半導体ナノ結晶及びその製造方法
【課題】高い発光強度を有する半導体ナノ結晶及びその半導体ナノ結晶を簡単に低コストで製造できる方法を提供すること。
【解決手段】複数の元素がイオン結合により結合している化合物半導体の構成元素を含む化合物を含有するイオン液体にマイクロ波を照射する。
【解決手段】複数の元素がイオン結合により結合している化合物半導体の構成元素を含む化合物を含有するイオン液体にマイクロ波を照射する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光性や発光性を有する半導体ナノ結晶（量子ドット、ナノドットまたは半導体超微粒子とも呼ばれる）及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、半導体は様々な用途に広く利用されているが、半導体ナノ結晶と呼ばれる粒径１〜１００ｎｍ程度の粒径とすると、バルクとは異なる特有の性質を持つことが知られている。例えば、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅなどのカルコゲン化合物半導体ナノ結晶はバンド構造が粒径依存性を有し、いわゆる量子閉じ込め効果を生じる。それにより、粒径によって異なる波長（色）の蛍光特性や発光特性を示すため、有機ＥＬ、蛍光マーカー、太陽電池、レーザー光源を始めとする様々な光学素子の材料としての応用が期待されている。こうしたカルコゲン化合物半導体ナノ結晶に関する研究は盛んに行われており、例えば、特許文献１には電子デバイス用材料として好適な発光特性を有する半導体ナノ結晶が開示されている。また、非特許文献１に開示されているように、既に商品化されているものもある。
【０００３】
上記のような従来入手可能な半導体ナノ結晶は、安定性の点で問題がある。すなわち、励起光を照射し続けたときの発光強度の低下が顕著であるため、長時間の使用には適さない。また、低温条件下では発光特性が極端に低下するため、使用環境に制約がある。また、非常に高価であるため、用途が実験用等、特殊な用途に限定される。
【０００４】
価格が高いことの原因の一つはその製造方法にある。すなわち、上記のように市販されている半導体ナノ結晶は、例えば、特許文献２に開示されているようなガス中蒸発法で製造されている。ガス中蒸発法は、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で対象物質を加熱することで蒸発させ、その蒸気が雰囲気ガスと衝突して運動エネルギーを失い且つ急冷される過程でナノ結晶を生成するものである。こうした製造方法は爆発の危険性がある上、粒子径の揃ったナノ結晶を多量に製造するのは困難であり、そのためにコストが高くつく。
【０００５】
一方、最近、上記方法に代わる半導体ナノ結晶の製造方法として、非特許文献２に記載のような水性合成法が提案されている。すなわち、この方法は、カドミウムイオンと水溶性チオール（Ｒ−ＳＨ：Ｒはアルキル基）が溶解した溶液にＮａＨＸ（Ｘは硫黄、セレン、テルルなどのカルコゲン類）水溶液を混合し、加熱成長させることで、カルコゲン化合物半導体ナノ結晶（ＣｄＸ）の表面を水酸化チオール分子が被覆してなる水溶性半導体ナノ結晶が溶解した水溶液を生成するものである。
【０００６】
こうした水溶液中から水溶性半導体ナノ結晶を取り出す方法としては、カルコゲン化合物半導体ナノ結晶の表面を被覆している水溶性チオールを配位子交換によって疎水性チオールに置換することで、あるいは、カルコゲン化合物半導体ナノ結晶の表面を被覆している水溶性チオールに界面活性剤を結合させて複合化することでクロロホルム等の有機溶媒への可溶性を高め、有機溶媒に溶解させた状態でポリマーとして固定化する方法が知られている。
【０００７】
上記のような水性合成法は製造工程が比較的単純であり、大量生産に向くため、コスト低減には有効である。しかしながら、水性合成法で製造される半導体ナノ結晶は、ガス中蒸発法で製造される半導体ナノ結晶に比べて発光強度が劣るという問題がある。また、発光強度の安定性は従来とほぼ同程度であり、ほとんど改善は見られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３１５６６１号公報
【特許文献２】特開平５−２６１２６７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】「ハイ・クォリティー、プロダクション・クォンティティーズ・オブ・セミコンダクター・ナノクリスタルズ・フォー・ザ・ナノテクノロジー・リサーチャー(High Quality, Production Quantities of Semiconductor Nanocrystals for the Nanotechnology researcher)」、［on line］、オーシャンフォトニクス株式会社、［平成１６年１１月１１日検索］、インターネット〈URL: http://www.oceanphotonics.com/pdf/CoreEviDots.pdf〉
【非特許文献２】ニコライ・ガポニック(Nikolai Gaponik)、他８名、「チオール−キャッピング・オブ・CdTe・ナノクリスタルズ：アン・オルタナティヴ・トゥ・オルガノメタリック・シンセティック・ルーツ(Thiol-Capping of CdTe Nanocrystals: An Alternative to Organometallic Synthetic Routes)」、ザ・ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー(The Journal of Physical Chemistry)、B, 2002, 106, pp.7177-7185
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、高い発光強度を有する半導体ナノ結晶及びその半導体ナノ結晶を簡単に低コストで製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
近年、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅなど種々の半導体ナノ結晶を水中におけるマイクロ波照射により合成する方法が実施されている。（例えば、He, Y.; Lu, H.T.;Sai,L.M.;Lai,W.Y.;Fan,Q.L.;Wang,L.H.;Huang,W.,「シンセシス・オブ・CdTe・ナノクリスタルズ・スルー・プログラム・プロセス・オブ・マイクロウエーブ・イラディエーション(Synthesis of CdTe nanocrystals through program process of microwave irradiation)」、ザ・ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー(The Journal of Physical Chemistry)、B 2006, 110, (27), pp.13352-13356）
【００１２】
しかし、マイクロ波照射は、しばしば水熱法と併用され、オートクレーブを用いた高圧・高温条件下での合成となり、安全性の問題を伴う。
一方、イオン液体は、室温付近で液体であり、蒸気圧がほとんどなく、熱安定性が高い溶媒として注目を集めている。そのため、常圧における高温加熱が達成され、種々の無機物合成にも利用されている。また、イオン液体を用いることで、水熱法で懸念される圧力の問題が解決される。そこで、イオン液体は発光性の半導体ナノ結晶の合成溶媒としても注目されており、イオン液体を用いてＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯなどのナノ結晶が合成されている。（例えば、Green, M.; Rahman, P.;Smyth-Boyle, D.「イオニック・リキッド・パッシベイティッド・CdSe・ナノクリスタルズ(ionic liquid passivated CdSe nanocrystals)」、ケミカル・コミュニケーションズ(Chemical Communications)、2007,(6), pp.574-576）
【００１３】
さらに、カチオンとアニオンからなる、イオンのみで構成される極性溶媒であるイオン液体は、マイクロ波を効率的に吸収するので、イオン液体にマイクロ波を照射するとイオン液体は速やかに加熱されることが期待される。
本発明は係るイオン液体の特性に着目してなされたものであって、本発明の半導体ナノ結晶の製造方法は、複数の元素がイオン結合により結合している化合物半導体の構成元素を含む化合物を含有するイオン液体にマイクロ波を照射することを特徴としている。
また、本発明の半導体ナノ結晶は、複数の元素がイオン結合により結合している化合物半導体の構成元素を含む化合物を含有するイオン液体にマイクロ波を照射することにより得られることを特徴としている。
さらに、本発明の半導体ナノ結晶は、カルコゲン化合物半導体ナノ結晶であることを特徴としている。
また、本発明の半導体ナノ結晶は、ＣｄＴｅナノ結晶、ＣｄＳｅナノ結晶、ＣｄＳナノ結晶、ＺｎＯナノ結晶であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、化合物半導体の構成元素を含む化合物を含有する極性溶媒であるイオン液体にマイクロ波を照射するものであるから、マイクロ波はイオン液体に効率的に吸収され、化合物半導体ナノ結晶の形成において微視的な反応温度の上昇をもたらし、速やかに化合物半導体ナノ結晶を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の方法によって得られたＣｄＴｅナノ結晶の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図２】図２は、本発明の方法によって得られたＣｄＴｅナノ結晶のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】図３（ａ）は、化合物半導体（ＣｄＴｅ）構成元素を含む化合物を含有するイオン液体にマイクロ波を照射して加熱したときのＣｄＴｅについて吸収と光ルミネッセンスを示す図であり、図３（ｂ）は、化合物半導体（ＣｄＴｅ）構成元素を含む化合物を含有するイオン液体を電気ヒータで加熱したときのＣｄＴｅについて吸収と光ルミネッセンスを示す図である。
【図４】図４の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、それぞれ化合物半導体（ＣｄＴｅ）構成元素を含む化合物を含有する液体（イオン液体または水溶液）を１５０℃に加熱して１５０℃で保持する時間（反応時間）の違いによる「発光スペクトルの発光ピーク（ｎｍ）」、「吸収スペクトルから見積もられる半導体ナノ結晶の粒径（ｎｍ）」、「発光量子収率（発光による放出光子数の吸収光子数に対する比率（％））」を示す図である。
【図５】図５は、化合物半導体（ＣｄＴｅ）構成元素を含む化合物を含有するイオン液体にマイクロ波を照射して１５０℃で５０分間保持してＣｄＴｅナノ結晶を作製した場合において、ＣｄＴｅナノ結晶のクロロホルムへの抽出を行う前後における発光スペクトルと吸収スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施が可能な実施形態について説明する。当然のことながら、本発明の範囲を逸脱することなく、他の実施形態を利用することもできる。
《イオン液体》
イオン液体は以下に示すアニオン及びカチオンから選択されても良い。もちろん、本発明の目的に沿う限りにおいて、他のイオン液体を使用することもできる。
本発明によるイオン液体のアニオンは、Ｉ−、Ｂr−、Ｃｌ−、［Ｎ（ＣＮ）２］−、［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］−、［ＰＦ６］−、［ＢＦ４］−、［ＮＯ３］−、［Ｃ（ＣＮ）３］−、［Ｂ（ＣＮ）４］−、［ＣＦ３ＣＯＯ］−、［ＣｌＯ４］−、［ＢＦ３ＣＦ３］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−、［ＣＦ３Ｆ２ＳＯ３］−、［ＣＨ３Ｈ２ＳＯ３］−、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−、［（Ｃ２Ｈ５ＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ］−、［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ］−、［（ＦＳＯ２）３Ｃ］−、［ＣＨ３ＣＨ２ＯＳＯ３］−、［ＣＦ３Ｃ（Ｏ）Ｏ］−、［ＣＦ３ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｏ］−、［ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ］−、［ＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｏ］−、［Ｐ（Ｃ２Ｈ５）３Ｆ３］−、［Ｐ（ＣＦ３）３Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ２Ｈ４Ｈ）（ＣＦ３）２Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ２Ｆ３Ｈ２）３Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＦ３）２Ｆ３］−、［Ｐ（ＣＦ３）３Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ３Ｈ７）３Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ４Ｈ９）３Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ２Ｈ５）２Ｆ４］−、［（Ｃ２Ｈ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［（Ｃ２Ｈ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、［ＰＣ６Ｈ５］２Ｆ４］−、［（ＣＦ３）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［（ＣＨ３）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［（Ｃ４Ｈ９）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［ＣＦ３Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、［ＣＨ３Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、［（ＣＨ３Ｏ）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［ＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２］−、［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］−、［ＢＦ２（ＣＦ３）２］−、［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）４］−、［ＢＦ３（ＣＮ）］−、［ＢＦ２（ＣＮ）２］−、［Ｂ（ＣＦ３）４］-、［Ｂ（ＯＣＨ３）４］−、［Ｂ（ＯＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）］−、［Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｈ４）２］−、［Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｈ２）２］−、［Ｂ（Ｏ２ＣＨ４）２］−、［Ｎ（ＣＦ３）２］−、［ＡｌＣｌ４］-および［ＳiＦ６］２−から選択されてもよい。
【００１７】
本発明によるイオン液体のカチオンは、たとえば、以下に示す構造を有する化合物から選択されてもよい。
【化１】
【化２】
【００１８】
ヘテロ原子と結合している少なくとも１つのＲはＨと異なる場合、Ｈ；
線状または分岐状Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル；
１つまたは複数の二重結合を含む線状または分岐状Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル；
１つまたは複数の三重結合を含む線状または分岐状Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル；
飽和または部分的または全体的に不飽和であるＣ３〜Ｃ７のシクロアルキル； ハロゲン−ヘテロ原子結合がない場合、ハロゲン、好ましくはフッ化物または塩化物；
正に帯電したヘテロ原子を有するＮＯ２基の結合がない場合、および少なくとも１つのＲがＮＯ２と異なる場合、ＮＯ２；
正に帯電したヘテロ原子を有するＣＮ基の結合がない場合、および少なくとも１つのＲがＣＮと異なる場合、ＣＮ；
Ｒは同じでも異なっていてもよい；
Ｒの対は単結合または二重結合で結合されていてもよい；
１つまたは複数のＲは、ハロゲン、好ましくは−Ｆおよび／または−Ｃlで部分的にまたは全体的に、または、全てのＲが全体的にハロゲン化されていない場合、−ＣＮまたは−ＮＯ２で部分的に、置換されてもよい；
いずれかのＲの１つまたは２つの炭素原子は、任意のヘテロ原子および／または、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、ＳＯ２−、−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、−Ｎ＝、−Ｐ＝、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’Ｒ’）−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’Ｒ’）Ｏ−、Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’Ｒ’）ＮＲ’−、−Ｓ（Ｏ）ＮＲ’−および−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ’の群から選択される基で置き換えられてもよいし置き換えなくてもよい。ここで、Ｒ’は、Ｈ、任意選択的に部分的または全体的にパーフルオロ化されたＣ１〜Ｃ６のアルキル、および／または、任意選択的に部分的または全体的にパーフルオロ化されたフェニルである。
いずれかのＲは、ＨおよびＣ１〜Ｃ１５のアルキルから独立して選択される。
【００１９】
上記で示された有機カチオンの好ましい置換基は、国際公開第２００７／０９３９６１号パンフレットの５〜７ページに開示されている。これらのページに規定されている好ましいカチオンは、参照することにより本明細書に完全に組み込まれる。もっとも好ましい置換基Ｒは、ＨおよびＣ１〜Ｃ１５のアルキルから独立して選択される。置換基は、望ましい正電荷が得られるように選択される。
【００２０】
本明細書で参照されているいずれかのアルキル、アンケニルまたはアルキニルは、線状、分岐状または環状であってもよい。
【００２１】
本発明のイオン液体は、２種または３種以上を含んでもよい。
また、本発明のイオン液体として、上記のイオン液体に加えて下記一般式（１）で表わされる第４級アンモニウム塩を好ましいイオン液体として使用することができる。
【化３】
【００２２】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、同一又は異なって、炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基又はイソプロポキシメチル基を示し、Ｒ５及びＲ６で、及び／又はＲ７及びＲ８で環構造を形成しても良い。Ｙは、アニオンである。）で表される化合物である。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、同一又は異なって、メチル基、エチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基であることが好ましい。一般式（１）においては、Ｒ５及びＲ６で環構造を形成し、かつＲ７及びＲ８で環構造を形成していてもよく、Ｒ５及びＲ６で、又はＲ７及びＲ８で環構造を形成していても良い。Ｒ５及びＲ６により形成される環は、５員環が好ましい。Ｒ７及びＲ８により形成される環は、５員環が好ましい。
【００２３】
一般式（１）で表わされる化合物中のカチオンは、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウムカチオン、 Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウムカチオン、Ｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウムカチオン、Ｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウムカチオン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウムカチオン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオン、Ｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオン、Ｎ−プロピル−Ｎ−ジエチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオン等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ５及びＲ６で、及び／又はＲ７及びＲ８で環構造を形成している第４級アンモニウムカチオンとして、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチルピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムカチオン、スピロ−（１，１‘）−ビピロリジニウムカチオン等が挙げられる。
【００２５】
中でも、好ましくは、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。さらに好ましくは、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。
【００２６】
一般式（１）で表される化合物のアニオンＹとしては、例えば、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）−、ＡｌＦ４−、ＣｌＢＦ３−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３−、ＣＦ３ＢＦ３−等を挙げることができる。好ましくは、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−又はＣＦ３ＳＯ３−であり、より好ましくは、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−である。
【００２７】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記のような化合物を例示することができる。
Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホン）アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホン）アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホン）アミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホン）アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホン）アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホン）アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホン）アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホン）アミド、スピロ−（１,１’）−ビピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホン）アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホン）アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホン）アミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホン）アミド並びに前記化合物に含まれるビス（トリフルオロメチルスルホン）アミドを上記Ｙで示される各種アニオン等に変更した化合物を挙げることができる。中でも、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホン）アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホン）アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホン）アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホン）アミド、スピロ−（１,１’）−ビピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホン）アミド、並びに前記化合物に含まれるビス（トリフルオロメチルスルホン）アミドを上記Ｙで示される各種アニオン等に変更した化合物等が好ましい。より好ましくは、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホン）アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホン）アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホン）アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホン）アミド、スピロ−（１,１’）−ビピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホン）アミド等である。
【００２８】
上記一般式（１）で表わされる化合物は、大塚化学社等から市販されており、該市販品を使用することができる。また、上記一般式（１）で表される化合物は、例えば、特開２０００−１０９４８７号公報に記載の方法に従って製造することができる。
【００２９】
《マイクロ波》
マイクロ波の周波数は一般的に２．４５ＧＨｚであるが、これに限定されるものではない。集束マイクロ波を使用する方が非集束のものより好ましい。また、効率的な加熱のためには、単一モードの方が多モード（マルチモード）より好ましい。加熱速度は、連続電源またはパルス電源によるマイクロ波の投入出力によって制御することができる。
【００３０】
［（加熱終了時の温度）−（加熱開始時の温度）］／加熱時間(分)で定義されるマイクロ波を照射することによるイオン液体の加熱速度は、２０℃／分以上が好ましく、より好ましくは３０℃／分以上である。加熱速度が２０℃／分未満の場合、製造される半導体ナノ結晶の粒径分布の幅が広くなり、一様な特性の半導体ナノ結晶が得ることが困難になる。また、ピーク加熱温度は１００〜１８０℃の範囲が好ましく、この温度範囲で５〜８０分間保持するのが好ましい。上記ピーク加熱温度および保持時間のいずれか一方を下回る条件で加熱すると、半導体ナノ結晶の生成に長時間を要する。しかし、上記ピーク加熱温度および保持時間のいずれか一方を上回る条件で加熱しても、半導体ナノ結晶の生成は促進されず、製造される半導体ナノ結晶の粒径分布の幅が広くなる。
【００３１】
［（冷却開始時の温度）−（冷却終了時の温度）］／冷却時間(分)で定義されるイオン液体の冷却速度に特に制限はなく、上記ピーク加熱温度で所定時間保持した後、室温まで放置することにより冷却することができる。
【００３２】
《半導体ナノ結晶の粒径》
本発明で得られる半導体ナノ結晶の粒径は、ナノメートル（ｎｍ）のオーダーである。その粒径分布は２〜７ｎｍであり、好ましくは３〜４ｎｍである。
【実施例】
【００３３】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものでないことは言うまでもなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において、適宜変更や修正が可能である。
【００３４】
《ＣｄＴｅナノ結晶の製造−実施例１》
和光純薬社製のＣｄＣｌ２・２.５Ｈ２Ｏ（９９.９％）１２.５ミリモルと、アルドリッチ(Aldrich)社製のＮ，Ｎ−（ジメチルアミノ）エタンチオール塩酸塩（９５％：ＤＭＡＥＴ）３０ミリモルとを水に溶解させ、その水溶液に１規定ＮａＯＨを加えてｐＨ５.５に調製した。そして、この溶液に大塚化学社製のＮ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホン）アミド［イオン液体］を加えて振とうし、ＣｄイオンとＤＭＡＥＴをイオン液体中に抽出した。この抽出後、上層の水相をデカンテーション法により除去し、真空ポンプを用いた減圧操作によりイオン液体中から水分を除去した。そして、イオン液体相に林化学社製のＡｌ２Ｔｅ３に１規定Ｈ２ＳＯ４水溶液を加えることにより発生させたＨ２Ｔｅガスを窒素気流下吹き込み、ＣｄＴｅナノ結晶前駆体溶液を得た。そして、「ＩＭＣＲ―25003型ク゛リーンモチーフidx」のマイクロ波照射装置を用いて、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を０ないし３００Ｗの出力の間で制御しながらイオン液体に照射すると、約５分でイオン液体の温度は１５０℃に上昇した。そして、１５０℃で９〜８０分間保持してＣｄＴｅナノ結晶を合成した後、マイクロ波の照射を停止してイオン液体を室温になるまで放置した。
【００３５】
《ＣｄＴｅナノ結晶の顕微鏡写真》
図１は以上のようにして得られたＣｄＴｅナノ結晶を含む化合物の電子顕微鏡写真（１５０℃で８０分間保持したもの）であり、図１の左側の（ａ）は６万倍の電子顕微鏡写真であり、図１の右側の（ｂ）は２０万倍に拡大した電子顕微鏡写真である。図１の左側の（ａ）において、黒い点状の部分がＣｄＴｅナノ結晶である。図１をみると、ＣｄＴｅナノ結晶は単一の結晶からなり、高い結晶性を有することが分かる。図１の左側の（ａ）より、ＣｄＴｅナノ結晶の粒径は２〜５ｎｍであり、平均粒径は４．１ｎｍ、分散度は１５％程度であった。なお、分散度とは、平均粒径からの粒径のバラツキをいう。
【００３６】
《ＣｄＴｅナノ結晶のＸ線回折パターン》
また、上記のようにして得られたＣｄＴｅナノ結晶のＸ線回折を行ったところ、図２に示すような閃亜鉛鉱型の回折パターンを示した。
【００３７】
《加熱方式及び反応時間の違いによる吸収スペクトルと発光スペクトルの変化》
図３の上側の（ａ）は、上記実施例１と同じようにしてマイクロ波をイオン液体に照射して加熱した場合において、１５０℃における保持時間を９分間、２５分間、３５分間、５０分間、８０分間と違えたときの発光スペクトルと吸収スペクトルを示す図である。図３の下側の（ｂ）は、上記実施例１においてマイクロ波照射装置に代えて電気ヒーターによりイオン液体溶液を含む容器を加熱した場合において、１５０℃まで約１０分間で昇温し、１５０℃における保持時間を１０分間、３０分間、５０分間、８０分間、１１０分間と違えたときの発光スペクトルと吸収スペクトルを示す図である。
【００３８】
図３（ａ）（ｂ）において、実線は吸収スペクトルを示し、破線は発光スペクトルを示す。図３（ａ）（ｂ）に示すように、第１励起子の立ち上がりが、加熱時間（反応時間）の増加とともに、赤方偏移する（長波長側にずれる）ことが分かる。すなわち、反応時間を長くすることによって、イオン液体中でＣｄＴｅナノ結晶を強制的に成長させることができる。
【００３９】
《反応時間の違いによる発光ピーク、粒径および発光量子収率の変化》
図４の最上位の（Ａ）、中間の（Ｂ）、最下位の（Ｃ）は、それぞれ化合物半導体（ＣｄＴｅ）構成元素を含む化合物を含有する液体（イオン液体または水溶液）を１５０℃に加熱して１５０℃で保持する時間（反応時間）の違いによる「発光スペクトルの発光ピーク（ｎｍ）」、「吸収スペクトルから見積もられる半導体ナノ結晶の粒径（ｎｍ）」、「発光量子収率（発光による放出光子数の吸収光子数に対する比率（％））」を示す。
【００４０】
また、図４（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）において、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）はそれぞれ、「上記実施例１と同じようにしてマイクロ波をイオン液体に照射して加熱した場合」、「上記実施例１においてマイクロ波照射装置に代えて電気ヒーターによりイオン液体溶液を含む容器を加熱した場合」、「上記実施例１においてイオン液体を用いずに化合物半導体（ＣｄＴｅ）構成元素を含む化合物を含有する水溶液（ｐＨ５．５に調製したもの）にマイクロ波を照射して加熱した場合」、「上記実施例１においてイオン液体を用いずにマイクロ波照射装置に代えて電気ヒーターにより化合物半導体（ＣｄＴｅ）構成元素を含む化合物を含有する水溶液（ｐＨ５．５に調製したもの）を含む容器を加熱した場合」を示す。
【００４１】
図４（Ａ）に示すように、化合物半導体（ＣｄＴｅ）構成元素を含む化合物を含有するイオン液体をマイクロ波で加熱することによって発光ピーク波長の最も素早いシフトが観察された（ａ）。すなわち、イオン液体の効率的なマイクロ波吸収による加熱による素早い粒子の成長により短時間で赤色発光の粒子を得られる。
【００４２】
図４（Ｂ）に示すように、化合物半導体（ＣｄＴｅ）構成元素を含む化合物を含有するイオン液体をマイクロ波で加熱することによって半導体ナノ結晶の粒径が最も大きくなる（ａ）。すなわち、イオン液体の効率的なマイクロ波吸収による加熱により素早い粒子の成長が起こっていることが分かる。
【００４３】
図４（Ｃ）に示すように、化合物半導体（ＣｄＴｅ）構成元素を含む化合物を含有するイオン液体をマイクロ波で加熱することによって発光量子収率が増加することが分かる（ａ）。例えば、イオン液体をマイクロ波で８０分間加熱することによって、発光量子収率として６１％もの極めて高い収率が得られることが分かる（ａ）。一方、化合物半導体（ＣｄＴｅ）構成元素を含む化合物を含有する水溶液をマイクロ波で加熱しても発光量子収率は低く、３６０分間加熱しても発光量子収率は３０％程度である（ｄ）。このように、マイクロ波を加熱手段として、化合物半導体構成元素の溶媒を水溶液からイオン液体に変えることで、加熱時間を１／５程度に短くしても、発光量子収率を倍増することができる。
【００４４】
《揮発性有機溶媒による半導体ナノ結晶の抽出》
イオン液体は不揮発性であるため、イオン液体中で作製した半導体ナノ結晶を揮発性の有機溶媒で取り出すことは重要な操作である。そこで、上記実施例１のようにして作製したＣｄＴｅナノ結晶をイオン液体から取り出すために、ＣｄＴｅナノ結晶を含有するイオン液体にドデカンチオールを加え、クロロホルムへの抽出を行った。
【００４５】
図５の上側の（ａ）は、上記実施例１と同じようにしてマイクロ波をイオン液体に照射して１５０℃で５０分間保持してＣｄＴｅナノ結晶を作製した場合において、ＣｄＴｅナノ結晶のクロロホルムへの抽出を行う前の発光スペクトルと吸収スペクトルを示す図、図５の下側の（ｂ）はそのようにして作製したＣｄＴｅナノ結晶のクロロホルムへの抽出を行った後の発光スペクトルと吸収スペクトルを示す図である。図５において、実線は吸収スペクトル、破線は発光スペクトルを示す。ＣｄＴｅナノ結晶のクロロホルムへの抽出後において、吸収ピークおよび発光ピークはともに１０ｎｍ程度短波長側にシフトしたが、クロロホルムへの抽出後の発光量子収率は５２％であり、クロロホルムへの抽出前の発光量子収率５４％と比べて、ほとんど変化が見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明によって得られるＣｄＴｅナノ結晶、ＣｄＳｅナノ結晶、ＣｄＳナノ結晶、ＺｎＯナノ結晶などは、発光量子収率が高く、高い強度で蛍光を放出し得るので、以下のように応用し得る。
（１）電気化学発光素子への応用
例えば、二枚の電極間に本発明に係る半導体ナノ結晶を保持する。この電極間に電圧を印加すると、半導体ナノ結晶の粒径に応じた波長の光が放出される。
【００４７】
（２）レーザ媒質への応用
本発明に係る半導体ナノ結晶をレーザ媒質として励起レーザ光を照射すると、半導体ナノ結晶の粒径に応じた波長のレーザ光が出射される。
【００４８】
（３）蛍光センサへの応用
検出対象成分を吸着するセンサ面に本発明に係る半導体ナノ結晶を保持する。通常、半導体ナノ結晶からは蛍光が放出されるが、臭気成分や火薬などの特定成分がセンサ面に吸着されると、半導体ナノ結晶からの蛍光の輝度が下がったり、蛍光が放出されなくなったり、あるいは蛍光の波長（色）が変化したりする。これにより、検知対象成分が存在することが認識できる。この蛍光センサは、例えば食品管理、環境管理、地雷検知などの用途に使用できる。
【００４９】
（４）太陽電池
電流取り出し用の電極に接触するように、本発明に係る半導体ナノ結晶を保持する。これに太陽光が照射されると、半導体ナノ結晶が電子を放出し、この電子が電極に流れることで電流が発生する。
【００５０】
（５）インクへの応用
各種インクに本発明に係る半導体ナノ結晶を分散させることにより、偽造防止用インクとする。本発明に係る半導体ナノ結晶は、所定波長の励起光が照射されると、所定波長の蛍光が放出される。この所定波長をコピー機の読み取り光の波長に合わせることにより、このインクを用いて印刷された印刷物をコピーすると、隠された文字や図形が出現して複写されたり、基となる原稿の色と異なる色で複写されるようにすることができ、偽造防止が可能となる。また、本発明に係る半導体ナノ結晶の粒径は数ｎｍであり、従来提案されている偽造防止インクに用いられてきた粒子の大きさと比較すると、はるかに微細であり、印刷機や複写機のノズルつまりが発生することもないという利点もある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光性や発光性を有する半導体ナノ結晶（量子ドット、ナノドットまたは半導体超微粒子とも呼ばれる）及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、半導体は様々な用途に広く利用されているが、半導体ナノ結晶と呼ばれる粒径１〜１００ｎｍ程度の粒径とすると、バルクとは異なる特有の性質を持つことが知られている。例えば、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅなどのカルコゲン化合物半導体ナノ結晶はバンド構造が粒径依存性を有し、いわゆる量子閉じ込め効果を生じる。それにより、粒径によって異なる波長（色）の蛍光特性や発光特性を示すため、有機ＥＬ、蛍光マーカー、太陽電池、レーザー光源を始めとする様々な光学素子の材料としての応用が期待されている。こうしたカルコゲン化合物半導体ナノ結晶に関する研究は盛んに行われており、例えば、特許文献１には電子デバイス用材料として好適な発光特性を有する半導体ナノ結晶が開示されている。また、非特許文献１に開示されているように、既に商品化されているものもある。
【０００３】
上記のような従来入手可能な半導体ナノ結晶は、安定性の点で問題がある。すなわち、励起光を照射し続けたときの発光強度の低下が顕著であるため、長時間の使用には適さない。また、低温条件下では発光特性が極端に低下するため、使用環境に制約がある。また、非常に高価であるため、用途が実験用等、特殊な用途に限定される。
【０００４】
価格が高いことの原因の一つはその製造方法にある。すなわち、上記のように市販されている半導体ナノ結晶は、例えば、特許文献２に開示されているようなガス中蒸発法で製造されている。ガス中蒸発法は、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で対象物質を加熱することで蒸発させ、その蒸気が雰囲気ガスと衝突して運動エネルギーを失い且つ急冷される過程でナノ結晶を生成するものである。こうした製造方法は爆発の危険性がある上、粒子径の揃ったナノ結晶を多量に製造するのは困難であり、そのためにコストが高くつく。
【０００５】
一方、最近、上記方法に代わる半導体ナノ結晶の製造方法として、非特許文献２に記載のような水性合成法が提案されている。すなわち、この方法は、カドミウムイオンと水溶性チオール（Ｒ−ＳＨ：Ｒはアルキル基）が溶解した溶液にＮａＨＸ（Ｘは硫黄、セレン、テルルなどのカルコゲン類）水溶液を混合し、加熱成長させることで、カルコゲン化合物半導体ナノ結晶（ＣｄＸ）の表面を水酸化チオール分子が被覆してなる水溶性半導体ナノ結晶が溶解した水溶液を生成するものである。
【０００６】
こうした水溶液中から水溶性半導体ナノ結晶を取り出す方法としては、カルコゲン化合物半導体ナノ結晶の表面を被覆している水溶性チオールを配位子交換によって疎水性チオールに置換することで、あるいは、カルコゲン化合物半導体ナノ結晶の表面を被覆している水溶性チオールに界面活性剤を結合させて複合化することでクロロホルム等の有機溶媒への可溶性を高め、有機溶媒に溶解させた状態でポリマーとして固定化する方法が知られている。
【０００７】
上記のような水性合成法は製造工程が比較的単純であり、大量生産に向くため、コスト低減には有効である。しかしながら、水性合成法で製造される半導体ナノ結晶は、ガス中蒸発法で製造される半導体ナノ結晶に比べて発光強度が劣るという問題がある。また、発光強度の安定性は従来とほぼ同程度であり、ほとんど改善は見られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３１５６６１号公報
【特許文献２】特開平５−２６１２６７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】「ハイ・クォリティー、プロダクション・クォンティティーズ・オブ・セミコンダクター・ナノクリスタルズ・フォー・ザ・ナノテクノロジー・リサーチャー(High Quality, Production Quantities of Semiconductor Nanocrystals for the Nanotechnology researcher)」、［on line］、オーシャンフォトニクス株式会社、［平成１６年１１月１１日検索］、インターネット〈URL: http://www.oceanphotonics.com/pdf/CoreEviDots.pdf〉
【非特許文献２】ニコライ・ガポニック(Nikolai Gaponik)、他８名、「チオール−キャッピング・オブ・CdTe・ナノクリスタルズ：アン・オルタナティヴ・トゥ・オルガノメタリック・シンセティック・ルーツ(Thiol-Capping of CdTe Nanocrystals: An Alternative to Organometallic Synthetic Routes)」、ザ・ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー(The Journal of Physical Chemistry)、B, 2002, 106, pp.7177-7185
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、高い発光強度を有する半導体ナノ結晶及びその半導体ナノ結晶を簡単に低コストで製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
近年、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅなど種々の半導体ナノ結晶を水中におけるマイクロ波照射により合成する方法が実施されている。（例えば、He, Y.; Lu, H.T.;Sai,L.M.;Lai,W.Y.;Fan,Q.L.;Wang,L.H.;Huang,W.,「シンセシス・オブ・CdTe・ナノクリスタルズ・スルー・プログラム・プロセス・オブ・マイクロウエーブ・イラディエーション(Synthesis of CdTe nanocrystals through program process of microwave irradiation)」、ザ・ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー(The Journal of Physical Chemistry)、B 2006, 110, (27), pp.13352-13356）
【００１２】
しかし、マイクロ波照射は、しばしば水熱法と併用され、オートクレーブを用いた高圧・高温条件下での合成となり、安全性の問題を伴う。
一方、イオン液体は、室温付近で液体であり、蒸気圧がほとんどなく、熱安定性が高い溶媒として注目を集めている。そのため、常圧における高温加熱が達成され、種々の無機物合成にも利用されている。また、イオン液体を用いることで、水熱法で懸念される圧力の問題が解決される。そこで、イオン液体は発光性の半導体ナノ結晶の合成溶媒としても注目されており、イオン液体を用いてＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯなどのナノ結晶が合成されている。（例えば、Green, M.; Rahman, P.;Smyth-Boyle, D.「イオニック・リキッド・パッシベイティッド・CdSe・ナノクリスタルズ(ionic liquid passivated CdSe nanocrystals)」、ケミカル・コミュニケーションズ(Chemical Communications)、2007,(6), pp.574-576）
【００１３】
さらに、カチオンとアニオンからなる、イオンのみで構成される極性溶媒であるイオン液体は、マイクロ波を効率的に吸収するので、イオン液体にマイクロ波を照射するとイオン液体は速やかに加熱されることが期待される。
本発明は係るイオン液体の特性に着目してなされたものであって、本発明の半導体ナノ結晶の製造方法は、複数の元素がイオン結合により結合している化合物半導体の構成元素を含む化合物を含有するイオン液体にマイクロ波を照射することを特徴としている。
また、本発明の半導体ナノ結晶は、複数の元素がイオン結合により結合している化合物半導体の構成元素を含む化合物を含有するイオン液体にマイクロ波を照射することにより得られることを特徴としている。
さらに、本発明の半導体ナノ結晶は、カルコゲン化合物半導体ナノ結晶であることを特徴としている。
また、本発明の半導体ナノ結晶は、ＣｄＴｅナノ結晶、ＣｄＳｅナノ結晶、ＣｄＳナノ結晶、ＺｎＯナノ結晶であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、化合物半導体の構成元素を含む化合物を含有する極性溶媒であるイオン液体にマイクロ波を照射するものであるから、マイクロ波はイオン液体に効率的に吸収され、化合物半導体ナノ結晶の形成において微視的な反応温度の上昇をもたらし、速やかに化合物半導体ナノ結晶を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の方法によって得られたＣｄＴｅナノ結晶の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図２】図２は、本発明の方法によって得られたＣｄＴｅナノ結晶のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】図３（ａ）は、化合物半導体（ＣｄＴｅ）構成元素を含む化合物を含有するイオン液体にマイクロ波を照射して加熱したときのＣｄＴｅについて吸収と光ルミネッセンスを示す図であり、図３（ｂ）は、化合物半導体（ＣｄＴｅ）構成元素を含む化合物を含有するイオン液体を電気ヒータで加熱したときのＣｄＴｅについて吸収と光ルミネッセンスを示す図である。
【図４】図４の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、それぞれ化合物半導体（ＣｄＴｅ）構成元素を含む化合物を含有する液体（イオン液体または水溶液）を１５０℃に加熱して１５０℃で保持する時間（反応時間）の違いによる「発光スペクトルの発光ピーク（ｎｍ）」、「吸収スペクトルから見積もられる半導体ナノ結晶の粒径（ｎｍ）」、「発光量子収率（発光による放出光子数の吸収光子数に対する比率（％））」を示す図である。
【図５】図５は、化合物半導体（ＣｄＴｅ）構成元素を含む化合物を含有するイオン液体にマイクロ波を照射して１５０℃で５０分間保持してＣｄＴｅナノ結晶を作製した場合において、ＣｄＴｅナノ結晶のクロロホルムへの抽出を行う前後における発光スペクトルと吸収スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施が可能な実施形態について説明する。当然のことながら、本発明の範囲を逸脱することなく、他の実施形態を利用することもできる。
《イオン液体》
イオン液体は以下に示すアニオン及びカチオンから選択されても良い。もちろん、本発明の目的に沿う限りにおいて、他のイオン液体を使用することもできる。
本発明によるイオン液体のアニオンは、Ｉ−、Ｂr−、Ｃｌ−、［Ｎ（ＣＮ）２］−、［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］−、［ＰＦ６］−、［ＢＦ４］−、［ＮＯ３］−、［Ｃ（ＣＮ）３］−、［Ｂ（ＣＮ）４］−、［ＣＦ３ＣＯＯ］−、［ＣｌＯ４］−、［ＢＦ３ＣＦ３］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−、［ＣＦ３Ｆ２ＳＯ３］−、［ＣＨ３Ｈ２ＳＯ３］−、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−、［（Ｃ２Ｈ５ＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ］−、［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ］−、［（ＦＳＯ２）３Ｃ］−、［ＣＨ３ＣＨ２ＯＳＯ３］−、［ＣＦ３Ｃ（Ｏ）Ｏ］−、［ＣＦ３ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｏ］−、［ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ］−、［ＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｏ］−、［Ｐ（Ｃ２Ｈ５）３Ｆ３］−、［Ｐ（ＣＦ３）３Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ２Ｈ４Ｈ）（ＣＦ３）２Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ２Ｆ３Ｈ２）３Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＦ３）２Ｆ３］−、［Ｐ（ＣＦ３）３Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ３Ｈ７）３Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ４Ｈ９）３Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ２Ｈ５）２Ｆ４］−、［（Ｃ２Ｈ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［（Ｃ２Ｈ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、［ＰＣ６Ｈ５］２Ｆ４］−、［（ＣＦ３）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［（ＣＨ３）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［（Ｃ４Ｈ９）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［ＣＦ３Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、［ＣＨ３Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、［（ＣＨ３Ｏ）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［ＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２］−、［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］−、［ＢＦ２（ＣＦ３）２］−、［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）４］−、［ＢＦ３（ＣＮ）］−、［ＢＦ２（ＣＮ）２］−、［Ｂ（ＣＦ３）４］-、［Ｂ（ＯＣＨ３）４］−、［Ｂ（ＯＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）］−、［Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｈ４）２］−、［Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｈ２）２］−、［Ｂ（Ｏ２ＣＨ４）２］−、［Ｎ（ＣＦ３）２］−、［ＡｌＣｌ４］-および［ＳiＦ６］２−から選択されてもよい。
【００１７】
本発明によるイオン液体のカチオンは、たとえば、以下に示す構造を有する化合物から選択されてもよい。
【化１】
【化２】
【００１８】
ヘテロ原子と結合している少なくとも１つのＲはＨと異なる場合、Ｈ；
線状または分岐状Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル；
１つまたは複数の二重結合を含む線状または分岐状Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル；
１つまたは複数の三重結合を含む線状または分岐状Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル；
飽和または部分的または全体的に不飽和であるＣ３〜Ｃ７のシクロアルキル； ハロゲン−ヘテロ原子結合がない場合、ハロゲン、好ましくはフッ化物または塩化物；
正に帯電したヘテロ原子を有するＮＯ２基の結合がない場合、および少なくとも１つのＲがＮＯ２と異なる場合、ＮＯ２；
正に帯電したヘテロ原子を有するＣＮ基の結合がない場合、および少なくとも１つのＲがＣＮと異なる場合、ＣＮ；
Ｒは同じでも異なっていてもよい；
Ｒの対は単結合または二重結合で結合されていてもよい；
１つまたは複数のＲは、ハロゲン、好ましくは−Ｆおよび／または−Ｃlで部分的にまたは全体的に、または、全てのＲが全体的にハロゲン化されていない場合、−ＣＮまたは−ＮＯ２で部分的に、置換されてもよい；
いずれかのＲの１つまたは２つの炭素原子は、任意のヘテロ原子および／または、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、ＳＯ２−、−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、−Ｎ＝、−Ｐ＝、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’Ｒ’）−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’Ｒ’）Ｏ−、Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’Ｒ’）ＮＲ’−、−Ｓ（Ｏ）ＮＲ’−および−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ’の群から選択される基で置き換えられてもよいし置き換えなくてもよい。ここで、Ｒ’は、Ｈ、任意選択的に部分的または全体的にパーフルオロ化されたＣ１〜Ｃ６のアルキル、および／または、任意選択的に部分的または全体的にパーフルオロ化されたフェニルである。
いずれかのＲは、ＨおよびＣ１〜Ｃ１５のアルキルから独立して選択される。
【００１９】
上記で示された有機カチオンの好ましい置換基は、国際公開第２００７／０９３９６１号パンフレットの５〜７ページに開示されている。これらのページに規定されている好ましいカチオンは、参照することにより本明細書に完全に組み込まれる。もっとも好ましい置換基Ｒは、ＨおよびＣ１〜Ｃ１５のアルキルから独立して選択される。置換基は、望ましい正電荷が得られるように選択される。
【００２０】
本明細書で参照されているいずれかのアルキル、アンケニルまたはアルキニルは、線状、分岐状または環状であってもよい。
【００２１】
本発明のイオン液体は、２種または３種以上を含んでもよい。
また、本発明のイオン液体として、上記のイオン液体に加えて下記一般式（１）で表わされる第４級アンモニウム塩を好ましいイオン液体として使用することができる。
【化３】
【００２２】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、同一又は異なって、炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基又はイソプロポキシメチル基を示し、Ｒ５及びＲ６で、及び／又はＲ７及びＲ８で環構造を形成しても良い。Ｙは、アニオンである。）で表される化合物である。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、同一又は異なって、メチル基、エチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基であることが好ましい。一般式（１）においては、Ｒ５及びＲ６で環構造を形成し、かつＲ７及びＲ８で環構造を形成していてもよく、Ｒ５及びＲ６で、又はＲ７及びＲ８で環構造を形成していても良い。Ｒ５及びＲ６により形成される環は、５員環が好ましい。Ｒ７及びＲ８により形成される環は、５員環が好ましい。
【００２３】
一般式（１）で表わされる化合物中のカチオンは、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウムカチオン、 Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウムカチオン、Ｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウムカチオン、Ｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウムカチオン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウムカチオン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオン、Ｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオン、Ｎ−プロピル−Ｎ−ジエチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオン等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ５及びＲ６で、及び／又はＲ７及びＲ８で環構造を形成している第４級アンモニウムカチオンとして、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチルピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムカチオン、スピロ−（１，１‘）−ビピロリジニウムカチオン等が挙げられる。
【００２５】
中でも、好ましくは、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。さらに好ましくは、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。
【００２６】
一般式（１）で表される化合物のアニオンＹとしては、例えば、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）−、ＡｌＦ４−、ＣｌＢＦ３−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３−、ＣＦ３ＢＦ３−等を挙げることができる。好ましくは、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−又はＣＦ３ＳＯ３−であり、より好ましくは、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−である。
【００２７】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記のような化合物を例示することができる。
Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホン）アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホン）アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホン）アミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホン）アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホン）アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホン）アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホン）アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホン）アミド、スピロ−（１,１’）−ビピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホン）アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホン）アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホン）アミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホン）アミド並びに前記化合物に含まれるビス（トリフルオロメチルスルホン）アミドを上記Ｙで示される各種アニオン等に変更した化合物を挙げることができる。中でも、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホン）アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホン）アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホン）アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホン）アミド、スピロ−（１,１’）−ビピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホン）アミド、並びに前記化合物に含まれるビス（トリフルオロメチルスルホン）アミドを上記Ｙで示される各種アニオン等に変更した化合物等が好ましい。より好ましくは、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホン）アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホン）アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホン）アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホン）アミド、スピロ−（１,１’）−ビピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホン）アミド等である。
【００２８】
上記一般式（１）で表わされる化合物は、大塚化学社等から市販されており、該市販品を使用することができる。また、上記一般式（１）で表される化合物は、例えば、特開２０００−１０９４８７号公報に記載の方法に従って製造することができる。
【００２９】
《マイクロ波》
マイクロ波の周波数は一般的に２．４５ＧＨｚであるが、これに限定されるものではない。集束マイクロ波を使用する方が非集束のものより好ましい。また、効率的な加熱のためには、単一モードの方が多モード（マルチモード）より好ましい。加熱速度は、連続電源またはパルス電源によるマイクロ波の投入出力によって制御することができる。
【００３０】
［（加熱終了時の温度）−（加熱開始時の温度）］／加熱時間(分)で定義されるマイクロ波を照射することによるイオン液体の加熱速度は、２０℃／分以上が好ましく、より好ましくは３０℃／分以上である。加熱速度が２０℃／分未満の場合、製造される半導体ナノ結晶の粒径分布の幅が広くなり、一様な特性の半導体ナノ結晶が得ることが困難になる。また、ピーク加熱温度は１００〜１８０℃の範囲が好ましく、この温度範囲で５〜８０分間保持するのが好ましい。上記ピーク加熱温度および保持時間のいずれか一方を下回る条件で加熱すると、半導体ナノ結晶の生成に長時間を要する。しかし、上記ピーク加熱温度および保持時間のいずれか一方を上回る条件で加熱しても、半導体ナノ結晶の生成は促進されず、製造される半導体ナノ結晶の粒径分布の幅が広くなる。
【００３１】
［（冷却開始時の温度）−（冷却終了時の温度）］／冷却時間(分)で定義されるイオン液体の冷却速度に特に制限はなく、上記ピーク加熱温度で所定時間保持した後、室温まで放置することにより冷却することができる。
【００３２】
《半導体ナノ結晶の粒径》
本発明で得られる半導体ナノ結晶の粒径は、ナノメートル（ｎｍ）のオーダーである。その粒径分布は２〜７ｎｍであり、好ましくは３〜４ｎｍである。
【実施例】
【００３３】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものでないことは言うまでもなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において、適宜変更や修正が可能である。
【００３４】
《ＣｄＴｅナノ結晶の製造−実施例１》
和光純薬社製のＣｄＣｌ２・２.５Ｈ２Ｏ（９９.９％）１２.５ミリモルと、アルドリッチ(Aldrich)社製のＮ，Ｎ−（ジメチルアミノ）エタンチオール塩酸塩（９５％：ＤＭＡＥＴ）３０ミリモルとを水に溶解させ、その水溶液に１規定ＮａＯＨを加えてｐＨ５.５に調製した。そして、この溶液に大塚化学社製のＮ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホン）アミド［イオン液体］を加えて振とうし、ＣｄイオンとＤＭＡＥＴをイオン液体中に抽出した。この抽出後、上層の水相をデカンテーション法により除去し、真空ポンプを用いた減圧操作によりイオン液体中から水分を除去した。そして、イオン液体相に林化学社製のＡｌ２Ｔｅ３に１規定Ｈ２ＳＯ４水溶液を加えることにより発生させたＨ２Ｔｅガスを窒素気流下吹き込み、ＣｄＴｅナノ結晶前駆体溶液を得た。そして、「ＩＭＣＲ―25003型ク゛リーンモチーフidx」のマイクロ波照射装置を用いて、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を０ないし３００Ｗの出力の間で制御しながらイオン液体に照射すると、約５分でイオン液体の温度は１５０℃に上昇した。そして、１５０℃で９〜８０分間保持してＣｄＴｅナノ結晶を合成した後、マイクロ波の照射を停止してイオン液体を室温になるまで放置した。
【００３５】
《ＣｄＴｅナノ結晶の顕微鏡写真》
図１は以上のようにして得られたＣｄＴｅナノ結晶を含む化合物の電子顕微鏡写真（１５０℃で８０分間保持したもの）であり、図１の左側の（ａ）は６万倍の電子顕微鏡写真であり、図１の右側の（ｂ）は２０万倍に拡大した電子顕微鏡写真である。図１の左側の（ａ）において、黒い点状の部分がＣｄＴｅナノ結晶である。図１をみると、ＣｄＴｅナノ結晶は単一の結晶からなり、高い結晶性を有することが分かる。図１の左側の（ａ）より、ＣｄＴｅナノ結晶の粒径は２〜５ｎｍであり、平均粒径は４．１ｎｍ、分散度は１５％程度であった。なお、分散度とは、平均粒径からの粒径のバラツキをいう。
【００３６】
《ＣｄＴｅナノ結晶のＸ線回折パターン》
また、上記のようにして得られたＣｄＴｅナノ結晶のＸ線回折を行ったところ、図２に示すような閃亜鉛鉱型の回折パターンを示した。
【００３７】
《加熱方式及び反応時間の違いによる吸収スペクトルと発光スペクトルの変化》
図３の上側の（ａ）は、上記実施例１と同じようにしてマイクロ波をイオン液体に照射して加熱した場合において、１５０℃における保持時間を９分間、２５分間、３５分間、５０分間、８０分間と違えたときの発光スペクトルと吸収スペクトルを示す図である。図３の下側の（ｂ）は、上記実施例１においてマイクロ波照射装置に代えて電気ヒーターによりイオン液体溶液を含む容器を加熱した場合において、１５０℃まで約１０分間で昇温し、１５０℃における保持時間を１０分間、３０分間、５０分間、８０分間、１１０分間と違えたときの発光スペクトルと吸収スペクトルを示す図である。
【００３８】
図３（ａ）（ｂ）において、実線は吸収スペクトルを示し、破線は発光スペクトルを示す。図３（ａ）（ｂ）に示すように、第１励起子の立ち上がりが、加熱時間（反応時間）の増加とともに、赤方偏移する（長波長側にずれる）ことが分かる。すなわち、反応時間を長くすることによって、イオン液体中でＣｄＴｅナノ結晶を強制的に成長させることができる。
【００３９】
《反応時間の違いによる発光ピーク、粒径および発光量子収率の変化》
図４の最上位の（Ａ）、中間の（Ｂ）、最下位の（Ｃ）は、それぞれ化合物半導体（ＣｄＴｅ）構成元素を含む化合物を含有する液体（イオン液体または水溶液）を１５０℃に加熱して１５０℃で保持する時間（反応時間）の違いによる「発光スペクトルの発光ピーク（ｎｍ）」、「吸収スペクトルから見積もられる半導体ナノ結晶の粒径（ｎｍ）」、「発光量子収率（発光による放出光子数の吸収光子数に対する比率（％））」を示す。
【００４０】
また、図４（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）において、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）はそれぞれ、「上記実施例１と同じようにしてマイクロ波をイオン液体に照射して加熱した場合」、「上記実施例１においてマイクロ波照射装置に代えて電気ヒーターによりイオン液体溶液を含む容器を加熱した場合」、「上記実施例１においてイオン液体を用いずに化合物半導体（ＣｄＴｅ）構成元素を含む化合物を含有する水溶液（ｐＨ５．５に調製したもの）にマイクロ波を照射して加熱した場合」、「上記実施例１においてイオン液体を用いずにマイクロ波照射装置に代えて電気ヒーターにより化合物半導体（ＣｄＴｅ）構成元素を含む化合物を含有する水溶液（ｐＨ５．５に調製したもの）を含む容器を加熱した場合」を示す。
【００４１】
図４（Ａ）に示すように、化合物半導体（ＣｄＴｅ）構成元素を含む化合物を含有するイオン液体をマイクロ波で加熱することによって発光ピーク波長の最も素早いシフトが観察された（ａ）。すなわち、イオン液体の効率的なマイクロ波吸収による加熱による素早い粒子の成長により短時間で赤色発光の粒子を得られる。
【００４２】
図４（Ｂ）に示すように、化合物半導体（ＣｄＴｅ）構成元素を含む化合物を含有するイオン液体をマイクロ波で加熱することによって半導体ナノ結晶の粒径が最も大きくなる（ａ）。すなわち、イオン液体の効率的なマイクロ波吸収による加熱により素早い粒子の成長が起こっていることが分かる。
【００４３】
図４（Ｃ）に示すように、化合物半導体（ＣｄＴｅ）構成元素を含む化合物を含有するイオン液体をマイクロ波で加熱することによって発光量子収率が増加することが分かる（ａ）。例えば、イオン液体をマイクロ波で８０分間加熱することによって、発光量子収率として６１％もの極めて高い収率が得られることが分かる（ａ）。一方、化合物半導体（ＣｄＴｅ）構成元素を含む化合物を含有する水溶液をマイクロ波で加熱しても発光量子収率は低く、３６０分間加熱しても発光量子収率は３０％程度である（ｄ）。このように、マイクロ波を加熱手段として、化合物半導体構成元素の溶媒を水溶液からイオン液体に変えることで、加熱時間を１／５程度に短くしても、発光量子収率を倍増することができる。
【００４４】
《揮発性有機溶媒による半導体ナノ結晶の抽出》
イオン液体は不揮発性であるため、イオン液体中で作製した半導体ナノ結晶を揮発性の有機溶媒で取り出すことは重要な操作である。そこで、上記実施例１のようにして作製したＣｄＴｅナノ結晶をイオン液体から取り出すために、ＣｄＴｅナノ結晶を含有するイオン液体にドデカンチオールを加え、クロロホルムへの抽出を行った。
【００４５】
図５の上側の（ａ）は、上記実施例１と同じようにしてマイクロ波をイオン液体に照射して１５０℃で５０分間保持してＣｄＴｅナノ結晶を作製した場合において、ＣｄＴｅナノ結晶のクロロホルムへの抽出を行う前の発光スペクトルと吸収スペクトルを示す図、図５の下側の（ｂ）はそのようにして作製したＣｄＴｅナノ結晶のクロロホルムへの抽出を行った後の発光スペクトルと吸収スペクトルを示す図である。図５において、実線は吸収スペクトル、破線は発光スペクトルを示す。ＣｄＴｅナノ結晶のクロロホルムへの抽出後において、吸収ピークおよび発光ピークはともに１０ｎｍ程度短波長側にシフトしたが、クロロホルムへの抽出後の発光量子収率は５２％であり、クロロホルムへの抽出前の発光量子収率５４％と比べて、ほとんど変化が見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明によって得られるＣｄＴｅナノ結晶、ＣｄＳｅナノ結晶、ＣｄＳナノ結晶、ＺｎＯナノ結晶などは、発光量子収率が高く、高い強度で蛍光を放出し得るので、以下のように応用し得る。
（１）電気化学発光素子への応用
例えば、二枚の電極間に本発明に係る半導体ナノ結晶を保持する。この電極間に電圧を印加すると、半導体ナノ結晶の粒径に応じた波長の光が放出される。
【００４７】
（２）レーザ媒質への応用
本発明に係る半導体ナノ結晶をレーザ媒質として励起レーザ光を照射すると、半導体ナノ結晶の粒径に応じた波長のレーザ光が出射される。
【００４８】
（３）蛍光センサへの応用
検出対象成分を吸着するセンサ面に本発明に係る半導体ナノ結晶を保持する。通常、半導体ナノ結晶からは蛍光が放出されるが、臭気成分や火薬などの特定成分がセンサ面に吸着されると、半導体ナノ結晶からの蛍光の輝度が下がったり、蛍光が放出されなくなったり、あるいは蛍光の波長（色）が変化したりする。これにより、検知対象成分が存在することが認識できる。この蛍光センサは、例えば食品管理、環境管理、地雷検知などの用途に使用できる。
【００４９】
（４）太陽電池
電流取り出し用の電極に接触するように、本発明に係る半導体ナノ結晶を保持する。これに太陽光が照射されると、半導体ナノ結晶が電子を放出し、この電子が電極に流れることで電流が発生する。
【００５０】
（５）インクへの応用
各種インクに本発明に係る半導体ナノ結晶を分散させることにより、偽造防止用インクとする。本発明に係る半導体ナノ結晶は、所定波長の励起光が照射されると、所定波長の蛍光が放出される。この所定波長をコピー機の読み取り光の波長に合わせることにより、このインクを用いて印刷された印刷物をコピーすると、隠された文字や図形が出現して複写されたり、基となる原稿の色と異なる色で複写されるようにすることができ、偽造防止が可能となる。また、本発明に係る半導体ナノ結晶の粒径は数ｎｍであり、従来提案されている偽造防止インクに用いられてきた粒子の大きさと比較すると、はるかに微細であり、印刷機や複写機のノズルつまりが発生することもないという利点もある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の元素がイオン結合により結合している化合物半導体の構成元素を含む化合物を含有するイオン液体にマイクロ波を照射することを特徴とする半導体ナノ結晶の製造方法。
【請求項２】
複数の元素がイオン結合により結合している化合物半導体の構成元素を含む化合物を含有するイオン液体にマイクロ波を照射することにより得られることを特徴とする半導体ナノ結晶。
【請求項３】
半導体ナノ結晶がカルコゲン化合物半導体ナノ結晶であることを特徴とする請求項２記載の半導体ナノ結晶。
【請求項４】
半導体ナノ結晶がＣｄＴｅナノ結晶、ＣｄＳｅナノ結晶、ＣｄＳナノ結晶またはＺｎＯナノ結晶のいずれかであることを特徴とする請求項２または３記載の半導体ナノ結晶。
【請求項１】
複数の元素がイオン結合により結合している化合物半導体の構成元素を含む化合物を含有するイオン液体にマイクロ波を照射することを特徴とする半導体ナノ結晶の製造方法。
【請求項２】
複数の元素がイオン結合により結合している化合物半導体の構成元素を含む化合物を含有するイオン液体にマイクロ波を照射することにより得られることを特徴とする半導体ナノ結晶。
【請求項３】
半導体ナノ結晶がカルコゲン化合物半導体ナノ結晶であることを特徴とする請求項２記載の半導体ナノ結晶。
【請求項４】
半導体ナノ結晶がＣｄＴｅナノ結晶、ＣｄＳｅナノ結晶、ＣｄＳナノ結晶またはＺｎＯナノ結晶のいずれかであることを特徴とする請求項２または３記載の半導体ナノ結晶。
【図５】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−１８６８９（Ｐ２０１３−１８６８９Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５５２４５（Ｐ２０１１−１５５２４５）
【出願日】平成２３年７月１３日（２０１１．７．１３）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 発行者 第１回イオン液体討論会実行委員会 刊行物 第１回イオン液体討論会要旨集 発行年月日 平成２３年１月１４日 〔刊行物等〕 研究集会 第１回イオン液体討論会 主催者 イオン液体研究会 共催者 国立大学法人 鳥取大学 開催日 平成２３年１月１７日〜１８日 〔刊行物等〕 発行者 社団法人 日本化学会 刊行物 日本化学会第９１春季年会 ２０１１年講演予稿集 発行年月日 平成２３年３月１１日 〔刊行物等〕 掲載年月日 平成２３年５月１７日 掲載アドレス ｈｔｔｐ：／／ｐｕｂｓ．ｒｓｃ．ｏｒｇ／ｅｎ／ｃｏｎｔｅｎｔ／ａｒｔｉｃｌｅｌａｎｄｉｎｇ／２０１１／ｊｍ／ｃ１ｊｍ１１０５９ｄ
【出願人】（５０４１４３４４１）国立大学法人 奈良先端科学技術大学院大学 (226)
【出願人】（０００２０６９０１）大塚化学株式会社 (55)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１３日（２０１１．７．１３）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 発行者 第１回イオン液体討論会実行委員会 刊行物 第１回イオン液体討論会要旨集 発行年月日 平成２３年１月１４日 〔刊行物等〕 研究集会 第１回イオン液体討論会 主催者 イオン液体研究会 共催者 国立大学法人 鳥取大学 開催日 平成２３年１月１７日〜１８日 〔刊行物等〕 発行者 社団法人 日本化学会 刊行物 日本化学会第９１春季年会 ２０１１年講演予稿集 発行年月日 平成２３年３月１１日 〔刊行物等〕 掲載年月日 平成２３年５月１７日 掲載アドレス ｈｔｔｐ：／／ｐｕｂｓ．ｒｓｃ．ｏｒｇ／ｅｎ／ｃｏｎｔｅｎｔ／ａｒｔｉｃｌｅｌａｎｄｉｎｇ／２０１１／ｊｍ／ｃ１ｊｍ１１０５９ｄ
【出願人】（５０４１４３４４１）国立大学法人 奈良先端科学技術大学院大学 (226)
【出願人】（０００２０６９０１）大塚化学株式会社 (55)
【Ｆターム（参考）】
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