加水分解によるＰＬＡのケミカルリサイクル
必然的にＰＬＡを含むポリマーブレンドをリサイクルする方法であって、粉砕することと、圧縮することと、ＰＬＡの溶媒中に溶解させることと、溶解していない混入ポリマーを除去することと、加水分解による解重合反応と、精製工程とを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
発明の分野
本発明は、モノマーまたはその誘導体を再形成するための、他種のポリマーのブレンドに含まれているまたはそれに含まれていないポリラクチド（ＰＬＡ）の解重合とも呼ばれるケミカルリサイクル方法に関する。
【０００２】
今日、環境安全性の観点で使用されているバイオポリマーの拡大を促進するために、使用済みのこれらの製品の取り扱いの将来性を説明できることが必要となっている。本発明の目的は、既存の解決策と異なるオリジナルな解決策を提供することによって、ポリラクチド（ＰＬＡ）の場合のこれらの問題に対処することにある。
【０００３】
技術の現状
使用済みのプラスチック材料の取り扱いは、市販のプラスチック材料の将来性に関する非常に重要な要因である（たとえば、ＰＶＣは、効率的なリサイクルシステムがないため、プラスチックボトルの市場から遠ざけられている）。再生可能でないプラスチック（石油化学からのもの）と同様に、それらの耐用命数の終わりの経路がより多くても、この耐用命数の終わりの取り扱いに関する限り、バイオポリマーは技術的な挑戦課題に直面する。特に、非常に大きな体積が問題となる場合、財市場で生じる。これが、この問題に対処することが重要である理由である。
【０００４】
現在、使用済みの廃棄物を取り扱うことのできる様々な方法、たとえば投機、焼却、コンポスト化、機械的なリサイクル、またはケミカルリサイクルが既に知られている。
【０００５】
投棄の場合、汚染物質、主にはメタンおよび二酸化炭素、さらには農薬、重金属および添加物が、投棄所での分解によって放出されることが分かっている。廃棄物の投棄が長らく現実的で安価な解決策であったが、上述の汚染物の放出の他に、廃棄物が生じた浸出液およびガスを分解し続けることが認められてきており、最長で数十年間の期間にわたって放出および処理し続けなければならない。しかしながら、バイオポリマーの場合、分解生成物にあまり毒性がないので、汚染物質は重要性が低い。それでも、時々十分に長い分解時間を検討すべきであり、これは処理すべき体積が重要な場合の問題でありうる。
【０００６】
この発明の目的は、廃棄物の体積をそれをガス（ＣＯ2、Ｈ2Ｏ、ＳＯx、ＨＣｌ、ＮＯx、...）に変換することによって削減することにあり、それにより、焼却炉付近のガスの組成が変化し、高濃度の毒性物質を含有することが避けられない。バイオプラスチックの場合、ＣＯ2排出物はさほど問題ではない。なぜなら、炭素は化石起源でなく、それゆえに、総合収支はニュートラル、またはプロセスによる排出物（バイオプラスチックへのバイオマス）を考慮に入れると僅かに正であるからである。対照的に、他の排出物は問題が大きく、その結果、空気の組成の変化を不可避的にもたらす。よい設計およびよい運転をすれば、焼却炉はその排出物を減らすことができるが、この技術は投資および経費の両面で極めて費用がかかる。しかしながら、焼却炉は、投棄に代わる策を提供しかつ発電を可能にし、実際、ボイラーは、熱を回収でき、場合により電気および熱エネルギーとしての価値をそれに付与できる（コジェネレーション）。過去、焼却炉は重大な汚染物質源であったため、それらは、「焼却プラント」の代わりに、「熱的価値付与センター」およびさらには「エネルギー価値付与プラント」と呼ばれていた。しかしながら、新たな設備を設置する申請を行うのはますます複雑になっている。なぜなら、周辺に住む人々は、彼らの住居の近くに焼却炉があることをこれ以上許容しないからである。
【０００７】
バイオポリマーの重要な性質である生分解性は、必要な用心をすれば、環境に影響を与えないコンポスト化により有利に価値付与できるが、出発材料から最終段階への発展は、多数の外因（材料の寸法、絶対湿度、換気、ｐＨ、細菌叢、炭素−窒素比など）に依存し、これらは時々その使用を制限する。さらに、生分解性ポリマーを含有する製品（食品包装、食品袋...）を識別および仕分けするのが困難なことは、仕分け時に間違えを起こした場合に、コンポストの品質を低下させることがある。さらに、ＰＬＡ品質（優れた耐熱性、優れた機械的性質...）を向上させることによって、分解が遅くなる。
【０００８】
機械的なリサイクルも知られており、たとえばポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）の場合に使用されている。これは、市場性の高い製品を製造するために、材料を単独でまたは未使用材料と混合した状態で再溶融させることにある。廃棄物は洗浄され、乾燥させられ、結晶化され、粉砕され、その後、市場に出されるであろう最終製品または粒状物に直接変えられる。この経路はＰＬＡにも適用可能である。しかしながら、使用する温度が高いので、ＰＬＡの場合および任意の他のポリマーの場合のどちらでも、ポリマーの分解がしばしば認められ、その機械的性質の損失が伴う。そのため、この製品は、あまり高貴でない用途に向けられるか、または未使用材料に混合されうる。それゆえに、このタイプのリサイクルは無限ではない。さらに、プラスチックが異なる組成のものであった場合、リサイクルは問題を引き起こす。なぜなら、これらは一般に互いに適合性がないからである。実際、変態温度は様々であり、複数種のプラスチックを混合することは、最終製品の機械的特性の品質の低下をもたらす。
【０００９】
これら様々な耐用命数の終わりでの技術は理想的なものではない。なぜならプラスチック材料は、ベースの構成要素（モノマー）へとリサイクルされず、そのため直接および永久的に用いられる。さらに、これらの方法は、ＰＬＡに対して実行可能ではあるが、それは材料流がもっぱらＰＬＡだけからなる場合のみである。実際、異種ポリマーがＰＬＡに混入している場合、上述の種々の技術は難しくなる。たとえば、ＰＥＴが混入している場合、後者はコンポスト中で分解しない。ＰＶＣが混入している場合、焼却は可能だが、有毒物質の放出のせいで高価なフィルタを使用する必要がある。ケミカルリサイクルに関しては、得られた製品は、それがポリマーブレンドから構成されていれば、完全に変性される。
【００１０】
もう１つのリサイクル経路は、ケミカルリサイクルとしても知られている。理想的なリサイクル経路としてよく引用されるが、それは、化学的プロセス、たとえば：炭化水素への熱または触媒分解、モノマーへと変換する熱分解...などによってポリマーを変えることにある。ＰＥＴ用のケミカルリサイクルシステムは知られており、これは、解糖としても知られているジオールによる解重合である。分子鎖が破断し、得られる生成物はテレフタル酸およびエチレングリコールである。それでも、この解重合中のいくつかの分解機構は、材料の不可逆的構造変化をもたらし、これは、連続的な変態における障害の原因となりうる。モノマー、乳酸またはその誘導体を回収するためのＰＬＡケミカルリサイクルシステムも企図されうる。いくつかの特許が、たとえば、ヒドロキシ酸またはそのエステルが同時に生じるポリ（ヒドロキシ酸）の高速加水分解（Brake, L.D.; Subramanian, N.S. 米国特許第5,229,528号, 1993年）または加溶媒分解（Brake, L.D. 米国特許第5,264,614号, 1993年；Brake, L.D. U.S. 米国特許第5,264,617号, 1993年）を特許請求の範囲に記載している。これらの既知の方法は９５％に近い収率を達成することを可能にするが、これは数多くの工程（エステル化、それに続く蒸留。これらの工程は３回繰り返される）を行うことを必要とする。しかしながら、このような処理は特に蒸留工程中の深刻なケーキングのリスクを有することが分かっており、これは工業規模でのこの方法の移行を不確実なものにする場合がある。また、アルコールを溶解させることが容易な作業でないことも分かっている。実際、たとえばエタノールの場合、ＰＬＡを７８℃（エタノールの沸点）を超える温度で連続的に（およびたとえば大気圧で）添加することは可能でない。いくつかの緻密化されていない均質物の低い密度のせいで、これはＰＬＡ濃度を制限する。さらに、ケミカルリサイクルフローに供給されるＰＬＡは少量の水を一般に含有する。この水は、生成したエステルの加水分解を引き起こしうるし、それにより乳酸を放出しうる。この乳酸の生成は、目的とする品質が加溶媒分解に続く精留での蒸留による精製を必要とする場合に非常に厄介である。実際、蒸留は任意に行われなくてもよい。なぜなら、乳酸の存在が媒体のオリゴマー形成を促進するからである（ベルギー国特許第20080424号 “Procede continu d’obtention d’un ester lactique”）。付加脱離環化機構によってラクチドの生成をもたらすＰＬＡの熱劣化（たとえば熱分解）も知られている（F.D. Kopinke, M. Remmler, K. Mackenzie, M. Moeder, O. Wachsen, Polymer Degradation and stability, 53, 329-342, 1996年）。しかしながら、これらの方法はモノマー収率が低い。さらに、これらの様々な技術はしばしば高温および／または高圧で行われ、得られる乳酸の化学的および光学的劣化をもたらす。
【００１１】
それゆえに、ＰＬＡを解重合して、それをベースモノマーとしてまたはその１つの誘導体としてリサイクルできるようにする、単純で効率的でかつ変性をもたらさない方法についての必要性が存在する。
【００１２】
発明の簡単な説明
本発明の１つの目的は、ＰＬＡを、他のポリマーのブレンドに含まれていてもまたは含まれていなくても、穏やかな条件下での加水分解によって乳酸またはその誘導体、たとえば乳酸エステルへとケミカルリサイクルまたは解重合する方法であって、モノマーを高品質および高収率で生成し、生産性を高め、ＣＯ2排出量を減らし、エネルギーコストを削減することによる方法を提供することにある。
【００１３】
本発明のもう１つの目的は、ＰＬＡを、その解重合を妨げずおよびさらなる精製工程を強いないＰＬＡ溶媒中に溶解させることにある。
【００１４】
本発明の１つのさらなる目的は、必然的にＰＬＡを含有するポリマーブレンドのケミカルリサイクル方法であって、ブレンドをＰＬＡ用の溶媒に溶解させて、固体不純物、たとえばＰＬＡ以外の溶解していないポリマーをまず分離し、次にＰＬＡ溶液に加アルコール分解を施して、ＰＬＡをモノマーまたはその誘導体に変える方法を提供することにある。
【００１５】
本発明の方法の１つの目的は、ＰＬＡを溶解させるための溶媒として乳酸エステルを使用してこの方法を非常に単純化させると共に、ポリ乳酸のケミカルリサイクル方法の全ての工程によい影響を与えることにある。
【００１６】
発明の詳細な説明
出願人は、ＰＬＡまたはＰＬＡを含有するポリマーブレンドを乳酸エステル中に溶解させることを予め行っておけば、このような解重合法を実施することが著しく改善されうることを発見した。
【００１７】
本発明の方法は、連続的に以下の工程を含む；ＰＬＡまたはＰＬＡを含有するポリマーブレンドの第１の粉砕を行い、乳酸エステルを使用して、ＰＬＡを溶解させ、同時に固体不純物たとえばＰＬＡ以外の溶解していないポリマーを分離させ、次に、このようにして得た溶液に加水分解による解重合を施し、最後に、得られた乳酸またはその誘導体を精製して、通常の市場たとえば産業的利用のまたはさらにはＰＬＡ重合の特別な要求を満たす製品を得る。
【００１８】
１．ＰＬＡ廃棄物の粉砕
本発明の範囲内では、このケミカルリサイクル中に使用する原材料は、製造ユニットでの不良製品、変換ユニットにおける製造により生じた屑、さらには使用済みの最終製品から得ることができる。まず、ＰＬＡまたはＰＬＡを含有するポリマーブレンドの粉砕を、当業者に知られているいずれかの技術、たとえば、剪断粉砕、衝撃粉砕、乾式粉砕または湿式粉砕にしたがって行う。この工程の目的は材料の比表面積を増やして、０．０５ないし１．４ｔ／ｍ3の重量／体積比を得ることにあり、この比は、処理工程を容易にしかつ後段の溶解工程を促進することを可能にし、この方法をより容易に産業化可能にする。本発明の範囲内で、１回以上の粉砕工程を企図することができ、それらの回数は出発製品に依存するが、これらの運転のコストおよび目的とする最終造粒にも依存する。特に水またはたとえばソーダ、カリもしくは洗浄剤の溶液...などの他の溶液での洗浄を行うことによって、ＰＬＡ流またはＰＬＡを含有するポリマーブレンドを前処理または後処理することもできる。他の処理、たとえば手動選別または自動（たとえば磁気）分離が企図されうるが、これら全ては、最終製品の品質を変えうるまたはその精製を複雑にしうると考えられる廃棄物を除去することを目的とする。処理されるＰＬＡまたはＰＬＡを含有するポリマーブレンドからの廃棄物が、溶解を開始するのに好適な表面積を有するならば、本発明の方法から逸れることなしにこの粉砕工程を取り除くことができることも明らかである。
【００１９】
この粉砕工程に続いて、行う場合には、材料を圧縮して、処理および物流の工程を改善するための緻密化工程を企図してもよい。
【００２０】
２．ＰＬＡまたは粉状ＰＬＡを含有するポリマーブレンドの溶解
次に、粉砕されたまたは粉砕されていない、および圧縮されたまたは圧縮されていないＰＬＡを含有するポリマーブレンドを、解重合工程に先立って溶解させる。ＰＬＡまたはＰＬＡを含有するポリマーブレンドの形態（重量／体積比）が許すのであれば、先立つ粉砕なしにこの溶解を行うこともできる。実際、このタイプの流れを処理することに関する問題の１つは、粉砕工程のあとであっても、再処理した様々な材料の比質量における違いにある。この溶解の主たる利点は、処理される材料の低い密度（識別工程を行った場合でも）に関する問題を排除し、それにより単位体積当たりの生産性の向上をもたらすことが知られている。さらに、使用する溶媒は、後段の工程で扱い難いものであってはならない。
【００２１】
まず、これは、特定の別の後段の工程のために、ＰＬＡ以外のポリマーを容易に分離することと、それらを回収することとを可能にする。
【００２２】
ＰＬＡを溶解させるための種々の溶媒、たとえばベンゼン、トルエン、イソプロピルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼンなどが知られている。これらの溶媒がＰＬＡの溶解を行うのに完全に好適でありうるが、これらは、本件で狙いとしている環境的背景の観点からは推奨されない。
【００２３】
驚くべきことに、ＰＬＡのこの溶解を乳酸エステル中で行うことにより、リサイクルされるまたは解重合される材料の収率を下げることなく、さらなる後段の分離工程を回避できることが分かった。これらは、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸ヘキシル...などのエステル、およびより一般的には乳酸アルキルエステルであり、そのアルキル基は１ないし１２個の炭素原子を有する。また、乳酸エステル中での溶解は、このエステルから生じるアルコール中での可溶化中に達するそれよりも高い温度で行うことができるという利点を有することも分かった。実際、エステルの沸点はアルコールのそれよりも一般に高く、より多くのＰＬＡを溶解させることを可能にする。さらに、この溶解は、十分に早く、かなり迅速に行われる。
【００２４】
出願人は、この処理によって、ＰＬＡの体積容量およびそれにより処理される材料の量を倍にできることを発見した。この溶解は、後段の工程に先立ってまたはそれと同時に行うことができ、最高でＰＬＡの融点までの様々な温度で行うことができる。
【００２５】
ＰＬＡ流に異種ポリマー（ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＶＣ、ＰＰまたは他の一般的なポリマー）が混入している場合、ろ過または当業者に知られている任意の他の手段によって後者を除去できる。
【００２６】
実際、乳酸エステルは、必要とされる処理時間では、上述のポリマーの溶解を可能にしない。
【００２７】
３．ＰＬＡのケミカルリサイクル
この溶解のあと、後段の工程は、ＰＬＡを解重合して、そのベースのモノマー（乳酸）またはその１つの誘導体に変換することにある。この作業を、乳酸またはその１つの誘導体の分解を回避するのに十分に穏やかな条件下で行うことが好ましい。溶解したＰＬＡを提供することは、その融点を超えるという不可避的な負担を避けることを可能にし、それにより、より穏やかな条件のおかげで、分解反応を抑えることを可能にし、それにより１００％に近い収率を得ることを可能にする。
【００２８】
また、出願人の企業は、ＰＬＡの解重合を、８０ないし１８０℃、好ましくは１００ないし１５０℃、およびより好ましくは１２０ないし１４０℃の温度での、減圧下または大気圧ないし１０ｂａｒもしくはそれ以上の圧力下での加水分解によって行うことができることが分かった。この加水分解工程は、乳酸またはその塩を生成することを可能にする。それは、ポリマー鎖のエステル結合を破断させ、その後求核攻撃を行うことによって行われる。この求核攻撃は、水またはアルカリ性溶液、たとえばＮａＯＨ、ＫＯＨなどを使用して行うことができる。水またはアルカリ性溶液の量は反応速度論に影響を与えるが、後段の精製工程中に多すぎる量の水を除去することを回避できるように妥協することが重要である。加水分解は、ルイス酸タイプの酸性触媒、たとえば錫オクトアート、錫ラクタート、アンチモンオクトアート、亜鉛オクトアート、ＡＰＴＳ（パラトルエンスルフォン酸）など、またはグアニジン族の塩基触媒、たとえばＴＢＤ（トリアザビシクロデセン）およびその誘導体を使用してまたはそれを使用せずに（自触媒反応）行うことができる。
【００２９】
４．乳酸エステルの加水分解
本発明の方法によると、ＰＬＡを溶解させるのに使用する乳酸エステルを加水分解することも企図できる。この反応は、水の添加によってまたはその添加なしに、樹脂に結合しているまたはそれに結合していない触媒の存在下またはその非存在で起こりうる。好ましくは、これは結合しているであろう。推奨される水の量は、得られる乳酸の濃縮中のエネルギー消費を減らすために、最高の収率にとっての最小限とする。この加水分解は、大気圧でまたは減圧下で行うことができ、また、反応蒸留、ピストンフローリアクタの使用...などの当業者に知られている任意の方法によってバッチ式でまたは連続的に行うこともできる。反応は以下のとおりである。
【化１】
【００３０】
反応の平衡を乳酸の生成の方向に移動させるために、アルコールの抽出を行うことが必要である。
【００３１】
回収した乳酸は、産業的利用の規格または市場からのその他を満たす。いくつかの場合において、それはＰＬＡを再形成するのに使用できる。
【００３２】
５．加水分解により得られた乳酸エステルの精製
本発明のこの部分は、ＰＬＡ加アルコール分解中に得られた乳酸エステルを精製することにある。なぜなら、製品の純度は、狙いとする用途に応じて可変的でありうるからである。市場基準を満たす高品質グレードを達成することができる。一般的な工程、たとえばイオンの除去（イオン交換樹脂、液／液抽出、...）、脱色および他の不純物の除去（ろ過、活性炭など）、濃縮、蒸留（精留、薄膜など）など、さらには結晶化などを一般に含む、当業者に知られている任意の精製技術を企図できる。加水分解は低温で行われるので、生成物の分解は少なく、精製工程を容易にする。
【００３３】
この方法では、このようにＰＬＡ→乳酸→ＰＬＡの「ループ」を形成することができ、バイオマス（バイオマス→乳酸→ＰＬＡ→バイオマス）のそれよりも低い二酸化炭素排出量を伴う。
【００３４】
以下に非限定的な例として挙げる本発明の他の詳細および特徴は、いくつかの考えられる実施形態としての説明からより明らかになる。
【００３５】
例１：乳酸エステル中に溶解させ、その後加水分解を行うことによる、ＰＬＡ繊維のリサイクル
３．０００ｋｇのＰＬＡ繊維を、ナイフグラインダを使用して粉砕した。次に、この均質物を、ガラスリアクタ内で、２．０００ｋｇのＬＥｔ中に溶解させた。この溶解は、１３０℃、大気圧で行った。溶解が終わったら、２．２５０ｋｇの脱イオン水を添加した。次に、リアクタの内容物を、２．４ｂａｒの圧力が得られるまで加熱する。反応中に達する温度は１３７℃である。これはＰＬＡの融点より低いので、これは材料の分解を回避する。加水分解から得られる生成物を、それらのそれぞれの含有量と共に表１に示す。全てのＰＬＡが乳酸に変換された。驚くべきことに、乳酸エチルは僅かしか加水分解されなかった。
【表１】
【００３６】
得られた乳酸を結晶化によって精製した。リアクタ内で、２ｋｇの乳酸を攪拌しながら４０℃で加熱した。次に、結晶体を含有した０．４ｇの懸濁液を添加した。次に、乳酸を数時間かけて４０℃から３０℃まで冷ます。次に、懸濁液に遠心分離をかけ、生じた結晶体を回収する。回収した生成物の純度は、熱安定性グレードである。
【００３７】
このような実施は、１回の反応工程および単純な精製で、最初に導入したＰＬＡに基づいて理論的に予想される１００％に対して、９７％の乳酸を回収することを可能にする。
【００３８】
例２：乳酸エステル中での溶解
この例の範囲内で、粉状ＰＬＡを、１３０℃のオーブン内で、大気圧でおよび攪拌せずに、様々な乳酸エステル中、すなわち、乳酸メチル、乳酸エチルおよび乳酸ｎ−ブチル中に溶解させた。これらの溶解の結果を表２に示す。
【表２】
【００３９】
乳酸エステル中またはそれらのそれぞれのアルコール中でのＰＬＡの大気圧での可溶化を以下の例で比較した。
【表３】
【００４０】
乳酸エチルの場合において、攪拌なしの大気圧での４時間の期間後に、様々なエステル／ＰＬＡ比および様々な温度を調べて比較した。結果を表４に示す。
【表４】
【００４１】
試験８および９をさらに２時間続けた。試験８の全てのＰＬＡは溶解する。逆に、試験９のＰＬＡの１０％は溶解しなかった。
【００４２】
粉状繊維（密度＝０．２２）の溶解は、工業条件に近い条件（攪拌、より大量な材料、大気圧で、...）下で行った。１．５ｋｇのＰＬＡを１３０℃の１ｋｇの乳酸エチル中に溶解させた。最後の添加から５分後に、溶解の終了が認められた。得られた溶液は約１．２５の密度を有していた。
【００４３】
また、ＰＬＡ流に混入しうる様々のポリマーを乳酸エチル中に、１３０℃で、大気圧で、４時間かけておよび攪拌なしで溶解させることを試みた。結果を表５に示す。
【表５】
【００４４】
前の例は、ＰＬＡに混入したポリマーを乳酸エステル中に溶解させることによって分離することが可能であることを証明しているようである。これを確認するために、これらのポリマーのうちの１種（１０％）が混入しているＰＬＡの乳酸エチル中での溶解を、１３０℃で、４時間かけておよび攪拌なしで行った（ポリマー／ＬＥｔ質量比＝０．５）。次に、不溶物をろ過によって回収し、次に水で徹底的に洗浄し、乾燥させて秤量する。結果を表６に示す。溶解の試みの前後での僅かな質量の差は、使用した方法の精度のおかげである。
【表６】
【００４５】
例３：ＮａＯＨの存在下での粉状ＰＬＡの加水分解
２リットルのフラスコに、６００ｇの粉状ＰＬＡおよび４００ｇの乳酸エチルを入れて、ＰＬＡを溶解させる。次に、溶解したＰＬＡに、９３８ｇの５０％ＮａＯＨをほんの僅かずつ添加し、９０℃を超える温度に上昇するのを回避する。この反応は大気圧で２４時間続いた。次に、回収した加水分解物をろ過して分析する。乳酸ナトリウムの含有量は６４．５％であり、これは９５％を超えるＰＬＡおよびＬＥｔ加水分解収率に相当する。
【００４６】
例４：ポリ（エチレンテレフタレート）（２％）が混入した粉状ＰＬＡの乳酸エチル中での溶解、およびそれに続く水の存在下での加水分解反応−溶解後のＰＥＴの除去
３．０００ｋｇの粉状のＰＬＡカップに、２％、すなわち６０ｇのポリ（エチレンテレフタレート）を混入させた。次に、ポリマーブレンドを、ガラスリアクタ内で、２．０００ｋｇのＬＥｔ中に溶解させた。この溶解は、１３０℃で、大気圧で、攪拌しながら行った。次に、熱い状態で溶液をろ過し、溶解していないＰＥＴを回収した。この作業は、混入したポリマー全て（すなわち２４ｇ）の回収を可能にする。
【００４７】
ろ液をガラスリアクタ内でデカントし、２．２５０ｋｇの脱イオン水を添加した。次に、リアクタの内容物を２．４ｂａｒの圧力を得るまで加熱する。反応中に達した温度は１３５℃である。これはＰＬＡの融点よりも低い。加水分解物を分析し、その結果を表７に示す。全てのＰＬＡが乳酸に変換した。乳酸エチルは僅かに加水分解した。
【表７】
【００４８】
次に、得られた溶液を、揮発性化合物（エタノール、水および乳酸エチル）の蒸発によって濃縮した。次に、乳酸を蒸留によって抽出した。このような実施は、１回の反応工程および単純な精製で、最初に導入したＰＬＡおよび部分的に加水分解した乳酸エステルに基づいて理論的に予想される１００％に対して９７％の乳酸を回収することを可能にする。
【００４９】
例５：ポリプロピレン（１％）が混入した粉状のＰＬＡの乳酸エチル中での溶解、およびそれに続く水の存在下での加水分解反応−溶解後のＰＰの除去
３．０００ｋｇの粉状のＰＬＡカップに、２％、すなわち３０ｇのポリプロピレンを混入させた。次に、ポリマーブレンドを、ガラスリアクタ内で、２．０００ｋｇのＬＥｔ中に溶解させた。この溶解は、１３０℃で、大気圧で行った。溶解が終わったら、２．２５０ｋｇの脱イオン水を添加した。次に、リアクタの内容物２．４ｂａｒの圧力を得るまで加熱する。反応中に達した温度は１３６℃である。これはＰＬＡおよびＰＰの融点よりも低い。次に、回収した加水分解物をろ過する。３０ｇのポリプロピレンを完全に回収した。ろ液を分析し、その結果を表８に示す。全てのＰＬＡが乳酸に変換された。乳酸エチルは僅かに加水分解した。
【表８】
【００５０】
次に、得られた溶液を、揮発性化合物（エタノール、水および乳酸エチル）の蒸発によって濃縮した。次に、乳酸を蒸留によって抽出した。このような実施は、１回の反応工程および単純な精製で、最初に導入したＰＬＡおよび部分的に加水分解した乳酸エステルに基づいて理論的に予想される１００％に対して９８％の乳酸を回収することを可能にする。
【発明の概要】
【０００１】
発明の分野
本発明は、モノマーまたはその誘導体を再形成するための、他種のポリマーのブレンドに含まれているまたはそれに含まれていないポリラクチド（ＰＬＡ）の解重合とも呼ばれるケミカルリサイクル方法に関する。
【０００２】
今日、環境安全性の観点で使用されているバイオポリマーの拡大を促進するために、使用済みのこれらの製品の取り扱いの将来性を説明できることが必要となっている。本発明の目的は、既存の解決策と異なるオリジナルな解決策を提供することによって、ポリラクチド（ＰＬＡ）の場合のこれらの問題に対処することにある。
【０００３】
技術の現状
使用済みのプラスチック材料の取り扱いは、市販のプラスチック材料の将来性に関する非常に重要な要因である（たとえば、ＰＶＣは、効率的なリサイクルシステムがないため、プラスチックボトルの市場から遠ざけられている）。再生可能でないプラスチック（石油化学からのもの）と同様に、それらの耐用命数の終わりの経路がより多くても、この耐用命数の終わりの取り扱いに関する限り、バイオポリマーは技術的な挑戦課題に直面する。特に、非常に大きな体積が問題となる場合、財市場で生じる。これが、この問題に対処することが重要である理由である。
【０００４】
現在、使用済みの廃棄物を取り扱うことのできる様々な方法、たとえば投機、焼却、コンポスト化、機械的なリサイクル、またはケミカルリサイクルが既に知られている。
【０００５】
投棄の場合、汚染物質、主にはメタンおよび二酸化炭素、さらには農薬、重金属および添加物が、投棄所での分解によって放出されることが分かっている。廃棄物の投棄が長らく現実的で安価な解決策であったが、上述の汚染物の放出の他に、廃棄物が生じた浸出液およびガスを分解し続けることが認められてきており、最長で数十年間の期間にわたって放出および処理し続けなければならない。しかしながら、バイオポリマーの場合、分解生成物にあまり毒性がないので、汚染物質は重要性が低い。それでも、時々十分に長い分解時間を検討すべきであり、これは処理すべき体積が重要な場合の問題でありうる。
【０００６】
この発明の目的は、廃棄物の体積をそれをガス（ＣＯ2、Ｈ2Ｏ、ＳＯx、ＨＣｌ、ＮＯx、...）に変換することによって削減することにあり、それにより、焼却炉付近のガスの組成が変化し、高濃度の毒性物質を含有することが避けられない。バイオプラスチックの場合、ＣＯ2排出物はさほど問題ではない。なぜなら、炭素は化石起源でなく、それゆえに、総合収支はニュートラル、またはプロセスによる排出物（バイオプラスチックへのバイオマス）を考慮に入れると僅かに正であるからである。対照的に、他の排出物は問題が大きく、その結果、空気の組成の変化を不可避的にもたらす。よい設計およびよい運転をすれば、焼却炉はその排出物を減らすことができるが、この技術は投資および経費の両面で極めて費用がかかる。しかしながら、焼却炉は、投棄に代わる策を提供しかつ発電を可能にし、実際、ボイラーは、熱を回収でき、場合により電気および熱エネルギーとしての価値をそれに付与できる（コジェネレーション）。過去、焼却炉は重大な汚染物質源であったため、それらは、「焼却プラント」の代わりに、「熱的価値付与センター」およびさらには「エネルギー価値付与プラント」と呼ばれていた。しかしながら、新たな設備を設置する申請を行うのはますます複雑になっている。なぜなら、周辺に住む人々は、彼らの住居の近くに焼却炉があることをこれ以上許容しないからである。
【０００７】
バイオポリマーの重要な性質である生分解性は、必要な用心をすれば、環境に影響を与えないコンポスト化により有利に価値付与できるが、出発材料から最終段階への発展は、多数の外因（材料の寸法、絶対湿度、換気、ｐＨ、細菌叢、炭素−窒素比など）に依存し、これらは時々その使用を制限する。さらに、生分解性ポリマーを含有する製品（食品包装、食品袋...）を識別および仕分けするのが困難なことは、仕分け時に間違えを起こした場合に、コンポストの品質を低下させることがある。さらに、ＰＬＡ品質（優れた耐熱性、優れた機械的性質...）を向上させることによって、分解が遅くなる。
【０００８】
機械的なリサイクルも知られており、たとえばポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）の場合に使用されている。これは、市場性の高い製品を製造するために、材料を単独でまたは未使用材料と混合した状態で再溶融させることにある。廃棄物は洗浄され、乾燥させられ、結晶化され、粉砕され、その後、市場に出されるであろう最終製品または粒状物に直接変えられる。この経路はＰＬＡにも適用可能である。しかしながら、使用する温度が高いので、ＰＬＡの場合および任意の他のポリマーの場合のどちらでも、ポリマーの分解がしばしば認められ、その機械的性質の損失が伴う。そのため、この製品は、あまり高貴でない用途に向けられるか、または未使用材料に混合されうる。それゆえに、このタイプのリサイクルは無限ではない。さらに、プラスチックが異なる組成のものであった場合、リサイクルは問題を引き起こす。なぜなら、これらは一般に互いに適合性がないからである。実際、変態温度は様々であり、複数種のプラスチックを混合することは、最終製品の機械的特性の品質の低下をもたらす。
【０００９】
これら様々な耐用命数の終わりでの技術は理想的なものではない。なぜならプラスチック材料は、ベースの構成要素（モノマー）へとリサイクルされず、そのため直接および永久的に用いられる。さらに、これらの方法は、ＰＬＡに対して実行可能ではあるが、それは材料流がもっぱらＰＬＡだけからなる場合のみである。実際、異種ポリマーがＰＬＡに混入している場合、上述の種々の技術は難しくなる。たとえば、ＰＥＴが混入している場合、後者はコンポスト中で分解しない。ＰＶＣが混入している場合、焼却は可能だが、有毒物質の放出のせいで高価なフィルタを使用する必要がある。ケミカルリサイクルに関しては、得られた製品は、それがポリマーブレンドから構成されていれば、完全に変性される。
【００１０】
もう１つのリサイクル経路は、ケミカルリサイクルとしても知られている。理想的なリサイクル経路としてよく引用されるが、それは、化学的プロセス、たとえば：炭化水素への熱または触媒分解、モノマーへと変換する熱分解...などによってポリマーを変えることにある。ＰＥＴ用のケミカルリサイクルシステムは知られており、これは、解糖としても知られているジオールによる解重合である。分子鎖が破断し、得られる生成物はテレフタル酸およびエチレングリコールである。それでも、この解重合中のいくつかの分解機構は、材料の不可逆的構造変化をもたらし、これは、連続的な変態における障害の原因となりうる。モノマー、乳酸またはその誘導体を回収するためのＰＬＡケミカルリサイクルシステムも企図されうる。いくつかの特許が、たとえば、ヒドロキシ酸またはそのエステルが同時に生じるポリ（ヒドロキシ酸）の高速加水分解（Brake, L.D.; Subramanian, N.S. 米国特許第5,229,528号, 1993年）または加溶媒分解（Brake, L.D. 米国特許第5,264,614号, 1993年；Brake, L.D. U.S. 米国特許第5,264,617号, 1993年）を特許請求の範囲に記載している。これらの既知の方法は９５％に近い収率を達成することを可能にするが、これは数多くの工程（エステル化、それに続く蒸留。これらの工程は３回繰り返される）を行うことを必要とする。しかしながら、このような処理は特に蒸留工程中の深刻なケーキングのリスクを有することが分かっており、これは工業規模でのこの方法の移行を不確実なものにする場合がある。また、アルコールを溶解させることが容易な作業でないことも分かっている。実際、たとえばエタノールの場合、ＰＬＡを７８℃（エタノールの沸点）を超える温度で連続的に（およびたとえば大気圧で）添加することは可能でない。いくつかの緻密化されていない均質物の低い密度のせいで、これはＰＬＡ濃度を制限する。さらに、ケミカルリサイクルフローに供給されるＰＬＡは少量の水を一般に含有する。この水は、生成したエステルの加水分解を引き起こしうるし、それにより乳酸を放出しうる。この乳酸の生成は、目的とする品質が加溶媒分解に続く精留での蒸留による精製を必要とする場合に非常に厄介である。実際、蒸留は任意に行われなくてもよい。なぜなら、乳酸の存在が媒体のオリゴマー形成を促進するからである（ベルギー国特許第20080424号 “Procede continu d’obtention d’un ester lactique”）。付加脱離環化機構によってラクチドの生成をもたらすＰＬＡの熱劣化（たとえば熱分解）も知られている（F.D. Kopinke, M. Remmler, K. Mackenzie, M. Moeder, O. Wachsen, Polymer Degradation and stability, 53, 329-342, 1996年）。しかしながら、これらの方法はモノマー収率が低い。さらに、これらの様々な技術はしばしば高温および／または高圧で行われ、得られる乳酸の化学的および光学的劣化をもたらす。
【００１１】
それゆえに、ＰＬＡを解重合して、それをベースモノマーとしてまたはその１つの誘導体としてリサイクルできるようにする、単純で効率的でかつ変性をもたらさない方法についての必要性が存在する。
【００１２】
発明の簡単な説明
本発明の１つの目的は、ＰＬＡを、他のポリマーのブレンドに含まれていてもまたは含まれていなくても、穏やかな条件下での加水分解によって乳酸またはその誘導体、たとえば乳酸エステルへとケミカルリサイクルまたは解重合する方法であって、モノマーを高品質および高収率で生成し、生産性を高め、ＣＯ2排出量を減らし、エネルギーコストを削減することによる方法を提供することにある。
【００１３】
本発明のもう１つの目的は、ＰＬＡを、その解重合を妨げずおよびさらなる精製工程を強いないＰＬＡ溶媒中に溶解させることにある。
【００１４】
本発明の１つのさらなる目的は、必然的にＰＬＡを含有するポリマーブレンドのケミカルリサイクル方法であって、ブレンドをＰＬＡ用の溶媒に溶解させて、固体不純物、たとえばＰＬＡ以外の溶解していないポリマーをまず分離し、次にＰＬＡ溶液に加アルコール分解を施して、ＰＬＡをモノマーまたはその誘導体に変える方法を提供することにある。
【００１５】
本発明の方法の１つの目的は、ＰＬＡを溶解させるための溶媒として乳酸エステルを使用してこの方法を非常に単純化させると共に、ポリ乳酸のケミカルリサイクル方法の全ての工程によい影響を与えることにある。
【００１６】
発明の詳細な説明
出願人は、ＰＬＡまたはＰＬＡを含有するポリマーブレンドを乳酸エステル中に溶解させることを予め行っておけば、このような解重合法を実施することが著しく改善されうることを発見した。
【００１７】
本発明の方法は、連続的に以下の工程を含む；ＰＬＡまたはＰＬＡを含有するポリマーブレンドの第１の粉砕を行い、乳酸エステルを使用して、ＰＬＡを溶解させ、同時に固体不純物たとえばＰＬＡ以外の溶解していないポリマーを分離させ、次に、このようにして得た溶液に加水分解による解重合を施し、最後に、得られた乳酸またはその誘導体を精製して、通常の市場たとえば産業的利用のまたはさらにはＰＬＡ重合の特別な要求を満たす製品を得る。
【００１８】
１．ＰＬＡ廃棄物の粉砕
本発明の範囲内では、このケミカルリサイクル中に使用する原材料は、製造ユニットでの不良製品、変換ユニットにおける製造により生じた屑、さらには使用済みの最終製品から得ることができる。まず、ＰＬＡまたはＰＬＡを含有するポリマーブレンドの粉砕を、当業者に知られているいずれかの技術、たとえば、剪断粉砕、衝撃粉砕、乾式粉砕または湿式粉砕にしたがって行う。この工程の目的は材料の比表面積を増やして、０．０５ないし１．４ｔ／ｍ3の重量／体積比を得ることにあり、この比は、処理工程を容易にしかつ後段の溶解工程を促進することを可能にし、この方法をより容易に産業化可能にする。本発明の範囲内で、１回以上の粉砕工程を企図することができ、それらの回数は出発製品に依存するが、これらの運転のコストおよび目的とする最終造粒にも依存する。特に水またはたとえばソーダ、カリもしくは洗浄剤の溶液...などの他の溶液での洗浄を行うことによって、ＰＬＡ流またはＰＬＡを含有するポリマーブレンドを前処理または後処理することもできる。他の処理、たとえば手動選別または自動（たとえば磁気）分離が企図されうるが、これら全ては、最終製品の品質を変えうるまたはその精製を複雑にしうると考えられる廃棄物を除去することを目的とする。処理されるＰＬＡまたはＰＬＡを含有するポリマーブレンドからの廃棄物が、溶解を開始するのに好適な表面積を有するならば、本発明の方法から逸れることなしにこの粉砕工程を取り除くことができることも明らかである。
【００１９】
この粉砕工程に続いて、行う場合には、材料を圧縮して、処理および物流の工程を改善するための緻密化工程を企図してもよい。
【００２０】
２．ＰＬＡまたは粉状ＰＬＡを含有するポリマーブレンドの溶解
次に、粉砕されたまたは粉砕されていない、および圧縮されたまたは圧縮されていないＰＬＡを含有するポリマーブレンドを、解重合工程に先立って溶解させる。ＰＬＡまたはＰＬＡを含有するポリマーブレンドの形態（重量／体積比）が許すのであれば、先立つ粉砕なしにこの溶解を行うこともできる。実際、このタイプの流れを処理することに関する問題の１つは、粉砕工程のあとであっても、再処理した様々な材料の比質量における違いにある。この溶解の主たる利点は、処理される材料の低い密度（識別工程を行った場合でも）に関する問題を排除し、それにより単位体積当たりの生産性の向上をもたらすことが知られている。さらに、使用する溶媒は、後段の工程で扱い難いものであってはならない。
【００２１】
まず、これは、特定の別の後段の工程のために、ＰＬＡ以外のポリマーを容易に分離することと、それらを回収することとを可能にする。
【００２２】
ＰＬＡを溶解させるための種々の溶媒、たとえばベンゼン、トルエン、イソプロピルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼンなどが知られている。これらの溶媒がＰＬＡの溶解を行うのに完全に好適でありうるが、これらは、本件で狙いとしている環境的背景の観点からは推奨されない。
【００２３】
驚くべきことに、ＰＬＡのこの溶解を乳酸エステル中で行うことにより、リサイクルされるまたは解重合される材料の収率を下げることなく、さらなる後段の分離工程を回避できることが分かった。これらは、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸ヘキシル...などのエステル、およびより一般的には乳酸アルキルエステルであり、そのアルキル基は１ないし１２個の炭素原子を有する。また、乳酸エステル中での溶解は、このエステルから生じるアルコール中での可溶化中に達するそれよりも高い温度で行うことができるという利点を有することも分かった。実際、エステルの沸点はアルコールのそれよりも一般に高く、より多くのＰＬＡを溶解させることを可能にする。さらに、この溶解は、十分に早く、かなり迅速に行われる。
【００２４】
出願人は、この処理によって、ＰＬＡの体積容量およびそれにより処理される材料の量を倍にできることを発見した。この溶解は、後段の工程に先立ってまたはそれと同時に行うことができ、最高でＰＬＡの融点までの様々な温度で行うことができる。
【００２５】
ＰＬＡ流に異種ポリマー（ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＶＣ、ＰＰまたは他の一般的なポリマー）が混入している場合、ろ過または当業者に知られている任意の他の手段によって後者を除去できる。
【００２６】
実際、乳酸エステルは、必要とされる処理時間では、上述のポリマーの溶解を可能にしない。
【００２７】
３．ＰＬＡのケミカルリサイクル
この溶解のあと、後段の工程は、ＰＬＡを解重合して、そのベースのモノマー（乳酸）またはその１つの誘導体に変換することにある。この作業を、乳酸またはその１つの誘導体の分解を回避するのに十分に穏やかな条件下で行うことが好ましい。溶解したＰＬＡを提供することは、その融点を超えるという不可避的な負担を避けることを可能にし、それにより、より穏やかな条件のおかげで、分解反応を抑えることを可能にし、それにより１００％に近い収率を得ることを可能にする。
【００２８】
また、出願人の企業は、ＰＬＡの解重合を、８０ないし１８０℃、好ましくは１００ないし１５０℃、およびより好ましくは１２０ないし１４０℃の温度での、減圧下または大気圧ないし１０ｂａｒもしくはそれ以上の圧力下での加水分解によって行うことができることが分かった。この加水分解工程は、乳酸またはその塩を生成することを可能にする。それは、ポリマー鎖のエステル結合を破断させ、その後求核攻撃を行うことによって行われる。この求核攻撃は、水またはアルカリ性溶液、たとえばＮａＯＨ、ＫＯＨなどを使用して行うことができる。水またはアルカリ性溶液の量は反応速度論に影響を与えるが、後段の精製工程中に多すぎる量の水を除去することを回避できるように妥協することが重要である。加水分解は、ルイス酸タイプの酸性触媒、たとえば錫オクトアート、錫ラクタート、アンチモンオクトアート、亜鉛オクトアート、ＡＰＴＳ（パラトルエンスルフォン酸）など、またはグアニジン族の塩基触媒、たとえばＴＢＤ（トリアザビシクロデセン）およびその誘導体を使用してまたはそれを使用せずに（自触媒反応）行うことができる。
【００２９】
４．乳酸エステルの加水分解
本発明の方法によると、ＰＬＡを溶解させるのに使用する乳酸エステルを加水分解することも企図できる。この反応は、水の添加によってまたはその添加なしに、樹脂に結合しているまたはそれに結合していない触媒の存在下またはその非存在で起こりうる。好ましくは、これは結合しているであろう。推奨される水の量は、得られる乳酸の濃縮中のエネルギー消費を減らすために、最高の収率にとっての最小限とする。この加水分解は、大気圧でまたは減圧下で行うことができ、また、反応蒸留、ピストンフローリアクタの使用...などの当業者に知られている任意の方法によってバッチ式でまたは連続的に行うこともできる。反応は以下のとおりである。
【化１】
【００３０】
反応の平衡を乳酸の生成の方向に移動させるために、アルコールの抽出を行うことが必要である。
【００３１】
回収した乳酸は、産業的利用の規格または市場からのその他を満たす。いくつかの場合において、それはＰＬＡを再形成するのに使用できる。
【００３２】
５．加水分解により得られた乳酸エステルの精製
本発明のこの部分は、ＰＬＡ加アルコール分解中に得られた乳酸エステルを精製することにある。なぜなら、製品の純度は、狙いとする用途に応じて可変的でありうるからである。市場基準を満たす高品質グレードを達成することができる。一般的な工程、たとえばイオンの除去（イオン交換樹脂、液／液抽出、...）、脱色および他の不純物の除去（ろ過、活性炭など）、濃縮、蒸留（精留、薄膜など）など、さらには結晶化などを一般に含む、当業者に知られている任意の精製技術を企図できる。加水分解は低温で行われるので、生成物の分解は少なく、精製工程を容易にする。
【００３３】
この方法では、このようにＰＬＡ→乳酸→ＰＬＡの「ループ」を形成することができ、バイオマス（バイオマス→乳酸→ＰＬＡ→バイオマス）のそれよりも低い二酸化炭素排出量を伴う。
【００３４】
以下に非限定的な例として挙げる本発明の他の詳細および特徴は、いくつかの考えられる実施形態としての説明からより明らかになる。
【００３５】
例１：乳酸エステル中に溶解させ、その後加水分解を行うことによる、ＰＬＡ繊維のリサイクル
３．０００ｋｇのＰＬＡ繊維を、ナイフグラインダを使用して粉砕した。次に、この均質物を、ガラスリアクタ内で、２．０００ｋｇのＬＥｔ中に溶解させた。この溶解は、１３０℃、大気圧で行った。溶解が終わったら、２．２５０ｋｇの脱イオン水を添加した。次に、リアクタの内容物を、２．４ｂａｒの圧力が得られるまで加熱する。反応中に達する温度は１３７℃である。これはＰＬＡの融点より低いので、これは材料の分解を回避する。加水分解から得られる生成物を、それらのそれぞれの含有量と共に表１に示す。全てのＰＬＡが乳酸に変換された。驚くべきことに、乳酸エチルは僅かしか加水分解されなかった。
【表１】
【００３６】
得られた乳酸を結晶化によって精製した。リアクタ内で、２ｋｇの乳酸を攪拌しながら４０℃で加熱した。次に、結晶体を含有した０．４ｇの懸濁液を添加した。次に、乳酸を数時間かけて４０℃から３０℃まで冷ます。次に、懸濁液に遠心分離をかけ、生じた結晶体を回収する。回収した生成物の純度は、熱安定性グレードである。
【００３７】
このような実施は、１回の反応工程および単純な精製で、最初に導入したＰＬＡに基づいて理論的に予想される１００％に対して、９７％の乳酸を回収することを可能にする。
【００３８】
例２：乳酸エステル中での溶解
この例の範囲内で、粉状ＰＬＡを、１３０℃のオーブン内で、大気圧でおよび攪拌せずに、様々な乳酸エステル中、すなわち、乳酸メチル、乳酸エチルおよび乳酸ｎ−ブチル中に溶解させた。これらの溶解の結果を表２に示す。
【表２】
【００３９】
乳酸エステル中またはそれらのそれぞれのアルコール中でのＰＬＡの大気圧での可溶化を以下の例で比較した。
【表３】
【００４０】
乳酸エチルの場合において、攪拌なしの大気圧での４時間の期間後に、様々なエステル／ＰＬＡ比および様々な温度を調べて比較した。結果を表４に示す。
【表４】
【００４１】
試験８および９をさらに２時間続けた。試験８の全てのＰＬＡは溶解する。逆に、試験９のＰＬＡの１０％は溶解しなかった。
【００４２】
粉状繊維（密度＝０．２２）の溶解は、工業条件に近い条件（攪拌、より大量な材料、大気圧で、...）下で行った。１．５ｋｇのＰＬＡを１３０℃の１ｋｇの乳酸エチル中に溶解させた。最後の添加から５分後に、溶解の終了が認められた。得られた溶液は約１．２５の密度を有していた。
【００４３】
また、ＰＬＡ流に混入しうる様々のポリマーを乳酸エチル中に、１３０℃で、大気圧で、４時間かけておよび攪拌なしで溶解させることを試みた。結果を表５に示す。
【表５】
【００４４】
前の例は、ＰＬＡに混入したポリマーを乳酸エステル中に溶解させることによって分離することが可能であることを証明しているようである。これを確認するために、これらのポリマーのうちの１種（１０％）が混入しているＰＬＡの乳酸エチル中での溶解を、１３０℃で、４時間かけておよび攪拌なしで行った（ポリマー／ＬＥｔ質量比＝０．５）。次に、不溶物をろ過によって回収し、次に水で徹底的に洗浄し、乾燥させて秤量する。結果を表６に示す。溶解の試みの前後での僅かな質量の差は、使用した方法の精度のおかげである。
【表６】
【００４５】
例３：ＮａＯＨの存在下での粉状ＰＬＡの加水分解
２リットルのフラスコに、６００ｇの粉状ＰＬＡおよび４００ｇの乳酸エチルを入れて、ＰＬＡを溶解させる。次に、溶解したＰＬＡに、９３８ｇの５０％ＮａＯＨをほんの僅かずつ添加し、９０℃を超える温度に上昇するのを回避する。この反応は大気圧で２４時間続いた。次に、回収した加水分解物をろ過して分析する。乳酸ナトリウムの含有量は６４．５％であり、これは９５％を超えるＰＬＡおよびＬＥｔ加水分解収率に相当する。
【００４６】
例４：ポリ（エチレンテレフタレート）（２％）が混入した粉状ＰＬＡの乳酸エチル中での溶解、およびそれに続く水の存在下での加水分解反応−溶解後のＰＥＴの除去
３．０００ｋｇの粉状のＰＬＡカップに、２％、すなわち６０ｇのポリ（エチレンテレフタレート）を混入させた。次に、ポリマーブレンドを、ガラスリアクタ内で、２．０００ｋｇのＬＥｔ中に溶解させた。この溶解は、１３０℃で、大気圧で、攪拌しながら行った。次に、熱い状態で溶液をろ過し、溶解していないＰＥＴを回収した。この作業は、混入したポリマー全て（すなわち２４ｇ）の回収を可能にする。
【００４７】
ろ液をガラスリアクタ内でデカントし、２．２５０ｋｇの脱イオン水を添加した。次に、リアクタの内容物を２．４ｂａｒの圧力を得るまで加熱する。反応中に達した温度は１３５℃である。これはＰＬＡの融点よりも低い。加水分解物を分析し、その結果を表７に示す。全てのＰＬＡが乳酸に変換した。乳酸エチルは僅かに加水分解した。
【表７】
【００４８】
次に、得られた溶液を、揮発性化合物（エタノール、水および乳酸エチル）の蒸発によって濃縮した。次に、乳酸を蒸留によって抽出した。このような実施は、１回の反応工程および単純な精製で、最初に導入したＰＬＡおよび部分的に加水分解した乳酸エステルに基づいて理論的に予想される１００％に対して９７％の乳酸を回収することを可能にする。
【００４９】
例５：ポリプロピレン（１％）が混入した粉状のＰＬＡの乳酸エチル中での溶解、およびそれに続く水の存在下での加水分解反応−溶解後のＰＰの除去
３．０００ｋｇの粉状のＰＬＡカップに、２％、すなわち３０ｇのポリプロピレンを混入させた。次に、ポリマーブレンドを、ガラスリアクタ内で、２．０００ｋｇのＬＥｔ中に溶解させた。この溶解は、１３０℃で、大気圧で行った。溶解が終わったら、２．２５０ｋｇの脱イオン水を添加した。次に、リアクタの内容物２．４ｂａｒの圧力を得るまで加熱する。反応中に達した温度は１３６℃である。これはＰＬＡおよびＰＰの融点よりも低い。次に、回収した加水分解物をろ過する。３０ｇのポリプロピレンを完全に回収した。ろ液を分析し、その結果を表８に示す。全てのＰＬＡが乳酸に変換された。乳酸エチルは僅かに加水分解した。
【表８】
【００５０】
次に、得られた溶液を、揮発性化合物（エタノール、水および乳酸エチル）の蒸発によって濃縮した。次に、乳酸を蒸留によって抽出した。このような実施は、１回の反応工程および単純な精製で、最初に導入したＰＬＡおよび部分的に加水分解した乳酸エステルに基づいて理論的に予想される１００％に対して９８％の乳酸を回収することを可能にする。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
必然的にＰＬＡを含むポリマーブレンドをリサイクルする方法であって：
ａ）前記ポリマーブレンドを、０．０５ないし１．４ｔ／ｍ3の重量／体積比が得られるまで粉砕するおよび／または圧縮する工程と；
ｂ）粉砕したおよび／または圧縮した前記ポリマーブレンドをＰＬＡの溶媒に溶解させて、ＰＬＡを他のポリマーから分離する工程と；
ｃ）別の後段の処理のために、溶解していないポリマーを回収する工程と；
ｄ）ＰＬＡ／溶媒の重量比が０．５ないし３．０であるＰＬＡ溶液を回収し、それに８０ないし１８０℃の温度および０．０５ないし１０ｂａｒの圧力での触媒的加水分解反応を施して、ＰＬＡを乳酸エステルまたはその誘導体に変える工程と；
ｅ）このようにして回収した前記乳酸エステルまたはその誘導体を精製する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ポリマーブレンドを乳酸エステル中に溶解させることを、８０℃と作業圧力での前記エステルの沸点との間の温度で、０．５ないし３．０、好ましくは０．７５ないし２．０のＰＬＡ／乳酸エステル重量比を得るのに十分な期間にわたって行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記作業圧力は０．０５ないし１０ｂａｒであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記乳酸エステルは、乳酸アルキルから選択され、そのアルキル基は１ないし１２個の炭素原子を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記乳酸アルキルは、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチルまたは乳酸ヘキシルから選択されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ＰＬＡを、それをモノマーまたはその誘導体へ解重合することによってリサイクルする方法であって、ＰＬＡを粉砕するおよび／または圧縮することと、それを溶媒中に溶解させることと、溶解したＰＬＡを触媒的に加水分解して乳酸エステルまたはその誘導体にすることと、このようにして回収した前記乳酸エステルまたはその誘導体を精製することとを含み、ＰＬＡの溶解を、乳酸エステル中で、８０℃と作業圧力での前記乳酸エステルの沸点との間の温度で、０．５ないし３．０、好ましくは０．７５ないし２．０のＰＬＡ／乳酸エステル重量比を得るのに十分な期間にわたって行うことを特徴とする方法。
【請求項７】
前記作業圧力は０．０５ないし１０ｂａｒであることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記乳酸エステルは、乳酸アルキルから選択され、そのアルキル基は１ないし１２個の炭素原子を含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記乳酸アルキルは、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチルまたは乳酸ヘキシルから選択されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１】
必然的にＰＬＡを含むポリマーブレンドをリサイクルする方法であって：
ａ）前記ポリマーブレンドを、０．０５ないし１．４ｔ／ｍ3の重量／体積比が得られるまで粉砕するおよび／または圧縮する工程と；
ｂ）粉砕したおよび／または圧縮した前記ポリマーブレンドをＰＬＡの溶媒に溶解させて、ＰＬＡを他のポリマーから分離する工程と；
ｃ）別の後段の処理のために、溶解していないポリマーを回収する工程と；
ｄ）ＰＬＡ／溶媒の重量比が０．５ないし３．０であるＰＬＡ溶液を回収し、それに８０ないし１８０℃の温度および０．０５ないし１０ｂａｒの圧力での触媒的加水分解反応を施して、ＰＬＡを乳酸エステルまたはその誘導体に変える工程と；
ｅ）このようにして回収した前記乳酸エステルまたはその誘導体を精製する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ポリマーブレンドを乳酸エステル中に溶解させることを、８０℃と作業圧力での前記エステルの沸点との間の温度で、０．５ないし３．０、好ましくは０．７５ないし２．０のＰＬＡ／乳酸エステル重量比を得るのに十分な期間にわたって行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記作業圧力は０．０５ないし１０ｂａｒであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記乳酸エステルは、乳酸アルキルから選択され、そのアルキル基は１ないし１２個の炭素原子を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記乳酸アルキルは、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチルまたは乳酸ヘキシルから選択されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ＰＬＡを、それをモノマーまたはその誘導体へ解重合することによってリサイクルする方法であって、ＰＬＡを粉砕するおよび／または圧縮することと、それを溶媒中に溶解させることと、溶解したＰＬＡを触媒的に加水分解して乳酸エステルまたはその誘導体にすることと、このようにして回収した前記乳酸エステルまたはその誘導体を精製することとを含み、ＰＬＡの溶解を、乳酸エステル中で、８０℃と作業圧力での前記乳酸エステルの沸点との間の温度で、０．５ないし３．０、好ましくは０．７５ないし２．０のＰＬＡ／乳酸エステル重量比を得るのに十分な期間にわたって行うことを特徴とする方法。
【請求項７】
前記作業圧力は０．０５ないし１０ｂａｒであることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記乳酸エステルは、乳酸アルキルから選択され、そのアルキル基は１ないし１２個の炭素原子を含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記乳酸アルキルは、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチルまたは乳酸ヘキシルから選択されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【公表番号】特表２０１２−５２３４４２（Ｐ２０１２−５２３４４２Ａ）
【公表日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０５１１６（Ｐ２０１２−５０５１１６）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５４２７４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１８９５４
【国際公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【出願人】（５１１２４１１９２）ガラクティック・エス．エー． (4)
【氏名又は名称原語表記】ＧＡＬＡＣＴＩＣ Ｓ．Ａ．
【住所又は居所原語表記】Ｐｌａｃｅ ｄ’Ｅｓｃａｎａｆｆｌｅｓ， ２３， ＢＥ−７７６０ Ｅｓｃａｎａｆｆｌｅｓ， ＢＥＬＧＩＵＭ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５４２７４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１８９５４
【国際公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【出願人】（５１１２４１１９２）ガラクティック・エス．エー． (4)
【氏名又は名称原語表記】ＧＡＬＡＣＴＩＣ Ｓ．Ａ．
【住所又は居所原語表記】Ｐｌａｃｅ ｄ’Ｅｓｃａｎａｆｆｌｅｓ， ２３， ＢＥ−７７６０ Ｅｓｃａｎａｆｆｌｅｓ， ＢＥＬＧＩＵＭ
【Ｆターム（参考）】
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