化合物半導体系光電変換素子の製造方法
【課題】化合物半導体系光電変換素子の製造方法において、ＣＢＤ法によるバッファ層成膜時のタイムロスを抑制して、低コストに光電変換素子を製造する。
【解決手段】基板１０上に、下部電極層２０と、光電変換半導体層３０と、バッファ層４０と、透光性導電層５０が順次積層された光電変換素子１の製造方法において、光電変換半導体層３０上に、所定の温度ＴＬ（℃）の反応液Ｌを用いて化学浴析出法によりバッファ層４０を形成する工程と、化学浴析出法において、反応液Ｌに浸漬させる基板（１０，Ｂ）の温度ＴＢ（℃）と反応液Ｌの温度ＴＬ（℃）との差が、所定値ｔ（℃）以下となるように基板（１０，Ｂ）の温度ＴＢを調整する工程とを有する。化学浴析出法の反応液Ｌの温度ＴＬは７０℃以上である。
【解決手段】基板１０上に、下部電極層２０と、光電変換半導体層３０と、バッファ層４０と、透光性導電層５０が順次積層された光電変換素子１の製造方法において、光電変換半導体層３０上に、所定の温度ＴＬ（℃）の反応液Ｌを用いて化学浴析出法によりバッファ層４０を形成する工程と、化学浴析出法において、反応液Ｌに浸漬させる基板（１０，Ｂ）の温度ＴＢ（℃）と反応液Ｌの温度ＴＬ（℃）との差が、所定値ｔ（℃）以下となるように基板（１０，Ｂ）の温度ＴＢを調整する工程とを有する。化学浴析出法の反応液Ｌの温度ＴＬは７０℃以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体系の太陽電池等の光電変換素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光電変換層とこれに導通する電極とを備えた光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉ又は多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳあるいはＣＩＧＳ系等の薄膜系とが知られている。ＣＩ（Ｇ）Ｓは、一般式Ｃｕ１−ｚＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２−ｙＳｙ（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）で表される化合物半導体であり、ｘ＝０のときがＣＩＳ系、ｘ＞０のときがＣＩＧＳ系である。本明細書では、ＣＩＳとＣＩＧＳとを合わせて「ＣＩ（Ｇ）Ｓ」と表記してある箇所がある。
【０００３】
ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等の薄膜系光電変換素子においては一般に、光電変換層上に、バッファ層を介して、あるいはバッファ層と窓層を介して透光性導電層（透明電極）が設けられている。かかる系では通常、バッファ層は化学浴析出法（ＣＢＤ法：Chemical Bath Deposition）により成膜されている。
【０００４】
バッファ層の役割としては、（１）光生成キャリアの再結合の防止、（２）バンド不連続の整合、（３）格子整合、及び（４）光電変換層の表面凹凸のカバレッジ等が考えられる。ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等では光電変換層の表面凹凸が比較的大きく、特に（４）の条件を良好に充たすために、液相法であるＣＢＤ法が好ましいと考えられる。
【０００５】
ＣＩ（Ｇ）Ｓ系光電変換素子のバッファ層としては、ＣｄＳやＺｎ（Ｓ，Ｏ）等が一般的に用いられる。かかるバッファ層をＣＢＤ法により成膜する際の反応温度は、一般に６０℃〜９５℃が必要とされている（特許文献１〜特許文献３など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１２４４８７号公報
【特許文献２】特許第４３２０５２９号公報
【特許文献３】特許第４２６４８０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ＣＢＤ法を施す成膜基板は、一般に室温に近い温度となっているため、ＣＢＤ法の反応液に浸漬させた際に、バッファ層の析出温度に調温されている反応液の温度を低下させてしまい、その都度反応液の温度を上昇させなければならず、タイムロスが大きくなる。ＣＩ（Ｇ）Ｓ層表面の凹凸をカバーして表面の平滑性の良好なバッファ層とするためには、一般に、５０ｎｍ以上の比較的厚いバッファ層の膜厚が必要とされているため、特に、析出温度と室温との温度の差が大きい場合や、ロール・トゥ・ロール方式の成膜においてはタイムロスが非常に大きくなり、製造コストが高くなってしまう。かかる課題は、ＣＩ（Ｇ）Ｓ系光電変換層の他、ＣｄＴｅ系化合物半導体系光電変換層などにおいても少なからず存在する課題である。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、化合物半導体系光電変換素子の製造において、ＣＢＤ法によるバッファ層成膜時のタイムロスを抑制して、低コストに光電変換素子を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の光電変換素子の製造方法は、基板上に、下部電極層と、化合物半導体系光電変換半導体層と、バッファ層と、透光性導電層が順次積層された光電変換素子の製造方法において、前記光電変換半導体層上に、所定の温度の反応液を用いて化学浴析出法により前記バッファ層を形成する工程と、前記化学浴析出法において、前記反応液に浸漬させる前記基板の温度と前記反応液の温度との差が、所定値以下となるように前記基板の温度を調整する工程とを有し、前記化学浴析出法の反応液の温度が７０℃以上であることを特徴とするものである。
【００１０】
前記基板の温度を調整する工程において、前記差を３℃以内となるように、前記基板の温度を調整することが好ましく、１℃以内となるように前記基板の温度を調整することがより好ましい。
【００１１】
前記基板の温度の調整は、前記基板をガスにより加熱して行ってもよいし、前記基板を液体に浸漬させることにより加熱して行ってもよいし、ヒーターにより加熱して行ってもよい。
【００１２】
前記バッファ層を形成する前に、前記光電変換半導体層の前記バッファ層を形成する表面を、該表面の不純物を除去しうる反応液中に浸漬させて前記表面を表面処理する工程と、
該表面処理された表面を、水で洗浄する工程と、前記表面を乾燥する工程とを有する場合は、該乾燥する工程において、温風を用いて前記基板の温度を調整してもよいし、水で洗浄する工程において前記水として温水を用いて前記基板の温度を調整してもよい。
【００１３】
また、前記バッファ層を形成する前に、更に、前記表面処理する工程は、前記光電変換半導体層の前記バッファ層を形成する表面を、該表面を平滑化しうる反応液中に浸漬させて前記表面を表面処理する工程有していることが好ましい。かかる構成において、前記平滑化する工程は、前記基板をＢｒ２水溶液又はＩ２水溶液に基板を浸漬させることにより前記平滑化を実施する工程であることが好ましい。
【００１４】
前記表面の不純物を除去しうる反応液としては、ＫＣＮ水溶液が挙げられる。
【００１５】
上記本発明の光電変換素子の製造方法において、前記表面処理後、６０分以内に前記バッファ層を形成することが好ましく、１０分以内に前記バッファ層を形成することがより好ましい。ここで、「表面処理後、６０分以内」とは、表面処理終了直後からの時間を意味し、その後の水洗工程及び乾燥工程まで含んだ時間となる。
【００１６】
前記光電変換半導体層の主成分としては、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体が好ましく、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のＩｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のＩＩＩｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のＶＩｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることがより好ましい。
【００１７】
本明細書において、「主成分」とは、含量８０重量％以上の成分を意味する。
【００１８】
本発明の光電変換素子の製造方法において、前記基板は、
Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
及び、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板からなる群より選ばれた陽極酸化基板であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の光電変換素子の製造方法は、前記基板として可撓性を有する基板を用いる場合は、前記基板の温度を調整する工程から前記バッファ層の成膜する工程までをインラインにてロール・トウ・ロール方式で行うことができる。ここで、インラインとは、ロール状に巻かれた基材が、製造工程に繰り出されてから再びロールに巻き取られるまでの間を言う。
【００２０】
本発明の光電変換素子は、基板上に、下部電極層と、光電変換半導体層と、バッファ層と、透光性導電層が順次積層された光電変換素子であって、前記基板が、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、及び、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板からなる群より選ばれた陽極酸化基板であり、前記光電変換層の前記バッファ層側の面の算術平均表面粗さＲａが６００Å以下であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の光電変換素子の製造方法は、化合物半導体系光電変換半導体層上に、所定の温度の反応液を用いて化学浴析出法（ＣＢＤ法）によりバッファ層を形成する際に、反応液に浸漬させる基板の温度と反応液の温度との差が所定値以下となるように基板の温度を調整する。かかる方法によれば、ＣＢＤ法によるバッファ層の析出温度に調整されている反応液の温度変化を抑制することにより、反応液の温度調整に伴うタイムロスを抑制することができる。従って本発明によれば、製造時間を短縮して低コストに光電変換素子を製造することができる。
【００２２】
また、バッファ層を形成する光電変換半導体層の表面に、不純物を除去する表面処理及び／又は該表面を平滑化させる表面処理を施し、表面処理後の洗浄工程及び／又は乾燥工程において上記基板の温度を調整する構成において、表面処理終了後からバッファ層形成開始までの処理速度を早くすることにより、変換効率を低下させることなく製造時間を短縮して低コストに光電変換素子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係る一実施形態の光電変換素子の構成を示す概略断面図。
【図２】本発明の光電変換素子の製造方法の概要を示す概略図
【図３】陽極酸化基板の構成を示す概略断面図
【図４】陽極酸化基板の製造方法を示す斜視図
【図５】ロール・トゥ・ロール方式の光電変換素子の製造方法を示す概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００２４】
「光電変換素子の製造方法」
図面を参照して、本発明の光電変換素子の製造方法について説明する。図１は、本発明にかかる一実施形態の光電変換素子（太陽電池）１の構成を示す概略断面図である。また、図２（ａ）〜（ｃ）は、本発明の光電変換素子１の製造方法の概要を示す概略図である。視認しやすくするため、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００２５】
光電変換素子（太陽電池）１は、図１に示されるように、基板１０上に、下部電極２０と光吸収により正孔・電子対を発生する光電変換半導体層３０と、バッファ層４０と、窓層５０と、透光性導電層（透明電極）６０と、上部電極（グリッド電極）７０とが順次積層された素子である。
【００２６】
本発明の光電変換素子の製造方法は、図１に示す光電変換素子１のように、基板１０上に、少なくとも下部電極２０と、化合物半導体層からなる光電変換半導体層３０と、バッファ層４０と、透光性導電層６０との積層構造を有する光電変換素子の製造方法において、光電変換半導体層３０上に、所定の温度の反応液を用いて化学浴析出法（ＣＢＤ法）によりバッファ層４０を形成する工程と、ＣＢＤ法において、反応液Ｌに浸漬させる基板Ｂの温度ＴＢ（℃）と反応液Ｌの温度ＴＬ（℃）との差が、所定値ｔ（℃）以下となるように基板Ｂの温度ＴＢを調整する工程とを有しており、ＣＢＤ法の反応液Ｌの温度ＴＬは、７０℃以上としている。ＣＢＤ法によりバッファ層４０を成膜する基板Ｂは、基板１０に、少なくとも下部電極２０と、化合物半導体層からなる光電変換半導体層３０が成膜された積層基板である。
【００２７】
「ＣＢＤ法」とは、一般式 [Ｍ（Ｘ）ｉ] ｍ＋ ⇔ Ｍｎ＋＋ｉＸ（式中、Ｍ：金属元素、Ｘ：配位子、ｍ，ｎ，ｉ：正数を各々示す。）で表されるような平衡によって過飽和条件となる濃度とｐＨを有する金属イオン溶液を反応液として用い、金属イオンＭの錯体を形成させることで、安定した環境で適度な速度で基板上に結晶を析出させる方法である。基板上にＣＢＤ法により複数の微粒子を析出する方法としては、例えばPhysical Chemistry Chemical Physics, 9, 2181-2196 (2007). 等に記載の方法が挙げられる。
【００２８】
「背景技術」の項において述べたように、ＣＩ（Ｇ）Ｓ系半導体層などの化合物半導体系光電変換層は、その表面凹凸が比較的大きい。そのため、表面の平滑性が良好且つ、バッファ層としての機能を充分に果たすためには、バッファ層４０の膜厚には比較的厚い膜厚が必要となる。
【００２９】
従って、「所定値ｔ（℃）」とは、成膜直後の光電変換半導体層表面に対して該表面の凹凸を平滑化する処理などを行わずに、ＣＢＤ法によりバッファ層を形成する際に、ＣＢＤ法の反応液に浸漬させる基板の温度を調整せずに、表面の平滑性が良好且つ、バッファ層としての機能を充分に果たすことのできる膜厚のバッファ層を得るのに必要なＣＢＤ法の反応時間を基準とし、該反応時間を所望の時間短縮する効果が得られる値とする。
【００３０】
バッファ層４０の膜厚は、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましいとされている。
【００３１】
図２（ａ）に示される積層基板Ｂは、基板１０上に、下部電極２０と、化合物半導体層からなる光電変換半導体層３０が成膜されている。光電変換半導体層３０の表面の凹凸は図示を略してある。
【００３２】
バッファ層４０は、この積層基板Ｂ上に成膜される。バッファ層４０としては特に制限されないが、ＣｄＳ、ＺｎＳ，Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＳｎＳ，Ｓｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＳｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＩｎＳ，Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＩｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）等の、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属硫化物を含むことが好ましい。
【００３３】
かかるバッファ層４０はＣＢＤ法により形成することが好ましいとされている。ＣＢＤ法において、上記バッファ層の構成物質の析出温度は、７０℃以上であることが好ましいとされている。反応温度が７０℃未満では反応速度が遅くなり、薄膜が成長しない、あるいは薄膜成長しても実用的な反応速度で所望の厚み（例えば５０ｎｍ以上）を得るのが難しくなる。反応液Ｌが水系の液体であるため、反応温度が９５℃超では、反応液中で気泡等の発生が多くなり、それが膜表面に付着したりして平坦で均一な膜が成長しにくくなる。さらに、反応が開放系で実施される場合には、溶媒の蒸発等による濃度変化などが生じ、安定した薄膜析出条件を維持することが難しくなる。反応温度は好ましくは８０〜９０℃である。
【００３４】
例えば、バッファ層２０がＣｄＳを主成分とするものである場合は、ＣｄＳＯ４水溶液，チオ尿素水溶液，アンモニア水溶液を所定量混合した反応液を用いて、ＣＢＤ法により成膜することが好ましい。反応液としては、例えば、ＣｄＳＯ４０．０００１Ｍ，チオ尿素水溶液０．１０Ｍ，アンモニア水溶液２．０Ｍ含むものが挙げられる。 この場合、反応温度は、７０℃〜９５℃とすることが好ましい。例えば、反応温度８０℃であれば、反応時間は１５〜３０分程度とすればよい。
【００３５】
ＣｄＳは、バッファ層として好適な材料であるが、Ｃｄは毒性が強く環境負荷の点では好ましくない。従ってバッファ層２０としては、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするＺｎ化合物層がより好ましい。
【００３６】
バッファ層２０がＺｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするＺｎ化合物層である場合は、ＣＢＤ法において、反応温度を７０〜９５℃として成膜することが好ましく、その後、１５０℃〜２００℃以下の温度にて、５〜９０分間アニール処理を施すことがより好ましい。ＣＢＤ法によるＺｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするＺｎ化合物層の製造方法については、本発明者らが出願した特願２００９−１１２２０３を参照されたい。特願２００９−１１２２０３に示される製造方法により製造されたＺｎ系バッファ層は、下地を良好に被覆し、実用的な反応速度で成膜することができる。
【００３７】
上記したように、バッファ層４０の成膜に使用されるＣＢＤ法の反応液Ｌは、７０℃以上の温度であるので、図２（ｃ）に示される反応槽中のＣＢＤ法の反応液Ｌは、バッファ層４０が析出する温度ＴＬ（≧７０℃）に調温されている。一方、積層基板Ｂは、光電変換半導体層３０の成膜後に室温雰囲気に取り出されているため、ほぼ室温(r.t)前後の温度となっていると考えられる。従って、図２（ａ）の積層基板Ｂをそのまま図２（ｃ）の反応液Ｌ中に浸漬させると、７０℃以上の温度に調温されている反応液Ｌの温度がＴＬ、室温付近の温度の積層基板Ｂ（以下、基板Ｂとする。）の投入により低下されてしまう。その低下の度合いは反応液Ｌの量と基板Ｂの大きさ、熱伝導率等によって様々であるが、この低下した反応液Ｌの温度ＴＬを析出温度まで上昇させるためのタイムロスが発生してしまう。
【００３８】
従って、本発明では、図２（ｂ）に示されるように、基板Ｂを加熱してＣＢＤ法の反応液Ｌに投入される基板Ｂの温度ＴＢと反応液Ｌの温度ＴＬの差（｜ＴＬ−ＴＢ｜（℃））を所定値ｔ（℃）以下とする。
｜ＴＬ−ＴＢ｜（℃）≦ｔ（℃）
【００３９】
反応液Ｌの温度低下によるタイムロスは、当然のことながら少なければ少ないほどよいため、所定値ｔ（℃）は小さければ小さいほどよい。タイムロスの程度は反応液Ｌの量や基板Ｂの大きさや熱伝導率によって異なることを述べたが、通常のＣＢＤ法において基板の大きさに対する好適な反応液Ｌの量の範囲はある程度決まっている。また、本実施形態の光電変換素子１として好適な基板や各層の構成に基づいた熱伝導率から判断すると、所定値ｔは３℃であることが好ましく、１℃であることがより好ましい。
【００４０】
図２（ｂ）に示される加熱の方法は特に制限されず、基板Ｂをガスによりブローして加熱してもよいし、基板Ｂを温水などの液体に浸漬させることにより加熱してもよいし、ヒーターにより加熱してもよい。基板Ｂは、光電変換層３０の表面の水洗工程及び乾燥工程を経てからバッファ層４０の成膜工程に入ることがある。その場合は、水洗工程又は乾燥工程において加熱をすればよい。
【００４１】
本発明において、所定値ｔ以下とする基板Ｂの温度ＴＢとＴＬとの差は、反応液Ｌに投入される基板温度ＴＢと反応液Ｌの温度ＴＬ（析出温度に調温）との差であるので、基板温度の調整において、加熱直後の基板の温度は、反応液Ｌへの投入時までの基板Ｂの温度低下を考慮して設定する必要がある。
【００４２】
また、光電変換素子の光電変換効率の面内のばらつきを小さくして変換効率を高めるために、バッファ層４０を形成する前に、光電変換半導体層３０の表面の不純物を除去する表面処理を行うことが好ましい。ＣＩ（Ｇ）Ｓ系光電変換層の場合、成膜後の表面にはセレン化銅や硫化銅等の有害な不純物が残存している可能性が高い。不純物を除去する表面処理としては、光電変換半導体３０の表面の不純物を除去しうるＫＣＮ水溶液（例えば５−１０質量％水溶液）などの反応液中に数分間、光電変換半導体層３０の表面を浸漬させる方法が好ましい。
【００４３】
更に、光電変換半導体層３０の表面の凹凸を除去して平滑化させた後にバッファ層４０を成膜してもよい。光電変換半導体層３０の表面の平滑化は、Ｂｒ２又はＩ２水溶液（例えば０．１モル％以下の水溶液）等のウエットエッチング液にて光電変換半導体層３０の表面を数秒〜数分程度浸漬させる方法が好ましい。かかる表面処理を実施することにより、光電変換半導体層３０のバッファ層４０側の面の算術平均表面粗さＲａを６００Å以下とすることができる。光電変換半導体層３０の表面の凹凸が除去されていれば、凹凸のカバレッジの必要がないため、バッファ層３０の膜厚は比較的薄くてすむ。従って、バッファ層４０の成膜時間を短縮することができる。
【００４４】
光電変換半導体層３０の表面の平滑化をする表面処理を実施してからバッファ層４０を成膜する構成では、例えばバッファ層４０の厚みを薄くすることができるので、成膜時間をさらに短縮しても変換効率を維持することができる。
【００４５】
上記不純物除去及び／又は平滑化の表面処理を実施する場合は、表面処理後、その表面を水洗する工程、及び水洗された表面を乾燥させる工程を、バッファ層４０の形成の前に実施する必要がある。従って、上記表面処理を実施する構成では、表面処理後の水洗工程、又は乾燥工程により、温水、又は温風を用いて基板Ｂの温度の調整（加熱）を行うことが効率的であり好ましい。
【００４６】
上記不純物除去の表面処理と平滑化の表面処理の順序は特に制限されないが、平滑化処理を実施した後に不純物除去処理を実施する方が好ましい。また、不純物除去の表面処理のみを行った場合、又は、不純物除去の表面処理を後に実施した場合は、該表面処理後、６０分以内にバッファ層４０の形成を開始することが好ましく、１０分以内に開始することがより好ましい。
【００４７】
後記実施例に示されるように、上記本発明の光電変換素子の製造方法により、基板Ｂの温度を調整せずにバッファ層４０を成膜した場合に比して、バッファ層４０の成膜時間を３分の１に短縮することに成功している。
【００４８】
本発明の光電変換素子１の製造方法では、化合物半導体系光電変換半導体層３０上に、所定の温度ＴＬの反応液Ｌを用いてＣＢＤ法によりバッファ層４０を形成する際に、反応液Ｌに浸漬させる基板Ｂの温度ＴＢと反応液Ｌの温度ＴＬとの差が所定値ｔ以下となるように基板Ｂの温度を調整する。かかる方法によれば、ＣＢＤ法によるバッファ層４０の析出温度ＴＬに調整されている反応液Ｌの温度変化を抑制することにより、反応液Ｌの温度調整に伴うタイムロスを抑制することができる。従って本発明によれば、製造時間を短縮して低コストに光電変換素子１を製造することができる。
【００４９】
以下に、光電変換素子１の基板や各層についてその材料や成膜方法について説明する。
（基板）
基板１０としては特に制限されず、ガラス基板、表面に絶縁膜が成膜されたステンレス等の金属基板、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、及びポリイミド等の樹脂基板等が挙げられる。
【００５０】
連続工程による生産が可能であることから、表面に絶縁膜が成膜された金属基板、陽極酸化基板、及び樹脂基板等の可撓性基板が好ましい。
【００５１】
熱膨張係数、耐熱性、及び基板の絶縁性等を考慮すれば、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、及びＦｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板からなる群より選ばれた陽極酸化基板が特に好ましい。
【００５２】
図３は、陽極酸化基板１１０の構成を示す概略断面図である。
陽極酸化基板１１０はＡｌを主成分とするＡｌ基材１０１の少なくとも一方の面側を陽極酸化して得られた基板である。基板１１０は、図３の左図に示すように、Ａｌ基材１１の両面側に陽極酸化膜１０２が形成されたものでもよいし、図３の右図に示すように、Ａｌ基材１０１の片面側に陽極酸化膜１０２が形成されたものでもよい。陽極酸化膜１０２はＡｌ２Ｏ３を主成分とする膜である。
【００５３】
デバイスの製造過程において、ＡｌとＡｌ２Ｏ３との熱膨張係数差に起因した基板の反り、及びこれによる膜剥がれ等を抑制するには、図２の左図に示すようにＡｌ基材１０１の両面側に陽極酸化膜１０２が形成されたものが好ましい。
【００５４】
陽極酸化は、必要に応じて洗浄処理・研磨平滑化処理等が施されたＡｌ基材１０１を陽極とし陰極と共に電解質に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することで実施できる。陰極としてはカーボンやアルミニウム等が使用される。電解質としては制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、及びアミドスルホン酸等の酸を、１種又は２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。
【００５５】
陽極酸化条件は使用する電解質の種類にもより特に制限されない。条件としては例えば、電解質濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．００５〜０．６０Ａ／ｃｍ２、電圧１〜２００Ｖ、電解時間３〜５００分の範囲にあれば適当である。
【００５６】
電解質としては、硫酸、リン酸、シュウ酸、若しくはこれらの混合液が好ましい。かかる電解質を用いる場合、電解質濃度４〜３０質量％、液温１０〜３０℃、電流密度０．０５〜０．３０Ａ／ｃｍ２、及び電圧３０〜１５０Ｖが好ましい。
【００５７】
図４に示すように、Ａｌを主成分とするＡｌ基材１０１を陽極酸化すると、表面１０１ｓから該面に対して略垂直方向に酸化反応が進行し、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜１０２が生成される。陽極酸化により生成される陽極酸化膜１０２は、多数の平面視略正六角形状の微細柱状体１０２ａが隙間なく配列した構造を有するものとなる。各微細柱状体１０２ａの略中心部には、表面１０１ｓから深さ方向に略ストレートに延びる微細孔１０２ｂが開孔され、各微細柱状体１０２ａの底面は丸みを帯びた形状となる。通常、微細柱状体１０２ａの底部には微細孔１０２ｂのないバリア層が形成される。陽極酸化条件を工夫すれば、微細孔１０２ｂのない陽極酸化膜１０２を形成することもできる。
【００５８】
Ａｌ基材１０１及び陽極酸化膜１０２の厚みは特に制限されない。基板１１０の機械的強度及び薄型軽量化等を考慮すれば、陽極酸化前のＡｌ基材１０１の厚みは例えば０．０５〜０．６ｍｍが好ましく、０．１〜０．３ｍｍがより好ましい。基板の絶縁性、機械的強度、及び薄型軽量化を考慮すれば、陽極酸化膜１０２の厚みは例えば０．１〜１００μｍが好ましい。
【００５９】
上記陽極酸化膜を備えた基板１１０を用いて、上記本発明の光電変換素子の製造方法において、光電変換半導体層３０の表面を平滑化する表面処理を行う構成により製造することにより、光電変換半導体層３０のバッファ層４０側の面の算術平均表面粗さＲａを６００Å以下とすることができるため、低コストにて、可撓性に優れ、基板の反りや、膜はがれ等の欠陥が少ない光電変換素子１を得ることができる。
【００６０】
さらに、陽極酸化基板１１０は、陽極酸化膜１０２上にソーダライムガラス（ＳＬＧ）層が設けられたものであってもよい。
【００６１】
（下部電極）
下部電極２０の主成分としては特に制限されず、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，及びこれらの組合わせが好ましく、Ｍｏが特に好ましい。下部電極（裏面電極）２０の膜厚は制限されず、２００〜１０００ｎｍ程度が好ましい。下部電極２０の成膜方法としては特に制限されず、スパッタ法や蒸着等の気相成膜が好ましい。
【００６２】
（光電変換層）
光電変換層３０の主成分としては特に制限されず、高光電変換効率が得られることから、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体である場合に好適に適用することができる。カルコパイライト構造の化合物半導体としては、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることがより好ましい。
【００６３】
光電変換層３０の主成分としては、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
【００６４】
上記化合物半導体としては、
ＣｕＡｌＳ２，ＣｕＧａＳ２，ＣｕＩｎＳ２，
ＣｕＡｌＳｅ２，ＣｕＧａＳｅ２，
ＡｇＡｌＳ２，ＡｇＧａＳ２，ＡｇＩｎＳ２，
ＡｇＡｌＳｅ２，ＡｇＧａＳｅ２，ＡｇＩｎＳｅ２，
ＡｇＡｌＴｅ２，ＡｇＧａＴｅ２，ＡｇＩｎＴｅ２，
Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ２，Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２，
Ｃｕ１−ｚＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２−ｙＳｙ（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）（ＣＩ（Ｇ）Ｓ），
Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２，及びＡｇ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２等が挙げられる。
【００６５】
光電変換層の成膜方法としては特に制限されない。例えば、Ｃｕ，Ｉｎ，（Ｇａ），Ｓを含むＣＩ（Ｇ）Ｓ系の光電変換層の成膜では、セレン化法や多元蒸着法等の方法を用いて成膜することができる。
【００６６】
光電変換層３０の膜厚は特に制限されず、１．０〜３．０μｍが好ましく、１．５〜２．０μｍが特に好ましい。
【００６７】
（窓層）
次いで、窓層（保護層）５０を成膜する（図１（ｃ））。窓層５０は、光を取り込む中間層である。窓層５０としては、光を取り込む透光性を有していれば特に制限されないが、その組成としてはバンドギャップを考慮すれば、ｉ−ＺｎＯ等が好ましい。窓層５０の膜厚は特に制限されず、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。
【００６８】
窓層３０の成膜方法は、特に制限されないが、バッファ層４０を液相法により製造するため、製造プロセスを簡易にするためには液相法であることが好ましい。窓層３０は必須ではなく、窓層３０のない光電変換素子もある。
【００６９】
（透光性導電層）
透光性導電層（透明電極）６０は、光を取り込むと共に、下部電極２０と対になって、光電変換層３０で生成された正孔・電子対が流れる電極として機能する層である。透光性導電層６０の組成としては特に制限されず、ＺｎＯ：Ａｌ等のｎ−ＺｎＯ等が好ましい。透光性導電層６０の膜厚は特に制限されず、５０ｎｍ〜２μｍが好ましい。
【００７０】
透光性導電層６０の成膜方法としては特に制限されないが、窓層と同様、製造プロセスを簡易にするためには液相法であることが好ましい。
【００７１】
（上部電極）
上部電極７０の主成分としては特に制限されず、Ａｌ等が挙げられる。上部電極７０の膜厚は特に制限されず、０．１〜３μｍが好ましい。
【００７２】
光電変換素子１は、太陽電池等に好ましく使用することができる。光電変換素子１に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。
【００７３】
本発明の光電変換素子１の製造方法は、基板１０として可撓性を有する基板を用いる場合は、バッファ層４０の成膜を、大面積の基板上に連続成膜可能なロール・トゥ・ロール（Roll-to-Roll）方式で行うことができる。
【００７４】
ロール・トゥ・ロール方式とは、ロール状に巻かれた可撓性基板を繰り出して、間欠的、或いは連続的に搬送しながら、巻き取りロールにより巻き取られるまでの間のプロセスを実施する方式であり、ｋｍオーダの長尺基板を一括処理することが可能であるため、簡易に量産が可能であり好ましい。ロール・トゥ・ロール方式と個別に切り離された基材を工程毎に搬送する枚葉方式とを比較すると、枚葉方式では、それぞれの工程に基材の搬入部、搬出部を設ける必要があり、工程毎の装置規模が大きくなりやすいが、ロール・トゥ・ロール方式では、基材は各工程間を間欠的、或いは連続的に流れるため各工程を互いに連結でき、基材搬送に伴う作業の削減や装置の小型化が可能となる。
【００７５】
図５に、本発明の光電変換素子１の製造方法において、バッファ層４０をロール・トゥ・ロール方式にて成膜する場合の一例を示した断面フロー図を示す。図４に示される態様は、光電変換層３０を成膜後の長尺基板Ｂが、巻き出しロール１０１に設置されており、該基板Ｂの表面に、上記した不純物除去を行う表面処理を液相法により実施した後、水洗、乾燥を経てバッファ層２０を成膜し、更に水洗、乾燥を実施して巻き取りロール１０２により巻き取るものであり、つまり、表面処理工程からバッファ層４０の成膜後の洗浄・乾燥工程までをインラインにて実施する態様である。
【００７６】
図５において、巻き出しロール１０１から巻き出された基板Ｂは、ガイドロール１０３により導かれて各工程のゾーンに搬送される。複数のガイドロール１０３は、長尺基板Ｂの搬送方向の調整が必要な箇所に適宜配置されている。
【００７７】
また、上流側の反応層Ｐには、表面処理液Ｌ１が、下流側の反応層Ｐには、バッファ層４０をＣＢＤ法で成膜する際の反応液Ｌ２がそれぞれ備えられており、反応槽Ｐには、長尺基板Ｂの処理領域を反応液中に浸漬させるためのドラムＤが配置されている。反応液Ｌ２は、バッファ層４０の析出温度に調温されている（調温手段は図示略）。また、各工程後に基板の洗浄および乾燥を行うために、各反応槽Ｐの下流側には、洗浄シャワー１１１，１２１及び、ドライヤー１１２，１２２が備えられている。
【００７８】
まず、基板Ｂは、処理液Ｌ１（ＫＣＮ水溶液）中に供給され、基板Ｂの光電変換半導体層３０の表面に付着した不純物が除去された後、洗浄シャワー１１１により表面を水洗された後、ドライヤー１１２により乾燥される。
【００７９】
ここで、洗浄シャワー１１１の洗浄液として温水を用いる、及び／又は温風ドライヤー１１２を用いることにより、次工程の反応液Ｌ２の温度ＴＬとＬ２に浸漬される基板Ｂの温度ＴＢとの温度差が所定値ｔ以下となるように基板Ｂを加熱する。
【００８０】
反応液の温度ＴＬとの温度差が所定値ｔ以下である基板Ｂは、反応液Ｌ２が備えられたＣＢＤ法の反応層Ｐに供給されてバッファ層４０が成膜される。バッファ層４０が成膜された積層基板Ｂは、洗浄シャワー１２１によりバッファ層４０の表面を水洗された後、ドライヤー１２２により乾燥され、巻き取りロール１０２により巻き取られる。
【００８１】
図５では、表面処理工程からバッファ層４０の成膜・洗浄・乾燥工程までをインラインにて実施するロール・トゥ・ロール方式の製造について示したが、光電変換素子１の製造工程においてインラインで実施する範囲は制限されない。
【００８２】
「設計変更」
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
【実施例１】
【００８３】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
以下に示す基板及び各層の成膜方法を組み合わせて、実施例１〜１１及び比較例１〜８として光電変換素子を作製した。
【００８４】
＜基板＞
基板として、下記の基板１，２を用意した。
基板１：Ｍｏ電極層付きソーダライムガラス(ＳＬＧ)基板上にＣＩＧＳ層を成膜した基板。基板１の製造プロセスを以下に示す。
３０ｍｍ×３０ｍｍ角のソーダライムガラス(ＳＬＧ)基板上に、スパッタ法によりＭｏ下部電極を０．８μｍ厚で成膜した。この基板上にＣＩＧＳ層の成膜法の一つとして知られている３段階法を用いて膜厚１．８μｍのＣｕ（Ｉｎ０．７Ｇａ０．３）Ｓｅ２層を成膜した。
基板２：１００μｍ厚ステンレス（ＳＵＳ）−３０μｍ厚Ａｌ複合基材上のＡｌ表面にアルミニウム陽極酸化膜（ＡＡＯ）が形成された陽極酸化基板を用い、さらにＡＡＯ表面にソーダライムガラス（ＳＬＧ）層及びＭｏ電極層、ＣＩＧＳ層が形成された基板。各層の膜厚は、ＳＵＳ（３００μｍ超），Ａｌ（３００μm），ＡＡＯ（２０μm），ＳＬＧ（０．２μm），Ｍｏ（０．８μm），ＣＩＧＳ（１．８μm）であった。基板２の製造プロセスは基板１と同様、ＳＬＧ層上に、スパッタ法によりＭｏ下部電極を０．８μｍ厚で成膜し、Ｍｏ下部電極上に、３段階法を用いて、光電変換層として膜厚１．８μｍのＣｕ（Ｉｎ0.7Ｇａ0.3）Ｓｅ2層を成膜した。
【００８５】
＜表面処理１＞
Ｂｒ２０．０５ｍｏｌ％水溶液の入った反応槽を用意し、基板上に成膜されたＣＩＧＳ層の表面を１０秒浸漬させてＣＩＧＳ層表面をエッチングして平滑化させた。取り出した後に水洗シャワーにて表面を洗浄したのちドライヤーにて乾燥させた。
【００８６】
＜表面処理２＞
ＫＣＮ１０質量％水溶液の入った反応槽を用意し、基板上に成膜されたＣＩＧＳ層の表面を３分浸漬させてＣＩＧＳ層表面の不純物除去を行った。取り出した後に水洗シャワーにて表面を洗浄したのちドライヤーにて乾燥させた。
【００８７】
通常、表面処理１を実施した後に表面処理２を実施した。比較例５においては表面処理２を実施した後に表面処理１を実施した（表中には逆工程と記した。）。
【００８８】
＜ＣｄＳバッファ層の成膜（ＣＢＤ法）＞
ＣｄＳＯ4水溶液、チオ尿素水溶液、アンモニア水溶液を所定量混合して、ＣｄＳＯ４：０．０００１Ｍ、チオ尿素：０．１０Ｍ、アンモニア：２．０Ｍである反応液１を調製した。ここで、単位Ｍは体積モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を示す。光電変換層（ＣＩＧＳ層）が形成された基板を、７０℃に調温した反応液１の入った反応槽に浸漬させてＣｄＳバッファ層を析出させた。取り出した後に水洗シャワーにて表面を洗浄したのちドライヤーにて乾燥させ、ＣｄＳバッファ層を形成した。膜厚は、作製した試料の厚み方向の断面をＳＥＭ観察することにより確認した。
【００８９】
＜太陽電池の作製＞
バッファ層上にさらにスパッタ法によりｉ−ＺｎＯ層（窓層）を５０ｎｍ、Ａｌをドープしたｎ−ＺｎＯ層（透光性電極層）を５００ｎｍ順次積層し、最後にＡｌからなる取り出し電極（上部電極）を形成し、単セルの太陽電池を作製した。
【００９０】
＜変換効率の測定方法＞
各実施例１〜１１、および比較例１〜８の方法を経て作製された各太陽電池について、ソーラーシミュレーターを用いて、Ａｉｒ Ｍａｓｓ（ＡＭ）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いた条件下で、エネルギー変換効率を測定した。
【００９１】
＜各例の条件及び評価結果＞
実施例１〜９、比較例１〜４についての層構成、各層の成膜方法の組み合わせ、及び評価結果を表１に示す。
【００９２】
表中、変換効率は、表面処理を実施したが温度調整を行わなかった場合の光電変換率を基準として、対基準値で示している。
【表１】
【００９３】
表１に示されるように、本発明の光電変換素子の製造方法により、バッファ層成膜時間を大きく短縮することができることが確認された。表１には、バッファ層を形成する光電変換半導体層の表面に、不純物を除去する表面処理及び／又は該表面を平滑化させる表面処理を施し、表面処理後の洗浄工程及び／又は乾燥工程において上記基板の温度を調整する構成において、表面処理終了後からバッファ層形成開始までの処理速度を早くすることにより、変換効率を低下させることなく製造時間を短縮して低コストに光電変換素子を製造できることも示されている。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の光電変換素子の製造方法は、太陽電池、及び赤外センサ等に使用される光電変換素子等の用途に好ましく適用できる。
【符号の説明】
【００９５】
１ 光電変換素子（太陽電池）
１０ 基板
２０ 下部電極（裏面電極）
３０ 光電変換半導体層
４０ バッファ層
５０ 窓層（保護層）
６０ 透光性導電層（透明電極）
７０ 上部電極（グリッド電極）
１０１ Ａｌ機材
１０２ 陽極酸化膜
１１０ 陽極酸化基板
Ｂ 積層基板（基板）
Ｌ，Ｌ２ 反応液
ＴＬ 反応液の温度
ＴＢ （積層）基板の温度
ｔ 所定値
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体系の太陽電池等の光電変換素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光電変換層とこれに導通する電極とを備えた光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉ又は多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳあるいはＣＩＧＳ系等の薄膜系とが知られている。ＣＩ（Ｇ）Ｓは、一般式Ｃｕ１−ｚＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２−ｙＳｙ（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）で表される化合物半導体であり、ｘ＝０のときがＣＩＳ系、ｘ＞０のときがＣＩＧＳ系である。本明細書では、ＣＩＳとＣＩＧＳとを合わせて「ＣＩ（Ｇ）Ｓ」と表記してある箇所がある。
【０００３】
ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等の薄膜系光電変換素子においては一般に、光電変換層上に、バッファ層を介して、あるいはバッファ層と窓層を介して透光性導電層（透明電極）が設けられている。かかる系では通常、バッファ層は化学浴析出法（ＣＢＤ法：Chemical Bath Deposition）により成膜されている。
【０００４】
バッファ層の役割としては、（１）光生成キャリアの再結合の防止、（２）バンド不連続の整合、（３）格子整合、及び（４）光電変換層の表面凹凸のカバレッジ等が考えられる。ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等では光電変換層の表面凹凸が比較的大きく、特に（４）の条件を良好に充たすために、液相法であるＣＢＤ法が好ましいと考えられる。
【０００５】
ＣＩ（Ｇ）Ｓ系光電変換素子のバッファ層としては、ＣｄＳやＺｎ（Ｓ，Ｏ）等が一般的に用いられる。かかるバッファ層をＣＢＤ法により成膜する際の反応温度は、一般に６０℃〜９５℃が必要とされている（特許文献１〜特許文献３など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１２４４８７号公報
【特許文献２】特許第４３２０５２９号公報
【特許文献３】特許第４２６４８０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ＣＢＤ法を施す成膜基板は、一般に室温に近い温度となっているため、ＣＢＤ法の反応液に浸漬させた際に、バッファ層の析出温度に調温されている反応液の温度を低下させてしまい、その都度反応液の温度を上昇させなければならず、タイムロスが大きくなる。ＣＩ（Ｇ）Ｓ層表面の凹凸をカバーして表面の平滑性の良好なバッファ層とするためには、一般に、５０ｎｍ以上の比較的厚いバッファ層の膜厚が必要とされているため、特に、析出温度と室温との温度の差が大きい場合や、ロール・トゥ・ロール方式の成膜においてはタイムロスが非常に大きくなり、製造コストが高くなってしまう。かかる課題は、ＣＩ（Ｇ）Ｓ系光電変換層の他、ＣｄＴｅ系化合物半導体系光電変換層などにおいても少なからず存在する課題である。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、化合物半導体系光電変換素子の製造において、ＣＢＤ法によるバッファ層成膜時のタイムロスを抑制して、低コストに光電変換素子を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の光電変換素子の製造方法は、基板上に、下部電極層と、化合物半導体系光電変換半導体層と、バッファ層と、透光性導電層が順次積層された光電変換素子の製造方法において、前記光電変換半導体層上に、所定の温度の反応液を用いて化学浴析出法により前記バッファ層を形成する工程と、前記化学浴析出法において、前記反応液に浸漬させる前記基板の温度と前記反応液の温度との差が、所定値以下となるように前記基板の温度を調整する工程とを有し、前記化学浴析出法の反応液の温度が７０℃以上であることを特徴とするものである。
【００１０】
前記基板の温度を調整する工程において、前記差を３℃以内となるように、前記基板の温度を調整することが好ましく、１℃以内となるように前記基板の温度を調整することがより好ましい。
【００１１】
前記基板の温度の調整は、前記基板をガスにより加熱して行ってもよいし、前記基板を液体に浸漬させることにより加熱して行ってもよいし、ヒーターにより加熱して行ってもよい。
【００１２】
前記バッファ層を形成する前に、前記光電変換半導体層の前記バッファ層を形成する表面を、該表面の不純物を除去しうる反応液中に浸漬させて前記表面を表面処理する工程と、
該表面処理された表面を、水で洗浄する工程と、前記表面を乾燥する工程とを有する場合は、該乾燥する工程において、温風を用いて前記基板の温度を調整してもよいし、水で洗浄する工程において前記水として温水を用いて前記基板の温度を調整してもよい。
【００１３】
また、前記バッファ層を形成する前に、更に、前記表面処理する工程は、前記光電変換半導体層の前記バッファ層を形成する表面を、該表面を平滑化しうる反応液中に浸漬させて前記表面を表面処理する工程有していることが好ましい。かかる構成において、前記平滑化する工程は、前記基板をＢｒ２水溶液又はＩ２水溶液に基板を浸漬させることにより前記平滑化を実施する工程であることが好ましい。
【００１４】
前記表面の不純物を除去しうる反応液としては、ＫＣＮ水溶液が挙げられる。
【００１５】
上記本発明の光電変換素子の製造方法において、前記表面処理後、６０分以内に前記バッファ層を形成することが好ましく、１０分以内に前記バッファ層を形成することがより好ましい。ここで、「表面処理後、６０分以内」とは、表面処理終了直後からの時間を意味し、その後の水洗工程及び乾燥工程まで含んだ時間となる。
【００１６】
前記光電変換半導体層の主成分としては、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体が好ましく、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のＩｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のＩＩＩｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のＶＩｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることがより好ましい。
【００１７】
本明細書において、「主成分」とは、含量８０重量％以上の成分を意味する。
【００１８】
本発明の光電変換素子の製造方法において、前記基板は、
Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
及び、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板からなる群より選ばれた陽極酸化基板であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の光電変換素子の製造方法は、前記基板として可撓性を有する基板を用いる場合は、前記基板の温度を調整する工程から前記バッファ層の成膜する工程までをインラインにてロール・トウ・ロール方式で行うことができる。ここで、インラインとは、ロール状に巻かれた基材が、製造工程に繰り出されてから再びロールに巻き取られるまでの間を言う。
【００２０】
本発明の光電変換素子は、基板上に、下部電極層と、光電変換半導体層と、バッファ層と、透光性導電層が順次積層された光電変換素子であって、前記基板が、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、及び、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板からなる群より選ばれた陽極酸化基板であり、前記光電変換層の前記バッファ層側の面の算術平均表面粗さＲａが６００Å以下であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の光電変換素子の製造方法は、化合物半導体系光電変換半導体層上に、所定の温度の反応液を用いて化学浴析出法（ＣＢＤ法）によりバッファ層を形成する際に、反応液に浸漬させる基板の温度と反応液の温度との差が所定値以下となるように基板の温度を調整する。かかる方法によれば、ＣＢＤ法によるバッファ層の析出温度に調整されている反応液の温度変化を抑制することにより、反応液の温度調整に伴うタイムロスを抑制することができる。従って本発明によれば、製造時間を短縮して低コストに光電変換素子を製造することができる。
【００２２】
また、バッファ層を形成する光電変換半導体層の表面に、不純物を除去する表面処理及び／又は該表面を平滑化させる表面処理を施し、表面処理後の洗浄工程及び／又は乾燥工程において上記基板の温度を調整する構成において、表面処理終了後からバッファ層形成開始までの処理速度を早くすることにより、変換効率を低下させることなく製造時間を短縮して低コストに光電変換素子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係る一実施形態の光電変換素子の構成を示す概略断面図。
【図２】本発明の光電変換素子の製造方法の概要を示す概略図
【図３】陽極酸化基板の構成を示す概略断面図
【図４】陽極酸化基板の製造方法を示す斜視図
【図５】ロール・トゥ・ロール方式の光電変換素子の製造方法を示す概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００２４】
「光電変換素子の製造方法」
図面を参照して、本発明の光電変換素子の製造方法について説明する。図１は、本発明にかかる一実施形態の光電変換素子（太陽電池）１の構成を示す概略断面図である。また、図２（ａ）〜（ｃ）は、本発明の光電変換素子１の製造方法の概要を示す概略図である。視認しやすくするため、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００２５】
光電変換素子（太陽電池）１は、図１に示されるように、基板１０上に、下部電極２０と光吸収により正孔・電子対を発生する光電変換半導体層３０と、バッファ層４０と、窓層５０と、透光性導電層（透明電極）６０と、上部電極（グリッド電極）７０とが順次積層された素子である。
【００２６】
本発明の光電変換素子の製造方法は、図１に示す光電変換素子１のように、基板１０上に、少なくとも下部電極２０と、化合物半導体層からなる光電変換半導体層３０と、バッファ層４０と、透光性導電層６０との積層構造を有する光電変換素子の製造方法において、光電変換半導体層３０上に、所定の温度の反応液を用いて化学浴析出法（ＣＢＤ法）によりバッファ層４０を形成する工程と、ＣＢＤ法において、反応液Ｌに浸漬させる基板Ｂの温度ＴＢ（℃）と反応液Ｌの温度ＴＬ（℃）との差が、所定値ｔ（℃）以下となるように基板Ｂの温度ＴＢを調整する工程とを有しており、ＣＢＤ法の反応液Ｌの温度ＴＬは、７０℃以上としている。ＣＢＤ法によりバッファ層４０を成膜する基板Ｂは、基板１０に、少なくとも下部電極２０と、化合物半導体層からなる光電変換半導体層３０が成膜された積層基板である。
【００２７】
「ＣＢＤ法」とは、一般式 [Ｍ（Ｘ）ｉ] ｍ＋ ⇔ Ｍｎ＋＋ｉＸ（式中、Ｍ：金属元素、Ｘ：配位子、ｍ，ｎ，ｉ：正数を各々示す。）で表されるような平衡によって過飽和条件となる濃度とｐＨを有する金属イオン溶液を反応液として用い、金属イオンＭの錯体を形成させることで、安定した環境で適度な速度で基板上に結晶を析出させる方法である。基板上にＣＢＤ法により複数の微粒子を析出する方法としては、例えばPhysical Chemistry Chemical Physics, 9, 2181-2196 (2007). 等に記載の方法が挙げられる。
【００２８】
「背景技術」の項において述べたように、ＣＩ（Ｇ）Ｓ系半導体層などの化合物半導体系光電変換層は、その表面凹凸が比較的大きい。そのため、表面の平滑性が良好且つ、バッファ層としての機能を充分に果たすためには、バッファ層４０の膜厚には比較的厚い膜厚が必要となる。
【００２９】
従って、「所定値ｔ（℃）」とは、成膜直後の光電変換半導体層表面に対して該表面の凹凸を平滑化する処理などを行わずに、ＣＢＤ法によりバッファ層を形成する際に、ＣＢＤ法の反応液に浸漬させる基板の温度を調整せずに、表面の平滑性が良好且つ、バッファ層としての機能を充分に果たすことのできる膜厚のバッファ層を得るのに必要なＣＢＤ法の反応時間を基準とし、該反応時間を所望の時間短縮する効果が得られる値とする。
【００３０】
バッファ層４０の膜厚は、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましいとされている。
【００３１】
図２（ａ）に示される積層基板Ｂは、基板１０上に、下部電極２０と、化合物半導体層からなる光電変換半導体層３０が成膜されている。光電変換半導体層３０の表面の凹凸は図示を略してある。
【００３２】
バッファ層４０は、この積層基板Ｂ上に成膜される。バッファ層４０としては特に制限されないが、ＣｄＳ、ＺｎＳ，Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＳｎＳ，Ｓｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＳｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＩｎＳ，Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＩｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）等の、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属硫化物を含むことが好ましい。
【００３３】
かかるバッファ層４０はＣＢＤ法により形成することが好ましいとされている。ＣＢＤ法において、上記バッファ層の構成物質の析出温度は、７０℃以上であることが好ましいとされている。反応温度が７０℃未満では反応速度が遅くなり、薄膜が成長しない、あるいは薄膜成長しても実用的な反応速度で所望の厚み（例えば５０ｎｍ以上）を得るのが難しくなる。反応液Ｌが水系の液体であるため、反応温度が９５℃超では、反応液中で気泡等の発生が多くなり、それが膜表面に付着したりして平坦で均一な膜が成長しにくくなる。さらに、反応が開放系で実施される場合には、溶媒の蒸発等による濃度変化などが生じ、安定した薄膜析出条件を維持することが難しくなる。反応温度は好ましくは８０〜９０℃である。
【００３４】
例えば、バッファ層２０がＣｄＳを主成分とするものである場合は、ＣｄＳＯ４水溶液，チオ尿素水溶液，アンモニア水溶液を所定量混合した反応液を用いて、ＣＢＤ法により成膜することが好ましい。反応液としては、例えば、ＣｄＳＯ４０．０００１Ｍ，チオ尿素水溶液０．１０Ｍ，アンモニア水溶液２．０Ｍ含むものが挙げられる。 この場合、反応温度は、７０℃〜９５℃とすることが好ましい。例えば、反応温度８０℃であれば、反応時間は１５〜３０分程度とすればよい。
【００３５】
ＣｄＳは、バッファ層として好適な材料であるが、Ｃｄは毒性が強く環境負荷の点では好ましくない。従ってバッファ層２０としては、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするＺｎ化合物層がより好ましい。
【００３６】
バッファ層２０がＺｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするＺｎ化合物層である場合は、ＣＢＤ法において、反応温度を７０〜９５℃として成膜することが好ましく、その後、１５０℃〜２００℃以下の温度にて、５〜９０分間アニール処理を施すことがより好ましい。ＣＢＤ法によるＺｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするＺｎ化合物層の製造方法については、本発明者らが出願した特願２００９−１１２２０３を参照されたい。特願２００９−１１２２０３に示される製造方法により製造されたＺｎ系バッファ層は、下地を良好に被覆し、実用的な反応速度で成膜することができる。
【００３７】
上記したように、バッファ層４０の成膜に使用されるＣＢＤ法の反応液Ｌは、７０℃以上の温度であるので、図２（ｃ）に示される反応槽中のＣＢＤ法の反応液Ｌは、バッファ層４０が析出する温度ＴＬ（≧７０℃）に調温されている。一方、積層基板Ｂは、光電変換半導体層３０の成膜後に室温雰囲気に取り出されているため、ほぼ室温(r.t)前後の温度となっていると考えられる。従って、図２（ａ）の積層基板Ｂをそのまま図２（ｃ）の反応液Ｌ中に浸漬させると、７０℃以上の温度に調温されている反応液Ｌの温度がＴＬ、室温付近の温度の積層基板Ｂ（以下、基板Ｂとする。）の投入により低下されてしまう。その低下の度合いは反応液Ｌの量と基板Ｂの大きさ、熱伝導率等によって様々であるが、この低下した反応液Ｌの温度ＴＬを析出温度まで上昇させるためのタイムロスが発生してしまう。
【００３８】
従って、本発明では、図２（ｂ）に示されるように、基板Ｂを加熱してＣＢＤ法の反応液Ｌに投入される基板Ｂの温度ＴＢと反応液Ｌの温度ＴＬの差（｜ＴＬ−ＴＢ｜（℃））を所定値ｔ（℃）以下とする。
｜ＴＬ−ＴＢ｜（℃）≦ｔ（℃）
【００３９】
反応液Ｌの温度低下によるタイムロスは、当然のことながら少なければ少ないほどよいため、所定値ｔ（℃）は小さければ小さいほどよい。タイムロスの程度は反応液Ｌの量や基板Ｂの大きさや熱伝導率によって異なることを述べたが、通常のＣＢＤ法において基板の大きさに対する好適な反応液Ｌの量の範囲はある程度決まっている。また、本実施形態の光電変換素子１として好適な基板や各層の構成に基づいた熱伝導率から判断すると、所定値ｔは３℃であることが好ましく、１℃であることがより好ましい。
【００４０】
図２（ｂ）に示される加熱の方法は特に制限されず、基板Ｂをガスによりブローして加熱してもよいし、基板Ｂを温水などの液体に浸漬させることにより加熱してもよいし、ヒーターにより加熱してもよい。基板Ｂは、光電変換層３０の表面の水洗工程及び乾燥工程を経てからバッファ層４０の成膜工程に入ることがある。その場合は、水洗工程又は乾燥工程において加熱をすればよい。
【００４１】
本発明において、所定値ｔ以下とする基板Ｂの温度ＴＢとＴＬとの差は、反応液Ｌに投入される基板温度ＴＢと反応液Ｌの温度ＴＬ（析出温度に調温）との差であるので、基板温度の調整において、加熱直後の基板の温度は、反応液Ｌへの投入時までの基板Ｂの温度低下を考慮して設定する必要がある。
【００４２】
また、光電変換素子の光電変換効率の面内のばらつきを小さくして変換効率を高めるために、バッファ層４０を形成する前に、光電変換半導体層３０の表面の不純物を除去する表面処理を行うことが好ましい。ＣＩ（Ｇ）Ｓ系光電変換層の場合、成膜後の表面にはセレン化銅や硫化銅等の有害な不純物が残存している可能性が高い。不純物を除去する表面処理としては、光電変換半導体３０の表面の不純物を除去しうるＫＣＮ水溶液（例えば５−１０質量％水溶液）などの反応液中に数分間、光電変換半導体層３０の表面を浸漬させる方法が好ましい。
【００４３】
更に、光電変換半導体層３０の表面の凹凸を除去して平滑化させた後にバッファ層４０を成膜してもよい。光電変換半導体層３０の表面の平滑化は、Ｂｒ２又はＩ２水溶液（例えば０．１モル％以下の水溶液）等のウエットエッチング液にて光電変換半導体層３０の表面を数秒〜数分程度浸漬させる方法が好ましい。かかる表面処理を実施することにより、光電変換半導体層３０のバッファ層４０側の面の算術平均表面粗さＲａを６００Å以下とすることができる。光電変換半導体層３０の表面の凹凸が除去されていれば、凹凸のカバレッジの必要がないため、バッファ層３０の膜厚は比較的薄くてすむ。従って、バッファ層４０の成膜時間を短縮することができる。
【００４４】
光電変換半導体層３０の表面の平滑化をする表面処理を実施してからバッファ層４０を成膜する構成では、例えばバッファ層４０の厚みを薄くすることができるので、成膜時間をさらに短縮しても変換効率を維持することができる。
【００４５】
上記不純物除去及び／又は平滑化の表面処理を実施する場合は、表面処理後、その表面を水洗する工程、及び水洗された表面を乾燥させる工程を、バッファ層４０の形成の前に実施する必要がある。従って、上記表面処理を実施する構成では、表面処理後の水洗工程、又は乾燥工程により、温水、又は温風を用いて基板Ｂの温度の調整（加熱）を行うことが効率的であり好ましい。
【００４６】
上記不純物除去の表面処理と平滑化の表面処理の順序は特に制限されないが、平滑化処理を実施した後に不純物除去処理を実施する方が好ましい。また、不純物除去の表面処理のみを行った場合、又は、不純物除去の表面処理を後に実施した場合は、該表面処理後、６０分以内にバッファ層４０の形成を開始することが好ましく、１０分以内に開始することがより好ましい。
【００４７】
後記実施例に示されるように、上記本発明の光電変換素子の製造方法により、基板Ｂの温度を調整せずにバッファ層４０を成膜した場合に比して、バッファ層４０の成膜時間を３分の１に短縮することに成功している。
【００４８】
本発明の光電変換素子１の製造方法では、化合物半導体系光電変換半導体層３０上に、所定の温度ＴＬの反応液Ｌを用いてＣＢＤ法によりバッファ層４０を形成する際に、反応液Ｌに浸漬させる基板Ｂの温度ＴＢと反応液Ｌの温度ＴＬとの差が所定値ｔ以下となるように基板Ｂの温度を調整する。かかる方法によれば、ＣＢＤ法によるバッファ層４０の析出温度ＴＬに調整されている反応液Ｌの温度変化を抑制することにより、反応液Ｌの温度調整に伴うタイムロスを抑制することができる。従って本発明によれば、製造時間を短縮して低コストに光電変換素子１を製造することができる。
【００４９】
以下に、光電変換素子１の基板や各層についてその材料や成膜方法について説明する。
（基板）
基板１０としては特に制限されず、ガラス基板、表面に絶縁膜が成膜されたステンレス等の金属基板、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、及びポリイミド等の樹脂基板等が挙げられる。
【００５０】
連続工程による生産が可能であることから、表面に絶縁膜が成膜された金属基板、陽極酸化基板、及び樹脂基板等の可撓性基板が好ましい。
【００５１】
熱膨張係数、耐熱性、及び基板の絶縁性等を考慮すれば、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、及びＦｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板からなる群より選ばれた陽極酸化基板が特に好ましい。
【００５２】
図３は、陽極酸化基板１１０の構成を示す概略断面図である。
陽極酸化基板１１０はＡｌを主成分とするＡｌ基材１０１の少なくとも一方の面側を陽極酸化して得られた基板である。基板１１０は、図３の左図に示すように、Ａｌ基材１１の両面側に陽極酸化膜１０２が形成されたものでもよいし、図３の右図に示すように、Ａｌ基材１０１の片面側に陽極酸化膜１０２が形成されたものでもよい。陽極酸化膜１０２はＡｌ２Ｏ３を主成分とする膜である。
【００５３】
デバイスの製造過程において、ＡｌとＡｌ２Ｏ３との熱膨張係数差に起因した基板の反り、及びこれによる膜剥がれ等を抑制するには、図２の左図に示すようにＡｌ基材１０１の両面側に陽極酸化膜１０２が形成されたものが好ましい。
【００５４】
陽極酸化は、必要に応じて洗浄処理・研磨平滑化処理等が施されたＡｌ基材１０１を陽極とし陰極と共に電解質に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することで実施できる。陰極としてはカーボンやアルミニウム等が使用される。電解質としては制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、及びアミドスルホン酸等の酸を、１種又は２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。
【００５５】
陽極酸化条件は使用する電解質の種類にもより特に制限されない。条件としては例えば、電解質濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．００５〜０．６０Ａ／ｃｍ２、電圧１〜２００Ｖ、電解時間３〜５００分の範囲にあれば適当である。
【００５６】
電解質としては、硫酸、リン酸、シュウ酸、若しくはこれらの混合液が好ましい。かかる電解質を用いる場合、電解質濃度４〜３０質量％、液温１０〜３０℃、電流密度０．０５〜０．３０Ａ／ｃｍ２、及び電圧３０〜１５０Ｖが好ましい。
【００５７】
図４に示すように、Ａｌを主成分とするＡｌ基材１０１を陽極酸化すると、表面１０１ｓから該面に対して略垂直方向に酸化反応が進行し、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜１０２が生成される。陽極酸化により生成される陽極酸化膜１０２は、多数の平面視略正六角形状の微細柱状体１０２ａが隙間なく配列した構造を有するものとなる。各微細柱状体１０２ａの略中心部には、表面１０１ｓから深さ方向に略ストレートに延びる微細孔１０２ｂが開孔され、各微細柱状体１０２ａの底面は丸みを帯びた形状となる。通常、微細柱状体１０２ａの底部には微細孔１０２ｂのないバリア層が形成される。陽極酸化条件を工夫すれば、微細孔１０２ｂのない陽極酸化膜１０２を形成することもできる。
【００５８】
Ａｌ基材１０１及び陽極酸化膜１０２の厚みは特に制限されない。基板１１０の機械的強度及び薄型軽量化等を考慮すれば、陽極酸化前のＡｌ基材１０１の厚みは例えば０．０５〜０．６ｍｍが好ましく、０．１〜０．３ｍｍがより好ましい。基板の絶縁性、機械的強度、及び薄型軽量化を考慮すれば、陽極酸化膜１０２の厚みは例えば０．１〜１００μｍが好ましい。
【００５９】
上記陽極酸化膜を備えた基板１１０を用いて、上記本発明の光電変換素子の製造方法において、光電変換半導体層３０の表面を平滑化する表面処理を行う構成により製造することにより、光電変換半導体層３０のバッファ層４０側の面の算術平均表面粗さＲａを６００Å以下とすることができるため、低コストにて、可撓性に優れ、基板の反りや、膜はがれ等の欠陥が少ない光電変換素子１を得ることができる。
【００６０】
さらに、陽極酸化基板１１０は、陽極酸化膜１０２上にソーダライムガラス（ＳＬＧ）層が設けられたものであってもよい。
【００６１】
（下部電極）
下部電極２０の主成分としては特に制限されず、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，及びこれらの組合わせが好ましく、Ｍｏが特に好ましい。下部電極（裏面電極）２０の膜厚は制限されず、２００〜１０００ｎｍ程度が好ましい。下部電極２０の成膜方法としては特に制限されず、スパッタ法や蒸着等の気相成膜が好ましい。
【００６２】
（光電変換層）
光電変換層３０の主成分としては特に制限されず、高光電変換効率が得られることから、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体である場合に好適に適用することができる。カルコパイライト構造の化合物半導体としては、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることがより好ましい。
【００６３】
光電変換層３０の主成分としては、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
【００６４】
上記化合物半導体としては、
ＣｕＡｌＳ２，ＣｕＧａＳ２，ＣｕＩｎＳ２，
ＣｕＡｌＳｅ２，ＣｕＧａＳｅ２，
ＡｇＡｌＳ２，ＡｇＧａＳ２，ＡｇＩｎＳ２，
ＡｇＡｌＳｅ２，ＡｇＧａＳｅ２，ＡｇＩｎＳｅ２，
ＡｇＡｌＴｅ２，ＡｇＧａＴｅ２，ＡｇＩｎＴｅ２，
Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ２，Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２，
Ｃｕ１−ｚＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２−ｙＳｙ（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）（ＣＩ（Ｇ）Ｓ），
Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２，及びＡｇ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２等が挙げられる。
【００６５】
光電変換層の成膜方法としては特に制限されない。例えば、Ｃｕ，Ｉｎ，（Ｇａ），Ｓを含むＣＩ（Ｇ）Ｓ系の光電変換層の成膜では、セレン化法や多元蒸着法等の方法を用いて成膜することができる。
【００６６】
光電変換層３０の膜厚は特に制限されず、１．０〜３．０μｍが好ましく、１．５〜２．０μｍが特に好ましい。
【００６７】
（窓層）
次いで、窓層（保護層）５０を成膜する（図１（ｃ））。窓層５０は、光を取り込む中間層である。窓層５０としては、光を取り込む透光性を有していれば特に制限されないが、その組成としてはバンドギャップを考慮すれば、ｉ−ＺｎＯ等が好ましい。窓層５０の膜厚は特に制限されず、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。
【００６８】
窓層３０の成膜方法は、特に制限されないが、バッファ層４０を液相法により製造するため、製造プロセスを簡易にするためには液相法であることが好ましい。窓層３０は必須ではなく、窓層３０のない光電変換素子もある。
【００６９】
（透光性導電層）
透光性導電層（透明電極）６０は、光を取り込むと共に、下部電極２０と対になって、光電変換層３０で生成された正孔・電子対が流れる電極として機能する層である。透光性導電層６０の組成としては特に制限されず、ＺｎＯ：Ａｌ等のｎ−ＺｎＯ等が好ましい。透光性導電層６０の膜厚は特に制限されず、５０ｎｍ〜２μｍが好ましい。
【００７０】
透光性導電層６０の成膜方法としては特に制限されないが、窓層と同様、製造プロセスを簡易にするためには液相法であることが好ましい。
【００７１】
（上部電極）
上部電極７０の主成分としては特に制限されず、Ａｌ等が挙げられる。上部電極７０の膜厚は特に制限されず、０．１〜３μｍが好ましい。
【００７２】
光電変換素子１は、太陽電池等に好ましく使用することができる。光電変換素子１に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。
【００７３】
本発明の光電変換素子１の製造方法は、基板１０として可撓性を有する基板を用いる場合は、バッファ層４０の成膜を、大面積の基板上に連続成膜可能なロール・トゥ・ロール（Roll-to-Roll）方式で行うことができる。
【００７４】
ロール・トゥ・ロール方式とは、ロール状に巻かれた可撓性基板を繰り出して、間欠的、或いは連続的に搬送しながら、巻き取りロールにより巻き取られるまでの間のプロセスを実施する方式であり、ｋｍオーダの長尺基板を一括処理することが可能であるため、簡易に量産が可能であり好ましい。ロール・トゥ・ロール方式と個別に切り離された基材を工程毎に搬送する枚葉方式とを比較すると、枚葉方式では、それぞれの工程に基材の搬入部、搬出部を設ける必要があり、工程毎の装置規模が大きくなりやすいが、ロール・トゥ・ロール方式では、基材は各工程間を間欠的、或いは連続的に流れるため各工程を互いに連結でき、基材搬送に伴う作業の削減や装置の小型化が可能となる。
【００７５】
図５に、本発明の光電変換素子１の製造方法において、バッファ層４０をロール・トゥ・ロール方式にて成膜する場合の一例を示した断面フロー図を示す。図４に示される態様は、光電変換層３０を成膜後の長尺基板Ｂが、巻き出しロール１０１に設置されており、該基板Ｂの表面に、上記した不純物除去を行う表面処理を液相法により実施した後、水洗、乾燥を経てバッファ層２０を成膜し、更に水洗、乾燥を実施して巻き取りロール１０２により巻き取るものであり、つまり、表面処理工程からバッファ層４０の成膜後の洗浄・乾燥工程までをインラインにて実施する態様である。
【００７６】
図５において、巻き出しロール１０１から巻き出された基板Ｂは、ガイドロール１０３により導かれて各工程のゾーンに搬送される。複数のガイドロール１０３は、長尺基板Ｂの搬送方向の調整が必要な箇所に適宜配置されている。
【００７７】
また、上流側の反応層Ｐには、表面処理液Ｌ１が、下流側の反応層Ｐには、バッファ層４０をＣＢＤ法で成膜する際の反応液Ｌ２がそれぞれ備えられており、反応槽Ｐには、長尺基板Ｂの処理領域を反応液中に浸漬させるためのドラムＤが配置されている。反応液Ｌ２は、バッファ層４０の析出温度に調温されている（調温手段は図示略）。また、各工程後に基板の洗浄および乾燥を行うために、各反応槽Ｐの下流側には、洗浄シャワー１１１，１２１及び、ドライヤー１１２，１２２が備えられている。
【００７８】
まず、基板Ｂは、処理液Ｌ１（ＫＣＮ水溶液）中に供給され、基板Ｂの光電変換半導体層３０の表面に付着した不純物が除去された後、洗浄シャワー１１１により表面を水洗された後、ドライヤー１１２により乾燥される。
【００７９】
ここで、洗浄シャワー１１１の洗浄液として温水を用いる、及び／又は温風ドライヤー１１２を用いることにより、次工程の反応液Ｌ２の温度ＴＬとＬ２に浸漬される基板Ｂの温度ＴＢとの温度差が所定値ｔ以下となるように基板Ｂを加熱する。
【００８０】
反応液の温度ＴＬとの温度差が所定値ｔ以下である基板Ｂは、反応液Ｌ２が備えられたＣＢＤ法の反応層Ｐに供給されてバッファ層４０が成膜される。バッファ層４０が成膜された積層基板Ｂは、洗浄シャワー１２１によりバッファ層４０の表面を水洗された後、ドライヤー１２２により乾燥され、巻き取りロール１０２により巻き取られる。
【００８１】
図５では、表面処理工程からバッファ層４０の成膜・洗浄・乾燥工程までをインラインにて実施するロール・トゥ・ロール方式の製造について示したが、光電変換素子１の製造工程においてインラインで実施する範囲は制限されない。
【００８２】
「設計変更」
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
【実施例１】
【００８３】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
以下に示す基板及び各層の成膜方法を組み合わせて、実施例１〜１１及び比較例１〜８として光電変換素子を作製した。
【００８４】
＜基板＞
基板として、下記の基板１，２を用意した。
基板１：Ｍｏ電極層付きソーダライムガラス(ＳＬＧ)基板上にＣＩＧＳ層を成膜した基板。基板１の製造プロセスを以下に示す。
３０ｍｍ×３０ｍｍ角のソーダライムガラス(ＳＬＧ)基板上に、スパッタ法によりＭｏ下部電極を０．８μｍ厚で成膜した。この基板上にＣＩＧＳ層の成膜法の一つとして知られている３段階法を用いて膜厚１．８μｍのＣｕ（Ｉｎ０．７Ｇａ０．３）Ｓｅ２層を成膜した。
基板２：１００μｍ厚ステンレス（ＳＵＳ）−３０μｍ厚Ａｌ複合基材上のＡｌ表面にアルミニウム陽極酸化膜（ＡＡＯ）が形成された陽極酸化基板を用い、さらにＡＡＯ表面にソーダライムガラス（ＳＬＧ）層及びＭｏ電極層、ＣＩＧＳ層が形成された基板。各層の膜厚は、ＳＵＳ（３００μｍ超），Ａｌ（３００μm），ＡＡＯ（２０μm），ＳＬＧ（０．２μm），Ｍｏ（０．８μm），ＣＩＧＳ（１．８μm）であった。基板２の製造プロセスは基板１と同様、ＳＬＧ層上に、スパッタ法によりＭｏ下部電極を０．８μｍ厚で成膜し、Ｍｏ下部電極上に、３段階法を用いて、光電変換層として膜厚１．８μｍのＣｕ（Ｉｎ0.7Ｇａ0.3）Ｓｅ2層を成膜した。
【００８５】
＜表面処理１＞
Ｂｒ２０．０５ｍｏｌ％水溶液の入った反応槽を用意し、基板上に成膜されたＣＩＧＳ層の表面を１０秒浸漬させてＣＩＧＳ層表面をエッチングして平滑化させた。取り出した後に水洗シャワーにて表面を洗浄したのちドライヤーにて乾燥させた。
【００８６】
＜表面処理２＞
ＫＣＮ１０質量％水溶液の入った反応槽を用意し、基板上に成膜されたＣＩＧＳ層の表面を３分浸漬させてＣＩＧＳ層表面の不純物除去を行った。取り出した後に水洗シャワーにて表面を洗浄したのちドライヤーにて乾燥させた。
【００８７】
通常、表面処理１を実施した後に表面処理２を実施した。比較例５においては表面処理２を実施した後に表面処理１を実施した（表中には逆工程と記した。）。
【００８８】
＜ＣｄＳバッファ層の成膜（ＣＢＤ法）＞
ＣｄＳＯ4水溶液、チオ尿素水溶液、アンモニア水溶液を所定量混合して、ＣｄＳＯ４：０．０００１Ｍ、チオ尿素：０．１０Ｍ、アンモニア：２．０Ｍである反応液１を調製した。ここで、単位Ｍは体積モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を示す。光電変換層（ＣＩＧＳ層）が形成された基板を、７０℃に調温した反応液１の入った反応槽に浸漬させてＣｄＳバッファ層を析出させた。取り出した後に水洗シャワーにて表面を洗浄したのちドライヤーにて乾燥させ、ＣｄＳバッファ層を形成した。膜厚は、作製した試料の厚み方向の断面をＳＥＭ観察することにより確認した。
【００８９】
＜太陽電池の作製＞
バッファ層上にさらにスパッタ法によりｉ−ＺｎＯ層（窓層）を５０ｎｍ、Ａｌをドープしたｎ−ＺｎＯ層（透光性電極層）を５００ｎｍ順次積層し、最後にＡｌからなる取り出し電極（上部電極）を形成し、単セルの太陽電池を作製した。
【００９０】
＜変換効率の測定方法＞
各実施例１〜１１、および比較例１〜８の方法を経て作製された各太陽電池について、ソーラーシミュレーターを用いて、Ａｉｒ Ｍａｓｓ（ＡＭ）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いた条件下で、エネルギー変換効率を測定した。
【００９１】
＜各例の条件及び評価結果＞
実施例１〜９、比較例１〜４についての層構成、各層の成膜方法の組み合わせ、及び評価結果を表１に示す。
【００９２】
表中、変換効率は、表面処理を実施したが温度調整を行わなかった場合の光電変換率を基準として、対基準値で示している。
【表１】
【００９３】
表１に示されるように、本発明の光電変換素子の製造方法により、バッファ層成膜時間を大きく短縮することができることが確認された。表１には、バッファ層を形成する光電変換半導体層の表面に、不純物を除去する表面処理及び／又は該表面を平滑化させる表面処理を施し、表面処理後の洗浄工程及び／又は乾燥工程において上記基板の温度を調整する構成において、表面処理終了後からバッファ層形成開始までの処理速度を早くすることにより、変換効率を低下させることなく製造時間を短縮して低コストに光電変換素子を製造できることも示されている。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の光電変換素子の製造方法は、太陽電池、及び赤外センサ等に使用される光電変換素子等の用途に好ましく適用できる。
【符号の説明】
【００９５】
１ 光電変換素子（太陽電池）
１０ 基板
２０ 下部電極（裏面電極）
３０ 光電変換半導体層
４０ バッファ層
５０ 窓層（保護層）
６０ 透光性導電層（透明電極）
７０ 上部電極（グリッド電極）
１０１ Ａｌ機材
１０２ 陽極酸化膜
１１０ 陽極酸化基板
Ｂ 積層基板（基板）
Ｌ，Ｌ２ 反応液
ＴＬ 反応液の温度
ＴＢ （積層）基板の温度
ｔ 所定値
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、下部電極層と、化合物半導体系光電変換半導体層と、バッファ層と、透光性導電層が順次積層された光電変換素子の製造方法において、
前記光電変換半導体層上に、所定の温度の反応液を用いて化学浴析出法により前記バッファ層を形成する工程と、
前記化学浴析出法において、前記反応液に浸漬させる前記基板の温度と前記反応液の温度との差が、所定値以下となるように前記基板の温度を調整する工程とを有し、
前記化学浴析出法の反応液の温度が７０℃以上であることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記基板の温度を調整する工程において、
前記差を３℃以内となるように、前記基板の温度を調整することを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記差を１℃以内となるように、前記基板の温度を調整することを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記基板の温度を、前記基板をガスにより加熱して調整することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記基板の温度を、前記基板を液体に浸漬させることにより加熱して調整すること特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記基板の温度を、前記基板をヒーターにより加熱して調整することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記バッファ層を形成する前に、
前記光電変換半導体層の前記バッファ層を形成する表面を、該表面の不純物を除去しうる反応液中に浸漬させて前記表面を表面処理する工程と、
該表面処理された表面を、水で洗浄する工程と、
前記表面を乾燥する工程とを有し、
該乾燥する工程において、温風を用いて前記基板の温度を調整することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
前記バッファ層を形成する前に、
前記光電変換半導体層の前記バッファ層を形成する表面を、該表面の不純物を除去しうる反応液中に浸漬させて前記表面を表面処理する工程と、
該表面処理された表面を、水で洗浄する工程を有し、
前記水として温水を用いて前記基板を加熱して、該基板の温度を調整することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
前記バッファ層を形成する前に、
更に、前記光電変換半導体層の前記バッファ層を形成する表面を、該表面を平滑化しうる反応液中に浸漬させて前記表面を表面処理する工程を有することを特徴とする請求項７又は８に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
前記平滑化する工程が、前記基板をＢｒ２水溶液又はＩ２水溶液に基板を浸漬させることにより前記平滑化を実施する工程であることを特徴とする請求項９に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１１】
前記表面の不純物を除去しうる反応液が、ＫＣＮ水溶液であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１２】
前記表面処理終了後、６０分以内に前記バッファ層を形成することを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１３】
前記表面処理終了後、１０分以内に前記バッファ層を形成することを特徴とする請求項１２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１４】
前記光電変換半導体層の主成分が、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１５】
前記光電変換半導体層の主成分が、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のＩｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のＩＩＩｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のＶＩｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることを特徴とする請求項１４に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１６】
前記基板が、
Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
及び、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板からなる群より選ばれた陽極酸化基板であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１７】
前記基板として可撓性を有する基板を用い、
前記基板の温度を調整する工程から前記バッファ層の成膜工程までを、インラインにてロール・トウ・ロール方式で行うことを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１８】
基板上に、下部電極層と、化合物半導体系光電変換半導体層と、バッファ層と、透光性導電層が順次積層された光電変換素子であって、
前記基板が、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
及び、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板からなる群より選ばれた陽極酸化基板であり、
前記光電変換層の前記バッファ層側の面の算術平均表面粗さＲａが６００Å以下であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項１】
基板上に、下部電極層と、化合物半導体系光電変換半導体層と、バッファ層と、透光性導電層が順次積層された光電変換素子の製造方法において、
前記光電変換半導体層上に、所定の温度の反応液を用いて化学浴析出法により前記バッファ層を形成する工程と、
前記化学浴析出法において、前記反応液に浸漬させる前記基板の温度と前記反応液の温度との差が、所定値以下となるように前記基板の温度を調整する工程とを有し、
前記化学浴析出法の反応液の温度が７０℃以上であることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記基板の温度を調整する工程において、
前記差を３℃以内となるように、前記基板の温度を調整することを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記差を１℃以内となるように、前記基板の温度を調整することを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記基板の温度を、前記基板をガスにより加熱して調整することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記基板の温度を、前記基板を液体に浸漬させることにより加熱して調整すること特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記基板の温度を、前記基板をヒーターにより加熱して調整することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記バッファ層を形成する前に、
前記光電変換半導体層の前記バッファ層を形成する表面を、該表面の不純物を除去しうる反応液中に浸漬させて前記表面を表面処理する工程と、
該表面処理された表面を、水で洗浄する工程と、
前記表面を乾燥する工程とを有し、
該乾燥する工程において、温風を用いて前記基板の温度を調整することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
前記バッファ層を形成する前に、
前記光電変換半導体層の前記バッファ層を形成する表面を、該表面の不純物を除去しうる反応液中に浸漬させて前記表面を表面処理する工程と、
該表面処理された表面を、水で洗浄する工程を有し、
前記水として温水を用いて前記基板を加熱して、該基板の温度を調整することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
前記バッファ層を形成する前に、
更に、前記光電変換半導体層の前記バッファ層を形成する表面を、該表面を平滑化しうる反応液中に浸漬させて前記表面を表面処理する工程を有することを特徴とする請求項７又は８に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
前記平滑化する工程が、前記基板をＢｒ２水溶液又はＩ２水溶液に基板を浸漬させることにより前記平滑化を実施する工程であることを特徴とする請求項９に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１１】
前記表面の不純物を除去しうる反応液が、ＫＣＮ水溶液であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１２】
前記表面処理終了後、６０分以内に前記バッファ層を形成することを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１３】
前記表面処理終了後、１０分以内に前記バッファ層を形成することを特徴とする請求項１２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１４】
前記光電変換半導体層の主成分が、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１５】
前記光電変換半導体層の主成分が、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のＩｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のＩＩＩｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のＶＩｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることを特徴とする請求項１４に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１６】
前記基板が、
Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
及び、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板からなる群より選ばれた陽極酸化基板であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１７】
前記基板として可撓性を有する基板を用い、
前記基板の温度を調整する工程から前記バッファ層の成膜工程までを、インラインにてロール・トウ・ロール方式で行うことを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１８】
基板上に、下部電極層と、化合物半導体系光電変換半導体層と、バッファ層と、透光性導電層が順次積層された光電変換素子であって、
前記基板が、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
及び、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板からなる群より選ばれた陽極酸化基板であり、
前記光電変換層の前記バッファ層側の面の算術平均表面粗さＲａが６００Å以下であることを特徴とする光電変換素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−１５９７３２（Ｐ２０１１−１５９７３２Ａ）
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９０５１（Ｐ２０１０−１９０５１）
【出願日】平成２２年１月２９日（２０１０．１．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２９日（２０１０．１．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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