化学機械研磨用水系分散体
【課題】化学機械研磨工程において、オーバーポリッシュ実施時のエロージョン及びその速度を抑制できる化学機械研磨用水系分散体を提供すること。
【解決手段】本発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、ウエハ上の絶縁膜に形成された孔または溝に銅または銅合金を埋め込んだ後、化学機械研磨により余剰の銅または銅合金を除去することによって配線を形成する手法に用いる化学機械研磨用水系分散体であって、ヒュームドシリカまたはコロイダルシリカと、水と、過酸化水素と、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムから選択される少なくとも１種と、を含有し、前記ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムおよび前記ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムの合計量が０．００２質量％以上１質量％未満であり、ｐＨが７．５以上９．０以下である
【解決手段】本発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、ウエハ上の絶縁膜に形成された孔または溝に銅または銅合金を埋め込んだ後、化学機械研磨により余剰の銅または銅合金を除去することによって配線を形成する手法に用いる化学機械研磨用水系分散体であって、ヒュームドシリカまたはコロイダルシリカと、水と、過酸化水素と、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムから選択される少なくとも１種と、を含有し、前記ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムおよび前記ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムの合計量が０．００２質量％以上１質量％未満であり、ｐＨが７．５以上９．０以下である
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学機械研磨用水系分散体に関する。更に詳しくは、半導体装置の製造工程における金属層の化学機械研磨において特に有用な水系分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の集積度の向上、多層配線化などにともない、被加工膜等の研磨に化学機械研磨の技術が導入されている。特開昭６２−１０２５４３号公報、特開昭６４−５５８４５号公報、特開平５−２７５３６６号公報、特表平８−５１０４３７号公報、特開平８−１７８３１号公報、特開平８−１９７４１４号公報及び特開平１０−４４０４７号公報等に開示されているように、プロセスウエハ上の絶縁膜に形成された孔や溝などに、タングステン、アルミニウム、銅等の配線材料を埋め込んだ後、化学機械研磨により余剰の配線材料を除去することによって配線を形成する手法が採用されている。
【０００３】
溝などに配線材料を埋め込んだときの初期の余剰膜厚Ｘ（Å）を研磨速度Ｖ（Å／分）で研磨する際、本来Ｘ／Ｖ（分）の時間だけ研磨すると目的が達成できるはずであるが、実際の半導体装置製造工程では、溝以外の部分の研磨残りを除去するため、Ｘ／Ｖ（分）を超えて過剰研磨（オーバーポリッシュ）を実施している。このとき配線部分が過剰に研磨されることにより、凹状の形状となる場合がある。この凹状の配線形状は、エロージョンと呼ばれ、半導体装置の歩留まりを低下させてしまう点から好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−１０２５４３号公報
【特許文献２】特開昭６４−５５８４５号公報
【特許文献３】特開平５−２７５３６６号公報
【特許文献４】特表平８−５１０４３７号公報
【特許文献５】特開平８−１７８３１号公報
【特許文献６】特開平８−１９７４１４号公報
【特許文献７】特開平１０−４４０４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の従来の問題を解決するものであり、化学機械研磨工程において、オーバーポリッシュ実施時のエロージョン及びその速度を抑制できる化学機械研磨用水系分散体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の化学機械研磨用水系分散体は、砥粒、水、並びにドデシルベンゼンスルホン酸カリウム及び／またはドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムを含有することを特徴とする。以下に本発明をより詳細に説明する。
【０００７】
本発明の砥粒としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア等の無機粒子；ポリ塩化ビニル、ポリスチレン及びスチレン系共重合体、ポリアセタール、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のポリオレフィン及びオレフィン共重合体、フェノキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル樹脂及びアクリル系共重合体などの熱可塑性樹脂からなる有機粒子；上記の有機粒子および無機粒子からなる有
機／無機複合粒子；のうち、少なくとも一種以上を使用することができる。
【０００８】
上記無機粒子としては、高純度な無機粒子が好ましい。具体的には、塩化ケイ素、塩化アルミニウム、塩化チタンなどを、気相中で酸素および水素と反応させるヒュームド法、テトラエトキシシランなど金属アルコキシドから加水分解縮合して合成するゾルゲル法、精製により不純物を除去した無機コロイド法等により合成されたシリカ、アルミナ、チタニア等が挙げられる。
【０００９】
上記有機粒子としては、（１）ポリスチレン及びスチレン系共重合体、（２）ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル樹脂、及び（メタ）アクリル系共重合体、（３）ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、並びに（４）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のポリオレフィン及びオレフィン系共重合体等の熱可塑性樹脂からなる粒子を使用することが出来る。これらは乳化重合法、懸濁重合法、乳化分散法、粉砕法等で製造することができる。また、上記重合体の合成時に、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等を共存させ、架橋構造を有する共重合体としても使用することができる。
【００１０】
上記の有機／無機複合粒子としては、有機粒子と無機粒子が、研磨時、容易に分離しない程度に一体に形成されておれば良く、その種類、構成等は特に限定されない。この複合粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等の重合体の存在下、アルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を重縮合させ、重合体粒子の少なくとも表面に、ポリシロキサン等が結合されてなるものを使用することができる。なお、生成する重縮合体は、重合体粒子が有する官能基に直接結合されていてもよいし、シランカップリング剤等を介して結合されていても良い。
【００１１】
またアルコキシシラン等に代えてシリカ粒子、アルミナ粒子等を用いることもできる。これらはポリシロキサン等と絡み合って保持されていても良いし、それらが有するヒドロキシル基等の官能基により重合体粒子に化学的に結合されていてもよい。
【００１２】
また、上記の複合粒子としては、符号の異なるゼータ電位を有する無機粒子と有機粒子とを含む水分散体において、これら粒子が静電力により結合されてなるものを使用することもできる。有機粒子のゼータ電位は、全ｐＨ域、或いは低ｐＨ域を除く広範な領域に渡って負であることが多いが、カルボキシル基、スルホン酸基等を有する有機粒子とすることによって、より確実に負のゼータ電位を有する有機粒子とすることができる。また、アミノ基等を有する有機粒子とすることにより、特定のｐＨ域において正のゼータ電位を有する有機粒子とすることもできる。一方、無機粒子のゼータ電位はｐＨ依存性が高く、この電位が０となる等電点を有し、その前後でゼータ電位の符号が逆転する。
【００１３】
従って、特定の無機粒子と有機粒子とを組み合わせ、それらのゼータ電位が逆符号となるｐＨ域で混合することによって、静電力により無機粒子と有機粒子とを一体に複合化することができる。また、混合時、ゼータ電位が同符号であっても、その後、ｐＨを変化させ、ゼータ電位を逆符号とすることによって、無機粒子と有機粒子とを一体とすることもできる。
【００１４】
更に、この有機／無機複合粒子としては、このように静電力により一体に複合化された粒子の存在下、前記のようにアルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を重縮合させ、この粒子の少なくとも表面に、更にポリシロキサン等が結合されて複合化されてなるものを使用することもできる。
【００１５】
砥粒の平均粒子径は「０．００５〜３μｍ」が好ましい。この平均粒子径が０．００５μｍ未満では、十分に研磨速度の大きい水系分散体を得ることができない場合がある。一方、平均粒子径が３μｍを超える場合は、砥粒が沈降し、分離してしまって、安定な水系分散体とすることが容易ではない。この平均粒子径は特に０．０１〜１．０μｍ、更には０．０２〜０．７μｍであることが好ましい。この範囲の２次凝集体の平均粒子径を有する砥粒であれば、研磨速度が大きく、且つ粒子の沈降、及び分離を生ずることのない、安定な化学機械研磨用水系分散体とすることができる。なお、この２次凝集体の平均粒子径は、レーザー散乱回折型測定機または透過型電子顕微鏡によって観察することにより測定することができる。
【００１６】
本発明における砥粒の含有量は、水系分散体の総量に対して、０．０５〜２０質量％とすることができ、特に０．１〜１５質量％、更には０．１〜１０質量％とすることが好ましい。砥粒の含有量が０．０５質量％未満では研磨性能の向上が十分ではなく、一方、２０質量％を超えて含有させた場合はコスト高になるとともに、水系分散体の安定性が低下するため好ましくない。
【００１７】
本発明の水系分散体は、その媒体として、水を含有する。必要に応じて水と相溶する有機溶媒、例えばメタノール等を混合して使用することができるが、水のみを用いることが好ましい。
【００１８】
本発明で使用するドデシルベンゼンスルホン酸カリウム及びアンモニウムはドデシルベンゼンスルホン酸を水酸化カリウムまたはアンモニアによって中和することにより調製することができる。上記ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、および／またはドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムの含有量は、水系分散体の総量に対して、０．００２〜１質量％とすることができ、好ましくは０．００５〜０．５質量％、更には０．００７〜０．３質量％とすることができる。また両者を併用することもできる。界面活性剤の含有量が１質量％を越えると、研磨レートの低下などの研磨性能の低下が起こり好ましくない。また、０．００２質量％未満ではエロージョンの抑制効果が十分でない。
【００１９】
本発明の水系分散体は、上記の範囲でドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、および／またはドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムを含有することにより、エロージョン及びその速度の抑制に優れた効果を発揮するが、本発明で使用するドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、およびドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムは、研磨後の被研磨面の汚染低減の観点から、含有するアルカリ金属（カリウムを除く）及び多価金属の含有量が金属種各々につき１０ｐｐｍ以下が好ましく、さらに３ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００２０】
金属含有量が１０ｐｐｍを超えた場合、研磨後の配線上にこれら金属が付着、残留することにより、デバイスの電気特性の悪化による歩留まりの低下等を誘発することがある。
【００２１】
ここで、含有量を制限すべき金属としては、被研磨面の種類やその目的により異なる。研磨後の配線のデバイス特性に対する悪影響を抑制する観点から、被研磨面が銅の場合には、Ｎａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒの含有量を低減することが好ましい。同様に、被研磨面がアルミニウムの場合には、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒの含有量を、また、被研磨面がタングステンの場合には、Ｎａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒの含有量を低減することが好ましい。
【００２２】
これら金属含有量を達成する手段としては、適宜の方法を採用できるが、例えばイオン交換法により金属類の除去を行うことができる。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸を陽イオン交換樹脂と接触させ、ドデシルベンゼンスルホン酸中に含有する不純金属含
有量を十分に除去し、その後水酸化カリウム、またはアンモニアで中和することにより達成できる。このとき中和に使用する水酸化カリウム及びアンモニアは市販の高純度のものを用いることが好ましい。
【００２３】
特に原料の不純金属含有量が多い場合には、これらの処理を数回繰り返すことにより、上記の金属含有量を達成することができる。
【００２４】
不純金属含有量は、原子吸光分析法、全反射蛍光Ｘ線分析等により測定することができる。
【００２５】
さらに、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、および／またはドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムの一部を、他の界面活性剤で置き換えることができる。このとき使用しうる他の界面活性剤としては、カチオン系、アニオン系及び非イオン系のいずれをも挙げることができる。これらの界面活性剤についても上記の方法により、含有金属量を低減させたものが好ましい。
【００２６】
カチオン系界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族アンモニウム塩等が挙げられる。また、アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、瘁|オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル等のリン酸エステル塩などが挙げられる。非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル型、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル等のエーテルエステル型、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ソルビタンエステル等のエステル型などが挙げられる。
【００２７】
これらの界面活性剤を併用する場合は、その使用量は、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、および／またはドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムと他の界面活性剤の合計量に対して１０質量％未満とすることができる。
【００２８】
本発明の水系分散体は、さらに酸化剤を含有することができる。本発明で使用できる酸化剤としては、被研磨面である金属膜の電気化学的性質などにより、例えば、Ｐｏｕｒｂａｉｘ線図等によって適宜のものを選択して使用することができる。この酸化剤としては、たとえば、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸化合物；重クロム酸カリウム等の重クロム酸化合物；ヨウ素酸カリウム等のハロゲン酸化合物、硝酸及び硝酸鉄等の硝酸化合物、過塩素酸等の過ハロゲン酸化合物；過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；けいモリブデン酸、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、けいタングステンモリブデン酸等のヘテロポリ酸等が挙げられる。
【００２９】
上記酸化剤の含有量は、水系分散体を１００質量％とした場合に、１５質量％以下とすることができ、特に０．１〜１０質量％、更には０．３〜８質量％とすることが好ましい。この含有量が１５質量％を超えて多量に含有させた場合は、被研磨面に腐食が発生したり、取り扱い上、危険であって好ましくない場合がある。
【００３０】
本発明の化学機械研磨用水系分散体は、上記した以外に、目的に応じて、有機酸、錯化剤、塩基等のその他の添加剤を含有しても良い。
【００３１】
上記有機酸としては、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、グルコン酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、マロ
ン酸、ギ酸、シユウ酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸及びフタル酸等が挙げられる。好ましくは、１分子内に２個以上のカルボキシル基を有する有機酸であり、具体的にはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が挙げられる。これらの有機酸は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。これらの酸は、水系分散体を１００質量％とした場合に、１０質量％以下とすることができ、特に０．０１〜８質量％含有させることができる。有機酸の含有量がこの範囲であれば、分散性に優れ、十分に安定な水系分散体とすることができ、また、エッチングの抑制効果が増大するため好ましい。
【００３２】
上記錯化剤としては、特にキノリン、イソキノリン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、インドール、イソインドール、キナゾリン、シンノリン、キノキサリン、フタラジン、及びアクリジンの中から選ばれる骨格を含有する化合物が好ましい。
【００３３】
これらの錯化剤の含有量は、水系分散体を１００質量％とした場合に、３質量％以下とすることができる。
【００３４】
本発明の化学機械研磨用水系分散体には、さらに「塩基」を含有させ、ｐＨを制御することにより水系分散体の分散性、腐食防止、安定性及び研磨速度をより向上させることができる。この塩基は特に限定されず、有機塩基、無機塩基のいずれも使用することができる。有機塩基としては、エチレンジアミン、エタノールアミン等が挙げられる。無機塩基としては、アンモニア、水酸化カリウム等が挙げられ、これらの塩基１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。これらの塩基は、水系分散体を１００質量％とした場合に、１０質量％以下とすることができ、特に０．００１〜８質量％含有させることができる。塩基の含有量はｐＨを制御するのに重要な働きがあり、好ましいｐＨは被研磨膜の種類により異なる。例えば、銅の場合は酸性よりは中性または塩基性のほうが良く、タングステン、アルミニウムを研磨する場合は酸性のほうが好ましい。塩基の含有量が１０質量％以下の範囲であれば、分散性に優れ、十分に安定な水系分散体とすることができるため好ましい。
【００３５】
本発明の化学機械研磨用水系分散体を用いて研磨される、金属層を有する被研磨膜としては、超ＬＳＩ等の半導体装置の製造過程において半導体基板上に設けられる純タングステン膜、純アルミニウム膜、或いは純銅膜等の他、タングステン、アルミニウム、銅等と他の金属との合金からなる膜を有する被研磨面が挙げられる。この被研磨面には、上記の金属層の他、バリアメタル用に使用されるタンタル、チタン、窒化タンタル、窒化チタン等からなる層を含有していても良い。
【００３６】
本発明の化学機械研磨用水系分散体を用いて、被研磨面の化学機械研磨を実施する際には、市販の化学機械研磨装置（荏原製作所（株）製 ＥＰＯ−１１２、ＥＰＯ−２２２、ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＧＰ−５１０、ＬＧＰ−５５２」、アプライドマテリアル社製 「Ｍｉｒｒａ」等）を用いて所定の研磨条件で研磨することができる。
【００３７】
研磨後、被研磨面に残留する砥粒は除去することが好ましい。この砥粒の除去は通常の洗浄方法によって行うことができる。例えば、ブラシスクラブ洗浄後、アンモニア：過酸化水素：水が１：１：５（重量比）程度のアルカリ性洗浄液によって洗浄を行うことにより、被研磨面に付着した砥粒の除去を行うことができる。さらに、被研磨面に吸着した不純物金属種の洗浄液として、例えばクエン酸水溶液、フッ化水素酸とクエン酸の混合水溶液、およびフッ化水素酸とエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の混合水溶液等が使用できる。
【００３８】
砥粒が有機粒子のみの場合は、被研磨面を、酸素の存在下、高温にすることにより、有
機砥粒を燃焼させて除去することもできる。燃焼の具体的な方法としては、酸素プラズマに晒したり、酸素ラジカルをダウンフローで供給すること等のプラズマによる灰化処理等が挙げられ、これによって残留する有機砥粒を被研磨面から容易に除去することができる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の化学機械研磨用水系分散体は、オーバーポリッシュ実施時のエロージョン及びその速度を抑制でき、これを用いて金属層を有する被研磨面を研磨すれば、高精度の研磨面を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、実施例によって本発明をより詳しく説明する。
【００４１】
調製例１
ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムの調製
イオン交換水にドデシルベンゼンスルホン酸を添加し、ドデシルベンゼンスルホン酸溶液を調製した。その後、水素型強酸性陽イオン交換樹脂（オルガノ（株）製 アンバーライトＩＲ１２０ＢＨＡＧ）を充填したカラムを通過させることにより、アルカリ金属及び多価金属を十分に除去した。
【００４２】
次いで、水酸化カリウム（和光純薬工業製 電子工業用）水溶液を徐々に添加し、ｐＨ８のドデシルベンゼンスルホン酸カリウム溶液を調製した。
【００４３】
原子吸光法によりＮａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒの濃度を測定したところ、それぞれ１．５、１、２．１、１．６、０．５、０．８ｐｐｍであった。
【００４４】
調製例２
未処理ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムの調製
調製例１において、水素型強酸性陽イオン交換樹脂による処理を実施しなかった他は、調製例１と同様に実施し、ｐＨ８の未処理ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム溶液を調製した。
【００４５】
原子吸光法によりＮａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒの濃度を測定したところ、それぞれ２７、１２、６、９、３、７ｐｐｍであった。
【００４６】
調製例３
ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムの調製
水酸化カリウムをアンモニア水（アンモニア含有量２５質量％、和光純薬工業製 電子工業用）に変更した以外は調製例１と同様に実施してドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム溶液を調製した。
【００４７】
原子吸光法によりＮａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒの濃度を測定したところ、それぞれ０．７、１、５．１、３、０．９、０．９、１．１ｐｐｍであった。
【００４８】
調製例４
未処理ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムの調製
水酸化カリウムをアンモニア水（アンモニア含有量２５質量％、和光純薬工業製 電子工業用）に変更した以外は調製例２と同様に実施して未処理ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム溶液を調製した。
【００４９】
原子吸光法によりＮａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒの濃度を測定したところ、それぞれ２０、１６、７、１０、５、８ｐｐｍであった。
【００５０】
実施例１
１質量％のヒュームド法シリカ（日本アエロジル（株）製 ＃９０、分散後の平均粒子径２２３ｎｍ）を分散し、調製例１のドデシルベンゼンスルホン酸カリウム溶液（ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム ０．０３質量％に相当）、及び１質量％の過酸化水素を溶解し、ＫＯＨでｐＨ８．５に調整した１００質量％の化学機械研磨用水系分散体を調製した。
【００５１】
配線付きウェハー（ＳＫＷ社製 ＳＫＷ６−２）を、化学機械研磨装置（株式会社荏原製作所製、型式「ＥＰＯ−１１２」）にセットし、多孔質ポリウレタン製の研磨パッド（ロデールニッタ社製、商品名「ＩＣｌ０００」）を用い、加重３００ｇ／ｃｍ２になるようにして研磨を行った。ウレタンパッド表面に水系分散体を２００ｃｃ／分の速度で供給しながら、テーブル；５０ｒｐｍ、ヘッド；５０ｒｐｍで、３０％オーバーで研磨した。その後、段差・表面粗さ計（ケーエルエー・テンコール（株）製 型式；Ｐ−１０）により１００μｍの配線幅のエロージョンを評価したところ５００Åであった。
【００５２】
また、研磨後のウェハーを１０％クエン酸水溶液中で４０℃、３分洗浄し、水洗、乾燥後、全反射蛍光Ｘ線装置（装置名；ＴＲＥＸ−６１０Ｔ テクノス（株）製）で表面のＦｅ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｒの濃度を測定した。Ｎａについては、ウェハー表面をフッ酸水溶液で処理を行い、フッ酸水溶液中のＮａ量を原子吸光により測定した。
【００５３】
その結果、Ｎａは０．３ｐｐｍ、Ｆｅは２×１０１０原子／ｃｍ２、Ａｌは１×１０１０原子／ｃｍ２、Ｎｉは１×１０１０原子／ｃｍ２、Ｃｒは１×１０１０原子／ｃｍ２であった。
【００５４】
実施例２〜５、比較例１、２
配合の組成を表１のように変更し、実施例１と同様に銅膜の研磨性能評価及び研磨後の被研磨表面の金属分析を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
表中の「ＤＢＫ」及び「ＤＢＡ」は、それぞれ「ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム」及び「ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム」を表す。
【００５６】
また、被研磨表面の残留金属量の単位は、Ｎａについてはｐｐｍであり、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉ、及びＣｒについては１０１０原子／ｃｍ２である。
【００５７】
なお、実施例２、３、及び５で使用の＃５０ヒュームドシリカ、並びに実施例４及び比較例２で使用のコロイダルシリカは、それぞれ以下のようにして得た。
【００５８】
＃５０ヒュームドシリカ
日本アエロジル（株）製 ＃５０（分散後の平均粒子径２１５ｎｍ）を分散して用いた。
【００５９】
調製例５
コロイダルシリカの合成
コロイダルシリカはJ. of Colloid and Interface Science 26,62-69(1968)に準拠し、テトラエトキシシランとエタノールを水中で、アンモニアを触媒として縮合させたものを、水に溶媒置換して使用した。エタノールと水の組成比を調整することにより、粒子径をコントロールし、平均粒子径６７ｎｍのコロイダルシリカを合成した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１の結果によれば、実施例２〜５では、エロージョンは７５０Å以下であった。一方、比較例１、２ではエロージョンが大きい問題があった。
【００６２】
実施例６
２質量％のヒュームド法アルミナ（デグサ社製、商品名「アルミナＣ」、分散後の平均粒子径１２７ｎｍ）を分散し、１質量％の過酸化水素及び調製例１のドデシルベンゼンスルホン酸カリウム溶液（ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム ０．０５質量％に相当）を加え、ＫＯＨでｐＨ３．５に調整した１００質量％の化学機械研磨用水系分散体を調製した。
【００６３】
また、配線付きウェハーを、化学機械研磨装置（荏原製作所製、型式「ＥＰＯ−１１２」）にセットし、多孔質ポリウレタン製の研磨パッド（ロデールニッタ社製、商品名「ＩＣｌ０００」）を用い、加重３００ｇ／ｃｍ２になるようにして研磨を行った。ウレタンパッド表面に水系分散体を２００ｃｃ／分の速度で供給しながら、テーブル；１００ｒｐｍ、ヘッド；１００ｒｐｍで、３０％オーバーで研磨した。その後、段差・表面粗さ計（ケーエルエー・テンコール（株）製 型式；Ｐ−１０）により１００μｍの配線幅のエロージョンを評価したところ６００Åであった。
【００６４】
また、実施例１と同様に研磨後のウェハー表面のＮａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ濃度を測定した。
【００６５】
その結果、Ｎａは１．３ｐｐｍ、Ｆｅは３×１０１０原子／ｃｍ２、Ｃｕは１×１０１０原子／ｃｍ２、Ｎｉは１×１０１０原子／ｃｍ２、Ｃｒは１×１０１０原子／ｃｍ２であった。
【００６６】
実施例７〜９、比較例３，４
配合組成を表２のように変更し、実施例５と同様にアルミニウム膜の研磨性能及び残留金属量の評価を行った。
【００６７】
結果を表２に示す。なお、ｐＨの調整には、必要に応じてＫＯＨを添加した。
【００６８】
表中の「ＤＢＫ」及び「ＤＢＡ」は、それぞれ「ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム」及び「ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム」を表す。
【００６９】
また、被研磨表面の残留金属量の単位は、Ｎａについてはｐｐｍであり、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＣｒについては１０１０原子／ｃｍ２である。
【００７０】
【表２】
【００７１】
表２の結果によれば、実施例７〜９では、エロージョンは８００Å以下であった。一方、比較例３、４ではエロージョンが大きい問題があった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学機械研磨用水系分散体に関する。更に詳しくは、半導体装置の製造工程における金属層の化学機械研磨において特に有用な水系分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の集積度の向上、多層配線化などにともない、被加工膜等の研磨に化学機械研磨の技術が導入されている。特開昭６２−１０２５４３号公報、特開昭６４−５５８４５号公報、特開平５−２７５３６６号公報、特表平８−５１０４３７号公報、特開平８−１７８３１号公報、特開平８−１９７４１４号公報及び特開平１０−４４０４７号公報等に開示されているように、プロセスウエハ上の絶縁膜に形成された孔や溝などに、タングステン、アルミニウム、銅等の配線材料を埋め込んだ後、化学機械研磨により余剰の配線材料を除去することによって配線を形成する手法が採用されている。
【０００３】
溝などに配線材料を埋め込んだときの初期の余剰膜厚Ｘ（Å）を研磨速度Ｖ（Å／分）で研磨する際、本来Ｘ／Ｖ（分）の時間だけ研磨すると目的が達成できるはずであるが、実際の半導体装置製造工程では、溝以外の部分の研磨残りを除去するため、Ｘ／Ｖ（分）を超えて過剰研磨（オーバーポリッシュ）を実施している。このとき配線部分が過剰に研磨されることにより、凹状の形状となる場合がある。この凹状の配線形状は、エロージョンと呼ばれ、半導体装置の歩留まりを低下させてしまう点から好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−１０２５４３号公報
【特許文献２】特開昭６４−５５８４５号公報
【特許文献３】特開平５−２７５３６６号公報
【特許文献４】特表平８−５１０４３７号公報
【特許文献５】特開平８−１７８３１号公報
【特許文献６】特開平８−１９７４１４号公報
【特許文献７】特開平１０−４４０４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の従来の問題を解決するものであり、化学機械研磨工程において、オーバーポリッシュ実施時のエロージョン及びその速度を抑制できる化学機械研磨用水系分散体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の化学機械研磨用水系分散体は、砥粒、水、並びにドデシルベンゼンスルホン酸カリウム及び／またはドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムを含有することを特徴とする。以下に本発明をより詳細に説明する。
【０００７】
本発明の砥粒としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア等の無機粒子；ポリ塩化ビニル、ポリスチレン及びスチレン系共重合体、ポリアセタール、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のポリオレフィン及びオレフィン共重合体、フェノキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル樹脂及びアクリル系共重合体などの熱可塑性樹脂からなる有機粒子；上記の有機粒子および無機粒子からなる有
機／無機複合粒子；のうち、少なくとも一種以上を使用することができる。
【０００８】
上記無機粒子としては、高純度な無機粒子が好ましい。具体的には、塩化ケイ素、塩化アルミニウム、塩化チタンなどを、気相中で酸素および水素と反応させるヒュームド法、テトラエトキシシランなど金属アルコキシドから加水分解縮合して合成するゾルゲル法、精製により不純物を除去した無機コロイド法等により合成されたシリカ、アルミナ、チタニア等が挙げられる。
【０００９】
上記有機粒子としては、（１）ポリスチレン及びスチレン系共重合体、（２）ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル樹脂、及び（メタ）アクリル系共重合体、（３）ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、並びに（４）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のポリオレフィン及びオレフィン系共重合体等の熱可塑性樹脂からなる粒子を使用することが出来る。これらは乳化重合法、懸濁重合法、乳化分散法、粉砕法等で製造することができる。また、上記重合体の合成時に、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等を共存させ、架橋構造を有する共重合体としても使用することができる。
【００１０】
上記の有機／無機複合粒子としては、有機粒子と無機粒子が、研磨時、容易に分離しない程度に一体に形成されておれば良く、その種類、構成等は特に限定されない。この複合粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等の重合体の存在下、アルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を重縮合させ、重合体粒子の少なくとも表面に、ポリシロキサン等が結合されてなるものを使用することができる。なお、生成する重縮合体は、重合体粒子が有する官能基に直接結合されていてもよいし、シランカップリング剤等を介して結合されていても良い。
【００１１】
またアルコキシシラン等に代えてシリカ粒子、アルミナ粒子等を用いることもできる。これらはポリシロキサン等と絡み合って保持されていても良いし、それらが有するヒドロキシル基等の官能基により重合体粒子に化学的に結合されていてもよい。
【００１２】
また、上記の複合粒子としては、符号の異なるゼータ電位を有する無機粒子と有機粒子とを含む水分散体において、これら粒子が静電力により結合されてなるものを使用することもできる。有機粒子のゼータ電位は、全ｐＨ域、或いは低ｐＨ域を除く広範な領域に渡って負であることが多いが、カルボキシル基、スルホン酸基等を有する有機粒子とすることによって、より確実に負のゼータ電位を有する有機粒子とすることができる。また、アミノ基等を有する有機粒子とすることにより、特定のｐＨ域において正のゼータ電位を有する有機粒子とすることもできる。一方、無機粒子のゼータ電位はｐＨ依存性が高く、この電位が０となる等電点を有し、その前後でゼータ電位の符号が逆転する。
【００１３】
従って、特定の無機粒子と有機粒子とを組み合わせ、それらのゼータ電位が逆符号となるｐＨ域で混合することによって、静電力により無機粒子と有機粒子とを一体に複合化することができる。また、混合時、ゼータ電位が同符号であっても、その後、ｐＨを変化させ、ゼータ電位を逆符号とすることによって、無機粒子と有機粒子とを一体とすることもできる。
【００１４】
更に、この有機／無機複合粒子としては、このように静電力により一体に複合化された粒子の存在下、前記のようにアルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を重縮合させ、この粒子の少なくとも表面に、更にポリシロキサン等が結合されて複合化されてなるものを使用することもできる。
【００１５】
砥粒の平均粒子径は「０．００５〜３μｍ」が好ましい。この平均粒子径が０．００５μｍ未満では、十分に研磨速度の大きい水系分散体を得ることができない場合がある。一方、平均粒子径が３μｍを超える場合は、砥粒が沈降し、分離してしまって、安定な水系分散体とすることが容易ではない。この平均粒子径は特に０．０１〜１．０μｍ、更には０．０２〜０．７μｍであることが好ましい。この範囲の２次凝集体の平均粒子径を有する砥粒であれば、研磨速度が大きく、且つ粒子の沈降、及び分離を生ずることのない、安定な化学機械研磨用水系分散体とすることができる。なお、この２次凝集体の平均粒子径は、レーザー散乱回折型測定機または透過型電子顕微鏡によって観察することにより測定することができる。
【００１６】
本発明における砥粒の含有量は、水系分散体の総量に対して、０．０５〜２０質量％とすることができ、特に０．１〜１５質量％、更には０．１〜１０質量％とすることが好ましい。砥粒の含有量が０．０５質量％未満では研磨性能の向上が十分ではなく、一方、２０質量％を超えて含有させた場合はコスト高になるとともに、水系分散体の安定性が低下するため好ましくない。
【００１７】
本発明の水系分散体は、その媒体として、水を含有する。必要に応じて水と相溶する有機溶媒、例えばメタノール等を混合して使用することができるが、水のみを用いることが好ましい。
【００１８】
本発明で使用するドデシルベンゼンスルホン酸カリウム及びアンモニウムはドデシルベンゼンスルホン酸を水酸化カリウムまたはアンモニアによって中和することにより調製することができる。上記ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、および／またはドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムの含有量は、水系分散体の総量に対して、０．００２〜１質量％とすることができ、好ましくは０．００５〜０．５質量％、更には０．００７〜０．３質量％とすることができる。また両者を併用することもできる。界面活性剤の含有量が１質量％を越えると、研磨レートの低下などの研磨性能の低下が起こり好ましくない。また、０．００２質量％未満ではエロージョンの抑制効果が十分でない。
【００１９】
本発明の水系分散体は、上記の範囲でドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、および／またはドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムを含有することにより、エロージョン及びその速度の抑制に優れた効果を発揮するが、本発明で使用するドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、およびドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムは、研磨後の被研磨面の汚染低減の観点から、含有するアルカリ金属（カリウムを除く）及び多価金属の含有量が金属種各々につき１０ｐｐｍ以下が好ましく、さらに３ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００２０】
金属含有量が１０ｐｐｍを超えた場合、研磨後の配線上にこれら金属が付着、残留することにより、デバイスの電気特性の悪化による歩留まりの低下等を誘発することがある。
【００２１】
ここで、含有量を制限すべき金属としては、被研磨面の種類やその目的により異なる。研磨後の配線のデバイス特性に対する悪影響を抑制する観点から、被研磨面が銅の場合には、Ｎａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒの含有量を低減することが好ましい。同様に、被研磨面がアルミニウムの場合には、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒの含有量を、また、被研磨面がタングステンの場合には、Ｎａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒの含有量を低減することが好ましい。
【００２２】
これら金属含有量を達成する手段としては、適宜の方法を採用できるが、例えばイオン交換法により金属類の除去を行うことができる。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸を陽イオン交換樹脂と接触させ、ドデシルベンゼンスルホン酸中に含有する不純金属含
有量を十分に除去し、その後水酸化カリウム、またはアンモニアで中和することにより達成できる。このとき中和に使用する水酸化カリウム及びアンモニアは市販の高純度のものを用いることが好ましい。
【００２３】
特に原料の不純金属含有量が多い場合には、これらの処理を数回繰り返すことにより、上記の金属含有量を達成することができる。
【００２４】
不純金属含有量は、原子吸光分析法、全反射蛍光Ｘ線分析等により測定することができる。
【００２５】
さらに、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、および／またはドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムの一部を、他の界面活性剤で置き換えることができる。このとき使用しうる他の界面活性剤としては、カチオン系、アニオン系及び非イオン系のいずれをも挙げることができる。これらの界面活性剤についても上記の方法により、含有金属量を低減させたものが好ましい。
【００２６】
カチオン系界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族アンモニウム塩等が挙げられる。また、アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、瘁|オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル等のリン酸エステル塩などが挙げられる。非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル型、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル等のエーテルエステル型、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ソルビタンエステル等のエステル型などが挙げられる。
【００２７】
これらの界面活性剤を併用する場合は、その使用量は、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、および／またはドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムと他の界面活性剤の合計量に対して１０質量％未満とすることができる。
【００２８】
本発明の水系分散体は、さらに酸化剤を含有することができる。本発明で使用できる酸化剤としては、被研磨面である金属膜の電気化学的性質などにより、例えば、Ｐｏｕｒｂａｉｘ線図等によって適宜のものを選択して使用することができる。この酸化剤としては、たとえば、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸化合物；重クロム酸カリウム等の重クロム酸化合物；ヨウ素酸カリウム等のハロゲン酸化合物、硝酸及び硝酸鉄等の硝酸化合物、過塩素酸等の過ハロゲン酸化合物；過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；けいモリブデン酸、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、けいタングステンモリブデン酸等のヘテロポリ酸等が挙げられる。
【００２９】
上記酸化剤の含有量は、水系分散体を１００質量％とした場合に、１５質量％以下とすることができ、特に０．１〜１０質量％、更には０．３〜８質量％とすることが好ましい。この含有量が１５質量％を超えて多量に含有させた場合は、被研磨面に腐食が発生したり、取り扱い上、危険であって好ましくない場合がある。
【００３０】
本発明の化学機械研磨用水系分散体は、上記した以外に、目的に応じて、有機酸、錯化剤、塩基等のその他の添加剤を含有しても良い。
【００３１】
上記有機酸としては、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、グルコン酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、マロ
ン酸、ギ酸、シユウ酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸及びフタル酸等が挙げられる。好ましくは、１分子内に２個以上のカルボキシル基を有する有機酸であり、具体的にはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が挙げられる。これらの有機酸は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。これらの酸は、水系分散体を１００質量％とした場合に、１０質量％以下とすることができ、特に０．０１〜８質量％含有させることができる。有機酸の含有量がこの範囲であれば、分散性に優れ、十分に安定な水系分散体とすることができ、また、エッチングの抑制効果が増大するため好ましい。
【００３２】
上記錯化剤としては、特にキノリン、イソキノリン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、インドール、イソインドール、キナゾリン、シンノリン、キノキサリン、フタラジン、及びアクリジンの中から選ばれる骨格を含有する化合物が好ましい。
【００３３】
これらの錯化剤の含有量は、水系分散体を１００質量％とした場合に、３質量％以下とすることができる。
【００３４】
本発明の化学機械研磨用水系分散体には、さらに「塩基」を含有させ、ｐＨを制御することにより水系分散体の分散性、腐食防止、安定性及び研磨速度をより向上させることができる。この塩基は特に限定されず、有機塩基、無機塩基のいずれも使用することができる。有機塩基としては、エチレンジアミン、エタノールアミン等が挙げられる。無機塩基としては、アンモニア、水酸化カリウム等が挙げられ、これらの塩基１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。これらの塩基は、水系分散体を１００質量％とした場合に、１０質量％以下とすることができ、特に０．００１〜８質量％含有させることができる。塩基の含有量はｐＨを制御するのに重要な働きがあり、好ましいｐＨは被研磨膜の種類により異なる。例えば、銅の場合は酸性よりは中性または塩基性のほうが良く、タングステン、アルミニウムを研磨する場合は酸性のほうが好ましい。塩基の含有量が１０質量％以下の範囲であれば、分散性に優れ、十分に安定な水系分散体とすることができるため好ましい。
【００３５】
本発明の化学機械研磨用水系分散体を用いて研磨される、金属層を有する被研磨膜としては、超ＬＳＩ等の半導体装置の製造過程において半導体基板上に設けられる純タングステン膜、純アルミニウム膜、或いは純銅膜等の他、タングステン、アルミニウム、銅等と他の金属との合金からなる膜を有する被研磨面が挙げられる。この被研磨面には、上記の金属層の他、バリアメタル用に使用されるタンタル、チタン、窒化タンタル、窒化チタン等からなる層を含有していても良い。
【００３６】
本発明の化学機械研磨用水系分散体を用いて、被研磨面の化学機械研磨を実施する際には、市販の化学機械研磨装置（荏原製作所（株）製 ＥＰＯ−１１２、ＥＰＯ−２２２、ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＧＰ−５１０、ＬＧＰ−５５２」、アプライドマテリアル社製 「Ｍｉｒｒａ」等）を用いて所定の研磨条件で研磨することができる。
【００３７】
研磨後、被研磨面に残留する砥粒は除去することが好ましい。この砥粒の除去は通常の洗浄方法によって行うことができる。例えば、ブラシスクラブ洗浄後、アンモニア：過酸化水素：水が１：１：５（重量比）程度のアルカリ性洗浄液によって洗浄を行うことにより、被研磨面に付着した砥粒の除去を行うことができる。さらに、被研磨面に吸着した不純物金属種の洗浄液として、例えばクエン酸水溶液、フッ化水素酸とクエン酸の混合水溶液、およびフッ化水素酸とエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の混合水溶液等が使用できる。
【００３８】
砥粒が有機粒子のみの場合は、被研磨面を、酸素の存在下、高温にすることにより、有
機砥粒を燃焼させて除去することもできる。燃焼の具体的な方法としては、酸素プラズマに晒したり、酸素ラジカルをダウンフローで供給すること等のプラズマによる灰化処理等が挙げられ、これによって残留する有機砥粒を被研磨面から容易に除去することができる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の化学機械研磨用水系分散体は、オーバーポリッシュ実施時のエロージョン及びその速度を抑制でき、これを用いて金属層を有する被研磨面を研磨すれば、高精度の研磨面を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、実施例によって本発明をより詳しく説明する。
【００４１】
調製例１
ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムの調製
イオン交換水にドデシルベンゼンスルホン酸を添加し、ドデシルベンゼンスルホン酸溶液を調製した。その後、水素型強酸性陽イオン交換樹脂（オルガノ（株）製 アンバーライトＩＲ１２０ＢＨＡＧ）を充填したカラムを通過させることにより、アルカリ金属及び多価金属を十分に除去した。
【００４２】
次いで、水酸化カリウム（和光純薬工業製 電子工業用）水溶液を徐々に添加し、ｐＨ８のドデシルベンゼンスルホン酸カリウム溶液を調製した。
【００４３】
原子吸光法によりＮａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒの濃度を測定したところ、それぞれ１．５、１、２．１、１．６、０．５、０．８ｐｐｍであった。
【００４４】
調製例２
未処理ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムの調製
調製例１において、水素型強酸性陽イオン交換樹脂による処理を実施しなかった他は、調製例１と同様に実施し、ｐＨ８の未処理ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム溶液を調製した。
【００４５】
原子吸光法によりＮａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒの濃度を測定したところ、それぞれ２７、１２、６、９、３、７ｐｐｍであった。
【００４６】
調製例３
ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムの調製
水酸化カリウムをアンモニア水（アンモニア含有量２５質量％、和光純薬工業製 電子工業用）に変更した以外は調製例１と同様に実施してドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム溶液を調製した。
【００４７】
原子吸光法によりＮａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒの濃度を測定したところ、それぞれ０．７、１、５．１、３、０．９、０．９、１．１ｐｐｍであった。
【００４８】
調製例４
未処理ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムの調製
水酸化カリウムをアンモニア水（アンモニア含有量２５質量％、和光純薬工業製 電子工業用）に変更した以外は調製例２と同様に実施して未処理ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム溶液を調製した。
【００４９】
原子吸光法によりＮａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒの濃度を測定したところ、それぞれ２０、１６、７、１０、５、８ｐｐｍであった。
【００５０】
実施例１
１質量％のヒュームド法シリカ（日本アエロジル（株）製 ＃９０、分散後の平均粒子径２２３ｎｍ）を分散し、調製例１のドデシルベンゼンスルホン酸カリウム溶液（ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム ０．０３質量％に相当）、及び１質量％の過酸化水素を溶解し、ＫＯＨでｐＨ８．５に調整した１００質量％の化学機械研磨用水系分散体を調製した。
【００５１】
配線付きウェハー（ＳＫＷ社製 ＳＫＷ６−２）を、化学機械研磨装置（株式会社荏原製作所製、型式「ＥＰＯ−１１２」）にセットし、多孔質ポリウレタン製の研磨パッド（ロデールニッタ社製、商品名「ＩＣｌ０００」）を用い、加重３００ｇ／ｃｍ２になるようにして研磨を行った。ウレタンパッド表面に水系分散体を２００ｃｃ／分の速度で供給しながら、テーブル；５０ｒｐｍ、ヘッド；５０ｒｐｍで、３０％オーバーで研磨した。その後、段差・表面粗さ計（ケーエルエー・テンコール（株）製 型式；Ｐ−１０）により１００μｍの配線幅のエロージョンを評価したところ５００Åであった。
【００５２】
また、研磨後のウェハーを１０％クエン酸水溶液中で４０℃、３分洗浄し、水洗、乾燥後、全反射蛍光Ｘ線装置（装置名；ＴＲＥＸ−６１０Ｔ テクノス（株）製）で表面のＦｅ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｒの濃度を測定した。Ｎａについては、ウェハー表面をフッ酸水溶液で処理を行い、フッ酸水溶液中のＮａ量を原子吸光により測定した。
【００５３】
その結果、Ｎａは０．３ｐｐｍ、Ｆｅは２×１０１０原子／ｃｍ２、Ａｌは１×１０１０原子／ｃｍ２、Ｎｉは１×１０１０原子／ｃｍ２、Ｃｒは１×１０１０原子／ｃｍ２であった。
【００５４】
実施例２〜５、比較例１、２
配合の組成を表１のように変更し、実施例１と同様に銅膜の研磨性能評価及び研磨後の被研磨表面の金属分析を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
表中の「ＤＢＫ」及び「ＤＢＡ」は、それぞれ「ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム」及び「ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム」を表す。
【００５６】
また、被研磨表面の残留金属量の単位は、Ｎａについてはｐｐｍであり、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉ、及びＣｒについては１０１０原子／ｃｍ２である。
【００５７】
なお、実施例２、３、及び５で使用の＃５０ヒュームドシリカ、並びに実施例４及び比較例２で使用のコロイダルシリカは、それぞれ以下のようにして得た。
【００５８】
＃５０ヒュームドシリカ
日本アエロジル（株）製 ＃５０（分散後の平均粒子径２１５ｎｍ）を分散して用いた。
【００５９】
調製例５
コロイダルシリカの合成
コロイダルシリカはJ. of Colloid and Interface Science 26,62-69(1968)に準拠し、テトラエトキシシランとエタノールを水中で、アンモニアを触媒として縮合させたものを、水に溶媒置換して使用した。エタノールと水の組成比を調整することにより、粒子径をコントロールし、平均粒子径６７ｎｍのコロイダルシリカを合成した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１の結果によれば、実施例２〜５では、エロージョンは７５０Å以下であった。一方、比較例１、２ではエロージョンが大きい問題があった。
【００６２】
実施例６
２質量％のヒュームド法アルミナ（デグサ社製、商品名「アルミナＣ」、分散後の平均粒子径１２７ｎｍ）を分散し、１質量％の過酸化水素及び調製例１のドデシルベンゼンスルホン酸カリウム溶液（ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム ０．０５質量％に相当）を加え、ＫＯＨでｐＨ３．５に調整した１００質量％の化学機械研磨用水系分散体を調製した。
【００６３】
また、配線付きウェハーを、化学機械研磨装置（荏原製作所製、型式「ＥＰＯ−１１２」）にセットし、多孔質ポリウレタン製の研磨パッド（ロデールニッタ社製、商品名「ＩＣｌ０００」）を用い、加重３００ｇ／ｃｍ２になるようにして研磨を行った。ウレタンパッド表面に水系分散体を２００ｃｃ／分の速度で供給しながら、テーブル；１００ｒｐｍ、ヘッド；１００ｒｐｍで、３０％オーバーで研磨した。その後、段差・表面粗さ計（ケーエルエー・テンコール（株）製 型式；Ｐ−１０）により１００μｍの配線幅のエロージョンを評価したところ６００Åであった。
【００６４】
また、実施例１と同様に研磨後のウェハー表面のＮａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ濃度を測定した。
【００６５】
その結果、Ｎａは１．３ｐｐｍ、Ｆｅは３×１０１０原子／ｃｍ２、Ｃｕは１×１０１０原子／ｃｍ２、Ｎｉは１×１０１０原子／ｃｍ２、Ｃｒは１×１０１０原子／ｃｍ２であった。
【００６６】
実施例７〜９、比較例３，４
配合組成を表２のように変更し、実施例５と同様にアルミニウム膜の研磨性能及び残留金属量の評価を行った。
【００６７】
結果を表２に示す。なお、ｐＨの調整には、必要に応じてＫＯＨを添加した。
【００６８】
表中の「ＤＢＫ」及び「ＤＢＡ」は、それぞれ「ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム」及び「ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム」を表す。
【００６９】
また、被研磨表面の残留金属量の単位は、Ｎａについてはｐｐｍであり、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＣｒについては１０１０原子／ｃｍ２である。
【００７０】
【表２】
【００７１】
表２の結果によれば、実施例７〜９では、エロージョンは８００Å以下であった。一方、比較例３、４ではエロージョンが大きい問題があった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウエハ上の絶縁膜に形成された孔または溝に銅または銅合金を埋め込んだ後、化学機械研磨により余剰の銅または銅合金を除去することによって配線を形成する手法に用いる化学機械研磨用水系分散体であって、
ヒュームドシリカまたはコロイダルシリカと、水と、過酸化水素と、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムから選択される少なくとも１種と、を含有し、
前記ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムおよび前記ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムの合計量が０．００２質量％以上１質量％未満であり、
ｐＨが７．５以上９．０以下である、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項２】
請求項１において、
前記ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムおよび前記ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムから選択される少なくとも１種におけるアルカリ金属（カリウムを除く）および多価金属の含有量が、各々の金属種につき１０ｐｐｍ以下である、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項１】
ウエハ上の絶縁膜に形成された孔または溝に銅または銅合金を埋め込んだ後、化学機械研磨により余剰の銅または銅合金を除去することによって配線を形成する手法に用いる化学機械研磨用水系分散体であって、
ヒュームドシリカまたはコロイダルシリカと、水と、過酸化水素と、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムから選択される少なくとも１種と、を含有し、
前記ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムおよび前記ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムの合計量が０．００２質量％以上１質量％未満であり、
ｐＨが７．５以上９．０以下である、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項２】
請求項１において、
前記ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムおよび前記ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムから選択される少なくとも１種におけるアルカリ金属（カリウムを除く）および多価金属の含有量が、各々の金属種につき１０ｐｐｍ以下である、化学機械研磨用水系分散体。
【公開番号】特開２０１３−４８２６３（Ｐ２０１３−４８２６３Ａ）
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２２２８０６（Ｐ２０１２−２２２８０６）
【出願日】平成２４年１０月５日（２０１２．１０．５）
【分割の表示】特願２０１０−１４１２８７（Ｐ２０１０−１４１２８７）の分割
【原出願日】平成１２年６月３０日（２０００．６．３０）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１０月５日（２０１２．１０．５）
【分割の表示】特願２０１０−１４１２８７（Ｐ２０１０−１４１２８７）の分割
【原出願日】平成１２年６月３０日（２０００．６．３０）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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