化学的に安定な固体のリチウムイオン伝導体
本発明は、化学的に安定な固体のリチウムイオン伝導体、該リチウムイオン伝導体の製造法、及び、バッテリー、アキュムレータ、スーパーカップ及びエレクトロクロミックデバイスにおける該リチウムイオン伝導体の使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学的に安定な固体のイオン伝導体、特にリチウムイオン伝導体、該イオン伝導体の製造法、及び、バッテリー、アキュムレータ及びエレクトロクロミックデバイスにおける該イオン伝導体の使用に関する。
【０００２】
高いエネルギー密度（及び高い出力密度）を有する移動式エネルギー蓄積器が、多数の技術的機器、特に移動電話及びポータブルコンピュータ（例えばノートブック）のために必要とされている。この場合、再充電可能な化学的エネルギー蓄積器、特に二次電池及びスーパーコンデンサは極めて重要である。
【０００３】
従来で最も高い０．２〜０．４Ｗｈ／ｃｍ3の範囲内のエネルギー密度は、現在では商業的にいわゆるリチウムイオンバッテリーを用いて実現されている。このリチウムイオンバッテリーは主に、リチウム塩（例えばＬｉＰＦ6）を含有する液体有機溶剤（例えばＥＣ／ＤＥＣ）、層間挿入されたリチウムを含有するグラファイトから成るアノード及びリチウムコバルト酸化物から成るカソードから構成されており、その際、コバルトは部分的にか又は完全にニッケル又はマンガンと交換されていてもよい。
【０００４】
公知の通り、このようなリチウムイオンバッテリーの寿命は相当制限されているため、リチウムイオンバッテリーを、配慮すべき機器の寿命の間であっても頻繁に交換しなければならない。更に、代替品の調達には一般に費用がかかり、かつ古いバッテリーの廃棄処理には問題が多く、それというのも、内容物質の幾つかは環境に優しくないためである。
【０００５】
運転中に、先行技術によるバッテリーは多くの適用において性能が不十分であることが証明された（例えば、最大でもほんの数時間のノート型パソコンのオフライン運転）。より高い電圧、例えば５Ｖ以上を可能にする電極を使用するには前記バッテリーは化学的に不安定であり；有機電解質成分は２．５Ｖを上回る電圧で分解し始める。液体電解質はいずれにせよ安全性の問題を抱えており：漏れ、発火及び爆発の危険性に加え、樹枝状結晶の成長も考えられ、これは高度の自己放電及び加熱を招き得る。
【０００６】
幾つかの技術的な目標設定のためには液体電解質バッテリーは原則的に不利であり、それというのも、液体電解質バッテリーは常に最小厚を有していなければならず、それに伴って、例えばチップカード式の薄いエネルギー蓄積器として限定的に使用可能であるに過ぎないためである。
【０００７】
固体のリチウムイオン伝導体、例えばＬｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.46（Ｌｉ3-xＰＯ4-yＮy、ＬＩＰＯＮ）も公知であり、実験室規模で薄膜バッテリーにおいて使用されてきた。しかしながらこの材料は一般に液体電解質よりも明らかに低いリチウム伝導率を有する。最良のイオン伝導率を有する固体のリチウムイオン伝導体は、Ｌｉ3Ｎ及びＬｉ−β−アルミナである。双方の化合物共に極めて水（湿分）に対して敏感である。Ｌｉ3Ｎはすでに室温で電圧０．４４５Ｖで分解し；Ｌｉ−β−アルミナは化学的に不安定である。
【０００８】
Thangaduraiらの論文"Novel fast lithium ion conduction in garnet-type Li5La3M2O12 (M = Nb, Ta)" (J. Am. Ceram. Soc. 86. 437 - 440, 2003)において、ざくろ石状構造を有するリチウムイオン伝導体が発表された。
【０００９】
ざくろ石は一般組成式Ａ3Ｂ2（ＳｉＯ4）3のオルトケイ酸塩であり、ここで、Ａ及びＢは８配位ないし６配位のカチオン席である。個々のＳｉＯ4四面体は相互にイオン結合により格子間のＢカチオンと結合している。
【００１０】
式Ｌｉ5Ｌａ3Ｍ2Ｏ12（Ｍ＝Ｎｂ、Ｔａ）の化合物はざくろ石状構造を有する。前記化合物は、Ｍ＝ＮｂないしＴａの相応する化合物に関して、ａ＝１２．７９７Åないし１２．８０４Åの格子定数を有する立方対称形で結晶化する。理想的なざくろ石構造と比較して、式単位当たり１６個のリチウムイオンの過剰が存在する。Ｌａ3+イオン及びＭ5+イオンが８配位ないし６配位の席を占めるのに対して、リチウムイオンは６配位の位置を占める。理想的なざくろ石構造とＬｉ5Ｌａ3Ｍ2Ｏ12との類似点は、アルカリ／希土類金属−イオンが十二面体の（８）配位の席を占め、かつＭ原子が６配位の位置を占めるという点である。前記構造の主な相違点は、理想的なざくろ石構造においてＳｉが４つの酸素配位を有する位置を占めるのに対して、ざくろ石状のＬｉ5Ｌａ3Ｍ2Ｏ12においてＬｉは強度に歪んだ八面体の位置を占めるという点である。ざくろ石状構造は２つのタイプのＬｉＯ6八面体を有し：それらのうちＬｉ（Ｉ）Ｏ6はＬｉ（ＩＩ）Ｏ6よりも歪みが強い。ＭＯ6八面体は６つのＬｉＯ6八面体と２つのリチウム空位により立方状に包囲されている。空位は隣接するＭＯ6八面体間の軸に沿って配置されている。
【００１１】
ざくろ石状のＬｉ5Ｌａ3Ｍ2Ｏ12化合物は特徴的なリチウムイオン伝導率を有する。特に、タンタル含有化合物Ｌｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12に関して、ざくろ石状構造における体積−及び粒界伝導率は、同等の規模となる傾向にあることが判明した。それに伴って、全伝導率は極めて高く、更にはＬｉ−β−アルミナ又はＬｉ9ＡｌＳｉＯ8の伝導率を上回るが、但し依然として明らかにＬＩＳＩＣＯＮ又はＬｉ3Ｎの伝導率を下回る。
【００１２】
本発明の課題は、高いイオン伝導率、低い電子伝導率及び高い化学的安定性を有する改善された固体のイオン伝導体を提供することであった。特に、本発明の課題は、改善されたリチウムイオン伝導体を提供するという課題に基づいていた。
【００１３】
ざくろ石状構造を有する材料が驚異的に高いイオン伝導率を有することが見出された。この新種の固体のイオン伝導体は、形式的に既に公知である組成Ｌｉ5Ｌａ3Ｍ2Ｏ12のざくろ石状構造から誘導される。驚異的にも、前記化合物から、アリオバレントな置換により、明らかに改善されたイオン伝導率を有するざくろ石状構造が生じる。
【００１４】
「アリオバレントな置換」とは、あるイオンを別の酸化状態のイオンで置換することであると解釈され、その際、そのために必要な電荷の補償を、カチオン空位、アニオン空位、格子間カチン及び／又は格子間アニオンにより行うことができる。
【００１５】
公知のざくろ石状構造Ｌｉ5Ｌａ3Ｍ2Ｏ12から出発する「アリオバレントな置換」により、本発明によれば、ネットワークの結合性を高め、かつ利用可能な空位の数を変化させることができる。この場合有利に、Ｌａ3+位は、例えば二価のカチオンによりアリオバレントに置換される。電荷の補償は有利にＬｉ+カチオンにより生じ得る。適当なドーピングにより、構造の伝導率を調整することができる。
【００１６】
更に、本発明によれば、Ｌｉ、Ｌａ、Ｍ及びＯの代わりに任意の別の元素又は元素の組合せを使用することもできる。Ｌｉカチオンを別の金属カチオン、特にアルカリ金属イオンに部分的にか又は完全に形式的に置換することにより、任意のイオン伝導体を得ることに成功する。本発明による固体のイオン伝導体は、上で詳説したざくろ石状構造が特徴的である。
【００１７】
従って本発明は、化学量論的組成
Ｌ5+xＡyＧzＭ2Ｏ12
を有し、ここで、
Ｌはその都度無関係に任意の有利に一価のカチオンであり、
Ａはその都度無関係に一価、二価、三価又は四価のカチオンであり、
Ｇはその都度無関係に一価、二価、三価又は四価のカチオンであり、
Ｍはその都度無関係に三価、四価又は五価のカチオンであり、
０＜ｘ≦３、０≦ｙ≦３、０≦ｚ≦３であり、
ここで、Ｏは部分的にか又は完全に二価及び／又は三価のアニオン、例えばＮ3-と交換されていてよい、ざくろ石状の結晶構造を有する固体のイオン伝導体を提供する。
【００１８】
前記の形式的な組成の構造において、Ｌ、Ａ、Ｇ及びＭはその都度同じか異なっていてよい。
【００１９】
Ｌは特に有利にアルカリ金属イオン、例えばＬｉ+、Ｎａ+又はＫ+である。この場合特に、Ｌに関して、種々のアルカリ金属イオンの組合せも可能である。
【００２０】
Ａは任意の一価、二価、三価又は四価のカチオン又はそれらの任意の組合せである。有利に、Ａに関して二価の金属カチオンを使用することができる。アルカリ土類金属イオン、例えばＣａ、Ｓｒ、Ｂａ及び／又はＭｇ並びに二価の遷移金属カチオン、例えばＺｎは特に有利である。
【００２１】
Ｇは任意の二価、三価、四価又は五価のカチオン又はそれらの任意の組合せである。有利に、Ｇに関して三価の金属カチオンを使用することができる。特に有利にＧ＝Ｌａである。
【００２２】
Ｍは任意の二価、三価、四価又は五価のカチオン又はそれらの任意の組合せである。有利に、Ｍに関して五価のカチオンを使用することができる。更に有利に、Ｍは、有利にＮｂ及びＴａから選択された遷移金属である。適当な五価のカチオンに関する他の例は、Ｓｂ及びＶである。Ｍを選択する際、還元に対して高い安定性を有する遷移金属イオンを選択するのが有利である。最も有利にＭ＝Ｔａである。
【００２３】
上述の組成の構造において、Ｏ2-は完全にか又は部分的に別のアニオンと交換されていてよい。例えば、Ｏ2-を完全にか又は部分的に別の二価のアニオンと交換するのが有利である。更に、Ｏ2-を三価のアニオンにより、相応する電荷の補償を伴ってアリオバレントに置換することもできる。
【００２４】
上述の組成において、更に、
０＜ｘ≦３、有利に０＜ｘ≦２、特に有利に０＜ｘ≦１；０≦ｙ≦３及び０≦ｚ≦３である。成分の化学量論比はこの場合、全体として無電荷のざくろ石状構造が存在するように選択される。
【００２５】
本発明の有利な実施態様において、Ｌは一価のカチオンであり、Ａは二価のカチオンであり、Ｇは三価のカチオンであり、Ｍは五価のカチオンである。更に、この有利な実施態様において、化合物の化学量論は有利である：
Ｌ5+xＡxＧ3-xＭ2Ｏ12
ここで、ｘは上記で定義された通りであり、有利に０＜ｘ≦１である。
【００２６】
本発明は特別な観点において、化学量論的組成Ｌ6ＡＬａ2Ｍ2Ｏ12の固体のリチウムイオン伝導体を提供し、その際、Ａは二価の金属を表し、Ｍは五価の金属を表す。前記の形式的な組成の構造において、Ａ及びＭはその都度同じか又は異なっていてよい。
【００２７】
有利にＡは、アルカリ土類金属から、有利にＣａ、Ｓｒ、Ｂａ及び／又はＭｇから選択される。同様に有利に、Ａは二価の遷移金属から選択されることができ、例えばＡ＝Ｚｎである。最も有利に、Ａ＝Ｓｒ又はＢａである。
【００２８】
Ｍは任意の五価のカチオン、例えば酸化数＋Ｖの金属であってよく、有利にＭは、有利にＮｂ及びＴａから選択された遷移金属である。適当な五価のカチオンに関する他の例は、Ｓｂ及びＶである。Ｍを選択する際、元素リチウムによる還元に対して高い安定性を有する遷移金属イオンを選択するのが有利である。最も有利にＭ＝Ｔａである。
【００２９】
組成Ｌｉ6ＡＬａ2Ｍ2Ｏ12のリチウムイオン伝導体はざくろ石状の結晶構造を有する。組成Ｌｉ5Ｌａ3Ｍ2Ｏ12の公知の化合物に対して、Ｌａは形式的に二価のイオンＡ及びリチウムカチオンと交換されたため、構造のリチウム含分が高められた。これにより、本発明の化合物を用いて明らかに改善されたリチウムイオン伝導体を提供することに成功する。
【００３０】
組成Ｌｉ6ＡＬａ2Ｍ2Ｏ12の材料は先行技術の化合物と比較してより高いリチウム伝導率を有する。例えば、２０℃で１０-5Ｓ／ｃｍのＬｉ6ＡＬａ2Ｔａ2Ｏ12（Ａ＝Ｓｒ、Ｂａ）のリチウム伝導率は、ＬＩＰＯＮのリチウム伝導率よりも１桁大きい。３Ｄ等方構造である本発明の化合物のざくろ石構造に基づき、優先方向なしの三次元でのリチウムイオン伝導が可能である。
【００３１】
それに対して、本発明の化合物の電子伝導率は無視できるほどに低い。本発明の化合物の多結晶質の試料は低い粒界抵抗を示すため、全伝導率はほぼ専ら体積伝導率からもたらされる。
【００３２】
材料のもう１つの利点は、該材料の高い化学的安定性である。材料は特に、溶融リチウムとの接触において加熱下に認識可能な変化を示さない。３５０℃までの温度及び６Ｖまでの直流電圧において化学的分解は示されない。
【００３３】
他の観点によれば、本発明は、ざくろ石状構造を有する固体のイオン伝導体の製造法に関する。化合物は、含まれる元素の相応する塩及び／又は酸化物の反応により、例えば固相反応により形成され得る。特に適当な出発材料は硝酸塩、炭酸塩及び水酸化物であり、これらは反応の進行中に相応する酸化物に変換される。
【００３４】
特に、本発明は、組成Ｌ5+xＡxＧ3-xＭ2Ｏ12（例えばＬｉ6ＡＬａ2Ｍ2Ｏ12）の固体のイオン伝導体の製造法に関する。材料は、固相反応での、Ａ、Ｇ及びＭの相応する塩及び／又は酸化物と、Ｌの水酸化物、硝酸塩又は炭酸塩との反応により得ることができる。Ａ及びＭはこの場合上記で定義された通りである。有利に、二価の金属Ａは硝酸塩の形で使用される。この場合、Ｃａ（ＮＯ3）2、Ｓｒ（ＮＯ3）2及びＢａ（ＮＯ3）2は有利である。Ｇに関して有利にＬａが使用され、これは有利にＬａ2Ｏ3の形で使用される。Ｍは有利に酸化物として使用され、有利にＮｂ2Ｏ5及びＴａ2Ｏ5である。Ｌは有利にＬＯＨ、ＬＮＯ3又はＬ2ＣＯ3の形で使用される。例えば、有利にＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを使用することができる。試料の熱処理の際のＬ（例えばＬ＝Ｌｉ）の重量損失を補償するために、相応する塩は有利に過剰で使用され、例えば１０％の過剰が適当である。
【００３５】
出発物質は第一の工程において混合され、例えば２−プロパノール中での酸化ジルコン球粉砕により粉砕されることができる。このようにして得られた混合物を、引き続き、数時間、有利に２〜１０時間空気中で有利に４００〜１０００℃の範囲内の温度に加熱する。この場合、約７００℃の温度及び約６時間の熱処理時間が特に適当である。引き続き、再度、有利に同様に２−プロパノール中での酸化ジルコン球粉砕により粉砕工程を実施する。反応生成物を引き続き等方圧で圧縮し、成形体、例えばペレットにする。これをその後数時間、有利に１０〜５０時間、更に有利に２０〜３０時間、有利に７００〜１２００℃、更に有利に８００〜１０００℃の範囲内の温度で焼結させる。この場合、約９００℃の温度及び約２４時間の熱処理時間が特に適当である。この焼結工程の際、試料を同一の組成の粉末で被覆し、Ｌ−水酸化物の過度の損失を回避することが有利である。
【００３６】
本発明の製造法を用いて得られた固体のイオン伝導体（例えばリチウムイオン伝導体）は固体電解質として有用な出発材料である。
【００３７】
前記材料は、電子伝導が無視できる際に抜群に高いイオン伝導率を有するため、前記材料を、極めて高いエネルギー密度を有するバッテリー（例えばリチウムバッテリー）のための固体電解質として使用することができる。例えば元素リチウム及び現行の電極材料との化学反応に対する材料の高い安定性により、例えば本発明の固体のリチウムイオン伝導体をリチウムイオンバッテリー中で実質的に適用することができる。
【００３８】
本発明の固体電解質と電極との間の界面の抵抗も、通常の電解質材料と比較して極めて小さい。それにより、本発明による材料を使用して、比較的高い性能（高い電流）を有するバッテリーを製造することができる。本発明の固体電解質の使用は、液体電解質の使用よりも高い安全性を意味する。これは特に自動車における適用の際に有利である。
【００３９】
もう１つの実施態様において、本発明は、エレクトロクロミック系（窓、ディスプレイ、ファサード等）における、並びに、スーパーコンデンサ（スーパーカップ(Supercap)）における瞬間的なエネルギー蓄積及び放出のための、固体のイオン伝導体（例えばリチウムイオン伝導体）の使用に関する。本発明によるイオン伝導体を使用して、この場合、１００Ｆ／ｃｍ3のコンデンサのエネルギー密度を達成することに成功する。本発明のもう１つの実施態様は、例えば多数のガスのためのセンサとしての、ざくろ石状の固体のイオン伝導体の使用である。
【００４０】
本発明の固体のイオン伝導体は、ペレットの形で、又は薄膜として、結晶形又はアモルファス形で使用することができる。
【００４１】
図面：
図１は、Ｌｉ5Ｌａ3Ｍ2Ｏ12（Ｍ＝Ｎｂ、Ｔａ）の結晶構造の単位格子を示す；
図２は、別の固体のリチウムイオン伝導体と比較した、Ｌｉ6ＢａＬａ2Ｔａ2Ｏ12の測定された伝導率を示す。本発明による材料は極めて高いイオン伝導率を有し、これはＬｉ3.5Ｐ0.5Ｓｉ0.5Ｏ4又は更にはＬｉ3Ｎのイオン伝導率に匹敵し得る。
【００４２】
図３は、２２℃及び４４℃で、Hebb-Wagner (HW)−測定により、リチウムイオンブロック電極を用いて、参照電極としてのリチウムの使用下に得られた、Ｌｉ6ＢａＬａ2Ｔａ2Ｏ12に関する、印加された電圧の関数としての平衡電子電流を示す。前記測定を、アルゴンが充填されたグローブボックス中で＜１ｐｐｍの酸素部分圧で実施した。
【００４３】
本発明を、以下の実施例により更に具体的に説明する。
【００４４】
実施例：Ｌｉ6ＡＬａ2Ｔａ2Ｏ12（Ａ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）からのペレットの製造
Ｌａ2Ｏ3（９００℃で２４時間予備乾燥したもの）、Ｎｂ2Ｏ5及びＡ（ＮＯ3）2を、化学量論比で、１０％過剰のＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと混合し、酸化ジルコン球の使用下に２−プロパノール中で１２時間粉砕した。得られた混合物を空気中で７００℃で１２時間加熱し、引き続き再度球粉砕した。引き続き、混合物を等方圧で圧縮してペレットにし、同一の組成の粉末で被覆し、酸化リチウムの過度の損失を回避した。前記ペレットを９００℃で２４時間焼結した。引き続き、得られた固体のリチウムイオン伝導体の伝導率及び化学的安定性を試験した。結果を第１表並びに図２及び３に示す。
【００４５】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】Ｌｉ5Ｌａ3Ｍ2Ｏ12（Ｍ＝Ｎｂ、Ｔａ）の結晶構造の単位格子を示す図。
【図２】別の固体のリチウムイオン伝導体と比較した、Ｌｉ6ＢａＬａ2Ｔａ2Ｏ12の測定された伝導率を示す図。
【図３】印加された電圧の関数としての平衡電子電流を示す図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学的に安定な固体のイオン伝導体、特にリチウムイオン伝導体、該イオン伝導体の製造法、及び、バッテリー、アキュムレータ及びエレクトロクロミックデバイスにおける該イオン伝導体の使用に関する。
【０００２】
高いエネルギー密度（及び高い出力密度）を有する移動式エネルギー蓄積器が、多数の技術的機器、特に移動電話及びポータブルコンピュータ（例えばノートブック）のために必要とされている。この場合、再充電可能な化学的エネルギー蓄積器、特に二次電池及びスーパーコンデンサは極めて重要である。
【０００３】
従来で最も高い０．２〜０．４Ｗｈ／ｃｍ3の範囲内のエネルギー密度は、現在では商業的にいわゆるリチウムイオンバッテリーを用いて実現されている。このリチウムイオンバッテリーは主に、リチウム塩（例えばＬｉＰＦ6）を含有する液体有機溶剤（例えばＥＣ／ＤＥＣ）、層間挿入されたリチウムを含有するグラファイトから成るアノード及びリチウムコバルト酸化物から成るカソードから構成されており、その際、コバルトは部分的にか又は完全にニッケル又はマンガンと交換されていてもよい。
【０００４】
公知の通り、このようなリチウムイオンバッテリーの寿命は相当制限されているため、リチウムイオンバッテリーを、配慮すべき機器の寿命の間であっても頻繁に交換しなければならない。更に、代替品の調達には一般に費用がかかり、かつ古いバッテリーの廃棄処理には問題が多く、それというのも、内容物質の幾つかは環境に優しくないためである。
【０００５】
運転中に、先行技術によるバッテリーは多くの適用において性能が不十分であることが証明された（例えば、最大でもほんの数時間のノート型パソコンのオフライン運転）。より高い電圧、例えば５Ｖ以上を可能にする電極を使用するには前記バッテリーは化学的に不安定であり；有機電解質成分は２．５Ｖを上回る電圧で分解し始める。液体電解質はいずれにせよ安全性の問題を抱えており：漏れ、発火及び爆発の危険性に加え、樹枝状結晶の成長も考えられ、これは高度の自己放電及び加熱を招き得る。
【０００６】
幾つかの技術的な目標設定のためには液体電解質バッテリーは原則的に不利であり、それというのも、液体電解質バッテリーは常に最小厚を有していなければならず、それに伴って、例えばチップカード式の薄いエネルギー蓄積器として限定的に使用可能であるに過ぎないためである。
【０００７】
固体のリチウムイオン伝導体、例えばＬｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.46（Ｌｉ3-xＰＯ4-yＮy、ＬＩＰＯＮ）も公知であり、実験室規模で薄膜バッテリーにおいて使用されてきた。しかしながらこの材料は一般に液体電解質よりも明らかに低いリチウム伝導率を有する。最良のイオン伝導率を有する固体のリチウムイオン伝導体は、Ｌｉ3Ｎ及びＬｉ−β−アルミナである。双方の化合物共に極めて水（湿分）に対して敏感である。Ｌｉ3Ｎはすでに室温で電圧０．４４５Ｖで分解し；Ｌｉ−β−アルミナは化学的に不安定である。
【０００８】
Thangaduraiらの論文"Novel fast lithium ion conduction in garnet-type Li5La3M2O12 (M = Nb, Ta)" (J. Am. Ceram. Soc. 86. 437 - 440, 2003)において、ざくろ石状構造を有するリチウムイオン伝導体が発表された。
【０００９】
ざくろ石は一般組成式Ａ3Ｂ2（ＳｉＯ4）3のオルトケイ酸塩であり、ここで、Ａ及びＢは８配位ないし６配位のカチオン席である。個々のＳｉＯ4四面体は相互にイオン結合により格子間のＢカチオンと結合している。
【００１０】
式Ｌｉ5Ｌａ3Ｍ2Ｏ12（Ｍ＝Ｎｂ、Ｔａ）の化合物はざくろ石状構造を有する。前記化合物は、Ｍ＝ＮｂないしＴａの相応する化合物に関して、ａ＝１２．７９７Åないし１２．８０４Åの格子定数を有する立方対称形で結晶化する。理想的なざくろ石構造と比較して、式単位当たり１６個のリチウムイオンの過剰が存在する。Ｌａ3+イオン及びＭ5+イオンが８配位ないし６配位の席を占めるのに対して、リチウムイオンは６配位の位置を占める。理想的なざくろ石構造とＬｉ5Ｌａ3Ｍ2Ｏ12との類似点は、アルカリ／希土類金属−イオンが十二面体の（８）配位の席を占め、かつＭ原子が６配位の位置を占めるという点である。前記構造の主な相違点は、理想的なざくろ石構造においてＳｉが４つの酸素配位を有する位置を占めるのに対して、ざくろ石状のＬｉ5Ｌａ3Ｍ2Ｏ12においてＬｉは強度に歪んだ八面体の位置を占めるという点である。ざくろ石状構造は２つのタイプのＬｉＯ6八面体を有し：それらのうちＬｉ（Ｉ）Ｏ6はＬｉ（ＩＩ）Ｏ6よりも歪みが強い。ＭＯ6八面体は６つのＬｉＯ6八面体と２つのリチウム空位により立方状に包囲されている。空位は隣接するＭＯ6八面体間の軸に沿って配置されている。
【００１１】
ざくろ石状のＬｉ5Ｌａ3Ｍ2Ｏ12化合物は特徴的なリチウムイオン伝導率を有する。特に、タンタル含有化合物Ｌｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12に関して、ざくろ石状構造における体積−及び粒界伝導率は、同等の規模となる傾向にあることが判明した。それに伴って、全伝導率は極めて高く、更にはＬｉ−β−アルミナ又はＬｉ9ＡｌＳｉＯ8の伝導率を上回るが、但し依然として明らかにＬＩＳＩＣＯＮ又はＬｉ3Ｎの伝導率を下回る。
【００１２】
本発明の課題は、高いイオン伝導率、低い電子伝導率及び高い化学的安定性を有する改善された固体のイオン伝導体を提供することであった。特に、本発明の課題は、改善されたリチウムイオン伝導体を提供するという課題に基づいていた。
【００１３】
ざくろ石状構造を有する材料が驚異的に高いイオン伝導率を有することが見出された。この新種の固体のイオン伝導体は、形式的に既に公知である組成Ｌｉ5Ｌａ3Ｍ2Ｏ12のざくろ石状構造から誘導される。驚異的にも、前記化合物から、アリオバレントな置換により、明らかに改善されたイオン伝導率を有するざくろ石状構造が生じる。
【００１４】
「アリオバレントな置換」とは、あるイオンを別の酸化状態のイオンで置換することであると解釈され、その際、そのために必要な電荷の補償を、カチオン空位、アニオン空位、格子間カチン及び／又は格子間アニオンにより行うことができる。
【００１５】
公知のざくろ石状構造Ｌｉ5Ｌａ3Ｍ2Ｏ12から出発する「アリオバレントな置換」により、本発明によれば、ネットワークの結合性を高め、かつ利用可能な空位の数を変化させることができる。この場合有利に、Ｌａ3+位は、例えば二価のカチオンによりアリオバレントに置換される。電荷の補償は有利にＬｉ+カチオンにより生じ得る。適当なドーピングにより、構造の伝導率を調整することができる。
【００１６】
更に、本発明によれば、Ｌｉ、Ｌａ、Ｍ及びＯの代わりに任意の別の元素又は元素の組合せを使用することもできる。Ｌｉカチオンを別の金属カチオン、特にアルカリ金属イオンに部分的にか又は完全に形式的に置換することにより、任意のイオン伝導体を得ることに成功する。本発明による固体のイオン伝導体は、上で詳説したざくろ石状構造が特徴的である。
【００１７】
従って本発明は、化学量論的組成
Ｌ5+xＡyＧzＭ2Ｏ12
を有し、ここで、
Ｌはその都度無関係に任意の有利に一価のカチオンであり、
Ａはその都度無関係に一価、二価、三価又は四価のカチオンであり、
Ｇはその都度無関係に一価、二価、三価又は四価のカチオンであり、
Ｍはその都度無関係に三価、四価又は五価のカチオンであり、
０＜ｘ≦３、０≦ｙ≦３、０≦ｚ≦３であり、
ここで、Ｏは部分的にか又は完全に二価及び／又は三価のアニオン、例えばＮ3-と交換されていてよい、ざくろ石状の結晶構造を有する固体のイオン伝導体を提供する。
【００１８】
前記の形式的な組成の構造において、Ｌ、Ａ、Ｇ及びＭはその都度同じか異なっていてよい。
【００１９】
Ｌは特に有利にアルカリ金属イオン、例えばＬｉ+、Ｎａ+又はＫ+である。この場合特に、Ｌに関して、種々のアルカリ金属イオンの組合せも可能である。
【００２０】
Ａは任意の一価、二価、三価又は四価のカチオン又はそれらの任意の組合せである。有利に、Ａに関して二価の金属カチオンを使用することができる。アルカリ土類金属イオン、例えばＣａ、Ｓｒ、Ｂａ及び／又はＭｇ並びに二価の遷移金属カチオン、例えばＺｎは特に有利である。
【００２１】
Ｇは任意の二価、三価、四価又は五価のカチオン又はそれらの任意の組合せである。有利に、Ｇに関して三価の金属カチオンを使用することができる。特に有利にＧ＝Ｌａである。
【００２２】
Ｍは任意の二価、三価、四価又は五価のカチオン又はそれらの任意の組合せである。有利に、Ｍに関して五価のカチオンを使用することができる。更に有利に、Ｍは、有利にＮｂ及びＴａから選択された遷移金属である。適当な五価のカチオンに関する他の例は、Ｓｂ及びＶである。Ｍを選択する際、還元に対して高い安定性を有する遷移金属イオンを選択するのが有利である。最も有利にＭ＝Ｔａである。
【００２３】
上述の組成の構造において、Ｏ2-は完全にか又は部分的に別のアニオンと交換されていてよい。例えば、Ｏ2-を完全にか又は部分的に別の二価のアニオンと交換するのが有利である。更に、Ｏ2-を三価のアニオンにより、相応する電荷の補償を伴ってアリオバレントに置換することもできる。
【００２４】
上述の組成において、更に、
０＜ｘ≦３、有利に０＜ｘ≦２、特に有利に０＜ｘ≦１；０≦ｙ≦３及び０≦ｚ≦３である。成分の化学量論比はこの場合、全体として無電荷のざくろ石状構造が存在するように選択される。
【００２５】
本発明の有利な実施態様において、Ｌは一価のカチオンであり、Ａは二価のカチオンであり、Ｇは三価のカチオンであり、Ｍは五価のカチオンである。更に、この有利な実施態様において、化合物の化学量論は有利である：
Ｌ5+xＡxＧ3-xＭ2Ｏ12
ここで、ｘは上記で定義された通りであり、有利に０＜ｘ≦１である。
【００２６】
本発明は特別な観点において、化学量論的組成Ｌ6ＡＬａ2Ｍ2Ｏ12の固体のリチウムイオン伝導体を提供し、その際、Ａは二価の金属を表し、Ｍは五価の金属を表す。前記の形式的な組成の構造において、Ａ及びＭはその都度同じか又は異なっていてよい。
【００２７】
有利にＡは、アルカリ土類金属から、有利にＣａ、Ｓｒ、Ｂａ及び／又はＭｇから選択される。同様に有利に、Ａは二価の遷移金属から選択されることができ、例えばＡ＝Ｚｎである。最も有利に、Ａ＝Ｓｒ又はＢａである。
【００２８】
Ｍは任意の五価のカチオン、例えば酸化数＋Ｖの金属であってよく、有利にＭは、有利にＮｂ及びＴａから選択された遷移金属である。適当な五価のカチオンに関する他の例は、Ｓｂ及びＶである。Ｍを選択する際、元素リチウムによる還元に対して高い安定性を有する遷移金属イオンを選択するのが有利である。最も有利にＭ＝Ｔａである。
【００２９】
組成Ｌｉ6ＡＬａ2Ｍ2Ｏ12のリチウムイオン伝導体はざくろ石状の結晶構造を有する。組成Ｌｉ5Ｌａ3Ｍ2Ｏ12の公知の化合物に対して、Ｌａは形式的に二価のイオンＡ及びリチウムカチオンと交換されたため、構造のリチウム含分が高められた。これにより、本発明の化合物を用いて明らかに改善されたリチウムイオン伝導体を提供することに成功する。
【００３０】
組成Ｌｉ6ＡＬａ2Ｍ2Ｏ12の材料は先行技術の化合物と比較してより高いリチウム伝導率を有する。例えば、２０℃で１０-5Ｓ／ｃｍのＬｉ6ＡＬａ2Ｔａ2Ｏ12（Ａ＝Ｓｒ、Ｂａ）のリチウム伝導率は、ＬＩＰＯＮのリチウム伝導率よりも１桁大きい。３Ｄ等方構造である本発明の化合物のざくろ石構造に基づき、優先方向なしの三次元でのリチウムイオン伝導が可能である。
【００３１】
それに対して、本発明の化合物の電子伝導率は無視できるほどに低い。本発明の化合物の多結晶質の試料は低い粒界抵抗を示すため、全伝導率はほぼ専ら体積伝導率からもたらされる。
【００３２】
材料のもう１つの利点は、該材料の高い化学的安定性である。材料は特に、溶融リチウムとの接触において加熱下に認識可能な変化を示さない。３５０℃までの温度及び６Ｖまでの直流電圧において化学的分解は示されない。
【００３３】
他の観点によれば、本発明は、ざくろ石状構造を有する固体のイオン伝導体の製造法に関する。化合物は、含まれる元素の相応する塩及び／又は酸化物の反応により、例えば固相反応により形成され得る。特に適当な出発材料は硝酸塩、炭酸塩及び水酸化物であり、これらは反応の進行中に相応する酸化物に変換される。
【００３４】
特に、本発明は、組成Ｌ5+xＡxＧ3-xＭ2Ｏ12（例えばＬｉ6ＡＬａ2Ｍ2Ｏ12）の固体のイオン伝導体の製造法に関する。材料は、固相反応での、Ａ、Ｇ及びＭの相応する塩及び／又は酸化物と、Ｌの水酸化物、硝酸塩又は炭酸塩との反応により得ることができる。Ａ及びＭはこの場合上記で定義された通りである。有利に、二価の金属Ａは硝酸塩の形で使用される。この場合、Ｃａ（ＮＯ3）2、Ｓｒ（ＮＯ3）2及びＢａ（ＮＯ3）2は有利である。Ｇに関して有利にＬａが使用され、これは有利にＬａ2Ｏ3の形で使用される。Ｍは有利に酸化物として使用され、有利にＮｂ2Ｏ5及びＴａ2Ｏ5である。Ｌは有利にＬＯＨ、ＬＮＯ3又はＬ2ＣＯ3の形で使用される。例えば、有利にＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを使用することができる。試料の熱処理の際のＬ（例えばＬ＝Ｌｉ）の重量損失を補償するために、相応する塩は有利に過剰で使用され、例えば１０％の過剰が適当である。
【００３５】
出発物質は第一の工程において混合され、例えば２−プロパノール中での酸化ジルコン球粉砕により粉砕されることができる。このようにして得られた混合物を、引き続き、数時間、有利に２〜１０時間空気中で有利に４００〜１０００℃の範囲内の温度に加熱する。この場合、約７００℃の温度及び約６時間の熱処理時間が特に適当である。引き続き、再度、有利に同様に２−プロパノール中での酸化ジルコン球粉砕により粉砕工程を実施する。反応生成物を引き続き等方圧で圧縮し、成形体、例えばペレットにする。これをその後数時間、有利に１０〜５０時間、更に有利に２０〜３０時間、有利に７００〜１２００℃、更に有利に８００〜１０００℃の範囲内の温度で焼結させる。この場合、約９００℃の温度及び約２４時間の熱処理時間が特に適当である。この焼結工程の際、試料を同一の組成の粉末で被覆し、Ｌ−水酸化物の過度の損失を回避することが有利である。
【００３６】
本発明の製造法を用いて得られた固体のイオン伝導体（例えばリチウムイオン伝導体）は固体電解質として有用な出発材料である。
【００３７】
前記材料は、電子伝導が無視できる際に抜群に高いイオン伝導率を有するため、前記材料を、極めて高いエネルギー密度を有するバッテリー（例えばリチウムバッテリー）のための固体電解質として使用することができる。例えば元素リチウム及び現行の電極材料との化学反応に対する材料の高い安定性により、例えば本発明の固体のリチウムイオン伝導体をリチウムイオンバッテリー中で実質的に適用することができる。
【００３８】
本発明の固体電解質と電極との間の界面の抵抗も、通常の電解質材料と比較して極めて小さい。それにより、本発明による材料を使用して、比較的高い性能（高い電流）を有するバッテリーを製造することができる。本発明の固体電解質の使用は、液体電解質の使用よりも高い安全性を意味する。これは特に自動車における適用の際に有利である。
【００３９】
もう１つの実施態様において、本発明は、エレクトロクロミック系（窓、ディスプレイ、ファサード等）における、並びに、スーパーコンデンサ（スーパーカップ(Supercap)）における瞬間的なエネルギー蓄積及び放出のための、固体のイオン伝導体（例えばリチウムイオン伝導体）の使用に関する。本発明によるイオン伝導体を使用して、この場合、１００Ｆ／ｃｍ3のコンデンサのエネルギー密度を達成することに成功する。本発明のもう１つの実施態様は、例えば多数のガスのためのセンサとしての、ざくろ石状の固体のイオン伝導体の使用である。
【００４０】
本発明の固体のイオン伝導体は、ペレットの形で、又は薄膜として、結晶形又はアモルファス形で使用することができる。
【００４１】
図面：
図１は、Ｌｉ5Ｌａ3Ｍ2Ｏ12（Ｍ＝Ｎｂ、Ｔａ）の結晶構造の単位格子を示す；
図２は、別の固体のリチウムイオン伝導体と比較した、Ｌｉ6ＢａＬａ2Ｔａ2Ｏ12の測定された伝導率を示す。本発明による材料は極めて高いイオン伝導率を有し、これはＬｉ3.5Ｐ0.5Ｓｉ0.5Ｏ4又は更にはＬｉ3Ｎのイオン伝導率に匹敵し得る。
【００４２】
図３は、２２℃及び４４℃で、Hebb-Wagner (HW)−測定により、リチウムイオンブロック電極を用いて、参照電極としてのリチウムの使用下に得られた、Ｌｉ6ＢａＬａ2Ｔａ2Ｏ12に関する、印加された電圧の関数としての平衡電子電流を示す。前記測定を、アルゴンが充填されたグローブボックス中で＜１ｐｐｍの酸素部分圧で実施した。
【００４３】
本発明を、以下の実施例により更に具体的に説明する。
【００４４】
実施例：Ｌｉ6ＡＬａ2Ｔａ2Ｏ12（Ａ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）からのペレットの製造
Ｌａ2Ｏ3（９００℃で２４時間予備乾燥したもの）、Ｎｂ2Ｏ5及びＡ（ＮＯ3）2を、化学量論比で、１０％過剰のＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと混合し、酸化ジルコン球の使用下に２−プロパノール中で１２時間粉砕した。得られた混合物を空気中で７００℃で１２時間加熱し、引き続き再度球粉砕した。引き続き、混合物を等方圧で圧縮してペレットにし、同一の組成の粉末で被覆し、酸化リチウムの過度の損失を回避した。前記ペレットを９００℃で２４時間焼結した。引き続き、得られた固体のリチウムイオン伝導体の伝導率及び化学的安定性を試験した。結果を第１表並びに図２及び３に示す。
【００４５】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】Ｌｉ5Ｌａ3Ｍ2Ｏ12（Ｍ＝Ｎｂ、Ｔａ）の結晶構造の単位格子を示す図。
【図２】別の固体のリチウムイオン伝導体と比較した、Ｌｉ6ＢａＬａ2Ｔａ2Ｏ12の測定された伝導率を示す図。
【図３】印加された電圧の関数としての平衡電子電流を示す図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体のイオン伝導体において、該イオン伝導体がざくろ石状の結晶構造を有し、かつ３．４×１０-6Ｓ／ｃｍより大きいイオン伝導率を示すことを特徴とする固体のイオン伝導体。
【請求項２】
固体のイオン伝導体において、該イオン伝導体がざくろ石状の結晶構造を有し、かつ、形式的にＬｉ5Ｌａ3Ｍ2Ｏ12のアリオバレントな置換により誘導される化学量論的組成を有し、ここで、ＭはＮｂ又はＴａであることを特徴とする固体のイオン伝導体。
【請求項３】
固体のイオン伝導体において、該イオン伝導体がざくろ石状の結晶構造を有し、かつ化学量論的組成Ｌ5+xＡyＧzＭ2Ｏ12を有し、ここで、
Ｌはその都度無関係に任意の有利に一価のカチオンであり、
Ａはその都度無関係に一価、二価、三価又は四価のカチオンであり、
Ｇはその都度無関係に一価、二価、三価又は四価のカチオンであり、
Ｍはその都度無関係に三価、四価又は五価のカチオンであり、
０＜ｘ≦２、０≦ｙ≦３、０≦ｚ≦３であり、
ここで、Ｏは部分的にか又は完全に二価及び／又は三価のアニオン、例えばＮ3-と交換されていてよいことを特徴とする固体のイオン伝導体。
【請求項４】
化学量論的組成が
Ｌ5+xＡxＧ3-xＭ2Ｏ12
であり、ここで、
０＜ｘ≦１であり、
Ｌは一価のアルカリ金属カチオンであり、
Ａは二価の金属カチオンであり、
Ｇは三価のカチオンであり、かつ
Ｍは五価のカチオンである、請求項１から３までのいずれか１項記載の固体のイオン伝導体。
【請求項５】
ＬがＬｉ、Ｎａ及びＫから選択されており、その都度同じか又は異なっていてよい、請求項３又は４記載の固体のイオン伝導体。
【請求項６】
Ｌ＝Ｌｉである、請求項５記載の固体のイオン伝導体。
【請求項７】
Ａが二価のカチオン、有利にアルカリ土類金属イオンから選択されている、請求項３から６までのいずれか１項記載の固体のイオン伝導体。
【請求項８】
Ｍが遷移金属イオンから選択されている、請求項３から７までのいずれか１項記載の固体のイオン伝導体。
【請求項９】
ＡがＣａ、Ｓｒ及び／又はＢａから選択されており、ＭがＮｂ及びＴａから選択されている、請求項３から８までのいずれか１項記載の固体のイオン伝導体。
【請求項１０】
ＡがＳｒ及びＢａから選択されており、ＭがＴａである、請求項８又は９記載の固体のイオン伝導体。
【請求項１１】
５Ｖの電圧に相応するリチウム活量において元素リチウムに対して安定である、請求項３から１０までのいずれか１項記載の固体のイオン伝導体。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項記載の固体のイオン伝導体の製造法において、Ｌ、Ａ、Ｇ及びＭの塩及び／又は酸化物を相互に反応させることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の固体のイオン伝導体の製造法。
【請求項１３】
反応を固相反応で行う、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
Ｌ及びＡを硝酸塩、炭酸塩又は水酸化物の形で使用し、Ｇ2Ｏ3及びＭ2Ｏ5と反応させる、請求項４記載の固体のイオン伝導体を製造するための請求項１２又は１３記載の方法。
【請求項１５】
以下の工程：
（ａ）出発物質を混合し、有利に２−プロパノール中で酸化ジルコン球を用いて球粉砕する工程、
（ｂ）（ａ）からの混合物を空気中で４００〜１０００℃で２〜１０時間加熱する工程、
（ｃ）有利に２−プロパノール中で酸化ジルコン球を用いて球粉砕する工程、
（ｄ）混合物を等方圧で圧縮し、ペレットにする工程、及び
（ｅ）同一の組成の粉末で被覆されたペレットを７００〜１２００℃で１０〜５０時間焼結させる工程
を含む、請求項１２から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
工程（ｂ）において混合物を６時間にわたって７００℃に加熱し、かつ
工程（ｅ）においてペレットを９００℃で２４時間焼結させる、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
バッテリー、アキュムレータ、スーパーカップ、燃料電池、センサ及び／又はエレクトロクロミックデバイス、例えば窓、ディスプレイ及びファサードにおける、請求項１から１１までのいずれか１項記載の固体のイオン伝導体の使用。
【請求項１８】
固体のイオン伝導体を、ペレットの形で、薄膜として、結晶形又はアモルファス形で使用する、請求項１８記載の使用。
【請求項１】
固体のイオン伝導体において、該イオン伝導体がざくろ石状の結晶構造を有し、かつ３．４×１０-6Ｓ／ｃｍより大きいイオン伝導率を示すことを特徴とする固体のイオン伝導体。
【請求項２】
固体のイオン伝導体において、該イオン伝導体がざくろ石状の結晶構造を有し、かつ、形式的にＬｉ5Ｌａ3Ｍ2Ｏ12のアリオバレントな置換により誘導される化学量論的組成を有し、ここで、ＭはＮｂ又はＴａであることを特徴とする固体のイオン伝導体。
【請求項３】
固体のイオン伝導体において、該イオン伝導体がざくろ石状の結晶構造を有し、かつ化学量論的組成Ｌ5+xＡyＧzＭ2Ｏ12を有し、ここで、
Ｌはその都度無関係に任意の有利に一価のカチオンであり、
Ａはその都度無関係に一価、二価、三価又は四価のカチオンであり、
Ｇはその都度無関係に一価、二価、三価又は四価のカチオンであり、
Ｍはその都度無関係に三価、四価又は五価のカチオンであり、
０＜ｘ≦２、０≦ｙ≦３、０≦ｚ≦３であり、
ここで、Ｏは部分的にか又は完全に二価及び／又は三価のアニオン、例えばＮ3-と交換されていてよいことを特徴とする固体のイオン伝導体。
【請求項４】
化学量論的組成が
Ｌ5+xＡxＧ3-xＭ2Ｏ12
であり、ここで、
０＜ｘ≦１であり、
Ｌは一価のアルカリ金属カチオンであり、
Ａは二価の金属カチオンであり、
Ｇは三価のカチオンであり、かつ
Ｍは五価のカチオンである、請求項１から３までのいずれか１項記載の固体のイオン伝導体。
【請求項５】
ＬがＬｉ、Ｎａ及びＫから選択されており、その都度同じか又は異なっていてよい、請求項３又は４記載の固体のイオン伝導体。
【請求項６】
Ｌ＝Ｌｉである、請求項５記載の固体のイオン伝導体。
【請求項７】
Ａが二価のカチオン、有利にアルカリ土類金属イオンから選択されている、請求項３から６までのいずれか１項記載の固体のイオン伝導体。
【請求項８】
Ｍが遷移金属イオンから選択されている、請求項３から７までのいずれか１項記載の固体のイオン伝導体。
【請求項９】
ＡがＣａ、Ｓｒ及び／又はＢａから選択されており、ＭがＮｂ及びＴａから選択されている、請求項３から８までのいずれか１項記載の固体のイオン伝導体。
【請求項１０】
ＡがＳｒ及びＢａから選択されており、ＭがＴａである、請求項８又は９記載の固体のイオン伝導体。
【請求項１１】
５Ｖの電圧に相応するリチウム活量において元素リチウムに対して安定である、請求項３から１０までのいずれか１項記載の固体のイオン伝導体。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項記載の固体のイオン伝導体の製造法において、Ｌ、Ａ、Ｇ及びＭの塩及び／又は酸化物を相互に反応させることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の固体のイオン伝導体の製造法。
【請求項１３】
反応を固相反応で行う、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
Ｌ及びＡを硝酸塩、炭酸塩又は水酸化物の形で使用し、Ｇ2Ｏ3及びＭ2Ｏ5と反応させる、請求項４記載の固体のイオン伝導体を製造するための請求項１２又は１３記載の方法。
【請求項１５】
以下の工程：
（ａ）出発物質を混合し、有利に２−プロパノール中で酸化ジルコン球を用いて球粉砕する工程、
（ｂ）（ａ）からの混合物を空気中で４００〜１０００℃で２〜１０時間加熱する工程、
（ｃ）有利に２−プロパノール中で酸化ジルコン球を用いて球粉砕する工程、
（ｄ）混合物を等方圧で圧縮し、ペレットにする工程、及び
（ｅ）同一の組成の粉末で被覆されたペレットを７００〜１２００℃で１０〜５０時間焼結させる工程
を含む、請求項１２から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
工程（ｂ）において混合物を６時間にわたって７００℃に加熱し、かつ
工程（ｅ）においてペレットを９００℃で２４時間焼結させる、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
バッテリー、アキュムレータ、スーパーカップ、燃料電池、センサ及び／又はエレクトロクロミックデバイス、例えば窓、ディスプレイ及びファサードにおける、請求項１から１１までのいずれか１項記載の固体のイオン伝導体の使用。
【請求項１８】
固体のイオン伝導体を、ペレットの形で、薄膜として、結晶形又はアモルファス形で使用する、請求項１８記載の使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２００７−５２８１０８（Ｐ２００７−５２８１０８Ａ）
【公表日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５０２２４０（Ｐ２００７−５０２２４０）
【出願日】平成１７年３月３日（２００５．３．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００２２５５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０８５１３８
【国際公開日】平成１７年９月１５日（２００５．９．１５）
【出願人】（５９７０４９０４２）
【氏名又は名称原語表記】Ｗｅｒｎｅｒ Ｗｅｐｐｎｅｒ
【住所又は居所原語表記】Ｂａａｂｅｒ Ｗｅｇ １２，−２４２２６ Ｈｅｉｋｅｎｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月３日（２００５．３．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００２２５５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０８５１３８
【国際公開日】平成１７年９月１５日（２００５．９．１５）
【出願人】（５９７０４９０４２）
【氏名又は名称原語表記】Ｗｅｒｎｅｒ Ｗｅｐｐｎｅｒ
【住所又は居所原語表記】Ｂａａｂｅｒ Ｗｅｇ １２，−２４２２６ Ｈｅｉｋｅｎｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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