光電変換素子用材料及びそれを用いた光電変換素子
【課題】高効率な光電変換特性を示す新規な光電変換素子用材料を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表されるアミン化合物を単独で、又は混合物の成分として含有する光電変換素子用材料。
（式中、Ｘは酸素、硫黄又はセレンであり、Ａｒ１〜Ａｒ４の一例としては、それぞれ独立にＣ６〜Ｃ４０の置換又は無置換のアリール基、Ｒ１〜Ｒ１０の例としては、それぞれ独立に水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４０の置換又は無置換のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ１〜Ｒ１０は互いに結合して環を形成しても良い。）
【解決手段】下記式（１）で表されるアミン化合物を単独で、又は混合物の成分として含有する光電変換素子用材料。
（式中、Ｘは酸素、硫黄又はセレンであり、Ａｒ１〜Ａｒ４の一例としては、それぞれ独立にＣ６〜Ｃ４０の置換又は無置換のアリール基、Ｒ１〜Ｒ１０の例としては、それぞれ独立に水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４０の置換又は無置換のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ１〜Ｒ１０は互いに結合して環を形成しても良い。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子用材料及びそれを用いた光電変換素子に関する。さらに詳しくは、特定のアミン化合物を有機太陽電池材料として用いることで、特に高効率な光電変換特性が得られる有機太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、光信号を電気信号に変換するフォトダイオードや撮像素子、光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池に代表されるように、光入力に対して電気出力を示す装置であり、電気入力に対して光出力を示すエレクトロルミネッセンス素子とは逆の応答を示す装置である。中でも太陽電池は、化石燃料の枯渇問題や地球温暖化問題を背景に、クリーンエネルギー源として近年大変注目されてきており、研究開発が盛んに行なわれるようになってきた。
【０００３】
従来、実用化されてきたのは、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ等に代表されるシリコン系太陽電池であるが、高価であることや原料Ｓｉの不足問題等が表面化するにつれて、次世代太陽電池への要求が高まりつつある。このような背景の中で、有機太陽電池は安価で毒性が低く、原材料不足の懸念もないことから、シリコン系太陽電池に次ぐ次世代の太陽電池として大変注目を集めている。
【０００４】
有機太陽電池は、基本的には電子を輸送するｎ層と正孔を輸送するｐ層からなっており、各層を構成する材料によって大きく２種類に分類される。
ｎ層としてチタニア等の無機半導体表面にルテニウム色素等の増感色素を単分子吸着させ、ｐ層として電解質溶液を用いたものは、色素増感太陽電池（所謂グレッツエルセル）と呼ばれ、変換効率の高さから、１９９１年以降精力的に研究されてきたが、溶液を用いるため、長時間の使用に際して液漏れする等の欠点を有していた。
【０００５】
このような欠点を克服するため、電解質溶液を固体化して全固体型の色素増感太陽電池を模索する研究も最近なされている。しかし、多孔質チタニアの細孔に有機物をしみ込ませる技術は難易度が高く、再現性よく高変換効率が発現できるセルは完成していないのが現状である。
【０００６】
一方、ｎ層、ｐ層ともに有機薄膜からなる有機薄膜太陽電池は、全固体型のため液漏れ等の欠点がなく、作製が容易であり、稀少金属であるルテニウム等を用いないこと等から最近注目を集め、精力的に研究がなされている。
【０００７】
有機薄膜太陽電池は、最初メロシアニン色素等を用いた単層膜で研究が進められてきた。その後、ｐ層／ｎ層の多層膜にすることで変換効率が向上することが見出され、それ以降、多層膜が主流になってきている。この際に用いられた材料は、ｐ層として銅フタロシアニン（下記式ＣｕＰｃ）、ｎ層としてペリレンイミド類（下記式ＰＴＣＢＩ）であった。
【化２】
【０００８】
その後、ｐ層とｎ層の間にｉ層（ｐ材料とｎ材料の混合層）を挿入して積層を増やすことにより、変換効率が向上することが見出された。しかしながら、このとき用いられた材料は、依然としてフタロシアニン類とペリレンイミド類であった。
【０００９】
その後、ｐ／ｉ／ｎ層を何層も積層するというスタックセル構成によりさらに変換効率が向上することが見出された。この材料系はフタロシアニン類とＣ６０であった。
【００１０】
一方、高分子を用いた有機薄膜太陽電池では、ｐ材料として導電性高分子を用い、ｎ材料としてＣ６０誘導体を用いてそれらを混合し、熱処理することによりミクロ層分離を誘起してヘテロ界面を増やし、変換効率を向上させるという、所謂バルクヘテロ構造の研究が主に行なわれてきた。ここで用いられてきた材料系はおもに、ｐ材料として下記のＰ３ＨＴと呼ばれる可溶性ポリチオフェン誘導体、ｎ材料として下記のＰＣＢＭと呼ばれる可溶性Ｃ６０誘導体であった。
【化３】
【００１１】
このように、有機薄膜太陽電池では、セル構成及びモルフォロジーの最適化により変換効率の向上がもたらされてきたが、そこで用いられる材料系は初期の頃からあまり進展がなく、依然としてフタロシアニン類、ペリレンイミド類、Ｃ６０類が用いられてきた。従って、それらに代わる新たな材料系の開発が熱望されていた。
【００１２】
ところで、一般に有機太陽電池の動作過程は、（１）光吸収及び励起子生成、（２）励起子拡散、（３）電荷分離、（４）キャリア移動、（５）起電力発生の素過程からなるが、有機物は概してキャリア移動度が低いため、励起子拡散過程及びキャリア移動過程が律速となり、高い変換効率は達成できないことが多かった。
【００１３】
一方、有機エレクトロルミネッセンス素子の開発が近年精力的に行なわれるようになり、その中から優れた正孔輸送材料及び正孔注入材がいくつか見出されるようになってきた。それらの代表例としては、下記化合物を挙げることができる。
【化４】
【００１４】
これらの正孔輸送／注入材は優れた正孔輸送特性を有するため、有機薄膜太陽電池用のｐ材料として使用できる可能性を有している。しかしながら、可視光領域に光吸収を示さないため、太陽光スペクトルに対する吸収特性が不十分であり、また、正孔移動度も十分ではないという欠点を有していた。
例えば、非特許文献１には、上述のｍＴＰＤを全固体型色素増感太陽電池に適用しているが、太陽光スペクトルに対する吸収特性が充分でなく、キャリア移動度も低いため、光電変換特性は低いものであった。
【００１５】
また、特許文献１−７には同様なアミン系化合物を用いた有機太陽電池が開示されている。しかしながら、いずれも太陽光スペクトルに対する吸収特性が充分でなく、キャリア移動度も低いため、光電変換特性は低いものであった。
【化５】
【００１６】
また、例えば、アミンユニットとチオフェンユニットを有する芳香族化合物として、下記化合物が非特許文献２−９、特許文献８に記載されている。しかしながら、有機薄膜太陽電池に適用した例は知られていなかった。さらに、下記化合物はアミンユニットとチオフェンユニットが直接結合しているため、チオフェン環が電子過剰になりすぎるため熱安定性に乏しく、例えば昇華精製等によって高純度化しようとすると、かえって純度が低下してしまうという欠点を有していた。
【化６】
【００１７】
さらに、下記化合物が非特許文献１０，１１に開示されているが、開示されているのは発光特性及びエレクトロルミネッセンス素子特性のみであり、有機薄膜太陽電池に適用した例は知られていなかった。
【化７】
【００１８】
【特許文献１】特開平０６−０８５２９４号公報
【特許文献２】特開平０６−１０４４６７号公報
【特許文献３】特開平０６−１０４４６９号公報
【特許文献４】特開平０６−１２０５３８号公報
【特許文献５】特開平０６−１２０５３９号公報
【特許文献６】特開平０６−１２０５４１号公報
【特許文献７】特開平０６−１２０５４２号公報
【特許文献８】特開平０５−２１３９３１号公報
【非特許文献１】Ｓｙｎｔｈ． Ｍｅｔ．，１０２，１１２５（１９９９）．
【非特許文献２】Ｏｒｇ． Ｌｅｔｔ．，５，１８１７（２００３）．
【非特許文献３】Ｏｒｇ． Ｌｅｔｔ．，３，１６７３（２００１）．
【非特許文献４】Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，６１０（２００５）．
【非特許文献５】Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｂ，１１０，８２２３（２００６）．
【非特許文献６】Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，２４８７（２００２）．
【非特許文献７】Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．，１６２８（２００１）．
【非特許文献８】Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．，１５３０（２００２）．
【非特許文献９】Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ．，２３９７（１９９４）
【非特許文献１０】Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ．，９，２３９（１９９７）．
【非特許文献１１】Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ．，９，２１７７（１９９９）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、高効率の光電変換特性を示す新規な光電変換素子用材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは鋭意検討の結果、アミン化合物にチオフェン等のヘテロ環を導入することによって、可視吸収及び正孔移動度等の特性が向上し、この化合物を光電変換素子に用いた場合、高い光電変換効率がもたらされることを見出すに至った。また、この化合物においてアミンユニットとチオフェンユニットをフェニレン等で分離することにより、熱安定性が向上し、昇華精製等により安定に高純度化することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００２１】
本発明によれば、以下の光電変換素子用材料が提供される。
１．下記式（１）で表されるアミン化合物を単独で、又は混合物の成分として含有する光電変換素子用材料。
【化８】
（式中、Ｘは酸素、硫黄又はセレンであり、Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ独立に、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ３〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基であり、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ３〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基であり、Ｒ１〜Ｒ１０は互いに結合して環を形成しても良い。ｎ、ｐ、ｑはそれぞれ独立に１〜６の整数である。）
２．前記Ｘが硫黄であり、Ｒ１〜Ｒ１０がそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基、又はＣ３〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基である１に記載の光電変換素子用材料。
３．有機太陽電池材料である１又は２に記載の光電変換素子用材料。
４．上記１又は２に記載の光電変換素子用材料を含む光電変換素子。
５．有機太陽電池である４記載の光電変換素子。
６．上記４又は５に記載の光電変換素子を有する装置。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の光電変換素子用材料を用いることで、高効率の変換特性を示す光電変換素子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の光電変換素子用材料は、下記式（１）で表されるアミン化合物を単独で、又は混合物の成分として含有する。
【化９】
【００２４】
ここで、Ｘは酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）であり、Ａｒ１〜Ａｒ４はＣ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ３〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基であり、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ３〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基であり、Ｒ１〜Ｒ１０は互いに結合して環を形成しても良い。ｎ、ｐ、ｑはそれぞれ独立に１〜６の整数である。
【００２５】
上記構造においてＸは酸素、硫黄又はセレンであり、好ましくは、硫黄又はセレンであり、より好ましくは硫黄である。
【００２６】
Ａｒ１〜Ａｒ４が示すＣ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、フェニル、２−トリル、４−トリル、４−トリフルオロメチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−シアノフェニル、２−ビフェニリル、３−ビフェニリル、４−ビフェニリル、ターフェニリル、３，５−ジフェニルフェニル、３，４−ジフェニルフェニル、ペンタフェニルフェニル、４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル、４−（１，２，２−トリフェニルビニル）フェニル、フルオレニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アントリル、２−アントリル、９−フェナントリル、１−ピレニル、クリセニル、ナフタセニル、コロニル等が挙げられる。好ましくは、フェニル、４−ビフェニリル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−フェナントリル等である。
【００２７】
Ａｒ１〜Ａｒ４が示すＣ３〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、ベンズピラゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、ピリジン、ピラジン、トリアジン、キノリン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール等が挙げられる。好ましくは、フラン、チオフェン、ピリジン等である。
【００２８】
Ｒ１〜Ｒ１０が示すＣ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、２−エチルヘキシル、３，７−ジメチルオクチル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、ノルボルニル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ベンジル、α，α−ジメチルベンジル、２−フェニルエチル、１−フェニルエチル等が挙げられる。好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル等である。
【００２９】
Ｒ１〜Ｒ１０が示すＣ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルケニル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、ビニル、プロペニル、ブテニル、オレイル、エイコサペンタエニル、ドコサヘキサエニル、２，２−ジフェニルビニル、１，２，２−トリフェニルビニル、２−フェニル−２−プロペニル等が挙げられる。好ましくは、ビニル、２，２−ジフェニルビニル等である。
【００３０】
Ｒ１〜Ｒ１０が示すＣ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、メトキシ、エトキシ、１−プロピルオキシ、２−プロピルオキシ、１−ブチルオキシ、２−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、１−アダマンチルオキシ、２−アダマンチルオキシ、ノルボルニルオキシ、トリフルオロメトキシ、ベンジロキシ、α，α−ジメチルベンジロキシ、２−フェニルエトキシ、１−フェニルエトキシ等が挙げられる。好ましくは、メトキシ、エトキシ、ｔｅｒ−ブチルオキシ等である。
【００３１】
Ｒ１〜Ｒ１０が示すＣ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、前記アリール基が酸素を介して結合した置換基が挙げられる。好ましくは、フェノキシ、ナフトキシ、フェナントリルオキシ等である。
【００３２】
Ｒ１〜Ｒ１０が示すＣ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、メチルチオ、エチルチオ、１−プロピルチオ、２−プロピルチオ、１−ブチルチオ、２−ブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、オクチルチオ、デシルチオ、ドデシルチオ、２−エチルヘキシルチオ、３，７−ジメチルオクチルチオ、シクロプロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、１−アダマンチルチオ、２−アダマンチルチオ、ノルボルニルチオ、トリフルオロメチルチオ、ベンジルチオ、α，α−ジメチルベンジルチオ、２−フェニルエチルチオ、１−フェニルチルチオ等が挙げられる。好ましくは、メチルチオ、エチルチオ、ｔｅｒ−ブチルチオ等である。
【００３３】
Ｒ１〜Ｒ１０のＣ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、フェニル、２−トリル、４−トリル、４−トリフルオロメチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−シアノフェニル、２−ビフェニリル、３−ビフェニリル、４−ビフェニリル、ターフェニリル、３，５−ジフェニルフェニル、３，４−ジフェニルフェニル、ペンタフェニルフェニル、４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル、４−（１，２，２−トリフェニルビニル）フェニル、フルオレニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アントリル、２−アントリル、９−フェナントリル、１−ピレニル、クリセニル、ナフタセニル、コロニル等が挙げられる。好ましくは、フェニル、４−ビフェニリル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−フェナントリル等である。
【００３４】
Ｒ１〜Ｒ１０が示すＣ３〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、ベンズピラゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、ピリジン、ピラジン、トリアジン、キノリン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール等が挙げられる。好ましくは、フラン、チオフェン、ピリジン等である。
【００３５】
上述したＲ１〜Ｒ１０のうち、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基、又はＣ３〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基が好ましい。
【００３６】
ｎ、ｐ、ｑはそれぞれ独立に１〜６の整数であり、アリーレンユニットを増やすと可視吸収、キャリア移動度等の太陽電池特性は向上するが、逆に溶媒等に対する溶解性が低下し、精製等取り扱いが困難になるので、１〜４が好ましい。
尚、上記ｎ、ｐ、ｑが２以上であるとき、複数ある各Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３７】
上記式（１）の好適例を以下に示す。
【化１０】
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
【００３８】
本発明の光電変換素子用材料では、アミン化合物にチオフェン等のヘテロ環を導入することによって、可視吸収及び正孔移動度等の特性が向上している。従って、光電変換素子に用いた場合、高い光電変換効率が得られる。
また、アミンユニットとチオフェンユニットをフェニレン等で分離することにより、熱安定性が向上し、昇華精製等により安定に高純度化することができる。
【００３９】
次に、式（１）のアミン化合物の代表的な合成方法について説明する。
第一の方法はニッケルやパラジウム等の遷移金属を用いたクロスカップリングを利用するもので、Ｃ−Ｃ結合生成を行なう位置により２種類の合成ルートが考えられるが、いずれの合成ルートも取ることができる。下記反応式中、ＭがＭｇＢｒ等に代表されるマグネシウム化合物であるものは熊田−玉尾カップリング、ＺｎＣｌ等に代表される亜鉛化合物であるものは根岸カップリング、ＳｎＢｕ３等に代表される錫化合物であるものは小杉−右田−Ｓｔｉｌｌｅカップリング、Ｓｉ（ＯＨ）３等に代表される珪素化合物であるものは檜山カップリング、Ｂ（ＯＨ）２等に代表される硼素化合物であるものは鈴木−宮浦カップリングと呼ばれるが、いずれの反応も用いることができる。ここで、Ｈａｌは塩素、臭素、沃素に代表されるハロゲンもしくはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基等に代表される擬ハロゲン基を表す。上記反応の中では、原料典型金属化合物の毒性が低いこと、反応の際スクランブリングに起因する不純物の生成が少ないこと、未反応の典型金属化合物が容易に除去できること等から鈴木−宮浦反応が好ましい。さらに触媒として用いる遷移金属は、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４やＮｉＣｌ２（ｄｐｐｐ）等のようにホスフィン類が配位していることが好ましい。尚、ｄｐｐｐは、１，３−ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｐｒｏｐａｎｅである。
【化１１】
【００４０】
第二の方法はニッケルやパラジウム、銅等の遷移金属を用いてＣ−Ｎ結合生成反応を行なうもので、ニッケルやパラジウムを用いる反応をＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応、銅を用いるものをＵｌｌｍａｎｎ反応と呼ばれるが、いずれの反応も用いることができる。上記反応の中では、反応条件が温和であり、種々の官能基選択性に優れていることから、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応が好ましい。また、Ａｒ１〜Ａｒ４を異なる置換基にするときはアミンとハライドの量論比を調整して段階的にアミノ基を導入すればよい。
【化１２】
【００４１】
本発明の光電変換素子用材料は、上記式（１）の化合物を単独で、又はこの化合物を含む混合物の状態で、フォトダイオード、撮像素子、太陽電池等の光電変換素子を形成する材料として使用できる。以下、光電変換素子の一例として、有機太陽電池について説明する。
【００４２】
本発明における有機太陽電池のセル構造は、一対の電極の間に本発明の光電変換素子用材料を含有する構造であれば特に限定されるものでない。具体的には、安定な絶縁性基板上に下記の構成を有する構造が挙げられる。
（１）下部電極／有機化合物層／上部電極
（２）下部電極／ｐ層／ｎ層／上部電極
（３）下部電極／ｐ層／ｉ層（又はｐ材料とｎ材料の混合層）／ｎ層／上部電極
（４）下部電極／ｐ材料とｎ材料の混合層／上部電極
上記（２）、（３）の構成のｐ層とｎ層を置換した構成でもよい。
【００４３】
また、必要に応じて、電極と有機層の間にバッファー層を設けてもよい。具体例として、上記構成（２）にバッファー層を設けた場合は下記構造を有する。
（５）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／上部電極
（６）下部電極／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極
（７）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極
【００４４】
本発明の光電変換素子用材料は、例えば、有機化合物層、ｐ層、ｎ層、ｉ層、ｐ材料とｎ材料の混合層、バッファー層に使用できる。
本発明の有機太陽電池では、電池を構成するいずれかの部材に本発明の光電変換素子用材料を含有しておればよく、本発明の光電変換素子用材料を含まない部材や混合材料については、太陽電池で使用される公知の部材を使用することができる。以下、各構成部材について簡単に説明する。
【００４５】
１．下部電極、上部電極
特に制限はなく、公知の導電性材料を使用できる。例えば、ｐ層と接続する電極としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）や金（Ａｕ）、オスミウム（Ｏｓ），パラジウム（Ｐｄ）等の金属が使用でき、ｎ層と接続する電極としては、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ），カルシウム（Ｃａ），白金（Ｐｔ）リチウム（Ｌｉ）等の金属やＭｇ：Ａｇ、Ｍｇ：ＩｎやＡｌ：Ｌｉ等の二成分金属系，さらには上記Ｐ層と接続する電極例示材料が使用できる。
尚、高効率の光電変換特性を得るためには、太陽電池の少なくとも一方の面は太陽光スペクトルにおいて充分透明にすることが望ましい。透明電極は、公知の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように設定する。受光面の電極の光透過率は１０％以上とすることが望ましい。一対の電極構成の好ましい構成は、電極部の一方が仕事関数の大きな金属を含み、他方は仕事関数の小さな金属を含んでいるように構成することである。
【００４６】
２．有機化合物層
ｐ層、ｐ材料とｎ材料の混合層又はｎ層のいずれかであり、有機物による単層構成である。具体的には、下部電極／上記式（１）の化合物の単独層／上部電極や、下部電極／式（１）の化合物と、後述するｎ層材料又はｐ層材料の混合層／上部電極等の構成が挙げられる。
【００４７】
３．ｐ層、ｎ層、ｉ層
本発明の材料をｐ層に用いるときは、ｎ層は特に限定されないが、電子受容体としての機能を有する化合物が好ましい。例えば有機化合物であれば、Ｃ６０等のフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ペリレン誘導体、多環キノン、キナクリドン等、高分子系ではＣＮ−ポリ（フェニレン−ビニレン）、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ、−ＣＮ基又はＣＦ３基含有ポリマー、それらの−ＣＦ３置換ポリマー、ポリ（フルオレン）誘導体、の材料を挙げることができる。中でも、電子の移動度が高い材料であることが好ましい。さらに、好ましくは、電子親和力が小さい方が好ましい。このように電子親和力の小さい材料をｎ層として組み合わせることで充分な開放端電圧を実現することができる。
【００４８】
また、無機化合物であれば、ｎ型特性の無機半導体化合物を挙げることができる。具体的には、ｎ−Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、Ｎｂ２Ｏ５，ＷＯ３，Ｆｅ２Ｏ３等のドーピング半導体及び化合物半導体、また、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）等の酸化チタン、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）等の導電性酸化物が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくは、酸化チタン、特に、二酸化チタンを用いるのが好ましい。
【００４９】
本発明の材料をｎ層に用いるときは、ｐ層は特に限定されないが、正孔受容体としての機能を有する化合物が好ましい。例えば有機化合物であれば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ｍＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（フェニル−３−トリルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等に代表されるアミン化合物、フタロシアニン（Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）等のフタロシアニン類、オクタエチルポルフィリン（ＯＥＰ）、白金オクタエチルポルフィリン（ＰｔＯＥＰ）、亜鉛テトラフェニルポルフィリン（ＺｎＴＰＰ）等に代表されるポルフィリン類、高分子化合物であれば、ポリヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、メトキシエチルヘキシロキシフェニレンビニレン（ＭＥＨＰＰＶ）等の主鎖型共役高分子類、ポリビニルカルバゾール等に代表される側鎖型高分子類等が挙げられる。
【００５０】
本発明の材料をｉ層として用いるときは、上記ｐ層化合物もしくはｎ層化合物と混合してｉ層を形成しても良いが、本発明化合物を単独でｉ層として用いることもできる。その場合のｐ層もしくはｎ層は、上記例示化合物のいずれも用いることができる。
【００５１】
４．バッファー層
一般に、有機太陽電池セルは総膜厚が薄いことが多く、そのため上部電極と下部電極が短絡し、セル作製の歩留まりが低下することが多い。このような場合には、バッファー層を積層することによってこれを防止することが好ましい。
バッファー層に好ましい化合物としては、膜厚を厚くしても短絡電流が低下しないようにキャリア移動度が充分に高い化合物が好ましい。例えば、低分子化合物であれば下記に示すＮＴＣＤＡに代表される芳香族環状酸無水物等が挙げられ、高分子化合物であればポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン：カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ：ＣＳＡ）等に代表される公知の導電性高分子等が挙げられる。
【化１３】
【００５２】
また、バッファー層には、励起子が電極まで拡散して失活してしまうのを防止する役割を持たせることも可能である。このように励起子阻止層としてバッファー層を挿入することは、高効率化のために有効である。励起子阻止層は陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。
励起子阻止層として好ましい材料としては、例えば、有機ＥＬ素子用途で公知な正孔障壁層用材料又は電子障壁層用材料等が挙げられる。正孔障壁層として好ましい材料は、イオン化ポテンシャルが充分に大きい化合物であり、電子障壁層として好ましい材料は、電子親和力が充分に小さい化合物である。具体的には、バソクプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）等が陰極側の正孔障壁層材料として挙げられ、また、Ｉｒ（ｐｐｚ）３等が陽極側の電子障壁層材料として挙げられる。
【化１４】
【００５３】
さらに、バッファー層には、上記ｎ層材料として例示した無機半導体化合物を用いてもよい。また、ｐ型無機半導体化合物としてはＣｄＴｅ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＷＯ３等を用いることができる。
【００５４】
５．基板
基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものが好ましい。例えば、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００５５】
本発明の有機太陽電池の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディップコート、キャスティング、ロールコート、フローコーティング、インクジェット等の湿式成膜法のいずれの方法も適用することができる。
膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。一般に有機薄膜の励起子拡散長は短いことが知られているため、膜厚が厚すぎると励起子がヘテロ界面に到達する前に失活してしまうため光電変換効率が低くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生してしまうため、充分なダイオード特性が得られないため、変換効率が低下する。通常の膜厚は１ｎｍから１０μｍの範囲が適しているが、５ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００５６】
乾式成膜法の場合、公知の抵抗加熱法が好ましく、混合層の形成には、複数の蒸発源からの同時蒸着による成膜方法が好ましい例として挙げられる。さらに好ましくは、成膜時に基板温度を制御することが挙げられる。
【００５７】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、適切な溶媒に溶解又は分散させて発光性有機溶液を調整し、薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであっても良い。例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン系炭化水素系溶媒や、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、メタノールやエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラリン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒等が挙げられる。なかでも、炭化水素系溶媒又はエーテル系溶媒が好ましい。また、これらの溶媒は単独で使用しても複数混合して用いてもよい。尚、使用可能な溶媒は、これらに限定されるものではない。
【００５８】
本発明においては、有機太陽電池のいずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。
また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を挙げられる。
【００５９】
さらに、有機太陽電池の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、セルの表面に保護層を設けたり、シリコンオイル、樹脂等によりセル全体を保護することも可能である。
【実施例】
【００６０】
[光電変換素子用材料]
実施例１
下記に示す反応により、化合物（Ａ）を合成した。
【化１５】
【００６１】
Ａｒ雰囲気下、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン（２．６ｇ，８．０ｍｍｏｌ）、４−ジフェニルアミノフェニルボロン酸（５．１ｇ，１８ｍｍｏｌ，２．２ｅｑ．）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．２ｇ，０．２ｍｍｏｌ，１％Ｐｄ）を、１，２−ジメトキシエタン（５０ｍｌ）に溶かし、２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液（５．９ｇ，５３ｍｍｏｌ，３ｅｑ／２７ｍｌ）を加えて８時間還流した。
反応混合物をろ別し、メタノールで洗浄して黄色固体（２．６ｇ）を得た。また、ろ液を濃縮して得られた固体をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋２５％ジクロロメタン、続いてジクロロメタンのみ）で精製し、橙色固体（３．５ｇ）を得た。
【００６２】
得られた固体を合わせて、トルエン（２００ｍｌ）とヘキサン（５０ｍｌ）の混合溶媒から再結晶して褐色針状晶として、化合物（Ａ）「５，５’−ビス（４−ジフェニルアミノフェニル）−２，２’−ビチオフェン」（４．２ｇ，８０％）を得た。
このようにして得られた固体（２ｇ）を２６０℃、１．７×１０−３Ｐａで８時間昇華精製することにより黄色固体（１．７７ｇ）を得た。
この黄色固体の核磁気共鳴測定（１ＨＮＭＲ）、電解離脱質量分析（ＦＤＭＳ）、液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）の結果を以下に示す。
【００６３】
・１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：７．０３−７．０８（８Ｈ，ｍ），７．１２−７．１３（１２Ｈ，ｍ），７．２１−７．２９（８Ｈ，ｍ），７．４６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）
・ＦＤＭＳ：計算値 Ｃ４４Ｈ３２Ｎ２Ｓ２＝６５２
実測値 ｍ／ｚ＝６５２ （Ｍ＋，１００）
・ＨＰＬＣ：純度９９．６％ （検出波長２５４ｎｍ：面積％）
【００６４】
また、物性は以下のとおりである。
ガラス転移点（Ｔｇ）：８３℃
最大吸収波長（λｍａｘ）：４１８ｎｍ
最大蛍光波長（ＰＬｍａｘ）：４９５ｎｍ（λｅｘ＝４１８ｎｍ）
イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）：５．２５ｅＶ（５００ｎＷ，粉末）
５．４２ｅＶ（１０ｎＷ，薄膜）
【００６５】
実施例２
下記に示す反応により、化合物（Ｂ）を合成した。
【化１６】
【００６６】
実施例１において、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェンの代わりに２，５−ジブロモチオフェンを用いた以外は同様にして合成を行い、黄色固体として化合物（Ｂ）「２，５−ビス（４−ジフェニルアミノフェニル）チオフェン」（３．２ｇ，６８％）を得た。分析結果を以下に示す。
・ＦＤＭＳ：計算値 Ｃ４０Ｈ３０Ｎ２Ｓ＝５７０
実測値 ｍ／ｚ＝５７０（Ｍ＋，１００）
・ＨＰＬＣ：純度９８．０％（検出波長２５４ｎｍ：面積％）
【００６７】
[有機太陽電池の作製]
実施例３
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間実施した。
洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず、下部電極である透明電極ラインが形成されている側の面上に、ｐ層として前記透明電極を覆うように膜厚３０ｎｍの上記化合物（Ａ）を抵抗加熱蒸着により、１Å／ｓで成膜した。
続けて、この化合物（Ａ）膜上にｎ層として膜厚６０ｎｍの下記に示す化合物（Ｎ１：フラーレンＣ６０）を抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで成膜した。さらに、連続して上部電極として金属Ａｇを膜厚１００ｎｍ蒸着させ、有機太陽電池を作製した。面積は０．５ｃｍ２であった。
【００６８】
この有機太陽電池をＡＭ１．５、Ｐｉｎ＝１００ｍＷ／ｃｍ２の条件下でＩ−Ｖ特性を測定した。測定結果である開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、変換効率（η）を表１に示す。
【化１７】
【００６９】
実施例４
実施例３の化合物（Ｎ１）を下記化合物（Ｎ２）へ変更した他は、同様にして有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【化１８】
【００７０】
比較例１
化合物（Ａ）の代わりにＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ．Ｎ’−ジフェニルベンジジン（下記ｍＴＰＤ）を用いた以外は実施例３と同様にして有機薄膜太陽電池を作製した。この有機太陽電池をＡＭ１．５，Ｐｉｎ＝１００ｍＷ／ｃｍ２の条件下でＩ−Ｖ特性を測定した。その結果を表１に示す。
【化１９】
【００７１】
比較例２
比較例１の化合物（Ｎ１）を化合物（Ｎ２）へ変更した他は、同様にして有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
実施例５
実施例３の有機太陽電池の作製において、化合物（Ａ）を実施例２で合成した化合物（Ｂ）へ変更した以外は、同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
一般に、太陽電池の光電変換効率（η）は下記式によって表わされる。
【数１】
【００７５】
式中、Ｖｏｃは開放端電圧、Ｊｓｃは短絡電流密度、ＦＦは曲線因子、Ｐｉｎは入射光エネルギーである。従って、同じＰｉｎに対して、Ｖｏｃ、Ｊｓｃ及びＦＦがいずれも大きな化合物ほど優れた変換効率を示す。
表１からわかるように、本発明の材料は比較例に比べ、開放端電圧を低下させることなく短絡電流密度及び曲線因子が向上しており、その結果として変換効率が向上し、優れた太陽電池特性を示すことが明らかになった。
【００７６】
評価例
実施例３と比較例１で作製した有機太陽電池に、波長３３４ｎｍの光を照射した。その結果、光電流を観測した。また、実施例３の有機太陽電池は、比較例１の２倍の光電流を生じた。この結果より、本発明の光電変換素子は、紫外線に対しても機能することが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の光電変換素子用材料は、フォトダイオード、撮像素子、太陽電池等の光電変換素子を形成する材料として使用できる。特に、有機太陽電池に好適に使用できる。
また、本発明の光電変換素子は、光学センサーシステム、撮像装置（例えば、デジタルカメラやデジタルビデオ等の撮像部）、太陽光発電装置等の各種装置に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子用材料及びそれを用いた光電変換素子に関する。さらに詳しくは、特定のアミン化合物を有機太陽電池材料として用いることで、特に高効率な光電変換特性が得られる有機太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、光信号を電気信号に変換するフォトダイオードや撮像素子、光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池に代表されるように、光入力に対して電気出力を示す装置であり、電気入力に対して光出力を示すエレクトロルミネッセンス素子とは逆の応答を示す装置である。中でも太陽電池は、化石燃料の枯渇問題や地球温暖化問題を背景に、クリーンエネルギー源として近年大変注目されてきており、研究開発が盛んに行なわれるようになってきた。
【０００３】
従来、実用化されてきたのは、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ等に代表されるシリコン系太陽電池であるが、高価であることや原料Ｓｉの不足問題等が表面化するにつれて、次世代太陽電池への要求が高まりつつある。このような背景の中で、有機太陽電池は安価で毒性が低く、原材料不足の懸念もないことから、シリコン系太陽電池に次ぐ次世代の太陽電池として大変注目を集めている。
【０００４】
有機太陽電池は、基本的には電子を輸送するｎ層と正孔を輸送するｐ層からなっており、各層を構成する材料によって大きく２種類に分類される。
ｎ層としてチタニア等の無機半導体表面にルテニウム色素等の増感色素を単分子吸着させ、ｐ層として電解質溶液を用いたものは、色素増感太陽電池（所謂グレッツエルセル）と呼ばれ、変換効率の高さから、１９９１年以降精力的に研究されてきたが、溶液を用いるため、長時間の使用に際して液漏れする等の欠点を有していた。
【０００５】
このような欠点を克服するため、電解質溶液を固体化して全固体型の色素増感太陽電池を模索する研究も最近なされている。しかし、多孔質チタニアの細孔に有機物をしみ込ませる技術は難易度が高く、再現性よく高変換効率が発現できるセルは完成していないのが現状である。
【０００６】
一方、ｎ層、ｐ層ともに有機薄膜からなる有機薄膜太陽電池は、全固体型のため液漏れ等の欠点がなく、作製が容易であり、稀少金属であるルテニウム等を用いないこと等から最近注目を集め、精力的に研究がなされている。
【０００７】
有機薄膜太陽電池は、最初メロシアニン色素等を用いた単層膜で研究が進められてきた。その後、ｐ層／ｎ層の多層膜にすることで変換効率が向上することが見出され、それ以降、多層膜が主流になってきている。この際に用いられた材料は、ｐ層として銅フタロシアニン（下記式ＣｕＰｃ）、ｎ層としてペリレンイミド類（下記式ＰＴＣＢＩ）であった。
【化２】
【０００８】
その後、ｐ層とｎ層の間にｉ層（ｐ材料とｎ材料の混合層）を挿入して積層を増やすことにより、変換効率が向上することが見出された。しかしながら、このとき用いられた材料は、依然としてフタロシアニン類とペリレンイミド類であった。
【０００９】
その後、ｐ／ｉ／ｎ層を何層も積層するというスタックセル構成によりさらに変換効率が向上することが見出された。この材料系はフタロシアニン類とＣ６０であった。
【００１０】
一方、高分子を用いた有機薄膜太陽電池では、ｐ材料として導電性高分子を用い、ｎ材料としてＣ６０誘導体を用いてそれらを混合し、熱処理することによりミクロ層分離を誘起してヘテロ界面を増やし、変換効率を向上させるという、所謂バルクヘテロ構造の研究が主に行なわれてきた。ここで用いられてきた材料系はおもに、ｐ材料として下記のＰ３ＨＴと呼ばれる可溶性ポリチオフェン誘導体、ｎ材料として下記のＰＣＢＭと呼ばれる可溶性Ｃ６０誘導体であった。
【化３】
【００１１】
このように、有機薄膜太陽電池では、セル構成及びモルフォロジーの最適化により変換効率の向上がもたらされてきたが、そこで用いられる材料系は初期の頃からあまり進展がなく、依然としてフタロシアニン類、ペリレンイミド類、Ｃ６０類が用いられてきた。従って、それらに代わる新たな材料系の開発が熱望されていた。
【００１２】
ところで、一般に有機太陽電池の動作過程は、（１）光吸収及び励起子生成、（２）励起子拡散、（３）電荷分離、（４）キャリア移動、（５）起電力発生の素過程からなるが、有機物は概してキャリア移動度が低いため、励起子拡散過程及びキャリア移動過程が律速となり、高い変換効率は達成できないことが多かった。
【００１３】
一方、有機エレクトロルミネッセンス素子の開発が近年精力的に行なわれるようになり、その中から優れた正孔輸送材料及び正孔注入材がいくつか見出されるようになってきた。それらの代表例としては、下記化合物を挙げることができる。
【化４】
【００１４】
これらの正孔輸送／注入材は優れた正孔輸送特性を有するため、有機薄膜太陽電池用のｐ材料として使用できる可能性を有している。しかしながら、可視光領域に光吸収を示さないため、太陽光スペクトルに対する吸収特性が不十分であり、また、正孔移動度も十分ではないという欠点を有していた。
例えば、非特許文献１には、上述のｍＴＰＤを全固体型色素増感太陽電池に適用しているが、太陽光スペクトルに対する吸収特性が充分でなく、キャリア移動度も低いため、光電変換特性は低いものであった。
【００１５】
また、特許文献１−７には同様なアミン系化合物を用いた有機太陽電池が開示されている。しかしながら、いずれも太陽光スペクトルに対する吸収特性が充分でなく、キャリア移動度も低いため、光電変換特性は低いものであった。
【化５】
【００１６】
また、例えば、アミンユニットとチオフェンユニットを有する芳香族化合物として、下記化合物が非特許文献２−９、特許文献８に記載されている。しかしながら、有機薄膜太陽電池に適用した例は知られていなかった。さらに、下記化合物はアミンユニットとチオフェンユニットが直接結合しているため、チオフェン環が電子過剰になりすぎるため熱安定性に乏しく、例えば昇華精製等によって高純度化しようとすると、かえって純度が低下してしまうという欠点を有していた。
【化６】
【００１７】
さらに、下記化合物が非特許文献１０，１１に開示されているが、開示されているのは発光特性及びエレクトロルミネッセンス素子特性のみであり、有機薄膜太陽電池に適用した例は知られていなかった。
【化７】
【００１８】
【特許文献１】特開平０６−０８５２９４号公報
【特許文献２】特開平０６−１０４４６７号公報
【特許文献３】特開平０６−１０４４６９号公報
【特許文献４】特開平０６−１２０５３８号公報
【特許文献５】特開平０６−１２０５３９号公報
【特許文献６】特開平０６−１２０５４１号公報
【特許文献７】特開平０６−１２０５４２号公報
【特許文献８】特開平０５−２１３９３１号公報
【非特許文献１】Ｓｙｎｔｈ． Ｍｅｔ．，１０２，１１２５（１９９９）．
【非特許文献２】Ｏｒｇ． Ｌｅｔｔ．，５，１８１７（２００３）．
【非特許文献３】Ｏｒｇ． Ｌｅｔｔ．，３，１６７３（２００１）．
【非特許文献４】Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，６１０（２００５）．
【非特許文献５】Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｂ，１１０，８２２３（２００６）．
【非特許文献６】Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，２４８７（２００２）．
【非特許文献７】Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．，１６２８（２００１）．
【非特許文献８】Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．，１５３０（２００２）．
【非特許文献９】Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ．，２３９７（１９９４）
【非特許文献１０】Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ．，９，２３９（１９９７）．
【非特許文献１１】Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ．，９，２１７７（１９９９）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、高効率の光電変換特性を示す新規な光電変換素子用材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは鋭意検討の結果、アミン化合物にチオフェン等のヘテロ環を導入することによって、可視吸収及び正孔移動度等の特性が向上し、この化合物を光電変換素子に用いた場合、高い光電変換効率がもたらされることを見出すに至った。また、この化合物においてアミンユニットとチオフェンユニットをフェニレン等で分離することにより、熱安定性が向上し、昇華精製等により安定に高純度化することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００２１】
本発明によれば、以下の光電変換素子用材料が提供される。
１．下記式（１）で表されるアミン化合物を単独で、又は混合物の成分として含有する光電変換素子用材料。
【化８】
（式中、Ｘは酸素、硫黄又はセレンであり、Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ独立に、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ３〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基であり、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ３〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基であり、Ｒ１〜Ｒ１０は互いに結合して環を形成しても良い。ｎ、ｐ、ｑはそれぞれ独立に１〜６の整数である。）
２．前記Ｘが硫黄であり、Ｒ１〜Ｒ１０がそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基、又はＣ３〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基である１に記載の光電変換素子用材料。
３．有機太陽電池材料である１又は２に記載の光電変換素子用材料。
４．上記１又は２に記載の光電変換素子用材料を含む光電変換素子。
５．有機太陽電池である４記載の光電変換素子。
６．上記４又は５に記載の光電変換素子を有する装置。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の光電変換素子用材料を用いることで、高効率の変換特性を示す光電変換素子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の光電変換素子用材料は、下記式（１）で表されるアミン化合物を単独で、又は混合物の成分として含有する。
【化９】
【００２４】
ここで、Ｘは酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）であり、Ａｒ１〜Ａｒ４はＣ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ３〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基であり、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ３〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基であり、Ｒ１〜Ｒ１０は互いに結合して環を形成しても良い。ｎ、ｐ、ｑはそれぞれ独立に１〜６の整数である。
【００２５】
上記構造においてＸは酸素、硫黄又はセレンであり、好ましくは、硫黄又はセレンであり、より好ましくは硫黄である。
【００２６】
Ａｒ１〜Ａｒ４が示すＣ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、フェニル、２−トリル、４−トリル、４−トリフルオロメチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−シアノフェニル、２−ビフェニリル、３−ビフェニリル、４−ビフェニリル、ターフェニリル、３，５−ジフェニルフェニル、３，４−ジフェニルフェニル、ペンタフェニルフェニル、４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル、４−（１，２，２−トリフェニルビニル）フェニル、フルオレニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アントリル、２−アントリル、９−フェナントリル、１−ピレニル、クリセニル、ナフタセニル、コロニル等が挙げられる。好ましくは、フェニル、４−ビフェニリル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−フェナントリル等である。
【００２７】
Ａｒ１〜Ａｒ４が示すＣ３〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、ベンズピラゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、ピリジン、ピラジン、トリアジン、キノリン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール等が挙げられる。好ましくは、フラン、チオフェン、ピリジン等である。
【００２８】
Ｒ１〜Ｒ１０が示すＣ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、２−エチルヘキシル、３，７−ジメチルオクチル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、ノルボルニル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ベンジル、α，α−ジメチルベンジル、２−フェニルエチル、１−フェニルエチル等が挙げられる。好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル等である。
【００２９】
Ｒ１〜Ｒ１０が示すＣ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルケニル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、ビニル、プロペニル、ブテニル、オレイル、エイコサペンタエニル、ドコサヘキサエニル、２，２−ジフェニルビニル、１，２，２−トリフェニルビニル、２−フェニル−２−プロペニル等が挙げられる。好ましくは、ビニル、２，２−ジフェニルビニル等である。
【００３０】
Ｒ１〜Ｒ１０が示すＣ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、メトキシ、エトキシ、１−プロピルオキシ、２−プロピルオキシ、１−ブチルオキシ、２−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、１−アダマンチルオキシ、２−アダマンチルオキシ、ノルボルニルオキシ、トリフルオロメトキシ、ベンジロキシ、α，α−ジメチルベンジロキシ、２−フェニルエトキシ、１−フェニルエトキシ等が挙げられる。好ましくは、メトキシ、エトキシ、ｔｅｒ−ブチルオキシ等である。
【００３１】
Ｒ１〜Ｒ１０が示すＣ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、前記アリール基が酸素を介して結合した置換基が挙げられる。好ましくは、フェノキシ、ナフトキシ、フェナントリルオキシ等である。
【００３２】
Ｒ１〜Ｒ１０が示すＣ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、メチルチオ、エチルチオ、１−プロピルチオ、２−プロピルチオ、１−ブチルチオ、２−ブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、オクチルチオ、デシルチオ、ドデシルチオ、２−エチルヘキシルチオ、３，７−ジメチルオクチルチオ、シクロプロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、１−アダマンチルチオ、２−アダマンチルチオ、ノルボルニルチオ、トリフルオロメチルチオ、ベンジルチオ、α，α−ジメチルベンジルチオ、２−フェニルエチルチオ、１−フェニルチルチオ等が挙げられる。好ましくは、メチルチオ、エチルチオ、ｔｅｒ−ブチルチオ等である。
【００３３】
Ｒ１〜Ｒ１０のＣ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、フェニル、２−トリル、４−トリル、４−トリフルオロメチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−シアノフェニル、２−ビフェニリル、３−ビフェニリル、４−ビフェニリル、ターフェニリル、３，５−ジフェニルフェニル、３，４−ジフェニルフェニル、ペンタフェニルフェニル、４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル、４−（１，２，２−トリフェニルビニル）フェニル、フルオレニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アントリル、２−アントリル、９−フェナントリル、１−ピレニル、クリセニル、ナフタセニル、コロニル等が挙げられる。好ましくは、フェニル、４−ビフェニリル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−フェナントリル等である。
【００３４】
Ｒ１〜Ｒ１０が示すＣ３〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、ベンズピラゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、ピリジン、ピラジン、トリアジン、キノリン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール等が挙げられる。好ましくは、フラン、チオフェン、ピリジン等である。
【００３５】
上述したＲ１〜Ｒ１０のうち、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基、又はＣ３〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基が好ましい。
【００３６】
ｎ、ｐ、ｑはそれぞれ独立に１〜６の整数であり、アリーレンユニットを増やすと可視吸収、キャリア移動度等の太陽電池特性は向上するが、逆に溶媒等に対する溶解性が低下し、精製等取り扱いが困難になるので、１〜４が好ましい。
尚、上記ｎ、ｐ、ｑが２以上であるとき、複数ある各Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３７】
上記式（１）の好適例を以下に示す。
【化１０】
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
【００３８】
本発明の光電変換素子用材料では、アミン化合物にチオフェン等のヘテロ環を導入することによって、可視吸収及び正孔移動度等の特性が向上している。従って、光電変換素子に用いた場合、高い光電変換効率が得られる。
また、アミンユニットとチオフェンユニットをフェニレン等で分離することにより、熱安定性が向上し、昇華精製等により安定に高純度化することができる。
【００３９】
次に、式（１）のアミン化合物の代表的な合成方法について説明する。
第一の方法はニッケルやパラジウム等の遷移金属を用いたクロスカップリングを利用するもので、Ｃ−Ｃ結合生成を行なう位置により２種類の合成ルートが考えられるが、いずれの合成ルートも取ることができる。下記反応式中、ＭがＭｇＢｒ等に代表されるマグネシウム化合物であるものは熊田−玉尾カップリング、ＺｎＣｌ等に代表される亜鉛化合物であるものは根岸カップリング、ＳｎＢｕ３等に代表される錫化合物であるものは小杉−右田−Ｓｔｉｌｌｅカップリング、Ｓｉ（ＯＨ）３等に代表される珪素化合物であるものは檜山カップリング、Ｂ（ＯＨ）２等に代表される硼素化合物であるものは鈴木−宮浦カップリングと呼ばれるが、いずれの反応も用いることができる。ここで、Ｈａｌは塩素、臭素、沃素に代表されるハロゲンもしくはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基等に代表される擬ハロゲン基を表す。上記反応の中では、原料典型金属化合物の毒性が低いこと、反応の際スクランブリングに起因する不純物の生成が少ないこと、未反応の典型金属化合物が容易に除去できること等から鈴木−宮浦反応が好ましい。さらに触媒として用いる遷移金属は、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４やＮｉＣｌ２（ｄｐｐｐ）等のようにホスフィン類が配位していることが好ましい。尚、ｄｐｐｐは、１，３−ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｐｒｏｐａｎｅである。
【化１１】
【００４０】
第二の方法はニッケルやパラジウム、銅等の遷移金属を用いてＣ−Ｎ結合生成反応を行なうもので、ニッケルやパラジウムを用いる反応をＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応、銅を用いるものをＵｌｌｍａｎｎ反応と呼ばれるが、いずれの反応も用いることができる。上記反応の中では、反応条件が温和であり、種々の官能基選択性に優れていることから、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応が好ましい。また、Ａｒ１〜Ａｒ４を異なる置換基にするときはアミンとハライドの量論比を調整して段階的にアミノ基を導入すればよい。
【化１２】
【００４１】
本発明の光電変換素子用材料は、上記式（１）の化合物を単独で、又はこの化合物を含む混合物の状態で、フォトダイオード、撮像素子、太陽電池等の光電変換素子を形成する材料として使用できる。以下、光電変換素子の一例として、有機太陽電池について説明する。
【００４２】
本発明における有機太陽電池のセル構造は、一対の電極の間に本発明の光電変換素子用材料を含有する構造であれば特に限定されるものでない。具体的には、安定な絶縁性基板上に下記の構成を有する構造が挙げられる。
（１）下部電極／有機化合物層／上部電極
（２）下部電極／ｐ層／ｎ層／上部電極
（３）下部電極／ｐ層／ｉ層（又はｐ材料とｎ材料の混合層）／ｎ層／上部電極
（４）下部電極／ｐ材料とｎ材料の混合層／上部電極
上記（２）、（３）の構成のｐ層とｎ層を置換した構成でもよい。
【００４３】
また、必要に応じて、電極と有機層の間にバッファー層を設けてもよい。具体例として、上記構成（２）にバッファー層を設けた場合は下記構造を有する。
（５）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／上部電極
（６）下部電極／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極
（７）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極
【００４４】
本発明の光電変換素子用材料は、例えば、有機化合物層、ｐ層、ｎ層、ｉ層、ｐ材料とｎ材料の混合層、バッファー層に使用できる。
本発明の有機太陽電池では、電池を構成するいずれかの部材に本発明の光電変換素子用材料を含有しておればよく、本発明の光電変換素子用材料を含まない部材や混合材料については、太陽電池で使用される公知の部材を使用することができる。以下、各構成部材について簡単に説明する。
【００４５】
１．下部電極、上部電極
特に制限はなく、公知の導電性材料を使用できる。例えば、ｐ層と接続する電極としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）や金（Ａｕ）、オスミウム（Ｏｓ），パラジウム（Ｐｄ）等の金属が使用でき、ｎ層と接続する電極としては、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ），カルシウム（Ｃａ），白金（Ｐｔ）リチウム（Ｌｉ）等の金属やＭｇ：Ａｇ、Ｍｇ：ＩｎやＡｌ：Ｌｉ等の二成分金属系，さらには上記Ｐ層と接続する電極例示材料が使用できる。
尚、高効率の光電変換特性を得るためには、太陽電池の少なくとも一方の面は太陽光スペクトルにおいて充分透明にすることが望ましい。透明電極は、公知の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように設定する。受光面の電極の光透過率は１０％以上とすることが望ましい。一対の電極構成の好ましい構成は、電極部の一方が仕事関数の大きな金属を含み、他方は仕事関数の小さな金属を含んでいるように構成することである。
【００４６】
２．有機化合物層
ｐ層、ｐ材料とｎ材料の混合層又はｎ層のいずれかであり、有機物による単層構成である。具体的には、下部電極／上記式（１）の化合物の単独層／上部電極や、下部電極／式（１）の化合物と、後述するｎ層材料又はｐ層材料の混合層／上部電極等の構成が挙げられる。
【００４７】
３．ｐ層、ｎ層、ｉ層
本発明の材料をｐ層に用いるときは、ｎ層は特に限定されないが、電子受容体としての機能を有する化合物が好ましい。例えば有機化合物であれば、Ｃ６０等のフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ペリレン誘導体、多環キノン、キナクリドン等、高分子系ではＣＮ−ポリ（フェニレン−ビニレン）、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ、−ＣＮ基又はＣＦ３基含有ポリマー、それらの−ＣＦ３置換ポリマー、ポリ（フルオレン）誘導体、の材料を挙げることができる。中でも、電子の移動度が高い材料であることが好ましい。さらに、好ましくは、電子親和力が小さい方が好ましい。このように電子親和力の小さい材料をｎ層として組み合わせることで充分な開放端電圧を実現することができる。
【００４８】
また、無機化合物であれば、ｎ型特性の無機半導体化合物を挙げることができる。具体的には、ｎ−Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、Ｎｂ２Ｏ５，ＷＯ３，Ｆｅ２Ｏ３等のドーピング半導体及び化合物半導体、また、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）等の酸化チタン、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）等の導電性酸化物が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくは、酸化チタン、特に、二酸化チタンを用いるのが好ましい。
【００４９】
本発明の材料をｎ層に用いるときは、ｐ層は特に限定されないが、正孔受容体としての機能を有する化合物が好ましい。例えば有機化合物であれば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ｍＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（フェニル−３−トリルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等に代表されるアミン化合物、フタロシアニン（Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）等のフタロシアニン類、オクタエチルポルフィリン（ＯＥＰ）、白金オクタエチルポルフィリン（ＰｔＯＥＰ）、亜鉛テトラフェニルポルフィリン（ＺｎＴＰＰ）等に代表されるポルフィリン類、高分子化合物であれば、ポリヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、メトキシエチルヘキシロキシフェニレンビニレン（ＭＥＨＰＰＶ）等の主鎖型共役高分子類、ポリビニルカルバゾール等に代表される側鎖型高分子類等が挙げられる。
【００５０】
本発明の材料をｉ層として用いるときは、上記ｐ層化合物もしくはｎ層化合物と混合してｉ層を形成しても良いが、本発明化合物を単独でｉ層として用いることもできる。その場合のｐ層もしくはｎ層は、上記例示化合物のいずれも用いることができる。
【００５１】
４．バッファー層
一般に、有機太陽電池セルは総膜厚が薄いことが多く、そのため上部電極と下部電極が短絡し、セル作製の歩留まりが低下することが多い。このような場合には、バッファー層を積層することによってこれを防止することが好ましい。
バッファー層に好ましい化合物としては、膜厚を厚くしても短絡電流が低下しないようにキャリア移動度が充分に高い化合物が好ましい。例えば、低分子化合物であれば下記に示すＮＴＣＤＡに代表される芳香族環状酸無水物等が挙げられ、高分子化合物であればポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン：カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ：ＣＳＡ）等に代表される公知の導電性高分子等が挙げられる。
【化１３】
【００５２】
また、バッファー層には、励起子が電極まで拡散して失活してしまうのを防止する役割を持たせることも可能である。このように励起子阻止層としてバッファー層を挿入することは、高効率化のために有効である。励起子阻止層は陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。
励起子阻止層として好ましい材料としては、例えば、有機ＥＬ素子用途で公知な正孔障壁層用材料又は電子障壁層用材料等が挙げられる。正孔障壁層として好ましい材料は、イオン化ポテンシャルが充分に大きい化合物であり、電子障壁層として好ましい材料は、電子親和力が充分に小さい化合物である。具体的には、バソクプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）等が陰極側の正孔障壁層材料として挙げられ、また、Ｉｒ（ｐｐｚ）３等が陽極側の電子障壁層材料として挙げられる。
【化１４】
【００５３】
さらに、バッファー層には、上記ｎ層材料として例示した無機半導体化合物を用いてもよい。また、ｐ型無機半導体化合物としてはＣｄＴｅ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＷＯ３等を用いることができる。
【００５４】
５．基板
基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものが好ましい。例えば、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００５５】
本発明の有機太陽電池の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディップコート、キャスティング、ロールコート、フローコーティング、インクジェット等の湿式成膜法のいずれの方法も適用することができる。
膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。一般に有機薄膜の励起子拡散長は短いことが知られているため、膜厚が厚すぎると励起子がヘテロ界面に到達する前に失活してしまうため光電変換効率が低くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生してしまうため、充分なダイオード特性が得られないため、変換効率が低下する。通常の膜厚は１ｎｍから１０μｍの範囲が適しているが、５ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００５６】
乾式成膜法の場合、公知の抵抗加熱法が好ましく、混合層の形成には、複数の蒸発源からの同時蒸着による成膜方法が好ましい例として挙げられる。さらに好ましくは、成膜時に基板温度を制御することが挙げられる。
【００５７】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、適切な溶媒に溶解又は分散させて発光性有機溶液を調整し、薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであっても良い。例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン系炭化水素系溶媒や、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、メタノールやエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラリン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒等が挙げられる。なかでも、炭化水素系溶媒又はエーテル系溶媒が好ましい。また、これらの溶媒は単独で使用しても複数混合して用いてもよい。尚、使用可能な溶媒は、これらに限定されるものではない。
【００５８】
本発明においては、有機太陽電池のいずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。
また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を挙げられる。
【００５９】
さらに、有機太陽電池の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、セルの表面に保護層を設けたり、シリコンオイル、樹脂等によりセル全体を保護することも可能である。
【実施例】
【００６０】
[光電変換素子用材料]
実施例１
下記に示す反応により、化合物（Ａ）を合成した。
【化１５】
【００６１】
Ａｒ雰囲気下、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン（２．６ｇ，８．０ｍｍｏｌ）、４−ジフェニルアミノフェニルボロン酸（５．１ｇ，１８ｍｍｏｌ，２．２ｅｑ．）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．２ｇ，０．２ｍｍｏｌ，１％Ｐｄ）を、１，２−ジメトキシエタン（５０ｍｌ）に溶かし、２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液（５．９ｇ，５３ｍｍｏｌ，３ｅｑ／２７ｍｌ）を加えて８時間還流した。
反応混合物をろ別し、メタノールで洗浄して黄色固体（２．６ｇ）を得た。また、ろ液を濃縮して得られた固体をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋２５％ジクロロメタン、続いてジクロロメタンのみ）で精製し、橙色固体（３．５ｇ）を得た。
【００６２】
得られた固体を合わせて、トルエン（２００ｍｌ）とヘキサン（５０ｍｌ）の混合溶媒から再結晶して褐色針状晶として、化合物（Ａ）「５，５’−ビス（４−ジフェニルアミノフェニル）−２，２’−ビチオフェン」（４．２ｇ，８０％）を得た。
このようにして得られた固体（２ｇ）を２６０℃、１．７×１０−３Ｐａで８時間昇華精製することにより黄色固体（１．７７ｇ）を得た。
この黄色固体の核磁気共鳴測定（１ＨＮＭＲ）、電解離脱質量分析（ＦＤＭＳ）、液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）の結果を以下に示す。
【００６３】
・１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：７．０３−７．０８（８Ｈ，ｍ），７．１２−７．１３（１２Ｈ，ｍ），７．２１−７．２９（８Ｈ，ｍ），７．４６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）
・ＦＤＭＳ：計算値 Ｃ４４Ｈ３２Ｎ２Ｓ２＝６５２
実測値 ｍ／ｚ＝６５２ （Ｍ＋，１００）
・ＨＰＬＣ：純度９９．６％ （検出波長２５４ｎｍ：面積％）
【００６４】
また、物性は以下のとおりである。
ガラス転移点（Ｔｇ）：８３℃
最大吸収波長（λｍａｘ）：４１８ｎｍ
最大蛍光波長（ＰＬｍａｘ）：４９５ｎｍ（λｅｘ＝４１８ｎｍ）
イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）：５．２５ｅＶ（５００ｎＷ，粉末）
５．４２ｅＶ（１０ｎＷ，薄膜）
【００６５】
実施例２
下記に示す反応により、化合物（Ｂ）を合成した。
【化１６】
【００６６】
実施例１において、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェンの代わりに２，５−ジブロモチオフェンを用いた以外は同様にして合成を行い、黄色固体として化合物（Ｂ）「２，５−ビス（４−ジフェニルアミノフェニル）チオフェン」（３．２ｇ，６８％）を得た。分析結果を以下に示す。
・ＦＤＭＳ：計算値 Ｃ４０Ｈ３０Ｎ２Ｓ＝５７０
実測値 ｍ／ｚ＝５７０（Ｍ＋，１００）
・ＨＰＬＣ：純度９８．０％（検出波長２５４ｎｍ：面積％）
【００６７】
[有機太陽電池の作製]
実施例３
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間実施した。
洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず、下部電極である透明電極ラインが形成されている側の面上に、ｐ層として前記透明電極を覆うように膜厚３０ｎｍの上記化合物（Ａ）を抵抗加熱蒸着により、１Å／ｓで成膜した。
続けて、この化合物（Ａ）膜上にｎ層として膜厚６０ｎｍの下記に示す化合物（Ｎ１：フラーレンＣ６０）を抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで成膜した。さらに、連続して上部電極として金属Ａｇを膜厚１００ｎｍ蒸着させ、有機太陽電池を作製した。面積は０．５ｃｍ２であった。
【００６８】
この有機太陽電池をＡＭ１．５、Ｐｉｎ＝１００ｍＷ／ｃｍ２の条件下でＩ−Ｖ特性を測定した。測定結果である開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、変換効率（η）を表１に示す。
【化１７】
【００６９】
実施例４
実施例３の化合物（Ｎ１）を下記化合物（Ｎ２）へ変更した他は、同様にして有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【化１８】
【００７０】
比較例１
化合物（Ａ）の代わりにＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ．Ｎ’−ジフェニルベンジジン（下記ｍＴＰＤ）を用いた以外は実施例３と同様にして有機薄膜太陽電池を作製した。この有機太陽電池をＡＭ１．５，Ｐｉｎ＝１００ｍＷ／ｃｍ２の条件下でＩ−Ｖ特性を測定した。その結果を表１に示す。
【化１９】
【００７１】
比較例２
比較例１の化合物（Ｎ１）を化合物（Ｎ２）へ変更した他は、同様にして有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
実施例５
実施例３の有機太陽電池の作製において、化合物（Ａ）を実施例２で合成した化合物（Ｂ）へ変更した以外は、同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
一般に、太陽電池の光電変換効率（η）は下記式によって表わされる。
【数１】
【００７５】
式中、Ｖｏｃは開放端電圧、Ｊｓｃは短絡電流密度、ＦＦは曲線因子、Ｐｉｎは入射光エネルギーである。従って、同じＰｉｎに対して、Ｖｏｃ、Ｊｓｃ及びＦＦがいずれも大きな化合物ほど優れた変換効率を示す。
表１からわかるように、本発明の材料は比較例に比べ、開放端電圧を低下させることなく短絡電流密度及び曲線因子が向上しており、その結果として変換効率が向上し、優れた太陽電池特性を示すことが明らかになった。
【００７６】
評価例
実施例３と比較例１で作製した有機太陽電池に、波長３３４ｎｍの光を照射した。その結果、光電流を観測した。また、実施例３の有機太陽電池は、比較例１の２倍の光電流を生じた。この結果より、本発明の光電変換素子は、紫外線に対しても機能することが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の光電変換素子用材料は、フォトダイオード、撮像素子、太陽電池等の光電変換素子を形成する材料として使用できる。特に、有機太陽電池に好適に使用できる。
また、本発明の光電変換素子は、光学センサーシステム、撮像装置（例えば、デジタルカメラやデジタルビデオ等の撮像部）、太陽光発電装置等の各種装置に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるアミン化合物を単独で、又は混合物の成分として含有する光電変換素子用材料。
【化１】
（式中、Ｘは酸素、硫黄又はセレンであり、Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ独立に、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ３〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基であり、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ３〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基であり、Ｒ１〜Ｒ１０は互いに結合して環を形成しても良い。ｎ、ｐ、ｑはそれぞれ独立に１〜６の整数である。）
【請求項２】
前記Ｘが硫黄であり、Ｒ１〜Ｒ１０がそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基、又はＣ３〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基である請求項１に記載の光電変換素子用材料。
【請求項３】
有機太陽電池材料である請求項１又は２に記載の光電変換素子用材料。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の光電変換素子用材料を含む光電変換素子。
【請求項５】
有機太陽電池である請求項４記載の光電変換素子。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の光電変換素子を有する装置。
【請求項１】
下記式（１）で表されるアミン化合物を単独で、又は混合物の成分として含有する光電変換素子用材料。
【化１】
（式中、Ｘは酸素、硫黄又はセレンであり、Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ独立に、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ３〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基であり、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ３〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基であり、Ｒ１〜Ｒ１０は互いに結合して環を形成しても良い。ｎ、ｐ、ｑはそれぞれ独立に１〜６の整数である。）
【請求項２】
前記Ｘが硫黄であり、Ｒ１〜Ｒ１０がそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基、又はＣ３〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基である請求項１に記載の光電変換素子用材料。
【請求項３】
有機太陽電池材料である請求項１又は２に記載の光電変換素子用材料。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の光電変換素子用材料を含む光電変換素子。
【請求項５】
有機太陽電池である請求項４記載の光電変換素子。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の光電変換素子を有する装置。
【公開番号】特開２００８−１６６５５８（Ｐ２００８−１６６５５８Ａ）
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３５５３５８（Ｐ２００６−３５５３５８）
【出願日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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