加水分解性シリル化ポリマーを作製するためのプロセス
加水分解性ポリマーを作製するための改善されたプロセスであって、当該プロセスは、とりわけ、特定のシリルオルガノハライド化合物とシアン酸の塩とを活性水素含有ポリマーの存在下において反応させることを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のシリルオルガノハライド、特にアルファ置換ハロアルキルアルコキシシランと、シアン酸の塩とを活性水素官能性ポリマーの存在下において、特定の加水分解性シリル化ポリマー、特にアルファ置換アルキルアルコキシシリル末端ポリマーを作製するための新規プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
加水分解性シリル化ポリマーは、コーティング剤、接着剤、ガスケット、封止剤などの室温湿気硬化型組成物を作製するのに有用である。本質的に、アルファ置換アルキル加水分解性シリル末端ポリウレタンポリマーの速硬化性の性質は、そのガンマ置換の相同物と比較して、それらが潜在的に環境的に有害なスズ触媒のより少ない量の利用を可能にし、有害性大気汚染物質が含まれない硬化性組成物を提供するために、それらを望ましくする。
【０００３】
加水分解性シリル化ポリマーの作製は当分野に公知である。加水分解性シリル化ポリマーを作製するための一般に用いられる商業的な方法は、一般的に２つのステップを含む。第１のステップは、対応するカルバマト官能性加水分解性シランを高温減圧下で加熱することによるイソシアナト置換加水分解性シランの合成を含む。このステップは、それによって生成するイソシアナト官能性シランの、反応物と副産物からの並列で効果的な分離ならびに次に続く精製を可能にする特別な反応器におけるカルバマト官能性シランの効果的でなく、費用のかかる粉砕を必要とする。イソシアナト置換シランの高い反応性のため、使用前のそれら物質の保存の間にイソシアナト基の重合化とシリル基の加水分解とを防ぐための特別の対応が必要となる。第２のステップにおいて、イソシアナト官能性シランは、別に構成された反応器においてポリオールのような活性水素含有ポリマーと反応する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
独創的に、イソシアナト官能性シランを最初にに作製し、精製し、貯蔵する必要性も続いてそれらを対応する活性水素官能性ポリマーと反応させる必要性もなく、加水分解性シリル化ポリマーを１ステップで作製できることを今ここで発見した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は湿気硬化型加水分解性シリル化ポリマーを作製するプロセスを提供し、それは実質的に無水環境下で、および任意選択で高温において、（ａ）少なくとも一つの加水分解性ハロヒドロカルビルシラン、（ｂ）少なくとも一つのシアン酸の塩、および（ｃ）少なくとも一つの活性水素含有ポリマー、ならびに任意選択で少なくとも一つの触媒および／もしくは不活性な溶媒を反応させることを含有する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の加水分解性シリル化ポリマーは、それを建築、自動車、船舶、航空、民生および産業の用途におけるコーティング剤、接着剤、封止剤へと好適にさせる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、加水分解性シリル化ポリマーの作製の新しい１ステップのプロセスを志向する。この独創的プロセスにおいて、少なくとも一つの加水分解性基を含有するハロヒドロカルビルシランとシアン酸の塩との反応によって得られる「その場で（ｉｎ−ｓｉｔｕ）」生成するイソシアナトヒドロカルビルシランが、活性水素ポリマーと、任意選択で、有機溶媒中でおよび／もしくは触媒の存在下で、そして任意選択で高温で反応して、加水分解性シリル化ポリマーを得る。
【０００８】
加水分解性シリル化ポリマーを作製する１ステップのプロセスは、ハロヒドロカルビルシランとシアン酸の塩との有機溶媒中の反応によって生じるイソシアナトヒドロカルビルシランの、水素活性ポリマーとより詳細にヒドロキシ官能性ポリマーとによるその場での捕捉を含む。
【０００９】
そのように、本プロセスはさまざまなタイプの活性水素含有ポリマーを用いる事が出来る。一実施態様において、それらの活性水素含有ポリマーは、さまざまな分子量のポリエチレングリコール；さまざまな分子量のポリプロピレングリコール；ポリブチレングリコール、ポリへキシレングリコールなどのようなアルファ置換グリコールをベースとするポリオール；ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールのコポリマー、ならびにポリプロピレングリコールなどを反応させて生成するポリウレタン；ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのコポリマー；ポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンジオール；ポリカプロラクトンジオール；シラノール；シロキサン骨格を有する脂肪酸ジオール；テトラオールおよびペンタオールのようなトリオールおよび高官能性ポリオール；例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（アミン末端ポリプロピレングリコール）のような第一級アミンおよび第二級アミンのような任意の他の活性水素含有化合物；そしてカルボン酸などの非限定的な例のようなヒドロキシ官能性ポリマーを含み、この反応に用いられ得る。
【００１０】
他の実施態様において、好適なポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、アクリル成分を付加したポリオール、アクリル成分を分散したポリオール、スチレン成分を付加したポリオール、スチレン成分を分散したポリオール、ビニル成分を付加したポリオール、ビニル成分を分散したポリオール、尿素成分を分散したポリオール、そしてポリカルボナートポリオール、ポリオキシプロピレンポリエーテルポリオール、混合ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンジオール、ポリオキシアルキレンジオール、ポリオキシアルキレントリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、ならびに、モノール、ジオール、トリオール、および高官能性ポリオールのようなさまざまな活性水素成分のポリオールの混合物を含む。
【００１１】
さらの他の実施態様において、ポリエーテルポリオールの非限定的な具体例は、ポリオキシアルキレンポリオール、特に直鎖および分岐のポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、それらのコポリマー、およびそれらの組合せである。グラフト（ｇｒａｆｔ）または修飾されたポリエーテルポリオールは、典型的にはポリマーポリオールと呼ばれ、エチレン性の不飽和モノマーを内部に分散した少なくとも１つのポリマーを有するポリエーテルポリオールである。修飾されたポリエーテルポリオールの非限定的な代表例は、ポリ（スチレンアクリロニトリル）またはポリ尿素を分散したポリオキシプロピレンポリエーテルポリオール、ならびにポリ（スチレンアクリロニトリル）またはポリ尿素を分散したポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ポリエーテルポリオールが含まれる。グラフトまたは修飾されたポリエーテルポリオールは、分散したポリマー固体を含有する。本発明の適切なポリエステルは、無水フタル酸（ＰＡ）、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、および脂肪族ポリエステルなどで作製されるものような芳香族ポリエステルポリオールを含むが、それらに限定されない。本発明の一実施態様において、ポリエーテルポリオールは、Ｂａｙｅｒ ＡＧからのＡＲＣＯＬ（登録商標）ポリオールＵ−１０００、Ｈｙｐｅｒｌｉｔｅ（登録商標）Ｅ−８４８、Ｄｏｗ ＢＡＳＦからのＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）、ＳｔｅｐａｎからのＳｔｅｐａｎｐｏｌ（登録商標）、ＩｎｖｉｓｔａからのＴｅｒａｔｅ（登録商標）、およびそれらの組合せからなる群から選択される。
【００１２】
同様に、ヒドロキシル基末端ポリウレタンは、ここで上述される別のポリオールと、２，４−トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアナート、４，４−ジフェニル−メタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニル−メタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート（「ＩＰＤＩ」）、４，４’−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアナートイソマー、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎなど、およびそれらの混合物のようなジイソシアナートの非限定的例のようなジイソシアナートおよび／もしくはポリイソシアナートとを反応させることにより得られる。
【００１３】
ポリオールもしくはヒドロキシル末端ポリウレタンの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフによりポリスチレンの標準に対して測定されるとき、詳細にはモル当たり３００と２５，０００グラムの間の、より詳細にはモル当たり１，０００と１６，０００グラムの間の、さらにより詳細にはモル当たり５，０００と１４，０００グラムの間の、もっとも詳細にはモル当たり８，０００と１２，０００グラムの間の範囲にある。
【００１４】
本発明に有用な活性ヒドロキシル末端ポリウレタンを作製するために、イソシアナト当量（−ＮＣＯ基）に対して少しモル過剰のヒドロキシル当量（−ＯＨ基）が、ヒドロキシル基を持つポリマー鎖を終わらせるために少なくとも用いられる。ＮＣＯ対ＯＨの詳細なモル比は約０．２から０．９５までであり、より詳細には０．５と０．８５との間であり、用いられるポリオールに依存する。
【００１５】
ここでの一実施態様において、加水分解性シリル化ポリマーを製造するための本発明の実施に用いられる反応物は式（１）：
ＹＧ１ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３ （１）
の一つもしくはそれ以上のハロ置換ヒドロカルビルシランであり、
式中、
Ｙの各々は、クロロ、ブロモ、およびイオドからなる群より独立して選択され；
Ｇ１の各々は独立して、任意選択で一つもしくはそれ以上の酸素原子で置換されたヘテロ原子を含有し、１から２０個の炭素原子を含有するアルキレン、アルケニレン、およびアラルキレンからなる群より選択される、二価のヒドロカルビレン基であり；
Ｘ１の各々は独立して、Ｒ１Ｏ−、Ｒ１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＮＯ−、およびＲ１Ｒ２ＮＯ−からなる群より選択される加水分解性基であり、式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各々は、独立して、水素、ならびに１から１０個の炭素原子を含有する、アルキル、アルケニル、アリール、およびアラルキルからなる群より選択される一価のヒドロカルビルであり；
Ｘ２の各々は、独立して、Ｒ１Ｏ−、Ｒ１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ１Ｒ２ＮＯ−、およびＲ３−からなる群より選択され、式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各々は、独立して、水素、ならびに１から１０個の炭素原子を含有する、アルキル、アルケニル、アリール、およびアラルキルからなる群より選択される一価のヒドロカルビルであり；
Ｘ３の各々は、独立して、Ｒ１Ｏ−、Ｒ１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ１Ｒ２ＮＯ−、およびＲ３−からなる群より選択され、式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各々は、独立して、水素、ならびに１から１０個の炭素原子を含有する、アルキル、アルケニル、アリール、およびアラルキルからなる群より選択される一価のヒドロカルビルである。
【００１６】
位置実施態様において、Ｙの非限定的な具体例は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、およびＩ−であり、より具体的には、Ｂｒ−、およびＣｌ−であり、もっとも詳細にはＣｌ−である。
【００１７】
他の実施態様において、Ｇ１は詳細には、Ｙ基と置換される炭素原子が第一炭素原子であるヒドロカルビレン基である。さらに他の実施態様において、Ｇ１基が少なくとも２つの炭素原子を含有するとき、Ｙ基を含有する炭素と近接する炭素原子が、少なくとも一つの水素を、そしてより詳細には二つの炭素を含有する。なおも他の実施態様において、Ｇ１の非限定的な具体例は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、３−メチルペンチレン、ビス−（エチレン）シクロヘキサンのようなアルキレン；−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ＣＨ２−のようなアルケニレン；−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２−（式中、Ｃ６Ｈ４はフェニレン基を表す）のようなアラルキレンなどを含む。
【００１８】
他の実施態様において、Ｘ１はＲ１Ｏであり、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、プロポキシ、ブトキシ、そして、より詳細にはメトキシおよびエトキシの非限定的な具体例を含む。
【００１９】
さらに他の実施態様において、Ｘ２およびＸ３は、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、プロポキシ、ブトキシ、そしてより詳細にはメトキシおよびエトキシの非限定的な具体例を含むＲ１Ｏ−；ならびに、メチル、エチル、プロピル、フェニル、２−フェニルエチル、そしてより詳細にはメチルおよびエチルの非限定的な具体例を含むＲ３；からなる群より選択される。
【００２０】
本発明の一実施態様において、用いるのに適した加水分解性アルファクロロメチルシランは、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリプロポキシシラン、クロロメチルジエトキシメチルシラン、クロロメチルジメトキシメチルシラン、クロロメチルジプロピルオキシメチルシラン、クロロメチルエトキシジメチルシラン、クロロメチルメトキシジメチルシラン、およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つである。
【００２１】
本発明の他の実施態様によると、用いるのに適した加水分解性ハロヒドロカルビルシランは、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、６−クロロヘキシルトリプロポキシシラン、２−クロロエチルジエトキシメチルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、４−（２−クロロエチル）フェニルジプロピルオキシメチルシラン、２−クロロエチルエトキシジメチルシラン、３−クロロプロピルメトキシジメチルシラン、およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つである。
【００２２】
加水分解性シリル化ポリマーの硬化に必要な時間は、Ｇ１基の構造に部分的に依存する。ケイ素原子とカーバメート官能基の窒素原子との間に単一の炭素原子のみを含有する加水分解性シリル化ポリマーは、二つもしくはそれ以上の炭素もしくは酸素原子が、ケイ素原子と窒素原子とを分離するときよりもかなり急速に加水分解する。環状もしくは分岐の二価のヒドロカルビレンＧ１基は、硬化速度をさらに遅くする。一実施態様において、所望の硬化速度を達成するために、加水分解性シリル化ポリマーを作製する方法において、加水分解性ハロヒドロカルビルランの混合物が用いられる。反応物の非限定的な具体例は、クロロメチルトリメトキシシランと３−クロロプロピルトリメトキシシランとの混合物、クロロメチルトリメトキシシランと５−クロロ−３−メチルペンチルトリメトキシシランとの混合物、クロロメチルトリメトキシシランと２−クロロエチリルトリメトキシシランとの混合物などを含む。Ｇ１が一個の炭素であるハロアルキルシラン対Ｇ１が２から３０個の炭素原子であるハロアルキルシランのモル比は約９５対５であり、より詳細には８０対２０であり、そしてもっとも詳細には８０対６０である。他の実施態様において、別のＧ１基を含有する加水分解性シリル化ポリマーを一緒に混合できる。
【００２３】
本発明のプロセスの他の実施態様によると、本発明のプロセスの反応物はシアン酸の塩であり、それは活性水素含有ポリマーの存在下において加水分解性ハロヒドロカルビルシランと反応し、加水分解性シリル化ポリマーを産生する。本発明の実施において用いられ得るシアン酸塩は、シアン酸金属であり、例えば、シアン酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、シアン酸ルビジウム、シアン酸バリウム、シアン酸ストロンチウム、シアン酸銀、シアン酸鉛、シアン酸水銀、シアン酸カルシウムなど、ならびにシアン酸アンモニウム、およびシアン酸ホスホニウムであるがそれらに限定されない。本発明のプロセスの一具体例によると、シアン酸塩はシアン酸カリウムである。
【００２４】
本発明の他の実施態様において、シアン酸の塩を、相転移触媒の存在下において高温で、そして、制御された反応速度で、もしくは制御された反応温度と触媒量のような反応条件で、加水分解性ハロヒドロカルビルシラン、およびヒドロキシ官能性ポリマーの非限定的例のような活性水素含有ポリマーと反応させることによって、加水分解性シリル化ポリマーを作製する新規のプロセスが用いられる。
【００２５】
相転移触媒の例は、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロリド、メチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムクロリド、メチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムクロリド、メチルトリフェニルホスホニウムクロリド、およびメチルトリフェニルホスホニウムブロミドのような第四級ホスホニウム塩を含み、特に好ましいのはメチルトリフェニルホスホニウムクロリド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、およびテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミドである。
【００２６】
本発明の他の実施態様によると、加水分解性シリル化ポリマーを作製する新規のプロセスは、有機溶媒の存在下もしくは非存在下において実施されるが、有機溶媒の使用、特に極性非プロトン性溶媒の使用が好ましい。有機溶媒が用いられるとき、量は好ましくは、１００から１０００重量パーセント、より好ましくは２０から８００重量パーセント、そしてもっとも好ましくは４００から６００重量パーセントであり、それぞれの場合において、供給される加水分解性ハロカルビルシラン化合物に基づく。
【００２７】
有機極性プロトン性溶媒の例は、たとえば、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ガンマ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびジエチレングリコールジエチルエーテルのような反応を助けるものを含み、特に好ましいのは、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびＮ−メチル−２−ピロリドン、もっとも好ましいのはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。
【００２８】
本発明の具体的な一実地態様によると、溶媒はジメチルホルムアミドである。
【００２９】
本発明の実施態様によると、加水分解性シリル化ポリマーを作製するための新規のプロセスは、室温もしくは約８０℃から約１４０℃までの高温下において実施される。本発明の他の実施態様において、プロセスは約９０℃から約１２０℃の温度で実施される。さらに他の実施態様において、プロセスは約１００℃から約１１０度の温度で実施される。
【００３０】
本発明のプロセスにおいて、追加の触媒が使用できる。この目的のための好適な追加の触媒は、オルガノアミンおよびオルガノスズ化合物を含む。他の金属触媒をオルガノスズ化合物の代わりに、もしくはオルガノスズ化合物に加えて使用できる。追加の触媒の非限定的な好適な例は、ビス（２，２’−ジメチルアミノ）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、２−{［２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エチル］メチルアミノ}エタノール、ピリジンオキシドなどのような第四級アミン；アルカリおよびアルカリ土類金属水酸化物、アルカリおよびアルカリ土類金属水アルコキシド、アルカリおよびアルカリ土類金属水フェノキシドなどのような強塩基；塩化第二鉄、塩化第一スズ、三塩化アンチモン、硝酸ビスマス、塩化ビスマスなどのような強酸の酸金属塩；アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、エチルアセトアセテート、サリシルアルデヒド、シクロペンタノン−２−カルボキシレート、アセチルアセトンイミン、ビス−アセチルアセトン−アルキレンジイミン、サリシルアルデヒドイミンなどと、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉもしくはＭｏＯ２＋＋、ＵＯ２＋＋のようなイオンなどから得られるもののようなさまざまな金属のキレート；Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｓｎ（ＯＲ）４、Ｓｎ（ＯＲ）２、Ａｌ（ＯＲ）３〔式中、Ｒは１から約１２個の炭素原子のアルキルもしくはアリールである〕などのような様々な金属のアルコラートおよびフェノレート、ならびにこの方法もしくは他の相同の方法によって得られる公知のチタンのキレートのような、アルコラートとカルボン酸、ベータ−ジケトン、および２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルカノールとの反応産物；たとえば、酢酸ナトリウム、ラウリル酸カリウム、ヘキサン酸カルシウム、酢酸スズ、オクチル酸スズ、オレイン酸スズ、オクタン酸鉛、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルトのような金属乾燥剤などのような、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｂｉ、およびＣｕのような様々な金属との有機酸の塩；四価のスズ、三価および五価のＡｓ、Ｓｂ、およびＢｉの有機金属誘導体、ならびに鉄もしくはコバルトの金属カルボニル；そして、それらの組み合わせを含む。具体的な一実施態様において、カルボン酸のジアルキルスズ塩であるオルガノスズ化合物は、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレアート、ジラウリルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテート、ジブチルスズ−ビス（４−メチルアミノベンゾエート）、ジブチルスズジラウリルメルカプチド、ジブチルスズ−ビス（６−メチルアミノカプロエート）など、ならびにそれらの組み合わせの非限定的な例を含んでよい。同様に、他の具体的な実施態様において、トリアルキルスズヒドロキシド、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズジアルコキシド、もしくはジアルキルスズジクロリド、ならびにそれらの組み合わせを使用できる。これらの化合物の非限定的な例は、トリメチルスズヒドロキシド、トリブチルスズヒドロキシド、トリオクチルスズヒドロキシド、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ジラウリルスズオキシド、ジブチルスズビス（イソプロポキシド）、ジブチルスズ−ビス（２−ジメチルアミノペンチレート）、ジブチルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリドなど、ならびにそれらの組み合わせを含む。
【００３１】
本発明の一実施態様によると、上述の加水分解性シリル化ポリマーを混合する一液型および二液型封止剤、接着剤もしくはコーティング剤配合物が、シリル化ポリマーと、充填剤、可塑剤、揺変剤、坑酸化剤、ＵＶ安定剤、界面活性剤、消泡剤、接着促進剤および／もしくは硬化触媒の一つもしくはそれ以上のような、当業者に既知の通常の機能性添加剤の任意のものとを一緒に混合することによって作製される。
【００３２】
本発明の湿気硬化型ポリマーの消費市場向けの混合は、様々な形態の建築、自動車用途、民生用途、産業用途、工業組立品、例えば、屋根、タンクおよびパイプの設置のために使用されるポリウレタン泡、例えばＲＶ悪路車、トレーラーなどの輸送用途を含む。
【００３３】
独創的なプロセスに用いられる成分を、おたがい、どのような順番ででも混合できる。反応が所望の割合の完了へ達したのち、生じる加水分解性シリル化ポリマーは、それ自体既知の方法、すなわちろ過、蒸留による濃縮、共溶媒による希釈、ろ過と蒸留によって、分離され精製される。
【００３４】
以下の実施例は、すべての部およびパーセンテージは他に記載が無い限り重量によるものであり、周囲環境の圧、すなわち約１００ｈＰａで、そして通常、１０〜２４時間の期間で、９０〜１２０℃の範囲の温度で実施された。実施例に報告されるすべての粘度は２５℃で測定された。実施例に記載されるすべての反応は、窒素を含む不活性ガス環境において実施された。
【実施例】
【００３５】
実施例１：アルファ置換シリル末端ポリプロピレングリコールの合成：
【００３６】
５．０ｇのクロロメチルトリメトキシシラン、２．９ｇのシアン酸カリウム、および乾燥ジメチルホルムアミド（２５ｍｌ）中の６．２５ｇのポリプロピレングリコール（Ｍｎ〜４２５、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）の溶液／分散液が９０℃から１２０℃で徐々に加熱され、２４時間還流された。反応の開始から６時間後に、５０ｐｐｍのスズ溶媒、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）の添加によって反応が実施された。続いて、混合物は室温に冷やされ、ろ過され、そして濃縮された。この濃縮液に対して、トルエン（１００ｍｌ）が添加され、沈殿した塩がろ過された。溶媒はその後、真空下で除去され、アルファシリル末端ポリプロピレングリコールを得た。産物の組成はＦＴ−ＩＲおよびＦＴ−ＮＭＲ分析によって確かめられた。
【００３７】
実施例２：アルファ置換シリル末端ポリプロピレングリコールの合成。
【００３８】
実施例１に記載の手順が、クロロメチルトリメトキシシランの代わりにクロロメチルトリエトキシシランを用いて実施された。
【００３９】
実施例３：アルファ置換シリル末端ポリプロピレングリコールの合成。
【００４０】
実施例１に記載される手順が、クロロメチルトリメトキシシランの代わりにクロロメチルメチルジメトキシシランを用いて実施された。
【００４１】
実施例４：アルファ置換シリル末端ポリプロピレングリコールの合成：
【００４２】
実施例１に記載される手順が、クロロメチルトリメトキシシランの代わりにクロロメチルメチルジエトキシシランを用いて実施された。
【００４３】
実施例５：ガンマ置換シリル末端ポリプロピレングリコールの合成：
【００４４】
（方法−１）５．８ｇのクロロプロピルトリメトキシシラン、２．８ｇのシアン酸カリウム、および乾燥ジメチルホルムアミド（２５ｍｌ）中６．２ｇのポリプロピレングリコール（Ｍｎ〜４２５、Ａｌｄｒｉｃｈより入手された）の溶液／分散液が、９０〜１２０℃で徐々に加熱され、２４時間還流された。反応の開始より６時間後、５０ｐｐｍのスズ触媒、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）の添加により反応が実施された。続いて、混合物は室温に冷却され、ろ過され、そして濃縮された。濃縮された溶液に対してトルエン（１００ｍｌ）が添加され、沈殿した塩はろ過された。続いて、真空下で溶媒が除去され、ガンマシリル末端ポリプロピレングリコールを得た。産物の組成はＦＴ−ＩＲおよびＦＴ−ＮＭＲ分析によって確かめられた。
【００４５】
比較例１：ガンマ置換シリル末端ポリプロピレングリコールの合成：
【００４６】
（方法−２）冷却気およびマグネチックスターラーを備えたＲＢフラスコに入れられた、１００ｇのポロプロピレングリコール（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能、Ｍｎ〜４２５）、９．６４ｇのイソシアナトプロピルトリメトキシシラン（ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ、商標名：Ａ ｌｉｎｋ−３５）、および５０ｐｐｍのスズ触媒（ジブチルスズジラウレート；ＤＢＴＤＬ）の混合物が窒素環境下で８０℃から８５℃で５時間攪拌され、所望の産物を得た。産物の組成はＦＴ−ＩＲおよびＦＴ−ＮＭＲ分析によって確かめられた。
【００４７】
実施例６：アルファ置換シリル末端ポリプロピレングリコールの合成：
【００４８】
実施例１に記載される手順が、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ〜４２５）の代わりに、要求されるモル当量のポリプロピレングリコール（Ｍｎ〜２７００）を用いて実施された。
【００４９】
比較例２：ガンマ置換シリル末端ポリプロピレングリコールの合成：
【００５０】
比較例１に記載される手順が、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ〜４２５）の代わりに、要求されるモル当量のポリプロピレングリコール（Ｍｎ〜２７００）を用いて実施された。
【００５１】
実施例７：アルファ置換シリル末端ポリウレタンの合成：
【００５２】
実施例１に記載される手順が、ポリプロピレングリコールの代わりに、モル過剰のポリプロピレングリコール（Ｍｎ〜４２５、Ａｌｄｒｉｃｈより入手可能）とイソプレンジイソシアナート（Ａｌｄｒｉｃｈより入手可能）とを反応して得られる要求されるモル当量のヒドロキシ基末端ポリウレタンを用いて実施された。
【００５３】
実施例８：アルファ置換シリル末端ポリウレタンの合成：
実施例７に記載の手順が、クロロメチルトリメトキシシランの代わりに要求されるモル当量のクロロメチルトリエトキシシランを用いて実施された。
【００５４】
実施例９：アルファ置換シリル末端ポリウレタンの合成：
実施例１に記載される手順が、ポリプロピレングリコールの代わりに、モル過剰のポリプロピレングリコール（Ｍｎ〜２７００、Ａｌｄｒｉｃｈより入手可能）とイソプレンジイソシアナート（Ａｌｄｒｉｃｈより入手可能）とを反応させて得られる要求されるモル当量のヒドロキシ基末端ポリウレタンを用いて実施された。
【００５５】
実施例１０：ガンマ置換シリル末端ポリウレタンの合成
実施例５に記載される手順（方法−１）が、ポリプロピレングリコールの代わりに、モル過剰のポリプロピレングリコール（Ｍｎ〜４２５、Ａｌｄｒｉｃｈより入手可能）とイソプレンジイソシアナート（Ａｌｄｒｉｃｈより入手可能）とを反応させて得られる要求されるモル当量のヒドロキシ基末端ポリウレタンを用いて実施された。
【００５６】
比較例３：ガンマ置換シリル末端ポリウレタンの合成：
比較例１に記載される手順（方法−２）が、ポリプロピレングリコールの代わりに、モル過剰のポリプロピレングリコール（Ｍｎ〜４２５、Ａｌｄｒｉｃｈより入手可能）とイソプレンジイソシアナート（Ａｌｄｒｉｃｈより入手可能）とを反応させて得られる要求されるモル当量のヒドロキシ基末端ポリウレタンを用いて実施された。
【００５７】
比較例４：ガンマ置換シリル末端ポリウレタンの合成：
比較例１に記載される手順（方法−２）が、ポリプロピレングリコールの代わりに、モル過剰のポリプロピレングリコール（Ｍｎ〜２７００、Ａｌｄｒｉｃｈより入手可能）とイソプレンジイソシアナート（Ａｌｄｒｉｃｈより入手可能）とを反応させて得られる要求されるモル当量のヒドロキシ基末端ポリウレタンを用いて実施された。
【００５８】
実施例１１〜１８、比較例５〜８
加水分解性シリル化ポリマーの有用性が、不粘着時間を測定することにより実証された。手順はフィルム塗布器を用いて２．５ｍｍ（０．１インチ）厚のフィルムを成型するステップと、周囲温度と湿度、すなわち約２５℃と５０パーセント相対湿度における、フィルムが人差し指で触るともはや粘着性でなくなる時間を記録するステップを含む。結果は表１に示される。
【００５９】
表１：本発明のシリル化ポリマーの不粘着時間
【表１】
【００６０】
本発明のプロセスは特定の実施態様を参照して記載されてきたが、本発明の範囲から離れることなく、さまざまな変更がなされたり、その要素を等価物で置換できることを当業者なら理解するであろう。さらに、特定の状況や材料を発明の教示へと適応させるために多くの修正が、その本質的な範囲を離れることなくなされ得るであろう。それゆえ、本発明はここに本発明のプロセスを実施することを考慮してベストモードとして開示される特定の実施態様に限定されず、本発明は添付される請求項の範囲に包含されるすべての実施様態を含むことが意図される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のシリルオルガノハライド、特にアルファ置換ハロアルキルアルコキシシランと、シアン酸の塩とを活性水素官能性ポリマーの存在下において、特定の加水分解性シリル化ポリマー、特にアルファ置換アルキルアルコキシシリル末端ポリマーを作製するための新規プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
加水分解性シリル化ポリマーは、コーティング剤、接着剤、ガスケット、封止剤などの室温湿気硬化型組成物を作製するのに有用である。本質的に、アルファ置換アルキル加水分解性シリル末端ポリウレタンポリマーの速硬化性の性質は、そのガンマ置換の相同物と比較して、それらが潜在的に環境的に有害なスズ触媒のより少ない量の利用を可能にし、有害性大気汚染物質が含まれない硬化性組成物を提供するために、それらを望ましくする。
【０００３】
加水分解性シリル化ポリマーの作製は当分野に公知である。加水分解性シリル化ポリマーを作製するための一般に用いられる商業的な方法は、一般的に２つのステップを含む。第１のステップは、対応するカルバマト官能性加水分解性シランを高温減圧下で加熱することによるイソシアナト置換加水分解性シランの合成を含む。このステップは、それによって生成するイソシアナト官能性シランの、反応物と副産物からの並列で効果的な分離ならびに次に続く精製を可能にする特別な反応器におけるカルバマト官能性シランの効果的でなく、費用のかかる粉砕を必要とする。イソシアナト置換シランの高い反応性のため、使用前のそれら物質の保存の間にイソシアナト基の重合化とシリル基の加水分解とを防ぐための特別の対応が必要となる。第２のステップにおいて、イソシアナト官能性シランは、別に構成された反応器においてポリオールのような活性水素含有ポリマーと反応する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
独創的に、イソシアナト官能性シランを最初にに作製し、精製し、貯蔵する必要性も続いてそれらを対応する活性水素官能性ポリマーと反応させる必要性もなく、加水分解性シリル化ポリマーを１ステップで作製できることを今ここで発見した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は湿気硬化型加水分解性シリル化ポリマーを作製するプロセスを提供し、それは実質的に無水環境下で、および任意選択で高温において、（ａ）少なくとも一つの加水分解性ハロヒドロカルビルシラン、（ｂ）少なくとも一つのシアン酸の塩、および（ｃ）少なくとも一つの活性水素含有ポリマー、ならびに任意選択で少なくとも一つの触媒および／もしくは不活性な溶媒を反応させることを含有する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の加水分解性シリル化ポリマーは、それを建築、自動車、船舶、航空、民生および産業の用途におけるコーティング剤、接着剤、封止剤へと好適にさせる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、加水分解性シリル化ポリマーの作製の新しい１ステップのプロセスを志向する。この独創的プロセスにおいて、少なくとも一つの加水分解性基を含有するハロヒドロカルビルシランとシアン酸の塩との反応によって得られる「その場で（ｉｎ−ｓｉｔｕ）」生成するイソシアナトヒドロカルビルシランが、活性水素ポリマーと、任意選択で、有機溶媒中でおよび／もしくは触媒の存在下で、そして任意選択で高温で反応して、加水分解性シリル化ポリマーを得る。
【０００８】
加水分解性シリル化ポリマーを作製する１ステップのプロセスは、ハロヒドロカルビルシランとシアン酸の塩との有機溶媒中の反応によって生じるイソシアナトヒドロカルビルシランの、水素活性ポリマーとより詳細にヒドロキシ官能性ポリマーとによるその場での捕捉を含む。
【０００９】
そのように、本プロセスはさまざまなタイプの活性水素含有ポリマーを用いる事が出来る。一実施態様において、それらの活性水素含有ポリマーは、さまざまな分子量のポリエチレングリコール；さまざまな分子量のポリプロピレングリコール；ポリブチレングリコール、ポリへキシレングリコールなどのようなアルファ置換グリコールをベースとするポリオール；ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールのコポリマー、ならびにポリプロピレングリコールなどを反応させて生成するポリウレタン；ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのコポリマー；ポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンジオール；ポリカプロラクトンジオール；シラノール；シロキサン骨格を有する脂肪酸ジオール；テトラオールおよびペンタオールのようなトリオールおよび高官能性ポリオール；例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（アミン末端ポリプロピレングリコール）のような第一級アミンおよび第二級アミンのような任意の他の活性水素含有化合物；そしてカルボン酸などの非限定的な例のようなヒドロキシ官能性ポリマーを含み、この反応に用いられ得る。
【００１０】
他の実施態様において、好適なポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、アクリル成分を付加したポリオール、アクリル成分を分散したポリオール、スチレン成分を付加したポリオール、スチレン成分を分散したポリオール、ビニル成分を付加したポリオール、ビニル成分を分散したポリオール、尿素成分を分散したポリオール、そしてポリカルボナートポリオール、ポリオキシプロピレンポリエーテルポリオール、混合ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンジオール、ポリオキシアルキレンジオール、ポリオキシアルキレントリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、ならびに、モノール、ジオール、トリオール、および高官能性ポリオールのようなさまざまな活性水素成分のポリオールの混合物を含む。
【００１１】
さらの他の実施態様において、ポリエーテルポリオールの非限定的な具体例は、ポリオキシアルキレンポリオール、特に直鎖および分岐のポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、それらのコポリマー、およびそれらの組合せである。グラフト（ｇｒａｆｔ）または修飾されたポリエーテルポリオールは、典型的にはポリマーポリオールと呼ばれ、エチレン性の不飽和モノマーを内部に分散した少なくとも１つのポリマーを有するポリエーテルポリオールである。修飾されたポリエーテルポリオールの非限定的な代表例は、ポリ（スチレンアクリロニトリル）またはポリ尿素を分散したポリオキシプロピレンポリエーテルポリオール、ならびにポリ（スチレンアクリロニトリル）またはポリ尿素を分散したポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ポリエーテルポリオールが含まれる。グラフトまたは修飾されたポリエーテルポリオールは、分散したポリマー固体を含有する。本発明の適切なポリエステルは、無水フタル酸（ＰＡ）、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、および脂肪族ポリエステルなどで作製されるものような芳香族ポリエステルポリオールを含むが、それらに限定されない。本発明の一実施態様において、ポリエーテルポリオールは、Ｂａｙｅｒ ＡＧからのＡＲＣＯＬ（登録商標）ポリオールＵ−１０００、Ｈｙｐｅｒｌｉｔｅ（登録商標）Ｅ−８４８、Ｄｏｗ ＢＡＳＦからのＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）、ＳｔｅｐａｎからのＳｔｅｐａｎｐｏｌ（登録商標）、ＩｎｖｉｓｔａからのＴｅｒａｔｅ（登録商標）、およびそれらの組合せからなる群から選択される。
【００１２】
同様に、ヒドロキシル基末端ポリウレタンは、ここで上述される別のポリオールと、２，４−トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアナート、４，４−ジフェニル−メタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニル−メタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート（「ＩＰＤＩ」）、４，４’−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアナートイソマー、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎなど、およびそれらの混合物のようなジイソシアナートの非限定的例のようなジイソシアナートおよび／もしくはポリイソシアナートとを反応させることにより得られる。
【００１３】
ポリオールもしくはヒドロキシル末端ポリウレタンの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフによりポリスチレンの標準に対して測定されるとき、詳細にはモル当たり３００と２５，０００グラムの間の、より詳細にはモル当たり１，０００と１６，０００グラムの間の、さらにより詳細にはモル当たり５，０００と１４，０００グラムの間の、もっとも詳細にはモル当たり８，０００と１２，０００グラムの間の範囲にある。
【００１４】
本発明に有用な活性ヒドロキシル末端ポリウレタンを作製するために、イソシアナト当量（−ＮＣＯ基）に対して少しモル過剰のヒドロキシル当量（−ＯＨ基）が、ヒドロキシル基を持つポリマー鎖を終わらせるために少なくとも用いられる。ＮＣＯ対ＯＨの詳細なモル比は約０．２から０．９５までであり、より詳細には０．５と０．８５との間であり、用いられるポリオールに依存する。
【００１５】
ここでの一実施態様において、加水分解性シリル化ポリマーを製造するための本発明の実施に用いられる反応物は式（１）：
ＹＧ１ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３ （１）
の一つもしくはそれ以上のハロ置換ヒドロカルビルシランであり、
式中、
Ｙの各々は、クロロ、ブロモ、およびイオドからなる群より独立して選択され；
Ｇ１の各々は独立して、任意選択で一つもしくはそれ以上の酸素原子で置換されたヘテロ原子を含有し、１から２０個の炭素原子を含有するアルキレン、アルケニレン、およびアラルキレンからなる群より選択される、二価のヒドロカルビレン基であり；
Ｘ１の各々は独立して、Ｒ１Ｏ−、Ｒ１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＮＯ−、およびＲ１Ｒ２ＮＯ−からなる群より選択される加水分解性基であり、式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各々は、独立して、水素、ならびに１から１０個の炭素原子を含有する、アルキル、アルケニル、アリール、およびアラルキルからなる群より選択される一価のヒドロカルビルであり；
Ｘ２の各々は、独立して、Ｒ１Ｏ−、Ｒ１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ１Ｒ２ＮＯ−、およびＲ３−からなる群より選択され、式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各々は、独立して、水素、ならびに１から１０個の炭素原子を含有する、アルキル、アルケニル、アリール、およびアラルキルからなる群より選択される一価のヒドロカルビルであり；
Ｘ３の各々は、独立して、Ｒ１Ｏ−、Ｒ１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ１Ｒ２ＮＯ−、およびＲ３−からなる群より選択され、式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各々は、独立して、水素、ならびに１から１０個の炭素原子を含有する、アルキル、アルケニル、アリール、およびアラルキルからなる群より選択される一価のヒドロカルビルである。
【００１６】
位置実施態様において、Ｙの非限定的な具体例は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、およびＩ−であり、より具体的には、Ｂｒ−、およびＣｌ−であり、もっとも詳細にはＣｌ−である。
【００１７】
他の実施態様において、Ｇ１は詳細には、Ｙ基と置換される炭素原子が第一炭素原子であるヒドロカルビレン基である。さらに他の実施態様において、Ｇ１基が少なくとも２つの炭素原子を含有するとき、Ｙ基を含有する炭素と近接する炭素原子が、少なくとも一つの水素を、そしてより詳細には二つの炭素を含有する。なおも他の実施態様において、Ｇ１の非限定的な具体例は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、３−メチルペンチレン、ビス−（エチレン）シクロヘキサンのようなアルキレン；−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ＣＨ２−のようなアルケニレン；−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２−（式中、Ｃ６Ｈ４はフェニレン基を表す）のようなアラルキレンなどを含む。
【００１８】
他の実施態様において、Ｘ１はＲ１Ｏであり、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、プロポキシ、ブトキシ、そして、より詳細にはメトキシおよびエトキシの非限定的な具体例を含む。
【００１９】
さらに他の実施態様において、Ｘ２およびＸ３は、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、プロポキシ、ブトキシ、そしてより詳細にはメトキシおよびエトキシの非限定的な具体例を含むＲ１Ｏ−；ならびに、メチル、エチル、プロピル、フェニル、２−フェニルエチル、そしてより詳細にはメチルおよびエチルの非限定的な具体例を含むＲ３；からなる群より選択される。
【００２０】
本発明の一実施態様において、用いるのに適した加水分解性アルファクロロメチルシランは、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリプロポキシシラン、クロロメチルジエトキシメチルシラン、クロロメチルジメトキシメチルシラン、クロロメチルジプロピルオキシメチルシラン、クロロメチルエトキシジメチルシラン、クロロメチルメトキシジメチルシラン、およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つである。
【００２１】
本発明の他の実施態様によると、用いるのに適した加水分解性ハロヒドロカルビルシランは、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、６−クロロヘキシルトリプロポキシシラン、２−クロロエチルジエトキシメチルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、４−（２−クロロエチル）フェニルジプロピルオキシメチルシラン、２−クロロエチルエトキシジメチルシラン、３−クロロプロピルメトキシジメチルシラン、およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つである。
【００２２】
加水分解性シリル化ポリマーの硬化に必要な時間は、Ｇ１基の構造に部分的に依存する。ケイ素原子とカーバメート官能基の窒素原子との間に単一の炭素原子のみを含有する加水分解性シリル化ポリマーは、二つもしくはそれ以上の炭素もしくは酸素原子が、ケイ素原子と窒素原子とを分離するときよりもかなり急速に加水分解する。環状もしくは分岐の二価のヒドロカルビレンＧ１基は、硬化速度をさらに遅くする。一実施態様において、所望の硬化速度を達成するために、加水分解性シリル化ポリマーを作製する方法において、加水分解性ハロヒドロカルビルランの混合物が用いられる。反応物の非限定的な具体例は、クロロメチルトリメトキシシランと３−クロロプロピルトリメトキシシランとの混合物、クロロメチルトリメトキシシランと５−クロロ−３−メチルペンチルトリメトキシシランとの混合物、クロロメチルトリメトキシシランと２−クロロエチリルトリメトキシシランとの混合物などを含む。Ｇ１が一個の炭素であるハロアルキルシラン対Ｇ１が２から３０個の炭素原子であるハロアルキルシランのモル比は約９５対５であり、より詳細には８０対２０であり、そしてもっとも詳細には８０対６０である。他の実施態様において、別のＧ１基を含有する加水分解性シリル化ポリマーを一緒に混合できる。
【００２３】
本発明のプロセスの他の実施態様によると、本発明のプロセスの反応物はシアン酸の塩であり、それは活性水素含有ポリマーの存在下において加水分解性ハロヒドロカルビルシランと反応し、加水分解性シリル化ポリマーを産生する。本発明の実施において用いられ得るシアン酸塩は、シアン酸金属であり、例えば、シアン酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、シアン酸ルビジウム、シアン酸バリウム、シアン酸ストロンチウム、シアン酸銀、シアン酸鉛、シアン酸水銀、シアン酸カルシウムなど、ならびにシアン酸アンモニウム、およびシアン酸ホスホニウムであるがそれらに限定されない。本発明のプロセスの一具体例によると、シアン酸塩はシアン酸カリウムである。
【００２４】
本発明の他の実施態様において、シアン酸の塩を、相転移触媒の存在下において高温で、そして、制御された反応速度で、もしくは制御された反応温度と触媒量のような反応条件で、加水分解性ハロヒドロカルビルシラン、およびヒドロキシ官能性ポリマーの非限定的例のような活性水素含有ポリマーと反応させることによって、加水分解性シリル化ポリマーを作製する新規のプロセスが用いられる。
【００２５】
相転移触媒の例は、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロリド、メチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムクロリド、メチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムクロリド、メチルトリフェニルホスホニウムクロリド、およびメチルトリフェニルホスホニウムブロミドのような第四級ホスホニウム塩を含み、特に好ましいのはメチルトリフェニルホスホニウムクロリド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、およびテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミドである。
【００２６】
本発明の他の実施態様によると、加水分解性シリル化ポリマーを作製する新規のプロセスは、有機溶媒の存在下もしくは非存在下において実施されるが、有機溶媒の使用、特に極性非プロトン性溶媒の使用が好ましい。有機溶媒が用いられるとき、量は好ましくは、１００から１０００重量パーセント、より好ましくは２０から８００重量パーセント、そしてもっとも好ましくは４００から６００重量パーセントであり、それぞれの場合において、供給される加水分解性ハロカルビルシラン化合物に基づく。
【００２７】
有機極性プロトン性溶媒の例は、たとえば、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ガンマ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびジエチレングリコールジエチルエーテルのような反応を助けるものを含み、特に好ましいのは、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびＮ−メチル−２−ピロリドン、もっとも好ましいのはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。
【００２８】
本発明の具体的な一実地態様によると、溶媒はジメチルホルムアミドである。
【００２９】
本発明の実施態様によると、加水分解性シリル化ポリマーを作製するための新規のプロセスは、室温もしくは約８０℃から約１４０℃までの高温下において実施される。本発明の他の実施態様において、プロセスは約９０℃から約１２０℃の温度で実施される。さらに他の実施態様において、プロセスは約１００℃から約１１０度の温度で実施される。
【００３０】
本発明のプロセスにおいて、追加の触媒が使用できる。この目的のための好適な追加の触媒は、オルガノアミンおよびオルガノスズ化合物を含む。他の金属触媒をオルガノスズ化合物の代わりに、もしくはオルガノスズ化合物に加えて使用できる。追加の触媒の非限定的な好適な例は、ビス（２，２’−ジメチルアミノ）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、２−{［２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エチル］メチルアミノ}エタノール、ピリジンオキシドなどのような第四級アミン；アルカリおよびアルカリ土類金属水酸化物、アルカリおよびアルカリ土類金属水アルコキシド、アルカリおよびアルカリ土類金属水フェノキシドなどのような強塩基；塩化第二鉄、塩化第一スズ、三塩化アンチモン、硝酸ビスマス、塩化ビスマスなどのような強酸の酸金属塩；アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、エチルアセトアセテート、サリシルアルデヒド、シクロペンタノン−２−カルボキシレート、アセチルアセトンイミン、ビス−アセチルアセトン−アルキレンジイミン、サリシルアルデヒドイミンなどと、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉもしくはＭｏＯ２＋＋、ＵＯ２＋＋のようなイオンなどから得られるもののようなさまざまな金属のキレート；Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｓｎ（ＯＲ）４、Ｓｎ（ＯＲ）２、Ａｌ（ＯＲ）３〔式中、Ｒは１から約１２個の炭素原子のアルキルもしくはアリールである〕などのような様々な金属のアルコラートおよびフェノレート、ならびにこの方法もしくは他の相同の方法によって得られる公知のチタンのキレートのような、アルコラートとカルボン酸、ベータ−ジケトン、および２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルカノールとの反応産物；たとえば、酢酸ナトリウム、ラウリル酸カリウム、ヘキサン酸カルシウム、酢酸スズ、オクチル酸スズ、オレイン酸スズ、オクタン酸鉛、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルトのような金属乾燥剤などのような、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｂｉ、およびＣｕのような様々な金属との有機酸の塩；四価のスズ、三価および五価のＡｓ、Ｓｂ、およびＢｉの有機金属誘導体、ならびに鉄もしくはコバルトの金属カルボニル；そして、それらの組み合わせを含む。具体的な一実施態様において、カルボン酸のジアルキルスズ塩であるオルガノスズ化合物は、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレアート、ジラウリルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテート、ジブチルスズ−ビス（４−メチルアミノベンゾエート）、ジブチルスズジラウリルメルカプチド、ジブチルスズ−ビス（６−メチルアミノカプロエート）など、ならびにそれらの組み合わせの非限定的な例を含んでよい。同様に、他の具体的な実施態様において、トリアルキルスズヒドロキシド、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズジアルコキシド、もしくはジアルキルスズジクロリド、ならびにそれらの組み合わせを使用できる。これらの化合物の非限定的な例は、トリメチルスズヒドロキシド、トリブチルスズヒドロキシド、トリオクチルスズヒドロキシド、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ジラウリルスズオキシド、ジブチルスズビス（イソプロポキシド）、ジブチルスズ−ビス（２−ジメチルアミノペンチレート）、ジブチルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリドなど、ならびにそれらの組み合わせを含む。
【００３１】
本発明の一実施態様によると、上述の加水分解性シリル化ポリマーを混合する一液型および二液型封止剤、接着剤もしくはコーティング剤配合物が、シリル化ポリマーと、充填剤、可塑剤、揺変剤、坑酸化剤、ＵＶ安定剤、界面活性剤、消泡剤、接着促進剤および／もしくは硬化触媒の一つもしくはそれ以上のような、当業者に既知の通常の機能性添加剤の任意のものとを一緒に混合することによって作製される。
【００３２】
本発明の湿気硬化型ポリマーの消費市場向けの混合は、様々な形態の建築、自動車用途、民生用途、産業用途、工業組立品、例えば、屋根、タンクおよびパイプの設置のために使用されるポリウレタン泡、例えばＲＶ悪路車、トレーラーなどの輸送用途を含む。
【００３３】
独創的なプロセスに用いられる成分を、おたがい、どのような順番ででも混合できる。反応が所望の割合の完了へ達したのち、生じる加水分解性シリル化ポリマーは、それ自体既知の方法、すなわちろ過、蒸留による濃縮、共溶媒による希釈、ろ過と蒸留によって、分離され精製される。
【００３４】
以下の実施例は、すべての部およびパーセンテージは他に記載が無い限り重量によるものであり、周囲環境の圧、すなわち約１００ｈＰａで、そして通常、１０〜２４時間の期間で、９０〜１２０℃の範囲の温度で実施された。実施例に報告されるすべての粘度は２５℃で測定された。実施例に記載されるすべての反応は、窒素を含む不活性ガス環境において実施された。
【実施例】
【００３５】
実施例１：アルファ置換シリル末端ポリプロピレングリコールの合成：
【００３６】
５．０ｇのクロロメチルトリメトキシシラン、２．９ｇのシアン酸カリウム、および乾燥ジメチルホルムアミド（２５ｍｌ）中の６．２５ｇのポリプロピレングリコール（Ｍｎ〜４２５、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）の溶液／分散液が９０℃から１２０℃で徐々に加熱され、２４時間還流された。反応の開始から６時間後に、５０ｐｐｍのスズ溶媒、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）の添加によって反応が実施された。続いて、混合物は室温に冷やされ、ろ過され、そして濃縮された。この濃縮液に対して、トルエン（１００ｍｌ）が添加され、沈殿した塩がろ過された。溶媒はその後、真空下で除去され、アルファシリル末端ポリプロピレングリコールを得た。産物の組成はＦＴ−ＩＲおよびＦＴ−ＮＭＲ分析によって確かめられた。
【００３７】
実施例２：アルファ置換シリル末端ポリプロピレングリコールの合成。
【００３８】
実施例１に記載の手順が、クロロメチルトリメトキシシランの代わりにクロロメチルトリエトキシシランを用いて実施された。
【００３９】
実施例３：アルファ置換シリル末端ポリプロピレングリコールの合成。
【００４０】
実施例１に記載される手順が、クロロメチルトリメトキシシランの代わりにクロロメチルメチルジメトキシシランを用いて実施された。
【００４１】
実施例４：アルファ置換シリル末端ポリプロピレングリコールの合成：
【００４２】
実施例１に記載される手順が、クロロメチルトリメトキシシランの代わりにクロロメチルメチルジエトキシシランを用いて実施された。
【００４３】
実施例５：ガンマ置換シリル末端ポリプロピレングリコールの合成：
【００４４】
（方法−１）５．８ｇのクロロプロピルトリメトキシシラン、２．８ｇのシアン酸カリウム、および乾燥ジメチルホルムアミド（２５ｍｌ）中６．２ｇのポリプロピレングリコール（Ｍｎ〜４２５、Ａｌｄｒｉｃｈより入手された）の溶液／分散液が、９０〜１２０℃で徐々に加熱され、２４時間還流された。反応の開始より６時間後、５０ｐｐｍのスズ触媒、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）の添加により反応が実施された。続いて、混合物は室温に冷却され、ろ過され、そして濃縮された。濃縮された溶液に対してトルエン（１００ｍｌ）が添加され、沈殿した塩はろ過された。続いて、真空下で溶媒が除去され、ガンマシリル末端ポリプロピレングリコールを得た。産物の組成はＦＴ−ＩＲおよびＦＴ−ＮＭＲ分析によって確かめられた。
【００４５】
比較例１：ガンマ置換シリル末端ポリプロピレングリコールの合成：
【００４６】
（方法−２）冷却気およびマグネチックスターラーを備えたＲＢフラスコに入れられた、１００ｇのポロプロピレングリコール（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能、Ｍｎ〜４２５）、９．６４ｇのイソシアナトプロピルトリメトキシシラン（ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ、商標名：Ａ ｌｉｎｋ−３５）、および５０ｐｐｍのスズ触媒（ジブチルスズジラウレート；ＤＢＴＤＬ）の混合物が窒素環境下で８０℃から８５℃で５時間攪拌され、所望の産物を得た。産物の組成はＦＴ−ＩＲおよびＦＴ−ＮＭＲ分析によって確かめられた。
【００４７】
実施例６：アルファ置換シリル末端ポリプロピレングリコールの合成：
【００４８】
実施例１に記載される手順が、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ〜４２５）の代わりに、要求されるモル当量のポリプロピレングリコール（Ｍｎ〜２７００）を用いて実施された。
【００４９】
比較例２：ガンマ置換シリル末端ポリプロピレングリコールの合成：
【００５０】
比較例１に記載される手順が、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ〜４２５）の代わりに、要求されるモル当量のポリプロピレングリコール（Ｍｎ〜２７００）を用いて実施された。
【００５１】
実施例７：アルファ置換シリル末端ポリウレタンの合成：
【００５２】
実施例１に記載される手順が、ポリプロピレングリコールの代わりに、モル過剰のポリプロピレングリコール（Ｍｎ〜４２５、Ａｌｄｒｉｃｈより入手可能）とイソプレンジイソシアナート（Ａｌｄｒｉｃｈより入手可能）とを反応して得られる要求されるモル当量のヒドロキシ基末端ポリウレタンを用いて実施された。
【００５３】
実施例８：アルファ置換シリル末端ポリウレタンの合成：
実施例７に記載の手順が、クロロメチルトリメトキシシランの代わりに要求されるモル当量のクロロメチルトリエトキシシランを用いて実施された。
【００５４】
実施例９：アルファ置換シリル末端ポリウレタンの合成：
実施例１に記載される手順が、ポリプロピレングリコールの代わりに、モル過剰のポリプロピレングリコール（Ｍｎ〜２７００、Ａｌｄｒｉｃｈより入手可能）とイソプレンジイソシアナート（Ａｌｄｒｉｃｈより入手可能）とを反応させて得られる要求されるモル当量のヒドロキシ基末端ポリウレタンを用いて実施された。
【００５５】
実施例１０：ガンマ置換シリル末端ポリウレタンの合成
実施例５に記載される手順（方法−１）が、ポリプロピレングリコールの代わりに、モル過剰のポリプロピレングリコール（Ｍｎ〜４２５、Ａｌｄｒｉｃｈより入手可能）とイソプレンジイソシアナート（Ａｌｄｒｉｃｈより入手可能）とを反応させて得られる要求されるモル当量のヒドロキシ基末端ポリウレタンを用いて実施された。
【００５６】
比較例３：ガンマ置換シリル末端ポリウレタンの合成：
比較例１に記載される手順（方法−２）が、ポリプロピレングリコールの代わりに、モル過剰のポリプロピレングリコール（Ｍｎ〜４２５、Ａｌｄｒｉｃｈより入手可能）とイソプレンジイソシアナート（Ａｌｄｒｉｃｈより入手可能）とを反応させて得られる要求されるモル当量のヒドロキシ基末端ポリウレタンを用いて実施された。
【００５７】
比較例４：ガンマ置換シリル末端ポリウレタンの合成：
比較例１に記載される手順（方法−２）が、ポリプロピレングリコールの代わりに、モル過剰のポリプロピレングリコール（Ｍｎ〜２７００、Ａｌｄｒｉｃｈより入手可能）とイソプレンジイソシアナート（Ａｌｄｒｉｃｈより入手可能）とを反応させて得られる要求されるモル当量のヒドロキシ基末端ポリウレタンを用いて実施された。
【００５８】
実施例１１〜１８、比較例５〜８
加水分解性シリル化ポリマーの有用性が、不粘着時間を測定することにより実証された。手順はフィルム塗布器を用いて２．５ｍｍ（０．１インチ）厚のフィルムを成型するステップと、周囲温度と湿度、すなわち約２５℃と５０パーセント相対湿度における、フィルムが人差し指で触るともはや粘着性でなくなる時間を記録するステップを含む。結果は表１に示される。
【００５９】
表１：本発明のシリル化ポリマーの不粘着時間
【表１】
【００６０】
本発明のプロセスは特定の実施態様を参照して記載されてきたが、本発明の範囲から離れることなく、さまざまな変更がなされたり、その要素を等価物で置換できることを当業者なら理解するであろう。さらに、特定の状況や材料を発明の教示へと適応させるために多くの修正が、その本質的な範囲を離れることなくなされ得るであろう。それゆえ、本発明はここに本発明のプロセスを実施することを考慮してベストモードとして開示される特定の実施態様に限定されず、本発明は添付される請求項の範囲に包含されるすべての実施様態を含むことが意図される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿気硬化型加水分解性シリル化ポリマーを作製するための方法であって、実質的に無水環境下で、および任意選択で高温において、（ａ）少なくとも一つの加水分解性ハロヒドロカルビルシラン、（ｂ）少なくとも一つのシアン酸の塩、および（ｃ）少なくとも一つの活性水素含有ポリマー、ならびに任意選択で少なくとも一つの触媒および／もしくは不活性な溶媒を反応させることを含有する、方法。
【請求項２】
前記加水分解性ハロカルビルシランが一般式（１）：
ＹＧ１ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３ （１）
を有し、
式中、
Ｙの各々が、クロロ、ブロモ、およびイオドからなる群より独立して選択され；
Ｇ１の各々が独立して、任意選択で一つもしくはそれ以上の酸素原子で置換されたヘテロ原子を含有し、１から２０個の炭素原子を含有するアルキレン、アルケニレン、およびアラルキレンからなる群より選択される、二価のヒドロカルビレン基であり；
Ｘ１の各々が独立して、Ｒ１Ｏ−、Ｒ１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＮＯ−、およびＲ１Ｒ２ＮＯ−からなる群より選択される加水分解性基であり、式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各々が、独立して、水素、ならびに１から１０個の炭素原子を含有する、アルキル、アルケニル、アリール、およびアラルキルからなる群より選択される一価のヒドロカルビルであり；
Ｘ２の各々が、独立して、Ｒ１Ｏ−、Ｒ１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ１Ｒ２ＮＯ−、およびＲ３−からなる群より選択され、式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各々が、独立して、水素、ならびに１から１０個の炭素原子を含有する、アルキル、アルケニル、アリール、およびアラルキルからなる群より選択される一価のヒドロカルビルであり；
Ｘ３の各々が、独立して、Ｒ１Ｏ−、Ｒ１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ１Ｒ２ＮＯ−、およびＲ３−からなる群より選択され、式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各々が、独立して、水素、ならびに１から１０個の炭素原子を含有する、アルキル、アルケニル、アリール、およびアラルキルからなる群より選択される一価のヒドロカルビルである、
請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
Ｙが、Ｃｌ−、Ｂｒ−、およびＩ−からなる群より選択され、Ｇ１が、Ｙ基と置換される炭素原子が第一炭素原子であるヒドロカルビレン基である、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
Ｇ１が少なくとも２つの炭素原子を含有し、Ｙ基を含有する炭素と近接する炭素原子が、少なくとも一つの水素を含有する、請求項２に記載のプロセス。
【請求項５】
Ｇ１が、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、３−メチルペンチレン、ビス−（エチレン）シクロヘキサン、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２−、および−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２−からなる群より選択される、請求項２に記載のプロセス。
【請求項６】
Ｘ１が、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、プロポキシ、およびブトキシからなる群より選択される、請求項２に記載のプロセス。
【請求項７】
Ｘ２およびＸ３が、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、プロポキシ、ブトキシ、メチル、エチル、プロピル、フェニル、および２−フェニルエチルからなる群より選択される、請求項２に記載のプロセス。
【請求項８】
前記加水分解性ハロカルビルシランが、クロロプロピルトリメトキシシラン、ブロモプロピルトリメトキシシラン、クロロブチルジメチルエトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、クロロプロピルメチルジメトキシシラン、クロロブチルフェニルメチル−ｎ−プロポキシシラン、イオドプロピルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリプロピルオキシシラン、クロロメチルジエトキシメチルシラン、メチルクロロメチルジメトキシシラン、クロロメチルジプロピルオキシメチルシラン、クロロメチルエトキシジメチルシラン、クロロメチルメトキシジメチルシラン、トリエトキシクロロメチルシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、６−クロロヘキシルトリプロポキシシラン、２−クロロエチルジエトキシメチルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、４−（２−クロロエチル）フェニルジプロピルオキシメチルシラン、２−クロロエチルエトキシジメチルシラン、および３−クロロプロピルメトキシジメチルシランからなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記シアン酸塩が、シアン酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、シアン酸ルビジウム、シアン酸バリウム、シアン酸ストロンチウム、シアン酸銀、シアン酸鉛、シアン酸水銀、シアン酸カルシウムなど、ならびにシアン酸アンモニウム、およびシアン酸ホスホニウムから選択される少なくとも一つである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記シアン酸塩が、シアン酸カリウムである、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記水素含有ポリマーが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、、アルファ置換グリコールをベースとするポリオール、ヒドロキシ基末端ポリウレタン、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのコポリマー、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのコポリマー、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンジオール、ポリカプロラクトンジオール、シラノール、シロキサン骨格を有する脂肪酸ジオール、トリオール、テトラオール、ペンタオール、第一級アミン、第二級アミン、およびカルボン酸からなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記ポリオールが、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、アクリル成分を付加したポリオール、アクリル成分を分散したポリオール、スチレン成分を付加したポリオール、スチレン成分を分散したポリオール、ビニル成分を付加したポリオール、ビニル成分を分散したポリオール、尿素成分を分散したポリオール、ポリカルボナートポリオール、ポリオキシプロピレンポリエーテルポリオール、混合ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンジオール、ポリオキシアルキレンジオール、ポリオキシアルキレントリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオールからなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記ポリオールが、約３００から約２５，０００までの数平均分子量を有する、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記ポリオールが、約１，０００から約１６，０００までの数平均分子量を有する、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記ヒドロキシル末端ポリウレタンが、約０．２から約０．９５までのＮＣＯ対ＯＨのモル比で作製される、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ガンマ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、およびジエチレングリコールジエチルからなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記触媒が相転移触媒である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記相転移触媒が、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロリド、メチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムクロリド、メチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムクロリド、メチルトリフェニルホスホニウムクロリド、およびメチルトリフェニルホスホニウムブロミドからなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記相転移触媒が、メチルトリフェニルホスホニウムクロリド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、およびテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミドからなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
スズ、チタン、トリアルキルスズヒドロキシド、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズジアルコキシド、もしくはジアルキルスズジクロリド、ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つの追加の触媒をさらに含有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記触媒が、トリメチルスズヒドロキシド、トリブチルスズヒドロキシド、トリオクチルスズヒドロキシド、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ジラウリルスズオキシド、ジブチルスズビス（イソプロポキシド）、ジブチルスズ−ビス（２−ジメチルアミノペンチレート）、ジブチルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリドなど、ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記溶媒が、加水分解性ハロヒドロカルビルシランの量に基づいて、約１００から約１０００重量パーセントの量で存在する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記溶媒が、加水分解性ハロヒドロカルビルシランの量に基づいて、約２００から約８００重量パーセントの量で存在する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記溶媒が、加水分解性ハロヒドロカルビルシランの量に基づいて、約４００から約６００重量パーセントの量で存在する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記反応温度が、約８０から約１４０℃である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記反応温度が、約９０から約１２０℃である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記反応温度が、約１００から約１１０℃である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１】
湿気硬化型加水分解性シリル化ポリマーを作製するための方法であって、実質的に無水環境下で、および任意選択で高温において、（ａ）少なくとも一つの加水分解性ハロヒドロカルビルシラン、（ｂ）少なくとも一つのシアン酸の塩、および（ｃ）少なくとも一つの活性水素含有ポリマー、ならびに任意選択で少なくとも一つの触媒および／もしくは不活性な溶媒を反応させることを含有する、方法。
【請求項２】
前記加水分解性ハロカルビルシランが一般式（１）：
ＹＧ１ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３ （１）
を有し、
式中、
Ｙの各々が、クロロ、ブロモ、およびイオドからなる群より独立して選択され；
Ｇ１の各々が独立して、任意選択で一つもしくはそれ以上の酸素原子で置換されたヘテロ原子を含有し、１から２０個の炭素原子を含有するアルキレン、アルケニレン、およびアラルキレンからなる群より選択される、二価のヒドロカルビレン基であり；
Ｘ１の各々が独立して、Ｒ１Ｏ−、Ｒ１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＮＯ−、およびＲ１Ｒ２ＮＯ−からなる群より選択される加水分解性基であり、式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各々が、独立して、水素、ならびに１から１０個の炭素原子を含有する、アルキル、アルケニル、アリール、およびアラルキルからなる群より選択される一価のヒドロカルビルであり；
Ｘ２の各々が、独立して、Ｒ１Ｏ−、Ｒ１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ１Ｒ２ＮＯ−、およびＲ３−からなる群より選択され、式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各々が、独立して、水素、ならびに１から１０個の炭素原子を含有する、アルキル、アルケニル、アリール、およびアラルキルからなる群より選択される一価のヒドロカルビルであり；
Ｘ３の各々が、独立して、Ｒ１Ｏ−、Ｒ１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ１Ｒ２ＮＯ−、およびＲ３−からなる群より選択され、式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各々が、独立して、水素、ならびに１から１０個の炭素原子を含有する、アルキル、アルケニル、アリール、およびアラルキルからなる群より選択される一価のヒドロカルビルである、
請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
Ｙが、Ｃｌ−、Ｂｒ−、およびＩ−からなる群より選択され、Ｇ１が、Ｙ基と置換される炭素原子が第一炭素原子であるヒドロカルビレン基である、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
Ｇ１が少なくとも２つの炭素原子を含有し、Ｙ基を含有する炭素と近接する炭素原子が、少なくとも一つの水素を含有する、請求項２に記載のプロセス。
【請求項５】
Ｇ１が、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、３−メチルペンチレン、ビス−（エチレン）シクロヘキサン、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２−、および−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２−からなる群より選択される、請求項２に記載のプロセス。
【請求項６】
Ｘ１が、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、プロポキシ、およびブトキシからなる群より選択される、請求項２に記載のプロセス。
【請求項７】
Ｘ２およびＸ３が、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、プロポキシ、ブトキシ、メチル、エチル、プロピル、フェニル、および２−フェニルエチルからなる群より選択される、請求項２に記載のプロセス。
【請求項８】
前記加水分解性ハロカルビルシランが、クロロプロピルトリメトキシシラン、ブロモプロピルトリメトキシシラン、クロロブチルジメチルエトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、クロロプロピルメチルジメトキシシラン、クロロブチルフェニルメチル−ｎ−プロポキシシラン、イオドプロピルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリプロピルオキシシラン、クロロメチルジエトキシメチルシラン、メチルクロロメチルジメトキシシラン、クロロメチルジプロピルオキシメチルシラン、クロロメチルエトキシジメチルシラン、クロロメチルメトキシジメチルシラン、トリエトキシクロロメチルシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、６−クロロヘキシルトリプロポキシシラン、２−クロロエチルジエトキシメチルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、４−（２−クロロエチル）フェニルジプロピルオキシメチルシラン、２−クロロエチルエトキシジメチルシラン、および３−クロロプロピルメトキシジメチルシランからなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記シアン酸塩が、シアン酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、シアン酸ルビジウム、シアン酸バリウム、シアン酸ストロンチウム、シアン酸銀、シアン酸鉛、シアン酸水銀、シアン酸カルシウムなど、ならびにシアン酸アンモニウム、およびシアン酸ホスホニウムから選択される少なくとも一つである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記シアン酸塩が、シアン酸カリウムである、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記水素含有ポリマーが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、、アルファ置換グリコールをベースとするポリオール、ヒドロキシ基末端ポリウレタン、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのコポリマー、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのコポリマー、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンジオール、ポリカプロラクトンジオール、シラノール、シロキサン骨格を有する脂肪酸ジオール、トリオール、テトラオール、ペンタオール、第一級アミン、第二級アミン、およびカルボン酸からなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記ポリオールが、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、アクリル成分を付加したポリオール、アクリル成分を分散したポリオール、スチレン成分を付加したポリオール、スチレン成分を分散したポリオール、ビニル成分を付加したポリオール、ビニル成分を分散したポリオール、尿素成分を分散したポリオール、ポリカルボナートポリオール、ポリオキシプロピレンポリエーテルポリオール、混合ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンジオール、ポリオキシアルキレンジオール、ポリオキシアルキレントリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオールからなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記ポリオールが、約３００から約２５，０００までの数平均分子量を有する、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記ポリオールが、約１，０００から約１６，０００までの数平均分子量を有する、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記ヒドロキシル末端ポリウレタンが、約０．２から約０．９５までのＮＣＯ対ＯＨのモル比で作製される、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ガンマ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、およびジエチレングリコールジエチルからなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記触媒が相転移触媒である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記相転移触媒が、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロリド、メチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムクロリド、メチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムクロリド、メチルトリフェニルホスホニウムクロリド、およびメチルトリフェニルホスホニウムブロミドからなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記相転移触媒が、メチルトリフェニルホスホニウムクロリド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、およびテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミドからなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
スズ、チタン、トリアルキルスズヒドロキシド、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズジアルコキシド、もしくはジアルキルスズジクロリド、ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つの追加の触媒をさらに含有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記触媒が、トリメチルスズヒドロキシド、トリブチルスズヒドロキシド、トリオクチルスズヒドロキシド、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ジラウリルスズオキシド、ジブチルスズビス（イソプロポキシド）、ジブチルスズ−ビス（２−ジメチルアミノペンチレート）、ジブチルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリドなど、ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記溶媒が、加水分解性ハロヒドロカルビルシランの量に基づいて、約１００から約１０００重量パーセントの量で存在する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記溶媒が、加水分解性ハロヒドロカルビルシランの量に基づいて、約２００から約８００重量パーセントの量で存在する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記溶媒が、加水分解性ハロヒドロカルビルシランの量に基づいて、約４００から約６００重量パーセントの量で存在する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記反応温度が、約８０から約１４０℃である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記反応温度が、約９０から約１２０℃である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記反応温度が、約１００から約１１０℃である、請求項１に記載のプロセス。
【公表番号】特表２０１０−５２２８０２（Ｐ２０１０−５２２８０２Ａ）
【公表日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５００９７１（Ｐ２０１０−５００９７１）
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／００３９４９
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１１８４６０
【国際公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【出願人】（５０８２２９３０１）モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド (120)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／００３９４９
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１１８４６０
【国際公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【出願人】（５０８２２９３０１）モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド (120)
【Ｆターム（参考）】
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