円筒形リチウムイオン二次電池
【課題】電極群を構成し易く、小型で高容量の円筒形リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【解決手段】正極と負極と、前記正極と前記負極の間に配するセパレータと、非水電解液とを備え、巻芯を用いて巻回してなる電極群を有する円筒形リチウムイオン二次電池において、前記電極群は最外周の曲率半径が、２．０ｍｍ以下であり、前記正極および前記負極は、集電体の両面に活物質を含む合剤を形成することにより構成されており、前記電極群の最内周部には前記負極が配置され、前記最内周部の前記負極の巻回の内側は合剤が形成されておらず、曲率半径が０．２ｍｍ〜０．６ｍｍであり、前記正極は、巻回の内側に形成された合剤の活物質量が、巻回の外側に形成された合剤の活物質量に対し４０％以上、９１％以下であることを特徴とする円筒形リチウムイオン二次電池。
【解決手段】正極と負極と、前記正極と前記負極の間に配するセパレータと、非水電解液とを備え、巻芯を用いて巻回してなる電極群を有する円筒形リチウムイオン二次電池において、前記電極群は最外周の曲率半径が、２．０ｍｍ以下であり、前記正極および前記負極は、集電体の両面に活物質を含む合剤を形成することにより構成されており、前記電極群の最内周部には前記負極が配置され、前記最内周部の前記負極の巻回の内側は合剤が形成されておらず、曲率半径が０．２ｍｍ〜０．６ｍｍであり、前記正極は、巻回の内側に形成された合剤の活物質量が、巻回の外側に形成された合剤の活物質量に対し４０％以上、９１％以下であることを特徴とする円筒形リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池径が小さい巻回型電極群を備えた円筒形リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池を用いた機器の応用範囲は拡大しており、特に、リチウムイオン電池は軽量、高容量、高出力であるため、パソコンや携帯電話、携帯型電子機器の駆動用電源として広く用いられている。これらの機器は必要に応じた駆動や、使用時のみに取り扱うことから、従来、直径が２０ｍｍ程度、高さが５０ｍｍ程度のものが広く用いられている。
【０００３】
近年は、さらに携帯型電子機器の小型化や、眼鏡や補聴器など高機能化に伴い、小型で高容量、高出力な電源が求められている。特に、眼鏡や補聴器などの使用においては、人の生活において、長時間、身に着ける場合があり、特に軽量で小型の電源が要望されている。具体的には、直径が３〜５ｍｍ程度、高さが２０〜４０ｍｍ程度である。
【０００４】
従来のリチウムイオン二次電池に関して、正極または負極の少なくともいずれか一方の端部は、集電体の片側のみに、合剤または、前記合剤および前記多孔膜層が塗布または接着形成されたものである位相差塗工部となっており、位相差塗工部のある端部は巻芯側に配置されていると共に、位相差塗工部の合剤が塗布された部分が捲回の内側に配置されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
また、電極の外周層における活物質量がこの電極の内周層における活物質量よりも多くなっている巻回電極体を具備する非水電解質二次電池において、第１の電極における上記内周層の厚さｔ１２及び外周層の厚さｔ１３並びに第２の電極における内周層の厚さｔ２２及び外周層の厚さｔ２３が、第１及び第２の電極並びに第１及び第２のセパレータの厚さの和Ｔと、
Δｔ１＝｛（ｔ１３−ｔ１２）／ｔ１２｝×１００
Δｔ２＝｛（ｔ２３−ｔ２２）／ｔ２２｝×１００
Δｔ＝Δｔ１＋Δｔ２
２≦Δｔ≦０．０５５Ｔ
の関係にあることを特徴とする非水電解質二次電池が提案されている（特許文献２参照）。
【０００６】
さらに、集電体の巻回軸に平行な断面においてその幅方向の前記リード端子側の活物質量が、その反対側における活物質量よりも多く、かつ負極板の合剤層においては、集電体の前記巻回軸に平行な断面においてその幅方向の前記リード端子側の活物質量が、その反対側における活物質量よりも少なくされ、正極板及び負極板の各リード端子を互いに反対側に位置させることで、正極板および前記負極板の活物質量が多い部分が互いに対向した状態とされていることを特徴とする電池が提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４１４０５１７号公報
【特許文献２】特許第３１３１９７６号公報
【特許文献３】特開２００７−１７２８７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
小型で、軽量のリチウムイオン二次電池、具体的には、直径が３〜５ｍｍ程度、高さが２０〜４０ｍｍ程度（以下、小細形リチウムイオン二次電池と記載）においては、従来の直径が２０ｍｍ程度、高さが５０ｍｍ程度のリチウムイオン二次電池に比べて電池直径が小さいため、巻回時の曲率半径が著しく小さくなり、極板の巻回が困難であった。
【０００９】
また、電池直径が小さいため、充填できる極板長さが著しく短くなるため、容量に寄与しない構成材（対向面のない合剤や正負極のリードなど）を可能な限り低減する必要があった。
【００１０】
さらに、曲率半径が小さいと、極板の両面、即ち内周側と外周側で容量が同じ場合、曲率半径が小さい電池においては、巻芯側の正極と負極の容量バランスを安定化すると、外周側の容量バランスが崩れ、外周側の容量バランスを安定化すると、巻芯側の容量バランスが崩れる。したがって、極板の両面の反応容量が同じ場合、対向する正極と負極の容量バランスを安定化させると、充填した合剤に対し、容量に寄与する合剤量が減少し、電池容量が低下するという課題があった。
【００１１】
特許文献１記載の発明では、多孔膜保護を保護する目的に対しては有効であるが、小細形リチウムイオン二次電池に対しては、容量に寄与せず、群径に寄与する最内周の内側の合剤が増加する。
【００１２】
特許文献２記載の発明においても、特許文献１同様に、小細形リチウムイオン二次電池に対しては、容量に寄与せず、群径に寄与する最内周の内側の合剤が増加してしまう。
【００１３】
特許文献３記載の発明では、巻回軸に平行な断面のリード近くと反対側で、密度により活物質量を変化しているが、小細型リチウムイオン二次電池では、曲率半径が非常に小さいため、巻回軸に平行な断面で密度が異なると、巻回の際にリード接続側と反対側で、巻きやすさが異なり、巻きずれや巻き緩みの原因になる。また、極板の外側と内側で合剤厚みや密度が同等であるため、巻回方向へ湾曲し難いため、電極群の構成が不安定になる。
【００１４】
そこで、本発明は、小型で軽量のリチウムイオン二次電池、具体的には小細形リチウムイオン二次電池において、極板を安定に巻回し、高容量を有する電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明は、集電体の表面に活物質を含む合剤を形成した正極と、集電体の表面に活物質を含む合剤を形成した負極と、前記正極と前記負極の間に配するセパレータと、を最内周部に負極が配置されるように巻回してなる電極群と、非水電解液と、を有する円筒形リチウムイオン二次電池において、電極群の最外周の曲率半径が２．０ｍｍ以下であり、最内周部の負極の巻回内側は集電体が露出し、曲率半径が０．２ｍｍ以上、０．６ｍｍ以下であり、正極は、巻回内側に形成された合剤の活物質量が、巻回外側に形成された合剤の活物質量に対し４０％以上、９１％以下であることを特徴とするというものである。
【００１６】
なお本発明において、巻回内側は、正極と、負極と、正極と負極の間に配するセパレータと、を巻回してなる電極群の中心側であり、巻回外側は、電極群の最外周側を示す。
【００１７】
本発明は、電極群の最内周部に負極が配置され、最内周部の負極の巻回の内側は集電体が露出しているため、容量に寄与せず、群径に寄与する構成材を低減することができる。
【００１８】
また、正極の巻回の内側に配置された合剤の活物質量が、巻回の外側に配置された合剤の活物質量に対し４０％以上、９１％以下であることにより、内側に湾曲し易くなり、最外周の曲率半径が、２．０ｍｍ以下の電極群において、巻きずれや、巻き緩みを抑制し、安定に電極群を構成できる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、電極群の最外周の曲率半径が、２．０ｍｍ以下であり、充填可能な体積が著しく小さいが、電極群の最内周部の負極の巻回の内側は合剤が形成されていないことにより、容量に寄与せず、群径に寄与する構成材を低減できるため、高容量である。
【００２０】
また、正極は、巻回の内側に形成された合剤の活物質量が、巻回の外側に形成された合剤の活物質量に対し４０％以上、９１％以下であることにより、巻芯側から電極群の外周側まで、正負極の容量バランスを安定化させることができるため、高容量である。さらに、合剤の厚みの比は、巻回の内側と外側に形成された合剤の活物質量の比と実質的に同比であることから、電極が巻回の内側に湾曲し易いため、巻回し易く、安定に電極群を構成できる。
【００２１】
本発明によれば、電極群を構成し易く、小型で高容量の円筒形リチウム二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態に係る円筒形電池の概略縦断面図
【図２】本発明の一実施例に係る正極板の巻回方向に平行な断面図
【図３】本発明の一実施例に係る正極板の平面図
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は正極と負極と、正極と負極の間に配するセパレータと、非水電解液とを備え、巻芯を用いて巻回してなる電極群を有する円筒形リチウムイオン二次電池において、電極群は最外周の曲率半径が、２．０ｍｍ以下であり、正極および負極は、集電体の両面に活物質を含む合剤を形成することにより構成されており、電極群の最内周部には負極が配置され、最内周部の負極の巻回の内側は合剤が形成されておらず、曲率半径が０．２ｍｍ〜０．６ｍｍであり、正極は、巻回の内側に形成された合剤の活物質量が、巻回の外側に形成された合剤の活物質量に対し４０％以上、９１％以下であることを特徴とする円筒形リチウムイオン二次電池に関する。
【００２４】
上記のように、電極群の最外周の曲率半径が、２．０ｍｍ以下において、電極群の最内周部に負極が配置され、最内周部の負極の巻回の内側に合剤が形成されていないことにより、容量に寄与せず、群径に寄与する構成材が低減されているため、高容量である。
【００２５】
また、正極は、巻回の内側に形成された合剤の活物質量が、巻回の外側に形成された合剤の活物質量に対し４０％以上、９１％以下であることにより、実質的に合剤の厚みが同比であることから、電極が巻回の内側に湾曲しやすく、巻回し易いため、電極群を安定に構成できる。
【００２６】
特に、４５％以上、８０％以下では、電極が巻回の内側に湾曲しやすく、高容量が得られるため好ましい。
【００２７】
本発明の電池は、公称容量が５〜１００ｍＡｈの小細型電池であるのが好ましい。公称容量が５ｍＡｈ以上、１００ｍＡｈ以下の小細型電池では、曲率半径が小さいので、本発明により高容量が得られ、安定に巻回できため好ましい。
【００２８】
正極には、正極リードが接続されており、厚みが５０μｍ以下、幅が０．５ｍｍ以上、１．５ｍｍ以下であることが好ましい。厚みが５０μｍ以下であることにより、電極群を構成の際に、リードの接続部の厚みにより、容量に寄与せず、群径に寄与する構成材が低減されているため、好ましい。厚みが１００μｍを超えると、リードの柔軟性が低下するため、小細形の電池では、電池構成の際、ケース内への収納などにおいて、取り扱いが困難になるため、好ましくない。また、幅が０．５ｍｍ以上、１．５ｍｍ以下であることにより、リードの強度が確保され、電極群を構成の際に、電極の湾曲に沿い易いため好ましい。幅が０．５ｍｍ未満になると、リードの強度を確保できない場合があるため好ましくなく、１．５ｍｍを超えると、電池を構成の際に、リードのケース内への収納が困難になるため、好ましくない。
【００２９】
負極には、負極リードが接続されており、厚みが７０μｍ以下、幅が１．０ｍｍ以上、２．０ｍｍ以下であることが好ましい。厚みが７０μｍ以下であることにより、群構成の際に、リードの接続部の厚みによる群径増加が抑制されるため好ましい。厚みが１００μｍを超えると、リードの柔軟性が低下するため、小細形の電池では、電池構成の際、群の巻回に対し、電極の曲率に沿い難くなる場合があるため、好ましくない。また、幅が１．０ｍｍ以上、２．０ｍｍ以下であることにより、群の巻回に対し、電極の曲率に沿い易く、ケース内に溶接し易いため好ましい。幅が１．０ｍｍ未満になると、ケース内に溶接範囲が狭くなり、溶接し難くなる場合があるため好ましくなく、幅が２．０ｍｍを超えると、群の巻回に対し、電極の曲率に沿い難くなる場合があるため好ましくない。
【００３０】
負極リードおよび正極リードは、電極群において、電池ケースの開口部側に配置することにより、小細型の電池では、リードと他部品との溶接が簡便であるため好ましい。
【００３１】
以下、本発明に係る電池の一実施形態を、図面を参照しながら説明する。
【００３２】
図１に示すように、リチウムイオン二次電池１０は、有底円筒形の電池ケース１１、電池ケース１１内に収容された電極群１２、および電池ケース１１を封止する封口板１４、絶縁ガスケット１３を備えている。
【００３３】
電極群１２は、負極１５と、正極１６と、負極１５と正極１６との間を隔離するセパレータ１７とを備えている。この電極群１２には非水電解質が接触している。
【００３４】
負極１５は、負極リード１８が接続されており、負極リード１８は電池ケース１１と接続されている。これにより、負極１５は電池ケース１１と電気的に接続されている。
【００３５】
正極１６は、正極リード１９が接続されており、正極リード１９は封口板１４と接続されている。これにより、正極１６は封口板１４と電気的に接続されている。
【００３６】
電極群１２の最内周には、負極１５が配され、巻回の内側には負極合剤が形成されていない。また、電極群１２の最外周には、負極１５が配され、巻回の外側には負極合剤は形成されていない。
【００３７】
電池ケース１１の底面および側面の外側は外部に露出し、外部正極端子として用いられる。
【００３８】
正極１６は、正極集電体、および正極集電体の両面に形成された正極活物質層からなる。 正極１６は、正極集電体の片面に形成された合剤層の厚みは３０μｍ以上、９０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以上、７０μｍ以下がさらに好ましい。また、正極１６の総厚
みは、８０μｍ以上、１８０μｍ以下が好ましい。
【００３９】
正極集電体には、金属箔が用いられ、好ましくは、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔である。電池の小型化および正極集電体の強度の観点から、正極集電体は、厚み１０μｍ以上、５０μｍ以下が好ましい。
【００４０】
正極１６に含まれる正極活物質は、リチウムイオン二次電池で使用可能な材料であればよく、特に限定されない。正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、およびマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）のようなリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。
【００４１】
電池の小型化および高エネルギー密度化の観点から、正極活物質には、一般式：ＬｉｘＮｉｙＭ１−ｙＯ２（式中、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、０＜ｘ≦１．２、０．５＜ｙ≦１．０）で表されるリチウム含有複合酸化物を用いるのが好ましい。
【００４２】
また、電池の小型化および高エネルギー密度化の観点から、正極活物質には、一般式：ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭ１−ｙ−ｚＯ２（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、およびＷからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、０．９≦ｘ≦１．２、０．３≦ｙ≦０．９、０．０５≦ｚ≦０．５、０．０１≦１−ｙ−ｚ≦０．３）で表されるリチウム含有複合酸化物を用いるのが好ましい。
【００４３】
正極結着剤としては、例えば、フッ素系樹脂、スチレン−ブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸、またはポリフッ化ビニリデンが用いられる。
【００４４】
正極結着剤を用いる場合、正極活物質中の正極結着剤の含有量は、正極活物質１００重量部あたり１〜５重量部であるのが好ましい。
【００４５】
正極導電剤としては、例えば、グラファイト類、カーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維、または導電性を有する有機材料が用いられる。
【００４６】
正極導電剤を用いる場合、正極活物質中の正極導電剤の含有量は、正極活物質１００重量部あたり０．５重量部以上、５重量部以下であるのが好ましい。
【００４７】
正極リード１９の材質としては、例えば、アルミニウムを用いるのが好ましく、チタンやニッケル等の金属を用いることもできる。
【００４８】
負極１５は、負極集電体および負極集電体の両面に形成された負極活物質層を有する。負極１５の総厚みは、８０μｍ以上、２５０μｍ以下が好ましい。
【００４９】
負極集電体には、金属箔が用いられ、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅を含む合金、およびチタンの箔が挙げられる。金属箔の表面に、カーボン、ニッケル、チタンなどの層を形成してもよい。使用される負極活物質の充放電時の電位範囲において化学変化を起こさない材質が用いられる。
【００５０】
負極１５に含まれる負極活物質は、リチウムイオン二次電池で使用可能な材料であればよく、特に限定されない。例えば、従来からリチウムイオン二次電池に用いられている天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛材料、非晶質炭素材料、また、Ｌｉと合金化することが知ら
れているＡｌ，Ｓｎ，Ｓｉなどの化合物や酸化物などが挙げられる。
【００５１】
負極結着剤は必要に応じて、例えば、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデンなどを用いることができるが、これに限定されない。
【００５２】
また、必要に応じて、増粘剤として、カルボキシメチルセルロースなどを用いることができるが、これに限定されない。
【００５３】
負極リード１８の材質としては、銅やニッケル等の金属を用いることができる。
【００５４】
正極１６と負極１５を足した厚みは、１７０μｍ以上、４１０μｍ以下が好ましい。１７０μｍ未満であると、巻回数が増加するため、極板における集電体の割合が増加するため、容量が減少するため好ましくなく、４１０μを超えると、巻回数が減少するため、反応面積が減少し、大電流特性が低下するため好ましくない。
【００５５】
非水電解液は、溶質および非水溶媒を含む。
【００５６】
溶質は、非水溶媒に溶解する支持塩である。支持塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２））、またはリチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３）が用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ＢＬ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、プロピレンカーボネート誘導体、またはテトラヒドロフラン誘導体が用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
また、例えば、液状電解質、ゲル状電解質、固体状電解質（高分子固体電解質）を非水電解液として用いてもよい。
【００５９】
セパレータ１７としては、例えば微多孔性の薄膜、織布、または不織布が用いられる。これらは、イオン透過度が大きく、適度な機械的強度および絶縁性を有することが好ましい。セパレータ１７の材質としては、例えば、ポリプロピレンおよびポリエチレンのようなポリオレフィンが挙げられる。
【００６０】
特に、ポリオレフィンからなる微多孔性の薄膜は、耐久性に優れ、一定の温度に上昇すると孔が閉塞する、いわゆるシャットダウン機能を有するため、リチウムイオン電池などのリチウムイオン二次電池用のセパレータとして好適に用いられる。
【００６１】
セパレータの厚みは、一般的に１０μｍ以上、３００μｍ以下であるが、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上、３０μｍ以下である。セパレータは、１種の材料からなる単層膜でもよく、２種以上の材料からなる複合膜または多層膜でもよい。
【００６２】
絶縁ガスケット１３の材質には、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリイミド、液晶ポリマー、パーフルオロアルコキシエチレンの共重合体が用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらを、無機繊維などのフィラーと組み合わせて用いてもよい。絶縁ガスケットは、電池の気密性を高めるために、シール材でコーティングしてもよい。
【００６３】
上記実施形態の電極材料および電解液の組成は特に限定されず、公知の材料および組成を適宜選択すればよい。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。
【００６５】
（実施例１）
以下の手順に従って、図１に示すリチウムイオン二次電池１０を作製した。
【００６６】
（１）正極の作製
正極活物質としてコバルト酸リチウム１００重量部、導電剤としてアセチレンブラック４重量部、および結着剤としてポリフッ化ビニリデン４重量部に、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加え、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを正極集電体の両面に塗布し、乾燥後圧延して、正極を得た。厚みは、正極集電体が１５μｍ、合剤層の一方（巻回の外側）の面が９０μｍ、他方（巻回の内側）の面が３６μｍであった。なお、正極集電体の両面に形成された合剤層は、同密度であり、充填量を変えることにより、厚み差を生じる。したがって、正極集電体の形成された両面の合剤の厚みの比と、活物質の充填量の比は同じである。
【００６７】
正極は、作製時に、正極の一方の端部（巻回方向に沿った領域）における正極集電体の両面に、正極活物質層を有しない領域（正極集電体が露出する部分）を設け、リードを接続し、図２および図３に示すような構成とした。
【００６８】
（２）負極の作製
負極活物質として人造黒鉛粉末１００重量部、結着剤として日本ゼオン製スチレン−メタクリル酸−ブタジエン共重合体を１重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量部を混合し、これらを脱イオン水に分散させてスラリーを作製した。負極集電体上の両面に塗布し、乾燥後、圧延して作製した。圧延後の厚みは、負極集電体が、１０μｍ、合剤層がそれぞれ片面で８７μｍであった。なお、負極作製時に、負極の一方の端部（電極群の最内周における巻回の内側）の片面は、負極合剤層を有しない領域（負極集電体が露出する部分）を設けた。また、他方の端部は、負極集電体の両面に、負極活物質層を有しない領域（負極集電体が露出する部分）を設け、リードを接続した。さらに、電極群の最外周における巻回外側には、負極合剤層を有しない領域（負極集電体が露出する部分）を設けた。
【００６９】
（３）電極群の作製
巻芯を用い、巻芯のスリット部にセパレータを挟み込み、折り返して、２枚の構成とし
、正極、セパレータ、負極、セパレータが順次重なり、正極合剤形成部と負極合剤形成部が対向するようにして、巻芯を中心にして巻回し、電極群を構成した。巻き終わりは、テープを貼り付け、群を固定した。
【００７０】
（４）電極群の外径測定
構成した電極群の最大径を測定した。
【００７１】
（５）電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解させて、非水電解液を得た。ＥＣおよびＥＭＣの重量比は、１：１とした。非水電解液中のＬｉＰＦ６の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌとした。
【００７２】
（６）円筒形リチウムイオン電池の作製
構成した電極群を電池缶に挿入し、負極リードとケースを接続した。続いて、正極リードと封口板を接続した。電池ケース内に、電解液を注液し、封口して電池とした。このようにして、公称容量３２ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（直径３．５ｍｍ、高さ３５ｍｍ）を得た。
【００７３】
（実施例２）
正極合剤層の一方（巻回の外側）の面の厚みを６６μｍ、他方（巻回の内側）の面の厚みを３０μｍとし、負極合剤層の厚みをそれぞれ片面６５μｍとした以外は実施例１と同様にして作製した。
【００７４】
（実施例３）
正極は、合剤層厚みが、一方（巻回の外側）の面は９０μｍ、他方（巻回の内側）の面は４１μｍである極板を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した。
【００７５】
（実施例４）
正極は、合剤層厚みが、一方（巻回の外側）の面は９０μｍ、他方（巻回の内側）の面は５０μｍである極板を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した。
【００７６】
（実施例５）
正極は、合剤層厚みが、一方（巻回の外側）の面は８０μｍ、他方（巻回の内側）の面は６０μｍである極板を用いた。負極は、合剤層の厚みが、それぞれ片面９１μｍであった。その他は実施例１と同様にして作製した。
【００７７】
（実施例６）
正極は、合剤層厚みが、一方（巻回の外側）の面は７５μｍ、他方（巻回の内側）の面は６０μｍである極板を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した。
【００７８】
（実施例７）
正極は、合剤層厚みが、一方（巻回の外側）の面は６６μｍ、他方（巻回の内側）の面は６０μｍである極板を用いた以外は実施例１と同様にして作製した。
【００７９】
（比較例１）
正極合剤層の厚みをそれぞれ片面６０μｍとした以外は実施例１と同様にして作製した。
【００８０】
（比較例２）
正極は、合剤層厚みが、一方（巻回の外側）の面は９０μｍ、他方（巻回の内側）の面
は２７μｍである極板を用いた。負極は、合剤層の厚みが、それぞれ片面１０１μｍであった。その他は実施例１と同様にして作製した。
【００８１】
（Ａ）電極群の評価
以上のようにして構成した実施例１〜実施例６および比較例１の電極群について、それぞれ５０個ずつ電極群の最大外径を測定し、電池ケースの内径未満の電極群を良品とした。
【００８２】
（Ｂ）電池特性の評価
実施例および比較例の電池を３個ずつ作製し、これらの電池を、下記（１）〜（４）の順に充放電した。
（１）０．０５Ｃの定電流で４時間充電した後、電池の閉路電圧が２．５Ｖに達するまで０．０５Ｃの定電流で放電した。
（２）電池の閉路電圧が４．１Ｖに達するまで０．１Ｃの定電流で充電した後、電池の閉路電圧が２．５Ｖに達するまで０．１Ｃの定電流で放電した。
（３）電池の閉路電圧が４．１Ｖに達するまで０．１Ｃの定電流で充電した後、電池の閉路電圧が２．５Ｖに達するまで０．１Ｃの定電流で放電した。
（４）電池の閉路電圧が４．２Ｖに達するまで０．１Ｃの定電流で充電した後、電池の閉路電圧が２．５Ｖに達するまで０．１Ｃの定電流で放電した。
【００８３】
なお、Ｃは時間率を表す。設計容量ｃに相当する電気量を時間ｔで流す場合、電流値はｃ／ｔと表される。
【００８４】
上記（４）の放電において、放電電圧をモニタリングし、放電容量を確認した。
【００８５】
以上の評価の結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
表１の電極群良品数に示されるように、本発明である実施例１〜実施例６および比較例２の電池では、いずれの電極群も良品であった。一方、比較例１の電池では、５個の不良が発生した。不良内容は巻き緩みと巻きずれであった。
【００８８】
実施例１〜実施例６の電池では、正極は、巻回の内側に形成された合剤が、巻回の外側に形成された合剤の厚みに対し４０％以上、９１％以下であるため、また、比較例２でも
、正極は、巻回の内側に形成された合剤が、巻回の外側に形成された合剤の厚みに対し３０％であるため、正極が内側に湾曲し易くなり、巻き緩みや巻きずれが起こらなかったと考えられる。一方、比較例１の電池では、正極は、巻回の内側と外側に形成された合剤が同じ厚みであるため、巻回時に極板が内側に湾曲し難くなり、巻き緩みや巻きずれが発生したと考えられる。
【００８９】
表１の電池容量に示されるように、比較例１および比較例２の電池に対し、実施例１〜実施例６の電池は高容量であることが分かる。
【００９０】
実施例１〜実施例６の電池では、正極は、巻回の内側に形成された合剤が、巻回の外側に形成された合剤の厚みに対し４０％以上、９１％以下であるため、過剰な合剤を充填する必要がないため、高容量とすることが可能であった。一方、比較例１の電池では、正極合剤の巻回外側に対する巻回内側の厚み比が１００％のため、また、比較例２の電池では、正極合剤の巻回外側に対する巻回内側の厚み比が３０％のため、正負極の容量バランスを安定化させるため、充填した合剤に対し、容量に寄与する合剤量が減少し、容量が低下した。
【００９１】
なお、本発明は上記記述および図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明にかかる円筒形リチウムイオン二次電池は、電極群を構成し易く、小型で高容量であるので、小型の携帯型電子機器や、眼鏡や補聴器の電源として、有用である。
【符号の説明】
【００９３】
１０ リチウムイオン二次電池
１１ 電池ケース
１２ 電極群
１３ 絶縁ガスケット
１４ 封口板
１５ 負極
１６ 正極
１７ セパレータ
１８ 負極リード
１９ 正極リード
３１ 上部リング
６１ａ 正極合剤層（巻回外側）
６１ｂ 正極合剤層（巻回内側）
６２ 正極集電体
６３ 正極リード
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池径が小さい巻回型電極群を備えた円筒形リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池を用いた機器の応用範囲は拡大しており、特に、リチウムイオン電池は軽量、高容量、高出力であるため、パソコンや携帯電話、携帯型電子機器の駆動用電源として広く用いられている。これらの機器は必要に応じた駆動や、使用時のみに取り扱うことから、従来、直径が２０ｍｍ程度、高さが５０ｍｍ程度のものが広く用いられている。
【０００３】
近年は、さらに携帯型電子機器の小型化や、眼鏡や補聴器など高機能化に伴い、小型で高容量、高出力な電源が求められている。特に、眼鏡や補聴器などの使用においては、人の生活において、長時間、身に着ける場合があり、特に軽量で小型の電源が要望されている。具体的には、直径が３〜５ｍｍ程度、高さが２０〜４０ｍｍ程度である。
【０００４】
従来のリチウムイオン二次電池に関して、正極または負極の少なくともいずれか一方の端部は、集電体の片側のみに、合剤または、前記合剤および前記多孔膜層が塗布または接着形成されたものである位相差塗工部となっており、位相差塗工部のある端部は巻芯側に配置されていると共に、位相差塗工部の合剤が塗布された部分が捲回の内側に配置されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
また、電極の外周層における活物質量がこの電極の内周層における活物質量よりも多くなっている巻回電極体を具備する非水電解質二次電池において、第１の電極における上記内周層の厚さｔ１２及び外周層の厚さｔ１３並びに第２の電極における内周層の厚さｔ２２及び外周層の厚さｔ２３が、第１及び第２の電極並びに第１及び第２のセパレータの厚さの和Ｔと、
Δｔ１＝｛（ｔ１３−ｔ１２）／ｔ１２｝×１００
Δｔ２＝｛（ｔ２３−ｔ２２）／ｔ２２｝×１００
Δｔ＝Δｔ１＋Δｔ２
２≦Δｔ≦０．０５５Ｔ
の関係にあることを特徴とする非水電解質二次電池が提案されている（特許文献２参照）。
【０００６】
さらに、集電体の巻回軸に平行な断面においてその幅方向の前記リード端子側の活物質量が、その反対側における活物質量よりも多く、かつ負極板の合剤層においては、集電体の前記巻回軸に平行な断面においてその幅方向の前記リード端子側の活物質量が、その反対側における活物質量よりも少なくされ、正極板及び負極板の各リード端子を互いに反対側に位置させることで、正極板および前記負極板の活物質量が多い部分が互いに対向した状態とされていることを特徴とする電池が提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４１４０５１７号公報
【特許文献２】特許第３１３１９７６号公報
【特許文献３】特開２００７−１７２８７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
小型で、軽量のリチウムイオン二次電池、具体的には、直径が３〜５ｍｍ程度、高さが２０〜４０ｍｍ程度（以下、小細形リチウムイオン二次電池と記載）においては、従来の直径が２０ｍｍ程度、高さが５０ｍｍ程度のリチウムイオン二次電池に比べて電池直径が小さいため、巻回時の曲率半径が著しく小さくなり、極板の巻回が困難であった。
【０００９】
また、電池直径が小さいため、充填できる極板長さが著しく短くなるため、容量に寄与しない構成材（対向面のない合剤や正負極のリードなど）を可能な限り低減する必要があった。
【００１０】
さらに、曲率半径が小さいと、極板の両面、即ち内周側と外周側で容量が同じ場合、曲率半径が小さい電池においては、巻芯側の正極と負極の容量バランスを安定化すると、外周側の容量バランスが崩れ、外周側の容量バランスを安定化すると、巻芯側の容量バランスが崩れる。したがって、極板の両面の反応容量が同じ場合、対向する正極と負極の容量バランスを安定化させると、充填した合剤に対し、容量に寄与する合剤量が減少し、電池容量が低下するという課題があった。
【００１１】
特許文献１記載の発明では、多孔膜保護を保護する目的に対しては有効であるが、小細形リチウムイオン二次電池に対しては、容量に寄与せず、群径に寄与する最内周の内側の合剤が増加する。
【００１２】
特許文献２記載の発明においても、特許文献１同様に、小細形リチウムイオン二次電池に対しては、容量に寄与せず、群径に寄与する最内周の内側の合剤が増加してしまう。
【００１３】
特許文献３記載の発明では、巻回軸に平行な断面のリード近くと反対側で、密度により活物質量を変化しているが、小細型リチウムイオン二次電池では、曲率半径が非常に小さいため、巻回軸に平行な断面で密度が異なると、巻回の際にリード接続側と反対側で、巻きやすさが異なり、巻きずれや巻き緩みの原因になる。また、極板の外側と内側で合剤厚みや密度が同等であるため、巻回方向へ湾曲し難いため、電極群の構成が不安定になる。
【００１４】
そこで、本発明は、小型で軽量のリチウムイオン二次電池、具体的には小細形リチウムイオン二次電池において、極板を安定に巻回し、高容量を有する電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明は、集電体の表面に活物質を含む合剤を形成した正極と、集電体の表面に活物質を含む合剤を形成した負極と、前記正極と前記負極の間に配するセパレータと、を最内周部に負極が配置されるように巻回してなる電極群と、非水電解液と、を有する円筒形リチウムイオン二次電池において、電極群の最外周の曲率半径が２．０ｍｍ以下であり、最内周部の負極の巻回内側は集電体が露出し、曲率半径が０．２ｍｍ以上、０．６ｍｍ以下であり、正極は、巻回内側に形成された合剤の活物質量が、巻回外側に形成された合剤の活物質量に対し４０％以上、９１％以下であることを特徴とするというものである。
【００１６】
なお本発明において、巻回内側は、正極と、負極と、正極と負極の間に配するセパレータと、を巻回してなる電極群の中心側であり、巻回外側は、電極群の最外周側を示す。
【００１７】
本発明は、電極群の最内周部に負極が配置され、最内周部の負極の巻回の内側は集電体が露出しているため、容量に寄与せず、群径に寄与する構成材を低減することができる。
【００１８】
また、正極の巻回の内側に配置された合剤の活物質量が、巻回の外側に配置された合剤の活物質量に対し４０％以上、９１％以下であることにより、内側に湾曲し易くなり、最外周の曲率半径が、２．０ｍｍ以下の電極群において、巻きずれや、巻き緩みを抑制し、安定に電極群を構成できる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、電極群の最外周の曲率半径が、２．０ｍｍ以下であり、充填可能な体積が著しく小さいが、電極群の最内周部の負極の巻回の内側は合剤が形成されていないことにより、容量に寄与せず、群径に寄与する構成材を低減できるため、高容量である。
【００２０】
また、正極は、巻回の内側に形成された合剤の活物質量が、巻回の外側に形成された合剤の活物質量に対し４０％以上、９１％以下であることにより、巻芯側から電極群の外周側まで、正負極の容量バランスを安定化させることができるため、高容量である。さらに、合剤の厚みの比は、巻回の内側と外側に形成された合剤の活物質量の比と実質的に同比であることから、電極が巻回の内側に湾曲し易いため、巻回し易く、安定に電極群を構成できる。
【００２１】
本発明によれば、電極群を構成し易く、小型で高容量の円筒形リチウム二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態に係る円筒形電池の概略縦断面図
【図２】本発明の一実施例に係る正極板の巻回方向に平行な断面図
【図３】本発明の一実施例に係る正極板の平面図
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は正極と負極と、正極と負極の間に配するセパレータと、非水電解液とを備え、巻芯を用いて巻回してなる電極群を有する円筒形リチウムイオン二次電池において、電極群は最外周の曲率半径が、２．０ｍｍ以下であり、正極および負極は、集電体の両面に活物質を含む合剤を形成することにより構成されており、電極群の最内周部には負極が配置され、最内周部の負極の巻回の内側は合剤が形成されておらず、曲率半径が０．２ｍｍ〜０．６ｍｍであり、正極は、巻回の内側に形成された合剤の活物質量が、巻回の外側に形成された合剤の活物質量に対し４０％以上、９１％以下であることを特徴とする円筒形リチウムイオン二次電池に関する。
【００２４】
上記のように、電極群の最外周の曲率半径が、２．０ｍｍ以下において、電極群の最内周部に負極が配置され、最内周部の負極の巻回の内側に合剤が形成されていないことにより、容量に寄与せず、群径に寄与する構成材が低減されているため、高容量である。
【００２５】
また、正極は、巻回の内側に形成された合剤の活物質量が、巻回の外側に形成された合剤の活物質量に対し４０％以上、９１％以下であることにより、実質的に合剤の厚みが同比であることから、電極が巻回の内側に湾曲しやすく、巻回し易いため、電極群を安定に構成できる。
【００２６】
特に、４５％以上、８０％以下では、電極が巻回の内側に湾曲しやすく、高容量が得られるため好ましい。
【００２７】
本発明の電池は、公称容量が５〜１００ｍＡｈの小細型電池であるのが好ましい。公称容量が５ｍＡｈ以上、１００ｍＡｈ以下の小細型電池では、曲率半径が小さいので、本発明により高容量が得られ、安定に巻回できため好ましい。
【００２８】
正極には、正極リードが接続されており、厚みが５０μｍ以下、幅が０．５ｍｍ以上、１．５ｍｍ以下であることが好ましい。厚みが５０μｍ以下であることにより、電極群を構成の際に、リードの接続部の厚みにより、容量に寄与せず、群径に寄与する構成材が低減されているため、好ましい。厚みが１００μｍを超えると、リードの柔軟性が低下するため、小細形の電池では、電池構成の際、ケース内への収納などにおいて、取り扱いが困難になるため、好ましくない。また、幅が０．５ｍｍ以上、１．５ｍｍ以下であることにより、リードの強度が確保され、電極群を構成の際に、電極の湾曲に沿い易いため好ましい。幅が０．５ｍｍ未満になると、リードの強度を確保できない場合があるため好ましくなく、１．５ｍｍを超えると、電池を構成の際に、リードのケース内への収納が困難になるため、好ましくない。
【００２９】
負極には、負極リードが接続されており、厚みが７０μｍ以下、幅が１．０ｍｍ以上、２．０ｍｍ以下であることが好ましい。厚みが７０μｍ以下であることにより、群構成の際に、リードの接続部の厚みによる群径増加が抑制されるため好ましい。厚みが１００μｍを超えると、リードの柔軟性が低下するため、小細形の電池では、電池構成の際、群の巻回に対し、電極の曲率に沿い難くなる場合があるため、好ましくない。また、幅が１．０ｍｍ以上、２．０ｍｍ以下であることにより、群の巻回に対し、電極の曲率に沿い易く、ケース内に溶接し易いため好ましい。幅が１．０ｍｍ未満になると、ケース内に溶接範囲が狭くなり、溶接し難くなる場合があるため好ましくなく、幅が２．０ｍｍを超えると、群の巻回に対し、電極の曲率に沿い難くなる場合があるため好ましくない。
【００３０】
負極リードおよび正極リードは、電極群において、電池ケースの開口部側に配置することにより、小細型の電池では、リードと他部品との溶接が簡便であるため好ましい。
【００３１】
以下、本発明に係る電池の一実施形態を、図面を参照しながら説明する。
【００３２】
図１に示すように、リチウムイオン二次電池１０は、有底円筒形の電池ケース１１、電池ケース１１内に収容された電極群１２、および電池ケース１１を封止する封口板１４、絶縁ガスケット１３を備えている。
【００３３】
電極群１２は、負極１５と、正極１６と、負極１５と正極１６との間を隔離するセパレータ１７とを備えている。この電極群１２には非水電解質が接触している。
【００３４】
負極１５は、負極リード１８が接続されており、負極リード１８は電池ケース１１と接続されている。これにより、負極１５は電池ケース１１と電気的に接続されている。
【００３５】
正極１６は、正極リード１９が接続されており、正極リード１９は封口板１４と接続されている。これにより、正極１６は封口板１４と電気的に接続されている。
【００３６】
電極群１２の最内周には、負極１５が配され、巻回の内側には負極合剤が形成されていない。また、電極群１２の最外周には、負極１５が配され、巻回の外側には負極合剤は形成されていない。
【００３７】
電池ケース１１の底面および側面の外側は外部に露出し、外部正極端子として用いられる。
【００３８】
正極１６は、正極集電体、および正極集電体の両面に形成された正極活物質層からなる。 正極１６は、正極集電体の片面に形成された合剤層の厚みは３０μｍ以上、９０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以上、７０μｍ以下がさらに好ましい。また、正極１６の総厚
みは、８０μｍ以上、１８０μｍ以下が好ましい。
【００３９】
正極集電体には、金属箔が用いられ、好ましくは、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔である。電池の小型化および正極集電体の強度の観点から、正極集電体は、厚み１０μｍ以上、５０μｍ以下が好ましい。
【００４０】
正極１６に含まれる正極活物質は、リチウムイオン二次電池で使用可能な材料であればよく、特に限定されない。正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、およびマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）のようなリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。
【００４１】
電池の小型化および高エネルギー密度化の観点から、正極活物質には、一般式：ＬｉｘＮｉｙＭ１−ｙＯ２（式中、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、０＜ｘ≦１．２、０．５＜ｙ≦１．０）で表されるリチウム含有複合酸化物を用いるのが好ましい。
【００４２】
また、電池の小型化および高エネルギー密度化の観点から、正極活物質には、一般式：ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭ１−ｙ−ｚＯ２（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、およびＷからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、０．９≦ｘ≦１．２、０．３≦ｙ≦０．９、０．０５≦ｚ≦０．５、０．０１≦１−ｙ−ｚ≦０．３）で表されるリチウム含有複合酸化物を用いるのが好ましい。
【００４３】
正極結着剤としては、例えば、フッ素系樹脂、スチレン−ブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸、またはポリフッ化ビニリデンが用いられる。
【００４４】
正極結着剤を用いる場合、正極活物質中の正極結着剤の含有量は、正極活物質１００重量部あたり１〜５重量部であるのが好ましい。
【００４５】
正極導電剤としては、例えば、グラファイト類、カーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維、または導電性を有する有機材料が用いられる。
【００４６】
正極導電剤を用いる場合、正極活物質中の正極導電剤の含有量は、正極活物質１００重量部あたり０．５重量部以上、５重量部以下であるのが好ましい。
【００４７】
正極リード１９の材質としては、例えば、アルミニウムを用いるのが好ましく、チタンやニッケル等の金属を用いることもできる。
【００４８】
負極１５は、負極集電体および負極集電体の両面に形成された負極活物質層を有する。負極１５の総厚みは、８０μｍ以上、２５０μｍ以下が好ましい。
【００４９】
負極集電体には、金属箔が用いられ、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅を含む合金、およびチタンの箔が挙げられる。金属箔の表面に、カーボン、ニッケル、チタンなどの層を形成してもよい。使用される負極活物質の充放電時の電位範囲において化学変化を起こさない材質が用いられる。
【００５０】
負極１５に含まれる負極活物質は、リチウムイオン二次電池で使用可能な材料であればよく、特に限定されない。例えば、従来からリチウムイオン二次電池に用いられている天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛材料、非晶質炭素材料、また、Ｌｉと合金化することが知ら
れているＡｌ，Ｓｎ，Ｓｉなどの化合物や酸化物などが挙げられる。
【００５１】
負極結着剤は必要に応じて、例えば、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデンなどを用いることができるが、これに限定されない。
【００５２】
また、必要に応じて、増粘剤として、カルボキシメチルセルロースなどを用いることができるが、これに限定されない。
【００５３】
負極リード１８の材質としては、銅やニッケル等の金属を用いることができる。
【００５４】
正極１６と負極１５を足した厚みは、１７０μｍ以上、４１０μｍ以下が好ましい。１７０μｍ未満であると、巻回数が増加するため、極板における集電体の割合が増加するため、容量が減少するため好ましくなく、４１０μを超えると、巻回数が減少するため、反応面積が減少し、大電流特性が低下するため好ましくない。
【００５５】
非水電解液は、溶質および非水溶媒を含む。
【００５６】
溶質は、非水溶媒に溶解する支持塩である。支持塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２））、またはリチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３）が用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ＢＬ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、プロピレンカーボネート誘導体、またはテトラヒドロフラン誘導体が用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
また、例えば、液状電解質、ゲル状電解質、固体状電解質（高分子固体電解質）を非水電解液として用いてもよい。
【００５９】
セパレータ１７としては、例えば微多孔性の薄膜、織布、または不織布が用いられる。これらは、イオン透過度が大きく、適度な機械的強度および絶縁性を有することが好ましい。セパレータ１７の材質としては、例えば、ポリプロピレンおよびポリエチレンのようなポリオレフィンが挙げられる。
【００６０】
特に、ポリオレフィンからなる微多孔性の薄膜は、耐久性に優れ、一定の温度に上昇すると孔が閉塞する、いわゆるシャットダウン機能を有するため、リチウムイオン電池などのリチウムイオン二次電池用のセパレータとして好適に用いられる。
【００６１】
セパレータの厚みは、一般的に１０μｍ以上、３００μｍ以下であるが、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上、３０μｍ以下である。セパレータは、１種の材料からなる単層膜でもよく、２種以上の材料からなる複合膜または多層膜でもよい。
【００６２】
絶縁ガスケット１３の材質には、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリイミド、液晶ポリマー、パーフルオロアルコキシエチレンの共重合体が用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらを、無機繊維などのフィラーと組み合わせて用いてもよい。絶縁ガスケットは、電池の気密性を高めるために、シール材でコーティングしてもよい。
【００６３】
上記実施形態の電極材料および電解液の組成は特に限定されず、公知の材料および組成を適宜選択すればよい。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。
【００６５】
（実施例１）
以下の手順に従って、図１に示すリチウムイオン二次電池１０を作製した。
【００６６】
（１）正極の作製
正極活物質としてコバルト酸リチウム１００重量部、導電剤としてアセチレンブラック４重量部、および結着剤としてポリフッ化ビニリデン４重量部に、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加え、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを正極集電体の両面に塗布し、乾燥後圧延して、正極を得た。厚みは、正極集電体が１５μｍ、合剤層の一方（巻回の外側）の面が９０μｍ、他方（巻回の内側）の面が３６μｍであった。なお、正極集電体の両面に形成された合剤層は、同密度であり、充填量を変えることにより、厚み差を生じる。したがって、正極集電体の形成された両面の合剤の厚みの比と、活物質の充填量の比は同じである。
【００６７】
正極は、作製時に、正極の一方の端部（巻回方向に沿った領域）における正極集電体の両面に、正極活物質層を有しない領域（正極集電体が露出する部分）を設け、リードを接続し、図２および図３に示すような構成とした。
【００６８】
（２）負極の作製
負極活物質として人造黒鉛粉末１００重量部、結着剤として日本ゼオン製スチレン−メタクリル酸−ブタジエン共重合体を１重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量部を混合し、これらを脱イオン水に分散させてスラリーを作製した。負極集電体上の両面に塗布し、乾燥後、圧延して作製した。圧延後の厚みは、負極集電体が、１０μｍ、合剤層がそれぞれ片面で８７μｍであった。なお、負極作製時に、負極の一方の端部（電極群の最内周における巻回の内側）の片面は、負極合剤層を有しない領域（負極集電体が露出する部分）を設けた。また、他方の端部は、負極集電体の両面に、負極活物質層を有しない領域（負極集電体が露出する部分）を設け、リードを接続した。さらに、電極群の最外周における巻回外側には、負極合剤層を有しない領域（負極集電体が露出する部分）を設けた。
【００６９】
（３）電極群の作製
巻芯を用い、巻芯のスリット部にセパレータを挟み込み、折り返して、２枚の構成とし
、正極、セパレータ、負極、セパレータが順次重なり、正極合剤形成部と負極合剤形成部が対向するようにして、巻芯を中心にして巻回し、電極群を構成した。巻き終わりは、テープを貼り付け、群を固定した。
【００７０】
（４）電極群の外径測定
構成した電極群の最大径を測定した。
【００７１】
（５）電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解させて、非水電解液を得た。ＥＣおよびＥＭＣの重量比は、１：１とした。非水電解液中のＬｉＰＦ６の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌとした。
【００７２】
（６）円筒形リチウムイオン電池の作製
構成した電極群を電池缶に挿入し、負極リードとケースを接続した。続いて、正極リードと封口板を接続した。電池ケース内に、電解液を注液し、封口して電池とした。このようにして、公称容量３２ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（直径３．５ｍｍ、高さ３５ｍｍ）を得た。
【００７３】
（実施例２）
正極合剤層の一方（巻回の外側）の面の厚みを６６μｍ、他方（巻回の内側）の面の厚みを３０μｍとし、負極合剤層の厚みをそれぞれ片面６５μｍとした以外は実施例１と同様にして作製した。
【００７４】
（実施例３）
正極は、合剤層厚みが、一方（巻回の外側）の面は９０μｍ、他方（巻回の内側）の面は４１μｍである極板を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した。
【００７５】
（実施例４）
正極は、合剤層厚みが、一方（巻回の外側）の面は９０μｍ、他方（巻回の内側）の面は５０μｍである極板を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した。
【００７６】
（実施例５）
正極は、合剤層厚みが、一方（巻回の外側）の面は８０μｍ、他方（巻回の内側）の面は６０μｍである極板を用いた。負極は、合剤層の厚みが、それぞれ片面９１μｍであった。その他は実施例１と同様にして作製した。
【００７７】
（実施例６）
正極は、合剤層厚みが、一方（巻回の外側）の面は７５μｍ、他方（巻回の内側）の面は６０μｍである極板を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した。
【００７８】
（実施例７）
正極は、合剤層厚みが、一方（巻回の外側）の面は６６μｍ、他方（巻回の内側）の面は６０μｍである極板を用いた以外は実施例１と同様にして作製した。
【００７９】
（比較例１）
正極合剤層の厚みをそれぞれ片面６０μｍとした以外は実施例１と同様にして作製した。
【００８０】
（比較例２）
正極は、合剤層厚みが、一方（巻回の外側）の面は９０μｍ、他方（巻回の内側）の面
は２７μｍである極板を用いた。負極は、合剤層の厚みが、それぞれ片面１０１μｍであった。その他は実施例１と同様にして作製した。
【００８１】
（Ａ）電極群の評価
以上のようにして構成した実施例１〜実施例６および比較例１の電極群について、それぞれ５０個ずつ電極群の最大外径を測定し、電池ケースの内径未満の電極群を良品とした。
【００８２】
（Ｂ）電池特性の評価
実施例および比較例の電池を３個ずつ作製し、これらの電池を、下記（１）〜（４）の順に充放電した。
（１）０．０５Ｃの定電流で４時間充電した後、電池の閉路電圧が２．５Ｖに達するまで０．０５Ｃの定電流で放電した。
（２）電池の閉路電圧が４．１Ｖに達するまで０．１Ｃの定電流で充電した後、電池の閉路電圧が２．５Ｖに達するまで０．１Ｃの定電流で放電した。
（３）電池の閉路電圧が４．１Ｖに達するまで０．１Ｃの定電流で充電した後、電池の閉路電圧が２．５Ｖに達するまで０．１Ｃの定電流で放電した。
（４）電池の閉路電圧が４．２Ｖに達するまで０．１Ｃの定電流で充電した後、電池の閉路電圧が２．５Ｖに達するまで０．１Ｃの定電流で放電した。
【００８３】
なお、Ｃは時間率を表す。設計容量ｃに相当する電気量を時間ｔで流す場合、電流値はｃ／ｔと表される。
【００８４】
上記（４）の放電において、放電電圧をモニタリングし、放電容量を確認した。
【００８５】
以上の評価の結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
表１の電極群良品数に示されるように、本発明である実施例１〜実施例６および比較例２の電池では、いずれの電極群も良品であった。一方、比較例１の電池では、５個の不良が発生した。不良内容は巻き緩みと巻きずれであった。
【００８８】
実施例１〜実施例６の電池では、正極は、巻回の内側に形成された合剤が、巻回の外側に形成された合剤の厚みに対し４０％以上、９１％以下であるため、また、比較例２でも
、正極は、巻回の内側に形成された合剤が、巻回の外側に形成された合剤の厚みに対し３０％であるため、正極が内側に湾曲し易くなり、巻き緩みや巻きずれが起こらなかったと考えられる。一方、比較例１の電池では、正極は、巻回の内側と外側に形成された合剤が同じ厚みであるため、巻回時に極板が内側に湾曲し難くなり、巻き緩みや巻きずれが発生したと考えられる。
【００８９】
表１の電池容量に示されるように、比較例１および比較例２の電池に対し、実施例１〜実施例６の電池は高容量であることが分かる。
【００９０】
実施例１〜実施例６の電池では、正極は、巻回の内側に形成された合剤が、巻回の外側に形成された合剤の厚みに対し４０％以上、９１％以下であるため、過剰な合剤を充填する必要がないため、高容量とすることが可能であった。一方、比較例１の電池では、正極合剤の巻回外側に対する巻回内側の厚み比が１００％のため、また、比較例２の電池では、正極合剤の巻回外側に対する巻回内側の厚み比が３０％のため、正負極の容量バランスを安定化させるため、充填した合剤に対し、容量に寄与する合剤量が減少し、容量が低下した。
【００９１】
なお、本発明は上記記述および図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明にかかる円筒形リチウムイオン二次電池は、電極群を構成し易く、小型で高容量であるので、小型の携帯型電子機器や、眼鏡や補聴器の電源として、有用である。
【符号の説明】
【００９３】
１０ リチウムイオン二次電池
１１ 電池ケース
１２ 電極群
１３ 絶縁ガスケット
１４ 封口板
１５ 負極
１６ 正極
１７ セパレータ
１８ 負極リード
１９ 正極リード
３１ 上部リング
６１ａ 正極合剤層（巻回外側）
６１ｂ 正極合剤層（巻回内側）
６２ 正極集電体
６３ 正極リード
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の表面に活物質を含む合剤を形成した正極と、集電体の表面に活物質を含む合剤を形成した負極と、前記正極と前記負極の間に配するセパレータと、を最内周部に負極が配置されるように巻回してなる電極群と、
非水電解液と、を有する円筒形リチウムイオン二次電池において、
前記電極群の最外周の曲率半径が２．０ｍｍ以下であり、
前記最内周部の負極の巻回内側は集電体が露出し、曲率半径が０．２ｍｍ以上、０．６ｍｍ以下であり、
前記正極は、巻回内側に形成された合剤の活物質量が、巻回外側に形成された合剤の活物質量に対し４０％以上、９１％以下であることを特徴とする円筒形リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記正極は、巻回の内側に形成された合剤の活物質量が、巻回外側に形成された合剤の活物質量に対し４５％以上、８０％以下であることを特徴とする請求項１記載の円筒形リチウムイオン二次電池。
【請求項３】
公称容量が５ｍＡｈ以上、１００ｍＡｈ以下である請求項１または２記載の円筒形リチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記正極には、正極リードが接続され、前記正極リードは、厚みが５０μｍ以下、幅が０．５ｍｍ以上、１．５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の円筒形リチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記負極には、負極リードが接続され、前記負極リードは、厚みが７０μｍ以下、幅が１．０ｍｍ以上、２．０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の円筒形リチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記負極リードおよび前記正極リードが電池ケースの開口部側に配置したことを特徴とする請求項４または５記載の円筒形リチウムイオン二次電池。
【請求項１】
集電体の表面に活物質を含む合剤を形成した正極と、集電体の表面に活物質を含む合剤を形成した負極と、前記正極と前記負極の間に配するセパレータと、を最内周部に負極が配置されるように巻回してなる電極群と、
非水電解液と、を有する円筒形リチウムイオン二次電池において、
前記電極群の最外周の曲率半径が２．０ｍｍ以下であり、
前記最内周部の負極の巻回内側は集電体が露出し、曲率半径が０．２ｍｍ以上、０．６ｍｍ以下であり、
前記正極は、巻回内側に形成された合剤の活物質量が、巻回外側に形成された合剤の活物質量に対し４０％以上、９１％以下であることを特徴とする円筒形リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記正極は、巻回の内側に形成された合剤の活物質量が、巻回外側に形成された合剤の活物質量に対し４５％以上、８０％以下であることを特徴とする請求項１記載の円筒形リチウムイオン二次電池。
【請求項３】
公称容量が５ｍＡｈ以上、１００ｍＡｈ以下である請求項１または２記載の円筒形リチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記正極には、正極リードが接続され、前記正極リードは、厚みが５０μｍ以下、幅が０．５ｍｍ以上、１．５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の円筒形リチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記負極には、負極リードが接続され、前記負極リードは、厚みが７０μｍ以下、幅が１．０ｍｍ以上、２．０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の円筒形リチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記負極リードおよび前記正極リードが電池ケースの開口部側に配置したことを特徴とする請求項４または５記載の円筒形リチウムイオン二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−５１１２５（Ｐ２０１３−５１１２５Ａ）
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８８４１２（Ｐ２０１１−１８８４１２）
【出願日】平成２３年８月３１日（２０１１．８．３１）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月３１日（２０１１．８．３１）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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