光電変換装置およびその製造方法ならびに光発電装置
【課題】 高効率な光電変換効率を有する、結晶半導体粒子を用いた光電変換装置を提供すること。
【解決手段】 導電性基板１の一主面に、ｐ型結晶半導体粒子４が多数個、下部を導電性基板１に接合され、隣接するもの同士の間に絶縁体３を介在させるとともに上部を絶縁体３から露出させて配置されて、これらｐ型結晶半導体粒子４にｎ型半導体層および透光性導体層６が設けられた光電変換装置であって、ｐ型結晶半導体粒子４下部の導電性基板１との接合部における硼素濃度がｐ型結晶半導体粒子４の残部の硼素濃度よりも高いことによって、ｐ型結晶半導体粒子４下部の接合部をｐ＋層としてｐ型キャリアの収集部としＢＦＳ効果を向上させることができる。
【解決手段】 導電性基板１の一主面に、ｐ型結晶半導体粒子４が多数個、下部を導電性基板１に接合され、隣接するもの同士の間に絶縁体３を介在させるとともに上部を絶縁体３から露出させて配置されて、これらｐ型結晶半導体粒子４にｎ型半導体層および透光性導体層６が設けられた光電変換装置であって、ｐ型結晶半導体粒子４下部の導電性基板１との接合部における硼素濃度がｐ型結晶半導体粒子４の残部の硼素濃度よりも高いことによって、ｐ型結晶半導体粒子４下部の接合部をｐ＋層としてｐ型キャリアの収集部としＢＦＳ効果を向上させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽光発電等に使用される光電変換装置に関し、特に結晶半導体粒子を用いた光電変換装置およびその製造方法ならびに光発電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の一般的な結晶板を用いた光電変換素子は、ｐ型シリコン基板の一主面側にｎ型半導体領域を形成してｐｎ接合部を形成し、さらにその上に透明電極を全面に形成し、このｐ型シリコン基板の一主面側の透明電極上と他主面側にそれぞれ電極を形成した構成である。
【０００３】
近年、太陽電池の出力を向上させることが強く要求されている。太陽電池の出力向上を図るための一つの対策として、ＢＳＦ（Back Surface Field）効果の向上が望まれている。この目的のために、ｐ型半導体と裏側の電極との界面にｐ＋層を形成するために用いられるペースト組成物について種々検討されている。
【０００４】
例えば、ペースト全体に対する配合比率が60〜90重量％の固形分と、10〜40重量％の有機質ビヒクルとから成り、固形分は、その全体に対する配合比率が85〜98.5重量％の銀粉末と、0.5〜10重量％のアルミニウム粉末と、１〜10重量％のガラスフリットとを含んだものが記載されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、Ａｌ粉末と、このＡｌ粉末100重量部に対して0.3〜50重量部のＳｉと、有機溶剤と、必要に応じて添加される有機結合剤とからなるものが記載されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
また、アルミニウム粉末と、有機質ビヒクルと、ガラスフリットと、ホウ素粉末、無機ホウ素化合物および有機ホウ素化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種とを含むものが記載されている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平8−148447号公報
【特許文献２】特開2001−313402号公報
【特許文献３】特開2003−69056号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらの特許文献１〜３に記載されたペーストは、いずれもｐ型シリコン半導体の基板に対して適用されるものであり、結晶半導体粒子を用いた光電変換装置にそれらのペーストを適用することは、アルミニウム基板に結晶半導体粒子を整列させて溶着させる接合方法では、半導体の基板のように塗布したペーストを共晶させるとともにさらに高温度に加熱してシリコンリッチな共晶にした後に固相成長させる方法が使えないため、できなかった。そのため、結晶半導体粒子を用いた光電変換装置の出力の更なる向上を達成するためにＢＳＦ効果を向上させる必要があるが、上記ペースト等を用いてＢＳＦ効果を向上させることができていないため、結晶半導体粒子を用いた光電変換装置は光電変換効率が低いという問題があった。
【０００８】
従って、本発明は上記従来の技術の問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、より高効率な光電変換効率を有する、結晶半導体粒子を用いた光電変換装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の光電変換装置は、導電性基板の一主面に、ｐ型結晶半導体粒子が多数個、下部を前記導電性基板に接合され、隣接するもの同士の間に絶縁体を介在させるとともに上部を前記絶縁体から露出させて配置されて、これらｐ型結晶半導体粒子にｎ型半導体層および透光性導体層が設けられた光電変換装置であって、前記ｐ型結晶半導体粒子下部の前記導電性基板との接合部における硼素濃度が前記ｐ型結晶半導体粒子の残部の硼素濃度よりも高いことを特徴とする。
【００１０】
本発明の光電変換装置の製造方法は、多数個のｐ型結晶半導体粒子の一部領域をそれぞれ、表面に硼素化合物層が形成された導電性基板上に加熱溶着して接合するとともに、この接合部に前記硼素化合物層中の硼素を拡散させる工程と、前記ｐ型結晶半導体粒子の表面に前記接合部を除いてｎ型半導体部を形成する工程と、隣り合う前記ｐ型結晶半導体粒子間に前記ｎ型半導体部の下部および前記導電性基板を覆い、かつ前記ｎ型半導体部の上部を露出させる絶縁体を形成する工程と、前記絶縁体および前記ｎ型半導体部の上部を覆う透光性導体層を形成する工程と、を順次行なうことを特徴とする。
【００１１】
本発明の光電変換装置の製造方法は、多数個のｐ型結晶半導体粒子の全表面に熱拡散法によりｎ型半導体部を形成する工程と、表面に硼素化合物層が形成された導電性基板上に前記ｐ型結晶半導体粒子の多数個をそれぞれ一部領域を加熱溶着して接合するとともに、この接合部に前記硼素化合物層中の硼素を拡散させる工程と、隣り合う前記ｐ型結晶半導体粒子間に前記ｎ型半導体部の下部および前記導電性基板を覆い、かつ前記ｎ型半導体部の上部を露出させる絶縁体を形成する工程と、前記絶縁体および前記ｎ型半導体部の前記上部を覆う透光性導体層を形成する工程と、を順次行なうことを特徴とする。
【００１２】
本発明の光電変換装置の製造方法は好ましくは、前記硼素化合物層は、炭化物、酸化物および塩化物のうちの少なくとも１種の無機硼素化合物から成ることを特徴とする。
【００１３】
本発明の光電変換装置の製造方法は好ましくは、前記硼素化合物層は、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリプロポキシボロンおよびトリプトキシボロンのうちの少なくとも１種の有機硼素化合物から成ることを特徴とする。
【００１４】
本発明の光発電装置は、上記本発明の構成の光電変換装置を発電手段として用い、該発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の光電変換装置によれば、ｐ型結晶半導体粒子下部の導電性基板との接合部における硼素濃度がｐ型結晶半導体粒子の残部の硼素濃度よりも高いことから、ｐ型結晶半導体粒子下部の導電性基板との接合部がｐ＋層となっているため、ｐ型結晶半導体粒子上部のｎ型半導体層の積層部であるｐｎ接合部からｐ＋層へｐ型キャリア（空孔）を効率的に収集することができ、その結果光電変換効率が向上する。
【００１６】
本発明の光電変換装置の製造方法によれば、多数個のｐ型結晶半導体粒子の一部領域をそれぞれ、表面に硼素化合物層が形成された導電性基板上に加熱溶着して接合するとともに、この接合部に硼素化合物層中の硼素を拡散させる工程を有することにより、ｐ型結晶半導体粒子下部の導電性基板との接合部における硼素濃度をｐ型結晶半導体粒子の残部の硼素濃度よりも高くすることができるため、ｐ型結晶半導体粒子下部の導電性基板との接合部がｐ＋層となり、ｐ型結晶半導体粒子上部のｎ型半導体層の積層部であるｐｎ接合部からｐ＋層へ空孔（ｐ）を効率的に収集することができ、その結果光電変換効率が向上した光電変換装置を得ることができる。
【００１７】
また、本発明の光電変換装置の製造方法において好ましくは、硼素化合物層は、炭化物、酸化物および塩化物のうちの少なくとも１種の無機硼素化合物から成ることから、化学的に安定な硼素化合物層を形成でき、結晶半導体粒子を導電性基板に加熱溶着して接合する際に、その接合部内に硼素を安定的に拡散させてドープさせることができる。
【００１８】
また、本発明の光電変換装置の製造方法において好ましくは、硼素化合物層は、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリプロポキシボロンおよびトリプトキシボロンのうちの少なくとも１種の有機硼素化合物から成ることから、トリメトキシボロン等の有機硼素化合物はアルコールや水等に含ませて塗布したりスプレーすることによって容易に形成することができる。
【００１９】
本発明の光発電装置は、上記本発明の構成の光電変換装置を発電手段として用い、該発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことから、光電変換効率の高い光電変換装置を用いているため、光発電装置の発電効率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の光電変換装置について以下に詳細に説明する。
【００２１】
図１は、本発明の光電変換装置である太陽電池の例を示す断面図であり、１はアルミニウム等から成る導電性基板、２は導電性基板1の表面に形成されたアルミニウム合金層であり、このアルミニウム合金層２はアルミニウム（Ａｌ）と珪素（Ｓｉ）との合金から成るとともに硼素（Ｂ）を含有する。３は絶縁体（絶縁層）、４はｐ型結晶半導体粒子、５はｎ型半導体層、６は透光性導電層である。
【００２２】
本発明における導電性基板１は好ましくは、硼素を含有するアルミニウムから成るか、またはアルミニウム等から成る基板表面に硼素を含有するアルミニウム層を形成して成る複合材料から構成される。導電性基板１において、硼素はアルミニウム中に50乃至300ｐｐｍ含有されていることが好まし。300ｐｐｍより多いと、硼素を含むアルミニウムの溶融温度が急激に上昇し、導電性基板１を作製するための材料の溶解が困難になる。また、50ｐｐｍ未満では、導電性基板１が硼素を含有することによる効果が低減される。すなわち、ｐ型結晶半導体粒子４の下部の接合部がｐ＋層となりにくくなり、ｐ＋層を有することの効果が低減されてしまう。
【００２３】
導電性基板１が複合材料から成る場合、下地の導電性基板としては、アルミニウムの融点以上の融点を有する金属やセラミックスであればよく、例えば鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），ステンレススチール（ＳＵＳ），Ｆｅ−Ｎｉ合金，Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金等の低熱膨張合金、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）質焼結体等のセラミックスが用いられる。なお、この複合材料における表層のアルミニウム層の厚みは、多数のｐ型結晶半導体粒子４を導電性基板１上に均一に接合するとともに接合部にアルミニウムを拡散させるのに必要なアルミニウム量を考慮して、0.01ｍｍ（10μｍ）以上が好ましい。
【００２４】
また、本発明において好ましくは、導電性基板１に硼素（Ｂ）を含有させることにより、ｐ型結晶半導体粒子４を導電性基板１に加熱溶着した際に、導電性基板１中の硼素がｐ型結晶半導体粒子４内に拡散し、例えば導電性基板１（下部電極）側にアルミニウムと硼素とシリコン（ｐ型結晶半導体粒子４の主成分）の三元系によるｐ＋層が形成され、そのｐ＋層がｐ型キャリアの収集効率をより向上させるように作用し、光電変換効率が向上する。
【００２５】
本発明において、導電性基板１表面に、アルミニウムおよび珪素を主成分とし硼素を含有する合金層であるアルミニウム合金層２を形成する場合、アルミニウム合金層２と導電性基板１との境界に、アルミニウム合金層２の生成を制御するためのバリア層として、中間層（図示せず）を設けることも可能である。このような中間層としては、例えばニッケル（Ｎｉ）等を用いることが可能であり、その厚みは0.001ｍｍ（１μｍ）以上が好ましい。また、導電性基板１が複合材料の場合、熱負荷等により発生する導電性基板１の反りを抑える目的で、ｐ型結晶半導体粒子４を配設する一主面と反対側の他主面の一部もしくは全面に、アルミニウム層を形成することも可能である。
【００２６】
絶縁体３は、正極と負極とを電気的に分離絶縁するための絶縁材料からなる。絶縁体３は、例えば酸化珪素（ＳｉＯ２），酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３），酸化鉛（ＰｂＯ），酸化硼素（Ｂ２Ｏ３），酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を成分とするガラス、耐熱性高分子材料、耐熱性高分子材料と無機フィラーとの混合体、珪素を含有する有機無機複合材料、珪素を含有する有機無機複合材料と無機フィラーとの混合体、または有機材料等からなる。絶縁体３は、ｐ型結晶半導体粒子４間に介在するようにアルミニウム合金層２の表面に層状に形成され、その好適な厚みは絶縁体３の絶縁抵抗により異なるが、絶縁体３が耐熱高分子材料から成る場合、0.001ｍｍ（１μｍ）以上であることが好ましい。
【００２７】
ｐ型結晶半導体粒子４は、珪素にｐ型を呈する硼素，アルミニウム，ガリウム（Ｇａ）等が微量元素として含まれているものである。ｐ型結晶半導体粒子４の粒径としては、0.1〜0.6ｍｍがよい。0.6ｍｍを超えると、従来型の結晶板系の光電変換素子の珪素使用量と変わらなくなり、ｐ型結晶半導体粒子４を用いて珪素使用量を抑えることのメリットが小さくなる。一方、0.1ｍｍよりも小さいと、ｐ型結晶半導体粒子４に吸収されずに透過する光が増大するため光エネルギーのロスが大きくなり、光電変換効率が低下する傾向がある。また、ｐ型結晶半導体粒子４の形状としては、球状、回転楕円体、多角立体状、多角立体状の角部が丸められたもの等の種々の形状であってよい。
【００２８】
ｎ型半導体部としてのｎ型半導体層５は、例えば珪素（Ｓｉ）から成り、熱拡散法、気相成長法等により、例えばシラン化合物の気相にｎ型を呈するリン系化合物等の気相を微量導入して形成する。ｎ型半導体層５の厚みは10ｎｍ以上が好ましく、膜質としては結晶質、非晶質、または結晶質と非晶質とが混在するもののいずれでもよいが、光透過率を考慮すると結晶質または結晶質と非晶質とが混在するものがよい。
【００２９】
さらに、ｎ型半導体層５は、ｐ型結晶半導体粒子４の表面形状に沿って形成されることが好ましい。これにより、ｐ型結晶半導体粒子４は凸形の曲面状の表面を有することから、ｐ型結晶半導体粒子４とｎ型半導体層５との間で形成されるｐｎ接合の面積を広くすることができ、ｐ型結晶半導体粒子４において光電変換により発生した電子を効率よく収集することができる。
【００３０】
なお、ｐ型結晶半導体粒子４のｎ型半導体部として、ｐ型結晶半導体粒子４の表面部にｎ型を呈するリン（Ｐ），砒素（Ａｓ）等が微量含まれている領域が層状形成されたものを用いる場合、この層状の領域をｎ型半導体層５として、この上に直接、透光性導電層６を形成してもよい。
【００３１】
透光性導電層６は、スパッタリング法や気相成長法の薄膜形成方法、あるいは塗布焼成法等によって形成され、酸化錫（ＳｎＯ２），酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３），酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化チタン（ＴｉＯ２），ＩＴＯ等から選ばれる１種または複数種のものから成る酸化物系膜、またはチタン（Ｔｉ），白金（Ｐｔ），金（Ａｕ）等から選ばれる１種または複数種のものから成る金属系膜によって形成される。
【００３２】
なお、このような透光生導電層６は透明であることが必要であり、ｐ型結晶半導体粒子４がない部分で入射光の一部が透光性導電層６を透過し、下部の導電性基板１で反射してｐ型結晶半導体粒子４に照射されることで、光電変換装置全体に照射される光エネルギーを効率よくｐ型結晶半導体粒子４に照射させることが可能となる。
【００３３】
透光性導電層６上には保護層（図示せず）を形成してもよい。このような保護層としては、透光性でかつ誘電体の特性を持つものを用いるのがよく、例えば酸化珪素（ＳｉＯ２），酸化セシウム（Ｃｓ２Ｏ），酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３），窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４），酸化チタン（ＴｉＯ２），酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５），酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）等を、単一組成または複数組成で、単層または複数層を組み合わせて、ＣＶＤ法やＰＶＤ法等により形成すればよい。この保護層は、光の入射面に配置されているために透光性が必要であり、また光電変換により得られた電流のリーク防止のために誘電体であることが必要である。さらに、この保護層は、厚みを最適化すれば、反射防止膜としての機能も付与することができる。
【００３４】
また、直列抵抗値を低くするために、ｎ型半導体層５または透光性導電層６の上に一定間隔のフィンガー電極およびバスバー電極からなるパターン電極（図示せず）を設け、光電変換の変換効率を向上させることも可能である。
【００３５】
次に、本発明の光電変換装置について実施の形態の他の例を以下に詳細に説明する。
【００３６】
図２は、本発明の光電変換装置の製造方法により製造される光電変換装置である太陽電池の例を示す断面図であり、１は導電性基板、２’は導電性基板1の表面に形成されたアルミニウム層であり、この例ではアルミニウム層２’はアルミニウムと珪素との合金層から成る。３は絶縁体、４はｐ型結晶半導体粒子、５はｎ型半導体層、６は透光性導電層である。このアルミニウム層２’は、上記のアルミニウム層２と異なり、硼素を含有していない。また、絶縁体３、ｐ型結晶半導体粒子４、ｎ型半導体層５、透光性導電層６は、上述したものと同じである。
【００３７】
また、図２に例においても、導電性基板１が硼素を含有することにより、結晶半導体粒子４を導電性基板１に加熱溶着した際に、導電性基板１中の硼素がｐ型結晶半導体粒子４内に拡散し、ｐ型結晶半導体粒子４の導電性基板１（下部電極）との接合部にアルミニウムと硼素とシリコンの三元系によるｐ＋層が形成される。そのｐ＋層がｐ型キャリアの収集効率をより向上させるように作用し、光電変換効率が向上する。
【００３８】
次に、本発明の光電変換装置の製造方法を工程順に説明する。
【００３９】
まず、表面にアルミニウム層２を有する導電性基板１の表面上に、すなわちアルミニウム層２の表面上に、硼素粉末、無機硼素化合物および有機硼素化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種を、硼素換算で0.1×10−５〜１×10−５ｇ／ｃｍ２の硼素化合物層を形成する。
【００４０】
無機硼素化合物は、炭化物，酸化物（硼酸等），塩化物，臭化物，沃化物，弗化物および窒化物から選ばれた少なくとも１種からなり、特に炭化物、酸化物および塩化物のうちの少なくとも１種の無機硼素化合物から成ることがよく、この場合化学的に安定な硼素化合物層を形成でき、ｐ型結晶半導体粒子４を導電性基板１に加熱溶着して接合する際に、その接合部内に硼素を安定的に拡散させてドープさせることができる。
【００４１】
有機硼素化合物は、トリメトキシボロン，トリエトキシボロン，トリプロポキシボロンおよびトリプトキシボロンからなる群から選ばれた少なくとも１種からなるのがよい。この場合、トリメトキシボロン等の有機硼素化合物はアルコールや水等に含ませて塗布したりスプレーすることによって容易に形成することができる。
【００４２】
硼素化合物層は、例えば硼素粉末、無機硼素化合物や有機硼素化合物をアルコールや水等に溶かした溶液とし、スピンコート等で塗布し、乾燥させて形成する。
【００４３】
次に、硼素化合物層上にｐ型結晶半導体粒子４を多数個配列し、これを例えば460〜660℃で１〜20分加熱してｐ型結晶半導体粒子４を導電性基板１に溶着させる。これにより、溶着部分である接合部にアルミニウムと珪素を主成分とする合金層（共晶部）が形成される。この溶着時に、導電性基板１内のアルミニウムと硼素化合物層の硼素とがｐ型結晶半導体粒子４内部に拡散し、また、ｐ型結晶半導体粒子４内部で導電性基板１側にアルミニウムおよび硼素が多く含有するように分布することにより、ｐ型結晶半導体粒子４の導電性基板１（下部電極）側にｐ＋層が形成され、そのｐ＋層がｐ型キャリアの収集効率をより向上させるように作用し、光電変換効率が向上する。
【００４４】
上記の通り、ｐ型結晶半導体粒子４を導電性基板１に溶着させる際の加熱温度は460〜660℃が好ましい。460℃未満では、アルミニウムと珪素との合金生成反応が起こらず、溶着されにくい。また、660℃を超えると、アルミニウムの融点以上となり、導電性基板１の溶融、変形等が生じて、導電性基板１としての機能を果たさなくなる。
【００４５】
そして、上記の通り、多数個のｐ型結晶半導体粒子４の一部領域をそれぞれ、表面に硼素化合物層が形成された導電性基板１上に加熱溶着して接合するとともに、この接合部に硼素化合物層中の硼素を拡散させる工程を経た後に、ｐ型結晶半導体粒子４の表面に接合部を除いてｎ型半導体部（ｎ型半導体５）を形成する工程と、隣り合うｐ型結晶半導体粒子４間にｎ型半導体部の下部および導電性基板１を覆い、かつｎ型半導体部の上部を露出させる絶縁体３を形成する工程と、絶縁体３およびｎ型半導体部の上部を覆う透光性導体層６を形成する工程と、を順次行なう。
【００４６】
または、以下の製造方法によっても本発明の光電変換装置を製造することができる。すなわち、多数個のｐ型結晶半導体粒子４の全表面に熱拡散法によりｎ型半導体部を形成する工程と、表面に硼素化合物層が形成された導電性基板１上にｐ型結晶半導体粒子４の多数個をそれぞれ一部領域を加熱溶着して接合するとともに、この接合部に硼素化合物層中の硼素を拡散させる工程と、隣り合うｐ型結晶半導体粒子４間にｎ型半導体部の下部および導電性基板１を覆い、かつｎ型半導体部の上部を露出させる絶縁体３を形成する工程と、絶縁体３およびｎ型半導体部の上部を覆う透光性導体層６を形成する工程と、を順次行なう。
【実施例１】
【００４７】
本発明の光電変換装置の実施例を以下に説明する。
【００４８】
硼素の含有量を種々変えたアルミニウム質の導電性基板１を、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液で脱脂した後に硝酸（ＨＮＯ３）水溶液で中和して表面を清浄化した。次に、弗酸（ＨＦ）水溶液で表面酸化層を除去した直径約0.5ｍｍのｐ型結晶シリコン粒子を導電性基板１上に多数個配列して、600〜630℃の温度で１〜10分加熱してｐ型結晶シリコン粒子の下部を導電性基板１に拡散接合させた。
【００４９】
次に、絶縁体３としてポリイミドを用いてｐ型結晶シリコン粒子間に約100μｍの厚みになるように塗布し、200℃で30分乾燥させた後、350℃で１時間焼成し、層状の絶縁体３を形成した。
【００５０】
次に、シランガスと微量のリン化合物からなる混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法によって、ｐ型シリコン粒子と絶縁体３上に結晶質と非晶質の混晶から成るｎ型シリコン層を約15ｎｍの厚みに成膜し、さらにその上にスパッタリング法により厚み85ｎｍのＩＴＯ層（透光性導体層）を形成し、導電性基板１中の硼素濃度が異なる７種の光電変換装置を作製した。それらの光電変換装置について、光電変換効率をAM（Air Mass）1.5の条件でソーラーシミュレーターによって測定した結果を表１に示す。
【表１】
【００５１】
表１より、導電性基板１中に硼素が含まれる光電変換装置（サンプルNo.２〜５）については、高い光電変換率が得られた。そして、それらの高い光電変換効率が得られた光電変換装置（サンプルNo.２〜５）のｐ型シリコン粒子について、その内部の硼素濃度をＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectroscopy）によって分析したところ、硼素およびアルミニウムがｐ型結晶シリコン粒子の導電性基板１との接合部に拡散していることが確認され、ＢＳＦ効果の向上が確認された。
【００５２】
逆に、導電性基板１中に硼素が含まれない光電変換装置（サンプルNo.１）については、光電変換効率が低く、ｐ型シリコン粒子内部のＳＩＭＳ分析でも、硼素およびアルミニウムの拡散が確認できず、ＢＳＦ効果が得られていないことが確認された。
【００５３】
ｐ＋によるＢＳＦ効果がみられるサンプルNo.２〜５の接合部に含まれる硼素は、シリコン粒子にもともと含まれる硼素量の少なくとも150倍以上であることが好ましいことがわかる。
【００５４】
また、導電性基板１中の硼素濃度が300ｐｐｍより多い光電変換装置（サンプルNo.６，７）については、共晶組成以上の硼素が硼化アルミニウム（ＡｌＢｘ）として導電性基板１内に析出してしまい、組成的に均一な導電性基板１の作製が出来なかったため、光電変換素子化（セル化）を断念した。
【００５５】
また、導電性基板１中の硼素濃度が50ｐｐｍ以下の光電変換装置（サンプルNo.２）は、本発明のＢＦＳ効果は低下した。
【実施例２】
【００５６】
表面を水酸化ナトリウム水溶液で脱脂した後に硝酸水溶液で中和して表面を清浄化したアルミニウム質の導電性基板１に、硼素濃度を種々変えた硼酸溶液を塗布し乾燥させることによって、単位面積当たりの硼素量の異なる硼素化合物層を有する導電性基板１を作製した。その硼素化合物層上に、弗酸水溶液で表面酸化層を除去した直径約0.5ｍｍのｐ型シリコン粒子を多数個配列して、600〜630℃の温度で１〜10分加熱して、ｐ型シリコン粒子の下部を導電性基板１に拡散接合させた。
【００５７】
次に、絶縁体３としてポリイミドを用いてｐ型シリコン粒子間に約100μｍの厚みになるように塗布し、200℃で30分乾燥させた後、350℃で１時間焼成し、層状の絶縁体３を形成した。
【００５８】
次に、シランガスと微量のリン化合物からなる混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法でｐ型シリコン粒子と絶縁体３上に、結晶質と非晶質の混晶から成るｎ型シリコン層を約15μｍの厚みに成膜し、さらにその上にスパッタリング法により厚み85ｎｍのＩＴＯ層（透光性導体層）を形成して、硼素化合物層中の硼素濃度が異なる７種の光電変換装置を作製した。それらの光電変換装置について、光電変換効率をAM1.5の条件でソーラーシミュレーターによって測定した結果を表２に示す。
【表２】
【００５９】
表２より、硼素換算で0.1×10−５〜１×10−５ｇ／ｃｍ２の硼素量の硼素化合物層（サンプルNo.３〜６）を形成することにより、高い光電変換率のものが得られた。そして、それらの高い光電変換効率であったｐ型シリコン粒子について、内部の硼素濃度をＳＩＭＳ分析で確認したところ、導電性基板１側に高濃度に分布していることが確認された。
【００６０】
ｐ＋によるＢＳＦ効果がみられるサンプルNo.２〜７の接合部に含まれる硼素は、シリコン粒子にもともと含まれる硼素量の少なくとも50倍以上であることが好ましいことがわかる。
【００６１】
なお、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内であれば種々の変更を施すことは何等差し支えない。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の光電変換装置についての実施の形態の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の光電変換装置についての実施の形態の他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６３】
１：導電性基板
２：硼素を含有したアルミニウム合金層
２’：アルミニウム合金層
３：絶縁体
４：ｐ型結晶半導体粒子
５：ｎ型半導体層
６：透光性導体層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽光発電等に使用される光電変換装置に関し、特に結晶半導体粒子を用いた光電変換装置およびその製造方法ならびに光発電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の一般的な結晶板を用いた光電変換素子は、ｐ型シリコン基板の一主面側にｎ型半導体領域を形成してｐｎ接合部を形成し、さらにその上に透明電極を全面に形成し、このｐ型シリコン基板の一主面側の透明電極上と他主面側にそれぞれ電極を形成した構成である。
【０００３】
近年、太陽電池の出力を向上させることが強く要求されている。太陽電池の出力向上を図るための一つの対策として、ＢＳＦ（Back Surface Field）効果の向上が望まれている。この目的のために、ｐ型半導体と裏側の電極との界面にｐ＋層を形成するために用いられるペースト組成物について種々検討されている。
【０００４】
例えば、ペースト全体に対する配合比率が60〜90重量％の固形分と、10〜40重量％の有機質ビヒクルとから成り、固形分は、その全体に対する配合比率が85〜98.5重量％の銀粉末と、0.5〜10重量％のアルミニウム粉末と、１〜10重量％のガラスフリットとを含んだものが記載されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、Ａｌ粉末と、このＡｌ粉末100重量部に対して0.3〜50重量部のＳｉと、有機溶剤と、必要に応じて添加される有機結合剤とからなるものが記載されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
また、アルミニウム粉末と、有機質ビヒクルと、ガラスフリットと、ホウ素粉末、無機ホウ素化合物および有機ホウ素化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種とを含むものが記載されている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平8−148447号公報
【特許文献２】特開2001−313402号公報
【特許文献３】特開2003−69056号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらの特許文献１〜３に記載されたペーストは、いずれもｐ型シリコン半導体の基板に対して適用されるものであり、結晶半導体粒子を用いた光電変換装置にそれらのペーストを適用することは、アルミニウム基板に結晶半導体粒子を整列させて溶着させる接合方法では、半導体の基板のように塗布したペーストを共晶させるとともにさらに高温度に加熱してシリコンリッチな共晶にした後に固相成長させる方法が使えないため、できなかった。そのため、結晶半導体粒子を用いた光電変換装置の出力の更なる向上を達成するためにＢＳＦ効果を向上させる必要があるが、上記ペースト等を用いてＢＳＦ効果を向上させることができていないため、結晶半導体粒子を用いた光電変換装置は光電変換効率が低いという問題があった。
【０００８】
従って、本発明は上記従来の技術の問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、より高効率な光電変換効率を有する、結晶半導体粒子を用いた光電変換装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の光電変換装置は、導電性基板の一主面に、ｐ型結晶半導体粒子が多数個、下部を前記導電性基板に接合され、隣接するもの同士の間に絶縁体を介在させるとともに上部を前記絶縁体から露出させて配置されて、これらｐ型結晶半導体粒子にｎ型半導体層および透光性導体層が設けられた光電変換装置であって、前記ｐ型結晶半導体粒子下部の前記導電性基板との接合部における硼素濃度が前記ｐ型結晶半導体粒子の残部の硼素濃度よりも高いことを特徴とする。
【００１０】
本発明の光電変換装置の製造方法は、多数個のｐ型結晶半導体粒子の一部領域をそれぞれ、表面に硼素化合物層が形成された導電性基板上に加熱溶着して接合するとともに、この接合部に前記硼素化合物層中の硼素を拡散させる工程と、前記ｐ型結晶半導体粒子の表面に前記接合部を除いてｎ型半導体部を形成する工程と、隣り合う前記ｐ型結晶半導体粒子間に前記ｎ型半導体部の下部および前記導電性基板を覆い、かつ前記ｎ型半導体部の上部を露出させる絶縁体を形成する工程と、前記絶縁体および前記ｎ型半導体部の上部を覆う透光性導体層を形成する工程と、を順次行なうことを特徴とする。
【００１１】
本発明の光電変換装置の製造方法は、多数個のｐ型結晶半導体粒子の全表面に熱拡散法によりｎ型半導体部を形成する工程と、表面に硼素化合物層が形成された導電性基板上に前記ｐ型結晶半導体粒子の多数個をそれぞれ一部領域を加熱溶着して接合するとともに、この接合部に前記硼素化合物層中の硼素を拡散させる工程と、隣り合う前記ｐ型結晶半導体粒子間に前記ｎ型半導体部の下部および前記導電性基板を覆い、かつ前記ｎ型半導体部の上部を露出させる絶縁体を形成する工程と、前記絶縁体および前記ｎ型半導体部の前記上部を覆う透光性導体層を形成する工程と、を順次行なうことを特徴とする。
【００１２】
本発明の光電変換装置の製造方法は好ましくは、前記硼素化合物層は、炭化物、酸化物および塩化物のうちの少なくとも１種の無機硼素化合物から成ることを特徴とする。
【００１３】
本発明の光電変換装置の製造方法は好ましくは、前記硼素化合物層は、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリプロポキシボロンおよびトリプトキシボロンのうちの少なくとも１種の有機硼素化合物から成ることを特徴とする。
【００１４】
本発明の光発電装置は、上記本発明の構成の光電変換装置を発電手段として用い、該発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の光電変換装置によれば、ｐ型結晶半導体粒子下部の導電性基板との接合部における硼素濃度がｐ型結晶半導体粒子の残部の硼素濃度よりも高いことから、ｐ型結晶半導体粒子下部の導電性基板との接合部がｐ＋層となっているため、ｐ型結晶半導体粒子上部のｎ型半導体層の積層部であるｐｎ接合部からｐ＋層へｐ型キャリア（空孔）を効率的に収集することができ、その結果光電変換効率が向上する。
【００１６】
本発明の光電変換装置の製造方法によれば、多数個のｐ型結晶半導体粒子の一部領域をそれぞれ、表面に硼素化合物層が形成された導電性基板上に加熱溶着して接合するとともに、この接合部に硼素化合物層中の硼素を拡散させる工程を有することにより、ｐ型結晶半導体粒子下部の導電性基板との接合部における硼素濃度をｐ型結晶半導体粒子の残部の硼素濃度よりも高くすることができるため、ｐ型結晶半導体粒子下部の導電性基板との接合部がｐ＋層となり、ｐ型結晶半導体粒子上部のｎ型半導体層の積層部であるｐｎ接合部からｐ＋層へ空孔（ｐ）を効率的に収集することができ、その結果光電変換効率が向上した光電変換装置を得ることができる。
【００１７】
また、本発明の光電変換装置の製造方法において好ましくは、硼素化合物層は、炭化物、酸化物および塩化物のうちの少なくとも１種の無機硼素化合物から成ることから、化学的に安定な硼素化合物層を形成でき、結晶半導体粒子を導電性基板に加熱溶着して接合する際に、その接合部内に硼素を安定的に拡散させてドープさせることができる。
【００１８】
また、本発明の光電変換装置の製造方法において好ましくは、硼素化合物層は、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリプロポキシボロンおよびトリプトキシボロンのうちの少なくとも１種の有機硼素化合物から成ることから、トリメトキシボロン等の有機硼素化合物はアルコールや水等に含ませて塗布したりスプレーすることによって容易に形成することができる。
【００１９】
本発明の光発電装置は、上記本発明の構成の光電変換装置を発電手段として用い、該発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことから、光電変換効率の高い光電変換装置を用いているため、光発電装置の発電効率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の光電変換装置について以下に詳細に説明する。
【００２１】
図１は、本発明の光電変換装置である太陽電池の例を示す断面図であり、１はアルミニウム等から成る導電性基板、２は導電性基板1の表面に形成されたアルミニウム合金層であり、このアルミニウム合金層２はアルミニウム（Ａｌ）と珪素（Ｓｉ）との合金から成るとともに硼素（Ｂ）を含有する。３は絶縁体（絶縁層）、４はｐ型結晶半導体粒子、５はｎ型半導体層、６は透光性導電層である。
【００２２】
本発明における導電性基板１は好ましくは、硼素を含有するアルミニウムから成るか、またはアルミニウム等から成る基板表面に硼素を含有するアルミニウム層を形成して成る複合材料から構成される。導電性基板１において、硼素はアルミニウム中に50乃至300ｐｐｍ含有されていることが好まし。300ｐｐｍより多いと、硼素を含むアルミニウムの溶融温度が急激に上昇し、導電性基板１を作製するための材料の溶解が困難になる。また、50ｐｐｍ未満では、導電性基板１が硼素を含有することによる効果が低減される。すなわち、ｐ型結晶半導体粒子４の下部の接合部がｐ＋層となりにくくなり、ｐ＋層を有することの効果が低減されてしまう。
【００２３】
導電性基板１が複合材料から成る場合、下地の導電性基板としては、アルミニウムの融点以上の融点を有する金属やセラミックスであればよく、例えば鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），ステンレススチール（ＳＵＳ），Ｆｅ−Ｎｉ合金，Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金等の低熱膨張合金、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）質焼結体等のセラミックスが用いられる。なお、この複合材料における表層のアルミニウム層の厚みは、多数のｐ型結晶半導体粒子４を導電性基板１上に均一に接合するとともに接合部にアルミニウムを拡散させるのに必要なアルミニウム量を考慮して、0.01ｍｍ（10μｍ）以上が好ましい。
【００２４】
また、本発明において好ましくは、導電性基板１に硼素（Ｂ）を含有させることにより、ｐ型結晶半導体粒子４を導電性基板１に加熱溶着した際に、導電性基板１中の硼素がｐ型結晶半導体粒子４内に拡散し、例えば導電性基板１（下部電極）側にアルミニウムと硼素とシリコン（ｐ型結晶半導体粒子４の主成分）の三元系によるｐ＋層が形成され、そのｐ＋層がｐ型キャリアの収集効率をより向上させるように作用し、光電変換効率が向上する。
【００２５】
本発明において、導電性基板１表面に、アルミニウムおよび珪素を主成分とし硼素を含有する合金層であるアルミニウム合金層２を形成する場合、アルミニウム合金層２と導電性基板１との境界に、アルミニウム合金層２の生成を制御するためのバリア層として、中間層（図示せず）を設けることも可能である。このような中間層としては、例えばニッケル（Ｎｉ）等を用いることが可能であり、その厚みは0.001ｍｍ（１μｍ）以上が好ましい。また、導電性基板１が複合材料の場合、熱負荷等により発生する導電性基板１の反りを抑える目的で、ｐ型結晶半導体粒子４を配設する一主面と反対側の他主面の一部もしくは全面に、アルミニウム層を形成することも可能である。
【００２６】
絶縁体３は、正極と負極とを電気的に分離絶縁するための絶縁材料からなる。絶縁体３は、例えば酸化珪素（ＳｉＯ２），酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３），酸化鉛（ＰｂＯ），酸化硼素（Ｂ２Ｏ３），酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を成分とするガラス、耐熱性高分子材料、耐熱性高分子材料と無機フィラーとの混合体、珪素を含有する有機無機複合材料、珪素を含有する有機無機複合材料と無機フィラーとの混合体、または有機材料等からなる。絶縁体３は、ｐ型結晶半導体粒子４間に介在するようにアルミニウム合金層２の表面に層状に形成され、その好適な厚みは絶縁体３の絶縁抵抗により異なるが、絶縁体３が耐熱高分子材料から成る場合、0.001ｍｍ（１μｍ）以上であることが好ましい。
【００２７】
ｐ型結晶半導体粒子４は、珪素にｐ型を呈する硼素，アルミニウム，ガリウム（Ｇａ）等が微量元素として含まれているものである。ｐ型結晶半導体粒子４の粒径としては、0.1〜0.6ｍｍがよい。0.6ｍｍを超えると、従来型の結晶板系の光電変換素子の珪素使用量と変わらなくなり、ｐ型結晶半導体粒子４を用いて珪素使用量を抑えることのメリットが小さくなる。一方、0.1ｍｍよりも小さいと、ｐ型結晶半導体粒子４に吸収されずに透過する光が増大するため光エネルギーのロスが大きくなり、光電変換効率が低下する傾向がある。また、ｐ型結晶半導体粒子４の形状としては、球状、回転楕円体、多角立体状、多角立体状の角部が丸められたもの等の種々の形状であってよい。
【００２８】
ｎ型半導体部としてのｎ型半導体層５は、例えば珪素（Ｓｉ）から成り、熱拡散法、気相成長法等により、例えばシラン化合物の気相にｎ型を呈するリン系化合物等の気相を微量導入して形成する。ｎ型半導体層５の厚みは10ｎｍ以上が好ましく、膜質としては結晶質、非晶質、または結晶質と非晶質とが混在するもののいずれでもよいが、光透過率を考慮すると結晶質または結晶質と非晶質とが混在するものがよい。
【００２９】
さらに、ｎ型半導体層５は、ｐ型結晶半導体粒子４の表面形状に沿って形成されることが好ましい。これにより、ｐ型結晶半導体粒子４は凸形の曲面状の表面を有することから、ｐ型結晶半導体粒子４とｎ型半導体層５との間で形成されるｐｎ接合の面積を広くすることができ、ｐ型結晶半導体粒子４において光電変換により発生した電子を効率よく収集することができる。
【００３０】
なお、ｐ型結晶半導体粒子４のｎ型半導体部として、ｐ型結晶半導体粒子４の表面部にｎ型を呈するリン（Ｐ），砒素（Ａｓ）等が微量含まれている領域が層状形成されたものを用いる場合、この層状の領域をｎ型半導体層５として、この上に直接、透光性導電層６を形成してもよい。
【００３１】
透光性導電層６は、スパッタリング法や気相成長法の薄膜形成方法、あるいは塗布焼成法等によって形成され、酸化錫（ＳｎＯ２），酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３），酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化チタン（ＴｉＯ２），ＩＴＯ等から選ばれる１種または複数種のものから成る酸化物系膜、またはチタン（Ｔｉ），白金（Ｐｔ），金（Ａｕ）等から選ばれる１種または複数種のものから成る金属系膜によって形成される。
【００３２】
なお、このような透光生導電層６は透明であることが必要であり、ｐ型結晶半導体粒子４がない部分で入射光の一部が透光性導電層６を透過し、下部の導電性基板１で反射してｐ型結晶半導体粒子４に照射されることで、光電変換装置全体に照射される光エネルギーを効率よくｐ型結晶半導体粒子４に照射させることが可能となる。
【００３３】
透光性導電層６上には保護層（図示せず）を形成してもよい。このような保護層としては、透光性でかつ誘電体の特性を持つものを用いるのがよく、例えば酸化珪素（ＳｉＯ２），酸化セシウム（Ｃｓ２Ｏ），酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３），窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４），酸化チタン（ＴｉＯ２），酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５），酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）等を、単一組成または複数組成で、単層または複数層を組み合わせて、ＣＶＤ法やＰＶＤ法等により形成すればよい。この保護層は、光の入射面に配置されているために透光性が必要であり、また光電変換により得られた電流のリーク防止のために誘電体であることが必要である。さらに、この保護層は、厚みを最適化すれば、反射防止膜としての機能も付与することができる。
【００３４】
また、直列抵抗値を低くするために、ｎ型半導体層５または透光性導電層６の上に一定間隔のフィンガー電極およびバスバー電極からなるパターン電極（図示せず）を設け、光電変換の変換効率を向上させることも可能である。
【００３５】
次に、本発明の光電変換装置について実施の形態の他の例を以下に詳細に説明する。
【００３６】
図２は、本発明の光電変換装置の製造方法により製造される光電変換装置である太陽電池の例を示す断面図であり、１は導電性基板、２’は導電性基板1の表面に形成されたアルミニウム層であり、この例ではアルミニウム層２’はアルミニウムと珪素との合金層から成る。３は絶縁体、４はｐ型結晶半導体粒子、５はｎ型半導体層、６は透光性導電層である。このアルミニウム層２’は、上記のアルミニウム層２と異なり、硼素を含有していない。また、絶縁体３、ｐ型結晶半導体粒子４、ｎ型半導体層５、透光性導電層６は、上述したものと同じである。
【００３７】
また、図２に例においても、導電性基板１が硼素を含有することにより、結晶半導体粒子４を導電性基板１に加熱溶着した際に、導電性基板１中の硼素がｐ型結晶半導体粒子４内に拡散し、ｐ型結晶半導体粒子４の導電性基板１（下部電極）との接合部にアルミニウムと硼素とシリコンの三元系によるｐ＋層が形成される。そのｐ＋層がｐ型キャリアの収集効率をより向上させるように作用し、光電変換効率が向上する。
【００３８】
次に、本発明の光電変換装置の製造方法を工程順に説明する。
【００３９】
まず、表面にアルミニウム層２を有する導電性基板１の表面上に、すなわちアルミニウム層２の表面上に、硼素粉末、無機硼素化合物および有機硼素化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種を、硼素換算で0.1×10−５〜１×10−５ｇ／ｃｍ２の硼素化合物層を形成する。
【００４０】
無機硼素化合物は、炭化物，酸化物（硼酸等），塩化物，臭化物，沃化物，弗化物および窒化物から選ばれた少なくとも１種からなり、特に炭化物、酸化物および塩化物のうちの少なくとも１種の無機硼素化合物から成ることがよく、この場合化学的に安定な硼素化合物層を形成でき、ｐ型結晶半導体粒子４を導電性基板１に加熱溶着して接合する際に、その接合部内に硼素を安定的に拡散させてドープさせることができる。
【００４１】
有機硼素化合物は、トリメトキシボロン，トリエトキシボロン，トリプロポキシボロンおよびトリプトキシボロンからなる群から選ばれた少なくとも１種からなるのがよい。この場合、トリメトキシボロン等の有機硼素化合物はアルコールや水等に含ませて塗布したりスプレーすることによって容易に形成することができる。
【００４２】
硼素化合物層は、例えば硼素粉末、無機硼素化合物や有機硼素化合物をアルコールや水等に溶かした溶液とし、スピンコート等で塗布し、乾燥させて形成する。
【００４３】
次に、硼素化合物層上にｐ型結晶半導体粒子４を多数個配列し、これを例えば460〜660℃で１〜20分加熱してｐ型結晶半導体粒子４を導電性基板１に溶着させる。これにより、溶着部分である接合部にアルミニウムと珪素を主成分とする合金層（共晶部）が形成される。この溶着時に、導電性基板１内のアルミニウムと硼素化合物層の硼素とがｐ型結晶半導体粒子４内部に拡散し、また、ｐ型結晶半導体粒子４内部で導電性基板１側にアルミニウムおよび硼素が多く含有するように分布することにより、ｐ型結晶半導体粒子４の導電性基板１（下部電極）側にｐ＋層が形成され、そのｐ＋層がｐ型キャリアの収集効率をより向上させるように作用し、光電変換効率が向上する。
【００４４】
上記の通り、ｐ型結晶半導体粒子４を導電性基板１に溶着させる際の加熱温度は460〜660℃が好ましい。460℃未満では、アルミニウムと珪素との合金生成反応が起こらず、溶着されにくい。また、660℃を超えると、アルミニウムの融点以上となり、導電性基板１の溶融、変形等が生じて、導電性基板１としての機能を果たさなくなる。
【００４５】
そして、上記の通り、多数個のｐ型結晶半導体粒子４の一部領域をそれぞれ、表面に硼素化合物層が形成された導電性基板１上に加熱溶着して接合するとともに、この接合部に硼素化合物層中の硼素を拡散させる工程を経た後に、ｐ型結晶半導体粒子４の表面に接合部を除いてｎ型半導体部（ｎ型半導体５）を形成する工程と、隣り合うｐ型結晶半導体粒子４間にｎ型半導体部の下部および導電性基板１を覆い、かつｎ型半導体部の上部を露出させる絶縁体３を形成する工程と、絶縁体３およびｎ型半導体部の上部を覆う透光性導体層６を形成する工程と、を順次行なう。
【００４６】
または、以下の製造方法によっても本発明の光電変換装置を製造することができる。すなわち、多数個のｐ型結晶半導体粒子４の全表面に熱拡散法によりｎ型半導体部を形成する工程と、表面に硼素化合物層が形成された導電性基板１上にｐ型結晶半導体粒子４の多数個をそれぞれ一部領域を加熱溶着して接合するとともに、この接合部に硼素化合物層中の硼素を拡散させる工程と、隣り合うｐ型結晶半導体粒子４間にｎ型半導体部の下部および導電性基板１を覆い、かつｎ型半導体部の上部を露出させる絶縁体３を形成する工程と、絶縁体３およびｎ型半導体部の上部を覆う透光性導体層６を形成する工程と、を順次行なう。
【実施例１】
【００４７】
本発明の光電変換装置の実施例を以下に説明する。
【００４８】
硼素の含有量を種々変えたアルミニウム質の導電性基板１を、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液で脱脂した後に硝酸（ＨＮＯ３）水溶液で中和して表面を清浄化した。次に、弗酸（ＨＦ）水溶液で表面酸化層を除去した直径約0.5ｍｍのｐ型結晶シリコン粒子を導電性基板１上に多数個配列して、600〜630℃の温度で１〜10分加熱してｐ型結晶シリコン粒子の下部を導電性基板１に拡散接合させた。
【００４９】
次に、絶縁体３としてポリイミドを用いてｐ型結晶シリコン粒子間に約100μｍの厚みになるように塗布し、200℃で30分乾燥させた後、350℃で１時間焼成し、層状の絶縁体３を形成した。
【００５０】
次に、シランガスと微量のリン化合物からなる混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法によって、ｐ型シリコン粒子と絶縁体３上に結晶質と非晶質の混晶から成るｎ型シリコン層を約15ｎｍの厚みに成膜し、さらにその上にスパッタリング法により厚み85ｎｍのＩＴＯ層（透光性導体層）を形成し、導電性基板１中の硼素濃度が異なる７種の光電変換装置を作製した。それらの光電変換装置について、光電変換効率をAM（Air Mass）1.5の条件でソーラーシミュレーターによって測定した結果を表１に示す。
【表１】
【００５１】
表１より、導電性基板１中に硼素が含まれる光電変換装置（サンプルNo.２〜５）については、高い光電変換率が得られた。そして、それらの高い光電変換効率が得られた光電変換装置（サンプルNo.２〜５）のｐ型シリコン粒子について、その内部の硼素濃度をＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectroscopy）によって分析したところ、硼素およびアルミニウムがｐ型結晶シリコン粒子の導電性基板１との接合部に拡散していることが確認され、ＢＳＦ効果の向上が確認された。
【００５２】
逆に、導電性基板１中に硼素が含まれない光電変換装置（サンプルNo.１）については、光電変換効率が低く、ｐ型シリコン粒子内部のＳＩＭＳ分析でも、硼素およびアルミニウムの拡散が確認できず、ＢＳＦ効果が得られていないことが確認された。
【００５３】
ｐ＋によるＢＳＦ効果がみられるサンプルNo.２〜５の接合部に含まれる硼素は、シリコン粒子にもともと含まれる硼素量の少なくとも150倍以上であることが好ましいことがわかる。
【００５４】
また、導電性基板１中の硼素濃度が300ｐｐｍより多い光電変換装置（サンプルNo.６，７）については、共晶組成以上の硼素が硼化アルミニウム（ＡｌＢｘ）として導電性基板１内に析出してしまい、組成的に均一な導電性基板１の作製が出来なかったため、光電変換素子化（セル化）を断念した。
【００５５】
また、導電性基板１中の硼素濃度が50ｐｐｍ以下の光電変換装置（サンプルNo.２）は、本発明のＢＦＳ効果は低下した。
【実施例２】
【００５６】
表面を水酸化ナトリウム水溶液で脱脂した後に硝酸水溶液で中和して表面を清浄化したアルミニウム質の導電性基板１に、硼素濃度を種々変えた硼酸溶液を塗布し乾燥させることによって、単位面積当たりの硼素量の異なる硼素化合物層を有する導電性基板１を作製した。その硼素化合物層上に、弗酸水溶液で表面酸化層を除去した直径約0.5ｍｍのｐ型シリコン粒子を多数個配列して、600〜630℃の温度で１〜10分加熱して、ｐ型シリコン粒子の下部を導電性基板１に拡散接合させた。
【００５７】
次に、絶縁体３としてポリイミドを用いてｐ型シリコン粒子間に約100μｍの厚みになるように塗布し、200℃で30分乾燥させた後、350℃で１時間焼成し、層状の絶縁体３を形成した。
【００５８】
次に、シランガスと微量のリン化合物からなる混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法でｐ型シリコン粒子と絶縁体３上に、結晶質と非晶質の混晶から成るｎ型シリコン層を約15μｍの厚みに成膜し、さらにその上にスパッタリング法により厚み85ｎｍのＩＴＯ層（透光性導体層）を形成して、硼素化合物層中の硼素濃度が異なる７種の光電変換装置を作製した。それらの光電変換装置について、光電変換効率をAM1.5の条件でソーラーシミュレーターによって測定した結果を表２に示す。
【表２】
【００５９】
表２より、硼素換算で0.1×10−５〜１×10−５ｇ／ｃｍ２の硼素量の硼素化合物層（サンプルNo.３〜６）を形成することにより、高い光電変換率のものが得られた。そして、それらの高い光電変換効率であったｐ型シリコン粒子について、内部の硼素濃度をＳＩＭＳ分析で確認したところ、導電性基板１側に高濃度に分布していることが確認された。
【００６０】
ｐ＋によるＢＳＦ効果がみられるサンプルNo.２〜７の接合部に含まれる硼素は、シリコン粒子にもともと含まれる硼素量の少なくとも50倍以上であることが好ましいことがわかる。
【００６１】
なお、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内であれば種々の変更を施すことは何等差し支えない。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の光電変換装置についての実施の形態の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の光電変換装置についての実施の形態の他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６３】
１：導電性基板
２：硼素を含有したアルミニウム合金層
２’：アルミニウム合金層
３：絶縁体
４：ｐ型結晶半導体粒子
５：ｎ型半導体層
６：透光性導体層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板の一主面に、ｐ型結晶半導体粒子が多数個、下部を前記導電性基板に接合され、隣接するもの同士の間に絶縁体を介在させるとともに上部を前記絶縁体から露出させて配置されて、これらｐ型結晶半導体粒子にｎ型半導体層および透光性導体層が設けられた光電変換装置であって、前記ｐ型結晶半導体粒子下部の前記導電性基板との接合部における硼素濃度が前記ｐ型結晶半導体粒子の残部の硼素濃度よりも高いことを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
多数個のｐ型結晶半導体粒子の一部領域をそれぞれ、表面に硼素化合物層が形成された導電性基板上に加熱溶着して接合するとともに、この接合部に前記硼素化合物層中の硼素を拡散させる工程と、前記ｐ型結晶半導体粒子の表面に前記接合部を除いてｎ型半導体部を形成する工程と、隣り合う前記ｐ型結晶半導体粒子間に前記ｎ型半導体部の下部および前記導電性基板を覆い、かつ前記ｎ型半導体部の上部を露出させる絶縁体を形成する工程と、前記絶縁体および前記ｎ型半導体部の上部を覆う透光性導体層を形成する工程と、を順次行なうことを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
多数個のｐ型結晶半導体粒子の全表面に熱拡散法によりｎ型半導体部を形成する工程と、表面に硼素化合物層が形成された導電性基板上に前記ｐ型結晶半導体粒子の多数個をそれぞれ一部領域を加熱溶着して接合するとともに、この接合部に前記硼素化合物層中の硼素を拡散させる工程と、隣り合う前記ｐ型結晶半導体粒子間に前記ｎ型半導体部の下部および前記導電性基板を覆い、かつ前記ｎ型半導体部の上部を露出させる絶縁体を形成する工程と、前記絶縁体および前記ｎ型半導体部の前記上部を覆う透光性導体層を形成する工程と、を順次行なうことを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記硼素化合物層は、炭化物、酸化物および塩化物のうちの少なくとも１種の無機硼素化合物から成ることを特徴とする請求項２または請求項３記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
前記硼素化合物層は、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリプロポキシボロンおよびトリプトキシボロンのうちの少なくとも１種の有機硼素化合物から成ることを特徴とする請求項２または請求項３記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項６】
請求項１記載の光電変換装置を発電手段として用い、該発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことを特徴とする光発電装置。
【請求項１】
導電性基板の一主面に、ｐ型結晶半導体粒子が多数個、下部を前記導電性基板に接合され、隣接するもの同士の間に絶縁体を介在させるとともに上部を前記絶縁体から露出させて配置されて、これらｐ型結晶半導体粒子にｎ型半導体層および透光性導体層が設けられた光電変換装置であって、前記ｐ型結晶半導体粒子下部の前記導電性基板との接合部における硼素濃度が前記ｐ型結晶半導体粒子の残部の硼素濃度よりも高いことを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
多数個のｐ型結晶半導体粒子の一部領域をそれぞれ、表面に硼素化合物層が形成された導電性基板上に加熱溶着して接合するとともに、この接合部に前記硼素化合物層中の硼素を拡散させる工程と、前記ｐ型結晶半導体粒子の表面に前記接合部を除いてｎ型半導体部を形成する工程と、隣り合う前記ｐ型結晶半導体粒子間に前記ｎ型半導体部の下部および前記導電性基板を覆い、かつ前記ｎ型半導体部の上部を露出させる絶縁体を形成する工程と、前記絶縁体および前記ｎ型半導体部の上部を覆う透光性導体層を形成する工程と、を順次行なうことを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
多数個のｐ型結晶半導体粒子の全表面に熱拡散法によりｎ型半導体部を形成する工程と、表面に硼素化合物層が形成された導電性基板上に前記ｐ型結晶半導体粒子の多数個をそれぞれ一部領域を加熱溶着して接合するとともに、この接合部に前記硼素化合物層中の硼素を拡散させる工程と、隣り合う前記ｐ型結晶半導体粒子間に前記ｎ型半導体部の下部および前記導電性基板を覆い、かつ前記ｎ型半導体部の上部を露出させる絶縁体を形成する工程と、前記絶縁体および前記ｎ型半導体部の前記上部を覆う透光性導体層を形成する工程と、を順次行なうことを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記硼素化合物層は、炭化物、酸化物および塩化物のうちの少なくとも１種の無機硼素化合物から成ることを特徴とする請求項２または請求項３記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
前記硼素化合物層は、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリプロポキシボロンおよびトリプトキシボロンのうちの少なくとも１種の有機硼素化合物から成ることを特徴とする請求項２または請求項３記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項６】
請求項１記載の光電変換装置を発電手段として用い、該発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことを特徴とする光発電装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−１４７６８５（Ｐ２００６−１４７６８５Ａ）
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３３２９３１（Ｐ２００４−３３２９３１）
【出願日】平成１６年１１月１７日（２００４．１１．１７）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１７日（２００４．１１．１７）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
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