化学機械研磨用水系分散体およびそれを用いた化学機械研磨方法
【課題】
本発明は、上記のＳＴＩ技術の状況に鑑み、ＳＴＩ絶縁膜、プリメタル絶縁膜、層間絶縁膜等を平坦化するＣＭＰ技術において、研磨速度を低下させることなく、研磨傷の発生が抑制された化学機械研磨用水系分散体及び当該水系分散体を用いて微細化素子分離工程における余分の絶縁膜の除去、プリメタル絶縁膜や層間絶縁膜等の平坦化を行う化学機械研磨方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体の一態様は、（Ａ）平均一次粒子径が０．０１〜０．１μｍであり、平均二次粒子径が０．０２〜０．３μｍであるコロイダルシリカ粒子と（Ｂ）２つ以上のカルボキシル基を有する化合物を含む化学機械研磨用水系分散体であって、動的光散乱式粒径分布測定装置にて前記化学機械研磨用水系分散体を測定して算出される平均粒子径が０．０４〜０．５μｍである化学機械研磨用水系分散体であることを特徴とする。
本発明は、上記のＳＴＩ技術の状況に鑑み、ＳＴＩ絶縁膜、プリメタル絶縁膜、層間絶縁膜等を平坦化するＣＭＰ技術において、研磨速度を低下させることなく、研磨傷の発生が抑制された化学機械研磨用水系分散体及び当該水系分散体を用いて微細化素子分離工程における余分の絶縁膜の除去、プリメタル絶縁膜や層間絶縁膜等の平坦化を行う化学機械研磨方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体の一態様は、（Ａ）平均一次粒子径が０．０１〜０．１μｍであり、平均二次粒子径が０．０２〜０．３μｍであるコロイダルシリカ粒子と（Ｂ）２つ以上のカルボキシル基を有する化合物を含む化学機械研磨用水系分散体であって、動的光散乱式粒径分布測定装置にて前記化学機械研磨用水系分散体を測定して算出される平均粒子径が０．０４〜０．５μｍである化学機械研磨用水系分散体であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学機械研磨用水系分散体およびそれを用いた化学機械研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の集積度の向上、多層配線化等にともない、メモリデバイスの記憶容量は飛躍的に増大している。これは、加工技術の微細化の進歩に支えられたものであるが、多層配線化等にもかかわらず、チップサイズは大きくなり、微細化にともない工程は増え、チップのコスト高を招いている。このような状況下、加工膜等の研磨に化学機械研磨の技術が導入され、注目を集めている。この化学機械研磨の技術を適用することにより、平坦化等、多くの微細化技術が具体化されている。
【０００３】
そのような微細化技術としては、例えば、微細化素子分離（Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）、所謂、ＳＴＩ技術が知られている。このＳＴＩ技術においては、ウェハ基板上に成膜した余分の絶縁層を除去するために化学機械研磨が行われている。また、プリメタル絶縁膜（ＰＭＤ）や層間絶縁膜（ＩＬＤ）の平坦化にも化学機械研磨が行われている。この化学機械研磨工程においては、被研磨面の平坦性が重要であり、そのため種々の研磨剤が検討されている。
【０００４】
例えば、特許文献１及び２には、ＳＴＩの化学機械研磨工程において、研磨砥粒としてセリアを使用した水系分散体を用いることにより、研磨速度が速く、しかも比較的研磨傷の少ない被研磨面を得られることが開示されている。
【０００５】
被研磨面の研磨傷の減少については、キトサン酢酸塩、ドデシルアミン、ポリビニルピロリドンといった界面活性剤が有効である旨の報告がある（例えば、特許文献３乃至５参照。）。しかし、これら技術によると研磨傷の減少には効果見られるものの、研磨速度が低下してしまい、スループットの向上はいまだ達成されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−３２６４６９号公報
【特許文献２】特開平９−２７０４０２号公報
【特許文献３】特開２０００−１０９８０９号公報
【特許文献４】特開２００１−７０６１号公報
【特許文献５】特開２００１−１８５５１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のＳＴＩ技術の状況に鑑み、ＳＴＩ絶縁膜、プリメタル絶縁膜、層間絶縁膜等を平坦化するＣＭＰ技術において、研磨速度を低下させることなく、研磨傷の発生が抑制された化学機械研磨用水系分散体及び当該水系分散体を用いて微細化素子分離工程における余分の絶縁膜の除去、プリメタル絶縁膜や層間絶縁膜等の平坦化を行う化学機械研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
［適用例１］
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体の一態様は、（Ａ）平均一次粒子径が０．０１〜０．１μｍであり、平均二次粒子径が０．０２〜０．３μｍであるコロイダルシリカ粒子と（Ｂ）２つ以上のカルボキシル基を有する化合物を含む化学機械研磨用であって、動的光散乱式粒径分布測定装置にて前記化学機械研磨用水系分散体を測定して算出される平均粒子径が０．０４〜０．５μｍである化学機械研磨用水系分散体であることを特徴とする。
【０００９】
［適用例２］
適用例１の化学機械研磨用水系分散体において、
前記（Ａ）成分は、前記化学機械研磨用水系分散体中に０．１〜２０重量％含有されることができる。
【００１０】
［適用例３］
適用例１または適用例２の化学機械研磨用水系分散体において、
（Ｂ）成分は、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、グルタル酸、リンゴ酸、クエン酸およびマレイン酸から選ばれる少なくとも１つであることができる。
【００１１】
［適用例４］
適用例１〜３の何れかに記載の化学機械研磨用水系分散体において、
さらに（Ｃ）水溶性高分子を含有することができる。
【００１２】
［適用例５］
適用例１〜４の何れかに記載の化学機械研磨用水系分散体において、
さらに酸化剤を含有することができる。
【００１３】
［適用例６］
適用例１〜５の何れかに記載の化学機械研磨用水系分散体を用いて研磨方法を実施することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、半導体装置の製造工程における絶縁膜の除去工程において、研磨速度を低下させることなく、研磨傷の発生が抑制された化学機械研磨用水系分散体及び当該水系分散体を用いて微細化素子分離工程における余分の絶縁膜の除去、プリメタル絶縁膜や層間絶縁膜等の平坦化を行う化学機械研磨方法が提供される。本発明の方法によると、微細化素子分離工程における余分の絶縁膜の除去、プリメタル絶縁膜や層間絶縁膜等の平坦化工程において、被研磨面の表面欠陥が低減され、かつ効率的な化学機械研磨を行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変型例も含む。
【００１６】
１．１ （Ａ）コロイダルシリカ粒子
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ａ）コロイダルシリカ粒子を含有する。
（Ａ）コロイダルシリカ粒子の形状は、球状であることが好ましい。ここで、球状とは、鋭角部分を有さない略球形のものを含み、必ずしも真球に近いものである必要はない。球状の砥粒を用いることにより、十分な研磨速度で研磨することができるとともに、被研磨面におけるスクラッチ等の発生も抑制できる。
【００１７】
（Ａ）コロイダルシリカ粒子の平均一次粒子径は、好ましくは０．０１〜０．１μｍであり、より好ましくは０．０１〜０．０８μｍであり、特に好ましくは０．０１５〜０．０７μｍである。この範囲の平均粒子径を有する砥粒であれば、十分な研磨速度を有し、かつ粒子の沈降・分離を生ずることのない安定な化学機械研磨用水系分散体を得ることができる。平均粒子径が０．０１μｍ未満では、十分に研磨速度が大きい化学機械研磨用水系分散体を得ることができないことがある。平均粒子径が０．１μｍを超えると、砥粒の沈降・分離により、安定な水系分散体とすることが容易ではない。なお、（Ａ）コロイダルシリカ粒子の平均一次粒子径は、本願発明の化学機械研磨用分散体あるいは原料である（Ａ）コロイダルシリカ粒子の分散液を乾燥させて、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から算出される平均粒子径のことである。
【００１８】
（Ａ）コロイダルシリカ粒子の平均二次粒子径は、好ましくは０．０２〜０．３μｍであり、より好ましくは０．０２〜０．２μｍであり、特に好ましくは０．０３〜０．１μｍである。この範囲の平均粒子径を有する砥粒であれば、十分な研磨速度を有し、かつ粒子の沈降・分離を生ずることのない安定な化学機械研磨用水系分散体を得ることができる。なお、一次粒子が凝集もしくは会合した状態を二次粒子といい、（Ａ）コロイダルシリカ粒子は通常、二次粒子の状態で構成されている。この（Ａ）コロイダルシリカ粒子の平均二次粒子径は、原料となる（Ａ）コロイダルシリカ粒子の分散液を動的光散乱式粒径分布測定装置を用いて測定したり、本願発明の化学機械研磨用分散体あるいは原料である（Ａ）コロイダルシリカ粒子の分散液を透過型電子顕微鏡を用いることにより測定することができる。
【００１９】
化学機械研磨用水系分散体を測定して算出される平均粒子径は、好ましくは０．０４〜０．５μｍであり、より好ましくは０．０４〜０．３μｍであり、特に好ましくは０．０４〜０．２μｍである。この範囲の平均粒子径であれば、十分な研磨速度を有し、かつ粒子の沈降・分離を生ずることのない安定な化学機械研磨用水系分散体を得ることができる。化学機械研磨用水系分散体中には（Ａ）コロイダルシリカ以外の成分が含有されており、これらの分散・凝集効果により見かけ上の粒子径が平均二次粒子径と異なる値を示す。なお、化学機械研磨用水系分散体の平均粒子径は、本願発明の化学機械研磨用水系分散体を動的光散乱式粒径分布測定装置を用いることにより測定することができる。
【００２０】
（Ａ）砥粒の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対し、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは２〜１２質量％、さらに好ましくは３〜９質量％である。（Ａ）砥粒の含有量が上記範囲未満であると、十分な研磨速度が得られない場合があり、研磨工程を終了するのに多大な時間を要する場合がある。一方、（Ａ）砥粒の含有量が上記範囲を超えると、コストが高くなるとともに、化学機械研磨用水系分散体の貯蔵安定性が低下するため好ましくない。
【００２１】
１．２ （Ｂ）２つ以上のカルボキシル基を有する化合物
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ｂ）２つ以上のカルボキシル基を有する化合物を含有する。２つ以上のカルボキシル基を有する化合物を含有することにより、ｐＨ調製剤の添加量を最適化する事ができ、塩溶効果により化学機械研磨用水系分散体の貯蔵安定性が向上する。
【００２２】
例えば、（Ｂ）成分としては、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、グルタル酸、リンゴ酸、クエン酸、マレイン酸が挙げられる。その中でも、特に好ましい２つ以上のカルボキシル基を有する化合物はクエン酸、マレイン酸、リンゴ酸であり、カルボン酸とシリカ砥粒表面のシラノール基が適度に相互作用を及ぼし、シリカ砥粒の研磨面への過度の吸着を抑制することにより、スクラッチ抑制に効果があると推測される。また緩衝作用のためｐＨ調製剤の添加量を最適化することが容易であると推測される。
【００２３】
１．３ （Ｃ）水溶性高分子
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ｃ）水溶性高分子を含有することができる。化学機械研磨用水系分散体に水溶性高分子を添加する技術は既知であるが、本願発明では低誘電率絶縁膜に及ぼす研磨圧力を低減する観点から、通常用いられる水溶性高分子よりも重量平均分子量が大きな水溶性高分子を使用する点に特徴がある。
【００２４】
前記（Ｃ）水溶性高分子の重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定されたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を適用できる。前記（Ｃ）水溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５万以上８０万以下であればよいが、好ましくは１０万以上５０万以下、より好ましくは１０万以上３０万以下である。重量平均分子量が前記範囲内にあると、研磨摩擦を大幅に低減しながら層間絶縁膜（キャップ層）に対する研磨速度を大きくすることができる。重量平均分子量が前記下限より小さいと研磨摩擦の低減効果に劣る。また、重量平均分子量が前記上限より大きいと化学機械研磨用水系分散体の安定性が悪くなること、また、水系分散体の粘度が過度に上昇して、研磨液供給装置に負荷がかかる等の問題が生じることがある。特に前記（Ｃ）水溶性高分子の重量平均分子量が８０万を超えると、水系分散体を長期に亘り保管する際に砥粒成分の凝集による析出を引き起こすことがあり、また保管温度のわずかな変化に伴い水溶性高分子が析出することがあり、安定した研磨特性を得ることは困難となる。
【００２５】
上述したように化学機械研磨用水系分散体にナトリウムやカリウムの含有量が多い砥粒を使用すると、研磨後の洗浄操作によっても砥粒に由来するナトリウムやカリウムが被研磨物表面に残留し、デバイスの電気特性を悪化させる原因になると考えられており、その使用は避けられてきた。しかしながら、前記（Ｃ）水溶性高分子を添加することにより、シリカ粒子を水溶性高分子で包摂することができるため、シリカ粒子のナトリウムやカリウムの溶出を抑制することができる。さらに、前記（Ｃ）水溶性高分子は、被研磨面の表面に残留するナトリウムやカリウムを吸着することもできる。その結果、研磨後に簡単な洗浄操作を行うことで被研磨面からナトリウムやカリウムを除去することができ、デバイスの電気特性を悪化させることなく研磨操作を完了することができる。
【００２６】
前記（Ｃ）水溶性高分子としては、例えば、ポリアクリル酸およびその塩、ポリメタクリル酸およびその塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、またこれらの共重合体およびその塩、等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの水溶性高分子のうち、繰り返し単位中にカルボキシル基を有するポリメタクリル酸およびその塩、ポリアクリル酸およびその塩、またはこれらの誘導体であることが好ましい。ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸は、砥粒の安定性に影響を与えない点でより好ましい。ポリアクリル酸は、本実施形態に係る化学機械研磨水系分散体に適切な粘性を付与できるため、特に好ましい。
【００２７】
前記（Ｃ）水溶性高分子の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．００１〜１．０質量％以下、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。水溶性高分子の含有量が前記範囲未満であると、低誘電率の層間絶縁膜に対する研磨速度の向上が見られない。一方、水溶性高分子の含有量が前記範囲を超えると、シリカ粒子の凝集を引き起こすことがある。
また、化学機械研磨用水系分散体にナトリウムやカリウムの含有量が少ない砥粒を使用し、かつ後述するｐＨ調整剤に水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを添加せず、ｐＨが酸性の場合は、水溶性高分子を含有しなくても、被研磨面の残留するナトリウムやカリウムが少ないので、デバイスの電気特性を悪化させることなく研磨操作を完了することができる。
【００２８】
さらに、化学機械研磨用水系分散体のｐＨが塩基性の場合、前記（Ｃ）水溶性高分子の含有量に対する前記（Ｂ）２つ以上のカルボキシル基を有する化合物の含有量の比率は、好ましくは１：１〜１：１０であり、より好ましくは１：１〜１：５である。前記（Ｃ）水溶性高分子の含有量に対する前記（Ｂ）有機酸の含有量の比率が前記範囲内であることにより、適度な研磨速度と良好な被研磨面の平坦性の両立をより確実に達成することができる。
【００２９】
１．４ ｐＨ調整剤
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体のｐＨを調整するための手段としては、例えば水酸化カリウム、アンモニア、エチレンジアミン、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）等の塩基性塩に代表されるｐＨ調整剤を添加することにより、ｐＨを調整することができる。
【００３０】
ｐＨの値は、酸性の場合、１．５〜４．５であり、好ましくは２〜４である。塩基性の場合、８〜１２であり、好ましくは９〜１１．５である。ｐＨの値が１．５未満であると、腐食性が強くなるので作業者や環境への影響が芳しくない。ｐＨの値が５以上８未満であると、シリカ粒子の表面に存在するシラノール基同士の水素結合を切ることができず、シリカ粒子の凝集を引き起こす場合がある。一方、ｐＨの値が１２よりも大きい場合、化学機械研磨用水系分散体を長時間保管すると、化学機械研磨用水系分散体中に存在するシリカ粒子が一部溶解してしまうことがある。その結果、化学機械研磨用水系分散体の研磨特性が変化してしまい絶縁膜の研磨速度が低下し、良好な配線パターンが得られないことがある。
【００３１】
１．５ その他の添加剤
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、酸化剤を含有することができる。酸化剤を含有することで、さらに研磨速度が向上する。酸化剤としては、広範囲の酸化剤を使用することができるが、適切な酸化剤として過酸化水素水、酸化性金属塩、酸化性金属錯体、非金属系酸化剤の例えば過酢酸や過ヨウ素酸、鉄系イオンの例えばニトレート、スルフェート、ＥＤＴＡ、シトレート、フェリシアン化カリウム等、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第４アンモニウム塩、ホスホニウム塩、あるいは過酸化物のその他のカチオン塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、硝酸塩、過マンガン酸塩、過硫酸塩およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３２】
本発明の化学機械研磨用水系分散体には、必要に応じて、非イオン性界面活性剤、アニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤を配合することができる。上記非イオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコール、脂肪酸エーテル、脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤が挙げられる。上記アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪族せっけん、硫酸エステル塩、およびリン酸エステル塩などが挙げられる。上記カチオン界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩および脂肪族アンモニウム塩などが挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００３３】
上記界面活性剤の含有量は、使用時における化学機械研磨用水系分散体の全質量に対し、好ましくは０．０１〜０．２質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．１５質量％、特に好ましくは０．０１〜０．１質量％である。界面活性剤の含有量が０．０１質量％未満であると、被研磨面に対して十分に研磨速度を制御することができない場合がある。一方、界面活性剤の含有量が０．２質量％を超えると、水系分散体の保存安定性が損なわれる場合がある。
【００３４】
１．６ 用途
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、絶縁膜を研磨するものである。具体的には、微細素子分離工程（ＳＴＩ工程）における絶縁膜研磨、多層化配線基板の層間絶縁膜の研磨等を挙げることができる。上記ＳＴＩ工程における研磨の対象となる絶縁膜及び、多層化配線基板の絶縁膜を構成する材料としては、例えば熱酸化膜、ＰＥＴＥＯＳ膜（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、ＨＤＰ膜（Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、熱ＣＶＤ法により得られる酸化シリコン膜、ＢＰＳＧ膜（Ｂｏｒｏｎ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＰＳＧ（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜等が挙げられる。
【００３５】
前記絶縁膜としては、ＳｉＯ２膜のほか、超ＬＳＩの性能向上を目的とした低誘電率の層間絶縁膜をも含む。低誘電率の層間絶縁膜としては、フッ素添加ＳｉＯ２（誘電率；約３．３〜３．５）、ポリイミド系樹脂（誘電率；約２．４〜３．６；日立化成工業社製、商品名「ＰＩＱ」；Ａｌｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌ社製、商品名「ＢＣＢ」等）、水素含有ＳＯＧ（誘電率；約２．５〜３．５）、および有機ＳＯＧ（誘電率；約２．９；日立化成工業社製、商品名「ＨＳＧＲ７」等）からなる層間絶縁膜が挙げられる。
【００３６】
１．７ 化学機械研磨用水系分散体のキット
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、イオン交換水に直接（Ａ）コロイダルシリカ粒子、（Ｂ）２つ以上のカルボキシル基を有する化合物およびその他の添加剤、ｐＨ調整剤を添加して混合・撹拌することにより調製することができる。このようにして得られた化学機械研磨用水系分散体をそのまま使用してもよいが、各成分を高濃度で含有する（濃縮された）化学機械研磨用水系分散体を調製し、使用時に所望の濃度に希釈して使用してもよい。
【００３７】
また、上記成分のいずれかを含む複数の液（例えば、２つまたは３つの液）を調製し、これらを使用時に混合して使用することもできる。この場合、複数の液を混合して化学機械研磨用水系分散体を調製した後、これを化学機械研磨装置に供給してもよいし、複数の液を個別に化学機械研磨装置に供給して定盤上で化学機械研磨用水系分散体を形成してもよい。
【００３８】
具体例として、２成分のキットに分ける場合、ある一定の割合で成分わけをすることで貯蔵安定性を向上させることができる。その場合、少なくとも水および（Ａ）を含む水系分散体であり、ｐＨが７〜１２となる液（Ｉ）、少なくとも水、（Ｂ）２つ以上のカルボキシル基を有する化合物を含む液（ＩＩ）からなり、これらの液を混合して上記化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットが挙げられる。液（Ｉ）は、あらかじめｐＨ調整剤を添加することによりｐＨを８〜１１に調整しておけば、（Ａ）砥粒の分散安定性を確保することができる。
【００３９】
上記液（Ｉ）および（ＩＩ）における各成分の濃度は、これらの液を混合して最終的に調製される化学機械研磨用水系分散体中の各成分の濃度が上記範囲内であれば特に限定されない。例えば、各成分を化学機械研磨用水系分散体の濃度よりも高濃度で含有する液（Ｉ）および（ＩＩ）を調製し、使用時に、必要に応じて液（Ｉ）および（ＩＩ）を希釈して、これらを混合し、各成分の濃度が上記範囲にある化学機械研磨用水系分散体を調製する。具体的には、上記液（Ｉ）と（ＩＩ）とを１：１の重量比で混合する場合には、化学機械研磨用水系分散体の濃度の２倍の濃度の液（Ｉ）および（ＩＩ）を調製すればよい。また、化学機械研磨用水系分散体の濃度の２倍以上の濃度の液（Ｉ）および（ＩＩ）を調製し、これらを１：１の重量比で混合した後、各成分が上記範囲となるように水で希釈してもよい。以上のように、液（Ｉ）と液（ＩＩ）とを別々に調製することにより、水系分散体の保存安定性を向上させることができる。
【００４０】
上記のキットを使用する場合、研磨時に上記化学機械研磨用水系分散体が形成されていれば、液（Ｉ）と液（ＩＩ）との混合の方法およびタイミングは特に限定されない。例えば、液（Ｉ）と液（ＩＩ）とを混合して上記化学機械研磨用水系分散体を調製した後、これを化学機械研磨装置に供給してもよいし、液（Ｉ）と液（ＩＩ）とを独立して化学機械研磨装置に供給し、定盤上で混合してもよい。あるいは、液（Ｉ）と液（ＩＩ）とを独立して化学機械研磨装置に供給し、装置内でライン混合してもよいし、化学機械研磨装置に混合タンクを設けて、混合タンク内で混合してもよい。また、ライン混合の際には、より均一な水系分散体を得るために、ラインミキサーなどを用いてもよい。
【００４１】
２．実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４２】
２．１ コロイダルシリカを含む水分散体（Ａ１〜Ａ８）の調製
以下の方法により、表１および表２に記載のコロイダルシリカ粒子を含む水分散体Ａ１〜Ａ８をそれぞれ調製した。
【００４３】
２．１．１ コロイダルシリカ粒子（Ａ１〜Ａ４）を含む水分散体の調製
３容量のテトラエトキシシランと１容量のエタノールとを混合して原料溶液を得た。反応槽にあらかじめエタノール、イオン交換水、およびアンモニアを混合した反応溶媒を仕込んだ。反応溶媒の温度を２０℃に維持するように冷却しながら、反応溶媒９容量当たり１容量の原料溶液を反応槽に滴下して、コロイダルシリカのアルコール分散体を得た。
次いで、ロータリーエバポレータを用い、得られたアルコール分散体の温度を８０℃に維持しながらイオン交換水を添加しつつアルコールを除去する操作を数回繰り返した。この操作により、表１、表２および表３に記載のコロイダルシリカ粒子を含む水分散体（Ａ１〜Ａ４）をそれぞれ調製した。なお、前記の作業において、アンモニア濃度と滴下速度を調整することにより平均一次粒子径と平均二次粒子径を調整した。
【００４４】
２．１．２ コロイダルシリカ粒子（Ａ５〜Ａ８）を含む水分散体の調製
コンデンサー付留出管を備えたガラス容器中にイオン交換水２９００容量と、トリエタノールアミン１容量とを仕込み、反応容器内液温を７０〜９０℃に保ちながら、テトラメチルシリケート５２０容量を攪拌下に約３時間かけて連続的に供給した。
反応容器内の反応混合物を更に９５±５℃に加熱し、生成したメタノールをコンデンサー付留出管から留出温度９０±１０℃で水と共に留出させ、コロイダルシリカ粒子を含む水分散体を得た。
そのコロイダルシリカ粒子を含む水分散体９０容量と、イオン交換水９４０容量と、トリエタノールアミン１容量とを、コンデンサー付留出管を備えたガラス容器中に仕込み、反応容器内の液温を８０℃に保ちながら、テトラメチルシリケート４１０容量を攪拌下に３時間かけて連続的に供給した。
反応容器内の液面を一定に保ったまま、イオン交換水を添加しながら、反応混合物を更に９５±５℃に加熱し、生成したメタノールをコンデンサー付留出管から留出温度９０±１０℃で水と共に留出させ、表１、表２および表３に記載のコロイダルシリカ粒子（Ａ５〜Ａ８）を含む水分散体を得た。なお、前記の作業において、反応温度、攪拌速度、及び反応時間を調整することにより平均一次粒子径と平均二次粒子径を調整した。
【００４５】
２．２ ヒュームドシリカ粒子（Ａ９）を含む水分散体の調製
ヒュームドシリカ粒子（日本アエロジル（株）製、商品名「アエロジル＃９０」、平均一次粒子径０．０２μｍ）を、イオン交換水中に、超音波分散機を用いて分散させた。これを孔径５μｍのフィルターで濾過することにより、表２に記載のヒュームドシリカ粒子（Ａ９）を得た。この水分散体中に含まれるヒュームドシリカの平均二次粒子径は、０．２２μｍであった。
【００４６】
２．３ 化学機械研磨用水系分散体（Ｓ１〜Ｓ１９）の調製
化学機械研磨用水分散体の全質量を１００質量％とした場合に、マレイン酸を０．３質量％、ポリアクリル酸を０．３質量％、コロイダルシリカ水分散体Ａ１を固形分として３質量％となるように混合し、さらに水酸化カリウムをｐＨが１０．５になるように添加し、全構成成分の量が１００質量％となるようにイオン交換水をポリエチレン製の瓶に加えて１時間撹拌した後、孔径０．５μｍのフィルターでろ過し、表１の実施例１に記載の化学機械研磨用水系分散体Ｓ１を作製した。
【００４７】
実施例２〜１１、比較例１〜８で使用した化学機械研磨用水系分散体は、（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）成分の種類もしくは含有量、ｐＨを表１、表２および表３に記載の組成に変更したこと以外は、上記の化学機械研磨用水系分散体Ｓ１と同様にして化学機械研磨用水系分散体Ｓ２〜Ｓ１９を作製した。なお、表１、表２および表３において、「ＰＡＡ（ａ）」は、商品名「ＡＣ−１０Ｈ」（東亞合成社製、ポリアクリル酸：Ｍｗ１５万）、「ＰＡＡ（ｂ）」は、商品名「ＡＣ−１０Ｌ」（東亞合成社製、ポリアクリル酸：Ｍｗ３万）、「ＰＡＡ（ｃ）」は、商品名「ＡＣ−１０ＳＨ」（東亞合成社製、ポリアクリル酸：Ｍｗ１００万）を示す。
【００４８】
２．４ 保存安定性評価
作製した化学機械研磨用水系分散体を１００ｃｃのガラス管に入れ、２５℃で６ヶ月静置保管し沈降の有無を目視により確認した。その結果を表１および表２に示す。表１および表２において、粒子の沈降および濃淡差が認められない場合を「良好」、粒子の沈降および濃淡差が認められた場合を「不良」と評価した。
【００４９】
２．５ 化学機械研磨試験
化学機械研磨装置（荏原製作所社製、型式「ＥＰＯ１１２」）に多孔質ポリウレタン製研磨パッド（ニッタ・ハース社製、品番「ＩＣ１０００」）を装着し、化学機械研磨用水系分散体Ｓ１を供給しながら、下記の各種研磨速度測定用基板につき、下記の研磨条件にて１分間研磨処理を行い、下記の手法によって研磨速度、平坦性および欠陥の有無を評価した。これらの結果を表１および表２に示す。
【００５０】
２．５．１ 研磨速度の評価
（１）研磨速度測定用基板
・膜厚２０，０００オングストロームのＰＥＴＥＯＳが積層された８インチシリコン基板
（２）研磨条件
・ヘッド回転数：１０７ｒｐｍ
・ヘッド荷重：３００ｇｆ／ｃｍ２
・テーブル回転数：１００ｒｐｍ
・化学機械研磨水系分散体の供給速度：２００ｍＬ／分
この場合における化学機械研磨用水系分散体の供給速度とは、全供給液の供給量の合計を単位時間当たりで割り付けた値をいう。
（３）研磨速度の算出方法
ＰＥＴＥＯＳ膜は、光干渉式膜厚測定器（ナノメトリクス・ジャパン社製、形式「Ｎａｎｏｓｐｅｃ６１００」）を用いて、研磨処理後の膜厚を測定し、化学機械研磨により減少した膜厚および研磨時間から研磨速度を算出した。
【００５１】
２．５．２ 平坦性評価
上記のＰＥＴＥＯＳ膜付きウェハの被研磨面を、光干渉式膜厚測定器（ナノメトリクス・ジャパン社製、形式「Ｎａｎｏｓｐｅｃ６１００」）を用いて、研磨処理前後の膜厚を測定し、研磨処理前後の膜厚の差分の標準偏差（σ）を研磨処理前後の膜厚の差分の平均値（ＡＶＧ）で除した値を百分率（％）で示した。その結果を表１および表２に併せて示す。平坦性（σ／ＡＶＧ）は、５％以下であると良好であると判断できる。
【００５２】
２．５．３ 欠陥評価
上記のＰＥＴＥＯＳ膜付きウェハの被研磨面を、欠陥検査装置（ＫＬＡテンコール社製、形式「ＫＬＡ２３５１」）を使用して研磨傷（スクラッチ）の数を測定した。その結果を表２〜表３に併せて示す。表１および表２において、ウェハ一枚あたりのスクラッチ個数を「個／ウェハ」という単位を付して記す。スクラッチ個数は、１００個／ウェハ以下であると良好であると判断できる。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
２．５．４ 評価結果
実施例１〜１１に係る化学機械研磨用水系分散体を用いた場合には、ＰＥＴＥＯＳ膜に対する研磨速度が１８００オングストローム／分以上と十分高く、スクラッチ個数も３５個／ウェハ以下に抑制され、平坦性も良好であった。また、保存安定性も良好である。
【００５７】
これに対して、比較例１で使用したシリカ水分散体Ｓ６は、添加した水溶性高分子の分子量が５万未満であるため、化学機械研磨用水系分散体を測定して算出される平均粒子径がほとんど大きくならず、ＰＥＴＥＯＳ膜に対する研磨速度が十分に発揮されなかった。
【００５８】
比較例２に係る化学機械研磨用水系分散体は、水溶性高分子の添加量が多く、粒子の凝集を引き起こし、粒子数および粒子の表面積の減少により研磨速度が低下した。また、凝集したシリカ粒子によって、平坦性の悪化および多数のスクラッチが発生し、良好な被研磨面が得られなかった。
【００５９】
比較例３に係る化学機械研磨用水系分散体は、有機酸の添加量が多く、塩析効果により砥粒を不安定化させ凝集を引き起こし、粒子数および粒子の表面積の減少により研磨速度が低下した。また、凝集したシリカ粒子によって、平坦性の悪化および多数のスクラッチが発生し、良好な被研磨面が得られなかった。
【００６０】
比較例４に係る化学機械研磨用水系分散体は、重量平均分子量が８０万を超える水溶性高分子量を添加しているため、粒子の凝集を引き起こし、粒子数および粒子の表面積の減少により研磨速度が低下した。また、凝集したシリカ粒子によって、多数のスクラッチが発生し、良好な被研磨面が得られなかった。
【００６１】
比較例５に係る化学機械研磨用水系分散体は、２つ以上のカルボキシル基を有する化合物ではない酢酸を使用しているため、カルボン酸とシリカ砥粒表面のシラノール基の相互作用が不十分になり、シリカ砥粒が研磨面へ過度に吸着し、多数のスクラッチが発生し、良好な被研磨面が得られなかった。
【００６２】
比較例６に係る化学機械研磨用水系分散体は、２つ以上のカルボキシル基を有する化合物ではないグリシンを使用しているため、カルボン酸とシリカ砥粒表面のシラノール基の相互作用が不十分になり、シリカ砥粒が研磨面へ過度に吸着し、多数のスクラッチが発生し、良好な被研磨面が得られなかった。
【００６３】
比較例７に係る化学機械研磨用水系分散体は、ヒュームドシリカ砥粒を使用しているため、粒子の安定性が悪く凝集を引き起こし、凝集したシリカ粒子によって、平坦性の悪化および多数のスクラッチが発生し、良好な被研磨面が得られなかった。
【００６４】
比較例８に係る化学機械研磨用水系分散体は、水溶性高分子を添加しているが、スラリー中での平均粒子径がほとんど大きくならず、ＰＥＴＥＯＳ膜に対する研磨速度が十分に発揮されなかった。
【００６５】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、特に、微細化素子分離における余分の絶縁膜の除去工程において、被研磨面の表面欠陥が低減され、良好な研磨性能を発揮する事ができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学機械研磨用水系分散体およびそれを用いた化学機械研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の集積度の向上、多層配線化等にともない、メモリデバイスの記憶容量は飛躍的に増大している。これは、加工技術の微細化の進歩に支えられたものであるが、多層配線化等にもかかわらず、チップサイズは大きくなり、微細化にともない工程は増え、チップのコスト高を招いている。このような状況下、加工膜等の研磨に化学機械研磨の技術が導入され、注目を集めている。この化学機械研磨の技術を適用することにより、平坦化等、多くの微細化技術が具体化されている。
【０００３】
そのような微細化技術としては、例えば、微細化素子分離（Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）、所謂、ＳＴＩ技術が知られている。このＳＴＩ技術においては、ウェハ基板上に成膜した余分の絶縁層を除去するために化学機械研磨が行われている。また、プリメタル絶縁膜（ＰＭＤ）や層間絶縁膜（ＩＬＤ）の平坦化にも化学機械研磨が行われている。この化学機械研磨工程においては、被研磨面の平坦性が重要であり、そのため種々の研磨剤が検討されている。
【０００４】
例えば、特許文献１及び２には、ＳＴＩの化学機械研磨工程において、研磨砥粒としてセリアを使用した水系分散体を用いることにより、研磨速度が速く、しかも比較的研磨傷の少ない被研磨面を得られることが開示されている。
【０００５】
被研磨面の研磨傷の減少については、キトサン酢酸塩、ドデシルアミン、ポリビニルピロリドンといった界面活性剤が有効である旨の報告がある（例えば、特許文献３乃至５参照。）。しかし、これら技術によると研磨傷の減少には効果見られるものの、研磨速度が低下してしまい、スループットの向上はいまだ達成されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−３２６４６９号公報
【特許文献２】特開平９−２７０４０２号公報
【特許文献３】特開２０００−１０９８０９号公報
【特許文献４】特開２００１−７０６１号公報
【特許文献５】特開２００１−１８５５１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のＳＴＩ技術の状況に鑑み、ＳＴＩ絶縁膜、プリメタル絶縁膜、層間絶縁膜等を平坦化するＣＭＰ技術において、研磨速度を低下させることなく、研磨傷の発生が抑制された化学機械研磨用水系分散体及び当該水系分散体を用いて微細化素子分離工程における余分の絶縁膜の除去、プリメタル絶縁膜や層間絶縁膜等の平坦化を行う化学機械研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
［適用例１］
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体の一態様は、（Ａ）平均一次粒子径が０．０１〜０．１μｍであり、平均二次粒子径が０．０２〜０．３μｍであるコロイダルシリカ粒子と（Ｂ）２つ以上のカルボキシル基を有する化合物を含む化学機械研磨用であって、動的光散乱式粒径分布測定装置にて前記化学機械研磨用水系分散体を測定して算出される平均粒子径が０．０４〜０．５μｍである化学機械研磨用水系分散体であることを特徴とする。
【０００９】
［適用例２］
適用例１の化学機械研磨用水系分散体において、
前記（Ａ）成分は、前記化学機械研磨用水系分散体中に０．１〜２０重量％含有されることができる。
【００１０】
［適用例３］
適用例１または適用例２の化学機械研磨用水系分散体において、
（Ｂ）成分は、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、グルタル酸、リンゴ酸、クエン酸およびマレイン酸から選ばれる少なくとも１つであることができる。
【００１１】
［適用例４］
適用例１〜３の何れかに記載の化学機械研磨用水系分散体において、
さらに（Ｃ）水溶性高分子を含有することができる。
【００１２】
［適用例５］
適用例１〜４の何れかに記載の化学機械研磨用水系分散体において、
さらに酸化剤を含有することができる。
【００１３】
［適用例６］
適用例１〜５の何れかに記載の化学機械研磨用水系分散体を用いて研磨方法を実施することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、半導体装置の製造工程における絶縁膜の除去工程において、研磨速度を低下させることなく、研磨傷の発生が抑制された化学機械研磨用水系分散体及び当該水系分散体を用いて微細化素子分離工程における余分の絶縁膜の除去、プリメタル絶縁膜や層間絶縁膜等の平坦化を行う化学機械研磨方法が提供される。本発明の方法によると、微細化素子分離工程における余分の絶縁膜の除去、プリメタル絶縁膜や層間絶縁膜等の平坦化工程において、被研磨面の表面欠陥が低減され、かつ効率的な化学機械研磨を行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変型例も含む。
【００１６】
１．１ （Ａ）コロイダルシリカ粒子
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ａ）コロイダルシリカ粒子を含有する。
（Ａ）コロイダルシリカ粒子の形状は、球状であることが好ましい。ここで、球状とは、鋭角部分を有さない略球形のものを含み、必ずしも真球に近いものである必要はない。球状の砥粒を用いることにより、十分な研磨速度で研磨することができるとともに、被研磨面におけるスクラッチ等の発生も抑制できる。
【００１７】
（Ａ）コロイダルシリカ粒子の平均一次粒子径は、好ましくは０．０１〜０．１μｍであり、より好ましくは０．０１〜０．０８μｍであり、特に好ましくは０．０１５〜０．０７μｍである。この範囲の平均粒子径を有する砥粒であれば、十分な研磨速度を有し、かつ粒子の沈降・分離を生ずることのない安定な化学機械研磨用水系分散体を得ることができる。平均粒子径が０．０１μｍ未満では、十分に研磨速度が大きい化学機械研磨用水系分散体を得ることができないことがある。平均粒子径が０．１μｍを超えると、砥粒の沈降・分離により、安定な水系分散体とすることが容易ではない。なお、（Ａ）コロイダルシリカ粒子の平均一次粒子径は、本願発明の化学機械研磨用分散体あるいは原料である（Ａ）コロイダルシリカ粒子の分散液を乾燥させて、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から算出される平均粒子径のことである。
【００１８】
（Ａ）コロイダルシリカ粒子の平均二次粒子径は、好ましくは０．０２〜０．３μｍであり、より好ましくは０．０２〜０．２μｍであり、特に好ましくは０．０３〜０．１μｍである。この範囲の平均粒子径を有する砥粒であれば、十分な研磨速度を有し、かつ粒子の沈降・分離を生ずることのない安定な化学機械研磨用水系分散体を得ることができる。なお、一次粒子が凝集もしくは会合した状態を二次粒子といい、（Ａ）コロイダルシリカ粒子は通常、二次粒子の状態で構成されている。この（Ａ）コロイダルシリカ粒子の平均二次粒子径は、原料となる（Ａ）コロイダルシリカ粒子の分散液を動的光散乱式粒径分布測定装置を用いて測定したり、本願発明の化学機械研磨用分散体あるいは原料である（Ａ）コロイダルシリカ粒子の分散液を透過型電子顕微鏡を用いることにより測定することができる。
【００１９】
化学機械研磨用水系分散体を測定して算出される平均粒子径は、好ましくは０．０４〜０．５μｍであり、より好ましくは０．０４〜０．３μｍであり、特に好ましくは０．０４〜０．２μｍである。この範囲の平均粒子径であれば、十分な研磨速度を有し、かつ粒子の沈降・分離を生ずることのない安定な化学機械研磨用水系分散体を得ることができる。化学機械研磨用水系分散体中には（Ａ）コロイダルシリカ以外の成分が含有されており、これらの分散・凝集効果により見かけ上の粒子径が平均二次粒子径と異なる値を示す。なお、化学機械研磨用水系分散体の平均粒子径は、本願発明の化学機械研磨用水系分散体を動的光散乱式粒径分布測定装置を用いることにより測定することができる。
【００２０】
（Ａ）砥粒の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対し、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは２〜１２質量％、さらに好ましくは３〜９質量％である。（Ａ）砥粒の含有量が上記範囲未満であると、十分な研磨速度が得られない場合があり、研磨工程を終了するのに多大な時間を要する場合がある。一方、（Ａ）砥粒の含有量が上記範囲を超えると、コストが高くなるとともに、化学機械研磨用水系分散体の貯蔵安定性が低下するため好ましくない。
【００２１】
１．２ （Ｂ）２つ以上のカルボキシル基を有する化合物
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ｂ）２つ以上のカルボキシル基を有する化合物を含有する。２つ以上のカルボキシル基を有する化合物を含有することにより、ｐＨ調製剤の添加量を最適化する事ができ、塩溶効果により化学機械研磨用水系分散体の貯蔵安定性が向上する。
【００２２】
例えば、（Ｂ）成分としては、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、グルタル酸、リンゴ酸、クエン酸、マレイン酸が挙げられる。その中でも、特に好ましい２つ以上のカルボキシル基を有する化合物はクエン酸、マレイン酸、リンゴ酸であり、カルボン酸とシリカ砥粒表面のシラノール基が適度に相互作用を及ぼし、シリカ砥粒の研磨面への過度の吸着を抑制することにより、スクラッチ抑制に効果があると推測される。また緩衝作用のためｐＨ調製剤の添加量を最適化することが容易であると推測される。
【００２３】
１．３ （Ｃ）水溶性高分子
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ｃ）水溶性高分子を含有することができる。化学機械研磨用水系分散体に水溶性高分子を添加する技術は既知であるが、本願発明では低誘電率絶縁膜に及ぼす研磨圧力を低減する観点から、通常用いられる水溶性高分子よりも重量平均分子量が大きな水溶性高分子を使用する点に特徴がある。
【００２４】
前記（Ｃ）水溶性高分子の重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定されたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を適用できる。前記（Ｃ）水溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５万以上８０万以下であればよいが、好ましくは１０万以上５０万以下、より好ましくは１０万以上３０万以下である。重量平均分子量が前記範囲内にあると、研磨摩擦を大幅に低減しながら層間絶縁膜（キャップ層）に対する研磨速度を大きくすることができる。重量平均分子量が前記下限より小さいと研磨摩擦の低減効果に劣る。また、重量平均分子量が前記上限より大きいと化学機械研磨用水系分散体の安定性が悪くなること、また、水系分散体の粘度が過度に上昇して、研磨液供給装置に負荷がかかる等の問題が生じることがある。特に前記（Ｃ）水溶性高分子の重量平均分子量が８０万を超えると、水系分散体を長期に亘り保管する際に砥粒成分の凝集による析出を引き起こすことがあり、また保管温度のわずかな変化に伴い水溶性高分子が析出することがあり、安定した研磨特性を得ることは困難となる。
【００２５】
上述したように化学機械研磨用水系分散体にナトリウムやカリウムの含有量が多い砥粒を使用すると、研磨後の洗浄操作によっても砥粒に由来するナトリウムやカリウムが被研磨物表面に残留し、デバイスの電気特性を悪化させる原因になると考えられており、その使用は避けられてきた。しかしながら、前記（Ｃ）水溶性高分子を添加することにより、シリカ粒子を水溶性高分子で包摂することができるため、シリカ粒子のナトリウムやカリウムの溶出を抑制することができる。さらに、前記（Ｃ）水溶性高分子は、被研磨面の表面に残留するナトリウムやカリウムを吸着することもできる。その結果、研磨後に簡単な洗浄操作を行うことで被研磨面からナトリウムやカリウムを除去することができ、デバイスの電気特性を悪化させることなく研磨操作を完了することができる。
【００２６】
前記（Ｃ）水溶性高分子としては、例えば、ポリアクリル酸およびその塩、ポリメタクリル酸およびその塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、またこれらの共重合体およびその塩、等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの水溶性高分子のうち、繰り返し単位中にカルボキシル基を有するポリメタクリル酸およびその塩、ポリアクリル酸およびその塩、またはこれらの誘導体であることが好ましい。ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸は、砥粒の安定性に影響を与えない点でより好ましい。ポリアクリル酸は、本実施形態に係る化学機械研磨水系分散体に適切な粘性を付与できるため、特に好ましい。
【００２７】
前記（Ｃ）水溶性高分子の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．００１〜１．０質量％以下、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。水溶性高分子の含有量が前記範囲未満であると、低誘電率の層間絶縁膜に対する研磨速度の向上が見られない。一方、水溶性高分子の含有量が前記範囲を超えると、シリカ粒子の凝集を引き起こすことがある。
また、化学機械研磨用水系分散体にナトリウムやカリウムの含有量が少ない砥粒を使用し、かつ後述するｐＨ調整剤に水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを添加せず、ｐＨが酸性の場合は、水溶性高分子を含有しなくても、被研磨面の残留するナトリウムやカリウムが少ないので、デバイスの電気特性を悪化させることなく研磨操作を完了することができる。
【００２８】
さらに、化学機械研磨用水系分散体のｐＨが塩基性の場合、前記（Ｃ）水溶性高分子の含有量に対する前記（Ｂ）２つ以上のカルボキシル基を有する化合物の含有量の比率は、好ましくは１：１〜１：１０であり、より好ましくは１：１〜１：５である。前記（Ｃ）水溶性高分子の含有量に対する前記（Ｂ）有機酸の含有量の比率が前記範囲内であることにより、適度な研磨速度と良好な被研磨面の平坦性の両立をより確実に達成することができる。
【００２９】
１．４ ｐＨ調整剤
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体のｐＨを調整するための手段としては、例えば水酸化カリウム、アンモニア、エチレンジアミン、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）等の塩基性塩に代表されるｐＨ調整剤を添加することにより、ｐＨを調整することができる。
【００３０】
ｐＨの値は、酸性の場合、１．５〜４．５であり、好ましくは２〜４である。塩基性の場合、８〜１２であり、好ましくは９〜１１．５である。ｐＨの値が１．５未満であると、腐食性が強くなるので作業者や環境への影響が芳しくない。ｐＨの値が５以上８未満であると、シリカ粒子の表面に存在するシラノール基同士の水素結合を切ることができず、シリカ粒子の凝集を引き起こす場合がある。一方、ｐＨの値が１２よりも大きい場合、化学機械研磨用水系分散体を長時間保管すると、化学機械研磨用水系分散体中に存在するシリカ粒子が一部溶解してしまうことがある。その結果、化学機械研磨用水系分散体の研磨特性が変化してしまい絶縁膜の研磨速度が低下し、良好な配線パターンが得られないことがある。
【００３１】
１．５ その他の添加剤
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、酸化剤を含有することができる。酸化剤を含有することで、さらに研磨速度が向上する。酸化剤としては、広範囲の酸化剤を使用することができるが、適切な酸化剤として過酸化水素水、酸化性金属塩、酸化性金属錯体、非金属系酸化剤の例えば過酢酸や過ヨウ素酸、鉄系イオンの例えばニトレート、スルフェート、ＥＤＴＡ、シトレート、フェリシアン化カリウム等、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第４アンモニウム塩、ホスホニウム塩、あるいは過酸化物のその他のカチオン塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、硝酸塩、過マンガン酸塩、過硫酸塩およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３２】
本発明の化学機械研磨用水系分散体には、必要に応じて、非イオン性界面活性剤、アニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤を配合することができる。上記非イオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコール、脂肪酸エーテル、脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤が挙げられる。上記アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪族せっけん、硫酸エステル塩、およびリン酸エステル塩などが挙げられる。上記カチオン界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩および脂肪族アンモニウム塩などが挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００３３】
上記界面活性剤の含有量は、使用時における化学機械研磨用水系分散体の全質量に対し、好ましくは０．０１〜０．２質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．１５質量％、特に好ましくは０．０１〜０．１質量％である。界面活性剤の含有量が０．０１質量％未満であると、被研磨面に対して十分に研磨速度を制御することができない場合がある。一方、界面活性剤の含有量が０．２質量％を超えると、水系分散体の保存安定性が損なわれる場合がある。
【００３４】
１．６ 用途
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、絶縁膜を研磨するものである。具体的には、微細素子分離工程（ＳＴＩ工程）における絶縁膜研磨、多層化配線基板の層間絶縁膜の研磨等を挙げることができる。上記ＳＴＩ工程における研磨の対象となる絶縁膜及び、多層化配線基板の絶縁膜を構成する材料としては、例えば熱酸化膜、ＰＥＴＥＯＳ膜（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、ＨＤＰ膜（Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、熱ＣＶＤ法により得られる酸化シリコン膜、ＢＰＳＧ膜（Ｂｏｒｏｎ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＰＳＧ（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜等が挙げられる。
【００３５】
前記絶縁膜としては、ＳｉＯ２膜のほか、超ＬＳＩの性能向上を目的とした低誘電率の層間絶縁膜をも含む。低誘電率の層間絶縁膜としては、フッ素添加ＳｉＯ２（誘電率；約３．３〜３．５）、ポリイミド系樹脂（誘電率；約２．４〜３．６；日立化成工業社製、商品名「ＰＩＱ」；Ａｌｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌ社製、商品名「ＢＣＢ」等）、水素含有ＳＯＧ（誘電率；約２．５〜３．５）、および有機ＳＯＧ（誘電率；約２．９；日立化成工業社製、商品名「ＨＳＧＲ７」等）からなる層間絶縁膜が挙げられる。
【００３６】
１．７ 化学機械研磨用水系分散体のキット
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、イオン交換水に直接（Ａ）コロイダルシリカ粒子、（Ｂ）２つ以上のカルボキシル基を有する化合物およびその他の添加剤、ｐＨ調整剤を添加して混合・撹拌することにより調製することができる。このようにして得られた化学機械研磨用水系分散体をそのまま使用してもよいが、各成分を高濃度で含有する（濃縮された）化学機械研磨用水系分散体を調製し、使用時に所望の濃度に希釈して使用してもよい。
【００３７】
また、上記成分のいずれかを含む複数の液（例えば、２つまたは３つの液）を調製し、これらを使用時に混合して使用することもできる。この場合、複数の液を混合して化学機械研磨用水系分散体を調製した後、これを化学機械研磨装置に供給してもよいし、複数の液を個別に化学機械研磨装置に供給して定盤上で化学機械研磨用水系分散体を形成してもよい。
【００３８】
具体例として、２成分のキットに分ける場合、ある一定の割合で成分わけをすることで貯蔵安定性を向上させることができる。その場合、少なくとも水および（Ａ）を含む水系分散体であり、ｐＨが７〜１２となる液（Ｉ）、少なくとも水、（Ｂ）２つ以上のカルボキシル基を有する化合物を含む液（ＩＩ）からなり、これらの液を混合して上記化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットが挙げられる。液（Ｉ）は、あらかじめｐＨ調整剤を添加することによりｐＨを８〜１１に調整しておけば、（Ａ）砥粒の分散安定性を確保することができる。
【００３９】
上記液（Ｉ）および（ＩＩ）における各成分の濃度は、これらの液を混合して最終的に調製される化学機械研磨用水系分散体中の各成分の濃度が上記範囲内であれば特に限定されない。例えば、各成分を化学機械研磨用水系分散体の濃度よりも高濃度で含有する液（Ｉ）および（ＩＩ）を調製し、使用時に、必要に応じて液（Ｉ）および（ＩＩ）を希釈して、これらを混合し、各成分の濃度が上記範囲にある化学機械研磨用水系分散体を調製する。具体的には、上記液（Ｉ）と（ＩＩ）とを１：１の重量比で混合する場合には、化学機械研磨用水系分散体の濃度の２倍の濃度の液（Ｉ）および（ＩＩ）を調製すればよい。また、化学機械研磨用水系分散体の濃度の２倍以上の濃度の液（Ｉ）および（ＩＩ）を調製し、これらを１：１の重量比で混合した後、各成分が上記範囲となるように水で希釈してもよい。以上のように、液（Ｉ）と液（ＩＩ）とを別々に調製することにより、水系分散体の保存安定性を向上させることができる。
【００４０】
上記のキットを使用する場合、研磨時に上記化学機械研磨用水系分散体が形成されていれば、液（Ｉ）と液（ＩＩ）との混合の方法およびタイミングは特に限定されない。例えば、液（Ｉ）と液（ＩＩ）とを混合して上記化学機械研磨用水系分散体を調製した後、これを化学機械研磨装置に供給してもよいし、液（Ｉ）と液（ＩＩ）とを独立して化学機械研磨装置に供給し、定盤上で混合してもよい。あるいは、液（Ｉ）と液（ＩＩ）とを独立して化学機械研磨装置に供給し、装置内でライン混合してもよいし、化学機械研磨装置に混合タンクを設けて、混合タンク内で混合してもよい。また、ライン混合の際には、より均一な水系分散体を得るために、ラインミキサーなどを用いてもよい。
【００４１】
２．実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４２】
２．１ コロイダルシリカを含む水分散体（Ａ１〜Ａ８）の調製
以下の方法により、表１および表２に記載のコロイダルシリカ粒子を含む水分散体Ａ１〜Ａ８をそれぞれ調製した。
【００４３】
２．１．１ コロイダルシリカ粒子（Ａ１〜Ａ４）を含む水分散体の調製
３容量のテトラエトキシシランと１容量のエタノールとを混合して原料溶液を得た。反応槽にあらかじめエタノール、イオン交換水、およびアンモニアを混合した反応溶媒を仕込んだ。反応溶媒の温度を２０℃に維持するように冷却しながら、反応溶媒９容量当たり１容量の原料溶液を反応槽に滴下して、コロイダルシリカのアルコール分散体を得た。
次いで、ロータリーエバポレータを用い、得られたアルコール分散体の温度を８０℃に維持しながらイオン交換水を添加しつつアルコールを除去する操作を数回繰り返した。この操作により、表１、表２および表３に記載のコロイダルシリカ粒子を含む水分散体（Ａ１〜Ａ４）をそれぞれ調製した。なお、前記の作業において、アンモニア濃度と滴下速度を調整することにより平均一次粒子径と平均二次粒子径を調整した。
【００４４】
２．１．２ コロイダルシリカ粒子（Ａ５〜Ａ８）を含む水分散体の調製
コンデンサー付留出管を備えたガラス容器中にイオン交換水２９００容量と、トリエタノールアミン１容量とを仕込み、反応容器内液温を７０〜９０℃に保ちながら、テトラメチルシリケート５２０容量を攪拌下に約３時間かけて連続的に供給した。
反応容器内の反応混合物を更に９５±５℃に加熱し、生成したメタノールをコンデンサー付留出管から留出温度９０±１０℃で水と共に留出させ、コロイダルシリカ粒子を含む水分散体を得た。
そのコロイダルシリカ粒子を含む水分散体９０容量と、イオン交換水９４０容量と、トリエタノールアミン１容量とを、コンデンサー付留出管を備えたガラス容器中に仕込み、反応容器内の液温を８０℃に保ちながら、テトラメチルシリケート４１０容量を攪拌下に３時間かけて連続的に供給した。
反応容器内の液面を一定に保ったまま、イオン交換水を添加しながら、反応混合物を更に９５±５℃に加熱し、生成したメタノールをコンデンサー付留出管から留出温度９０±１０℃で水と共に留出させ、表１、表２および表３に記載のコロイダルシリカ粒子（Ａ５〜Ａ８）を含む水分散体を得た。なお、前記の作業において、反応温度、攪拌速度、及び反応時間を調整することにより平均一次粒子径と平均二次粒子径を調整した。
【００４５】
２．２ ヒュームドシリカ粒子（Ａ９）を含む水分散体の調製
ヒュームドシリカ粒子（日本アエロジル（株）製、商品名「アエロジル＃９０」、平均一次粒子径０．０２μｍ）を、イオン交換水中に、超音波分散機を用いて分散させた。これを孔径５μｍのフィルターで濾過することにより、表２に記載のヒュームドシリカ粒子（Ａ９）を得た。この水分散体中に含まれるヒュームドシリカの平均二次粒子径は、０．２２μｍであった。
【００４６】
２．３ 化学機械研磨用水系分散体（Ｓ１〜Ｓ１９）の調製
化学機械研磨用水分散体の全質量を１００質量％とした場合に、マレイン酸を０．３質量％、ポリアクリル酸を０．３質量％、コロイダルシリカ水分散体Ａ１を固形分として３質量％となるように混合し、さらに水酸化カリウムをｐＨが１０．５になるように添加し、全構成成分の量が１００質量％となるようにイオン交換水をポリエチレン製の瓶に加えて１時間撹拌した後、孔径０．５μｍのフィルターでろ過し、表１の実施例１に記載の化学機械研磨用水系分散体Ｓ１を作製した。
【００４７】
実施例２〜１１、比較例１〜８で使用した化学機械研磨用水系分散体は、（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）成分の種類もしくは含有量、ｐＨを表１、表２および表３に記載の組成に変更したこと以外は、上記の化学機械研磨用水系分散体Ｓ１と同様にして化学機械研磨用水系分散体Ｓ２〜Ｓ１９を作製した。なお、表１、表２および表３において、「ＰＡＡ（ａ）」は、商品名「ＡＣ−１０Ｈ」（東亞合成社製、ポリアクリル酸：Ｍｗ１５万）、「ＰＡＡ（ｂ）」は、商品名「ＡＣ−１０Ｌ」（東亞合成社製、ポリアクリル酸：Ｍｗ３万）、「ＰＡＡ（ｃ）」は、商品名「ＡＣ−１０ＳＨ」（東亞合成社製、ポリアクリル酸：Ｍｗ１００万）を示す。
【００４８】
２．４ 保存安定性評価
作製した化学機械研磨用水系分散体を１００ｃｃのガラス管に入れ、２５℃で６ヶ月静置保管し沈降の有無を目視により確認した。その結果を表１および表２に示す。表１および表２において、粒子の沈降および濃淡差が認められない場合を「良好」、粒子の沈降および濃淡差が認められた場合を「不良」と評価した。
【００４９】
２．５ 化学機械研磨試験
化学機械研磨装置（荏原製作所社製、型式「ＥＰＯ１１２」）に多孔質ポリウレタン製研磨パッド（ニッタ・ハース社製、品番「ＩＣ１０００」）を装着し、化学機械研磨用水系分散体Ｓ１を供給しながら、下記の各種研磨速度測定用基板につき、下記の研磨条件にて１分間研磨処理を行い、下記の手法によって研磨速度、平坦性および欠陥の有無を評価した。これらの結果を表１および表２に示す。
【００５０】
２．５．１ 研磨速度の評価
（１）研磨速度測定用基板
・膜厚２０，０００オングストロームのＰＥＴＥＯＳが積層された８インチシリコン基板
（２）研磨条件
・ヘッド回転数：１０７ｒｐｍ
・ヘッド荷重：３００ｇｆ／ｃｍ２
・テーブル回転数：１００ｒｐｍ
・化学機械研磨水系分散体の供給速度：２００ｍＬ／分
この場合における化学機械研磨用水系分散体の供給速度とは、全供給液の供給量の合計を単位時間当たりで割り付けた値をいう。
（３）研磨速度の算出方法
ＰＥＴＥＯＳ膜は、光干渉式膜厚測定器（ナノメトリクス・ジャパン社製、形式「Ｎａｎｏｓｐｅｃ６１００」）を用いて、研磨処理後の膜厚を測定し、化学機械研磨により減少した膜厚および研磨時間から研磨速度を算出した。
【００５１】
２．５．２ 平坦性評価
上記のＰＥＴＥＯＳ膜付きウェハの被研磨面を、光干渉式膜厚測定器（ナノメトリクス・ジャパン社製、形式「Ｎａｎｏｓｐｅｃ６１００」）を用いて、研磨処理前後の膜厚を測定し、研磨処理前後の膜厚の差分の標準偏差（σ）を研磨処理前後の膜厚の差分の平均値（ＡＶＧ）で除した値を百分率（％）で示した。その結果を表１および表２に併せて示す。平坦性（σ／ＡＶＧ）は、５％以下であると良好であると判断できる。
【００５２】
２．５．３ 欠陥評価
上記のＰＥＴＥＯＳ膜付きウェハの被研磨面を、欠陥検査装置（ＫＬＡテンコール社製、形式「ＫＬＡ２３５１」）を使用して研磨傷（スクラッチ）の数を測定した。その結果を表２〜表３に併せて示す。表１および表２において、ウェハ一枚あたりのスクラッチ個数を「個／ウェハ」という単位を付して記す。スクラッチ個数は、１００個／ウェハ以下であると良好であると判断できる。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
２．５．４ 評価結果
実施例１〜１１に係る化学機械研磨用水系分散体を用いた場合には、ＰＥＴＥＯＳ膜に対する研磨速度が１８００オングストローム／分以上と十分高く、スクラッチ個数も３５個／ウェハ以下に抑制され、平坦性も良好であった。また、保存安定性も良好である。
【００５７】
これに対して、比較例１で使用したシリカ水分散体Ｓ６は、添加した水溶性高分子の分子量が５万未満であるため、化学機械研磨用水系分散体を測定して算出される平均粒子径がほとんど大きくならず、ＰＥＴＥＯＳ膜に対する研磨速度が十分に発揮されなかった。
【００５８】
比較例２に係る化学機械研磨用水系分散体は、水溶性高分子の添加量が多く、粒子の凝集を引き起こし、粒子数および粒子の表面積の減少により研磨速度が低下した。また、凝集したシリカ粒子によって、平坦性の悪化および多数のスクラッチが発生し、良好な被研磨面が得られなかった。
【００５９】
比較例３に係る化学機械研磨用水系分散体は、有機酸の添加量が多く、塩析効果により砥粒を不安定化させ凝集を引き起こし、粒子数および粒子の表面積の減少により研磨速度が低下した。また、凝集したシリカ粒子によって、平坦性の悪化および多数のスクラッチが発生し、良好な被研磨面が得られなかった。
【００６０】
比較例４に係る化学機械研磨用水系分散体は、重量平均分子量が８０万を超える水溶性高分子量を添加しているため、粒子の凝集を引き起こし、粒子数および粒子の表面積の減少により研磨速度が低下した。また、凝集したシリカ粒子によって、多数のスクラッチが発生し、良好な被研磨面が得られなかった。
【００６１】
比較例５に係る化学機械研磨用水系分散体は、２つ以上のカルボキシル基を有する化合物ではない酢酸を使用しているため、カルボン酸とシリカ砥粒表面のシラノール基の相互作用が不十分になり、シリカ砥粒が研磨面へ過度に吸着し、多数のスクラッチが発生し、良好な被研磨面が得られなかった。
【００６２】
比較例６に係る化学機械研磨用水系分散体は、２つ以上のカルボキシル基を有する化合物ではないグリシンを使用しているため、カルボン酸とシリカ砥粒表面のシラノール基の相互作用が不十分になり、シリカ砥粒が研磨面へ過度に吸着し、多数のスクラッチが発生し、良好な被研磨面が得られなかった。
【００６３】
比較例７に係る化学機械研磨用水系分散体は、ヒュームドシリカ砥粒を使用しているため、粒子の安定性が悪く凝集を引き起こし、凝集したシリカ粒子によって、平坦性の悪化および多数のスクラッチが発生し、良好な被研磨面が得られなかった。
【００６４】
比較例８に係る化学機械研磨用水系分散体は、水溶性高分子を添加しているが、スラリー中での平均粒子径がほとんど大きくならず、ＰＥＴＥＯＳ膜に対する研磨速度が十分に発揮されなかった。
【００６５】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、特に、微細化素子分離における余分の絶縁膜の除去工程において、被研磨面の表面欠陥が低減され、良好な研磨性能を発揮する事ができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）平均一次粒子径が０．０１〜０．１μｍであり、平均二次粒子径が０．０２〜０．３μｍであるコロイダルシリカ粒子と
（Ｂ）２つ以上のカルボキシル基を有する化合物
を含む化学機械研磨用水系分散体であって、
動的光散乱式粒径分布測定装置にて前記化学機械研磨用水系分散体を測定して算出される平均粒子径が０．０４〜０．５μｍである化学機械研磨用水系分散体。
【請求項２】
前記（Ａ）成分は、前記化学機械研磨用水系分散体中に０．１〜２０重量％含有されることを特徴とする請求項１記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項３】
（Ｂ）成分は、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、グルタル酸、リンゴ酸、クエン酸およびマレイン酸から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜２のいずれか一項に記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項４】
さらに（Ｃ）水溶性高分子を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか一項に記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項５】
さらに酸化剤を含有する事を特徴とする請求項１〜４いずれか一項に記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の化学機械研磨用水系分散体を用いた研磨方法。
【請求項１】
（Ａ）平均一次粒子径が０．０１〜０．１μｍであり、平均二次粒子径が０．０２〜０．３μｍであるコロイダルシリカ粒子と
（Ｂ）２つ以上のカルボキシル基を有する化合物
を含む化学機械研磨用水系分散体であって、
動的光散乱式粒径分布測定装置にて前記化学機械研磨用水系分散体を測定して算出される平均粒子径が０．０４〜０．５μｍである化学機械研磨用水系分散体。
【請求項２】
前記（Ａ）成分は、前記化学機械研磨用水系分散体中に０．１〜２０重量％含有されることを特徴とする請求項１記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項３】
（Ｂ）成分は、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、グルタル酸、リンゴ酸、クエン酸およびマレイン酸から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜２のいずれか一項に記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項４】
さらに（Ｃ）水溶性高分子を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか一項に記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項５】
さらに酸化剤を含有する事を特徴とする請求項１〜４いずれか一項に記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の化学機械研磨用水系分散体を用いた研磨方法。
【公開番号】特開２０１２−１４６９３８（Ｐ２０１２−１４６９３８Ａ）
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４６６８（Ｐ２０１１−２４６６８）
【出願日】平成２３年２月８日（２０１１．２．８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月８日（２０１１．２．８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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