化学機械研磨方法
【課題】特定の研磨パッドおよび特定の化学機械研磨用水系分散体を使用して化学機械研磨を行うことにより、従来よりも優れたパフォーマンス（高研磨速度、高平坦化、スクラッチ抑制等）を達成できる化学機械研磨方法を提供する。
【解決手段】研磨パッドを定盤に固定し、前記研磨パッドの研磨層に化学機械研磨用水系分散体を供給しながら前記研磨層に半導体基板を接触させて研磨する化学機械研磨方法において、前記化学機械研磨用水系分散体が、（Ａ）長径ａ（Ｒｍａｘ）と短径ｂ（Ｒｍｉｎ）との比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）が１．１以上１．５以下であるシリカ粒子と、（Ｂ）２つ以上のカルボキシル基を有する化合物と、を含み、前記研磨層の表面粗さ（Ｒａ）が１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にある。
【解決手段】研磨パッドを定盤に固定し、前記研磨パッドの研磨層に化学機械研磨用水系分散体を供給しながら前記研磨層に半導体基板を接触させて研磨する化学機械研磨方法において、前記化学機械研磨用水系分散体が、（Ａ）長径ａ（Ｒｍａｘ）と短径ｂ（Ｒｍｉｎ）との比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）が１．１以上１．５以下であるシリカ粒子と、（Ｂ）２つ以上のカルボキシル基を有する化合物と、を含み、前記研磨層の表面粗さ（Ｒａ）が１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学機械研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の集積度の向上や多層配線化等に伴い、メモリデバイスの記憶容量が飛躍的に増大している。これは、近年の微細加工技術の進歩に支えられたものである。ところが、微細加工技術が進歩しているにもかかわらず、チップサイズは大きくなり、微細化に伴い工程数が増えることで、チップのコスト高を招いている。このような状況下、加工膜等の平坦化に化学機械研磨の技術が導入されるようになり、注目を集めている。この化学機械研磨の技術を適用することで、平坦化等の微細加工技術が具体化されている。
【０００３】
このような微細加工技術としては、例えば、微細化素子分離（Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）、いわゆるＳＴＩ技術が知られている。このＳＴＩ技術においては、ウエハ基板上に成膜された余分の絶縁膜を除去するために化学機械研磨が利用されている。例えば、特許文献１および特許文献２には、ＳＴＩの化学機械研磨工程において、研磨砥粒としてセリアを使用した水系分散体を用いることにより、研磨速度が速く、しかも研磨傷の少ない被研磨面が得られることが開示されている。また、プリメタル絶縁膜（ＰＭＤ）や層間絶縁膜（ＩＬＤ）の平坦化にも同様に化学機械研磨が利用されている。
【０００４】
一般に化学機械研磨では、研磨対象物をキャリアと呼ばれる部材で保持し、それを定盤上に固定した研磨パッドに押し付けて、化学機械研磨用水系分散体を研磨パッド上に流下しながら、一緒に相対運動させることで研磨を行う。すなわち、化学機械研磨は、研磨に使用される研磨パッドや化学機械研磨用水系分散体、装置の制御技術等の各種要素技術が相互に密接に関連した微細加工技術である。これまでにも、研磨パッドや化学機械研磨用水系分散体等の各種要素技術については、数多くの技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−３２６４６９号公報
【特許文献２】特開平９−２７０４０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＳＴＩ絶縁膜、プリメタル絶縁膜、層間絶縁膜等を平坦化する化学機械研磨技術において、研磨速度を低下させることなく、平坦性をさらに向上させて、スクラッチの発生を抑制するためには、各種要素技術単独の開発では限界があった。
【０００７】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、上記課題を解決することで、特定の研磨パッドおよび特定の化学機械研磨用水系分散体を使用して化学機械研磨を行うことにより、従来よりも優れたパフォーマンス（高研磨速度、高平坦化、スクラッチ抑制等）を達成できる化学機械研磨方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【０００９】
［適用例１］
本発明に係る化学機械研磨方法の一態様は、
研磨パッドを定盤に固定し、前記研磨パッドの研磨層に化学機械研磨用水系分散体を供給しながら前記研磨層に半導体基板を接触させて研磨する化学機械研磨方法において、
前記化学機械研磨用水系分散体が、（Ａ）長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）との比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）が１．１以上１．５以下であるシリカ粒子と、（Ｂ）２つ以上のカルボキシル基を有する化合物と、を含み、
前記研磨層の表面粗さ（Ｒａ）が１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあることを特徴とする。
【００１０】
［適用例２］
適用例１の化学機械研磨方法において、
前記研磨パッドの研磨層のデュロＤ硬度が５０Ｄ以上８０Ｄ以下であることができる。
【００１１】
［適用例３］
適用例１または適用例２の化学機械研磨方法において、
前記研磨パッドの研磨層を２３℃の水に４時間浸漬したときの表面硬度が２Ｎ／ｍｍ２以上１０Ｎ／ｍｍ２以下であることができる。
【００１２】
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例の化学機械研磨方法において、
前記化学機械研磨用水系分散体中に含まれる前記（Ａ）シリカ粒子の、平均一次粒子径が０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であり、かつ、平均二次粒子径が０．０２μｍ以上０．３μｍ以下であることができる。
【００１３】
［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか一例の化学機械研磨方法において、
前記化学機械研磨用水系分散体を動的光散乱式粒径分布測定装置にて測定して算出される平均粒子径が０．０４μｍ以上０．５μｍ以下の範囲にあることができる。
【００１４】
［適用例６］
適用例１ないし適用例５のいずれか一例の化学機械研磨方法において、
前記化学機械研磨用水系分散体を動的光散乱式粒径分布測定装置にて測定して得られる粒子径分布において、最も高い検出頻度（Ｆｂ）を示す粒子径（Ｄｂ）が３５ｎｍ＜Ｄｂ≦９０ｎｍの範囲にあって、粒子径（Ｄａ）が９０ｎｍ＜Ｄａ≦１００ｎｍの範囲の検出頻度（Ｆａ）と前記検出頻度（Ｆｂ）との比率（Ｆａ／Ｆｂ）が０．５以下であることができる。
【００１５】
［適用例７］
適用例１ないし適用例６のいずれか一例の化学機械研磨方法において、
前記化学機械研磨用水系分散体中に含まれる前記（Ａ）シリカ粒子の含有量が０．１質量％以上２０質量％以下であることができる。
【００１６】
［適用例８］
適用例１ないし適用例７のいずれか一例の化学機械研磨方法において、
前記（Ｂ）化合物が、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、グルタル酸、リンゴ酸、クエン酸およびマレイン酸から選択される少なくとも１種であることができる。
【００１７】
［適用例９］
適用例１ないし適用例８のいずれか一例の化学機械研磨方法において、
前記化学機械研磨用水系分散体が、さらに（Ｃ）水溶性高分子を含むことができる。
【００１８】
［適用例１０］
適用例１ないし適用例９のいずれか一例の化学機械研磨方法において、
前記化学機械研磨用水系分散体が、さらに（Ｄ）酸化剤を含むことができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る化学機械研磨方法によれば、特定の研磨パッドおよび特定の化学機械研磨用水系分散体を使用して化学機械研磨を行うことにより、従来よりも格段に優れたパフォーマンス（高研磨速度、高平坦化、スクラッチ抑制等）を達成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】シリカ粒子の長径および短径の概念を示した模式図である。
【図２】シリカ粒子の長径および短径の概念を示した模式図である。
【図３】シリカ粒子の長径および短径の概念を示した模式図である。
【図４】本実施の形態で使用される研磨パッドを模式的に示す断面図である。
【図５】図４における領域Ｉの拡大図である。
【図６】本実施の形態で使用される研磨パッドを模式的に示す平面図である。
【図７】第１の変形例に係る研磨パッドを模式的に示す平面図である。
【図８】第２の変形例に係る研磨パッドを模式的に示す平面図である。
【図９】研磨層におけるデュロＤ硬度の概念を説明するための模式図である。
【図１０】研磨層における表面硬度の概念を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。
【００２２】
１．化学機械研磨方法
本実施の形態に係る化学機械研磨方法は、研磨パッドを定盤に固定し、前記研磨パッドの研磨層に化学機械研磨用水系分散体を供給しながら前記研磨層に半導体基板を接触させて研磨する化学機械研磨方法において、前記化学機械研磨用水系分散体が、（Ａ）長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）との比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）が１．１以上１．５以下であるシリカ粒子と、（Ｂ）２つ以上のカルボキシル基を有する化合物と、を含み、前記研磨パッドの研磨層の表面粗さ（Ｒａ）が１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあることを特徴とする。以下、本実施の形態に係る化学機械研磨方法で用いられる化学機械研磨用水系分散体、研磨パッド、研磨装置の順に説明する。
【００２３】
１．１．化学機械研磨用水系分散体
本実施の形態で使用される化学機械研磨用水系分散体は、（Ａ）長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）との比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）が１．１以上１．５以下であるシリカ粒子と、（Ｂ）２つ以上のカルボキシル基を有する化合物と、を含有する。以下において、（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を「（Ａ）成分」等と省略して記載することがある。
【００２４】
１．１．１．（Ａ）シリカ粒子
（Ａ）シリカ粒子は、絶縁膜等の被研磨面を機械的に研磨する成分である。（Ａ）シリカ粒子としては、例えば、気相中で塩化ケイ素、塩化アルミニウム、塩化チタン等を酸素および水素と反応させるヒュームド法により合成されたシリカ粒子；金属アルコキシドから加水分解縮合して合成するゾルゲル法により合成されたシリカ粒子；精製により不純物を除去した無機コロイド法等により合成されたコロイダルシリカ粒子が挙げられる。これらの中でも、分散安定性に優れ、また粒子径の制御が容易で、粗大粒子によるスクラッチの発生を抑制しやすい観点から、コロイダルシリカ粒子が好ましい。
【００２５】
（Ａ）シリカ粒子の形状は、球状であることが好ましい。ここで、球状とは、鋭角部分を有さない略球形のものを含み、必ずしも真球に近いものである必要はなく楕円球であってもよい。球状の（Ａ）シリカ粒子を用いることにより、十分な研磨速度で研磨できるだけでなく、被研磨面におけるスクラッチ等の発生も抑制できる。
【００２６】
（Ａ）シリカ粒子の平均一次粒子径は、好ましくは０．０１〜０．１μｍであり、より好ましくは０．０１〜０．０８μｍであり、特に好ましくは０．０１５〜０．０７μｍである。上記範囲の平均一次粒子径を有する（Ａ）シリカ粒子であれば、十分な研磨速度が得られると共に、粒子の沈降・分離を生ずることのない安定性に優れた化学機械研磨用水系分散体が得られるため、良好なパフォーマンスを達成できる。なお、（Ａ）シリカ粒子の平均一次粒子径は、原料となるシリカ粒子分散体の一部を乾燥させて得られた試料について、例えば流動式比表面積自動測定装置（株式会社島津製作所製、「ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ ＦｌｏｗＳｏｒｂ ＩＩ ２３００」）を用いてＢＥＴ法による比表面積を測定し、その測定値から算出して求めることができる。
【００２７】
（Ａ）シリカ粒子の平均二次粒子径は、好ましくは０．０２〜０．３μｍであり、より好ましくは０．０２〜０．２μｍであり、特に好ましくは０．０３〜０．１μｍである。上記範囲の平均二次粒子径を有する（Ａ）シリカ粒子であれば、十分な研磨速度が得られると共に、粒子の沈降・分離を生ずることのない安定性に優れた化学機械研磨用水系分散体が得られるため、良好なパフォーマンスを達成できる。ここで、「二次粒子」とは、一次粒子が凝集ないし会合した状態のことをいう。（Ａ）シリカ粒子は、化学機械研磨用水系分散体中では、通常二次粒子の状態で存在している。なお、（Ａ）シリカ粒子の平均二次粒子径は、原料となるシリカ粒子分散体の一部を、透過型電子顕微鏡を用いて凝集ないし会合した個々の粒子を観察して粒子径を求め、それらを平均化することにより求めることができる。
【００２８】
（Ａ）シリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）との比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）は１．１以上１．５以下であればよく、１．１以上１．４以下であることが好ましく、１．１以上１．３以下であることがより好ましい。
【００２９】
本実施の形態で使用される研磨パッドは、その研磨層表面に適度な大きさの微細な凹凸（以下、「窪み」ともいう）を有する。この窪みの度合いを示す指標が表面粗さ（Ｒａ）である。（Ａ）シリカ粒子は、表面粗さ（Ｒａ）が１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にある研磨層のこのような窪み部分に入り込むことができる。その結果、研磨層の窪み部分で（Ａ）シリカ粒子が滞留することにより、研磨速度が向上する。この際、比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）が上記範囲にあると、研磨層の窪み部分に入り込んだ（Ａ）シリカ粒子と被研磨面との引っ掛かりおよび摩擦力が適度となるため、スクラッチ等の欠陥を低減しながら、絶縁膜に対する高研磨速度と高平坦化を両立させることができる。比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）が上記範囲未満であると、研磨層の窪み部分に入り込んだ（Ａ）シリカ粒子と被研磨面との引っ掛かりおよび転がり抵抗が弱すぎるため、効率よく入り込むが、排出され易く、滞留することができなくなり、十分に研磨速度が大きい化学機械研磨用水系分散体が得られないおそれがある。一方、比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）が上記範囲を超えると、研磨層の窪み部分に入り込んだ（Ａ）シリカ粒子と被研磨面との引っ掛かりおよび転がり抵抗が強すぎるため、窪み部分に入り込むことができない、もしくは入り込むことが出来たとしても滞留時間が長く、被研磨面の平坦性が損なわれるおそれがあり、またスクラッチが増大するおそれがある。
【００３０】
ここで、シリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）とは、透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立したシリカ粒子の像について、像の端部と端部を結んだ距離のうち最も長い距離を意味する。シリカ粒子の短径（Ｒｍｉｎ）とは、透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立したシリカ粒子の像について、像の端部と端部を結んだ距離のうち最も短い距離を意味する。
【００３１】
例えば、図１に示すように透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立したシリカ粒子２の像が楕円形状である場合、楕円形状の長軸ａをシリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と判断し、楕円形状の短軸ｂをシリカ粒子の短径（Ｒｍｉｎ）と判断する。図２に示すように、透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立したシリカ粒子４の像が２つの粒子の凝集体である場合、像の端部と端部を結んだ最も長い距離ｃをシリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と判断し、像の端部と端部を結んだ最も短い距離ｄをシリカ粒子の短径（Ｒｍｉｎ）と判断する。図３に示すように、透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立したシリカ粒子６の像が３つ以上の粒子の凝集体である場合、像の端部と端部を結んだ最も長い距離ｅをシリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と判断し、像の端部と端部を結んだ最も短い距離ｆをシリカ粒子の短径（Ｒｍｉｎ）と判断する。
【００３２】
前述した判断手法により、例えばシリカ粒子分散体の中から１００個のシリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）とを測定し、各々のシリカ粒子の比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）を求めた後、得られた比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）を平均化することにより、シリカ粒子分散体としての比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）を求めることができる。
【００３３】
本実施の形態で使用される化学機械研磨用水系分散体を動的光散乱式粒径分布測定装置にて測定して算出される平均粒子径は、好ましくは０．０４〜０．５μｍの範囲であり、より好ましくは０．０８〜０．５μｍの範囲であり、さらに好ましくは０．０８〜０．３μｍの範囲であり、特に好ましくは０．０８〜０．２μｍの範囲である。かかる平均粒子径は、（Ａ）シリカ粒子を主成分とする粒子の平均二次粒子径を表すものではあるが、化学機械研磨用水系分散体中に含まれる（Ａ）シリカ粒子以外の成分による分散または凝集効果によって、前述した透過型電子顕微鏡を用いて観察することにより求めた（Ａ）シリカ粒子の平均二次粒子径とは異なる値を示す。上記範囲の平均粒子径であると、表面粗さ（Ｒａ）が１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にある研磨層の窪み部分に上記粒子が入り込みやすくなる。その結果、（Ａ）シリカ粒子が研磨層の窪み部分で滞留することにより、研磨速度がより向上する。
【００３４】
本実施の形態で使用される化学機械研磨用水系分散体を動的光散乱式粒度分布測定装置にて測定することにより得られる粒子径分布において、最も高い検出頻度（Ｆｂ）を示す粒子径（Ｄｂ）は３５ｎｍ＜Ｄｂ≦９０ｎｍの範囲にあることが好ましい。なお、最も高い検出頻度（Ｆｂ）を示す粒子径（Ｄｂ）は、３５ｎｍ＜Ｄｂ≦８７．３ｎｍの範囲にあることがより好ましく、３５ｎｍ＜Ｄｂ≦７６．２ｎｍの範囲にあることがさらに好ましく、３５ｎｍ＜Ｄｂ≦６６．６ｎｍの範囲にあることが特に好ましい。
【００３５】
また、本実施の形態で使用される化学機械研磨用水系分散体を動的光散乱式粒度分布測定装置にて測定することにより得られる粒子径分布において、粒子径（Ｄａ）が９０ｎｍ＜Ｄａ≦１００．０ｎｍの範囲の検出頻度（Ｆａ）と前記検出頻度（Ｆｂ）との比率（Ｆａ／Ｆｂ）は０．５以下であることが好ましい。なお、検出頻度比率（Ｆａ／Ｆｂ）は、０．０１以上０．４５以下であることがより好ましく、０．０５以上０．４０以下であることがさらに好ましく、０．１５以上０．３５以下であることが特に好ましい。
【００３６】
本実施の形態で使用される研磨パッドは、その研磨層表面に適度な大きさの微細な凹凸（以下、「窪み」ともいう）を有する。この窪みの度合いを示す指標が表面粗さ（Ｒａ）である。上記範囲の検出頻度比率（Ｆａ／Ｆｂ）であれば、表面粗さ（Ｒａ）が１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にある研磨層の窪み部分に（Ａ）シリカ粒子が効率よく入り込むことができる。その結果、（Ａ）シリカ粒子が研磨層の窪み部分で滞留することができ、（Ａ）シリカ粒子の機械的研磨作用を増大させることができるため研磨速度がより向上する。特に粒子径（Ｄｂ）が上記範囲であると、十分に大きい研磨速度を得ることができる。さらに、上記範囲の検出頻度比率（Ｆａ／Ｆｂ）であれば、分散安定性に優れた化学機械研磨用水系分散体が得られやすい。その結果、（Ａ）シリカ粒子が局部的に大きな圧力で被研磨面と接触することを回避することができ、被研磨面のスクラッチを効果的に抑制することができる。
【００３７】
本実施の形態で使用される化学機械研磨用水系分散体を動的光散乱式粒度分布測定装置にて測定することにより得られる粒子径分布について、以下に詳述する。
【００３８】
本実施の形態で使用される化学機械研磨用水系分散体における粒子径分布は、動的光散乱式粒度分布測定装置を用いて、温度２５℃にて化学機械研磨用水系分散体を測定した結果を元に、媒体屈折率を１．３３、シリカ屈折率を１．５４として計算することにより得られる。測定装置としては市販の装置を使用することが可能であるが、例えば、株式会社堀場製作所製の型番「ＬＢ−５５０」を使用することができる。
【００３９】
動的光散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、型番「ＬＢ−５５０」）を用いた場合の粒子径分布の計算および算出方法について、さらに詳述する。まず、動的光散乱法によって測定された粒子径ｄｉと、対応する体積割合について、１ｎｍから８７７．３ｎｍの範囲を下記の区間に区切り、積算値を算出する。
１ｎｍ＜ｄｉ≦１０．０ｎｍ、
１０．０ｎｍ＜ｄｉ≦１１．４ｎｍ、
１１．４ｎｍ＜ｄｉ≦１３．１ｎｍ、
１３．１ｎｍ＜ｄｉ≦１５．０ｎｍ、
１５．０ｎｍ＜ｄｉ≦１７．１ｎｍ、
１７．１ｎｍ＜ｄｉ≦１９．６ｎｍ、
１９．６ｎｍ＜ｄｉ≦２２．５ｎｍ、
２２．５ｎｍ＜ｄｉ≦２５．７ｎｍ、
２５．７ｎｍ＜ｄｉ≦２９．５ｎｍ、
２９．５ｎｍ＜ｄｉ≦３３．８ｎｍ、
３３．８ｎｍ＜ｄｉ≦３８．７ｎｍ、
３８．７ｎｍ＜ｄｉ≦４４．３ｎｍ、
４４．３ｎｍ＜ｄｉ≦５０．７ｎｍ、
５０．７ｎｍ＜ｄｉ≦５８．１ｎｍ、
５８．１ｎｍ＜ｄｉ≦６６．６ｎｍ、
６６．６ｎｍ＜ｄｉ≦７６．２ｎｍ、
７６．２ｎｍ＜ｄｉ≦８７．３ｎｍ、
８７．３ｎｍ＜ｄｉ≦１００．０ｎｍ、
１００．０ｎｍ＜ｄｉ≦１１４．５ｎｍ、
１１４．５ｎｍ＜ｄｉ≦１３１．２ｎｍ、
１３１．２ｎｍ＜ｄｉ≦１５０．３ｎｍ、
１５０．３ｎｍ＜ｄｉ≦１７２．１ｎｍ、
１７２．１ｎｍ＜ｄｉ≦１９７．１ｎｍ、
１９７．１ｎｍ＜ｄｉ≦２２５．８ｎｍ、
２２５．８ｎｍ＜ｄｉ≦２９６．２ｎｍ、
２９６．２ｎｍ＜ｄｉ≦３３９．３ｎｍ、
３３９．３ｎｍ＜ｄｉ≦３８８．６ｎｍ、
３８８．６ｎｍ＜ｄｉ≦４４５．１ｎｍ、
４４５．１ｎｍ＜ｄｉ≦５０９．８ｎｍ、
５０９．８ｎｍ＜ｄｉ≦５８３．９ｎｍ、
５８３．９ｎｍ＜ｄｉ≦６６８．７ｎｍ、
６６８．７ｎｍ＜ｄｉ≦７６６．０ｎｍ、
７６６．０ｎｍ＜ｄｉ≦８７７．３ｎｍ。
【００４０】
次に、これらの区間の積算値合計を１００体積％とした場合の、各区間の積分値の割合Ｖｉ体積％を算出する。本願発明においては、このようにして算出した積分値が最も高い値を示す区間の積分値の割合Ｖｉ体積％を、最も高い検出頻度（Ｆｂ）とする。さらに、８７．３ｎｍ＜ｄｉ≦１００．０ｎｍの区間における積分値の割合Ｖｉ体積％を、粒子径が１００．０ｎｍにおける検出頻度（Ｆａ）とする。このようにして、ＦａおよびＦｂを算出した後、検出頻度比率（Ｆａ／Ｆｂ）を計算した。
【００４１】
化学機械研磨用水系分散体中に含まれる（Ａ）シリカ粒子の含有量は、好ましくは０．１〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％であり、さらに好ましくは２〜１２質量％であり、特に好ましくは３〜９質量％である。（Ａ）シリカ粒子の含有量が前記範囲にあると、十分な研磨速度が得られると共に、粒子の沈降・分離を生ずることのない安定性に優れた化学機械研磨用水系分散体が得られるため、良好なパフォーマンスを達成できる。
【００４２】
なお、本実施の形態で使用される化学機械研磨用水系分散体は、製造方法の異なる２種類以上のシリカ粒子を混合して調製してもよいし、粒子径分布の異なる２種類以上のシリカ粒子を混合して調製してもよい。
【００４３】
１．１．２．（Ｂ）２つ以上のカルボキシル基を有する化合物
本実施の形態で使用される化学機械研磨用水系分散体は、（Ｂ）２つ以上のカルボキシル基を有する化合物を含有することにより、被研磨面でのスクラッチの発生を抑制すると共に、ｐＨ調整剤の添加量を最適化することが容易となり、また塩溶効果により化学機械研磨用水系分散体の貯蔵安定性が向上する。
【００４４】
（Ｂ）成分としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、グルタル酸、リンゴ酸、クエン酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、クエン酸、マレイン酸、リンゴ酸が好ましい。（Ｂ）成分のカルボキシル基が（Ａ）シリカ粒子の表面に存在するシラノール基と適度に相互作用することで、（Ａ）シリカ粒子の被研磨面への過度の吸着が抑制される。この作用により、被研磨面のスクラッチ抑制効果が発現すると推測される。また（Ｂ）成分の緩衝作用により、ｐＨ調整剤の添加量を最適化することが容易であると推測される。
【００４５】
化学機械研磨用水系分散体中に含まれる（Ｂ）成分の含有量は、好ましくは０．０１〜２質量％であり、より好ましくは０．１〜１．５質量％であり、特に好ましくは０．２〜１質量％である。（Ｂ）成分の含有量が前記範囲にあると、研磨速度を低下させることなく、被研磨面のスクラッチの発生を抑制することができる。
【００４６】
１．１．３．（Ｃ）水溶性高分子
本実施の形態で使用される化学機械研磨用水系分散体は、（Ｃ）水溶性高分子を含有してもよい。（Ｃ）水溶性高分子を含有することで、層間絶縁膜に及ぼす研磨圧力を低減させることができる。これにより、層間絶縁膜を研磨圧力によって損傷させることなく高速で研磨することが可能となる。一般に低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）は、他の層間絶縁膜よりも機械的強度が相対的に低い。そのため、Ｌｏｗ−ｋ膜を研磨対象とする場合、（Ｃ）水溶性高分子を添加することにより、Ｌｏｗ−ｋ膜の損傷を防ぎながら高速で研磨することが可能となる。
【００４７】
（Ｃ）水溶性高分子としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、またはこれらの塩等が挙げられる。これらの中でも、繰り返し単位中にカルボキシル基を有する、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、またはこれらの塩であることが好ましい。ポリアクリル酸やポリメタクリル酸は、（Ａ）シリカ粒子の安定性に影響を与えない点でより好ましい。また、ポリアクリル酸は、化学機械研磨水系分散体に適切な粘性を付与できる点で特に好ましい。
【００４８】
（Ｃ）水溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５万以上８０万以下、より好ましくは１０万以上５０万以下、特に好ましくは１０万以上３０万以下である。重量平均分子量が前記範囲にあると、研磨摩擦を低減しながら層間絶縁膜に対する研磨速度を大きくすることができる。（Ｃ）水溶性高分子の重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定されたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を適用することができる。
【００４９】
また、化学機械研磨用水系分散体にナトリウムやカリウムが含まれるシリカ粒子を使用すると、研磨後の洗浄操作によってもシリカ粒子に由来するナトリウムやカリウムが被研磨面に残留し、デバイスの電気特性を悪化させる原因になると考えられており、その使用は避けられてきた。しかしながら、（Ｃ）水溶性高分子を添加することにより、シリカ粒子を水溶性高分子で包摂することができるため、シリカ粒子に含まれるナトリウムやカリウムの溶出を抑制することができる。さらに、（Ｃ）水溶性高分子は、被研磨面の表面に残留するナトリウムやカリウムを吸着することもできる。その結果、研磨後に簡単な洗浄操作を行うことで被研磨面からナトリウムやカリウムを除去することができ、デバイスの電気特性を悪化させることなく研磨操作を完了することができる。
【００５０】
化学機械研磨用水系分散体中に含まれる（Ｃ）水溶性高分子の含有量は、好ましくは０．００１〜１質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。（Ｃ）水溶性高分子の含有量が前記範囲にあると、シリカ粒子の安定性を損なうことなく、研磨摩擦を低減しながら層間絶縁膜に対する研磨速度を大きくすることができる。
【００５１】
また、化学機械研磨用水系分散体にナトリウムやカリウムの含有量が少ないシリカ粒子を使用し、かつ後述するｐＨ調整剤に水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを添加せず、ｐＨが酸性の場合は、（Ｃ）水溶性高分子を添加しなくても、被研磨面に残留するナトリウムやカリウムの量が少ないので、デバイスの電気特性を悪化させることなく研磨操作を完了することができる。
【００５２】
さらに、化学機械研磨用水系分散体のｐＨが塩基性（例えば、ｐＨ８〜１１）の場合、（Ｃ）成分の含有量に対する（Ｂ）成分の含有量の比率は、好ましくは１：１〜１：１０であり、より好ましくは１：１〜１：５である。（Ｃ）成分の含有量に対する（Ｂ）成分の含有量の比率が前記範囲内であることにより、適度な研磨速度と良好な被研磨面の平坦性の両立をより確実に達成することができる。
【００５３】
１．１．４．（Ｄ）酸化剤
本実施の形態で使用される化学機械研磨用水系分散体は、（Ｄ）酸化剤を含有してもよい。（Ｄ）酸化剤を含有することで、研磨速度がさらに向上する。酸化剤としては、広範囲の酸化剤を使用することができ、例えば、過酸化水素水、酸化性金属塩、酸化性金属錯体、非金属系酸化剤の過酢酸や過ヨウ素酸、鉄系イオンのニトレート、スルフェート、ＥＤＴＡ、シトレート、フェリシアン化カリウム等、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、あるいは過酸化物のその他のカチオン塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、硝酸塩、過マンガン酸塩、過硫酸塩およびこれらの混合物が挙げられる。
【００５４】
化学機械研磨用水系分散体中に含まれる（Ｄ）酸化剤の含有量は、好ましくは０．０５〜４質量％であり、より好ましくは０．１〜３質量％である。（Ｄ）成分の含有量が前記範囲にあると、絶縁膜に対する研磨速度をより向上できる。
【００５５】
１．１．５．その他の添加剤
１．１．５．１．ｐＨ調整剤
本実施の形態で使用される化学機械研磨用水系分散体のｐＨの値は、酸性の場合、好ましくは１．５〜４．５、より好ましくは２〜４である。塩基性の場合、好ましくは８〜１２であり、より好ましくは９〜１１．５である。ｐＨの値が上記範囲にあると、（Ａ）シリカ粒子の凝集や溶解等を引き起こすことなく安定性が向上し、良好な配線パターンが得られやすい。
【００５６】
化学機械研磨用水系分散体のｐＨを調整する手段としては、例えば、水酸化カリウム、アンモニア、エチレンジアミン、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）等の塩基性塩に代表されるｐＨ調整剤を添加する方法が挙げられる。これらの塩基性塩の中でも、アンモニアや水酸化カリウムが好ましい。これらの塩基性塩は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、かかる塩基性塩を添加する前の化学機械研磨用水系分散体は、（Ｂ）成分を含有するため、通常ｐＨ１．５〜４．５の酸性を示す。
【００５７】
１．１．５．２．界面活性剤
本実施の形態で使用される化学機械研磨用水系分散体は、必要に応じて、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤を添加することができる。上記非イオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコール、脂肪酸エーテル、脂肪酸エステル等が挙げられる。上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族せっけん、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等が挙げられる。上記カチオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族アンモニウム塩等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５８】
化学機械研磨用水系分散体中に含まれる界面活性剤の含有量は、好ましくは０．０１〜０．２質量％、より好ましくは０．０１〜０．１５質量％、特に好ましくは０．０１〜０．１質量％である。界面活性剤の含有量が前記範囲にあると、被研磨面の平坦性が向上すると共に、スクラッチを低減できる場合がある。
【００５９】
１．１．６．化学機械研磨用水系分散体の製造方法
本実施の形態で使用される化学機械研磨用水系分散体は、純水に直接（Ａ）成分、（Ｂ）成分、必要に応じてその他の成分を添加して混合・撹拌することにより調製することができる。このようにして得られた化学機械研磨用水系分散体をそのまま使用してもよいが、各成分を高濃度で含有する（すなわち、濃縮された）化学機械研磨用水系分散体を調製し、使用時に所望の濃度に希釈して使用してもよい。
【００６０】
また、前記成分のいずれかを含む複数の液（例えば、２つまたは３つの液）を調製し、これらを使用時に混合して使用することもできる。かかる場合、複数の液を混合して化学機械研磨用水系分散体を調製した後これを研磨装置に供給してもよいし、複数の液を個別に研磨装置に供給して定盤上で化学機械研磨用水系分散体を調製してもよい。
【００６１】
１．２．研磨パッド
本実施の形態で使用される研磨パッドの構成としては、少なくとも一方の面に研磨層を備えていれば特に限定されない。前記研磨層は、化学機械研磨を行う際に被研磨物と接触する面（以下、単に「研磨面」ともいう）の表面粗さ（Ｒａ）が１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあることを特徴とする。以下、かかる化学機械研磨パッドについて、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００６２】
図４は、本実施の形態で使用される研磨パッドの一例を模式的に示した断面図である。図４に示すように、研磨パッド１００は、研磨層１０と、研磨層１０の研磨装置用定盤１４と接触する面に形成された支持層１２と、を含む。
【００６３】
１．２．１．研磨層
１．２．１．１．形状および材質
図５は、図４における領域Ｉの拡大図であり、研磨層１０の詳細な形状を模式的に示した断面図である。図５に示すように、研磨面２０には、複数の凹部１６が形成されていることが好ましい。凹部１６は、化学機械研磨の際に供給される化学機械研磨用水系分散体を保持し、これを研磨面２０に均一に分配すると共に、研磨屑や使用済みの化学機械研磨用水系分散体等の廃棄物を一時的に滞留させ、外部へ排出するための経路となる機能を有する。
【００６４】
凹部１６の断面形状は、特に限定されないが、例えば平坦な側面および底面から形成された形状、多角形形状、Ｕ字形状、Ｖ字形状等とすることができる。凹部１６の深さａは、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ〜２．５ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜２．０ｍｍとすることができる。凹部１６の幅ｂは、０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ〜５．０ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜３．０ｍｍとすることができる。研磨面２０において、隣接する凹部１６の間隔ｃは、好ましくは０．０５ｍｍ以上、より好ましくは０．０５ｍｍ〜１００ｍｍ、特に好ましくは０．１ｍｍ〜１０ｍｍとすることができる。また、凹部の幅と隣り合う凹部の間の距離との和であるピッチｄは、好ましくは０．１５ｍｍ以上、より好ましくは０．１５ｍｍ〜１０５ｍｍ、特に好ましくは０．６ｍｍ〜１３ｍｍとすることができる。上記範囲の形状を有する凹部１６を形成することで、被研磨面のスクラッチ低減効果に優れ、寿命の長い化学機械研磨パッドを作製することができる。
【００６５】
前記各好ましい範囲は、各々の組合せとすることができる。すなわち、例えば、深さａが０．１ｍｍ以上、幅ｂが０．１ｍｍ以上、間隔ｃが０．０５ｍｍ以上であることが好ましく、深さａが０．１ｍｍ〜２．５ｍｍ、幅ｂが０．１ｍｍ〜５．０ｍｍ、間隔ｃが０．０５ｍｍ〜１００ｍｍであることがより好ましく、深さａが０．２ｍｍ〜２．０ｍｍ、幅ｂが０．２ｍｍ〜３．０ｍｍ、間隔ｃが０．１ｍｍ〜１０ｍｍであることが特に好ましい。
【００６６】
凹部１６を加工するための工具は、特開２００６−１６７８１１号公報、特開２００１−１８１６４号公報、特開２００８−１８３６５７号公報等に記載されている形状の多刃工具を用いることができる。使用する工具の切削刃は、ダイヤモンドあるいは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｖ等の周期表第４、５、６族金属から選択される少なくとも１種の金属元素と、窒素、炭素および酸素から選択される少なくとも１種の非金属元素と、で構成されるコーティング層を有してもよい。さらにコーティング層は１層設ける場合に限らず、材料を違えて複数層設けてもよい。このようなコーティング層の膜厚は、０．１〜５μｍが好ましく、１．５〜４μｍがより好ましい。コーティング層の成膜には、アークイオンプレーティング装置等の公知の技術を工具材質、コーティング材質等に応じて適時選択して使用することができる。
【００６７】
研磨層１０の平面形状は、特に限定されないが、例えば円形状であることができる。研磨層１０の平面形状が円形状である場合、その大きさは、直径１５０〜１２００ｍｍであることが好ましく、直径５００〜１０００ｍｍであることがより好ましい。研磨層１０の厚さは、好ましくは０．５〜５．０ｍｍ、より好ましくは１．０〜４．０ｍｍ、特に好ましくは１．５〜３．５ｍｍである。
【００６８】
図６は、本実施の形態で使用される研磨パッド１００の平面図である。図６に示すように、凹部１６は、研磨面２０の中心から外縁方向へ向かって徐々に直径の拡大する複数の同心円状に形成することができる。
【００６９】
図７は、第１の変形例に係る研磨パッド２００の平面図であり、図６に対応する図である。第１の変形例に係る研磨パッド２００は、環状に設けられた複数の凹部１６の他に、研磨面２０の中心部から外縁方向に向かって放射状に伸びる複数の凹部１７および凹部１８をさらに含む点で研磨パッド１００とは異なる。ここで、中心部とは、研磨層の重心を中心とした半径５０ｍｍの円で囲まれた領域をいう。凹部１７および凹部１８は、この「中心部」のうち任意の位置から外縁方向に伸びていればよく、その形状は、例えば直線状もしくは円弧状またはこれらを組み合わせた形状であってもよい。凹部１７および凹部１８の断面形状は、前述した凹部１６と同様であることができる。第１の変形例に係る研磨パッド２００のその他の構成については、図４および図５を用いて説明した研磨層１０の構成と同様であるので説明を省略する。
【００７０】
図８は、第２の変形例に係る研磨パッド３００の平面図であり、図６に対応する図である。第２の変形例に係る研磨パッド３００は、環状に設けられた複数の凹部１６の他に、研磨面２０の中心部から外縁方向に向かって放射状に伸びる複数の凹部１９をさらに含む点で前述した研磨パッド１００とは異なる。凹部１９の断面形状は、前述した凹部１６と同様であることができる。第２の変形例に係る研磨パッド３００のその他の構成については、図４および図５を用いて説明した研磨層１０の構成と同様であるので説明を省略する。
【００７１】
以上、凹部の平面形状について説明したが、凹部の平面形状は上記の実施形態に特に限定されず、被研磨対象により適宜最適な形状とすることができる。凹部の平面形状は、例えば、三角形、四角形、五角形等の多角形状や、楕円状、螺旋状等としてもよい。また、研磨面に設けられる凹部の数も特に限定されない。
【００７２】
研磨層１０は、本願発明の目的を達成することができる限りどのような素材から構成されていてもよい。なお、化学機械研磨時にスラリーの保持能および研磨速度を長時間に亘って保持するためには、化学機械研磨時において研磨層１０に空孔が形成されていることが好ましい。このため、研磨層１０は、水溶性粒子が分散された非水溶性マトリックスからなる素材、または空孔が分散された非水溶性マトリックスからなる素材、例えば発泡体等であることが好ましい。
【００７３】
１．２．１．２．表面粗さ（Ｒａ）
研磨層１０の研磨面２０における表面粗さ（Ｒａ）は、１μｍ以上１０μｍ以下の範囲であればよく、２μｍ以上８μｍ以下であることが好ましい。研磨面２０の表面粗さ（Ｒａ）が前記範囲にあると、前述した化学機械研磨用水系分散体中に含まれている（Ａ）シリカ粒子が研磨面２０の窪み部分に入り込みやすくなる。その結果、前記粒子が研磨面２０の窪み部分で保持されて滞留することにより、研磨速度がより向上する。さらに、研磨面２０の表面粗さ（Ｒａ）が前記範囲にあると、（Ａ）シリカ粒子が局部的に大きな圧力で被研磨面と接触することを避けるクッションとして研磨面２０が作用することができ、被研磨面のスクラッチを抑制することができる。この際、（Ａ）シリカ粒子の比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）が上記範囲にあると、研磨層の窪み部分に入り込んだ（Ａ）シリカ粒子と被研磨面との引っ掛かりおよび摩擦力が適度となるため、スクラッチ等の欠陥を低減しながら、絶縁膜に対する高研磨速度と高平坦化を両立させることができる。表面粗さ（Ｒａ）が前記範囲未満である場合、研磨面２０が略平坦であることを示しており、研磨面２０において（Ａ）シリカ粒子の保持・滞留が起こりにくくなるため、研磨速度が大幅に低下することがある。一方、表面粗さ（Ｒａ）が前記範囲を超える場合、研磨面２０の窪み部分の体積が大きくなることで、該窪み部分における（Ａ）シリカ粒子が相対的に不足することになる。その結果、研磨面２０における（Ａ）シリカ粒子の保持・滞留が起こりにくくなり、研磨速度が低下することがある。
【００７４】
研磨面の表面粗さ（Ｒａ）は、以下のようにして測定することができる。まず、研磨パッドの研磨層のうち任意の部位について、表面粗さ測定機（例えば、株式会社ミツトヨ製、「ＳＵＲＦＴＥＳＴ」）を用いて、速度０．５ｍｍ／ｓ、基準長さ０．８ｍｍの条件で縦方向および横方向についてそれぞれ５区間の粗さ曲線を２回測定する。得られた粗さ曲線から、平均線から測定曲線までの偏差の絶対値の平均を求め、その値を研磨面の表面粗さ（Ｒａ）とする。
【００７５】
１．２．１．３．デュロＤ硬度
研磨層１０のデュロＤ硬度は、５０Ｄ以上８０Ｄ以下であることが好ましく、５５Ｄ以上８０Ｄ以下であることがより好ましく、５５Ｄ以上７５Ｄ以下であることがさらに好ましく、６０Ｄ以上７０Ｄ以下であることが特に好ましい。
【００７６】
図９は、研磨層におけるデュロＤ硬度の概念を説明するための模式図である。図９（Ａ）に示すように研磨工程を模して研磨層１０に対して上方から加重をかけると、図９（Ｂ）に示すように研磨層１０が撓むことになる。デュロＤ硬度とは、このように研磨工程において加重をかけた場合の研磨層１０のマクロな撓みの程度を示す指標となる。このことは、後述する測定方法からも理解することができる。したがって、研磨層のデュロＤ硬度が前記範囲にあると、研磨層のデュロＤ硬度が適度であるため被研磨面の平坦性が良好になると共に、被研磨面の凹凸に対する研磨層の弾性変形（追随性）が適度となるためスクラッチを低減させることができる。
【００７７】
研磨層１０のデュロＤ硬度は、「ＪＩＳ Ｋ６２５３」に準拠した方法で測定することができる。具体的には、平坦で堅固な面に試験片を置き、タイプＤデュロメータの加圧板が試験片の表面に平行に維持され、かつ、押針が試験片の表面に対して直角となるようにタイプＤデュロメータを保持し、衝撃を与えないように加圧板を試験片に接触させる。押針先端は、試験片の端から１２ｍｍ以上離れた位置で測定する。加圧板を試験片に接触させた後、１５秒後に読取りを行う。測定点数は６ｍｍ以上離れた位置で５回測定し、その中央値をデュロＤ硬度とする。
【００７８】
１．２．１．４．ウエット状態における表面硬度
研磨層１０のウエット状態における表面硬度は、２Ｎ／ｍｍ２以上１０Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましく、３Ｎ／ｍｍ２以上９Ｎ／ｍｍ２以下であることがより好ましく、４Ｎ／ｍｍ２以上８Ｎ／ｍｍ２以下であることが特に好ましい。研磨層のウエット状態における表面硬度は、研磨工程時における実際の表面硬度を表す指標となる。
【００７９】
図１０は、研磨層における表面硬度の概念を説明するための模式図である。図１０（Ａ）に示すように、微小なサイズの探針４０を研磨層１０の表面へ押し込む。そうすると、図１０（Ｂ）に示すように、探針４０直下の研磨層１０は、探針４０の周囲へ押し出されるように変形する。このように、表面硬度とは、研磨層の極表面の変形や撓みの程度を表す指標となる。すなわち、図９に示すようなミリメートル単位の硬度測定法である前記デュロＤ硬度測定では研磨層全体のマクロな硬度を表すデータが得られるのに対し、図１０に示すような研磨層のウエット状態における表面硬度測定では研磨層の極表面のミクロな硬度を表すデータが得られる。研磨工程時における研磨層の押し込み深さは、５〜５０μｍである。したがって、このような研磨層の極表面の柔軟性を判断するためには、研磨層のウエット状態における表面硬度により判断することが好ましい。研磨層のウエット状態における表面硬度が前記範囲にあると、研磨層の極表面が適度な柔軟性を有するため（Ａ）シリカ粒子が局部的に大きな圧力で非研磨面と接触することを避けるクッションとして作用することができる。その作用と比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）が１．１〜１．５の範囲にある（Ａ）シリカ粒子とが相俟って、研磨層の極表面に入り込んだ（Ａ）シリカ粒子と被研磨面との引っ掛かりが適度となり、被研磨面のスクラッチ等の欠陥を効果的に低減しながら、絶縁膜に対する高研磨速度と高平坦化を両立させることができる。
【００８０】
なお、本発明において、研磨層のウエット状態における表面硬度は、２３℃の水に４時間浸漬させた研磨層において、ＦＩＳＣＨＥＲ社製のナノインデンター（製品名：ＨＭ２０００）を使用し、３００ｍＮ押し込み時のユニバーサル硬さ（ＨＵ）で示される。
【００８１】
１．２．２．支持層
支持層１２は、研磨パッド１００において、研磨装置用定盤１４に研磨層１０を支持するために用いられる。支持層１２は、接着層であってもよいし、接着層を両面に有するクッション層であってもよい。
【００８２】
接着層は、例えば粘着シートからなることができる。粘着シートの厚さは、５０〜２５０μｍであることが好ましい。５０μｍ以上の厚さを有することで、研磨層１０の研磨面２０側からの圧力を十分に緩和することができ、２５０μｍ以下の厚さを有することで、凹凸の影響を研磨性能に与えない程度に均一な厚みを有する化学機械研磨パッド１００が得られる。
【００８３】
粘着シートの材質としては、研磨層１０を研磨装置用定盤１４に固定することができれば特に限定されないが、研磨層１０より弾性率の低いアクリル系またはゴム系の材質であることが好ましい。
【００８４】
粘着シートの接着強度は、化学機械研磨パッドを研磨装置用定盤１４に固定することができれば特に限定されないが、「ＪＩＳ Ｚ０２３７」の規格で粘着シートの接着強度を測定した場合、その接着強度が好ましくは３Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは４Ｎ／２５ｍｍ以上、特に好ましくは１０Ｎ／２５ｍｍ以上である。
【００８５】
クッション層は、研磨層１０よりも硬度が低い材質からなれば、その材質は特に限定されず、多孔質体（発泡体）または非多孔質体であってもよい。クッション層としては、例えば、発泡ポリウレタン等を成形した層が挙げられる。クッション層の厚さは、好ましくは０．１ｍｍ〜５．０ｍｍ、より好ましくは０．５ｍｍ〜２．０ｍｍである。
【００８６】
１．２．３．研磨パッドの製造方法
本実施の形態で使用される研磨パッドの製造方法の一例について説明する。
まず、ポリウレタン（好ましくは熱可塑性ポリウレタン）、必要に応じて水溶性粒子、架橋剤、架橋助剤、有機フィラー、無機フィラー等の添加剤が添加された組成物を用意する。組成物の混練は、公知の混練機等により行うことができる。混練機としては、例えば、ロール、ニーダー、ルーダー、バンバリーミキサー、押出機（単軸、多軸）等が挙げられる。
【００８７】
次いで、得られた組成物から研磨層を成型する。成型方法としては、１２０〜２３０℃で可塑化した組成物をプレス成型、押出成型または射出成型し、可塑化・シート化する方法により成型すればよい。かかる成型条件を適宜調整することで、研磨層の比重や硬度を制御することができる。なお、得られた成型体の表面をサンドペーパー等で研磨し、さらにドレッシング処理することで、任意の表面粗さ（Ｒａ）を備えた研磨層を作製することができる。
【００８８】
このようにして成型した後、切削加工により研磨面に凹部を形成してもよい。また、凹部となるパターンが形成された金型を用いて上述した組成物を金型成型することにより、研磨層の外形と共に凹部を同時に形成することもできる。
【００８９】
最後に、このようにして作製された成型体の凹部が形成されていない面に、前述した粘着シートやクッション層等の支持層を貼り合わせてもよい。
【００９０】
１．３．研磨装置
本実施の形態で使用される研磨装置は、研磨パッドを定盤に固定し、前記研磨パッドの研磨層に化学機械研磨用水系分散体を供給しながら前記研磨層に半導体基板を接触させて研磨することができる研磨装置であれば特に限定されない。
【００９１】
本実施の形態に係る化学機械研磨方法においては、市販の化学機械研磨装置を用いることができる。市販の化学機械研磨装置としては、例えば、型式「ＥＰＯ−１１２」、型式「ＥＰＯ−２２２」（以上、株式会社荏原製作所製）；型式「ＬＧＰ−５１０」、型式「ＬＧＰ−５５２」（以上、ラップマスターＳＦＴ社製）；型式「Ｍｉｒｒａ」（アプライドマテリアル社製）等が挙げられる。
【００９２】
１．４．用途
本実施の形態に係る化学機械研磨方法の用途としては、特に限定されるものではないが、絶縁膜を研磨する用途に好適である。具体的な用途としては、微細素子分離工程（ＳＴＩ工程）における絶縁膜研磨、多層化配線基板の層間絶縁膜研磨等が挙げられる。上記ＳＴＩ工程における研磨対象となる絶縁膜または多層化配線基板の層間絶縁膜を構成する材料としては、例えば熱酸化膜、ＰＥＴＥＯＳ（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ）膜、ＨＤＰ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ）膜、熱ＣＶＤ法により得られる酸化シリコン膜、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏｎ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜、ＰＳＧ（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜等が挙げられる。
【００９３】
なお、前記絶縁膜には、ＳｉＯ２膜のほか、超ＬＳＩの性能向上を目的とした低誘電率の層間絶縁膜が含まれる。低誘電率の層間絶縁膜としては、例えばフッ素添加ＳｉＯ２（誘電率：３．３〜３．５）、ポリイミド系樹脂（誘電率：約２．４〜３．６；日立化成工業株式会社製、商品名「ＰＩＱ」；Ａｌｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌ社製、商品名「ＢＣＢ」等）、水素含有ＳＯＧ（誘電率：約２．５〜３．５）、および有機ＳＯＧ（誘電率：約２．９；日立化成工業株式会社製、商品名「ＨＳＧＲ７」等）からなる層間絶縁膜が挙げられる。
【００９４】
２．実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００９５】
２．１．シリカ粒子を含む水分散体（Ａ１〜Ａ９）の調製
以下の方法により、表１および表２に記載のシリカ粒子を含む水分散体Ａ１〜Ａ９をそれぞれ調製した。
【００９６】
２．１．１．コロイダルシリカ粒子を含む水分散体（Ａ１〜Ａ４）の調製
３容量のテトラエトキシシランと１容量のエタノールを混合して原料溶液を得た。反応槽にあらかじめエタノール、イオン交換水、およびアンモニアを混合した反応溶媒を仕込んだ。反応溶媒の温度を２０℃に維持するように冷却しながら、反応溶媒９容量当たり１容量の原料溶液を反応槽に滴下して、コロイダルシリカのアルコール分散体を得た。
次いで、ロータリーエバポレータを用い、得られたアルコール分散体の温度を８０℃に維持しながらイオン交換水を添加しつつアルコールを除去する操作を数回繰り返した。この操作により、表１に記載のコロイダルシリカ粒子を含む水分散体（Ａ１〜Ａ４）をそれぞれ調製した。なお、前記の操作において、アンモニア濃度と滴下速度を調整することによりコロイダルシリカの粒子径を制御した。
【００９７】
２．１．２．コロイダルシリカ粒子を含む水分散体（Ａ５〜Ａ８）の調製
コンデンサー付留出管を備えたガラス容器中に、イオン交換水２９００容量、トリエタノールアミン１容量を仕込み、反応容器内液温を７０〜９０℃に保ちながら、テトラメチルシリケート５２０容量を攪拌下に約３時間かけて連続的に供給した。反応容器内の反応混合物を更に９５±５℃に加熱し、生成したメタノールをコンデンサー付留出管から留出温度９０±１０℃で水と共に留出させ、コロイダルシリカ粒子を含む水分散体を得た。
そのコロイダルシリカ粒子を含む水分散体９０容量、イオン交換水９４０容量およびトリエタノールアミン１容量を、コンデンサー付留出管を備えたガラス容器中に仕込み、反応容器内の液温を８０℃に保ちながら、テトラメチルシリケート４１０容量を攪拌下に３時間かけて連続的に供給した。
反応容器内の液面を一定に保ったまま、イオン交換水を添加しながら、反応混合物を更に９５±５℃に加熱し、生成したメタノールをコンデンサー付留出管から留出温度９０±１０℃で水と共に留出させ、表２に記載のコロイダルシリカ粒子（Ａ５〜Ａ８）を含む水分散体を得た。なお、前記の操作において、反応温度、攪拌速度、及び反応時間を調整することによりコロイダルシリカの粒子径を制御した。
【００９８】
２．１．３．ヒュームドシリカ粒子を含む水分散体（Ａ９）の調製
ヒュームドシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製、商品名「アエロジル＃９０」、平均一次粒子径０．０２μｍ）を、イオン交換水中に超音波分散機を用いて分散させた。これを孔径５μｍのフィルターで濾過することにより、表２に記載のヒュームドシリカ粒子（Ａ９）を得た。この水分散体中に含まれるヒュームドシリカの平均二次粒子径は、０．
２２μｍであった。
【００９９】
なお、表１および表２に記載の平均一次粒子径は、上記で作製されたシリカ粒子水分散体を乾燥させて得られた粉末試料を、ＢＥＴ法を用いて比表面積を測定し、その値から算出して求めた。
【０１００】
表１および表２に記載の平均二次粒子径は、上記で作製されたシリカ粒子分散体の一部を、透過型電子顕微鏡を用いて１００個の粒子を観察して各粒子の粒子径を測定し、それを平均化することにより求めた。具体的には、２０〜３０個の粒子が視野範囲に含まれるように倍率を調節（ＴＥＭ観察時の倍率の目安は１万〜１０万倍であるが、シリカ粒子の大きさによって適宜調節される）し、当該視野範囲に含まれるシリカ粒子のＴＥＭ写真を撮影した後、個々の粒子の直径をＴＥＭ写真上で実測した。さらに視野範囲を変えて、この操作を合計５回行い、得られたデータから平均二次粒子径を求めた。その際、各々のシリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）および短径（Ｒｍｉｎ）についても同時に計測し、各々のシリカ粒子の比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）を求め、それを平均化したものを表１および表２に併せて示した。
【０１０１】
２．２．化学機械研磨用水系分散体（Ｓ１〜Ｓ１６）の調製
マレイン酸を０．３質量部、ポリアクリル酸（東亞合成株式会社製、商品名「ＡＣ−１０Ｈ」、Ｍｗ：１５万）を０．１質量部、コロイダルシリカ水分散体Ａ１を固形分として３質量部となるように混合し、さらに水酸化カリウムをｐＨが１０．５になるように添加し、全構成成分の量が１００質量部となるようにイオン交換水をポリエチレン製の瓶に加えて１時間撹拌した後、孔径０．５μｍのフィルターでろ過し、表１に記載の実施例１の化学機械研磨用水系分散体Ｓ１を作製した。
【０１０２】
（Ａ）ないし（Ｄ）成分の種類もしくは含有量、ｐＨを表１または表２に記載の組成に変更したこと以外は、上記の化学機械研磨用水系分散体Ｓ１と同様にして化学機械研磨用水系分散体Ｓ２〜Ｓ１６を作製した。なお、表１および表２において、「ＰＡＡ（ａ）」は、商品名「ＡＣ−１０Ｈ」（東亞合成社製、ポリアクリル酸：Ｍｗ１５万）、「ＰＡＡ（ｂ）」は、商品名「ＡＣ−１０Ｌ」（東亞合成社製、ポリアクリル酸：Ｍｗ３万）を示す。
【０１０３】
２．３．化学機械研磨用水系分散体の物性測定
２．３．１．平均粒子径の測定
上記で作製した化学機械研磨用水系分散体をそのまま測定用試料とした。その測定用試料を、動的光散乱式粒径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、型番「ＬＢ−５５０」）を用いて測定することにより粒子径分布を得た。得られた粒子径分布から、化学機械研磨用水系分散体中に含まれる粒子の平均粒子径を求めた。また、得られた粒子径分布から、化学機械研磨用水系分散体中に含まれる粒子の最も高い検出頻度（Ｆｂ）を示す粒子径区間を求め、さらに８７．３ｎｍ〜１００．０ｎｍの範囲における検出頻度（Ｆａ）から検出頻度比率（Ｆａ／Ｆｂ）を求めた。その結果を表１および表２に併せて示す。
【０１０４】
２．３．２．保存安定性
作製した化学機械研磨用水系分散体を１００ｃｃのガラス管に入れ、２５℃で６ヶ月静置保管したときの沈降物の有無を目視により確認した。その結果を表１および表２に併せて示す。表１および表２において、粒子の沈降および濃淡差が認められない場合を「良好」、粒子の沈降および濃淡差が認められた場合を「不良」と評価した。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
２．４．研磨パッドＰ１〜Ｐ１５の作製
２．４．１．研磨パッドＰ１〜Ｐ７の作製
非脂環式熱可塑性ポリウレタン（ＢＡＳＦ社製、商品名「エラストラン１１７４Ｄ」、硬度７０Ｄ）を５０質量部、脂環式熱可塑性ポリウレタン（ＢＡＳＦ社製、商品名「エラストランＮＹ１１９７Ａ」、硬度６１Ｄ）を５０質量部、水溶性粒子としてβ−サイクロデキストリン（塩水港精糖株式会社製、商品名「デキシパールβ−１００」、平均粒径２０μｍ）２９質量部を、２００℃に調温されたルーダーにより混練して熱可塑性ポリウレタン組成物を作製した。作製した熱可塑性ポリウレタン組成物を、プレス金型内で１８０℃で圧縮成型し、直径８４５ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの円柱状の成型体を作製した。次に、作製した成型体の表面をサンドペーパーで研磨して厚みを調整し、さらに切削加工機（加藤機械株式会社製）により幅０．５ｍｍ、深さ１．０ｍｍ、ピッチ１．５ｍｍの同心円状の凹部を形成し外周部を切り離すことで、直径６００ｍｍ、厚さ２．８ｍｍの研磨層を得た。このようにして作製した研磨層のうち凹部を形成していない面へ両面テープ＃４２２ＪＡ（３Ｍ社製）を貼り付け、研磨層を化学機械研磨装置（荏原製作所社製、形式「ＥＰＯ−１１２」）に装着し、ドレッサー（アライド社製、商品名「＃３２５−６３Ｒ」）を用いてドレッシング処理して、研磨パッドＰ１を作製した。
【０１０８】
なお、熱可塑性ポリウレタン組成物の各成分および含有量を表３に記載したものに変更し、ドレッシング処理の条件を変更して研磨層の表面粗さ（Ｒａ）を調整したこと以外は、上記の研磨パッドＰ１と同様にして研磨パッドＰ２〜Ｐ７を作製した。
【０１０９】
２．４．２．研磨パッドＰ８〜Ｐ１１の作製
空気雰囲気下で、撹拌機を備えた２Ｌの４つ口セパラブルフラスコに、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日油株式会社製、商品名「ユニオールＤＡ４００」）を３８質量部およびポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業株式会社製、商品名「ＰＴＧ−１０００ＳＮ」、Ｍｎ：１０１２）を３１質量部投入し、４０℃に調温して撹拌した。次いで、前記フラスコに、８０℃の油浴で溶解させた４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名「ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ ＭＴ」）を３１質量部加え、１５分撹拌・混合した。次いで、得られた混合物を表面加工されたＳＵＳ製のバットに拡げ、１１０℃で１時間静置して反応させ、さらに８０℃で１６時間アニールし、熱可塑性のポリウレタンＡを得た。熱可塑性ポリウレタンとしてポリウレタンＡを用い、組成物の他の成分および含有量を表３に記載したものに変更したこと以外は、上記の研磨パッドＰ１と同様にして研磨パッドＰ８〜Ｐ１１を作製した。なお、研磨パッドＰ１１を作製する際、サンドペーパーで研磨しドレッシング処理する工程を行わなかった。
【０１１０】
２．４．３．研磨パッドＰ１２〜Ｐ１５
市販の研磨パッド（ＲＯＨＭ＆ＨＡＡＳ社製、商品名「ＩＣ１０００」、熱架橋ポリウレタン樹脂により研磨層が作製されている）を使用した。かかる研磨パッドの研磨層をドレッシング処理することにより表面粗さ（Ｒａ）を調整して、研磨パッドＰ１２〜Ｐ１５を作製した。後述する方法により研磨層の物性を評価したところ、デュロＤ硬度は６３Ｄ、表面硬度は１４．５Ｎ／ｍｍ２であった。
【０１１１】
なお、表３における各成分の略称は、以下の通りである。
・「ＰＵ１−１」：非脂環式熱可塑性ポリウレタン（ＢＡＳＦ社製、商品名「エラストラン１１７４Ｄ」、硬度７０Ｄ）
・「ＰＵ１−２」：非脂環式熱可塑性ポリウレタン（ＢＡＳＦ社製、商品名「エラストラン１１８０Ａ」、硬度４１Ｄ）
・「ＰＵ２−１」：脂環式熱可塑性ポリウレタン（ＢＡＳＦ社製、商品名「エラストランＮＹ１１９７Ａ」、硬度６１Ｄ）
・「β−ＣＤ」：β−サイクロデキストリン（平均粒径２０μｍ、塩水港精糖株式会社製、商品名「デキシパールβ−１００」）
【０１１２】
２．５．研磨層の物性測定
２．５．１．表面粗さ（Ｒａ）の測定
上記で作製された研磨パッドの研磨層のうち任意の部位について、表面粗さ測定機（株式会社ミツトヨ製、「ＳＵＲＦＴＥＳＴ」）を用いて、速度０．５ｍｍ／ｓ、基準長さ０．８ｍｍの条件で縦方向および横方向についてそれぞれ５区間の粗さ曲線を２回測定した。得られた粗さ曲線から、平均線から測定曲線までの偏差の絶対値の平均を求め、その値を研磨面の表面粗さ（μｍ）とした。その結果を表３に併せて示す。
【０１１３】
２．５．２．デュロＤ硬度
上記で作製された研磨パッドの研磨層について、デュロＤ硬度を測定した。研磨層のデュロＤ硬度は、「ＪＩＳ Ｋ６２５３」に準拠して測定した。その結果を表３に併せて示す。
【０１１４】
２．５．３．ウエット状態における表面硬度
上記で作製された研磨パッドの研磨層について、ウエット状態の表面硬度を測定した。研磨層のウエット状態における表面硬度は、２３℃の水に４時間浸漬させた研磨層について、ナノインデンター（ＦＩＳＣＨＥＲ社製、型式「ＨＭ２０００」）を使用し、３００ｍＮ押し込み時のユニバーサル硬さ（ＨＵ）を表面硬度として測定した。その結果を表３に併せて示す。
【０１１５】
【表３】
【０１１６】
２．６．化学機械研磨試験
化学機械研磨装置（株式会社荏原製作所製、型式「ＥＰＯ１１２」）に表４に記載の研磨パッドを装着し、表４に記載の化学機械研磨用水系分散体を供給しながら、下記の研磨速度測定用基板につき、下記の研磨条件にて１分間研磨処理を行い、下記の手法によって研磨速度、平坦性、およびスクラッチの個数を評価した。これらの結果を表４に併せて示す。
【０１１７】
２．６．１．研磨速度の評価
（１）研磨速度測定用基板
・膜厚２０，０００ÅのＰＥＴＥＯＳが積層された８インチシリコン基板
（２）研磨条件
・ヘッド回転数：１０７ｒｐｍ
・ヘッド荷重：３００ｇｆ／ｃｍ２
・テーブル回転数：１００ｒｐｍ
・化学機械研磨水系分散体の供給速度：２００ｍＬ／分
この場合における化学機械研磨用水系分散体の供給速度とは、全供給液の供給量の合計を単位時間当たりで割り付けた値をいう。
（３）研磨速度の算出方法
ＰＥＴＥＯＳ膜は、光干渉式膜厚測定器（ナノメトリクス・ジャパン社製、形式「Ｎａｎｏｓｐｅｃ６１００」）を用いて、研磨処理後の膜厚を測定し、化学機械研磨により減少した膜厚および研磨時間から研磨速度を算出した。
【０１１８】
２．６．２．平坦性評価
上記のＰＥＴＥＯＳ膜付きウエハの被研磨面を、光干渉式膜厚測定器（ナノメトリクス・ジャパン社製、形式「Ｎａｎｏｓｐｅｃ６１００」）を用いて、研磨処理前後の膜厚を測定し、研磨処理前後の膜厚の差分の標準偏差（σ）を研磨処理前後の膜厚の差分の平均値（ＡＶＧ）で除した値を百分率（％）で示した。その結果を表４に併せて示す。平坦性（σ／ＡＶＧ）は、５％以下であると良好であると判断できる。
【０１１９】
２．６．３．スクラッチ評価
上記のＰＥＴＥＯＳ膜付きウエハの被研磨面を、欠陥検査装置（ＫＬＡテンコール社製、形式「ＫＬＡ２３５１」）を使用して研磨傷（スクラッチ）の数を測定した。その結果を表４に併せて示す。表４において、ウエハ一枚あたりのスクラッチ個数を「個／ウェハ」という単位を付して記す。スクラッチ個数は、１００個／ウエハ以下であると良好であると判断できる。
【０１２０】
【表４】
【０１２１】
２．６．４．評価結果
実施例１〜１１に係る化学機械研磨方法によれば、ＰＥＴＥＯＳ膜に対する研磨速度が１８００Å／分以上と十分に高く、スクラッチ個数も３５個／ウエハ以下に抑制され、平坦性も良好であった。
【０１２２】
これに対して、比較例１で使用した研磨パッドＰ１５は、研磨層の表面粗さ（Ｒａ）が１０を超えていた。そのため、研磨パッドＰ１５の研磨面の窪み部分の体積が大きくなることで、該窪み部分における粒子が相対的に不足して、粒子の保持・滞留が起こりにくくなった結果、ＰＥＴＥＯＳ膜に対する研磨速度が相対的に低くなったものと推測される。
【０１２３】
比較例２で使用した研磨パッドＰ１１は、研磨層の表面粗さ（Ｒａ）が１未満であった。すなわち、研磨パッド１１の研磨面が略平坦であるため、研磨面において粒子の保持・滞留が起こりにくくなった結果、ＰＥＴＥＯＳ膜に対する研磨速度が相対的に低くなったものと推測される。
【０１２４】
比較例３で使用した化学機械研磨用水系分散体は、２つ以上のカルボキシル基を有する化合物ではない酢酸を使用しているため、カルボン酸とシリカ粒子表面のシラノール基との相互作用が不十分となり、シリカ粒子が研磨面へ過度に吸着した。その結果、多数のスクラッチが発生し、良好な被研磨面が得られなかった。
【０１２５】
比較例４で使用した化学機械研磨用水系分散体は、２つ以上のカルボキシル基を有する化合物ではないグリシンを使用しているため、カルボン酸とシリカ粒子表面のシラノール基との相互作用が不十分となり、シリカ粒子が研磨面へ過度に吸着した。その結果、多数のスクラッチが発生し、良好な被研磨面が得られなかった。
【０１２６】
比較例５で使用した化学機械研磨用水系分散体では、シリカ粒子のＲｍａｘ／Ｒｍｉｎが１．５を超えていた。その結果、シリカ粒子と被研磨面との引っ掛かりが強くなりすぎて、平坦性の悪化および多数のスクラッチが発生し、良好な被研磨面が得られなかった。
【０１２７】
比較例６で使用した化学機械研磨用水系分散体では、シリカ粒子のＲｍａｘ／Ｒｍｉｎが１．１未満であった。その結果、シリカ粒子と被研磨面との引っ掛かりが弱すぎて、ＰＥＴＥＯＳ膜に対する研磨速度が十分に大きくならなかった。
【０１２８】
以上の結果より、特定形状のシリカ粒子を含有する化学機械研磨用水系分散体と、特定の表面粗さ（Ｒａ）を有する研磨層を備えた研磨パッドと、を併用することにより、従来よりも優れたパフォーマンス（高研磨速度、高平坦化、スクラッチ抑制等）を達成できることが判明した。
【０１２９】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【０１３０】
２・４・６…シリカ粒子、１０…研磨層、１２…支持層、１４…研磨装置用定盤、１６・１７・１８・１９…凹部、２０…研磨面、４０…探針、１００・２００・３００…研磨パッド
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学機械研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の集積度の向上や多層配線化等に伴い、メモリデバイスの記憶容量が飛躍的に増大している。これは、近年の微細加工技術の進歩に支えられたものである。ところが、微細加工技術が進歩しているにもかかわらず、チップサイズは大きくなり、微細化に伴い工程数が増えることで、チップのコスト高を招いている。このような状況下、加工膜等の平坦化に化学機械研磨の技術が導入されるようになり、注目を集めている。この化学機械研磨の技術を適用することで、平坦化等の微細加工技術が具体化されている。
【０００３】
このような微細加工技術としては、例えば、微細化素子分離（Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）、いわゆるＳＴＩ技術が知られている。このＳＴＩ技術においては、ウエハ基板上に成膜された余分の絶縁膜を除去するために化学機械研磨が利用されている。例えば、特許文献１および特許文献２には、ＳＴＩの化学機械研磨工程において、研磨砥粒としてセリアを使用した水系分散体を用いることにより、研磨速度が速く、しかも研磨傷の少ない被研磨面が得られることが開示されている。また、プリメタル絶縁膜（ＰＭＤ）や層間絶縁膜（ＩＬＤ）の平坦化にも同様に化学機械研磨が利用されている。
【０００４】
一般に化学機械研磨では、研磨対象物をキャリアと呼ばれる部材で保持し、それを定盤上に固定した研磨パッドに押し付けて、化学機械研磨用水系分散体を研磨パッド上に流下しながら、一緒に相対運動させることで研磨を行う。すなわち、化学機械研磨は、研磨に使用される研磨パッドや化学機械研磨用水系分散体、装置の制御技術等の各種要素技術が相互に密接に関連した微細加工技術である。これまでにも、研磨パッドや化学機械研磨用水系分散体等の各種要素技術については、数多くの技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−３２６４６９号公報
【特許文献２】特開平９−２７０４０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＳＴＩ絶縁膜、プリメタル絶縁膜、層間絶縁膜等を平坦化する化学機械研磨技術において、研磨速度を低下させることなく、平坦性をさらに向上させて、スクラッチの発生を抑制するためには、各種要素技術単独の開発では限界があった。
【０００７】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、上記課題を解決することで、特定の研磨パッドおよび特定の化学機械研磨用水系分散体を使用して化学機械研磨を行うことにより、従来よりも優れたパフォーマンス（高研磨速度、高平坦化、スクラッチ抑制等）を達成できる化学機械研磨方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【０００９】
［適用例１］
本発明に係る化学機械研磨方法の一態様は、
研磨パッドを定盤に固定し、前記研磨パッドの研磨層に化学機械研磨用水系分散体を供給しながら前記研磨層に半導体基板を接触させて研磨する化学機械研磨方法において、
前記化学機械研磨用水系分散体が、（Ａ）長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）との比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）が１．１以上１．５以下であるシリカ粒子と、（Ｂ）２つ以上のカルボキシル基を有する化合物と、を含み、
前記研磨層の表面粗さ（Ｒａ）が１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあることを特徴とする。
【００１０】
［適用例２］
適用例１の化学機械研磨方法において、
前記研磨パッドの研磨層のデュロＤ硬度が５０Ｄ以上８０Ｄ以下であることができる。
【００１１】
［適用例３］
適用例１または適用例２の化学機械研磨方法において、
前記研磨パッドの研磨層を２３℃の水に４時間浸漬したときの表面硬度が２Ｎ／ｍｍ２以上１０Ｎ／ｍｍ２以下であることができる。
【００１２】
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例の化学機械研磨方法において、
前記化学機械研磨用水系分散体中に含まれる前記（Ａ）シリカ粒子の、平均一次粒子径が０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であり、かつ、平均二次粒子径が０．０２μｍ以上０．３μｍ以下であることができる。
【００１３】
［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか一例の化学機械研磨方法において、
前記化学機械研磨用水系分散体を動的光散乱式粒径分布測定装置にて測定して算出される平均粒子径が０．０４μｍ以上０．５μｍ以下の範囲にあることができる。
【００１４】
［適用例６］
適用例１ないし適用例５のいずれか一例の化学機械研磨方法において、
前記化学機械研磨用水系分散体を動的光散乱式粒径分布測定装置にて測定して得られる粒子径分布において、最も高い検出頻度（Ｆｂ）を示す粒子径（Ｄｂ）が３５ｎｍ＜Ｄｂ≦９０ｎｍの範囲にあって、粒子径（Ｄａ）が９０ｎｍ＜Ｄａ≦１００ｎｍの範囲の検出頻度（Ｆａ）と前記検出頻度（Ｆｂ）との比率（Ｆａ／Ｆｂ）が０．５以下であることができる。
【００１５】
［適用例７］
適用例１ないし適用例６のいずれか一例の化学機械研磨方法において、
前記化学機械研磨用水系分散体中に含まれる前記（Ａ）シリカ粒子の含有量が０．１質量％以上２０質量％以下であることができる。
【００１６】
［適用例８］
適用例１ないし適用例７のいずれか一例の化学機械研磨方法において、
前記（Ｂ）化合物が、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、グルタル酸、リンゴ酸、クエン酸およびマレイン酸から選択される少なくとも１種であることができる。
【００１７】
［適用例９］
適用例１ないし適用例８のいずれか一例の化学機械研磨方法において、
前記化学機械研磨用水系分散体が、さらに（Ｃ）水溶性高分子を含むことができる。
【００１８】
［適用例１０］
適用例１ないし適用例９のいずれか一例の化学機械研磨方法において、
前記化学機械研磨用水系分散体が、さらに（Ｄ）酸化剤を含むことができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る化学機械研磨方法によれば、特定の研磨パッドおよび特定の化学機械研磨用水系分散体を使用して化学機械研磨を行うことにより、従来よりも格段に優れたパフォーマンス（高研磨速度、高平坦化、スクラッチ抑制等）を達成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】シリカ粒子の長径および短径の概念を示した模式図である。
【図２】シリカ粒子の長径および短径の概念を示した模式図である。
【図３】シリカ粒子の長径および短径の概念を示した模式図である。
【図４】本実施の形態で使用される研磨パッドを模式的に示す断面図である。
【図５】図４における領域Ｉの拡大図である。
【図６】本実施の形態で使用される研磨パッドを模式的に示す平面図である。
【図７】第１の変形例に係る研磨パッドを模式的に示す平面図である。
【図８】第２の変形例に係る研磨パッドを模式的に示す平面図である。
【図９】研磨層におけるデュロＤ硬度の概念を説明するための模式図である。
【図１０】研磨層における表面硬度の概念を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。
【００２２】
１．化学機械研磨方法
本実施の形態に係る化学機械研磨方法は、研磨パッドを定盤に固定し、前記研磨パッドの研磨層に化学機械研磨用水系分散体を供給しながら前記研磨層に半導体基板を接触させて研磨する化学機械研磨方法において、前記化学機械研磨用水系分散体が、（Ａ）長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）との比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）が１．１以上１．５以下であるシリカ粒子と、（Ｂ）２つ以上のカルボキシル基を有する化合物と、を含み、前記研磨パッドの研磨層の表面粗さ（Ｒａ）が１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあることを特徴とする。以下、本実施の形態に係る化学機械研磨方法で用いられる化学機械研磨用水系分散体、研磨パッド、研磨装置の順に説明する。
【００２３】
１．１．化学機械研磨用水系分散体
本実施の形態で使用される化学機械研磨用水系分散体は、（Ａ）長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）との比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）が１．１以上１．５以下であるシリカ粒子と、（Ｂ）２つ以上のカルボキシル基を有する化合物と、を含有する。以下において、（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を「（Ａ）成分」等と省略して記載することがある。
【００２４】
１．１．１．（Ａ）シリカ粒子
（Ａ）シリカ粒子は、絶縁膜等の被研磨面を機械的に研磨する成分である。（Ａ）シリカ粒子としては、例えば、気相中で塩化ケイ素、塩化アルミニウム、塩化チタン等を酸素および水素と反応させるヒュームド法により合成されたシリカ粒子；金属アルコキシドから加水分解縮合して合成するゾルゲル法により合成されたシリカ粒子；精製により不純物を除去した無機コロイド法等により合成されたコロイダルシリカ粒子が挙げられる。これらの中でも、分散安定性に優れ、また粒子径の制御が容易で、粗大粒子によるスクラッチの発生を抑制しやすい観点から、コロイダルシリカ粒子が好ましい。
【００２５】
（Ａ）シリカ粒子の形状は、球状であることが好ましい。ここで、球状とは、鋭角部分を有さない略球形のものを含み、必ずしも真球に近いものである必要はなく楕円球であってもよい。球状の（Ａ）シリカ粒子を用いることにより、十分な研磨速度で研磨できるだけでなく、被研磨面におけるスクラッチ等の発生も抑制できる。
【００２６】
（Ａ）シリカ粒子の平均一次粒子径は、好ましくは０．０１〜０．１μｍであり、より好ましくは０．０１〜０．０８μｍであり、特に好ましくは０．０１５〜０．０７μｍである。上記範囲の平均一次粒子径を有する（Ａ）シリカ粒子であれば、十分な研磨速度が得られると共に、粒子の沈降・分離を生ずることのない安定性に優れた化学機械研磨用水系分散体が得られるため、良好なパフォーマンスを達成できる。なお、（Ａ）シリカ粒子の平均一次粒子径は、原料となるシリカ粒子分散体の一部を乾燥させて得られた試料について、例えば流動式比表面積自動測定装置（株式会社島津製作所製、「ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ ＦｌｏｗＳｏｒｂ ＩＩ ２３００」）を用いてＢＥＴ法による比表面積を測定し、その測定値から算出して求めることができる。
【００２７】
（Ａ）シリカ粒子の平均二次粒子径は、好ましくは０．０２〜０．３μｍであり、より好ましくは０．０２〜０．２μｍであり、特に好ましくは０．０３〜０．１μｍである。上記範囲の平均二次粒子径を有する（Ａ）シリカ粒子であれば、十分な研磨速度が得られると共に、粒子の沈降・分離を生ずることのない安定性に優れた化学機械研磨用水系分散体が得られるため、良好なパフォーマンスを達成できる。ここで、「二次粒子」とは、一次粒子が凝集ないし会合した状態のことをいう。（Ａ）シリカ粒子は、化学機械研磨用水系分散体中では、通常二次粒子の状態で存在している。なお、（Ａ）シリカ粒子の平均二次粒子径は、原料となるシリカ粒子分散体の一部を、透過型電子顕微鏡を用いて凝集ないし会合した個々の粒子を観察して粒子径を求め、それらを平均化することにより求めることができる。
【００２８】
（Ａ）シリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）との比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）は１．１以上１．５以下であればよく、１．１以上１．４以下であることが好ましく、１．１以上１．３以下であることがより好ましい。
【００２９】
本実施の形態で使用される研磨パッドは、その研磨層表面に適度な大きさの微細な凹凸（以下、「窪み」ともいう）を有する。この窪みの度合いを示す指標が表面粗さ（Ｒａ）である。（Ａ）シリカ粒子は、表面粗さ（Ｒａ）が１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にある研磨層のこのような窪み部分に入り込むことができる。その結果、研磨層の窪み部分で（Ａ）シリカ粒子が滞留することにより、研磨速度が向上する。この際、比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）が上記範囲にあると、研磨層の窪み部分に入り込んだ（Ａ）シリカ粒子と被研磨面との引っ掛かりおよび摩擦力が適度となるため、スクラッチ等の欠陥を低減しながら、絶縁膜に対する高研磨速度と高平坦化を両立させることができる。比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）が上記範囲未満であると、研磨層の窪み部分に入り込んだ（Ａ）シリカ粒子と被研磨面との引っ掛かりおよび転がり抵抗が弱すぎるため、効率よく入り込むが、排出され易く、滞留することができなくなり、十分に研磨速度が大きい化学機械研磨用水系分散体が得られないおそれがある。一方、比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）が上記範囲を超えると、研磨層の窪み部分に入り込んだ（Ａ）シリカ粒子と被研磨面との引っ掛かりおよび転がり抵抗が強すぎるため、窪み部分に入り込むことができない、もしくは入り込むことが出来たとしても滞留時間が長く、被研磨面の平坦性が損なわれるおそれがあり、またスクラッチが増大するおそれがある。
【００３０】
ここで、シリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）とは、透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立したシリカ粒子の像について、像の端部と端部を結んだ距離のうち最も長い距離を意味する。シリカ粒子の短径（Ｒｍｉｎ）とは、透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立したシリカ粒子の像について、像の端部と端部を結んだ距離のうち最も短い距離を意味する。
【００３１】
例えば、図１に示すように透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立したシリカ粒子２の像が楕円形状である場合、楕円形状の長軸ａをシリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と判断し、楕円形状の短軸ｂをシリカ粒子の短径（Ｒｍｉｎ）と判断する。図２に示すように、透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立したシリカ粒子４の像が２つの粒子の凝集体である場合、像の端部と端部を結んだ最も長い距離ｃをシリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と判断し、像の端部と端部を結んだ最も短い距離ｄをシリカ粒子の短径（Ｒｍｉｎ）と判断する。図３に示すように、透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立したシリカ粒子６の像が３つ以上の粒子の凝集体である場合、像の端部と端部を結んだ最も長い距離ｅをシリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と判断し、像の端部と端部を結んだ最も短い距離ｆをシリカ粒子の短径（Ｒｍｉｎ）と判断する。
【００３２】
前述した判断手法により、例えばシリカ粒子分散体の中から１００個のシリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）とを測定し、各々のシリカ粒子の比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）を求めた後、得られた比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）を平均化することにより、シリカ粒子分散体としての比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）を求めることができる。
【００３３】
本実施の形態で使用される化学機械研磨用水系分散体を動的光散乱式粒径分布測定装置にて測定して算出される平均粒子径は、好ましくは０．０４〜０．５μｍの範囲であり、より好ましくは０．０８〜０．５μｍの範囲であり、さらに好ましくは０．０８〜０．３μｍの範囲であり、特に好ましくは０．０８〜０．２μｍの範囲である。かかる平均粒子径は、（Ａ）シリカ粒子を主成分とする粒子の平均二次粒子径を表すものではあるが、化学機械研磨用水系分散体中に含まれる（Ａ）シリカ粒子以外の成分による分散または凝集効果によって、前述した透過型電子顕微鏡を用いて観察することにより求めた（Ａ）シリカ粒子の平均二次粒子径とは異なる値を示す。上記範囲の平均粒子径であると、表面粗さ（Ｒａ）が１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にある研磨層の窪み部分に上記粒子が入り込みやすくなる。その結果、（Ａ）シリカ粒子が研磨層の窪み部分で滞留することにより、研磨速度がより向上する。
【００３４】
本実施の形態で使用される化学機械研磨用水系分散体を動的光散乱式粒度分布測定装置にて測定することにより得られる粒子径分布において、最も高い検出頻度（Ｆｂ）を示す粒子径（Ｄｂ）は３５ｎｍ＜Ｄｂ≦９０ｎｍの範囲にあることが好ましい。なお、最も高い検出頻度（Ｆｂ）を示す粒子径（Ｄｂ）は、３５ｎｍ＜Ｄｂ≦８７．３ｎｍの範囲にあることがより好ましく、３５ｎｍ＜Ｄｂ≦７６．２ｎｍの範囲にあることがさらに好ましく、３５ｎｍ＜Ｄｂ≦６６．６ｎｍの範囲にあることが特に好ましい。
【００３５】
また、本実施の形態で使用される化学機械研磨用水系分散体を動的光散乱式粒度分布測定装置にて測定することにより得られる粒子径分布において、粒子径（Ｄａ）が９０ｎｍ＜Ｄａ≦１００．０ｎｍの範囲の検出頻度（Ｆａ）と前記検出頻度（Ｆｂ）との比率（Ｆａ／Ｆｂ）は０．５以下であることが好ましい。なお、検出頻度比率（Ｆａ／Ｆｂ）は、０．０１以上０．４５以下であることがより好ましく、０．０５以上０．４０以下であることがさらに好ましく、０．１５以上０．３５以下であることが特に好ましい。
【００３６】
本実施の形態で使用される研磨パッドは、その研磨層表面に適度な大きさの微細な凹凸（以下、「窪み」ともいう）を有する。この窪みの度合いを示す指標が表面粗さ（Ｒａ）である。上記範囲の検出頻度比率（Ｆａ／Ｆｂ）であれば、表面粗さ（Ｒａ）が１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にある研磨層の窪み部分に（Ａ）シリカ粒子が効率よく入り込むことができる。その結果、（Ａ）シリカ粒子が研磨層の窪み部分で滞留することができ、（Ａ）シリカ粒子の機械的研磨作用を増大させることができるため研磨速度がより向上する。特に粒子径（Ｄｂ）が上記範囲であると、十分に大きい研磨速度を得ることができる。さらに、上記範囲の検出頻度比率（Ｆａ／Ｆｂ）であれば、分散安定性に優れた化学機械研磨用水系分散体が得られやすい。その結果、（Ａ）シリカ粒子が局部的に大きな圧力で被研磨面と接触することを回避することができ、被研磨面のスクラッチを効果的に抑制することができる。
【００３７】
本実施の形態で使用される化学機械研磨用水系分散体を動的光散乱式粒度分布測定装置にて測定することにより得られる粒子径分布について、以下に詳述する。
【００３８】
本実施の形態で使用される化学機械研磨用水系分散体における粒子径分布は、動的光散乱式粒度分布測定装置を用いて、温度２５℃にて化学機械研磨用水系分散体を測定した結果を元に、媒体屈折率を１．３３、シリカ屈折率を１．５４として計算することにより得られる。測定装置としては市販の装置を使用することが可能であるが、例えば、株式会社堀場製作所製の型番「ＬＢ−５５０」を使用することができる。
【００３９】
動的光散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、型番「ＬＢ−５５０」）を用いた場合の粒子径分布の計算および算出方法について、さらに詳述する。まず、動的光散乱法によって測定された粒子径ｄｉと、対応する体積割合について、１ｎｍから８７７．３ｎｍの範囲を下記の区間に区切り、積算値を算出する。
１ｎｍ＜ｄｉ≦１０．０ｎｍ、
１０．０ｎｍ＜ｄｉ≦１１．４ｎｍ、
１１．４ｎｍ＜ｄｉ≦１３．１ｎｍ、
１３．１ｎｍ＜ｄｉ≦１５．０ｎｍ、
１５．０ｎｍ＜ｄｉ≦１７．１ｎｍ、
１７．１ｎｍ＜ｄｉ≦１９．６ｎｍ、
１９．６ｎｍ＜ｄｉ≦２２．５ｎｍ、
２２．５ｎｍ＜ｄｉ≦２５．７ｎｍ、
２５．７ｎｍ＜ｄｉ≦２９．５ｎｍ、
２９．５ｎｍ＜ｄｉ≦３３．８ｎｍ、
３３．８ｎｍ＜ｄｉ≦３８．７ｎｍ、
３８．７ｎｍ＜ｄｉ≦４４．３ｎｍ、
４４．３ｎｍ＜ｄｉ≦５０．７ｎｍ、
５０．７ｎｍ＜ｄｉ≦５８．１ｎｍ、
５８．１ｎｍ＜ｄｉ≦６６．６ｎｍ、
６６．６ｎｍ＜ｄｉ≦７６．２ｎｍ、
７６．２ｎｍ＜ｄｉ≦８７．３ｎｍ、
８７．３ｎｍ＜ｄｉ≦１００．０ｎｍ、
１００．０ｎｍ＜ｄｉ≦１１４．５ｎｍ、
１１４．５ｎｍ＜ｄｉ≦１３１．２ｎｍ、
１３１．２ｎｍ＜ｄｉ≦１５０．３ｎｍ、
１５０．３ｎｍ＜ｄｉ≦１７２．１ｎｍ、
１７２．１ｎｍ＜ｄｉ≦１９７．１ｎｍ、
１９７．１ｎｍ＜ｄｉ≦２２５．８ｎｍ、
２２５．８ｎｍ＜ｄｉ≦２９６．２ｎｍ、
２９６．２ｎｍ＜ｄｉ≦３３９．３ｎｍ、
３３９．３ｎｍ＜ｄｉ≦３８８．６ｎｍ、
３８８．６ｎｍ＜ｄｉ≦４４５．１ｎｍ、
４４５．１ｎｍ＜ｄｉ≦５０９．８ｎｍ、
５０９．８ｎｍ＜ｄｉ≦５８３．９ｎｍ、
５８３．９ｎｍ＜ｄｉ≦６６８．７ｎｍ、
６６８．７ｎｍ＜ｄｉ≦７６６．０ｎｍ、
７６６．０ｎｍ＜ｄｉ≦８７７．３ｎｍ。
【００４０】
次に、これらの区間の積算値合計を１００体積％とした場合の、各区間の積分値の割合Ｖｉ体積％を算出する。本願発明においては、このようにして算出した積分値が最も高い値を示す区間の積分値の割合Ｖｉ体積％を、最も高い検出頻度（Ｆｂ）とする。さらに、８７．３ｎｍ＜ｄｉ≦１００．０ｎｍの区間における積分値の割合Ｖｉ体積％を、粒子径が１００．０ｎｍにおける検出頻度（Ｆａ）とする。このようにして、ＦａおよびＦｂを算出した後、検出頻度比率（Ｆａ／Ｆｂ）を計算した。
【００４１】
化学機械研磨用水系分散体中に含まれる（Ａ）シリカ粒子の含有量は、好ましくは０．１〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％であり、さらに好ましくは２〜１２質量％であり、特に好ましくは３〜９質量％である。（Ａ）シリカ粒子の含有量が前記範囲にあると、十分な研磨速度が得られると共に、粒子の沈降・分離を生ずることのない安定性に優れた化学機械研磨用水系分散体が得られるため、良好なパフォーマンスを達成できる。
【００４２】
なお、本実施の形態で使用される化学機械研磨用水系分散体は、製造方法の異なる２種類以上のシリカ粒子を混合して調製してもよいし、粒子径分布の異なる２種類以上のシリカ粒子を混合して調製してもよい。
【００４３】
１．１．２．（Ｂ）２つ以上のカルボキシル基を有する化合物
本実施の形態で使用される化学機械研磨用水系分散体は、（Ｂ）２つ以上のカルボキシル基を有する化合物を含有することにより、被研磨面でのスクラッチの発生を抑制すると共に、ｐＨ調整剤の添加量を最適化することが容易となり、また塩溶効果により化学機械研磨用水系分散体の貯蔵安定性が向上する。
【００４４】
（Ｂ）成分としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、グルタル酸、リンゴ酸、クエン酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、クエン酸、マレイン酸、リンゴ酸が好ましい。（Ｂ）成分のカルボキシル基が（Ａ）シリカ粒子の表面に存在するシラノール基と適度に相互作用することで、（Ａ）シリカ粒子の被研磨面への過度の吸着が抑制される。この作用により、被研磨面のスクラッチ抑制効果が発現すると推測される。また（Ｂ）成分の緩衝作用により、ｐＨ調整剤の添加量を最適化することが容易であると推測される。
【００４５】
化学機械研磨用水系分散体中に含まれる（Ｂ）成分の含有量は、好ましくは０．０１〜２質量％であり、より好ましくは０．１〜１．５質量％であり、特に好ましくは０．２〜１質量％である。（Ｂ）成分の含有量が前記範囲にあると、研磨速度を低下させることなく、被研磨面のスクラッチの発生を抑制することができる。
【００４６】
１．１．３．（Ｃ）水溶性高分子
本実施の形態で使用される化学機械研磨用水系分散体は、（Ｃ）水溶性高分子を含有してもよい。（Ｃ）水溶性高分子を含有することで、層間絶縁膜に及ぼす研磨圧力を低減させることができる。これにより、層間絶縁膜を研磨圧力によって損傷させることなく高速で研磨することが可能となる。一般に低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）は、他の層間絶縁膜よりも機械的強度が相対的に低い。そのため、Ｌｏｗ−ｋ膜を研磨対象とする場合、（Ｃ）水溶性高分子を添加することにより、Ｌｏｗ−ｋ膜の損傷を防ぎながら高速で研磨することが可能となる。
【００４７】
（Ｃ）水溶性高分子としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、またはこれらの塩等が挙げられる。これらの中でも、繰り返し単位中にカルボキシル基を有する、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、またはこれらの塩であることが好ましい。ポリアクリル酸やポリメタクリル酸は、（Ａ）シリカ粒子の安定性に影響を与えない点でより好ましい。また、ポリアクリル酸は、化学機械研磨水系分散体に適切な粘性を付与できる点で特に好ましい。
【００４８】
（Ｃ）水溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５万以上８０万以下、より好ましくは１０万以上５０万以下、特に好ましくは１０万以上３０万以下である。重量平均分子量が前記範囲にあると、研磨摩擦を低減しながら層間絶縁膜に対する研磨速度を大きくすることができる。（Ｃ）水溶性高分子の重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定されたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を適用することができる。
【００４９】
また、化学機械研磨用水系分散体にナトリウムやカリウムが含まれるシリカ粒子を使用すると、研磨後の洗浄操作によってもシリカ粒子に由来するナトリウムやカリウムが被研磨面に残留し、デバイスの電気特性を悪化させる原因になると考えられており、その使用は避けられてきた。しかしながら、（Ｃ）水溶性高分子を添加することにより、シリカ粒子を水溶性高分子で包摂することができるため、シリカ粒子に含まれるナトリウムやカリウムの溶出を抑制することができる。さらに、（Ｃ）水溶性高分子は、被研磨面の表面に残留するナトリウムやカリウムを吸着することもできる。その結果、研磨後に簡単な洗浄操作を行うことで被研磨面からナトリウムやカリウムを除去することができ、デバイスの電気特性を悪化させることなく研磨操作を完了することができる。
【００５０】
化学機械研磨用水系分散体中に含まれる（Ｃ）水溶性高分子の含有量は、好ましくは０．００１〜１質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。（Ｃ）水溶性高分子の含有量が前記範囲にあると、シリカ粒子の安定性を損なうことなく、研磨摩擦を低減しながら層間絶縁膜に対する研磨速度を大きくすることができる。
【００５１】
また、化学機械研磨用水系分散体にナトリウムやカリウムの含有量が少ないシリカ粒子を使用し、かつ後述するｐＨ調整剤に水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを添加せず、ｐＨが酸性の場合は、（Ｃ）水溶性高分子を添加しなくても、被研磨面に残留するナトリウムやカリウムの量が少ないので、デバイスの電気特性を悪化させることなく研磨操作を完了することができる。
【００５２】
さらに、化学機械研磨用水系分散体のｐＨが塩基性（例えば、ｐＨ８〜１１）の場合、（Ｃ）成分の含有量に対する（Ｂ）成分の含有量の比率は、好ましくは１：１〜１：１０であり、より好ましくは１：１〜１：５である。（Ｃ）成分の含有量に対する（Ｂ）成分の含有量の比率が前記範囲内であることにより、適度な研磨速度と良好な被研磨面の平坦性の両立をより確実に達成することができる。
【００５３】
１．１．４．（Ｄ）酸化剤
本実施の形態で使用される化学機械研磨用水系分散体は、（Ｄ）酸化剤を含有してもよい。（Ｄ）酸化剤を含有することで、研磨速度がさらに向上する。酸化剤としては、広範囲の酸化剤を使用することができ、例えば、過酸化水素水、酸化性金属塩、酸化性金属錯体、非金属系酸化剤の過酢酸や過ヨウ素酸、鉄系イオンのニトレート、スルフェート、ＥＤＴＡ、シトレート、フェリシアン化カリウム等、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、あるいは過酸化物のその他のカチオン塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、硝酸塩、過マンガン酸塩、過硫酸塩およびこれらの混合物が挙げられる。
【００５４】
化学機械研磨用水系分散体中に含まれる（Ｄ）酸化剤の含有量は、好ましくは０．０５〜４質量％であり、より好ましくは０．１〜３質量％である。（Ｄ）成分の含有量が前記範囲にあると、絶縁膜に対する研磨速度をより向上できる。
【００５５】
１．１．５．その他の添加剤
１．１．５．１．ｐＨ調整剤
本実施の形態で使用される化学機械研磨用水系分散体のｐＨの値は、酸性の場合、好ましくは１．５〜４．５、より好ましくは２〜４である。塩基性の場合、好ましくは８〜１２であり、より好ましくは９〜１１．５である。ｐＨの値が上記範囲にあると、（Ａ）シリカ粒子の凝集や溶解等を引き起こすことなく安定性が向上し、良好な配線パターンが得られやすい。
【００５６】
化学機械研磨用水系分散体のｐＨを調整する手段としては、例えば、水酸化カリウム、アンモニア、エチレンジアミン、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）等の塩基性塩に代表されるｐＨ調整剤を添加する方法が挙げられる。これらの塩基性塩の中でも、アンモニアや水酸化カリウムが好ましい。これらの塩基性塩は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、かかる塩基性塩を添加する前の化学機械研磨用水系分散体は、（Ｂ）成分を含有するため、通常ｐＨ１．５〜４．５の酸性を示す。
【００５７】
１．１．５．２．界面活性剤
本実施の形態で使用される化学機械研磨用水系分散体は、必要に応じて、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤を添加することができる。上記非イオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコール、脂肪酸エーテル、脂肪酸エステル等が挙げられる。上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族せっけん、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等が挙げられる。上記カチオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族アンモニウム塩等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５８】
化学機械研磨用水系分散体中に含まれる界面活性剤の含有量は、好ましくは０．０１〜０．２質量％、より好ましくは０．０１〜０．１５質量％、特に好ましくは０．０１〜０．１質量％である。界面活性剤の含有量が前記範囲にあると、被研磨面の平坦性が向上すると共に、スクラッチを低減できる場合がある。
【００５９】
１．１．６．化学機械研磨用水系分散体の製造方法
本実施の形態で使用される化学機械研磨用水系分散体は、純水に直接（Ａ）成分、（Ｂ）成分、必要に応じてその他の成分を添加して混合・撹拌することにより調製することができる。このようにして得られた化学機械研磨用水系分散体をそのまま使用してもよいが、各成分を高濃度で含有する（すなわち、濃縮された）化学機械研磨用水系分散体を調製し、使用時に所望の濃度に希釈して使用してもよい。
【００６０】
また、前記成分のいずれかを含む複数の液（例えば、２つまたは３つの液）を調製し、これらを使用時に混合して使用することもできる。かかる場合、複数の液を混合して化学機械研磨用水系分散体を調製した後これを研磨装置に供給してもよいし、複数の液を個別に研磨装置に供給して定盤上で化学機械研磨用水系分散体を調製してもよい。
【００６１】
１．２．研磨パッド
本実施の形態で使用される研磨パッドの構成としては、少なくとも一方の面に研磨層を備えていれば特に限定されない。前記研磨層は、化学機械研磨を行う際に被研磨物と接触する面（以下、単に「研磨面」ともいう）の表面粗さ（Ｒａ）が１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあることを特徴とする。以下、かかる化学機械研磨パッドについて、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００６２】
図４は、本実施の形態で使用される研磨パッドの一例を模式的に示した断面図である。図４に示すように、研磨パッド１００は、研磨層１０と、研磨層１０の研磨装置用定盤１４と接触する面に形成された支持層１２と、を含む。
【００６３】
１．２．１．研磨層
１．２．１．１．形状および材質
図５は、図４における領域Ｉの拡大図であり、研磨層１０の詳細な形状を模式的に示した断面図である。図５に示すように、研磨面２０には、複数の凹部１６が形成されていることが好ましい。凹部１６は、化学機械研磨の際に供給される化学機械研磨用水系分散体を保持し、これを研磨面２０に均一に分配すると共に、研磨屑や使用済みの化学機械研磨用水系分散体等の廃棄物を一時的に滞留させ、外部へ排出するための経路となる機能を有する。
【００６４】
凹部１６の断面形状は、特に限定されないが、例えば平坦な側面および底面から形成された形状、多角形形状、Ｕ字形状、Ｖ字形状等とすることができる。凹部１６の深さａは、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ〜２．５ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜２．０ｍｍとすることができる。凹部１６の幅ｂは、０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ〜５．０ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜３．０ｍｍとすることができる。研磨面２０において、隣接する凹部１６の間隔ｃは、好ましくは０．０５ｍｍ以上、より好ましくは０．０５ｍｍ〜１００ｍｍ、特に好ましくは０．１ｍｍ〜１０ｍｍとすることができる。また、凹部の幅と隣り合う凹部の間の距離との和であるピッチｄは、好ましくは０．１５ｍｍ以上、より好ましくは０．１５ｍｍ〜１０５ｍｍ、特に好ましくは０．６ｍｍ〜１３ｍｍとすることができる。上記範囲の形状を有する凹部１６を形成することで、被研磨面のスクラッチ低減効果に優れ、寿命の長い化学機械研磨パッドを作製することができる。
【００６５】
前記各好ましい範囲は、各々の組合せとすることができる。すなわち、例えば、深さａが０．１ｍｍ以上、幅ｂが０．１ｍｍ以上、間隔ｃが０．０５ｍｍ以上であることが好ましく、深さａが０．１ｍｍ〜２．５ｍｍ、幅ｂが０．１ｍｍ〜５．０ｍｍ、間隔ｃが０．０５ｍｍ〜１００ｍｍであることがより好ましく、深さａが０．２ｍｍ〜２．０ｍｍ、幅ｂが０．２ｍｍ〜３．０ｍｍ、間隔ｃが０．１ｍｍ〜１０ｍｍであることが特に好ましい。
【００６６】
凹部１６を加工するための工具は、特開２００６−１６７８１１号公報、特開２００１−１８１６４号公報、特開２００８−１８３６５７号公報等に記載されている形状の多刃工具を用いることができる。使用する工具の切削刃は、ダイヤモンドあるいは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｖ等の周期表第４、５、６族金属から選択される少なくとも１種の金属元素と、窒素、炭素および酸素から選択される少なくとも１種の非金属元素と、で構成されるコーティング層を有してもよい。さらにコーティング層は１層設ける場合に限らず、材料を違えて複数層設けてもよい。このようなコーティング層の膜厚は、０．１〜５μｍが好ましく、１．５〜４μｍがより好ましい。コーティング層の成膜には、アークイオンプレーティング装置等の公知の技術を工具材質、コーティング材質等に応じて適時選択して使用することができる。
【００６７】
研磨層１０の平面形状は、特に限定されないが、例えば円形状であることができる。研磨層１０の平面形状が円形状である場合、その大きさは、直径１５０〜１２００ｍｍであることが好ましく、直径５００〜１０００ｍｍであることがより好ましい。研磨層１０の厚さは、好ましくは０．５〜５．０ｍｍ、より好ましくは１．０〜４．０ｍｍ、特に好ましくは１．５〜３．５ｍｍである。
【００６８】
図６は、本実施の形態で使用される研磨パッド１００の平面図である。図６に示すように、凹部１６は、研磨面２０の中心から外縁方向へ向かって徐々に直径の拡大する複数の同心円状に形成することができる。
【００６９】
図７は、第１の変形例に係る研磨パッド２００の平面図であり、図６に対応する図である。第１の変形例に係る研磨パッド２００は、環状に設けられた複数の凹部１６の他に、研磨面２０の中心部から外縁方向に向かって放射状に伸びる複数の凹部１７および凹部１８をさらに含む点で研磨パッド１００とは異なる。ここで、中心部とは、研磨層の重心を中心とした半径５０ｍｍの円で囲まれた領域をいう。凹部１７および凹部１８は、この「中心部」のうち任意の位置から外縁方向に伸びていればよく、その形状は、例えば直線状もしくは円弧状またはこれらを組み合わせた形状であってもよい。凹部１７および凹部１８の断面形状は、前述した凹部１６と同様であることができる。第１の変形例に係る研磨パッド２００のその他の構成については、図４および図５を用いて説明した研磨層１０の構成と同様であるので説明を省略する。
【００７０】
図８は、第２の変形例に係る研磨パッド３００の平面図であり、図６に対応する図である。第２の変形例に係る研磨パッド３００は、環状に設けられた複数の凹部１６の他に、研磨面２０の中心部から外縁方向に向かって放射状に伸びる複数の凹部１９をさらに含む点で前述した研磨パッド１００とは異なる。凹部１９の断面形状は、前述した凹部１６と同様であることができる。第２の変形例に係る研磨パッド３００のその他の構成については、図４および図５を用いて説明した研磨層１０の構成と同様であるので説明を省略する。
【００７１】
以上、凹部の平面形状について説明したが、凹部の平面形状は上記の実施形態に特に限定されず、被研磨対象により適宜最適な形状とすることができる。凹部の平面形状は、例えば、三角形、四角形、五角形等の多角形状や、楕円状、螺旋状等としてもよい。また、研磨面に設けられる凹部の数も特に限定されない。
【００７２】
研磨層１０は、本願発明の目的を達成することができる限りどのような素材から構成されていてもよい。なお、化学機械研磨時にスラリーの保持能および研磨速度を長時間に亘って保持するためには、化学機械研磨時において研磨層１０に空孔が形成されていることが好ましい。このため、研磨層１０は、水溶性粒子が分散された非水溶性マトリックスからなる素材、または空孔が分散された非水溶性マトリックスからなる素材、例えば発泡体等であることが好ましい。
【００７３】
１．２．１．２．表面粗さ（Ｒａ）
研磨層１０の研磨面２０における表面粗さ（Ｒａ）は、１μｍ以上１０μｍ以下の範囲であればよく、２μｍ以上８μｍ以下であることが好ましい。研磨面２０の表面粗さ（Ｒａ）が前記範囲にあると、前述した化学機械研磨用水系分散体中に含まれている（Ａ）シリカ粒子が研磨面２０の窪み部分に入り込みやすくなる。その結果、前記粒子が研磨面２０の窪み部分で保持されて滞留することにより、研磨速度がより向上する。さらに、研磨面２０の表面粗さ（Ｒａ）が前記範囲にあると、（Ａ）シリカ粒子が局部的に大きな圧力で被研磨面と接触することを避けるクッションとして研磨面２０が作用することができ、被研磨面のスクラッチを抑制することができる。この際、（Ａ）シリカ粒子の比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）が上記範囲にあると、研磨層の窪み部分に入り込んだ（Ａ）シリカ粒子と被研磨面との引っ掛かりおよび摩擦力が適度となるため、スクラッチ等の欠陥を低減しながら、絶縁膜に対する高研磨速度と高平坦化を両立させることができる。表面粗さ（Ｒａ）が前記範囲未満である場合、研磨面２０が略平坦であることを示しており、研磨面２０において（Ａ）シリカ粒子の保持・滞留が起こりにくくなるため、研磨速度が大幅に低下することがある。一方、表面粗さ（Ｒａ）が前記範囲を超える場合、研磨面２０の窪み部分の体積が大きくなることで、該窪み部分における（Ａ）シリカ粒子が相対的に不足することになる。その結果、研磨面２０における（Ａ）シリカ粒子の保持・滞留が起こりにくくなり、研磨速度が低下することがある。
【００７４】
研磨面の表面粗さ（Ｒａ）は、以下のようにして測定することができる。まず、研磨パッドの研磨層のうち任意の部位について、表面粗さ測定機（例えば、株式会社ミツトヨ製、「ＳＵＲＦＴＥＳＴ」）を用いて、速度０．５ｍｍ／ｓ、基準長さ０．８ｍｍの条件で縦方向および横方向についてそれぞれ５区間の粗さ曲線を２回測定する。得られた粗さ曲線から、平均線から測定曲線までの偏差の絶対値の平均を求め、その値を研磨面の表面粗さ（Ｒａ）とする。
【００７５】
１．２．１．３．デュロＤ硬度
研磨層１０のデュロＤ硬度は、５０Ｄ以上８０Ｄ以下であることが好ましく、５５Ｄ以上８０Ｄ以下であることがより好ましく、５５Ｄ以上７５Ｄ以下であることがさらに好ましく、６０Ｄ以上７０Ｄ以下であることが特に好ましい。
【００７６】
図９は、研磨層におけるデュロＤ硬度の概念を説明するための模式図である。図９（Ａ）に示すように研磨工程を模して研磨層１０に対して上方から加重をかけると、図９（Ｂ）に示すように研磨層１０が撓むことになる。デュロＤ硬度とは、このように研磨工程において加重をかけた場合の研磨層１０のマクロな撓みの程度を示す指標となる。このことは、後述する測定方法からも理解することができる。したがって、研磨層のデュロＤ硬度が前記範囲にあると、研磨層のデュロＤ硬度が適度であるため被研磨面の平坦性が良好になると共に、被研磨面の凹凸に対する研磨層の弾性変形（追随性）が適度となるためスクラッチを低減させることができる。
【００７７】
研磨層１０のデュロＤ硬度は、「ＪＩＳ Ｋ６２５３」に準拠した方法で測定することができる。具体的には、平坦で堅固な面に試験片を置き、タイプＤデュロメータの加圧板が試験片の表面に平行に維持され、かつ、押針が試験片の表面に対して直角となるようにタイプＤデュロメータを保持し、衝撃を与えないように加圧板を試験片に接触させる。押針先端は、試験片の端から１２ｍｍ以上離れた位置で測定する。加圧板を試験片に接触させた後、１５秒後に読取りを行う。測定点数は６ｍｍ以上離れた位置で５回測定し、その中央値をデュロＤ硬度とする。
【００７８】
１．２．１．４．ウエット状態における表面硬度
研磨層１０のウエット状態における表面硬度は、２Ｎ／ｍｍ２以上１０Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましく、３Ｎ／ｍｍ２以上９Ｎ／ｍｍ２以下であることがより好ましく、４Ｎ／ｍｍ２以上８Ｎ／ｍｍ２以下であることが特に好ましい。研磨層のウエット状態における表面硬度は、研磨工程時における実際の表面硬度を表す指標となる。
【００７９】
図１０は、研磨層における表面硬度の概念を説明するための模式図である。図１０（Ａ）に示すように、微小なサイズの探針４０を研磨層１０の表面へ押し込む。そうすると、図１０（Ｂ）に示すように、探針４０直下の研磨層１０は、探針４０の周囲へ押し出されるように変形する。このように、表面硬度とは、研磨層の極表面の変形や撓みの程度を表す指標となる。すなわち、図９に示すようなミリメートル単位の硬度測定法である前記デュロＤ硬度測定では研磨層全体のマクロな硬度を表すデータが得られるのに対し、図１０に示すような研磨層のウエット状態における表面硬度測定では研磨層の極表面のミクロな硬度を表すデータが得られる。研磨工程時における研磨層の押し込み深さは、５〜５０μｍである。したがって、このような研磨層の極表面の柔軟性を判断するためには、研磨層のウエット状態における表面硬度により判断することが好ましい。研磨層のウエット状態における表面硬度が前記範囲にあると、研磨層の極表面が適度な柔軟性を有するため（Ａ）シリカ粒子が局部的に大きな圧力で非研磨面と接触することを避けるクッションとして作用することができる。その作用と比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）が１．１〜１．５の範囲にある（Ａ）シリカ粒子とが相俟って、研磨層の極表面に入り込んだ（Ａ）シリカ粒子と被研磨面との引っ掛かりが適度となり、被研磨面のスクラッチ等の欠陥を効果的に低減しながら、絶縁膜に対する高研磨速度と高平坦化を両立させることができる。
【００８０】
なお、本発明において、研磨層のウエット状態における表面硬度は、２３℃の水に４時間浸漬させた研磨層において、ＦＩＳＣＨＥＲ社製のナノインデンター（製品名：ＨＭ２０００）を使用し、３００ｍＮ押し込み時のユニバーサル硬さ（ＨＵ）で示される。
【００８１】
１．２．２．支持層
支持層１２は、研磨パッド１００において、研磨装置用定盤１４に研磨層１０を支持するために用いられる。支持層１２は、接着層であってもよいし、接着層を両面に有するクッション層であってもよい。
【００８２】
接着層は、例えば粘着シートからなることができる。粘着シートの厚さは、５０〜２５０μｍであることが好ましい。５０μｍ以上の厚さを有することで、研磨層１０の研磨面２０側からの圧力を十分に緩和することができ、２５０μｍ以下の厚さを有することで、凹凸の影響を研磨性能に与えない程度に均一な厚みを有する化学機械研磨パッド１００が得られる。
【００８３】
粘着シートの材質としては、研磨層１０を研磨装置用定盤１４に固定することができれば特に限定されないが、研磨層１０より弾性率の低いアクリル系またはゴム系の材質であることが好ましい。
【００８４】
粘着シートの接着強度は、化学機械研磨パッドを研磨装置用定盤１４に固定することができれば特に限定されないが、「ＪＩＳ Ｚ０２３７」の規格で粘着シートの接着強度を測定した場合、その接着強度が好ましくは３Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは４Ｎ／２５ｍｍ以上、特に好ましくは１０Ｎ／２５ｍｍ以上である。
【００８５】
クッション層は、研磨層１０よりも硬度が低い材質からなれば、その材質は特に限定されず、多孔質体（発泡体）または非多孔質体であってもよい。クッション層としては、例えば、発泡ポリウレタン等を成形した層が挙げられる。クッション層の厚さは、好ましくは０．１ｍｍ〜５．０ｍｍ、より好ましくは０．５ｍｍ〜２．０ｍｍである。
【００８６】
１．２．３．研磨パッドの製造方法
本実施の形態で使用される研磨パッドの製造方法の一例について説明する。
まず、ポリウレタン（好ましくは熱可塑性ポリウレタン）、必要に応じて水溶性粒子、架橋剤、架橋助剤、有機フィラー、無機フィラー等の添加剤が添加された組成物を用意する。組成物の混練は、公知の混練機等により行うことができる。混練機としては、例えば、ロール、ニーダー、ルーダー、バンバリーミキサー、押出機（単軸、多軸）等が挙げられる。
【００８７】
次いで、得られた組成物から研磨層を成型する。成型方法としては、１２０〜２３０℃で可塑化した組成物をプレス成型、押出成型または射出成型し、可塑化・シート化する方法により成型すればよい。かかる成型条件を適宜調整することで、研磨層の比重や硬度を制御することができる。なお、得られた成型体の表面をサンドペーパー等で研磨し、さらにドレッシング処理することで、任意の表面粗さ（Ｒａ）を備えた研磨層を作製することができる。
【００８８】
このようにして成型した後、切削加工により研磨面に凹部を形成してもよい。また、凹部となるパターンが形成された金型を用いて上述した組成物を金型成型することにより、研磨層の外形と共に凹部を同時に形成することもできる。
【００８９】
最後に、このようにして作製された成型体の凹部が形成されていない面に、前述した粘着シートやクッション層等の支持層を貼り合わせてもよい。
【００９０】
１．３．研磨装置
本実施の形態で使用される研磨装置は、研磨パッドを定盤に固定し、前記研磨パッドの研磨層に化学機械研磨用水系分散体を供給しながら前記研磨層に半導体基板を接触させて研磨することができる研磨装置であれば特に限定されない。
【００９１】
本実施の形態に係る化学機械研磨方法においては、市販の化学機械研磨装置を用いることができる。市販の化学機械研磨装置としては、例えば、型式「ＥＰＯ−１１２」、型式「ＥＰＯ−２２２」（以上、株式会社荏原製作所製）；型式「ＬＧＰ−５１０」、型式「ＬＧＰ−５５２」（以上、ラップマスターＳＦＴ社製）；型式「Ｍｉｒｒａ」（アプライドマテリアル社製）等が挙げられる。
【００９２】
１．４．用途
本実施の形態に係る化学機械研磨方法の用途としては、特に限定されるものではないが、絶縁膜を研磨する用途に好適である。具体的な用途としては、微細素子分離工程（ＳＴＩ工程）における絶縁膜研磨、多層化配線基板の層間絶縁膜研磨等が挙げられる。上記ＳＴＩ工程における研磨対象となる絶縁膜または多層化配線基板の層間絶縁膜を構成する材料としては、例えば熱酸化膜、ＰＥＴＥＯＳ（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ）膜、ＨＤＰ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ）膜、熱ＣＶＤ法により得られる酸化シリコン膜、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏｎ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜、ＰＳＧ（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜等が挙げられる。
【００９３】
なお、前記絶縁膜には、ＳｉＯ２膜のほか、超ＬＳＩの性能向上を目的とした低誘電率の層間絶縁膜が含まれる。低誘電率の層間絶縁膜としては、例えばフッ素添加ＳｉＯ２（誘電率：３．３〜３．５）、ポリイミド系樹脂（誘電率：約２．４〜３．６；日立化成工業株式会社製、商品名「ＰＩＱ」；Ａｌｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌ社製、商品名「ＢＣＢ」等）、水素含有ＳＯＧ（誘電率：約２．５〜３．５）、および有機ＳＯＧ（誘電率：約２．９；日立化成工業株式会社製、商品名「ＨＳＧＲ７」等）からなる層間絶縁膜が挙げられる。
【００９４】
２．実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００９５】
２．１．シリカ粒子を含む水分散体（Ａ１〜Ａ９）の調製
以下の方法により、表１および表２に記載のシリカ粒子を含む水分散体Ａ１〜Ａ９をそれぞれ調製した。
【００９６】
２．１．１．コロイダルシリカ粒子を含む水分散体（Ａ１〜Ａ４）の調製
３容量のテトラエトキシシランと１容量のエタノールを混合して原料溶液を得た。反応槽にあらかじめエタノール、イオン交換水、およびアンモニアを混合した反応溶媒を仕込んだ。反応溶媒の温度を２０℃に維持するように冷却しながら、反応溶媒９容量当たり１容量の原料溶液を反応槽に滴下して、コロイダルシリカのアルコール分散体を得た。
次いで、ロータリーエバポレータを用い、得られたアルコール分散体の温度を８０℃に維持しながらイオン交換水を添加しつつアルコールを除去する操作を数回繰り返した。この操作により、表１に記載のコロイダルシリカ粒子を含む水分散体（Ａ１〜Ａ４）をそれぞれ調製した。なお、前記の操作において、アンモニア濃度と滴下速度を調整することによりコロイダルシリカの粒子径を制御した。
【００９７】
２．１．２．コロイダルシリカ粒子を含む水分散体（Ａ５〜Ａ８）の調製
コンデンサー付留出管を備えたガラス容器中に、イオン交換水２９００容量、トリエタノールアミン１容量を仕込み、反応容器内液温を７０〜９０℃に保ちながら、テトラメチルシリケート５２０容量を攪拌下に約３時間かけて連続的に供給した。反応容器内の反応混合物を更に９５±５℃に加熱し、生成したメタノールをコンデンサー付留出管から留出温度９０±１０℃で水と共に留出させ、コロイダルシリカ粒子を含む水分散体を得た。
そのコロイダルシリカ粒子を含む水分散体９０容量、イオン交換水９４０容量およびトリエタノールアミン１容量を、コンデンサー付留出管を備えたガラス容器中に仕込み、反応容器内の液温を８０℃に保ちながら、テトラメチルシリケート４１０容量を攪拌下に３時間かけて連続的に供給した。
反応容器内の液面を一定に保ったまま、イオン交換水を添加しながら、反応混合物を更に９５±５℃に加熱し、生成したメタノールをコンデンサー付留出管から留出温度９０±１０℃で水と共に留出させ、表２に記載のコロイダルシリカ粒子（Ａ５〜Ａ８）を含む水分散体を得た。なお、前記の操作において、反応温度、攪拌速度、及び反応時間を調整することによりコロイダルシリカの粒子径を制御した。
【００９８】
２．１．３．ヒュームドシリカ粒子を含む水分散体（Ａ９）の調製
ヒュームドシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製、商品名「アエロジル＃９０」、平均一次粒子径０．０２μｍ）を、イオン交換水中に超音波分散機を用いて分散させた。これを孔径５μｍのフィルターで濾過することにより、表２に記載のヒュームドシリカ粒子（Ａ９）を得た。この水分散体中に含まれるヒュームドシリカの平均二次粒子径は、０．
２２μｍであった。
【００９９】
なお、表１および表２に記載の平均一次粒子径は、上記で作製されたシリカ粒子水分散体を乾燥させて得られた粉末試料を、ＢＥＴ法を用いて比表面積を測定し、その値から算出して求めた。
【０１００】
表１および表２に記載の平均二次粒子径は、上記で作製されたシリカ粒子分散体の一部を、透過型電子顕微鏡を用いて１００個の粒子を観察して各粒子の粒子径を測定し、それを平均化することにより求めた。具体的には、２０〜３０個の粒子が視野範囲に含まれるように倍率を調節（ＴＥＭ観察時の倍率の目安は１万〜１０万倍であるが、シリカ粒子の大きさによって適宜調節される）し、当該視野範囲に含まれるシリカ粒子のＴＥＭ写真を撮影した後、個々の粒子の直径をＴＥＭ写真上で実測した。さらに視野範囲を変えて、この操作を合計５回行い、得られたデータから平均二次粒子径を求めた。その際、各々のシリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）および短径（Ｒｍｉｎ）についても同時に計測し、各々のシリカ粒子の比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）を求め、それを平均化したものを表１および表２に併せて示した。
【０１０１】
２．２．化学機械研磨用水系分散体（Ｓ１〜Ｓ１６）の調製
マレイン酸を０．３質量部、ポリアクリル酸（東亞合成株式会社製、商品名「ＡＣ−１０Ｈ」、Ｍｗ：１５万）を０．１質量部、コロイダルシリカ水分散体Ａ１を固形分として３質量部となるように混合し、さらに水酸化カリウムをｐＨが１０．５になるように添加し、全構成成分の量が１００質量部となるようにイオン交換水をポリエチレン製の瓶に加えて１時間撹拌した後、孔径０．５μｍのフィルターでろ過し、表１に記載の実施例１の化学機械研磨用水系分散体Ｓ１を作製した。
【０１０２】
（Ａ）ないし（Ｄ）成分の種類もしくは含有量、ｐＨを表１または表２に記載の組成に変更したこと以外は、上記の化学機械研磨用水系分散体Ｓ１と同様にして化学機械研磨用水系分散体Ｓ２〜Ｓ１６を作製した。なお、表１および表２において、「ＰＡＡ（ａ）」は、商品名「ＡＣ−１０Ｈ」（東亞合成社製、ポリアクリル酸：Ｍｗ１５万）、「ＰＡＡ（ｂ）」は、商品名「ＡＣ−１０Ｌ」（東亞合成社製、ポリアクリル酸：Ｍｗ３万）を示す。
【０１０３】
２．３．化学機械研磨用水系分散体の物性測定
２．３．１．平均粒子径の測定
上記で作製した化学機械研磨用水系分散体をそのまま測定用試料とした。その測定用試料を、動的光散乱式粒径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、型番「ＬＢ−５５０」）を用いて測定することにより粒子径分布を得た。得られた粒子径分布から、化学機械研磨用水系分散体中に含まれる粒子の平均粒子径を求めた。また、得られた粒子径分布から、化学機械研磨用水系分散体中に含まれる粒子の最も高い検出頻度（Ｆｂ）を示す粒子径区間を求め、さらに８７．３ｎｍ〜１００．０ｎｍの範囲における検出頻度（Ｆａ）から検出頻度比率（Ｆａ／Ｆｂ）を求めた。その結果を表１および表２に併せて示す。
【０１０４】
２．３．２．保存安定性
作製した化学機械研磨用水系分散体を１００ｃｃのガラス管に入れ、２５℃で６ヶ月静置保管したときの沈降物の有無を目視により確認した。その結果を表１および表２に併せて示す。表１および表２において、粒子の沈降および濃淡差が認められない場合を「良好」、粒子の沈降および濃淡差が認められた場合を「不良」と評価した。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
２．４．研磨パッドＰ１〜Ｐ１５の作製
２．４．１．研磨パッドＰ１〜Ｐ７の作製
非脂環式熱可塑性ポリウレタン（ＢＡＳＦ社製、商品名「エラストラン１１７４Ｄ」、硬度７０Ｄ）を５０質量部、脂環式熱可塑性ポリウレタン（ＢＡＳＦ社製、商品名「エラストランＮＹ１１９７Ａ」、硬度６１Ｄ）を５０質量部、水溶性粒子としてβ−サイクロデキストリン（塩水港精糖株式会社製、商品名「デキシパールβ−１００」、平均粒径２０μｍ）２９質量部を、２００℃に調温されたルーダーにより混練して熱可塑性ポリウレタン組成物を作製した。作製した熱可塑性ポリウレタン組成物を、プレス金型内で１８０℃で圧縮成型し、直径８４５ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの円柱状の成型体を作製した。次に、作製した成型体の表面をサンドペーパーで研磨して厚みを調整し、さらに切削加工機（加藤機械株式会社製）により幅０．５ｍｍ、深さ１．０ｍｍ、ピッチ１．５ｍｍの同心円状の凹部を形成し外周部を切り離すことで、直径６００ｍｍ、厚さ２．８ｍｍの研磨層を得た。このようにして作製した研磨層のうち凹部を形成していない面へ両面テープ＃４２２ＪＡ（３Ｍ社製）を貼り付け、研磨層を化学機械研磨装置（荏原製作所社製、形式「ＥＰＯ−１１２」）に装着し、ドレッサー（アライド社製、商品名「＃３２５−６３Ｒ」）を用いてドレッシング処理して、研磨パッドＰ１を作製した。
【０１０８】
なお、熱可塑性ポリウレタン組成物の各成分および含有量を表３に記載したものに変更し、ドレッシング処理の条件を変更して研磨層の表面粗さ（Ｒａ）を調整したこと以外は、上記の研磨パッドＰ１と同様にして研磨パッドＰ２〜Ｐ７を作製した。
【０１０９】
２．４．２．研磨パッドＰ８〜Ｐ１１の作製
空気雰囲気下で、撹拌機を備えた２Ｌの４つ口セパラブルフラスコに、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日油株式会社製、商品名「ユニオールＤＡ４００」）を３８質量部およびポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業株式会社製、商品名「ＰＴＧ−１０００ＳＮ」、Ｍｎ：１０１２）を３１質量部投入し、４０℃に調温して撹拌した。次いで、前記フラスコに、８０℃の油浴で溶解させた４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名「ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ ＭＴ」）を３１質量部加え、１５分撹拌・混合した。次いで、得られた混合物を表面加工されたＳＵＳ製のバットに拡げ、１１０℃で１時間静置して反応させ、さらに８０℃で１６時間アニールし、熱可塑性のポリウレタンＡを得た。熱可塑性ポリウレタンとしてポリウレタンＡを用い、組成物の他の成分および含有量を表３に記載したものに変更したこと以外は、上記の研磨パッドＰ１と同様にして研磨パッドＰ８〜Ｐ１１を作製した。なお、研磨パッドＰ１１を作製する際、サンドペーパーで研磨しドレッシング処理する工程を行わなかった。
【０１１０】
２．４．３．研磨パッドＰ１２〜Ｐ１５
市販の研磨パッド（ＲＯＨＭ＆ＨＡＡＳ社製、商品名「ＩＣ１０００」、熱架橋ポリウレタン樹脂により研磨層が作製されている）を使用した。かかる研磨パッドの研磨層をドレッシング処理することにより表面粗さ（Ｒａ）を調整して、研磨パッドＰ１２〜Ｐ１５を作製した。後述する方法により研磨層の物性を評価したところ、デュロＤ硬度は６３Ｄ、表面硬度は１４．５Ｎ／ｍｍ２であった。
【０１１１】
なお、表３における各成分の略称は、以下の通りである。
・「ＰＵ１−１」：非脂環式熱可塑性ポリウレタン（ＢＡＳＦ社製、商品名「エラストラン１１７４Ｄ」、硬度７０Ｄ）
・「ＰＵ１−２」：非脂環式熱可塑性ポリウレタン（ＢＡＳＦ社製、商品名「エラストラン１１８０Ａ」、硬度４１Ｄ）
・「ＰＵ２−１」：脂環式熱可塑性ポリウレタン（ＢＡＳＦ社製、商品名「エラストランＮＹ１１９７Ａ」、硬度６１Ｄ）
・「β−ＣＤ」：β−サイクロデキストリン（平均粒径２０μｍ、塩水港精糖株式会社製、商品名「デキシパールβ−１００」）
【０１１２】
２．５．研磨層の物性測定
２．５．１．表面粗さ（Ｒａ）の測定
上記で作製された研磨パッドの研磨層のうち任意の部位について、表面粗さ測定機（株式会社ミツトヨ製、「ＳＵＲＦＴＥＳＴ」）を用いて、速度０．５ｍｍ／ｓ、基準長さ０．８ｍｍの条件で縦方向および横方向についてそれぞれ５区間の粗さ曲線を２回測定した。得られた粗さ曲線から、平均線から測定曲線までの偏差の絶対値の平均を求め、その値を研磨面の表面粗さ（μｍ）とした。その結果を表３に併せて示す。
【０１１３】
２．５．２．デュロＤ硬度
上記で作製された研磨パッドの研磨層について、デュロＤ硬度を測定した。研磨層のデュロＤ硬度は、「ＪＩＳ Ｋ６２５３」に準拠して測定した。その結果を表３に併せて示す。
【０１１４】
２．５．３．ウエット状態における表面硬度
上記で作製された研磨パッドの研磨層について、ウエット状態の表面硬度を測定した。研磨層のウエット状態における表面硬度は、２３℃の水に４時間浸漬させた研磨層について、ナノインデンター（ＦＩＳＣＨＥＲ社製、型式「ＨＭ２０００」）を使用し、３００ｍＮ押し込み時のユニバーサル硬さ（ＨＵ）を表面硬度として測定した。その結果を表３に併せて示す。
【０１１５】
【表３】
【０１１６】
２．６．化学機械研磨試験
化学機械研磨装置（株式会社荏原製作所製、型式「ＥＰＯ１１２」）に表４に記載の研磨パッドを装着し、表４に記載の化学機械研磨用水系分散体を供給しながら、下記の研磨速度測定用基板につき、下記の研磨条件にて１分間研磨処理を行い、下記の手法によって研磨速度、平坦性、およびスクラッチの個数を評価した。これらの結果を表４に併せて示す。
【０１１７】
２．６．１．研磨速度の評価
（１）研磨速度測定用基板
・膜厚２０，０００ÅのＰＥＴＥＯＳが積層された８インチシリコン基板
（２）研磨条件
・ヘッド回転数：１０７ｒｐｍ
・ヘッド荷重：３００ｇｆ／ｃｍ２
・テーブル回転数：１００ｒｐｍ
・化学機械研磨水系分散体の供給速度：２００ｍＬ／分
この場合における化学機械研磨用水系分散体の供給速度とは、全供給液の供給量の合計を単位時間当たりで割り付けた値をいう。
（３）研磨速度の算出方法
ＰＥＴＥＯＳ膜は、光干渉式膜厚測定器（ナノメトリクス・ジャパン社製、形式「Ｎａｎｏｓｐｅｃ６１００」）を用いて、研磨処理後の膜厚を測定し、化学機械研磨により減少した膜厚および研磨時間から研磨速度を算出した。
【０１１８】
２．６．２．平坦性評価
上記のＰＥＴＥＯＳ膜付きウエハの被研磨面を、光干渉式膜厚測定器（ナノメトリクス・ジャパン社製、形式「Ｎａｎｏｓｐｅｃ６１００」）を用いて、研磨処理前後の膜厚を測定し、研磨処理前後の膜厚の差分の標準偏差（σ）を研磨処理前後の膜厚の差分の平均値（ＡＶＧ）で除した値を百分率（％）で示した。その結果を表４に併せて示す。平坦性（σ／ＡＶＧ）は、５％以下であると良好であると判断できる。
【０１１９】
２．６．３．スクラッチ評価
上記のＰＥＴＥＯＳ膜付きウエハの被研磨面を、欠陥検査装置（ＫＬＡテンコール社製、形式「ＫＬＡ２３５１」）を使用して研磨傷（スクラッチ）の数を測定した。その結果を表４に併せて示す。表４において、ウエハ一枚あたりのスクラッチ個数を「個／ウェハ」という単位を付して記す。スクラッチ個数は、１００個／ウエハ以下であると良好であると判断できる。
【０１２０】
【表４】
【０１２１】
２．６．４．評価結果
実施例１〜１１に係る化学機械研磨方法によれば、ＰＥＴＥＯＳ膜に対する研磨速度が１８００Å／分以上と十分に高く、スクラッチ個数も３５個／ウエハ以下に抑制され、平坦性も良好であった。
【０１２２】
これに対して、比較例１で使用した研磨パッドＰ１５は、研磨層の表面粗さ（Ｒａ）が１０を超えていた。そのため、研磨パッドＰ１５の研磨面の窪み部分の体積が大きくなることで、該窪み部分における粒子が相対的に不足して、粒子の保持・滞留が起こりにくくなった結果、ＰＥＴＥＯＳ膜に対する研磨速度が相対的に低くなったものと推測される。
【０１２３】
比較例２で使用した研磨パッドＰ１１は、研磨層の表面粗さ（Ｒａ）が１未満であった。すなわち、研磨パッド１１の研磨面が略平坦であるため、研磨面において粒子の保持・滞留が起こりにくくなった結果、ＰＥＴＥＯＳ膜に対する研磨速度が相対的に低くなったものと推測される。
【０１２４】
比較例３で使用した化学機械研磨用水系分散体は、２つ以上のカルボキシル基を有する化合物ではない酢酸を使用しているため、カルボン酸とシリカ粒子表面のシラノール基との相互作用が不十分となり、シリカ粒子が研磨面へ過度に吸着した。その結果、多数のスクラッチが発生し、良好な被研磨面が得られなかった。
【０１２５】
比較例４で使用した化学機械研磨用水系分散体は、２つ以上のカルボキシル基を有する化合物ではないグリシンを使用しているため、カルボン酸とシリカ粒子表面のシラノール基との相互作用が不十分となり、シリカ粒子が研磨面へ過度に吸着した。その結果、多数のスクラッチが発生し、良好な被研磨面が得られなかった。
【０１２６】
比較例５で使用した化学機械研磨用水系分散体では、シリカ粒子のＲｍａｘ／Ｒｍｉｎが１．５を超えていた。その結果、シリカ粒子と被研磨面との引っ掛かりが強くなりすぎて、平坦性の悪化および多数のスクラッチが発生し、良好な被研磨面が得られなかった。
【０１２７】
比較例６で使用した化学機械研磨用水系分散体では、シリカ粒子のＲｍａｘ／Ｒｍｉｎが１．１未満であった。その結果、シリカ粒子と被研磨面との引っ掛かりが弱すぎて、ＰＥＴＥＯＳ膜に対する研磨速度が十分に大きくならなかった。
【０１２８】
以上の結果より、特定形状のシリカ粒子を含有する化学機械研磨用水系分散体と、特定の表面粗さ（Ｒａ）を有する研磨層を備えた研磨パッドと、を併用することにより、従来よりも優れたパフォーマンス（高研磨速度、高平坦化、スクラッチ抑制等）を達成できることが判明した。
【０１２９】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【０１３０】
２・４・６…シリカ粒子、１０…研磨層、１２…支持層、１４…研磨装置用定盤、１６・１７・１８・１９…凹部、２０…研磨面、４０…探針、１００・２００・３００…研磨パッド
【特許請求の範囲】
【請求項１】
研磨パッドを定盤に固定し、前記研磨パッドの研磨層に化学機械研磨用水系分散体を供給しながら前記研磨層に半導体基板を接触させて研磨する化学機械研磨方法において、
前記化学機械研磨用水系分散体が、（Ａ）長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）との比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）が１．１以上１．５以下であるシリカ粒子と、（Ｂ）２つ以上のカルボキシル基を有する化合物と、を含み、
前記研磨層の表面粗さ（Ｒａ）が１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあることを特徴とする、化学機械研磨方法。
【請求項２】
前記研磨パッドの研磨層のデュロＤ硬度が５０Ｄ以上８０Ｄ以下である、請求項１に記載の化学機械研磨方法。
【請求項３】
前記研磨パッドの研磨層を２３℃の水に４時間浸漬したときの表面硬度が２Ｎ／ｍｍ２以上１０Ｎ／ｍｍ２以下である、請求項１または請求項２に記載の化学機械研磨方法。
【請求項４】
前記化学機械研磨用水系分散体中に含まれる前記（Ａ）シリカ粒子の、平均一次粒子径が０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であり、かつ、平均二次粒子径が０．０２μｍ以上０．３μｍ以下である、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の化学機械研磨方法。
【請求項５】
前記化学機械研磨用水系分散体を動的光散乱式粒径分布測定装置にて測定して算出される平均粒子径が０．０４μｍ以上０．５μｍ以下の範囲にある、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の化学機械研磨方法。
【請求項６】
前記化学機械研磨用水系分散体を動的光散乱式粒径分布測定装置にて測定して得られる粒子径分布において、最も高い検出頻度（Ｆｂ）を示す粒子径（Ｄｂ）が３５ｎｍ＜Ｄｂ≦９０ｎｍの範囲にあって、粒子径（Ｄａ）が９０ｎｍ＜Ｄａ≦１００ｎｍの範囲の検出頻度（Ｆａ）と前記検出頻度（Ｆｂ）との比率（Ｆａ／Ｆｂ）が０．５以下である、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の化学機械研磨方法。
【請求項７】
前記化学機械研磨用水系分散体中に含まれる前記（Ａ）シリカ粒子の含有量が０．１質量％以上２０質量％以下である、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の化学機械研磨方法。
【請求項８】
前記（Ｂ）化合物が、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、グルタル酸、リンゴ酸、クエン酸およびマレイン酸から選択される少なくとも１種である、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の化学機械研磨方法。
【請求項９】
前記化学機械研磨用水系分散体が、さらに（Ｃ）水溶性高分子を含む、請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の化学機械研磨方法。
【請求項１０】
前記化学機械研磨用水系分散体が、さらに（Ｄ）酸化剤を含む、請求項１ないし請求項９のいずれか一項に記載の化学機械研磨方法。
【請求項１】
研磨パッドを定盤に固定し、前記研磨パッドの研磨層に化学機械研磨用水系分散体を供給しながら前記研磨層に半導体基板を接触させて研磨する化学機械研磨方法において、
前記化学機械研磨用水系分散体が、（Ａ）長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）との比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）が１．１以上１．５以下であるシリカ粒子と、（Ｂ）２つ以上のカルボキシル基を有する化合物と、を含み、
前記研磨層の表面粗さ（Ｒａ）が１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあることを特徴とする、化学機械研磨方法。
【請求項２】
前記研磨パッドの研磨層のデュロＤ硬度が５０Ｄ以上８０Ｄ以下である、請求項１に記載の化学機械研磨方法。
【請求項３】
前記研磨パッドの研磨層を２３℃の水に４時間浸漬したときの表面硬度が２Ｎ／ｍｍ２以上１０Ｎ／ｍｍ２以下である、請求項１または請求項２に記載の化学機械研磨方法。
【請求項４】
前記化学機械研磨用水系分散体中に含まれる前記（Ａ）シリカ粒子の、平均一次粒子径が０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であり、かつ、平均二次粒子径が０．０２μｍ以上０．３μｍ以下である、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の化学機械研磨方法。
【請求項５】
前記化学機械研磨用水系分散体を動的光散乱式粒径分布測定装置にて測定して算出される平均粒子径が０．０４μｍ以上０．５μｍ以下の範囲にある、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の化学機械研磨方法。
【請求項６】
前記化学機械研磨用水系分散体を動的光散乱式粒径分布測定装置にて測定して得られる粒子径分布において、最も高い検出頻度（Ｆｂ）を示す粒子径（Ｄｂ）が３５ｎｍ＜Ｄｂ≦９０ｎｍの範囲にあって、粒子径（Ｄａ）が９０ｎｍ＜Ｄａ≦１００ｎｍの範囲の検出頻度（Ｆａ）と前記検出頻度（Ｆｂ）との比率（Ｆａ／Ｆｂ）が０．５以下である、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の化学機械研磨方法。
【請求項７】
前記化学機械研磨用水系分散体中に含まれる前記（Ａ）シリカ粒子の含有量が０．１質量％以上２０質量％以下である、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の化学機械研磨方法。
【請求項８】
前記（Ｂ）化合物が、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、グルタル酸、リンゴ酸、クエン酸およびマレイン酸から選択される少なくとも１種である、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の化学機械研磨方法。
【請求項９】
前記化学機械研磨用水系分散体が、さらに（Ｃ）水溶性高分子を含む、請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の化学機械研磨方法。
【請求項１０】
前記化学機械研磨用水系分散体が、さらに（Ｄ）酸化剤を含む、請求項１ないし請求項９のいずれか一項に記載の化学機械研磨方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
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【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１３−３３８９７（Ｐ２０１３−３３８９７Ａ）
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２８１５２８（Ｐ２０１１−２８１５２８）
【出願日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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