再生樹脂を含む架橋樹脂材料及びその製造方法、電線・ケーブル
【課題】架橋度が高く、且つ押出外観の良好な再生樹脂を含む架橋樹脂材料及びその製造方法、電線・ケーブルを提供する。
【解決手段】シロキサン結合を有する樹脂をアルコールまたは炭酸エステルにより分解することで得られる熱可塑性樹脂の再生樹脂、または該再生樹脂とバージン樹脂との混合物に架橋剤およびシラノール縮合触媒を加えてシロキサン結合により架橋するものである。
【解決手段】シロキサン結合を有する樹脂をアルコールまたは炭酸エステルにより分解することで得られる熱可塑性樹脂の再生樹脂、または該再生樹脂とバージン樹脂との混合物に架橋剤およびシラノール縮合触媒を加えてシロキサン結合により架橋するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコールまたは炭酸エステルにより架橋結合（シロキサン結合）が分解されたシラン架橋樹脂を原料として再びシラン架橋することにより得られる、再生樹脂を含む架橋樹脂材料及びその製造方法、電線・ケーブルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
汎用樹脂材料であるポリエチレンは、電気絶縁性に優れた材料であり、電線・ケーブルの被覆材料として広く使用されている。ポリエチレン分子同士を三次元的に架橋することで耐熱性を付与した架橋ポリエチレンについても配電用途などの電線・ケーブル被覆材料として大量に使用されている。
【０００３】
架橋ポリエチレンを製造する際の架橋方法は、大きく有機過酸化物架橋、電子線架橋、シラン架橋の３種類に分けることができる。
【０００４】
このうち、有機過酸化物や電子線を用いた架橋方法では、有機過酸化物の熱分解や電子線の照射のために比較的大規模な設備が必要となる。
【０００５】
また、電子線による架橋ポリエチレンは、架橋の均一性保持のために薄肉の電線にその適用が限られているのが現状であり、有機過酸化物を用いた製造では押出被覆と架橋が同一工程で進行するために設備の大きさに応じて押出速度が制限されてしまう。
【０００６】
一方、シラン架橋は、工場内または高温高湿の倉庫内などに保管するだけで架橋が進行するため設備にかかるコストは比較的低く、押出速度の制限もないため製造コストが低減できる。このため、特に６００Ｖ程度の低圧架橋ポリエチレン電力ケーブルなどでは、１９７０年代以降、有機過酸化物架橋からシラン架橋への切り替えが拡大している。
【０００７】
また、電線・ケーブルの市場拡大の観点から、国内規格よりも要求の高いヨーロッパ規格（ＩＥＣ規格）に合格することが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２４１２３５号公報
【特許文献２】特許第４０４１２９０号号公報
【特許文献３】特許第４１０２２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ＩＥＣ規格におけるホットセット試験に合格するためには架橋度をゲル分率６０％以上に上げなければならず、このため架橋剤を増量すると、押出成形物の表面が肌荒れしやすくなる。すなわち、高い架橋度が要求される用途にシラン架橋ポリエチレンを用いる場合には、押出外観（表面の肌荒れ）が良好な成形物を得ることは難しい。
【００１０】
ところで、特許文献１〜３に提案されるように、超臨界又は亜臨界技術を用いて、シラン架橋ポリマを分解してリサイクルすることが提案されている。またこのリサイクルした再生樹脂を用いて再度シラン架橋ポリマとし電線・ケーブルの押出被覆材として再利用することも提案されている。
【００１１】
本発明者等は、再生樹脂において、架橋を切断した部分がシラングラフトした構造を持つため容易に架橋度を上げることができることを見出して本発明に至ったものである。
【００１２】
そこで、本発明では、再生樹脂を用いて、架橋度が高く、且つ押出外観の良好な再生樹脂を含む架橋樹脂材料及びその製造方法、電線・ケーブルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために請求項１の発明は、シロキサン結合を有する樹脂をアルコールまたは炭酸エステルにより分解することで得られる熱可塑性樹脂の再生樹脂、または該再生樹脂とバージン樹脂との混合物に架橋剤およびシラノール縮合触媒を加えてシロキサン結合により架橋することを特徴とする再生樹脂を含む架橋樹脂材料である。
【００１４】
請求項２の発明は、上記シロキサン結合を有する樹脂が、シラン架橋樹脂である請求項１に記載の架橋樹脂材料である。
【００１５】
請求項３の発明は、再生樹脂を含む架橋樹脂材料のゲル分率が６０％以上である請求項１または２に記載の再生樹脂を含む架橋樹脂材料である。
【００１６】
請求項４の発明は、再生樹脂を含む架橋樹脂材料がシラン架橋ポリエチレンであり、該シラン架橋ポリエチレンが、ＪＩＳ Ｃ ３６６０−２−１の９に示されるホットセット試験において、空気温度２００℃、荷重２０Ｎ／ｃｍ２ 、荷重を加える時間１５分の試験条件で荷重時の伸びが１７５％以下であり、かつ冷却後の永久伸びが１５％以下を満足する請求項１〜３のいずれかに記載の再生樹脂を含む架橋樹脂材料である。
【００１７】
請求項５の発明は、上記再生樹脂が、１０〜１００質量％含む請求項１〜４のいずれかに記載の再生樹脂を含む架橋樹脂材料である。
【００１８】
請求項６の発明は、熱可塑性樹脂の再生樹脂は、シロキサン結合を有する樹脂を、上記アルコールまたは炭酸エステルを用いて亜臨界もしくは超臨界状態で分解して得られる請求項１〜５いずれかに記載の再生樹脂を含む架橋樹脂材料である。
【００１９】
請求項７の発明は、請求項１〜６のいずれかに記載の再生樹脂を含む架橋樹脂材料を、被覆材料として使用することを特徴とする電線・ケーブルである。
【００２０】
請求項８の発明は、シロキサン結合を有する樹脂をアルコールまたは炭酸エステルにより分解することで得られる熱可塑性樹脂の再生樹脂を製造した後、該再生樹脂または該再生樹脂とバージン樹脂との混合物に架橋剤およびシラノール縮合触媒を加えて、シロキサン結合により架橋することを特徴とする再生樹脂を含む架橋樹脂材料の製造方法である。
【００２１】
請求項９の発明は、上記シロキサン結合を有する樹脂が、シラン架橋樹脂である請求項８に記載の架橋樹脂材料の製造方法である。
【００２２】
請求項１０の発明は、再生樹脂を含む架橋樹脂材料のゲル分率が６０％以上である請求項８または９に記載の再生樹脂を含む架橋樹脂材料の製造方法である。
【００２３】
請求項１１の発明は、再生樹脂を含む架橋樹脂材料がシラン架橋ポリエチレンであり、該シラン架橋ポリエチレンが、ＪＩＳ Ｃ ３６６０−２−１の９に示されるホットセット試験において、空気温度２００℃、荷重２０Ｎ／ｃｍ２ 、荷重を加える時間１５分の試験条件で荷重時の伸びが１７５％以下であり、かつ冷却後の永久伸びが１５％以下を満足する請求項８〜１０いずれかに記載の再生樹脂を含む架橋樹脂材料の製造方法である。
【００２４】
請求項１２の発明は、上記再生樹脂を１０〜１００質量％含む請求項８〜１１のいずれかに記載の再生樹脂を含む架橋樹脂材料の製造方法である。
【００２５】
請求項１３の発明は、熱可塑性樹脂の再生樹脂は、シロキサン結合を有する樹脂を、上記アルコールまたは炭酸エステルを用いて亜臨界もしくは超臨界状態で分解して得られる請求項８〜１２いずれかに記載の再生樹脂を含む架橋樹脂材料の製造方法である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、再生樹脂を用いることで、比較的架橋度の高いシラン架橋ポリエチレンを製造する際にも、押出成形物表面を肌荒れしにくくさせることができる。また、バージンポリエチレンと比べてより少ない架橋剤の量でホットセット試験と押出外観を両立できることから、経済的にも効果があると言える。このシラン架橋ポリエチレン材料は、現在ほとんどマテリアルリサイクルが進んでいないシラン架橋ポリエチレンを原料とした再生樹脂（再生ポリエチレン）を使用することから優れた環境配慮材料であり、再生樹脂の特性を活かした有効な再生材の用途を提供するものである。
【００２７】
ＩＥＣ規格に適合することにより、架橋樹脂材料の用途が拡大するばかりでなく、リサイクル材料（再生材料）を用いることによる環境的なメリットも大きい。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施例と比較例において、シラン架橋ポリエチレン被覆ケーブルの押出に使用した装置の模式図を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の好適な一実施の形態を詳述する。
【００３０】
先ず、本発明は、特許文献１や特願２００８−１６１５９２号で提案に示されるような超臨界または亜臨界状態の溶媒と反応させることによりシロキサン結合を有する樹脂、特にシラン架橋樹脂から熱可塑性を有する再生樹脂を製造する技術において、特に溶媒としてアルコールまたは炭酸エステルを使用することにより再生樹脂を製造する。好ましくは、溶媒として炭酸エステルを使用した再生樹脂を用いるのが良い。炭酸エステルはアルコールに比べて再生樹脂を製造する際の処理能力が高く、炭酸エステルを用いた再生樹脂は、より優れた架橋分解効果を得られており、これにより流れ性に優れ、成形押出ししやすいためである。
【００３１】
次に、この再生樹脂、または再生樹脂とバージン樹脂の混合物を、バージン樹脂の代替材料として架橋剤、シラノール縮合触媒を加えてシラン架橋処理することで、ゲル分率が６０％以上であり、押出外観の良好な再生シラン架橋樹脂を得るものである。
【００３２】
シラン架橋により架橋された樹脂とは、シラン架橋ポリエチレンであること、また、このシラン架橋ポリエチレンはＪＩＳ Ｃ ３６６０−２−１の９に示されるホットセット試験において、空気温度２００℃、荷重２０Ｎ／ｃｍ２ 、荷重を加える時間１５分の試験条件で荷重時の伸びが１７５％以下且つ冷却後の標線間距離の変化率が加熱前の±１５％以内であることを満足する材料であることが好ましい。
【００３３】
特に、再生架橋樹脂材料のベース樹脂材料として、再生樹脂を１０質量部以上含むことが好ましい。
【００３４】
熱可塑性樹脂の再生樹脂は、シロキサン結合を有する樹脂を、上記アルコールまたは炭酸エステルを用いて亜臨界もしくは超臨界状態で分解して得られるものである。
【００３５】
得られた再生架橋樹脂材料を特に電線・ケーブルの絶縁体やシース材などの被覆材料として利用する。
【００３６】
本発明において、再生樹脂を用いてシラン架橋処理すると、バージンのポリエチレンと比べて前述の方法で製造した再生樹脂は、架橋度が上がりやすく且つ高度に架橋させた場合でも押出成形物表面が平滑であることが特長である。
【００３７】
前述の方法では、シラン架橋樹脂の架橋部分であるシロキサン結合を切断することにより再生樹脂を製造するので、再生樹脂は、シラン化合物がグラフトされた構造を持つ。したがって、再生樹脂はシラン化合物がグラフトされている分だけ、シラン化合物がグラフトされていないバージン樹脂よりも架橋度が上がりやすい材料であると言える。
【００３８】
また再生樹脂は、バージン樹脂に比べて分子量分布が広いことから低分子量成分がワックスのような役割を担うことで特許文献３に示されるような押出機を利用した装置により再生樹脂を製造する場合には、スクリュの混練効果により分子鎖の絡み合いが少なくなることで高い架橋度でも押出成形物表面が滑らかになるものと考える。
【００３９】
バージン樹脂の分子量分布Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が５．８であるのに対して、再生樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１３．１である。ちなみに、Ｍｗ／Ｍｎが１のときは単分散（分布なし）を表し、数値が大きいほど分布が大きいことを表す。
【００４０】
再生樹脂を製造するためのアルコールと炭酸エステルは、混合して使用することもできる。アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｉ−ペンチルアルコールより選択される１種あるいは２種以上のアルコール、炭酸エステルとしては炭酸ジメチルや炭酸ジエチル、炭酸メチルエチルなどを使用することができる。
【００４１】
また、ゲル分率とは樹脂の架橋度を表す指標であり、樹脂を金網などの中に入れて特定の溶剤で溶かしたとき、溶かされずに金網内に残存している部分（ゲル）の重量と溶剤で溶かす前の初期の重量の百分率で表される。
【００４２】
ゲル分率（％）＝（乾燥後のゲルの重量（ｇ）／初期の重量（ｇ））×１００
再生樹脂を製造する前のシラン架橋樹脂及び再生シラン架橋樹脂においては、原料である架橋前の元の樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−プロピレンゴム、あるいはエチレン−オクテンゴム等より選択されるオレフィン系樹脂やこれらを用いた共重合体などの単独または２種以上をブレンドしたものとすることができる。
【００４３】
架橋剤としては、シラン化合物やシラン化合物を樹脂にグラフトするための開始剤が用いられ、シラン化合物は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランのようなビニル基を有する有機シランが用いられ、シラン化合物をポリオレフインにグラフトするための開始剤は、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンのようなジアルキルパーオキサイド、ｍ−（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）−イソプロピルベンゼン、ｐ−（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）−イソプロピルベンゼン、ジクミル等のラジカル発生剤を単独あるいは、２種以上組み合わせたものが用いられる。
【００４４】
架橋剤の量は、架橋樹脂材料（再生樹脂又は再生樹脂とバージン樹脂）１００質量％に対して、０．５〜３．０質量％が好ましい。０．５質量％未満では架橋効果が得られず、３．０質量％を超えると押出時にスクリュのくい込みが悪くなる。より好ましくは０．５〜２．０質量％である。
【００４５】
シラノール縮合触媒としては、マグネシウムやカルシウムなどのＩＩ族、コバルト、鉄などのＶＩＩＩ族、もしくは錫、亜鉛、チタン等の元素や金属化合物、オクチル酸またはアジピン酸の金属塩、アミン系化合物、酸などが挙げられる。より具体的には、ジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクタエート、酢酸第一錫、カブリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン、硫酸、塩酸などの無機酸、トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸などの有機酸が使用される。
【００４６】
シラノール縮合触媒の添加量は、架橋樹脂材料１００質量％に対して、０．０１〜０．３０質量％が好ましい。０．０１質量％未満では触媒としての効果が得られず、０．３０質量％を超えると、押出時に材料が滑ってしまい、押出性が悪くなる。
【実施例】
【００４７】
次に、本発明の実施例を比較例と共に説明する。
【００４８】
先ず、電線・ケーブルを図１に示した装置により製造する。
【００４９】
図１において、ホッパ２より原料を押出機１に投入し、溶融混練しつつクロスヘッド３に押し出す。クロスヘッド３には、送り出し機４より導線８が供給され、その導線８に本発明の再生樹脂を含むシラン架橋樹脂材料が被覆されて電線・ケーブル９とされ、冷却水槽５を通して被覆層が冷却され、引き取り機６を介して巻き取り機７に巻き取られて製造される。
【００５０】
ここで、再生樹脂は、シラン架橋樹脂を特許文献３に示されるような超臨界処理装置を用いて、超臨界状態のアルコールや炭酸エステルで分解処理して得た再生樹脂を原料とする。
【００５１】
再生樹脂には押出前にシラングラフト樹脂作製のための添加剤を予め含浸しておく。また、必要に応じてシラノール縮合触媒を練り込んだマスターバッチを用意しておく。添加剤を含浸した再生樹脂をマスターバッチとともにホッパ２から投入し、押出機１内のスクリュにより混練しながらグラフト反応を起こさせ、導体８上に押出被覆して電線・ケーブル９を作製する。
【００５２】
押出機１内での滞留時間は２〜３分程度であり、押出機シリンダの温度は２００℃に設定した。ケーブルは冷却水槽５にて水冷した後、最終的には巻き取り機７にて回収した。
【００５３】
回収したケーブルは、飽和水蒸気雰囲気にて８０℃、２４時間の条件で架橋処理した。架橋処理後の被覆材（シラン架橋樹脂）を１ｃｍ×３ｃｍ程度の短冊状に切断してゲル分率を測定した。
【００５４】
また、ＪＩＳ Ｃ ３６６０−２−ｌの９に準拠してダンベル状に打ち抜きホットセット試験を行った。試験条件は加熱温度２００℃、加熱時間ｌ５分、荷重２０Ｎ／ｃｍ２ とした。
【００５５】
実施例、比較例においては、押出機１として直径４０ｍｍの単軸押出機を用い、アルコールや炭酸エステルで分解処理する前のシラン架橋樹脂として、６００Ｖ架橋ポリエチレン絶縁ビニルシースケーブルの絶縁体として製造されたシラン架橋ポリエチレンを用いて実験を行った。
【００５６】
シラン架橋ポリエチレンを特許文献３に示された超臨界処理装置を用いて、超臨界状態のメタノールまたは１−プロパノールまたは炭酸ジメチルにより分解することで、熱可塑性を有する再生ポリエチレンを得た。
【００５７】
再生ポリエチレンまたは再生ポリエチレンとバージンポリエチレンの混合物を原料としたシラン架橋ポリエチレンを製造するために、表１のとおり添加剤を配合した。また、ロール機を用いてシラノール縮合触媒（ジブチル錫ジラウレート）をバージンポリエチレンに練り込みマスターバッチを作製した。
【００５８】
添加剤を含浸させた再生ポリエチレンまたは再生ポリエチレンとバージンポリエチレンの混合物に、マスターバッチ（バージンポリエチレン＋シラノール縮合触媒）を加えたものを用意し、図１で説明した押出機でシラングラフト処理を行い、ケーブル被覆材として押出した。
【００５９】
押出温度は２００℃、導体公称断面積は２ｍｍ２ 、被覆厚は０．８ｍｍとした。
【００６０】
押出外観については、被覆材表面の粗さを、目視及び手触りで評価し、十分に平滑であると判断したものを良好（合格）とした。
【００６１】
押出したケーブルは８０℃の飽和水蒸気中で２４時間架橋処理した。架橋処理後のケーブル被覆材を用いてゲル分率の測定、ホットセット試験を行った。ホットセット試験はＪＩＳ Ｃ ３６６０−２−１の９に準拠して実施し、加熱後の標線間距離（加熱前２０ｍｍ）が加熱前の１７５％以下であり且つ冷却後の標線間距離の変化率が加熱前の±１５％以内であれば合格とした。また、加熱中に試験片が伸びて破断したものは、破断した時点で試験を中止して不合格とした。
【００６２】
【表１】
表ｌより、実施例１、３のようにベースポリエチレンとしてメタノール分解処理した再生ポリエチレンのみを使用し、マスターバッチを加えた場合、架橋剤の量を調整することにより押出外観が良好であり、且つホットセット試験に合格することが分かった。このときのゲル分率は、実施例１が７７％、実施例３は６０％であった。
【００６３】
これに対し、比較例７は、実施例１の再生ポリエチレンを用いずに、バージンポリエチレンとマスターバッチのみにした配合であるが、実施例１の配合の方が高いゲル分率を持つ再生シラン架橋ポリエチレン材料を製造できることが分かる。これは、再生ポリエチレンにはシラン化合物がグラフトされているためであり、同量の架橋剤を用いた場合、バージンポリエチレンに比べて再生ポリエチレンは、高いゲル分率を得ることができ、押出外観は損なわずに高いゲル分率が必要なシラン架橋ポリエチレンを製造するための原料として適していると言える。
【００６４】
また、比較例８は、バージンポリエチレンとマスターバッチのみを用い、架橋剤を１．５質量部加えて架橋させたもので、実施例１よりも低いゲル分率であるにもかかわらず押出外観が悪く、実施例１では、ゲル分率が比較例８より高くても押出外観が良好であった。これは、架橋剤を低減できたこと、およびバージンポリエチレンに比べて再生ポリエチレンは分子量分布が広く、低分子量成分が多いために、押出成形物の表面が平滑になりやすいためと考える。加えて、特許文献３に示されるような押出機を利用した装置により再生樹脂を製造することにより、スクリュの混練作用で分子鎖の絡み合いが少なくなっていることも要因と考える。
【００６５】
実施例３は、実施例１に対して架橋剤を減量したものであるが、押出外観が良好であり、且つホットセット試験に合格できるシラン架橋ポリエチレンが製造可能な配合であり、使用原料を低減できるので、経済的なメリットが大きい。
【００６６】
実施例２は、メタノール分解処理した再生ポリエチレン（１０質量部）とバージンボリエチレン（８５質量部）の混合物をベースポリエチレンとした場合であり、押出外観が良好であり、且つホットセット試験に合格できることが分かる。
【００６７】
これにより、再生樹脂は１０質量部以上用いるのがよい。
【００６８】
実施例４〜６は、炭酸ジメチルで分解処理した再生ポリエチレンを使用した場合であり、実施例１〜３のメタノールの場合と同様に押出外観が良好であり、且つホットセット試験に合格できる再生シラン架橋ポリエチレンを得られることが分かる。
【００６９】
実施例７は、１−プロパノールで分解処理した再生ポリエチレンを使用した場合であり、実施例１〜６のメタノール及び炭酸ジメチルの場合と同様に押出外観が良好であり、且つホットセット試験に合格できる再生シラン架橋ポリエチレンを得られることが分かる。
【００７０】
これらの実験結果より、メタノール、炭酸ジメチル、１−プロパノールで分解処理した再生ポリエチレンまたは再生ポリエチレンとバージンポリエチレンの混合物をベースポリエチレンとして用いれば、ホットセット試験に合格でき且つ押出成形物の表面が平滑な再生シラン架橋ポリエチレンを製造できることが分かった。
【００７１】
比較例１〜３は、メタノールまたは炭酸ジメチルまたは１−プロパノールにより分解処理した再生ポリエチレンとマスターバッチのみを使用した場合であるが、架橋剤を添加しなければ、ゲル分率は４５％、４３％、４０％までしか上がらず、ホットセット試験に合格しないことが分かった。よって、架橋剤は少なくとも０．５以上必要であることが分かる。
【００７２】
また、比較例４〜６は、シラノール縮合触媒を含むマスターバッチを添加しない例であり、ゲル分率は１０％、９％、６％までしか上がらず、ホットセット試験に合格しないことが分かった。これは、樹脂がシラングラフトされていてもシラノール縮合触媒がなければ架橋反応が起こらないためである。
【００７３】
また、バージンポリエチレンのみをベースポリエチレンとして実施例と同様の検討を行った比較例７は、実施例１、４、７に示すメタノールまたは炭酸ジメチルまたは１−プロパノールで分解処理した再生ポリエチレンを使用した場合よりもゲル分率が低くホットセット試験に合格できなくなることが分かった。
【００７４】
比較例８に示すように架橋剤を増量すれば、実施例１、４に示す程度までゲル分率は増大し、ホットセット試験には合格するが、実施例１、４とは異なりケーブル被覆材の表面がざらついてしまうことが分かった。つまり、バージンポリエチレンを使用した場合、再生ポリエチレンと比べて押出外観が悪くなることが分かった。
【００７５】
比較例７と８の間の範囲で架橋剤の量を調整すれば、ホットセット試験および押出外観を両立できる可能性はある。ここで、同等のゲル分率を有するシラン架橋ポリエチレンを製造するときには、バージンポリエチレンに比べて再生ポリエチレンは、より少量の架橋剤で済むこと、また高いゲル分率のシラン架橋ポリエチレンを製造する際にはより材料表面のざらつきが小さいことから、バージンポリエチレンよりも再生ポリエチレンの方が高いゲル分率を求められるシラン架橋ポリエチレンの原料として適しているということがわかる。
【符号の説明】
【００７６】
１ 押出機
２ ホッパ
３ クロスヘッド
４ 送り出し機
５ 水槽
６ 引き取り機
７ 巻き取り機
８ 導線
９ ケーブル（被覆後の導体）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコールまたは炭酸エステルにより架橋結合（シロキサン結合）が分解されたシラン架橋樹脂を原料として再びシラン架橋することにより得られる、再生樹脂を含む架橋樹脂材料及びその製造方法、電線・ケーブルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
汎用樹脂材料であるポリエチレンは、電気絶縁性に優れた材料であり、電線・ケーブルの被覆材料として広く使用されている。ポリエチレン分子同士を三次元的に架橋することで耐熱性を付与した架橋ポリエチレンについても配電用途などの電線・ケーブル被覆材料として大量に使用されている。
【０００３】
架橋ポリエチレンを製造する際の架橋方法は、大きく有機過酸化物架橋、電子線架橋、シラン架橋の３種類に分けることができる。
【０００４】
このうち、有機過酸化物や電子線を用いた架橋方法では、有機過酸化物の熱分解や電子線の照射のために比較的大規模な設備が必要となる。
【０００５】
また、電子線による架橋ポリエチレンは、架橋の均一性保持のために薄肉の電線にその適用が限られているのが現状であり、有機過酸化物を用いた製造では押出被覆と架橋が同一工程で進行するために設備の大きさに応じて押出速度が制限されてしまう。
【０００６】
一方、シラン架橋は、工場内または高温高湿の倉庫内などに保管するだけで架橋が進行するため設備にかかるコストは比較的低く、押出速度の制限もないため製造コストが低減できる。このため、特に６００Ｖ程度の低圧架橋ポリエチレン電力ケーブルなどでは、１９７０年代以降、有機過酸化物架橋からシラン架橋への切り替えが拡大している。
【０００７】
また、電線・ケーブルの市場拡大の観点から、国内規格よりも要求の高いヨーロッパ規格（ＩＥＣ規格）に合格することが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２４１２３５号公報
【特許文献２】特許第４０４１２９０号号公報
【特許文献３】特許第４１０２２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ＩＥＣ規格におけるホットセット試験に合格するためには架橋度をゲル分率６０％以上に上げなければならず、このため架橋剤を増量すると、押出成形物の表面が肌荒れしやすくなる。すなわち、高い架橋度が要求される用途にシラン架橋ポリエチレンを用いる場合には、押出外観（表面の肌荒れ）が良好な成形物を得ることは難しい。
【００１０】
ところで、特許文献１〜３に提案されるように、超臨界又は亜臨界技術を用いて、シラン架橋ポリマを分解してリサイクルすることが提案されている。またこのリサイクルした再生樹脂を用いて再度シラン架橋ポリマとし電線・ケーブルの押出被覆材として再利用することも提案されている。
【００１１】
本発明者等は、再生樹脂において、架橋を切断した部分がシラングラフトした構造を持つため容易に架橋度を上げることができることを見出して本発明に至ったものである。
【００１２】
そこで、本発明では、再生樹脂を用いて、架橋度が高く、且つ押出外観の良好な再生樹脂を含む架橋樹脂材料及びその製造方法、電線・ケーブルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために請求項１の発明は、シロキサン結合を有する樹脂をアルコールまたは炭酸エステルにより分解することで得られる熱可塑性樹脂の再生樹脂、または該再生樹脂とバージン樹脂との混合物に架橋剤およびシラノール縮合触媒を加えてシロキサン結合により架橋することを特徴とする再生樹脂を含む架橋樹脂材料である。
【００１４】
請求項２の発明は、上記シロキサン結合を有する樹脂が、シラン架橋樹脂である請求項１に記載の架橋樹脂材料である。
【００１５】
請求項３の発明は、再生樹脂を含む架橋樹脂材料のゲル分率が６０％以上である請求項１または２に記載の再生樹脂を含む架橋樹脂材料である。
【００１６】
請求項４の発明は、再生樹脂を含む架橋樹脂材料がシラン架橋ポリエチレンであり、該シラン架橋ポリエチレンが、ＪＩＳ Ｃ ３６６０−２−１の９に示されるホットセット試験において、空気温度２００℃、荷重２０Ｎ／ｃｍ２ 、荷重を加える時間１５分の試験条件で荷重時の伸びが１７５％以下であり、かつ冷却後の永久伸びが１５％以下を満足する請求項１〜３のいずれかに記載の再生樹脂を含む架橋樹脂材料である。
【００１７】
請求項５の発明は、上記再生樹脂が、１０〜１００質量％含む請求項１〜４のいずれかに記載の再生樹脂を含む架橋樹脂材料である。
【００１８】
請求項６の発明は、熱可塑性樹脂の再生樹脂は、シロキサン結合を有する樹脂を、上記アルコールまたは炭酸エステルを用いて亜臨界もしくは超臨界状態で分解して得られる請求項１〜５いずれかに記載の再生樹脂を含む架橋樹脂材料である。
【００１９】
請求項７の発明は、請求項１〜６のいずれかに記載の再生樹脂を含む架橋樹脂材料を、被覆材料として使用することを特徴とする電線・ケーブルである。
【００２０】
請求項８の発明は、シロキサン結合を有する樹脂をアルコールまたは炭酸エステルにより分解することで得られる熱可塑性樹脂の再生樹脂を製造した後、該再生樹脂または該再生樹脂とバージン樹脂との混合物に架橋剤およびシラノール縮合触媒を加えて、シロキサン結合により架橋することを特徴とする再生樹脂を含む架橋樹脂材料の製造方法である。
【００２１】
請求項９の発明は、上記シロキサン結合を有する樹脂が、シラン架橋樹脂である請求項８に記載の架橋樹脂材料の製造方法である。
【００２２】
請求項１０の発明は、再生樹脂を含む架橋樹脂材料のゲル分率が６０％以上である請求項８または９に記載の再生樹脂を含む架橋樹脂材料の製造方法である。
【００２３】
請求項１１の発明は、再生樹脂を含む架橋樹脂材料がシラン架橋ポリエチレンであり、該シラン架橋ポリエチレンが、ＪＩＳ Ｃ ３６６０−２−１の９に示されるホットセット試験において、空気温度２００℃、荷重２０Ｎ／ｃｍ２ 、荷重を加える時間１５分の試験条件で荷重時の伸びが１７５％以下であり、かつ冷却後の永久伸びが１５％以下を満足する請求項８〜１０いずれかに記載の再生樹脂を含む架橋樹脂材料の製造方法である。
【００２４】
請求項１２の発明は、上記再生樹脂を１０〜１００質量％含む請求項８〜１１のいずれかに記載の再生樹脂を含む架橋樹脂材料の製造方法である。
【００２５】
請求項１３の発明は、熱可塑性樹脂の再生樹脂は、シロキサン結合を有する樹脂を、上記アルコールまたは炭酸エステルを用いて亜臨界もしくは超臨界状態で分解して得られる請求項８〜１２いずれかに記載の再生樹脂を含む架橋樹脂材料の製造方法である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、再生樹脂を用いることで、比較的架橋度の高いシラン架橋ポリエチレンを製造する際にも、押出成形物表面を肌荒れしにくくさせることができる。また、バージンポリエチレンと比べてより少ない架橋剤の量でホットセット試験と押出外観を両立できることから、経済的にも効果があると言える。このシラン架橋ポリエチレン材料は、現在ほとんどマテリアルリサイクルが進んでいないシラン架橋ポリエチレンを原料とした再生樹脂（再生ポリエチレン）を使用することから優れた環境配慮材料であり、再生樹脂の特性を活かした有効な再生材の用途を提供するものである。
【００２７】
ＩＥＣ規格に適合することにより、架橋樹脂材料の用途が拡大するばかりでなく、リサイクル材料（再生材料）を用いることによる環境的なメリットも大きい。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施例と比較例において、シラン架橋ポリエチレン被覆ケーブルの押出に使用した装置の模式図を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の好適な一実施の形態を詳述する。
【００３０】
先ず、本発明は、特許文献１や特願２００８−１６１５９２号で提案に示されるような超臨界または亜臨界状態の溶媒と反応させることによりシロキサン結合を有する樹脂、特にシラン架橋樹脂から熱可塑性を有する再生樹脂を製造する技術において、特に溶媒としてアルコールまたは炭酸エステルを使用することにより再生樹脂を製造する。好ましくは、溶媒として炭酸エステルを使用した再生樹脂を用いるのが良い。炭酸エステルはアルコールに比べて再生樹脂を製造する際の処理能力が高く、炭酸エステルを用いた再生樹脂は、より優れた架橋分解効果を得られており、これにより流れ性に優れ、成形押出ししやすいためである。
【００３１】
次に、この再生樹脂、または再生樹脂とバージン樹脂の混合物を、バージン樹脂の代替材料として架橋剤、シラノール縮合触媒を加えてシラン架橋処理することで、ゲル分率が６０％以上であり、押出外観の良好な再生シラン架橋樹脂を得るものである。
【００３２】
シラン架橋により架橋された樹脂とは、シラン架橋ポリエチレンであること、また、このシラン架橋ポリエチレンはＪＩＳ Ｃ ３６６０−２−１の９に示されるホットセット試験において、空気温度２００℃、荷重２０Ｎ／ｃｍ２ 、荷重を加える時間１５分の試験条件で荷重時の伸びが１７５％以下且つ冷却後の標線間距離の変化率が加熱前の±１５％以内であることを満足する材料であることが好ましい。
【００３３】
特に、再生架橋樹脂材料のベース樹脂材料として、再生樹脂を１０質量部以上含むことが好ましい。
【００３４】
熱可塑性樹脂の再生樹脂は、シロキサン結合を有する樹脂を、上記アルコールまたは炭酸エステルを用いて亜臨界もしくは超臨界状態で分解して得られるものである。
【００３５】
得られた再生架橋樹脂材料を特に電線・ケーブルの絶縁体やシース材などの被覆材料として利用する。
【００３６】
本発明において、再生樹脂を用いてシラン架橋処理すると、バージンのポリエチレンと比べて前述の方法で製造した再生樹脂は、架橋度が上がりやすく且つ高度に架橋させた場合でも押出成形物表面が平滑であることが特長である。
【００３７】
前述の方法では、シラン架橋樹脂の架橋部分であるシロキサン結合を切断することにより再生樹脂を製造するので、再生樹脂は、シラン化合物がグラフトされた構造を持つ。したがって、再生樹脂はシラン化合物がグラフトされている分だけ、シラン化合物がグラフトされていないバージン樹脂よりも架橋度が上がりやすい材料であると言える。
【００３８】
また再生樹脂は、バージン樹脂に比べて分子量分布が広いことから低分子量成分がワックスのような役割を担うことで特許文献３に示されるような押出機を利用した装置により再生樹脂を製造する場合には、スクリュの混練効果により分子鎖の絡み合いが少なくなることで高い架橋度でも押出成形物表面が滑らかになるものと考える。
【００３９】
バージン樹脂の分子量分布Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が５．８であるのに対して、再生樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１３．１である。ちなみに、Ｍｗ／Ｍｎが１のときは単分散（分布なし）を表し、数値が大きいほど分布が大きいことを表す。
【００４０】
再生樹脂を製造するためのアルコールと炭酸エステルは、混合して使用することもできる。アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｉ−ペンチルアルコールより選択される１種あるいは２種以上のアルコール、炭酸エステルとしては炭酸ジメチルや炭酸ジエチル、炭酸メチルエチルなどを使用することができる。
【００４１】
また、ゲル分率とは樹脂の架橋度を表す指標であり、樹脂を金網などの中に入れて特定の溶剤で溶かしたとき、溶かされずに金網内に残存している部分（ゲル）の重量と溶剤で溶かす前の初期の重量の百分率で表される。
【００４２】
ゲル分率（％）＝（乾燥後のゲルの重量（ｇ）／初期の重量（ｇ））×１００
再生樹脂を製造する前のシラン架橋樹脂及び再生シラン架橋樹脂においては、原料である架橋前の元の樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−プロピレンゴム、あるいはエチレン−オクテンゴム等より選択されるオレフィン系樹脂やこれらを用いた共重合体などの単独または２種以上をブレンドしたものとすることができる。
【００４３】
架橋剤としては、シラン化合物やシラン化合物を樹脂にグラフトするための開始剤が用いられ、シラン化合物は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランのようなビニル基を有する有機シランが用いられ、シラン化合物をポリオレフインにグラフトするための開始剤は、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンのようなジアルキルパーオキサイド、ｍ−（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）−イソプロピルベンゼン、ｐ−（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）−イソプロピルベンゼン、ジクミル等のラジカル発生剤を単独あるいは、２種以上組み合わせたものが用いられる。
【００４４】
架橋剤の量は、架橋樹脂材料（再生樹脂又は再生樹脂とバージン樹脂）１００質量％に対して、０．５〜３．０質量％が好ましい。０．５質量％未満では架橋効果が得られず、３．０質量％を超えると押出時にスクリュのくい込みが悪くなる。より好ましくは０．５〜２．０質量％である。
【００４５】
シラノール縮合触媒としては、マグネシウムやカルシウムなどのＩＩ族、コバルト、鉄などのＶＩＩＩ族、もしくは錫、亜鉛、チタン等の元素や金属化合物、オクチル酸またはアジピン酸の金属塩、アミン系化合物、酸などが挙げられる。より具体的には、ジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクタエート、酢酸第一錫、カブリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン、硫酸、塩酸などの無機酸、トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸などの有機酸が使用される。
【００４６】
シラノール縮合触媒の添加量は、架橋樹脂材料１００質量％に対して、０．０１〜０．３０質量％が好ましい。０．０１質量％未満では触媒としての効果が得られず、０．３０質量％を超えると、押出時に材料が滑ってしまい、押出性が悪くなる。
【実施例】
【００４７】
次に、本発明の実施例を比較例と共に説明する。
【００４８】
先ず、電線・ケーブルを図１に示した装置により製造する。
【００４９】
図１において、ホッパ２より原料を押出機１に投入し、溶融混練しつつクロスヘッド３に押し出す。クロスヘッド３には、送り出し機４より導線８が供給され、その導線８に本発明の再生樹脂を含むシラン架橋樹脂材料が被覆されて電線・ケーブル９とされ、冷却水槽５を通して被覆層が冷却され、引き取り機６を介して巻き取り機７に巻き取られて製造される。
【００５０】
ここで、再生樹脂は、シラン架橋樹脂を特許文献３に示されるような超臨界処理装置を用いて、超臨界状態のアルコールや炭酸エステルで分解処理して得た再生樹脂を原料とする。
【００５１】
再生樹脂には押出前にシラングラフト樹脂作製のための添加剤を予め含浸しておく。また、必要に応じてシラノール縮合触媒を練り込んだマスターバッチを用意しておく。添加剤を含浸した再生樹脂をマスターバッチとともにホッパ２から投入し、押出機１内のスクリュにより混練しながらグラフト反応を起こさせ、導体８上に押出被覆して電線・ケーブル９を作製する。
【００５２】
押出機１内での滞留時間は２〜３分程度であり、押出機シリンダの温度は２００℃に設定した。ケーブルは冷却水槽５にて水冷した後、最終的には巻き取り機７にて回収した。
【００５３】
回収したケーブルは、飽和水蒸気雰囲気にて８０℃、２４時間の条件で架橋処理した。架橋処理後の被覆材（シラン架橋樹脂）を１ｃｍ×３ｃｍ程度の短冊状に切断してゲル分率を測定した。
【００５４】
また、ＪＩＳ Ｃ ３６６０−２−ｌの９に準拠してダンベル状に打ち抜きホットセット試験を行った。試験条件は加熱温度２００℃、加熱時間ｌ５分、荷重２０Ｎ／ｃｍ２ とした。
【００５５】
実施例、比較例においては、押出機１として直径４０ｍｍの単軸押出機を用い、アルコールや炭酸エステルで分解処理する前のシラン架橋樹脂として、６００Ｖ架橋ポリエチレン絶縁ビニルシースケーブルの絶縁体として製造されたシラン架橋ポリエチレンを用いて実験を行った。
【００５６】
シラン架橋ポリエチレンを特許文献３に示された超臨界処理装置を用いて、超臨界状態のメタノールまたは１−プロパノールまたは炭酸ジメチルにより分解することで、熱可塑性を有する再生ポリエチレンを得た。
【００５７】
再生ポリエチレンまたは再生ポリエチレンとバージンポリエチレンの混合物を原料としたシラン架橋ポリエチレンを製造するために、表１のとおり添加剤を配合した。また、ロール機を用いてシラノール縮合触媒（ジブチル錫ジラウレート）をバージンポリエチレンに練り込みマスターバッチを作製した。
【００５８】
添加剤を含浸させた再生ポリエチレンまたは再生ポリエチレンとバージンポリエチレンの混合物に、マスターバッチ（バージンポリエチレン＋シラノール縮合触媒）を加えたものを用意し、図１で説明した押出機でシラングラフト処理を行い、ケーブル被覆材として押出した。
【００５９】
押出温度は２００℃、導体公称断面積は２ｍｍ２ 、被覆厚は０．８ｍｍとした。
【００６０】
押出外観については、被覆材表面の粗さを、目視及び手触りで評価し、十分に平滑であると判断したものを良好（合格）とした。
【００６１】
押出したケーブルは８０℃の飽和水蒸気中で２４時間架橋処理した。架橋処理後のケーブル被覆材を用いてゲル分率の測定、ホットセット試験を行った。ホットセット試験はＪＩＳ Ｃ ３６６０−２−１の９に準拠して実施し、加熱後の標線間距離（加熱前２０ｍｍ）が加熱前の１７５％以下であり且つ冷却後の標線間距離の変化率が加熱前の±１５％以内であれば合格とした。また、加熱中に試験片が伸びて破断したものは、破断した時点で試験を中止して不合格とした。
【００６２】
【表１】
表ｌより、実施例１、３のようにベースポリエチレンとしてメタノール分解処理した再生ポリエチレンのみを使用し、マスターバッチを加えた場合、架橋剤の量を調整することにより押出外観が良好であり、且つホットセット試験に合格することが分かった。このときのゲル分率は、実施例１が７７％、実施例３は６０％であった。
【００６３】
これに対し、比較例７は、実施例１の再生ポリエチレンを用いずに、バージンポリエチレンとマスターバッチのみにした配合であるが、実施例１の配合の方が高いゲル分率を持つ再生シラン架橋ポリエチレン材料を製造できることが分かる。これは、再生ポリエチレンにはシラン化合物がグラフトされているためであり、同量の架橋剤を用いた場合、バージンポリエチレンに比べて再生ポリエチレンは、高いゲル分率を得ることができ、押出外観は損なわずに高いゲル分率が必要なシラン架橋ポリエチレンを製造するための原料として適していると言える。
【００６４】
また、比較例８は、バージンポリエチレンとマスターバッチのみを用い、架橋剤を１．５質量部加えて架橋させたもので、実施例１よりも低いゲル分率であるにもかかわらず押出外観が悪く、実施例１では、ゲル分率が比較例８より高くても押出外観が良好であった。これは、架橋剤を低減できたこと、およびバージンポリエチレンに比べて再生ポリエチレンは分子量分布が広く、低分子量成分が多いために、押出成形物の表面が平滑になりやすいためと考える。加えて、特許文献３に示されるような押出機を利用した装置により再生樹脂を製造することにより、スクリュの混練作用で分子鎖の絡み合いが少なくなっていることも要因と考える。
【００６５】
実施例３は、実施例１に対して架橋剤を減量したものであるが、押出外観が良好であり、且つホットセット試験に合格できるシラン架橋ポリエチレンが製造可能な配合であり、使用原料を低減できるので、経済的なメリットが大きい。
【００６６】
実施例２は、メタノール分解処理した再生ポリエチレン（１０質量部）とバージンボリエチレン（８５質量部）の混合物をベースポリエチレンとした場合であり、押出外観が良好であり、且つホットセット試験に合格できることが分かる。
【００６７】
これにより、再生樹脂は１０質量部以上用いるのがよい。
【００６８】
実施例４〜６は、炭酸ジメチルで分解処理した再生ポリエチレンを使用した場合であり、実施例１〜３のメタノールの場合と同様に押出外観が良好であり、且つホットセット試験に合格できる再生シラン架橋ポリエチレンを得られることが分かる。
【００６９】
実施例７は、１−プロパノールで分解処理した再生ポリエチレンを使用した場合であり、実施例１〜６のメタノール及び炭酸ジメチルの場合と同様に押出外観が良好であり、且つホットセット試験に合格できる再生シラン架橋ポリエチレンを得られることが分かる。
【００７０】
これらの実験結果より、メタノール、炭酸ジメチル、１−プロパノールで分解処理した再生ポリエチレンまたは再生ポリエチレンとバージンポリエチレンの混合物をベースポリエチレンとして用いれば、ホットセット試験に合格でき且つ押出成形物の表面が平滑な再生シラン架橋ポリエチレンを製造できることが分かった。
【００７１】
比較例１〜３は、メタノールまたは炭酸ジメチルまたは１−プロパノールにより分解処理した再生ポリエチレンとマスターバッチのみを使用した場合であるが、架橋剤を添加しなければ、ゲル分率は４５％、４３％、４０％までしか上がらず、ホットセット試験に合格しないことが分かった。よって、架橋剤は少なくとも０．５以上必要であることが分かる。
【００７２】
また、比較例４〜６は、シラノール縮合触媒を含むマスターバッチを添加しない例であり、ゲル分率は１０％、９％、６％までしか上がらず、ホットセット試験に合格しないことが分かった。これは、樹脂がシラングラフトされていてもシラノール縮合触媒がなければ架橋反応が起こらないためである。
【００７３】
また、バージンポリエチレンのみをベースポリエチレンとして実施例と同様の検討を行った比較例７は、実施例１、４、７に示すメタノールまたは炭酸ジメチルまたは１−プロパノールで分解処理した再生ポリエチレンを使用した場合よりもゲル分率が低くホットセット試験に合格できなくなることが分かった。
【００７４】
比較例８に示すように架橋剤を増量すれば、実施例１、４に示す程度までゲル分率は増大し、ホットセット試験には合格するが、実施例１、４とは異なりケーブル被覆材の表面がざらついてしまうことが分かった。つまり、バージンポリエチレンを使用した場合、再生ポリエチレンと比べて押出外観が悪くなることが分かった。
【００７５】
比較例７と８の間の範囲で架橋剤の量を調整すれば、ホットセット試験および押出外観を両立できる可能性はある。ここで、同等のゲル分率を有するシラン架橋ポリエチレンを製造するときには、バージンポリエチレンに比べて再生ポリエチレンは、より少量の架橋剤で済むこと、また高いゲル分率のシラン架橋ポリエチレンを製造する際にはより材料表面のざらつきが小さいことから、バージンポリエチレンよりも再生ポリエチレンの方が高いゲル分率を求められるシラン架橋ポリエチレンの原料として適しているということがわかる。
【符号の説明】
【００７６】
１ 押出機
２ ホッパ
３ クロスヘッド
４ 送り出し機
５ 水槽
６ 引き取り機
７ 巻き取り機
８ 導線
９ ケーブル（被覆後の導体）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン結合を有する樹脂をアルコールまたは炭酸エステルにより分解することで得られる熱可塑性樹脂の再生樹脂、または該再生樹脂とバージン樹脂との混合物に架橋剤およびシラノール縮合触媒を加えてシロキサン結合により架橋することを特徴とする再生樹脂を含む架橋樹脂材料。
【請求項２】
上記シロキサン結合を有する樹脂が、シラン架橋樹脂である請求項１に記載の架橋樹脂材料。
【請求項３】
再生樹脂を含む架橋樹脂材料のゲル分率が６０％以上である請求項１または２に記載の再生樹脂を含む架橋樹脂材料。
【請求項４】
再生樹脂を含む架橋樹脂材料がシラン架橋ポリエチレンであり、該シラン架橋ポリエチレンが、ＪＩＳ Ｃ ３６６０−２−１の９に示されるホットセット試験において、空気温度２００℃、荷重２０Ｎ／ｃｍ２ 、荷重を加える時間１５分の試験条件で荷重時の伸びが１７５％以下であり、かつ冷却後の永久伸びが１５％以下を満足する請求項１〜３のいずれかに記載の再生樹脂を含む架橋樹脂材料。
【請求項５】
上記再生樹脂が、１０〜１００質量％含む請求項１〜４のいずれかに記載の再生樹脂を含む架橋樹脂材料。
【請求項６】
熱可塑性樹脂の再生樹脂は、シロキサン結合を有する樹脂を、上記アルコールまたは炭酸エステルを用いて亜臨界もしくは超臨界状態で分解して得られる請求項１〜５のいずれかに記載の再生樹脂を含む架橋樹脂材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の再生樹脂を含む架橋樹脂材料を、被覆材料として使用することを特徴とする電線・ケーブル。
【請求項８】
シロキサン結合を有する樹脂をアルコールまたは炭酸エステルにより分解することで得られる熱可塑性樹脂の再生樹脂を製造した後、該再生樹脂または該再生樹脂とバージン樹脂との混合物に架橋剤およびシラノール縮合触媒を加えて、シロキサン結合により架橋することを特徴とする再生樹脂を含む架橋樹脂材料の製造方法。
【請求項９】
上記シロキサン結合を有する樹脂が、シラン架橋樹脂である請求項８に記載の架橋樹脂材料の製造方法。
【請求項１０】
再生樹脂を含む架橋樹脂材料のゲル分率が６０％以上である請求項８または９に記載の再生樹脂を含む架橋樹脂材料の製造方法。
【請求項１１】
再生樹脂を含む架橋樹脂材料がシラン架橋ポリエチレンであり、該シラン架橋ポリエチレンが、ＪＩＳ Ｃ ３６６０−２−１の９に示されるホットセット試験において、空気温度２００℃、荷重２０Ｎ／ｃｍ２ 、荷重を加える時間１５分の試験条件で荷重時の伸びが１７５％以下であり、かつ冷却後の永久伸びが１５％以下を満足する請求項８〜１０のいずれかに記載の再生樹脂を含む架橋樹脂材料の製造方法。
【請求項１２】
上記再生樹脂を１０〜１００質量％含む請求項８〜１１のいずれかに記載の再生樹脂を含む架橋樹脂材料の製造方法。
【請求項１３】
熱可塑性樹脂の再生樹脂は、シロキサン結合を有する樹脂を、上記アルコールまたは炭酸エステルを用いて亜臨界もしくは超臨界状態で分解して得られる請求項８〜１２のいずれかに記載の再生樹脂を含む架橋樹脂材料の製造方法。
【請求項１】
シロキサン結合を有する樹脂をアルコールまたは炭酸エステルにより分解することで得られる熱可塑性樹脂の再生樹脂、または該再生樹脂とバージン樹脂との混合物に架橋剤およびシラノール縮合触媒を加えてシロキサン結合により架橋することを特徴とする再生樹脂を含む架橋樹脂材料。
【請求項２】
上記シロキサン結合を有する樹脂が、シラン架橋樹脂である請求項１に記載の架橋樹脂材料。
【請求項３】
再生樹脂を含む架橋樹脂材料のゲル分率が６０％以上である請求項１または２に記載の再生樹脂を含む架橋樹脂材料。
【請求項４】
再生樹脂を含む架橋樹脂材料がシラン架橋ポリエチレンであり、該シラン架橋ポリエチレンが、ＪＩＳ Ｃ ３６６０−２−１の９に示されるホットセット試験において、空気温度２００℃、荷重２０Ｎ／ｃｍ２ 、荷重を加える時間１５分の試験条件で荷重時の伸びが１７５％以下であり、かつ冷却後の永久伸びが１５％以下を満足する請求項１〜３のいずれかに記載の再生樹脂を含む架橋樹脂材料。
【請求項５】
上記再生樹脂が、１０〜１００質量％含む請求項１〜４のいずれかに記載の再生樹脂を含む架橋樹脂材料。
【請求項６】
熱可塑性樹脂の再生樹脂は、シロキサン結合を有する樹脂を、上記アルコールまたは炭酸エステルを用いて亜臨界もしくは超臨界状態で分解して得られる請求項１〜５のいずれかに記載の再生樹脂を含む架橋樹脂材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の再生樹脂を含む架橋樹脂材料を、被覆材料として使用することを特徴とする電線・ケーブル。
【請求項８】
シロキサン結合を有する樹脂をアルコールまたは炭酸エステルにより分解することで得られる熱可塑性樹脂の再生樹脂を製造した後、該再生樹脂または該再生樹脂とバージン樹脂との混合物に架橋剤およびシラノール縮合触媒を加えて、シロキサン結合により架橋することを特徴とする再生樹脂を含む架橋樹脂材料の製造方法。
【請求項９】
上記シロキサン結合を有する樹脂が、シラン架橋樹脂である請求項８に記載の架橋樹脂材料の製造方法。
【請求項１０】
再生樹脂を含む架橋樹脂材料のゲル分率が６０％以上である請求項８または９に記載の再生樹脂を含む架橋樹脂材料の製造方法。
【請求項１１】
再生樹脂を含む架橋樹脂材料がシラン架橋ポリエチレンであり、該シラン架橋ポリエチレンが、ＪＩＳ Ｃ ３６６０−２−１の９に示されるホットセット試験において、空気温度２００℃、荷重２０Ｎ／ｃｍ２ 、荷重を加える時間１５分の試験条件で荷重時の伸びが１７５％以下であり、かつ冷却後の永久伸びが１５％以下を満足する請求項８〜１０のいずれかに記載の再生樹脂を含む架橋樹脂材料の製造方法。
【請求項１２】
上記再生樹脂を１０〜１００質量％含む請求項８〜１１のいずれかに記載の再生樹脂を含む架橋樹脂材料の製造方法。
【請求項１３】
熱可塑性樹脂の再生樹脂は、シロキサン結合を有する樹脂を、上記アルコールまたは炭酸エステルを用いて亜臨界もしくは超臨界状態で分解して得られる請求項８〜１２のいずれかに記載の再生樹脂を含む架橋樹脂材料の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−８００１９（Ｐ２０１１−８００１９Ａ）
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３５６３９（Ｐ２００９−２３５６３９）
【出願日】平成２１年１０月９日（２００９．１０．９）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月９日（２００９．１０．９）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
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