冷媒移送用ホース
【課題】耐久性に優れる冷媒移送用ホースの提供。
【解決手段】ポリアミドと酸封止剤とを含有するポリアミド樹脂組成物を用いて得られる最内層を有する冷媒移送用ホースであって、前記酸封止剤が、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、アミン化合物、イソシアネート化合物およびアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記エポキシ化合物が、エポキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマー、エポキシ基含有ポリスチレン、エポキシ化大豆油、グリシジルエステルおよびグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種である冷媒移送用ホース。
【解決手段】ポリアミドと酸封止剤とを含有するポリアミド樹脂組成物を用いて得られる最内層を有する冷媒移送用ホースであって、前記酸封止剤が、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、アミン化合物、イソシアネート化合物およびアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記エポキシ化合物が、エポキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマー、エポキシ基含有ポリスチレン、エポキシ化大豆油、グリシジルエステルおよびグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種である冷媒移送用ホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷媒移送用ホースに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、カーエアコンの冷媒として使用されているＨＦＣ１３４ａは地球温暖化係数（ＧＷＰ：Ｇｌｏｂａｌ Ｗａｒｍｉｎｇ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が大きいため、これに代わって地球温暖化係数の小さいＨＦＯ１２３４ｙｆが新冷媒の有力な候補となっている。ＨＦＯ１２３４ｙｆのような冷媒と潤滑油とを含有する組成物として例えば特許文献１が提案されている。
また、従来、カーエアコン用ゴムホースには、冷媒の透過を抑えるためにポリアミド樹脂材料からなる最内層を有する樹脂とゴムとの積層構造が一般的に使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−７４０１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者は、従来のカーエアコン用ゴムホースに対して、冷媒としてＨＦＯ−１２３４ｙｆのような二重結合を有するフッ素系化合物と潤滑油とを含有する冷媒組成物を適用した場合、ホースの最内層の耐久性が低いことを見出した。
そこで、本発明は、耐久性に優れる冷媒移送用ホースを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ポリアミドと酸封止剤とを含有するポリアミド樹脂組成物を用いて得られる最内層を有する冷媒移送用ホースが耐久性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記１〜９を提供する。
１． ポリアミドと酸封止剤とを含有するポリアミド樹脂組成物を用いて得られる最内層を有する冷媒移送用ホース。
２． 前記酸封止剤が、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、アミン化合物、イソシアネート化合物およびアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１に記載の冷媒移送用ホース。
３． 前記カルボジイミド化合物が、ポリカルボジイミドである上記２に記載の冷媒移送用ホース。
４． 前記エポキシ化合物が、エポキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマー、エポキシ基含有ポリスチレン、エポキシ化大豆油、グリシジルエステルおよびグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記２または３に記載の冷媒移送用ホース。
５． 前記エポキシ化合物のエポキシ当量が、１４０〜３３００ｇ／当量である上記２〜４のいずれかに記載の冷媒移送用ホース。
６． 前記酸封止剤の量が、前記ポリアミド１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である上記１〜５のいずれかに記載の冷媒移送用ホース。
７． 前記ポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４−６、ポリアミド６−６、ポリアミド６−１０、ポリアミド６−１２およびポリアミドＭＸＤ６からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１〜６のいずれかに記載の冷媒移送用ホース。
８． 冷媒として二重結合を有するフッ素系化合物を含有する冷媒含有組成物に対して使用される上記１〜７のいずれかに記載の冷媒移送用ホース。
９． 前記フッ素系化合物が、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２，３，３−テトラフルオロプロペンおよび３，３，３−トリフルオロプロペンからなる群から選ばれる少なくとも１種のフルオロペンテンである上記８に記載の冷媒移送用ホース。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の冷媒移送用ホースは耐久性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の冷媒移送用ホースの一例をホースの各層を切り欠いて模式的に表す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明について以下詳細に説明する。
本発明の冷媒移送用ホースは、
ポリアミドと酸封止剤とを含有するポリアミド樹脂組成物を用いて得られる最内層を有するホースである。
【００１０】
本発明において、酸封止剤は、酸を封止または捕捉（以下これらを「封止等」ということがある。）することができる。酸封止剤は酸と反応することによって酸を封止等する。
酸は、酸基（例えば、カルボキシ基）を少なくとも１個有する化合物であれば特に制限されない。例えば、カルボン酸、リン酸、スルホン酸のような酸；酸の部分エステルが挙げられる。部分エステルは少なくとも１個の酸基と少なくとも１個のエステルとを有するものが挙げられる。
酸としては、具体的には例えば、最内層中に存在するカルボン酸、冷媒含有組成物中のエステル系オイルのような潤滑剤が加水分解することによって生じるカルボン酸などのカルボン酸；潤滑剤に含まれるリン酸エステル系添加剤が加水分解することによって生じるリン酸；スルホン酸が挙げられる。
最内層中に存在するカルボン酸としては、例えば、ポリアミドの末端に結合するカルボン酸、ポリアミドが冷媒含有組成物の変質等の影響を受けて加水分解することによって生じるカルボン酸が挙げられる。
リン酸としては例えば、冷媒含有組成物中に含まれるエステル系オイルのような潤滑剤に含まれるトリアリールリン酸エステルのような添加剤が加水分解することによって生じる、酸性度の高いリン酸部分エステルが挙げられる。
酸封止剤は、ポリアミドの末端に結合するカルボン酸を封止し、ポリアミドが冷媒含有組成物の変質等の影響を受けて加水分解することによって生じるカルボン酸、冷媒含有組成物から生じる酸を封止または捕捉することによって、ポリアミドが加水分解するのを抑制することができる。このようなポリアミドの加水分解の抑制は、最内層の耐久性を高め、その結果本発明の冷媒移送用ホースは耐久性に優れるものとなると本願発明者らは考える。
なお上記メカニズムは本願発明者らの推測であり、メカニズムが異なるものであっても本発明の範囲内である。
【００１１】
本発明の冷媒移送用ホースの好適な実施態様の一例を添付の図面を用いて説明する。なお本発明は添付の図面に制限されない。
図１は、本発明の冷媒移送用ホースの一例をホースの各層を切り欠いて模式的に表す斜視図である。
図１において、冷媒移送用ホース１は、内管６、補強層７および外層９を有する。内管６は、最内層３およびゴム層５を有する。
【００１２】
本発明の冷媒移送用ホースは、内管、補強層および外層を有し、内管が最内層（内面樹脂層）およびゴム層を有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
最内層の厚さは、耐久性により優れ、かつ柔軟性に優れるという観点から、０．０５〜０．３ｍｍであるのが好ましい。
ゴム層の厚さは、耐久性により優れ、かつ柔軟性に優れるという観点から、１．０〜２．０ｍｍであるのが好ましい。
補強層の厚さは、耐久性により優れ、かつ柔軟性に優れるという観点から、０．５〜１．５ｍｍであるのが好ましい。
外層の厚さは、耐候性により優れ、かつ柔軟性に優れるという観点から、０．５〜１．５ｍｍであるのが好ましい。
【００１３】
最内層について以下に説明する。
本発明の冷媒移送用ホースが有する最内層は、ポリアミドと酸封止剤とを含有するポリアミド樹脂組成物を用いて得られるものである。
【００１４】
酸封止剤について以下に説明する。
酸封止剤は、酸（部分エステルを含む。）を封止等することができる化合物であれば特に制限されない。
酸封止剤は酸を封止するほか、例えば冷媒含有組成物から生じる酸を捕捉することができる。
【００１５】
酸封止剤が有する、酸と反応可能な官能基としては、例えば、カルボジイミド基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基が挙げられる。
酸封止剤としては、例えば、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、アミン化合物、イソシアネート化合物、アルコールからが挙げられる。
なかでも、耐久性により優れるという観点から、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物が好ましい。
また、酸封止剤は、取り扱いに優れるという観点から、常温（２３℃）の条件下において固体であるのが好ましい。
【００１６】
酸封止剤は、ポリアミドが有するカルボン酸を少なくとも封止することができるという観点から、カルボン酸（部分エステルを含む。）を少なくとも封止等することができるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
なお、本発明において、少なくともカルボン酸を封止等する酸封止剤を「カルボン酸封止剤」という。
カルボン酸封止剤としては、例えば、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、アミン化合物、イソシアネート化合物、アルコールが挙げられる。
酸封止剤がカルボン酸封止剤である場合、カルボン酸封止剤はカルボン酸のほかに、リン酸、スルホン酸、これらの部分エステルを封止等することができる。
以下の酸封止剤に関する記載はカルボン酸封止剤にも当てはまるものとする。
【００１７】
酸封止剤としてのカルボジイミド化合物は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物であれば特に制限されない。例えば、ポリカルボジイミド、モノカルボジイミドが挙げられる。
なかでも、耐久性により優れるという観点から、ポリカルボジイミドが好ましい。
【００１８】
本発明に用いることができるポリカルボジイミドは、分子鎖（例えば、ポリマー主鎖）中にカルボジイミド基を複数個有するものであれば、特に限定されない。ポリカルボジイミドは、例えば、任意の有機ジイソシアネートを縮合させることにより得ることができ、その方法は公知の技術を利用することができる。例えば、有機ジイソシアネートの脱炭酸ガス縮合反応により得られるものを用いることができる。
【００１９】
ポリカルボジイミドとしては、例えば、ポリ［１，１−ジシクロヘキシルメタン（４，４−ジイソシアナート）］とシクロヘキシルアミンのウレア付加物などが挙げられる。
ポリカルボジイミドの市販品としては、例えば、常温で細かい顆粒状のポリカルボジイミド化合物である日清紡績社製の“カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ”、“カルボジライトＬＡ−１”などが入手のし易さおよび操作性の面において好ましい態様として挙げられる。
【００２０】
本発明に用いることができるモノカルボジイミドは、カルボジイミド基を１個有しているものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、ジメチルカルボジイミド、ジエチルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、２，２，６，６−テトラメチルジフェニルカルボジイミド、２，２，６，６−テトラエチルジフェニルカルボジイミド、２，２，６，６−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミドなどが挙げられる。
【００２１】
エポキシ化合物について以下に説明する。
酸封止剤としてのエポキシ化合物は、エポキシ基を１個以上有する化合物であれば特に制限されない。
エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマー、エポキシ基含有ポリスチレン、エポキシ化大豆油のようなエポキシ基を含有するポリマー；グリシジルエステル（ポリマーおよびモノマーを含む。）；グリシジルエーテル（ポリマーおよびモノマーを含む。）が挙げられる。
【００２２】
エポキシ化合物のエポキシ当量は、耐久性により優れ、組成物がゲル化を生じにくいという観点から、１４０〜３３００ｇ／当量であるのが好ましい。
エポキシ化合物がエポキシ基を含有するポリマーである場合、そのエポキシ当量は、耐久性により優れ、組成物がゲル化を生じにくいという観点から、１７０〜３３００ｇ／当量であるのが好ましい。
エポキシ化合物がエポキシ基を含有するモノマーである場合、そのエポキシ当量は、耐久性により優れ、組成物がゲル化を生じにくいという観点から、１４０〜４００ｇ／当量であるのが好ましい。
【００２３】
エポキシ化合物は、なかでも、耐久性により優れ、組成物がゲル化を生じにくいという観点から、エポキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマー、グリシジルエーテル（ポリマーおよびモノマーを含む。）が好ましい。
また、耐久性により優れ、組成物がゲル化を生じにくいという観点から、エポキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマー（特に常温で固体のもの）が好ましい。
【００２４】
エポキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーについて以下に説明する。
酸封止剤としてのエポキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、主鎖が（メタ）アクリル系ポリマーであり、エポキシ基を少なくとも１個有するポリマーであれば特に制限されない。
なお、本発明において、（メタ）アクリルはアクリルおよびメタクリルのうちの一方または両方を意味する。
【００２５】
主鎖としての（メタ）アクリル系ポリマーは、ホモポリマーおよびコポリマーのうちのいずれであってもよい。
エポキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル・メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。
【００２６】
エポキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、耐久性により優れ、組成物がゲル化を生じにくく、取り扱い性に優れるという観点から、５，０００〜３００，０００であるのが好ましく、８，０００〜２５０，０００であるのがより好ましい。
【００２７】
エポキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、なかでも、耐久性により優れ、組成物がゲル化を生じにくく、取り扱い性に優れるという観点から、メタクリル酸メチル・メタクリル酸グリシジル共重合体が好ましい。
【００２８】
グリシジルエーテルについて以下に説明する。
酸封止剤としてのグリシジルエーテルは、グリシジルオキシ基を有する化合物であれば特に制限されない。
グリシジルエーテルとしては、例えば、ブチル−グリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ステアリル−グリシジルエーテル、アリル−グリシジルエーテル、フェニル−グリシジルエーテル、ブチルフェニル−グリシジルエーテル、ブトキシ−ポリエチレングリコール−グリシジルエーテル、グリシドール、グリセリン・エピクロルヒドリン−０〜１モル付加物の−ポリグリシジルエーテル、エチレングリコール−エピクロルヒドリン−０〜２モル付加物の−ポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール−ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン−ポリグリシジルエーテルが挙げられる。
【００２９】
エポキシ化合物として市販品を使用することができる。
エポキシ基含有ポリスチレンの市販品としては、例えば、マープルーフＧ−１０１０Ｓ（スチレン系ポリマー、粉体、重量平均分子量１００，０００、エポキシ当量１，７００ｇ／当量、日油社製）が挙げられる。
エポキシ化大豆油の市販品としては、例えば、ニューサイザー５１０Ｒ（日油社製）が挙げられる。
エポキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーの市販品としては、例えば、マープルーフＧ−０１５０Ｍ（アクリル系ポリマー、粉体、重量平均分子量８，０００〜１０，０００、エポキシ当量３１０ｇ／当量、日油社製）、マープルーフＧ−２０５０Ｍ（アクリル系ポリマー、粉体、重量平均分子量２００，０００〜２５０，０００、エポキシ当量３４０ｇ／当量、日油社製）が挙げられる。
【００３０】
酸封止剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
酸封止剤の量は、耐久性により優れ、組成物がゲル化を生じにくいという観点から、ポリアミド１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であるのが好ましく、０．５〜５質量部であるのがより好ましい。
酸封止剤がカルボジイミド化合物である場合、耐久性により優れ、組成物がゲル化を生じにくいという観点から、ポリアミド１００質量部に対して、０．１〜２質量部であるのが好ましく、０．３〜１質量部であるのがより好ましい。
酸封止剤がエポキシ化合物である場合、耐久性により優れ、組成物がゲル化を生じにくいという観点から、ポリアミド１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であるのが好ましく、０．５〜５質量部であるのがより好ましい。
【００３１】
ポリアミドについて以下に説明する。
本発明において、ポリアミド樹脂組成物に含有されるポリアミドは特に制限されない。
ポリアミドは、耐冷媒透過性に優れるという観点から、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４−６、ポリアミド６−６、ポリアミド６−１０、ポリアミド６−１２およびポリアミドＭＸＤ６からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
ポリアミド樹脂組成物が加水分解しやすいポリアミド（例えば、ポリアミド６）を含有する場合であっても、本発明の冷媒移送用ホースは優れた耐久性を示すことができる。
ポリアミドは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
ポリアミド樹脂組成物は、必要に応じて本発明の目的を損わない範囲で、添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤、補強剤、老化防止剤、可塑剤、顔料（染料）、粘着付与剤、滑剤、分散剤、加工助剤が挙げられる。
【００３３】
ポリアミド樹脂組成物はその製造について特に制限されない。例えば、ポリアミドおよび酸封止剤と、必要に応じて使用することができる添加剤とを、２軸混練押出機を用いて混合する方法が挙げられる。
混合温度は、混合加工性に優れるという観点から、１８０〜３００℃であるのが好ましく、２００〜２８０℃であるのがより好ましい。
【００３４】
ゴム層について以下に説明する。
本発明において内管はゴム層を有することができる。内管がゴム層を有する場合ゴム層は最内層に隣接する。
【００３５】
ゴム層の製造の際に使用されるゴム組成物について以下に説明する。
本発明において、ゴム組成物に含有されるゴムは特に制限されない。ゴムとしては、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、ブロモブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンが挙げられる。
【００３６】
ゴムは、耐久性により優れ、耐透過性に優れるという観点から、ブチルゴム（ＩＩＲ）を含むのが好ましい。
ゴムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
本発明において、ゴム組成物は、必要に応じて本発明の目的を損わない範囲で、添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、加硫剤、加硫促進剤、充填剤、補強剤、老化防止剤、加硫活性化剤、可塑剤、顔料（染料）、粘着付与剤、滑剤、分散剤、加工助剤が挙げられる。
【００３８】
本発明において、ゴム組成物はその製造について特に制限されない。例えば、ゴム、必要に応じて使用することができる添加剤を、オープンロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機、バッチ式混練機を使用して混合（混練）する方法が挙げられる。
【００３９】
補強層について以下に説明する。
本発明の冷媒移送用ホースは補強層を有することによって、強度保持を保持することができ、耐圧性、金具加締固定力に優れるものとなる。
【００４０】
本発明の冷媒移送用ホースが有することができる補強層はその材料について特に制限されない。
補強層に使用される材料としては、例えば、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、レーヨン繊維、ＰＢＯ（ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維、ポリケトン繊維、ポリアリレート繊維、ポリケトン繊維のような繊維材料；硬鋼線（例えば、ブラスメッキが施されたワイヤ、亜鉛メッキワイヤー等）などの金属材料が挙げられる。
【００４１】
なかでも、耐久性により優れ、所定要求性能に対するコストパフォーマンスに優れるという観点から、ポリエステル系繊維が好ましい。
補強層はその形状について特に制限されない。例えば、ブレード状、スパイラル状のものが挙げられる。
補強層の材料はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
外層について以下に説明する。
本発明の冷媒移送用ホースは外層を有することによって、補強層を保護することができ、かつ外部からの耐水分侵入性に優れるものとなる。
【００４３】
本発明の冷媒移送用ホースが有することができる外層はゴム層であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
本発明の冷媒移送用ホースが有することができる外層はその材料について特に制限されない。外層に使用される材料としては、本発明におけるゴム層に使用されるゴム組成物と同様のもの、それ以外のゴム組成物が挙げられる。
耐候性により優れるという観点から、エチレン−プロピレン共重合体ゴムを含むのが好ましく、耐透過性に優れるという観点から、ブチルゴム（ＩＩＲ）を含むのが好ましい。
【００４４】
本発明の冷媒移送用ホースは、その製造について特に制限されない。例えば、マンドレル上に、最内層、ゴム層、補強層および外層をこの順に積層させた後に、それらの層を加硫して接着させる方法が挙げられる。
また、最内層とゴム層との間に接着処理（例えば、接着剤の塗布、最内層への表面処理）を行うことができる。ゴム層と補強層との間に接着処理（例えば、接着剤の塗布）を行うことができる。外層が内管のゴム層と同様のゴム層である場合、補強層と外層との間に接着処理（例えば、接着剤の塗布）を行うができる。
【００４５】
本発明において最内層を押し出しする際のポリアミド樹脂組成物の温度は、加工性に優れるという観点から、２３０〜２５０℃であるのが好ましい。
加硫の際の温度は、ゴムの品質及び経済性に優れるという観点から、１３０〜１８０℃であるのが好ましい。
加硫時間は、ゴムの品質及び経済性に優れるという観点から、３０〜１２０分間であるのが好ましい。
加硫の方法としては、例えば、プレス加硫、蒸気加硫、オーブン加硫（熱気加硫）、温水加硫が挙げられる。
【００４６】
本発明の冷媒移送用ホースに対して使用することができる冷媒含有組成物は特に制限されない。例えばフッ素系化合物のような冷媒と潤滑剤とを含有する組成物が挙げられる。
冷媒含有組成物に含有される冷媒としては、例えば、二重結合を有するフッ素系化合物；ＨＦＣ−１３４ａ（構造式：ＣＦ3−ＣＦＨ2）のような飽和ハイドロフルオロカーボンが挙げられる。
二重結合を有するフッ素系化合物としては、例えば、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（構造式：ＣＦ3−ＣＦ＝ＣＨ2、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペンのようなフルオロプロペンが挙げられる。
【００４７】
本発明の冷媒移送用ホースに適用される冷媒が例えフルオロプロペンのような二重結合を有するフッ素系化合物であっても、本発明の冷媒移送用ホースは、ポリアミドと酸封止剤とを含有するポリアミド樹脂組成物を用いて得られる最内層を有することによって、優れた耐久性を発揮することができる。
【００４８】
冷媒含有組成物に含有される潤滑油は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００４９】
本発明の冷媒移送用ホースは、冷媒を移送するために使用することができるホースであり、例えば、エアコン用ホース（例えば、カーエアコン）のような流体輸送用ホースに適用することができる。また、本発明の冷媒移送用ホースは、エアコン用ホース以外にも例えば温水用ホース（温調機器用）に使用することができる。
【実施例】
【００５０】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
＜評価＞
下記のようにして得られた試験体を用いて、次に示す方法で浸漬試験、引張試験を行い、試験体の引張強さ（ＴB）、伸び（ＥB）、浸漬試験後の試験体の状態を評価した。結果を第１表に示す。
１．試験体１の作製
下記のようにして得られたポリアミド樹脂組成物を２３０℃の条件下で電熱プレスを用いてシートを作製し、シートから幅５ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍの大きさの試験片を切り出し、これを試験体１とした。
【００５１】
２．浸漬試験
オートクレーブに、水を含む冷媒含有組成物［冷媒としてＨＦＯ−１２３４ｙｆ（ハネウェル社製）を５０質量％含有し、潤滑油として商品名：アトモスＧＵ−１０（新日本石油社製）を５０質量％含有する冷媒含有組成物１００質量部に対して水０．１質量部を加えたもの］と、上記のようにして得られた試験体１とを入れ、１３５℃の加熱および加圧の条件下に１６８時間置く浸漬試験を行った。
浸漬試験後、試験体１を水を含む冷媒含有組成物から引き揚げ、浸漬試験後に得られた試験体を試験体２とする。
【００５２】
３．引張試験
引張試験はＪＩＳ Ｋ ７１１３に準じて、上記のようにして得られた、試験体１および試験体２について２３℃における引張強さ（ＴB）および伸び（ＥB）を測定した。
【００５３】
４．浸漬試験前後の試験体の状態の評価
上記のようにして得られた、試験体１および試験体２を曲げて、浸漬試験前後の試験体の状態を評価した。
【００５４】
＜ポリアミド樹脂組成物の製造＞
第１表に示す各成分を同表に示す量（質量部）で用いて、これらを２軸混練押出機を用いて均一に混合し、ポリアミド樹脂組成物を製造した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
第１表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・ポリアミド１：ポリアミド６（商品名Ｚｙｔｅｌ ＳＴ８１１ＨＳ、デュポン社製）
・酸封止剤１：カルボジイミド変性イソシアネート（商品名カルボジライト ＬＡ−１、日清紡ケミカル社製）
・酸封止剤２：メタクリル酸メチル・メタクリル酸グリシジル共重合体（商品名マープルーフ Ｇ−２０５０Ｍ、重量平均分子量２００，０００〜２５０，０００、エポキシ当量３４０ｇ／当量、日油社製）
【００５７】
第１表に示す結果から明らかなように、酸封止剤を含有しない比較例１は耐久性に劣った。
これに対して、実施例１、２は、試験体の引張強さ（ＴB）および伸び（ＥB）の低下が抑制され、浸漬試験後曲げても割れることがなく、耐久性に優れる。
【００５８】
＜ホースの製造＞
外径１１ｍｍの熱可塑性樹脂製マンドレルの表面に樹脂押出し機を用いて、実施例１のポリアミド樹脂組成物で最内層を０．１５ｍｍの厚さに押出し（押出し温度２４０℃）、その表面に厚さ１．２ｍｍのチューブゴム層（以下に示すブチルゴム系組成物Ａ）を押出し、総糸量８０，０００ｄｔｅｘのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維を交互にスパイラル状に巻きつけた２層の補強層を形成し、その上にその表面に厚さ１．０ｍｍのカバーゴム層（上記のブチルゴム系組成物Ａと同様の組成物を使用した。）を押し出して押出し外層とし、更にその上に周知のポリメチルペンテン樹脂を押出し外皮とし、得られた管状の積層体を１６０℃の条件下で１００分間加硫した後、管状積層体から外皮とマンドレルを取り除いてホースを作製した。
【００５９】
ブチルゴム系組成物Ａ（チューブゴム・カバーゴム共通）：ブチルゴム１００質量部、カーボンブラック（ＨＡＦ）８０質量部、ステアリン酸３質量部、パラフィン油１０質量部、酸化亜鉛２質量部、および臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂８質量部を含有する組成物。
【符号の説明】
【００６０】
１ 冷媒移送用ホース
３ 最内層
５ ゴム層
６ 内管
７ 補強層
９ 外層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷媒移送用ホースに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、カーエアコンの冷媒として使用されているＨＦＣ１３４ａは地球温暖化係数（ＧＷＰ：Ｇｌｏｂａｌ Ｗａｒｍｉｎｇ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が大きいため、これに代わって地球温暖化係数の小さいＨＦＯ１２３４ｙｆが新冷媒の有力な候補となっている。ＨＦＯ１２３４ｙｆのような冷媒と潤滑油とを含有する組成物として例えば特許文献１が提案されている。
また、従来、カーエアコン用ゴムホースには、冷媒の透過を抑えるためにポリアミド樹脂材料からなる最内層を有する樹脂とゴムとの積層構造が一般的に使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−７４０１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者は、従来のカーエアコン用ゴムホースに対して、冷媒としてＨＦＯ−１２３４ｙｆのような二重結合を有するフッ素系化合物と潤滑油とを含有する冷媒組成物を適用した場合、ホースの最内層の耐久性が低いことを見出した。
そこで、本発明は、耐久性に優れる冷媒移送用ホースを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ポリアミドと酸封止剤とを含有するポリアミド樹脂組成物を用いて得られる最内層を有する冷媒移送用ホースが耐久性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記１〜９を提供する。
１． ポリアミドと酸封止剤とを含有するポリアミド樹脂組成物を用いて得られる最内層を有する冷媒移送用ホース。
２． 前記酸封止剤が、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、アミン化合物、イソシアネート化合物およびアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１に記載の冷媒移送用ホース。
３． 前記カルボジイミド化合物が、ポリカルボジイミドである上記２に記載の冷媒移送用ホース。
４． 前記エポキシ化合物が、エポキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマー、エポキシ基含有ポリスチレン、エポキシ化大豆油、グリシジルエステルおよびグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記２または３に記載の冷媒移送用ホース。
５． 前記エポキシ化合物のエポキシ当量が、１４０〜３３００ｇ／当量である上記２〜４のいずれかに記載の冷媒移送用ホース。
６． 前記酸封止剤の量が、前記ポリアミド１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である上記１〜５のいずれかに記載の冷媒移送用ホース。
７． 前記ポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４−６、ポリアミド６−６、ポリアミド６−１０、ポリアミド６−１２およびポリアミドＭＸＤ６からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１〜６のいずれかに記載の冷媒移送用ホース。
８． 冷媒として二重結合を有するフッ素系化合物を含有する冷媒含有組成物に対して使用される上記１〜７のいずれかに記載の冷媒移送用ホース。
９． 前記フッ素系化合物が、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２，３，３−テトラフルオロプロペンおよび３，３，３−トリフルオロプロペンからなる群から選ばれる少なくとも１種のフルオロペンテンである上記８に記載の冷媒移送用ホース。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の冷媒移送用ホースは耐久性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の冷媒移送用ホースの一例をホースの各層を切り欠いて模式的に表す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明について以下詳細に説明する。
本発明の冷媒移送用ホースは、
ポリアミドと酸封止剤とを含有するポリアミド樹脂組成物を用いて得られる最内層を有するホースである。
【００１０】
本発明において、酸封止剤は、酸を封止または捕捉（以下これらを「封止等」ということがある。）することができる。酸封止剤は酸と反応することによって酸を封止等する。
酸は、酸基（例えば、カルボキシ基）を少なくとも１個有する化合物であれば特に制限されない。例えば、カルボン酸、リン酸、スルホン酸のような酸；酸の部分エステルが挙げられる。部分エステルは少なくとも１個の酸基と少なくとも１個のエステルとを有するものが挙げられる。
酸としては、具体的には例えば、最内層中に存在するカルボン酸、冷媒含有組成物中のエステル系オイルのような潤滑剤が加水分解することによって生じるカルボン酸などのカルボン酸；潤滑剤に含まれるリン酸エステル系添加剤が加水分解することによって生じるリン酸；スルホン酸が挙げられる。
最内層中に存在するカルボン酸としては、例えば、ポリアミドの末端に結合するカルボン酸、ポリアミドが冷媒含有組成物の変質等の影響を受けて加水分解することによって生じるカルボン酸が挙げられる。
リン酸としては例えば、冷媒含有組成物中に含まれるエステル系オイルのような潤滑剤に含まれるトリアリールリン酸エステルのような添加剤が加水分解することによって生じる、酸性度の高いリン酸部分エステルが挙げられる。
酸封止剤は、ポリアミドの末端に結合するカルボン酸を封止し、ポリアミドが冷媒含有組成物の変質等の影響を受けて加水分解することによって生じるカルボン酸、冷媒含有組成物から生じる酸を封止または捕捉することによって、ポリアミドが加水分解するのを抑制することができる。このようなポリアミドの加水分解の抑制は、最内層の耐久性を高め、その結果本発明の冷媒移送用ホースは耐久性に優れるものとなると本願発明者らは考える。
なお上記メカニズムは本願発明者らの推測であり、メカニズムが異なるものであっても本発明の範囲内である。
【００１１】
本発明の冷媒移送用ホースの好適な実施態様の一例を添付の図面を用いて説明する。なお本発明は添付の図面に制限されない。
図１は、本発明の冷媒移送用ホースの一例をホースの各層を切り欠いて模式的に表す斜視図である。
図１において、冷媒移送用ホース１は、内管６、補強層７および外層９を有する。内管６は、最内層３およびゴム層５を有する。
【００１２】
本発明の冷媒移送用ホースは、内管、補強層および外層を有し、内管が最内層（内面樹脂層）およびゴム層を有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
最内層の厚さは、耐久性により優れ、かつ柔軟性に優れるという観点から、０．０５〜０．３ｍｍであるのが好ましい。
ゴム層の厚さは、耐久性により優れ、かつ柔軟性に優れるという観点から、１．０〜２．０ｍｍであるのが好ましい。
補強層の厚さは、耐久性により優れ、かつ柔軟性に優れるという観点から、０．５〜１．５ｍｍであるのが好ましい。
外層の厚さは、耐候性により優れ、かつ柔軟性に優れるという観点から、０．５〜１．５ｍｍであるのが好ましい。
【００１３】
最内層について以下に説明する。
本発明の冷媒移送用ホースが有する最内層は、ポリアミドと酸封止剤とを含有するポリアミド樹脂組成物を用いて得られるものである。
【００１４】
酸封止剤について以下に説明する。
酸封止剤は、酸（部分エステルを含む。）を封止等することができる化合物であれば特に制限されない。
酸封止剤は酸を封止するほか、例えば冷媒含有組成物から生じる酸を捕捉することができる。
【００１５】
酸封止剤が有する、酸と反応可能な官能基としては、例えば、カルボジイミド基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基が挙げられる。
酸封止剤としては、例えば、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、アミン化合物、イソシアネート化合物、アルコールからが挙げられる。
なかでも、耐久性により優れるという観点から、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物が好ましい。
また、酸封止剤は、取り扱いに優れるという観点から、常温（２３℃）の条件下において固体であるのが好ましい。
【００１６】
酸封止剤は、ポリアミドが有するカルボン酸を少なくとも封止することができるという観点から、カルボン酸（部分エステルを含む。）を少なくとも封止等することができるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
なお、本発明において、少なくともカルボン酸を封止等する酸封止剤を「カルボン酸封止剤」という。
カルボン酸封止剤としては、例えば、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、アミン化合物、イソシアネート化合物、アルコールが挙げられる。
酸封止剤がカルボン酸封止剤である場合、カルボン酸封止剤はカルボン酸のほかに、リン酸、スルホン酸、これらの部分エステルを封止等することができる。
以下の酸封止剤に関する記載はカルボン酸封止剤にも当てはまるものとする。
【００１７】
酸封止剤としてのカルボジイミド化合物は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物であれば特に制限されない。例えば、ポリカルボジイミド、モノカルボジイミドが挙げられる。
なかでも、耐久性により優れるという観点から、ポリカルボジイミドが好ましい。
【００１８】
本発明に用いることができるポリカルボジイミドは、分子鎖（例えば、ポリマー主鎖）中にカルボジイミド基を複数個有するものであれば、特に限定されない。ポリカルボジイミドは、例えば、任意の有機ジイソシアネートを縮合させることにより得ることができ、その方法は公知の技術を利用することができる。例えば、有機ジイソシアネートの脱炭酸ガス縮合反応により得られるものを用いることができる。
【００１９】
ポリカルボジイミドとしては、例えば、ポリ［１，１−ジシクロヘキシルメタン（４，４−ジイソシアナート）］とシクロヘキシルアミンのウレア付加物などが挙げられる。
ポリカルボジイミドの市販品としては、例えば、常温で細かい顆粒状のポリカルボジイミド化合物である日清紡績社製の“カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ”、“カルボジライトＬＡ−１”などが入手のし易さおよび操作性の面において好ましい態様として挙げられる。
【００２０】
本発明に用いることができるモノカルボジイミドは、カルボジイミド基を１個有しているものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、ジメチルカルボジイミド、ジエチルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、２，２，６，６−テトラメチルジフェニルカルボジイミド、２，２，６，６−テトラエチルジフェニルカルボジイミド、２，２，６，６−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミドなどが挙げられる。
【００２１】
エポキシ化合物について以下に説明する。
酸封止剤としてのエポキシ化合物は、エポキシ基を１個以上有する化合物であれば特に制限されない。
エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマー、エポキシ基含有ポリスチレン、エポキシ化大豆油のようなエポキシ基を含有するポリマー；グリシジルエステル（ポリマーおよびモノマーを含む。）；グリシジルエーテル（ポリマーおよびモノマーを含む。）が挙げられる。
【００２２】
エポキシ化合物のエポキシ当量は、耐久性により優れ、組成物がゲル化を生じにくいという観点から、１４０〜３３００ｇ／当量であるのが好ましい。
エポキシ化合物がエポキシ基を含有するポリマーである場合、そのエポキシ当量は、耐久性により優れ、組成物がゲル化を生じにくいという観点から、１７０〜３３００ｇ／当量であるのが好ましい。
エポキシ化合物がエポキシ基を含有するモノマーである場合、そのエポキシ当量は、耐久性により優れ、組成物がゲル化を生じにくいという観点から、１４０〜４００ｇ／当量であるのが好ましい。
【００２３】
エポキシ化合物は、なかでも、耐久性により優れ、組成物がゲル化を生じにくいという観点から、エポキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマー、グリシジルエーテル（ポリマーおよびモノマーを含む。）が好ましい。
また、耐久性により優れ、組成物がゲル化を生じにくいという観点から、エポキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマー（特に常温で固体のもの）が好ましい。
【００２４】
エポキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーについて以下に説明する。
酸封止剤としてのエポキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、主鎖が（メタ）アクリル系ポリマーであり、エポキシ基を少なくとも１個有するポリマーであれば特に制限されない。
なお、本発明において、（メタ）アクリルはアクリルおよびメタクリルのうちの一方または両方を意味する。
【００２５】
主鎖としての（メタ）アクリル系ポリマーは、ホモポリマーおよびコポリマーのうちのいずれであってもよい。
エポキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル・メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。
【００２６】
エポキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、耐久性により優れ、組成物がゲル化を生じにくく、取り扱い性に優れるという観点から、５，０００〜３００，０００であるのが好ましく、８，０００〜２５０，０００であるのがより好ましい。
【００２７】
エポキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、なかでも、耐久性により優れ、組成物がゲル化を生じにくく、取り扱い性に優れるという観点から、メタクリル酸メチル・メタクリル酸グリシジル共重合体が好ましい。
【００２８】
グリシジルエーテルについて以下に説明する。
酸封止剤としてのグリシジルエーテルは、グリシジルオキシ基を有する化合物であれば特に制限されない。
グリシジルエーテルとしては、例えば、ブチル−グリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ステアリル−グリシジルエーテル、アリル−グリシジルエーテル、フェニル−グリシジルエーテル、ブチルフェニル−グリシジルエーテル、ブトキシ−ポリエチレングリコール−グリシジルエーテル、グリシドール、グリセリン・エピクロルヒドリン−０〜１モル付加物の−ポリグリシジルエーテル、エチレングリコール−エピクロルヒドリン−０〜２モル付加物の−ポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール−ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン−ポリグリシジルエーテルが挙げられる。
【００２９】
エポキシ化合物として市販品を使用することができる。
エポキシ基含有ポリスチレンの市販品としては、例えば、マープルーフＧ−１０１０Ｓ（スチレン系ポリマー、粉体、重量平均分子量１００，０００、エポキシ当量１，７００ｇ／当量、日油社製）が挙げられる。
エポキシ化大豆油の市販品としては、例えば、ニューサイザー５１０Ｒ（日油社製）が挙げられる。
エポキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーの市販品としては、例えば、マープルーフＧ−０１５０Ｍ（アクリル系ポリマー、粉体、重量平均分子量８，０００〜１０，０００、エポキシ当量３１０ｇ／当量、日油社製）、マープルーフＧ−２０５０Ｍ（アクリル系ポリマー、粉体、重量平均分子量２００，０００〜２５０，０００、エポキシ当量３４０ｇ／当量、日油社製）が挙げられる。
【００３０】
酸封止剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
酸封止剤の量は、耐久性により優れ、組成物がゲル化を生じにくいという観点から、ポリアミド１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であるのが好ましく、０．５〜５質量部であるのがより好ましい。
酸封止剤がカルボジイミド化合物である場合、耐久性により優れ、組成物がゲル化を生じにくいという観点から、ポリアミド１００質量部に対して、０．１〜２質量部であるのが好ましく、０．３〜１質量部であるのがより好ましい。
酸封止剤がエポキシ化合物である場合、耐久性により優れ、組成物がゲル化を生じにくいという観点から、ポリアミド１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であるのが好ましく、０．５〜５質量部であるのがより好ましい。
【００３１】
ポリアミドについて以下に説明する。
本発明において、ポリアミド樹脂組成物に含有されるポリアミドは特に制限されない。
ポリアミドは、耐冷媒透過性に優れるという観点から、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４−６、ポリアミド６−６、ポリアミド６−１０、ポリアミド６−１２およびポリアミドＭＸＤ６からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
ポリアミド樹脂組成物が加水分解しやすいポリアミド（例えば、ポリアミド６）を含有する場合であっても、本発明の冷媒移送用ホースは優れた耐久性を示すことができる。
ポリアミドは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
ポリアミド樹脂組成物は、必要に応じて本発明の目的を損わない範囲で、添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤、補強剤、老化防止剤、可塑剤、顔料（染料）、粘着付与剤、滑剤、分散剤、加工助剤が挙げられる。
【００３３】
ポリアミド樹脂組成物はその製造について特に制限されない。例えば、ポリアミドおよび酸封止剤と、必要に応じて使用することができる添加剤とを、２軸混練押出機を用いて混合する方法が挙げられる。
混合温度は、混合加工性に優れるという観点から、１８０〜３００℃であるのが好ましく、２００〜２８０℃であるのがより好ましい。
【００３４】
ゴム層について以下に説明する。
本発明において内管はゴム層を有することができる。内管がゴム層を有する場合ゴム層は最内層に隣接する。
【００３５】
ゴム層の製造の際に使用されるゴム組成物について以下に説明する。
本発明において、ゴム組成物に含有されるゴムは特に制限されない。ゴムとしては、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、ブロモブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンが挙げられる。
【００３６】
ゴムは、耐久性により優れ、耐透過性に優れるという観点から、ブチルゴム（ＩＩＲ）を含むのが好ましい。
ゴムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
本発明において、ゴム組成物は、必要に応じて本発明の目的を損わない範囲で、添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、加硫剤、加硫促進剤、充填剤、補強剤、老化防止剤、加硫活性化剤、可塑剤、顔料（染料）、粘着付与剤、滑剤、分散剤、加工助剤が挙げられる。
【００３８】
本発明において、ゴム組成物はその製造について特に制限されない。例えば、ゴム、必要に応じて使用することができる添加剤を、オープンロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機、バッチ式混練機を使用して混合（混練）する方法が挙げられる。
【００３９】
補強層について以下に説明する。
本発明の冷媒移送用ホースは補強層を有することによって、強度保持を保持することができ、耐圧性、金具加締固定力に優れるものとなる。
【００４０】
本発明の冷媒移送用ホースが有することができる補強層はその材料について特に制限されない。
補強層に使用される材料としては、例えば、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、レーヨン繊維、ＰＢＯ（ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維、ポリケトン繊維、ポリアリレート繊維、ポリケトン繊維のような繊維材料；硬鋼線（例えば、ブラスメッキが施されたワイヤ、亜鉛メッキワイヤー等）などの金属材料が挙げられる。
【００４１】
なかでも、耐久性により優れ、所定要求性能に対するコストパフォーマンスに優れるという観点から、ポリエステル系繊維が好ましい。
補強層はその形状について特に制限されない。例えば、ブレード状、スパイラル状のものが挙げられる。
補強層の材料はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
外層について以下に説明する。
本発明の冷媒移送用ホースは外層を有することによって、補強層を保護することができ、かつ外部からの耐水分侵入性に優れるものとなる。
【００４３】
本発明の冷媒移送用ホースが有することができる外層はゴム層であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
本発明の冷媒移送用ホースが有することができる外層はその材料について特に制限されない。外層に使用される材料としては、本発明におけるゴム層に使用されるゴム組成物と同様のもの、それ以外のゴム組成物が挙げられる。
耐候性により優れるという観点から、エチレン−プロピレン共重合体ゴムを含むのが好ましく、耐透過性に優れるという観点から、ブチルゴム（ＩＩＲ）を含むのが好ましい。
【００４４】
本発明の冷媒移送用ホースは、その製造について特に制限されない。例えば、マンドレル上に、最内層、ゴム層、補強層および外層をこの順に積層させた後に、それらの層を加硫して接着させる方法が挙げられる。
また、最内層とゴム層との間に接着処理（例えば、接着剤の塗布、最内層への表面処理）を行うことができる。ゴム層と補強層との間に接着処理（例えば、接着剤の塗布）を行うことができる。外層が内管のゴム層と同様のゴム層である場合、補強層と外層との間に接着処理（例えば、接着剤の塗布）を行うができる。
【００４５】
本発明において最内層を押し出しする際のポリアミド樹脂組成物の温度は、加工性に優れるという観点から、２３０〜２５０℃であるのが好ましい。
加硫の際の温度は、ゴムの品質及び経済性に優れるという観点から、１３０〜１８０℃であるのが好ましい。
加硫時間は、ゴムの品質及び経済性に優れるという観点から、３０〜１２０分間であるのが好ましい。
加硫の方法としては、例えば、プレス加硫、蒸気加硫、オーブン加硫（熱気加硫）、温水加硫が挙げられる。
【００４６】
本発明の冷媒移送用ホースに対して使用することができる冷媒含有組成物は特に制限されない。例えばフッ素系化合物のような冷媒と潤滑剤とを含有する組成物が挙げられる。
冷媒含有組成物に含有される冷媒としては、例えば、二重結合を有するフッ素系化合物；ＨＦＣ−１３４ａ（構造式：ＣＦ3−ＣＦＨ2）のような飽和ハイドロフルオロカーボンが挙げられる。
二重結合を有するフッ素系化合物としては、例えば、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（構造式：ＣＦ3−ＣＦ＝ＣＨ2、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペンのようなフルオロプロペンが挙げられる。
【００４７】
本発明の冷媒移送用ホースに適用される冷媒が例えフルオロプロペンのような二重結合を有するフッ素系化合物であっても、本発明の冷媒移送用ホースは、ポリアミドと酸封止剤とを含有するポリアミド樹脂組成物を用いて得られる最内層を有することによって、優れた耐久性を発揮することができる。
【００４８】
冷媒含有組成物に含有される潤滑油は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００４９】
本発明の冷媒移送用ホースは、冷媒を移送するために使用することができるホースであり、例えば、エアコン用ホース（例えば、カーエアコン）のような流体輸送用ホースに適用することができる。また、本発明の冷媒移送用ホースは、エアコン用ホース以外にも例えば温水用ホース（温調機器用）に使用することができる。
【実施例】
【００５０】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
＜評価＞
下記のようにして得られた試験体を用いて、次に示す方法で浸漬試験、引張試験を行い、試験体の引張強さ（ＴB）、伸び（ＥB）、浸漬試験後の試験体の状態を評価した。結果を第１表に示す。
１．試験体１の作製
下記のようにして得られたポリアミド樹脂組成物を２３０℃の条件下で電熱プレスを用いてシートを作製し、シートから幅５ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍの大きさの試験片を切り出し、これを試験体１とした。
【００５１】
２．浸漬試験
オートクレーブに、水を含む冷媒含有組成物［冷媒としてＨＦＯ−１２３４ｙｆ（ハネウェル社製）を５０質量％含有し、潤滑油として商品名：アトモスＧＵ−１０（新日本石油社製）を５０質量％含有する冷媒含有組成物１００質量部に対して水０．１質量部を加えたもの］と、上記のようにして得られた試験体１とを入れ、１３５℃の加熱および加圧の条件下に１６８時間置く浸漬試験を行った。
浸漬試験後、試験体１を水を含む冷媒含有組成物から引き揚げ、浸漬試験後に得られた試験体を試験体２とする。
【００５２】
３．引張試験
引張試験はＪＩＳ Ｋ ７１１３に準じて、上記のようにして得られた、試験体１および試験体２について２３℃における引張強さ（ＴB）および伸び（ＥB）を測定した。
【００５３】
４．浸漬試験前後の試験体の状態の評価
上記のようにして得られた、試験体１および試験体２を曲げて、浸漬試験前後の試験体の状態を評価した。
【００５４】
＜ポリアミド樹脂組成物の製造＞
第１表に示す各成分を同表に示す量（質量部）で用いて、これらを２軸混練押出機を用いて均一に混合し、ポリアミド樹脂組成物を製造した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
第１表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・ポリアミド１：ポリアミド６（商品名Ｚｙｔｅｌ ＳＴ８１１ＨＳ、デュポン社製）
・酸封止剤１：カルボジイミド変性イソシアネート（商品名カルボジライト ＬＡ−１、日清紡ケミカル社製）
・酸封止剤２：メタクリル酸メチル・メタクリル酸グリシジル共重合体（商品名マープルーフ Ｇ−２０５０Ｍ、重量平均分子量２００，０００〜２５０，０００、エポキシ当量３４０ｇ／当量、日油社製）
【００５７】
第１表に示す結果から明らかなように、酸封止剤を含有しない比較例１は耐久性に劣った。
これに対して、実施例１、２は、試験体の引張強さ（ＴB）および伸び（ＥB）の低下が抑制され、浸漬試験後曲げても割れることがなく、耐久性に優れる。
【００５８】
＜ホースの製造＞
外径１１ｍｍの熱可塑性樹脂製マンドレルの表面に樹脂押出し機を用いて、実施例１のポリアミド樹脂組成物で最内層を０．１５ｍｍの厚さに押出し（押出し温度２４０℃）、その表面に厚さ１．２ｍｍのチューブゴム層（以下に示すブチルゴム系組成物Ａ）を押出し、総糸量８０，０００ｄｔｅｘのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維を交互にスパイラル状に巻きつけた２層の補強層を形成し、その上にその表面に厚さ１．０ｍｍのカバーゴム層（上記のブチルゴム系組成物Ａと同様の組成物を使用した。）を押し出して押出し外層とし、更にその上に周知のポリメチルペンテン樹脂を押出し外皮とし、得られた管状の積層体を１６０℃の条件下で１００分間加硫した後、管状積層体から外皮とマンドレルを取り除いてホースを作製した。
【００５９】
ブチルゴム系組成物Ａ（チューブゴム・カバーゴム共通）：ブチルゴム１００質量部、カーボンブラック（ＨＡＦ）８０質量部、ステアリン酸３質量部、パラフィン油１０質量部、酸化亜鉛２質量部、および臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂８質量部を含有する組成物。
【符号の説明】
【００６０】
１ 冷媒移送用ホース
３ 最内層
５ ゴム層
６ 内管
７ 補強層
９ 外層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドと酸封止剤とを含有するポリアミド樹脂組成物を用いて得られる最内層を有する冷媒移送用ホース。
【請求項２】
前記酸封止剤が、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、アミン化合物、イソシアネート化合物およびアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の冷媒移送用ホース。
【請求項３】
前記カルボジイミド化合物が、ポリカルボジイミドである請求項２に記載の冷媒移送用ホース。
【請求項４】
前記エポキシ化合物が、エポキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマー、エポキシ基含有ポリスチレン、エポキシ化大豆油、グリシジルエステルおよびグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２または３に記載の冷媒移送用ホース。
【請求項５】
前記エポキシ化合物のエポキシ当量が、１４０〜３３００ｇ／当量である請求項２〜４のいずれかに記載の冷媒移送用ホース。
【請求項６】
前記酸封止剤の量が、前記ポリアミド１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である請求項１〜５のいずれかに記載の冷媒移送用ホース。
【請求項７】
前記ポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４−６、ポリアミド６−６、ポリアミド６−１０、ポリアミド６−１２およびポリアミドＭＸＤ６からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の冷媒移送用ホース。
【請求項８】
冷媒として二重結合を有するフッ素系化合物を含有する冷媒含有組成物に対して使用される請求項１〜７のいずれかに記載の冷媒移送用ホース。
【請求項９】
前記フッ素系化合物が、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２，３，３−テトラフルオロプロペンおよび３，３，３−トリフルオロプロペンからなる群から選ばれる少なくとも１種のフルオロプロペンである請求項８に記載の冷媒移送用ホース。
【請求項１】
ポリアミドと酸封止剤とを含有するポリアミド樹脂組成物を用いて得られる最内層を有する冷媒移送用ホース。
【請求項２】
前記酸封止剤が、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、アミン化合物、イソシアネート化合物およびアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の冷媒移送用ホース。
【請求項３】
前記カルボジイミド化合物が、ポリカルボジイミドである請求項２に記載の冷媒移送用ホース。
【請求項４】
前記エポキシ化合物が、エポキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマー、エポキシ基含有ポリスチレン、エポキシ化大豆油、グリシジルエステルおよびグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２または３に記載の冷媒移送用ホース。
【請求項５】
前記エポキシ化合物のエポキシ当量が、１４０〜３３００ｇ／当量である請求項２〜４のいずれかに記載の冷媒移送用ホース。
【請求項６】
前記酸封止剤の量が、前記ポリアミド１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である請求項１〜５のいずれかに記載の冷媒移送用ホース。
【請求項７】
前記ポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４−６、ポリアミド６−６、ポリアミド６−１０、ポリアミド６−１２およびポリアミドＭＸＤ６からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の冷媒移送用ホース。
【請求項８】
冷媒として二重結合を有するフッ素系化合物を含有する冷媒含有組成物に対して使用される請求項１〜７のいずれかに記載の冷媒移送用ホース。
【請求項９】
前記フッ素系化合物が、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２，３，３−テトラフルオロプロペンおよび３，３，３−トリフルオロプロペンからなる群から選ばれる少なくとも１種のフルオロプロペンである請求項８に記載の冷媒移送用ホース。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−３８６０７（Ｐ２０１１−３８６０７Ａ）
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８７３０３（Ｐ２００９−１８７３０３）
【出願日】平成２１年８月１２日（２００９．８．１２）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月１２日（２００９．８．１２）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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