光電変換素子
【課題】高い変換効率を有する光電変換素子を提供する。
【解決手段】陽極１０と陰極２０と、前記陽極１０と陰極２０の間に光電変換層３０と、を含み、前記光電変換層３０が、少なくとも、電子供与性材料（Ｐ）と電子受容性材料（Ｎ）を含有する混合層３４を有し、前記混合層３４の最も陽極側部分の電子供与性材料（Ｐ）と電子受容性材料（Ｎ）の重量混合比（Ｐ／Ｎ）が、１＜Ｐ／Ｎ＜３であり、前記混合層３４のＰ／Ｎが、陽極側から陰極側に向かって小さくなっている、光電変換素子。
【解決手段】陽極１０と陰極２０と、前記陽極１０と陰極２０の間に光電変換層３０と、を含み、前記光電変換層３０が、少なくとも、電子供与性材料（Ｐ）と電子受容性材料（Ｎ）を含有する混合層３４を有し、前記混合層３４の最も陽極側部分の電子供与性材料（Ｐ）と電子受容性材料（Ｎ）の重量混合比（Ｐ／Ｎ）が、１＜Ｐ／Ｎ＜３であり、前記混合層３４のＰ／Ｎが、陽極側から陰極側に向かって小さくなっている、光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光を受けて電気を発生する光電変換層を備えた光電変換素子に関し、特に、Ｐ層とＮ層の間にＩ層（Ｐ材料とＮ材料の混合層）を挿入した有機薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、光信号を電気信号に変換するフォトダイオードや撮像素子、光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池に代表されるように、光入力に対して電気出力を示す装置であり、電気入力に対して光出力を示すエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子とは逆の応答を示す装置である。中でも太陽電池は、化石燃料の枯渇問題や地球温暖化問題を背景に、クリーンエネルギー源として近年大変注目されてきており、研究開発が盛んに行なわれるようになってきた。
【０００３】
太陽電池として、従来、実用化されてきたのは、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ等に代表されるシリコン系太陽電池である。しかしながら、高価であることや原料Ｓｉの不足問題等が表面化してきた。このような背景の中で、有機太陽電池は、安価で毒性が低く、原材料不足の懸念もないことから、シリコン系太陽電池に次ぐ次世代の太陽電池として大変注目を集めている。
【０００４】
有機太陽電池は、基本的には電子を輸送する電子受容性材料から成るＮ層と、正孔を輸送する電子供与性材料から成るＰ層からなっており、各層を構成する材料によって大きく２種類に分類される。
具体的に、Ｎ層としてチタニア等の無機半導体表面にルテニウム色素等の増感色素を単分子吸着させ、Ｐ層として電解質溶液を用いたものは、色素増感太陽電池（所謂グレッツエルセル）と呼ばれ、変換効率の高さから、１９９１年以降精力的に研究されてきた。しかしながら、溶液を用いるため、長時間の使用に際して液漏れする等の欠点を有していた。
そこで、上記の欠点を克服するため、電解質溶液を固体化して全固体型の色素増感太陽電池を模索する研究も最近なされている。しかしながら、多孔質チタニアの細孔に有機物をしみ込ませる技術は難易度が高く、再現性よく高変換効率が発現できるセルは完成していないのが現状である。
【０００５】
一方、Ｎ層とＰ層がともに有機薄膜からなる有機薄膜太陽電池は、全固体型のため液漏れ等の欠点がなく、作製が容易であり、稀少金属であるルテニウム等を用いないこと等から最近注目を集め、精力的に研究がなされている。
有機薄膜太陽電池は、最初メロシアニン色素等を用いた単層膜で研究が進められてきたが、Ｐ層／Ｎ層の多層膜にすることで変換効率が向上することが見出されている。
例えば、非特許文献１では、フタロシアニン類やペリレンイミド類の２種の有機物を用いて光吸収を行い、正孔と電子の各キャリア輸送を電子供与層と電子受容層に担わせることで、変換効率がそれまでの単層のものに比べ高効率化することが報告されている。
【０００６】
その後、Ｐ層とＮ層の間にＩ層（Ｐ材料とＮ材料の混合層）を挿入して積層を増やすことにより、変換効率が向上することが見出されている。その後、Ｐ／Ｉ／Ｎ層を直列に積層するタンデムセル構成により、さらに変換効率が向上することが見出されている。
例えば、非特許文献２では、Ｐ層とＮ層の間にＩ層（Ｐ材料とＮ材料の混合層）を挿入したＰ／Ｉ／Ｎ層構成とすることにより、変換効率が向上したことが報告されている。
また、非特許文献３では、Ｐ／Ｉ／Ｎ層構成のうち、Ｉ層（Ｐ材料とＮ材料の混合層）を３層に積層した構成（重量混合比Ｐ／Ｎ値、３／１／０．３３）で変換効率を向上できることが報告されている。
【０００７】
一方、高分子化合物を用いた有機薄膜太陽電池では、Ｐ材料として導電性高分子を用い、Ｎ材料としてＣ６０誘導体を用いてそれらを混合し、熱処理することによりミクロ層分離を誘起してヘテロ界面を増やし、変換効率を向上させるという、所謂バルクヘテロ構造の研究が主に行なわれてきた。
このように、有機薄膜太陽電池ではセル構成及びモルフォロジーの検討により変換効率が向上されてきたが、シリコン等に代表される無機太陽電池に比べて光電変換効率が低いことが最大の課題となっている。
【０００８】
また、非特許文献１〜３のように、有機薄膜太陽電池において重要なＩ層の構成に関する詳細な知見は少なく、また最大の課題である変換効率向上にとって効果的なＩ層構成は見出されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．４８，１８３（１９８６）．
【非特許文献２】Ｍ．Ｈｉｒａｍｏｔｏ，Ｈ．Ｆｕｊｉｗａｒａ，ａｎｄＭ．Ｙｏｋｏｙａｍａ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５８，１０６２（１９９１）．
【非特許文献３】Ｐ．Ｓｕｌｌｉｖａｎ，Ｓ．Ｈｅｕｔｚ，Ｓ．Ｍ．Ｓｃｈｕｌｔｅｓ，ａｎｄＴ．Ｓ．Ｊｏｎｅｓ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８４，１２１０（２００４）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、高い変換効率を有する光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、このような問題を素子設計から鋭意検討した結果、光電変換層が電子供与性材料（Ｐ）と電子受容性材料（Ｎ）の重量混合比Ｐ／Ｎが１＜Ｐ／Ｎ＜３を満たす層を有し、混合層の重量比Ｐ／Ｎを陰極側に向けて小さくすることにより、重量比Ｐ／Ｎが１又は３の従来の素子に比べて、変換効率が大幅に向上することを見出し本発明に至った。
本発明によれば以下の光電変換素子等が提供される。
１．陽極と陰極と、
前記陽極と陰極の間に光電変換層と、を含み、
前記光電変換層が、少なくとも、電子供与性材料（Ｐ）と電子受容性材料（Ｎ）を含有する混合層を有し、
前記混合層の最も陽極側部分の電子供与性材料（Ｐ）と電子受容性材料（Ｎ）の重量混合比（Ｐ／Ｎ）が、１＜Ｐ／Ｎ＜３であり、
前記混合層のＰ／Ｎが、陽極側から陰極側に向かって小さくなっている、光電変換素子。
２．前記光電変換層は、
前記陽極と前記混合層の間に、電子供与性材料のみからなる層を有し、前記陰極と前記混合層の間に、電子受容性材料のみからなる層を有する１記載の光電変換素子。
３．前記混合層の最も陰極側部分が、Ｐ／Ｎが１よりも小さい１又は２記載の光電変換素子。
４．有機太陽電池である１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
５．１〜４のいずれかに記載の光電変換素子を有する装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、変換効率の高い光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の光電変換素子の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の光電変換素子は、陽極と陰極（一対の電極）と、この電極の間に光電変換層とを有する。
図１は、本発明の光電変換素子の一実施形態を示す概略断面図である。
本実施形態の光電変換素子は、陽極１０と陰極２０の間に、陽極側１０から、電子供与性材料からなるＰ層３２、混合層３４、及び電子受容性材料からなるＮ層３６を積層した構成を有する。混合層３４は、電子供与性材料（Ｐ）と電子受容性材料（Ｎ）を含有する層である。
これらのＰ層３２、混合層３４、Ｎ層３６が光電変換層３０を構成する。
尚、混合層３４は、以下の要件を満たしていれば、その構成は限定されない。例えば、単一層で構成してもよいし、複数の層を積層して構成してもよい。
【００１５】
本発明においては、混合層は、その最も陽極側部分の電子供与性材料（Ｐ）と電子受容性材料（Ｎ）の重量混合比（Ｐ／Ｎ）が、１＜Ｐ／Ｎ＜３である。例えば、図１に示す光電変換素子の場合、混合層３４のＰ層３２と接する部分のＰ／Ｎが１＜Ｐ／Ｎ＜３である。混合層が積層体である場合、最も陽極側の層が１＜Ｐ／Ｎ＜３となる。混合層が単一層である場合、少なくとも１＜Ｐ／Ｎ＜３であるＰ層と接している部分があればよい。例えば、Ｐ層と接している面から少なくとも３ｎｍまでの領域を１＜Ｐ／Ｎ＜３としてもよい。混合層の最も陽極側部分が１＜Ｐ／Ｎ＜３であることにより、高い変換効率を実現することができる。混合層３４の最も陽極側部分は、１．５＜Ｐ／Ｎ＜２．５であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明では混合層３４のＰ／Ｎが、陽極１０側から陰極２０側に向かって小さくなっている。これにより、混合層３４において正孔輸送を担う電子供与性材料と電子輸送を担う電子受容性材料の重量比が、陽極側から陰極側に向けて段階的に変化するので、電荷輸送に伴う障壁が小さくなる。
【００１７】
なお、上述した通り、本発明で混合層３４は、上記の要件を満たしていれば、その構成は限定されない。例えば、混合層３４を２層以上の積層体とし、Ｐ／Ｎを段階的に変化させてもよく、また、Ｐ／Ｎが、陽極側から陰極側に向かって連続的に変化している１つの層からなっていてもよい。
【００１８】
ただし、形成が容易であることから、混合層は２層以上の積層体からなることが好ましい。
また、混合層の積層数を増やすことにより、電子供与性材料と電子受容性材料のＰ／Ｎを陽極側から陰極側に向けて滑らかに変化させることができ、電荷輸送に伴う障壁が小さくなるため好ましい。積層数は２〜１０が好ましく、特に、２〜５が好ましい。
【００１９】
混合層のＰ／Ｎは、混合層製膜時において、電子供与性材料と電子受容性材料の比率を調整することにより制御できる。例えば、共蒸着により混合層を製膜する場合は、電子供与性材料と電子受容性材料の蒸着速度を制御することにより、所望のＰ／Ｎに設定できる。
混合層のＰ／Ｎは、各々の標品を準備し、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて溶出保持時間の異なる成分のピーク比を求めることによりモル成分比、重量混合比として算出できる。
【００２０】
尚、図１に示す実施形態のように、Ｐ層３２及びＮ層３６を形成し、混合層３４が、電子供与性材料のみからなる層と電子受容性材料のみからなる層の間に配置された構成とすることが好ましい。混合層３４が、陽極１０又は陰極２０に接していると、混合層３４で光吸収により形成される励起子や、電子供与性材料と電子受容性材料の界面で電荷分離により形成される電荷が電極界面との接触し、電極に取り込まれて失活（クエンチ）するため、変換効率が低下する場合がある。混合層が電子供与性材料のみからなる層と、電子受容性材料のみからなる層の間に配置された構成とすることで、変換効率の向上がより顕著に現れる。
【００２１】
また、本発明では混合層に、Ｐ／Ｎが１よりも小さい部分があることが好ましい。例えば、混合層が積層体である場合、最も陽極側の層よりも陰極側に積層されるいずれかの混合層のＰ／Ｎが１未満であることが好ましい。特に、０．５以下であることが好ましい。これにより、混合層３４において電子輸送を担う電子受容性材料の重量比が、陰極側に向けて大きくなるため、電子輸送に伴う障壁が小さくなる。尚、混合層の重量混合比Ｐ／Ｎが、限りなく０に近づくと電子受容性材料（Ｎ）のみの層と同様となり、本発明の効果は期待できない。しかしながら、Ｐ／Ｎが少なくとも０．００１以上であれば、本発明の効果が得られることを確認している。
【００２２】
本発明の光電変換素子は、一対の電極の間に上記要件を満たす混合層を含有する構造であればよく、その他の構造は特に限定されない。例えば、必要に応じて、電極と有機層の間にバッファー層を設けてもよい。具体的には、安定な絶縁性基板上に下記の構成を有する構造が挙げられる。
【００２３】
（１）下部電極／混合層／上部電極
（２）下部電極／Ｐ層／混合層／上部電極
（３）下部電極／バッファー層／混合層／上部電極
（４）下部電極／バッファー層／Ｐ層／混合層／上部電極
（５）下部電極／混合層／Ｎ層／上部電極
（６）下部電極／混合層／バッファー層／上部電極
（７）下部電極／混合層／Ｎ層／バッファー層／上部電極
（８）下部電極／Ｐ層／混合層／Ｎ層／上部電極（図１）
（９）下部電極／バッファー層／Ｐ層／混合層／Ｎ層／上部電極
（１０）下部電極／Ｐ層／混合層／Ｎ層／バッファー層／上部電極
（１１）下部電極／バッファー層／Ｐ層／混合層／Ｎ層／バッファー層／上部電極
尚、上記の構成例では下部電極が陽極に、上部電極が陰極に相当する。
【００２４】
本発明の光電変換素子の部材や材料については、例えば、有機薄膜太陽電池で使用される公知のものを使用することができる。以下、各構成部材について簡単に説明する。
【００２５】
１．電極（陽極及び陰極）
電極の材料は特に制限はなく、公知の導電性材料を使用できる。例えば、陽極としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、金（Ａｕ）、オスミウム（Ｏｓ），パラジウム（Ｐｄ）等の金属が使用できる。
一方、陰極としては、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（ＩＮ），カルシウム（Ｃａ），白金（Ｐｔ）リチウム（Ｌｉ）等の金属やＭｇ：Ａｇ、Ｍｇ：ＩＮやＡｌ：Ｌｉ等の二成分金属系，さらには、上述した陽極の例示材料が使用できる。
【００２６】
尚、高効率の光電変換特性を得るためには、光電変換素子の少なくとも一方の面は太陽光スペクトルにおいて充分透明にすることが望ましい。透明電極は、公知の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように形成する。受光面の電極の光透過率は１０％以上とすることが望ましい。一対の電極構成の好ましい構成では、電極部の一方が仕事関数の大きな金属を含み、他方は仕事関数の小さな金属を含む。
【００２７】
２．電子供与性材料（Ｐ）
電子供与性材料は、Ｐ層及び混合層で使用される。正孔受容体としての機能を有する化合物であり、正孔移動度が高い材料、具体的には、１０−６(ｃｍ２／Ｖ・ｓ)以上（測定条件：陽極／電子供与性材料／陰極のサンドイッチ型構造によるＴｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ（ＴＯＦ）法）が好ましい。
【００２８】
電子供与性材料としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ｍＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（フェニル−３−トリルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等に代表されるアミン化合物、フタロシアニン（Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）等のフタロシアニン類、オクタエチルポルフィリン（ＯＥＰ）、白金オクタエチルポルフィリン（ＰｔＯＥＰ）、亜鉛テトラフェニルポルフィリン（ＺＮＴＰＰ）等に代表されるポルフィリン類が挙げられる。
また、溶液による塗布プロセスを用いる高分子化合物であれば、メトキシエチルヘキシロキシフェニレンビニレン（ＭＥＨＰＰＶ）、ポリヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、シクロペンタジチオフェン−ベンゾチアジアゾール（ＰＣＰＤＴＢＴ）等の主鎖型共役高分子類、ポリビニルカルバゾール等に代表される側鎖型高分子類等が挙げられる。
【００２９】
３．電子受容性材料（Ｎ）
電子受容性材料は、Ｎ層及び混合層で使用される。正孔供与体としての機能を有する化合物であり、電子移動度が高い材料、具体的には、１０−６(ｃｍ２／Ｖ・ｓ)以上（測定条件：陽極／電子受容性材料／陰極のサンドイッチ型構造によるＴｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ（ＴＯＦ）法）が好ましい。
【００３０】
電子受容性材料として、例えば、有機化合物であれば、Ｃ６０、Ｃ７０等のフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ペリレン誘導体、多環キノン、キナクリドン等、高分子系ではＣＮ−ポリ（フェニレン−ビニレン）、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ、−ＣＮ基又はＣＦ３基含有ポリマー、ポリ（フルオレン）誘導体等を挙げることができる。尚、電子親和力が小さい材料が好ましい。電子親和力の小さい材料をＮ層として組み合わせることで充分な開放端電圧を実現することができる。
【００３１】
また、無機化合物であれば、Ｎ型特性の無機半導体化合物を挙げることができる。具体的には、Ｎ−Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳｅ、ＩＮＰ、Ｎｂ２Ｏ５，ＷＯ３，Ｆｅ２Ｏ３等のドーピング半導体及び化合物半導体、又、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）等の酸化チタン、酸化亜鉛（ＺＮＯ）、酸化スズ（ＳＮＯ２）等の導電性酸化物が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくは、酸化チタン、特に好ましくは、二酸化チタンを用いる。
【００３２】
本発明の混合層は、上記電子供与性材料（Ｐ）と電子受容性材料（Ｎ）の組み合わせによって構成される。材料は特に限定されず、上記例示化合物のいずれも用いることができる。
尚、Ｐ層で使用する電子供与性材料と、混合層で使用する電子供与性材料は、同じであっても、また、異なっていてもよい。同様に、Ｎ層で使用する電子受容性材料と、混合層で使用する電子受容性材料は、同じであっても、また、異なっていてもよい。
【００３３】
４．バッファー層
一般に、光電変換素子は総膜厚が薄いことが多く、そのため上部電極と下部電極が短絡し、素子の歩留まりが低下することが多い。このような場合には、バッファー層を積層することが好ましい。また、発生した電流を効率よく外部に取り出すためにもバッファー層を設けた方が好ましい。
【００３４】
バッファー層に好ましい化合物としては、膜厚を厚くしても短絡電流が低下しないようにキャリア移動度が充分に高い化合物が好ましい。例えば、低分子化合物であれば下記に示すＮＴＣＤＡに代表される芳香族環状酸無水物等が挙げられ、高分子化合物であればポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン：カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ：ＣＳＡ）等に代表される公知の導電性高分子等が挙げられる。
【化１】
（式中、ｎ、ｍは繰り返し数である。）
【００３５】
バッファー層には、励起子が電極まで拡散して失活してしまうのを防止する役割を持たせることも可能である。このように励起子阻止層としてバッファー層を挿入することは、高効率化のために有効である。励起子阻止層は陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。
励起子阻止層として好ましい材料としては、例えば、有機ＥＬ素子用途で公知な正孔障壁層用材料又は電子障壁層用材料等が挙げられる。正孔障壁層として好ましい材料は、イオン化ポテンシャルが充分に大きい化合物であり、電子障壁層として好ましい材料は、電子親和力が充分に小さい化合物である。具体的には有機ＥＬ用途で公知な材料であるバソクプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅＮ）等が陰極側の正孔障壁層材料として挙げられる。
【化２】
【００３６】
さらに、バッファー層には、上記Ｎ層材料として例示した無機半導体化合物を用いてもよい。又、Ｐ型無機半導体化合物としてはＣｄＴｅ、Ｐ−Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＷＯ３等を用いることができる。
【００３７】
５．基板
基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものが好ましい。例えば、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等が挙げられる。
【００３８】
本発明の光電変換素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法や、スピンコーティング、ディップコート、キャスティング、ロールコート、フローコーティング、インクジェット等の湿式成膜法を適用することができる。上記いずれの成膜プロセス、あるいは組み合わせを適用することができるが、有機薄膜は水分・酸素の影響を受けるため、より好ましくは、成膜プロセスが統一されていることが望ましい。
【００３９】
各層の膜厚は特に限定されず、適切な膜厚に設定する。一般に有機薄膜の励起子拡散長は短いことが知られているため、膜厚が厚すぎると励起子がヘテロ界面に到達する前に失活してしまうため光電変換効率が低くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生してしまうため、充分なダイオード特性が得られないため、変換効率が低下する。通常の膜厚は１ｎｍから１０μｍの範囲が適しているが、５ｎｍから０．２μｍの範囲が好ましい。
【００４０】
乾式成膜法の場合、公知の抵抗加熱法が好ましく、混合層の形成には、例えば、複数の蒸発源からの同時蒸着による成膜方法が好ましい。さらに好ましくは、成膜時に基板温度を制御する。
【００４１】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、適切な溶媒に溶解又は分散させて有機溶液を調製し、薄膜を形成するが、任意の溶媒を使用できる。例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン系炭化水素系溶媒や、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、メタノールやエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラリン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒等が挙げられる。なかでも、炭化水素系溶媒又はエーテル系溶媒が好ましい。また、これらの溶媒は単独で使用しても複数混合して用いてもよい。尚、使用可能な溶媒は、これらに限定されるものではない。
また、湿式成膜により形成した薄膜中の溶媒除去のために、適切な温度で加熱してもよい。
【００４２】
本発明においては、光電変換素子のいずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。
【００４３】
また、有機薄膜層は必要により、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を含有してもよい。
【実施例】
【００４４】
実施例１
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極（陽極）付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間実施した。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず下部電極である透明電極ラインが形成されている側の面上に、前記透明電極を覆うようにして電子供与性であるＰ型材料ＺｎＰｃを１Å／ｓ、電子受容性であるＮ型材料Ｃ６０を０．５Å／ｓで共蒸着し、２５ｎｍのＩ１層（重量混合比Ｐ／Ｎ＝２）を形成した。続いて、このＩ１層上にＺｎＰｃを０．０１Å／ｓ、Ｃ６０を１０Å／ｓで共蒸着し２５ｎｍのＩ２層（重量混合比Ｐ／Ｎ＝０．００１）を形成して、総膜厚５０ｎｍのＩ層を形成した。Ｉ層の上にバソクプロイン（ＢＣＰ）を抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで成膜し、１０ｎｍのバッファー層を形成した。バッファー層の上に金属Ａｌを連続して蒸着し、膜厚８０ｎｍの対向電極（陰極）を形成して有機薄膜太陽電池を形成した。素子面積は０．５ｃｍ２であった。
【００４５】
【化３】
【００４６】
上記のように作製した有機薄膜太陽電池をＡＭ（エアマス）１．５（入射強度（Ｐｉｎ）１００ｍＷ／ｃｍ２）でＩ−Ｖ特性を測定した。得られた開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）から、変換効率（η）を下記式によって導出した。結果を表１に示す。
【数１】
同じＰｉｎに対して、Ｖｏｃ、Ｊｓｃ及びＦＦがいずれも大きな素子ほど優れた変換効率を示す。
【００４７】
実施例２
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間実施した。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず下部電極である透明電極ラインが形成されている側の面上に、前記透明電極を覆うようにしてＺｎＰｃを１Å／ｓで抵抗加熱蒸着により成膜し、膜厚１５ｎｍのＰ層を形成した。続いて、このＰ層上に、ＺｎＰｃを１Å／ｓ、Ｃ６０を０．５Å／ｓで共蒸着し、７．５ｎｍのＩ１層（重量混合比Ｐ／Ｎ＝２）を形成した。続いて、このＩ１膜上にＺｎＰｃを０．０１Å／ｓ、Ｃ６０を１０Å／ｓで共蒸着し７．５ｎｍのＩ２層（重量混合比Ｐ／Ｎ＝０．００１）を形成して総膜厚１５ｎｍのＩ層を形成した。Ｉ層の上にＣ６０を抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで成膜し膜厚４５ｎｍのＮ層を形成した後、ＢＣＰを抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで成膜し１０ｎｍのバッファー層とした。バッファー層の上に金属Ａｌを連続して蒸着し、膜厚８０ｎｍの対向電極を形成して有機薄膜太陽電池を形成した。素子面積は０．５ｃｍ２であった。実施例１と同様に有機薄膜太陽電池を評価した。結果を表１に示す。
【００４８】
実施例３
Ｉ２層を、ＺｎＰｃを０．５Å／ｓ、Ｃ６０を１Å／ｓで共蒸着し、重量比Ｐ／Ｎ＝０．５の混合層とした他は実施例２と同様に有機薄膜太陽電池を形成し、評価した。素子面積は０．５ｃｍ２であった。結果を表１に示す。
【００４９】
実施例４
Ｉ層の形成方法を以下のように変更した他は実施例２と同様に有機薄膜太陽電池を形成し、評価した。結果を表１に示す。
ＺｎＰｃを１Å／ｓ、Ｃ６０を０．５Å／ｓで共蒸着し５ｎｍのＩ１層（重量混合比Ｐ／Ｎ＝２）を形成した。Ｉ１層の上にＺｎＰｃを１Å／ｓ、Ｃ６０を１Å／ｓで共蒸着し５ｎｍのＩ２層（重量混合比Ｐ／Ｎ＝１）を形成した。続いて、このＩ２層の上にＺｎＰｃを０．５Å／ｓ、Ｃ６０を１Å／ｓで共蒸着し５ｎｍのＩ３層（重量混合比Ｐ／Ｎ＝０．５）を形成して、総膜厚１５ｎｍのＩ層を形成した。
【００５０】
実施例５
Ｉ層の形成方法を以下のように変更した他は実施例２と同様に有機薄膜太陽電池を形成し、評価した。結果を表１に示す。
ＺｎＰｃを１Å／ｓ、Ｃ６０を０．５Å／ｓで共蒸着し３．７５ｎｍのＩ１層（重量混合比Ｐ／Ｎ＝２）を形成した。Ｉ１層の上にＺｎＰｃを１Å／ｓ、Ｃ６０を１Å／ｓで共蒸着し３．７５ｎｍのＩ２層（重量混合比Ｐ／Ｎ＝１）を形成した。このＩ２層の上にＺｎＰｃを０．５Å／ｓ、Ｃ６０を１Å／ｓで共蒸着し３．７５ｎｍのＩ３層（重量混合比Ｐ／Ｎ＝０．５）を形成した。続いて、このＩ３層の上にＺｎＰｃを０．２５Å／ｓ、Ｃ６０を１Å／ｓで共蒸着し３．７５ｎｍのＩ４層（重量混合比Ｐ／Ｎ＝０．２５）を形成して、総膜厚１５ｎｍのＩ層を形成した。
【００５１】
比較例１
Ｉ１層を以下のように形成し、Ｉ２層を形成しなかった他は実施例１と同様に有機薄膜太陽電池を形成し、評価した。結果を表１に示す。
ＺｎＰｃを１Å／ｓ、Ｃ６０を１Å／ｓで共蒸着し５０ｎｍのＩ１層（重量混合比Ｐ／Ｎ＝１）を形成した。
【００５２】
比較例２
Ｉ１層を、ＺｎＰｃを１Å／ｓ、Ｃ６０を１Å／ｓで共蒸着して重量比Ｐ／Ｎ＝１となるように形成した他は実施例２と同様に有機薄膜太陽電池を形成し、評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
比較例３
Ｉ１層を、ＺｎＰｃを１．５Å／ｓ、Ｃ６０を０．５Å／ｓで共蒸着して重量比Ｐ／Ｎ＝３となるように形成した他は比較例２と同様に有機薄膜太陽電池を形成し、評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
比較例４
Ｉ層を以下のように形成した他は比較例２と同様に有機薄膜太陽電池を形成し、評価した。結果を表１に示す。
ＺｎＰｃを１．５Å／ｓ、Ｃ６０を０．５Å／ｓで共蒸着し７．５ｎｍのＩ１層（重量混合比Ｐ／Ｎ＝３）を形成した。このＩ１膜の上にＺｎＰｃを１Å／ｓ、Ｃ６０を１Å／ｓで共蒸着し７．５ｎｍのＩ２層（重量混合比Ｐ／Ｎ＝１）を形成し、総膜厚１５ｎｍのＩ層を形成した。
【００５５】
比較例５
Ｉ層を以下のように形成した他は比較例２と同様に有機薄膜太陽電池を形成し、評価した。結果を表１に示す。
ＺｎＰｃを１Å／ｓ、Ｃ６０を０．５Å／ｓで共蒸着し５ｎｍのＩ１層（重量混合比Ｐ／Ｎ＝２）を形成した。Ｉ１膜の上にＺｎＰｃを１．２５Å／ｓ、Ｃ６０を０．５Å／ｓで共蒸着し５ｎｍのＩ２層（重量混合比Ｐ／Ｎ＝２．５）を形成した。Ｉ２膜の上にＺｎＰｃを１．５Å／ｓ、Ｃ６０を０．５Å／ｓで共蒸着し５ｎｍのＩ３層（重量混合比Ｐ／Ｎ＝３）を形成して総膜厚１５ｎｍのＩ層を形成した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１より、最も陽極側の部分（層）の電子供与性材料（Ｐ）と電子受容性材料（Ｎ）の重量比Ｐ／Ｎを１＜Ｐ／Ｎ＜３とし、混合層のＰ／Ｎが陰極に近いほど小さくなる構成にすることにより、変換効率が大幅に向上し、優れた太陽電池特性を示すことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の光電変換素子は、有機薄膜太陽電池に限らず、例えば、フォトダイオード、撮像素子として使用できる。また、有機薄膜太陽電池は、時計、携帯電話及びモバイルパソコン等の各種装置、電化製品の電源として使用できる。
【符号の説明】
【００５９】
１０ 陽極
２０ 陰極
３０ 光電変換層
３２ Ｐ層
３４ 混合層
３６ Ｎ層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光を受けて電気を発生する光電変換層を備えた光電変換素子に関し、特に、Ｐ層とＮ層の間にＩ層（Ｐ材料とＮ材料の混合層）を挿入した有機薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、光信号を電気信号に変換するフォトダイオードや撮像素子、光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池に代表されるように、光入力に対して電気出力を示す装置であり、電気入力に対して光出力を示すエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子とは逆の応答を示す装置である。中でも太陽電池は、化石燃料の枯渇問題や地球温暖化問題を背景に、クリーンエネルギー源として近年大変注目されてきており、研究開発が盛んに行なわれるようになってきた。
【０００３】
太陽電池として、従来、実用化されてきたのは、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ等に代表されるシリコン系太陽電池である。しかしながら、高価であることや原料Ｓｉの不足問題等が表面化してきた。このような背景の中で、有機太陽電池は、安価で毒性が低く、原材料不足の懸念もないことから、シリコン系太陽電池に次ぐ次世代の太陽電池として大変注目を集めている。
【０００４】
有機太陽電池は、基本的には電子を輸送する電子受容性材料から成るＮ層と、正孔を輸送する電子供与性材料から成るＰ層からなっており、各層を構成する材料によって大きく２種類に分類される。
具体的に、Ｎ層としてチタニア等の無機半導体表面にルテニウム色素等の増感色素を単分子吸着させ、Ｐ層として電解質溶液を用いたものは、色素増感太陽電池（所謂グレッツエルセル）と呼ばれ、変換効率の高さから、１９９１年以降精力的に研究されてきた。しかしながら、溶液を用いるため、長時間の使用に際して液漏れする等の欠点を有していた。
そこで、上記の欠点を克服するため、電解質溶液を固体化して全固体型の色素増感太陽電池を模索する研究も最近なされている。しかしながら、多孔質チタニアの細孔に有機物をしみ込ませる技術は難易度が高く、再現性よく高変換効率が発現できるセルは完成していないのが現状である。
【０００５】
一方、Ｎ層とＰ層がともに有機薄膜からなる有機薄膜太陽電池は、全固体型のため液漏れ等の欠点がなく、作製が容易であり、稀少金属であるルテニウム等を用いないこと等から最近注目を集め、精力的に研究がなされている。
有機薄膜太陽電池は、最初メロシアニン色素等を用いた単層膜で研究が進められてきたが、Ｐ層／Ｎ層の多層膜にすることで変換効率が向上することが見出されている。
例えば、非特許文献１では、フタロシアニン類やペリレンイミド類の２種の有機物を用いて光吸収を行い、正孔と電子の各キャリア輸送を電子供与層と電子受容層に担わせることで、変換効率がそれまでの単層のものに比べ高効率化することが報告されている。
【０００６】
その後、Ｐ層とＮ層の間にＩ層（Ｐ材料とＮ材料の混合層）を挿入して積層を増やすことにより、変換効率が向上することが見出されている。その後、Ｐ／Ｉ／Ｎ層を直列に積層するタンデムセル構成により、さらに変換効率が向上することが見出されている。
例えば、非特許文献２では、Ｐ層とＮ層の間にＩ層（Ｐ材料とＮ材料の混合層）を挿入したＰ／Ｉ／Ｎ層構成とすることにより、変換効率が向上したことが報告されている。
また、非特許文献３では、Ｐ／Ｉ／Ｎ層構成のうち、Ｉ層（Ｐ材料とＮ材料の混合層）を３層に積層した構成（重量混合比Ｐ／Ｎ値、３／１／０．３３）で変換効率を向上できることが報告されている。
【０００７】
一方、高分子化合物を用いた有機薄膜太陽電池では、Ｐ材料として導電性高分子を用い、Ｎ材料としてＣ６０誘導体を用いてそれらを混合し、熱処理することによりミクロ層分離を誘起してヘテロ界面を増やし、変換効率を向上させるという、所謂バルクヘテロ構造の研究が主に行なわれてきた。
このように、有機薄膜太陽電池ではセル構成及びモルフォロジーの検討により変換効率が向上されてきたが、シリコン等に代表される無機太陽電池に比べて光電変換効率が低いことが最大の課題となっている。
【０００８】
また、非特許文献１〜３のように、有機薄膜太陽電池において重要なＩ層の構成に関する詳細な知見は少なく、また最大の課題である変換効率向上にとって効果的なＩ層構成は見出されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．４８，１８３（１９８６）．
【非特許文献２】Ｍ．Ｈｉｒａｍｏｔｏ，Ｈ．Ｆｕｊｉｗａｒａ，ａｎｄＭ．Ｙｏｋｏｙａｍａ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５８，１０６２（１９９１）．
【非特許文献３】Ｐ．Ｓｕｌｌｉｖａｎ，Ｓ．Ｈｅｕｔｚ，Ｓ．Ｍ．Ｓｃｈｕｌｔｅｓ，ａｎｄＴ．Ｓ．Ｊｏｎｅｓ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８４，１２１０（２００４）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、高い変換効率を有する光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、このような問題を素子設計から鋭意検討した結果、光電変換層が電子供与性材料（Ｐ）と電子受容性材料（Ｎ）の重量混合比Ｐ／Ｎが１＜Ｐ／Ｎ＜３を満たす層を有し、混合層の重量比Ｐ／Ｎを陰極側に向けて小さくすることにより、重量比Ｐ／Ｎが１又は３の従来の素子に比べて、変換効率が大幅に向上することを見出し本発明に至った。
本発明によれば以下の光電変換素子等が提供される。
１．陽極と陰極と、
前記陽極と陰極の間に光電変換層と、を含み、
前記光電変換層が、少なくとも、電子供与性材料（Ｐ）と電子受容性材料（Ｎ）を含有する混合層を有し、
前記混合層の最も陽極側部分の電子供与性材料（Ｐ）と電子受容性材料（Ｎ）の重量混合比（Ｐ／Ｎ）が、１＜Ｐ／Ｎ＜３であり、
前記混合層のＰ／Ｎが、陽極側から陰極側に向かって小さくなっている、光電変換素子。
２．前記光電変換層は、
前記陽極と前記混合層の間に、電子供与性材料のみからなる層を有し、前記陰極と前記混合層の間に、電子受容性材料のみからなる層を有する１記載の光電変換素子。
３．前記混合層の最も陰極側部分が、Ｐ／Ｎが１よりも小さい１又は２記載の光電変換素子。
４．有機太陽電池である１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
５．１〜４のいずれかに記載の光電変換素子を有する装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、変換効率の高い光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の光電変換素子の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の光電変換素子は、陽極と陰極（一対の電極）と、この電極の間に光電変換層とを有する。
図１は、本発明の光電変換素子の一実施形態を示す概略断面図である。
本実施形態の光電変換素子は、陽極１０と陰極２０の間に、陽極側１０から、電子供与性材料からなるＰ層３２、混合層３４、及び電子受容性材料からなるＮ層３６を積層した構成を有する。混合層３４は、電子供与性材料（Ｐ）と電子受容性材料（Ｎ）を含有する層である。
これらのＰ層３２、混合層３４、Ｎ層３６が光電変換層３０を構成する。
尚、混合層３４は、以下の要件を満たしていれば、その構成は限定されない。例えば、単一層で構成してもよいし、複数の層を積層して構成してもよい。
【００１５】
本発明においては、混合層は、その最も陽極側部分の電子供与性材料（Ｐ）と電子受容性材料（Ｎ）の重量混合比（Ｐ／Ｎ）が、１＜Ｐ／Ｎ＜３である。例えば、図１に示す光電変換素子の場合、混合層３４のＰ層３２と接する部分のＰ／Ｎが１＜Ｐ／Ｎ＜３である。混合層が積層体である場合、最も陽極側の層が１＜Ｐ／Ｎ＜３となる。混合層が単一層である場合、少なくとも１＜Ｐ／Ｎ＜３であるＰ層と接している部分があればよい。例えば、Ｐ層と接している面から少なくとも３ｎｍまでの領域を１＜Ｐ／Ｎ＜３としてもよい。混合層の最も陽極側部分が１＜Ｐ／Ｎ＜３であることにより、高い変換効率を実現することができる。混合層３４の最も陽極側部分は、１．５＜Ｐ／Ｎ＜２．５であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明では混合層３４のＰ／Ｎが、陽極１０側から陰極２０側に向かって小さくなっている。これにより、混合層３４において正孔輸送を担う電子供与性材料と電子輸送を担う電子受容性材料の重量比が、陽極側から陰極側に向けて段階的に変化するので、電荷輸送に伴う障壁が小さくなる。
【００１７】
なお、上述した通り、本発明で混合層３４は、上記の要件を満たしていれば、その構成は限定されない。例えば、混合層３４を２層以上の積層体とし、Ｐ／Ｎを段階的に変化させてもよく、また、Ｐ／Ｎが、陽極側から陰極側に向かって連続的に変化している１つの層からなっていてもよい。
【００１８】
ただし、形成が容易であることから、混合層は２層以上の積層体からなることが好ましい。
また、混合層の積層数を増やすことにより、電子供与性材料と電子受容性材料のＰ／Ｎを陽極側から陰極側に向けて滑らかに変化させることができ、電荷輸送に伴う障壁が小さくなるため好ましい。積層数は２〜１０が好ましく、特に、２〜５が好ましい。
【００１９】
混合層のＰ／Ｎは、混合層製膜時において、電子供与性材料と電子受容性材料の比率を調整することにより制御できる。例えば、共蒸着により混合層を製膜する場合は、電子供与性材料と電子受容性材料の蒸着速度を制御することにより、所望のＰ／Ｎに設定できる。
混合層のＰ／Ｎは、各々の標品を準備し、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて溶出保持時間の異なる成分のピーク比を求めることによりモル成分比、重量混合比として算出できる。
【００２０】
尚、図１に示す実施形態のように、Ｐ層３２及びＮ層３６を形成し、混合層３４が、電子供与性材料のみからなる層と電子受容性材料のみからなる層の間に配置された構成とすることが好ましい。混合層３４が、陽極１０又は陰極２０に接していると、混合層３４で光吸収により形成される励起子や、電子供与性材料と電子受容性材料の界面で電荷分離により形成される電荷が電極界面との接触し、電極に取り込まれて失活（クエンチ）するため、変換効率が低下する場合がある。混合層が電子供与性材料のみからなる層と、電子受容性材料のみからなる層の間に配置された構成とすることで、変換効率の向上がより顕著に現れる。
【００２１】
また、本発明では混合層に、Ｐ／Ｎが１よりも小さい部分があることが好ましい。例えば、混合層が積層体である場合、最も陽極側の層よりも陰極側に積層されるいずれかの混合層のＰ／Ｎが１未満であることが好ましい。特に、０．５以下であることが好ましい。これにより、混合層３４において電子輸送を担う電子受容性材料の重量比が、陰極側に向けて大きくなるため、電子輸送に伴う障壁が小さくなる。尚、混合層の重量混合比Ｐ／Ｎが、限りなく０に近づくと電子受容性材料（Ｎ）のみの層と同様となり、本発明の効果は期待できない。しかしながら、Ｐ／Ｎが少なくとも０．００１以上であれば、本発明の効果が得られることを確認している。
【００２２】
本発明の光電変換素子は、一対の電極の間に上記要件を満たす混合層を含有する構造であればよく、その他の構造は特に限定されない。例えば、必要に応じて、電極と有機層の間にバッファー層を設けてもよい。具体的には、安定な絶縁性基板上に下記の構成を有する構造が挙げられる。
【００２３】
（１）下部電極／混合層／上部電極
（２）下部電極／Ｐ層／混合層／上部電極
（３）下部電極／バッファー層／混合層／上部電極
（４）下部電極／バッファー層／Ｐ層／混合層／上部電極
（５）下部電極／混合層／Ｎ層／上部電極
（６）下部電極／混合層／バッファー層／上部電極
（７）下部電極／混合層／Ｎ層／バッファー層／上部電極
（８）下部電極／Ｐ層／混合層／Ｎ層／上部電極（図１）
（９）下部電極／バッファー層／Ｐ層／混合層／Ｎ層／上部電極
（１０）下部電極／Ｐ層／混合層／Ｎ層／バッファー層／上部電極
（１１）下部電極／バッファー層／Ｐ層／混合層／Ｎ層／バッファー層／上部電極
尚、上記の構成例では下部電極が陽極に、上部電極が陰極に相当する。
【００２４】
本発明の光電変換素子の部材や材料については、例えば、有機薄膜太陽電池で使用される公知のものを使用することができる。以下、各構成部材について簡単に説明する。
【００２５】
１．電極（陽極及び陰極）
電極の材料は特に制限はなく、公知の導電性材料を使用できる。例えば、陽極としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、金（Ａｕ）、オスミウム（Ｏｓ），パラジウム（Ｐｄ）等の金属が使用できる。
一方、陰極としては、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（ＩＮ），カルシウム（Ｃａ），白金（Ｐｔ）リチウム（Ｌｉ）等の金属やＭｇ：Ａｇ、Ｍｇ：ＩＮやＡｌ：Ｌｉ等の二成分金属系，さらには、上述した陽極の例示材料が使用できる。
【００２６】
尚、高効率の光電変換特性を得るためには、光電変換素子の少なくとも一方の面は太陽光スペクトルにおいて充分透明にすることが望ましい。透明電極は、公知の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように形成する。受光面の電極の光透過率は１０％以上とすることが望ましい。一対の電極構成の好ましい構成では、電極部の一方が仕事関数の大きな金属を含み、他方は仕事関数の小さな金属を含む。
【００２７】
２．電子供与性材料（Ｐ）
電子供与性材料は、Ｐ層及び混合層で使用される。正孔受容体としての機能を有する化合物であり、正孔移動度が高い材料、具体的には、１０−６(ｃｍ２／Ｖ・ｓ)以上（測定条件：陽極／電子供与性材料／陰極のサンドイッチ型構造によるＴｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ（ＴＯＦ）法）が好ましい。
【００２８】
電子供与性材料としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ｍＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（フェニル−３−トリルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等に代表されるアミン化合物、フタロシアニン（Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）等のフタロシアニン類、オクタエチルポルフィリン（ＯＥＰ）、白金オクタエチルポルフィリン（ＰｔＯＥＰ）、亜鉛テトラフェニルポルフィリン（ＺＮＴＰＰ）等に代表されるポルフィリン類が挙げられる。
また、溶液による塗布プロセスを用いる高分子化合物であれば、メトキシエチルヘキシロキシフェニレンビニレン（ＭＥＨＰＰＶ）、ポリヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、シクロペンタジチオフェン−ベンゾチアジアゾール（ＰＣＰＤＴＢＴ）等の主鎖型共役高分子類、ポリビニルカルバゾール等に代表される側鎖型高分子類等が挙げられる。
【００２９】
３．電子受容性材料（Ｎ）
電子受容性材料は、Ｎ層及び混合層で使用される。正孔供与体としての機能を有する化合物であり、電子移動度が高い材料、具体的には、１０−６(ｃｍ２／Ｖ・ｓ)以上（測定条件：陽極／電子受容性材料／陰極のサンドイッチ型構造によるＴｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ（ＴＯＦ）法）が好ましい。
【００３０】
電子受容性材料として、例えば、有機化合物であれば、Ｃ６０、Ｃ７０等のフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ペリレン誘導体、多環キノン、キナクリドン等、高分子系ではＣＮ−ポリ（フェニレン−ビニレン）、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ、−ＣＮ基又はＣＦ３基含有ポリマー、ポリ（フルオレン）誘導体等を挙げることができる。尚、電子親和力が小さい材料が好ましい。電子親和力の小さい材料をＮ層として組み合わせることで充分な開放端電圧を実現することができる。
【００３１】
また、無機化合物であれば、Ｎ型特性の無機半導体化合物を挙げることができる。具体的には、Ｎ−Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳｅ、ＩＮＰ、Ｎｂ２Ｏ５，ＷＯ３，Ｆｅ２Ｏ３等のドーピング半導体及び化合物半導体、又、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）等の酸化チタン、酸化亜鉛（ＺＮＯ）、酸化スズ（ＳＮＯ２）等の導電性酸化物が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくは、酸化チタン、特に好ましくは、二酸化チタンを用いる。
【００３２】
本発明の混合層は、上記電子供与性材料（Ｐ）と電子受容性材料（Ｎ）の組み合わせによって構成される。材料は特に限定されず、上記例示化合物のいずれも用いることができる。
尚、Ｐ層で使用する電子供与性材料と、混合層で使用する電子供与性材料は、同じであっても、また、異なっていてもよい。同様に、Ｎ層で使用する電子受容性材料と、混合層で使用する電子受容性材料は、同じであっても、また、異なっていてもよい。
【００３３】
４．バッファー層
一般に、光電変換素子は総膜厚が薄いことが多く、そのため上部電極と下部電極が短絡し、素子の歩留まりが低下することが多い。このような場合には、バッファー層を積層することが好ましい。また、発生した電流を効率よく外部に取り出すためにもバッファー層を設けた方が好ましい。
【００３４】
バッファー層に好ましい化合物としては、膜厚を厚くしても短絡電流が低下しないようにキャリア移動度が充分に高い化合物が好ましい。例えば、低分子化合物であれば下記に示すＮＴＣＤＡに代表される芳香族環状酸無水物等が挙げられ、高分子化合物であればポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン：カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ：ＣＳＡ）等に代表される公知の導電性高分子等が挙げられる。
【化１】
（式中、ｎ、ｍは繰り返し数である。）
【００３５】
バッファー層には、励起子が電極まで拡散して失活してしまうのを防止する役割を持たせることも可能である。このように励起子阻止層としてバッファー層を挿入することは、高効率化のために有効である。励起子阻止層は陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。
励起子阻止層として好ましい材料としては、例えば、有機ＥＬ素子用途で公知な正孔障壁層用材料又は電子障壁層用材料等が挙げられる。正孔障壁層として好ましい材料は、イオン化ポテンシャルが充分に大きい化合物であり、電子障壁層として好ましい材料は、電子親和力が充分に小さい化合物である。具体的には有機ＥＬ用途で公知な材料であるバソクプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅＮ）等が陰極側の正孔障壁層材料として挙げられる。
【化２】
【００３６】
さらに、バッファー層には、上記Ｎ層材料として例示した無機半導体化合物を用いてもよい。又、Ｐ型無機半導体化合物としてはＣｄＴｅ、Ｐ−Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＷＯ３等を用いることができる。
【００３７】
５．基板
基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものが好ましい。例えば、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等が挙げられる。
【００３８】
本発明の光電変換素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法や、スピンコーティング、ディップコート、キャスティング、ロールコート、フローコーティング、インクジェット等の湿式成膜法を適用することができる。上記いずれの成膜プロセス、あるいは組み合わせを適用することができるが、有機薄膜は水分・酸素の影響を受けるため、より好ましくは、成膜プロセスが統一されていることが望ましい。
【００３９】
各層の膜厚は特に限定されず、適切な膜厚に設定する。一般に有機薄膜の励起子拡散長は短いことが知られているため、膜厚が厚すぎると励起子がヘテロ界面に到達する前に失活してしまうため光電変換効率が低くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生してしまうため、充分なダイオード特性が得られないため、変換効率が低下する。通常の膜厚は１ｎｍから１０μｍの範囲が適しているが、５ｎｍから０．２μｍの範囲が好ましい。
【００４０】
乾式成膜法の場合、公知の抵抗加熱法が好ましく、混合層の形成には、例えば、複数の蒸発源からの同時蒸着による成膜方法が好ましい。さらに好ましくは、成膜時に基板温度を制御する。
【００４１】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、適切な溶媒に溶解又は分散させて有機溶液を調製し、薄膜を形成するが、任意の溶媒を使用できる。例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン系炭化水素系溶媒や、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、メタノールやエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラリン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒等が挙げられる。なかでも、炭化水素系溶媒又はエーテル系溶媒が好ましい。また、これらの溶媒は単独で使用しても複数混合して用いてもよい。尚、使用可能な溶媒は、これらに限定されるものではない。
また、湿式成膜により形成した薄膜中の溶媒除去のために、適切な温度で加熱してもよい。
【００４２】
本発明においては、光電変換素子のいずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。
【００４３】
また、有機薄膜層は必要により、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を含有してもよい。
【実施例】
【００４４】
実施例１
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極（陽極）付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間実施した。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず下部電極である透明電極ラインが形成されている側の面上に、前記透明電極を覆うようにして電子供与性であるＰ型材料ＺｎＰｃを１Å／ｓ、電子受容性であるＮ型材料Ｃ６０を０．５Å／ｓで共蒸着し、２５ｎｍのＩ１層（重量混合比Ｐ／Ｎ＝２）を形成した。続いて、このＩ１層上にＺｎＰｃを０．０１Å／ｓ、Ｃ６０を１０Å／ｓで共蒸着し２５ｎｍのＩ２層（重量混合比Ｐ／Ｎ＝０．００１）を形成して、総膜厚５０ｎｍのＩ層を形成した。Ｉ層の上にバソクプロイン（ＢＣＰ）を抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで成膜し、１０ｎｍのバッファー層を形成した。バッファー層の上に金属Ａｌを連続して蒸着し、膜厚８０ｎｍの対向電極（陰極）を形成して有機薄膜太陽電池を形成した。素子面積は０．５ｃｍ２であった。
【００４５】
【化３】
【００４６】
上記のように作製した有機薄膜太陽電池をＡＭ（エアマス）１．５（入射強度（Ｐｉｎ）１００ｍＷ／ｃｍ２）でＩ−Ｖ特性を測定した。得られた開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）から、変換効率（η）を下記式によって導出した。結果を表１に示す。
【数１】
同じＰｉｎに対して、Ｖｏｃ、Ｊｓｃ及びＦＦがいずれも大きな素子ほど優れた変換効率を示す。
【００４７】
実施例２
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間実施した。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず下部電極である透明電極ラインが形成されている側の面上に、前記透明電極を覆うようにしてＺｎＰｃを１Å／ｓで抵抗加熱蒸着により成膜し、膜厚１５ｎｍのＰ層を形成した。続いて、このＰ層上に、ＺｎＰｃを１Å／ｓ、Ｃ６０を０．５Å／ｓで共蒸着し、７．５ｎｍのＩ１層（重量混合比Ｐ／Ｎ＝２）を形成した。続いて、このＩ１膜上にＺｎＰｃを０．０１Å／ｓ、Ｃ６０を１０Å／ｓで共蒸着し７．５ｎｍのＩ２層（重量混合比Ｐ／Ｎ＝０．００１）を形成して総膜厚１５ｎｍのＩ層を形成した。Ｉ層の上にＣ６０を抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで成膜し膜厚４５ｎｍのＮ層を形成した後、ＢＣＰを抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで成膜し１０ｎｍのバッファー層とした。バッファー層の上に金属Ａｌを連続して蒸着し、膜厚８０ｎｍの対向電極を形成して有機薄膜太陽電池を形成した。素子面積は０．５ｃｍ２であった。実施例１と同様に有機薄膜太陽電池を評価した。結果を表１に示す。
【００４８】
実施例３
Ｉ２層を、ＺｎＰｃを０．５Å／ｓ、Ｃ６０を１Å／ｓで共蒸着し、重量比Ｐ／Ｎ＝０．５の混合層とした他は実施例２と同様に有機薄膜太陽電池を形成し、評価した。素子面積は０．５ｃｍ２であった。結果を表１に示す。
【００４９】
実施例４
Ｉ層の形成方法を以下のように変更した他は実施例２と同様に有機薄膜太陽電池を形成し、評価した。結果を表１に示す。
ＺｎＰｃを１Å／ｓ、Ｃ６０を０．５Å／ｓで共蒸着し５ｎｍのＩ１層（重量混合比Ｐ／Ｎ＝２）を形成した。Ｉ１層の上にＺｎＰｃを１Å／ｓ、Ｃ６０を１Å／ｓで共蒸着し５ｎｍのＩ２層（重量混合比Ｐ／Ｎ＝１）を形成した。続いて、このＩ２層の上にＺｎＰｃを０．５Å／ｓ、Ｃ６０を１Å／ｓで共蒸着し５ｎｍのＩ３層（重量混合比Ｐ／Ｎ＝０．５）を形成して、総膜厚１５ｎｍのＩ層を形成した。
【００５０】
実施例５
Ｉ層の形成方法を以下のように変更した他は実施例２と同様に有機薄膜太陽電池を形成し、評価した。結果を表１に示す。
ＺｎＰｃを１Å／ｓ、Ｃ６０を０．５Å／ｓで共蒸着し３．７５ｎｍのＩ１層（重量混合比Ｐ／Ｎ＝２）を形成した。Ｉ１層の上にＺｎＰｃを１Å／ｓ、Ｃ６０を１Å／ｓで共蒸着し３．７５ｎｍのＩ２層（重量混合比Ｐ／Ｎ＝１）を形成した。このＩ２層の上にＺｎＰｃを０．５Å／ｓ、Ｃ６０を１Å／ｓで共蒸着し３．７５ｎｍのＩ３層（重量混合比Ｐ／Ｎ＝０．５）を形成した。続いて、このＩ３層の上にＺｎＰｃを０．２５Å／ｓ、Ｃ６０を１Å／ｓで共蒸着し３．７５ｎｍのＩ４層（重量混合比Ｐ／Ｎ＝０．２５）を形成して、総膜厚１５ｎｍのＩ層を形成した。
【００５１】
比較例１
Ｉ１層を以下のように形成し、Ｉ２層を形成しなかった他は実施例１と同様に有機薄膜太陽電池を形成し、評価した。結果を表１に示す。
ＺｎＰｃを１Å／ｓ、Ｃ６０を１Å／ｓで共蒸着し５０ｎｍのＩ１層（重量混合比Ｐ／Ｎ＝１）を形成した。
【００５２】
比較例２
Ｉ１層を、ＺｎＰｃを１Å／ｓ、Ｃ６０を１Å／ｓで共蒸着して重量比Ｐ／Ｎ＝１となるように形成した他は実施例２と同様に有機薄膜太陽電池を形成し、評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
比較例３
Ｉ１層を、ＺｎＰｃを１．５Å／ｓ、Ｃ６０を０．５Å／ｓで共蒸着して重量比Ｐ／Ｎ＝３となるように形成した他は比較例２と同様に有機薄膜太陽電池を形成し、評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
比較例４
Ｉ層を以下のように形成した他は比較例２と同様に有機薄膜太陽電池を形成し、評価した。結果を表１に示す。
ＺｎＰｃを１．５Å／ｓ、Ｃ６０を０．５Å／ｓで共蒸着し７．５ｎｍのＩ１層（重量混合比Ｐ／Ｎ＝３）を形成した。このＩ１膜の上にＺｎＰｃを１Å／ｓ、Ｃ６０を１Å／ｓで共蒸着し７．５ｎｍのＩ２層（重量混合比Ｐ／Ｎ＝１）を形成し、総膜厚１５ｎｍのＩ層を形成した。
【００５５】
比較例５
Ｉ層を以下のように形成した他は比較例２と同様に有機薄膜太陽電池を形成し、評価した。結果を表１に示す。
ＺｎＰｃを１Å／ｓ、Ｃ６０を０．５Å／ｓで共蒸着し５ｎｍのＩ１層（重量混合比Ｐ／Ｎ＝２）を形成した。Ｉ１膜の上にＺｎＰｃを１．２５Å／ｓ、Ｃ６０を０．５Å／ｓで共蒸着し５ｎｍのＩ２層（重量混合比Ｐ／Ｎ＝２．５）を形成した。Ｉ２膜の上にＺｎＰｃを１．５Å／ｓ、Ｃ６０を０．５Å／ｓで共蒸着し５ｎｍのＩ３層（重量混合比Ｐ／Ｎ＝３）を形成して総膜厚１５ｎｍのＩ層を形成した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１より、最も陽極側の部分（層）の電子供与性材料（Ｐ）と電子受容性材料（Ｎ）の重量比Ｐ／Ｎを１＜Ｐ／Ｎ＜３とし、混合層のＰ／Ｎが陰極に近いほど小さくなる構成にすることにより、変換効率が大幅に向上し、優れた太陽電池特性を示すことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の光電変換素子は、有機薄膜太陽電池に限らず、例えば、フォトダイオード、撮像素子として使用できる。また、有機薄膜太陽電池は、時計、携帯電話及びモバイルパソコン等の各種装置、電化製品の電源として使用できる。
【符号の説明】
【００５９】
１０ 陽極
２０ 陰極
３０ 光電変換層
３２ Ｐ層
３４ 混合層
３６ Ｎ層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極と、
前記陽極と陰極の間に光電変換層と、を含み、
前記光電変換層が、少なくとも、電子供与性材料（Ｐ）と電子受容性材料（Ｎ）を含有する混合層を有し、
前記混合層の最も陽極側部分の電子供与性材料（Ｐ）と電子受容性材料（Ｎ）の重量混合比（Ｐ／Ｎ）が、１＜Ｐ／Ｎ＜３であり、
前記混合層のＰ／Ｎが、陽極側から陰極側に向かって小さくなっている、光電変換素子。
【請求項２】
前記光電変換層は、
前記陽極と前記混合層の間に、電子供与性材料のみからなる層を有し、前記陰極と前記混合層の間に、電子受容性材料のみからなる層を有する請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記混合層の最も陰極側部分が、Ｐ／Ｎが１よりも小さい請求項１又は２記載の光電変換素子。
【請求項４】
有機太陽電池である請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子を有する装置。
【請求項１】
陽極と陰極と、
前記陽極と陰極の間に光電変換層と、を含み、
前記光電変換層が、少なくとも、電子供与性材料（Ｐ）と電子受容性材料（Ｎ）を含有する混合層を有し、
前記混合層の最も陽極側部分の電子供与性材料（Ｐ）と電子受容性材料（Ｎ）の重量混合比（Ｐ／Ｎ）が、１＜Ｐ／Ｎ＜３であり、
前記混合層のＰ／Ｎが、陽極側から陰極側に向かって小さくなっている、光電変換素子。
【請求項２】
前記光電変換層は、
前記陽極と前記混合層の間に、電子供与性材料のみからなる層を有し、前記陰極と前記混合層の間に、電子受容性材料のみからなる層を有する請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記混合層の最も陰極側部分が、Ｐ／Ｎが１よりも小さい請求項１又は２記載の光電変換素子。
【請求項４】
有機太陽電池である請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子を有する装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２３５８０（Ｐ２０１１−２３５８０Ａ）
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６７８３８（Ｐ２００９−１６７８３８）
【出願日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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