共重合体の製造方法
【課題】
本発明は、沈殿重合によって得られたスラリー中の微粒子を、簡便な方法でハンドリング性の良い大きさに造粒して取り出すことである。
【解決手段】本発明に係る共重合体の製造方法は、（ｉ）カルボキシル基含有アクリル系単量体およびこれと共重合可能なその他のアクリル系単量体を含む単量体混合物を共重合し、（ｉ）カルボキシル基含有アクリル系単量体単位を含む共重合体（Ａ）を製造するに際し、重合工程（Ｉ）および造粒工程（ＩＩ）の２つの工程を有し、造粒工程（ＩＩ）において、重合工程（Ｉ）で得られた共重合体スラリー溶液に溶媒（Ｃ）を追添し、５０〜１２０℃の温度で攪拌した後、固液分離し、共重合体（Ａ）を得ることを特徴とする。
本発明は、沈殿重合によって得られたスラリー中の微粒子を、簡便な方法でハンドリング性の良い大きさに造粒して取り出すことである。
【解決手段】本発明に係る共重合体の製造方法は、（ｉ）カルボキシル基含有アクリル系単量体およびこれと共重合可能なその他のアクリル系単量体を含む単量体混合物を共重合し、（ｉ）カルボキシル基含有アクリル系単量体単位を含む共重合体（Ａ）を製造するに際し、重合工程（Ｉ）および造粒工程（ＩＩ）の２つの工程を有し、造粒工程（ＩＩ）において、重合工程（Ｉ）で得られた共重合体スラリー溶液に溶媒（Ｃ）を追添し、５０〜１２０℃の温度で攪拌した後、固液分離し、共重合体（Ａ）を得ることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の重合溶媒中で精密に制御された共重合組成および分子量分布を有するカルボキシル基含有アクリル系単量体単位を含む共重合体を製造し、引き続いて、特定の溶媒を添加した後、特定温度で攪拌し、該共重合体の微粒子をハンドリング性に優れた大きさの粒子として取り出す製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチル（以下ＰＭＭＡ樹脂とも言う）や（メタ）アクリル酸エステル単量体の共重合物（ＡＣ樹脂とも言う）、ポリスチレン（以下ＰＳ樹脂とも言う）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（以下ＡＳ樹脂とも言う）、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン樹脂（以下ＡＢＳ樹脂とも言う）などは、一般に、工業的に製造される場合には、その大部分が塊状重合、懸濁重合、乳化重合で製造され、ごく一部が溶液重合で製造されている。
【０００３】
塊状重合、懸濁重合、乳化重合は、大量に生産する場合には好都合の製造方法であるが、重合形式から容易に推察されるとおり、共重合組成、分子量分布の制御が困難である場合が多い。さらに言えば、懸濁重合、乳化重合のように、水を媒体とする重合方法では、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を有する不飽和単量体を共重合することが困難であり、ポリマーに機能性や他ポリマーとの相溶性を付与することができず、機能性ポリマーとしての展開やポリマーアロイとして物理的な性質、化学的な性質を改善することを困難としていた。さらに、塊状重合、懸濁重合、乳化重合では、重合速度の制御がきわめて難しく、巨大分子量ポリマーの生成を抑制することが困難である。このため、ポリマー中には異物としてこれら巨大分子量ポリマーが混在し、膜や成形物としたとき、この巨大分子量ポリマーを核とする欠点（ブツ、フィッシュアイなど）が発生することがある。したがって、塊状重合、懸濁重合、乳化重合で製造されたポリマーは、透明性、均一性が高度に要求される光学用途では使用が制限されるといった問題点があった。
【０００４】
一方、溶液重合では、共重合組成および分子量分布の制御が比較的容易であり、前記水溶性官能基を有する不飽和単量体の共重合も可能となるが、生成した共重合体を有機溶剤溶液から分離、回収するのがきわめて困難であり、多大な労力とエネルギーが必要になるといった問題点があった。
【０００５】
このような問題を解決する方法として、カルボキシル基含有アクリル系単量体およびこれと共重合可能なその他のアクリル系単量体を含む単量体混合物を共重合し、カルボキシル基含有アクリル系単量体単位を含む共重合体を製造するに際し、単量体混合物は混合し、かつ共重合体の溶解度が１／１００ｇ以下である有機溶媒中で共重合し、共重合体スラリーを得る技術が知られている（特許文献１参照）。また、この特許文献１に示された技術は、重合工程で得られた共重合体のスラリーを固液分離して、得られた共重合体のケークに水を添加し、５０〜１２０℃の温度で洗浄し、該洗浄液から、５０〜１２０℃にて再度固液分離を行うものである。この重合工程および洗浄工程により、共重合体の分子量分布や組成分布が溶液重合法と同様にコントロールと、異物（不溶不融の巨大分子量ポリマーや、原料モノマーの単独重合体など）の混入を最小限に押さえることが可能であり、さらには、得られる共重合体（Ａ）はハンドリング性、熱安定性に優れる。
【０００６】
また、単数又は複数の原料化合物を有機溶媒の存在下で反応させて樹脂含有溶液を得、該樹脂含有溶液を上記有機溶媒とは異なる溶媒中に添加して樹脂を析出させ、ついで、樹脂が析出したスラリーを加熱する技術も開示されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００６−２６５５４３号公報
【特許文献２】特開２００２−２０１２２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１のように、共重合体のケークに水を添加し、５０〜１２０℃の温度で洗浄することで、粒子がハンドリング性の良い大きさに造粒されるが、この方法では、共重合体スラリーを一度固液分離して共重合体をケークとして取り出す必要があり、工程が複雑である。また、共重合体のケークに大量の水を添加するため、有機溶媒を含有した水が大量に排水として生じる問題がある。
【０００８】
また特許文献２の方法は、樹脂が溶解している溶液を貧溶媒に添加して樹脂を析出させた後、加熱攪拌するものであるが、この方法でも大量の貧溶媒を必要とし、設備も大型化する。
【０００９】
したがって、本発明の課題は、カルボキシル基含有アクリル系単量体およびこれと共重合可能なその他のアクリル系単量体を含む単量体混合物を共重合し、カルボキシル基含有アクリル系単量体単位を含む共重合体を製造するに際し、重合工程において、分子量分布や組成分布をコントロールし、さらに、簡便な方法で共重合体の粒子をハンドリング性の良い大きさに造粒して取り出すことである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、カルボキシル基含有アクリル系単位を含有する共重合体を製造するに際し、特定の重合溶媒中での反応によって得られた共重合体スラリーに特定の溶媒を添加した後、さらに特定の温度で攪拌することにより、共重合体の微粒子をハンドリング性の良い大きさの粒子に造粒して取り出すことができることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち本発明は、
［１］（ｉ）カルボキシル基含有アクリル系単量体およびこれと共重合可能なその他のアクリル系単量体を含む単量体混合物を共重合し、（ｉ）カルボキシル基含有アクリル系単量体単位を含む共重合体（Ａ）を製造するに際し、下記重合工程（Ｉ）および造粒工程（ＩＩ）を含むことを特徴とする共重合体の製造方法。
（Ｉ）重合工程
芳香族基を含有しない有機溶媒であって、カルボキシル基含有アクリル単量体およびこれと共重合可能なその他のアクリル系単量体を含む単量体混合物は溶解し、かつ、（ｉ）カルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体（Ａ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下である有機溶媒（Ｂ）中で共重合し、共重合体スラリーを得る重合工程
（ＩＩ）造粒工程
前記共重合体スラリー溶液に溶媒（Ｃ）を追添し、５０〜１２０℃の温度で攪拌した後、固液分離し、共重合体（Ａ）の粒子を得る造粒工程
［２］前記溶媒（Ｃ）の添加量が、前記有機溶媒（Ｂ）の０．０１〜１０重量％であることを特徴とする［１］記載の共重合体の製造方法。
［３］前記有機溶媒（Ｂ）が、脂肪族炭化水素、カルボン酸エステル、ケトンから選ばれる１種以上であることを特徴とする［１］または［２］記載の共重合体の製造方法。
［４］前記有機溶媒（Ｂ）が、脂肪族炭化水素およびカルボン酸エステルの混合物であることを特徴とする［１］〜［３］いずれかに記載の共重合体の製造方法。
［５］前記有機溶媒（Ｂ）が、脂肪族炭化水素およびカルボン酸エステルの混合物であり、その重量比が５／９５〜７０／３０であることを特徴とする［４］記載の共重合体の製造方法。
［６］前記溶媒（Ｃ）がカルボン酸エステルおよび／または水であることを特徴とする［１］〜［５］いずれかに記載の共重合体の製造方法。
［７］前記重合工程（Ｉ）を、共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターと有機溶媒（Ｂ）の溶解度パラメーターの差の絶対値（ΔＳＰ）が、１．０以上である条件下で行うことを特徴とする［１］〜［６］いずれかに記載の共重合体の製造方法。
［８］前記共重合体（Ａ）が（ｉ）下記一般式（１）で表されるカルボキシル基含有アクリル系単量体単位および（ｉｉ）下記一般式（２）で表されるアクリル系単量体単位を含む共重合体であることを特徴とする［１］〜［７］いずれかに記載の共重合体の製造方法。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（ただし、Ｒ１は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
【００１４】
【化２】
【００１５】
（ただし、Ｒ２は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ３は無置換または水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを示す）
［９］前記共重合体（Ａ）中に、（ｉ）上記一般式（１）で表されるカルボキシル基含有アクリル系単量体単位を１５〜５０重量％含有する［８］記載の共重合体の製造方法。
［１０］［８］または［９］記載の共重合体の製造方法により共重合体（Ａ）を製造（第一工程）した後、引き続いて、該共重合体（Ａ）を加熱処理し、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコール反応よる分子内環化反応を行う工程（第二工程）により、（ｉｉｉ）下記一般式（３）で表されるグルタル酸無水物単位および（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含む熱可塑性共重合体（Ｄ）を製造することを特徴とするグルタル酸無水物単位含有熱可塑性共重合体の製造方法。
【００１６】
【化３】
【００１７】
（ただし、Ｒ４、Ｒ５は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
本発明によれば、カルボキシル基含有アクリル系単位を含有する共重合体を製造するに際し、特定の重合溶媒中での反応によって得られた共重合体スラリーに特定の溶媒を添加し、さらに特定の温度で攪拌することにより、共重合体の粒子をハンドリング性の良い大きさに造粒して取り出すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明のカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の製造方法について具体的に説明する。
【００１９】
本発明においてカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）は、該共重合体スラリーを含む有機溶媒スラリーを製造する重合工程（Ｉ）と該スラリーに特定の溶媒を添加し、特定の温度で攪拌した後、固液分離し、共重合体（Ａ）を得る造粒工程（ＩＩ）により製造することができる。
【００２０】
本発明で製造するカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）とは、カルボキシル基含有アクリル系単量体を共重合して得られるものであれば特に制限はなく、該カルボキシル基含有アクリル系単量体は、その他のアクリル系単量体と共重合させることが可能ないずれのカルボキシル基含有アクリル系単量体も使用可能である。好ましいカルボキシル基含有アクリル系単量体としては、下記一般式（４）
【００２１】
【化４】
【００２２】
（ただし、Ｒ６は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
で表される化合物、マレイン酸、及びさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられるが、特に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。
【００２３】
本発明で使用されるカルボキシル基含有アクリル系単量体と共重合可能なその他のアクリル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、トリフルオロエチルメタクリレート、などのアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルあるいはそれらの（フルオロ）アルキルエステル単量体が例示できる。中でも、光学特性、熱安定性に優れる点で、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルがさらに好ましく、とりわけメタクリル酸メチルが好ましい。これらは単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００２４】
また、必要であれば、上記アクリル系単量体以外に、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリルなどの共重合可能なその他のビニル系単量体を使用してもよい。該その他の不飽和単量体は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００２５】
また、本発明のカルボキシル基含有アクリル系単量体単位を含む共重合体（Ａ）は、前述のカルボキシル基含有アクリル系単量体およびこれと共重合可能なその他のアクリル系単量体を含む単量体混合物を共重合することにより得られ、（ｉ）下記一般式（１）で表されるカルボキシル基含有アクリル系単量体単位および（ｉｉ）下記一般式（２）で表されるアクリル系単量体単位を含む共重合体である。
【００２６】
【化５】
【００２７】
（ただし、Ｒ１は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
【００２８】
【化６】
【００２９】
（ただし、Ｒ２は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ３は無置換または水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを示す）
カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）は、通常のアクリル重合体の顔料分散性を改善し、ナイロン（以下ＮＹとも言う）、ポリカーボネート（以下ＰＣとも言う）などのポリマーとの相溶性を向上し、機能ポリマーアロイの実現を可能とする。さらには、カルボキシル基を利用した高分子反応により、アクリル重合体に感光性や現像性を付与するために有効な官能基として機能する。また、アクリル重合体の分子内反応を利用し耐熱性の向上や屈折率の調整が可能となる。
【００３０】
カルボキシル基含有アクリル系単量体は、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の酸価が、好ましくは、５〜３００ｍｇＫＯＨ、より好ましくは５〜２５０ｍｇＫＯＨとなるような量で共重合されるのが望ましい。そして、共重合体（Ａ）中にカルボキシル基含有アクリル系単量体単位を１５〜５０重量％含有することが望ましい。
【００３１】
本発明の製造方法における重合工程（Ｉ）は、芳香族基を含有しない有機溶媒であって、かつ原料である不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体および不飽和カルボン酸単量体を含む単量体混合物は溶解し、共重合体（Ａ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下である有機溶媒（Ｂ）中で、前記単量体混合物を共重合し、共重合体スラリーを得るものである。上記重合工程（Ｉ）は、原料であるカルボキシル基含有アクリル系単量体を含む単量体混合物は溶解し、（ｉ）カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下であることを特徴とする有機溶媒（Ｂ）を用いることを特徴とし、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を沈殿させる、いわゆる「沈殿重合法」で行うものである。尚、ここで、「カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の溶解度」とは、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の有機溶媒（Ｂ）１００ｇに対する、２３℃で２４時間、攪拌した後の溶解量を意味する。
【００３２】
本発明に使用される有機溶媒（Ｂ）としては、前述の沈殿重合法を可能とし、さらに芳香族を含まないことが必要である。具体的には、脂肪族炭化水素、カルボン酸エステル、ケトン、エーテル、アルコール類から選ばれる１種以上などを挙げることができる。中でも、脂肪族炭化水素、カルボン酸エステル、ケトンから選ばれる１種以上が好ましい。特に、脂肪族炭化水素、カルボン酸エステルから選ばれる１種以上が好ましい。
【００３３】
本発明に使用される脂肪族炭化水素としては、炭素数が５〜１０の直鎖状炭化水素、側鎖を有する脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素を挙げることができる。具体例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカンおよびそれらの種々の異性体を挙げることができる。
【００３４】
本発明に好ましく使用されるカルボン酸エステルとしては、飽和脂肪族カルボン酸および飽和アルコールからなるエステルが挙げることができ、飽和カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを、また飽和アルコールとしては炭素数１〜１０で直鎖状および分岐状のものを挙げることができる。好ましいカルボン酸エステルとしては、ギ酸−ｎ−プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸−ｎ−ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸−ｎ−ペンチル、ギ酸−ｎ−ヘキシル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｎ−ペンチル、酢酸−ｎ−ヘキシル、酢酸−ｎ−ヘプチル、酢酸−ｎ−オクチル、酢酸−ｎ−ノニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸−ｎ−ペンチル、プロピオン酸−ｎ−ヘキシル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸−ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸−ｎ−ブチル、酪酸イソブチル、酪酸−ｎ−ペンチル、酪酸−ｎ−ヘキシルなどの種々の異性体を挙げることができる。
【００３５】
本発明に使用されるケトンとしては、炭素数１〜１０で直鎖状および分岐状の飽和脂肪族基からなるケトンであり、具体例としては、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトンなどを挙げることができる。
【００３６】
中でも、本発明では、脂肪族炭化水素およびカルボン酸エステルの混合物が好ましく使用することができる。この場合、脂肪族炭化水素とカルボン酸エステルの好ましい混合比は、特に制限はないが、重量比で５／９５〜７０／３０の範囲が好ましく、１０／９０〜５０／５０の範囲がより好ましく、とりわけ２０／８０〜４０／６０の範囲が好ましい。混合比が５／９５より小さいと、重合中に生成した共重合体が反応槽へ固着する傾向が見られる。また、混合比が７０／３０より大きいと、共重合組成を精密に制御しにくくなる傾向が見られる。
【００３７】
なお、本発明の製造方法において沈殿重合する際、その重合反応系に水を用いると共重合組成を精密に制御しにくくなる場合があり、水は共重合組成の制御が可能な範囲にとどめるべきであり、有機溶媒等重合反応系に用いる成分が不純物として水を極く少量含む場合を除き、水は積極的に添加しないことが最も好ましい。
【００３８】
重合温度については、任意に設定することが可能であるが、好ましくは使用する有機溶媒の沸点以下の温度が好ましい。中でも、１００℃以下の重合温度で重合することが好ましく、９０℃以下の重合温度で重合することがより好ましい。また、重合温度の下限は、重合が進行する温度であれば、特に制限はないが、重合速度を考慮した生産性の面から、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上である。また重合時間は、必要な重合率を得るのに十分な時間であれば特に制限はないが、生産効率の点から６０〜３６０分間の範囲が好ましく、９０〜２４０分間の範囲が特に好ましい。
【００３９】
また、重合液中の溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下に制御することが、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の熱安定性を向上させる点で好ましい。さらに好ましい溶存酸素濃度の範囲は０．０１〜３ｐｐｍであり、さらに好ましくは０．０１〜１ｐｐｍである。ここで、本発明における、溶存酸素濃度は、重合液中の溶存酸素を溶存酸素計（例えばガルバニ式酸素センサである飯島電子工業株式会社製、ＤＯメーターＢ−５０５）を用いて測定した値である。溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下にする方法については、重合容器中に窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを通じる方法、重合液に直接不活性ガスをバブリングする方法、重合開始前に不活性ガスを重合容器に加圧充填した後、放圧を行う操作を１回若しくは２回以上行う方法、単量体混合物を仕込む前に密閉重合容器内を脱気した後、不活性ガスを充填する方法、重合容器中に不活性ガスを通じる方法を例示することができる。
【００４０】
カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の製造時に用いられるこれらの単量体混合物の好ましい割合は、該単量体混合物を１００重量％として、カルボキシル基含有アクリル系単量体が１５〜５０重量％、より好ましくは２０〜４５重量％である。カルボキシル基含有アクリル系単量体の共重合量が１５重量％未満の場合には、共重合による改質や、高分子反応他への展開が困難となる場合がある。カルボキシル基含有アクリル系単量体の共重合量が５０重量％を超える場合には、共重合組成のコントロールや、分子量分布のコントロールが所望するものからはずれやすくなる傾向にある。また、高分子反応を実施し感光性樹脂として使用することを考えた場合、顔料との間で親和性や水素結合性などが強くなりすぎ、顔料のシーディング（凝集）が起こりやすくなる場合がある。また、露光部、未露光部の現像液に対する感度差が小さくなり、微細で明瞭な現像パターンが形成され難くなる傾向にある。
【００４１】
また、これらの単量体混合物は、有機溶媒中に一括で仕込んで共重合しても良く、分割添加、逐次添加しながら共重合しても良い。より好ましくは、生成するカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を構成する単量体単位の組成分布を低減する目的で、単量体混合物中の重量組成比を任意に設定して、分割添加あるいは逐次添加する方法が挙げられる。
【００４２】
共重合は重合開始剤の存在下あるいは非存在下で行うことができるが、重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を使用することが好ましく、ラジカル重合開始剤としては、通常使用されるあらゆる開始剤が使用できるが、中でも、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルなどのアゾ系化合物、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が好適に使用することができる。
【００４３】
使用される重合開始剤の量は、共重合に用いられる単量体混合物１００重量部に対して、０．００１〜２．０重量部が好ましく、とりわけ０．０１〜１．０重量部が好ましい。
【００４４】
また、本発明においては、分子量を制御する目的で、アルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤を添加することができる。
【００４５】
本発明においては、容易にカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を沈殿・析出させるため、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）に対する溶解度のバランスを考慮する必要がある。その観点から、各成分の溶解度パラメーターを考慮し、共重合種、共重合組成、反応溶媒等重合条件の設計を行うことが好ましい。
【００４６】
カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターδｐは、７．０〜１２．０の範囲にあることが好ましく、７．５〜１０．５であることがより好ましい。δｐが７．０未満の場合には、耐ガソリン性や耐油性が劣るものとなり、実用上多くの制限を受ける場合がある。δｐが１２．０を超える場合には、ポリマーの凝集力が強くなりすぎ、成形品に加工したり、溶解して使用する際に粘度が高くなりすぎて取り扱い性が悪化する傾向にある。
【００４７】
ここで言う溶解度パラメーターは、「塗料用合成樹脂入門」、北岡協三著、ｐ２３−ｐ３１、高分子刊行会（１９８６）、表２−８、表２−９を参考に、Ｓｍａｌｌの方法で算出したものである。
【００４８】
すなわち、ｓｍａｌｌの方法により与えられた特定の原子及び原子団の凝集エネルギー定数Ｆ（ｃａｌ１／２ｃｃ１／２／ｍｏｌ）、密度をｓ（ｇ／ｃｃ）、基本分子量をＭとし、δ＝（ｓΣＦ）／Ｍで算出される値を溶解度パラメーターδとする。なお、本発明において凝集エネルギーＦはｓｍａｌｌの数値を用いるものとする。
【００４９】
（１）単量体の溶解度パラメーター
一例として、メタクリル酸メチル（密度 ０．９４４ ｇ／ｃｃ）の算出例を示す。
【００５０】
メタクリル酸メチルを構成する各成分のＦは
【００５１】
【表１】
【００５２】
となる。したがって、メタクリル酸メチルの溶解度パラメーターδｍは、
δｍ＝０．９４４×９４７÷１００＝８．９４
となる。
【００５３】
本算出方法により求めた代表的な単量体の溶解度パラメーターは
【００５４】
【表２】
【００５５】
である。
【００５６】
（２）カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターδｐ
本発明では、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターδｐを以下の式に従い算出した。すなわち、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）中の各単量体のモル分率Ｘｉ（％）、各単量体の溶解度パラメーターδｉから、下記式により、算出されるものである。
【００５７】
δｐ＝Σ（δｉ × Ｘｉ／１００）
従って、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターδｐを上記範囲にするためには、使用する単量体の溶解度パラメーターを考慮して組成を調整すればよい。
【００５８】
（３）有機溶媒（Ｂ）の溶解度パラメーターδｓ
有機溶媒（Ｂ）の溶解度パラメーターδｓは、前記カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターδｐの算出方法と同様にして求められる。ｎ−ヘプタンの例を以下に示す。
【００５９】
【表３】
【００６０】
δｓ＝０．６７６×１０９３÷１００＝７．３９
また、有機溶媒（Ｂ）が２種類以上の混合物である場合の溶解度パラメーターδｓは、混合有機溶媒中の各溶媒成分のモル分率Ｘｉ（％）、各溶媒成分の溶解度パラメーターδｉから、下記式により算出されるものである。
【００６１】
δｐ＝Σ（δｉ × Ｘｉ／１００）
本発明においては、カルボキシル基含有アクリル系単量体を共重合する際、上記のカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターと有機溶媒（Ｂ）の溶解度パラメーターの差の絶対値（ΔＳＰ）が、１．０以上となるような共重合組成、溶媒種を選択することが好ましい。より好ましくは１．１以上であり、特に１．２以上の条件で重合を行うことが、重合中の重合槽壁面への付着がなく、さらに生成する共重合体を粉体として容易に取り出す上で好ましい。また、上記のΔＳＰが１．０〜１．９の範囲、より好ましくは、１．２〜１．８の範囲、さらに好ましくは１．５〜１．７の範囲で重合条件を設計することにより、重合開始前の仕込み単量体混合物組成と生成する共重合体の共重合組成に大きなずれを生じさせない精密な制御を行うこと、および分子量分布のより狭い、均一性の高い分子量制御を行うことができる点でより望ましい。
【００６２】
本発明の製造方法における造粒工程（ＩＩ）では、重合工程（Ｉ）において得られた、特定の重合溶媒で重合したカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を含む有機溶媒スラリー（以下共重合体（Ａ）スラリーと呼ぶ）中の微粒子を造粒する。すなわち、重合工程（Ｉ）で得られた共重合体（Ａ）スラリーに溶媒（Ｃ）を添加した後、５０〜１２０℃の温度で攪拌し、次に固液分離する。このような造粒工程（ＩＩ）を経ることにより、共重合体（Ａ）の微粒子をハンドリング性の良い大きさの粒子に造粒することができる。
【００６３】
本発明において、溶媒（Ｃ）とは、脂肪族炭化水素、カルボン酸エステル、ケトン、水から選ばれる一種以上である。脂肪族炭化水素、カルボン酸エステル、ケトンは、前述した有機溶媒（Ｂ）で使用できる溶媒を使用できる。特に、有機溶媒（Ｂ）の溶解度パラメーター（δｍ）より高い溶解度パラメーター（δｍ）である溶媒が好ましく、例えば、カルボン酸エステル、水が好ましい。例えば、有機溶媒（Ｂ）をカルボン酸エステルと脂肪族炭化水素の混合物とし、溶媒（Ｃ）をカルボン酸エステルまたは水とすることが好ましい。
【００６４】
また、溶媒（Ｃ）の添加量が、有機溶媒（Ｂ）の０．０１〜１０重量％であることが好ましい。０．０１質量％未満であると十分な効果が得られないことがある。また１０質量％の添加で十分な造粒の効果が得られる。
【００６５】
本発明においては、溶媒（Ｃ）の添加後、５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃、より好ましくは７０〜１００℃の範囲で攪拌を行う。５０℃未満の温度の場合は、粒子の凝集が不十分であるため、得られる共重合体（Ａ）が微粉末状となり、ハンドリング性に劣る傾向にある。また、１２０℃を越える場合、共重合体粒子同士が合着し、塊状となるため、粒子としての取り出しが困難となり、いずれの場合も、本発明の目的を達成できない。
【００６６】
上記造粒操作を実施する装置については、温度を上記範囲内に制御できるものであれば、特に制限はなく、通常の攪拌機を備えたオートクレーブ等を使用することができる。なお、造粒操作に際しては共重合体（Ａ）スラリー及び／または溶媒（Ｂ）を予熱しておくことも可能である。
【００６７】
本発明において、加熱攪拌後のろ過の際の温度は特に限定されないが、好ましくは３０〜５０℃、より好ましくは３５〜４５℃の範囲で行う。３０℃未満の場合は、粒子がゲル状になりやすく、ハンドリング性の良い粒子として得られなくなることがある。５０℃を超える場合は、粒子同士が合着してしまいハンドリング性の良い粒子として得られなくなることがある。
【００６８】
上記加熱攪拌後の固液分離の方法については、ろ過が可能なものであれば、特に制限はなく、通常の遠心分離機、加圧ろ過機、吸引ろ過機、ベルトフィルターなどを好ましく用いることができる。
【００６９】
さらに必要であれば、上記固液分離操作によって得られた有機溶媒（Ｂ）および溶媒（Ｃ）を含有するカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）ケークを棚段式乾燥機、コニカルドライヤー、遠心式乾燥機などにより乾燥することにより、有機溶媒（Ｂ）を含有しないカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を製造することも可能である。
【００７０】
かくして得られる本発明で製造するカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の数平均粒子径は、１５０μｍ以上、５０，０００μｍ以下であり、好ましい態様においては、数平均粒子径は、１５０μｍ以上、１０，０００μｍ以下であり、より好ましい態様においては、数平均粒子径は２５０μｍ以上、１０，０００μｍ以下である。上記の範囲にある数平均粒子径を有するカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）粒子は、ハンドリング性に優れる傾向にある。尚、ここで言う数平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、１５０倍または１万倍で観察し、１次粒子径を画像解析して算出した数平均粒子径を表す。
【００７１】
また、本発明で得られるカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）は、前記好ましい態様の製造方法において、重量平均分子量（以下Ｍｗとも言う）が２，０００〜１，０００，０００範囲にあるものを得ることができ、より好ましい様態においては、５，０００〜５００，０００の範囲にあるものを得ることが可能である。Ｍｗが２，０００未満の場合には、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を有機溶媒（Ｂ）中に分散質として沈殿、析出できない場合があり、本発明の目的に沿わないことがある。また、重合体が脆く、機械的な性質が劣悪になる傾向にある。Ｍｗが１，０００，０００を超える場合には、溶融成形や溶液塗工した製品に十分に溶融、または溶解しない高分子量物が異物として残りやすくなる傾向にありフィッシュアイやハジキの欠点が出やすくなる傾向にある。尚、本発明でいう重量平均分子量とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量を示す。本発明のカルボキシルキ含有アクリル共重合体（Ａ）の分子量を上記好ましい範囲に制御する方法は、前述の通り、アルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤を添加する方法を好適に用いることができる。これら連鎖移動剤の中でもアルキルメルカプタンを好適に用いることができ、さらにはアルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等が挙げられる。また、最も好ましい態様においては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンが用いられる。これらアルキルメルカプタンの添加量としては、好ましい分子量に制御するために、単量体混合物の全量１００重量部に対して、０．２〜５．０重量部が好ましく、より好ましくは０．３〜４．０重量部、さらに好ましくは０．４〜３．０重量部である。
【００７２】
また、本発明では、特定の共重合組成、溶媒種を選択することにより、均質な分子量分布を有するカルボキシル基含有アクリル共重合体が得られる。カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、前記好ましい態様の製造方法によれば、１．５〜５．０の範囲にあるものを得ることができ、より好ましい態様においては、１．７〜４．０の範囲にあるものを得ることができ、とりわけ好ましい態様においては、２．０〜３．５の範囲の範囲にあるものを得ることが可能である。このような分子量分布を有するカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）は、成形加工性に優れる傾向があり、好ましく使用することができる。
【００７３】
また、本発明においては、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）が、下記一般式（１）で表される（ｉ）カルボキシル基含有アクリル系単位および（ｉｉ）下記一般式（２）で表されるアクリル系単量体単位を含む共重合体（Ａ）である場合、続いて、かかる共重合体（Ａ）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し（イ）脱水及び／又は（ロ）脱アルコールによる分子内環化反応を行わせる工程（第二工程）を経ることにより、無色透明性と熱安定性に優れるグルタル酸無水物単位含有熱可塑性共重合体（Ｄ）を製造することが可能であることを見出した。
【００７４】
【化７】
【００７５】
（上記式中、Ｒ１は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
【００７６】
【化８】
【００７７】
（ただし、Ｒ２は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ３は無置換または水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを示す）。
【００７８】
なお、前記一般式（１）で表される（ｉ）カルボキシル基含有アクリル系単位は下記一般式（４）で表されるカルボキシル基含有アクリル系単量体を共重合することにより得られる。
【００７９】
【化９】
【００８０】
（上記式中、Ｒ６は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）。
また、前記（２）で表されるアクリル系単量体単位は下記一般式（５）で表されるアクリル系単量体を共重合することにより得ることができる。
【００８１】
【化１０】
【００８２】
（ただし、Ｒ７は水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ８は無置換または水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを示す）。
本発明におけるグルタル酸無水物単位含有熱可塑性共重合体（Ｃ）とは、（ｉｉｉ）下記一般式（３）で表されるグルタル酸無水物単位および（ｉｉ）上記一般式（２）で表されるアクリル系単量体単位を含む熱可塑性共重合体であり、これらは一種または二種以上で用いることができる。
【００８３】
【化１１】
【００８４】
（上記式中、Ｒ４、Ｒ５は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
この場合、典型的には、共重合体（Ａ）を加熱することにより２単位の（ｉ）カルボキシル基含有アクリル系単量体単位のカルボキシル基が脱水され、あるいは、隣接する（ｉ）カルボキシル基含有アクリル系単量体単位と（ｉｉ）アクリル系単量体単位からアルコールの脱離により１単位の前記グルタル酸無水物単位が生成される。
【００８５】
本発明により製造されたグルタル酸無水物単位含有熱可塑性共重合体（Ｄ）は、その優れた耐熱性、無色透明性および滞留安定性を活かして、電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。
【実施例】
【００８６】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、各測定および評価は次の方法で行った。
【００８７】
（１）重量平均分子量・分子量分布
得られた共重合体をテトラヒドロフランに溶解して、測定サンプルとした。テトラヒドロフランを溶媒として、ＤＡＷＮ−ＤＳＰ型多角度光散乱光度計（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ：５１５型，Ｗａｔｅｒｓ社製、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨＸＬ，東ソー社製）を用いて、重量平均分子量（絶対分子量）、数平均分子量（絶対分子量）を測定した。分子量分布は、重量平均分子量（絶対分子量）／数平均分子量（絶対分子量）で算出した。
【００８８】
（２）各成分組成
重ジメチルスルフォキシド中、３０℃で１Ｈ−ＮＭＲを測定し、各共重合単位の組成決定を行った。
【００８９】
（３）溶解度パラメータ差（ΔＳＰ値）
「塗料用合成樹脂入門」、北岡協三著、ｐ２３−ｐ３１、高分子刊行会（１９８６）、表２−８、表２−９を参考に、Ｓｍａｌｌの方法で、下記（ａ）、（ｂ）に従い、共重合体の溶解度パラメーターδｐおよび有機溶媒の溶解度パラメーターδｓ算出し、その差の絶対値を溶解度パラメータ差として求めた。
【００９０】
（ａ）共重合体の溶解度パラメーターδｐ
共重合体中の各単量体単位のモル分率Ｘｉ、各単量体の溶解度パラメーターδｉから、下記式により、算出した。
【００９１】
δｐ＝Σ（δｉ × Ｘｉ／１００）
（ｂ）有機溶媒の溶解度パラメーターδｓ
前記共重合体の溶解度パラメーターδｐの算出方法と同様にして算出した。また、有機溶媒が２種類以上の混合物である場合の溶解度パラメーターδｓは、混合有機溶媒中の各溶媒成分のモル分率Ｘｉ（％）、各溶媒成分の溶解度パラメーターδｉから、下記式により算出した。
【００９２】
δｐ＝Σ（δｉ × Ｘｉ／１００）
（４）数平均粒子径
得られた共重合体ケークを走査型電子顕微鏡（以下ＳＥＭとも言う）を用い、１５０倍または１万倍で観察し、１次粒子径を画像解析（使用ソフト：Ｓｃｉｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製画像解析ソフト「Ｓｃｉｏｎ Ｉｍａｇｅ」）して算出した。
【００９３】
（実施例１）
（ａ）重合工程：
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、下記（イ）の混合物質を供給して、２５０ｒｐｍで攪拌しながら溶解し、系内を１０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした。次に、窒素ガスを５Ｌ／分の流量でフローし、反応系を攪拌しながら９５℃に昇温した。下記（ロ）の混合物質を４０分間で逐次添加し、さらに６０分間保った後、重合を終了し、共重合体スラリー（ａ）を得た。重合初期から共重合体が分散質としてスラリー状に分散した不均一系で、重合槽壁面への付着なども見られず、良好に重合が進行した。
【００９４】
混合物質（イ）：
メタクリル酸 ２０重量部、
メタクリル酸メチル ８０重量部、
ｎ−ヘプタン １７５重量部、
酢酸ブチル ５２５重量部、
混合物質（ロ）：
ｎ−ヘプタン ２５重量部、
酢酸ブチル ７５重量部、
ラウロリルパーオキサイド ０．８重量部。
【００９５】
得られたスラリー少量を定性濾紙Ｎｏ．１を用いて吸引ろ過し、８０℃で１２時間乾燥を行い、パウダー状の共重合体ケーク（ａ’）を得た。Ｍｗは、１２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．０３であった。共重合組成はＭＭＡ／ＭＡＡ（重量比）＝７２／２８であり、共重合体（Ａ）（δｐ＝９．２０）と有機溶媒（Ｂ）の溶解度パラメーターの差の絶対値ΔＳＰは、１．６５であった。平均粒子径は５．０μｍであった（１万倍にて算出）。
【００９６】
（ｂ）造粒工程：
重合後の反応溶液に酢酸ブチルを１重量部添加し、攪拌しながら８０℃に昇温し、６０分保った後、加熱攪拌を終了し、共重合体スラリーを得た。
【００９７】
得られたスラリー少量を定性濾紙Ｎｏ．１を用いて吸引ろ過し、８０℃で１２時間乾燥を行い、実施例１の共重合体ケークを得た。平均粒子径は３５０μｍであった（１５０倍にて算出）。
【００９８】
実施例２：
造粒工程において、酢酸ブチルの添加量を１重量部から１０重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で実施例２の共重合体ケークを得た。平均粒子径は４１０μｍであった（１５０倍にて算出）。
【００９９】
実施例３：
造粒工程において、酢酸ブチルの添加量を１重量部から５０重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で実施例３の共重合体ケークを得た。平均粒子径は４８０μｍであった（１５０倍にて算出）。
【０１００】
実施例４：
造粒工程において、添加する溶媒を酢酸ブチルから水に変更した以外は実施例２と同様の方法で実施例４の共重合体ケークを得た。平均粒子径は５７０μｍであった（１５０倍にて算出）。
【０１０１】
比較例１：
溶媒の添加を行わなかった以外は実施例１と同様の方法で比較例１の共重合体ケークを得た。平均粒子径は１０μｍであった（１万倍にて算出）。
【０１０２】
比較例２：
重合工程において、混合物質（イ）を下記混合物質（ハ）に変更し、造粒工程を実施しなかった以外は、実施例１と同様の方法で比較例２の重合体ケークを得た。平均粒子径は５．５μｍであった（１万倍にて算出）。
【０１０３】
混合物質（ハ）：
メタクリル酸 ２０重量部、
メタクリル酸メチル ８０重量部、
ｎ−ヘプタン １７５重量部、
酢酸ブチル ５３５重量部、
実施例１〜４および比較例１、２の比較から、重合後のスラリーに特定の溶媒を添加し、特定温度で加熱攪拌することにより、粒子を造粒することができることがわかる。
【０１０４】
実施例１で得られた重合ラリーを加圧ろ過機に移送して固液分離し（第二ろ過）、さらに８０℃で１２時間乾燥を行い、重合体のケークを得た。
【０１０５】
この共重合体のケーク１００重量部に、触媒として酢酸リチウム０．２重量部を配合し、を３８ｍｍφ二軸・単軸複合型連続混練押出機（ＨＴＭ３８（ＣＴＥ社製、Ｌ／Ｄ＝４７．５、ベント部：２箇所）に供給した。ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数７５ｒｐｍ、原料供給量１０ｋｇ／ｈ、シリンダ温度２９０℃で分子内環化反応を行い、ペレット状のグルタル酸無水物含有熱可塑性共重合体を得た。この方法により、滞留時も発生ガス量の少ない高度な耐熱性、熱安定性を有しながら、とりわけ無色透明性に優れたグルタル酸無水物含有熱可塑性共重合体を製造することができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の重合溶媒中で精密に制御された共重合組成および分子量分布を有するカルボキシル基含有アクリル系単量体単位を含む共重合体を製造し、引き続いて、特定の溶媒を添加した後、特定温度で攪拌し、該共重合体の微粒子をハンドリング性に優れた大きさの粒子として取り出す製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチル（以下ＰＭＭＡ樹脂とも言う）や（メタ）アクリル酸エステル単量体の共重合物（ＡＣ樹脂とも言う）、ポリスチレン（以下ＰＳ樹脂とも言う）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（以下ＡＳ樹脂とも言う）、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン樹脂（以下ＡＢＳ樹脂とも言う）などは、一般に、工業的に製造される場合には、その大部分が塊状重合、懸濁重合、乳化重合で製造され、ごく一部が溶液重合で製造されている。
【０００３】
塊状重合、懸濁重合、乳化重合は、大量に生産する場合には好都合の製造方法であるが、重合形式から容易に推察されるとおり、共重合組成、分子量分布の制御が困難である場合が多い。さらに言えば、懸濁重合、乳化重合のように、水を媒体とする重合方法では、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を有する不飽和単量体を共重合することが困難であり、ポリマーに機能性や他ポリマーとの相溶性を付与することができず、機能性ポリマーとしての展開やポリマーアロイとして物理的な性質、化学的な性質を改善することを困難としていた。さらに、塊状重合、懸濁重合、乳化重合では、重合速度の制御がきわめて難しく、巨大分子量ポリマーの生成を抑制することが困難である。このため、ポリマー中には異物としてこれら巨大分子量ポリマーが混在し、膜や成形物としたとき、この巨大分子量ポリマーを核とする欠点（ブツ、フィッシュアイなど）が発生することがある。したがって、塊状重合、懸濁重合、乳化重合で製造されたポリマーは、透明性、均一性が高度に要求される光学用途では使用が制限されるといった問題点があった。
【０００４】
一方、溶液重合では、共重合組成および分子量分布の制御が比較的容易であり、前記水溶性官能基を有する不飽和単量体の共重合も可能となるが、生成した共重合体を有機溶剤溶液から分離、回収するのがきわめて困難であり、多大な労力とエネルギーが必要になるといった問題点があった。
【０００５】
このような問題を解決する方法として、カルボキシル基含有アクリル系単量体およびこれと共重合可能なその他のアクリル系単量体を含む単量体混合物を共重合し、カルボキシル基含有アクリル系単量体単位を含む共重合体を製造するに際し、単量体混合物は混合し、かつ共重合体の溶解度が１／１００ｇ以下である有機溶媒中で共重合し、共重合体スラリーを得る技術が知られている（特許文献１参照）。また、この特許文献１に示された技術は、重合工程で得られた共重合体のスラリーを固液分離して、得られた共重合体のケークに水を添加し、５０〜１２０℃の温度で洗浄し、該洗浄液から、５０〜１２０℃にて再度固液分離を行うものである。この重合工程および洗浄工程により、共重合体の分子量分布や組成分布が溶液重合法と同様にコントロールと、異物（不溶不融の巨大分子量ポリマーや、原料モノマーの単独重合体など）の混入を最小限に押さえることが可能であり、さらには、得られる共重合体（Ａ）はハンドリング性、熱安定性に優れる。
【０００６】
また、単数又は複数の原料化合物を有機溶媒の存在下で反応させて樹脂含有溶液を得、該樹脂含有溶液を上記有機溶媒とは異なる溶媒中に添加して樹脂を析出させ、ついで、樹脂が析出したスラリーを加熱する技術も開示されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００６−２６５５４３号公報
【特許文献２】特開２００２−２０１２２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１のように、共重合体のケークに水を添加し、５０〜１２０℃の温度で洗浄することで、粒子がハンドリング性の良い大きさに造粒されるが、この方法では、共重合体スラリーを一度固液分離して共重合体をケークとして取り出す必要があり、工程が複雑である。また、共重合体のケークに大量の水を添加するため、有機溶媒を含有した水が大量に排水として生じる問題がある。
【０００８】
また特許文献２の方法は、樹脂が溶解している溶液を貧溶媒に添加して樹脂を析出させた後、加熱攪拌するものであるが、この方法でも大量の貧溶媒を必要とし、設備も大型化する。
【０００９】
したがって、本発明の課題は、カルボキシル基含有アクリル系単量体およびこれと共重合可能なその他のアクリル系単量体を含む単量体混合物を共重合し、カルボキシル基含有アクリル系単量体単位を含む共重合体を製造するに際し、重合工程において、分子量分布や組成分布をコントロールし、さらに、簡便な方法で共重合体の粒子をハンドリング性の良い大きさに造粒して取り出すことである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、カルボキシル基含有アクリル系単位を含有する共重合体を製造するに際し、特定の重合溶媒中での反応によって得られた共重合体スラリーに特定の溶媒を添加した後、さらに特定の温度で攪拌することにより、共重合体の微粒子をハンドリング性の良い大きさの粒子に造粒して取り出すことができることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち本発明は、
［１］（ｉ）カルボキシル基含有アクリル系単量体およびこれと共重合可能なその他のアクリル系単量体を含む単量体混合物を共重合し、（ｉ）カルボキシル基含有アクリル系単量体単位を含む共重合体（Ａ）を製造するに際し、下記重合工程（Ｉ）および造粒工程（ＩＩ）を含むことを特徴とする共重合体の製造方法。
（Ｉ）重合工程
芳香族基を含有しない有機溶媒であって、カルボキシル基含有アクリル単量体およびこれと共重合可能なその他のアクリル系単量体を含む単量体混合物は溶解し、かつ、（ｉ）カルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体（Ａ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下である有機溶媒（Ｂ）中で共重合し、共重合体スラリーを得る重合工程
（ＩＩ）造粒工程
前記共重合体スラリー溶液に溶媒（Ｃ）を追添し、５０〜１２０℃の温度で攪拌した後、固液分離し、共重合体（Ａ）の粒子を得る造粒工程
［２］前記溶媒（Ｃ）の添加量が、前記有機溶媒（Ｂ）の０．０１〜１０重量％であることを特徴とする［１］記載の共重合体の製造方法。
［３］前記有機溶媒（Ｂ）が、脂肪族炭化水素、カルボン酸エステル、ケトンから選ばれる１種以上であることを特徴とする［１］または［２］記載の共重合体の製造方法。
［４］前記有機溶媒（Ｂ）が、脂肪族炭化水素およびカルボン酸エステルの混合物であることを特徴とする［１］〜［３］いずれかに記載の共重合体の製造方法。
［５］前記有機溶媒（Ｂ）が、脂肪族炭化水素およびカルボン酸エステルの混合物であり、その重量比が５／９５〜７０／３０であることを特徴とする［４］記載の共重合体の製造方法。
［６］前記溶媒（Ｃ）がカルボン酸エステルおよび／または水であることを特徴とする［１］〜［５］いずれかに記載の共重合体の製造方法。
［７］前記重合工程（Ｉ）を、共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターと有機溶媒（Ｂ）の溶解度パラメーターの差の絶対値（ΔＳＰ）が、１．０以上である条件下で行うことを特徴とする［１］〜［６］いずれかに記載の共重合体の製造方法。
［８］前記共重合体（Ａ）が（ｉ）下記一般式（１）で表されるカルボキシル基含有アクリル系単量体単位および（ｉｉ）下記一般式（２）で表されるアクリル系単量体単位を含む共重合体であることを特徴とする［１］〜［７］いずれかに記載の共重合体の製造方法。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（ただし、Ｒ１は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
【００１４】
【化２】
【００１５】
（ただし、Ｒ２は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ３は無置換または水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを示す）
［９］前記共重合体（Ａ）中に、（ｉ）上記一般式（１）で表されるカルボキシル基含有アクリル系単量体単位を１５〜５０重量％含有する［８］記載の共重合体の製造方法。
［１０］［８］または［９］記載の共重合体の製造方法により共重合体（Ａ）を製造（第一工程）した後、引き続いて、該共重合体（Ａ）を加熱処理し、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコール反応よる分子内環化反応を行う工程（第二工程）により、（ｉｉｉ）下記一般式（３）で表されるグルタル酸無水物単位および（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含む熱可塑性共重合体（Ｄ）を製造することを特徴とするグルタル酸無水物単位含有熱可塑性共重合体の製造方法。
【００１６】
【化３】
【００１７】
（ただし、Ｒ４、Ｒ５は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
本発明によれば、カルボキシル基含有アクリル系単位を含有する共重合体を製造するに際し、特定の重合溶媒中での反応によって得られた共重合体スラリーに特定の溶媒を添加し、さらに特定の温度で攪拌することにより、共重合体の粒子をハンドリング性の良い大きさに造粒して取り出すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明のカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の製造方法について具体的に説明する。
【００１９】
本発明においてカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）は、該共重合体スラリーを含む有機溶媒スラリーを製造する重合工程（Ｉ）と該スラリーに特定の溶媒を添加し、特定の温度で攪拌した後、固液分離し、共重合体（Ａ）を得る造粒工程（ＩＩ）により製造することができる。
【００２０】
本発明で製造するカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）とは、カルボキシル基含有アクリル系単量体を共重合して得られるものであれば特に制限はなく、該カルボキシル基含有アクリル系単量体は、その他のアクリル系単量体と共重合させることが可能ないずれのカルボキシル基含有アクリル系単量体も使用可能である。好ましいカルボキシル基含有アクリル系単量体としては、下記一般式（４）
【００２１】
【化４】
【００２２】
（ただし、Ｒ６は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
で表される化合物、マレイン酸、及びさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられるが、特に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。
【００２３】
本発明で使用されるカルボキシル基含有アクリル系単量体と共重合可能なその他のアクリル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、トリフルオロエチルメタクリレート、などのアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルあるいはそれらの（フルオロ）アルキルエステル単量体が例示できる。中でも、光学特性、熱安定性に優れる点で、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルがさらに好ましく、とりわけメタクリル酸メチルが好ましい。これらは単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００２４】
また、必要であれば、上記アクリル系単量体以外に、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリルなどの共重合可能なその他のビニル系単量体を使用してもよい。該その他の不飽和単量体は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００２５】
また、本発明のカルボキシル基含有アクリル系単量体単位を含む共重合体（Ａ）は、前述のカルボキシル基含有アクリル系単量体およびこれと共重合可能なその他のアクリル系単量体を含む単量体混合物を共重合することにより得られ、（ｉ）下記一般式（１）で表されるカルボキシル基含有アクリル系単量体単位および（ｉｉ）下記一般式（２）で表されるアクリル系単量体単位を含む共重合体である。
【００２６】
【化５】
【００２７】
（ただし、Ｒ１は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
【００２８】
【化６】
【００２９】
（ただし、Ｒ２は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ３は無置換または水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを示す）
カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）は、通常のアクリル重合体の顔料分散性を改善し、ナイロン（以下ＮＹとも言う）、ポリカーボネート（以下ＰＣとも言う）などのポリマーとの相溶性を向上し、機能ポリマーアロイの実現を可能とする。さらには、カルボキシル基を利用した高分子反応により、アクリル重合体に感光性や現像性を付与するために有効な官能基として機能する。また、アクリル重合体の分子内反応を利用し耐熱性の向上や屈折率の調整が可能となる。
【００３０】
カルボキシル基含有アクリル系単量体は、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の酸価が、好ましくは、５〜３００ｍｇＫＯＨ、より好ましくは５〜２５０ｍｇＫＯＨとなるような量で共重合されるのが望ましい。そして、共重合体（Ａ）中にカルボキシル基含有アクリル系単量体単位を１５〜５０重量％含有することが望ましい。
【００３１】
本発明の製造方法における重合工程（Ｉ）は、芳香族基を含有しない有機溶媒であって、かつ原料である不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体および不飽和カルボン酸単量体を含む単量体混合物は溶解し、共重合体（Ａ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下である有機溶媒（Ｂ）中で、前記単量体混合物を共重合し、共重合体スラリーを得るものである。上記重合工程（Ｉ）は、原料であるカルボキシル基含有アクリル系単量体を含む単量体混合物は溶解し、（ｉ）カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下であることを特徴とする有機溶媒（Ｂ）を用いることを特徴とし、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を沈殿させる、いわゆる「沈殿重合法」で行うものである。尚、ここで、「カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の溶解度」とは、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の有機溶媒（Ｂ）１００ｇに対する、２３℃で２４時間、攪拌した後の溶解量を意味する。
【００３２】
本発明に使用される有機溶媒（Ｂ）としては、前述の沈殿重合法を可能とし、さらに芳香族を含まないことが必要である。具体的には、脂肪族炭化水素、カルボン酸エステル、ケトン、エーテル、アルコール類から選ばれる１種以上などを挙げることができる。中でも、脂肪族炭化水素、カルボン酸エステル、ケトンから選ばれる１種以上が好ましい。特に、脂肪族炭化水素、カルボン酸エステルから選ばれる１種以上が好ましい。
【００３３】
本発明に使用される脂肪族炭化水素としては、炭素数が５〜１０の直鎖状炭化水素、側鎖を有する脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素を挙げることができる。具体例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカンおよびそれらの種々の異性体を挙げることができる。
【００３４】
本発明に好ましく使用されるカルボン酸エステルとしては、飽和脂肪族カルボン酸および飽和アルコールからなるエステルが挙げることができ、飽和カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを、また飽和アルコールとしては炭素数１〜１０で直鎖状および分岐状のものを挙げることができる。好ましいカルボン酸エステルとしては、ギ酸−ｎ−プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸−ｎ−ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸−ｎ−ペンチル、ギ酸−ｎ−ヘキシル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｎ−ペンチル、酢酸−ｎ−ヘキシル、酢酸−ｎ−ヘプチル、酢酸−ｎ−オクチル、酢酸−ｎ−ノニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸−ｎ−ペンチル、プロピオン酸−ｎ−ヘキシル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸−ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸−ｎ−ブチル、酪酸イソブチル、酪酸−ｎ−ペンチル、酪酸−ｎ−ヘキシルなどの種々の異性体を挙げることができる。
【００３５】
本発明に使用されるケトンとしては、炭素数１〜１０で直鎖状および分岐状の飽和脂肪族基からなるケトンであり、具体例としては、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトンなどを挙げることができる。
【００３６】
中でも、本発明では、脂肪族炭化水素およびカルボン酸エステルの混合物が好ましく使用することができる。この場合、脂肪族炭化水素とカルボン酸エステルの好ましい混合比は、特に制限はないが、重量比で５／９５〜７０／３０の範囲が好ましく、１０／９０〜５０／５０の範囲がより好ましく、とりわけ２０／８０〜４０／６０の範囲が好ましい。混合比が５／９５より小さいと、重合中に生成した共重合体が反応槽へ固着する傾向が見られる。また、混合比が７０／３０より大きいと、共重合組成を精密に制御しにくくなる傾向が見られる。
【００３７】
なお、本発明の製造方法において沈殿重合する際、その重合反応系に水を用いると共重合組成を精密に制御しにくくなる場合があり、水は共重合組成の制御が可能な範囲にとどめるべきであり、有機溶媒等重合反応系に用いる成分が不純物として水を極く少量含む場合を除き、水は積極的に添加しないことが最も好ましい。
【００３８】
重合温度については、任意に設定することが可能であるが、好ましくは使用する有機溶媒の沸点以下の温度が好ましい。中でも、１００℃以下の重合温度で重合することが好ましく、９０℃以下の重合温度で重合することがより好ましい。また、重合温度の下限は、重合が進行する温度であれば、特に制限はないが、重合速度を考慮した生産性の面から、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上である。また重合時間は、必要な重合率を得るのに十分な時間であれば特に制限はないが、生産効率の点から６０〜３６０分間の範囲が好ましく、９０〜２４０分間の範囲が特に好ましい。
【００３９】
また、重合液中の溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下に制御することが、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の熱安定性を向上させる点で好ましい。さらに好ましい溶存酸素濃度の範囲は０．０１〜３ｐｐｍであり、さらに好ましくは０．０１〜１ｐｐｍである。ここで、本発明における、溶存酸素濃度は、重合液中の溶存酸素を溶存酸素計（例えばガルバニ式酸素センサである飯島電子工業株式会社製、ＤＯメーターＢ−５０５）を用いて測定した値である。溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下にする方法については、重合容器中に窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを通じる方法、重合液に直接不活性ガスをバブリングする方法、重合開始前に不活性ガスを重合容器に加圧充填した後、放圧を行う操作を１回若しくは２回以上行う方法、単量体混合物を仕込む前に密閉重合容器内を脱気した後、不活性ガスを充填する方法、重合容器中に不活性ガスを通じる方法を例示することができる。
【００４０】
カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の製造時に用いられるこれらの単量体混合物の好ましい割合は、該単量体混合物を１００重量％として、カルボキシル基含有アクリル系単量体が１５〜５０重量％、より好ましくは２０〜４５重量％である。カルボキシル基含有アクリル系単量体の共重合量が１５重量％未満の場合には、共重合による改質や、高分子反応他への展開が困難となる場合がある。カルボキシル基含有アクリル系単量体の共重合量が５０重量％を超える場合には、共重合組成のコントロールや、分子量分布のコントロールが所望するものからはずれやすくなる傾向にある。また、高分子反応を実施し感光性樹脂として使用することを考えた場合、顔料との間で親和性や水素結合性などが強くなりすぎ、顔料のシーディング（凝集）が起こりやすくなる場合がある。また、露光部、未露光部の現像液に対する感度差が小さくなり、微細で明瞭な現像パターンが形成され難くなる傾向にある。
【００４１】
また、これらの単量体混合物は、有機溶媒中に一括で仕込んで共重合しても良く、分割添加、逐次添加しながら共重合しても良い。より好ましくは、生成するカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を構成する単量体単位の組成分布を低減する目的で、単量体混合物中の重量組成比を任意に設定して、分割添加あるいは逐次添加する方法が挙げられる。
【００４２】
共重合は重合開始剤の存在下あるいは非存在下で行うことができるが、重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を使用することが好ましく、ラジカル重合開始剤としては、通常使用されるあらゆる開始剤が使用できるが、中でも、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルなどのアゾ系化合物、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が好適に使用することができる。
【００４３】
使用される重合開始剤の量は、共重合に用いられる単量体混合物１００重量部に対して、０．００１〜２．０重量部が好ましく、とりわけ０．０１〜１．０重量部が好ましい。
【００４４】
また、本発明においては、分子量を制御する目的で、アルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤を添加することができる。
【００４５】
本発明においては、容易にカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を沈殿・析出させるため、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）に対する溶解度のバランスを考慮する必要がある。その観点から、各成分の溶解度パラメーターを考慮し、共重合種、共重合組成、反応溶媒等重合条件の設計を行うことが好ましい。
【００４６】
カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターδｐは、７．０〜１２．０の範囲にあることが好ましく、７．５〜１０．５であることがより好ましい。δｐが７．０未満の場合には、耐ガソリン性や耐油性が劣るものとなり、実用上多くの制限を受ける場合がある。δｐが１２．０を超える場合には、ポリマーの凝集力が強くなりすぎ、成形品に加工したり、溶解して使用する際に粘度が高くなりすぎて取り扱い性が悪化する傾向にある。
【００４７】
ここで言う溶解度パラメーターは、「塗料用合成樹脂入門」、北岡協三著、ｐ２３−ｐ３１、高分子刊行会（１９８６）、表２−８、表２−９を参考に、Ｓｍａｌｌの方法で算出したものである。
【００４８】
すなわち、ｓｍａｌｌの方法により与えられた特定の原子及び原子団の凝集エネルギー定数Ｆ（ｃａｌ１／２ｃｃ１／２／ｍｏｌ）、密度をｓ（ｇ／ｃｃ）、基本分子量をＭとし、δ＝（ｓΣＦ）／Ｍで算出される値を溶解度パラメーターδとする。なお、本発明において凝集エネルギーＦはｓｍａｌｌの数値を用いるものとする。
【００４９】
（１）単量体の溶解度パラメーター
一例として、メタクリル酸メチル（密度 ０．９４４ ｇ／ｃｃ）の算出例を示す。
【００５０】
メタクリル酸メチルを構成する各成分のＦは
【００５１】
【表１】
【００５２】
となる。したがって、メタクリル酸メチルの溶解度パラメーターδｍは、
δｍ＝０．９４４×９４７÷１００＝８．９４
となる。
【００５３】
本算出方法により求めた代表的な単量体の溶解度パラメーターは
【００５４】
【表２】
【００５５】
である。
【００５６】
（２）カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターδｐ
本発明では、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターδｐを以下の式に従い算出した。すなわち、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）中の各単量体のモル分率Ｘｉ（％）、各単量体の溶解度パラメーターδｉから、下記式により、算出されるものである。
【００５７】
δｐ＝Σ（δｉ × Ｘｉ／１００）
従って、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターδｐを上記範囲にするためには、使用する単量体の溶解度パラメーターを考慮して組成を調整すればよい。
【００５８】
（３）有機溶媒（Ｂ）の溶解度パラメーターδｓ
有機溶媒（Ｂ）の溶解度パラメーターδｓは、前記カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターδｐの算出方法と同様にして求められる。ｎ−ヘプタンの例を以下に示す。
【００５９】
【表３】
【００６０】
δｓ＝０．６７６×１０９３÷１００＝７．３９
また、有機溶媒（Ｂ）が２種類以上の混合物である場合の溶解度パラメーターδｓは、混合有機溶媒中の各溶媒成分のモル分率Ｘｉ（％）、各溶媒成分の溶解度パラメーターδｉから、下記式により算出されるものである。
【００６１】
δｐ＝Σ（δｉ × Ｘｉ／１００）
本発明においては、カルボキシル基含有アクリル系単量体を共重合する際、上記のカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターと有機溶媒（Ｂ）の溶解度パラメーターの差の絶対値（ΔＳＰ）が、１．０以上となるような共重合組成、溶媒種を選択することが好ましい。より好ましくは１．１以上であり、特に１．２以上の条件で重合を行うことが、重合中の重合槽壁面への付着がなく、さらに生成する共重合体を粉体として容易に取り出す上で好ましい。また、上記のΔＳＰが１．０〜１．９の範囲、より好ましくは、１．２〜１．８の範囲、さらに好ましくは１．５〜１．７の範囲で重合条件を設計することにより、重合開始前の仕込み単量体混合物組成と生成する共重合体の共重合組成に大きなずれを生じさせない精密な制御を行うこと、および分子量分布のより狭い、均一性の高い分子量制御を行うことができる点でより望ましい。
【００６２】
本発明の製造方法における造粒工程（ＩＩ）では、重合工程（Ｉ）において得られた、特定の重合溶媒で重合したカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を含む有機溶媒スラリー（以下共重合体（Ａ）スラリーと呼ぶ）中の微粒子を造粒する。すなわち、重合工程（Ｉ）で得られた共重合体（Ａ）スラリーに溶媒（Ｃ）を添加した後、５０〜１２０℃の温度で攪拌し、次に固液分離する。このような造粒工程（ＩＩ）を経ることにより、共重合体（Ａ）の微粒子をハンドリング性の良い大きさの粒子に造粒することができる。
【００６３】
本発明において、溶媒（Ｃ）とは、脂肪族炭化水素、カルボン酸エステル、ケトン、水から選ばれる一種以上である。脂肪族炭化水素、カルボン酸エステル、ケトンは、前述した有機溶媒（Ｂ）で使用できる溶媒を使用できる。特に、有機溶媒（Ｂ）の溶解度パラメーター（δｍ）より高い溶解度パラメーター（δｍ）である溶媒が好ましく、例えば、カルボン酸エステル、水が好ましい。例えば、有機溶媒（Ｂ）をカルボン酸エステルと脂肪族炭化水素の混合物とし、溶媒（Ｃ）をカルボン酸エステルまたは水とすることが好ましい。
【００６４】
また、溶媒（Ｃ）の添加量が、有機溶媒（Ｂ）の０．０１〜１０重量％であることが好ましい。０．０１質量％未満であると十分な効果が得られないことがある。また１０質量％の添加で十分な造粒の効果が得られる。
【００６５】
本発明においては、溶媒（Ｃ）の添加後、５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃、より好ましくは７０〜１００℃の範囲で攪拌を行う。５０℃未満の温度の場合は、粒子の凝集が不十分であるため、得られる共重合体（Ａ）が微粉末状となり、ハンドリング性に劣る傾向にある。また、１２０℃を越える場合、共重合体粒子同士が合着し、塊状となるため、粒子としての取り出しが困難となり、いずれの場合も、本発明の目的を達成できない。
【００６６】
上記造粒操作を実施する装置については、温度を上記範囲内に制御できるものであれば、特に制限はなく、通常の攪拌機を備えたオートクレーブ等を使用することができる。なお、造粒操作に際しては共重合体（Ａ）スラリー及び／または溶媒（Ｂ）を予熱しておくことも可能である。
【００６７】
本発明において、加熱攪拌後のろ過の際の温度は特に限定されないが、好ましくは３０〜５０℃、より好ましくは３５〜４５℃の範囲で行う。３０℃未満の場合は、粒子がゲル状になりやすく、ハンドリング性の良い粒子として得られなくなることがある。５０℃を超える場合は、粒子同士が合着してしまいハンドリング性の良い粒子として得られなくなることがある。
【００６８】
上記加熱攪拌後の固液分離の方法については、ろ過が可能なものであれば、特に制限はなく、通常の遠心分離機、加圧ろ過機、吸引ろ過機、ベルトフィルターなどを好ましく用いることができる。
【００６９】
さらに必要であれば、上記固液分離操作によって得られた有機溶媒（Ｂ）および溶媒（Ｃ）を含有するカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）ケークを棚段式乾燥機、コニカルドライヤー、遠心式乾燥機などにより乾燥することにより、有機溶媒（Ｂ）を含有しないカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を製造することも可能である。
【００７０】
かくして得られる本発明で製造するカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の数平均粒子径は、１５０μｍ以上、５０，０００μｍ以下であり、好ましい態様においては、数平均粒子径は、１５０μｍ以上、１０，０００μｍ以下であり、より好ましい態様においては、数平均粒子径は２５０μｍ以上、１０，０００μｍ以下である。上記の範囲にある数平均粒子径を有するカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）粒子は、ハンドリング性に優れる傾向にある。尚、ここで言う数平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、１５０倍または１万倍で観察し、１次粒子径を画像解析して算出した数平均粒子径を表す。
【００７１】
また、本発明で得られるカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）は、前記好ましい態様の製造方法において、重量平均分子量（以下Ｍｗとも言う）が２，０００〜１，０００，０００範囲にあるものを得ることができ、より好ましい様態においては、５，０００〜５００，０００の範囲にあるものを得ることが可能である。Ｍｗが２，０００未満の場合には、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を有機溶媒（Ｂ）中に分散質として沈殿、析出できない場合があり、本発明の目的に沿わないことがある。また、重合体が脆く、機械的な性質が劣悪になる傾向にある。Ｍｗが１，０００，０００を超える場合には、溶融成形や溶液塗工した製品に十分に溶融、または溶解しない高分子量物が異物として残りやすくなる傾向にありフィッシュアイやハジキの欠点が出やすくなる傾向にある。尚、本発明でいう重量平均分子量とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量を示す。本発明のカルボキシルキ含有アクリル共重合体（Ａ）の分子量を上記好ましい範囲に制御する方法は、前述の通り、アルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤を添加する方法を好適に用いることができる。これら連鎖移動剤の中でもアルキルメルカプタンを好適に用いることができ、さらにはアルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等が挙げられる。また、最も好ましい態様においては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンが用いられる。これらアルキルメルカプタンの添加量としては、好ましい分子量に制御するために、単量体混合物の全量１００重量部に対して、０．２〜５．０重量部が好ましく、より好ましくは０．３〜４．０重量部、さらに好ましくは０．４〜３．０重量部である。
【００７２】
また、本発明では、特定の共重合組成、溶媒種を選択することにより、均質な分子量分布を有するカルボキシル基含有アクリル共重合体が得られる。カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、前記好ましい態様の製造方法によれば、１．５〜５．０の範囲にあるものを得ることができ、より好ましい態様においては、１．７〜４．０の範囲にあるものを得ることができ、とりわけ好ましい態様においては、２．０〜３．５の範囲の範囲にあるものを得ることが可能である。このような分子量分布を有するカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）は、成形加工性に優れる傾向があり、好ましく使用することができる。
【００７３】
また、本発明においては、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）が、下記一般式（１）で表される（ｉ）カルボキシル基含有アクリル系単位および（ｉｉ）下記一般式（２）で表されるアクリル系単量体単位を含む共重合体（Ａ）である場合、続いて、かかる共重合体（Ａ）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し（イ）脱水及び／又は（ロ）脱アルコールによる分子内環化反応を行わせる工程（第二工程）を経ることにより、無色透明性と熱安定性に優れるグルタル酸無水物単位含有熱可塑性共重合体（Ｄ）を製造することが可能であることを見出した。
【００７４】
【化７】
【００７５】
（上記式中、Ｒ１は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
【００７６】
【化８】
【００７７】
（ただし、Ｒ２は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ３は無置換または水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを示す）。
【００７８】
なお、前記一般式（１）で表される（ｉ）カルボキシル基含有アクリル系単位は下記一般式（４）で表されるカルボキシル基含有アクリル系単量体を共重合することにより得られる。
【００７９】
【化９】
【００８０】
（上記式中、Ｒ６は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）。
また、前記（２）で表されるアクリル系単量体単位は下記一般式（５）で表されるアクリル系単量体を共重合することにより得ることができる。
【００８１】
【化１０】
【００８２】
（ただし、Ｒ７は水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ８は無置換または水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを示す）。
本発明におけるグルタル酸無水物単位含有熱可塑性共重合体（Ｃ）とは、（ｉｉｉ）下記一般式（３）で表されるグルタル酸無水物単位および（ｉｉ）上記一般式（２）で表されるアクリル系単量体単位を含む熱可塑性共重合体であり、これらは一種または二種以上で用いることができる。
【００８３】
【化１１】
【００８４】
（上記式中、Ｒ４、Ｒ５は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
この場合、典型的には、共重合体（Ａ）を加熱することにより２単位の（ｉ）カルボキシル基含有アクリル系単量体単位のカルボキシル基が脱水され、あるいは、隣接する（ｉ）カルボキシル基含有アクリル系単量体単位と（ｉｉ）アクリル系単量体単位からアルコールの脱離により１単位の前記グルタル酸無水物単位が生成される。
【００８５】
本発明により製造されたグルタル酸無水物単位含有熱可塑性共重合体（Ｄ）は、その優れた耐熱性、無色透明性および滞留安定性を活かして、電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。
【実施例】
【００８６】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、各測定および評価は次の方法で行った。
【００８７】
（１）重量平均分子量・分子量分布
得られた共重合体をテトラヒドロフランに溶解して、測定サンプルとした。テトラヒドロフランを溶媒として、ＤＡＷＮ−ＤＳＰ型多角度光散乱光度計（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ：５１５型，Ｗａｔｅｒｓ社製、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨＸＬ，東ソー社製）を用いて、重量平均分子量（絶対分子量）、数平均分子量（絶対分子量）を測定した。分子量分布は、重量平均分子量（絶対分子量）／数平均分子量（絶対分子量）で算出した。
【００８８】
（２）各成分組成
重ジメチルスルフォキシド中、３０℃で１Ｈ−ＮＭＲを測定し、各共重合単位の組成決定を行った。
【００８９】
（３）溶解度パラメータ差（ΔＳＰ値）
「塗料用合成樹脂入門」、北岡協三著、ｐ２３−ｐ３１、高分子刊行会（１９８６）、表２−８、表２−９を参考に、Ｓｍａｌｌの方法で、下記（ａ）、（ｂ）に従い、共重合体の溶解度パラメーターδｐおよび有機溶媒の溶解度パラメーターδｓ算出し、その差の絶対値を溶解度パラメータ差として求めた。
【００９０】
（ａ）共重合体の溶解度パラメーターδｐ
共重合体中の各単量体単位のモル分率Ｘｉ、各単量体の溶解度パラメーターδｉから、下記式により、算出した。
【００９１】
δｐ＝Σ（δｉ × Ｘｉ／１００）
（ｂ）有機溶媒の溶解度パラメーターδｓ
前記共重合体の溶解度パラメーターδｐの算出方法と同様にして算出した。また、有機溶媒が２種類以上の混合物である場合の溶解度パラメーターδｓは、混合有機溶媒中の各溶媒成分のモル分率Ｘｉ（％）、各溶媒成分の溶解度パラメーターδｉから、下記式により算出した。
【００９２】
δｐ＝Σ（δｉ × Ｘｉ／１００）
（４）数平均粒子径
得られた共重合体ケークを走査型電子顕微鏡（以下ＳＥＭとも言う）を用い、１５０倍または１万倍で観察し、１次粒子径を画像解析（使用ソフト：Ｓｃｉｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製画像解析ソフト「Ｓｃｉｏｎ Ｉｍａｇｅ」）して算出した。
【００９３】
（実施例１）
（ａ）重合工程：
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、下記（イ）の混合物質を供給して、２５０ｒｐｍで攪拌しながら溶解し、系内を１０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした。次に、窒素ガスを５Ｌ／分の流量でフローし、反応系を攪拌しながら９５℃に昇温した。下記（ロ）の混合物質を４０分間で逐次添加し、さらに６０分間保った後、重合を終了し、共重合体スラリー（ａ）を得た。重合初期から共重合体が分散質としてスラリー状に分散した不均一系で、重合槽壁面への付着なども見られず、良好に重合が進行した。
【００９４】
混合物質（イ）：
メタクリル酸 ２０重量部、
メタクリル酸メチル ８０重量部、
ｎ−ヘプタン １７５重量部、
酢酸ブチル ５２５重量部、
混合物質（ロ）：
ｎ−ヘプタン ２５重量部、
酢酸ブチル ７５重量部、
ラウロリルパーオキサイド ０．８重量部。
【００９５】
得られたスラリー少量を定性濾紙Ｎｏ．１を用いて吸引ろ過し、８０℃で１２時間乾燥を行い、パウダー状の共重合体ケーク（ａ’）を得た。Ｍｗは、１２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．０３であった。共重合組成はＭＭＡ／ＭＡＡ（重量比）＝７２／２８であり、共重合体（Ａ）（δｐ＝９．２０）と有機溶媒（Ｂ）の溶解度パラメーターの差の絶対値ΔＳＰは、１．６５であった。平均粒子径は５．０μｍであった（１万倍にて算出）。
【００９６】
（ｂ）造粒工程：
重合後の反応溶液に酢酸ブチルを１重量部添加し、攪拌しながら８０℃に昇温し、６０分保った後、加熱攪拌を終了し、共重合体スラリーを得た。
【００９７】
得られたスラリー少量を定性濾紙Ｎｏ．１を用いて吸引ろ過し、８０℃で１２時間乾燥を行い、実施例１の共重合体ケークを得た。平均粒子径は３５０μｍであった（１５０倍にて算出）。
【００９８】
実施例２：
造粒工程において、酢酸ブチルの添加量を１重量部から１０重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で実施例２の共重合体ケークを得た。平均粒子径は４１０μｍであった（１５０倍にて算出）。
【００９９】
実施例３：
造粒工程において、酢酸ブチルの添加量を１重量部から５０重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で実施例３の共重合体ケークを得た。平均粒子径は４８０μｍであった（１５０倍にて算出）。
【０１００】
実施例４：
造粒工程において、添加する溶媒を酢酸ブチルから水に変更した以外は実施例２と同様の方法で実施例４の共重合体ケークを得た。平均粒子径は５７０μｍであった（１５０倍にて算出）。
【０１０１】
比較例１：
溶媒の添加を行わなかった以外は実施例１と同様の方法で比較例１の共重合体ケークを得た。平均粒子径は１０μｍであった（１万倍にて算出）。
【０１０２】
比較例２：
重合工程において、混合物質（イ）を下記混合物質（ハ）に変更し、造粒工程を実施しなかった以外は、実施例１と同様の方法で比較例２の重合体ケークを得た。平均粒子径は５．５μｍであった（１万倍にて算出）。
【０１０３】
混合物質（ハ）：
メタクリル酸 ２０重量部、
メタクリル酸メチル ８０重量部、
ｎ−ヘプタン １７５重量部、
酢酸ブチル ５３５重量部、
実施例１〜４および比較例１、２の比較から、重合後のスラリーに特定の溶媒を添加し、特定温度で加熱攪拌することにより、粒子を造粒することができることがわかる。
【０１０４】
実施例１で得られた重合ラリーを加圧ろ過機に移送して固液分離し（第二ろ過）、さらに８０℃で１２時間乾燥を行い、重合体のケークを得た。
【０１０５】
この共重合体のケーク１００重量部に、触媒として酢酸リチウム０．２重量部を配合し、を３８ｍｍφ二軸・単軸複合型連続混練押出機（ＨＴＭ３８（ＣＴＥ社製、Ｌ／Ｄ＝４７．５、ベント部：２箇所）に供給した。ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数７５ｒｐｍ、原料供給量１０ｋｇ／ｈ、シリンダ温度２９０℃で分子内環化反応を行い、ペレット状のグルタル酸無水物含有熱可塑性共重合体を得た。この方法により、滞留時も発生ガス量の少ない高度な耐熱性、熱安定性を有しながら、とりわけ無色透明性に優れたグルタル酸無水物含有熱可塑性共重合体を製造することができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）カルボキシル基含有アクリル系単量体およびこれと共重合可能なその他のアクリル系単量体を含む単量体混合物を共重合し、（ｉ）カルボキシル基含有アクリル系単量体単位を含む共重合体（Ａ）を製造するに際し、下記重合工程（Ｉ）および造粒工程（ＩＩ）を含むことを特徴とする共重合体の製造方法。
（Ｉ）重合工程
芳香族基を含有しない有機溶媒であって、カルボキシル基含有アクリル単量体およびこれと共重合可能なその他のアクリル系単量体を含む単量体混合物は溶解し、かつ、（ｉ）カルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体（Ａ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下である有機溶媒（Ｂ）中で共重合し、共重合体スラリーを得る重合工程
（ＩＩ）造粒工程
前記共重合体スラリー溶液に溶媒（Ｃ）を追添し、５０〜１２０℃の温度で攪拌した後、固液分離し、共重合体（Ａ）得る造粒工程
【請求項２】
前記溶媒（Ｃ）の添加量が、前記有機溶媒（Ｂ）の０．０１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１記載の共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記有機溶媒（Ｂ）が、脂肪族炭化水素、カルボン酸エステル、ケトンから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１または２記載の共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記有機溶媒（Ｂ）が、脂肪族炭化水素およびカルボン酸エステルの混合物であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記有機溶媒（Ｂ）が、脂肪族炭化水素およびカルボン酸エステルの混合物であり、その重量比が５／９５〜７０／３０であることを特徴とする請求項４記載の共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記溶媒（Ｃ）がカルボン酸エステルおよび／または水であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記重合工程（Ｉ）を、共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターと有機溶媒（Ｂ）の溶解度パラメーターの差の絶対値（ΔＳＰ）が、１．０以上である条件下で行うことを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記共重合体（Ａ）が（ｉ）下記一般式（１）で表されるカルボキシル基含有アクリル系単量体単位および（ｉｉ）下記一般式（２）で表されるアクリル系単量体単位を含む共重合体であることを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載の共重合体の製造方法。
【化１】
（ただし、Ｒ１は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
【化２】
（ただし、Ｒ２は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ３は無置換または水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを示す）
【請求項９】
前記共重合体（Ａ）中に、（ｉ）上記一般式（１）で表されるカルボキシル基含有アクリル系単量体単位を１５〜５０重量％含有する請求項８記載の共重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項８または９記載の共重合体の製造方法により共重合体（Ａ）を製造（第一工程）した後、引き続いて、該共重合体（Ａ）を加熱処理し、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコール反応よる分子内環化反応を行う工程（第二工程）により、（ｉｉｉ）下記一般式（３）で表されるグルタル酸無水物単位および（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含む熱可塑性共重合体（Ｄ）を製造することを特徴とするグルタル酸無水物単位含有熱可塑性共重合体の製造方法。
【化３】
（ただし、Ｒ４、Ｒ５は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
【請求項１】
（ｉ）カルボキシル基含有アクリル系単量体およびこれと共重合可能なその他のアクリル系単量体を含む単量体混合物を共重合し、（ｉ）カルボキシル基含有アクリル系単量体単位を含む共重合体（Ａ）を製造するに際し、下記重合工程（Ｉ）および造粒工程（ＩＩ）を含むことを特徴とする共重合体の製造方法。
（Ｉ）重合工程
芳香族基を含有しない有機溶媒であって、カルボキシル基含有アクリル単量体およびこれと共重合可能なその他のアクリル系単量体を含む単量体混合物は溶解し、かつ、（ｉ）カルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体（Ａ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下である有機溶媒（Ｂ）中で共重合し、共重合体スラリーを得る重合工程
（ＩＩ）造粒工程
前記共重合体スラリー溶液に溶媒（Ｃ）を追添し、５０〜１２０℃の温度で攪拌した後、固液分離し、共重合体（Ａ）得る造粒工程
【請求項２】
前記溶媒（Ｃ）の添加量が、前記有機溶媒（Ｂ）の０．０１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１記載の共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記有機溶媒（Ｂ）が、脂肪族炭化水素、カルボン酸エステル、ケトンから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１または２記載の共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記有機溶媒（Ｂ）が、脂肪族炭化水素およびカルボン酸エステルの混合物であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記有機溶媒（Ｂ）が、脂肪族炭化水素およびカルボン酸エステルの混合物であり、その重量比が５／９５〜７０／３０であることを特徴とする請求項４記載の共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記溶媒（Ｃ）がカルボン酸エステルおよび／または水であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記重合工程（Ｉ）を、共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターと有機溶媒（Ｂ）の溶解度パラメーターの差の絶対値（ΔＳＰ）が、１．０以上である条件下で行うことを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記共重合体（Ａ）が（ｉ）下記一般式（１）で表されるカルボキシル基含有アクリル系単量体単位および（ｉｉ）下記一般式（２）で表されるアクリル系単量体単位を含む共重合体であることを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載の共重合体の製造方法。
【化１】
（ただし、Ｒ１は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
【化２】
（ただし、Ｒ２は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ３は無置換または水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを示す）
【請求項９】
前記共重合体（Ａ）中に、（ｉ）上記一般式（１）で表されるカルボキシル基含有アクリル系単量体単位を１５〜５０重量％含有する請求項８記載の共重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項８または９記載の共重合体の製造方法により共重合体（Ａ）を製造（第一工程）した後、引き続いて、該共重合体（Ａ）を加熱処理し、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコール反応よる分子内環化反応を行う工程（第二工程）により、（ｉｉｉ）下記一般式（３）で表されるグルタル酸無水物単位および（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含む熱可塑性共重合体（Ｄ）を製造することを特徴とするグルタル酸無水物単位含有熱可塑性共重合体の製造方法。
【化３】
（ただし、Ｒ４、Ｒ５は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
【公開番号】特開２００８−２３９８５０（Ｐ２００８−２３９８５０Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８４００４（Ｐ２００７−８４００４）
【出願日】平成１９年３月２８日（２００７．３．２８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２８日（２００７．３．２８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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