半導体ガスセンサ
【課題】感ガス体を小型化しても特に一酸化炭素を検知するにあたっての検知感度の経時安定性を高く維持することが可能であり、消費電力を抑制すると共に高い信頼性を確保することができる半導体ガスセンサを提供する。
【解決手段】金属酸化物半導体として酸化スズを含有する感ガス体Ａを備える。感ガス体Ａは、その表面から深さ６０μｍまでの表層領域２に第一添加物としてパラジウムを含有すると共に、第二添加物としてタングステン、モリブデン、バナジウムから選択される少なくとも一種の金属を含有する。前記表層領域２における第二添加物の含有量は、表層領域２におけるスズ原子の総量に対して０．２〜６．０質量％の範囲である。
【解決手段】金属酸化物半導体として酸化スズを含有する感ガス体Ａを備える。感ガス体Ａは、その表面から深さ６０μｍまでの表層領域２に第一添加物としてパラジウムを含有すると共に、第二添加物としてタングステン、モリブデン、バナジウムから選択される少なくとも一種の金属を含有する。前記表層領域２における第二添加物の含有量は、表層領域２におけるスズ原子の総量に対して０．２〜６．０質量％の範囲である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般家庭や工業分野などにおいて少ない電力消費量で可燃性ガス、一酸化炭素等を検出する半導体ガスセンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、都市ガスやプロパンガスなどの可燃性ガスのガス漏れや、不完全燃焼によって発生する一酸化炭素を検知するためのガス警報器用の半導体センサとして、ＳｎＯ2を主体とする外径０．８ｍｍ以下の感ガス体に、雑ガスを除去するフィルタ層を設けると共に、この感ガス体にヒータ兼用電極と白金電極とを埋設し、このヒータ兼用電極に高低二段階の電力を所定の周期で供給して感ガス体を高低二段階の温度で加熱することで、感ガス体の高温時に可燃性ガス等を、感ガス体の低温時に一酸化炭素等を検出するようにした半導体ガスセンサが提供されている（特許文献１参照）。この半導体ガスセンサは、１つの半導体ガスセンサで可燃性ガスと一酸化炭素とを検出することができ、また感ガス体を小型化すると共にヒータ兼用電極に供給する電力を高低二段階に切り換えることにより加熱のための消費電力を抑制し、且つ感ガス体の温度を速やかに変化させることを可能として測定のデッドタイムを短縮したものである。
【０００３】
また、近年、消費電力の更なる低減や、ガス検知時の応答性の向上、製造コストの削減への要請により、感ガス体の更なる小型化が要望されるようになってきている。
【特許文献１】特開平１１−１４２３５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、感ガス体を小型化すると検知感度の経時安定性が損なわれる傾向があり、長期間ガスの測定を行っていると、特に一酸化炭素の濃度上昇に対する感ガス体の電気抵抗値の変化量が低減してしまって検知感度が悪化してしまい、長期間の実用に耐えるものを得ることは困難であった。
【０００５】
本発明は上記の点に鑑みて為されたものであり、感ガス体を小型化しても特に一酸化炭素を検知するにあたっての検知感度の経時安定性を高く維持することが可能であり、消費電力を抑制すると共に高い信頼性を確保することができる半導体ガスセンサを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る半導体ガスセンサは、金属酸化物半導体として酸化スズを含有する感ガス体Ａを備える半導体ガスセンサにおいて、前記感ガス体Ａは、感ガス体Ａの表面から深さ６０μｍまでの表層領域２に第一添加物としてパラジウムを含有すると共に、第二添加物としてタングステン、モリブデン、バナジウムから選択される少なくとも一種の金属を含有し、前記表層領域２における第二添加物の含有量が、表層領域２におけるスズ原子の総量に対して０．２〜６．０質量％の範囲であることを特徴とするものである。
【０００７】
上記表層領域２における第一添加物であるパラジウムの含有量は、表層領域２におけるスズ原子の総量に対して０．１〜３．０質量％の範囲であることが好ましい。
【０００８】
また、上記感ガス体Ａは、総体積が０．０３〜０．０６４ｍｍ3の範囲であることが好ましい。
【０００９】
また、上記感ガス体Ａは、略球状に形成されていると共に、コイル状のヒータ兼用電極２５と、ヒータ兼用電極１５のコイルの中心を貫通する電極２０とが埋設されていることが好ましい。
【００１０】
このようにヒータ兼用電極２５と、このヒータ兼用電極２５のコイルの中心を貫通する電極２０を設ける場合は、半導体ガスセンサは、ヒータ兼用電極２５に高低二段階の電力を所定の周期で供給して感ガス体Ａを高低二段階の温度で加熱する駆動回路を備えることが好ましい。
【００１１】
また、このような駆動回路を備える半導体ガスセンサは、上記感ガス体Ａを高温で加熱した状態において可燃性ガスを検出し、低温で加熱した状態で一酸化炭素を検出することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、感ガス体を小型化した場合であっても、特に一酸化炭素濃度を検知する際において水素ガス等の雑ガスの影響を排除して検知感度を向上することができ、更にガス検知時の検知感度、特に一酸化炭素を検知する際の検知感度の経時変化を防止して長期間に亘って安定した測定を行うことが可能となるものである。
【００１３】
また、上記感ガス体の総体積を０．０３〜０．０６４ｍｍ3の範囲となるようにすると、感ガス体を小型化することによりガス検知時に感ガス体を加熱する際の消費電力を低減すると共にガス検知時の検知感度及び応答性を向上することができ、且つこのように感ガス体を小型化するにもかかわらず、特に一酸化炭素を検知する際の検知感度の経時変化を防止して長期間に亘って安定した測定を行うことが可能となるものである
また、上記感ガス体を略球状に形成すると共に、コイル状のヒータ兼用電極と、ヒータ兼用電極のコイルの中心を貫通する電極とが埋設されているように形成すると、電極及びヒータ兼用電極をまとまり良く配置して感ガス体の小型化が容易となるものである。
【００１４】
また、ヒータ兼用電極に高低二段階の電力を所定の周期で供給して感ガス体を高低二段階の温度で加熱する駆動回路を備えるようにすると、高温加熱時にはメタン等の可燃性ガスを検知すると共に低温加熱時には一酸化炭素を検知することができて、可燃性ガスと一酸化炭素とを一つの感ガス体で検知することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をその実施をするための最良の形態に基づいて説明する。
【００１６】
本発明に係る半導体ガスセンサは、白金（Ｐｔ）、白金合金（Ｐｔ合金）等から形成されるヒータ及び電極をセンサ基体とし、このセンサ基体を覆うように感ガス体Ａが球状に設けられる。
【００１７】
電極は、感ガス体Ａの電気抵抗測定用に設けられるものであり、感ガス体Ａを測定対象のガスを含む雰囲気中に配置した状態でこの電極間の電気抵抗値を測定し、この電気抵抗値に基づいてガス濃度を検出することができるものである。
【００１８】
ヒータは、感ガス体Ａを一定の温度に保つために設けられる。すなわち、感ガス体Ａは組成に応じてガスを検知するための好適な温度（素子温度）があり、また素子温度が変動するとガス感度が変動して正確な濃度を検知することが困難になるため、ガス濃度の検出を行うにあたり、ヒータにて素子温度を好適温度に保ち、ガス濃度を正確に検知することができるようにするものである。
【００１９】
図１〜３に示す半導体ガスセンサでは、コイル状のヒータ兼用電極２５及び芯線状の電極２０をセンサ基体として、このヒータ兼用電極２５及び電極２０を覆うように略球状（球体状、楕円球体状等）に感ガス体Ａが形成されている。このとき図示の例ではヒータ兼用電極２５は、そのコイル部分が感ガス体Ａの、表面から深さ６０μｍまでの表層領域２を除く内層領域１中に埋設されるように形成されると共に、電極２０はヒータ兼用電極２５のコイル部分の中心を貫通するように感ガス体Ａ中に埋設されており、これによりヒータ兼用電極２５及び電極２０がまとまりよく配設されて感ガス体Ａの小型化が容易なものである。
【００２０】
そして、この半導体ガスセンサは、有底筒状のセンサ筐体４０の底部を兼ねる樹脂製のベース３０と、ベース３０を貫通してセンサ筐体４０内外に突出する３本の端子１０1，１０2，１０3と、端子１０1，１０2，１０3に白金（Ｐｔ）、白金合金（Ｐｔ合金）等からなるリード線２０1，２０2，２０3を接続固定して支持された感ガス体Ａと、センサ筐体４０の天上面に設けられたガス導入用のステンレス製等の金網４１とで構成されている。ヒータ兼用電極２５は白金（Ｐｔ）、白金合金（Ｐｔ合金）等から形成され、且つ上述のリード線２０1，２０3間に設けられて、ヒータ兼用電極２５、リード線２０1，２０3が一体に形成されているものであり、また電極２０は白金（Ｐｔ）、白金合金（Ｐｔ合金）等から形成され、且つ上述のリード線２０2により形成されているものである。
【００２１】
感ガス体Ａは、金属酸化物半導体として酸化スズ（ＳｎＯ2）を主成分として含有するものであり、このＳｎＯ2の総量は、感ガス体Ａの全量に対して５５〜７０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００２２】
また、感ガス体Ａには、感ガス体Ａの電気抵抗値の調整や強度向上などのためにアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等を骨材として含有させても良く、この場合、アルミナの含有量は、十分な検知感度を維持すると共に電気抵抗値の調整や強度向上等を十分に行うことができるように適宜調整することができる。
【００２３】
また、感ガス体Ａには、第一添加物としてパラジウムを含有させると共に、第二添加物としてタングステン、モリブデン、バナジウムから選択される少なくとも一種の金属を含有させる。
【００２４】
上記の第一添加物と第二添加物は、感ガス体Ａにおける、表面から深さ６０μｍまでの表層領域２に含有される。
【００２５】
上記のようにして感ガス体Ａに第一添加物及び第二添加物を含有させると、感ガス体Ａの高温加熱と低温加熱とを繰り返し行って高温時にメタン等の可燃性ガスの検知を行うと共に、低温時において一酸化炭素の検知を行う場合に、測定が長期間に亘ってもガスの検知感度の変化が少なくなり、このため、感ガス体Ａの素子サイズが小さい場合であっても、検知感度の経時安定性が高い半導体ガスセンサを得ることができるものである。また、このような表層領域２を設けることで雑ガスの検知感度を低減することができるものであり、このとき、水素等の検知感度を特に低温時において低減し、特に一酸化炭素の測定精度を向上することができる。
【００２６】
上記のような効果を得るためには、表層領域２における第二添加物であるタングステン、モリブデン、バナジウムから選択される少なくとも一種の金属の含有量は、表層領域２におけるスズ原子（ＳｎＯ2中のスズ原子。以下同じ。）の全量に対して、０．２〜６．０質量％とする。この第二添加物の表層領域２における含有量が少ないと、水素等に対する一酸化炭素等の選択検知性が十分に得られなくなって測定精度を十分に向上することができず、また一酸化炭素やメタン等の可燃性ガスの検知感度が経時的に鋭敏化する傾向が生じて検知感度の経時安定性が損なわれる。またこの第二添加物の含有量が過大になると一酸化炭素等の検知感度に経時劣化が生じるが、これは触媒劣化により素子温度を高温から低温に移行した時の、感ガス体Ａの表面での一酸化炭素の吸着反応が遅くなるからであると推測される。図８は、第二添加物の含有量が過大である場合の感ガス体Ａの一酸化炭素検知感度の一例を示すグラフであり、感ガス体Ａを高温加熱状態（３００〜５００℃）から、一酸化炭素検知に好適な低温加熱状態（６０〜１００℃）へ移行させた際の、清浄空気中（Ａｉｒ）及び濃度１００ｐｐｍの一酸化炭素含有雰囲気中（ＣＯ１００ｐｐｍ）での、検知出力（センサ抵抗値）の変化を示している。このグラフに示すように、高温加熱状態から低温加熱状態に移行した際、一酸化炭素含有雰囲気中の感ガス体Ａのセンサ抵抗値は、初期（初期ＣＯ１００ｐｐｍ）は速やかに変化して応答性が良好なものであるが、低温加熱と高温加熱とを２年間連続して行ったもの（２年後ＣＯ１００ｐｐｍ）では、センサ抵抗値の変化が鈍化し、このため高温加熱状態から低温加熱状態へ移行してから、一酸化炭素濃度を正確に検知可能となるまでのタイムラグが大きくなる。
【００２７】
この第二添加物は、表層領域２の全体に亘って存在するようにしても良いが、表層領域２における、更に厚みの薄い領域にのみ第二添加物が存在していても良い。
【００２８】
また、感ガス体Ａにおける、上記表層領域２よりも内奥側の領域である内層領域１における、第二添加物の有無は制限されるものではない。すなわち、内層領域１には第二添加物が含有されていても良く、また含有されていなくても良い。内層領域１に第二添加物が含有されている場合は、これらの含有量は特に制限されるものではないが、内層領域１における第二添加物の含有量は内層領域１におけるスズ原子の全量に対して、３．０質量％以下とすることが好ましい。
【００２９】
また、表層領域２における第一添加物であるパラジウムの含有量は、表層領域２におけるスズ原子の全量に対して、０．１〜３．０質量％とすることが好ましい。また、この第一添加物は表層領域２にのみ含有させても良いが、感ガス体Ａの全体に含有させることが好ましいものであり、この場合は、感ガス体Ａにおけるスズ原子の全量に対して、０．１〜３．０質量％とすることが好ましい。この範囲において、感ガス体Ａによる一酸化炭素等の優れた検知感度や応答性が得られる。このとき第一添加物の含有量が過少であると、一酸化炭素やメタン等の可燃性ガスの検知感度が経時的に鈍化する傾向が生じて検知感度の経時安定性が損なわれるおそれがある。またこの第一添加物の含有量が過大になると検知感度の鋭敏化を招いて、この場合も検知感度の経時安定性が損なわれるおそれがある。
【００３０】
また、このような感ガス体Ａの総体積は、小型化することにより、特に感ガス体Ａの高温加熱と低温加熱とを繰り返し行って高温時にメタン等の可燃性ガスの検知を行うと共に、低温時において一酸化炭素の検知を行う場合に、ヒータ兼用電極２５を加熱するために供給される電力を高低二段階に切り換える場合の消費電力を抑制することができ、且つ感ガス体Ａの温度を速やかに変化させることを可能としてガス検知時の応答性を向上し、測定のデッドタイムを短縮することができる。
【００３１】
また、感ガス体Ａの体積は、特に０．０３〜０．０６４ｍｍ3の範囲とすることが好ましく、これにより感ガス体Ａの検知感度の経時安定性を更に向上することができる。すなわち、上記組成を有する感ガス体Ａの体積が前記範囲に対して小さくなると、測定期間が長期間に亘る場合のガスの検知感度が鈍化する傾向が生じ、また感ガス体Ａの体積が前記範囲に対して大きくなると、逆にガスの検知感度が経時的に鋭敏化する傾向が生じてしまうものであるが、感ガス体Ａの体積を０．０３〜０．０６４ｍｍ3の範囲とすると、ガスの検知感度の経時変化が生じにくくなり、長期に亘って安定したガス検知を行うことができるものである。
【００３２】
また、上記のように感ガス体Ａの体積を０．０３〜０．０６４ｍｍ3の範囲とする場合には、素子温度の変化に対するガスの検知感度の安定性が高いものである。半導体ガスセンサにおける感ガス体Ａを、ガス検知時に所望の温度に加熱する場合には、通常は感ガス体Ａを加熱するためのヒータに対して一定電圧を印加するものであるが、感ガス体Ａの素子サイズにばらつきがあると、実際の素子温度は所望の温度からずれた値になる場合がある。このような感ガス体Ａの温度ばらつきが生じた場合でも、感ガス体Ａの体積を上記範囲にすると、多少の検知温度の違いが生じた場合でも、低温加熱時の一酸化炭素の検知感度と、高温加熱時のメタン等の可燃性ガスの検知感度の変動幅が共に小さくなり、検知感度にばらつきが生じないようにすることができる。
【００３３】
図６は、このような素子温度とガス感度との関係の一例を示したものであり、一酸化炭素の検知感度は低温加熱状態で高く且つ温度変化による変動幅が小さいものであり、素子温度が高くなると急激に低下する。またメタンの検知感度は高温加熱状態で高く且つ温度変化による変動幅が小さいものであり、素子温度が低くなると急激に低下する。このとき感ガス体Ａの体積が小さすぎると（例えば図６における０．０２ｍｍ2の場合）、高温加熱状態ではメタンの検知感度に大きな変化は生じないが、低温加熱状態の場合は素子温度が高温側にシフトしてしまって一酸化炭素の検知感度の低下が生じ、また感ガス体Ａの体積が大きすぎると（例えば図６における０．０７５ｍｍ2の場合）、低温加熱状態では一酸化炭素の検知感度に大きな変化は生じないが、高温加熱状態では素子温度が低温側にシフトしてしまってメタンの検知感度の低下が生じてしまうものである。これに対し、感ガス体Ａの体積を上記のように０．０３〜０．０６４ｍｍ3の範囲とすると、低温加熱状態における一酸化炭素の検知感度も高温加熱状態におけるメタンの検知感度も、共に大きな変動は生じず、検知感度のばらつきが生じにくいものである。
【００３４】
ここで、このような小型の感ガス体Ａにおいては、特に低温加熱状態での一酸化炭素の検知感度の長期安定性が損なわれやすいものであるが、本発明では上記のように第一添加物と第二添加物とを含有させていることから、小型の感ガス体Ａであっても長期に亘って検知感度の劣化が抑制され、長期間の使用においても高い信頼性を有する半導体ガスセンサを得ることができるものである。
【００３５】
上記のような感ガス体Ａを作製するにあたっては、例えば酸化スズを含む成形体に対して第一添加物や第二添加物を含む溶液や分散液を塗布含浸した後、焼成することができる。また、酸化スズ、第一添加物、第二添加物を含有する混合物を成形・焼成することにより、第一添加物と第二添加物を全体的に均一に含む感ガス体Ａを得ることもできる。また、第一添加物と第二添加物のうちの一方と酸化スズとを含む混合物にて成形体を作製し、この成形体に、第一添加物と第二添加物のうちの他方を含む溶液や分散液を塗布含浸した後、焼成するようにしても良い。その他適宜の手法により感ガス体Ａを作製することができる。
【００３６】
感ガス体Ａの具体的な形成方法の一例を以下に説明する。
【００３７】
感ガス体Ａの形成に用いる金属酸化物半導体であるＳｎＯ2は、適宜の手法で調製されるものを用いることができるが、例えばＳｎＣｌ4の水溶液をＮＨ4で加水分解してスズ酸ゾルを得て、これを乾燥した後に空気中で焼成（例えば５５０〜７００℃で１時間）することで調製することができる。
【００３８】
このようなＳｎＯ2を粉砕したものに、Ｐｄの王水溶液を含浸させ、空気中で焼成（例えば５００℃で１時間）することで、ＰｄをＳｎＯ2に添加することができる。
【００３９】
次いで、得られた焼成物にテルピネオール等の有機溶媒、アルミナ等の骨材、その他の添加材を加えてペースト状の成形材料を調製し、これをセンサ基体に塗布した後、適宜の条件、例えば空気雰囲気下で５００〜７００℃で１〜６０分間焼成することで、好ましくは０．０３〜０．０６４ｍｍ3の範囲の体積を有する略球状（球体、楕円球体等）の成形体を得る。
【００４０】
次に、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）から選択される一種又は二種以上の金属を無機シリカゾルや有機シリカ等のシリカバインダーなどに分散・溶解させた分散液を調製し、この分散液中に上記成形体を浸漬したり、この分散液を上記成形体に塗布するなどして、この成形体表面と分散液とを接触させて、分散液を成形体の表層に含浸させる。
【００４１】
そして、この成形体を焼成（例えば空気中で５００〜７００℃で１〜１０分間）することで、感ガス体Ａを形成することができる。
【００４２】
この感ガス体Ａは、全体に亘ってＰｄが分散して存在することから、表層領域２にもＰｄが含有されているものであり、このときＰｄの使用量は、表層領域２におけるＰｄの含有量が所望の範囲となるように適宜調整される。
【００４３】
また、上記のように成形体に分散液を含浸した後焼成することで、感ガス体Ａの表層領域２にタングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）から選択される一種又は二種以上の金属が含有されるものであり、このときの表層領域２における前記金属の含有量は、例えば分散液の濃度、塗布量、分散液への成形体の浸漬時間、分散液の粘度等を調整することで、適宜変更することができる。
【００４４】
感ガス体Ａの具体的な形成方法の他例を以下に説明する。
【００４５】
ＳｎＯ2は上記の、適宜の手法で調製されるものを用いることができるが、例えばＳｎＣｌ4の水溶液をＮＨ4で加水分解してスズ酸ゾルを得て、これを乾燥した後に空気中で焼成（例えば５５０〜７００℃で１時間）することで調製することができる。
【００４６】
このようなＳｎＯ2を粉砕したものに、Ｐｄ、並びにタングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）から選択される一種又は二種以上の金属を溶解させた王水溶液を含浸させ、空気中で焼成（例えば５００℃で１時間）することで、Ｐｄと、Ｗ、Ｍｏ、Ｖから選択される一種又は二種以上の金属とを、ＳｎＯ2に添加することができる。
【００４７】
次に、上記焼成物にテルピネオール等の有機溶媒、アルミナ等の骨材、その他の添加材等を加えてペースト状の成形材料を調製し、これをセンサ基体に塗布した後、適宜の条件、例えば空気雰囲気下で５００〜７００℃で１〜６０分間焼成することで、好ましくは０．０３〜０．０６４ｍｍ3の範囲の体積を有する略球状（球体、楕円球体等）の感ガス体Ａを形成することができる。
【００４８】
この、感ガス体Ａは、Ｐｄが全体的に分散して存在することから、表層領域２にもＰｄが含有されているものであり、このときＰｄの使用量は、表層領域２におけるＰｄの含有量が所望の値となるように適宜調整される。
【００４９】
また、感ガス体Ａには、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）から選択される一種又は二種以上の金属も全体的に分散して存在していることから、表層領域２にも前記金属が含有されているものであり、このときの前記金属の使用量は、表層領域２における前記金属の含有量が所望の値となるように適宜調整される。
【００５０】
上記のような感ガス体Ａを備える半導体ガスセンサにてメタン等の可燃性ガスと一酸化炭素の検知を行う場合には、既述のようにヒータ兼用電極２５に高低二段階の電力を所定の周期で供給して感ガス体Ａの高温加熱と低温加熱とを繰り返し行うことにより、高温時にメタン等の可燃性ガスの検知を行うと共に、低温時において一酸化炭素の検知を行うことができる。このとき良好な検知感度を得るためには、可燃性ガスの検知時に感ガス体Ａを高温加熱する場合にその温度を３００〜５００℃の範囲となるようにすることが好ましく、また一酸化炭素の検知時に感ガス体Ａを低温加熱する場合にその温度を６０〜１００℃の範囲となるようにすることが好ましい。
【００５１】
また低温加熱と高温加熱の繰り返し周期は適宜設定されるが、例えば低温加熱を１０〜３０秒間、高温加熱を３〜７秒間として低温加熱と高温加熱を繰り返して測定を行うことができる。ここで、上記のように感ガス体Ａを小型化することで感ガス体Ａの温度を速やかに変化させることができることから、測定のデッドタイムを短縮することができるため、短い周期で感ガス体Ａの温度を変化させても安定した測定を行うことができる。
【００５２】
また、感ガス体Ａを３００〜５００℃の温度に維持することでメタン等の可燃性ガスのみを検知するようにしても良く、また３００〜５００℃の温度の高温加熱と６０〜１００℃の低温加熱とを繰り返して低温加熱時に一酸化炭素濃度を検知すると共に高温加熱時に感ガス体Ａのクリーニングをするようにしても良い。
【００５３】
この半導体ガスセンサのヒータ兼用電極２５に高低二段階の電力を所定の周期で供給して感ガス体Ａを高低二段階の温度で加熱する駆動回路の一例を図４に示す。本回路では、交流電源電圧を一定の直流電圧ＶCCに定電圧回路５０で変換したのち、この直流電圧ＶCCをスイッチング素子Ｑと感ガス体Ａのヒータ兼用電極２５との直列回路に印加するとともに、負荷抵抗Ｒと感ガス体Ａとの直列回路に印加し、更に感ガス体Ａの検知状態の監視とヒータ兼用電極２５に印加する電圧のスイッチング制御とを行う信号処理部６０に印加している。
【００５４】
信号処理部６０は、タイマ６２と、感ガス体Ａの高温状態期間と低温状態期間とをタイマ６２の計時出力により交互に設定し、且つ、高温状態期間と低温状態期間とでそれぞれトランジスタＱのオンデューティを駆動回路６３を通じて制御する機能、及び、低温状態期間の所定タイミングで取り込んだ感ガス体Ａの電圧値と予め設定してある基準値とから汚染度が警報動作閾値を越えた時に警報制御出力回路６７を通じて外部に警報信号を出力する機能を備えた演算制御回路６４と、負荷抵抗Ｒの両端電圧をＡ／Ｄ変換するＡ／Ｄ変換回路６１と、デジタル変換された負荷抵抗の両端電圧値をＤ／Ａ変換し再度アナログ出力として外部に出力するＤ／Ａ変換回路６５と、上記基準値や警報動作閾値を格納するメモリ６６よりなり、信号処理部６０は例えば１チップのマイクロコンピュータから構成される。
【００５５】
ここで、警報制御出力回路６７の警報信号は警報表示用の発光ダイオード（ＬＥＤ）７１や外付けのブザー７２の駆動制御等に用いられ、また換気装置等の外部機器の制御のための接点出力となる。また、信号処理部６０の外付け回路として設けた温度補償回路８０はＡ／Ｄ変換される負荷抵抗Ｒの両端電圧を感ガス体Ａの温度特性に対応して補正し、温度の影響を無くすためのものである。
【００５６】
ところで、感ガス体Ａの高温状態期間では、駆動回路６３がパルス信号でトランジスタＱをオンオフすることにより、ヒータ兼用電極２５に印加する電圧の平均値が所定の値（例えば０．９Ｖ）となるようにして感ガス体Ａを所定の温度（例えば４００℃）で加熱し、かつその期間が所定の期間（例えば５秒）となるようにする。
【００５７】
また、低温状態期間では、駆動回路６３がパルス信号でトランジスタＱをオンオフすることにより、ヒータ兼用電極２５に印加する電圧の平均値が所定の値（例えば０．２Ｖ）となるようにして感ガス体Ａを高温状態期間の場合よりも低い所定の温度（例えば８０℃）で加熱し、かつその期間が所定の期間（例えば１０秒）となるようにする。
【００５８】
本回路では感ガス体Ａの高温状態と低温状態とが交互に切り換えられ、感ガス体Ａの高温状態では、高温状態から低温状態に切り換わる時点に演算制御回路６４がＡ／Ｄ変換した負荷抵抗Ｒの両端電圧を取り込み汚染度を判定するとともに、警報動作閾値と比較して警報動作閾値を越えている場合には警報信号を出力して、メタン等の可燃性ガスの検出を行うことができる。また、感ガス体Ａの低温状態では、低温状態に切り換わって約１秒程度経過した時点から次に高温状態に切り換わるまで逐次演算制御回路６４がＡ／Ｄ変換した負荷抵抗Ｒの両端電圧を取り込み汚染度を判定するとともに、警報動作閾値と比較して警報動作閾値を越えている場合には警報信号を出力して、一酸化炭素の検出を行うことができる。
【００５９】
このように検知対象のガス（一酸化炭素）に応じて、低温状態の期間と、トランジスタＱをオン・オフするパルス信号のオンデューティや周期を設定することにより、短時間で確実に一酸化炭素を検出することができる。
【００６０】
図４の回路では、感ガス体Ａのヒータ兼用電極２５に印加する電圧をスイッチング制御により設定しているが、図５の回路に示すように、ヒータ兼用電極２５に印加する電圧を連続制御により設定しても良い。本回路では、定電圧回路５０の出力端間にヒータ兼用電極２５とトランジスタＱ2との直列回路を接続し、トランジスタＱ2の基準電圧を決めるオペアンプＯＰの非反転入力端の電圧値をトランジスタＱ1のオン／オフで切り換えてトランジスタＱ2の基準電圧を二段階に切り換えるようになっている。トランジスタＱ1のオン／オフ制御は演算制御部６４から駆動回路６３を介して出力される制御信号により行われ、トランジスタＱ1をオンする期間とオフする期間とはそれぞれ感ガス体Ａの高温状態期間と低温状態期間に対応しており、その設定はタイマ６２の計時出力に基づいて行われる。
【００６１】
而して、本回路においても検知対象のガスが一酸化炭素の場合、高温状態期間を例えば約５秒としてヒータ兼用電極２５に印加する電圧を約０．９Ｖに設定するとともに、低温状態期間を例えば約１０秒としてヒータ兼用電極２５に印加する電圧を約０．２Ｖに設定することにより、メタンガスやプロパンガスなどの可燃性ガスと弁別して一酸化炭素を短時間で検出することができる。
【００６２】
尚、本実施形態では、ヒータ兼用電極２５に印加する電圧を高低二段階に切り換えて、感ガス体Ａの温度を高温状態と低温状態に切り換えているが、ヒータ兼用電極２５への電力供給をオン・オフして、感ガス体Ａの温度を高温と低温に切り換えるようにしても良く、このように感ガス体Ａの低温時にヒータ兼用電極２５への電力供給を停止すると、半導体ガスセンサの消費電力をさらに低減することができる。
【実施例】
【００６３】
次に本発明の実施例をさらに詳細に説明する。
【００６４】
（実施例１〜２３、比較例１，２）
ＳｎＯ2の粉砕物にＰｄの王水溶液を含浸させ、空気中で５００℃で１時間焼成した。次いで、得られた焼成物にテルピネオール、ＳｎＯ2に対して７０質量％のアルミナを加えてペースト状の成形材料を調製し、これを図１に示すようなセンサ基体に塗布した後、空気雰囲気下で６００℃で３０分間焼成することで、略球状の成形体を得た。
【００６５】
次に、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）又はバナジウム（Ｖ）をシリカバインダーに分散・溶解させた分散液中に上記成形体を浸漬した後、この成形体を空気中で６００℃で５分間焼成することで感ガス体Ａを形成し、この感ガス体Ａを用いて図１〜３に示すような半導体ガスセンサを作製した。
【００６６】
各実施例及び比較例における感ガス体Ａの、体積並びに表層領域２における組成を、表１に示す。尚、表層領域２の組成は、波長分散型Ｘ線アナライザーによる測定により導出されたものであり、表層領域２におけるスズ原子の総量に対する、Ｐｄ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖの各原子の質量割合を示している。
【００６７】
（経時安定性評価試験）
各実施例及び比較例の半導体ガスセンサを図５に示す構成のガス警報器の回路に接続し、ヒータ兼用電極２５に０．９Ｖの電圧を５秒間印加して加熱する高温加熱と、ヒータ兼用電極２５に０．２Ｖの電圧を１０秒間印加して加熱する低温加熱とを繰り返すように動作させ、低温加熱開始から１０秒後の時点で一酸化炭素の検知濃度が１１０ｐｐｍである場合に不完全燃焼警報を発するように設定し、高温加熱開始から５秒後の時点でメタンの検知濃度が３０００ｐｐｍである場合にガス漏れ警報を発するように設定した。そしてこのガス警報器の回路を２年間連続動作させて、警報濃度の変化を調べた。その結果を表１に示す。表１における一酸化炭素警報濃度は２年間連続動作後における不完全燃焼警報が発せられる際の実際の一酸化炭素濃度を示し、メタン警報濃度は２年間連続動作後におけるガス漏れ警報が発せられる際の実際のメタン濃度を示している。尚、表１中には、一酸化炭素測定の際の不完全燃焼警報時（低温加熱開始から１０秒後の時点）と、メタン測定の際のガス漏れ警報時（高温加熱開始から５秒後の時点）での、それぞれの実際の素子温度も示している。
【００６８】
【表１】
【００６９】
この結果から明らかなように、表層領域２における第二添加物の含有量がスズ原子に対して０．２〜６．０質量％の範囲となることにより、高温加熱時のメタン検知時と、低温加熱時の一酸化炭素検知時のいずれの場合においても、検知感度の経時安定性が高いものであり、また第一添加物であるパラジウムの含有量がスズ原子に対して０．１〜３．０質量％の範囲となることによっても、検知感度の経時安定性が向上することが確認された。
【００７０】
また感ガス体Ａの総体積を０．０３〜０．０６４ｍｍ3の範囲とすることによっても、検知感度の経時安定性が向上することが確認された。
【００７１】
（選択検知性評価試験）
実施例２１について、高温加熱時と、低温加熱時において、感ガス体Ａを清浄空気（Ａｉｒ）、一酸化炭素含有雰囲気（ＣＯ）、メタン含有雰囲気（ＣＨ４）、水素含有雰囲気（Ｈ２）にそれぞれ曝露した場合の検知出力を調査した。低温加熱時における結果を図７（ａ）、高温加熱時における結果を図７（ｂ）に、それぞれ示す。
【００７２】
この結果から、図７（ａ）によると、一酸化炭素含有雰囲気に曝露した場合、メタン含有雰囲気及び水素含有雰囲気の場合に比べて、清浄空気に曝露した場合からの検知出力の変化が大きくなり、一酸化炭素検知時におけるメタンや水素の影響が小さく、選択検知性が高いことが確認された。
【００７３】
また、図７（ｂ）によると、メタン含有雰囲気に曝露した場合、一酸化炭素含有雰囲気及び水素含有雰囲気の場合に比べて、清浄空気に曝露した場合からの検知出力の変化が大きくなり、メタン検知時における一酸化炭素や水素の影響が小さく、選択検知性が高いことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示す半導体ガスセンサにおける感ガス体の断面図である。
【図２】同上の半導体ガスセンサの要部概略構成図である。
【図３】同上の半導体ガスセンサの一部破断した正面図である。
【図４】同上の半導体ガスセンサの駆動回路の一例を示す回路図である。
【図５】同上の半導体ガスセンサの駆動回路の他例を示す回路図である。
【図６】素子温度と一酸化炭素及びメタンの検知感度との関係の一例を示すグラフである。
【図７】実施例２１におけるガス検知感度の測定結果を示すものであり、（ａ）は低温加熱状態、（ｂ）は高温加熱状態における結果を示すグラフである。
【図８】第二添加物の含有量が過剰な感ガス体における一酸化炭素検知感度の一例を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７５】
Ａ 感ガス体
２ 表層領域
２０ 電極
２５ ヒータ兼用電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般家庭や工業分野などにおいて少ない電力消費量で可燃性ガス、一酸化炭素等を検出する半導体ガスセンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、都市ガスやプロパンガスなどの可燃性ガスのガス漏れや、不完全燃焼によって発生する一酸化炭素を検知するためのガス警報器用の半導体センサとして、ＳｎＯ2を主体とする外径０．８ｍｍ以下の感ガス体に、雑ガスを除去するフィルタ層を設けると共に、この感ガス体にヒータ兼用電極と白金電極とを埋設し、このヒータ兼用電極に高低二段階の電力を所定の周期で供給して感ガス体を高低二段階の温度で加熱することで、感ガス体の高温時に可燃性ガス等を、感ガス体の低温時に一酸化炭素等を検出するようにした半導体ガスセンサが提供されている（特許文献１参照）。この半導体ガスセンサは、１つの半導体ガスセンサで可燃性ガスと一酸化炭素とを検出することができ、また感ガス体を小型化すると共にヒータ兼用電極に供給する電力を高低二段階に切り換えることにより加熱のための消費電力を抑制し、且つ感ガス体の温度を速やかに変化させることを可能として測定のデッドタイムを短縮したものである。
【０００３】
また、近年、消費電力の更なる低減や、ガス検知時の応答性の向上、製造コストの削減への要請により、感ガス体の更なる小型化が要望されるようになってきている。
【特許文献１】特開平１１−１４２３５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、感ガス体を小型化すると検知感度の経時安定性が損なわれる傾向があり、長期間ガスの測定を行っていると、特に一酸化炭素の濃度上昇に対する感ガス体の電気抵抗値の変化量が低減してしまって検知感度が悪化してしまい、長期間の実用に耐えるものを得ることは困難であった。
【０００５】
本発明は上記の点に鑑みて為されたものであり、感ガス体を小型化しても特に一酸化炭素を検知するにあたっての検知感度の経時安定性を高く維持することが可能であり、消費電力を抑制すると共に高い信頼性を確保することができる半導体ガスセンサを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る半導体ガスセンサは、金属酸化物半導体として酸化スズを含有する感ガス体Ａを備える半導体ガスセンサにおいて、前記感ガス体Ａは、感ガス体Ａの表面から深さ６０μｍまでの表層領域２に第一添加物としてパラジウムを含有すると共に、第二添加物としてタングステン、モリブデン、バナジウムから選択される少なくとも一種の金属を含有し、前記表層領域２における第二添加物の含有量が、表層領域２におけるスズ原子の総量に対して０．２〜６．０質量％の範囲であることを特徴とするものである。
【０００７】
上記表層領域２における第一添加物であるパラジウムの含有量は、表層領域２におけるスズ原子の総量に対して０．１〜３．０質量％の範囲であることが好ましい。
【０００８】
また、上記感ガス体Ａは、総体積が０．０３〜０．０６４ｍｍ3の範囲であることが好ましい。
【０００９】
また、上記感ガス体Ａは、略球状に形成されていると共に、コイル状のヒータ兼用電極２５と、ヒータ兼用電極１５のコイルの中心を貫通する電極２０とが埋設されていることが好ましい。
【００１０】
このようにヒータ兼用電極２５と、このヒータ兼用電極２５のコイルの中心を貫通する電極２０を設ける場合は、半導体ガスセンサは、ヒータ兼用電極２５に高低二段階の電力を所定の周期で供給して感ガス体Ａを高低二段階の温度で加熱する駆動回路を備えることが好ましい。
【００１１】
また、このような駆動回路を備える半導体ガスセンサは、上記感ガス体Ａを高温で加熱した状態において可燃性ガスを検出し、低温で加熱した状態で一酸化炭素を検出することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、感ガス体を小型化した場合であっても、特に一酸化炭素濃度を検知する際において水素ガス等の雑ガスの影響を排除して検知感度を向上することができ、更にガス検知時の検知感度、特に一酸化炭素を検知する際の検知感度の経時変化を防止して長期間に亘って安定した測定を行うことが可能となるものである。
【００１３】
また、上記感ガス体の総体積を０．０３〜０．０６４ｍｍ3の範囲となるようにすると、感ガス体を小型化することによりガス検知時に感ガス体を加熱する際の消費電力を低減すると共にガス検知時の検知感度及び応答性を向上することができ、且つこのように感ガス体を小型化するにもかかわらず、特に一酸化炭素を検知する際の検知感度の経時変化を防止して長期間に亘って安定した測定を行うことが可能となるものである
また、上記感ガス体を略球状に形成すると共に、コイル状のヒータ兼用電極と、ヒータ兼用電極のコイルの中心を貫通する電極とが埋設されているように形成すると、電極及びヒータ兼用電極をまとまり良く配置して感ガス体の小型化が容易となるものである。
【００１４】
また、ヒータ兼用電極に高低二段階の電力を所定の周期で供給して感ガス体を高低二段階の温度で加熱する駆動回路を備えるようにすると、高温加熱時にはメタン等の可燃性ガスを検知すると共に低温加熱時には一酸化炭素を検知することができて、可燃性ガスと一酸化炭素とを一つの感ガス体で検知することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をその実施をするための最良の形態に基づいて説明する。
【００１６】
本発明に係る半導体ガスセンサは、白金（Ｐｔ）、白金合金（Ｐｔ合金）等から形成されるヒータ及び電極をセンサ基体とし、このセンサ基体を覆うように感ガス体Ａが球状に設けられる。
【００１７】
電極は、感ガス体Ａの電気抵抗測定用に設けられるものであり、感ガス体Ａを測定対象のガスを含む雰囲気中に配置した状態でこの電極間の電気抵抗値を測定し、この電気抵抗値に基づいてガス濃度を検出することができるものである。
【００１８】
ヒータは、感ガス体Ａを一定の温度に保つために設けられる。すなわち、感ガス体Ａは組成に応じてガスを検知するための好適な温度（素子温度）があり、また素子温度が変動するとガス感度が変動して正確な濃度を検知することが困難になるため、ガス濃度の検出を行うにあたり、ヒータにて素子温度を好適温度に保ち、ガス濃度を正確に検知することができるようにするものである。
【００１９】
図１〜３に示す半導体ガスセンサでは、コイル状のヒータ兼用電極２５及び芯線状の電極２０をセンサ基体として、このヒータ兼用電極２５及び電極２０を覆うように略球状（球体状、楕円球体状等）に感ガス体Ａが形成されている。このとき図示の例ではヒータ兼用電極２５は、そのコイル部分が感ガス体Ａの、表面から深さ６０μｍまでの表層領域２を除く内層領域１中に埋設されるように形成されると共に、電極２０はヒータ兼用電極２５のコイル部分の中心を貫通するように感ガス体Ａ中に埋設されており、これによりヒータ兼用電極２５及び電極２０がまとまりよく配設されて感ガス体Ａの小型化が容易なものである。
【００２０】
そして、この半導体ガスセンサは、有底筒状のセンサ筐体４０の底部を兼ねる樹脂製のベース３０と、ベース３０を貫通してセンサ筐体４０内外に突出する３本の端子１０1，１０2，１０3と、端子１０1，１０2，１０3に白金（Ｐｔ）、白金合金（Ｐｔ合金）等からなるリード線２０1，２０2，２０3を接続固定して支持された感ガス体Ａと、センサ筐体４０の天上面に設けられたガス導入用のステンレス製等の金網４１とで構成されている。ヒータ兼用電極２５は白金（Ｐｔ）、白金合金（Ｐｔ合金）等から形成され、且つ上述のリード線２０1，２０3間に設けられて、ヒータ兼用電極２５、リード線２０1，２０3が一体に形成されているものであり、また電極２０は白金（Ｐｔ）、白金合金（Ｐｔ合金）等から形成され、且つ上述のリード線２０2により形成されているものである。
【００２１】
感ガス体Ａは、金属酸化物半導体として酸化スズ（ＳｎＯ2）を主成分として含有するものであり、このＳｎＯ2の総量は、感ガス体Ａの全量に対して５５〜７０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００２２】
また、感ガス体Ａには、感ガス体Ａの電気抵抗値の調整や強度向上などのためにアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等を骨材として含有させても良く、この場合、アルミナの含有量は、十分な検知感度を維持すると共に電気抵抗値の調整や強度向上等を十分に行うことができるように適宜調整することができる。
【００２３】
また、感ガス体Ａには、第一添加物としてパラジウムを含有させると共に、第二添加物としてタングステン、モリブデン、バナジウムから選択される少なくとも一種の金属を含有させる。
【００２４】
上記の第一添加物と第二添加物は、感ガス体Ａにおける、表面から深さ６０μｍまでの表層領域２に含有される。
【００２５】
上記のようにして感ガス体Ａに第一添加物及び第二添加物を含有させると、感ガス体Ａの高温加熱と低温加熱とを繰り返し行って高温時にメタン等の可燃性ガスの検知を行うと共に、低温時において一酸化炭素の検知を行う場合に、測定が長期間に亘ってもガスの検知感度の変化が少なくなり、このため、感ガス体Ａの素子サイズが小さい場合であっても、検知感度の経時安定性が高い半導体ガスセンサを得ることができるものである。また、このような表層領域２を設けることで雑ガスの検知感度を低減することができるものであり、このとき、水素等の検知感度を特に低温時において低減し、特に一酸化炭素の測定精度を向上することができる。
【００２６】
上記のような効果を得るためには、表層領域２における第二添加物であるタングステン、モリブデン、バナジウムから選択される少なくとも一種の金属の含有量は、表層領域２におけるスズ原子（ＳｎＯ2中のスズ原子。以下同じ。）の全量に対して、０．２〜６．０質量％とする。この第二添加物の表層領域２における含有量が少ないと、水素等に対する一酸化炭素等の選択検知性が十分に得られなくなって測定精度を十分に向上することができず、また一酸化炭素やメタン等の可燃性ガスの検知感度が経時的に鋭敏化する傾向が生じて検知感度の経時安定性が損なわれる。またこの第二添加物の含有量が過大になると一酸化炭素等の検知感度に経時劣化が生じるが、これは触媒劣化により素子温度を高温から低温に移行した時の、感ガス体Ａの表面での一酸化炭素の吸着反応が遅くなるからであると推測される。図８は、第二添加物の含有量が過大である場合の感ガス体Ａの一酸化炭素検知感度の一例を示すグラフであり、感ガス体Ａを高温加熱状態（３００〜５００℃）から、一酸化炭素検知に好適な低温加熱状態（６０〜１００℃）へ移行させた際の、清浄空気中（Ａｉｒ）及び濃度１００ｐｐｍの一酸化炭素含有雰囲気中（ＣＯ１００ｐｐｍ）での、検知出力（センサ抵抗値）の変化を示している。このグラフに示すように、高温加熱状態から低温加熱状態に移行した際、一酸化炭素含有雰囲気中の感ガス体Ａのセンサ抵抗値は、初期（初期ＣＯ１００ｐｐｍ）は速やかに変化して応答性が良好なものであるが、低温加熱と高温加熱とを２年間連続して行ったもの（２年後ＣＯ１００ｐｐｍ）では、センサ抵抗値の変化が鈍化し、このため高温加熱状態から低温加熱状態へ移行してから、一酸化炭素濃度を正確に検知可能となるまでのタイムラグが大きくなる。
【００２７】
この第二添加物は、表層領域２の全体に亘って存在するようにしても良いが、表層領域２における、更に厚みの薄い領域にのみ第二添加物が存在していても良い。
【００２８】
また、感ガス体Ａにおける、上記表層領域２よりも内奥側の領域である内層領域１における、第二添加物の有無は制限されるものではない。すなわち、内層領域１には第二添加物が含有されていても良く、また含有されていなくても良い。内層領域１に第二添加物が含有されている場合は、これらの含有量は特に制限されるものではないが、内層領域１における第二添加物の含有量は内層領域１におけるスズ原子の全量に対して、３．０質量％以下とすることが好ましい。
【００２９】
また、表層領域２における第一添加物であるパラジウムの含有量は、表層領域２におけるスズ原子の全量に対して、０．１〜３．０質量％とすることが好ましい。また、この第一添加物は表層領域２にのみ含有させても良いが、感ガス体Ａの全体に含有させることが好ましいものであり、この場合は、感ガス体Ａにおけるスズ原子の全量に対して、０．１〜３．０質量％とすることが好ましい。この範囲において、感ガス体Ａによる一酸化炭素等の優れた検知感度や応答性が得られる。このとき第一添加物の含有量が過少であると、一酸化炭素やメタン等の可燃性ガスの検知感度が経時的に鈍化する傾向が生じて検知感度の経時安定性が損なわれるおそれがある。またこの第一添加物の含有量が過大になると検知感度の鋭敏化を招いて、この場合も検知感度の経時安定性が損なわれるおそれがある。
【００３０】
また、このような感ガス体Ａの総体積は、小型化することにより、特に感ガス体Ａの高温加熱と低温加熱とを繰り返し行って高温時にメタン等の可燃性ガスの検知を行うと共に、低温時において一酸化炭素の検知を行う場合に、ヒータ兼用電極２５を加熱するために供給される電力を高低二段階に切り換える場合の消費電力を抑制することができ、且つ感ガス体Ａの温度を速やかに変化させることを可能としてガス検知時の応答性を向上し、測定のデッドタイムを短縮することができる。
【００３１】
また、感ガス体Ａの体積は、特に０．０３〜０．０６４ｍｍ3の範囲とすることが好ましく、これにより感ガス体Ａの検知感度の経時安定性を更に向上することができる。すなわち、上記組成を有する感ガス体Ａの体積が前記範囲に対して小さくなると、測定期間が長期間に亘る場合のガスの検知感度が鈍化する傾向が生じ、また感ガス体Ａの体積が前記範囲に対して大きくなると、逆にガスの検知感度が経時的に鋭敏化する傾向が生じてしまうものであるが、感ガス体Ａの体積を０．０３〜０．０６４ｍｍ3の範囲とすると、ガスの検知感度の経時変化が生じにくくなり、長期に亘って安定したガス検知を行うことができるものである。
【００３２】
また、上記のように感ガス体Ａの体積を０．０３〜０．０６４ｍｍ3の範囲とする場合には、素子温度の変化に対するガスの検知感度の安定性が高いものである。半導体ガスセンサにおける感ガス体Ａを、ガス検知時に所望の温度に加熱する場合には、通常は感ガス体Ａを加熱するためのヒータに対して一定電圧を印加するものであるが、感ガス体Ａの素子サイズにばらつきがあると、実際の素子温度は所望の温度からずれた値になる場合がある。このような感ガス体Ａの温度ばらつきが生じた場合でも、感ガス体Ａの体積を上記範囲にすると、多少の検知温度の違いが生じた場合でも、低温加熱時の一酸化炭素の検知感度と、高温加熱時のメタン等の可燃性ガスの検知感度の変動幅が共に小さくなり、検知感度にばらつきが生じないようにすることができる。
【００３３】
図６は、このような素子温度とガス感度との関係の一例を示したものであり、一酸化炭素の検知感度は低温加熱状態で高く且つ温度変化による変動幅が小さいものであり、素子温度が高くなると急激に低下する。またメタンの検知感度は高温加熱状態で高く且つ温度変化による変動幅が小さいものであり、素子温度が低くなると急激に低下する。このとき感ガス体Ａの体積が小さすぎると（例えば図６における０．０２ｍｍ2の場合）、高温加熱状態ではメタンの検知感度に大きな変化は生じないが、低温加熱状態の場合は素子温度が高温側にシフトしてしまって一酸化炭素の検知感度の低下が生じ、また感ガス体Ａの体積が大きすぎると（例えば図６における０．０７５ｍｍ2の場合）、低温加熱状態では一酸化炭素の検知感度に大きな変化は生じないが、高温加熱状態では素子温度が低温側にシフトしてしまってメタンの検知感度の低下が生じてしまうものである。これに対し、感ガス体Ａの体積を上記のように０．０３〜０．０６４ｍｍ3の範囲とすると、低温加熱状態における一酸化炭素の検知感度も高温加熱状態におけるメタンの検知感度も、共に大きな変動は生じず、検知感度のばらつきが生じにくいものである。
【００３４】
ここで、このような小型の感ガス体Ａにおいては、特に低温加熱状態での一酸化炭素の検知感度の長期安定性が損なわれやすいものであるが、本発明では上記のように第一添加物と第二添加物とを含有させていることから、小型の感ガス体Ａであっても長期に亘って検知感度の劣化が抑制され、長期間の使用においても高い信頼性を有する半導体ガスセンサを得ることができるものである。
【００３５】
上記のような感ガス体Ａを作製するにあたっては、例えば酸化スズを含む成形体に対して第一添加物や第二添加物を含む溶液や分散液を塗布含浸した後、焼成することができる。また、酸化スズ、第一添加物、第二添加物を含有する混合物を成形・焼成することにより、第一添加物と第二添加物を全体的に均一に含む感ガス体Ａを得ることもできる。また、第一添加物と第二添加物のうちの一方と酸化スズとを含む混合物にて成形体を作製し、この成形体に、第一添加物と第二添加物のうちの他方を含む溶液や分散液を塗布含浸した後、焼成するようにしても良い。その他適宜の手法により感ガス体Ａを作製することができる。
【００３６】
感ガス体Ａの具体的な形成方法の一例を以下に説明する。
【００３７】
感ガス体Ａの形成に用いる金属酸化物半導体であるＳｎＯ2は、適宜の手法で調製されるものを用いることができるが、例えばＳｎＣｌ4の水溶液をＮＨ4で加水分解してスズ酸ゾルを得て、これを乾燥した後に空気中で焼成（例えば５５０〜７００℃で１時間）することで調製することができる。
【００３８】
このようなＳｎＯ2を粉砕したものに、Ｐｄの王水溶液を含浸させ、空気中で焼成（例えば５００℃で１時間）することで、ＰｄをＳｎＯ2に添加することができる。
【００３９】
次いで、得られた焼成物にテルピネオール等の有機溶媒、アルミナ等の骨材、その他の添加材を加えてペースト状の成形材料を調製し、これをセンサ基体に塗布した後、適宜の条件、例えば空気雰囲気下で５００〜７００℃で１〜６０分間焼成することで、好ましくは０．０３〜０．０６４ｍｍ3の範囲の体積を有する略球状（球体、楕円球体等）の成形体を得る。
【００４０】
次に、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）から選択される一種又は二種以上の金属を無機シリカゾルや有機シリカ等のシリカバインダーなどに分散・溶解させた分散液を調製し、この分散液中に上記成形体を浸漬したり、この分散液を上記成形体に塗布するなどして、この成形体表面と分散液とを接触させて、分散液を成形体の表層に含浸させる。
【００４１】
そして、この成形体を焼成（例えば空気中で５００〜７００℃で１〜１０分間）することで、感ガス体Ａを形成することができる。
【００４２】
この感ガス体Ａは、全体に亘ってＰｄが分散して存在することから、表層領域２にもＰｄが含有されているものであり、このときＰｄの使用量は、表層領域２におけるＰｄの含有量が所望の範囲となるように適宜調整される。
【００４３】
また、上記のように成形体に分散液を含浸した後焼成することで、感ガス体Ａの表層領域２にタングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）から選択される一種又は二種以上の金属が含有されるものであり、このときの表層領域２における前記金属の含有量は、例えば分散液の濃度、塗布量、分散液への成形体の浸漬時間、分散液の粘度等を調整することで、適宜変更することができる。
【００４４】
感ガス体Ａの具体的な形成方法の他例を以下に説明する。
【００４５】
ＳｎＯ2は上記の、適宜の手法で調製されるものを用いることができるが、例えばＳｎＣｌ4の水溶液をＮＨ4で加水分解してスズ酸ゾルを得て、これを乾燥した後に空気中で焼成（例えば５５０〜７００℃で１時間）することで調製することができる。
【００４６】
このようなＳｎＯ2を粉砕したものに、Ｐｄ、並びにタングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）から選択される一種又は二種以上の金属を溶解させた王水溶液を含浸させ、空気中で焼成（例えば５００℃で１時間）することで、Ｐｄと、Ｗ、Ｍｏ、Ｖから選択される一種又は二種以上の金属とを、ＳｎＯ2に添加することができる。
【００４７】
次に、上記焼成物にテルピネオール等の有機溶媒、アルミナ等の骨材、その他の添加材等を加えてペースト状の成形材料を調製し、これをセンサ基体に塗布した後、適宜の条件、例えば空気雰囲気下で５００〜７００℃で１〜６０分間焼成することで、好ましくは０．０３〜０．０６４ｍｍ3の範囲の体積を有する略球状（球体、楕円球体等）の感ガス体Ａを形成することができる。
【００４８】
この、感ガス体Ａは、Ｐｄが全体的に分散して存在することから、表層領域２にもＰｄが含有されているものであり、このときＰｄの使用量は、表層領域２におけるＰｄの含有量が所望の値となるように適宜調整される。
【００４９】
また、感ガス体Ａには、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）から選択される一種又は二種以上の金属も全体的に分散して存在していることから、表層領域２にも前記金属が含有されているものであり、このときの前記金属の使用量は、表層領域２における前記金属の含有量が所望の値となるように適宜調整される。
【００５０】
上記のような感ガス体Ａを備える半導体ガスセンサにてメタン等の可燃性ガスと一酸化炭素の検知を行う場合には、既述のようにヒータ兼用電極２５に高低二段階の電力を所定の周期で供給して感ガス体Ａの高温加熱と低温加熱とを繰り返し行うことにより、高温時にメタン等の可燃性ガスの検知を行うと共に、低温時において一酸化炭素の検知を行うことができる。このとき良好な検知感度を得るためには、可燃性ガスの検知時に感ガス体Ａを高温加熱する場合にその温度を３００〜５００℃の範囲となるようにすることが好ましく、また一酸化炭素の検知時に感ガス体Ａを低温加熱する場合にその温度を６０〜１００℃の範囲となるようにすることが好ましい。
【００５１】
また低温加熱と高温加熱の繰り返し周期は適宜設定されるが、例えば低温加熱を１０〜３０秒間、高温加熱を３〜７秒間として低温加熱と高温加熱を繰り返して測定を行うことができる。ここで、上記のように感ガス体Ａを小型化することで感ガス体Ａの温度を速やかに変化させることができることから、測定のデッドタイムを短縮することができるため、短い周期で感ガス体Ａの温度を変化させても安定した測定を行うことができる。
【００５２】
また、感ガス体Ａを３００〜５００℃の温度に維持することでメタン等の可燃性ガスのみを検知するようにしても良く、また３００〜５００℃の温度の高温加熱と６０〜１００℃の低温加熱とを繰り返して低温加熱時に一酸化炭素濃度を検知すると共に高温加熱時に感ガス体Ａのクリーニングをするようにしても良い。
【００５３】
この半導体ガスセンサのヒータ兼用電極２５に高低二段階の電力を所定の周期で供給して感ガス体Ａを高低二段階の温度で加熱する駆動回路の一例を図４に示す。本回路では、交流電源電圧を一定の直流電圧ＶCCに定電圧回路５０で変換したのち、この直流電圧ＶCCをスイッチング素子Ｑと感ガス体Ａのヒータ兼用電極２５との直列回路に印加するとともに、負荷抵抗Ｒと感ガス体Ａとの直列回路に印加し、更に感ガス体Ａの検知状態の監視とヒータ兼用電極２５に印加する電圧のスイッチング制御とを行う信号処理部６０に印加している。
【００５４】
信号処理部６０は、タイマ６２と、感ガス体Ａの高温状態期間と低温状態期間とをタイマ６２の計時出力により交互に設定し、且つ、高温状態期間と低温状態期間とでそれぞれトランジスタＱのオンデューティを駆動回路６３を通じて制御する機能、及び、低温状態期間の所定タイミングで取り込んだ感ガス体Ａの電圧値と予め設定してある基準値とから汚染度が警報動作閾値を越えた時に警報制御出力回路６７を通じて外部に警報信号を出力する機能を備えた演算制御回路６４と、負荷抵抗Ｒの両端電圧をＡ／Ｄ変換するＡ／Ｄ変換回路６１と、デジタル変換された負荷抵抗の両端電圧値をＤ／Ａ変換し再度アナログ出力として外部に出力するＤ／Ａ変換回路６５と、上記基準値や警報動作閾値を格納するメモリ６６よりなり、信号処理部６０は例えば１チップのマイクロコンピュータから構成される。
【００５５】
ここで、警報制御出力回路６７の警報信号は警報表示用の発光ダイオード（ＬＥＤ）７１や外付けのブザー７２の駆動制御等に用いられ、また換気装置等の外部機器の制御のための接点出力となる。また、信号処理部６０の外付け回路として設けた温度補償回路８０はＡ／Ｄ変換される負荷抵抗Ｒの両端電圧を感ガス体Ａの温度特性に対応して補正し、温度の影響を無くすためのものである。
【００５６】
ところで、感ガス体Ａの高温状態期間では、駆動回路６３がパルス信号でトランジスタＱをオンオフすることにより、ヒータ兼用電極２５に印加する電圧の平均値が所定の値（例えば０．９Ｖ）となるようにして感ガス体Ａを所定の温度（例えば４００℃）で加熱し、かつその期間が所定の期間（例えば５秒）となるようにする。
【００５７】
また、低温状態期間では、駆動回路６３がパルス信号でトランジスタＱをオンオフすることにより、ヒータ兼用電極２５に印加する電圧の平均値が所定の値（例えば０．２Ｖ）となるようにして感ガス体Ａを高温状態期間の場合よりも低い所定の温度（例えば８０℃）で加熱し、かつその期間が所定の期間（例えば１０秒）となるようにする。
【００５８】
本回路では感ガス体Ａの高温状態と低温状態とが交互に切り換えられ、感ガス体Ａの高温状態では、高温状態から低温状態に切り換わる時点に演算制御回路６４がＡ／Ｄ変換した負荷抵抗Ｒの両端電圧を取り込み汚染度を判定するとともに、警報動作閾値と比較して警報動作閾値を越えている場合には警報信号を出力して、メタン等の可燃性ガスの検出を行うことができる。また、感ガス体Ａの低温状態では、低温状態に切り換わって約１秒程度経過した時点から次に高温状態に切り換わるまで逐次演算制御回路６４がＡ／Ｄ変換した負荷抵抗Ｒの両端電圧を取り込み汚染度を判定するとともに、警報動作閾値と比較して警報動作閾値を越えている場合には警報信号を出力して、一酸化炭素の検出を行うことができる。
【００５９】
このように検知対象のガス（一酸化炭素）に応じて、低温状態の期間と、トランジスタＱをオン・オフするパルス信号のオンデューティや周期を設定することにより、短時間で確実に一酸化炭素を検出することができる。
【００６０】
図４の回路では、感ガス体Ａのヒータ兼用電極２５に印加する電圧をスイッチング制御により設定しているが、図５の回路に示すように、ヒータ兼用電極２５に印加する電圧を連続制御により設定しても良い。本回路では、定電圧回路５０の出力端間にヒータ兼用電極２５とトランジスタＱ2との直列回路を接続し、トランジスタＱ2の基準電圧を決めるオペアンプＯＰの非反転入力端の電圧値をトランジスタＱ1のオン／オフで切り換えてトランジスタＱ2の基準電圧を二段階に切り換えるようになっている。トランジスタＱ1のオン／オフ制御は演算制御部６４から駆動回路６３を介して出力される制御信号により行われ、トランジスタＱ1をオンする期間とオフする期間とはそれぞれ感ガス体Ａの高温状態期間と低温状態期間に対応しており、その設定はタイマ６２の計時出力に基づいて行われる。
【００６１】
而して、本回路においても検知対象のガスが一酸化炭素の場合、高温状態期間を例えば約５秒としてヒータ兼用電極２５に印加する電圧を約０．９Ｖに設定するとともに、低温状態期間を例えば約１０秒としてヒータ兼用電極２５に印加する電圧を約０．２Ｖに設定することにより、メタンガスやプロパンガスなどの可燃性ガスと弁別して一酸化炭素を短時間で検出することができる。
【００６２】
尚、本実施形態では、ヒータ兼用電極２５に印加する電圧を高低二段階に切り換えて、感ガス体Ａの温度を高温状態と低温状態に切り換えているが、ヒータ兼用電極２５への電力供給をオン・オフして、感ガス体Ａの温度を高温と低温に切り換えるようにしても良く、このように感ガス体Ａの低温時にヒータ兼用電極２５への電力供給を停止すると、半導体ガスセンサの消費電力をさらに低減することができる。
【実施例】
【００６３】
次に本発明の実施例をさらに詳細に説明する。
【００６４】
（実施例１〜２３、比較例１，２）
ＳｎＯ2の粉砕物にＰｄの王水溶液を含浸させ、空気中で５００℃で１時間焼成した。次いで、得られた焼成物にテルピネオール、ＳｎＯ2に対して７０質量％のアルミナを加えてペースト状の成形材料を調製し、これを図１に示すようなセンサ基体に塗布した後、空気雰囲気下で６００℃で３０分間焼成することで、略球状の成形体を得た。
【００６５】
次に、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）又はバナジウム（Ｖ）をシリカバインダーに分散・溶解させた分散液中に上記成形体を浸漬した後、この成形体を空気中で６００℃で５分間焼成することで感ガス体Ａを形成し、この感ガス体Ａを用いて図１〜３に示すような半導体ガスセンサを作製した。
【００６６】
各実施例及び比較例における感ガス体Ａの、体積並びに表層領域２における組成を、表１に示す。尚、表層領域２の組成は、波長分散型Ｘ線アナライザーによる測定により導出されたものであり、表層領域２におけるスズ原子の総量に対する、Ｐｄ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖの各原子の質量割合を示している。
【００６７】
（経時安定性評価試験）
各実施例及び比較例の半導体ガスセンサを図５に示す構成のガス警報器の回路に接続し、ヒータ兼用電極２５に０．９Ｖの電圧を５秒間印加して加熱する高温加熱と、ヒータ兼用電極２５に０．２Ｖの電圧を１０秒間印加して加熱する低温加熱とを繰り返すように動作させ、低温加熱開始から１０秒後の時点で一酸化炭素の検知濃度が１１０ｐｐｍである場合に不完全燃焼警報を発するように設定し、高温加熱開始から５秒後の時点でメタンの検知濃度が３０００ｐｐｍである場合にガス漏れ警報を発するように設定した。そしてこのガス警報器の回路を２年間連続動作させて、警報濃度の変化を調べた。その結果を表１に示す。表１における一酸化炭素警報濃度は２年間連続動作後における不完全燃焼警報が発せられる際の実際の一酸化炭素濃度を示し、メタン警報濃度は２年間連続動作後におけるガス漏れ警報が発せられる際の実際のメタン濃度を示している。尚、表１中には、一酸化炭素測定の際の不完全燃焼警報時（低温加熱開始から１０秒後の時点）と、メタン測定の際のガス漏れ警報時（高温加熱開始から５秒後の時点）での、それぞれの実際の素子温度も示している。
【００６８】
【表１】
【００６９】
この結果から明らかなように、表層領域２における第二添加物の含有量がスズ原子に対して０．２〜６．０質量％の範囲となることにより、高温加熱時のメタン検知時と、低温加熱時の一酸化炭素検知時のいずれの場合においても、検知感度の経時安定性が高いものであり、また第一添加物であるパラジウムの含有量がスズ原子に対して０．１〜３．０質量％の範囲となることによっても、検知感度の経時安定性が向上することが確認された。
【００７０】
また感ガス体Ａの総体積を０．０３〜０．０６４ｍｍ3の範囲とすることによっても、検知感度の経時安定性が向上することが確認された。
【００７１】
（選択検知性評価試験）
実施例２１について、高温加熱時と、低温加熱時において、感ガス体Ａを清浄空気（Ａｉｒ）、一酸化炭素含有雰囲気（ＣＯ）、メタン含有雰囲気（ＣＨ４）、水素含有雰囲気（Ｈ２）にそれぞれ曝露した場合の検知出力を調査した。低温加熱時における結果を図７（ａ）、高温加熱時における結果を図７（ｂ）に、それぞれ示す。
【００７２】
この結果から、図７（ａ）によると、一酸化炭素含有雰囲気に曝露した場合、メタン含有雰囲気及び水素含有雰囲気の場合に比べて、清浄空気に曝露した場合からの検知出力の変化が大きくなり、一酸化炭素検知時におけるメタンや水素の影響が小さく、選択検知性が高いことが確認された。
【００７３】
また、図７（ｂ）によると、メタン含有雰囲気に曝露した場合、一酸化炭素含有雰囲気及び水素含有雰囲気の場合に比べて、清浄空気に曝露した場合からの検知出力の変化が大きくなり、メタン検知時における一酸化炭素や水素の影響が小さく、選択検知性が高いことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示す半導体ガスセンサにおける感ガス体の断面図である。
【図２】同上の半導体ガスセンサの要部概略構成図である。
【図３】同上の半導体ガスセンサの一部破断した正面図である。
【図４】同上の半導体ガスセンサの駆動回路の一例を示す回路図である。
【図５】同上の半導体ガスセンサの駆動回路の他例を示す回路図である。
【図６】素子温度と一酸化炭素及びメタンの検知感度との関係の一例を示すグラフである。
【図７】実施例２１におけるガス検知感度の測定結果を示すものであり、（ａ）は低温加熱状態、（ｂ）は高温加熱状態における結果を示すグラフである。
【図８】第二添加物の含有量が過剰な感ガス体における一酸化炭素検知感度の一例を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７５】
Ａ 感ガス体
２ 表層領域
２０ 電極
２５ ヒータ兼用電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物半導体として酸化スズを含有する感ガス体を備える半導体ガスセンサにおいて、前記感ガス体は、感ガス体の表面から深さ６０μｍまでの表層領域に第一添加物としてパラジウムを含有すると共に、第二添加物としてタングステン、モリブデン、バナジウムから選択される少なくとも一種の金属を含有し、前記表層領域における第二添加物の含有量が、表層領域におけるスズ原子の総量に対して０．２〜６．０質量％の範囲であることを特徴とする半導体ガスセンサ。
【請求項２】
上記表層領域における第一添加物であるパラジウムの含有量が、表層領域におけるスズ原子の総量に対して０．１〜３．０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の半導体ガスセンサ。
【請求項３】
感ガス体の総体積が０．０３〜０．０６４ｍｍ3の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体ガスセンサ。
【請求項４】
上記感ガス体が略球状に形成されていると共に、コイル状のヒータ兼用電極と、ヒータ兼用電極のコイルの中心を貫通する電極とが埋設されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体ガスセンサ。
【請求項５】
ヒータ兼用電極に高低二段階の電力を所定の周期で供給して感ガス体を高低二段階の温度で加熱する駆動回路を備えることを特徴とする請求項４に記載の半導体ガスセンサ。
【請求項６】
上記感ガス体を高温で加熱した状態において可燃性ガスを検出し、低温で加熱した状態で一酸化炭素を検出するものであることを特徴とする請求項５に記載の半導体ガスセンサ。
【請求項１】
金属酸化物半導体として酸化スズを含有する感ガス体を備える半導体ガスセンサにおいて、前記感ガス体は、感ガス体の表面から深さ６０μｍまでの表層領域に第一添加物としてパラジウムを含有すると共に、第二添加物としてタングステン、モリブデン、バナジウムから選択される少なくとも一種の金属を含有し、前記表層領域における第二添加物の含有量が、表層領域におけるスズ原子の総量に対して０．２〜６．０質量％の範囲であることを特徴とする半導体ガスセンサ。
【請求項２】
上記表層領域における第一添加物であるパラジウムの含有量が、表層領域におけるスズ原子の総量に対して０．１〜３．０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の半導体ガスセンサ。
【請求項３】
感ガス体の総体積が０．０３〜０．０６４ｍｍ3の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体ガスセンサ。
【請求項４】
上記感ガス体が略球状に形成されていると共に、コイル状のヒータ兼用電極と、ヒータ兼用電極のコイルの中心を貫通する電極とが埋設されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体ガスセンサ。
【請求項５】
ヒータ兼用電極に高低二段階の電力を所定の周期で供給して感ガス体を高低二段階の温度で加熱する駆動回路を備えることを特徴とする請求項４に記載の半導体ガスセンサ。
【請求項６】
上記感ガス体を高温で加熱した状態において可燃性ガスを検出し、低温で加熱した状態で一酸化炭素を検出するものであることを特徴とする請求項５に記載の半導体ガスセンサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００６−４６９７０（Ｐ２００６−４６９７０Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２２４８０４（Ｐ２００４−２２４８０４）
【出願日】平成１６年７月３０日（２００４．７．３０）
【出願人】（５９３２１０９６１）エフアイエス株式会社 (39)
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月３０日（２００４．７．３０）
【出願人】（５９３２１０９６１）エフアイエス株式会社 (39)
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Ｆターム（参考）】
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