匂い物質として有用な２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エンカルバルデヒド誘導体
式（Ｉ）で表される２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エンカルバルデヒド誘導体が記載され、式中Ｒ１〜Ｒ７は、明細書に記載されているものと同じ意味を有する。本発明はさらに、その製造方法およびこれらを含む芳香組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、匂い物質（odorant）として有用な新しいクラスの２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エンカルバルデヒド誘導体に関する。本発明はさらに、その製造法およびこれらを含む芳香組成物に関する。
【０００２】
香料産業においては、香調（odor note）を増強（enhance）、改変（modify）または改善（improve）する新しい化合物に対する一定の需要がある。驚くべきことに、ウッディ、白檀、アンバリー、パチュリ、フローラル、グリーン、ラクトンのノートを有する、新しいクラスの化合物が見出された。
【０００３】
したがって、本発明は、その側面の１つにおいて、式（Ｉ）
【化１】
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、独立して、水素、メチルまたはエチルから選択され、
Ｒ５は、水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ６はヒドロキシルであり、または
Ｒ５とＲ６とは、これらが結合している炭素原子と共にカルボニル基を形成し、
Ｒ７は水素であり、Ｃ−３とＣ−４との間の結合は、単結合であるか、または、点線がＣ−３とＣ−４との間の結合と共に二重結合を表し、または
Ｒ７は、Ｃ−３とＣ−４と共にシクロプロパン環を形成するメチレン基である
で表される化合物に関する。
【０００４】
式（Ｉ）の化合物は複数のキラル中心を含み得るため、立体異性体の混合物として存在し得るか、または、これらは異性体的に純粋な形態に分割され得る。立体異性体の分割は、この化合物の製造および精製の複雑性を高めることから、化合物をその立体異性体の混合物として用いることが単純に経済的な理由から好ましい。しかしながら、個々の立体異性体を調製することを望む場合、これは当該技術分野で既知の方法、例えば、予備ＨＰＬＣおよびＧＣ、結晶化、または、キラルな出発物質から開始すること、例えば、テルペノイドなどの鏡像異性体的に純粋なまたは富化された原材料から開始すること、および／または立体選択的な合成を適用することによって達成され得る。
【０００５】
したがって、本発明は、さらなる側面において、化合物（Ａ）または（Ｂ）のいずれかが富化された、好ましくは、約１：９〜約９：１の比率、例えば約３：２の比率で富化された式（Ｉ）の化合物に関する。
【化２】
式中、Ｒ１〜Ｒ７は、上記の式（Ｉ）に対して与えられたものと同じ意味を有する。
【０００６】
特に好ましい式（Ｉ）の化合物は、
２−メチル−２−［（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）メトキシ］プロパン−１−オール、
２−メチル−２−［（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）メトキシ］プロパナール、
３−メチル−３−［（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）メトキシ］ブタン−２−オール、
３−［１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）エトキシ］ブタン−２−オール、
３−［（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）メトキシ］ブタン−２−オール、
１−［（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）メトキシ］ブタン−２−オール、
２−［（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）メトキシ］ブタン−１−オール、
２−メチル−２−［１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）エトキシ］プロパン−１−オール、
１−［１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）エトキシ］プロパン−２−オール、
２−［１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）エトキシ］プロパン−１−オール、
２−メチル−２−［（１，２，２−トリメチルビシクロ［３．１．０］ヘキサ−３−イル）メトキシ］プロパン−１−オール、および
２−メチル−２−［（２，２，３−トリメチルシクロペンチル）メトキシ］プロパン−１−オール
である。
【０００７】
本発明による化合物は単独で、または、現在利用可能な広範な天然または合成分子から選択される匂い分子、例えば、エッセンシャルオイルおよび抽出物、アルコール、アルデヒドおよびケトン、エーテルおよびアセタール、エステルおよびラクトン、大員環および複素環などと組み合わせて、および／または、芳香組成物において匂い物質とともに慣用的に用いられる１種または２種以上の成分もしくは賦形剤、例えば、キャリア物質、および当該技術分野において一般的に用いられる他の助剤と混合して用いることができる。
【０００８】
以下のリストは、本発明の化合物と組み合わせることができる、既知の匂い分子の例を含む：
−エッセンシャルオイルおよび抽出物、例えば、ツリーモスアブソリュート、バジルオイル、果実油、例えばベルガモット油およびマンダリン油、マートル油、パルマローザ油、パチョリ油、プチグレン油、ジャスミン油、バラ油、白檀油、ニガヨモギ油、ラベンダー油またはイランイラン油、
−アルコール、例えば、桂皮アルコール、シス−３−ヘキセノール、シトロネロール、Ebanol(R)（３−メチル−５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−４−ペンテン−２−オール）、オイゲノール、ファルネソール、ゲラニオール、Super MuguetTM（６−エチル−３−メチル−６−オクテン−１−オール）、リナロール、メンソール、ネロール、フェニルエチルアルコール、ロジノール、Sandalore(R)（５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンチル）−３−メチルペンタン−２−オール）、テルピネオールまたはTimberol(R)（１−（２，２，６−トリメチルシクロヘキシル）ヘキサン−３−オール）、
【０００９】
−アルデヒドおよびケトン、例えば、アニスアルデヒド、α−アミルシンナムアルデヒド、GeorgywoodTM（１−（１，２，８，８−テトラメチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロナフタレン−２−イル）エタノン）、ヒドロキシシトロネラール、Iso E Super(R)（１−（２，３，８，８−テトラメチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロナフタレン−２−イル）エタノン）、Isoraldeine(R)（４−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキシニル）−３−メチル−３−ブテン−２−オン）、Hedione(R)（メチル（３−オキソ−２−ペンチルシクロペンチル）アセテート）、Lilial(R)（３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパナール）、マルトール、メチルセドリルケトン、メチルイオノン、ベルベノンまたはバニリン、
−エーテルおよびアセタール、例えば、Ambrox(R)（３ａ，６，６，９ａ−テトラメチルドデカヒドロナフト［２，１−ｂ］フラン）、ゲラニルメチルエーテル、ローズオキシドまたはSpirambrene（２，２，３’，７’，７’−ペンタメチルスピロ（１，３−ジオキサン−５，２’−ノルカラン））、
【００１０】
−エステルおよびラクトン、例えば、ベンジルアセテート、セドリルアセテート、γ−デカラクトン、Helvetolide(R)（２−［１−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）エトキシ］−２−メチルプロパン−１−オールプロパノエート）、γ−ウンデカラクトンまたはベチベニルアセテート、
−大員環、例えば、アンブリットリド、エチレンブラシレートまたはExaltolide(R)（オキサシクロヘキサデカン−２−オン）、
−複素環、例えば、イソブチルキノリン。
【００１１】
本発明の化合物は、広範囲な芳香用品（fragrance application）、例えば、香水、家庭用品、ランドリー製品、ボディーケア製品および化粧品などの、高級香料および機能的香料の任意の分野において用いることができる。この化合物は、具体的な用途および他の匂い成分の性質および量に応じて、様々な量で用いることができる。割合は、典型的には、用品の０．００１〜２０重量パーセントである。１つの態様では、本発明の化合物は柔軟剤において０．００１から０．０５重量パーセントの量で用いることができる。別の態様において、本発明の化合物は、アルコール溶液に０．１〜３０重量パーセント、より好ましくは５〜２０重量パーセントの量で用いることができる。しかしながら、熟練した香水製造者は、より低いまたはより高い濃度、例えば芳香組成物に基づいて約５０重量パーセントまでの濃度で効果を達成することもでき、または、新規の調和（accord）を創出することができるため、これらの値は例示として提供しているに過ぎない。
【００１２】
本発明の化合物は、単に芳香組成物と芳香用品とを直接混合することにより芳香用品に用いてもよく、あるいは、これらを、より初期の段階で、封入材料、例えば、ポリマー、カプセル、マイクロカプセルおよびナノカプセル、リポソーム、フィルム形成剤、炭素もしくはゼオライトなどの吸収剤、環状オリゴ糖およびこれらの混合物により封入するか、または、これらを、外的刺激、例えば、光、酵素などの適用により芳香分子を放出するよう適合した担体（substrate）に化学的に結合してから、用品と混合してもよい。
【００１３】
したがって、本発明はさらに、これらから得られる芳香用品および消費者製品（consumer product）を製造する方法を提供する。本方法は、慣用の技術および方法を用いて、式（Ｉ）の化合物を用品に直接混合することにより、または、式（Ｉ）の化合物を含む芳香組成物を混合し、これを次に芳香用品に混合することにより、これらに式（Ｉ）の化合物を芳香成分として組み入れることを含む。本発明の化合物を、嗅覚的に許容し得る量で添加することにより、芳香用品の香調は、改善、増強、または改変される。
【００１４】
したがって、本発明はさらに、嗅覚的に許容し得る量の式（Ｉ）の化合物またはその混合物を芳香用品に添加することにより、該芳香用品を改善、増強、または改変するための方法を提供する。
本発明はまた、
ａ）匂い物質として、式（Ｉ）の化合物およびその混合物、および
ｂ）消費者製品基材（base）
を含む芳香用品を提供する。
【００１５】
ここで用いる場合、「芳香用品」とは、例えば、高級香料、例えば、オードパルファンおよびオードトワレなど、家庭用品、例えば、食洗器用洗剤、表面クリーナー、エアーフレッシュナーなど、ランドリー製品、例えば、柔軟剤、漂白剤、洗剤など、ボディーケア製品、例えば、アフターシェーブローション、シャンプー、シャワー用ジェル、シャワーソルトおよびバスソルトなど、および化粧品、例えば、デオドラント、バニシングクリームなどの、匂い物質を含む任意の製品を意味する。この製品リストは例示として提供するものであり、いかなる意味においても限定的ではない。
【００１６】
ここで用いる場合、「芳香組成物」とは、少なくとも１種の匂い分子と、芳香組成物において匂い物質とともに慣用的に用いられる希釈剤（例えば、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、ミリスチン酸イソプロピル（ＩＭＰ）、クエン酸トリエチル（ＴＥＣ）およびアルコール（例えば、エタノール）など）とを含む、任意の組成物を意味する。
【００１７】
本発明の化合物は、スキーム１に従い、任意の鏡像異性体比の市販のα−カンフォレニックアルデヒド（純粋な（Ｒ）もしくは（Ｓ）または、両鏡像異性体の任意の混合物、例えば約９：１〜約１：９（Ｒ／Ｓ））から出発し、対応する性質のその低級同族体である、Y. Bessiere-Chretien et al., Comptes Rendus des Seances de l'Academie des Sciences, Serie C: Sciences Chimiques (1971), 273(3), 272-275に記載されたα−カンフォリチック（campholytic）アルデヒド（１）を経て製造することができる。α−カンフォリチックアルデヒド（１）は、既知のα−カンフォリチックアルコール（２、Ｒ１＝Ｈ）に還元することができ、またはグリニャール試薬と反応させて、１−置換α−カンフォリチックアルコール（２）を与えることができる。上記のアルコール（２）は、塩基、例えば水酸化ナトリウム、または、酸、例えば、四塩化スズの存在下で、置換オキシランと反応させると、対応する２−［（２，３，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）メチルオキシ］エタノール（３）を与える。オキシランの開環が高度に位置選択的であることは稀であり、位置異性体の混合物（ジェミナル置換基ペア、Ｒ２＋Ｒ３およびＲ４＋Ｒ５が入れ替わる（３）＋（３’））が通常得られる。１−置換基（Ｒ４および／またはＲ５）の少なくとも１つが水素である場合、（３）を対応するアルデヒドまたはケトン（４）に酸化し、再度、有機金属試薬、例えばグリニャール試薬と反応させ、別様に置換された（３）を得ることができる。アルコール（３）は、当業者間で知られている方法によって、シクロプロパン化または水素化し、それぞれ（５）および（６）とすることができる。アルコール（５）および（６）はまた、最初にα−カンフォリチックアルコールを、シクロプロパン化または水素化し、次いでオキシラン開環工程を行い、その後任意に酸化および有機金属試薬添加工程を行うことにより製造することもできる。（３）、（５）および（６）の製造はまた、α−カンフォリチックアルデヒドまたはそのシクロプロパン化もしくは水素化アナログを、置換エチレングリコールと反応させ、得られたジオキランを還元することを含んでもよい。アルコール（３）、（５）および（６）を製造するさらに別の方法は、カンフォリチックアルコール（２）、またはそのシクロプロパン化または水素化アナログを、対応するハロゲン化物に変換し、これらをウィリアムソン反応に供することからなる。
【００１８】
スキーム１：
【化３】
ａ）ＮａＢＨ４またはＲ１ＭｇＸ：式中Ｘ＝ハロゲン、例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ｂ）適切に置換されたオキシラン、ＳｎＣｌ４またはＮａＨ、ｃ）デス・マーチン・ペルヨージナン、ｄ）Ｒ５ＭｇＸ、ｅ）ＣＨ２Ｉ２、Ｅｔ３Ａｌ、またはＣＨ２Ｂｒ２、Ｚｎ、ＣｕＢｒ、ｆ）Ｈ２、Ｐｄ／Ｃ、Ｒ１〜Ｒ５は式（Ｉ）について与えられたものと同じ意味を有する。
【００１９】
本発明を、以下の非限定的な例を参照してさらに説明する。これらの例は、例証の目的のためだけのものであり、当業者による変形および改変がなされ得ることが理解される。
例に記載された全ての生成物は、市販の品質の、９：１または２：３（Ｒ／Ｓ）の鏡像異性体比のα−カンフォレニックアルデヒドから出発して得た。これらを、既知のα−カンフォリチックアルデヒド（１）の対応する鏡像異性体混合物に変換した。フラッシュクロマトグラフィー：メルクシリカゲル６０（２３０〜４００メッシュ）。記録されたＮＭＲスペクトルはＣＤＣｌ３で測定した。化学シフト（δ）はＴＭＳからのｐｐｍダウンフィールドで記録した。結合定数ＪはＨｚで表す。
【００２０】
例１：２−メチル−２−［（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）メトキシ］プロパン−１−オール（３ａ）、（１”Ｒ／Ｓ）＝３：２
四塩化スズ（０．６５ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を、α−カンフォリチックアルコール（２ａ、（Ｒ／Ｓ）＝３：２、３５．５ｇ、０．２５ｍｏｌ）中の氷冷したイソブチレンオキシド溶液に１５℃で添加した。反応混合物の温度は２５℃に上昇した。さらに１．５時間、１５℃で攪拌した後、反応混合物を水に注ぎ、飽和重炭酸水溶液で塩基化し、ＭＴＢＥ（２×）で水層を抽出した。合わせた有機相を水で洗浄してｐＨ７にし、乾燥し（ＭｇＳＯ４）、濃縮した。残留物（３８．８ｇ）を減圧化で蒸留し、未反応の出発アルコール（２４．０ｇ）と粗生成物（８．９ｇ）を得、これをフラッシュクロマトグラフィー（ＭＴＢＥ／ヘキサン、１：３）でさらに精製し、２−メチル−２−［（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）メトキシ］プロパン−１−オール（３ａ、７．２ｇ、収率５４％、無色の液体）を得た。
【００２１】
【数１】
匂いの説明：白檀、フローラル、ファッティ、スエード、クリーミー。
【００２２】
例２：２−メチル−２−［（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）メトキシ］プロパナール（４ａ）、（１”Ｒ／Ｓ）＝３：２
デス・マーチン・ペルヨージナン（１８．５ｇ、４４ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（７５ｍｌ）中の、例１からの２−メチル−２−［（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）メトキシ］プロパン−１−オール（３ａ）（５．７ｇ、２７ｍｍｏｌ）の溶液に、アルゴン存在下で、分割して添加した。さらに３０分室温で攪拌した後、反応混合物を氷水に注ぎ、飽和重炭酸水溶液で塩基化し、ヘキサンで希釈し、濾過した。分離した有機層を水で洗浄し（２×）、乾燥し（ＭｇＳＯ４）、真空中で濃縮し、フラッシュクロマトグラフィー（ＭＴＢＥ／ヘキサン、１：９）で精製し、２−メチル−２−［（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）メトキシ］プロパナール（４ａ、２．０ｇ、収率３５％、無色の油状物）を得た。
【００２３】
【数２】
匂いの説明：ウッディ、アルデヒド、グリーン、金属、白檀、クリーミー、ファッティ、ラクトン、ウォータリー。
【００２４】
例３：３−メチル−３−［（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）メトキシ］ブタン−２−オール、（３ｂ）（１”Ｒ／Ｓ）＝３：２
ＴＨＦ（２ｍｌ）に溶解した例２からの２−メチル−２−［（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）メトキシ］プロパナール（４ａ）（１．０ｇ、４．８ｍｍｏｌ）を、メチルマグネシウムクロライド（２．０ｍｌ、５．８ｍｍｏｌ）の２．９Ｍ ＴＨＦ溶液に、０℃で、３０分間にわたり滴加した。反応混合物を、飽和クエン酸水溶液−氷に注ぎ、水層をＭＴＢＥ（３×）で抽出した。合わせた有機相を水で洗浄してｐＨ７にし、乾燥し（ＭｇＳＯ４）、真空中で濃縮し、フラッシュクロマトグラフィ−（ＭＴＢＥ／ヘキサン、１：９）で精製し、３−メチル−３−［（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）メトキシ］ブタン−２−オール（３ｂ、０．７ｇ、収率６５％、無色の油状物）を、鏡像体のジアステレオマーペアの〜１：１混合物として得た。
【００２５】
【数３】
匂いの説明：アンバリー、グリーン、ドライ、白檀、パウダリー。
【００２６】
例４：３−［１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）エトキシ］ブタン−２−オール（３ｃ）、（１”Ｒ／Ｓ）＝３：２
ａ）１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）エタノール（２ｂ）、（１”Ｒ／Ｓ）＝３：２
（２ｂ）は、例３に従い、対応する鏡像異性体比のカンフォリチックアルデヒド（１）から出発して得た。粗生成物は減圧下で蒸留して精製した（収率１９％、無色の油状物、鏡像体のジアステレオマーペアの１：１．４混合物）。両ペアの分析サンプルはフラッシュクロマトグラフィー分離（ＭＴＢＥ／ヘキサン、１：４）によって得た。
【００２７】
【数４】
【００２８】
ｂ）３−［１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）エトキシ］ブタン−２−オール（３ｃ）、（１”Ｒ／Ｓ）＝３：２
（３ｃ）は、１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）エタノール（２ｂ）とシス／トランス−２，３−エポキシブタンとを例１の実験手順に従って反応させることによって得た（収率１９％、無色の油状物、鏡像体のジアステレオマーペアの混合物（約１：１：１：１の比率の４つのペアが、混合物の〜９０％を構成））。フラッシュクロマトグラフィー分離（ＭＴＢＥ／ヘキサン、１：４）により、それぞれ２つのペアを含む２種の混合物を得た。
【００２９】
【数５】
匂いの説明：ウッディ、白檀、パチュリ。
【００３０】
下記の化合物（例５〜９）は、例１に示された一般的な手順に従い、α−カンフォリチックアルコール（２ａ、（Ｒ／Ｓ）＝３：２もしくは１：９）または１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）エタノール（２ｂ）と、適切なオキシランから出発して製造した。
【００３１】
例５：３−［（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）メトキシ］ブタン−２−オール（３ｄ）、（１”Ｒ／Ｓ）＝３：２、鏡像体の４つのジアステレオマーペアの混合物（約〜３：３：１：１）
【数６】
匂いの説明：ウッディ、白檀、ラクトン、クマリン、フローラル、例６の３ｄ’より強いウッディ／白檀。
【００３２】
例６：３−［（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）メトキシ］ブタン−２−オール（３ｄ’）、（１”Ｒ／Ｓ）＝１：９、例５の主要な鏡像異性体ペアに対応する（同じスペクトル）、鏡像体の２つのジアステレオマーペアの混合物（約〜１：１）で、他のペアを７％含有する。
匂いの説明：ウッディ、白檀、ラクトン、クマリン、フローラル、例５の３ｄより強いフローラル。
【００３３】
例７：１−［（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）メトキシ］ブタン−２−オールと２−［（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）メトキシ］ブタン−１−オール（３ｅ’）との２：１混合物、（１”Ｒ／Ｓ）＝１：９、ジアステレオマー比率〜１：１
【数７】
匂いの説明：ウッディ、白檀、クリーミー、グリーン、ハニー。
【００３４】
例８：２−メチル−２−［１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）エトキシ］プロパン−１−オール（３ｆ）、（１”Ｒ／Ｓ）＝３：２、ジアステレオマー比率〜１：１．１
【数８】
匂いの説明：ウッディ、白檀、ヒマラヤスギ、やや田舎風（agrestic）およびパチュリ。
【００３５】
例９：１−［１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）エトキシ］プロパン−２−オールと２−［１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）エトキシ］プロパン−１−オールとの４：１混合物（３ｇ）、（１”Ｒ／Ｓ）＝３：２
【数９】
匂いの説明：ウッディ、パチュリ、白檀、田舎風、クリーミー。
【００３６】
例１０：２−メチル−２−［（１，２，２−トリメチルビシクロ［３．１．０］ヘキサ−３−イル）メトキシ］プロパン−１−オール（５ａ）、（３”Ｒ／Ｓ）＝３：２
ヘキサン中の１５％トリエチルアルミニウム溶液（１１．５ｍｌ、１０．３ｍｍｏｌ）を、ヘキサン（４０ｍｌ）中の、例１からの２−メチル−２−［（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）メトキシ］プロパン−１−オール（３ａ）（１．０ｇ、４．７ｍｍｏｌ）とジヨードメタン（２．９ｇ、１１ｍｍｏｌ）との溶液に、１０℃で１時間かけて添加した。さらに９０時間室温で攪拌した後、反応混合物を氷水に注ぎ、１Ｎのスルホン酸でｐＨ５に酸性化し、水層をＭＴＢＥ（３×）で抽出した。合わせた有機相を水で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４）、真空中で濃縮した。未反応の（３ａ）のクロマトグラフィーによる分離は困難であった。酢酸ナトリウム（０．２ｇ、２．４ｍｍｏｌ）とＭＣＰＢＡ（０．６ｇ、純度７０％、２．４ｍｍｏｌ）とを、ジクロロメタン（２ｍｌ）に溶解した粗生成物（０．９ｇ）に添加し、さらに１時間室温で攪拌した後、反応混合物を氷水に注ぎ、飽和重炭酸水溶液で塩基化し、水層をヘキサン（３×）で抽出した。合わせた有機相を水で洗浄して、乾燥し（ＭｇＳＯ４）、真空中で濃縮し、フラッシュクロマトグラフィー（ＭＴＢＥ／ヘキサン、１：５）で精製し、２−メチル−２−［（１，２，２−トリメチルビシクロ［３．１．０］ヘキサ−３−イル）メトキシ］プロパン−１−オール（５ａ、０．３ｇ、収率２８％、無色の油状物）を、鏡像異性体の１つのペア（ＧＣ純度９６．５％）として得た。
【００３７】
【数１０】
匂いの説明：白檀、ウッディ、パウダリー、グリーン、ラクトン。
【００３８】
例１１：２−メチル−２−［（２，２，３−トリメチルシクロペンチル）メトキシ］プロパン−１−オール（６ａ）、（１”Ｒ／Ｓ）＝３：２
エタノール（１０ｍｌ）中の、例１からの２−メチル−２−［（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）メトキシ］プロパン−１−オール（３ａ）（１．０ｇ、４．７ｍｍｏｌ）の溶液を、活性炭上のパラジウム（５％、０．５５ｇ）の存在下、室温および常圧で３時間水素化した。触媒をろ別し、溶媒を真空中で蒸発させ、残留物を蒸留し（バルブ−バルブ（bulb-to-bulb））、２−メチル−２−［（２，２，３−トリメチルシクロペンチル）メトキシ］プロパン−１−オール（３ｂ、０．６５ｇ、収率６４％、無色の液体）を、鏡像体のジアステレオマーペアの〜９：１混合物として得た。
【００３９】
【数１１】
匂いの説明：ウッディ、田舎風、フローラル、フルーティー、不飽和同族体３ａより弱い。
【００４０】
例１２：オーデコロン用の、フローラル−ウッディ芳香組成物
【表１】
例６からの３−［（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）メトキシ］ブタン−２−オール（３ｄ’）は、調和にクリーミーノートをもたらし、センシュアルな月下香様ノートを増強する。これは、組成物のボリューム、丸味、および輝きを増大させる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、匂い物質（odorant）として有用な新しいクラスの２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エンカルバルデヒド誘導体に関する。本発明はさらに、その製造法およびこれらを含む芳香組成物に関する。
【０００２】
香料産業においては、香調（odor note）を増強（enhance）、改変（modify）または改善（improve）する新しい化合物に対する一定の需要がある。驚くべきことに、ウッディ、白檀、アンバリー、パチュリ、フローラル、グリーン、ラクトンのノートを有する、新しいクラスの化合物が見出された。
【０００３】
したがって、本発明は、その側面の１つにおいて、式（Ｉ）
【化１】
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、独立して、水素、メチルまたはエチルから選択され、
Ｒ５は、水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ６はヒドロキシルであり、または
Ｒ５とＲ６とは、これらが結合している炭素原子と共にカルボニル基を形成し、
Ｒ７は水素であり、Ｃ−３とＣ−４との間の結合は、単結合であるか、または、点線がＣ−３とＣ−４との間の結合と共に二重結合を表し、または
Ｒ７は、Ｃ−３とＣ−４と共にシクロプロパン環を形成するメチレン基である
で表される化合物に関する。
【０００４】
式（Ｉ）の化合物は複数のキラル中心を含み得るため、立体異性体の混合物として存在し得るか、または、これらは異性体的に純粋な形態に分割され得る。立体異性体の分割は、この化合物の製造および精製の複雑性を高めることから、化合物をその立体異性体の混合物として用いることが単純に経済的な理由から好ましい。しかしながら、個々の立体異性体を調製することを望む場合、これは当該技術分野で既知の方法、例えば、予備ＨＰＬＣおよびＧＣ、結晶化、または、キラルな出発物質から開始すること、例えば、テルペノイドなどの鏡像異性体的に純粋なまたは富化された原材料から開始すること、および／または立体選択的な合成を適用することによって達成され得る。
【０００５】
したがって、本発明は、さらなる側面において、化合物（Ａ）または（Ｂ）のいずれかが富化された、好ましくは、約１：９〜約９：１の比率、例えば約３：２の比率で富化された式（Ｉ）の化合物に関する。
【化２】
式中、Ｒ１〜Ｒ７は、上記の式（Ｉ）に対して与えられたものと同じ意味を有する。
【０００６】
特に好ましい式（Ｉ）の化合物は、
２−メチル−２−［（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）メトキシ］プロパン−１−オール、
２−メチル−２−［（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）メトキシ］プロパナール、
３−メチル−３−［（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）メトキシ］ブタン−２−オール、
３−［１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）エトキシ］ブタン−２−オール、
３−［（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）メトキシ］ブタン−２−オール、
１−［（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）メトキシ］ブタン−２−オール、
２−［（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）メトキシ］ブタン−１−オール、
２−メチル−２−［１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）エトキシ］プロパン−１−オール、
１−［１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）エトキシ］プロパン−２−オール、
２−［１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）エトキシ］プロパン−１−オール、
２−メチル−２−［（１，２，２−トリメチルビシクロ［３．１．０］ヘキサ−３−イル）メトキシ］プロパン−１−オール、および
２−メチル−２−［（２，２，３−トリメチルシクロペンチル）メトキシ］プロパン−１−オール
である。
【０００７】
本発明による化合物は単独で、または、現在利用可能な広範な天然または合成分子から選択される匂い分子、例えば、エッセンシャルオイルおよび抽出物、アルコール、アルデヒドおよびケトン、エーテルおよびアセタール、エステルおよびラクトン、大員環および複素環などと組み合わせて、および／または、芳香組成物において匂い物質とともに慣用的に用いられる１種または２種以上の成分もしくは賦形剤、例えば、キャリア物質、および当該技術分野において一般的に用いられる他の助剤と混合して用いることができる。
【０００８】
以下のリストは、本発明の化合物と組み合わせることができる、既知の匂い分子の例を含む：
−エッセンシャルオイルおよび抽出物、例えば、ツリーモスアブソリュート、バジルオイル、果実油、例えばベルガモット油およびマンダリン油、マートル油、パルマローザ油、パチョリ油、プチグレン油、ジャスミン油、バラ油、白檀油、ニガヨモギ油、ラベンダー油またはイランイラン油、
−アルコール、例えば、桂皮アルコール、シス−３−ヘキセノール、シトロネロール、Ebanol(R)（３−メチル−５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−４−ペンテン−２−オール）、オイゲノール、ファルネソール、ゲラニオール、Super MuguetTM（６−エチル−３−メチル−６−オクテン−１−オール）、リナロール、メンソール、ネロール、フェニルエチルアルコール、ロジノール、Sandalore(R)（５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンチル）−３−メチルペンタン−２−オール）、テルピネオールまたはTimberol(R)（１−（２，２，６−トリメチルシクロヘキシル）ヘキサン−３−オール）、
【０００９】
−アルデヒドおよびケトン、例えば、アニスアルデヒド、α−アミルシンナムアルデヒド、GeorgywoodTM（１−（１，２，８，８−テトラメチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロナフタレン−２−イル）エタノン）、ヒドロキシシトロネラール、Iso E Super(R)（１−（２，３，８，８−テトラメチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロナフタレン−２−イル）エタノン）、Isoraldeine(R)（４−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキシニル）−３−メチル−３−ブテン−２−オン）、Hedione(R)（メチル（３−オキソ−２−ペンチルシクロペンチル）アセテート）、Lilial(R)（３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパナール）、マルトール、メチルセドリルケトン、メチルイオノン、ベルベノンまたはバニリン、
−エーテルおよびアセタール、例えば、Ambrox(R)（３ａ，６，６，９ａ−テトラメチルドデカヒドロナフト［２，１−ｂ］フラン）、ゲラニルメチルエーテル、ローズオキシドまたはSpirambrene（２，２，３’，７’，７’−ペンタメチルスピロ（１，３−ジオキサン−５，２’−ノルカラン））、
【００１０】
−エステルおよびラクトン、例えば、ベンジルアセテート、セドリルアセテート、γ−デカラクトン、Helvetolide(R)（２−［１−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）エトキシ］−２−メチルプロパン−１−オールプロパノエート）、γ−ウンデカラクトンまたはベチベニルアセテート、
−大員環、例えば、アンブリットリド、エチレンブラシレートまたはExaltolide(R)（オキサシクロヘキサデカン−２−オン）、
−複素環、例えば、イソブチルキノリン。
【００１１】
本発明の化合物は、広範囲な芳香用品（fragrance application）、例えば、香水、家庭用品、ランドリー製品、ボディーケア製品および化粧品などの、高級香料および機能的香料の任意の分野において用いることができる。この化合物は、具体的な用途および他の匂い成分の性質および量に応じて、様々な量で用いることができる。割合は、典型的には、用品の０．００１〜２０重量パーセントである。１つの態様では、本発明の化合物は柔軟剤において０．００１から０．０５重量パーセントの量で用いることができる。別の態様において、本発明の化合物は、アルコール溶液に０．１〜３０重量パーセント、より好ましくは５〜２０重量パーセントの量で用いることができる。しかしながら、熟練した香水製造者は、より低いまたはより高い濃度、例えば芳香組成物に基づいて約５０重量パーセントまでの濃度で効果を達成することもでき、または、新規の調和（accord）を創出することができるため、これらの値は例示として提供しているに過ぎない。
【００１２】
本発明の化合物は、単に芳香組成物と芳香用品とを直接混合することにより芳香用品に用いてもよく、あるいは、これらを、より初期の段階で、封入材料、例えば、ポリマー、カプセル、マイクロカプセルおよびナノカプセル、リポソーム、フィルム形成剤、炭素もしくはゼオライトなどの吸収剤、環状オリゴ糖およびこれらの混合物により封入するか、または、これらを、外的刺激、例えば、光、酵素などの適用により芳香分子を放出するよう適合した担体（substrate）に化学的に結合してから、用品と混合してもよい。
【００１３】
したがって、本発明はさらに、これらから得られる芳香用品および消費者製品（consumer product）を製造する方法を提供する。本方法は、慣用の技術および方法を用いて、式（Ｉ）の化合物を用品に直接混合することにより、または、式（Ｉ）の化合物を含む芳香組成物を混合し、これを次に芳香用品に混合することにより、これらに式（Ｉ）の化合物を芳香成分として組み入れることを含む。本発明の化合物を、嗅覚的に許容し得る量で添加することにより、芳香用品の香調は、改善、増強、または改変される。
【００１４】
したがって、本発明はさらに、嗅覚的に許容し得る量の式（Ｉ）の化合物またはその混合物を芳香用品に添加することにより、該芳香用品を改善、増強、または改変するための方法を提供する。
本発明はまた、
ａ）匂い物質として、式（Ｉ）の化合物およびその混合物、および
ｂ）消費者製品基材（base）
を含む芳香用品を提供する。
【００１５】
ここで用いる場合、「芳香用品」とは、例えば、高級香料、例えば、オードパルファンおよびオードトワレなど、家庭用品、例えば、食洗器用洗剤、表面クリーナー、エアーフレッシュナーなど、ランドリー製品、例えば、柔軟剤、漂白剤、洗剤など、ボディーケア製品、例えば、アフターシェーブローション、シャンプー、シャワー用ジェル、シャワーソルトおよびバスソルトなど、および化粧品、例えば、デオドラント、バニシングクリームなどの、匂い物質を含む任意の製品を意味する。この製品リストは例示として提供するものであり、いかなる意味においても限定的ではない。
【００１６】
ここで用いる場合、「芳香組成物」とは、少なくとも１種の匂い分子と、芳香組成物において匂い物質とともに慣用的に用いられる希釈剤（例えば、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、ミリスチン酸イソプロピル（ＩＭＰ）、クエン酸トリエチル（ＴＥＣ）およびアルコール（例えば、エタノール）など）とを含む、任意の組成物を意味する。
【００１７】
本発明の化合物は、スキーム１に従い、任意の鏡像異性体比の市販のα−カンフォレニックアルデヒド（純粋な（Ｒ）もしくは（Ｓ）または、両鏡像異性体の任意の混合物、例えば約９：１〜約１：９（Ｒ／Ｓ））から出発し、対応する性質のその低級同族体である、Y. Bessiere-Chretien et al., Comptes Rendus des Seances de l'Academie des Sciences, Serie C: Sciences Chimiques (1971), 273(3), 272-275に記載されたα−カンフォリチック（campholytic）アルデヒド（１）を経て製造することができる。α−カンフォリチックアルデヒド（１）は、既知のα−カンフォリチックアルコール（２、Ｒ１＝Ｈ）に還元することができ、またはグリニャール試薬と反応させて、１−置換α−カンフォリチックアルコール（２）を与えることができる。上記のアルコール（２）は、塩基、例えば水酸化ナトリウム、または、酸、例えば、四塩化スズの存在下で、置換オキシランと反応させると、対応する２−［（２，３，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）メチルオキシ］エタノール（３）を与える。オキシランの開環が高度に位置選択的であることは稀であり、位置異性体の混合物（ジェミナル置換基ペア、Ｒ２＋Ｒ３およびＲ４＋Ｒ５が入れ替わる（３）＋（３’））が通常得られる。１−置換基（Ｒ４および／またはＲ５）の少なくとも１つが水素である場合、（３）を対応するアルデヒドまたはケトン（４）に酸化し、再度、有機金属試薬、例えばグリニャール試薬と反応させ、別様に置換された（３）を得ることができる。アルコール（３）は、当業者間で知られている方法によって、シクロプロパン化または水素化し、それぞれ（５）および（６）とすることができる。アルコール（５）および（６）はまた、最初にα−カンフォリチックアルコールを、シクロプロパン化または水素化し、次いでオキシラン開環工程を行い、その後任意に酸化および有機金属試薬添加工程を行うことにより製造することもできる。（３）、（５）および（６）の製造はまた、α−カンフォリチックアルデヒドまたはそのシクロプロパン化もしくは水素化アナログを、置換エチレングリコールと反応させ、得られたジオキランを還元することを含んでもよい。アルコール（３）、（５）および（６）を製造するさらに別の方法は、カンフォリチックアルコール（２）、またはそのシクロプロパン化または水素化アナログを、対応するハロゲン化物に変換し、これらをウィリアムソン反応に供することからなる。
【００１８】
スキーム１：
【化３】
ａ）ＮａＢＨ４またはＲ１ＭｇＸ：式中Ｘ＝ハロゲン、例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ｂ）適切に置換されたオキシラン、ＳｎＣｌ４またはＮａＨ、ｃ）デス・マーチン・ペルヨージナン、ｄ）Ｒ５ＭｇＸ、ｅ）ＣＨ２Ｉ２、Ｅｔ３Ａｌ、またはＣＨ２Ｂｒ２、Ｚｎ、ＣｕＢｒ、ｆ）Ｈ２、Ｐｄ／Ｃ、Ｒ１〜Ｒ５は式（Ｉ）について与えられたものと同じ意味を有する。
【００１９】
本発明を、以下の非限定的な例を参照してさらに説明する。これらの例は、例証の目的のためだけのものであり、当業者による変形および改変がなされ得ることが理解される。
例に記載された全ての生成物は、市販の品質の、９：１または２：３（Ｒ／Ｓ）の鏡像異性体比のα−カンフォレニックアルデヒドから出発して得た。これらを、既知のα−カンフォリチックアルデヒド（１）の対応する鏡像異性体混合物に変換した。フラッシュクロマトグラフィー：メルクシリカゲル６０（２３０〜４００メッシュ）。記録されたＮＭＲスペクトルはＣＤＣｌ３で測定した。化学シフト（δ）はＴＭＳからのｐｐｍダウンフィールドで記録した。結合定数ＪはＨｚで表す。
【００２０】
例１：２−メチル−２−［（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）メトキシ］プロパン−１−オール（３ａ）、（１”Ｒ／Ｓ）＝３：２
四塩化スズ（０．６５ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を、α−カンフォリチックアルコール（２ａ、（Ｒ／Ｓ）＝３：２、３５．５ｇ、０．２５ｍｏｌ）中の氷冷したイソブチレンオキシド溶液に１５℃で添加した。反応混合物の温度は２５℃に上昇した。さらに１．５時間、１５℃で攪拌した後、反応混合物を水に注ぎ、飽和重炭酸水溶液で塩基化し、ＭＴＢＥ（２×）で水層を抽出した。合わせた有機相を水で洗浄してｐＨ７にし、乾燥し（ＭｇＳＯ４）、濃縮した。残留物（３８．８ｇ）を減圧化で蒸留し、未反応の出発アルコール（２４．０ｇ）と粗生成物（８．９ｇ）を得、これをフラッシュクロマトグラフィー（ＭＴＢＥ／ヘキサン、１：３）でさらに精製し、２−メチル−２−［（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）メトキシ］プロパン−１−オール（３ａ、７．２ｇ、収率５４％、無色の液体）を得た。
【００２１】
【数１】
匂いの説明：白檀、フローラル、ファッティ、スエード、クリーミー。
【００２２】
例２：２−メチル−２−［（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）メトキシ］プロパナール（４ａ）、（１”Ｒ／Ｓ）＝３：２
デス・マーチン・ペルヨージナン（１８．５ｇ、４４ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（７５ｍｌ）中の、例１からの２−メチル−２−［（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）メトキシ］プロパン−１−オール（３ａ）（５．７ｇ、２７ｍｍｏｌ）の溶液に、アルゴン存在下で、分割して添加した。さらに３０分室温で攪拌した後、反応混合物を氷水に注ぎ、飽和重炭酸水溶液で塩基化し、ヘキサンで希釈し、濾過した。分離した有機層を水で洗浄し（２×）、乾燥し（ＭｇＳＯ４）、真空中で濃縮し、フラッシュクロマトグラフィー（ＭＴＢＥ／ヘキサン、１：９）で精製し、２−メチル−２−［（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）メトキシ］プロパナール（４ａ、２．０ｇ、収率３５％、無色の油状物）を得た。
【００２３】
【数２】
匂いの説明：ウッディ、アルデヒド、グリーン、金属、白檀、クリーミー、ファッティ、ラクトン、ウォータリー。
【００２４】
例３：３−メチル−３−［（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）メトキシ］ブタン−２−オール、（３ｂ）（１”Ｒ／Ｓ）＝３：２
ＴＨＦ（２ｍｌ）に溶解した例２からの２−メチル−２−［（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）メトキシ］プロパナール（４ａ）（１．０ｇ、４．８ｍｍｏｌ）を、メチルマグネシウムクロライド（２．０ｍｌ、５．８ｍｍｏｌ）の２．９Ｍ ＴＨＦ溶液に、０℃で、３０分間にわたり滴加した。反応混合物を、飽和クエン酸水溶液−氷に注ぎ、水層をＭＴＢＥ（３×）で抽出した。合わせた有機相を水で洗浄してｐＨ７にし、乾燥し（ＭｇＳＯ４）、真空中で濃縮し、フラッシュクロマトグラフィ−（ＭＴＢＥ／ヘキサン、１：９）で精製し、３−メチル−３−［（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）メトキシ］ブタン−２−オール（３ｂ、０．７ｇ、収率６５％、無色の油状物）を、鏡像体のジアステレオマーペアの〜１：１混合物として得た。
【００２５】
【数３】
匂いの説明：アンバリー、グリーン、ドライ、白檀、パウダリー。
【００２６】
例４：３−［１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）エトキシ］ブタン−２−オール（３ｃ）、（１”Ｒ／Ｓ）＝３：２
ａ）１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）エタノール（２ｂ）、（１”Ｒ／Ｓ）＝３：２
（２ｂ）は、例３に従い、対応する鏡像異性体比のカンフォリチックアルデヒド（１）から出発して得た。粗生成物は減圧下で蒸留して精製した（収率１９％、無色の油状物、鏡像体のジアステレオマーペアの１：１．４混合物）。両ペアの分析サンプルはフラッシュクロマトグラフィー分離（ＭＴＢＥ／ヘキサン、１：４）によって得た。
【００２７】
【数４】
【００２８】
ｂ）３−［１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）エトキシ］ブタン−２−オール（３ｃ）、（１”Ｒ／Ｓ）＝３：２
（３ｃ）は、１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）エタノール（２ｂ）とシス／トランス−２，３−エポキシブタンとを例１の実験手順に従って反応させることによって得た（収率１９％、無色の油状物、鏡像体のジアステレオマーペアの混合物（約１：１：１：１の比率の４つのペアが、混合物の〜９０％を構成））。フラッシュクロマトグラフィー分離（ＭＴＢＥ／ヘキサン、１：４）により、それぞれ２つのペアを含む２種の混合物を得た。
【００２９】
【数５】
匂いの説明：ウッディ、白檀、パチュリ。
【００３０】
下記の化合物（例５〜９）は、例１に示された一般的な手順に従い、α−カンフォリチックアルコール（２ａ、（Ｒ／Ｓ）＝３：２もしくは１：９）または１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）エタノール（２ｂ）と、適切なオキシランから出発して製造した。
【００３１】
例５：３−［（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）メトキシ］ブタン−２−オール（３ｄ）、（１”Ｒ／Ｓ）＝３：２、鏡像体の４つのジアステレオマーペアの混合物（約〜３：３：１：１）
【数６】
匂いの説明：ウッディ、白檀、ラクトン、クマリン、フローラル、例６の３ｄ’より強いウッディ／白檀。
【００３２】
例６：３−［（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）メトキシ］ブタン−２−オール（３ｄ’）、（１”Ｒ／Ｓ）＝１：９、例５の主要な鏡像異性体ペアに対応する（同じスペクトル）、鏡像体の２つのジアステレオマーペアの混合物（約〜１：１）で、他のペアを７％含有する。
匂いの説明：ウッディ、白檀、ラクトン、クマリン、フローラル、例５の３ｄより強いフローラル。
【００３３】
例７：１−［（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）メトキシ］ブタン−２−オールと２−［（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）メトキシ］ブタン−１−オール（３ｅ’）との２：１混合物、（１”Ｒ／Ｓ）＝１：９、ジアステレオマー比率〜１：１
【数７】
匂いの説明：ウッディ、白檀、クリーミー、グリーン、ハニー。
【００３４】
例８：２−メチル−２−［１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）エトキシ］プロパン−１−オール（３ｆ）、（１”Ｒ／Ｓ）＝３：２、ジアステレオマー比率〜１：１．１
【数８】
匂いの説明：ウッディ、白檀、ヒマラヤスギ、やや田舎風（agrestic）およびパチュリ。
【００３５】
例９：１−［１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）エトキシ］プロパン−２−オールと２−［１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）エトキシ］プロパン−１−オールとの４：１混合物（３ｇ）、（１”Ｒ／Ｓ）＝３：２
【数９】
匂いの説明：ウッディ、パチュリ、白檀、田舎風、クリーミー。
【００３６】
例１０：２−メチル−２−［（１，２，２−トリメチルビシクロ［３．１．０］ヘキサ−３−イル）メトキシ］プロパン−１−オール（５ａ）、（３”Ｒ／Ｓ）＝３：２
ヘキサン中の１５％トリエチルアルミニウム溶液（１１．５ｍｌ、１０．３ｍｍｏｌ）を、ヘキサン（４０ｍｌ）中の、例１からの２−メチル−２−［（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）メトキシ］プロパン−１−オール（３ａ）（１．０ｇ、４．７ｍｍｏｌ）とジヨードメタン（２．９ｇ、１１ｍｍｏｌ）との溶液に、１０℃で１時間かけて添加した。さらに９０時間室温で攪拌した後、反応混合物を氷水に注ぎ、１Ｎのスルホン酸でｐＨ５に酸性化し、水層をＭＴＢＥ（３×）で抽出した。合わせた有機相を水で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４）、真空中で濃縮した。未反応の（３ａ）のクロマトグラフィーによる分離は困難であった。酢酸ナトリウム（０．２ｇ、２．４ｍｍｏｌ）とＭＣＰＢＡ（０．６ｇ、純度７０％、２．４ｍｍｏｌ）とを、ジクロロメタン（２ｍｌ）に溶解した粗生成物（０．９ｇ）に添加し、さらに１時間室温で攪拌した後、反応混合物を氷水に注ぎ、飽和重炭酸水溶液で塩基化し、水層をヘキサン（３×）で抽出した。合わせた有機相を水で洗浄して、乾燥し（ＭｇＳＯ４）、真空中で濃縮し、フラッシュクロマトグラフィー（ＭＴＢＥ／ヘキサン、１：５）で精製し、２−メチル−２−［（１，２，２−トリメチルビシクロ［３．１．０］ヘキサ−３−イル）メトキシ］プロパン−１−オール（５ａ、０．３ｇ、収率２８％、無色の油状物）を、鏡像異性体の１つのペア（ＧＣ純度９６．５％）として得た。
【００３７】
【数１０】
匂いの説明：白檀、ウッディ、パウダリー、グリーン、ラクトン。
【００３８】
例１１：２−メチル−２−［（２，２，３−トリメチルシクロペンチル）メトキシ］プロパン−１−オール（６ａ）、（１”Ｒ／Ｓ）＝３：２
エタノール（１０ｍｌ）中の、例１からの２−メチル−２−［（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）メトキシ］プロパン−１−オール（３ａ）（１．０ｇ、４．７ｍｍｏｌ）の溶液を、活性炭上のパラジウム（５％、０．５５ｇ）の存在下、室温および常圧で３時間水素化した。触媒をろ別し、溶媒を真空中で蒸発させ、残留物を蒸留し（バルブ−バルブ（bulb-to-bulb））、２−メチル−２−［（２，２，３−トリメチルシクロペンチル）メトキシ］プロパン−１−オール（３ｂ、０．６５ｇ、収率６４％、無色の液体）を、鏡像体のジアステレオマーペアの〜９：１混合物として得た。
【００３９】
【数１１】
匂いの説明：ウッディ、田舎風、フローラル、フルーティー、不飽和同族体３ａより弱い。
【００４０】
例１２：オーデコロン用の、フローラル−ウッディ芳香組成物
【表１】
例６からの３−［（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）メトキシ］ブタン−２−オール（３ｄ’）は、調和にクリーミーノートをもたらし、センシュアルな月下香様ノートを増強する。これは、組成物のボリューム、丸味、および輝きを増大させる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
式中：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、独立して、水素、メチルまたはエチルから選択され、
Ｒ５は水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ６はヒドロキシルであり、または
Ｒ５とＲ６とは、これらが結合している炭素原子と共にカルボニル基を形成し、
Ｒ７は水素であり、Ｃ−３とＣ−４との間の結合は単結合であるか、または点線がＣ−３とＣ−４との間の結合と共に二重結合を表し、または
Ｒ７は、Ｃ−３とＣ−４と共にシクロプロパン環を形成するメチレン基である
で表される化合物。
【請求項２】
式（Ａ）
【化２】
で表される化合物が富化された、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式（Ｂ）
【化３】
で表される化合物が富化された、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
２−メチル−２−［（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）メトキシ］プロパン−１−オール、
２−メチル−２−［（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）メトキシ］プロパナール、
３−メチル−３−［（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）メトキシ］ブタン−２−オール、
３−［１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）エトキシ］ブタン−２−オール、
３−［（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）メトキシ］ブタン−２−オール、
１−［（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）メトキシ］ブタン−２−オール、
２−［（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）メトキシ］ブタン−１−オール、
２−メチル−２−［１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）エトキシ］プロパン−１−オール、
１−［１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）エトキシ］プロパン−２−オール、
２−［１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）エトキシ］プロパン−１−オール、
２−メチル−２−［（１，２，２−トリメチルビシクロ［３．１．０］ヘキサ−３−イル）メトキシ］プロパン−１−オール、および
２−メチル−２−［（２，２，３−トリメチルシクロペンチル）メトキシ］プロパン−１−オール
からなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の化合物を含む、芳香組成物。
【請求項６】
ａ）請求項１〜４のいずれかに記載の式（Ｉ）の化合物、および
ｂ）消費者製品基材
を含む、芳香用品。
【請求項７】
消費者製品基材が、高級香料、家庭用品、ランドリー製品、ボディーケア製品および化粧品からなる群から選択される、請求項６に記載の芳香用品。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の化合物の、芳香成分としての使用。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の式（Ｉ）の化合物またはその混合物の有効量を、基礎材料に組み入れることを含む、芳香組成物を製造する方法。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれかに記載の式（Ｉ）の化合物またはその混合物の有効量を、基礎材料に組み入れる工程を含む、芳香組成物または芳香用品の芳香を改善、増強または改変する方法。
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
式中：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、独立して、水素、メチルまたはエチルから選択され、
Ｒ５は水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ６はヒドロキシルであり、または
Ｒ５とＲ６とは、これらが結合している炭素原子と共にカルボニル基を形成し、
Ｒ７は水素であり、Ｃ−３とＣ−４との間の結合は単結合であるか、または点線がＣ−３とＣ−４との間の結合と共に二重結合を表し、または
Ｒ７は、Ｃ−３とＣ−４と共にシクロプロパン環を形成するメチレン基である
で表される化合物。
【請求項２】
式（Ａ）
【化２】
で表される化合物が富化された、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式（Ｂ）
【化３】
で表される化合物が富化された、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
２−メチル−２−［（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）メトキシ］プロパン−１−オール、
２−メチル−２−［（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）メトキシ］プロパナール、
３−メチル−３−［（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）メトキシ］ブタン−２−オール、
３−［１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）エトキシ］ブタン−２−オール、
３−［（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）メトキシ］ブタン−２−オール、
１−［（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）メトキシ］ブタン−２−オール、
２−［（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）メトキシ］ブタン−１−オール、
２−メチル−２−［１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）エトキシ］プロパン−１−オール、
１−［１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）エトキシ］プロパン−２−オール、
２−［１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）エトキシ］プロパン−１−オール、
２−メチル−２−［（１，２，２−トリメチルビシクロ［３．１．０］ヘキサ−３−イル）メトキシ］プロパン−１−オール、および
２−メチル−２−［（２，２，３−トリメチルシクロペンチル）メトキシ］プロパン−１−オール
からなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の化合物を含む、芳香組成物。
【請求項６】
ａ）請求項１〜４のいずれかに記載の式（Ｉ）の化合物、および
ｂ）消費者製品基材
を含む、芳香用品。
【請求項７】
消費者製品基材が、高級香料、家庭用品、ランドリー製品、ボディーケア製品および化粧品からなる群から選択される、請求項６に記載の芳香用品。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の化合物の、芳香成分としての使用。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の式（Ｉ）の化合物またはその混合物の有効量を、基礎材料に組み入れることを含む、芳香組成物を製造する方法。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれかに記載の式（Ｉ）の化合物またはその混合物の有効量を、基礎材料に組み入れる工程を含む、芳香組成物または芳香用品の芳香を改善、増強または改変する方法。
【公表番号】特表２０１０−５０６８６１（Ｐ２０１０−５０６８６１Ａ）
【公表日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３２６６４（Ｐ２００９−５３２６６４）
【出願日】平成１９年１０月１６日（２００７．１０．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＨ２００７／０００５０８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０４６２３９
【国際公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【出願人】（５０１１０５８４２）ジボダン エス エー (158)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１６日（２００７．１０．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＨ２００７／０００５０８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０４６２３９
【国際公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【出願人】（５０１１０５８４２）ジボダン エス エー (158)
【Ｆターム（参考）】
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