化学線硬化性基を有する特に反応性で低粘性のアロファネートの製造方法および特に耐引掻性の被覆物の製造のためのその使用
【課題】本発明の目的は、化学線の作用下で重合によって反応する活性化エチレン不飽和基を有するポリイソシアネートの、特に反応性で低粘性の反応生成物の製造方法、および被覆組成物における該反応生成物の使用、およびそれから得られる特に耐引掻性の被覆物を提供する。
【解決手段】反応性における顕著な改良、放射線硬化性アロファネートの粘度におけるさらなる低減、それから得られる被覆物の耐引掻性における顕著な向上は、ヒドロキシアルキルアクリレートの適当な混合物に加えて、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリレートおよびいくつかのアクリレート基を有するヒドロキシアクリレートを用いる場合に達成することができる。
【解決手段】反応性における顕著な改良、放射線硬化性アロファネートの粘度におけるさらなる低減、それから得られる被覆物の耐引掻性における顕著な向上は、ヒドロキシアルキルアクリレートの適当な混合物に加えて、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリレートおよびいくつかのアクリレート基を有するヒドロキシアクリレートを用いる場合に達成することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学線の作用下で重合によって反応する活性化エチレン性不飽和基を有するポリイソシアネートの特に反応性で低粘性の反応生成物の製造方法および被覆組成物におけるこれらの反応生成物の使用、およびそれから得られる特に耐引掻性の被覆物に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明では、用語「反応性の」とは、化学線による硬化に対する反応度、すなわち、放射線の影響下での架橋傾向に関する。
【０００３】
化学線、例えば紫外線、赤外線または電子線等による活性化二重結合を有する被覆物系の硬化は既知であり、工業的に確立されている。これは被覆技術における最も速い硬化法の一つである。従って、かかる原理に基づく被覆組成物は、放射線−または化学線−硬化または−硬化性系と呼ばれる。
【０００４】
粘度を調節するために可能な限り少量の有機溶媒を用いる、または有機溶媒を用いない現代のラッカー系の環境的および経済的な要求のため、既に低粘性であるラッカー原料を用いることが望まれている。アロファネート構造を有するポリイソシアネートは、とりわけＥＰ−Ａ６８２０１２に記載され、以前から知られている。
【０００５】
工業的には、モノ−または多価アルコールと過剰量の脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートとの反応によって調製される（ＧＢ−Ａ９９４８９０、ＥＰ−Ａ００００１９４またはＥＰ−Ａ０７１２８４０を参照）。次いで、未反応ジイソシアネートを真空により蒸留することによって除去する。ＤＥ−Ａ１９８６００４１に従えば、該方法は、活性化二重結合を有するＯＨ官能性化合物、例えばヒドロキシアルキルアクリレート等を用いて実施することもできるが、特に低モノマー含有量の生成物の製造が困難である。蒸留工程は、残留イソシアネート含有量を十分に低下（＜０．５重量％の残留モノマー）させるために１３５℃までの温度で進行させなければならないので、精製中、二重結合が熱開始下での重合によって既に反応することができ、完全な生成物を得ることができない。
【０００６】
低モノマー含有量のアロファネート含有放射線硬化性ポリウレタン系樹脂の調製は、ＥＰ−Ａ０８６７４５７およびＵＳ−Ａ５７３９２５に記載されている。それにも拘わらず、これらのバインダーは、活性化二重結合を有さないが、未反応性アリルエーテル基（構造Ｒ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）を有する。従って、必要なＵＶ反応性を導入する反応性希釈剤（アクリル酸の低分子量エステル）の添加が要求される。
【０００７】
同様に、ウレタンおよびイソシアネート以外のイソシアネート誘導体から間接的にアロファネートを製造する試みもなされていない。従って、ＥＰ−Ａ０８２５２１１には、オキサジアジントリオンからアロファネート構造を製造するための方法が記載されているが、活性化二重結合を有する放射線硬化性誘導体は記載されていない。放射線硬化性系の具体的な環境への適用はＷＯ２００４／０３３５２２に記載されている。
【０００８】
他の経路は、アロファネート構造を得るためのウレットジオンの開環であり（水性、高固体およびパウダーコーティングの国際シンポジウム２００１年の議事録（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ、Ｈｉｇｈ−Ｓｏｌｉｄｓ、ａｎｄ Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ２００１）、第２８回、第４０５〜４１９頁、およびＵＳ−Ａ２００３０１５３７１３を参照）、これは同様に放射線硬化性系へ首尾よく適用することが可能であった（ＷＯ２００５／０９２９４２）。
【０００９】
いずれの経路も、精製された出発分子を必要とし、副生成物を多く含むアロファネート生成物のみを生じさせる。
【００１０】
ＵＳ５７７７０２４には、活性化二重結合を有するヒドロキシ官能性モノマーと、アロファネート変性イソシアヌレートポリイソシアネートのイソシアネート基との反応による、低粘性放射線硬化性アロファネートの製造が記載されている。アロファネート基により結合された基は飽和され、その結果、より高い官能価の可能性が排除される。
【００１１】
ＥＰ−Ｂ６９４５３１には、放射線硬化性基を有する親水性化アロファネートを製造するための多段法が記載されている。しかしながら、該方法では、ＮＣＯ−およびアクリレート−官能性ウレタンがまず調製され、これらは親水性化され、さらなるＮＣＯ−およびアクリレート−官能性ウレタンの添加後、アロファネート化される。１００〜１１０℃の温度が、アロファネート化のためのプロセス温度として記載されている。
【００１２】
最後に、欧州特許ＥＰ−Ａ１６４５５８２には、生成物の蒸留を伴わずにヒドロキシ官能性アクリレートとの反応によって単純なジイソシアネートから出発する低粘性アロファネートを生じさせる方法が記載されている。それでもなお、該方法の欠点は、十分な反応速度が入手困難なアンモニウム塩でのみ達成されるという点である。また、記載の生成物の粘度、例えばＥＰ−Ａ０８２５２１１に記載の方法によって得られるアロファネートの粘度ほど低くはない。さらに、反応性もまた改良が必要である。
【００１３】
より低い粘度は、ＥＰ−Ａ２０３１００５に記載のような適当な塩基性亜鉛触媒作用を用いることによりＥＰ−Ａ１６４５５８２に記載の方法によって達成することができる。粘度におけるさらなる改良は、ＥＰ−Ａ２０３１００３が教示する通り、種々のヒドロキシアクリレートの適当なブレンドを用いる場合に達成することもできる。中でも、２つの方法の組み合わせは極めて低い粘度を有する生成物を生じさせる。それにも拘わらず、このようなバインダーに基づく被覆物の耐引掻性はとりわけ改良する必要がある。反応性もまた、このようにして向上させることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】欧州特許出願公開第６８２０１２号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第９９４８９０号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第００００１９４号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０７１２８４０号明細書
【特許文献５】独国特許出願公開第１９８６００４１号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第０８６７４５７号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第５７３９２５号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第０８２５２１１号明細書
【特許文献９】国際出願第２００４／０３３５２２号パンフレット
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００３０１５３７１３号明細書
【特許文献１１】国際出願第２００５／０９２９４２号パンフレット
【特許文献１２】米国特許第５７７７０２４号明細書
【特許文献１３】欧州特許第６９４５３１号明細書
【特許文献１４】欧州特許出願公開第１６４５５８２号明細書
【特許文献１５】欧州特許出願公開第２０３１００５号明細書
【特許文献１６】欧州特許出願公開第２０３１００３号明細書
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ、Ｈｉｇｈ−Ｓｏｌｉｄｓ、ａｎｄ Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ２００１、第２８回、第４０５〜４１９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、本発明の目的は、化学線によって架橋することができ、向上した反応性を有する極めて低粘性のアロファネート（放射線硬化性アロファネート）を製造することができる方法を提供すること、および特に高い耐引掻性を有する被覆物を生じさせる、該アロファネートに基づく被覆組成物を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
ＥＰ−Ａ１６４５５８２を根幹に、反応性における著しい向上および放射線硬化性アロファネートの粘度におけるさらなる低減、それから得られる被覆物の耐引掻性における著しい向上は、ヒドロキシアルキルアクリレートの適当な混合物に加えて、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリレートおよびいくつかのアクリレート基を有するヒドロキシアクリレートを用いる場合に達成することができることを見出した。このような多官能性アクリレートモノオールの高い増粘性作用をカプロラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリレートによって単に十分に補うことができるだけではなく、アロファネートの反応性および耐引掻性および得られる被覆物の耐性を実質的に低下させないことは特に驚くべきことであると評価されるべきである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の実施態様は、０．５重量％未満の残留モノマー含有量および１重量％未満のＮＣＯ含有量を有する放射線硬化性アロファネートを製造するための方法であり、該方法は、
（１）Ａ）ＮＣＯ基を含む化合物、
Ｂ）Ｉ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
ＩＩ）カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、および
ＩＩＩ）少なくとも２つの（メタ）アクリレート基およびＯＨ基を含む１０００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する化合物
を含む混合物、
Ｃ）必要に応じて、ＮＣＯ反応性基を含む、Ｂ）とは異なった放射線硬化性化合物、
Ｄ）必要に応じて、ＮＣＯ反応性基を含み、放射線硬化性基を有さない化合物
から、
Ｅ）必要に応じて触媒の存在下で
ＮＣＯ基および放射線硬化性基を含むウレタンを調製する工程、および
（２）次いで、または同時に、さらなるＮＣＯ基を含む化合物を添加することなく、前記ＮＣＯ基および放射線硬化性基を含むウレタンを、
Ｆ）アロファネート触媒、および
Ｇ）必要に応じて第三級アミン
の存在下で反応させて、最終生成物を形成する工程
を含み、Ａ）の化合物のＮＣＯ基と、Ｂ）、必要に応じてＣ）および必要に応じてＤ）の化合物のＯＨ基との比は１．４５：１．０〜１．１：１．０の範囲である。
【００１９】
本発明の他の実施態様は、成分Ｂ）が３０〜６０モル％のＩ）、１５〜３５モル％のＩＩ）および１５〜３５モル％のＩＩＩ）の混合物である上記の方法であり、但しいずれの場合にもＩ）、ＩＩ）およびＩＩＩ）の合計が１００モル％となり、および用語モルは工業グレード混合物においてＯＨ基に関する。
【００２０】
本発明の他の実施態様は、Ｉ）が２０〜８０モル％の２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび８０〜２０モル％の２−ヒドロキシプロピルアクリレートを含む上記の方法であり、但しいずれの場合にも前記２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルアクリレートの合計は１００モル％である。
【００２１】
本発明の他の実施態様は、ＩＩ）がε−カプロラクトンで変性された２−ヒドロキシエチルアクリートを含んでなる上記の方法である。
【００２２】
本発明の他の実施態様は、ＩＩＩ）がペンタエリトリトールトリアクリレートを含む上記の方法である。
【００２３】
本発明の他の実施態様は、Ａ）がヘキサメチレン−ジイソシアネート、イソホロン−ジイソシアネートおよび／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンを含む上記の方法である。
【００２４】
本発明の他の実施態様は、Ａ）の化合物のＮＣＯ基とＢ）、必要に応じてＣ）および必要に応じてＤ）の化合物のＯＨ基との比が１．３５：１．０〜１．３：１．０の範囲である上記の方法である。
【００２５】
本発明の他の実施態様は、（２）を、前記最終生成物が０．２重量％未満のＮＣＯ含有量を有するまで実施する上記の方法である。
【００２６】
本発明のさらなる他の実施態様は、上記の方法によって調製された放射線硬化性アロファネートである。
【００２７】
本発明のさらなる他の実施態様は、被覆物、ラッカー、接着剤、印刷インキ、注型用樹脂、歯科用組成物、サイズ剤、フォトレジスト、ステレオリソグラフィー系、複合材料用樹脂、または上記の放射線硬化性アロファネートを含む封止用組成物である。
【００２８】
本発明のさらなる他の実施態様は、
ａ）上記の放射線硬化性アロファネート、
ｂ）必要に応じて、化学線の作用下で重合によってエチレン性不飽和化合物と反応する基を含有しない、遊離イソシアネート基またはブロックトイソシアネート基を有するポリイソシアネート、
ｃ）必要に応じて、化学線の作用下で重合によってエチレン性不飽和化合物と反応する基および必要に応じて遊離イソシアネート基またはブロックトイソシアネート基を有する、ａ）とは異なったさらなる化合物、
ｄ）必要に応じて、イソシアネートと反応し、および活性水素を含有する化合物、
ｅ）開始剤、
ｆ）必要に応じて溶媒、および
ｇ）必要に応じて、１以上の補助物質および／または添加剤
を含む被覆組成物である。
【００２９】
本発明のさらなる他の実施態様は、上記の放射線硬化性アロファネートから調製された被覆物で被覆された基材である。
【００３０】
従って、本発明は、
Ａ）ＮＣＯ基を有する化合物、
Ｂ）Ｉ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
ＩＩ）カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、および
ＩＩＩ）ＯＨ基に加えて少なくとも２つの（メタ）アクリレート基を有する、低分子量化合物（Ｍｎ＜１０００ｇ／モル）
を含む混合物、
Ｃ）必要に応じて、ＮＣＯ反応性基を含む、Ｂ）とは異なった放射線硬化性化合物、
Ｄ）必要に応じて、ＮＣＯ反応性基を有し、反応性硬化性を有さない化合物
から、
Ｅ）必要に応じて触媒の存在下で
ＮＣＯ基を有し、および放射線硬化性基を有するウレタンを形成し、次いでまたは同時に、これを、さらなるＮＣＯ基を有する化合物を添加することなく、
Ｆ）アロファネート触媒、および
Ｇ）必要に応じて第三級アミン
の存在下で反応させ、
Ａ）からの化合物のＮＣＯ基と、Ｂ）、必要に応じてＣ）および必要に応じてＤ）の化合物からのＯＨ基との比は、１．４５：１．０〜１．１：１．０である、０．５重量％未満の残留モノマー含有量および１重量％未満のＮＣＯ含有量を有する放射線硬化性アロファネートを製造するための方法を提供する。
【００３１】
本発明による方法は、３０〜６０モル％の範囲のパートＩ）、１５〜３５モル％の範囲のパートＩＩ）および１５〜３５モル％の範囲のパートＩＩＩ）を含む混合物を成分Ｂ）に用いる場合に有利であり、但しいずれの場合にも３つのパートの合計は１００モル％となりおよび工業グレード混合物における用語モルはＯＨ基に関する。
【００３２】
本発明による方法は、成分Ｂ）において、パートＩ）が２０〜８０モル％の範囲の２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび８０〜２０モル％の範囲の２−ヒドロキシプロピルアクリレートを含む場合に有利であり、但しいずれの場合にも前記２つのパートの合計は１００モル％である。
【００３３】
本発明による方法は、成分Ｂ）パートＩＩ）がグリセロールアクリレートメタクリレートおよび／またはペンタエリトリトールトリアクリレートを含む場合に有利である。
【００３４】
本発明による方法は、ヘキサメチレン−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロン−ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）および／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンが成分Ａ）に含まれる場合に有利である。
【００３５】
本発明による方法は、Ａ）からの化合物のＮＣＯ基とＢ）、必要に応じてＣ）および必要に応じてＤ）からの化合物のＯＨ基との比が１．３５：１．０〜１．３：１．０である場合に有利である。
【００３６】
本発明による方法は、アロファネート化を、最終生成物が０．２重量％未満のＮＣＯ含有量を有するまで実施する場合に有利である。
【００３７】
本発明はまた、本発明による方法によって得られる放射線硬化性アロファネートを提供する。
【００３８】
本発明はまた、被覆物およびラッカー並びに接着剤、印刷インキ、注型用樹脂、歯科用組成物、サイズ剤、フォトレジスト、ステレオリソグラフィー系、複合材料用樹脂および封止用組成物の製造のための、本発明による方法によって得られる放射線硬化性アロファネート使用をさらに提供する。
【００３９】
本発明はまた、
ａ）本発明による方法によって得られる１以上の放射線硬化性アロファネート、
ｂ）必要に応じて、化学線の作用下で重合によってエチレン性不飽和化合物と反応する基を含有しない、遊離イソシアネート基またはブロックトイソシアネート基を有するポリイソシアネート、
ｃ）必要に応じて、化学線の作用下で重合によってエチレン性不飽和化合物と反応する基、および必要に応じて遊離イソシアネート基またはブロックトイソシアネート基を有する、ａ）とは異なったさらなる化合物、
ｄ）必要に応じて、イソシアネートと反応し、および活性水素を含有する化合物、
ｅ）開始剤、
ｆ）必要に応じて溶媒、および
ｇ）必要に応じて、１以上の補助物質および／または添加剤
を含む被覆組成物である。
【００４０】
本発明のさらなる他の実施態様は、上記の放射線硬化性アロファネートから調製された被覆物で被覆された基材である。
【００４１】
好適には、Ａ）からの化合物のＮＣＯ基とＢ）、必要に応じてＣ）および必要に応じてＤ）からの化合物のＯＨ基との比が１．４３：１．０〜１．２：１．０、特に好適には１．３５：１．０〜１．３：１．０の範囲である。
【００４２】
可能性のあるイソシアネート含有化合物Ａ）は、芳香族、脂肪族および脂環族のポリイソシアネートである。適当なポリイソシアネートは、８００未満の平均分子量を有する式Ｑ（ＮＣＯ）ｎ〔式中、ｎは２〜４の数を表し、およびＱは芳香族Ｃ６〜Ｃ１５−炭化水素基、脂肪族Ｃ４〜Ｃ１２−炭化水素基または脂環族Ｃ６〜Ｃ１５−炭化水素基を表す〕で示される化合物であり、例えば、系列２，４−／２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリイソシアナトノナン（ＴＩＮ）、ナフチルジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、３−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート＝ＩＰＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−４−ジイソシアネート（ＴＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシル−２，２−プロパン、３−イソシアナトメチル−１−メチル−１−イソシアナトシクロヘキサン（ＭＣＩ）、１，３−ジイソオクチルシアナト−４−メチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−２−メチルシクロヘキサンおよびα，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−または−ｐ−キシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）およびこれらの化合物を含む混合物からのジイソシアネートである。
【００４３】
例えばウレットジオン（例えばＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３４００、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ、レーフェルクーゼン、ドイツ国）またはイソシアヌレート（例えばＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３００（高粘度型）またはＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３６００（低粘度型）、いずれもＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ、レーフェルクーゼン、ドイツ国）を生じさせる、上記のイソシアネートの反応生成物または上記のイソシアネートと他のイソシアネートとの反応生成物は、イソシアネート含有化合物Ａとして同じく適当である。
【００４４】
プレポリマーを生じさせる上記のイソシアネートと他のイソシアネート反応性化合物との反応生成物は、イソシアネート含有化合物Ａ）としてさらに適当である。このようなイソシアネート反応性化合物は、中でも、ポリオール、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートおよび多価アルコールである。より高い分子量のヒドロキシ化合物およびより少ない量での低分子量のヒドロキシ化合物をポリオールとして用いることもできる。
【００４５】
従って、成分Ａ）の化合物は、本発明による方法に直接用いてよく、または本発明による方法を実施する前に任意の所望の前駆物質から出発する予備反応によって調製する。
【００４６】
モノマージイソシアネートの使用は、成分Ａ）として好適である。ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）および／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンの使用は特に好適であり、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の使用は極めて特に好適である。
【００４７】
本発明では、放射線硬化性基とは、化学線の作用下での重合によってエチレン性不飽和化合物と反応する基を意味すると理解される。これらは、ビニルエーテル基、マレイル基、フマリル基、マレイミド基、ジシクロペンタジエニル基、アクリルアミド基、アクリル基およびメタクリル基であり、ビニルエーテル基、アクリレート基および／またはメタクリレート基は好適であり、アクリレート基は特に好適である。
【００４８】
化学線は、電磁電離放射線、特に電子線、紫外線ならびに可視光を意味すると理解される（Ｒｏｃｈｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｍｅｄｉｚｉｎ、第４版；Ｕｒｂａｎ ＆ Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、１９９９年）。
【００４９】
本発明による方法のために、Ｉ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ＩＩ）カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびＩＩＩ）ＯＨ基に加えて少なくとも２つの（メタ）アクリレート基を有する低分子量化合物（Ｍｎ＜１０００ｇ／モル）を成分Ｂ）として用いる。
【００５０】
本発明に用いるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｉ）は、ＯＨ基に加えてアクリレート基またはメタアクリレート基を含有する、２００ｇ／モル未満の分子量（Ｍｎ）を有する化合物である。その例として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよび３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好適に用いられ、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルアクリレートは特に好適であり、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルアクリレートの混合物は特に好適である。このような混合物は、２０〜８０モル％の２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび８０〜２０モル％の２−ヒドロキシプロピルアクリレート、特に好適には４０〜６０モル％の２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび６０〜４０モル％の２−ヒドロキシプロピルアクリレートを好適に含み、但し２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルアクリレートの合計は１００モル％である。
【００５１】
本発明に用いるカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ＩＩ）は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、好適にはヒドロキシアルキルアクリレート、特に好適には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、例えばＩ）に記載されているようなもの等であり、これは開環エステル化によりε−カプロラクトンと反応させる。本発明では、２００ｇ／モルから２５００ｇ／モル、好適には２００ｇ／モル〜１０００ｇ／モル、極めて特に好適には２３０ｇ／モルから５００ｇ／モルの分子量（Ｍｎ）を有する、ヒドロキシル基および（メタ）アクリレート基、好適にはアクリレート基を有するポリエステル含有分子が生じるように、平均１〜２０個、好適には１〜８個のε−カプロラクトン分子を組み込む。このような生成物は、市販されており、その例として、Ｔｏｎｅ Ｍ１００（登録商標）（Ｄｏｗ、シュバルバッハ、ドイツ国）、Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ１００（登録商標）（Ｒａｈｎ ＡＧ、チューリッヒ、スイス国）、Ｐｅｍｃｕｒｅ １２ａ（登録商標）（Ｃｏｇｎｉｓ、モンハイム、ドイツ国）またはＳＲ ４９５（Ｓａｒｔｏｍｅｒ、パリ、フランス国）が挙げられる。
【００５２】
ＯＨ基に加えて少なくとも２つの（メタ）アクリレート基を有する、本発明に用いる低分子量化合物（Ｍｎ＜１０００ｇ／モル）（ＩＩＩ）は、平均少なくとも２つの（メタ）アクリレートがエステル結合によって結合している低分子量ポリオールをベースとする生成物である。副生成物として、ＯＨ基を含まない化合物、２未満のＯＨ基を有する化合物または２未満のアクリレート基を有する化合物を含有する工業用混合物であることも全く可能である。その例として、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）トリ（メタ）アクリレートまたはジ（ペンタエリトリトール）ペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。相当するエトキシル化またはプロポキシル化された種類も同じく用いることができる。グリセロールアクリレートメタアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）トリアクリレートまたはジ（ペンタエリトリトール）ペンタアクリレートは好ましく用いられ、ペンタエリトリトールトリアクリレート、グリセロールアクリレートメタアクリレートまたはこれらの２つのアクリレートの混合物の使用は特に好適であり、ペンタエリトリトールトリアクリレートの使用は極めて特に好適である。
【００５３】
成分Ｂ）は、２０〜８０モル％のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｉ）、１０〜５０モル％のカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ＩＩ）およびＯＨ基に加えて少なくとも２つの（メタ）アクリレート基を有する１０〜５０モル％の低分子量化合物（Ｍｎ＜１０００ｇ／モル）（ＩＩＩ）、好適には３０〜６０モル％のＩ、１５〜３５モル％のＩＩおよび１５〜３５モル％のＩＩＩを含み、但しこれらの成分の合計はいずれの場合にも１００モル％であり、工業グレード混合物の場合には用語モルはＯＨ基に関する。
【００５４】
成分Ｂ）の構成成分は、合成のために予備混合することができるが、好適には成分Ａ）に首尾良く計量投入される。この場合、順番は重要ではない。
【００５５】
成分Ｂ）のＯＨ官能性不飽和化合物に加えて、本発明による方法において、Ｂ）とは異なり、化学線の作用下で硬化することができ、ＮＣＯ反応性基、例えばＯＨ，ＳＨまたはＮＨなどを有するさらなる化合物Ｃ）を、好ましくはないが用いることもあり得る。
【００５６】
本発明では、Ｃ）における成分として用いることができる化合物は、１以上のＯＨ基、ＳＨ基またはＮＨ基に加えて１以上のビニルエーテル基、マレイル基、フマリル基、マレイミド基、ジシクロペンタジエニル基またはアクリルアミド基をさらに含有する化合物を意味すると理解される。成分Ｂ）の定義に該当しない、ＯＨ基、ＳＨ基またはＮＨ基およびアクリル基またはメタクリル基を含有する化合物も同様に成分Ｃ）として用いることができる。
【００５７】
ヒドロキシル基を含有する成分Ｃ）の適当な化合物の例は、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート（例えばＰＥＡ６／ＰＥＭ６；Ｌａｐｏｒｔｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ．、英国）、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート（例えば、ＰＰＡ６、ＰＰＭ５Ｓ；Ｌａｐｏｒｔｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ．、英国）、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート（例えば、ＰＥＭ６３Ｐ、Ｌａｐｏｒｔｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ．、英国）またはヒドロキシブチルビニルエーテルである。
【００５８】
二重結合を含有する酸と必要に応じて二重結合を有するエポキシド化合物との反応から得られるアルコール、例えば（メタ）アクリル酸およびビスフェノールＡジグリシジルエーテルの反応生成物も同様にＣ）の構成物質として適当である。
【００５９】
さらに、ＯＨ基および不飽和基を含有するポリエステル、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸または（メタ）アクリル酸を含有するポリエステルを用いることもできる。
【００６０】
成分Ｂ）のＯＨ官能性不飽和化合物および必要に応じてＣ）に加えて、化学線の作用下で非反応性である、ＮＣＯ反応性基、例えばＯＨ、ＳＨまたはＮＨなどを含有する化合物Ｄ）も本発明による方法において用いることもできる。
【００６１】
例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよび多価アルコールは、成分Ｄ）として併用して生成物特性に影響を与えることができる。より高い分子量のヒドロキシ化合物およびより少ない量での低分子量のヒドロキシ化合物をポリオールとして用いることができる。
【００６２】
より高い分子量のヒドロキシ化合物として、いずれの場合にも４００〜８０００ｇ／モルの平均分子量を有する、ポリウレタン化学において通常のヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリエーテル、ヒドロキシポリチオエーテル、ヒドロキシポリアセタール、ヒドロキシポリカーボネート、二量体脂肪アルコールおよび／またはエステルアミドが挙げられ、５００〜６５００ｇ／モルの平均分子量を有するものが好ましい。好適なより高い分子量のヒドロキシル化合物は、ヒドロキシポリエーテル、ヒドロキシポリエステルおよびヒドロキシポリカーボネートである。
【００６３】
６２〜３９９の分子量を有する、ポリウレタン化学において通常のポリオール、例えばエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオールおよび−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオールおよび−１，３−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンまたは１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、ブタン−１，２，４−トリオール、ペンタエリトリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシドおよび４，３，６−ジアンヒドロへキシトール等を低分子量ポリヒドロキシル化合物として用いることができる。
【００６４】
適当なポリエーテルポリオールは、ポリウレタン化学において通常のポリエーテルであり、例えば、水または上記ポリオールまたは１〜４個のＮＨ結合を有するアミンのような２官能性乃至６官能性の出発分子を用いて調製された、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはエピクロロヒドリンの付加化合物または混合付加化合物、特にエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加化合物または混合付加化合物などである。平均２〜４のヒドロキシル基を含有する、５０重量％までの組み込まれたポリエチレンオキシド単位を含有し得る、プロピレンオキシドポリエーテルが好ましい。
【００６５】
適当なポリエステルポリオールの例は、例えば多価アルコール、好ましくは二価アルコールおよび任意に付加的に三価アルコールと、多塩基カルボン酸、好ましくは二塩基カルボン酸との反応生成物である。遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルまたはこれらの混合物をポリエステルを調製するために使用することもできる。ポリカルボン酸は、実際は、脂肪族、脂環式、芳香族および／または複素環式であり得、必要に応じて例えばハロゲン原子によって置換されていてもよく、および／または不飽和であってもよい。その例として、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、コハク酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、（場合により単量体脂肪酸との混合物としての）オレイン酸のような二量体および三量体脂肪酸、テレフタル酸ジメチルエステル、またはテレフタル酸ビス−グリコールエステルが挙げられる。６０℃未満で溶融する、２または３つの末端ＯＨ基を有する、ヒドロキシポリエステルが好ましい。
【００６６】
可能性のあるポリカーボネートポリオールは、炭酸誘導体、例えば炭酸ジフェニル、炭酸ジメチルまたはホスゲンとジオールとの反応によって得られる。可能性のあるこのようなジオールは、例えばエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオールおよび−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオールおよび−１，３−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンまたは１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡおよびテトラブロモビスフェノールＡ、または上記ジオールの混合物である。ジオール成分は、好ましくは、４０重量％〜１００重量％の、ヘキサンジオール、好ましくはヘキサン−１，６−ジオール、および／またはヘキサンジオール誘導体、好ましくは末端ＯＨ基に加えてエーテル基またはエステル基を含有するヘキサンジオール誘導体を含み、例えば、ＤＥ−Ａ１７７０２４５に従って１モルのヘキサンジオールと少なくとも１モル、好ましくは１〜２モルのカプロラクトンとの反応により得られる生成物、またはヘキサンジオール自体のエーテル化によりジ−またはトリヘキシレングリコールを得ることにより得られる生成物である。このような誘導体の製造方法は、例えばＤＥ−Ａ １ ５７０ ５４０から既知である。ＤＥ−Ａ３７１７０６０に記載されているポリエーテル−ポリカーボネートジオールも、極めて容易に使用することもできる。
【００６７】
ヒドロキシポリカーボネートは、実質上、直鎖であるべきである。しかしながら、多官能性成分、特に低分子量ポリオールの組み込みによって、ヒドロキシポリカーボネートは、場合により少し分岐されていてもよい。たとえば、トリメチロールプロパン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、グリセロール、ブタン−１，２，４−トリオール、ペンタエリトリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシドおよび４，３，６−ジアンヒドロへキシトールはこの目的に適当である。
【００６８】
加えて、特に、例えば水性塗料ラッカーにおいて、水性媒体からの使用が想定される場合、親水化作用を有する基を組み込むことができる。親水化作用を有する基は、事実上カチオン性またはアニオン性のいずれかであってよいイオン基、および／または非イオン親水性基である。カチオン性、アニオン性または非イオン性分散作用を有する化合物は、例えば、スルホニウム基、アンモニウム基、ホスホニウム基、カルボキシレート基、スルホネート基またはホスホネート基、或いは塩の形成によって上記基に変換することができる基（潜在的イオン基）、またはポリエーテル基を含有する化合物であり、存在するイソシアネート反応性基によって組み込むことができる。ヒドロキシル基およびアミン基は好ましく適当なイソシアネート反応性基である。
【００６９】
イオン基または潜在的イオン基を含有する適当な化合物は、例えばモノ−およびジヒドロキシカルボン酸、モノ−およびジアミノカルボン酸、モノ−およびジヒドロキシスルホン酸、モノ−およびジアミノスルホン酸、並びにモノ−およびジヒドロキシホスホン酸、またはモノ−およびジアミノホスホン酸、並びにそれらの塩、例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニン、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタンスルホン酸、エチレンジアミン−プロピル−またはブチルスルホン酸、１，２−または１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、タウリン、リジン、３，５−ジアミノ安息香酸、ＩＰＤＩとアクリル酸の付加物（ＥＰ−Ａ ０ ９１６ ６４７、実施例１）並びにそのアルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩；重亜硫酸ナトリウムのブト−２−エン−１，４−ジオールによる付加物、ポリエーテルスルホネート、例えばＤＥ−Ａ２４４６４４０（第５〜９頁、式Ｉ〜ＩＩＩ）に記載されている、２−ブテンジオールおよびＮａＨＳＯ３のプロポキシル化付加物、並びに親水性ビルダー成分としてＮ−メチルジエタノールアミンのようなカチオン基に転化され得る単位である。好ましいイオン化合物または潜在的イオン化合物は、カルボキシル基またはカルボキシレート基および／またはスルホネート基および／またはアンモニウム基を有する化合物である。特に好ましいイオン化合物は、イオン基または潜在的イオン基として、カルボキシル基および／またはスルホネート基を含有する化合物であり、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニンの塩、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸の塩、またはＩＰＤＩとアクリル酸の付加物（ＥＰ−Ａ０９１６６４７、実施例１）の塩、並びにジメチロールプロピオン酸の塩である。
【００７０】
適当な非イオン性親水化化合物は、例えば、少なくとも１つのヒドロキシル基またはアミノ基を含有するポリオキシアルキレンエーテルである。これらのポリエーテルは、エチレンオキシドから誘導された単位の３０重量％〜１００重量％の画分を含有する。可能性のある化合物は、１〜３の官能価を有する直鎖構造のポリエーテル、並びに一般式（Ｉ）：
【化１】
〔式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立に、各々、酸素および／または窒素原子によって中断されていてもよい１〜１８個の炭素原子を有する二価の脂肪族、脂環式または芳香族基を表し、および
Ｒ３は、アルコキシ末端ポリエチレンオキシド基を表す〕
で示される化合物である。
【００７１】
非イオン性親水化作用を有する化合物は、例えば、適当なスターター分子をアルコキシル化することによりそれ自体既知の方法により得ることができるような、統計的平均として、一分子あたり５〜７０個、好ましくは７〜５５個のエチレンオキシド単位を含有する単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである（例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ ＥｎｃｙｃｌｏＰａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， 第４版、第１９巻、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ， ワインハイム、第３１〜３８頁）。
【００７２】
適当なスターター分子は、例えば飽和モノアルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ペンタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシ−メチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルのようなジエチレングリコールモノアルキルエーテルなど）、不飽和アルコール（例えばアリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール）、芳香族アルコール（例えばフェノール、異性体クレゾールまたはメトキシフェノール）、芳香脂肪族アルコール（例えばベンジルアルコール、アニシルアルコールまたはシンナミルアルコール）、第二級モノアミン（例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミン）、および複素環式第二級アミン（例えば、モルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈ−ピラゾール）である。好ましいスターター分子は飽和モノアルコールである。スターター分子として、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを使用することが特に好ましい。
【００７３】
アルコキシル化反応に適したアルキレンオキシドは、特に、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、それらは、アルコキシル化反応において順不同でまたは混合物として使用することができる。
【００７４】
ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、純粋なポリエチレンオキシドポリエーテル、またはアルキレンオキシド単位が少なくとも３０モル％の範囲、好ましくは少なくとも４０モル％の範囲のエチレンオキシド単位を含む混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルのいずれかである。好ましい非イオン性化合物は、少なくとも４０モル％のエチレンオキシド単位および６０モル％以下のプロピレンオキシド単位を含有する単官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
【００７５】
特にイオン基を含有する親水性化剤を使用する場合、触媒Ｅ）および上記の全てのＦ）の作用への影響を調べなければならない。この理由のため、親水化剤として非イオン性化剤が好ましい。
【００７６】
触媒成分Ｅ）の可能性のある化合物は、有機錫化合物、亜鉛化合物またはアミン触媒のような当業者にそれ自体知られているウレタン化触媒である。その例として挙げることができる有機錫化合物は、以下のものを挙げることができる：二酢酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫、ジブチル錫ビス−アセトアセトネートおよび例えばオクタン酸錫のようなカルボン酸錫。記載した錫触媒を、必要に応じて、アミノシランまたは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンのようなアミン触媒と組み合わせて使用することもできる。亜鉛化合物として、例えば、亜鉛アセチルアセトネート、またはオクタン酸亜鉛を使用できる。
【００７７】
好ましくは、ジラウリン酸ジブチル錫またはオクタン酸亜鉛を、Ｅ）におけるウレタン化触媒として使用する。
【００７８】
本発明による方法において、触媒成分Ｅ）は、使用される場合は、本発明の方法の生成物の固形分に基づいて、０．００１重量％〜５．０重量％、好ましくは０．００１重量％〜０．１重量％の量で併用される。
【００７９】
当業者にそれ自体既知のアロファネート化触媒、例えば亜鉛塩オクタン酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛および２−エチルカプロエート亜鉛、またはテトラアルキルアンモニウム亜鉛、例えばＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムヒドロキシドまたはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム２−エチルヘキサノエートまたはコリン２−エチルヘキサノエートなどを触媒Ｆ）として用いることができる。オクタン酸亜鉛の使用は好適である。
【００８０】
本発明では、用語「オクタン酸亜鉛」は、工業用異性体生成物混合物を意味すると理解され、これは、種々の異性体オクトエートに加えてＣ６〜Ｃ１９脂肪酸の亜鉛塩の含有量を含有することもできる。用い得る好適な生成物の例は、Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ（ランゲンフェルト、ドイツ国）製Ｂｏｒｃｈｉ Ｋａｔ ２２、またはＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ＧｍｂＨ（エッセン、ドイツ国）製Ｔｅｇｏｋａｔ（登録商標）６２０である。
【００８１】
アロファネート化触媒は、本発明の方法の生成物の固形分に基づいて、０．００１重量％〜５．０重量％、好ましくは０．００１重量％〜１．０重量％、より好ましくは０．０５重量％〜０．５重量％の量で使用される。
【００８２】
原則として、アロファネート化触媒Ｆ）は既に、Ｅ）によるウレタン化反応に用いることができ、二段階の手順を一段階の反応に単純化することができる。
【００８３】
触媒Ｆ）は、一度に全て、または何回かに分けて、或いは連続して添加し得る。一度に全て添加することが好ましい。
【００８４】
好適なオクタン酸亜鉛をアロファネート化触媒として用いる場合には、ＥＰ−Ａ２０３１００５の教示によるアロファネート化反応は極めて遅く、しばしば不完全なことがあるので、この場合には第三級アミンを成分Ｇ）として用いることが好適である。適当な第三級アミンは好ましくは、少なくとも９個の炭素原子を有し、芳香族基および脂肪族基は両方含有することができ、これらは互いに架橋していてもよい。アミンは好ましくは、更なる官能基を含有しない。適当な化合物の例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジベンジルメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−シクロヘキシルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリペンチルアミンまたはＮ，Ｎ，Ｎ−トリヘキシルアミンである。本発明では、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ベンジルジメチルアミンの使用が好ましい。
【００８５】
第三級アミンは、併用する場合には、本発明の方法の生成物の固形分に基づいて、０．０１重量％〜５．０重量％、好ましくは０．０１重量％〜１．０重量％、より好ましくは０．０５重量％〜０．５重量％の量で使用される。
【００８６】
アロファネート化反応は好適には、生成物のＮＣＯ含有量が０．５重量％未満、特に好適には０．２重量％未満になるまで実施する。
【００８７】
原則として、アロファネート化反応が終了した際、ＮＣＯ基の残留含有物を例えばアルコールのようなＮＣＯ反応性化合物と反応させることができる。これにより、極めて特に低いＮＣＯ含有量を有する生成物が得られる。
【００８８】
触媒Ｅ）および／またはＦ）を、当業者に既知の方法によって支持材料に適用することもでき、それらを不均一触媒として使用することもできる。
【００８９】
本発明の方法では、溶媒または反応性希釈剤を必要に応じて、本発明による方法において所望の時点で用いることができる。しかしながら、このことはあまり好ましくない。
【００９０】
ラッカー技術において使用されている溶媒、例えば、炭化水素、ケトンおよびエステル、例えば、トルエン、キシレン、イソオクタン、アセトン、ブタノン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドなどは適当であるが、好ましくは溶媒を添加しない。
【００９１】
ＵＶ硬化中に同様に（共）重合し、従ってポリマーネットワークに組み込まれ、ＮＣＯ基に対して不活性である化合物を、反応性希釈剤として併用することができる。このような反応性希釈剤は、例えば、Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（編）、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ＆ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ Ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ ＆ Ｐａｉｎｔｓ、第２巻、１９９１年、ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ロンドン、第２３７〜２８５頁に記載されている。これらは、アクリル酸またはメタクリル酸、好ましくはアクリル酸と、単官能性または多官能性アルコールとのエステルであってよい。適当なアルコールは、例えば、異性体のブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノールおよびデカノール並びに脂環式アルコール（例えば、イソボルノール、シクロヘキサノールおよびアルキル化シクロヘキサノール、ジシクロペンタノール）、芳香脂肪族アルコール（例えば、フェノキシエタノールおよびノニルフェニルエタノール）、並びにテトラヒドロフルフリルアルコールである。更に、これらのアルコールのアルコキシル化誘導体を使用することができる。適当な二価アルコールは、例えばエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、異性体のブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン−１，６−ジオール、２−エチルヘキサンジオールおよびトリプロピレングリコールのようなアルコール、またはこれらのアルコールのアルコキシル化誘導体である。好ましい二価アルコールは、ヘキサン−１，６−ジオール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールである。適当な三価アルコールは、グリセロールまたはトリメチロールプロパンまたはそれらのアルコキシル化誘導体である。四価アルコールは、ペンタエリトリトールまたはそのアルコキシル化誘導体である。
【００９２】
本発明によるバインダーは、尚早な重合に対して安定化されなければならない。従って、成分Ａ）またはＢ）の構成成分として、反応前および／または反応中に、重合を禁止する安定剤を添加する。好ましくはフェノチアジンが使用される。他の可能性のある安定剤は、フェノール、例えばパラ−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンまたは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等である。また、安定化のために、Ｎ−Ｏｘｙ化合物、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジンＮ−オキシド（ＴＥＭＰＯ）またはその誘導体等も適当である。また、安定剤はバインダーに化学的に組み込まれてよく、上記種類の化合物が、特にそれらが更なる遊離脂肪族アルコール基または第一級または第二級アミン基を有し、従って、ウレタン基またはウレア基によって、成分Ａ）の化合物に化学的に結合できる場合、適当である。この目的に特に適当なものは、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンＮ−オキシドである。
【００９３】
他の安定剤、例えば、ＨＡＬＳ（ＨＡＬＳ＝ヒンダードアミン光安定剤）の種類の化合物が、余り好ましくはないがＡ）またはＢ）に使用されるが、それらは、このような有効な安定化を可能とせず、むしろ、不飽和基の「クリーピング」遊離ラジカル重合を生じさせることができると知られているからである。
【００９４】
安定剤は、それらが触媒Ｅ）およびＦ）の影響下で安定性であり、反応条件下、本発明による方法の成分と反応しないように選択されるべきである。これは、安定化特性の損失を導き得る。
【００９５】
尚早な重合に対して反応混合物、特に不飽和基を安定化するために、酸素含有ガス、好ましくは空気を、反応混合物中におよび／または反応混合物上を流通させることができる。イソシアネートの存在下、望まれていない反応を避けるために、ガスが極めて低い可能な含水量を有することが好ましい。
【００９６】
通常、安定剤を、本発明によるバインダーの製造中に添加し、終了時、長期間の安定性を達成するために、フェノール安定剤を用いて後安定化を再度行い、必要に応じて反応生成物を空気で飽和させる。
【００９７】
安定剤成分は通常、本発明の方法の生成物の固形分に基づいて０．００１重量％〜５．０重量％、好ましくは０．０１重量％〜２．０重量％、より好ましくは０．０５重量％〜１．０重量％の量で本発明による方法に使用される。
【００９８】
本発明による方法は、高くとも１００℃、好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは４０〜１００℃、特に６０〜９０℃の温度で行う。
【００９９】
本発明による方法の一方または両方の段階を、例えば、スタティックミキサー、押出機またはニーダー中で連続的に行うか、或いは、例えば撹拌反応器中で不連続的に行うかは重要ではない。
【０１００】
好ましくは、本発明による方法は、撹拌反応器中で行う。
【０１０１】
反応の過程は、反応容器に取り付けられた適当な測定装置を用いて、および／または取り出した試料の分析により、監視することができる。適当な方法は当業者に既知である。それらは例えば、粘度測定、ＮＣＯ含有量の測定、屈折率の測定、ＯＨ含有量の測定、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、赤外線分光法（ＩＲ）および近赤外線分光法（ＮＩＲ）である。存在する遊離ＮＣＯ基（脂肪族ＮＣＯ基について約ν＝２２７２ｃｍ−１でのバンド）のＩＲ監視、並びにＡ）、Ｂ）、必要に応じてＣ）および必要に応じてＤ）からの未反応化合物についてのＧＣ分析が好ましい。
【０１０２】
本発明による方法によって得られる不飽和アロファネート、特に、好ましく使用されるＨＤＩに基づく不飽和アロファネートは、好適には、１０００００ｍＰａｓ以下、特に好ましくは５００００ｍＰａｓ以下、特に３００００ｍＰａｓ未満の２３℃での剪断粘度を有する。
【０１０３】
本発明による方法によって得られる不飽和アロファネート、特に、好ましく使用されるＨＤＩに基づく不飽和アロファネートは、好適には、６００〜５０００ｇ／モル、特に好ましくは７５０〜２５００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する。
【０１０４】
本発明による方法によって得られる不飽和アロファネートは、好ましくは０．５重量％未満、特に好ましくは０．１重量％未満の遊離ジ−および／またはトリイソシアネートモノマーの含有量を有する。
【０１０５】
本発明による放射線硬化性アロファネートは、被覆物およびラッカー並びに接着剤、印刷インキ、注型用樹脂、歯科用配合物、サイズ剤、フォトレジスト、ステレオリソグラフィー系、複合材料用樹脂および封止用組成物の製造に使用することができる。しかしながら、接着または封止の場合には、紫外線による硬化中に、互いに接着または封止すべき基材の少なくとも１つが紫外線に対し透過性、すなわち通常透明でなければならない。電子線による放射中に、電子の十分な透過が確実とされるべきである。ラッカーおよび被覆剤における使用が好ましい。
【０１０６】
本発明はまた、
ａ）本発明による１以上の放射線硬化性アロファネート、
ｂ）必要に応じて、化学線の作用下で重合によってエチレン性不飽和化合物と反応する基を含有しない、遊離イソシアネート基またはブロックトイソシアネート基を有するポリイソシアネート、
ｃ）必要に応じて、化学線の作用下で重合によってエチレン性不飽和化合物と反応する基、および必要に応じて遊離イソシアネート基またはブロックトＮＣＯ基を有する、ａ）とは異なったさらなる化合物、
ｄ）必要に応じて、イソシアネートと反応し、および活性水素を含有する１以上の化合物、
ｅ）開始剤、
ｆ）必要に応じて溶媒、および
ｇ）必要に応じて、補助物質および／または添加剤
を含む被覆組成物を提供する。
【０１０７】
成分ｂ）のポリイソシアネートは、当業者にそれ自体既知である。本発明では、場合によりイソシアヌレート基、アロファネート基、ビウレット基、ウレトジオン基および／またはイミノオキサジアジントリオン基で変性された、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび／またはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートに基づく化合物を好ましく使用する。
【０１０８】
この場合、ＮＣＯ基はブロックされていてもよく、使用されるブロック剤は、成分Ａ）の記載に既に示した化合物である。
【０１０９】
成分ｃ）の化合物として、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび／またはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートに基づき、場合によりイソシアヌレート基、アロファネート基、ビウレット基、ウレトジオン基および／またはイミノオキサジアジントリオン基で変性されていてもよく、活性水素を含有するイソシアネート基に対して反応性である官能基を含有しない、ウレタンアクリレートが挙げられる。
【０１１０】
ＮＣＯ含有ウレタンアクリレートは、Ｂａｙｅｒ ＡＧ（ドイツ国レーフエルクーゼン）から、Ｄｅｓｍｏｌｕｘ（登録商標）Ｄ １００、Ｄｅｓｍｏｌｕｘ（登録商標）ＶＰ ＬＳ ２３９６またはＤｅｓｍｏｌｕｘ（登録商標）ＸＰ ２５１０として市販されている。
【０１１１】
放射線硬化性被覆物の分野で既知の、既に記載の反応性希釈剤を、これらがＮＣＯ基と反応する基を含有しない場合には、ｃ）の構成物質としてさらに使用してもよい。
【０１１２】
成分ｄ）の化合物は、飽和または不飽和であってよい。ＮＣＯ基と反応する化学官能基は、活性化水素原子を含有する官能基、例えばヒドロキシル、アミンまたはチオール等である。
【０１１３】
飽和ポリヒドロキシ化合物が好ましく、その例は、被覆剤、接着剤、印刷インキまたは封止用組成物の技術からそれ自体既知であり、化学線の作用下で重合によってエチレン性不飽和化合物と反応する基を含有しない、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオールおよび／またはポリウレタンポリオールである。
【０１１４】
不飽和ヒドロキシ官能性化合物は、例えば、放射線硬化性被覆物の分野で既知であり、３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ウレタンアクリレートおよびアクリル化ポリアクリレートである。
【０１１５】
放射線硬化性被覆剤の分野で既知の既に記載の反応性希釈剤を、これらがＮＣＯ基と反応する基を含有しない場合には、ｄ）の構成成分として使用することができる。
【０１１６】
放射線および／または熱的によって活性化することができる開始剤を、ラジカル重合のための成分ｅ）の開始剤として使用することができる。本発明では、紫外線または可視光によって活性化される光開始剤が好ましい。光開始剤は、それ自体既知の市販の化合物であり、単分子（Ｉ型）開始剤と二分子（ＩＩ型）開始剤とに区別されている。適当な（Ｉ型）系は、芳香族ケトン化合物、例えば第三級アミンと組み合わせたベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノンまたは上記タイプの混合物である。（ＩＩ型）開始剤、例えばベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、カンファーキノン、α−アミノアルキルフェノン、α，α−ジアルコキシアセトフェノンおよびα−ヒドロキシアルキルフェノンがさらに適当である。
【０１１７】
開始剤は、ラッカーバインダーの重量を基準として０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜５重量％の量で使用され、個々の物質として、または度々得られる有利な相乗効果のために互いに組合せて、使用することができる。
【０１１８】
電子線を紫外線の代わりに使用する場合、光開始剤は必要とされない。当業者に知られているように、電子線は、熱放射によって発生し、電位差によって加速される。そして、高エネルギー電子は、チタンフィルムを通過し、硬化されるバインダー上に誘導される。電子線硬化の一般原理は、“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ＆ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， Ｉｎｋｓ ＆ Ｐａｉｎｔｓ”、第１巻、Ｐ Ｋ Ｔ Ｏｌｄｒｉｎｇ（編）、ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ロンドン、イングランド、第１０１〜１５７頁、１９９１年に詳細に記載されている。
【０１１９】
また、活性化二重結合の熱硬化の場合、これは、フリーラジカルを形成する熱解離剤を添加することによって行うことができる。当業者に既知であるように、適当な剤は、例えばペルオキシ化合物、例えばジアルコキシジカーボネート（例えばビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート）、ジアルキルペルオキシド（例えばジラウリルペルオキシド）、芳香族または脂肪族酸の過エステル（例えばｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエートまたはｔｅｒｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキサノエート）、無機ペルオキシド（例えばペルオキソ二硫酸アンモニウムまたはペルオキソ二硫酸カリウム）、または有機ペルオキシド（例えば２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、過酸化ジクミルまたはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド）、またはアゾ化合物（例えば２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、１−［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミドおよび２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）である。また、高置換１，２−ジフェニルエタン（ベンズピナコール）、例えば３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２，２−テトラフェニルエタン−１，２−ジオールまたはそれらのシリル化誘導体も可能である。
【０１２０】
紫外線によって活性化することができる開始剤および熱的に活性化可能な開始剤の組合せを使用することもできる。
【０１２１】
成分ｆ）としては、溶媒、例えば炭化水素、ケトンおよびエステル、例えばトルエン、キシレン、イソオクタン、アセトン、ブタノン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドが挙げられる。
【０１２２】
更に、成分ｇ）は、硬化ラッカー層の気候に対する安定性を高めるために、紫外線吸収剤および／またはＨＡＬＳ安定剤を含むこともできる。その組合せが好ましい。紫外線吸収剤は、３９０ｎｍ以下の吸収範囲を有すべきであり、例えばトリフェニルトリアジン型（例えばＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４００（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、ランペルトハイム、ドイツ国））、ベンゾトリアゾール（例えばＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、ランペルトハイム、ドイツ国））またはシュウ酸ジアニリド（例えばＳａｎｄｕｖｏｒ（登録商標）３２０６（Ｃｌａｒｉａｎｔ、ムテンツ、スイス国））が挙げられ、固体樹脂に基づいて０．５重量％〜３．５重量％で添加される。適当なＨＡＬＳ安定剤は、市販されている（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２またはＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１２３（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ（、ランペルトハイム、ドイツ国））またはＨｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）３２５８（Ｃｌａｒｉａｎｔ、ムテンツ、スイス国））。好ましい量は、固体樹脂に基づいて０．５〜２．５重量％である。
【０１２３】
顔料、染料、充填材、並びに流量および通風剤を、同様にｇ）に含有させることができる。
【０１２４】
必要に応じて、ｇ）はＮＣＯ／ＯＨ反応を促進するためのポリウレタン化学から既知の触媒を含有することができる。これらは、例えば、錫塩または亜鉛塩或いは有機錫化合物、または錫石鹸および／または亜鉛石鹸、例えばオクタン酸錫、ジラウリン酸ジブチル錫または酸化ジブチル錫、または第三級アミン、例えばジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）である。
【０１２５】
被覆される材料への本発明による被覆組成物の適用は、被覆技術において通常および既知の方法、例えば噴霧、ナイフ塗布、ロール塗り、流し込み、浸漬、スピン塗布、はけ塗りまたは吹き付けなどを用いて、或いは印刷技術、例えばスクリーン、グラビア、フレキソ印刷またはオフセット印刷などによって、および転写法によって行う。
【０１２６】
適当な基材は、例えば、木材、金属、特にいわゆるワイヤー、コイル、缶または容器のラッカーの用途に使用される金属、およびプラスチック、フィルムの形態でのプラスチック、特にＡＢＳ、ＡＭＭＡ、ＡＳＡ、ＣＡ、ＣＡＢ、ＥＰ、ＵＦ、ＣＦ、ＭＦ、ＭＰＦ、ＰＦ、ＰＡＮ、ＰＡ、ＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＵＨＭＷＰＥ、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、ＰＰ、ＰＳ、ＳＢ、ＰＵ、ＰＶＣ、ＲＦ、ＳＡＮ、ＰＢＴ、ＰＰＥ、ＰＯＭ、ＰＵ−ＲＩＭ、ＳＭＣ、ＢＭＣ、ＰＰ−ＥＰＤＭおよびＵＰ（ＤＩＮ ７７２８Ｔ１に従った略語）、紙、皮革、繊維製品、フェルト、ガラス、木材、木質材料、コルク、無機結合基材、例えば木質および繊維セメントボード、電子組立部品または無機基材である。また、種々の上記材料を含む基材、または既に被覆された基材、例えば車両、航空機または船舶およびそれらの部品など、特に車体または付属品をラッカー塗りすることもできる。また、例えばフィルムを製造するために、被覆組成物を基材に一時的に適用し、次いで、それらを部分的または完全に硬化させ、場合によりそれらを再び引き離すこともできる。
【０１２７】
硬化のため、例えば、存在する溶媒を、空気中に蒸発させることによって完全にまたは部分的に除去することができる。
【０１２８】
その後または同時に、必要に応じて熱的法または光化学硬化法を、連続してまたは同時に行うことができる。
【０１２９】
必要に応じて、熱硬化性は室温で実施することができるが、高温で、好適には４０〜１６０℃で、より好適には６０〜１３０℃で、特に好適には８０〜１１０℃で実施することができる。
【０１３０】
光開始剤をｅ）に使用する場合、放射線硬化は、高エネルギー放射線、即ち紫外線または日光、例えば波長２００〜７００ｎｍの光の作用によって、或いは高エネルギー電子（電子線、１５０〜３００ｋｅＶ）の照射によって好適に実施する。例えば、高圧または中圧水銀ランプは光または紫外線のための放射線源として働く。水銀蒸気は、ガリウムまたは鉄のような他の元素でのドープにより変性することができる。ＵＶ領域で放出する、レーザー、パルスランプ（ＵＶ閃光ランプの名称で知られている）、ハロゲンランプ、エキシマーランプおよびＬＥＤも同様に可能である。ランプは、ＵＶスペクトルの一部の放出が妨げられないように、それらの設計の固有の部分として、または特別なフィルターおよび／または反射体の使用によって備え付けることができる。例えば職業衛生のため、例えば、ＵＶ−Ｃ、またはＵＶ−ＣおよびＵＶ−Ｂに割り当てられた放射線は、フィルターで除去することができる。ランプを固定位置に設置して、放射される物品を機械的装置によって放射線源を通過して移動させるようにしてもよく、またはランプを可動性にして、放射される物品を硬化中にその位置を変化させなくてもよい。ＵＶ硬化では、架橋に通常十分である放射線量は、８０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。
【０１３１】
照射は、酸素を除去、例えば、不活性ガス雰囲気下または低酸素雰囲気下で実施することもできる。適当な不活性ガスは、好ましくは、窒素、二酸化炭素、希ガスまたは燃焼ガスである。更に、照射は、放射線のために透過な媒体で被覆物を覆うことによって実施してもよい。これらの例は、例えばプラスチックのフィルム、ガラスまたは液体、例えば水などである。
【０１３２】
必要に応じて使用される任意の開始剤のタイプおよび濃度を、放射線量および硬化条件に応じて当業者に既知の方法で変化させる。
【０１３３】
特に好ましくは、固定設置状態の高圧水銀ランプを硬化のために用いる。その場合、光開始剤を、被覆物の固体を基準として０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．２〜３．０重量％の濃度で使用する。これらの被覆物を硬化するため、２００〜６００ｎｍの波長範囲で測定された、２０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２、好適には８０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２の量を好適に使用する。
【０１３４】
熱的に活性化可能な開始剤をｅ）に使用する場合、温度を上昇させることによって実施される。この場合、熱エネルギーは、放射線、熱伝導および／または熱対流によって、被覆剤中に導入することができ、被覆剤技術において一般的な赤外線ランプ、近赤外線ランプおよび／またはオーブンを用いる。
【０１３５】
適用されたフィルム厚（硬化前）は通常、０．５および５０００μｍの間、好ましくは５および１０００μｍの間、特に好適には１５および２００μｍの間である。溶媒を使用する場合、溶媒は、適用後、硬化前に通常の方法によって除去される。
【０１３６】
上記の全ての文献を、全ての有用な目的のために、その全体を引用することによって組み込む。
【０１３７】
本発明を具体化するある特定の構造を示し、および記載したが、根本的な本発明の概念の精神および範囲から逸脱することなく種々の修正および部分の再配置をなし得ることおよびこれらが本明細書で示し、および記載した特定の構造に限定されないことは当業者には明らかであろう。
【実施例】
【０１３８】
全てのパーセントデータは、他に記載のない限り重量パーセントに関する。
ＮＣＯ含有量（％）の決定は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に基づいて、ブチルアミンとの反応後、０．１モル／Ｌの塩酸による逆滴定によって行った。
粘度測定は、ＩＳＯ／ＤＩＳ ３２１９：１９９０に従って、４７．９４／秒の剪断速度で、プレート−プレート回転粘度計（Ｈａａｋｅ社（ドイツ国）製Ｒｏｔｏ Ｖｉｓｋｏ １）を用いて行った。
実験を行った時点で最も一般的であった２３℃の周囲温度を、ＲＴと称する。
【０１３９】
実施例１：
本発明によるアロファネート含有バインダー（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．３３：１、２５モル％の２−ヒドロキシエチルアクリレート、２５モル％の２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１６．７モル％のペンタエリトリトールトリアクリレート、３３．３モル％のカプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート）
還流冷却器、加熱用油浴、機械式撹拌機、空気通過用配管（１Ｌ／時）、内部温度計および滴下漏斗を備えた１０００ｍｌ四口丸底フラスコに、１５７．５８ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｈ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ、レーフェルクーゼン）および５０ｍｇのフェノチアジンを初期導入し、７０℃まで加熱した。３００ｇのオクタン酸亜鉛（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ製（ランゲンフェルト、ドイツ国）Ｂｏｒｃｈｉ Ｋａｔ ２２）を添加し、まず１６１．１５ｇのＴｏｎｅ Ｍ１００（登録商標）（Ｄｏｗ、シュバルバッハ、ドイツ国）、次いで４０．８０ｇのヒドロキシエチルアクリレート、さらに９１．２５ｇのペンタエリトリトールトリアクリレート（２８８５（ＰＥＴＩＡ）、ＡｇｉＳｙｎ（登録商標）、台北、台湾国）および最後に４５．６７ｇのヒドロキシプロピルアクリレートを温度が８０℃を超えないように滴加した。６．９０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンの添加後、ＮＣＯ含有量が０．２％未満に低下するまで、該混合物を８０℃で（約１８時間）撹拌した。最後に０．５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを安定剤として混合した。０％の残留ＮＣＯ含有量および１６５００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有する黄色がかった樹脂を得た。
【０１４０】
実施例２：
本発明によるアロファネート含有バインダー（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．３３：１、３３モル％の２−ヒドロキシエチルアクリレート、３３モル％の２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１７モル％のペンタエリトリトールトリアクリレート、１７モル％のカプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート）
還流冷却器、加熱用油浴、機械式撹拌機、空気通過用配管（３Ｌ／時）、内部温度計および滴下漏斗を備えた３０００ｍｌ四口丸底フラスコに、７０８．９６ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｈ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ、レーフェルクーゼン）および０．２ｇのフェノチアジンを初期導入し、７０℃まで加熱した。１２．０１ｇのオクタン酸亜鉛（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ製（ランゲンフェルト、ドイツ国）Ｂｏｒｃｈｉ Ｋａｔ ２２）を添加し、まず３６２．９２ｇのＴｏｎｅ Ｍ１００（登録商標）（Ｄｏｗ、シュバルバッハ、ドイツ国）、次いで２４４．９７ｇのヒドロキシエチルアクリレート、さらに４１１．０１ｇのペンタエリトリトールトリアクリレート（２８８５（ＰＥＴＩＡ）、ＡｇｉＳｙｎ（登録商標）、台北、台湾国）および最後に２７４．５１ｇのヒドロキシプロピルアクリレートを温度が８０℃を超えないように滴加した。１４．１ｇのＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンの添加後、ＮＣＯ含有量が０．２％未満に低下するまで、該混合物を８０℃で（約１９時間）撹拌した。最後に２．０ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを安定剤として混合した。０％の残留ＮＣＯ含有量および２５０００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有するほぼ無色の樹脂を得た。
【０１４１】
比較例１：
本発明に従わないアロファネート含有バインダー、ヒドロキシアルキルアクリレートのみ（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．３３：１、２０モル％の２−ヒドロキシエチルアクリレート、８０モル％の２−ヒドロキシプロピルアクリレート）
還流冷却器、加熱用油浴、機械式撹拌機、空気通過用配管（２Ｌ／時）、内部温度計および滴下漏斗を備えた２０００ｍｌスルホン化ビーカーに、４７０．４ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｈ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ、レーフェルクーゼン）および１００ｍｇのフェノチアジンを初期導入し、７０℃まで加熱した。５０ｍｇのジブチル錫ジラウレート（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ Ｚ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ、レーフェルクーゼン）を添加し、まず４３７．１４ｇのヒドロキシプロピルアクリレート、次いで９７．５２ｇのヒドロキシエチルアクリレートを温度が８０℃を超えないように滴加した。次いで、理論ＮＣＯ値が５．８３％に達するまで撹拌した。次いで、３．９８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを添加し、均一になるまで該混合物を約５分間撹拌した。次いで３．０２ｇのオクタン酸亜鉛（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ（ランゲンフェルト、ドイツ国）製Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ ２２）を混合し、ＮＣＯ含有量が０．２％未満に低下するまで、該混合物を８０℃で（約２０時間）撹拌した。０．１１％の残留ＮＣＯ含有量および３４２０００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有する無色樹脂を得た。
【０１４２】
比較例２：
本発明に従わないアロファネート含有バインダー、カプロラクトン変性ヒドロキシプロピルアクリレートでのヒドロキシアルキルアクリレートのみ、モノヒドロキシ−オリゴアクリレートを用いない（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．３３：１、３３モル％の２−ヒドロキシプロピルアクリレート、６７モル％のカプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート）
還流冷却器、加熱用油浴、機械式撹拌機、空気通過用配管（３Ｌ／時）、内部温度計および滴下漏斗を備えた３０００ｍｌ四口丸底フラスコに、５８２．２９ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｈ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ、レーフェルクーゼン）および０．２ｇのフェノチアジンを初期導入し、７０℃まで加熱した。６．０ｇのオクタン酸亜鉛（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ製（ランゲンフェルト、ドイツ国）Ｂｏｒｃｈｉ Ｋａｔ ２２）を添加し、まず１１９２．３０ｇのＴｏｎｅ Ｍ１００（登録商標）（Ｄｏｗ、シュバルバッハ、ドイツ国）、次いで２２５．２９ｇのヒドロキシプロピルアクリレートを温度が８０℃を超えないように滴加した。４．９１ｇのＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンの添加後、ＮＣＯ含有量が０．２％未満に低下するまで、該混合物を８０℃で（約２４時間）撹拌した。最後に２．０ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを安定剤として混合した。０％の残留ＮＣＯ含有量および７２２０ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有する無色樹脂を得た。
【０１４３】
比較例３：
カプロラクトン変性ヒドロキシプロピルアクリレートによらない、モノヒドロキシ−オリゴアクリレートによるヒドロキシアルキルアクリレートのみの本発明に従わないアロファネート含有バインダー（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．３３：１、３３モル％の２−ヒドロキシエチルアクリレート、５０モル％の２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１７モル％のＰＥＴＩＡ）
還流冷却器、加熱用油浴、機械式撹拌機、空気通過用配管（１Ｌ／時）、内部温度計および滴下漏斗を備えた１０００ｍｌ四口丸底フラスコに、１９８．２６ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｈ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ、レーフェルクーゼン）および５０ｍｇのフェノチアジンを初期導入し、７０℃まで加熱した。３０ｍｇのジブチル錫ジラウレート（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ Ｚ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ、レーフェルクーゼン）を添加し、まず６８．４４ｇのヒドロキシエチルアクリレート、次いで１２８．０９ｇのペンタエリトリトールトリアクリレート（２８８５（ＰＥＴＩＡ）、ＡｇｉＳｙｎ（登録商標）、台北、台湾国）および最後に１１４．９３ｇのヒドロキシプロピルアクリレートを温度が８０℃を超えないように滴加した。３．０５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび３．０６ｇのオクタン酸亜鉛（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ（ランゲンフェルト、ドイツ国）製Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ ２２）の添加後、ＮＣＯ含有量が０．２％未満に低下するまで、該混合物を８０℃で（約１８時間）撹拌した。最後に０．５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを安定剤として混合した。０％の残留ＮＣＯ含有量および４５２００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有する黄色がかった樹脂を得た。
【０１４４】
実施例５：
ラッカー処方およびラッカーの使用試験
いずれの場合にも、全ての実施例および比較例からの生成物の一部を３．０％の光開始剤Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３（光開始剤、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨの市販生成物、ランペルトハイム、ドイツ国）および０．３％のＢｙｋ（登録商標）３０６（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、ウェーゼル）と混合した。
反応性（１）は、着色ボール紙に２５０ｇ／ｍ２のラッカーを塗布することによって決定した。該ボール紙を、種々の量のＵＶ放射線（中圧水銀ランプ、ＳＵＰＥＲＦＩＣＩ／ＥＬＭＡＧ， Ｉｔ、型：ＴＵ−ＲＥ ３０００ ＰＬＵＳ、７００ｍＪ／ｃｍ２）で照射し、段ボールの色が酢酸ブチル（接触重量１ｋｇ）で１００回拭くことによって拭き取ることができなくなるまでの量を決定した（ラッカーを通しての摩擦）。本発明では、少ない量がラッカーの高い反応性を示す。
【０１４５】
耐引掻性（２）およびペンジュラム硬度（３）を試験するために、１２０μｍのギャップでボーンナイフを用いて、ラッカーを薄膜としてＭＤＦボードに適用した。ＵＶ照射（中圧水銀ランプ、ＳＵＰＥＲＦＩＣＩ／ＥＬＭＡＧ， Ｉｔ、型：ＴＵ−ＲＥ ３０００ ＰＬＵＳ、７００ｍＪ／ｃｍ２）後、透明硬質被覆物を得た。ペンジュラム硬度を、ペンジュラム装置（型５８５４、Ｂｙｋ Ｇａｒｄｎｅｒ）を用いて決定した。次いで、フィルムの耐引掻性を光沢測定装置（ＭｉｃｒｏＴｒｉＧｌｏｓｓ、型４５２０、Ｂｙｋ Ｇａｒｄｎｅｒ）を用いてまず６０°で光沢を決定することによって決定した。次いで、Ｓｃｏｔｃｈ Ｂｒｉｔｅ（登録商標）ｇｒｅｙ（型Ｓ、グレードＳＦＮ）を固定した８００ｇの重さのハンマー（接触面積２５×２５ｍｍ）をラッカー上で５０回前後に動かした後、光沢測定を再度行った。耐引掻性値は、元の光沢のどれぐらいの割合が引掻後に未だ存在するかを示す。本発明では、７０％を越える値は、純粋なバインダーについて非常に良好であると見なすことができる。
【０１４６】
使用試験の結果を以下の表に集約する：
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
概要：
本発明によるバインダーに基づくラッカーだけが粘度、反応性、耐引掻性およびペンジュラム硬度に対する特性の最適プロフィールを有することを明確に見ることができる。カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリレートおよびモノヒドロキシオリゴアクリレートを含まない場合（比較例１）には、高粘度および高い機械的応力下での不十分な耐引掻性を有し、本発明によるバインダーよりも著しく低い反応性であるラッカー塗りが生じる。カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリレートによる変性（比較例２）は、著しく低い粘度を示すが、その代わりペンジュラム硬度は、ゴム状被覆物が得られるだけであるので完全に崩壊している（多くの被覆物用途について、８０秒を越えるペンジュラム硬度を有するラッカーだけを用いることができる）。他方、単にモノヒドロキシオリゴアクリレートによる変性（比較例３）は著しく高い粘度を生じさせる。成分の組み合わせが全ての特性について正の効果のみを有し、しかも耐引掻性に対して高い値を生じさせることは極めて驚くべきこととして評価されなければならない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学線の作用下で重合によって反応する活性化エチレン性不飽和基を有するポリイソシアネートの特に反応性で低粘性の反応生成物の製造方法および被覆組成物におけるこれらの反応生成物の使用、およびそれから得られる特に耐引掻性の被覆物に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明では、用語「反応性の」とは、化学線による硬化に対する反応度、すなわち、放射線の影響下での架橋傾向に関する。
【０００３】
化学線、例えば紫外線、赤外線または電子線等による活性化二重結合を有する被覆物系の硬化は既知であり、工業的に確立されている。これは被覆技術における最も速い硬化法の一つである。従って、かかる原理に基づく被覆組成物は、放射線−または化学線−硬化または−硬化性系と呼ばれる。
【０００４】
粘度を調節するために可能な限り少量の有機溶媒を用いる、または有機溶媒を用いない現代のラッカー系の環境的および経済的な要求のため、既に低粘性であるラッカー原料を用いることが望まれている。アロファネート構造を有するポリイソシアネートは、とりわけＥＰ−Ａ６８２０１２に記載され、以前から知られている。
【０００５】
工業的には、モノ−または多価アルコールと過剰量の脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートとの反応によって調製される（ＧＢ−Ａ９９４８９０、ＥＰ−Ａ００００１９４またはＥＰ−Ａ０７１２８４０を参照）。次いで、未反応ジイソシアネートを真空により蒸留することによって除去する。ＤＥ−Ａ１９８６００４１に従えば、該方法は、活性化二重結合を有するＯＨ官能性化合物、例えばヒドロキシアルキルアクリレート等を用いて実施することもできるが、特に低モノマー含有量の生成物の製造が困難である。蒸留工程は、残留イソシアネート含有量を十分に低下（＜０．５重量％の残留モノマー）させるために１３５℃までの温度で進行させなければならないので、精製中、二重結合が熱開始下での重合によって既に反応することができ、完全な生成物を得ることができない。
【０００６】
低モノマー含有量のアロファネート含有放射線硬化性ポリウレタン系樹脂の調製は、ＥＰ−Ａ０８６７４５７およびＵＳ−Ａ５７３９２５に記載されている。それにも拘わらず、これらのバインダーは、活性化二重結合を有さないが、未反応性アリルエーテル基（構造Ｒ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）を有する。従って、必要なＵＶ反応性を導入する反応性希釈剤（アクリル酸の低分子量エステル）の添加が要求される。
【０００７】
同様に、ウレタンおよびイソシアネート以外のイソシアネート誘導体から間接的にアロファネートを製造する試みもなされていない。従って、ＥＰ−Ａ０８２５２１１には、オキサジアジントリオンからアロファネート構造を製造するための方法が記載されているが、活性化二重結合を有する放射線硬化性誘導体は記載されていない。放射線硬化性系の具体的な環境への適用はＷＯ２００４／０３３５２２に記載されている。
【０００８】
他の経路は、アロファネート構造を得るためのウレットジオンの開環であり（水性、高固体およびパウダーコーティングの国際シンポジウム２００１年の議事録（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ、Ｈｉｇｈ−Ｓｏｌｉｄｓ、ａｎｄ Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ２００１）、第２８回、第４０５〜４１９頁、およびＵＳ−Ａ２００３０１５３７１３を参照）、これは同様に放射線硬化性系へ首尾よく適用することが可能であった（ＷＯ２００５／０９２９４２）。
【０００９】
いずれの経路も、精製された出発分子を必要とし、副生成物を多く含むアロファネート生成物のみを生じさせる。
【００１０】
ＵＳ５７７７０２４には、活性化二重結合を有するヒドロキシ官能性モノマーと、アロファネート変性イソシアヌレートポリイソシアネートのイソシアネート基との反応による、低粘性放射線硬化性アロファネートの製造が記載されている。アロファネート基により結合された基は飽和され、その結果、より高い官能価の可能性が排除される。
【００１１】
ＥＰ−Ｂ６９４５３１には、放射線硬化性基を有する親水性化アロファネートを製造するための多段法が記載されている。しかしながら、該方法では、ＮＣＯ−およびアクリレート−官能性ウレタンがまず調製され、これらは親水性化され、さらなるＮＣＯ−およびアクリレート−官能性ウレタンの添加後、アロファネート化される。１００〜１１０℃の温度が、アロファネート化のためのプロセス温度として記載されている。
【００１２】
最後に、欧州特許ＥＰ−Ａ１６４５５８２には、生成物の蒸留を伴わずにヒドロキシ官能性アクリレートとの反応によって単純なジイソシアネートから出発する低粘性アロファネートを生じさせる方法が記載されている。それでもなお、該方法の欠点は、十分な反応速度が入手困難なアンモニウム塩でのみ達成されるという点である。また、記載の生成物の粘度、例えばＥＰ−Ａ０８２５２１１に記載の方法によって得られるアロファネートの粘度ほど低くはない。さらに、反応性もまた改良が必要である。
【００１３】
より低い粘度は、ＥＰ−Ａ２０３１００５に記載のような適当な塩基性亜鉛触媒作用を用いることによりＥＰ−Ａ１６４５５８２に記載の方法によって達成することができる。粘度におけるさらなる改良は、ＥＰ−Ａ２０３１００３が教示する通り、種々のヒドロキシアクリレートの適当なブレンドを用いる場合に達成することもできる。中でも、２つの方法の組み合わせは極めて低い粘度を有する生成物を生じさせる。それにも拘わらず、このようなバインダーに基づく被覆物の耐引掻性はとりわけ改良する必要がある。反応性もまた、このようにして向上させることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】欧州特許出願公開第６８２０１２号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第９９４８９０号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第００００１９４号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０７１２８４０号明細書
【特許文献５】独国特許出願公開第１９８６００４１号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第０８６７４５７号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第５７３９２５号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第０８２５２１１号明細書
【特許文献９】国際出願第２００４／０３３５２２号パンフレット
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００３０１５３７１３号明細書
【特許文献１１】国際出願第２００５／０９２９４２号パンフレット
【特許文献１２】米国特許第５７７７０２４号明細書
【特許文献１３】欧州特許第６９４５３１号明細書
【特許文献１４】欧州特許出願公開第１６４５５８２号明細書
【特許文献１５】欧州特許出願公開第２０３１００５号明細書
【特許文献１６】欧州特許出願公開第２０３１００３号明細書
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ、Ｈｉｇｈ−Ｓｏｌｉｄｓ、ａｎｄ Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ２００１、第２８回、第４０５〜４１９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、本発明の目的は、化学線によって架橋することができ、向上した反応性を有する極めて低粘性のアロファネート（放射線硬化性アロファネート）を製造することができる方法を提供すること、および特に高い耐引掻性を有する被覆物を生じさせる、該アロファネートに基づく被覆組成物を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
ＥＰ−Ａ１６４５５８２を根幹に、反応性における著しい向上および放射線硬化性アロファネートの粘度におけるさらなる低減、それから得られる被覆物の耐引掻性における著しい向上は、ヒドロキシアルキルアクリレートの適当な混合物に加えて、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリレートおよびいくつかのアクリレート基を有するヒドロキシアクリレートを用いる場合に達成することができることを見出した。このような多官能性アクリレートモノオールの高い増粘性作用をカプロラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリレートによって単に十分に補うことができるだけではなく、アロファネートの反応性および耐引掻性および得られる被覆物の耐性を実質的に低下させないことは特に驚くべきことであると評価されるべきである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の実施態様は、０．５重量％未満の残留モノマー含有量および１重量％未満のＮＣＯ含有量を有する放射線硬化性アロファネートを製造するための方法であり、該方法は、
（１）Ａ）ＮＣＯ基を含む化合物、
Ｂ）Ｉ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
ＩＩ）カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、および
ＩＩＩ）少なくとも２つの（メタ）アクリレート基およびＯＨ基を含む１０００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する化合物
を含む混合物、
Ｃ）必要に応じて、ＮＣＯ反応性基を含む、Ｂ）とは異なった放射線硬化性化合物、
Ｄ）必要に応じて、ＮＣＯ反応性基を含み、放射線硬化性基を有さない化合物
から、
Ｅ）必要に応じて触媒の存在下で
ＮＣＯ基および放射線硬化性基を含むウレタンを調製する工程、および
（２）次いで、または同時に、さらなるＮＣＯ基を含む化合物を添加することなく、前記ＮＣＯ基および放射線硬化性基を含むウレタンを、
Ｆ）アロファネート触媒、および
Ｇ）必要に応じて第三級アミン
の存在下で反応させて、最終生成物を形成する工程
を含み、Ａ）の化合物のＮＣＯ基と、Ｂ）、必要に応じてＣ）および必要に応じてＤ）の化合物のＯＨ基との比は１．４５：１．０〜１．１：１．０の範囲である。
【００１９】
本発明の他の実施態様は、成分Ｂ）が３０〜６０モル％のＩ）、１５〜３５モル％のＩＩ）および１５〜３５モル％のＩＩＩ）の混合物である上記の方法であり、但しいずれの場合にもＩ）、ＩＩ）およびＩＩＩ）の合計が１００モル％となり、および用語モルは工業グレード混合物においてＯＨ基に関する。
【００２０】
本発明の他の実施態様は、Ｉ）が２０〜８０モル％の２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび８０〜２０モル％の２−ヒドロキシプロピルアクリレートを含む上記の方法であり、但しいずれの場合にも前記２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルアクリレートの合計は１００モル％である。
【００２１】
本発明の他の実施態様は、ＩＩ）がε−カプロラクトンで変性された２−ヒドロキシエチルアクリートを含んでなる上記の方法である。
【００２２】
本発明の他の実施態様は、ＩＩＩ）がペンタエリトリトールトリアクリレートを含む上記の方法である。
【００２３】
本発明の他の実施態様は、Ａ）がヘキサメチレン−ジイソシアネート、イソホロン−ジイソシアネートおよび／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンを含む上記の方法である。
【００２４】
本発明の他の実施態様は、Ａ）の化合物のＮＣＯ基とＢ）、必要に応じてＣ）および必要に応じてＤ）の化合物のＯＨ基との比が１．３５：１．０〜１．３：１．０の範囲である上記の方法である。
【００２５】
本発明の他の実施態様は、（２）を、前記最終生成物が０．２重量％未満のＮＣＯ含有量を有するまで実施する上記の方法である。
【００２６】
本発明のさらなる他の実施態様は、上記の方法によって調製された放射線硬化性アロファネートである。
【００２７】
本発明のさらなる他の実施態様は、被覆物、ラッカー、接着剤、印刷インキ、注型用樹脂、歯科用組成物、サイズ剤、フォトレジスト、ステレオリソグラフィー系、複合材料用樹脂、または上記の放射線硬化性アロファネートを含む封止用組成物である。
【００２８】
本発明のさらなる他の実施態様は、
ａ）上記の放射線硬化性アロファネート、
ｂ）必要に応じて、化学線の作用下で重合によってエチレン性不飽和化合物と反応する基を含有しない、遊離イソシアネート基またはブロックトイソシアネート基を有するポリイソシアネート、
ｃ）必要に応じて、化学線の作用下で重合によってエチレン性不飽和化合物と反応する基および必要に応じて遊離イソシアネート基またはブロックトイソシアネート基を有する、ａ）とは異なったさらなる化合物、
ｄ）必要に応じて、イソシアネートと反応し、および活性水素を含有する化合物、
ｅ）開始剤、
ｆ）必要に応じて溶媒、および
ｇ）必要に応じて、１以上の補助物質および／または添加剤
を含む被覆組成物である。
【００２９】
本発明のさらなる他の実施態様は、上記の放射線硬化性アロファネートから調製された被覆物で被覆された基材である。
【００３０】
従って、本発明は、
Ａ）ＮＣＯ基を有する化合物、
Ｂ）Ｉ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
ＩＩ）カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、および
ＩＩＩ）ＯＨ基に加えて少なくとも２つの（メタ）アクリレート基を有する、低分子量化合物（Ｍｎ＜１０００ｇ／モル）
を含む混合物、
Ｃ）必要に応じて、ＮＣＯ反応性基を含む、Ｂ）とは異なった放射線硬化性化合物、
Ｄ）必要に応じて、ＮＣＯ反応性基を有し、反応性硬化性を有さない化合物
から、
Ｅ）必要に応じて触媒の存在下で
ＮＣＯ基を有し、および放射線硬化性基を有するウレタンを形成し、次いでまたは同時に、これを、さらなるＮＣＯ基を有する化合物を添加することなく、
Ｆ）アロファネート触媒、および
Ｇ）必要に応じて第三級アミン
の存在下で反応させ、
Ａ）からの化合物のＮＣＯ基と、Ｂ）、必要に応じてＣ）および必要に応じてＤ）の化合物からのＯＨ基との比は、１．４５：１．０〜１．１：１．０である、０．５重量％未満の残留モノマー含有量および１重量％未満のＮＣＯ含有量を有する放射線硬化性アロファネートを製造するための方法を提供する。
【００３１】
本発明による方法は、３０〜６０モル％の範囲のパートＩ）、１５〜３５モル％の範囲のパートＩＩ）および１５〜３５モル％の範囲のパートＩＩＩ）を含む混合物を成分Ｂ）に用いる場合に有利であり、但しいずれの場合にも３つのパートの合計は１００モル％となりおよび工業グレード混合物における用語モルはＯＨ基に関する。
【００３２】
本発明による方法は、成分Ｂ）において、パートＩ）が２０〜８０モル％の範囲の２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび８０〜２０モル％の範囲の２−ヒドロキシプロピルアクリレートを含む場合に有利であり、但しいずれの場合にも前記２つのパートの合計は１００モル％である。
【００３３】
本発明による方法は、成分Ｂ）パートＩＩ）がグリセロールアクリレートメタクリレートおよび／またはペンタエリトリトールトリアクリレートを含む場合に有利である。
【００３４】
本発明による方法は、ヘキサメチレン−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロン−ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）および／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンが成分Ａ）に含まれる場合に有利である。
【００３５】
本発明による方法は、Ａ）からの化合物のＮＣＯ基とＢ）、必要に応じてＣ）および必要に応じてＤ）からの化合物のＯＨ基との比が１．３５：１．０〜１．３：１．０である場合に有利である。
【００３６】
本発明による方法は、アロファネート化を、最終生成物が０．２重量％未満のＮＣＯ含有量を有するまで実施する場合に有利である。
【００３７】
本発明はまた、本発明による方法によって得られる放射線硬化性アロファネートを提供する。
【００３８】
本発明はまた、被覆物およびラッカー並びに接着剤、印刷インキ、注型用樹脂、歯科用組成物、サイズ剤、フォトレジスト、ステレオリソグラフィー系、複合材料用樹脂および封止用組成物の製造のための、本発明による方法によって得られる放射線硬化性アロファネート使用をさらに提供する。
【００３９】
本発明はまた、
ａ）本発明による方法によって得られる１以上の放射線硬化性アロファネート、
ｂ）必要に応じて、化学線の作用下で重合によってエチレン性不飽和化合物と反応する基を含有しない、遊離イソシアネート基またはブロックトイソシアネート基を有するポリイソシアネート、
ｃ）必要に応じて、化学線の作用下で重合によってエチレン性不飽和化合物と反応する基、および必要に応じて遊離イソシアネート基またはブロックトイソシアネート基を有する、ａ）とは異なったさらなる化合物、
ｄ）必要に応じて、イソシアネートと反応し、および活性水素を含有する化合物、
ｅ）開始剤、
ｆ）必要に応じて溶媒、および
ｇ）必要に応じて、１以上の補助物質および／または添加剤
を含む被覆組成物である。
【００４０】
本発明のさらなる他の実施態様は、上記の放射線硬化性アロファネートから調製された被覆物で被覆された基材である。
【００４１】
好適には、Ａ）からの化合物のＮＣＯ基とＢ）、必要に応じてＣ）および必要に応じてＤ）からの化合物のＯＨ基との比が１．４３：１．０〜１．２：１．０、特に好適には１．３５：１．０〜１．３：１．０の範囲である。
【００４２】
可能性のあるイソシアネート含有化合物Ａ）は、芳香族、脂肪族および脂環族のポリイソシアネートである。適当なポリイソシアネートは、８００未満の平均分子量を有する式Ｑ（ＮＣＯ）ｎ〔式中、ｎは２〜４の数を表し、およびＱは芳香族Ｃ６〜Ｃ１５−炭化水素基、脂肪族Ｃ４〜Ｃ１２−炭化水素基または脂環族Ｃ６〜Ｃ１５−炭化水素基を表す〕で示される化合物であり、例えば、系列２，４−／２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリイソシアナトノナン（ＴＩＮ）、ナフチルジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、３−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート＝ＩＰＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−４−ジイソシアネート（ＴＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシル−２，２−プロパン、３−イソシアナトメチル−１−メチル−１−イソシアナトシクロヘキサン（ＭＣＩ）、１，３−ジイソオクチルシアナト−４−メチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−２−メチルシクロヘキサンおよびα，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−または−ｐ−キシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）およびこれらの化合物を含む混合物からのジイソシアネートである。
【００４３】
例えばウレットジオン（例えばＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３４００、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ、レーフェルクーゼン、ドイツ国）またはイソシアヌレート（例えばＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３００（高粘度型）またはＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３６００（低粘度型）、いずれもＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ、レーフェルクーゼン、ドイツ国）を生じさせる、上記のイソシアネートの反応生成物または上記のイソシアネートと他のイソシアネートとの反応生成物は、イソシアネート含有化合物Ａとして同じく適当である。
【００４４】
プレポリマーを生じさせる上記のイソシアネートと他のイソシアネート反応性化合物との反応生成物は、イソシアネート含有化合物Ａ）としてさらに適当である。このようなイソシアネート反応性化合物は、中でも、ポリオール、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートおよび多価アルコールである。より高い分子量のヒドロキシ化合物およびより少ない量での低分子量のヒドロキシ化合物をポリオールとして用いることもできる。
【００４５】
従って、成分Ａ）の化合物は、本発明による方法に直接用いてよく、または本発明による方法を実施する前に任意の所望の前駆物質から出発する予備反応によって調製する。
【００４６】
モノマージイソシアネートの使用は、成分Ａ）として好適である。ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）および／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンの使用は特に好適であり、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の使用は極めて特に好適である。
【００４７】
本発明では、放射線硬化性基とは、化学線の作用下での重合によってエチレン性不飽和化合物と反応する基を意味すると理解される。これらは、ビニルエーテル基、マレイル基、フマリル基、マレイミド基、ジシクロペンタジエニル基、アクリルアミド基、アクリル基およびメタクリル基であり、ビニルエーテル基、アクリレート基および／またはメタクリレート基は好適であり、アクリレート基は特に好適である。
【００４８】
化学線は、電磁電離放射線、特に電子線、紫外線ならびに可視光を意味すると理解される（Ｒｏｃｈｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｍｅｄｉｚｉｎ、第４版；Ｕｒｂａｎ ＆ Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、１９９９年）。
【００４９】
本発明による方法のために、Ｉ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ＩＩ）カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびＩＩＩ）ＯＨ基に加えて少なくとも２つの（メタ）アクリレート基を有する低分子量化合物（Ｍｎ＜１０００ｇ／モル）を成分Ｂ）として用いる。
【００５０】
本発明に用いるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｉ）は、ＯＨ基に加えてアクリレート基またはメタアクリレート基を含有する、２００ｇ／モル未満の分子量（Ｍｎ）を有する化合物である。その例として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよび３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好適に用いられ、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルアクリレートは特に好適であり、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルアクリレートの混合物は特に好適である。このような混合物は、２０〜８０モル％の２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび８０〜２０モル％の２−ヒドロキシプロピルアクリレート、特に好適には４０〜６０モル％の２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび６０〜４０モル％の２−ヒドロキシプロピルアクリレートを好適に含み、但し２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルアクリレートの合計は１００モル％である。
【００５１】
本発明に用いるカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ＩＩ）は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、好適にはヒドロキシアルキルアクリレート、特に好適には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、例えばＩ）に記載されているようなもの等であり、これは開環エステル化によりε−カプロラクトンと反応させる。本発明では、２００ｇ／モルから２５００ｇ／モル、好適には２００ｇ／モル〜１０００ｇ／モル、極めて特に好適には２３０ｇ／モルから５００ｇ／モルの分子量（Ｍｎ）を有する、ヒドロキシル基および（メタ）アクリレート基、好適にはアクリレート基を有するポリエステル含有分子が生じるように、平均１〜２０個、好適には１〜８個のε−カプロラクトン分子を組み込む。このような生成物は、市販されており、その例として、Ｔｏｎｅ Ｍ１００（登録商標）（Ｄｏｗ、シュバルバッハ、ドイツ国）、Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ１００（登録商標）（Ｒａｈｎ ＡＧ、チューリッヒ、スイス国）、Ｐｅｍｃｕｒｅ １２ａ（登録商標）（Ｃｏｇｎｉｓ、モンハイム、ドイツ国）またはＳＲ ４９５（Ｓａｒｔｏｍｅｒ、パリ、フランス国）が挙げられる。
【００５２】
ＯＨ基に加えて少なくとも２つの（メタ）アクリレート基を有する、本発明に用いる低分子量化合物（Ｍｎ＜１０００ｇ／モル）（ＩＩＩ）は、平均少なくとも２つの（メタ）アクリレートがエステル結合によって結合している低分子量ポリオールをベースとする生成物である。副生成物として、ＯＨ基を含まない化合物、２未満のＯＨ基を有する化合物または２未満のアクリレート基を有する化合物を含有する工業用混合物であることも全く可能である。その例として、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）トリ（メタ）アクリレートまたはジ（ペンタエリトリトール）ペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。相当するエトキシル化またはプロポキシル化された種類も同じく用いることができる。グリセロールアクリレートメタアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）トリアクリレートまたはジ（ペンタエリトリトール）ペンタアクリレートは好ましく用いられ、ペンタエリトリトールトリアクリレート、グリセロールアクリレートメタアクリレートまたはこれらの２つのアクリレートの混合物の使用は特に好適であり、ペンタエリトリトールトリアクリレートの使用は極めて特に好適である。
【００５３】
成分Ｂ）は、２０〜８０モル％のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｉ）、１０〜５０モル％のカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ＩＩ）およびＯＨ基に加えて少なくとも２つの（メタ）アクリレート基を有する１０〜５０モル％の低分子量化合物（Ｍｎ＜１０００ｇ／モル）（ＩＩＩ）、好適には３０〜６０モル％のＩ、１５〜３５モル％のＩＩおよび１５〜３５モル％のＩＩＩを含み、但しこれらの成分の合計はいずれの場合にも１００モル％であり、工業グレード混合物の場合には用語モルはＯＨ基に関する。
【００５４】
成分Ｂ）の構成成分は、合成のために予備混合することができるが、好適には成分Ａ）に首尾良く計量投入される。この場合、順番は重要ではない。
【００５５】
成分Ｂ）のＯＨ官能性不飽和化合物に加えて、本発明による方法において、Ｂ）とは異なり、化学線の作用下で硬化することができ、ＮＣＯ反応性基、例えばＯＨ，ＳＨまたはＮＨなどを有するさらなる化合物Ｃ）を、好ましくはないが用いることもあり得る。
【００５６】
本発明では、Ｃ）における成分として用いることができる化合物は、１以上のＯＨ基、ＳＨ基またはＮＨ基に加えて１以上のビニルエーテル基、マレイル基、フマリル基、マレイミド基、ジシクロペンタジエニル基またはアクリルアミド基をさらに含有する化合物を意味すると理解される。成分Ｂ）の定義に該当しない、ＯＨ基、ＳＨ基またはＮＨ基およびアクリル基またはメタクリル基を含有する化合物も同様に成分Ｃ）として用いることができる。
【００５７】
ヒドロキシル基を含有する成分Ｃ）の適当な化合物の例は、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート（例えばＰＥＡ６／ＰＥＭ６；Ｌａｐｏｒｔｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ．、英国）、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート（例えば、ＰＰＡ６、ＰＰＭ５Ｓ；Ｌａｐｏｒｔｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ．、英国）、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート（例えば、ＰＥＭ６３Ｐ、Ｌａｐｏｒｔｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ．、英国）またはヒドロキシブチルビニルエーテルである。
【００５８】
二重結合を含有する酸と必要に応じて二重結合を有するエポキシド化合物との反応から得られるアルコール、例えば（メタ）アクリル酸およびビスフェノールＡジグリシジルエーテルの反応生成物も同様にＣ）の構成物質として適当である。
【００５９】
さらに、ＯＨ基および不飽和基を含有するポリエステル、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸または（メタ）アクリル酸を含有するポリエステルを用いることもできる。
【００６０】
成分Ｂ）のＯＨ官能性不飽和化合物および必要に応じてＣ）に加えて、化学線の作用下で非反応性である、ＮＣＯ反応性基、例えばＯＨ、ＳＨまたはＮＨなどを含有する化合物Ｄ）も本発明による方法において用いることもできる。
【００６１】
例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよび多価アルコールは、成分Ｄ）として併用して生成物特性に影響を与えることができる。より高い分子量のヒドロキシ化合物およびより少ない量での低分子量のヒドロキシ化合物をポリオールとして用いることができる。
【００６２】
より高い分子量のヒドロキシ化合物として、いずれの場合にも４００〜８０００ｇ／モルの平均分子量を有する、ポリウレタン化学において通常のヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリエーテル、ヒドロキシポリチオエーテル、ヒドロキシポリアセタール、ヒドロキシポリカーボネート、二量体脂肪アルコールおよび／またはエステルアミドが挙げられ、５００〜６５００ｇ／モルの平均分子量を有するものが好ましい。好適なより高い分子量のヒドロキシル化合物は、ヒドロキシポリエーテル、ヒドロキシポリエステルおよびヒドロキシポリカーボネートである。
【００６３】
６２〜３９９の分子量を有する、ポリウレタン化学において通常のポリオール、例えばエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオールおよび−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオールおよび−１，３−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンまたは１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、ブタン−１，２，４−トリオール、ペンタエリトリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシドおよび４，３，６−ジアンヒドロへキシトール等を低分子量ポリヒドロキシル化合物として用いることができる。
【００６４】
適当なポリエーテルポリオールは、ポリウレタン化学において通常のポリエーテルであり、例えば、水または上記ポリオールまたは１〜４個のＮＨ結合を有するアミンのような２官能性乃至６官能性の出発分子を用いて調製された、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはエピクロロヒドリンの付加化合物または混合付加化合物、特にエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加化合物または混合付加化合物などである。平均２〜４のヒドロキシル基を含有する、５０重量％までの組み込まれたポリエチレンオキシド単位を含有し得る、プロピレンオキシドポリエーテルが好ましい。
【００６５】
適当なポリエステルポリオールの例は、例えば多価アルコール、好ましくは二価アルコールおよび任意に付加的に三価アルコールと、多塩基カルボン酸、好ましくは二塩基カルボン酸との反応生成物である。遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルまたはこれらの混合物をポリエステルを調製するために使用することもできる。ポリカルボン酸は、実際は、脂肪族、脂環式、芳香族および／または複素環式であり得、必要に応じて例えばハロゲン原子によって置換されていてもよく、および／または不飽和であってもよい。その例として、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、コハク酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、（場合により単量体脂肪酸との混合物としての）オレイン酸のような二量体および三量体脂肪酸、テレフタル酸ジメチルエステル、またはテレフタル酸ビス−グリコールエステルが挙げられる。６０℃未満で溶融する、２または３つの末端ＯＨ基を有する、ヒドロキシポリエステルが好ましい。
【００６６】
可能性のあるポリカーボネートポリオールは、炭酸誘導体、例えば炭酸ジフェニル、炭酸ジメチルまたはホスゲンとジオールとの反応によって得られる。可能性のあるこのようなジオールは、例えばエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオールおよび−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオールおよび−１，３−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンまたは１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡおよびテトラブロモビスフェノールＡ、または上記ジオールの混合物である。ジオール成分は、好ましくは、４０重量％〜１００重量％の、ヘキサンジオール、好ましくはヘキサン−１，６−ジオール、および／またはヘキサンジオール誘導体、好ましくは末端ＯＨ基に加えてエーテル基またはエステル基を含有するヘキサンジオール誘導体を含み、例えば、ＤＥ−Ａ１７７０２４５に従って１モルのヘキサンジオールと少なくとも１モル、好ましくは１〜２モルのカプロラクトンとの反応により得られる生成物、またはヘキサンジオール自体のエーテル化によりジ−またはトリヘキシレングリコールを得ることにより得られる生成物である。このような誘導体の製造方法は、例えばＤＥ−Ａ １ ５７０ ５４０から既知である。ＤＥ−Ａ３７１７０６０に記載されているポリエーテル−ポリカーボネートジオールも、極めて容易に使用することもできる。
【００６７】
ヒドロキシポリカーボネートは、実質上、直鎖であるべきである。しかしながら、多官能性成分、特に低分子量ポリオールの組み込みによって、ヒドロキシポリカーボネートは、場合により少し分岐されていてもよい。たとえば、トリメチロールプロパン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、グリセロール、ブタン−１，２，４−トリオール、ペンタエリトリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシドおよび４，３，６−ジアンヒドロへキシトールはこの目的に適当である。
【００６８】
加えて、特に、例えば水性塗料ラッカーにおいて、水性媒体からの使用が想定される場合、親水化作用を有する基を組み込むことができる。親水化作用を有する基は、事実上カチオン性またはアニオン性のいずれかであってよいイオン基、および／または非イオン親水性基である。カチオン性、アニオン性または非イオン性分散作用を有する化合物は、例えば、スルホニウム基、アンモニウム基、ホスホニウム基、カルボキシレート基、スルホネート基またはホスホネート基、或いは塩の形成によって上記基に変換することができる基（潜在的イオン基）、またはポリエーテル基を含有する化合物であり、存在するイソシアネート反応性基によって組み込むことができる。ヒドロキシル基およびアミン基は好ましく適当なイソシアネート反応性基である。
【００６９】
イオン基または潜在的イオン基を含有する適当な化合物は、例えばモノ−およびジヒドロキシカルボン酸、モノ−およびジアミノカルボン酸、モノ−およびジヒドロキシスルホン酸、モノ−およびジアミノスルホン酸、並びにモノ−およびジヒドロキシホスホン酸、またはモノ−およびジアミノホスホン酸、並びにそれらの塩、例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニン、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタンスルホン酸、エチレンジアミン−プロピル−またはブチルスルホン酸、１，２−または１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、タウリン、リジン、３，５−ジアミノ安息香酸、ＩＰＤＩとアクリル酸の付加物（ＥＰ−Ａ ０ ９１６ ６４７、実施例１）並びにそのアルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩；重亜硫酸ナトリウムのブト−２−エン−１，４−ジオールによる付加物、ポリエーテルスルホネート、例えばＤＥ−Ａ２４４６４４０（第５〜９頁、式Ｉ〜ＩＩＩ）に記載されている、２−ブテンジオールおよびＮａＨＳＯ３のプロポキシル化付加物、並びに親水性ビルダー成分としてＮ−メチルジエタノールアミンのようなカチオン基に転化され得る単位である。好ましいイオン化合物または潜在的イオン化合物は、カルボキシル基またはカルボキシレート基および／またはスルホネート基および／またはアンモニウム基を有する化合物である。特に好ましいイオン化合物は、イオン基または潜在的イオン基として、カルボキシル基および／またはスルホネート基を含有する化合物であり、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニンの塩、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸の塩、またはＩＰＤＩとアクリル酸の付加物（ＥＰ−Ａ０９１６６４７、実施例１）の塩、並びにジメチロールプロピオン酸の塩である。
【００７０】
適当な非イオン性親水化化合物は、例えば、少なくとも１つのヒドロキシル基またはアミノ基を含有するポリオキシアルキレンエーテルである。これらのポリエーテルは、エチレンオキシドから誘導された単位の３０重量％〜１００重量％の画分を含有する。可能性のある化合物は、１〜３の官能価を有する直鎖構造のポリエーテル、並びに一般式（Ｉ）：
【化１】
〔式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立に、各々、酸素および／または窒素原子によって中断されていてもよい１〜１８個の炭素原子を有する二価の脂肪族、脂環式または芳香族基を表し、および
Ｒ３は、アルコキシ末端ポリエチレンオキシド基を表す〕
で示される化合物である。
【００７１】
非イオン性親水化作用を有する化合物は、例えば、適当なスターター分子をアルコキシル化することによりそれ自体既知の方法により得ることができるような、統計的平均として、一分子あたり５〜７０個、好ましくは７〜５５個のエチレンオキシド単位を含有する単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである（例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ ＥｎｃｙｃｌｏＰａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， 第４版、第１９巻、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ， ワインハイム、第３１〜３８頁）。
【００７２】
適当なスターター分子は、例えば飽和モノアルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ペンタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシ−メチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルのようなジエチレングリコールモノアルキルエーテルなど）、不飽和アルコール（例えばアリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール）、芳香族アルコール（例えばフェノール、異性体クレゾールまたはメトキシフェノール）、芳香脂肪族アルコール（例えばベンジルアルコール、アニシルアルコールまたはシンナミルアルコール）、第二級モノアミン（例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミン）、および複素環式第二級アミン（例えば、モルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈ−ピラゾール）である。好ましいスターター分子は飽和モノアルコールである。スターター分子として、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを使用することが特に好ましい。
【００７３】
アルコキシル化反応に適したアルキレンオキシドは、特に、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、それらは、アルコキシル化反応において順不同でまたは混合物として使用することができる。
【００７４】
ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、純粋なポリエチレンオキシドポリエーテル、またはアルキレンオキシド単位が少なくとも３０モル％の範囲、好ましくは少なくとも４０モル％の範囲のエチレンオキシド単位を含む混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルのいずれかである。好ましい非イオン性化合物は、少なくとも４０モル％のエチレンオキシド単位および６０モル％以下のプロピレンオキシド単位を含有する単官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
【００７５】
特にイオン基を含有する親水性化剤を使用する場合、触媒Ｅ）および上記の全てのＦ）の作用への影響を調べなければならない。この理由のため、親水化剤として非イオン性化剤が好ましい。
【００７６】
触媒成分Ｅ）の可能性のある化合物は、有機錫化合物、亜鉛化合物またはアミン触媒のような当業者にそれ自体知られているウレタン化触媒である。その例として挙げることができる有機錫化合物は、以下のものを挙げることができる：二酢酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫、ジブチル錫ビス−アセトアセトネートおよび例えばオクタン酸錫のようなカルボン酸錫。記載した錫触媒を、必要に応じて、アミノシランまたは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンのようなアミン触媒と組み合わせて使用することもできる。亜鉛化合物として、例えば、亜鉛アセチルアセトネート、またはオクタン酸亜鉛を使用できる。
【００７７】
好ましくは、ジラウリン酸ジブチル錫またはオクタン酸亜鉛を、Ｅ）におけるウレタン化触媒として使用する。
【００７８】
本発明による方法において、触媒成分Ｅ）は、使用される場合は、本発明の方法の生成物の固形分に基づいて、０．００１重量％〜５．０重量％、好ましくは０．００１重量％〜０．１重量％の量で併用される。
【００７９】
当業者にそれ自体既知のアロファネート化触媒、例えば亜鉛塩オクタン酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛および２−エチルカプロエート亜鉛、またはテトラアルキルアンモニウム亜鉛、例えばＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムヒドロキシドまたはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム２−エチルヘキサノエートまたはコリン２−エチルヘキサノエートなどを触媒Ｆ）として用いることができる。オクタン酸亜鉛の使用は好適である。
【００８０】
本発明では、用語「オクタン酸亜鉛」は、工業用異性体生成物混合物を意味すると理解され、これは、種々の異性体オクトエートに加えてＣ６〜Ｃ１９脂肪酸の亜鉛塩の含有量を含有することもできる。用い得る好適な生成物の例は、Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ（ランゲンフェルト、ドイツ国）製Ｂｏｒｃｈｉ Ｋａｔ ２２、またはＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ＧｍｂＨ（エッセン、ドイツ国）製Ｔｅｇｏｋａｔ（登録商標）６２０である。
【００８１】
アロファネート化触媒は、本発明の方法の生成物の固形分に基づいて、０．００１重量％〜５．０重量％、好ましくは０．００１重量％〜１．０重量％、より好ましくは０．０５重量％〜０．５重量％の量で使用される。
【００８２】
原則として、アロファネート化触媒Ｆ）は既に、Ｅ）によるウレタン化反応に用いることができ、二段階の手順を一段階の反応に単純化することができる。
【００８３】
触媒Ｆ）は、一度に全て、または何回かに分けて、或いは連続して添加し得る。一度に全て添加することが好ましい。
【００８４】
好適なオクタン酸亜鉛をアロファネート化触媒として用いる場合には、ＥＰ−Ａ２０３１００５の教示によるアロファネート化反応は極めて遅く、しばしば不完全なことがあるので、この場合には第三級アミンを成分Ｇ）として用いることが好適である。適当な第三級アミンは好ましくは、少なくとも９個の炭素原子を有し、芳香族基および脂肪族基は両方含有することができ、これらは互いに架橋していてもよい。アミンは好ましくは、更なる官能基を含有しない。適当な化合物の例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジベンジルメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−シクロヘキシルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリペンチルアミンまたはＮ，Ｎ，Ｎ−トリヘキシルアミンである。本発明では、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ベンジルジメチルアミンの使用が好ましい。
【００８５】
第三級アミンは、併用する場合には、本発明の方法の生成物の固形分に基づいて、０．０１重量％〜５．０重量％、好ましくは０．０１重量％〜１．０重量％、より好ましくは０．０５重量％〜０．５重量％の量で使用される。
【００８６】
アロファネート化反応は好適には、生成物のＮＣＯ含有量が０．５重量％未満、特に好適には０．２重量％未満になるまで実施する。
【００８７】
原則として、アロファネート化反応が終了した際、ＮＣＯ基の残留含有物を例えばアルコールのようなＮＣＯ反応性化合物と反応させることができる。これにより、極めて特に低いＮＣＯ含有量を有する生成物が得られる。
【００８８】
触媒Ｅ）および／またはＦ）を、当業者に既知の方法によって支持材料に適用することもでき、それらを不均一触媒として使用することもできる。
【００８９】
本発明の方法では、溶媒または反応性希釈剤を必要に応じて、本発明による方法において所望の時点で用いることができる。しかしながら、このことはあまり好ましくない。
【００９０】
ラッカー技術において使用されている溶媒、例えば、炭化水素、ケトンおよびエステル、例えば、トルエン、キシレン、イソオクタン、アセトン、ブタノン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドなどは適当であるが、好ましくは溶媒を添加しない。
【００９１】
ＵＶ硬化中に同様に（共）重合し、従ってポリマーネットワークに組み込まれ、ＮＣＯ基に対して不活性である化合物を、反応性希釈剤として併用することができる。このような反応性希釈剤は、例えば、Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（編）、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ＆ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ Ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ ＆ Ｐａｉｎｔｓ、第２巻、１９９１年、ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ロンドン、第２３７〜２８５頁に記載されている。これらは、アクリル酸またはメタクリル酸、好ましくはアクリル酸と、単官能性または多官能性アルコールとのエステルであってよい。適当なアルコールは、例えば、異性体のブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノールおよびデカノール並びに脂環式アルコール（例えば、イソボルノール、シクロヘキサノールおよびアルキル化シクロヘキサノール、ジシクロペンタノール）、芳香脂肪族アルコール（例えば、フェノキシエタノールおよびノニルフェニルエタノール）、並びにテトラヒドロフルフリルアルコールである。更に、これらのアルコールのアルコキシル化誘導体を使用することができる。適当な二価アルコールは、例えばエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、異性体のブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン−１，６−ジオール、２−エチルヘキサンジオールおよびトリプロピレングリコールのようなアルコール、またはこれらのアルコールのアルコキシル化誘導体である。好ましい二価アルコールは、ヘキサン−１，６−ジオール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールである。適当な三価アルコールは、グリセロールまたはトリメチロールプロパンまたはそれらのアルコキシル化誘導体である。四価アルコールは、ペンタエリトリトールまたはそのアルコキシル化誘導体である。
【００９２】
本発明によるバインダーは、尚早な重合に対して安定化されなければならない。従って、成分Ａ）またはＢ）の構成成分として、反応前および／または反応中に、重合を禁止する安定剤を添加する。好ましくはフェノチアジンが使用される。他の可能性のある安定剤は、フェノール、例えばパラ−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンまたは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等である。また、安定化のために、Ｎ−Ｏｘｙ化合物、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジンＮ−オキシド（ＴＥＭＰＯ）またはその誘導体等も適当である。また、安定剤はバインダーに化学的に組み込まれてよく、上記種類の化合物が、特にそれらが更なる遊離脂肪族アルコール基または第一級または第二級アミン基を有し、従って、ウレタン基またはウレア基によって、成分Ａ）の化合物に化学的に結合できる場合、適当である。この目的に特に適当なものは、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンＮ−オキシドである。
【００９３】
他の安定剤、例えば、ＨＡＬＳ（ＨＡＬＳ＝ヒンダードアミン光安定剤）の種類の化合物が、余り好ましくはないがＡ）またはＢ）に使用されるが、それらは、このような有効な安定化を可能とせず、むしろ、不飽和基の「クリーピング」遊離ラジカル重合を生じさせることができると知られているからである。
【００９４】
安定剤は、それらが触媒Ｅ）およびＦ）の影響下で安定性であり、反応条件下、本発明による方法の成分と反応しないように選択されるべきである。これは、安定化特性の損失を導き得る。
【００９５】
尚早な重合に対して反応混合物、特に不飽和基を安定化するために、酸素含有ガス、好ましくは空気を、反応混合物中におよび／または反応混合物上を流通させることができる。イソシアネートの存在下、望まれていない反応を避けるために、ガスが極めて低い可能な含水量を有することが好ましい。
【００９６】
通常、安定剤を、本発明によるバインダーの製造中に添加し、終了時、長期間の安定性を達成するために、フェノール安定剤を用いて後安定化を再度行い、必要に応じて反応生成物を空気で飽和させる。
【００９７】
安定剤成分は通常、本発明の方法の生成物の固形分に基づいて０．００１重量％〜５．０重量％、好ましくは０．０１重量％〜２．０重量％、より好ましくは０．０５重量％〜１．０重量％の量で本発明による方法に使用される。
【００９８】
本発明による方法は、高くとも１００℃、好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは４０〜１００℃、特に６０〜９０℃の温度で行う。
【００９９】
本発明による方法の一方または両方の段階を、例えば、スタティックミキサー、押出機またはニーダー中で連続的に行うか、或いは、例えば撹拌反応器中で不連続的に行うかは重要ではない。
【０１００】
好ましくは、本発明による方法は、撹拌反応器中で行う。
【０１０１】
反応の過程は、反応容器に取り付けられた適当な測定装置を用いて、および／または取り出した試料の分析により、監視することができる。適当な方法は当業者に既知である。それらは例えば、粘度測定、ＮＣＯ含有量の測定、屈折率の測定、ＯＨ含有量の測定、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、赤外線分光法（ＩＲ）および近赤外線分光法（ＮＩＲ）である。存在する遊離ＮＣＯ基（脂肪族ＮＣＯ基について約ν＝２２７２ｃｍ−１でのバンド）のＩＲ監視、並びにＡ）、Ｂ）、必要に応じてＣ）および必要に応じてＤ）からの未反応化合物についてのＧＣ分析が好ましい。
【０１０２】
本発明による方法によって得られる不飽和アロファネート、特に、好ましく使用されるＨＤＩに基づく不飽和アロファネートは、好適には、１０００００ｍＰａｓ以下、特に好ましくは５００００ｍＰａｓ以下、特に３００００ｍＰａｓ未満の２３℃での剪断粘度を有する。
【０１０３】
本発明による方法によって得られる不飽和アロファネート、特に、好ましく使用されるＨＤＩに基づく不飽和アロファネートは、好適には、６００〜５０００ｇ／モル、特に好ましくは７５０〜２５００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する。
【０１０４】
本発明による方法によって得られる不飽和アロファネートは、好ましくは０．５重量％未満、特に好ましくは０．１重量％未満の遊離ジ−および／またはトリイソシアネートモノマーの含有量を有する。
【０１０５】
本発明による放射線硬化性アロファネートは、被覆物およびラッカー並びに接着剤、印刷インキ、注型用樹脂、歯科用配合物、サイズ剤、フォトレジスト、ステレオリソグラフィー系、複合材料用樹脂および封止用組成物の製造に使用することができる。しかしながら、接着または封止の場合には、紫外線による硬化中に、互いに接着または封止すべき基材の少なくとも１つが紫外線に対し透過性、すなわち通常透明でなければならない。電子線による放射中に、電子の十分な透過が確実とされるべきである。ラッカーおよび被覆剤における使用が好ましい。
【０１０６】
本発明はまた、
ａ）本発明による１以上の放射線硬化性アロファネート、
ｂ）必要に応じて、化学線の作用下で重合によってエチレン性不飽和化合物と反応する基を含有しない、遊離イソシアネート基またはブロックトイソシアネート基を有するポリイソシアネート、
ｃ）必要に応じて、化学線の作用下で重合によってエチレン性不飽和化合物と反応する基、および必要に応じて遊離イソシアネート基またはブロックトＮＣＯ基を有する、ａ）とは異なったさらなる化合物、
ｄ）必要に応じて、イソシアネートと反応し、および活性水素を含有する１以上の化合物、
ｅ）開始剤、
ｆ）必要に応じて溶媒、および
ｇ）必要に応じて、補助物質および／または添加剤
を含む被覆組成物を提供する。
【０１０７】
成分ｂ）のポリイソシアネートは、当業者にそれ自体既知である。本発明では、場合によりイソシアヌレート基、アロファネート基、ビウレット基、ウレトジオン基および／またはイミノオキサジアジントリオン基で変性された、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび／またはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートに基づく化合物を好ましく使用する。
【０１０８】
この場合、ＮＣＯ基はブロックされていてもよく、使用されるブロック剤は、成分Ａ）の記載に既に示した化合物である。
【０１０９】
成分ｃ）の化合物として、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび／またはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートに基づき、場合によりイソシアヌレート基、アロファネート基、ビウレット基、ウレトジオン基および／またはイミノオキサジアジントリオン基で変性されていてもよく、活性水素を含有するイソシアネート基に対して反応性である官能基を含有しない、ウレタンアクリレートが挙げられる。
【０１１０】
ＮＣＯ含有ウレタンアクリレートは、Ｂａｙｅｒ ＡＧ（ドイツ国レーフエルクーゼン）から、Ｄｅｓｍｏｌｕｘ（登録商標）Ｄ １００、Ｄｅｓｍｏｌｕｘ（登録商標）ＶＰ ＬＳ ２３９６またはＤｅｓｍｏｌｕｘ（登録商標）ＸＰ ２５１０として市販されている。
【０１１１】
放射線硬化性被覆物の分野で既知の、既に記載の反応性希釈剤を、これらがＮＣＯ基と反応する基を含有しない場合には、ｃ）の構成物質としてさらに使用してもよい。
【０１１２】
成分ｄ）の化合物は、飽和または不飽和であってよい。ＮＣＯ基と反応する化学官能基は、活性化水素原子を含有する官能基、例えばヒドロキシル、アミンまたはチオール等である。
【０１１３】
飽和ポリヒドロキシ化合物が好ましく、その例は、被覆剤、接着剤、印刷インキまたは封止用組成物の技術からそれ自体既知であり、化学線の作用下で重合によってエチレン性不飽和化合物と反応する基を含有しない、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオールおよび／またはポリウレタンポリオールである。
【０１１４】
不飽和ヒドロキシ官能性化合物は、例えば、放射線硬化性被覆物の分野で既知であり、３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ウレタンアクリレートおよびアクリル化ポリアクリレートである。
【０１１５】
放射線硬化性被覆剤の分野で既知の既に記載の反応性希釈剤を、これらがＮＣＯ基と反応する基を含有しない場合には、ｄ）の構成成分として使用することができる。
【０１１６】
放射線および／または熱的によって活性化することができる開始剤を、ラジカル重合のための成分ｅ）の開始剤として使用することができる。本発明では、紫外線または可視光によって活性化される光開始剤が好ましい。光開始剤は、それ自体既知の市販の化合物であり、単分子（Ｉ型）開始剤と二分子（ＩＩ型）開始剤とに区別されている。適当な（Ｉ型）系は、芳香族ケトン化合物、例えば第三級アミンと組み合わせたベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノンまたは上記タイプの混合物である。（ＩＩ型）開始剤、例えばベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、カンファーキノン、α−アミノアルキルフェノン、α，α−ジアルコキシアセトフェノンおよびα−ヒドロキシアルキルフェノンがさらに適当である。
【０１１７】
開始剤は、ラッカーバインダーの重量を基準として０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜５重量％の量で使用され、個々の物質として、または度々得られる有利な相乗効果のために互いに組合せて、使用することができる。
【０１１８】
電子線を紫外線の代わりに使用する場合、光開始剤は必要とされない。当業者に知られているように、電子線は、熱放射によって発生し、電位差によって加速される。そして、高エネルギー電子は、チタンフィルムを通過し、硬化されるバインダー上に誘導される。電子線硬化の一般原理は、“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ＆ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， Ｉｎｋｓ ＆ Ｐａｉｎｔｓ”、第１巻、Ｐ Ｋ Ｔ Ｏｌｄｒｉｎｇ（編）、ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ロンドン、イングランド、第１０１〜１５７頁、１９９１年に詳細に記載されている。
【０１１９】
また、活性化二重結合の熱硬化の場合、これは、フリーラジカルを形成する熱解離剤を添加することによって行うことができる。当業者に既知であるように、適当な剤は、例えばペルオキシ化合物、例えばジアルコキシジカーボネート（例えばビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート）、ジアルキルペルオキシド（例えばジラウリルペルオキシド）、芳香族または脂肪族酸の過エステル（例えばｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエートまたはｔｅｒｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキサノエート）、無機ペルオキシド（例えばペルオキソ二硫酸アンモニウムまたはペルオキソ二硫酸カリウム）、または有機ペルオキシド（例えば２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、過酸化ジクミルまたはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド）、またはアゾ化合物（例えば２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、１−［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミドおよび２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）である。また、高置換１，２−ジフェニルエタン（ベンズピナコール）、例えば３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２，２−テトラフェニルエタン−１，２−ジオールまたはそれらのシリル化誘導体も可能である。
【０１２０】
紫外線によって活性化することができる開始剤および熱的に活性化可能な開始剤の組合せを使用することもできる。
【０１２１】
成分ｆ）としては、溶媒、例えば炭化水素、ケトンおよびエステル、例えばトルエン、キシレン、イソオクタン、アセトン、ブタノン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドが挙げられる。
【０１２２】
更に、成分ｇ）は、硬化ラッカー層の気候に対する安定性を高めるために、紫外線吸収剤および／またはＨＡＬＳ安定剤を含むこともできる。その組合せが好ましい。紫外線吸収剤は、３９０ｎｍ以下の吸収範囲を有すべきであり、例えばトリフェニルトリアジン型（例えばＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４００（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、ランペルトハイム、ドイツ国））、ベンゾトリアゾール（例えばＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、ランペルトハイム、ドイツ国））またはシュウ酸ジアニリド（例えばＳａｎｄｕｖｏｒ（登録商標）３２０６（Ｃｌａｒｉａｎｔ、ムテンツ、スイス国））が挙げられ、固体樹脂に基づいて０．５重量％〜３．５重量％で添加される。適当なＨＡＬＳ安定剤は、市販されている（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２またはＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１２３（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ（、ランペルトハイム、ドイツ国））またはＨｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）３２５８（Ｃｌａｒｉａｎｔ、ムテンツ、スイス国））。好ましい量は、固体樹脂に基づいて０．５〜２．５重量％である。
【０１２３】
顔料、染料、充填材、並びに流量および通風剤を、同様にｇ）に含有させることができる。
【０１２４】
必要に応じて、ｇ）はＮＣＯ／ＯＨ反応を促進するためのポリウレタン化学から既知の触媒を含有することができる。これらは、例えば、錫塩または亜鉛塩或いは有機錫化合物、または錫石鹸および／または亜鉛石鹸、例えばオクタン酸錫、ジラウリン酸ジブチル錫または酸化ジブチル錫、または第三級アミン、例えばジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）である。
【０１２５】
被覆される材料への本発明による被覆組成物の適用は、被覆技術において通常および既知の方法、例えば噴霧、ナイフ塗布、ロール塗り、流し込み、浸漬、スピン塗布、はけ塗りまたは吹き付けなどを用いて、或いは印刷技術、例えばスクリーン、グラビア、フレキソ印刷またはオフセット印刷などによって、および転写法によって行う。
【０１２６】
適当な基材は、例えば、木材、金属、特にいわゆるワイヤー、コイル、缶または容器のラッカーの用途に使用される金属、およびプラスチック、フィルムの形態でのプラスチック、特にＡＢＳ、ＡＭＭＡ、ＡＳＡ、ＣＡ、ＣＡＢ、ＥＰ、ＵＦ、ＣＦ、ＭＦ、ＭＰＦ、ＰＦ、ＰＡＮ、ＰＡ、ＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＵＨＭＷＰＥ、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、ＰＰ、ＰＳ、ＳＢ、ＰＵ、ＰＶＣ、ＲＦ、ＳＡＮ、ＰＢＴ、ＰＰＥ、ＰＯＭ、ＰＵ−ＲＩＭ、ＳＭＣ、ＢＭＣ、ＰＰ−ＥＰＤＭおよびＵＰ（ＤＩＮ ７７２８Ｔ１に従った略語）、紙、皮革、繊維製品、フェルト、ガラス、木材、木質材料、コルク、無機結合基材、例えば木質および繊維セメントボード、電子組立部品または無機基材である。また、種々の上記材料を含む基材、または既に被覆された基材、例えば車両、航空機または船舶およびそれらの部品など、特に車体または付属品をラッカー塗りすることもできる。また、例えばフィルムを製造するために、被覆組成物を基材に一時的に適用し、次いで、それらを部分的または完全に硬化させ、場合によりそれらを再び引き離すこともできる。
【０１２７】
硬化のため、例えば、存在する溶媒を、空気中に蒸発させることによって完全にまたは部分的に除去することができる。
【０１２８】
その後または同時に、必要に応じて熱的法または光化学硬化法を、連続してまたは同時に行うことができる。
【０１２９】
必要に応じて、熱硬化性は室温で実施することができるが、高温で、好適には４０〜１６０℃で、より好適には６０〜１３０℃で、特に好適には８０〜１１０℃で実施することができる。
【０１３０】
光開始剤をｅ）に使用する場合、放射線硬化は、高エネルギー放射線、即ち紫外線または日光、例えば波長２００〜７００ｎｍの光の作用によって、或いは高エネルギー電子（電子線、１５０〜３００ｋｅＶ）の照射によって好適に実施する。例えば、高圧または中圧水銀ランプは光または紫外線のための放射線源として働く。水銀蒸気は、ガリウムまたは鉄のような他の元素でのドープにより変性することができる。ＵＶ領域で放出する、レーザー、パルスランプ（ＵＶ閃光ランプの名称で知られている）、ハロゲンランプ、エキシマーランプおよびＬＥＤも同様に可能である。ランプは、ＵＶスペクトルの一部の放出が妨げられないように、それらの設計の固有の部分として、または特別なフィルターおよび／または反射体の使用によって備え付けることができる。例えば職業衛生のため、例えば、ＵＶ−Ｃ、またはＵＶ−ＣおよびＵＶ−Ｂに割り当てられた放射線は、フィルターで除去することができる。ランプを固定位置に設置して、放射される物品を機械的装置によって放射線源を通過して移動させるようにしてもよく、またはランプを可動性にして、放射される物品を硬化中にその位置を変化させなくてもよい。ＵＶ硬化では、架橋に通常十分である放射線量は、８０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。
【０１３１】
照射は、酸素を除去、例えば、不活性ガス雰囲気下または低酸素雰囲気下で実施することもできる。適当な不活性ガスは、好ましくは、窒素、二酸化炭素、希ガスまたは燃焼ガスである。更に、照射は、放射線のために透過な媒体で被覆物を覆うことによって実施してもよい。これらの例は、例えばプラスチックのフィルム、ガラスまたは液体、例えば水などである。
【０１３２】
必要に応じて使用される任意の開始剤のタイプおよび濃度を、放射線量および硬化条件に応じて当業者に既知の方法で変化させる。
【０１３３】
特に好ましくは、固定設置状態の高圧水銀ランプを硬化のために用いる。その場合、光開始剤を、被覆物の固体を基準として０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．２〜３．０重量％の濃度で使用する。これらの被覆物を硬化するため、２００〜６００ｎｍの波長範囲で測定された、２０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２、好適には８０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２の量を好適に使用する。
【０１３４】
熱的に活性化可能な開始剤をｅ）に使用する場合、温度を上昇させることによって実施される。この場合、熱エネルギーは、放射線、熱伝導および／または熱対流によって、被覆剤中に導入することができ、被覆剤技術において一般的な赤外線ランプ、近赤外線ランプおよび／またはオーブンを用いる。
【０１３５】
適用されたフィルム厚（硬化前）は通常、０．５および５０００μｍの間、好ましくは５および１０００μｍの間、特に好適には１５および２００μｍの間である。溶媒を使用する場合、溶媒は、適用後、硬化前に通常の方法によって除去される。
【０１３６】
上記の全ての文献を、全ての有用な目的のために、その全体を引用することによって組み込む。
【０１３７】
本発明を具体化するある特定の構造を示し、および記載したが、根本的な本発明の概念の精神および範囲から逸脱することなく種々の修正および部分の再配置をなし得ることおよびこれらが本明細書で示し、および記載した特定の構造に限定されないことは当業者には明らかであろう。
【実施例】
【０１３８】
全てのパーセントデータは、他に記載のない限り重量パーセントに関する。
ＮＣＯ含有量（％）の決定は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に基づいて、ブチルアミンとの反応後、０．１モル／Ｌの塩酸による逆滴定によって行った。
粘度測定は、ＩＳＯ／ＤＩＳ ３２１９：１９９０に従って、４７．９４／秒の剪断速度で、プレート−プレート回転粘度計（Ｈａａｋｅ社（ドイツ国）製Ｒｏｔｏ Ｖｉｓｋｏ １）を用いて行った。
実験を行った時点で最も一般的であった２３℃の周囲温度を、ＲＴと称する。
【０１３９】
実施例１：
本発明によるアロファネート含有バインダー（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．３３：１、２５モル％の２−ヒドロキシエチルアクリレート、２５モル％の２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１６．７モル％のペンタエリトリトールトリアクリレート、３３．３モル％のカプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート）
還流冷却器、加熱用油浴、機械式撹拌機、空気通過用配管（１Ｌ／時）、内部温度計および滴下漏斗を備えた１０００ｍｌ四口丸底フラスコに、１５７．５８ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｈ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ、レーフェルクーゼン）および５０ｍｇのフェノチアジンを初期導入し、７０℃まで加熱した。３００ｇのオクタン酸亜鉛（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ製（ランゲンフェルト、ドイツ国）Ｂｏｒｃｈｉ Ｋａｔ ２２）を添加し、まず１６１．１５ｇのＴｏｎｅ Ｍ１００（登録商標）（Ｄｏｗ、シュバルバッハ、ドイツ国）、次いで４０．８０ｇのヒドロキシエチルアクリレート、さらに９１．２５ｇのペンタエリトリトールトリアクリレート（２８８５（ＰＥＴＩＡ）、ＡｇｉＳｙｎ（登録商標）、台北、台湾国）および最後に４５．６７ｇのヒドロキシプロピルアクリレートを温度が８０℃を超えないように滴加した。６．９０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンの添加後、ＮＣＯ含有量が０．２％未満に低下するまで、該混合物を８０℃で（約１８時間）撹拌した。最後に０．５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを安定剤として混合した。０％の残留ＮＣＯ含有量および１６５００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有する黄色がかった樹脂を得た。
【０１４０】
実施例２：
本発明によるアロファネート含有バインダー（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．３３：１、３３モル％の２−ヒドロキシエチルアクリレート、３３モル％の２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１７モル％のペンタエリトリトールトリアクリレート、１７モル％のカプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート）
還流冷却器、加熱用油浴、機械式撹拌機、空気通過用配管（３Ｌ／時）、内部温度計および滴下漏斗を備えた３０００ｍｌ四口丸底フラスコに、７０８．９６ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｈ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ、レーフェルクーゼン）および０．２ｇのフェノチアジンを初期導入し、７０℃まで加熱した。１２．０１ｇのオクタン酸亜鉛（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ製（ランゲンフェルト、ドイツ国）Ｂｏｒｃｈｉ Ｋａｔ ２２）を添加し、まず３６２．９２ｇのＴｏｎｅ Ｍ１００（登録商標）（Ｄｏｗ、シュバルバッハ、ドイツ国）、次いで２４４．９７ｇのヒドロキシエチルアクリレート、さらに４１１．０１ｇのペンタエリトリトールトリアクリレート（２８８５（ＰＥＴＩＡ）、ＡｇｉＳｙｎ（登録商標）、台北、台湾国）および最後に２７４．５１ｇのヒドロキシプロピルアクリレートを温度が８０℃を超えないように滴加した。１４．１ｇのＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンの添加後、ＮＣＯ含有量が０．２％未満に低下するまで、該混合物を８０℃で（約１９時間）撹拌した。最後に２．０ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを安定剤として混合した。０％の残留ＮＣＯ含有量および２５０００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有するほぼ無色の樹脂を得た。
【０１４１】
比較例１：
本発明に従わないアロファネート含有バインダー、ヒドロキシアルキルアクリレートのみ（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．３３：１、２０モル％の２−ヒドロキシエチルアクリレート、８０モル％の２−ヒドロキシプロピルアクリレート）
還流冷却器、加熱用油浴、機械式撹拌機、空気通過用配管（２Ｌ／時）、内部温度計および滴下漏斗を備えた２０００ｍｌスルホン化ビーカーに、４７０．４ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｈ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ、レーフェルクーゼン）および１００ｍｇのフェノチアジンを初期導入し、７０℃まで加熱した。５０ｍｇのジブチル錫ジラウレート（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ Ｚ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ、レーフェルクーゼン）を添加し、まず４３７．１４ｇのヒドロキシプロピルアクリレート、次いで９７．５２ｇのヒドロキシエチルアクリレートを温度が８０℃を超えないように滴加した。次いで、理論ＮＣＯ値が５．８３％に達するまで撹拌した。次いで、３．９８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを添加し、均一になるまで該混合物を約５分間撹拌した。次いで３．０２ｇのオクタン酸亜鉛（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ（ランゲンフェルト、ドイツ国）製Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ ２２）を混合し、ＮＣＯ含有量が０．２％未満に低下するまで、該混合物を８０℃で（約２０時間）撹拌した。０．１１％の残留ＮＣＯ含有量および３４２０００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有する無色樹脂を得た。
【０１４２】
比較例２：
本発明に従わないアロファネート含有バインダー、カプロラクトン変性ヒドロキシプロピルアクリレートでのヒドロキシアルキルアクリレートのみ、モノヒドロキシ−オリゴアクリレートを用いない（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．３３：１、３３モル％の２−ヒドロキシプロピルアクリレート、６７モル％のカプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート）
還流冷却器、加熱用油浴、機械式撹拌機、空気通過用配管（３Ｌ／時）、内部温度計および滴下漏斗を備えた３０００ｍｌ四口丸底フラスコに、５８２．２９ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｈ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ、レーフェルクーゼン）および０．２ｇのフェノチアジンを初期導入し、７０℃まで加熱した。６．０ｇのオクタン酸亜鉛（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ製（ランゲンフェルト、ドイツ国）Ｂｏｒｃｈｉ Ｋａｔ ２２）を添加し、まず１１９２．３０ｇのＴｏｎｅ Ｍ１００（登録商標）（Ｄｏｗ、シュバルバッハ、ドイツ国）、次いで２２５．２９ｇのヒドロキシプロピルアクリレートを温度が８０℃を超えないように滴加した。４．９１ｇのＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンの添加後、ＮＣＯ含有量が０．２％未満に低下するまで、該混合物を８０℃で（約２４時間）撹拌した。最後に２．０ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを安定剤として混合した。０％の残留ＮＣＯ含有量および７２２０ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有する無色樹脂を得た。
【０１４３】
比較例３：
カプロラクトン変性ヒドロキシプロピルアクリレートによらない、モノヒドロキシ−オリゴアクリレートによるヒドロキシアルキルアクリレートのみの本発明に従わないアロファネート含有バインダー（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．３３：１、３３モル％の２−ヒドロキシエチルアクリレート、５０モル％の２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１７モル％のＰＥＴＩＡ）
還流冷却器、加熱用油浴、機械式撹拌機、空気通過用配管（１Ｌ／時）、内部温度計および滴下漏斗を備えた１０００ｍｌ四口丸底フラスコに、１９８．２６ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｈ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ、レーフェルクーゼン）および５０ｍｇのフェノチアジンを初期導入し、７０℃まで加熱した。３０ｍｇのジブチル錫ジラウレート（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ Ｚ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ、レーフェルクーゼン）を添加し、まず６８．４４ｇのヒドロキシエチルアクリレート、次いで１２８．０９ｇのペンタエリトリトールトリアクリレート（２８８５（ＰＥＴＩＡ）、ＡｇｉＳｙｎ（登録商標）、台北、台湾国）および最後に１１４．９３ｇのヒドロキシプロピルアクリレートを温度が８０℃を超えないように滴加した。３．０５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび３．０６ｇのオクタン酸亜鉛（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ（ランゲンフェルト、ドイツ国）製Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ ２２）の添加後、ＮＣＯ含有量が０．２％未満に低下するまで、該混合物を８０℃で（約１８時間）撹拌した。最後に０．５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを安定剤として混合した。０％の残留ＮＣＯ含有量および４５２００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有する黄色がかった樹脂を得た。
【０１４４】
実施例５：
ラッカー処方およびラッカーの使用試験
いずれの場合にも、全ての実施例および比較例からの生成物の一部を３．０％の光開始剤Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３（光開始剤、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨの市販生成物、ランペルトハイム、ドイツ国）および０．３％のＢｙｋ（登録商標）３０６（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、ウェーゼル）と混合した。
反応性（１）は、着色ボール紙に２５０ｇ／ｍ２のラッカーを塗布することによって決定した。該ボール紙を、種々の量のＵＶ放射線（中圧水銀ランプ、ＳＵＰＥＲＦＩＣＩ／ＥＬＭＡＧ， Ｉｔ、型：ＴＵ−ＲＥ ３０００ ＰＬＵＳ、７００ｍＪ／ｃｍ２）で照射し、段ボールの色が酢酸ブチル（接触重量１ｋｇ）で１００回拭くことによって拭き取ることができなくなるまでの量を決定した（ラッカーを通しての摩擦）。本発明では、少ない量がラッカーの高い反応性を示す。
【０１４５】
耐引掻性（２）およびペンジュラム硬度（３）を試験するために、１２０μｍのギャップでボーンナイフを用いて、ラッカーを薄膜としてＭＤＦボードに適用した。ＵＶ照射（中圧水銀ランプ、ＳＵＰＥＲＦＩＣＩ／ＥＬＭＡＧ， Ｉｔ、型：ＴＵ−ＲＥ ３０００ ＰＬＵＳ、７００ｍＪ／ｃｍ２）後、透明硬質被覆物を得た。ペンジュラム硬度を、ペンジュラム装置（型５８５４、Ｂｙｋ Ｇａｒｄｎｅｒ）を用いて決定した。次いで、フィルムの耐引掻性を光沢測定装置（ＭｉｃｒｏＴｒｉＧｌｏｓｓ、型４５２０、Ｂｙｋ Ｇａｒｄｎｅｒ）を用いてまず６０°で光沢を決定することによって決定した。次いで、Ｓｃｏｔｃｈ Ｂｒｉｔｅ（登録商標）ｇｒｅｙ（型Ｓ、グレードＳＦＮ）を固定した８００ｇの重さのハンマー（接触面積２５×２５ｍｍ）をラッカー上で５０回前後に動かした後、光沢測定を再度行った。耐引掻性値は、元の光沢のどれぐらいの割合が引掻後に未だ存在するかを示す。本発明では、７０％を越える値は、純粋なバインダーについて非常に良好であると見なすことができる。
【０１４６】
使用試験の結果を以下の表に集約する：
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
概要：
本発明によるバインダーに基づくラッカーだけが粘度、反応性、耐引掻性およびペンジュラム硬度に対する特性の最適プロフィールを有することを明確に見ることができる。カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリレートおよびモノヒドロキシオリゴアクリレートを含まない場合（比較例１）には、高粘度および高い機械的応力下での不十分な耐引掻性を有し、本発明によるバインダーよりも著しく低い反応性であるラッカー塗りが生じる。カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリレートによる変性（比較例２）は、著しく低い粘度を示すが、その代わりペンジュラム硬度は、ゴム状被覆物が得られるだけであるので完全に崩壊している（多くの被覆物用途について、８０秒を越えるペンジュラム硬度を有するラッカーだけを用いることができる）。他方、単にモノヒドロキシオリゴアクリレートによる変性（比較例３）は著しく高い粘度を生じさせる。成分の組み合わせが全ての特性について正の効果のみを有し、しかも耐引掻性に対して高い値を生じさせることは極めて驚くべきこととして評価されなければならない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．５重量％未満の残留モノマー含有量および１重量％未満のＮＣＯ含有量を有する放射線硬化性アロファネートの製造方法であって、
（１）Ａ）ＮＣＯ基を含む化合物、
Ｂ）Ｉ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
ＩＩ）カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、および
ＩＩＩ）少なくとも２つの（メタ）アクリレート基およびＯＨ基を含む、１０００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する化合物
を含む混合物、
Ｃ）必要に応じて、ＮＣＯ反応性基を含む、Ｂ）とは異なった放射線硬化性化合物、および
Ｄ）必要に応じて、ＮＣＯ反応性基を含み、放射線硬化性基を含まない化合物
から、
Ｅ）必要に応じて触媒の存在下で
ＮＣＯ基および放射線硬化性基を含むウレタンを調製する工程、および
（２）引き続いてまたは同時に、およびＮＣＯ基を含む化合物をさらに添加することなく、前記ＮＣＯ基および放射線硬化性基を含むウレタンを、
Ｆ）アロファネート化触媒、および
Ｇ）必要に応じて第三級アミン
の存在下で反応させて、最終生成物を形成する工程
を含み、Ａ）の化合物のＮＣＯ基と、Ｂ）、必要に応じてＣ）および必要に応じてＤ）の化合物のＯＨ基との比が１．４５：１．０〜１．１：１．０の範囲である、前記方法。
【請求項２】
成分Ｂ）は、３０〜６０モル％のＩ）、１５〜３５モル％のＩＩ）および１５〜３５モル％のＩＩＩ）の混合物であり、但し、いずれの場合にもＩ）、ＩＩ）およびＩＩＩ）の合計は１００モル％であり、および用語モルは工業グレード混合物においてＯＨ基に関する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｉ）は、２０〜８０モル％の２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび８０〜２０モル％の２−ヒドロキシプロピルアクリレートを含み、但し、いずれの場合にも前記２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび前記２−ヒドロキシプロピルアクリレートの合計は１００モル％である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ＩＩ）は、ε−カプロラクトンで変性された２−ヒドロキシエチルアクリレートを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ＩＩＩ）は、ペンタエリトリトールトリアクリレートを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
Ａ）は、ヘキサメチレン−ジイソシアネート、イソホロン−ジイソシアネートおよび／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
Ａ）の化合物のＮＣＯ基と、Ｂ）、必要に応じてＣ）および必要に応じてＤ）の化合物のＯＨ基との比は、１．３５：１．０〜１．３：１．０の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
（２）を、前記最終生成物が０．２重量％未満のＮＣＯ含有量を有するまで実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法によって調製される放射線硬化性アロファネート。
【請求項１０】
請求項９に記載の放射線硬化性アロファネートを含んでなる、被覆物、ラッカー、接着剤、印刷インキ、注型用樹脂、歯科用組成物、サイズ剤、フォトレジスト、ステレオリソグラフィー系、複合材料用樹脂または封止用組成物。
【請求項１１】
ａ）請求項９に記載の放射線硬化性アロファネート、
ｂ）必要に応じて、化学線の作用下で重合によってエチレン性不飽和化合物と反応する基を有さない、遊離イソシアネート基またはブロックトイソシアネート基を有するポリイソシアネート、
ｃ）必要に応じて、化学線の作用下で重合によってエチレン性不飽和化合物と反応する基および必要に応じて遊離ＮＣＯ基またはブロックトＮＣＯ基を含む、ａ）とは異なったさらなる化合物、
ｄ）必要に応じて、イソシアネートと反応し、および活性水素を含有する化合物、
ｅ）開始剤、
ｆ）必要に応じて溶媒、および
ｇ）必要に応じて、１以上の補助物質および／または添加剤
を含んでなる、被覆組成物。
【請求項１２】
請求項９に記載の放射線硬化性アロファネートから調製された被覆物で被覆された基材。
【請求項１】
０．５重量％未満の残留モノマー含有量および１重量％未満のＮＣＯ含有量を有する放射線硬化性アロファネートの製造方法であって、
（１）Ａ）ＮＣＯ基を含む化合物、
Ｂ）Ｉ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
ＩＩ）カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、および
ＩＩＩ）少なくとも２つの（メタ）アクリレート基およびＯＨ基を含む、１０００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する化合物
を含む混合物、
Ｃ）必要に応じて、ＮＣＯ反応性基を含む、Ｂ）とは異なった放射線硬化性化合物、および
Ｄ）必要に応じて、ＮＣＯ反応性基を含み、放射線硬化性基を含まない化合物
から、
Ｅ）必要に応じて触媒の存在下で
ＮＣＯ基および放射線硬化性基を含むウレタンを調製する工程、および
（２）引き続いてまたは同時に、およびＮＣＯ基を含む化合物をさらに添加することなく、前記ＮＣＯ基および放射線硬化性基を含むウレタンを、
Ｆ）アロファネート化触媒、および
Ｇ）必要に応じて第三級アミン
の存在下で反応させて、最終生成物を形成する工程
を含み、Ａ）の化合物のＮＣＯ基と、Ｂ）、必要に応じてＣ）および必要に応じてＤ）の化合物のＯＨ基との比が１．４５：１．０〜１．１：１．０の範囲である、前記方法。
【請求項２】
成分Ｂ）は、３０〜６０モル％のＩ）、１５〜３５モル％のＩＩ）および１５〜３５モル％のＩＩＩ）の混合物であり、但し、いずれの場合にもＩ）、ＩＩ）およびＩＩＩ）の合計は１００モル％であり、および用語モルは工業グレード混合物においてＯＨ基に関する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｉ）は、２０〜８０モル％の２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび８０〜２０モル％の２−ヒドロキシプロピルアクリレートを含み、但し、いずれの場合にも前記２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび前記２−ヒドロキシプロピルアクリレートの合計は１００モル％である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ＩＩ）は、ε−カプロラクトンで変性された２−ヒドロキシエチルアクリレートを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ＩＩＩ）は、ペンタエリトリトールトリアクリレートを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
Ａ）は、ヘキサメチレン−ジイソシアネート、イソホロン−ジイソシアネートおよび／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
Ａ）の化合物のＮＣＯ基と、Ｂ）、必要に応じてＣ）および必要に応じてＤ）の化合物のＯＨ基との比は、１．３５：１．０〜１．３：１．０の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
（２）を、前記最終生成物が０．２重量％未満のＮＣＯ含有量を有するまで実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法によって調製される放射線硬化性アロファネート。
【請求項１０】
請求項９に記載の放射線硬化性アロファネートを含んでなる、被覆物、ラッカー、接着剤、印刷インキ、注型用樹脂、歯科用組成物、サイズ剤、フォトレジスト、ステレオリソグラフィー系、複合材料用樹脂または封止用組成物。
【請求項１１】
ａ）請求項９に記載の放射線硬化性アロファネート、
ｂ）必要に応じて、化学線の作用下で重合によってエチレン性不飽和化合物と反応する基を有さない、遊離イソシアネート基またはブロックトイソシアネート基を有するポリイソシアネート、
ｃ）必要に応じて、化学線の作用下で重合によってエチレン性不飽和化合物と反応する基および必要に応じて遊離ＮＣＯ基またはブロックトＮＣＯ基を含む、ａ）とは異なったさらなる化合物、
ｄ）必要に応じて、イソシアネートと反応し、および活性水素を含有する化合物、
ｅ）開始剤、
ｆ）必要に応じて溶媒、および
ｇ）必要に応じて、１以上の補助物質および／または添加剤
を含んでなる、被覆組成物。
【請求項１２】
請求項９に記載の放射線硬化性アロファネートから調製された被覆物で被覆された基材。
【公開番号】特開２０１０−１８５０７４（Ｐ２０１０−１８５０７４Ａ）
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１０−２７５６２（Ｐ２０１０−２７５６２）
【出願日】平成２２年２月１０日（２０１０．２．１０）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７５６２（Ｐ２０１０−２７５６２）
【出願日】平成２２年２月１０日（２０１０．２．１０）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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