化粧シート及び化粧シート用いた床材
【課題】立体感に富み高意匠性を有する化粧シートを提供すること。
【解決手段】基材層１の一方の面に、第一絵柄層２、第二絵柄層３、最表面に形成される表面保護層６とをこの順で積層してなる化粧シート１０であって、前記第一絵柄層２と前記第二絵柄層３との間には少なくとも透明樹脂層４、透明プライマー層５とがこの順で積層されていることを特徴とする。
【解決手段】基材層１の一方の面に、第一絵柄層２、第二絵柄層３、最表面に形成される表面保護層６とをこの順で積層してなる化粧シート１０であって、前記第一絵柄層２と前記第二絵柄層３との間には少なくとも透明樹脂層４、透明プライマー層５とがこの順で積層されていることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧シート及び化粧シートを用いた床材に関し、特に、高意匠性に優れた化粧シート及び化粧シートを用いた床材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、基材シートに木目調の印刷がされた絵柄層、透明樹脂層、表面保護層とを積層してなる化粧シートが知られている。このような化粧シートによれば化粧シート表面に木目調の状態を表現することができ、室内用の床材や家具等の部材等様々な分野で利用されている。
【０００３】
しかしながら、かかる化粧シートによればその表面に木目調の状態を表現することができるものの、絵柄層は印刷により形成されることから絵柄層の表面は平滑であり、天然木のような質感や立体感をその表面に表現させることができない。このような化粧シートは、天然木を使った床に表現される質感や立体感等に劣ることから、近時、天然木と同様の質感や立体感を有する化粧シートの開発が望まれている。
【０００４】
このような状況において、特許文献１には、印刷網点のように配列した凹部に着色剤を充填することにより立体感を付与することのできる化粧シートについての記載がされており、特許文献２には内部と表面の両方に凹凸模様を設けることで立体感を付与することのできる化粧シートについて記載がされている。特許文献１の化粧シートによれば、網点の配列の不規則性を利用して立体感を付与することができるものの、絵柄層自体の厚みは１０μｍ以下が一般的でありその立体感は限定的である。また、特許文献２に記載の化粧シートによれば、光輝性層と絵柄層が設けられた表面の凹凸によりその上に形成された絵柄層に立体感を付与することができるものの、凹凸が形成された位置により表現される立体感が異なることから、立体感を表現する位置に応じて凹凸をそれぞれ形成しなければならず、複雑な印刷が施された絵柄層等には適さない。
【特許文献１】特開２００８−０５５７２１号公報
【特許文献２】特開平８−１５０６９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、絵柄層間に透明樹脂層を設けることで、立体感に富み高意匠性を有する化粧シートを提供することを主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための本発明は、基材層の一方の面に、第一絵柄層、第二絵柄層、最表面に形成される表面保護層とをこの順で積層してなる化粧シートであって、前記第一絵柄層と前記第二絵柄層との間には少なくとも透明樹脂層、透明プライマー層とがこの順で積層されていることを特徴とする。
【０００７】
また、前記第一絵柄層が光輝性着色層であってもよい。
【０００８】
また、前記透明プライマー層が、紫外線吸収剤を含むこととしてもよい。
【０００９】
また、前記表面保護層が、電離放射線硬化型樹脂層であってもよい。
【００１０】
また、前記基材層の他方の面に合成樹脂層が積層されていてもよい。
【００１１】
上記課題を解決するための本発明は、化粧シートと被着材とを貼着してなる床材であって、前記化粧シートが請求項１乃至５のいずれか１項に記載の化粧シートであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、化粧シートを構成する絵柄層の間に透明樹脂層を設けることで、化粧シート表面から第一絵柄層までの距離と、化粧シート表面から第二絵柄層までの距離とを異ならせることができ、化粧シート表面に表現される絵柄に立体感を付与することができ高意匠性に優れた化粧シートを得ることができる。さらに、透明樹脂層と第二絵柄層との間に透明プライマー層を設けた本発明によれば、透明樹脂層と第二絵柄層との密着性を向上させることができ、化粧シートの耐侯性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明の化粧シートについて図面を用いて具体的に説明する。
【００１４】
図１は、本発明の化粧シートの層構成を示す概略断面図である。
【００１５】
図示するように本発明の化粧シートは、基材層１の一方の面（図１に示す場合には基材層１の上面側）に、第一絵柄層２、第二絵柄層３、表面保護層６とを積層することにより形成されている。
【００１６】
ここで、本発明は第一絵柄層２と、第二絵柄層３との間に透明樹脂層４、透明プライマー層５が積層されていることに特徴を有する。
【００１７】
したがって、本発明の化粧シート１０によれば、透明樹脂層４と透明プライマー層５を第一絵柄層２と第二絵柄層３との間に設けることで、化粧シート表面から第一絵柄層２までの距離と、化粧シート表面から第二絵柄層３までの距離とを異ならせることができ、化粧シート表面に表現される絵柄に立体感を付与することができ高意匠性に優れた化粧シートを得ることができる。さらに、透明樹脂層と第二絵柄層との間に透明プライマー層を設けた本発明によれば、透明樹脂層と第二絵柄層との密着性を向上させることができ、化粧シートの耐侯性を向上させることができる。
【００１８】
以下、化粧シートを構成する各層について図１を用いてさらに詳細に説明する。
【００１９】
（基材層）
基材層１は本発明の化粧シート１０における必須の構成であり、化粧シート１０の土台となる層である。
【００２０】
本発明で用いられる基材層１の樹脂としては、通常化粧シートの基材として用いられるものであれば、特に限定されず、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリル酸エチル樹脂、ポリアクリル酸ブチル樹脂、ナイロン６又はナイロン６６等で代表されるポリアミド樹脂、三酢酸セルロース樹脂、セロファン、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、又はポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００２１】
これらの樹脂のうち、環境の点を考慮するとポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００２２】
上記基材層１を構成する樹脂中には着色剤を含有してもよい。着色剤としては、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料；イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー等の有機顔料；染料；アルミニウム、真鍮等の箔粉からなる金属顔料；二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸亜鉛等の箔粉からなる真珠光沢顔料等が用いられる。これらの着色剤は基材に必要な色彩を持たせるために添加され、透明着色と不透明（隠蔽）着色のいずれでも構わないが、一般的には被着体を隠蔽するために不透明色が好ましい。着色剤の添加量としては、通常、着色基材を基準として５〜６０質量％の範囲である。
【００２３】
また、基材層１には必要に応じて、無機充填剤を添加してもよく、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、シリカ（二酸化珪素）、アルミナ（酸化アルミニウム）等の粉末等が挙げられ、その添加量は通常、着色基材を基準として５〜６０質量％の範囲である。
【００２４】
これらの基材層１は、その上に設けられる層との密着性を向上させるために、所望により、酸化法や凹凸化法などの物理的または化学的表面処理などの易接着処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
基材層１には、化粧シートの表面層として必要な機能を補強するために、必要に応じて各種添加剤、補強材、充填剤、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤等が添加される。紫外線吸収剤、光安定剤は、基材層１に、より良好な耐候性（耐光性）を付与するためのものであり、その添加量は、通常、紫外線吸収剤、光安定剤共に０．５〜１０質量％程度である。一般的には、紫外線吸収剤と光安定剤を併用するのが好ましい。また、基材層１の厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度であり、３０〜１００μｍ程度であることが好ましい。
【００２５】
（第一絵柄層）
第一絵柄層２は、本発明の化粧シート１０における必須の構成であり、第二絵柄層３よりも化粧シート１０表面からの距離が遠い位置に設けられ、化粧シート１０の表面に表現される絵柄の下地絵柄としての機能を有するとともに、第二絵柄層３との組合せにより化粧シート表面に表現される絵柄に立体感を付与するために設けられる層である。
【００２６】
第一絵柄層２の絵柄は、後述の第二絵柄層３の絵柄との組合せに基づいて適宜選択することができ、絵柄について特に限定はされない。例えば、公知の光輝性着色剤（例えば、光輝性顔料等）を結着材樹脂とともに溶剤（例えば、分散材）中に溶解又は分散させて得られる着色インキ、コーティング剤等を用い、基材層１の全面に印刷してもよく、光輝性着色剤にかえて着色剤（染料、顔料等）を用い所望の絵柄（例えば、木目模様、石目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等）を基材層１の一部又は全面に印刷してもよい。さらには光輝性顔料等からなる光輝性着色剤と染料、顔料等からなる着色剤とを適宜組み合わせて絵柄を形成することとしてもよい。
【００２７】
なお、上述したように第一絵柄層２は、化粧シート表面に表現される絵柄の下地絵柄としての役割を果たすことから、第一絵柄層２を光輝性着色剤により形成された光輝性着色層とすることがより好ましい。第一絵柄層２を光輝性着色剤により形成された光輝性着色層とすることで、第二絵柄層３との組合せにより化粧シート表面に表現される絵柄の意匠性を高めるとともに立体感を向上させることができる。
【００２８】
光輝性着色剤としては、パール顔料（マイカや、マイカの微粒子に酸化チタンや酸化鉄を焼きつけたもの）、金属粉（例えば、銅、アルミニウム、真鍮、青銅、金、銀等の微粒子）などが挙げられ、結着剤樹脂として、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられ、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、チタン白、亜鉛華、弁柄、紺青、カドミウムレッド等の無機顔料、アゾ顔料、レーキ顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料等の有機顔料、アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉顔料、酸化チタン被覆雲母、酸化塩化ビスマス等の真珠光沢顔料、蛍光顔料、夜光顔料等が挙げられ、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
溶剤（又は分散剤）としては、例えば、石油系有機溶剤、エステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、塩素系有機溶剤、水等の無機溶剤が挙げられ、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
光輝性着色剤を用いて第一絵柄層２を形成する場合には、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、キスコート法、フローコート法、ディップコート法等従来公知の技術を用いて形成することができ、基材層１上の全面にベタ状に形成してもよく、基材層１の一部に形成してもよい。
【００３２】
また、光輝性着色剤に代えて着色剤を用い第一絵柄層２を形成する場合には、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法等従来公知の技術を用いて所望の絵柄を、基材層１の一部又は全部に形成することができる。
【００３３】
第一絵柄層２の厚みは、第二絵柄層３との組合せにより適宜選択することができ特に制限はないが、塗工時の厚みが１〜１５μｍ程度で、乾燥時の厚みが０．１〜１０μｍ程度であることが好ましい。
【００３４】
（透明樹脂層）
透明樹脂層４は、第一絵柄層２と第二絵柄層３との間に形成され、化粧シート１０表面から第一絵柄層２までの距離と、化粧シート１０表面から第二絵柄層３までの距離を異ならせ、絵柄層毎の奥行き感を異ならせ、化粧シート１０に立体感を付与するために設けられる層である。
【００３５】
化粧シート表面に表現される絵柄は透明樹脂層４を介して第二絵柄層３と第一絵柄層とが組み合わされた絵柄であり、透明樹脂層４のヘイズ値が高いと、透明樹脂層４の下層に形成された第一絵柄層２を視認することが困難となる。したがって、透明樹脂層４のヘイズ値は６０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましい。ここで、ヘイズ値とは、被測定物質に可視光を照射した時の全光透過率に対する拡散透過率の割合を示す。なお、この値が低いほど透明性を示す。本発明では、ヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定したものである。
【００３６】
透明樹脂層４として使用される樹脂は上記効果を奏することができれば特に限定されることはなく従来公知の透明樹脂層４を適宜選択して用いることができる。このような透明樹脂層４として、例えば、熱可塑性樹脂が挙げられる。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性ポリエステル系樹脂；ポリ塩化ビニル；ポリスチレン；ポリカーボネート；ＡＢＳ樹脂；アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂を好適に用いることができ、これらのうち、使用後の廃材処理性を良好とし、環境負荷を少なくするとの観点から、ポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂をより好適に用いることができる。また、化粧シート表面から透明樹脂層４を介して第一絵柄層２が視認可能であることが必要であり、このような点を考慮すると、透明樹脂層４に結晶化核剤が添加されていることが好ましい。透明樹脂層４に結晶化核剤を添加することで、樹脂の結晶化が均一になり透明樹脂層４の透明性を向上させることができ化粧シート１０表面からの第一絵柄層２の視認性を向上させることができる。
【００３７】
透明樹脂層４を形成する方法についても特に限定はされず、例えば、カレンダー法、インフレーション法、Ｔダイ押出法等により形成することができる。
【００３８】
透明樹脂層４の厚みは特に限定はされないが、透明樹脂層４の厚みが２０μｍより薄いと、化粧シート表面から第一絵柄層２までの距離と化粧シート表面から第二絵柄層３までの距離に差が生じず、化粧シート表面に表現される絵柄に立体感を付与することができない。このような点を考慮すると、透明樹脂層４の厚みは２０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上１５０μｍ以下がより好ましい。
【００３９】
（透明プライマー層）
上述したように、本願発明は第一絵柄層２と第二絵柄層３との間に透明樹脂層４を設け、化粧シート１０表面から第一絵柄層２までの距離と、化粧シート１０表面から第二絵柄層までの距離を異ならせることで化粧シート表面に表現される絵柄に立体感を付与するとともに意匠性を向上させる点に特徴を有する。しかしながら、透明樹脂層４と第二絵柄層３との密着性は低く、単に第一絵柄層２上に透明樹脂層４を介して直接第二絵柄層３を形成した場合には、化粧シート１０の耐候性が低下してしまう。このような点に考慮した本願発明は、透明樹脂層４と第二絵柄層３との間に第一絵柄層２を化粧シート表面から視認できる程度の透明性を有する透明プライマー層５が設けられている点にさらに特徴を有する。なお、透明プライマー層５は透明性である限り、無色透明、着色透明、半透明等のいずれも含む。
【００４０】
このように透明プライマー層５は、第一絵柄層２を化粧シート表面から視認でき、透明樹脂層４及び第二絵柄層３との密着強度を向上させる目的で設けられることから、透明性及び透明樹脂層４と第二絵柄層３との密着性を有する必要がある。このような透明プライマー層５として、エステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ニトロセルロース樹脂等の樹脂が挙げられる。
【００４１】
また、前記透明プライマー層５に紫外線吸収剤が添加されていることが好ましい。紫外線吸収剤をプライマー層５に添加することで、層間密着強度の耐候劣化を効果的に防止することができ、透明プライマー層５と第二絵柄層３との密着性をより向上させることができる。このような紫外線吸収剤として、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系等の有機紫外線吸収剤、二酸化チタン、酸化セリウム、有機亜鉛等の無機系紫外線吸収剤を好適に用いることができる。
【００４２】
透明プライマー層５の厚みは特に制限はされないが、一般的に０．０１μｍ〜１０μｍ程度であり、０．１μｍ〜５μｍ程度が好ましい。
【００４３】
（第二絵柄層３）
第二絵柄層３は、本発明の化粧シート１０における必須の構成であり、本発明の化粧シート１０絵柄による意匠性を与えるとともに、下地絵柄となる第一絵柄層２との組合せにより化粧シート表面に表現される絵柄に立体感を付与するための表面絵柄として設けられる。
【００４４】
第二絵柄層３を構成する絵柄を形成する印刷方法は、第一絵柄層２と同様の方法を用いて行うことができ、詳細な説明は省略する。また、第二絵柄層３の絵柄についても限定されず第一絵柄層２の絵柄との組合せにより適宜選択して用いることができ、第一絵柄層２が見えるように、第二絵柄層３の一部に隠蔽性を有する柄を用いることにより、さらに立体的な表現が可能になる。例えば、光輝性のパールインキにて第一絵柄層２を形成し、石目柄の絵柄を第二絵柄層３に形成した場合には、化粧シート表面から遠いところに光輝性のパールインキにて形成された第一絵柄層２に奥行き感を持たせつつ、化粧シート表面に近いところに形成された石目柄の絵柄からなる第二絵柄層３を浮かび上がらせるように表現させることができる。また、色彩の濃度を異ならせるように第一絵柄層２と第二絵柄層３を形成した場合には化粧シート１０の表面に奥行きを出し、立体感を持たせることができる。
【００４５】
また、第二絵柄層３以外に更に複数の他の絵柄層を化粧シート１０に設けてもよく、第一絵柄層２上に他の絵柄層を直接的に積層させた後、透明樹脂層４、透明プライマー層５を介して第二絵柄層３を積層させることとしてもよい。また、複数の絵柄層を設け、各絵柄層間に透明樹脂層４、透明プライマー層５を設けることとしてもよい。つまり、本発明は、絵柄層同士の間に透明樹脂層４、透明プライマー層５を設けることで化粧シート１０表面から各絵柄層までの距離を異ならせ化粧シート表面に表現される絵柄に立体感を持たせることができ、立体感を付与させたい絵柄層の間に透明樹脂層４、透明プライマー層５を設けることで足りる。
【００４６】
第二絵柄層３の厚みは第一絵柄層２との組合せにより適宜選択することができ特に制限はないが、塗工時の厚みが０．２〜１０μｍ程度で、乾燥時の厚みが０．１〜５μｍ程度であることが好ましい。
【００４７】
（表面保護層）
表面保護層６は、化粧シート１０に耐擦傷性、耐摩耗性、耐水性、耐侯性等の表面物性を付与するために設けられる層であり化粧シート１０の最表面に形成される。
【００４８】
表面保護層６を構成する樹脂としては、電離放射線硬化型樹脂や、熱硬化型樹脂等の硬化型樹脂が好ましく、電離放射線硬化型樹脂がより好ましい。電離放射線硬化型樹脂は熱硬化型樹脂と比較して、架橋密度を高くできるので、熱硬化型樹脂に比べてより優れた耐擦傷性が得られ、化粧シートを貼着して得た化粧板を積み重ねて運搬時でも、化粧シート表面に擦り傷が付き難くなる。また、表面保護層６の硬化後に、その上から熱圧によるエンボス加工によって良好なる凹凸模様を賦形する事も可能となり、透明プライマー層５との密着性も良好となる。
【００４９】
電離放射線硬化型樹脂は、電子線又は紫外線等の電離放射線により硬化可能な組成物であり、具体的には、分子中にラジカル重合性不飽和結合、又はカチオン重合性官能基を有する、プレポリマー（所謂オリゴマーも包含する）及び／又はモノマーを適宜混合した電離放射線により硬化可能な組成物が好ましくは用いられる。これらプレポリマー又はモノマーは単体又は複数種を混合して用いる。なお、硬化反応は、通常、架橋硬化反応となる。
【００５０】
上記プレポリマー又はモノマーは、具体的には、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基等を有する化合物からなる。また、ポリエンとポリチオールとの組み合わせによるポリエン／チオール系のプレポリマーも好ましくは用いられる。なお、例えば（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基の意味である。ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマー（オリゴマー）の例としては、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等が使用できる。分子量としては、通常２５０〜１００，０００程度のものが用いられる。
【００５１】
さらに電離放射線硬化型樹脂として、電子線硬化型樹脂が好ましい。電子線は、紫外線に比べて、硬化反応速度と温度との関りが少なく、また、シート加熱の影響も少なく、高速硬化で加工速度の向上が容易であるからである。更に、耐候性向上の為には表面保護層中に、添加が有利又は不可欠である紫外線吸収剤を添加しても、硬化には影響せず、紫外線吸収剤を添加する事もできるという利点が得られるからである。従って、耐候性の点でも有利となる。
【００５２】
表面保護層６を形成する方法についても特に限定はされず、例えば、電離放射線硬化型樹脂又は２液硬化型ウレタン系樹脂をグラビアコート、ロールコート等の公知の塗工法により塗工することができる。
【００５３】
なお、電離放射線としては、電離放射線硬化型樹脂（組成物）中の分子を硬化反応させ得るエネルギーを有する電磁波又は荷電粒子が用いられる。通常用いられるものは、紫外線又は電子線であるが、この他、可視光線、Ｘ線、イオン線等を用いる事も可能である。紫外線源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト、メタルハライドランプ等の光源が使用される。紫外線の波長としては通常１９０〜３８０ｎｍの波長域が主として用いられる。電子線源としては、コッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、或いは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用い、１００〜１０００ｋｅＶ、好ましくは、１００〜３００ｋｅＶのエネルギーをもつ電子を照射するものが使用される。
表面保護層６の厚さは、特に限定されず化粧シート１０の用途に応じて適宜設定することができ、１μｍ〜２０μｍが一般的である。
【００５４】
また、表面保護層６の物性を向上させるために、溶剤、酸化防止剤、分散剤、光安定剤、ツヤ調整剤、ブロッキング防止剤、滑剤等の添加剤を適宜配合し添加することとしてもよい。
【００５５】
（エンボス加工）
化粧シート１０は、表面保護層側からエンボス加工が施されていてもよい。エンボス加工は、化粧シート１０に木目模様等の所望のテクスチャーを付与するために行う。例えば、加熱ドラム上で表面保護層６を加熱軟化させた後、さらに赤外線輻射ヒーターで１４０〜１７０℃に加熱し、所望の形の凹凸模様を有するエンボス板で加圧・賦形し、冷却固定することによりテクスチャーを付与する。エンボス加工は、公知の枚葉又は輪転式エンボス機で行うことができる。
【００５６】
エンボス加工の凹凸模様としては、例えば、木目導管溝、浮造模様（浮出した年輪の凹凸模様）、ヘアライン、砂目、梨地等が挙げられる。また、エンボス加工を施した場合には、必要に応じて、エンボス凹部にワイピング加工によりインキを充填してもよい。例えば、エンボス凹部にドクターブレードで表面をかきながらインキを充填することができる。充填するインキ（ワイピングインキ）としては、通常は２液硬化型のウレタン樹脂をバインダーとするインキを用いることができる。特に木目導管溝凹凸に対してワイピング加工を行うことによって、より実際の木目に近い意匠を表現することができ、化粧シート１０の商品価値を高めることができる。
【００５７】
（合成樹脂層）
また、図１に示すように基材層１の他方の面（図１に示す場合は下側）には合成樹脂層７を積層することとしてもよい。合成樹脂層７を基材層１の他方の面に積層することにより、化粧シート１０の表面に均一な平滑感、良好な耐傷性等を付与し、また被着材と貼り合せて床材とした場合には、耐衝撃性、耐キャスター性能を高めるとともに、立体感をより高めることができる。
【００５８】
合成樹脂層７は、単層であっても良いし、２層以上からなる構成であっても良い。２層以上とする場合、その積層方法は、例えば、押し出し法等の公知の方法を適宜選択して積層することができる。
【００５９】
合成樹脂層の材質は特に限定されず、例えば、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン）、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン、メタクリル樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアリレート等が挙げられる。
【００６０】
合成樹脂層の厚みは特に限定されないが、一般的には１５０〜６００μｍ程度が好ましく、２００μｍ〜５００μｍ程度がより好ましい。
【００６１】
（透明接着剤層）
また、図１に示すように透明接着剤層８を介して第一絵柄層２又は第二絵柄層３と、透明樹脂層４を積層することとしてもよい。第一絵柄層２又は第二絵柄層３と透明樹脂層４との間に透明接着剤層８を設けることにより第一絵柄層２又は第二絵柄層３と透明樹脂層４との密着性を向上させることができる。
【００６２】
透明接着剤層８は、透明接着剤を絵柄層（第一絵柄層２又は第二絵柄層３）側か或いは透明樹脂層４側に塗布して、乾燥させた後、両シートを重ね合わせて圧着し積層一体化させるものである。接着剤としては従来公知の接着剤を用いることができ、例えば、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリ酢酸ビニ系等の樹脂からなる熱硬化型または紫外線硬化型等の接着剤が使用できる。
【００６３】
透明接着剤層８の厚みは特に制限はないが、乾燥後の厚みが０．１〜３０μｍが一般的である
【００６４】
（床材）
また、本発明の化粧シート１０は、各種被着材と接合することにより床材（図示しない）とすることができる。被着材の材質は特に限定されず、例えば、無機非金属系材質、金属系材質、木質系材質、プラスチック系材質等の材質が挙げられる。具体的には、無機非金属系材質として、抄造セメント、押出しセメント、スラグセメント、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）、ＧＲＣ（ガラス繊維強化コンクリート）、パルプセメント、木片セメント、石綿セメント、硅酸カルシウム、石膏、石膏スラグ等の非陶磁器窯業系材料、土器、陶器、磁器、セッ器、硝子、琺瑯等のセラミックス材料等が挙げられる。また、金属系材質として、鉄、アルミニウム、銅等の金属材料（金属鋼板）等が挙げられる。また、木質系材質として、杉、檜、樫、ラワン、チーク等からなる単板、合板、パーティクルボード、繊維板、集成材等が挙げられる。また、プラスチック系材質として、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂材料等が挙げられる。
【００６５】
また、このような被着体の形状は特に限定されず床材の使用目的等に応じて適宜選択して用いることができる。通常はフローリング等への設置を考慮して平板とすればよい。
【００６６】
また、本発明の化粧シート１０と被着材と接合後は、例えば、最終製品の特性に応じて、裁断、テノーナーを用いてサネ加工、Ｖ字形状の条溝付与、四辺の面取り等を施してもよい。
【００６７】
このように、化粧シート１０と被着材とを接合してなる本願発明の床材によれば、耐侯性を有し、床材表面に表現される絵柄に立体感を付与することができ高意匠性に優れた床材を得ることができる。
【実施例】
【００６８】
以下に、実施例と比較例を挙げて、本発明について更に詳しく説明する。
【００６９】
（実施例１）
基材層１としての両面コロナ処理を施したポリプロピレン系着色樹脂（厚み６０μｍ）の上面に２液硬化型のアクリル−ウレタン樹脂からなる印刷インキと、光輝性材料を添加したアクリル−ウレタン樹脂からなる印刷インキで第一絵柄層２をグラビア塗工法により形成し、その上に透明接着剤層８としてのウレタン系接着剤（厚み３μｍ）を介して、Ｔダイ押出機で８０μｍの厚さとなるようにポリプロピレン系樹脂を押出して透明樹脂層４を形成した。次にトリアジン系紫外線吸収剤を添加したポリカ系ウレタン・アクリル共重合／アクリルポリオールをバインダーとした溶液をグラビア塗工法で２μｍの厚さとなるように塗工して透明プライマー層５を形成し、その上に１液のアクリル−ウレタン樹脂からなる印刷インキを用いてグラビア印刷法にて第二絵柄層３を形成し、その上に上記と同様の透明接着剤層８（厚み３μｍ）、透明樹脂層４（厚み８０μｍ）、透明プライマー層５（厚み２μｍ）を順次積層した。次に、透明プライマー層５上に、表面保護層６として電子放射線硬化型樹脂層をロールコート法で乾燥後に１５μｍの厚さとなるように塗布・乾燥して未硬化の電子放射線硬化型樹脂層を形成し、該未硬化の電子線放射線樹脂層に酸素濃度２００ｐｐｍ以下の環境下で電子線（加速電圧１２５ＫｅＶ、５Ｍｒａｄ）を照射することにより硬化させ表面保護層６を形成するとともに、該表面保護層６側からエンボス加工を行って凹凸模様を形成した。その後、基材層１の下面に２５０μｍの厚さとなるように押出ししたポリプロピレンを熱ラミネートしてバッカー層を形成し、さらにウレタン系樹脂溶液をグラビア塗工法により裏面プライマー層（２μｍ）を形成し、実施例１の化粧シートを作成した。
【００７０】
（実施例２）
１２ｍｍ×９４５ｍｍ幅×１８４０ｍｍ長の合板に、中央理化工業製ＢＡ−１０Ｌ／ＢＡ−１１Ｂ接着剤を８ｇ／尺2を合板表面に塗布し、実施例１で作製した化粧シートを貼り合わせ、床材を作製した。
【００７１】
（比較例）
実施例１の透明樹脂層４と透明プライマー層５以外は全て同様の方法により比較例の化粧シートを作成した。
【００７２】
（絵柄視認性試験）
実施例１、及び比較例の化粧シート及び実施例２の床材の絵柄視認性試験を行った。絵柄視認性試験は化粧シート（実施例２にあっては床材）表面から第一絵柄層２と第二絵柄層３を構成する絵柄を認識できるか否かを目視により行った。このとき、第一絵柄層２及び第二絵柄層３の両絵柄層を良好に視認することができたものを◎とした。評価結果を表１に合せて示した。
【００７３】
（立体性評価試験）
実施例１及び比較例の化粧シート及び実施例２の床材の立体性評価試験を行った。立体性評価試験は、化粧シート表面（実施例２にあっては床材）に表現される絵柄の奥行き感、立体感を目視により行い、立体感を有するものを○、立体感を有しないものを×とした。評価結果を表１に合せて示した。
【００７４】
【表１】
【００７５】
（評価結果）
表１からも明らかなように、第一絵柄層２と第二絵柄層３との間に透明樹脂層４及び透明プライマー層５を設けた実施例１の化粧シート及び実施例２の床材は、絵柄層間に透明樹脂層４及び透明プライマー層５を設けない比較例の化粧シート同様、化粧シート（床材）表面から第一絵柄層及び第二絵柄層３を構成する絵柄を視認することができ良好な視認性を示した。
【００７６】
また、表１からも明らかなように、第一絵柄層２と第二絵柄層３との間に透明樹脂層４を設け、化粧シート表面から第一絵柄層２までの距離と、化粧シート表面から第二絵柄層３までの距離とを異ならせた実施例１の化粧シート及び実施例２の床材は、化粧シート（床材）表面に表現される絵柄に立体感を付与することができた。一方、化粧シート表面から第一絵柄層２までの距離と化粧シート表面から第二絵柄層３までの距離の差が殆どない比較例の化粧シートは、化粧シート表面に表現される絵柄に立体感がないことが確認された。
【００７７】
以上の結果から、透明性を有する透明樹脂層４と透明プライマー層５を第一絵柄層２と第二絵柄層３との間に設けた本願発明の化粧シート１０および化粧シート１０と被着材とを接合してなる床材によれば、化粧シート（床材）表面からの第一絵柄層２及び第二絵柄層３の視認性を低下させることがなく化粧シート（床材）表面に第一絵柄層２と第二絵柄層３とが組み合わされた絵柄を立体的に表現させることができ、化粧シート１０及び化粧シート１０と被着材とを接合してなる床材に立体感を付与し、意匠性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本願発明の化粧シートの概略断面図である。
【符号の説明】
【００７９】
１…基材層
２…第一絵柄層
３…第二絵柄層
４…透明樹脂層
５…透明プライマー層
６…表面保護層
７…合成樹脂層
８…透明接着剤層
１０…化粧シート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧シート及び化粧シートを用いた床材に関し、特に、高意匠性に優れた化粧シート及び化粧シートを用いた床材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、基材シートに木目調の印刷がされた絵柄層、透明樹脂層、表面保護層とを積層してなる化粧シートが知られている。このような化粧シートによれば化粧シート表面に木目調の状態を表現することができ、室内用の床材や家具等の部材等様々な分野で利用されている。
【０００３】
しかしながら、かかる化粧シートによればその表面に木目調の状態を表現することができるものの、絵柄層は印刷により形成されることから絵柄層の表面は平滑であり、天然木のような質感や立体感をその表面に表現させることができない。このような化粧シートは、天然木を使った床に表現される質感や立体感等に劣ることから、近時、天然木と同様の質感や立体感を有する化粧シートの開発が望まれている。
【０００４】
このような状況において、特許文献１には、印刷網点のように配列した凹部に着色剤を充填することにより立体感を付与することのできる化粧シートについての記載がされており、特許文献２には内部と表面の両方に凹凸模様を設けることで立体感を付与することのできる化粧シートについて記載がされている。特許文献１の化粧シートによれば、網点の配列の不規則性を利用して立体感を付与することができるものの、絵柄層自体の厚みは１０μｍ以下が一般的でありその立体感は限定的である。また、特許文献２に記載の化粧シートによれば、光輝性層と絵柄層が設けられた表面の凹凸によりその上に形成された絵柄層に立体感を付与することができるものの、凹凸が形成された位置により表現される立体感が異なることから、立体感を表現する位置に応じて凹凸をそれぞれ形成しなければならず、複雑な印刷が施された絵柄層等には適さない。
【特許文献１】特開２００８−０５５７２１号公報
【特許文献２】特開平８−１５０６９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、絵柄層間に透明樹脂層を設けることで、立体感に富み高意匠性を有する化粧シートを提供することを主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための本発明は、基材層の一方の面に、第一絵柄層、第二絵柄層、最表面に形成される表面保護層とをこの順で積層してなる化粧シートであって、前記第一絵柄層と前記第二絵柄層との間には少なくとも透明樹脂層、透明プライマー層とがこの順で積層されていることを特徴とする。
【０００７】
また、前記第一絵柄層が光輝性着色層であってもよい。
【０００８】
また、前記透明プライマー層が、紫外線吸収剤を含むこととしてもよい。
【０００９】
また、前記表面保護層が、電離放射線硬化型樹脂層であってもよい。
【００１０】
また、前記基材層の他方の面に合成樹脂層が積層されていてもよい。
【００１１】
上記課題を解決するための本発明は、化粧シートと被着材とを貼着してなる床材であって、前記化粧シートが請求項１乃至５のいずれか１項に記載の化粧シートであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、化粧シートを構成する絵柄層の間に透明樹脂層を設けることで、化粧シート表面から第一絵柄層までの距離と、化粧シート表面から第二絵柄層までの距離とを異ならせることができ、化粧シート表面に表現される絵柄に立体感を付与することができ高意匠性に優れた化粧シートを得ることができる。さらに、透明樹脂層と第二絵柄層との間に透明プライマー層を設けた本発明によれば、透明樹脂層と第二絵柄層との密着性を向上させることができ、化粧シートの耐侯性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明の化粧シートについて図面を用いて具体的に説明する。
【００１４】
図１は、本発明の化粧シートの層構成を示す概略断面図である。
【００１５】
図示するように本発明の化粧シートは、基材層１の一方の面（図１に示す場合には基材層１の上面側）に、第一絵柄層２、第二絵柄層３、表面保護層６とを積層することにより形成されている。
【００１６】
ここで、本発明は第一絵柄層２と、第二絵柄層３との間に透明樹脂層４、透明プライマー層５が積層されていることに特徴を有する。
【００１７】
したがって、本発明の化粧シート１０によれば、透明樹脂層４と透明プライマー層５を第一絵柄層２と第二絵柄層３との間に設けることで、化粧シート表面から第一絵柄層２までの距離と、化粧シート表面から第二絵柄層３までの距離とを異ならせることができ、化粧シート表面に表現される絵柄に立体感を付与することができ高意匠性に優れた化粧シートを得ることができる。さらに、透明樹脂層と第二絵柄層との間に透明プライマー層を設けた本発明によれば、透明樹脂層と第二絵柄層との密着性を向上させることができ、化粧シートの耐侯性を向上させることができる。
【００１８】
以下、化粧シートを構成する各層について図１を用いてさらに詳細に説明する。
【００１９】
（基材層）
基材層１は本発明の化粧シート１０における必須の構成であり、化粧シート１０の土台となる層である。
【００２０】
本発明で用いられる基材層１の樹脂としては、通常化粧シートの基材として用いられるものであれば、特に限定されず、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリル酸エチル樹脂、ポリアクリル酸ブチル樹脂、ナイロン６又はナイロン６６等で代表されるポリアミド樹脂、三酢酸セルロース樹脂、セロファン、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、又はポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００２１】
これらの樹脂のうち、環境の点を考慮するとポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００２２】
上記基材層１を構成する樹脂中には着色剤を含有してもよい。着色剤としては、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料；イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー等の有機顔料；染料；アルミニウム、真鍮等の箔粉からなる金属顔料；二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸亜鉛等の箔粉からなる真珠光沢顔料等が用いられる。これらの着色剤は基材に必要な色彩を持たせるために添加され、透明着色と不透明（隠蔽）着色のいずれでも構わないが、一般的には被着体を隠蔽するために不透明色が好ましい。着色剤の添加量としては、通常、着色基材を基準として５〜６０質量％の範囲である。
【００２３】
また、基材層１には必要に応じて、無機充填剤を添加してもよく、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、シリカ（二酸化珪素）、アルミナ（酸化アルミニウム）等の粉末等が挙げられ、その添加量は通常、着色基材を基準として５〜６０質量％の範囲である。
【００２４】
これらの基材層１は、その上に設けられる層との密着性を向上させるために、所望により、酸化法や凹凸化法などの物理的または化学的表面処理などの易接着処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
基材層１には、化粧シートの表面層として必要な機能を補強するために、必要に応じて各種添加剤、補強材、充填剤、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤等が添加される。紫外線吸収剤、光安定剤は、基材層１に、より良好な耐候性（耐光性）を付与するためのものであり、その添加量は、通常、紫外線吸収剤、光安定剤共に０．５〜１０質量％程度である。一般的には、紫外線吸収剤と光安定剤を併用するのが好ましい。また、基材層１の厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度であり、３０〜１００μｍ程度であることが好ましい。
【００２５】
（第一絵柄層）
第一絵柄層２は、本発明の化粧シート１０における必須の構成であり、第二絵柄層３よりも化粧シート１０表面からの距離が遠い位置に設けられ、化粧シート１０の表面に表現される絵柄の下地絵柄としての機能を有するとともに、第二絵柄層３との組合せにより化粧シート表面に表現される絵柄に立体感を付与するために設けられる層である。
【００２６】
第一絵柄層２の絵柄は、後述の第二絵柄層３の絵柄との組合せに基づいて適宜選択することができ、絵柄について特に限定はされない。例えば、公知の光輝性着色剤（例えば、光輝性顔料等）を結着材樹脂とともに溶剤（例えば、分散材）中に溶解又は分散させて得られる着色インキ、コーティング剤等を用い、基材層１の全面に印刷してもよく、光輝性着色剤にかえて着色剤（染料、顔料等）を用い所望の絵柄（例えば、木目模様、石目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等）を基材層１の一部又は全面に印刷してもよい。さらには光輝性顔料等からなる光輝性着色剤と染料、顔料等からなる着色剤とを適宜組み合わせて絵柄を形成することとしてもよい。
【００２７】
なお、上述したように第一絵柄層２は、化粧シート表面に表現される絵柄の下地絵柄としての役割を果たすことから、第一絵柄層２を光輝性着色剤により形成された光輝性着色層とすることがより好ましい。第一絵柄層２を光輝性着色剤により形成された光輝性着色層とすることで、第二絵柄層３との組合せにより化粧シート表面に表現される絵柄の意匠性を高めるとともに立体感を向上させることができる。
【００２８】
光輝性着色剤としては、パール顔料（マイカや、マイカの微粒子に酸化チタンや酸化鉄を焼きつけたもの）、金属粉（例えば、銅、アルミニウム、真鍮、青銅、金、銀等の微粒子）などが挙げられ、結着剤樹脂として、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられ、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、チタン白、亜鉛華、弁柄、紺青、カドミウムレッド等の無機顔料、アゾ顔料、レーキ顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料等の有機顔料、アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉顔料、酸化チタン被覆雲母、酸化塩化ビスマス等の真珠光沢顔料、蛍光顔料、夜光顔料等が挙げられ、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
溶剤（又は分散剤）としては、例えば、石油系有機溶剤、エステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、塩素系有機溶剤、水等の無機溶剤が挙げられ、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
光輝性着色剤を用いて第一絵柄層２を形成する場合には、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、キスコート法、フローコート法、ディップコート法等従来公知の技術を用いて形成することができ、基材層１上の全面にベタ状に形成してもよく、基材層１の一部に形成してもよい。
【００３２】
また、光輝性着色剤に代えて着色剤を用い第一絵柄層２を形成する場合には、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法等従来公知の技術を用いて所望の絵柄を、基材層１の一部又は全部に形成することができる。
【００３３】
第一絵柄層２の厚みは、第二絵柄層３との組合せにより適宜選択することができ特に制限はないが、塗工時の厚みが１〜１５μｍ程度で、乾燥時の厚みが０．１〜１０μｍ程度であることが好ましい。
【００３４】
（透明樹脂層）
透明樹脂層４は、第一絵柄層２と第二絵柄層３との間に形成され、化粧シート１０表面から第一絵柄層２までの距離と、化粧シート１０表面から第二絵柄層３までの距離を異ならせ、絵柄層毎の奥行き感を異ならせ、化粧シート１０に立体感を付与するために設けられる層である。
【００３５】
化粧シート表面に表現される絵柄は透明樹脂層４を介して第二絵柄層３と第一絵柄層とが組み合わされた絵柄であり、透明樹脂層４のヘイズ値が高いと、透明樹脂層４の下層に形成された第一絵柄層２を視認することが困難となる。したがって、透明樹脂層４のヘイズ値は６０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましい。ここで、ヘイズ値とは、被測定物質に可視光を照射した時の全光透過率に対する拡散透過率の割合を示す。なお、この値が低いほど透明性を示す。本発明では、ヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定したものである。
【００３６】
透明樹脂層４として使用される樹脂は上記効果を奏することができれば特に限定されることはなく従来公知の透明樹脂層４を適宜選択して用いることができる。このような透明樹脂層４として、例えば、熱可塑性樹脂が挙げられる。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性ポリエステル系樹脂；ポリ塩化ビニル；ポリスチレン；ポリカーボネート；ＡＢＳ樹脂；アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂を好適に用いることができ、これらのうち、使用後の廃材処理性を良好とし、環境負荷を少なくするとの観点から、ポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂をより好適に用いることができる。また、化粧シート表面から透明樹脂層４を介して第一絵柄層２が視認可能であることが必要であり、このような点を考慮すると、透明樹脂層４に結晶化核剤が添加されていることが好ましい。透明樹脂層４に結晶化核剤を添加することで、樹脂の結晶化が均一になり透明樹脂層４の透明性を向上させることができ化粧シート１０表面からの第一絵柄層２の視認性を向上させることができる。
【００３７】
透明樹脂層４を形成する方法についても特に限定はされず、例えば、カレンダー法、インフレーション法、Ｔダイ押出法等により形成することができる。
【００３８】
透明樹脂層４の厚みは特に限定はされないが、透明樹脂層４の厚みが２０μｍより薄いと、化粧シート表面から第一絵柄層２までの距離と化粧シート表面から第二絵柄層３までの距離に差が生じず、化粧シート表面に表現される絵柄に立体感を付与することができない。このような点を考慮すると、透明樹脂層４の厚みは２０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上１５０μｍ以下がより好ましい。
【００３９】
（透明プライマー層）
上述したように、本願発明は第一絵柄層２と第二絵柄層３との間に透明樹脂層４を設け、化粧シート１０表面から第一絵柄層２までの距離と、化粧シート１０表面から第二絵柄層までの距離を異ならせることで化粧シート表面に表現される絵柄に立体感を付与するとともに意匠性を向上させる点に特徴を有する。しかしながら、透明樹脂層４と第二絵柄層３との密着性は低く、単に第一絵柄層２上に透明樹脂層４を介して直接第二絵柄層３を形成した場合には、化粧シート１０の耐候性が低下してしまう。このような点に考慮した本願発明は、透明樹脂層４と第二絵柄層３との間に第一絵柄層２を化粧シート表面から視認できる程度の透明性を有する透明プライマー層５が設けられている点にさらに特徴を有する。なお、透明プライマー層５は透明性である限り、無色透明、着色透明、半透明等のいずれも含む。
【００４０】
このように透明プライマー層５は、第一絵柄層２を化粧シート表面から視認でき、透明樹脂層４及び第二絵柄層３との密着強度を向上させる目的で設けられることから、透明性及び透明樹脂層４と第二絵柄層３との密着性を有する必要がある。このような透明プライマー層５として、エステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ニトロセルロース樹脂等の樹脂が挙げられる。
【００４１】
また、前記透明プライマー層５に紫外線吸収剤が添加されていることが好ましい。紫外線吸収剤をプライマー層５に添加することで、層間密着強度の耐候劣化を効果的に防止することができ、透明プライマー層５と第二絵柄層３との密着性をより向上させることができる。このような紫外線吸収剤として、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系等の有機紫外線吸収剤、二酸化チタン、酸化セリウム、有機亜鉛等の無機系紫外線吸収剤を好適に用いることができる。
【００４２】
透明プライマー層５の厚みは特に制限はされないが、一般的に０．０１μｍ〜１０μｍ程度であり、０．１μｍ〜５μｍ程度が好ましい。
【００４３】
（第二絵柄層３）
第二絵柄層３は、本発明の化粧シート１０における必須の構成であり、本発明の化粧シート１０絵柄による意匠性を与えるとともに、下地絵柄となる第一絵柄層２との組合せにより化粧シート表面に表現される絵柄に立体感を付与するための表面絵柄として設けられる。
【００４４】
第二絵柄層３を構成する絵柄を形成する印刷方法は、第一絵柄層２と同様の方法を用いて行うことができ、詳細な説明は省略する。また、第二絵柄層３の絵柄についても限定されず第一絵柄層２の絵柄との組合せにより適宜選択して用いることができ、第一絵柄層２が見えるように、第二絵柄層３の一部に隠蔽性を有する柄を用いることにより、さらに立体的な表現が可能になる。例えば、光輝性のパールインキにて第一絵柄層２を形成し、石目柄の絵柄を第二絵柄層３に形成した場合には、化粧シート表面から遠いところに光輝性のパールインキにて形成された第一絵柄層２に奥行き感を持たせつつ、化粧シート表面に近いところに形成された石目柄の絵柄からなる第二絵柄層３を浮かび上がらせるように表現させることができる。また、色彩の濃度を異ならせるように第一絵柄層２と第二絵柄層３を形成した場合には化粧シート１０の表面に奥行きを出し、立体感を持たせることができる。
【００４５】
また、第二絵柄層３以外に更に複数の他の絵柄層を化粧シート１０に設けてもよく、第一絵柄層２上に他の絵柄層を直接的に積層させた後、透明樹脂層４、透明プライマー層５を介して第二絵柄層３を積層させることとしてもよい。また、複数の絵柄層を設け、各絵柄層間に透明樹脂層４、透明プライマー層５を設けることとしてもよい。つまり、本発明は、絵柄層同士の間に透明樹脂層４、透明プライマー層５を設けることで化粧シート１０表面から各絵柄層までの距離を異ならせ化粧シート表面に表現される絵柄に立体感を持たせることができ、立体感を付与させたい絵柄層の間に透明樹脂層４、透明プライマー層５を設けることで足りる。
【００４６】
第二絵柄層３の厚みは第一絵柄層２との組合せにより適宜選択することができ特に制限はないが、塗工時の厚みが０．２〜１０μｍ程度で、乾燥時の厚みが０．１〜５μｍ程度であることが好ましい。
【００４７】
（表面保護層）
表面保護層６は、化粧シート１０に耐擦傷性、耐摩耗性、耐水性、耐侯性等の表面物性を付与するために設けられる層であり化粧シート１０の最表面に形成される。
【００４８】
表面保護層６を構成する樹脂としては、電離放射線硬化型樹脂や、熱硬化型樹脂等の硬化型樹脂が好ましく、電離放射線硬化型樹脂がより好ましい。電離放射線硬化型樹脂は熱硬化型樹脂と比較して、架橋密度を高くできるので、熱硬化型樹脂に比べてより優れた耐擦傷性が得られ、化粧シートを貼着して得た化粧板を積み重ねて運搬時でも、化粧シート表面に擦り傷が付き難くなる。また、表面保護層６の硬化後に、その上から熱圧によるエンボス加工によって良好なる凹凸模様を賦形する事も可能となり、透明プライマー層５との密着性も良好となる。
【００４９】
電離放射線硬化型樹脂は、電子線又は紫外線等の電離放射線により硬化可能な組成物であり、具体的には、分子中にラジカル重合性不飽和結合、又はカチオン重合性官能基を有する、プレポリマー（所謂オリゴマーも包含する）及び／又はモノマーを適宜混合した電離放射線により硬化可能な組成物が好ましくは用いられる。これらプレポリマー又はモノマーは単体又は複数種を混合して用いる。なお、硬化反応は、通常、架橋硬化反応となる。
【００５０】
上記プレポリマー又はモノマーは、具体的には、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基等を有する化合物からなる。また、ポリエンとポリチオールとの組み合わせによるポリエン／チオール系のプレポリマーも好ましくは用いられる。なお、例えば（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基の意味である。ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマー（オリゴマー）の例としては、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等が使用できる。分子量としては、通常２５０〜１００，０００程度のものが用いられる。
【００５１】
さらに電離放射線硬化型樹脂として、電子線硬化型樹脂が好ましい。電子線は、紫外線に比べて、硬化反応速度と温度との関りが少なく、また、シート加熱の影響も少なく、高速硬化で加工速度の向上が容易であるからである。更に、耐候性向上の為には表面保護層中に、添加が有利又は不可欠である紫外線吸収剤を添加しても、硬化には影響せず、紫外線吸収剤を添加する事もできるという利点が得られるからである。従って、耐候性の点でも有利となる。
【００５２】
表面保護層６を形成する方法についても特に限定はされず、例えば、電離放射線硬化型樹脂又は２液硬化型ウレタン系樹脂をグラビアコート、ロールコート等の公知の塗工法により塗工することができる。
【００５３】
なお、電離放射線としては、電離放射線硬化型樹脂（組成物）中の分子を硬化反応させ得るエネルギーを有する電磁波又は荷電粒子が用いられる。通常用いられるものは、紫外線又は電子線であるが、この他、可視光線、Ｘ線、イオン線等を用いる事も可能である。紫外線源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト、メタルハライドランプ等の光源が使用される。紫外線の波長としては通常１９０〜３８０ｎｍの波長域が主として用いられる。電子線源としては、コッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、或いは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用い、１００〜１０００ｋｅＶ、好ましくは、１００〜３００ｋｅＶのエネルギーをもつ電子を照射するものが使用される。
表面保護層６の厚さは、特に限定されず化粧シート１０の用途に応じて適宜設定することができ、１μｍ〜２０μｍが一般的である。
【００５４】
また、表面保護層６の物性を向上させるために、溶剤、酸化防止剤、分散剤、光安定剤、ツヤ調整剤、ブロッキング防止剤、滑剤等の添加剤を適宜配合し添加することとしてもよい。
【００５５】
（エンボス加工）
化粧シート１０は、表面保護層側からエンボス加工が施されていてもよい。エンボス加工は、化粧シート１０に木目模様等の所望のテクスチャーを付与するために行う。例えば、加熱ドラム上で表面保護層６を加熱軟化させた後、さらに赤外線輻射ヒーターで１４０〜１７０℃に加熱し、所望の形の凹凸模様を有するエンボス板で加圧・賦形し、冷却固定することによりテクスチャーを付与する。エンボス加工は、公知の枚葉又は輪転式エンボス機で行うことができる。
【００５６】
エンボス加工の凹凸模様としては、例えば、木目導管溝、浮造模様（浮出した年輪の凹凸模様）、ヘアライン、砂目、梨地等が挙げられる。また、エンボス加工を施した場合には、必要に応じて、エンボス凹部にワイピング加工によりインキを充填してもよい。例えば、エンボス凹部にドクターブレードで表面をかきながらインキを充填することができる。充填するインキ（ワイピングインキ）としては、通常は２液硬化型のウレタン樹脂をバインダーとするインキを用いることができる。特に木目導管溝凹凸に対してワイピング加工を行うことによって、より実際の木目に近い意匠を表現することができ、化粧シート１０の商品価値を高めることができる。
【００５７】
（合成樹脂層）
また、図１に示すように基材層１の他方の面（図１に示す場合は下側）には合成樹脂層７を積層することとしてもよい。合成樹脂層７を基材層１の他方の面に積層することにより、化粧シート１０の表面に均一な平滑感、良好な耐傷性等を付与し、また被着材と貼り合せて床材とした場合には、耐衝撃性、耐キャスター性能を高めるとともに、立体感をより高めることができる。
【００５８】
合成樹脂層７は、単層であっても良いし、２層以上からなる構成であっても良い。２層以上とする場合、その積層方法は、例えば、押し出し法等の公知の方法を適宜選択して積層することができる。
【００５９】
合成樹脂層の材質は特に限定されず、例えば、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン）、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン、メタクリル樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアリレート等が挙げられる。
【００６０】
合成樹脂層の厚みは特に限定されないが、一般的には１５０〜６００μｍ程度が好ましく、２００μｍ〜５００μｍ程度がより好ましい。
【００６１】
（透明接着剤層）
また、図１に示すように透明接着剤層８を介して第一絵柄層２又は第二絵柄層３と、透明樹脂層４を積層することとしてもよい。第一絵柄層２又は第二絵柄層３と透明樹脂層４との間に透明接着剤層８を設けることにより第一絵柄層２又は第二絵柄層３と透明樹脂層４との密着性を向上させることができる。
【００６２】
透明接着剤層８は、透明接着剤を絵柄層（第一絵柄層２又は第二絵柄層３）側か或いは透明樹脂層４側に塗布して、乾燥させた後、両シートを重ね合わせて圧着し積層一体化させるものである。接着剤としては従来公知の接着剤を用いることができ、例えば、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリ酢酸ビニ系等の樹脂からなる熱硬化型または紫外線硬化型等の接着剤が使用できる。
【００６３】
透明接着剤層８の厚みは特に制限はないが、乾燥後の厚みが０．１〜３０μｍが一般的である
【００６４】
（床材）
また、本発明の化粧シート１０は、各種被着材と接合することにより床材（図示しない）とすることができる。被着材の材質は特に限定されず、例えば、無機非金属系材質、金属系材質、木質系材質、プラスチック系材質等の材質が挙げられる。具体的には、無機非金属系材質として、抄造セメント、押出しセメント、スラグセメント、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）、ＧＲＣ（ガラス繊維強化コンクリート）、パルプセメント、木片セメント、石綿セメント、硅酸カルシウム、石膏、石膏スラグ等の非陶磁器窯業系材料、土器、陶器、磁器、セッ器、硝子、琺瑯等のセラミックス材料等が挙げられる。また、金属系材質として、鉄、アルミニウム、銅等の金属材料（金属鋼板）等が挙げられる。また、木質系材質として、杉、檜、樫、ラワン、チーク等からなる単板、合板、パーティクルボード、繊維板、集成材等が挙げられる。また、プラスチック系材質として、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂材料等が挙げられる。
【００６５】
また、このような被着体の形状は特に限定されず床材の使用目的等に応じて適宜選択して用いることができる。通常はフローリング等への設置を考慮して平板とすればよい。
【００６６】
また、本発明の化粧シート１０と被着材と接合後は、例えば、最終製品の特性に応じて、裁断、テノーナーを用いてサネ加工、Ｖ字形状の条溝付与、四辺の面取り等を施してもよい。
【００６７】
このように、化粧シート１０と被着材とを接合してなる本願発明の床材によれば、耐侯性を有し、床材表面に表現される絵柄に立体感を付与することができ高意匠性に優れた床材を得ることができる。
【実施例】
【００６８】
以下に、実施例と比較例を挙げて、本発明について更に詳しく説明する。
【００６９】
（実施例１）
基材層１としての両面コロナ処理を施したポリプロピレン系着色樹脂（厚み６０μｍ）の上面に２液硬化型のアクリル−ウレタン樹脂からなる印刷インキと、光輝性材料を添加したアクリル−ウレタン樹脂からなる印刷インキで第一絵柄層２をグラビア塗工法により形成し、その上に透明接着剤層８としてのウレタン系接着剤（厚み３μｍ）を介して、Ｔダイ押出機で８０μｍの厚さとなるようにポリプロピレン系樹脂を押出して透明樹脂層４を形成した。次にトリアジン系紫外線吸収剤を添加したポリカ系ウレタン・アクリル共重合／アクリルポリオールをバインダーとした溶液をグラビア塗工法で２μｍの厚さとなるように塗工して透明プライマー層５を形成し、その上に１液のアクリル−ウレタン樹脂からなる印刷インキを用いてグラビア印刷法にて第二絵柄層３を形成し、その上に上記と同様の透明接着剤層８（厚み３μｍ）、透明樹脂層４（厚み８０μｍ）、透明プライマー層５（厚み２μｍ）を順次積層した。次に、透明プライマー層５上に、表面保護層６として電子放射線硬化型樹脂層をロールコート法で乾燥後に１５μｍの厚さとなるように塗布・乾燥して未硬化の電子放射線硬化型樹脂層を形成し、該未硬化の電子線放射線樹脂層に酸素濃度２００ｐｐｍ以下の環境下で電子線（加速電圧１２５ＫｅＶ、５Ｍｒａｄ）を照射することにより硬化させ表面保護層６を形成するとともに、該表面保護層６側からエンボス加工を行って凹凸模様を形成した。その後、基材層１の下面に２５０μｍの厚さとなるように押出ししたポリプロピレンを熱ラミネートしてバッカー層を形成し、さらにウレタン系樹脂溶液をグラビア塗工法により裏面プライマー層（２μｍ）を形成し、実施例１の化粧シートを作成した。
【００７０】
（実施例２）
１２ｍｍ×９４５ｍｍ幅×１８４０ｍｍ長の合板に、中央理化工業製ＢＡ−１０Ｌ／ＢＡ−１１Ｂ接着剤を８ｇ／尺2を合板表面に塗布し、実施例１で作製した化粧シートを貼り合わせ、床材を作製した。
【００７１】
（比較例）
実施例１の透明樹脂層４と透明プライマー層５以外は全て同様の方法により比較例の化粧シートを作成した。
【００７２】
（絵柄視認性試験）
実施例１、及び比較例の化粧シート及び実施例２の床材の絵柄視認性試験を行った。絵柄視認性試験は化粧シート（実施例２にあっては床材）表面から第一絵柄層２と第二絵柄層３を構成する絵柄を認識できるか否かを目視により行った。このとき、第一絵柄層２及び第二絵柄層３の両絵柄層を良好に視認することができたものを◎とした。評価結果を表１に合せて示した。
【００７３】
（立体性評価試験）
実施例１及び比較例の化粧シート及び実施例２の床材の立体性評価試験を行った。立体性評価試験は、化粧シート表面（実施例２にあっては床材）に表現される絵柄の奥行き感、立体感を目視により行い、立体感を有するものを○、立体感を有しないものを×とした。評価結果を表１に合せて示した。
【００７４】
【表１】
【００７５】
（評価結果）
表１からも明らかなように、第一絵柄層２と第二絵柄層３との間に透明樹脂層４及び透明プライマー層５を設けた実施例１の化粧シート及び実施例２の床材は、絵柄層間に透明樹脂層４及び透明プライマー層５を設けない比較例の化粧シート同様、化粧シート（床材）表面から第一絵柄層及び第二絵柄層３を構成する絵柄を視認することができ良好な視認性を示した。
【００７６】
また、表１からも明らかなように、第一絵柄層２と第二絵柄層３との間に透明樹脂層４を設け、化粧シート表面から第一絵柄層２までの距離と、化粧シート表面から第二絵柄層３までの距離とを異ならせた実施例１の化粧シート及び実施例２の床材は、化粧シート（床材）表面に表現される絵柄に立体感を付与することができた。一方、化粧シート表面から第一絵柄層２までの距離と化粧シート表面から第二絵柄層３までの距離の差が殆どない比較例の化粧シートは、化粧シート表面に表現される絵柄に立体感がないことが確認された。
【００７７】
以上の結果から、透明性を有する透明樹脂層４と透明プライマー層５を第一絵柄層２と第二絵柄層３との間に設けた本願発明の化粧シート１０および化粧シート１０と被着材とを接合してなる床材によれば、化粧シート（床材）表面からの第一絵柄層２及び第二絵柄層３の視認性を低下させることがなく化粧シート（床材）表面に第一絵柄層２と第二絵柄層３とが組み合わされた絵柄を立体的に表現させることができ、化粧シート１０及び化粧シート１０と被着材とを接合してなる床材に立体感を付与し、意匠性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本願発明の化粧シートの概略断面図である。
【符号の説明】
【００７９】
１…基材層
２…第一絵柄層
３…第二絵柄層
４…透明樹脂層
５…透明プライマー層
６…表面保護層
７…合成樹脂層
８…透明接着剤層
１０…化粧シート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層の一方の面に、第一絵柄層、第二絵柄層、最表面に形成される表面保護層とをこの順で積層してなる化粧シートであって、
前記第一絵柄層と前記第二絵柄層との間には少なくとも透明樹脂層、透明プライマー層とがこの順で積層されていることを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
前記第一絵柄層が光輝性着色層であることを特徴とする請求項１に記載の化粧シート。
【請求項３】
前記透明プライマー層が、紫外線吸収剤を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の化粧シート。
【請求項４】
前記表面保護層が、電離放射線硬化型樹脂層であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項５】
前記基材層の他方の面に合成樹脂層が積層されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項６】
化粧シートと被着材とを貼着してなる床材であって、
前記化粧シートが請求項１乃至５のいずれか１項に記載の化粧シートであることを特徴とする床材。
【請求項１】
基材層の一方の面に、第一絵柄層、第二絵柄層、最表面に形成される表面保護層とをこの順で積層してなる化粧シートであって、
前記第一絵柄層と前記第二絵柄層との間には少なくとも透明樹脂層、透明プライマー層とがこの順で積層されていることを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
前記第一絵柄層が光輝性着色層であることを特徴とする請求項１に記載の化粧シート。
【請求項３】
前記透明プライマー層が、紫外線吸収剤を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の化粧シート。
【請求項４】
前記表面保護層が、電離放射線硬化型樹脂層であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項５】
前記基材層の他方の面に合成樹脂層が積層されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項６】
化粧シートと被着材とを貼着してなる床材であって、
前記化粧シートが請求項１乃至５のいずれか１項に記載の化粧シートであることを特徴とする床材。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２４１４６２（Ｐ２００９−２４１４６２Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９１７７２（Ｐ２００８−９１７７２）
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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