化粧料
【課題】耐摩擦性、耐水性及び耐油性に優れ、化粧持続性、特に、よれ防止効果の高い化粧料の提供。
【解決手段】（Ａ）一般式（１）
〔ＲfはＣ１〜２０のパーフルオロアルキル基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は置換基を示す。又、m,n,p,q,rは、整数を示す。〕で表されるフッ素変性シリコーン、及び（Ｂ）２５℃における粘度が１万〜３００万mPa・sであるシリコーン油、又はこれを原料としてなる変性シリコーンを含有する化粧料。
【解決手段】（Ａ）一般式（１）
〔ＲfはＣ１〜２０のパーフルオロアルキル基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は置換基を示す。又、m,n,p,q,rは、整数を示す。〕で表されるフッ素変性シリコーン、及び（Ｂ）２５℃における粘度が１万〜３００万mPa・sであるシリコーン油、又はこれを原料としてなる変性シリコーンを含有する化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐摩擦性、耐水性及び耐油性に優れ、化粧持続性、特に、よれ防止効果の高い化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ファンデーションを用いる目的は、しみ、ソバカス、毛穴、くま、沈んだ肌色等を隠蔽するためや、鮮やかな発色による美しさの追求のためであると言われている。メイクアップ化粧料を使用しているときには、直後の仕上りが化粧を落とすまで同じ状態で保たれることが重要である。しかしながら、実際には時間の経過と共に不自然な仕上りとなってしまう。このような現象は「化粧くずれ」と呼ばれている。
メイクアップ化粧料、日焼け止め化粧料等において、このような化粧くずれ、すなわち、化粧成分の消失、経時によるテカリ、油浮き、色くすみ、よれなどの現象が生じる原因は、発汗、涙、皮脂の分泌による内的要因と、顔の表情筋の動き、手、又は衣服等との接触による外的要因に大きく分けられる。
【０００３】
従来、皮脂による化粧くずれを防止する目的で、撥水性を有し、汗、水による化粧くずれを防止するシリコーン部分を主鎖とし、撥油性を有し、皮脂による化粧くずれを防止するパーフルオロアルキル基部分を有するフッ素変性シリコーンを含有する化粧料が提案されている（特許文献１）。また、衣服などに対する耐摩擦性等を向上させるため、ワックス状のフッ素変性シリコーンを含有する化粧料が提案されている（特許文献２）。
【０００４】
パーフルオロアルキル基で変性したワックス状のフッ素変性シリコーンは、液状のフッ素変性シリコーンに比べ、耐皮脂性及び耐摩擦性に優れているものの、皮膚への接着性が不十分であり、また、顔の動きに対して追随しにくく、特に、「よれ」に対しては不十分であった。その他、紫外線吸収剤などの炭化水素系の化粧料原料に対して溶解しにくく、化粧料として製剤化しにくいという問題があった。
【特許文献１】特開平７−３３０５４４号公報
【特許文献２】特開平８−２９５６１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、耐水性及び耐皮脂性に優れ、化粧くずれ防止効果、特によれ防止効果の高い化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定のフッ素変性シリコーン（１）と、特定のシリコーン油又は変性シリコーンを組み合わせて用いれば、耐水性及び耐皮脂性に優れ、皮脂による化粧くずれを防止するのみならず、物理的強度、皮膚接着性に優れ、よれ防止性能が高い化粧料が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
本発明は、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）一般式（１）
【０００８】
【化１】
【０００９】
〔式中、Ｒfは炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖の１価炭化水素基又はフェニル基を示し、Ｒ3は平均炭素数２０を超え５０以下の直鎖若しくは分岐鎖の１価炭化水素基を示し、Ｒ8は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖の１価炭化水素基、又は平均炭素数２０を超え５０以下の直鎖若しくは分岐鎖の１価炭化水素基を示し、ｍは２〜３の整数を、ｎは１〜６の整数をそれぞれ示し、ｐは１〜５０の数を、ｑは０〜５０の数を、ｒは０〜５０の数をそれぞれ示す。但し、Ｒ8が炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖の１価炭化水素基の時、ｑは１〜５０の数である。なお、［ ］内の各シロキサン単位はランダム結合でもブロック結合でもよく、複数個のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲfは同一でも異なってもよい。〕
で表されるフッ素変性シリコーン、
（Ｂ）２５℃における粘度が１万〜３００万mPa・sであるシリコーン油、又はこれを原料としてなる変性シリコーン
を含有する化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の化粧料は、使用感が良好で、撥水性、撥油性、耐摩擦性、皮膚接着性及び表面非接着性に優れ、高い化粧持続性、よれ防止効果を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で用いる成分（Ａ）のフッ素変性シリコーンは、前記一般式（１）で表わされるものである。式中、Ｒｆで示される炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基は、直鎖又は分岐鎖のいずれでもよい。十分な撥油性を得る観点より、Ｒｆの炭素数は４以上が好ましく、６以上がより好ましく、８以上が更に好ましい。また、他の化粧料成分との相溶性より、１８以下が好ましく、１２以下がより好ましい。
【００１２】
パーフルオロアルキル基Ｒｆとシリコーン主鎖との連結部分（以下、連結基と呼ぶ）は、エーテル結合を含有しない−(ＣＨ2)m−(ＣＨ2)n−の場合には、極性油剤への溶解性が低下することから、−(ＣＨ2)m−Ｏ−(ＣＨ2)n−（式中、ｍ及びｎは前記と同じ意味を示す）であるエーテル結合を含有する基であり、特に合成上の便宜より−(ＣＨ2)3−Ｏ−(ＣＨ2)2−が好ましい。
Ｒｆ基を有するシロキサン単位の数ｐは１〜５０であり、２〜３０が好ましい。
【００１３】
また、フッ素変性シリコーン（１）は、平均炭素数２０を超え５０以下の直鎖又は分岐鎖の１価炭化水素基（以下、長鎖炭化水素基という）を分子中に少なくとも１個有する。長鎖炭化水素基を含有することにより、高い色移り防止能が奏される。長鎖炭化水素基の炭素数は２２以上が好ましい。また、他の成分との相溶性の観点より、長鎖炭化水素基の炭素数は３０以下が好ましく、２８以下がより好ましい。なお、異なる炭素数の長鎖炭化水素基が存在する場合には、その重量平均をもって平均炭素数とする。
【００１４】
シリコーン主鎖における長鎖炭化水素基と結合するケイ素原子の位置は、末端（Ｒ8が結合するケイ素原子に相当）でもよく、主鎖部分（Ｒ3が結合するケイ素原子に相当）でもよい。
長鎖炭化水素基と結合するケイ素原子の数（以下、ｑ’という）は１〜５２であり、２〜３０が好ましい。また、ｐとｑ’の比ｐ／ｑ’は、十分な撥油性を得る観点から１／１０以上、また他の成分と良好な相溶性を得る観点から１０／１以下が好ましい。
【００１５】
フッ素変性シリコーン（１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル等の直鎖アルキル基；イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐鎖アルキル基が挙げられる。合成上の便宜より、メチル基が好ましい。
また、ｒは０〜５０の整数であり、０〜１０が好ましい。
【００１６】
フッ素変性シリコーン（１）の重合度は２〜１５０が好ましく、特に、感触、色移り防止性能の点から５〜１００であるのが好ましい。
【００１７】
このようなフッ素変性シリコーンは、例えば、次のようにして合成することができる。
オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び塩化白金酸を含有するイソプロパノール溶液を約１１０℃まで加熱した後、式：Ｒｆ−(ＣＨ2)n−Ｏ−(ＣＨ2)m-ＣＨ＝ＣＨ2（式中、Ｒｆは炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を示し、ｍは２〜３の整数を、ｎは１〜６の整数をそれぞれ示す）で表されるパーフルオロアルキル化合物を滴下する。滴下終了後すぐに、平均炭素数２０を超え５０以下のα−オレフィンを滴下し、数時間加熱攪拌を続ける。更に、式：Ｒｆ−(ＣＨ2)n−Ｏ−(ＣＨ2)m-ＣＨ＝ＣＨ2で表されるパーフルオロアルキル化合物を滴下し、滴下終了後すぐに、平均炭素数２０を超え５０以下のα−オレフィンを加え、約１１０℃で数時間加熱攪拌を続ける。
【００１８】
反応混合物を７０℃まで冷却し、０．１％水酸化ナトリウム水溶液を加え、７０℃で１時間加熱攪拌する。その後、反応混合物を６０℃まで冷却し、ｎ−ヘキサン、活性炭を加え、６０℃で１時間加熱攪拌した後、活性炭を濾別する。混合溶媒（エタノール／ｎ−ヘキサン（５／１、ｖ／ｖ））を用いて再沈殿させることにより、フッ素変性シリコーンを製造することができる。
【００１９】
一般式（１）で表されるフッ素変性シリコーンは、皮膚との親和性が高い長鎖アルキル基を有し、更にパーフルオロアルキル基を有していることから、高い撥油性を得ることができる。
【００２０】
成分（Ａ）のフッ素変性シリコーンは、１種以上を用いることができ、全組成中に０．１〜６０質量％、特に０．５〜４０質量％含有するのが、撥油性、よれ防止性能がより向上するので好ましい。
【００２１】
成分（Ｂ）は、２５℃における粘度が１万〜３００万mPa・sであるシリコーン油、又はこれを原料としてなる変性シリコーンである。
本発明において、粘度は、特に制限がない限り、東機産業社製のＴＶＢ−１０粘度計を用い、ローターＮｏ．２８、回転数０．５rpmで測定したものを意味する（測定は２５℃の恒温槽中で行う）。このシステムでは、６４０万mPa・sまで測定は可能である（ただし、フルスケールの１％の粘度である６万４千mPa・s以下においてはこの測定条件では測定精度が悪くなるため、温度条件はそのままで前記のローターと回転数の条件に代えて、ローターをＮｏ．２７、回転数を２．５rpmで測定する）。
【００２２】
シリコーン油の粘度が１万mPa・s未満では、よれを防止する性能としては不十分であり、３００万mPa・sを超えると、均一に塗布することが難しく、製剤化しにくい問題がある。シリコーン油は、２５℃における粘度が１万〜５０万mPa・s以下であるのが好ましく、特に１万〜２０万mPa・sであるのが好ましい。
具体的には、このような粘度のシリコーン油又はこれを原料とする変性シリコーンとしては、例えば下記一般式（２）で表されるジメチルポリシロキサン（高重合シリコーン）：
【００２３】
【化２】
【００２４】
（式中、Ｒ11及びＲ12は同一でも異なってもよく、メチル基又は水酸基を示し、ｓの平均重合度は３００〜２０００を示す）をはじめ、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルポリシクロシロキサン、アルキル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、クロロアルキル変性シリコーン、アルキル高級アルコールエステル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。
その他、上記のシリコーン油を原料として用いてポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）基、又は糖由来残基で変性したシリコーン等を挙げることができる。
【００２５】
これらのシリコーン化合物のうち、特に、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）基、糖由来残基で変性されたシリコーンは、粘調体からゴム弾性体を形成することが可能となり、皮膜性に優れ、且つ皮膚との密着性に優れており、よれ防止性に優れている。特に、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンは、汎用溶媒に分散しやすく、使用感が低下しにくいなどの点から最も好ましい。
【００２６】
高重合シリコーンの市販品としては、例えば、信越化学工業社製のＫＦ−９６Ｈ−１万ｃｓ、ＫＦ−９６Ｈ−１．２５万ｃｓ、ＫＦ−９６Ｈ−３万ｃｓ、ＫＦ−９６Ｈ−５万ｃｓ、ＫＦ−９６Ｈ−６万ｃｓ、ＫＦ−９６Ｈ−１０万ｃｓ、ＫＦ−９６Ｈ−３０万ｃｓ、ＫＦ−９６Ｈ−１００万ｃｓ；東レ・ダウコーニング社製のＳＨ２００Ｃ Ｆｌｕｉｄ １０,０００ｃｓ、ＳＨ２００Ｃ Ｆｌｕｉｄ １２,５００ｃｓ、ＳＨ２００Ｃ Ｆｌｕｉｄ ３０,０００ｃｓ、ＳＨ２００Ｃ Ｆｌｕｉｄ ６０,０００ｃｓ、ＳＨ２００Ｃ Ｆｌｕｉｄ １００,０００ｃｓ、ＳＨ２００Ｃ Ｆｌｕｉｄ １０００，０００ｃｓ等が挙げられる。
【００２７】
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンとしては、特開平10-95705号公報に記載の合成例１、合成例２、合成例３、合成例４、合成例５、合成例６、合成例７、合成例８、合成例９等を挙げることができる。糖由来残基の変性シリコーンとしては、特開昭63-139106号公報に記載の合成例１、合成例２、合成例３等を挙げることができる。
【００２８】
成分（Ｂ）のシリコーン油、又は変性シリコーンは、１種以上を用いることができ、全組成中に０．１〜６０質量％、特に０．５〜４０質量％含有するのが、皮膚への密着性、使用感の点において好ましい。
【００２９】
また、本発明において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝１／１０〜１０／１、特に１／１０〜１０／２が使用感、よれ防止性能の点から好ましい。
【００３０】
本発明の化粧料は、更に、（Ｃ）パーフルオロアルキル基を有する液体油を含有することができ、成分（Ａ）のみでは塗布するときに粉っぽくなってしまうため、粉っぽさの低減と耐皮脂性能の点から用いることが好ましい。
かかるパーフルオロアルキルを有する液体油としては、成分（Ａ）以外のもので、２５℃で液状のものである。例えば、パーフルオロデカリン、パーフルオロアダマンタン、パーフルオロブチルテトラハイドロフラン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロペンタン、パーフルオロデカン、パーフルオロドデカン、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロアルキル基で変性されたシリコーンなどが挙げられる。これらのうち、パーフルオロアルキル基で変性されたシリコーンが好ましい。
【００３１】
具体的には、パーフルオロポリエーテルとして、アウジモント社製のＦＯＭＢＬＩＮ ＨＣ/Ｒ、ＦＯＭＢＬＩＮ ＨＣ−０４、ＦＯＭＢＬＩＮ−ＨＣ−２５、ダイキン工業社社製のデムナムＳ−２０、Ｓ−６５、Ｓ−１００、Ｓ−２００等；パーフルオロアルキル基で変性されたシリコーンとして、特開平7-277914号公報又は特開平7-330544号公報の製造例３（Ａ−１）、製造例４（Ａ−２）、製造例５（Ａ−３）、製造例６（Ａ−４）、 製造例７（Ａ−５）、製造例８（Ａ−６）記載のシリコーン、市販品として信越化学工業社製のＸ−２２−８２１、Ｘ−２２−８２２、ＦＬ−１００−１００ＣＳ、ＦＬ−１００−４５０ＣＳ、ＦＬ−１００−１０００ＣＳ、東レ・ダウコーニング社製のＦＳ１２６５−３００ＣＳ、ＦＳ１２６５−１０００ＣＳなどが挙げられる。
【００３２】
成分（Ｃ）のパーフルオロアルキル基を有する液体油は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．１〜６０重量％、特に０．５〜４０重量％含有させるのが、使用感、撥油性の点から好ましい。
【００３３】
本発明の化粧料は、更に（Ｄ）粉体を含有することができる。
かかる粉体としては、水及び油に実質的に不溶の顔料、紫外線吸収性の物質であれば特に制限されず、例えば、酸化チタン、酸化鉄、群青、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、マイカ、セリサイト、タルク、シリカ、カオリン、水酸化クロム、カーボンブラック等の無機顔料；ナイロンパウダー、ポリメチルメタクリレート、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレン粉体等の有機粉体及び有機色素などが挙げられる。これらのなかでも、化粧料がファンデーションである場合には、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、マイカ、セリサイト、タルク、ナイロンパウダーなどが好ましい。
【００３４】
これらの粉体は、フッ素化合物処理されているのが好ましい。かかるフッ素化合物処理粉体としては、特に制限されないが、フッ素化合物として、例えば次式
[Ｒf"ＣbＨ2bＯ]cＰＯ(ＯＭ1)3-c
（式中、Ｒf"は炭素数３〜２１のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基を示し、直鎖又は分岐状でも、単一鎖長のものでも、混合鎖長のものでもよい。ｂは１〜１２の整数を示し、ｃは１〜３の数を示す。Ｍ1は水素原子、金属、アンモニウム、置換アンモニウム等の水溶性カチオンを示す）
で表されるパーフルオロアルキル基含有リン酸エステル（米国特許第3632744号）、フルオロアルキルリン酸エステルジエタノールアミン塩のモノエステル体及びジエステル体（特開昭62-250074号公報）、パーフルオロアルキル基を有する樹脂（特開昭55-167209号公報）、四弗化エチレン樹脂、パーフルオロアルコール、パーフルオロエポキシ化合物、スルホアミド型フルオロリン酸、パーフルオロ硫酸塩、パーフルオロカルボン酸塩、パーフルオロアルキルシラン（特開平2-218603号公報）、パーフルオロポリエーテル基を有する化合物（特開平8-133928号）等で処理された粉体を挙げることができる。
【００３５】
これらの中でも、前記式中、Ｒf"が炭素数５〜１８のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基を示し、ｂが１〜４の整数を示し、ｃが１〜２の数を示し、Ｍ1が水素、金属、アンモニウム、置換アンモニウム等の水溶性カチオンであるパーフルオロアルキル基含有リン酸エステルで処理された粉体が好ましい。
【００３６】
前記のような粉体をフッ素化合物で処理するには、通常の方法に従って行えば良く、例えばコアセルベーション法、トッピング法等の湿式処理法や、スプレードライ法、ＣＶＤ法等の乾式処理法を用いて処理することができる。
フッ素化合物の処理量は、母粉体の質量に対して、１〜１０質量％であるのが撥油性の点から好ましい。
【００３７】
成分（Ｄ）の粉体は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．１〜９５質量％、特に０．５〜９０質量％含有するのが、撥油性の点から好ましい。
【００３８】
本発明の化粧料は、前記成分以外に、通常、化粧料に用いられる成分を含有することができる。具体的には、ロウ類、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル類、シリコーンオイル等の油性成分；アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等の界面活性剤；保湿剤、増粘剤、被膜剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、金属イオン封鎖剤、色素、無機顔料、高分子粉体等の色材、香料などを用いることができる。
【００３９】
本発明の化粧料は、通常の方法により製造することができ、毛髪化粧料、皮膚化粧料、メイクアップ化粧料等、種々の用途に用いることができる。特に、ファンデーション、頬紅、アイシャドウ、アイライナー、口紅、サンスクリーン等のメイクアップ化粧料として好適である。
この場合、化粧料の剤型は特に制限されず、液状、クリーム状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよい。
【実施例】
【００４０】
合成例１
温度計、攪拌機、滴下漏斗をつけたフラスコに、下記平均組成式（３）
【００４１】
【化３】
【００４２】
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン３５．２ｇ及び塩化白金酸２％を含有するイソプロパノール溶液０．９ｇを入れ、１１０℃まで加熱した後、式Ｃ10Ｆ21−(ＣＨ2)2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2で表されるパーフルオロアルキル化合物（以下、Ｒｆ１０Ｅと略記する）２１１．８ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後すぐに、平均炭素数２４のα−オレフィン（三菱化学社製、商品名：ダイアレン２０８）１０５．９ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で６時間加熱攪拌を続け、Ｒｆ１０Ｅ １９．３ｇ、平均炭素数２４のα−オレフィン９．６ｇを加え、１１０℃で１６時間加熱攪拌を続けた。
反応混合物を７０℃まで冷却し、０．１％水酸化ナトリウム水溶液１０６．２ｇを加え、７０℃で１時間加熱攪拌した。その後、反応混合物を６０℃まで冷却し、ｎ−ヘキサン４９５．４ｇ、活性炭３．５ｇを加えて６０℃で１時間加熱攪拌した後、活性炭を濾別した。混合溶媒（エタノール／ｎ−ヘキサン（５／１、ｖ／ｖ））を用いて再沈殿させ、未反応のＲｆ１０Ｅ、平均炭素数２４のα−オレフィンを除去し、下記平均組成式（４）で表されるフッ素変性シリコーン２６７．２ｇを得た（収率８９％）。なお、得られたフッ素変性シリコーンは、白色の固体であった。
【００４３】
【化４】
【００４４】
合成例２
合成例１と同様なフラスコに、前記平均組成式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１７．６ｇ及び塩化白金酸２％を含有するイソプロパノール溶液０．４ｇを入れ、１１０℃まで加熱した後、式Ｃ8Ｆ17−(ＣＨ2)2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2で表されるパーフルオロアルキル化合物（以下、Ｒｆ８Ｅという）８８．２ｇを１２０分かけて滴下した。滴下終了後すぐに、平均炭素数２４のα−オレフィン（三菱化学社製、商品名：ダイアレン２０８）４４．１ｇを６０分かけて滴下した。３６時間加熱攪拌を続け、Ｒｆ８Ｅ ３０．０ｇ、平均炭素数２４のα−オレフィン１５．０ｇを加え、１１０℃で１６時間加熱攪拌を続けた。
反応混合物を７０℃まで冷却し、０．１％水酸化ナトリウム水溶液４５．１ｇを加え、７０℃で１時間加熱攪拌した。その後、反応混合物を６０℃まで冷却し、ｎ−ヘキサン２１０．６ｇ、活性炭１．５ｇを加えて６０℃で１時間加熱攪拌した後、活性炭を濾別した。混合溶媒（エタノール／ｎ−ヘキサン（５／１、ｖ／ｖ））を用いて再沈殿させ、未反応のＲｆ８Ｅ、平均炭素数２４のα−オレフィンを除去し、下記平均組成式（５）で表されるフッ素変性シリコーン１２３．７ｇを得た（収率９０％）。なお、得られたフッ素変性シリコーンは、白色の固体であった。
【００４５】
【化５】
【００４６】
合成例３
合成例１と同様なフラスコに、下記平均組成式（６）
【００４７】
【化６】
【００４８】
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン４１．８ｇ及び塩化白金酸２％を含有するイソプロパノール溶液０．９ｇを入れ、１１０℃まで加熱した後、Ｒｆ１０Ｅ ２０６．６ｇを１．５時間かけて滴下した。滴下終了後すぐに、平均炭素数２４のα−オレフィン（三菱化学社製、商品名：ダイアレン２０８）１０３．３ｇを１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で５時間加熱攪拌を続け、Ｒｆ１０Ｅ １０．４ｇ、平均炭素数２４のα−オレフィン５．１６ｇを加え、１１０℃で１６時間加熱攪拌を続けた。
反応混合物を７０℃まで冷却し、０．１％水酸化ナトリウム水溶液１０５．８ｇを加え、７０℃で１時間加熱攪拌した。その後、反応混合物を６０℃まで冷却し、ｎ−ヘキサン４９３．５ｇ、活性炭３．５ｇを加えて６０℃で１時間加熱攪拌した後、活性炭を濾別した。混合溶媒（エタノール／ｎ−ヘキサン（５／１、ｖ／ｖ））を用いて再沈殿させ、未反応のＲｆ１０Ｅ、平均炭素数２４のα−オレフィンを除去し、下記平均組成式（７）で表されるフッ素変性シリコーン２５６．８ｇを得た（収率８６％）。なお、得られたフッ素変性シリコーンは、白色の固体であった。
【００４９】
【化７】
【００５０】
合成例４
合成例１と同様なフラスコに、前記平均組成式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン５．７ｇ及び塩化白金酸２％を含有するイソプロパノール溶液０．１ｇを入れ、１１０℃まで加熱した後、Ｒｆ１０Ｅ ２２．１ｇを１５分かけて滴下した。滴下終了後すぐに、平均炭素数２４のα−オレフィン（三菱化学社製、商品名：ダイアレン２０８）２２．１ｇを１５分かけて滴下した。３６時間加熱攪拌を続け、Ｒｆ１０Ｅ ４．０２ｇ、平均炭素数２４のα−オレフィン４．０２ｇを加え、１１０℃で１６時間加熱攪拌を続けた。
反応混合物を７０℃まで冷却し、０．１％水酸化ナトリウム水溶液１５．０ｇを加え、７０℃で１時間加熱攪拌した。その後、反応混合物を６０℃まで冷却し、ｎ−ヘキサン７０．２ｇ、活性炭０．５ｇを加えて６０℃で１時間加熱攪拌した後、活性炭を濾別した。混合溶媒（エタノール／ｎ−ヘキサン（５／１、ｖ／ｖ））を用いて再沈殿させ、未反応のＲｆ１０Ｅ、平均炭素数２４のα−オレフィンを除去し、下記平均組成式（８）で表されるフッ素変性シリコーン３８．５ｇを得た（収率７９％）。なお、得られたフッ素変性シリコーンは、白色の固体であった。
【００５１】
【化８】
【００５２】
合成例５
合成例１と同様なフラスコに、下記平均組成式（９）
【００５３】
【化９】
【００５４】
（式中、ＣaＨ2a+1は平均炭素数２４のアルキル基を示す。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン８０．４ｇ及び塩化白金酸２％を含有するイソプロパノール溶液０．５ｇを入れ、１１０℃まで加熱した後、Ｒｆ１０Ｅ ２３３．５ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で２時間加熱攪拌を続け、Ｒｆ１０Ｅ ２３．３ｇを加え、１１０℃で３時間加熱攪拌を続けた。反応混合物を７０℃まで冷却し、０．１％水酸化ナトリウム水溶液９４．３ｇを加え、７０℃で１時間加熱攪拌した。その後、反応混合物を６０℃まで冷却し、ｎ−ヘキサン４４０．２ｇ、活性炭３．１ｇを加えて６０℃で１時間加熱攪拌した後、活性炭を濾別した。混合溶媒（エタノール／ｎ−ヘキサン（５／１、ｖ／ｖ））を用いて再沈殿させ、未反応のＲｆ１０Ｅを除去し、下記平均組成式（１０）で表されるフッ素変性シリコーン２６３．０ｇを得た（収率８８％）。なお、得られたフッ素変性シリコーンは、白色の固体であった。
【００５５】
【化１０】
【００５６】
合成例６
合成例１と同様なフラスコに、下記平均組成式（１１）
【００５７】
【化１１】
【００５８】
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン３６．３１ｇ及び塩化白金酸２％を含有するイソプロパノール溶液０．９ｇを入れ、１１０℃まで加熱した後、Ｒｆ１０Ｅ ２１０．９５ｇを１２０分かけて滴下した。滴下終了後すぐに、平均炭素数２４のα−オレフィン（三菱化学社製、商品名：ダイアレン２０８）１０５．４７ｇを９０分かけて滴下した。滴下終了後、２４時間加熱攪拌を続け、Ｒｆ１０Ｅ ２０．１ｇ、平均炭素数２４のα−オレフィン１０．１ｇを加え、１１０℃で２４時間加熱攪拌を続けた。
反応混合物を７０℃まで冷却し、０．１％水酸化ナトリウム水溶液１０６．１ｇを加え、７０℃で１時間加熱攪拌した。その後、反応混合物を６０℃まで冷却し、ｎ−ヘキサン４９５．１ｇ、活性炭３．５ｇを加えて６０℃で１時間加熱攪拌した後、活性炭を濾別した。混合溶媒（エタノール／ｎ−ヘキサン（５／１、ｖ／ｖ））を用いて再沈殿させ、未反応のＲｆ１０Ｅ、平均炭素数２４のα−オレフィンを除去し、下記平均組成式（１２）で表されるフッ素変性シリコーン２３９．３ｇを得た（収率８０％）。なお、得られたフッ素変性シリコーンは、白色の固体であった。
【００５９】
【化１２】
【００６０】
合成例７
合成例１と同様なフラスコに、前記平均組成式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン５．２ｇ及び塩化白金酸２％を含有するイソプロパノール溶液０．１ｇを入れ、１１０℃まで加熱した後、Ｒｆ１０Ｅ ３９．４ｇを１５分かけて滴下した。滴下終了後すぐに、平均炭素数２４のα−オレフィン（三菱化学社製、商品名：ダイアレン２０８）９．９ｇを１５分かけて滴下した。５時間加熱攪拌を続け、Ｒｆ１０Ｅ ３．６ｇ、平均炭素数２４のα−オレフィン０．９ｇを加え、１１０℃で２４時間加熱攪拌を続けた。
反応混合物を７０℃まで冷却し、０．１％水酸化ナトリウム水溶液１６．４ｇを加え、７０℃で１時間加熱攪拌した。その後、反応混合物を６０℃まで冷却し、ｎ−ヘキサン７６．５ｇ、活性炭０．６ｇを加えて６０℃で１時間加熱攪拌した後、活性炭を濾別した。混合溶媒（エタノール／ｎ−ヘキサン（５／１、ｖ／ｖ））を用いて再沈殿させ、未反応のＲｆ１０Ｅ、平均炭素数２４のα−オレフィンを除去し、下記平均組成式（１３）で表されるフッ素変性シリコーン３５．９ｇを得た（収率７２％）。なお、得られたフッ素変性シリコーンは、白色の固体であった。
【００６１】
【化１３】
【００６２】
実施例１〜４、比較例１〜２
表１に示す組成の油中水型乳液状ファンデーションを製造し、撥水性、撥油性、使用感、よれにくさ及び化粧持続性とよれを評価した。結果を表１に併せて示す。
なお、以下の実施例において用いたフッ素化合物処理粉体は、パーフルオロアルキルリン酸エステル（〔(CF2m+1CF2mCH2CH2O)1.5PO(OH)1.5〕〔ｍ＝６〜１８、平均９〕）を用い、粉体全質量中、約５質量％で表面被覆した粉体である。
【００６３】
（製造方法）
表１に示す粉体成分（１８）〜（２２）を粗混合した後、アトマイザー粉砕機（不二パウダル社製）を用いて混合粉砕した。油相成分（１）〜（１０）を混合し、６５〜７０℃に加熱溶解して油相成分とした。粉砕した粉体成分を加熱した油相成分に添加し、ディスパーで分散した。水相成分（１５）及び（１６）を攪拌して６５〜７０℃に加熱した後、上記分散液に添加して乳化した。乳化物を２５℃まで冷却し、成分（１１）〜（１４）、（１７）を添加した後、ホモミキサーで粘度調整して、油中水型乳液状ファンデーションを得た。
【００６４】
（評価方法）
（１）撥水性、撥油性：
各ファンデーションの一定量（０．６mg／cm2）を低密度ポリエチレンシートに塗布し、４０℃で４時間乾燥後、精製水（恵美須薬品化工社製）、スクワラン（日光ケミカルズ社製）を滴下し、３０秒後の接触角の測定を行った。
【００６５】
（２）使用感：
女性専門パネル２０名により、各ファンデーションを顔面に塗布してもらい使用感を官能評価した。良好と判断した人数を示した。
【００６６】
（３）よれにくさ（モデル実験）：
オカモト新和社製の人工皮革セラヌバック♯０１０を５cm×５cmに切り、図１に示すように、裏側に深さ２mm程度の切れ目を入れた状態にする。この人工皮革の表面に人工皮脂（オレイン酸：スクワラン：オリーブ油＝１：１：１）を１２mg噴霧する。
その後、各ファンデーションを市販のスポンジを用いて１５mg塗布する。ホットプレートを用いて３７℃で４時間乾燥した後、図２に示すように、２０回の折り曲げ試験を行う。塗布したファンデーションの状態を、以下の基準で評価した。
【００６７】
（評価基準）
スコア１：明確なよれを認める。
スコア２：ややよれている。
スコア３：わずかによれている。
スコア４：ほとんどよれていない。
スコア５：よれていない。
【００６８】
（４）化粧持続性及びよれ：
女性専門パネル２０名により、各ファンデーションを顔面に塗布してもらい、２７℃５０％の環境下で４時間後、化粧持続性とよれについて官能評価した。化粧持続性とよれにくさが良好と判断した人数で示した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
実施例５（クリーム状ファンデーション）
（組成）
（１）ジメチルポリシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体
（東レ・ダウコーニング社製、BY22-008Ｍ） ３．０（質量％）
（２）ジメチルポリシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体
（信越化学工業社製、KF-6015） １．５
（３）ジメチルポリシロキサン（信越化学工業社製、KF-96A-6cs） １０．０
（４）高重合ジメチルポリシロキサン
（信越化学工業社製、KF-96H-１万cs） １．０
（５）ジメチルポリシロキサン（信越化学工業社製、KF-96A-2cs）
１５．０
（６）デカメチルシクロペンタシロキサン
（東レ・ダウコーニング社製、SH245 Fluid） １０．０
（７）フッ素変性シリコーン（信越化学工業社製、X-22-821） ４．０
（８）フッ素変性シリコーン（合成例１） ２．０
（９）防腐剤 適量
（１０）グリセリン ５．０
（１１）精製水 残量
（１２）香料 微量
（１３）７質量％フッ素化合物処理微粒子酸化チタン １．０
（１４）５質量％フッ素化合物処理酸化チタン ７．０
（１５）５質量％フッ素化合物処理ベンガラ ０．９
（１６）５質量％フッ素化合物処理黄酸化鉄 １．５
（１７）５質量％フッ素化合物処理セリサイト ３．５
【００７１】
(製法)
粉体成分（１３）〜（１７）を粗混合した後、アトマイザー粉砕機（不二パウダル社製）を用いて混合粉砕する。油相成分（１）〜（８）を混合し、７０〜８０℃に加熱溶解して油相成分とする。粉砕した粉体成分を加熱した油相成分に添加し、ディスパーで分散した。水相成分（９）〜（１１）を混合し、７０〜８０℃に加熱した後、油相成分に添加して乳化した。乳化物を２５℃まで冷却し、成分（１２）を添加した後、ホモミキサーで粘度調整して、クリーム状ファンデーションを得た。
【００７２】
実施例６（パウダーファンデーション）
（組成）
（１）５質量％フッ素化合物処理タルク １７．０（質量％）
（２）５質量％フッ素化合物処理セリサイト １５．０
（３）５質量％フッ素化合物処理マイカ １５．０
（４）５質量％フッ素化合物処理ナイロンパウダー １５．０
（５）７質量％フッ素化合物処理微粒子酸化チタン ３．０
（６）５質量％フッ素化合物処理酸化チタン １０．０
（７）５質量％フッ素化合物処理黄酸化鉄 ６．５
（８）５質量％フッ素化合物処理ベンガラ ３．５
（９）５質量％フッ素化合物処理黒酸化鉄 ０．３
（１０）ステアリン酸亜鉛 ２．０
（１１）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル ３．０
（１２）フッ素変性シリコーン
（特開平7-330544号公報、製造例６(A-4)） ６．０
（１３）フッ素変性シリコーン（合成例２） ２．０
（１４）高重合ジメチルポリシロキサン
（東レ・ダウコーニン社製、SH200C Fluid 30,000cs） １．０
（１５）防腐剤 適量
（１６）香料 微量
【００７３】
(製法)
粉体成分（１）〜（１０）を粗混合した後、アトマイザー粉砕機（不二パウダル社製）を用いて混合粉砕する。これをヘンシェルミキサーへ移し、成分（１１）〜（１６）を６０〜７０℃で攪拌混合したものを加えて混合し、ふるいを通して粒度を揃えたのち、金皿等の容器中で圧縮成型し、パウダーファンデーションを得た。
【００７４】
実施例７（頬紅）
（組成）
（１）５質量％フッ素化合物処理タルク ３３．０（質量％）
（２）５質量％フッ素化合物処理マイカ ２５．０
（３）５質量％フッ素化合物処理ナイロンパウダー １０．０
（４）５質量％フッ素化合物処理酸化チタン １２．０
（５）５質量％フッ素化合物処理黄酸化鉄 ２．５
（６）５質量％フッ素化合物処理ベンガラ ３．０
（７）５質量％フッ素化合物処理黒酸化鉄 ０．５
（８）有機顔料（赤色２０２号） ２．５
（９）フッ素変性シリコーン
（信越化学工業社製、FL-100-1000cs） ５．０
（１０）フッ素変性シリコーン（合成例３） ４．０
（１１）ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン
（特開平10-95705号公報、合成例３） １．０
（１２）エタノール １．０
（１３）防腐剤 適量
（１４）香料 微量
【００７５】
(製法)
粉体成分（１）〜（８）を粗混合した後、アトマイザー粉砕機（不二パウダル社製）を用いて混合粉砕する。これをヘンシェルミキサーへ移し、成分（８）〜（９）を６０〜７０℃で攪拌混合したものを加えて混合し、さらに成分（１１）〜（１４）を加えて混合ふるいを通して粒度を揃えたのち、金皿等の容器中で圧縮成型し、乾燥して頬紅を得た。
【００７６】
実施例８（パウダーアイシャドウ）
（組成）
（１）５質量％フッ素化合物処理雲母チタン １０．０（質量％）
（２）５質量％フッ素化合物処理セリサイト ２６．０
（３）５質量％フッ素化合物処理マイカ ２５．５
（４）５質量％フッ素化合物処理黄酸化鉄 １．０
（５）５質量％フッ素化合物処理ベンガラ ０．７５
（６）５質量％フッ素化合物処理黒酸化鉄 ０．１５
（７）５質量％フッ素化合物処理群青 １０．０
（８）５質量％フッ素化合物処理紺青 ６．０
（９）フッ素変性シリコーン
（東レ・ダウコーニング社製、FS-1265-300CS） ７．０
（１０）フッ素変性シリコーン（合成例４） ７．０
（１１）ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン
（特開平10-95705号公報、合成例４） ３．０
（１２）エタノール ３．０
（１３）防腐剤 適量
（１４）香料 微量
【００７７】
(製法)
粉体成分（１）〜（８）を粗混合した後、アトマイザー粉砕機（不二パウダル社製）を用いて混合粉砕する。これをヘンシェルミキサーへ移し、成分（９）、（１０）を６０〜７０℃で攪拌混合したものを加えて混合し、さらに成分（１１）〜（１４）を加えて混合し、ふるいを通して粒度を揃えたのち、金皿等の容器中で圧縮成型し、乾燥してパウダーアイシャドウを得た。
【００７８】
実施例９（アイライナー）
（組成）
（１）ジメチルポリシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体
（東レ・ダウコーニング社製、SH3775M） ２．５（重量％）
（２）ベントナイト（クニミネ工業社製、クニピア−Ｇ４） １．０
（３）ジメチルポリシロキサン（信越化学工業社製、KF96L-10cs） ３．０
（４）スクワラン ０．５
（５）フッ素変性シリコーン（信越化学工業社製、X-22-822） ２．０
（６）デカメチルシクロペンタシロキサン
（信越化学工業社製、KF-995） １７．０
（７）フッ素変性シリコーン（合成例５） ５．０
（８）ホホバ油 ２．０
（９）ビタミンＥアセテート ０．２
（１０）ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン
（特開平10-95705号公報、合成例５） ４．０
（１１）エタノール ４．０
（１２）香料 ０．１
（１３）１，３−ブチレングリコール ６．０
（１４）精製水 残量
（１５）５質量％フッ素化粧料処理黒酸化鉄 ２０．０
【００７９】
（製法）
油相成分（１）〜（８）を混合し、７０〜８０℃に加熱溶解して油相成分とする。粉体成分（１５）を加熱した油相成分に添加し、ディスパーで分散した。水相成分（１３）及び（１４）を混合し、７０〜８０℃に加熱した後、油相成分に添加し乳化した。乳化物を２５℃まで冷却した後、成分（９）〜（１２）を添加し、ホモミキサーで粘度調整して、アイライナーを得た。
【００８０】
実施例１０（サンスクリーン乳液）
（組成）
（１）ジメチルポリシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体
（信越化学工業社製、KF-6015） １．０（質量％）
（２）フッ素変性シリコーン（信越化学工業社製、X-22-819） １０．０
（３）フッ素変性シリコーン（合成例６） ３．０
（４）デカメチルシクロペンタポリシロキサン
（東レ・ダウコーニング社製、SH245） ２５．０
（５）防腐剤 適量
（６）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシ ２．０
（７）ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン
（特開平10-95705号公報、合成例６） ５．０
（８）エタノール １２．０
（９）香料 ０．１
（１０）プロピレングリコール １．５
（１１）精製水 残量
（１２）３質量％フッ素化合物処理タルク ３．５
（１３）３質量％フッ素化合物処理ナイロン ０．５
【００８１】
（製法）
粉体成分（１２）及び（１３）を粗混合した後、アトマイザー粉砕機（不二パウダル社製）を用いて混合粉砕する。油性成分（１）〜（６）を混合し、６０〜７０℃に加熱溶解して油相成分とする。粉砕した粉体成分を加熱した油相成分に添加し、ディスパーで分散した。水相成分（１０）及び（１１）を攪拌し、６０〜７０℃に加熱した後、油相成分に徐々に添加して乳化した。乳化組成物を２５℃まで冷却し、成分（７）〜（９）を添加して、サンスクリーン乳液を得た。
【００８２】
実施例１１（口紅）
（組成）
（１）キャンデリラワックス １０．０（質量％）
（２）アルキル変性シリコーン
(東レ・ダウコーニング社製、ＡＭＳ３０Ｗａｘ) １０．０
（３）アルコキシ変性シリコーン
（東レ・ダウコーニング社製、５８０Ｗａｘ） １０．０
（４）フッ素変性シリコーン（合成例７） １０．０
（５）フッ素変性シリコーン
（東レ・ダウコーニング社製、FS1265-1000CS） ２０．０
（６）ジメチルポリシロキサン
（東レ・ダウコーニング社製、SH200C Fluid 500CS） ９．９
（７）ジメチルポリシロキサン
（東レ・ダウコーニング社製、SH200C Fluid 350CS） １０．０
（８）アルキル変性シリコーン
（東レ・ダウコーニング社製、ＳＳ−３４１２） ５．０
（９）糖残基変性シリコーン
(特開昭63-139106号公報、合成例２) ５．０
（１０）デカメチルシクロペンタシロキサン
（信越化学工業社製、KF-995） ５．０
（１１）５質量％フッ素化合物処理酸化チタン １．０
（１２）赤色２０１号 １．０
（１３）赤色２０２号 ２．０
（１４）黄色４号Ａｌレーキ １．０
（１５）抗酸化剤 ０．１
【００８３】
（製法）
成分（１）〜（８）、（１１）〜（１５）を９０℃に加熱して均一に混合したバルクと、成分（９）と（１０）を攪拌した溶液をバルクと合わせて攪拌し、成型金型に流し込み、冷却固化して、口紅を得た。
【００８４】
実施例５〜１１で得られた化粧料は、いずれも撥水性、撥油性、化粧持続性に優れ、よれにくさの点において優れていた。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】実施例のよれにくさの評価に用いた、人工皮革の切れ目を入れる状態を示す図である。
【図２】実施例のよれにくさの評価において、折り曲げ試験を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐摩擦性、耐水性及び耐油性に優れ、化粧持続性、特に、よれ防止効果の高い化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ファンデーションを用いる目的は、しみ、ソバカス、毛穴、くま、沈んだ肌色等を隠蔽するためや、鮮やかな発色による美しさの追求のためであると言われている。メイクアップ化粧料を使用しているときには、直後の仕上りが化粧を落とすまで同じ状態で保たれることが重要である。しかしながら、実際には時間の経過と共に不自然な仕上りとなってしまう。このような現象は「化粧くずれ」と呼ばれている。
メイクアップ化粧料、日焼け止め化粧料等において、このような化粧くずれ、すなわち、化粧成分の消失、経時によるテカリ、油浮き、色くすみ、よれなどの現象が生じる原因は、発汗、涙、皮脂の分泌による内的要因と、顔の表情筋の動き、手、又は衣服等との接触による外的要因に大きく分けられる。
【０００３】
従来、皮脂による化粧くずれを防止する目的で、撥水性を有し、汗、水による化粧くずれを防止するシリコーン部分を主鎖とし、撥油性を有し、皮脂による化粧くずれを防止するパーフルオロアルキル基部分を有するフッ素変性シリコーンを含有する化粧料が提案されている（特許文献１）。また、衣服などに対する耐摩擦性等を向上させるため、ワックス状のフッ素変性シリコーンを含有する化粧料が提案されている（特許文献２）。
【０００４】
パーフルオロアルキル基で変性したワックス状のフッ素変性シリコーンは、液状のフッ素変性シリコーンに比べ、耐皮脂性及び耐摩擦性に優れているものの、皮膚への接着性が不十分であり、また、顔の動きに対して追随しにくく、特に、「よれ」に対しては不十分であった。その他、紫外線吸収剤などの炭化水素系の化粧料原料に対して溶解しにくく、化粧料として製剤化しにくいという問題があった。
【特許文献１】特開平７−３３０５４４号公報
【特許文献２】特開平８−２９５６１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、耐水性及び耐皮脂性に優れ、化粧くずれ防止効果、特によれ防止効果の高い化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定のフッ素変性シリコーン（１）と、特定のシリコーン油又は変性シリコーンを組み合わせて用いれば、耐水性及び耐皮脂性に優れ、皮脂による化粧くずれを防止するのみならず、物理的強度、皮膚接着性に優れ、よれ防止性能が高い化粧料が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
本発明は、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）一般式（１）
【０００８】
【化１】
【０００９】
〔式中、Ｒfは炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖の１価炭化水素基又はフェニル基を示し、Ｒ3は平均炭素数２０を超え５０以下の直鎖若しくは分岐鎖の１価炭化水素基を示し、Ｒ8は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖の１価炭化水素基、又は平均炭素数２０を超え５０以下の直鎖若しくは分岐鎖の１価炭化水素基を示し、ｍは２〜３の整数を、ｎは１〜６の整数をそれぞれ示し、ｐは１〜５０の数を、ｑは０〜５０の数を、ｒは０〜５０の数をそれぞれ示す。但し、Ｒ8が炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖の１価炭化水素基の時、ｑは１〜５０の数である。なお、［ ］内の各シロキサン単位はランダム結合でもブロック結合でもよく、複数個のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲfは同一でも異なってもよい。〕
で表されるフッ素変性シリコーン、
（Ｂ）２５℃における粘度が１万〜３００万mPa・sであるシリコーン油、又はこれを原料としてなる変性シリコーン
を含有する化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の化粧料は、使用感が良好で、撥水性、撥油性、耐摩擦性、皮膚接着性及び表面非接着性に優れ、高い化粧持続性、よれ防止効果を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で用いる成分（Ａ）のフッ素変性シリコーンは、前記一般式（１）で表わされるものである。式中、Ｒｆで示される炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基は、直鎖又は分岐鎖のいずれでもよい。十分な撥油性を得る観点より、Ｒｆの炭素数は４以上が好ましく、６以上がより好ましく、８以上が更に好ましい。また、他の化粧料成分との相溶性より、１８以下が好ましく、１２以下がより好ましい。
【００１２】
パーフルオロアルキル基Ｒｆとシリコーン主鎖との連結部分（以下、連結基と呼ぶ）は、エーテル結合を含有しない−(ＣＨ2)m−(ＣＨ2)n−の場合には、極性油剤への溶解性が低下することから、−(ＣＨ2)m−Ｏ−(ＣＨ2)n−（式中、ｍ及びｎは前記と同じ意味を示す）であるエーテル結合を含有する基であり、特に合成上の便宜より−(ＣＨ2)3−Ｏ−(ＣＨ2)2−が好ましい。
Ｒｆ基を有するシロキサン単位の数ｐは１〜５０であり、２〜３０が好ましい。
【００１３】
また、フッ素変性シリコーン（１）は、平均炭素数２０を超え５０以下の直鎖又は分岐鎖の１価炭化水素基（以下、長鎖炭化水素基という）を分子中に少なくとも１個有する。長鎖炭化水素基を含有することにより、高い色移り防止能が奏される。長鎖炭化水素基の炭素数は２２以上が好ましい。また、他の成分との相溶性の観点より、長鎖炭化水素基の炭素数は３０以下が好ましく、２８以下がより好ましい。なお、異なる炭素数の長鎖炭化水素基が存在する場合には、その重量平均をもって平均炭素数とする。
【００１４】
シリコーン主鎖における長鎖炭化水素基と結合するケイ素原子の位置は、末端（Ｒ8が結合するケイ素原子に相当）でもよく、主鎖部分（Ｒ3が結合するケイ素原子に相当）でもよい。
長鎖炭化水素基と結合するケイ素原子の数（以下、ｑ’という）は１〜５２であり、２〜３０が好ましい。また、ｐとｑ’の比ｐ／ｑ’は、十分な撥油性を得る観点から１／１０以上、また他の成分と良好な相溶性を得る観点から１０／１以下が好ましい。
【００１５】
フッ素変性シリコーン（１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル等の直鎖アルキル基；イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐鎖アルキル基が挙げられる。合成上の便宜より、メチル基が好ましい。
また、ｒは０〜５０の整数であり、０〜１０が好ましい。
【００１６】
フッ素変性シリコーン（１）の重合度は２〜１５０が好ましく、特に、感触、色移り防止性能の点から５〜１００であるのが好ましい。
【００１７】
このようなフッ素変性シリコーンは、例えば、次のようにして合成することができる。
オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び塩化白金酸を含有するイソプロパノール溶液を約１１０℃まで加熱した後、式：Ｒｆ−(ＣＨ2)n−Ｏ−(ＣＨ2)m-ＣＨ＝ＣＨ2（式中、Ｒｆは炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を示し、ｍは２〜３の整数を、ｎは１〜６の整数をそれぞれ示す）で表されるパーフルオロアルキル化合物を滴下する。滴下終了後すぐに、平均炭素数２０を超え５０以下のα−オレフィンを滴下し、数時間加熱攪拌を続ける。更に、式：Ｒｆ−(ＣＨ2)n−Ｏ−(ＣＨ2)m-ＣＨ＝ＣＨ2で表されるパーフルオロアルキル化合物を滴下し、滴下終了後すぐに、平均炭素数２０を超え５０以下のα−オレフィンを加え、約１１０℃で数時間加熱攪拌を続ける。
【００１８】
反応混合物を７０℃まで冷却し、０．１％水酸化ナトリウム水溶液を加え、７０℃で１時間加熱攪拌する。その後、反応混合物を６０℃まで冷却し、ｎ−ヘキサン、活性炭を加え、６０℃で１時間加熱攪拌した後、活性炭を濾別する。混合溶媒（エタノール／ｎ−ヘキサン（５／１、ｖ／ｖ））を用いて再沈殿させることにより、フッ素変性シリコーンを製造することができる。
【００１９】
一般式（１）で表されるフッ素変性シリコーンは、皮膚との親和性が高い長鎖アルキル基を有し、更にパーフルオロアルキル基を有していることから、高い撥油性を得ることができる。
【００２０】
成分（Ａ）のフッ素変性シリコーンは、１種以上を用いることができ、全組成中に０．１〜６０質量％、特に０．５〜４０質量％含有するのが、撥油性、よれ防止性能がより向上するので好ましい。
【００２１】
成分（Ｂ）は、２５℃における粘度が１万〜３００万mPa・sであるシリコーン油、又はこれを原料としてなる変性シリコーンである。
本発明において、粘度は、特に制限がない限り、東機産業社製のＴＶＢ−１０粘度計を用い、ローターＮｏ．２８、回転数０．５rpmで測定したものを意味する（測定は２５℃の恒温槽中で行う）。このシステムでは、６４０万mPa・sまで測定は可能である（ただし、フルスケールの１％の粘度である６万４千mPa・s以下においてはこの測定条件では測定精度が悪くなるため、温度条件はそのままで前記のローターと回転数の条件に代えて、ローターをＮｏ．２７、回転数を２．５rpmで測定する）。
【００２２】
シリコーン油の粘度が１万mPa・s未満では、よれを防止する性能としては不十分であり、３００万mPa・sを超えると、均一に塗布することが難しく、製剤化しにくい問題がある。シリコーン油は、２５℃における粘度が１万〜５０万mPa・s以下であるのが好ましく、特に１万〜２０万mPa・sであるのが好ましい。
具体的には、このような粘度のシリコーン油又はこれを原料とする変性シリコーンとしては、例えば下記一般式（２）で表されるジメチルポリシロキサン（高重合シリコーン）：
【００２３】
【化２】
【００２４】
（式中、Ｒ11及びＲ12は同一でも異なってもよく、メチル基又は水酸基を示し、ｓの平均重合度は３００〜２０００を示す）をはじめ、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルポリシクロシロキサン、アルキル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、クロロアルキル変性シリコーン、アルキル高級アルコールエステル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。
その他、上記のシリコーン油を原料として用いてポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）基、又は糖由来残基で変性したシリコーン等を挙げることができる。
【００２５】
これらのシリコーン化合物のうち、特に、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）基、糖由来残基で変性されたシリコーンは、粘調体からゴム弾性体を形成することが可能となり、皮膜性に優れ、且つ皮膚との密着性に優れており、よれ防止性に優れている。特に、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンは、汎用溶媒に分散しやすく、使用感が低下しにくいなどの点から最も好ましい。
【００２６】
高重合シリコーンの市販品としては、例えば、信越化学工業社製のＫＦ−９６Ｈ−１万ｃｓ、ＫＦ−９６Ｈ−１．２５万ｃｓ、ＫＦ−９６Ｈ−３万ｃｓ、ＫＦ−９６Ｈ−５万ｃｓ、ＫＦ−９６Ｈ−６万ｃｓ、ＫＦ−９６Ｈ−１０万ｃｓ、ＫＦ−９６Ｈ−３０万ｃｓ、ＫＦ−９６Ｈ−１００万ｃｓ；東レ・ダウコーニング社製のＳＨ２００Ｃ Ｆｌｕｉｄ １０,０００ｃｓ、ＳＨ２００Ｃ Ｆｌｕｉｄ １２,５００ｃｓ、ＳＨ２００Ｃ Ｆｌｕｉｄ ３０,０００ｃｓ、ＳＨ２００Ｃ Ｆｌｕｉｄ ６０,０００ｃｓ、ＳＨ２００Ｃ Ｆｌｕｉｄ １００,０００ｃｓ、ＳＨ２００Ｃ Ｆｌｕｉｄ １０００，０００ｃｓ等が挙げられる。
【００２７】
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンとしては、特開平10-95705号公報に記載の合成例１、合成例２、合成例３、合成例４、合成例５、合成例６、合成例７、合成例８、合成例９等を挙げることができる。糖由来残基の変性シリコーンとしては、特開昭63-139106号公報に記載の合成例１、合成例２、合成例３等を挙げることができる。
【００２８】
成分（Ｂ）のシリコーン油、又は変性シリコーンは、１種以上を用いることができ、全組成中に０．１〜６０質量％、特に０．５〜４０質量％含有するのが、皮膚への密着性、使用感の点において好ましい。
【００２９】
また、本発明において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝１／１０〜１０／１、特に１／１０〜１０／２が使用感、よれ防止性能の点から好ましい。
【００３０】
本発明の化粧料は、更に、（Ｃ）パーフルオロアルキル基を有する液体油を含有することができ、成分（Ａ）のみでは塗布するときに粉っぽくなってしまうため、粉っぽさの低減と耐皮脂性能の点から用いることが好ましい。
かかるパーフルオロアルキルを有する液体油としては、成分（Ａ）以外のもので、２５℃で液状のものである。例えば、パーフルオロデカリン、パーフルオロアダマンタン、パーフルオロブチルテトラハイドロフラン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロペンタン、パーフルオロデカン、パーフルオロドデカン、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロアルキル基で変性されたシリコーンなどが挙げられる。これらのうち、パーフルオロアルキル基で変性されたシリコーンが好ましい。
【００３１】
具体的には、パーフルオロポリエーテルとして、アウジモント社製のＦＯＭＢＬＩＮ ＨＣ/Ｒ、ＦＯＭＢＬＩＮ ＨＣ−０４、ＦＯＭＢＬＩＮ−ＨＣ−２５、ダイキン工業社社製のデムナムＳ−２０、Ｓ−６５、Ｓ−１００、Ｓ−２００等；パーフルオロアルキル基で変性されたシリコーンとして、特開平7-277914号公報又は特開平7-330544号公報の製造例３（Ａ−１）、製造例４（Ａ−２）、製造例５（Ａ−３）、製造例６（Ａ−４）、 製造例７（Ａ−５）、製造例８（Ａ−６）記載のシリコーン、市販品として信越化学工業社製のＸ−２２−８２１、Ｘ−２２−８２２、ＦＬ−１００−１００ＣＳ、ＦＬ−１００−４５０ＣＳ、ＦＬ−１００−１０００ＣＳ、東レ・ダウコーニング社製のＦＳ１２６５−３００ＣＳ、ＦＳ１２６５−１０００ＣＳなどが挙げられる。
【００３２】
成分（Ｃ）のパーフルオロアルキル基を有する液体油は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．１〜６０重量％、特に０．５〜４０重量％含有させるのが、使用感、撥油性の点から好ましい。
【００３３】
本発明の化粧料は、更に（Ｄ）粉体を含有することができる。
かかる粉体としては、水及び油に実質的に不溶の顔料、紫外線吸収性の物質であれば特に制限されず、例えば、酸化チタン、酸化鉄、群青、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、マイカ、セリサイト、タルク、シリカ、カオリン、水酸化クロム、カーボンブラック等の無機顔料；ナイロンパウダー、ポリメチルメタクリレート、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレン粉体等の有機粉体及び有機色素などが挙げられる。これらのなかでも、化粧料がファンデーションである場合には、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、マイカ、セリサイト、タルク、ナイロンパウダーなどが好ましい。
【００３４】
これらの粉体は、フッ素化合物処理されているのが好ましい。かかるフッ素化合物処理粉体としては、特に制限されないが、フッ素化合物として、例えば次式
[Ｒf"ＣbＨ2bＯ]cＰＯ(ＯＭ1)3-c
（式中、Ｒf"は炭素数３〜２１のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基を示し、直鎖又は分岐状でも、単一鎖長のものでも、混合鎖長のものでもよい。ｂは１〜１２の整数を示し、ｃは１〜３の数を示す。Ｍ1は水素原子、金属、アンモニウム、置換アンモニウム等の水溶性カチオンを示す）
で表されるパーフルオロアルキル基含有リン酸エステル（米国特許第3632744号）、フルオロアルキルリン酸エステルジエタノールアミン塩のモノエステル体及びジエステル体（特開昭62-250074号公報）、パーフルオロアルキル基を有する樹脂（特開昭55-167209号公報）、四弗化エチレン樹脂、パーフルオロアルコール、パーフルオロエポキシ化合物、スルホアミド型フルオロリン酸、パーフルオロ硫酸塩、パーフルオロカルボン酸塩、パーフルオロアルキルシラン（特開平2-218603号公報）、パーフルオロポリエーテル基を有する化合物（特開平8-133928号）等で処理された粉体を挙げることができる。
【００３５】
これらの中でも、前記式中、Ｒf"が炭素数５〜１８のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基を示し、ｂが１〜４の整数を示し、ｃが１〜２の数を示し、Ｍ1が水素、金属、アンモニウム、置換アンモニウム等の水溶性カチオンであるパーフルオロアルキル基含有リン酸エステルで処理された粉体が好ましい。
【００３６】
前記のような粉体をフッ素化合物で処理するには、通常の方法に従って行えば良く、例えばコアセルベーション法、トッピング法等の湿式処理法や、スプレードライ法、ＣＶＤ法等の乾式処理法を用いて処理することができる。
フッ素化合物の処理量は、母粉体の質量に対して、１〜１０質量％であるのが撥油性の点から好ましい。
【００３７】
成分（Ｄ）の粉体は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．１〜９５質量％、特に０．５〜９０質量％含有するのが、撥油性の点から好ましい。
【００３８】
本発明の化粧料は、前記成分以外に、通常、化粧料に用いられる成分を含有することができる。具体的には、ロウ類、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル類、シリコーンオイル等の油性成分；アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等の界面活性剤；保湿剤、増粘剤、被膜剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、金属イオン封鎖剤、色素、無機顔料、高分子粉体等の色材、香料などを用いることができる。
【００３９】
本発明の化粧料は、通常の方法により製造することができ、毛髪化粧料、皮膚化粧料、メイクアップ化粧料等、種々の用途に用いることができる。特に、ファンデーション、頬紅、アイシャドウ、アイライナー、口紅、サンスクリーン等のメイクアップ化粧料として好適である。
この場合、化粧料の剤型は特に制限されず、液状、クリーム状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよい。
【実施例】
【００４０】
合成例１
温度計、攪拌機、滴下漏斗をつけたフラスコに、下記平均組成式（３）
【００４１】
【化３】
【００４２】
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン３５．２ｇ及び塩化白金酸２％を含有するイソプロパノール溶液０．９ｇを入れ、１１０℃まで加熱した後、式Ｃ10Ｆ21−(ＣＨ2)2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2で表されるパーフルオロアルキル化合物（以下、Ｒｆ１０Ｅと略記する）２１１．８ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後すぐに、平均炭素数２４のα−オレフィン（三菱化学社製、商品名：ダイアレン２０８）１０５．９ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で６時間加熱攪拌を続け、Ｒｆ１０Ｅ １９．３ｇ、平均炭素数２４のα−オレフィン９．６ｇを加え、１１０℃で１６時間加熱攪拌を続けた。
反応混合物を７０℃まで冷却し、０．１％水酸化ナトリウム水溶液１０６．２ｇを加え、７０℃で１時間加熱攪拌した。その後、反応混合物を６０℃まで冷却し、ｎ−ヘキサン４９５．４ｇ、活性炭３．５ｇを加えて６０℃で１時間加熱攪拌した後、活性炭を濾別した。混合溶媒（エタノール／ｎ−ヘキサン（５／１、ｖ／ｖ））を用いて再沈殿させ、未反応のＲｆ１０Ｅ、平均炭素数２４のα−オレフィンを除去し、下記平均組成式（４）で表されるフッ素変性シリコーン２６７．２ｇを得た（収率８９％）。なお、得られたフッ素変性シリコーンは、白色の固体であった。
【００４３】
【化４】
【００４４】
合成例２
合成例１と同様なフラスコに、前記平均組成式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１７．６ｇ及び塩化白金酸２％を含有するイソプロパノール溶液０．４ｇを入れ、１１０℃まで加熱した後、式Ｃ8Ｆ17−(ＣＨ2)2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2で表されるパーフルオロアルキル化合物（以下、Ｒｆ８Ｅという）８８．２ｇを１２０分かけて滴下した。滴下終了後すぐに、平均炭素数２４のα−オレフィン（三菱化学社製、商品名：ダイアレン２０８）４４．１ｇを６０分かけて滴下した。３６時間加熱攪拌を続け、Ｒｆ８Ｅ ３０．０ｇ、平均炭素数２４のα−オレフィン１５．０ｇを加え、１１０℃で１６時間加熱攪拌を続けた。
反応混合物を７０℃まで冷却し、０．１％水酸化ナトリウム水溶液４５．１ｇを加え、７０℃で１時間加熱攪拌した。その後、反応混合物を６０℃まで冷却し、ｎ−ヘキサン２１０．６ｇ、活性炭１．５ｇを加えて６０℃で１時間加熱攪拌した後、活性炭を濾別した。混合溶媒（エタノール／ｎ−ヘキサン（５／１、ｖ／ｖ））を用いて再沈殿させ、未反応のＲｆ８Ｅ、平均炭素数２４のα−オレフィンを除去し、下記平均組成式（５）で表されるフッ素変性シリコーン１２３．７ｇを得た（収率９０％）。なお、得られたフッ素変性シリコーンは、白色の固体であった。
【００４５】
【化５】
【００４６】
合成例３
合成例１と同様なフラスコに、下記平均組成式（６）
【００４７】
【化６】
【００４８】
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン４１．８ｇ及び塩化白金酸２％を含有するイソプロパノール溶液０．９ｇを入れ、１１０℃まで加熱した後、Ｒｆ１０Ｅ ２０６．６ｇを１．５時間かけて滴下した。滴下終了後すぐに、平均炭素数２４のα−オレフィン（三菱化学社製、商品名：ダイアレン２０８）１０３．３ｇを１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で５時間加熱攪拌を続け、Ｒｆ１０Ｅ １０．４ｇ、平均炭素数２４のα−オレフィン５．１６ｇを加え、１１０℃で１６時間加熱攪拌を続けた。
反応混合物を７０℃まで冷却し、０．１％水酸化ナトリウム水溶液１０５．８ｇを加え、７０℃で１時間加熱攪拌した。その後、反応混合物を６０℃まで冷却し、ｎ−ヘキサン４９３．５ｇ、活性炭３．５ｇを加えて６０℃で１時間加熱攪拌した後、活性炭を濾別した。混合溶媒（エタノール／ｎ−ヘキサン（５／１、ｖ／ｖ））を用いて再沈殿させ、未反応のＲｆ１０Ｅ、平均炭素数２４のα−オレフィンを除去し、下記平均組成式（７）で表されるフッ素変性シリコーン２５６．８ｇを得た（収率８６％）。なお、得られたフッ素変性シリコーンは、白色の固体であった。
【００４９】
【化７】
【００５０】
合成例４
合成例１と同様なフラスコに、前記平均組成式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン５．７ｇ及び塩化白金酸２％を含有するイソプロパノール溶液０．１ｇを入れ、１１０℃まで加熱した後、Ｒｆ１０Ｅ ２２．１ｇを１５分かけて滴下した。滴下終了後すぐに、平均炭素数２４のα−オレフィン（三菱化学社製、商品名：ダイアレン２０８）２２．１ｇを１５分かけて滴下した。３６時間加熱攪拌を続け、Ｒｆ１０Ｅ ４．０２ｇ、平均炭素数２４のα−オレフィン４．０２ｇを加え、１１０℃で１６時間加熱攪拌を続けた。
反応混合物を７０℃まで冷却し、０．１％水酸化ナトリウム水溶液１５．０ｇを加え、７０℃で１時間加熱攪拌した。その後、反応混合物を６０℃まで冷却し、ｎ−ヘキサン７０．２ｇ、活性炭０．５ｇを加えて６０℃で１時間加熱攪拌した後、活性炭を濾別した。混合溶媒（エタノール／ｎ−ヘキサン（５／１、ｖ／ｖ））を用いて再沈殿させ、未反応のＲｆ１０Ｅ、平均炭素数２４のα−オレフィンを除去し、下記平均組成式（８）で表されるフッ素変性シリコーン３８．５ｇを得た（収率７９％）。なお、得られたフッ素変性シリコーンは、白色の固体であった。
【００５１】
【化８】
【００５２】
合成例５
合成例１と同様なフラスコに、下記平均組成式（９）
【００５３】
【化９】
【００５４】
（式中、ＣaＨ2a+1は平均炭素数２４のアルキル基を示す。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン８０．４ｇ及び塩化白金酸２％を含有するイソプロパノール溶液０．５ｇを入れ、１１０℃まで加熱した後、Ｒｆ１０Ｅ ２３３．５ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で２時間加熱攪拌を続け、Ｒｆ１０Ｅ ２３．３ｇを加え、１１０℃で３時間加熱攪拌を続けた。反応混合物を７０℃まで冷却し、０．１％水酸化ナトリウム水溶液９４．３ｇを加え、７０℃で１時間加熱攪拌した。その後、反応混合物を６０℃まで冷却し、ｎ−ヘキサン４４０．２ｇ、活性炭３．１ｇを加えて６０℃で１時間加熱攪拌した後、活性炭を濾別した。混合溶媒（エタノール／ｎ−ヘキサン（５／１、ｖ／ｖ））を用いて再沈殿させ、未反応のＲｆ１０Ｅを除去し、下記平均組成式（１０）で表されるフッ素変性シリコーン２６３．０ｇを得た（収率８８％）。なお、得られたフッ素変性シリコーンは、白色の固体であった。
【００５５】
【化１０】
【００５６】
合成例６
合成例１と同様なフラスコに、下記平均組成式（１１）
【００５７】
【化１１】
【００５８】
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン３６．３１ｇ及び塩化白金酸２％を含有するイソプロパノール溶液０．９ｇを入れ、１１０℃まで加熱した後、Ｒｆ１０Ｅ ２１０．９５ｇを１２０分かけて滴下した。滴下終了後すぐに、平均炭素数２４のα−オレフィン（三菱化学社製、商品名：ダイアレン２０８）１０５．４７ｇを９０分かけて滴下した。滴下終了後、２４時間加熱攪拌を続け、Ｒｆ１０Ｅ ２０．１ｇ、平均炭素数２４のα−オレフィン１０．１ｇを加え、１１０℃で２４時間加熱攪拌を続けた。
反応混合物を７０℃まで冷却し、０．１％水酸化ナトリウム水溶液１０６．１ｇを加え、７０℃で１時間加熱攪拌した。その後、反応混合物を６０℃まで冷却し、ｎ−ヘキサン４９５．１ｇ、活性炭３．５ｇを加えて６０℃で１時間加熱攪拌した後、活性炭を濾別した。混合溶媒（エタノール／ｎ−ヘキサン（５／１、ｖ／ｖ））を用いて再沈殿させ、未反応のＲｆ１０Ｅ、平均炭素数２４のα−オレフィンを除去し、下記平均組成式（１２）で表されるフッ素変性シリコーン２３９．３ｇを得た（収率８０％）。なお、得られたフッ素変性シリコーンは、白色の固体であった。
【００５９】
【化１２】
【００６０】
合成例７
合成例１と同様なフラスコに、前記平均組成式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン５．２ｇ及び塩化白金酸２％を含有するイソプロパノール溶液０．１ｇを入れ、１１０℃まで加熱した後、Ｒｆ１０Ｅ ３９．４ｇを１５分かけて滴下した。滴下終了後すぐに、平均炭素数２４のα−オレフィン（三菱化学社製、商品名：ダイアレン２０８）９．９ｇを１５分かけて滴下した。５時間加熱攪拌を続け、Ｒｆ１０Ｅ ３．６ｇ、平均炭素数２４のα−オレフィン０．９ｇを加え、１１０℃で２４時間加熱攪拌を続けた。
反応混合物を７０℃まで冷却し、０．１％水酸化ナトリウム水溶液１６．４ｇを加え、７０℃で１時間加熱攪拌した。その後、反応混合物を６０℃まで冷却し、ｎ−ヘキサン７６．５ｇ、活性炭０．６ｇを加えて６０℃で１時間加熱攪拌した後、活性炭を濾別した。混合溶媒（エタノール／ｎ−ヘキサン（５／１、ｖ／ｖ））を用いて再沈殿させ、未反応のＲｆ１０Ｅ、平均炭素数２４のα−オレフィンを除去し、下記平均組成式（１３）で表されるフッ素変性シリコーン３５．９ｇを得た（収率７２％）。なお、得られたフッ素変性シリコーンは、白色の固体であった。
【００６１】
【化１３】
【００６２】
実施例１〜４、比較例１〜２
表１に示す組成の油中水型乳液状ファンデーションを製造し、撥水性、撥油性、使用感、よれにくさ及び化粧持続性とよれを評価した。結果を表１に併せて示す。
なお、以下の実施例において用いたフッ素化合物処理粉体は、パーフルオロアルキルリン酸エステル（〔(CF2m+1CF2mCH2CH2O)1.5PO(OH)1.5〕〔ｍ＝６〜１８、平均９〕）を用い、粉体全質量中、約５質量％で表面被覆した粉体である。
【００６３】
（製造方法）
表１に示す粉体成分（１８）〜（２２）を粗混合した後、アトマイザー粉砕機（不二パウダル社製）を用いて混合粉砕した。油相成分（１）〜（１０）を混合し、６５〜７０℃に加熱溶解して油相成分とした。粉砕した粉体成分を加熱した油相成分に添加し、ディスパーで分散した。水相成分（１５）及び（１６）を攪拌して６５〜７０℃に加熱した後、上記分散液に添加して乳化した。乳化物を２５℃まで冷却し、成分（１１）〜（１４）、（１７）を添加した後、ホモミキサーで粘度調整して、油中水型乳液状ファンデーションを得た。
【００６４】
（評価方法）
（１）撥水性、撥油性：
各ファンデーションの一定量（０．６mg／cm2）を低密度ポリエチレンシートに塗布し、４０℃で４時間乾燥後、精製水（恵美須薬品化工社製）、スクワラン（日光ケミカルズ社製）を滴下し、３０秒後の接触角の測定を行った。
【００６５】
（２）使用感：
女性専門パネル２０名により、各ファンデーションを顔面に塗布してもらい使用感を官能評価した。良好と判断した人数を示した。
【００６６】
（３）よれにくさ（モデル実験）：
オカモト新和社製の人工皮革セラヌバック♯０１０を５cm×５cmに切り、図１に示すように、裏側に深さ２mm程度の切れ目を入れた状態にする。この人工皮革の表面に人工皮脂（オレイン酸：スクワラン：オリーブ油＝１：１：１）を１２mg噴霧する。
その後、各ファンデーションを市販のスポンジを用いて１５mg塗布する。ホットプレートを用いて３７℃で４時間乾燥した後、図２に示すように、２０回の折り曲げ試験を行う。塗布したファンデーションの状態を、以下の基準で評価した。
【００６７】
（評価基準）
スコア１：明確なよれを認める。
スコア２：ややよれている。
スコア３：わずかによれている。
スコア４：ほとんどよれていない。
スコア５：よれていない。
【００６８】
（４）化粧持続性及びよれ：
女性専門パネル２０名により、各ファンデーションを顔面に塗布してもらい、２７℃５０％の環境下で４時間後、化粧持続性とよれについて官能評価した。化粧持続性とよれにくさが良好と判断した人数で示した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
実施例５（クリーム状ファンデーション）
（組成）
（１）ジメチルポリシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体
（東レ・ダウコーニング社製、BY22-008Ｍ） ３．０（質量％）
（２）ジメチルポリシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体
（信越化学工業社製、KF-6015） １．５
（３）ジメチルポリシロキサン（信越化学工業社製、KF-96A-6cs） １０．０
（４）高重合ジメチルポリシロキサン
（信越化学工業社製、KF-96H-１万cs） １．０
（５）ジメチルポリシロキサン（信越化学工業社製、KF-96A-2cs）
１５．０
（６）デカメチルシクロペンタシロキサン
（東レ・ダウコーニング社製、SH245 Fluid） １０．０
（７）フッ素変性シリコーン（信越化学工業社製、X-22-821） ４．０
（８）フッ素変性シリコーン（合成例１） ２．０
（９）防腐剤 適量
（１０）グリセリン ５．０
（１１）精製水 残量
（１２）香料 微量
（１３）７質量％フッ素化合物処理微粒子酸化チタン １．０
（１４）５質量％フッ素化合物処理酸化チタン ７．０
（１５）５質量％フッ素化合物処理ベンガラ ０．９
（１６）５質量％フッ素化合物処理黄酸化鉄 １．５
（１７）５質量％フッ素化合物処理セリサイト ３．５
【００７１】
(製法)
粉体成分（１３）〜（１７）を粗混合した後、アトマイザー粉砕機（不二パウダル社製）を用いて混合粉砕する。油相成分（１）〜（８）を混合し、７０〜８０℃に加熱溶解して油相成分とする。粉砕した粉体成分を加熱した油相成分に添加し、ディスパーで分散した。水相成分（９）〜（１１）を混合し、７０〜８０℃に加熱した後、油相成分に添加して乳化した。乳化物を２５℃まで冷却し、成分（１２）を添加した後、ホモミキサーで粘度調整して、クリーム状ファンデーションを得た。
【００７２】
実施例６（パウダーファンデーション）
（組成）
（１）５質量％フッ素化合物処理タルク １７．０（質量％）
（２）５質量％フッ素化合物処理セリサイト １５．０
（３）５質量％フッ素化合物処理マイカ １５．０
（４）５質量％フッ素化合物処理ナイロンパウダー １５．０
（５）７質量％フッ素化合物処理微粒子酸化チタン ３．０
（６）５質量％フッ素化合物処理酸化チタン １０．０
（７）５質量％フッ素化合物処理黄酸化鉄 ６．５
（８）５質量％フッ素化合物処理ベンガラ ３．５
（９）５質量％フッ素化合物処理黒酸化鉄 ０．３
（１０）ステアリン酸亜鉛 ２．０
（１１）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル ３．０
（１２）フッ素変性シリコーン
（特開平7-330544号公報、製造例６(A-4)） ６．０
（１３）フッ素変性シリコーン（合成例２） ２．０
（１４）高重合ジメチルポリシロキサン
（東レ・ダウコーニン社製、SH200C Fluid 30,000cs） １．０
（１５）防腐剤 適量
（１６）香料 微量
【００７３】
(製法)
粉体成分（１）〜（１０）を粗混合した後、アトマイザー粉砕機（不二パウダル社製）を用いて混合粉砕する。これをヘンシェルミキサーへ移し、成分（１１）〜（１６）を６０〜７０℃で攪拌混合したものを加えて混合し、ふるいを通して粒度を揃えたのち、金皿等の容器中で圧縮成型し、パウダーファンデーションを得た。
【００７４】
実施例７（頬紅）
（組成）
（１）５質量％フッ素化合物処理タルク ３３．０（質量％）
（２）５質量％フッ素化合物処理マイカ ２５．０
（３）５質量％フッ素化合物処理ナイロンパウダー １０．０
（４）５質量％フッ素化合物処理酸化チタン １２．０
（５）５質量％フッ素化合物処理黄酸化鉄 ２．５
（６）５質量％フッ素化合物処理ベンガラ ３．０
（７）５質量％フッ素化合物処理黒酸化鉄 ０．５
（８）有機顔料（赤色２０２号） ２．５
（９）フッ素変性シリコーン
（信越化学工業社製、FL-100-1000cs） ５．０
（１０）フッ素変性シリコーン（合成例３） ４．０
（１１）ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン
（特開平10-95705号公報、合成例３） １．０
（１２）エタノール １．０
（１３）防腐剤 適量
（１４）香料 微量
【００７５】
(製法)
粉体成分（１）〜（８）を粗混合した後、アトマイザー粉砕機（不二パウダル社製）を用いて混合粉砕する。これをヘンシェルミキサーへ移し、成分（８）〜（９）を６０〜７０℃で攪拌混合したものを加えて混合し、さらに成分（１１）〜（１４）を加えて混合ふるいを通して粒度を揃えたのち、金皿等の容器中で圧縮成型し、乾燥して頬紅を得た。
【００７６】
実施例８（パウダーアイシャドウ）
（組成）
（１）５質量％フッ素化合物処理雲母チタン １０．０（質量％）
（２）５質量％フッ素化合物処理セリサイト ２６．０
（３）５質量％フッ素化合物処理マイカ ２５．５
（４）５質量％フッ素化合物処理黄酸化鉄 １．０
（５）５質量％フッ素化合物処理ベンガラ ０．７５
（６）５質量％フッ素化合物処理黒酸化鉄 ０．１５
（７）５質量％フッ素化合物処理群青 １０．０
（８）５質量％フッ素化合物処理紺青 ６．０
（９）フッ素変性シリコーン
（東レ・ダウコーニング社製、FS-1265-300CS） ７．０
（１０）フッ素変性シリコーン（合成例４） ７．０
（１１）ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン
（特開平10-95705号公報、合成例４） ３．０
（１２）エタノール ３．０
（１３）防腐剤 適量
（１４）香料 微量
【００７７】
(製法)
粉体成分（１）〜（８）を粗混合した後、アトマイザー粉砕機（不二パウダル社製）を用いて混合粉砕する。これをヘンシェルミキサーへ移し、成分（９）、（１０）を６０〜７０℃で攪拌混合したものを加えて混合し、さらに成分（１１）〜（１４）を加えて混合し、ふるいを通して粒度を揃えたのち、金皿等の容器中で圧縮成型し、乾燥してパウダーアイシャドウを得た。
【００７８】
実施例９（アイライナー）
（組成）
（１）ジメチルポリシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体
（東レ・ダウコーニング社製、SH3775M） ２．５（重量％）
（２）ベントナイト（クニミネ工業社製、クニピア−Ｇ４） １．０
（３）ジメチルポリシロキサン（信越化学工業社製、KF96L-10cs） ３．０
（４）スクワラン ０．５
（５）フッ素変性シリコーン（信越化学工業社製、X-22-822） ２．０
（６）デカメチルシクロペンタシロキサン
（信越化学工業社製、KF-995） １７．０
（７）フッ素変性シリコーン（合成例５） ５．０
（８）ホホバ油 ２．０
（９）ビタミンＥアセテート ０．２
（１０）ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン
（特開平10-95705号公報、合成例５） ４．０
（１１）エタノール ４．０
（１２）香料 ０．１
（１３）１，３−ブチレングリコール ６．０
（１４）精製水 残量
（１５）５質量％フッ素化粧料処理黒酸化鉄 ２０．０
【００７９】
（製法）
油相成分（１）〜（８）を混合し、７０〜８０℃に加熱溶解して油相成分とする。粉体成分（１５）を加熱した油相成分に添加し、ディスパーで分散した。水相成分（１３）及び（１４）を混合し、７０〜８０℃に加熱した後、油相成分に添加し乳化した。乳化物を２５℃まで冷却した後、成分（９）〜（１２）を添加し、ホモミキサーで粘度調整して、アイライナーを得た。
【００８０】
実施例１０（サンスクリーン乳液）
（組成）
（１）ジメチルポリシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体
（信越化学工業社製、KF-6015） １．０（質量％）
（２）フッ素変性シリコーン（信越化学工業社製、X-22-819） １０．０
（３）フッ素変性シリコーン（合成例６） ３．０
（４）デカメチルシクロペンタポリシロキサン
（東レ・ダウコーニング社製、SH245） ２５．０
（５）防腐剤 適量
（６）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシ ２．０
（７）ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン
（特開平10-95705号公報、合成例６） ５．０
（８）エタノール １２．０
（９）香料 ０．１
（１０）プロピレングリコール １．５
（１１）精製水 残量
（１２）３質量％フッ素化合物処理タルク ３．５
（１３）３質量％フッ素化合物処理ナイロン ０．５
【００８１】
（製法）
粉体成分（１２）及び（１３）を粗混合した後、アトマイザー粉砕機（不二パウダル社製）を用いて混合粉砕する。油性成分（１）〜（６）を混合し、６０〜７０℃に加熱溶解して油相成分とする。粉砕した粉体成分を加熱した油相成分に添加し、ディスパーで分散した。水相成分（１０）及び（１１）を攪拌し、６０〜７０℃に加熱した後、油相成分に徐々に添加して乳化した。乳化組成物を２５℃まで冷却し、成分（７）〜（９）を添加して、サンスクリーン乳液を得た。
【００８２】
実施例１１（口紅）
（組成）
（１）キャンデリラワックス １０．０（質量％）
（２）アルキル変性シリコーン
(東レ・ダウコーニング社製、ＡＭＳ３０Ｗａｘ) １０．０
（３）アルコキシ変性シリコーン
（東レ・ダウコーニング社製、５８０Ｗａｘ） １０．０
（４）フッ素変性シリコーン（合成例７） １０．０
（５）フッ素変性シリコーン
（東レ・ダウコーニング社製、FS1265-1000CS） ２０．０
（６）ジメチルポリシロキサン
（東レ・ダウコーニング社製、SH200C Fluid 500CS） ９．９
（７）ジメチルポリシロキサン
（東レ・ダウコーニング社製、SH200C Fluid 350CS） １０．０
（８）アルキル変性シリコーン
（東レ・ダウコーニング社製、ＳＳ−３４１２） ５．０
（９）糖残基変性シリコーン
(特開昭63-139106号公報、合成例２) ５．０
（１０）デカメチルシクロペンタシロキサン
（信越化学工業社製、KF-995） ５．０
（１１）５質量％フッ素化合物処理酸化チタン １．０
（１２）赤色２０１号 １．０
（１３）赤色２０２号 ２．０
（１４）黄色４号Ａｌレーキ １．０
（１５）抗酸化剤 ０．１
【００８３】
（製法）
成分（１）〜（８）、（１１）〜（１５）を９０℃に加熱して均一に混合したバルクと、成分（９）と（１０）を攪拌した溶液をバルクと合わせて攪拌し、成型金型に流し込み、冷却固化して、口紅を得た。
【００８４】
実施例５〜１１で得られた化粧料は、いずれも撥水性、撥油性、化粧持続性に優れ、よれにくさの点において優れていた。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】実施例のよれにくさの評価に用いた、人工皮革の切れ目を入れる状態を示す図である。
【図２】実施例のよれにくさの評価において、折り曲げ試験を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）一般式（１）
【化１】
〔式中、Ｒfは炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖の１価炭化水素基又はフェニル基を示し、Ｒ3は平均炭素数２０を超え５０以下の直鎖若しくは分岐鎖の１価炭化水素基を示し、Ｒ8は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖の１価炭化水素基、又は平均炭素数２０を超え５０以下の直鎖若しくは分岐鎖の１価炭化水素基を示し、ｍは２〜３の整数を、ｎは１〜６の整数をそれぞれ示し、ｐは１〜５０の数を、ｑは０〜５０の数を、ｒは０〜５０の数をそれぞれ示す。但し、Ｒ8が炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖の１価炭化水素基の時、ｑは１〜５０の数である。なお、［ ］内の各シロキサン単位はランダム結合でもブロック結合でもよく、複数個のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲfは同一でも異なってもよい。〕
で表されるフッ素変性シリコーン、
（Ｂ）２５℃における粘度が１万〜３００万mPa・sであるシリコーン油、又はこれを原料としてなる変性シリコーン
を含有する化粧料。
【請求項２】
成分（Ｂ）が、高重合シリコーン油、又はポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）基若しくは糖由来残基を有する変性シリコーンである請求項１記載の化粧料。
【請求項３】
成分（Ａ）を０．１〜６０質量％、成分（Ｂ）を０．１〜６０質量％含有する請求項１又は２記載の化粧料。
【請求項４】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量割合が、（Ａ）／（Ｂ）＝１／１０〜１０／１である請求項１〜３のいずれか１項記載の化粧料。
【請求項５】
更に、（Ｃ）パーフルオロアルキル基を有する液体油を含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の化粧料。
【請求項６】
更に、（Ｄ）粉体を含有する請求項１〜５のいずれか１項記載の化粧料。
【請求項７】
成分（Ｄ）が、フッ素化合物処理粉体である請求項６記載の化粧料。
【請求項１】
次の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）一般式（１）
【化１】
〔式中、Ｒfは炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖の１価炭化水素基又はフェニル基を示し、Ｒ3は平均炭素数２０を超え５０以下の直鎖若しくは分岐鎖の１価炭化水素基を示し、Ｒ8は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖の１価炭化水素基、又は平均炭素数２０を超え５０以下の直鎖若しくは分岐鎖の１価炭化水素基を示し、ｍは２〜３の整数を、ｎは１〜６の整数をそれぞれ示し、ｐは１〜５０の数を、ｑは０〜５０の数を、ｒは０〜５０の数をそれぞれ示す。但し、Ｒ8が炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖の１価炭化水素基の時、ｑは１〜５０の数である。なお、［ ］内の各シロキサン単位はランダム結合でもブロック結合でもよく、複数個のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲfは同一でも異なってもよい。〕
で表されるフッ素変性シリコーン、
（Ｂ）２５℃における粘度が１万〜３００万mPa・sであるシリコーン油、又はこれを原料としてなる変性シリコーン
を含有する化粧料。
【請求項２】
成分（Ｂ）が、高重合シリコーン油、又はポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）基若しくは糖由来残基を有する変性シリコーンである請求項１記載の化粧料。
【請求項３】
成分（Ａ）を０．１〜６０質量％、成分（Ｂ）を０．１〜６０質量％含有する請求項１又は２記載の化粧料。
【請求項４】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量割合が、（Ａ）／（Ｂ）＝１／１０〜１０／１である請求項１〜３のいずれか１項記載の化粧料。
【請求項５】
更に、（Ｃ）パーフルオロアルキル基を有する液体油を含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の化粧料。
【請求項６】
更に、（Ｄ）粉体を含有する請求項１〜５のいずれか１項記載の化粧料。
【請求項７】
成分（Ｄ）が、フッ素化合物処理粉体である請求項６記載の化粧料。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−３５５１１（Ｐ２００９−３５５１１Ａ）
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２０１５６０（Ｐ２００７−２０１５６０）
【出願日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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