動いたりするので、得られる塗膜の表面が均一とならず、また光輝性顔料が規則的に配向せず、その結果、塗膜表面が平滑とならず光輝性外観も得られなくなる。一方、本発明における水性プライマー塗料組成物は、全樹脂の合計に対する乳化剤の含有量が上述のように低いので、塗装してもプライマー塗膜表面上に乳化剤層が形成されず、その結果、塗膜表面を平滑にでき、光輝性顔料を規則的に配向することができる。ゆえに、塗膜外観が良いものが得られるのである。
以下、本発明の各工程について、詳細に説明する。
【００３１】
〔工程１〕
本発明における工程（１）は、水性プライマー塗料組成物を基材上に塗装し、水性プライマー塗膜を形成するものである。
【００３２】
上記水性プライマー塗料組成物の塗装は、特に限定されず、例えばエアースプレーやエアレススプレー等のスプレー塗装、ベル塗装、ディスク塗装、カーテンコート、シャワーコート、刷毛塗り等で塗布し、その後、得られたプライマー塗膜の乾燥を行うことにより行うことができる。上記乾燥は、自然乾燥及び強制乾燥のいずれで行ってもよいが、塗装効率の面からは強制乾燥を行うことが好ましい。強制乾燥としては、例えば、温風乾燥、近赤外線乾燥、電磁波乾燥等のいずれで行ってもよい。乾燥温度は、基材の熱変形が起こらない温度範囲で選択され、素材温度が４０〜１００℃であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましい。なお、乾燥時間は、通常、乾燥温度及び乾燥炉内の風速に依存し、エネルギー効率を考慮して適宜設定することができるが、１〜５分間であることが好ましい。
【００３３】
上記水性プライマー塗料組成物の乾燥膜厚は、好ましくは５〜２０μｍ、より好ましくは１０〜１５μｍである。乾燥膜厚が５μｍ未満であると、薄すぎて連続した均一な膜が得られない傾向がある。２０μｍを超えると、耐水性等が低下する傾向がある。
【００３４】
上記基材としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィンのほか、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等のプラスチック素材及びこれらの成形品を挙げることができる。
【００３５】
上記水性プライマー塗料組成物は、水性非塩素化ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）、水性エポキシ樹脂（Ｃ）及び内部架橋アクリル粒子エマルション（Ｄ）を特定配合で含むもので、かつ、上記樹脂（Ａ）が結晶化度３５〜５５％、重量平均分子量５００００〜２０００００の水性ポリプロピレン系樹脂であるものである。
【００３６】
上記水性プライマー塗料組成物は、上述したように、乳化剤が上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量％中、固形分換算で２質量％以下、好ましくは１質量％以下であるものである。
ゆえに、上記水性プライマー塗料組成物は、塗装しても塗膜表面上に乳化剤層を形成しない。その結果、得られた塗膜上に光輝性顔料を含有する塗料を塗装しても該光輝性顔料の配列が乱れないので、光輝性が高く塗装外観に優れた塗膜を得ることができる。上記乳化剤量をこのような範囲内とするため、各樹脂として、必要に応じて自己乳化型のものを使用することによって乳化剤量を低減することができる。
【００３７】
上記樹脂（Ａ）は、水性非塩素化ポリプロピレン系樹脂である。上記樹脂（Ａ）は、塗膜のマトリックスを形成する成分であり、熱によって溶融させることができる。
【００３８】
上記樹脂（Ａ）の含有量は、上記樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量％中、固形分換算で１５〜６０質量％であり、２０〜４０質量％であることが好ましい。１５質量％未満であると、付着点の不足による基材との付着性不良が生じるおそれがある。６０質量％を超えると、極性差による上塗り（ベース）との付着不良が生じるおそれがある。
【００３９】
上記樹脂（Ａ）は、結晶化度が３５〜５５％である。上記結晶化度が３５％未満であると、耐ガソホール性、高圧洗車性に劣り、密着性も不充分となるおそれがある。５５％を超えると、溶融性が低下し、素材との密着性が劣るおそれがある。
上記樹脂（Ａ）は、このように結晶部分と非晶部分が適度に存在しているため、結晶部位を残したまま融点の制御を可能とし、素材への密着性と耐ガソホール性を高い次元で両立させることができる。
【００４０】
本明細書において、上記結晶化度の測定方法は、以下のとおりである。
（結晶化度）
ポリプロピレンの立体規則性［ｍｍｍｍ］は、ＮＭＲ装置（日本電子（株）製、４００ＭＨｚ）にて１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定法により測定した。試料３５０〜５００ｍｇを、１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管中で、約２．２ｍｌのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させた。次いで、ロック溶媒として約０．２ｍｌの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行った。測定条件は、フリップアングル９０°、パルス間隔５Ｔ１以上（Ｔ１は、メチル基のスピン格子緩和時間のうち最長の値）とした。プロピレン系重合体において、メチレン基及びメチン基のスピン格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、すべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。２０時間以上の積算を行い測定した。
【００４１】
ケミカルシフトは、頭−尾（ｈｅａｄ ｔｏ ｔａｉｌ）結合からなるプロピレン単位連鎖部の１０種類のペンタッド（ｍｍｍｍ，ｍｍｍｒ，ｒｍｍｒ，ｍｍｒｒ，ｍｍｒｍ，ｒｍｒｒ，ｒｍｒｍ，ｒｒｒｒ，ｒｒｒｍ，ｍｒｒｍ）のうち、メチル分岐の絶対配置がすべて同一である、すなわち、ｍｍｍｍで表されるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基にもとづくピークのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとして設定し、これを基準として他の炭素ピークのケミカルシフトを決定する。この基準では、例えば、その他のプロピレン単位５連鎖の場合、第３単位目のメチル基に基づくピークのケミカルシフトはおおむね次のようになる。すなわち、ｍｍｍｒ：２１．５〜２１．７ｐｐｍ、ｒｍｍｒ：２１．３〜２１．５ｐｐｍ、ｍｍｒｒ：２１．０〜２１．１ｐｐｍ、ｍｍｒｍ及びｒｍｒｒ：２０．８〜２１．０ｐｐｍ、ｒｍｒｍ：２０．６〜２０．８ｐｐｍ、ｒｒｒｒ：２０．３〜２０．５ｐｐｍ、ｒｒｒｍ：２０．１〜２０．３ｐｐｍ、ｍｒｒｍ：１９．９〜２０．１ｐｐｍである。
【００４２】
このポリプロピレン主鎖は、上記ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとした際に、１９．８ｐｐｍから２２．２ｐｐｍの範囲に現れる上記のペンタッド、すなわち、ｍｍｍｍ，ｍｍｍｒ，ｒｍｍｒ，ｍｍｒｒ，ｍｍｒｍ，ｒｍｒｒ，ｒｍｒｍ，ｒｒｒｒ，ｒｒｒｍ，ｍｒｒｍのすべてのペンタッドに属するピークの総面積Ｓに対する、２１．８ｐｐｍをピークトップとするピークの面積Ｓ１の比率（Ｓ１／Ｓ）を結晶化度と定義した。
なお、本願明細書では上記で述べた方法で結晶化度を測定するため、プロピレンと他のモノマーとの共重合体の結晶化度は、樹脂中のポリプロピレン部分の結晶化度を意味する。
【００４３】
上記樹脂（Ａ）の重量平均分子量は５００００〜２０００００である。重量平均分子量が５００００未満であると、塗膜の凝集力低下により密着性が低下し、耐ガソホール性、耐湿性、高圧洗車性が低下するおそれがある。重量平均分子量が２０００００を超えると、樹脂の水性化が困難となり、水性樹脂製造に支障をきたすこととなる。
本明細書において、上記重量平均分子量の測定方法は、以下のとおりである。
【００４４】
（重量平均分子量）
はじめに試料２０ｍｇを３０ｍｌのバイアル瓶に採取し、安定剤としてＢＨＴを０．０４質量％含有するオルトジクロロベンゼン２０ｇを添加した。１３５℃に加熱したオイルバスを用いて試料を溶解させた後、孔径３μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターにて熱濾過を行い、ポリマー濃度０．１質量％の試料溶液を調製した。次に、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＧＭ Ｈ−ＨＴ（３０ｃｍ×４本）及びＲＩ検出器を装着したウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣ１５０ＣＶを使用し、ＧＰＣ測定を行った。測定条件としては、試料溶液のインジェクション量：５００μｌ、カラム温度：１３５℃、溶媒：オルトジクロロベンゼン、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎを採用した。
分子量の算出に際しては、標準試料として市販の単分散のポリスチレンを使用し、該ポリスチレン標準試料に換算した分子量とした。
【００４５】
上記樹脂（Ａ）は、融点が５０〜１００℃であることが好ましい。上記融点が５０℃未満であると、非晶成分が多くなり、耐ガソホール性、耐湿性、高圧洗車性等が低下するおそれがある。１００℃を超えると、溶融性が低下し、素材との密着性が劣るおそれがある。本明細書において、樹脂（Ａ）の融点（℃）の測定方法は、以下のとおりである。
【００４６】
（融点測定方法）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（熱分析装置ＳＳＣ５２００（セイコー電子製））にて以下の工程により測定した値を用いた。すなわち、昇温速度１０℃／分にて２０℃から１５０℃に昇温する操作（操作１）、降温速度１０℃／分にて１５０℃から−５０℃に降温する操作（操作２）、昇温速度１０℃／分にて−５０℃から１５０℃に昇温する操作（操作３）において、操作３の昇温時の図１のチャートの矢印で示される温度を融点とした。
【００４７】
上記水性非塩素化ポリプロピレン系樹脂とは、塩素化されていない水性ポリプロピレン系樹脂である。本発明は、水性非塩素化ポリプロピレン系樹脂を使用したものであるが、低温焼付け乾燥での密着性に優れている。上記水性非塩素化ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンとプロピレンと共重合可能な塩素不含の単量体（エチレン等）との共重合体が挙げられる。
【００４８】
上記ポリプロピレン系樹脂において、プロピレン以外の構成モノマーとしては、例えば、炭素原子数２又は４〜２０のモノ又はジオレフィン類、例えば、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、スチレン及びこれらの誘導体が挙げられる。本明細書において、樹脂を構成するモノマー含有量は、樹脂の製造に用いる各モノマー量により求めることができる。
【００４９】
上記樹脂（Ａ）は、構成モノマーの９０質量％以上がプロピレンであるポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。上記ポリプロピレン系樹脂において、プロピレンが９０質量％未満であると、樹脂の結晶化度部分が少なくなるおそれがある。
【００５０】
上記樹脂（Ａ）は、メタロセン触媒を用いて得られるものであることが好ましい。これは一般にメタロセン触媒が、リガンドのデザインによりミクロタクティシティーを制御できること、すなわち得られたポリプロピレン主鎖が、結晶化可能な連鎖長のアイソタクチックブロックを含有することを意味する。アイソタクチックブロックが存在するということは、言い換えれば、立体特異性（ｓｔｅｒｅｏｓｐｅｃｉｆｉｃｉｔｙ）が乱れたシークエンスからなるブロックも同時に主鎖に存在することを意味する。即ち、メタロセン触媒を用いて重合されたポリプロピレン主鎖中には、結晶性を有するブロックと非晶性のブロックとが共存し、かつ結晶性を有するブロックが、比較的長い平均連鎖長を有するアイソタクチックブロックから形成され、アイソタクチック性に富む構造になっているという特異な構造となったものである。このような特長から、メタロセン触媒を用いて重合されたポリオレフィンを塗料組成物に用いた場合、基材との密着性を更に良くすることができる。上記メタロセン触媒としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、特開２００４−１１５７１２号公報（［００２１］〜［００５２］）記載のもの等が挙げられる。
【００５１】
上記樹脂（Ａ）は、不飽和有機酸誘導体に親水性高分子が結合した構造を変性部分として有するもの（以下、変性ポリプロピレン系樹脂ということがある。）が好ましい。
上記樹脂（Ａ）は、このような変性部分を有することにより、いわゆる自己乳化することができるので、乳化剤を使用することなく水性化することができる。更に、この変性部分は、ポリオレフィンの樹脂骨格に化学的に結合しているため、上記樹脂（Ａ）は、得られる水性プライマー塗料組成物を塗装しても上述の乳化剤層を形成しない。その上、本発明における水性プライマー塗料組成物は、上述のように乳化剤の含有量が低いので、得られた塗膜上に光輝性顔料を含有する塗料を塗装しても該光輝性顔料の配列が乱れない。ゆえに、光輝性が高く塗装外観に優れた塗膜を得ることができる。
【００５２】
上記樹脂（Ａ）は、更に、変性部分として親水性高分子に由来する構造を有することにより、上記不飽和有機酸誘導体の付加率が低く酸価が小さくても自己乳化することが可能である。その結果、上記樹脂（Ａ）は、乳化剤を使用することなく水性化することができる。
【００５３】
上記不飽和有機酸誘導体とは、不飽和有機酸、その酸無水物又はそのエステル化物の総称である。上記不飽和有機酸誘導体としては、不飽和カルボン酸、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸無水物モノエステル等が挙げられる。
【００５４】
上記不飽和有機酸誘導体によって変性されたもの（以下、このようなポリプロピレン系樹脂を「酸変性ポリプロピレン系樹脂」と称する）としては、例えば、上記ポリプロピレン系樹脂の主鎖に、炭素原子数３〜２５の不飽和カルボン酸、その酸無水物又はその酸無水物モノエステルをグラフト反応させて変性したものを挙げることができる。このグラフト反応は常法によりラジカル発生剤を用いて行うことができる。
【００５５】
グラフトさせる不飽和有機酸誘導体としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、シトラコン酸、クロトン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、アコニット酸、これらの酸無水物及びこれらの酸無水物モノエステル等が挙げられ、なかでも、マレイン酸及びこの無水物等が好ましい。
【００５６】
上記変性ポリプロピレン系樹脂における不飽和有機酸誘導体の付加率（変性ポリプロピレン系樹脂中の不飽和有機酸誘導体の含有割合）は１〜１０質量％、好ましくは１．５〜５質量％である。付加率が１質量％未満であると、得られる水性プライマー塗料組成物の分散粒子の粒子径が大きく分散安定性が不良となりやすく、１０質量％を超えると、塗膜の耐水性が悪化する傾向となる。この付加率は、赤外分光スペクトル分析法により、カルボニル基の吸収強度を、付加率（含有量）既知のサンプルに基づいて作成した検量線と対比することにより測定できる。
【００５７】
上記親水性高分子としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリエーテル樹脂等が挙げられる。上記親水性高分子は、変性量が少なくても自己乳化することが可能な樹脂を得る点で、ポリエーテル樹脂が好ましく、ポリアルキレン構造を有するポリエーテル樹脂であることがより好ましい。
【００５８】
上記親水性高分子は、カルボキシル基、ジカルボン酸無水物基、ジカルボン酸エステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、シリル基等の官能基（以下、これらの官能基を「反応性基」と総称することがある。）を有するものであってよい。
【００５９】
上記変性ポリプロピレン系樹脂は、上述の不飽和有機酸誘導体をポリプロピレン系樹脂に付加させ、更に、親水性高分子を結合させることにより調製することができる。
【００６０】
上記不飽和有機酸誘導体を付加する方法としては、ラジカル発生剤の存在下で、ラジカル発生剤の分解条件に付すことによりグラフト反応させる方法が一般的であり、例えば、ポリプロピレン主鎖を有機溶媒に溶解し、不飽和カルボン酸、その酸無水物又はそのエステル化物とラジカル発生剤とを添加し、撹拌下で加熱することにより付加を行う方法、各成分を押出機に供給して加熱混練しながら付加を行う方法等が挙げられる。
【００６１】
使用されるラジカル発生剤と不飽和有機酸誘導体とのモル比（ラジカル発生剤と不飽和有機酸誘導体との比率）は、通常１／１００〜３／５、好ましくは１／２０〜１／２であり、反応温度は、特に制限はないが、通常５０℃以上、好ましくは８０〜２００℃である。反応時間は、通常２〜１０時間である。
【００６２】
グラフト反応に用いられるラジカル発生剤としては、通常のラジカル発生剤から適宜選択して使用することができ、例えば有機過酸化物等が挙げられる。有機過酸化物としては、特に限定されないが、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートが好ましい。
【００６３】
グラフト反応を行う場合に用いられる有機溶媒としては、芳香族系炭化水素、脂肪族系炭化水素、ハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらの中でも芳香族系炭化水素及びハロゲン化炭化水素が好ましく、特にトルエン、キシレン、クロルベンゼンが好ましい。
【００６４】
不飽和カルボン酸のエステル化物を変性成分として有する変性ポリプロピレン系樹脂を製造する場合は、不飽和ジカルボン酸モノエステルをポリプロピレン主鎖に上述のようにグラフト反応させる方法、不飽和ジカルボン酸又はその無水物を、ポリプロピレン主鎖にグラフト反応させた後、脂肪族アルコールを用いてカルボキシル基の１つをエステル化したり、酸無水物基をモノエステル化したりする方法によって製造することもできる。
【００６５】
上記親水性高分子を不飽和有機酸誘導体部分に結合させる方法としては、例えば、（１）酸変性ポリプロピレン系樹脂の存在下で親水性ラジカル重合性モノマーや親水性開環重合性モノマーを重合させる方法、（２）酸変性ポリプロピレン系樹脂に、予め調製した親水性高分子を結合させる方法が挙げられる。
【００６６】
上記（１）の方法としては、例えば、（１−１）上記酸変性ポリプロピレン系樹脂及びラジカル重合開始剤の存在下で親水性ラジカル重合性モノマーや親水性開環重合性モノマーを重合させて、親水性高分子を形成させるとともに酸変性ポリプロピレン系樹脂に結合させる方法、（１−２）上記酸変性ポリプロピレン系樹脂に付加させた不飽和有機酸誘導体の末端基を開始末端として、親水性開環重合性モノマーや疎水性開環重合性モノマーを重合させる方法が挙げられる。
【００６７】
上記親水性ラジカル重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル四級化物、ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００６８】
上記（１−１）の方法において、親水性ラジカル重合性モノマーは、疎水性モノマーと共重合させてもよい。
上記疎水性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物、酢酸ビニル等が挙げられる。上記疎水性モノマーを重合させる場合、重合反応後に加水分解やケン化等の従来公知の方法により、得られた重合体を親水性に変性することができる。
【００６９】
上記親水性開環重合性モノマーとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンイミン等が挙げられる。上記疎水性開環重合性モノマーとしては、トリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。なお、疎水性開環重合性モノマーを重合させる場合、上述のように、得られた重合体を親水性に変性することができる。
【００７０】
上記（２）の方法としては、例えば、（２−１）不飽和二重結合を有するようにして親水性高分子を調製し、更に、ラジカル重合開始剤を用いて該親水性高分子を酸変性ポリプロピレン系樹脂にグラフト重合させる方法、（２−２）末端に反応性基を有する親水性高分子を調製した後、該親水性高分子を酸変性ポリプロピレン系樹脂に結合させる方法が挙げられる。
【００７１】
上記不飽和二重結合を有する親水性高分子は、親水性ラジカル重合性モノマーをラジカル重合開始剤の存在下で重合させることにより調製することができる。上記末端に反応性基を有する親水性高分子は、反応性基を有する化合物を重合開始剤や連鎖移動剤として用いて上記重合を行うことにより調製することができる。
【００７２】
上記重合開始剤として、例えば、過硫酸アンモニウム、ジ（ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物、アゾビスブチロニトリル等のアゾニトリルが挙げられる。
上記連鎖移動剤として、メタノール、エタノール等のアルコールが挙げられる。
【００７３】
上記（１）及び（２）の各方法は、溶液変性法、溶融変性法等の従来公知の反応方法により行うことができる。各反応条件は、使用するモノマーや目的とする樹脂の種類等に応じて適宜選択することができる。
【００７４】
上記樹脂（Ａ）は、上述したように、乳化剤を使用することなく水性化することができる。上記樹脂（Ａ）は、乳化剤を使用することなく水性化させた水性ポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。
【００７５】
上記樹脂（Ａ）の水性化は、例えば、上記樹脂（Ａ）の有機溶媒溶液を上記樹脂（Ａ）におけるカルボキシル基等の酸基を過剰のアミン等の中和剤で中和し、更に、この樹脂溶液にイオン交換水を強制攪拌しながら滴下することによって乳化し、その後、減圧して溶剤を除去する方法により行うことができる。また、アミン等の中和剤が溶解した温水中に上記加熱溶媒で溶かした酸無水物変性ポリオレフィン溶液を水中で強制攪拌しながら滴下した後、溶媒を減圧除去する方法も挙げられる。
【００７６】
上記水性化における有機溶媒としては、例えば、アルコール、ケトン、エステル、芳香族系炭化水素、脂肪族系炭化水素、脂環式肪族系炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アミド基やスルホニル基等の官能基を含有する溶媒が挙げられる。なかでも、アルコール又はケトンが好ましい。
【００７７】
本発明における水性プライマー塗料組成物は、水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含むものである。上記樹脂（Ｂ）を使用することにより、得られる複層塗膜において、優れた耐溶剤性及び耐ガソホール性を得ることができる。上記樹脂（Ｂ）は、塗膜のマトリックスを形成する成分である。
【００７８】
上記樹脂（Ｂ）の含有量は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量％中、固形分換算で、１０〜５０質量％である。１０質量％未満であると、耐ガソホール性不良が生じるおそれがある。５０質量％を超えると、高圧洗車性不良が生じるおそれがある。
【００７９】
上記樹脂（Ｂ）としては、多官能イソシアネート化合物、一分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール、及び、ジメチロールプロパンジオール又はジメチロールブタンジオール等の水酸基とカルボン酸基を共に有する親水化剤をジブチル錫ジラウレート等の触媒の存在下、イソシアナート基過剰の状態で反応させて得られたウレタンプレポリマーに、アミン類等の有機塩基又は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基によりカルボン酸を中和した後、イオン交換水を加えて水性化した後、更に鎖伸長剤により高分子量化したウレタンディスパージョン；カルボン酸を含有しないウレタンプレポリマーを合成した後、カルボン酸、スルホン酸、エチレングリコール等の親水基を有したジオール又はジアミンを用いて鎖伸長し、更に上記塩基性物質で中和して水性化し、必要により鎖伸長剤を用いて高分子量化したウレタンディスパージョン；必要により乳化剤も併用して得られたウレタンディスパージョンを挙げることができる。
【００８０】
上記多官能イソシアネート化合物としては、１，６−ヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物及びこれらのアダクト体、ビュウレット体、イソシアヌレート体等の多官能イソシアネート化合物等を挙げることができる。
また、上記ポリオールとして、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボナートポリオール等を挙げることができる。
【００８１】
上記鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、フランジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の低分子量ジオール化合物及びこれらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を付加重合させたポリエーテルジオール化合物；上記低分子量ジオール化合物と（無水）コハク酸、アジピン酸、（無水）フタル酸等のジカルボン酸及びこれらの無水物から得られる末端に水酸基を有するポリエステルジオール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン化合物；水、アンモニア、ヒドラジン、二塩基酸ヒドラジド等を挙げることができる。
【００８２】
上記樹脂（Ｂ）は、市販のウレタンディスパージョンを使用することもできる。上記市販のウレタンディスパージョンとしては特に限定されず、スーパーフレックス１５０、スーパーフレックス４２０、スーパーフレックス４６０（以上、第一工業製薬社製）、バイヒドロールＶＰ ＬＳ２９５２（住化バイエルウレタン社製）、ＶＯＮＤＩＣ ２２６０、ＶＯＮＤＩＣ ２２２０、ハイドランＷＬＳ２１０、ハイドランＷＬＳ２１３（以上、大日本インキ化学工業社製）、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ９６０３（アビシア社製）等を挙げることができる。
【００８３】
上記水性プライマー塗料組成物は、水性エポキシ樹脂（Ｃ）を含むものである。上記樹脂（Ｃ）を使用することにより、耐水性、耐湿性を向上させることができる。
上記樹脂（Ｃ）の含有量は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量％中、固形分換算で、２０〜５０質量％である。２０質量％未満であると、ゲル分率低下による耐水、耐湿性不良が生じるおそれがある。５０質量％を超えると、造膜不良による耐水、耐湿性不良が生じるおそれがある。
【００８４】
上記水性エポキシ樹脂（Ｃ）は、エポキシ基を分子中に１個以上有する水性樹脂で当該技術分野で公知のものを使用することができる。例えば、フェノールノボラック樹脂にエピクロヒドリンを付加して得られるノボラック型エポキシ樹脂を乳化剤で強制的にエマルション化した、長瀬ケムテック株式会社製デナコールＥＭ１５０やジャパンエポキシレジン株式会社製エピレッツ６００６Ｗ７０や５００３Ｗ５５や東都化成株式会社のＷＥＸ−５１００等を挙げることができる。また、ビスフェノールに同様にエピクロヒドリンを付加して得られるビスフェノール型エポキシ樹脂を乳化剤で強制乳化した長瀬ケムテック株式会社製デナコールＥＭ１０１、ＥＭ１０３やジャパンエポキシレジン株式会社製エピレッツ３５１０Ｗ６０、３５１５Ｗ６、３５２２Ｗ６０、３５４０ＷＹ５５等が挙げられる。更に、ソルビトールやペンタエリスリトールやグリセリン等のポリオールにエピクロヒドリンを付加したアルキルタイプのエポキシ樹脂として長瀬ケムテック株式会社製デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３１３等が挙げられる。
【００８５】
上記水性プライマー塗料組成物は、内部架橋アクリル粒子エマルション（Ｄ）を含むものである。上記エマルション（Ｄ）を使用することにより、高圧洗浄による洗車時において、複層塗膜の剥離を良好に抑制することができる。
【００８６】
上記エマルション（Ｄ）の含有量は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量％中、固形分換算で、５〜２０質量％である。５質量％未満であると、硬度不足による高圧洗車性不良が生じるおそれがある。２０質量％を超えると、造膜不良による耐水、耐湿性不良が生じるおそれがある。
【００８７】
上記エマルション（Ｄ）は、架橋構造を有するアクリル樹脂からなるエマルションである。上記エマルション（Ｄ）としては、特に限定されず、例えば、エチレン性不飽和単量体及び架橋性単量体を用いて得られる架橋構造を有するアクリル樹脂からなるエマルションを挙げることができる。上記エマルション（Ｄ）の平均粒子径は０．１〜１．０μｍであることが好ましい。
【００８８】
上記エチレン性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アルリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
上記架橋性単量体としては特に限定されず、例えば、分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体、相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエチレン性不飽和基含有単量体を挙げることができる。
【００９０】
上記エマルション（Ｄ）の製造に使用することができる分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体としては特に限定されず、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールアリロキシジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート等の多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート等の多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル；ジビニルベンゼン等の２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
上記相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエチレン性不飽和基を有する単量体に存在する相互に反応する官能基の組合せとしては特に限定されず、例えば、エポキシ基とカルボキシル基、アミン基とカルボニル基、エポキシ基とカルボン酸無水物基、アミン基とカルボン酸塩化物基、アルキレンイミン基とカルボニル基、オルガノアルコキシシラン基とカルボキシル基、ヒドロキシル基とイソシアネートグリシジルアクリレート基等の組合せを挙げることができる。なかでも、エポキシ基とカルボキシル基の組合せがより好ましい。
【００９２】
上記エポキシ基とカルボキシル基の組合せによる２種のエチレン性不飽和基を有する単量体としては、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体と、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体の組合せ等を挙げることができる。
【００９３】
上記エマルション（Ｄ）は、エチレン性不飽和単量体及び架橋性単量体からなるモノマー組成物を乳化重合することによって得られるものであり、上記エチレン性不飽和単量体を重合して得られる非架橋ポリマーのガラス転移温度が５０〜１４０℃で、かつ、上記架橋性単量体の含有量が上記モノマー組成物１００質量％中（上記エチレン性不飽和単量体及び架橋性単量体の合計量１００質量％中）０．１〜５０質量％であることが好ましい。この場合、素材に対する密着性及び耐ガソホール性を両立できるとともに、高圧洗浄による洗車時における複層塗膜の剥離抑制及び耐湿性も両立できる。
【００９４】
上記において、非架橋ポリマーのＴｇが５０℃未満であると、粒子の硬さが低く、塗膜を硬くする効果が小さく、その結果、高圧洗車性が低下するおそれがある。また、架橋性単量体の含有量が０．１質量％未満であると、粒子架橋度が低く、結果的に粒子の強度と硬さが低く、塗膜を硬くする効果が小さくなり、その結果、高圧洗車性が低下するおそれがある。
上記において、非架橋ポリマーのＴｇが１４０℃を超えると、架橋粒子が石のように硬くなりすぎ、結果として、塗膜が硬くなりすぎ、凝集破壊しやすくなる。
【００９５】
本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、上記融点測定方法と同一の方法により得られる操作３の昇温時のチャートから得られる値である。即ち、図２で示されるチャートの矢印で示される温度をＴｇとした。
【００９６】
上記水性プライマー塗料組成物は、上記必須の各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）に加え、必要に応じ、他の水性樹脂を適宜配合することもできる。他の水性樹脂としては水性アクリル系樹脂等が挙げられる。これらの水性樹脂は、後述の顔料分散剤等の目的で配合されるものを挙げることができる。
【００９７】
上記水性プライマー塗料組成物は、塗料として通常添加される他の配合物、例えば、顔料、中和剤、安定剤、増粘剤、消泡剤、表面調整剤、レベリング剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリカ等の無機充填剤、導電性カーボン、導電性フィラー、金属粉等の導電性充填剤、有機改質剤、可塑剤等を必要に応じて配合することができる。
【００９８】
上記増粘剤としては、例えば、会合型ノニオン系ウレタン増粘剤やアルカリ膨潤型増粘剤や無機系の層間化合物であるベントナイト等が挙げられる。
上記顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロム、紺青等の無機顔料やアゾ系顔料、アントラセン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機顔料等の着色顔料；タルク、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料；導電カーボン、アンチモンドープの酸化スズをコートしたウイスカー等の導電顔料；アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属又は合金等の無着色あるいは着色された金属製光輝材等を挙げることができる。
【００９９】
上記顔料分散剤としては、水性アクリル系樹脂；ビックケミー社製のＢＹＫ−１９０等の酸性ブロック共重合体；スチレン−マレイン酸共重合体；エアプロダクツ社製のサーフィノールＧＡ、サーフィノールＴ３２４等のアセチレンジオール誘導体；イーストマンカミカル社製のＣＭＣＡＢ−６４１−０．５等の水溶性カルボキシメチルセルロースアセテートブチレート等を挙げることができる。これらの顔料分散剤を用いることで、安定な顔料ペーストを調製することができる。上記消泡剤としては、例えば、エアープロダクト社製のサーフィノール１０４ＰＡ及びサーフィノール４４０等が挙げられる。
【０１００】
上記水性プライマー塗料組成物は、上記で説明した（Ａ）〜（Ｄ）と必要に応じて用いられる他の成分を混合して製造される。特に、顔料を含む水性プライマー塗料組成物を製造する場合、顔料及び顔料分散剤を含む顔料分散ペーストを予め調製しておいて水性プライマー塗料組成物を製造する方法は、製造効率が高い。
【０１０１】
〔工程２〕
本発明において、上記工程（２）は、水性光輝性塗料（ｉ）を上述の水性プライマー塗膜上に塗装し、第１ベース塗膜を形成するものである。
【０１０２】
上記塗料（ｉ）の塗装は、特に限定されず、上述の工程（１）と同様に塗布し、乾燥することにより行うことができるが、なかでも、スプレー塗装を行うことが好ましい。
上記スプレー塗装において、回転霧化型のベル型塗装機、エア霧化型等の塗装機をスプレーガンとして用いることができる。
【０１０３】
上記工程（２）における乾燥は、室温で１〜３分間行うことが好ましい。この乾燥（セッティング）後に水性光輝性塗料（ｉｉ）を塗装することができる。
【０１０４】
上記第１ベース塗膜の乾燥膜厚は、好ましくは５〜１５μｍである。乾燥膜厚が５μｍ未満であると、薄すぎて連続な均一膜を得られない傾向がある。１５μｍを超えると、耐水性等が低下する傾向がある。
【０１０５】
上記塗料（ｉ）は、水性樹脂、光輝性顔料及び水を含むものである。上記塗料（ｉ）において、一般に、上記水性樹脂は水に溶解もしくは分散しており、上記光輝性顔料は水に分散している。上記塗料（ｉ）は、溶媒として親水性有機溶媒を含むものであってもよいが、全溶媒における水の含有率が５１〜１００質量％であることが好ましい。
【０１０６】
上記水性樹脂は、得られる塗膜においてビヒクルを構成するものである。本明細書において、上記水性樹脂は、水溶性樹脂、水分散性樹脂、エマルション樹脂を包含するものである。
【０１０７】
上記水性樹脂は、水に分散又は溶解することが可能なものであれば特に限定されない。このうち、マトリックスを形成する樹脂として、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられ、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。架橋剤としては、アミノ樹脂、ブロックポリイソシアネート、ポリカルボジイミド化合物等が挙げられる。なかでも、アミノ樹脂が好ましい。
【０１０８】
上記アクリル樹脂としては、アクリル系モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体を挙げられる。上記アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリルアミド、アクリル酸２−ヒドロキシエチルまたはメタクリル酸２−ヒドロキシエチルのカプロラクトンの開環付加物、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。上記他のエチレン性不飽和モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニル等が挙げられる。
【０１０９】
上記ポリウレタン樹脂としては、一般に使用されている水性ウレタン樹脂であれば限定されない。特にウレタンデイスパージョンが好ましい。通常のポリウレタン樹脂は、ポリオールとイソシアネートを反応させて鎖延長したものである。このポリオールとしては、ヒドロキシル基を有するポリエステルやポリエーテル、アクリル等が好ましい。上記ポリウレタン樹脂の水性化は、界面活性剤を使ってエマルション化する方法、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂にアミンやアンモニウムで中和して水中に強制乳化する方法により行うことができるが、強制乳化したポリウレタンデイスパージョンが好ましい。
上記ポリウレタン樹脂のディスパージョンとしては、タケラックＸＷ−７５、タケラックＷ１６５、タケラックＷ１６６、タケラックＡ１７０、タケラックＸ３５（武田製薬社製）、ネオレッツＲ９６４９、ネオレッツＲ９６６、ネオレッツＲ９７２（アジビア社製）、ＤＡＬＴＯＮ ＶＴＷ６４６５／３６（ソルーシア製）、スーパーフレックスシリーズ１１０，１５０、４６０Ｓ（第一工業製薬社製）などの市販品が挙げられる。
【０１１０】
上記ブロックポリイソシアネートとは、アルコール、第３級アミン、ラクタム、オキシム等のブロック剤でブロックした多官能イソシアネート化合物である。上記多官能イソシアネート化合物としては、特に限定されず、上述したものを挙げることができる。
上記ポリカルボジイミド化合物は、分子中にカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を少なくとも２個以上有する化合物である。
【０１１１】
上記アミノ樹脂としては、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−メチロールメラミン及びそれらのアルキルエーテル化物（アルキルはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル等）、尿素−ホルムアルデヒド縮合物、尿素−メラミン共縮合物等を挙げることができる。
【０１１２】
上記塗料（ｉ）において、マトリックスを形成する樹脂と架橋剤との割合は、好ましくはマトリックスを形成する樹脂が９０〜５０質量％、架橋剤が１０〜５０質量％であり、マトリックスを形成する樹脂が８５〜６０質量％であり、架橋剤が１５〜４０質量％であることが好ましい。架橋剤が１０質量％未満では、塗膜中の架橋が充分でないことがある。一方、架橋剤が５０質量％を超えると、塗料組成物の貯蔵安定性が低下するとともに硬化速度が大きくなるため、塗膜外観が悪くなることがある。
【０１１３】
上記水性樹脂は、酸価を調整し、カルボキシル基等の酸基を塩基性物質で中和することにより水性化することが可能である。上記塩基性物質としては、例えばアミン化合物が挙げられ、このうち、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが好適である。溶媒としては、水を主体とするが有機溶媒を併用することができる。
【０１１４】
上記光輝性顔料としては、アルミニウムフレーク顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料、グラファイト顔料、干渉マイカ顔料、着色マイカ顔料、金属チタンフレーク顔料、ステンレスフレーク顔料、板状酸化鉄顔料、金属めっきガラスフレーク顔料、金属酸化物被覆めっきガラスフレーク顔料、ホログラム顔料、コレステリック液晶ポリマー等のフレーク顔料が挙げられる。
【０１１５】
上記塗料（ｉ）は、光輝性顔料の顔料重量濃度〔ＰＷＣ〕が５〜２０％であることが好ましい。上記ＰＷＣが５％未満である場合、隠蔽性が不充分となることがあり、２０％を越えると塗膜の諸性能が低下することがある。より好ましくは、８〜１５％である。
【０１１６】
上記塗料（ｉ）は、上記光輝性顔料に加え、必要により着色顔料や体質顔料を含むものであってもよい。上記着色顔料及び上記体質顔料は、それぞれ従来公知のものを使用することができる。
【０１１７】
上記塗料（ｉ）は、上述の水性樹脂、光輝性顔料等に加え、従来公知の添加剤を適宜含有してもよい。
【０１１８】
〔工程（３）〕
本発明において、上記工程（３）は、水性光輝性塗料（ｉｉ）を上記第１ベース塗膜上に塗装し、第２ベース塗膜を形成するものである。
上記塗料（ｉｉ）の構成成分は、上記塗料（ｉ）で説明した内容の材料を同様に用いることが出来る。即ち、上記塗料（ｉｉ）は、水性樹脂、光輝性顔料及び水を含むものであり、上記塗料（ｉ）と同様、水性樹脂及び光輝性顔料が水に溶解もしくは分散したものである。また、これら構成成分は、上記塗料（ｉ）の説明で例示したものと同様である。
【０１１９】
上記塗料（ｉｉ）の塗装は、特に限定されず、上述の工程（１）と同様に塗布し、乾燥することにより行うことができるが、なかでも、スプレー塗装を行うことが好ましい。上記工程（３）における乾燥は、室温で１〜３分間のセッティングを行った後、３０〜９０℃の温度下で１〜５分間行うことが好ましい。
【０１２０】
上記第２ベース塗膜の乾燥膜厚は、好ましくは５〜１５μｍである。乾燥膜厚が５μｍ未満であると、薄すぎて連続な均一膜を得られない傾向がある。１５μｍを超えると、耐水性等が低下する傾向がある。
【０１２１】
上記第１ベース塗膜と上記第２ベース塗膜との乾燥膜厚比率は、２／１〜１／１とすることが好ましい。即ち、上記第１ベース塗膜の乾燥膜厚と上記第２ベース塗膜の乾燥膜厚とが近似していることが好ましい。上記第１ベース塗膜と上記第２ベース塗膜との乾燥膜厚比率が、２／１未満では、光輝性顔料の配向が低下する恐れがあり、１／１を越えると光輝ムラを生じる恐れがある。より好ましくは１．５／１〜１／１である。
【０１２２】
本発明において、第２ベース塗膜を形成した後、必要により、乾燥炉にて３０〜９０℃で１〜５分間のプレヒートを行い、プライマー塗膜及び未硬化の複層ベース塗膜からなる３層の未硬化複層塗膜を得ることができる。
上記プレヒートは、５０〜８０℃の温度下で、２〜５分間行うことが好ましい。
【０１２３】
上記塗料（ｉｉ）は、光輝性顔料のＰＷＣが１０〜２５％であることが好ましい。
上記ＰＷＣが１０％未満である場合、充分な輝度が得られないことがあり、２５％を越える場合、光輝性顔料の配向が悪くなる場合があり、塗膜外観が低下することがある。より好ましくは、１０〜２０％である。
【０１２４】
上記塗料（ｉ）と上記塗料（ｉｉ）とに含まれる光輝性顔料のＰＷＣ比率は、１／５〜１／１．２５であることが好ましい。即ち、上記塗料（ｉｉ）中に含む光輝性顔料のＰＷＣは、上記塗料（ｉ）中に含む光輝性顔料のＰＷＣより、高いことが好ましい。
上記光輝性顔料のＰＷＣ比率が、１／５未満では、光輝ムラを生じることがあり、１／１．２５を越えると充分な光輝性顔料の配向が得られないことがある。より好ましくは、１／２．５〜１／１．２５である。
【０１２５】
本発明において、第２ベース塗膜を形成した後、必要により、乾燥炉にて３０〜９０℃で２〜８分間のプレヒートを行い、未硬化のベース塗膜を得ることが好ましい。
【０１２６】
〔工程（４）〕
本発明において、上記工程（４）は、ハイソリッドクリヤー塗料を上記第２ベース塗膜上に塗装し、クリヤー塗膜を形成するものである。上記クリヤー塗膜を形成することにより、得られる塗膜の光沢を向上させ、該第２ベース塗膜中の光輝性顔料の突出を防止することができる。
【０１２７】
上記ハイソリッドクリヤー塗料の塗装は、上述の工程（１）と同様に行うことができる。
上記クリヤー塗膜の乾燥膜厚は、１０〜５０μｍが好ましく、この範囲を外れると塗膜外観、塗装作業性において不具合が生じるおそれがある。より好ましくは２０〜４０μｍである。
【０１２８】
上記ハイソリッドクリヤー塗料は、一般にアクリル樹脂を含む。
上記ハイソリッドクリヤー塗料としては、下記式（１）〜（３）の何れかに記載のヒドロキシルアルキル基を側鎖に有するアクリル樹脂及びポリイソシアネートを含むものが好ましい。
クリヤー塗料として、樹脂分子量が比較的に低く、溶剤排出が少ない環境対応型の２液型ハイソリッドクリヤー塗料が従来より知られている。しかしながら、本発明において、このような環境対応型の塗料をクリヤー塗料とした場合、塗装後のセッティング中やプレヒート中に、該クリヤー塗料の樹脂が第２ベース塗膜に浸透し、該塗膜中の光輝性顔料を動かし、その配向の乱れを招く結果、光輝性外観が低下しうることが判った。
そこで我々は鋭意研究の結果、クリヤー塗料として、このようなアクリル樹脂及びポリイソシアネートを含有するハイソリッドクリヤー塗料（以下、このハイソリッドクリヤー塗料を「クリヤー塗料α」と称する。）を用いることにより、第２ベース塗膜の光輝性顔料の配向を乱すことなくクリヤー塗膜を形成することができ、また、溶剤揮散の少ないので更なる工程短縮が可能であることを見いだした。
【０１２９】
上記クリヤー塗料αは、希釈塗料即ち塗装時の不揮発分が、一般に５２質量％以上、好ましくは５５質量％以上である。
本明細書において、上記塗装時の不揮発分とは、上述の樹脂及び溶剤を攪拌・混合した後、直ちにＪＩＳ ５６００−２−２−３に準拠して２０℃の温度下で＃４フォードカップを用いて測定した粘度が２０秒程度であるときの不揮発分を意味する。上記塗装時の不揮発分は、ＪＩＳ Ｋ−５６０１−１−２に準拠して、１０５℃で３時間加熱した時の残渣の量である。
上記不揮発分は、例えば、重量平均分子量を後述の範囲内にすることにより本範囲内に調整することができる。
上記クリヤー塗料αは、２液型であることが好ましい。
【０１３０】
上記クリヤー塗料αにおけるアクリル樹脂は、例えば、上述の水性光輝性塗料（ｉ）について例示したラジカル重合性モノマーを重合することにより得ることができるが、下記式（１）〜（３）の何れかに記載のヒドロキシルアルキル基を側鎖として有することが好ましい。
・このようなヒドロキシルアルキル基は、分子内のカルボニル基との水素結合が比較的少なく、側鎖として適度な長さであるので、第２ベース塗膜の光輝性顔料の配向を乱さず、
・アクリル樹脂は、低分子量であっても、このようなヒドロキシルアルキル基を側鎖とすると、イソシアネートとの架橋反応を比較的速く架橋反応し、第２ベース塗膜への浸透が抑制される
ので、クリヤー塗料αとして、このようなヒドロキシルアルキル基を有するアクリル樹脂を含有するものを使用すると、光輝性外観に優れた塗膜を得ることができる。
上記クリヤー塗料αにおけるアクリル樹脂は、上記ヒドロキシルアルキル基を有する場合、重量平均分子量が４５００〜８０００であることが好ましい。
本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定したものである。
【０１３１】
上述のヒドロキシルアルキル基と異なるヒドルキシルアルキル基を有するアクリル樹脂、例えば２−ヒドロキシルエチルメタクリレートを重合させたアクリル樹脂であっても、塗装時不揮発分が低いものであれば、第２ベース塗膜の光輝性顔料の配向を乱すことはない。このようなアクリル樹脂としては、重量平均分子量で８０００が超える高分子量のアクリル樹脂等が挙げられる。
【０１３２】
上記クリヤー塗料αにおけるアクリル樹脂は、下記式（１）〜（３）
【０１３３】
【化４】
【０１３４】
（式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３を表す。ａは、３又は４の数を表す。）
【０１３５】
【化５】
【０１３６】
（式中、ｂは、平均２〜５である。）
【０１３７】
【化６】
【０１３８】
（式中、Ｒは、前記と同じ。）
の何れかで表されるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーの少なくとも１種を含有する単量体組成物を重合してなるものであることが好ましい。
【０１３９】
上記クリヤー塗料αにおいて、アクリル樹脂はヒドロキシル価が９０〜１８０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることが好ましい。１８０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を超えると、架橋反応せずに残存するヒドロキシル基が多くなり、耐水性などが低下することがあるので望ましくない。また、９０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満では、架橋密度が低くなり、膜凝集力低下により耐薬品性や耐溶剤性が低下することがある。
本明細書において、上記ヒドロキシル価は、無水酢酸−ピリジン法により測定した値である。
【０１４０】
上記クリヤー塗料αにおいて、ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を２個以上有する化合物であれば限定されない。例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、などの芳香族のもの、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族のもの、イソホロンジイソシアネート等の脂環族のもの、上記単量体及び上記ビュレットタイプ、ヌレートタイプ、アダクトタイプ等の多量体等を挙げることが出来る。
上記ポリイソシアネートは、硬化性の観点から多量体であることがより好ましく、また、得られる塗膜の性能により選択することがより好ましい。耐候性の観点からは、芳香族ポリイソシアネート系は使用しないことが好ましく、脂肪族ポリイソシアネートや脂環族ポリイソシアネートが好ましい。
【０１４１】
上記ポリイソシアネートの市販品としては、スミジュールＮ３２００−９０ＣＸやスミジュールＮ３５００（スミトモバイエルウレタン社製）、デュラネート２４Ａ９０ＰＸやデュラネートＴＨＡ−１００（日本ポリウレタン社製）、タケネートＤ１６５Ｎ−９０ＣＸやタケネートＤ１７０Ｎ（武田製薬社製）などを挙げることが出来る。上記２液硬化型ハイソリッド塗料において、上記ＮＣＯ基と上記アクリル樹脂のヒドロキシル基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．８〜２．０が好ましい。０．８未満では、耐傷つき性や耐溶剤性等の塗膜性能が低下するので望ましくない。また、２．０を超えると、得られる塗膜が硬くなり、経時に伴いクラックを発生する恐れがあり望ましくない。
【０１４２】
上記クリヤー塗料αは、ＪＩＳ ５６００−２−２−３に準拠して測定した流下粘度が１５〜２５秒であることが好ましく、１５〜２０秒であることがより好ましい。このような範囲にある場合、塗装時の塗料霧化が良好となるため、優れた外観を容易に形成することができる。
本明細書において、上記粘度は、アクリル樹脂、ポリイソシアネート及び希釈シンナーを攪拌・混合し、直ちに塗料温度を２０℃に調整した後、ＪＩＳ ５６００−２−２−３に準拠して、＃４フォードカップを用いて測定した値である。
【０１４３】
本発明において、上記ハイソリッドクリヤー塗料は、必要に応じて、その透明性を損なわない範囲で、着色顔料、体質顔料、改質剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤等の添加剤を配合することが可能である。
【０１４４】
〔工程（５）〕
本発明において、上記工程（５）は、上述の水性プライマー塗膜、第１ベース塗膜、第２ベース塗膜及びクリヤー塗膜を同時に加熱硬化し、硬化塗膜を形成するものである。このような加熱硬化を経ることによって、上記基材表面に複層からなる光輝性塗膜を得ることができる。本発明は、第１ベース塗膜、第２ベース塗膜及びクリヤー塗膜だけでなくプライマー塗膜をも同時に加熱硬化する点で、従来のウェット・オン・ウェット形式の工程よりも簡略であり、エネルギーコストが低い。
【０１４５】
上記加熱硬化における加熱条件は、基材が熱変形せず、かつ、良好な塗膜性能が得られる温度と時間を選択するものであれば特に限定されない。
【０１４６】
上記加熱温度は、一般に５０〜１００℃であり、好ましくは７０〜９０℃である。焼き付け温度が５０℃未満であると、加熱時間を要する場合がある点で好ましくない。加熱温度が１００℃を超えると、ワキやヘコミ等の異常が生じ、外観が良い塗膜が得られない場合がある。
【０１４７】
上記加熱は、一般に１０〜６０分間、好ましくは１５〜５０分間、さらに好ましくは２０〜４０分間行う。１０分間未満であると、耐候性、耐水性、耐溶剤性等の性能が良い塗膜を得られないことがある。他方、加熱時間が６０分間を超えると、硬化しすぎで密着性等が低下し、塗装工程の全時間が長くなり、エネルギーコストが大きくなることがある。
【０１４８】
上記加熱硬化に用いる加熱装置としては、たとえば、熱風、電気、ガス、赤外線等の加熱源を利用した乾燥炉等が挙げられ、また、これら加熱源を２種以上併用した乾燥炉を用いると、乾燥時間が短縮されるため好ましい。
【発明の効果】
【０１４９】
本発明の複層塗膜形成方法は、上述した構成を有しているため、工程短縮を図ることができ、光輝性が高く外観に優れた光輝性塗膜を形成することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１５０】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」、「％」は特に断りのない限り「質量部」、「質量％」を意味する。
【０１５１】
製造例１ ポリプロピレンＡＰ−１の製造
１０００ｍｌ丸底フラスコに、脱塩水１１０ｍｌ、硫酸マグネシウム・７水和物２２．２ｇ及び硫酸１８．２ｇを採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト１６．７ｇを分散させ、１００℃まで昇温し、２時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したケーキを１０００ｍｌ丸底フラスコにて、脱塩水５００ｍｌにて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を２回繰り返した。最終的に得られたケーキを、窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥し、化学処理モンモリロナイト１３．３ｇを得た。
【０１５２】
得られた化学処理モンモリロナイト４．４ｇに、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．４ｍｍｏｌ／ｍｌ）２０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。この懸濁液にトルエン８０ｍｌを加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を２回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー（スラリー濃度＝９９ｍｇ粘土／ｍｌ）を得た。
【０１５３】
別のフラスコに、トリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌを採取し、ここで得られた粘土スラリー１９ｍｌ及びジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）ハフニウム１３１ｍｇ（５７μｍｏｌ）のトルエン希釈液を加え、室温で１０分間攪拌し、触媒スラリーを得た。
【０１５４】
次いで、内容積２４リッターの誘導攪拌式オートクレーブ内に、トルエン１１Ｌ、トリイソブチルアルミニウム３．５ｍｍｏｌ及び液体プロピレン２．６４Ｌを導入した。室温で、上記触媒スラリーを全量導入し、６７℃まで昇温し重合時の全圧を０．６５ＭＰａ、水素濃度を４００ｐｐｍで一定に保持しながら、同温度で２時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応プロピレンをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回収し、溶媒並びに粘土残渣を除去したところ１０．９質量％のポリプロピレントルエン溶液を１１ｋｇ（１．２０ｋｇポリプロピレン）得た。得られたポリプロピレンＡＰ−１の重量平均分子量Ｍｗは３０００００（Ｐｓｔ換算値）、ＰＰ部の結晶化度は４５％であった。
【０１５５】
製造例２ ポリプロピレンＡＰ−２〜ＡＰ−７の製造
重合条件を表１に示したように変更した以外は、製造例１と同様にしてポリプロピレンＡＰ−２〜７を製造した。
【０１５６】
製造例３ 無水マレイン酸変性ポリプロピレンＡＰＭ−１の製造
還流冷却管、温度計、攪拌機の付いたガラスフラスコ中に、製造例１で得られたポリプロピレンＡＰ−１ ４００ｇとトルエン６００ｇとを入れ、容器内を窒素ガスで置換し、１１０℃に昇温した。昇温後無水マレイン酸１００ｇを加え、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート（日本油脂社製、パーブチルＩ（ＰＢＩ））３０ｇを加え、７時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、系を室温付近まで冷却し、アセトンを加えて、沈殿したポリマーを濾別した。更に、アセトンで沈殿・濾別を繰り返し、最終的に得られたポリマーをアセトンで洗浄した。洗浄後に得られたポリマーを減圧乾燥することにより、白色粉末状の無水マレイン酸変性ポリマーＡＰＭ−１が得られた。この変性ポリマーの赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は、３．７質量％（０．３７ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また重量平均分子量は１４００００であった。
【０１５７】
製造例４ 無水マレイン酸変性ポリプロピレンＡＰＭ−２〜ＡＰＭ−８の製造
使用するポリプロピレン、配合を表２に示したように変更した以外は、製造例３と同様にして無水マレイン酸変性ポリプロピレンＡＰＭ−２〜ＡＰＭ−８を製造した。
【０１５８】
製造例５ 水性無水マレイン酸変性ポリプロピレンＡＰＭＷ−１の製造
還流冷却管、温度計、攪拌機の付いたガラスフラスコ中に、製造例３で得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレンＡＰＭ−１（重量平均分子量１４００００、無水マレイン酸グラフト率３．７％）１００ｇ及びテトラヒドロフラン１５０ｇとを入れ、６５℃に加熱して溶解させた。次いでジメチルエタノールアミン５．８ｇ（２化学当量）加え、温度を６５℃に保ちながら、６０℃のイオン交換水４００ｇを滴下し、転相させた後、酸化防止剤としてハイドロキノン０．１ｇを加え、ゆっくり温度を上げてテトラヒドロフランを留去し、乳白色の分散体を得た。この分散体の固形分をイオン交換水を加えて２０質量％に調整した。この水分散体の粒径は０．１μ以下であった。
【０１５９】
製造例６ 水性無水マレイン酸変性ポリプロピレンＡＰＭＷ−２〜７の製造
配合量を表３に示したように変更した以外は、製造例５と同様にして水性無水マレイン酸変性ポリプロピレンＡＰＭＷ−２〜７を製造した。
【０１６０】
製造例７ 水性無水マレイン酸変性ポリプロピレンＡＰＭＷ−８の製造
攪拌羽根、温度計、滴下装置、温度制御装置及び冷却管を付けた反応装置に、製造例３で得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレンＡＰＭ−１ １００ｇ、トルエン２５０ｇを加え、１００℃に昇温して溶解し、７０℃まで冷却した。その後、ノニオン性界面活性剤エマルゲン２２０（花王社製、ＨＬＢ＝１４．２、固形分１００％）１５ｇ及びノニオン性界面活性剤エマルゲン１４７（花王社製、ＨＬＢ＝１６．３、固形分１００％）１５ｇを加えて溶解し、５０℃まで冷却した。温度を５０℃に保ったまま、イオン交換水５２０ｇを少しずつ加えて、転相乳化した。その後、室温まで冷却して２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを加えてｐＨ＝８に調整した後、減圧下で脱トルエン操作を行い、若干のイオン交換水で調整し、固形分２０％（ＡＭＰ固形分１５．４％、乳化剤固形分４．６％）のポリプロピレン水分散体を得た。ポリプロピレン水分散体の平均粒径は０．３８μであった。
【０１６１】
製造例８ ポリアルキレングリコール変性ポリプロピレンＡＰＭＷ−９の製造
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例４で得られた無水マレイン酸変性プロピレン系重合体ＡＰＭ−８ １００ｇ（無水マレイン酸基の含量１２ｍｍｏｌ）及びトルエン２５０ｇを加え、１１０℃に昇温し、完全に溶解した。次いで、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ブロック共重合体（分子量１０００）１５．０ｇ（１５．０ｍｍｏｌ、プロピレン系重合体１００重量部に対し１５重量部に相当）をトルエン２２．５ｇに溶解した溶液を加え、１１０℃で３時間反応させた。
冷却後トルエンを減圧留去し、黄色のポリマー１１３ｇを得た。得られた生成物の赤外吸収スペクトル分析を行った結果、１７８４ｃｍ−１付近の無水マレイン酸に相当するピークは消減し、無水マレイン酸変性プロピレン系重合体とポリエーテルが結合していることが確認された。無水マレイン酸変性プロピレン系重合体にポリエーテルがグラフト結合したグラフト共重合体を形成している。
得られた変性ポリマー４０ｇにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１６０ｇを加え６５℃で完全に溶解させた。純水２００ｇを同温度で１時間かけて滴下し、半透明の淡黄色溶液を得た。これを５０℃に冷却し、減圧度０．０３ＭＰａから０．００４５ＭＰａまで徐々に圧力を下げて樹脂固形分濃度が２１重量％になるまでＴＨＦ及び水を減圧留去し、半透明淡黄色の水性樹脂分散体を得た。
分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は０．０４μｍ、９０％粒子径は０．０９μｍであった。得られた水性樹脂分散体の物性を表３に記す。粒子経が小さく、貯蔵安定性も良好であった。
なお、本実施例で用いたポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ブロック共重合体は、２５℃の水に１０重量％の濃度で溶解させたときに不溶分が１重量％以下であり、親水性高分子である。
【０１６２】
製造例９（１） 水性プライマー塗料の製造
攪拌機の付いた適当な容器に、スーパーフレックス１５０（第一工業製薬社製、水性ポリウレタン樹脂）１２．０３部、エピレッツ５００３Ｗ５５（ジャパンエポキシレジン社製、水性エポキシ樹脂）７．４７部、上記で得られたＡＰＭＷ−１ ２５．２７部、内部架橋アクリル粒子エマルション６．０２部、顔料ペースト２７．７７部、脱イオン水１９．２８部、消泡剤のダイノール６０４（エアプロダクツ社製）０．７２部、増粘剤のＡＳＥ−６０（ロームアンドハース社製）１．４４部、ジメチルエタノールアミン（キシダ化学社製）０．０１部を順に滴下し、１時間攪拌後目的の塗料を得た。
【０１６３】
製造例９（２）〜（２５）
表４〜５に示した塗料配合で原料を配合した以外は、製造例９（１）と同様にして塗料を製造した。
【０１６４】
なお、上記で使用した顔料分散ペースト、内部架橋アクリル粒子エマルションは、以下の方法で製造した。
（顔料分散ペーストの製造）
攪拌機の付いた適当な容器に、水性アクリル樹脂（固形分酸価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：３００００、不揮発分：３０質量％）１１．７５部、サーフィノールＴ３２４（エアープロダクツ社製顔料分散剤）２．０７部、サーフォノール４４０（エアープロダクツ社製消泡剤）１．６１部、脱イオン水３８．５部、カーボンブラックＥＣＰ６００ＪＤ（ライオン社製導電カーボン）２．５４部、タイビュアーＲ９６０（デュポン社製酸化チタン顔料）３７．６４部、ニプシール５０Ｂ（ニホンシリカ社製のシリカ）５．８９部を順に攪拌下で添加し、１時間攪拌後、ラボ用１．４リットルのダイノミルにてグライドゲージで２０μ以下になるまで分散を行い、顔料分散ペーストを得た。
この顔料分散ペーストは不揮発分５２質量％で粘度は６０ＫＵ（２０℃）であった。
【０１６５】
（内部架橋アクリル粒子エマルションＡＣ−１〜６の製造）
脱イオン水２２０部にペレックス−ＳＳＨ（花王社製、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム）５．０部を加えた溶液に、表６に示した配合のエチレン不飽和単量体混合物１００部をゆっくり加え、乳化物を作成した。
次に、冷却器、温度計及び攪拌器を備えたガラスフラスコに、脱イオン水１００部を入れ、８０℃に加熱した。その後、上記乳化物及び脱イオン水１５．０部と過硫酸アンモニウム０．０３部からなる開始剤水溶液を３時間かけて滴下し目的の架橋アクリル粒子エマルションを得た。また、各エマルションの架橋性単量体を除いたアクリルのガラス転移温度（Ｔｇ）は表６に示した通りであった。
【０１６６】
（内部架橋アクリル粒子エマルションＡＣ−７の製造）
脱イオン水２２０部にペレックスーＳＳＨ（花王社製、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム）１５．０部を加えた溶液に、表６に示した配合のエチレン不飽和単量体混合物１００部をゆっくり加え、乳化物を作成した。次に、冷却器、温度計及び攪拌機を備えたガラスフラスコに、脱イオン水１００部を入れ、８０℃に加熱した。その後、上記乳化物及び脱イオン水１５．０部と過硫酸アンモニウム０．０３部からなる重合開始剤水溶液を３時間かけて滴下し、目的の架橋アクリル粒子エマルションを得た。架橋性単量体を除いたアクリルのガラス転移温度（Ｔg)は１００℃であった。
【０１６７】
製造例１０ 水性光輝性塗料（ｉ）の製造
（水性アクリル樹脂Ａの調製）
攪拌機、温度計、還流管、滴下ロート、窒素導入管及びサーモスタット付き加熱装置を備えた反応容器に、２−エチルヘキシルグリコールエーテル（ＥＨＧ）２７部を仕込み、攪拌しながら内部液温を徐々に昇温して、１１０℃まであげた。窒素を反応容器内に流しながら、窒素気流下でメタクリル酸（ＭＡＡ）５部、２−ヒドロキシアクリレート（ＨＥＡ）８部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３０部、エチルアクリレート（ＥＡ）５７部からなるモノマー混合溶液と、ラジカル重合触媒ターシャリーブチルパーオキシヘキサナート（ＴＢＰＨ）１．５部及びＥＨＧ１０部からなる溶液をそれぞれ２つの滴下ロートに別々にいれ、３時間かけて滴下した。滴下の間、反応容器内の液温を１１０℃近辺に保持した。滴下終了後さらに１１０℃に維持しながら、ＴＢＰＨ０．５部及びＥＨＧ５部からなる重合触媒液を１時間かけて滴下した。
【０１６８】
その後、さらに反応液を１１０℃に維持しながら１時間熟成した後、液温を７０℃まで下げて、ＥＨＧ２部、メトキシプロパノール（ＭＰ）３０部を添加して希釈した。続いて、減圧下で液温を７０℃に保持しながら脱溶剤を行い、主にＭＰを留出させて約２時間かけて留分が２５部の時点で脱溶剤を終了した。
【０１６９】
反応容器内の溶剤樹脂の不揮発分は６７．５％であった。このものの酸価は３０、ヒドロキシル価は３９であった。またＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）にて、スチレン換算法により測定した結果、重量平均分子量は４０，０００であった。ついで内部温度を７０℃にして、ジメチルエタノールアミン５部を反応容器樹脂に加えた後、攪拌しながら純水３７０部を徐々に反応容器内に加えていき、強制攪拌により水性アクリル樹脂Ａを得た。この水性アクリル樹脂Ａの不揮発分は１９％であった。
（水性アクリル樹脂Ｂの調製）
モノマー混合溶液として、ＭＡＡ８部、ＨＥＡ１５部、ＭＭＡ１５部、ＥＡ５２部、スチレン１０部（計１００部）からなるものを用いること、モノマー混合溶液と同時に滴下する混合液の組成がＥＨＧ１０部、ＴＢＰＨ３部であること以外は、水性アクリル樹脂Ａと同じ手法・順序でもって水性アクリル樹脂Ｂを得た。
【０１７０】
脱溶剤後における不揮発分は６８％であった。このものの酸価は５３、ヒドロキシル価は６７であった。またＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）にて、スチレン換算法により測定した結果、重量平均分子量は２７，０００であった。
【０１７１】
水性アクリル樹脂Ｂを調製するにあたり、水性化は、内部温度を７０℃にして、ジメチルエタノールアミン９部を反応容器樹脂に加えた後、攪拌しながら純水１８２部を徐々に反応容器内に加えていき、強制攪拌を行うことにより行った。この水性アクリル樹脂Ｂの不揮発分は３０％であった。
【０１７２】
（水性光輝性塗料（ｉ）の調製）
攪拌機を備えた容器に、水性アクリル樹脂Ａ（７０部）、水性アクリル樹脂Ｂ（２００部）、メラミン樹脂（ＸＭ２６７７、日本サイテック社製；３８部）、１０％ＤＭＥＡのアミン水液（４部）を攪拌しながら仕込んだ。更に、攪拌を続けながら、ＥＨＧ（１０部）、アルミペースト６５−３８８（東洋アルミ社製、２７部）及び添加剤ＢＹＫ１９２（ビックケミー社製、０．７部）を予め混合して仕込んだ後、ウレタンディスパージョン（ネオレッツＲ９７２、アビシア製；６６部）、ＪＰ５０８（城北化学社製；０．４部）、増粘剤（アデカノールＵＨ７５２、ＡＤＥＫＡ社製；２．５部）とを加え、水３５０部を加えることにより、水性光輝性塗料（ｉ）を得た。
【０１７３】
得られた水性光輝性塗料（ｉ）は、不揮発分が１９％であり、光揮性顔料量が１２．９％であった。
【０１７４】
製造例１１ 水性光輝性塗料（ｉｉ）の製造
攪拌機を備えた容器に、水性アクリル樹脂Ａ（７０部）、水性アクリル樹脂Ｂ（２００部）、メラミン樹脂（ＸＭ２６７７、日本サイテック社製；３８部）、１０％ＤＭＥＡのアミン水（１０部）を攪拌しながら仕込んだ。更に、攪拌しながら、ＥＨＧ（１０部）、アルミペースト６５−３８８（東洋アルミ社製、４２部）及び添加剤ＢＹＫ１９２（ビックケミー社製、０．７部）を予め混合して、仕込んだ後、ウレタンディスパージョン（ネオレッツＲ９７２、アビシア製；６６部）、ＪＰ５０８（城北化学社製；０．４部）、増粘剤（アデカノールＵＨ７５２、ＡＤＥＫＡ社製；４部）とを加え、水６００部を加えることにより、水性光輝性塗料（ｉｉ）を得た。
【０１７５】
得られた水性光輝性塗料（ｉｉ）は、不揮発分が１５％であり、光揮性顔料量が１８．７％であった。
【０１７６】
製造例１２（１） クリヤー塗料１の製造
（アクリル樹脂ａの製造）
攪拌機、温度計、還流管、滴下ロート、窒素導入管及びサーモスタット付き加熱装置を備えた反応容器に、酢酸ブチルを４２質量部仕込み、内部温度を徐々に１２５℃まで昇温した。そして窒素気流下で、エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）５．３部、ターシャリブチルメタクリレート（ＴＢＭＡ）４５．１部、スチレン（ＳＴ）１０部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１．１部、ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）３８．５部及び重合開始剤のターシャリーブチルパーオキシジエチルヘキサネート（ＴＢＰＯＤＥＨ）１２部からなる混合モノマー溶液を内部攪拌しながら３時間にわたって滴下ロートを用いて滴下した。内部温度は１２８℃くらいで弱いリフラックス状態を維持した。ついで、重合触媒ＴＢＰＯＤＥＨ０．５部を酢酸ブチル５部に溶かした溶液を内部温度１２８℃の状態で内部攪拌しながら、１時間にわたって滴下ロートから滴下した。更にもう２時間にわたって同温度に保持してエージングし、アクリル樹脂ａを得た。
このものの不揮発分は７０％で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるスチレン換算の重量平均分子量は、６０００であった。また、無水酢酸−ピリジン法によるヒドロキシル価（以下ＯＨＶ）は１５０であった。不揮発分測定は、ＪＩＳ−Ｋ−５６０１−１−２に準じ、１０５℃で３時間加熱した時の不揮発分測定値を求めた。
【０１７７】
（アクリル樹脂ｂ〜ｉの製造）
各モノマー組成や溶剤、触媒量等を表７に記載のものに変更する以外は、上記アクリル樹脂ａと同様にして、アクリル樹脂ｂ〜ｉを合成した。
なお、アクリル樹脂ｆは、上述のヒドロキシルアルキル基と異なるヒドロキシルアルキル基を有しており、アクリル樹脂ｇ及びアクリル樹脂ｉは平均重量分子量が高く、アクリル樹脂ｈは、ヒドルキシル基を有する官能基のサイズが小さい。
【０１７８】
（クリヤー塗料の調製）
攪拌翼のついたステンレス槽に、アクリル樹脂ａ（１００．０部）と、ソルフイットＡＣ（（株）クラレ製溶剤）及び酢酸ブチルを質量比３／２で含有する混合溶剤（１５．０部。以下、混合溶剤を「混合溶剤Ｉ」）とを順に仕込み、攪拌して均一混合状態にした。
【０１７９】
続いて攪拌しながら、混合溶剤Ｉ（１０．０部）にチヌビン２９２（チバスペシャリティケミカルズ社製ヒンダードアミン；０．７部）とチヌビン３８４−２（チバスペシャリティケミカルズ社製紫外線吸収剤；１．４部）とを溶解した液を攪拌しながら仕込み、続いて、ＢＹＫ３１０（ビックケミー社製、表面調整剤）０．７部、ＢＹＫＥＴＯＬ ＳＰＥＣＩＡＬ（ビックケミー社製、表面調整剤）２．８部、ジブチルチンジラウリレート（硬化触媒）０．１部を順に仕込み、攪拌して均一混合状態にした。続いて攪拌しながら、Ｒ−２７１硬化剤（日本ビー・ケミカル社製、ポリイソシアネ−ト硬化剤；不揮発分＝７５％、ＮＣＯ＝１６．５％）４７．６部を仕込み、原液クリヤー塗料を製造した。
【０１８０】
続いて、混合溶剤Ｉ（１３．０部）を用いて希釈し、ハイソリッドクリヤー塗料１を製造した。この時の粘度は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−２−２−３に準拠して、測定温度２０℃で＃４フォードカップ（（株）上島製作所製）を用いて測定すると２０秒であり、不揮発分は５７％であった。
【０１８１】
製造例１２（２）〜（９）
クリヤー塗料１と同じ方法により 表８に示される配合にて、クリヤー塗料２〜８を製造した。これらの塗料について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−２−２−３に準拠して、２０℃の温度下で♯４フォードカップ（（株）上島製作所製）を用いて粘度を測定した。また、不揮発分をＪＩＳ Ｋ−５６０１−１−２に準拠して測定した。その結果について、表８に不揮発分の値を記載し、表１０に不揮発分が５２％以上である場合は○と記載し、不揮発分が５２％未満である場合は×と記載した。
【０１８２】
実施例１〜１７及び比較例１〜１４
得られた塗料を、中性洗剤で洗浄したポリプロピレン素材（大きさ：７０ｍｍ×２６０ｍｍ×３ｍｍ）にスプレー塗装（乾燥膜厚１０μｍ）し、８０℃で３分間乾燥した。次いで、水性光輝性塗料（ｉ）（表中、「塗料（ｉ）」）をスプレー塗装（乾燥膜厚７μｍ）し、室温で２分間セッティングした後、水性光輝性塗料（ｉｉ）（表中、「塗料（ｉｉ）」）をスプレー塗装（乾燥膜厚７μｍ）し、室温で２分間セッティングし、更に８０℃で５分間プレヒートした。次いで、クリヤー塗料をスプレー塗装（乾燥膜厚３０μｍ）し、室温で１０分間セッティングした後、８０℃で３０分間乾燥して、テストピースを得た。
得られたテストピースについて、以下の方法により、碁盤目剥離試験、仕上がり外観、光輝性を評価した。結果を表９〜１０に示した。
【０１８３】
（碁盤目剥離試験）
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠して、碁盤目セロテープ（登録商標）剥離試験を行った。２ｍｍ角の１００個の碁盤目を用意し、セロハンテープ剥離試験を行い、剥がれなかった碁盤目数を数えた。
【０１８４】
評価基準は以下の通りである。
○：０／１００（剥離なし）
×：１／１００〜１００／１００（剥離あり）
【０１８５】
（仕上がり外観）
試験板をほぼ真正面（ハイライト部）と角度１５度程度（シェード部）から目視で観察し、金属調外観の良否を示すキラキラ感および塗膜外観を目視で評価した。キラキラ感がない方が良好となる。
【０１８６】
評価基準は以下の通りである。
○：キラキラ感が無く、金属調外観に仕上がっている。
×：ハイライト部、シェード部共にキラキラ感がある。または、光輝ムラ、配向性低下が認められる。
【０１８７】
（光輝性（ＩＶ値））
試験板についてＩＶメーター（「ＡＬＣＯＰＥ ＬＭＲ−２００」関西ペイント製）を用いて測定した。
【０１８８】
評価基準は以下の通りである。
○：ＩＶ値が４５０以上の場合（光輝性良好）。
×：ＩＶ値が４５０以下の場合（光輝性不良）。
【０１８９】
【表１】
【０１９０】
【表２】
【０１９１】
【表３】
【０１９２】
【表４】
【０１９３】
【表５】
【０１９４】
【表６】
【０１９５】
【表７】
【０１９６】
【表８】
【０１９７】
【表９】
【０１９８】
【表１０】
【０１９９】
表９から、各実施例から得られる複層塗膜は光輝性、外観が良好であることが明らかとなった。一方、表１０から、各比較例から得られる複層塗膜では、すべての性能を満たすものは得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０２００】
本発明の光輝性塗膜形成方法は、エネルギーコストが低く簡便であるので、産業スケールで好適に実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２０１】
【図１】樹脂の融点測定方法を示した概略図である。
【図２】樹脂のＴｇ測定方法を示した概略図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性プライマー塗料組成物を基材上に塗装し、水性プライマー塗膜を形成する工程（１）、水性光輝性塗料（ｉ）を前記水性プライマー塗膜上に塗装し、第１ベース塗膜を形成する工程（２）、水性光輝性塗料（ｉｉ）を前記第１ベース塗膜上に塗装し、第２ベース塗膜を形成する工程（３）、ハイソリッドクリヤー塗料を前記第２ベース塗膜上に塗装し、クリヤー塗膜を形成する工程（４）、並びに、前記水性プライマー塗膜、前記第１ベース塗膜、前記第２ベース塗膜及び前記クリヤー塗膜を同時に加熱硬化し、硬化塗膜を形成する工程（５）を含む光輝性塗膜形成方法であり、
前記水性プライマー塗料組成物は、水性非塩素化ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）、水性エポキシ樹脂（Ｃ）及び内部架橋アクリル粒子エマルション（Ｄ）を含み、且つ、乳化剤が前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量％中、固形分換算で、２質量％以下であり、
前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量％中、固形分換算で、
前記（Ａ）の含有量が１５〜６０質量％、
前記（Ｂ）の含有量が１０〜５０質量％、
前記（Ｃ）の含有量が２０〜５０質量％、
前記（Ｄ）の含有量が５〜２０質量％であり、
前記（Ａ）は、その結晶化度が３５〜５５％で、かつ、重量平均分子量が５００００〜２０００００である水性ポリプロピレン系樹脂であり、
前記ハイソリッドクリヤー塗料は、アクリル樹脂を含む
ことを特徴とする光輝性塗膜形成方法。
【請求項２】
樹脂（Ａ）は、メタロセン触媒を用いて得られたものである請求項１記載の光輝性塗膜形成方法。
【請求項３】
樹脂（Ａ）は、乳化剤を使用することなく水性化させた水性ポリプロピレン系樹脂である請求項１又は２記載の光輝性塗膜形成方法。
【請求項４】
樹脂（Ａ）は、不飽和有機酸誘導体に親水性高分子が結合した構造を変性部分として有する変性ポリプロピレン樹脂である請求項１、２又は３記載の光輝性塗膜形成方法。
【請求項５】
不飽和有機酸誘導体は、不飽和カルボン酸、ジカルボン酸無水物及びジカルボン酸無水物モノエステルよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項４記載の光輝性塗膜形成方法。
【請求項６】
親水性高分子は、ポリアルキレン構造を有するポリエーテル樹脂である請求項４又は５記載の光輝性塗膜形成方法。
【請求項７】
エマルション（Ｄ）は、エチレン性不飽和単量体及び架橋性単量体からなるモノマー組成物を乳化重合することによって得られるものであり、
前記エチレン性不飽和単量体を重合して得られる非架橋ポリマーのガラス転移温度が５０〜１４０℃で、かつ、
前記架橋性単量体の含有量が前記モノマー組成物１００質量％中０．１〜５０質量％である請求項１、２、３、４、５又は６記載の光輝性塗膜形成方法。
【請求項８】
ハイソリッドクリヤー塗料は、アクリル樹脂とポリイソシアネートとを含有する請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の光輝性塗膜形成方法。
【請求項９】
アクリル樹脂は、下記式（１）〜（３）
【化１】
（式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３を表す。ａは、３又は４の数を表す。）
【化２】
（式中、ｂは、平均２〜５である。）
【化３】
（式中、Ｒは、前記と同じ。）
の何れかで表されるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーの少なくとも１種を含有する単量体組成物を重合してなるものである請求項８記載の光輝性塗膜形成方法。
【請求項１０】
ハイソリッドクリヤー塗料は、塗装時の不揮発分が５２質量％以上である請求項８又は９記載の光輝性塗膜形成方法。
【請求項１１】
ハイソリッドクリヤー塗料は、塗装時の不揮発分が５５質量％以上である請求項８、９又は１０記載の光輝性塗膜形成方法。
【請求項１２】
ハイソリッドクリヤー塗料は、ＪＩＳ ５６００−２−２−３に準拠して測定した流下粘度が１５〜２５秒である請求項８、９、１０又は１１記載の光輝性塗膜形成方法。
【請求項１】
水性プライマー塗料組成物を基材上に塗装し、水性プライマー塗膜を形成する工程（１）、水性光輝性塗料（ｉ）を前記水性プライマー塗膜上に塗装し、第１ベース塗膜を形成する工程（２）、水性光輝性塗料（ｉｉ）を前記第１ベース塗膜上に塗装し、第２ベース塗膜を形成する工程（３）、ハイソリッドクリヤー塗料を前記第２ベース塗膜上に塗装し、クリヤー塗膜を形成する工程（４）、並びに、前記水性プライマー塗膜、前記第１ベース塗膜、前記第２ベース塗膜及び前記クリヤー塗膜を同時に加熱硬化し、硬化塗膜を形成する工程（５）を含む光輝性塗膜形成方法であり、
前記水性プライマー塗料組成物は、水性非塩素化ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）、水性エポキシ樹脂（Ｃ）及び内部架橋アクリル粒子エマルション（Ｄ）を含み、且つ、乳化剤が前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量％中、固形分換算で、２質量％以下であり、
前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量％中、固形分換算で、
前記（Ａ）の含有量が１５〜６０質量％、
前記（Ｂ）の含有量が１０〜５０質量％、
前記（Ｃ）の含有量が２０〜５０質量％、
前記（Ｄ）の含有量が５〜２０質量％であり、
前記（Ａ）は、その結晶化度が３５〜５５％で、かつ、重量平均分子量が５００００〜２０００００である水性ポリプロピレン系樹脂であり、
前記ハイソリッドクリヤー塗料は、アクリル樹脂を含む
ことを特徴とする光輝性塗膜形成方法。
【請求項２】
樹脂（Ａ）は、メタロセン触媒を用いて得られたものである請求項１記載の光輝性塗膜形成方法。
【請求項３】
樹脂（Ａ）は、乳化剤を使用することなく水性化させた水性ポリプロピレン系樹脂である請求項１又は２記載の光輝性塗膜形成方法。
【請求項４】
樹脂（Ａ）は、不飽和有機酸誘導体に親水性高分子が結合した構造を変性部分として有する変性ポリプロピレン樹脂である請求項１、２又は３記載の光輝性塗膜形成方法。
【請求項５】
不飽和有機酸誘導体は、不飽和カルボン酸、ジカルボン酸無水物及びジカルボン酸無水物モノエステルよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項４記載の光輝性塗膜形成方法。
【請求項６】
親水性高分子は、ポリアルキレン構造を有するポリエーテル樹脂である請求項４又は５記載の光輝性塗膜形成方法。
【請求項７】
エマルション（Ｄ）は、エチレン性不飽和単量体及び架橋性単量体からなるモノマー組成物を乳化重合することによって得られるものであり、
前記エチレン性不飽和単量体を重合して得られる非架橋ポリマーのガラス転移温度が５０〜１４０℃で、かつ、
前記架橋性単量体の含有量が前記モノマー組成物１００質量％中０．１〜５０質量％である請求項１、２、３、４、５又は６記載の光輝性塗膜形成方法。
【請求項８】
ハイソリッドクリヤー塗料は、アクリル樹脂とポリイソシアネートとを含有する請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の光輝性塗膜形成方法。
【請求項９】
アクリル樹脂は、下記式（１）〜（３）
【化１】
（式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３を表す。ａは、３又は４の数を表す。）
【化２】
（式中、ｂは、平均２〜５である。）
【化３】
（式中、Ｒは、前記と同じ。）
の何れかで表されるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーの少なくとも１種を含有する単量体組成物を重合してなるものである請求項８記載の光輝性塗膜形成方法。
【請求項１０】
ハイソリッドクリヤー塗料は、塗装時の不揮発分が５２質量％以上である請求項８又は９記載の光輝性塗膜形成方法。
【請求項１１】
ハイソリッドクリヤー塗料は、塗装時の不揮発分が５５質量％以上である請求項８、９又は１０記載の光輝性塗膜形成方法。
【請求項１２】
ハイソリッドクリヤー塗料は、ＪＩＳ ５６００−２−２−３に準拠して測定した流下粘度が１５〜２５秒である請求項８、９、１０又は１１記載の光輝性塗膜形成方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−３９６６８（Ｐ２００９−３９６６８Ａ）
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２０８６２９（Ｐ２００７−２０８６２９）
【出願日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【出願人】（５９３１３５１２５）日本ビー・ケミカル株式会社 (52)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【出願人】（５９３１３５１２５）日本ビー・ケミカル株式会社 (52)
【Ｆターム（参考）】
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