半導体製造装置用のフッ素ゴム系成形品の洗浄方法および洗浄された成形品
【課題】クリーン化された半導体製造装置用のフッ素ゴム系シール材をうることのできる新規かつ有効な洗浄方法を提供する。
【解決手段】金属含有量が１．０ｐｐｍ以下でありかつ粒径が０．５μｍ以上の微粒子を２００個／ｍｌを超えて含まない洗浄温度で液状の特定の有機化合物または特定の無機化合物によりフッ素ゴム系シール材を１回または２回以上洗浄する半導体製造装置用のフッ素ゴム系シール材の洗浄方法。
【解決手段】金属含有量が１．０ｐｐｍ以下でありかつ粒径が０．５μｍ以上の微粒子を２００個／ｍｌを超えて含まない洗浄温度で液状の特定の有機化合物または特定の無機化合物によりフッ素ゴム系シール材を１回または２回以上洗浄する半導体製造装置用のフッ素ゴム系シール材の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造装置用のシール材などのフッ素ゴム系成形品の洗浄方法および洗浄された成形品、ならびに該成形品が組み込まれたエッチング装置などの半導体製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体産業の分野においては、半導体製造装置用のシール材などの成形品には、一般に、シリコーン系材料、フルオロシリコーン系材料、エチレン／プロピレン／ジエン３元共重合体（ＥＰＤＭ）などからなるシール材が用いられているが、耐熱性、耐プラズマ性、耐腐触ガス性などに優れるという点から、特に厳しい使用条件下の成形品としては、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体ゴム、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体ゴム、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体ゴム、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体ゴムなどのフッ素ゴム材料が用いられている。
【０００３】
ところで、半導体の製造工程においては、フォトレジストの残渣、有機溶剤の残渣、合成ワックス、人体からの脂肪酸などの有機系の残渣や、ナトリウム、カリウム、金、鉄、銅などの無機系の汚染物質や、微細なパーティクルが発生する。そしてこれらを除去し、つづく高温熱処理工程に持ち込まないことが重要であるため、ウエハーの洗浄には特に神経が使われ、それに用いる薬品類の厳重な管理が要求されている。
【０００４】
しかし、たとえば６４ＭｂｉｔのＤＲＡＭの最小パターンは０．３５μｍであるため、０．０２〜０．０３μｍ程度の微粒子まで管理の対象にする必要があるが、ウエハーの洗浄に用いられる薬品類をかかるレベルにまで管理することが技術的に困難であるのが現状である。
【０００５】
そこで、本発明者らは、エッチングや洗浄によるシリコンウエハーなどの半導体の製品（被加工物）面からのクリーン化だけでは不充分ではないかと考え、半導体製造装置を構成する成形部材、特にシール材についてのクリーン化に着目した。
【０００６】
特に半導体製造装置に用いられるシール材などの成形品に着目したのはパーティクルや金属成分が半導体表面に付着して歩留りを低下させる原因となりうると考えられたからである。
【０００７】
シール材などの成形品のクリーン化方法として、従来から、たとえば、イソプロピルアルコールなどの溶媒を脱脂綿などに含浸させて、その脱脂綿でふきとるという方法が一般的に行なわれてきたが、成形品のパーティクル付着量および金属成分含有量を依然として充分に低減させることはできず、さらに、ウエハーなどの洗浄に用いられる前述の薬品類を用いても、半導体の高集積化およびパターンの微細化に対応した充分なクリーン化は達成できていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上の事実に鑑み、本発明の目的は、クリーン化された半導体製造装置用のフッ素ゴム系成形品をうることのできる新規かつ有効な洗浄方法を提供することにある。さらに、本発明の目的は、シール材などの成形品が原因となるパーティクルや金属成分を充分に低減化することのできる半導体製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、金属含有量が１．０ｐｐｍ以下でありかつ粒径が０．２μｍ以上の微粒子を３００個／ｍｌを超えて含まない超純水によりフッ素ゴム系成形品を１回または２回以上、好ましくは８０℃以上の温度で洗浄する半導体製造装置用のフッ素ゴム系成形品の洗浄方法に関する。
【００１０】
本発明は、金属含有量が１．０ｐｐｍ以下でありかつ粒径が０．５μｍ以上の微粒子を２００個／ｍｌを超えて含まない洗浄温度で液状の有機化合物または無機化合物によりフッ素ゴム系成形品を１回または２回以上洗浄する半導体製造装置用のフッ素ゴム系成形品の洗浄方法にも関する。
【００１１】
また、本発明は、フッ素ゴム系成形品を乾式エッチング洗浄する半導体製造装置用のフッ素ゴム系成形品に関する。
【００１２】
また、本発明は、フッ素ゴム系成形品を抽出洗浄する半導体製造装置用のフッ素ゴム系成形品の洗浄方法に関する。
【００１３】
また本発明は酸化力を有する有機化合物または無機化合物を用いる洗浄方法および金属溶解力の高い無機化合物を用いる洗浄方法を順不同で行なったのち、超純水を用いる洗浄法を行ない、ついで清浄な不活性ガスまたは空気雰囲気下で水分の除去を行なう半導体製造装置用のフッ素ゴム系成形品の洗浄方法に関する。またさらに本発明は、金属含有量が１．０ｐｐｍ以下でありかつ粒径が０．５μｍ以上の微粒子を２００個／ｍｌを超えて含まないＨ2ＳＯ4とＨ2Ｏ2との混合水溶液で洗浄したのち、金属含有量が１．０ｐｐｍ以下でありかつ粒径が０．５μｍ以上の微粒子を２００個／ｍｌを超えて含まないＨＦ水溶液で洗浄し、金属含有量が１．０ｐｐｍ以下であり粒径が０．２μｍ以上の微粒子を３００個／ｍｌを超えて含まない超純水により洗浄し、ついで粒径が０．２μｍ以上の微粒子を２６個／リットルを超えて含まずかつ有機成分含量（ＴＯＣ）が０．１ｐｐｍ以下の不活性ガスまたは空気雰囲気下で水分の除去を行なう半導体製造装置用のフッ素ゴム系成形品の洗浄方法に関する。
【００１４】
さらに、本発明は、表面に存在する粒径が０．２μｍ以上のパーティクルが２０万個／ｃｍ2以下である半導体製造装置用のフッ素ゴム系成形品に関する。
【００１５】
さらに本発明は、前記の洗浄方法を単独または２種以上組み合わせて洗浄されたフッ素ゴム系成形品であって、表面に存在する粒径が０．２μｍ以上のパーティクルが２０万個／ｃｍ2以下である半導体製造装置用のフッ素ゴム系成形品にも関する。
【００１６】
本発明はまた、前記フッ素ゴム系成形品が組み込まれた半導体製造装置、たとえばエッチング装置、洗浄装置、露光装置、研磨装置、成膜装置、拡散・イオン注入装置などに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、クリーン化された半導体製造装置用のフッ素ゴム系成形品をうることのできる新規かつ有効な洗浄方法を提供することができる。
【００１８】
そして、このフッ素ゴム系成形品を組み込んだ半導体製造装置は成形品から発生するパーティクルや金属成分、アウトガス、イオン成分を充分に低減化することができるので、半導体の歩留りのより高い半導体製造装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
まず、本発明における半導体製造装置用のフッ素ゴム系成形品を構成するフッ素ゴムについて説明する。
【００２０】
本発明における半導体製造装置用のフッ素ゴム系成形品を構成するフッ素ゴムとしては、従来からシール材などの成形用材料に用いられているものであれば特に制限はなく、たとえば
式（１）：
【化１】
【００２１】
（式中、ｍは８５〜６０、ｎは１５〜４０）もしくは
式（２）：
【化２】
【００２２】
（式中、ｍは９５〜５０、ｎは５〜５０、Ｒfは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基）で示される２元共重合体ゴム、
式（３）：
【化３】
【００２３】
（式中、ｌは８５〜２０、ｍは０〜４０、ｎは１５〜４０）で示される３元共重合体ゴム、
式（４）：
【化４】
【００２４】
（式中、ｌは９５〜４５、ｍは０〜１０、ｎは５〜４５、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ独立してフッ素原子または水素原子、Ｒfは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基）で示される３元共重合体ゴム、
式（５）：
【化５】
【００２５】
（式中、ｌは９５〜３５、ｍは０〜３０、ｎは５〜３５、Ｒfは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基）で示される３元共重合体ゴムなどがあげられる。これらの中でも、耐薬品性、耐熱性、耐プラズマ性という点から、
式（１）もしくは式（２）で示される２元共重合体ゴム、または式（３）で示される３元共重合体ゴムを用いるのが好ましい。
【００２６】
さらに、本発明におけるフッ素ゴム系シール材を構成するフッ素ゴムとしては、エラストマー性セグメントである共重合体と非エラストマー性セグメントである共重合体との共重合体もあげられる。
【００２７】
エラストマー性セグメントとは、非晶性でかつガラス転移点が２５℃以下であるセグメントを示し、具体的に好ましい組成としては、たとえばＴＦＥ／ＰＡＶＥ／硬化部位を与える単量体（４５〜９０／１０〜５０／０〜５。モル％、以下同様）、さらに好ましい組成は４５〜８０／２０〜５０／０〜５、特に５３〜７０／３０〜４５／０〜２である。
【００２８】
硬化部位を与える単量体としては、たとえばフッ化ビニリデン、ＣＸ2＝ＣＸ−Ｒf3ＣＨＲＩ（式中、ＸはＨ、ＦまたはＣＨ3、Ｒf3はフルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、ＲはＨまたはＣＨ3）で示されるヨウ素含有単量体、
【化６】
【００２９】
（式中、ｍは０〜５、ｎは１〜３）で示されるニトリル基含有単量体、臭素含有単量体などがあげられ、通常、ヨウ素含有単量体などが好適である。
【００３０】
また、非エラストマー性セグメントである共重合体としては、
（１）ＶｄＦ／ＴＦＥ（０〜１００／１００〜０）、特にＶｄＦ／ＴＦＥ（７０〜９９／３０〜１）、ＰＴＦＥまたはＰＶｄＦ；
（２）エチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰ（６〜４３／４０〜８１／１０〜３０）、３，３，３−トリフルオロプロピレン−１，２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピレン−１／ＰＡＶＥ（４０〜６０／６０〜４０）；
（３）ＴＦＥ／ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1（非エラストマー性を示す組成範囲、すなわち、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1が１５モル％以下。式中、Ｒf1はＣＦ3またはＯＲf2（Ｒf2は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基））；
（４）ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ（５０〜９９／３０〜０／２０〜１）；
（５）ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（６０〜９９／３０〜０／１０〜１）；
（６）エチレン／ＴＦＥ（３０〜６０／７０〜４０）；
（７）ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）；
（８）エチレン／ＣＴＦＥ（３０〜６０／７０〜４０）
などがあげられる。これらのうち、耐薬品性と耐熱性の点から、特にＰＴＦＥおよびＴＦＥ／ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1の非エラストマー性の共重合体が好ましい。
【００３１】
前記フッ素系ゴムは、圧縮成型法、射出成型法などの成形法によって製造することができる。
【００３２】
つぎに、本発明にもとづく半導体製造装置用のフッ素ゴム系成形品の第１の洗浄方法について説明する。
【００３３】
本発明の第１の洗浄方法は、金属含有量が１．０ｐｐｍ以下でありかつ粒径が０．２μｍ以上の微粒子を３００個／ｍｌを超えて含まない超純水によりフッ素ゴム系成形品を１回または２回以上洗浄する半導体製造装置用のフッ素ゴム系成形品の洗浄方法である。
【００３４】
ここで、「超純水」とは、金属含有量が１．０ｐｐｍ以下でありかつ粒径が０．２μｍ以上の微粒子を３００個／ｍｌを超えて含まない水をいうが、超純水の中でも、シール材への金属混入の低減、微粒子の成形品への付着量低減という点から、金属含有量が０．８ｐｐｍ以下でありかつ粒径が０．２μｍ以上の微粒子が２５０個／ｍｌ以下であるのが好ましく、さらに、金属含有量が０．５ｐｐｍ以下でありかつ粒径が０．２μｍ以上の微粒子が２００個／ｍｌ以下であるのが特に好ましい。
【００３５】
ここで、超純水の不純物金属とは、たとえばＮａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｓ、Ａｌ、Ｂａなどであり、微粒子とは、藻類、水中微生物の分泌物、死がい、空気中のダストなどの微粒子をいう。
【００３６】
かかる超純水は、原水から脱塩素処理、逆浸透処理（Ｒｏ）をへて、カートリッジ式の純水器と限界濾過（ＵＦ）、精密濾過（ＭＦ）の膜処理、殺菌処理のための紫外線殺菌、脱気処理などにより、純度を上げ、微生物、微粒子、有機物を除去することによって製造することができる。
【００３７】
第１の洗浄方法の具体的方法としては、特に制限はないが、シャワー、スプレー、ジェットスクラブ、ディップ、超音波またはメガソニック洗浄などにより行なうのが好ましい。また、効果的に効率よく微粒子を除去できるという点から、煮沸洗浄するのが好ましい。
【００３８】
洗浄の回数としては、１回または２回以上であって、洗浄後の成形品表面での特定粒径のパーティクルの数が後述する範囲になれば特に制限はない。他の洗浄方法と組み合わせる場合は１回でもよいが、第１の洗浄方法のみを行なう場合は２回以上行なうことが好ましい。
【００３９】
また、第１の洗浄方法においては、パーティクルの除去効率を上げるという点から、洗浄時の超純水の温度は、２０〜１００℃であるのが好ましく、さらに、４０〜１００℃であるのが特に好ましい。効果的に効率よく微粒子を除去できるという点から、煮沸洗浄するのが好ましい。煮沸温度は７０〜１００℃、好ましくは８０〜１００℃、特に９０〜１００℃であり、煮沸時間は０．５〜５時間である。また、煮沸洗浄の際、超純水を有効に使用するという点から超純水を還流させるのが好ましい。
【００４０】
また、雰囲気は特に制限されないが、微粒子の混入を防止するという点から、クリーンルーム、クリーンベンチまたはクリーントンネルなどの雰囲気下で洗浄するのが好ましい。
【００４１】
この超純水を用いる第１の洗浄方法は、他の汚染物質も除去できるが、フッ素ゴム系成形品に含まれる、または付着しているＦ-、ＳＯ42-、Ｃｌ-などのイオン分を除去する方法として特に好適である。
【００４２】
洗浄後、通常、チッ素ガスやアルゴンガス、ヘリウムガスなど清浄化された不活性ガス雰囲気下、または好ましくは不活性ガスを流しながら５０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃にて１〜７２時間、好ましくは１〜２４時間加熱処理することにより、水分含量を低減化できると共に成形品に付着した空気中に含まれる有機成分も除去することができる。
【００４３】
通常、フッ素ゴム系成形品表面のパーティクルの粒径は０．２μｍ以上で、成形品表面に５０万〜１００万個／ｃｍ2存在する。これに対し、上述した第１の洗浄方法によって洗浄したフッ素ゴム系成形品は、表面に存在する粒径が０．２μｍ以上のパーティクルが１０万個／ｃｍ2以下である。また、粒径が０．２μｍ以上のパーティクルが５万個／ｃｍ2以下であるのが好ましく、さらに、粒径が０．２μｍ以上のパーティクルが２万個／ｃｍ2以下であるのが特に好ましい。もちろん粒径が０．５μｍを超える大きなパーティクルはできるだけ少ない方がよく、好ましくは１万個／ｃｍ2以下、特に０．５万個／ｃｍ2とする。
【００４４】
ここで、パーティクルとは、成形品の各製造工程において入りこんだダスト、離型剤などの加工助剤、人体からの脂肪酸などの有機性残渣などからなるものをいう。この際、成形品は金属部と接触しないように、フッ素樹脂製フィルムまたはポリエチレン樹脂製フィルムをラミネートした容器、フッ素樹脂製容器およびポリエチレン製容器を用いることが好ましい。
【００４５】
つぎに、洗浄後のフッ素ゴム系成形品の表面に存在するパーティクルの大きさおよび数の測定方法と評価方法について説明する。
【００４６】
本発明においては、成形品を水中に浸漬させ、成形品から水中に出てきたパーティクルを以下に示す方法で測定する。この測定方法は、直接法と間接法の２種に大別され、直接法は水中のパーティクルの個数を粒径別にカウントする方法であり、間接法は特定のメンブレンフィルターの目詰まりの程度を指数として表示する方法である。
【００４７】
ここでは、直接法に代表させてさらに詳しく説明する。この直接法としては、さらに（１）直接検鏡法、（２）電子顕微鏡法および（３）微粒子計測器法の３種類がある。
【００４８】
（１）の方法においては、メンブレンフィルターに水を通過させ、メンブレンフィルター表面に捕捉されたパーティクルを光学顕微鏡で観察、測定する。（２）は（１）とほぼ同じ方法であり、光学顕微鏡のかわりに走査型電子顕微鏡により計測を行う。また（３）の方法においては、センサー部に流入させたパーティクルを含む水に光を当て、パーティクルカウンターによりその透過光や散乱光の量を電気的に測定することによってパーティクルの数および粒径を測定する。
【００４９】
つぎに、本発明にもとづく半導体製造装置用のフッ素ゴム系成形品の第２の洗浄方法について説明する。
【００５０】
本発明の第２の洗浄方法は、金属含有量が１．０ｐｐｍ以下でありかつ粒径が０．５μｍ以上の微粒子を２００個／ｍｌを超えて含まない洗浄温度で液状の有機化合物または無機化合物によりフッ素ゴム系成形品を１回または２回以上洗浄する半導体製造装置用のフッ素ゴム系成形品の洗浄方法である。
【００５１】
本発明の第２の洗浄方法において用いる液状の有機化合物としては、たとえばアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール；ヘキサン、オクタン、キシレンなどの炭化水素；トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン、四塩化炭素などの塩素系炭化水素；パーフルオロベンゼン、パーフルオロヘキサン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンなどのフッ素系炭化水素；ジエチルエーテルなどのエーテル；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステルなどがあげられ、これらを適宜組み合わせて用いることができる。
【００５２】
また、液状の無機化合物としては、たとえばＨ2ＳＯ4、ＨＮＯ3、Ｈ2Ｏ2、ＨＦ、Ｏ3（オゾン溶解水）、ＮＨ4ＯＨ、ＨＣｌなどがあげられ、これらを適宜組み合わせて用いることができる。特にＨ2ＳＯ4とＨ2Ｏ2の混合液、ＨＣｌとＨ2Ｏ2の混合液、Ｏ3とＨＦの混合液、Ｏ3とＨ2ＳＯ4の混合液、Ｏ3とＨＣｌの混合液、ＨＦ水溶液などは半導体製造工程でよく使用されており、洗浄液としては好適である。
【００５３】
本発明の第２の洗浄方法において用いる前記液状の有機化合物または無機化合物は、金属含有量が１．０ｐｐｍ以下である。また、成形品への金属混入の低減という点から、金属含有量は０．８ｐｐｍ以下であるのが好ましく、さらに、金属含有量は０．５ｐｐｍ以下であるのが特に好ましい。
【００５４】
ここで、前記液状の有機化合物または無機化合物が含有しうる金属とは、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｓ、Ａｌ、Ｂａなどである。
【００５５】
また、前記液状の有機化合物または無機化合物は、微粒子の成形品への付着量低減という点から、粒径が０．５μｍ以上の微粒子を２００個／ｍｌを超えて含まない。粒径が０．５μｍ以上の微粒子の数が１５０個／ｍｌ以下であるのが好ましく、さらに、粒径が０．５μｍ以上の微粒子の数が１００個／ｍｌ以下であるのが特に好ましい。
【００５６】
ここで、前記液状の有機化合物または無機化合物が含有しうる微粒子とは、空気中のダスト、製造時に混入する微粒子、保管用容器の内壁に付着している微粒子や保管用容器壁などに含まれる加工助剤などである。
【００５７】
前記要件を満たすべく、洗浄時の前記液状の有機化合物または無機化合物の温度は、２０℃以上で、沸点未満であるのが好ましい。
【００５８】
かかる液状の有機化合物または無機化合物としては、電子工業用グレードとして一般に市販されているものを用いることができる。
【００５９】
第２の洗浄方法の主な目的は大きく分けて２つある。１つは酸化力を有する無機化合物または有機化合物による不純物有機成分の除去にある。この目的にはＨ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ2混合液、Ｏ3水溶液などの無機化合物；アセトン、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコールなどの有機化合物が好適である。もう１つは金属を溶解する力の強い無機化合物による不純物金属成分の除去にある。この目的にはＨＦ、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、ＨＮＯ3などの無機酸のほか、前記Ｈ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ2混合液が好適である。
【００６０】
第２の洗浄方法の具体的方法としては、特に制限はないが、シャワー、スプレー、ジェットスクラブ、ディップ、超音波、メガソニック洗浄などにより行なうのが好ましい。効果的に効率よく微粒子を除去できるという点から、煮沸洗浄するのが好ましい。煮沸温度は７０〜１００℃、好ましくは８０〜１００℃であり、煮沸時間は０．５〜５時間である。また、煮沸洗浄の際、有機化合物または無機化合物を有効に使用するという点から液状の有機化合物または無機化合物を還流させるのが好ましい。
【００６１】
また、第２の洗浄方法は、洗浄時の雰囲気は特に制限されないが、微粒子の混入を防止するという点から、クリーンルーム、クリーンベンチまたはクリーントンネルなどの雰囲気下で洗浄するのが好ましい。
【００６２】
洗浄の回数は、洗浄後の成形品表面のパーティクルの数が後述する範囲になれば特に制限はなく、複数回行ってもよい。また、第２の洗浄方法の前および／または後に第１の洗浄方法で説明した超純水による洗浄を１回または２回以上行なってもよい。さらに第１の洗浄方法で説明した洗浄後の加熱処理を施すことが好ましい。
【００６３】
本発明の第２の洗浄方法によって洗浄したフッ素ゴム系成形品は、表面に存在する粒径が０．２μｍ以上のパーティクルが１０万個／ｃｍ2以下である。また、パーティクル発生の低減という点から、粒径が０．２μｍ以上のパーティクルが５万個／ｃｍ2以下であるのが好ましく、さらに、粒径が０．２μｍ以上のパーティクルが２万個／ｃｍ2以下であるのが特に好ましい。
【００６４】
なお、洗浄後のフッ素ゴム系成形品の表面に存在するパーティクルの大きさおよび数の測定方法と評価方法については、前述した第１の洗浄方法についてのばあいと同様である。
【００６５】
つぎに、本発明の第３の洗浄方法に用いる乾式エッチング洗浄について説明する。一般的に、乾式エッチング洗浄とは化学反応性の高いガス、励起ガスまたは光を被洗浄物に接触させることにより、被洗浄物の表面などに存在するパーティクルを化学的および／または物理的に分解させる方法をいう。
【００６６】
かかる乾式エッチング洗浄方法としては、ＵＶ／Ｏ3照射、イオンビーム照射、レーザービーム照射、プラズマ照射またはガスエッチングがあげられる。
【００６７】
すなわち、本発明の第３の洗浄方法は、フッ素ゴム系成形品をＵＶ／Ｏ3照射、イオンビーム照射、レーザービーム照射、プラズマ照射またはガスエッチングにより乾式エッチング洗浄する半導体製造装置用のフッ素ゴム系成形品の洗浄方法である。
【００６８】
この第３の洗浄方法は特に不純物有機成分の除去に好適である。
【００６９】
以下にこれらの乾式エッチング洗浄方法について順に説明する。
【００７０】
（１）ＵＶ／Ｏ3による洗浄方法。
ＵＶ／Ｏ3洗浄とは、被洗浄物に紫外線を照射し、表面に付着している有機物を直接分解、または活性化して酸化作用を起こしやすくし、かつ同時に紫外線の作用で発生したオゾンから分離した活性酸素の作用で、有機汚染物質を揮発性の物質に分解変化させて除去する方法である。たとえばアイグラフィックス株式会社、ウシオ電機株式会社などからＵＶ／Ｏ3洗浄装置として一般に市販されている装置を好適に用いることができる。
【００７１】
（２）イオンビームによる洗浄方法。
イオンビーム洗浄とは、アルゴンイオンなどの荷電粒子を低圧チャンバ内で加速してビームとしてとり出し、被洗浄物に衝突させてパーティクルを除去する物理的エッチング方法である。この装置もイオンテック社などから一般に市販されており、本発明においてはこれらの市販の装置を好適に用いることができる。
【００７２】
（３）レーザービームによる洗浄方法。
レーザービーム洗浄とは、被洗浄物に、高出力ルビーレーザのパルスを照射することにより洗浄する方法である。この装置も一般に市販されており、本発明においてはこれら市販の装置を好適に用いることができる。
【００７３】
（４）プラズマによる洗浄方法。
プラズマ洗浄とは、高周波電界中に酸素ガスを導入して発生させた活性な酸素プラズマを利用する方法である。本方法によれば、有機物は酸化され、最終的にＣＯ2やＨ2Ｏに転化されて排気除去される。このプラズマ洗浄に用いるプラズマ灰化装置は一般に市販されており、本発明においてはこれら市販の装置を好適に用いることができる。
【００７４】
（５）ガスエッチングによる洗浄方法。
ガスエッチング洗浄に好適に用いられるガスは無水フッ酸ガスである。圧力、温度を適量に調整することにより、目的物を除去洗浄すること、本方法においては、ガスとしてフッ素ガス、オゾンガス、無水フッ酸ガスなどが用いられるが、なかでも無水フッ酸ガス、無水フッ素ガスとオゾンガスの混合ガスが好適である。これらのガスを被洗浄体に接触させ、雰囲気の圧力、温度を適宜調節することによりパーティクルを除去することができる。
【００７５】
つぎに、本発明の第４の洗浄方法は、フッ素ゴム系成形品を抽出洗浄する半導体製造装置用のフッ素ゴム系成形品の洗浄方法である。
【００７６】
この第４の洗浄方法は特に不純物有機成分の除去に好適である。
【００７７】
本発明における抽出洗浄には、ソックスレー抽出、高温高圧抽出、マイクロウェーブ抽出および超臨界抽出による洗浄方法がある。以下にこれらの抽出洗浄方法について説明する。
【００７８】
（１）ソックスレー抽出による洗浄方法。
還流冷却器、抽出管および溶媒フラスコよりなる器具を用いて行なう。抽出管に試料を入れ、上方に冷却器を下部に溶媒を入れたフラスコを連結する。抽出管にはサイホンの役割をはたす側管が付いており、フラスコ内の溶媒を加熱するとその蒸気は側管を通って上昇し、冷却器で凝縮し、液体となって試料上に滴下し、滴下液がサイホンの頂点の高さになると側管から再びフラスコにもどり、抽出するしくみになっている。
【００７９】
（２）高温高圧抽出による洗浄方法。
溶媒を用いた抽出方法で、その溶媒を高温高圧下で試料に接触させて抽出する方法である。
【００８０】
（３）マイクロウェーブ抽出による洗浄方法。
溶媒にマイクロウェーブを照射して迅速に加熱し、その加熱された溶媒により抽出作業を行なう方法である。この装置も一般に市販されており本発明において好適に用いることができる。
【００８１】
（４）超臨界抽出による洗浄方法。
超臨界抽出とは、分離対象物（ここではパーティクル）に超臨界液体（高密度ガス）を分離溶媒として接触させ、溶媒に対する成分ごとの溶解度の差を利用する平衡分離法である。一般に超臨界流体にはＣＯ2ガスが用いられ、そのほかにはエタン、Ｎ2Ｏ、水などの流体ガスが用いられる。また、極性物質の抽出力を高めるため、しばしば数％のアルコールやケトンなどを加えた混合液体が利用される。この装置も一般に市販されており本発明において好適に用いることができる。
【００８２】
なお、洗浄処理後、前記の加熱処理を施してもよい。
【００８３】
これら乾式エッチング洗浄方法または抽出洗浄方法によって洗浄されたフッ素ゴム系成形品の表面に存在する粒径が０．２μｍ以上のパーティクルの数は、１０万個／ｃｍ2以下である。また、５万個／ｃｍ2以下であるのが好ましく、さらに２万個／ｃｍ2であるのが特に好ましい。
【００８４】
ここで、前記本発明の第１の洗浄方法、第２の洗浄方法、第３の洗浄方法および第４の洗浄方法は、それぞれ任意に組み合わせて用いることもできる。
【００８５】
以上に各洗浄方法の特徴を説明したが、以下、除去対象（除去目的）別に本発明の洗浄方法を説明する。
【００８６】
まず、有機ガスの発生源となる空気に含まれる有機物成分や成形時の離型剤などの不純物有機成分を除去する方法（Ａ）として特に有効な方法としては、つぎの４つの洗浄方法があげられる。
（Ａ−１）酸化力のある無機化合物を用いる第２の洗浄方法。
（Ａ−２）酸化力のある有機化合物を用いる第２の洗浄方法。
（Ａ−３）第３の乾式エッチング洗浄方法。
（Ａ−４）第４の抽出洗浄方法。
【００８７】
これらは１種または２種以上を組み合せて用いてもよい。組み合せる場合は順序は適宜選定すればよい。
【００８８】
つぎに不純物金属成分を除去する方法（Ｂ）として特に有効な方法としては、金属成分の溶解力に優れた無機化合物を用いる第２の洗浄方法があげられる。
【００８９】
また、不純物イオン（たとえばＦ-、ＳＯ42-、Ｃｌ-）を除去する方法（Ｃ）として特に有効な方法としては、超純水を用いる第１の洗浄方法があげられる。
【００９０】
さらにこれらの洗浄方法を実施したのち水分を除去する乾燥工程を実施することにより、水分発生量を低減化できる。この乾燥工程に用いる方法（Ｄ）としては、たとえば清浄なチッ素ガスなどの不活性ガス雰囲気下またはガス流下あるいは真空下で乾燥する方法；有機物や微粒子を除いた清浄な乾燥空気を吹きつけて乾燥する方法などがあげられる。
【００９１】
乾燥（水分除去）に用いる清浄な不活性ガスまたは空気とは、粒径が０．２μｍ以上の微粒子を２６個／リットルを超えて含まず（これはいわゆるクラス１００の環境である）、有機成分含量（ＴＯＣ）が０．１ｐｐｍ以下のものをいう。
【００９２】
特に以上のすべての不純物を効果的に除去するには、前記の（Ａ）〜（Ｄ）の方法を（Ａ）→（Ｂ）→（Ｃ）→（Ｄ）の順で、または（Ｂ）→（Ａ）→（Ｃ）→（Ｄ）の順で行なうことが望ましい。（Ａ）洗浄では（Ａ―１）〜（Ａ―４）の方法の１つまたは２つ以上を組み合せてもよい。
【００９３】
特に半導体シール材など、パーティクル数の減少、イオン量の減少、有機ガス発生量の減少および水分発生量の減少が強く求められる場合は、Ｈ2ＳＯ4とＨ2Ｏ2との混合液による洗浄とＨＦ水溶液による洗浄を組合わせ、さらに超純水による煮沸洗浄を行なったのち、清浄な不活性ガス流下に加熱乾燥処理することが特に好ましい。
【００９４】
かかる方法によって洗浄されたフッ素ゴム系成形品は、ますます微細化が進み、クリーン化が求められている半導体産業における製造装置用シール材などの成形品に好適に用いることができる。
【００９５】
具体的には、シール材としては、Ｏ−リング、角−リング、ガスケット、パッキン、オイルシール、ベアリングシール、リップシールなどがあげられる。そのほか、各種のエラストマー製品、たとえばダイヤフラム、チューブ、ホース、各種ゴムロールなどとしても使用できる。また、コーティング用材料、ライニング用材料としても使用できる。
【００９６】
なお、本発明でいう半導体製造装置は、特に半導体を製造するための装置に限られるものではなく、広く、液晶パネルやプラズマパネルを製造するための装置など、高度なクリーン度が要求される半導体分野において用いられる製造装置全般を含むものである。
【００９７】
具体的には次のような半導体製造装置に組み込んで用いることができる。
【００９８】
（１）エッチング装置
ドライエッチング装置
プラズマエッチング装置
反応性イオンエッチング装置
反応性イオンビームエッチング装置
スパッタエッチング装置
イオンビームエッチング装置
ウェットエッチング装置
アッシング装置
【００９９】
（２）洗浄装置
乾式エッチング洗浄装置
ＵＶ／Ｏ3洗浄装置
イオンビーム洗浄装置
レーザービーム洗浄装置
プラズマ洗浄装置
ガスエッチング洗浄装置
抽出洗浄装置
ソックスレー抽出洗浄装置
高温高圧抽出洗浄装置
マイクロウェーブ抽出洗浄装置
超臨界抽出洗浄装置
【０１００】
（３）露光装置
ステッパー
コータ・デベロッパー
【０１０１】
（４）研磨装置
ＣＭＰ装置
【０１０２】
（５）成膜装置
ＣＶＤ装置
スパッタリング装置
【０１０３】
（６）拡散・イオン注入装置
酸化拡散装置
イオン注入装置
【０１０４】
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１０５】
実施例１（超純水を用いた本発明の第４の洗浄方法）
金属含有量が１．０ｐｐｍ以下でありかつ粒径が０．２μｍ以上の微粒子を３００個／ｍｌを超えて含まない超純水を、原水から脱塩素処理を行なったのち、逆浸透処理（Ｒｏ）、限外濾過（ＵＦ）、精密濾過（ＭＦ）を複数回行ない、そののち紫外線殺菌、脱気処理を行なうという方法によりえた。
【０１０６】
また、このとき、金属含有量（ｐｐｍ）を、原子吸光分析により測定し、粒径が０．２μｍ以上の微粒子の個数（個／ｍｌ）を、微粒子計測器法（（株）リオン製の液中パーティクルカウンターＫＬ−２２を使用）により測定した。
【０１０７】
ついで、えられた超純水を用いて、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなるフッ素ゴム系シール材を、温度１００℃でのソックスレー抽出洗浄をした。洗浄後のシール材を超純水１００ｍｌ中に浸漬し、振とう機（大洋科学工業（株）製のＴＳ−４）を用い振幅１０ｃｍ、振動回数２回／秒で５分間振動させたのち２０分間静置し、前記液中パーティクルカウンターによりシール材の表面に存在する粒径が０．２μｍ以上のパーティクルの個数（個／ｃｍ2）を測定した。結果は、４万個／ｃｍ2であった。
【０１０８】
実施例２（有機化合物を用いた本発明の第４の洗浄方法）
金属含有量が１．０ｐｐｍ以下でありかつ粒径が０．５μｍ以上の微粒子を２００個／ｍｌを超えて含まない液状のアセトン（電子工業用グレードとして一般に市販されているもの）を用いたほかは実施例１と同様にしてシール材の洗浄を行なった。なお、アセトンの金属含有量（ｐｐｍ）および粒径が０．５μｍ以上の微粒子の個数（個／ｍｌ）は実施例１と同様にして測定した。
【０１０９】
ついで、前記液状のアセトンを用いて、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなるフッ素ゴム系シール材を、沸点でのソックスレー抽出洗浄をし、洗浄後のシール材の表面に存在する粒径が０．２μｍ以上のパーティクルの個数（個／ｃｍ2）を、実施例１と同様にして測定した。結果は６．８万個／ｃｍ2であった。
【０１１０】
実施例３（無機化合物を用いた本発明の第２の洗浄方法）
金属含有量が１．０ｐｐｍ以下でありかつ粒径が０．５μｍ以上の微粒子を２００個／ｍｌを超えて含まない９６重量％のＨ2ＳＯ4水溶液（電子工業用グレードとして一般に市販されているもの）を用いて、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなるフッ素ゴム系シール材を、１００℃で１時間浸漬洗浄し、洗浄後のシール材の表面に存在する粒径が０．２μｍ以上のパーティクルの個数（個／ｃｍ2）を、実施例１と同様にして測定した。結果は０．８万個／ｃｍ2であった。なお、前記Ｈ2ＳＯ4水溶液中の金属含有量（ｐｐｍ）および粒径が０．５μｍ以上のパーティクルの個数（個／ｍｌ）は実施例１と同様にして測定した。
【０１１１】
実施例４（乾式エッチング方法を用いた本発明の第３の洗浄方法）
ＵＶ／Ｏ3洗浄装置として、アイグラフィックス社製α−３５００３型を使用して照射距離６５ｍｍから５分間照射し、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなるフッ素ゴム系シール材を洗浄した。洗浄後のシール材の表面に存在する粒径が０．２μｍ以上のパーティクルの個数（個／ｃｍ2）を、実施例１と同様にして測定した。結果は４万個／ｃｍ2であった。
【０１１２】
実施例５（超純水を用いた本発明の第１の洗浄方法）
実施例１で用いたものと同じ超純水を用いて、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなるフッ素ゴム系シール材を１時間煮沸（１００℃）洗浄した。このようにして洗浄されたシール材の表面に存在する粒径が０．２μｍ以上のパーティクルの個数を実施例１と同様に測定した結果、８．８万個／ｃｍ2であった。
【０１１３】
実施例６（無機化合物を用いた本発明の第２の洗浄方法）
超純水のかわりに実施例３で用いたＨ2ＳＯ4水溶液を用いたほかは実施例５と同様にしてテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなるフッ素ゴム系シール材の洗浄をした。なお洗浄条件は１００℃で１時間とした。洗浄されたシール材の表面に存在する粒径が０．２μｍ以上のパーティクルの個数を実施例１と同様に測定した結果、２．９万個／ｃｍ2であった。
【０１１４】
実施例７（無機化合物を用いた本発明の第２の洗浄方法）
超純水のかわりに金属含有量が１．０ｐｐｍ以下でありかつ粒径が０．５μｍ以上の微粒子を２００個／ｍｌを超えて含まない液状のＨＣｌ（電子工業用グレードとして一般に市販されているもの）を用いたほかは実施例５と同様にしてテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなるフッ素ゴム系シール材を洗浄をした。洗浄条件は１００℃、１時間であった。洗浄されたシール材の表面に存在する粒径が０．２μｍ以上のパーティクルの個数を実施例１と同様に測定した結果、３．９万個／ｃｍ2であった。
【０１１５】
実施例８（無機化合物を用いた本発明の第２の洗浄方法）
超純水のかわりに金属含有量が１．０ｐｐｍ以下でありかつ粒径が０．５μｍ以上の微粒子を２００個／ｍｌを超えて含まない液状のＨ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ2混合液（９６重量％濃度のＨ2ＳＯ4水溶液と３０重量％濃度のＨ2Ｏ2水溶液を１／１（重量比）で混合。各水溶液は電子工業用グレードとして一般に市販されているものである）を用いたほかは実施例５と同様にしてテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなるフッ素ゴム系シール材を洗浄した。洗浄されたシール材の表面に存在する粒径が０．２μｍ以上のパーティクルの個数を実施例１と同様に測定した結果、１．０万個／ｃｍ2であった。
【０１１６】
実施例９（無機化合物を用いた本発明の第２の洗浄方法）
超純水のかわりに金属含有量が１．０ｐｐｍ以下でありかつ粒径が０．５μｍ以上の微粒子を２００個／ｍｌを超えて含まない液状のＨＣｌ／Ｈ2Ｏ2混合液（３５重量％濃度のＨＣｌ水溶液と３０重量％濃度のＨ2Ｏ2水溶液を１／１（重量比）で混合。各水溶液は電子工業用グレードとして一般に市販されているものである）を用いたほかは実施例５と同様にしてテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなるフッ素ゴム系シール材を洗浄した。洗浄されたシール材の表面に存在する粒径が０．２μｍ以上のパーティクルの個数を実施例１と同様に測定した結果、１．９万個／ｃｍ2であった。
【０１１７】
実施例１０
金属含有量が１．０ｐｐｍ以下でありかつ粒径が０．５μｍ以上の微粒子を２００個／ｍｌを超えて含まない液状のＨＦ／Ｏ3水溶液（住友精機工業（株）製のオゾン水発生装置ＳＧＸ−Ａ１１ＭＮで製造。Ｏ3含有量１０ｐｐｍ）の混合液（ＨＦとしては５０重量％濃度のＨＦ水溶液（電子工業用グレードとして一般に市販されているもの）を用いＯ3水溶液と１／１（重量比）で混合したもの）を用いてテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなるフッ素ゴム系シール材を２５℃で１時間浸漬洗浄した。洗浄されたシール材の表面に存在する粒径が０．２μｍ以上のパーティクルの個数を実施例１と同様に測定した結果、６．８万個／ｃｍ2であった。
【０１１８】
実施例１１（超臨界抽出を用いた本発明の第４の洗浄方法）
圧力３００ｋｇ／ｃｍ2、温度４５℃の超臨界流体ＣＯ2により２時間かけて実施例１と同じシール材の抽出洗浄をした。洗浄されたシール材の表面に存在する粒径が０．２μｍ以上のパーティクルの個数を実施例１と同様に測定した結果、４．９万個／ｃｍ2であった。
【０１１９】
比較例
実施例１で用いたシール材について未洗浄で粒径が０．２μｍ以上のパーティクルの数を調べたところ５０万個／ｃｍ2であった。
【０１２０】
実施例１２
（１）乳化重合工程
内容量６０００ｍｌのステンレススチール製の耐圧反応槽にえられた超純水２リットル、乳化剤（Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4）２０ｇ、ｐＨ調節剤（炭酸アンモニウム）１８ｇを入れ、内部空間を窒素ガスで充分置換したのち、６００ｒｐｍで撹拌下、５０℃に昇温し、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の混合物（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝２０／８０、モル比）を内圧が１２．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇまで圧入した。重合開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の１８６ｍｇ／ｍｌ水溶液２ｍｌ窒素圧で圧入すると、直ちに重合反応が始まって圧力降下が起こった。１１．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇまで圧力が降下したとき、ジヨウ素化合物であるＩ（ＣＦ2）4Ｉを４．０ｇ圧入し、ついでＴＦＥを自圧にて１９．０ｇ、ＰＭＶＥを２３．０ｇプランジャーポンプにて圧入し、昇圧昇温を繰り返した。ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込量が４３０ｇ、５１１ｇ、５９６ｇに達した時点でヨウ素化合物であるＩＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2（ＩＭ）を各１．５ｇ圧入した。なお、重合中には、反応開始後、１２時間毎に３５ｍｇ／ｍｌのＡＰＳ水溶液２ｍｌを窒素ガスで圧入した。
【０１２１】
重合反応開始から３４時間後、ＴＦＥとＰＭＶＥの合計仕込み量が８６０ｇになった時点でオートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度３０．０重量％の水性分散液を得た。
【０１２２】
（２）凝析工程
（１）でえられた水性分散液４．０ｇを超純水１５．７ｇで希釈し、ＰＦＡ製ビーカーに入れた凝析剤（ＭＥＲＣＫ社製 Ｓｕｐｒａｐｕｒ：半導体グレードＨＣｌの３．５％水溶液）１２ｇに滴下し凝析を行なって、含水エラストマーをえた。
【０１２３】
（３）乾燥工程
えられた溶剤を含むエラストマーをフッ素樹脂（ＰＦＡ）製フィルム上に置いて耐熱性ＨＥＰＡフィルターを用いて庫内をクラス１００（パーティクルの個数：２６個／リットル以下）でＴＯＣ：０．０１ｐｐｍ以下の環境にしているオーブン中１５０℃で１２時間乾燥を行ない、クリーン化されたフッ素系エラストマーを得た。
【０１２４】
得られたクリーン化されたフッ素系エラストマーを用い、表１に示す組成で４種類の架橋性エラストマー組成物を調製した。このエラストマー組成物を１６０℃１０分間プレス架橋（一次架橋）し、ついで１８０℃４時間オーブン架橋（二次架橋）してＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）を作製した。この洗浄前のＯ−リングのパーティクル数を前記の方法で、有機ガス発生量および水分発生量を後述の方法で調べた。結果を表１に示す。
【０１２５】
ついで、このＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）を実施例８で用いたものと同じＨ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ2（１／１）混合液を用いて１００℃にて１５分間洗浄したのち、５０％ＨＦ水溶液を用いて２５℃にて１５分間洗浄した。その後、超純水を用いて１００℃にて２時間煮沸し、さらに２０ｍｌ／分の高純度窒素ガス気流下（容積４０×４０×４０ｃｍ）に１８０℃で２４時間加熱して水分を除去した。得られた最終製品およびプラズマ照射後のパーティクル数を前記の方法で、有機ガス発生量、イオン濃度および水分発生量をつぎの方法で調べた。結果を表１に示す。
【０１２６】
（有機ガス発生量）
密閉管にＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）を入れ、２００℃で１５分間加熱し、発生したガスを液体窒素で−４０℃に冷却したトラップ管に採取し、ついで急加熱してガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製のＧＣ−１４Ａ。カラム：（株）島津製作所製のＵＡ−５）にかけることにより行なう。
【０１２７】
（水分発生量）
Ｏ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）を３００℃で３０分間加熱し、そのときの発生水分量をカール・フィッシャー式水分測定機（平沼（株）製のＡＱＳ−７２０）により行なう。
【０１２８】
（イオン濃度）
ポリプロピレン製の容器中に超純水５０ｍｌとＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）を入れ、この容器をオートクレーブ中で１２０℃にて１．１ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力下に１時間加熱処理し、処理後の超純水を（株）島津製作所製のイオンクロマトグラフィー（ＩＣ−７０００）にかけることにより、イオン（Ｆ-、ＳＯ42-およびＣｌ-）濃度を測定する。
【０１２９】
なお、表１中の配合物はつぎのとおりである。
フッ素系エラストマー：ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＩＭ共重合体
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート
パーヘキサ２．５Ｂ：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂（株）製）
トーカブラック：東海カーボン（株）製の黒鉛化カーボンブラックフィラー、＃３８８５
１−ＦＸ：（株）龍森製の超高純度合成球形石英シリカルブロンＬＳＦ：ダイキン工業（株）製の低分子量ポリテトラフルオロエチレンフィラー
【０１３０】
また、このＯ−リングにつぎの耐プラズマ性試験を行ない、パーティクル発生数を調べた。結果を表１に示す。
【０１３１】
（耐プラズマ性試験）
（株）サムコインタ−ナショナル研究所製のプラズマドライクリーナ モデルＰＸ−１０００を用い、真空圧５０ｍＴｏｒｒ、酸素の流量２００ｃｃ／分、電力４００Ｗ、周波数１３．５６ＭＨｚの条件でプラズマを発生させ、この酸素プラズマを試料（Ｏ−リング）に対してアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）条件で３時間照射する。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
【表３】
【０１３５】
得られた最終製品Ｏ−リング（プラズマ照射前）について、以下に示す方法にて金属抽出量を調べた。結果を表２および表３に示す。
（１）予め充分洗浄したＰＦＡ製容器（フタ付き）に抽出用薬液を所定量入れる。
（２）使用する抽出用薬液（Ｈ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ2（４／１）［表２］または５０％ＨＦ［表３］）は、半導体用グレードを用いる。
（３）試料Ｏ−リングをそれぞれの薬液中に浸漬（Ｈ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ2混合物では２５℃１４日間、５０％ＨＦでは２５℃２４時間）し、密封の後、所定の温度で保持する。その際試料を浸漬せず薬液のみで同様の保管をしたものを対照とする。
（４）任意の期間保管した後、薬液中の含有金属濃度をＨ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ2（表２）についてはＩＣＰ−ＭＳ（セイコー電子（株）製のＳＰＱ９０００）で、５０％ＨＦ（表３）では原子吸光測定装置（（株）日立製作所製のＺ−８０００）で測定する。
（５）次式によりＯ−リングからの抽出金属を算出する。
【０１３６】
【数１】
【０１３７】
実施例１３
実施例１２と同様に重合し、凝析、乾燥して得たクリーン化されたフッ素系エラストマーを用い、実施例１２の白系（表１のＣ）の組成割合で混練し架橋性エラストマー組成物を調製した。このエラストマー組成物を１６０℃で１０分間プレス架橋してＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）を作製した。このＯ−リングの有機ガス発生量およびパーティクル数を前記の方法で調べた。
【０１３８】
さらにこのＯ−リングを実施例１２と同様の方法で洗浄したのち、有機ガス発生量およびパーティクル数を調べた。結果を表４に示す。
【０１３９】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造装置用のシール材などのフッ素ゴム系成形品の洗浄方法および洗浄された成形品、ならびに該成形品が組み込まれたエッチング装置などの半導体製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体産業の分野においては、半導体製造装置用のシール材などの成形品には、一般に、シリコーン系材料、フルオロシリコーン系材料、エチレン／プロピレン／ジエン３元共重合体（ＥＰＤＭ）などからなるシール材が用いられているが、耐熱性、耐プラズマ性、耐腐触ガス性などに優れるという点から、特に厳しい使用条件下の成形品としては、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体ゴム、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体ゴム、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体ゴム、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体ゴムなどのフッ素ゴム材料が用いられている。
【０００３】
ところで、半導体の製造工程においては、フォトレジストの残渣、有機溶剤の残渣、合成ワックス、人体からの脂肪酸などの有機系の残渣や、ナトリウム、カリウム、金、鉄、銅などの無機系の汚染物質や、微細なパーティクルが発生する。そしてこれらを除去し、つづく高温熱処理工程に持ち込まないことが重要であるため、ウエハーの洗浄には特に神経が使われ、それに用いる薬品類の厳重な管理が要求されている。
【０００４】
しかし、たとえば６４ＭｂｉｔのＤＲＡＭの最小パターンは０．３５μｍであるため、０．０２〜０．０３μｍ程度の微粒子まで管理の対象にする必要があるが、ウエハーの洗浄に用いられる薬品類をかかるレベルにまで管理することが技術的に困難であるのが現状である。
【０００５】
そこで、本発明者らは、エッチングや洗浄によるシリコンウエハーなどの半導体の製品（被加工物）面からのクリーン化だけでは不充分ではないかと考え、半導体製造装置を構成する成形部材、特にシール材についてのクリーン化に着目した。
【０００６】
特に半導体製造装置に用いられるシール材などの成形品に着目したのはパーティクルや金属成分が半導体表面に付着して歩留りを低下させる原因となりうると考えられたからである。
【０００７】
シール材などの成形品のクリーン化方法として、従来から、たとえば、イソプロピルアルコールなどの溶媒を脱脂綿などに含浸させて、その脱脂綿でふきとるという方法が一般的に行なわれてきたが、成形品のパーティクル付着量および金属成分含有量を依然として充分に低減させることはできず、さらに、ウエハーなどの洗浄に用いられる前述の薬品類を用いても、半導体の高集積化およびパターンの微細化に対応した充分なクリーン化は達成できていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上の事実に鑑み、本発明の目的は、クリーン化された半導体製造装置用のフッ素ゴム系成形品をうることのできる新規かつ有効な洗浄方法を提供することにある。さらに、本発明の目的は、シール材などの成形品が原因となるパーティクルや金属成分を充分に低減化することのできる半導体製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、金属含有量が１．０ｐｐｍ以下でありかつ粒径が０．２μｍ以上の微粒子を３００個／ｍｌを超えて含まない超純水によりフッ素ゴム系成形品を１回または２回以上、好ましくは８０℃以上の温度で洗浄する半導体製造装置用のフッ素ゴム系成形品の洗浄方法に関する。
【００１０】
本発明は、金属含有量が１．０ｐｐｍ以下でありかつ粒径が０．５μｍ以上の微粒子を２００個／ｍｌを超えて含まない洗浄温度で液状の有機化合物または無機化合物によりフッ素ゴム系成形品を１回または２回以上洗浄する半導体製造装置用のフッ素ゴム系成形品の洗浄方法にも関する。
【００１１】
また、本発明は、フッ素ゴム系成形品を乾式エッチング洗浄する半導体製造装置用のフッ素ゴム系成形品に関する。
【００１２】
また、本発明は、フッ素ゴム系成形品を抽出洗浄する半導体製造装置用のフッ素ゴム系成形品の洗浄方法に関する。
【００１３】
また本発明は酸化力を有する有機化合物または無機化合物を用いる洗浄方法および金属溶解力の高い無機化合物を用いる洗浄方法を順不同で行なったのち、超純水を用いる洗浄法を行ない、ついで清浄な不活性ガスまたは空気雰囲気下で水分の除去を行なう半導体製造装置用のフッ素ゴム系成形品の洗浄方法に関する。またさらに本発明は、金属含有量が１．０ｐｐｍ以下でありかつ粒径が０．５μｍ以上の微粒子を２００個／ｍｌを超えて含まないＨ2ＳＯ4とＨ2Ｏ2との混合水溶液で洗浄したのち、金属含有量が１．０ｐｐｍ以下でありかつ粒径が０．５μｍ以上の微粒子を２００個／ｍｌを超えて含まないＨＦ水溶液で洗浄し、金属含有量が１．０ｐｐｍ以下であり粒径が０．２μｍ以上の微粒子を３００個／ｍｌを超えて含まない超純水により洗浄し、ついで粒径が０．２μｍ以上の微粒子を２６個／リットルを超えて含まずかつ有機成分含量（ＴＯＣ）が０．１ｐｐｍ以下の不活性ガスまたは空気雰囲気下で水分の除去を行なう半導体製造装置用のフッ素ゴム系成形品の洗浄方法に関する。
【００１４】
さらに、本発明は、表面に存在する粒径が０．２μｍ以上のパーティクルが２０万個／ｃｍ2以下である半導体製造装置用のフッ素ゴム系成形品に関する。
【００１５】
さらに本発明は、前記の洗浄方法を単独または２種以上組み合わせて洗浄されたフッ素ゴム系成形品であって、表面に存在する粒径が０．２μｍ以上のパーティクルが２０万個／ｃｍ2以下である半導体製造装置用のフッ素ゴム系成形品にも関する。
【００１６】
本発明はまた、前記フッ素ゴム系成形品が組み込まれた半導体製造装置、たとえばエッチング装置、洗浄装置、露光装置、研磨装置、成膜装置、拡散・イオン注入装置などに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、クリーン化された半導体製造装置用のフッ素ゴム系成形品をうることのできる新規かつ有効な洗浄方法を提供することができる。
【００１８】
そして、このフッ素ゴム系成形品を組み込んだ半導体製造装置は成形品から発生するパーティクルや金属成分、アウトガス、イオン成分を充分に低減化することができるので、半導体の歩留りのより高い半導体製造装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
まず、本発明における半導体製造装置用のフッ素ゴム系成形品を構成するフッ素ゴムについて説明する。
【００２０】
本発明における半導体製造装置用のフッ素ゴム系成形品を構成するフッ素ゴムとしては、従来からシール材などの成形用材料に用いられているものであれば特に制限はなく、たとえば
式（１）：
【化１】
【００２１】
（式中、ｍは８５〜６０、ｎは１５〜４０）もしくは
式（２）：
【化２】
【００２２】
（式中、ｍは９５〜５０、ｎは５〜５０、Ｒfは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基）で示される２元共重合体ゴム、
式（３）：
【化３】
【００２３】
（式中、ｌは８５〜２０、ｍは０〜４０、ｎは１５〜４０）で示される３元共重合体ゴム、
式（４）：
【化４】
【００２４】
（式中、ｌは９５〜４５、ｍは０〜１０、ｎは５〜４５、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ独立してフッ素原子または水素原子、Ｒfは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基）で示される３元共重合体ゴム、
式（５）：
【化５】
【００２５】
（式中、ｌは９５〜３５、ｍは０〜３０、ｎは５〜３５、Ｒfは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基）で示される３元共重合体ゴムなどがあげられる。これらの中でも、耐薬品性、耐熱性、耐プラズマ性という点から、
式（１）もしくは式（２）で示される２元共重合体ゴム、または式（３）で示される３元共重合体ゴムを用いるのが好ましい。
【００２６】
さらに、本発明におけるフッ素ゴム系シール材を構成するフッ素ゴムとしては、エラストマー性セグメントである共重合体と非エラストマー性セグメントである共重合体との共重合体もあげられる。
【００２７】
エラストマー性セグメントとは、非晶性でかつガラス転移点が２５℃以下であるセグメントを示し、具体的に好ましい組成としては、たとえばＴＦＥ／ＰＡＶＥ／硬化部位を与える単量体（４５〜９０／１０〜５０／０〜５。モル％、以下同様）、さらに好ましい組成は４５〜８０／２０〜５０／０〜５、特に５３〜７０／３０〜４５／０〜２である。
【００２８】
硬化部位を与える単量体としては、たとえばフッ化ビニリデン、ＣＸ2＝ＣＸ−Ｒf3ＣＨＲＩ（式中、ＸはＨ、ＦまたはＣＨ3、Ｒf3はフルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、ＲはＨまたはＣＨ3）で示されるヨウ素含有単量体、
【化６】
【００２９】
（式中、ｍは０〜５、ｎは１〜３）で示されるニトリル基含有単量体、臭素含有単量体などがあげられ、通常、ヨウ素含有単量体などが好適である。
【００３０】
また、非エラストマー性セグメントである共重合体としては、
（１）ＶｄＦ／ＴＦＥ（０〜１００／１００〜０）、特にＶｄＦ／ＴＦＥ（７０〜９９／３０〜１）、ＰＴＦＥまたはＰＶｄＦ；
（２）エチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰ（６〜４３／４０〜８１／１０〜３０）、３，３，３−トリフルオロプロピレン−１，２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピレン−１／ＰＡＶＥ（４０〜６０／６０〜４０）；
（３）ＴＦＥ／ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1（非エラストマー性を示す組成範囲、すなわち、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1が１５モル％以下。式中、Ｒf1はＣＦ3またはＯＲf2（Ｒf2は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基））；
（４）ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ（５０〜９９／３０〜０／２０〜１）；
（５）ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（６０〜９９／３０〜０／１０〜１）；
（６）エチレン／ＴＦＥ（３０〜６０／７０〜４０）；
（７）ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）；
（８）エチレン／ＣＴＦＥ（３０〜６０／７０〜４０）
などがあげられる。これらのうち、耐薬品性と耐熱性の点から、特にＰＴＦＥおよびＴＦＥ／ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1の非エラストマー性の共重合体が好ましい。
【００３１】
前記フッ素系ゴムは、圧縮成型法、射出成型法などの成形法によって製造することができる。
【００３２】
つぎに、本発明にもとづく半導体製造装置用のフッ素ゴム系成形品の第１の洗浄方法について説明する。
【００３３】
本発明の第１の洗浄方法は、金属含有量が１．０ｐｐｍ以下でありかつ粒径が０．２μｍ以上の微粒子を３００個／ｍｌを超えて含まない超純水によりフッ素ゴム系成形品を１回または２回以上洗浄する半導体製造装置用のフッ素ゴム系成形品の洗浄方法である。
【００３４】
ここで、「超純水」とは、金属含有量が１．０ｐｐｍ以下でありかつ粒径が０．２μｍ以上の微粒子を３００個／ｍｌを超えて含まない水をいうが、超純水の中でも、シール材への金属混入の低減、微粒子の成形品への付着量低減という点から、金属含有量が０．８ｐｐｍ以下でありかつ粒径が０．２μｍ以上の微粒子が２５０個／ｍｌ以下であるのが好ましく、さらに、金属含有量が０．５ｐｐｍ以下でありかつ粒径が０．２μｍ以上の微粒子が２００個／ｍｌ以下であるのが特に好ましい。
【００３５】
ここで、超純水の不純物金属とは、たとえばＮａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｓ、Ａｌ、Ｂａなどであり、微粒子とは、藻類、水中微生物の分泌物、死がい、空気中のダストなどの微粒子をいう。
【００３６】
かかる超純水は、原水から脱塩素処理、逆浸透処理（Ｒｏ）をへて、カートリッジ式の純水器と限界濾過（ＵＦ）、精密濾過（ＭＦ）の膜処理、殺菌処理のための紫外線殺菌、脱気処理などにより、純度を上げ、微生物、微粒子、有機物を除去することによって製造することができる。
【００３７】
第１の洗浄方法の具体的方法としては、特に制限はないが、シャワー、スプレー、ジェットスクラブ、ディップ、超音波またはメガソニック洗浄などにより行なうのが好ましい。また、効果的に効率よく微粒子を除去できるという点から、煮沸洗浄するのが好ましい。
【００３８】
洗浄の回数としては、１回または２回以上であって、洗浄後の成形品表面での特定粒径のパーティクルの数が後述する範囲になれば特に制限はない。他の洗浄方法と組み合わせる場合は１回でもよいが、第１の洗浄方法のみを行なう場合は２回以上行なうことが好ましい。
【００３９】
また、第１の洗浄方法においては、パーティクルの除去効率を上げるという点から、洗浄時の超純水の温度は、２０〜１００℃であるのが好ましく、さらに、４０〜１００℃であるのが特に好ましい。効果的に効率よく微粒子を除去できるという点から、煮沸洗浄するのが好ましい。煮沸温度は７０〜１００℃、好ましくは８０〜１００℃、特に９０〜１００℃であり、煮沸時間は０．５〜５時間である。また、煮沸洗浄の際、超純水を有効に使用するという点から超純水を還流させるのが好ましい。
【００４０】
また、雰囲気は特に制限されないが、微粒子の混入を防止するという点から、クリーンルーム、クリーンベンチまたはクリーントンネルなどの雰囲気下で洗浄するのが好ましい。
【００４１】
この超純水を用いる第１の洗浄方法は、他の汚染物質も除去できるが、フッ素ゴム系成形品に含まれる、または付着しているＦ-、ＳＯ42-、Ｃｌ-などのイオン分を除去する方法として特に好適である。
【００４２】
洗浄後、通常、チッ素ガスやアルゴンガス、ヘリウムガスなど清浄化された不活性ガス雰囲気下、または好ましくは不活性ガスを流しながら５０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃にて１〜７２時間、好ましくは１〜２４時間加熱処理することにより、水分含量を低減化できると共に成形品に付着した空気中に含まれる有機成分も除去することができる。
【００４３】
通常、フッ素ゴム系成形品表面のパーティクルの粒径は０．２μｍ以上で、成形品表面に５０万〜１００万個／ｃｍ2存在する。これに対し、上述した第１の洗浄方法によって洗浄したフッ素ゴム系成形品は、表面に存在する粒径が０．２μｍ以上のパーティクルが１０万個／ｃｍ2以下である。また、粒径が０．２μｍ以上のパーティクルが５万個／ｃｍ2以下であるのが好ましく、さらに、粒径が０．２μｍ以上のパーティクルが２万個／ｃｍ2以下であるのが特に好ましい。もちろん粒径が０．５μｍを超える大きなパーティクルはできるだけ少ない方がよく、好ましくは１万個／ｃｍ2以下、特に０．５万個／ｃｍ2とする。
【００４４】
ここで、パーティクルとは、成形品の各製造工程において入りこんだダスト、離型剤などの加工助剤、人体からの脂肪酸などの有機性残渣などからなるものをいう。この際、成形品は金属部と接触しないように、フッ素樹脂製フィルムまたはポリエチレン樹脂製フィルムをラミネートした容器、フッ素樹脂製容器およびポリエチレン製容器を用いることが好ましい。
【００４５】
つぎに、洗浄後のフッ素ゴム系成形品の表面に存在するパーティクルの大きさおよび数の測定方法と評価方法について説明する。
【００４６】
本発明においては、成形品を水中に浸漬させ、成形品から水中に出てきたパーティクルを以下に示す方法で測定する。この測定方法は、直接法と間接法の２種に大別され、直接法は水中のパーティクルの個数を粒径別にカウントする方法であり、間接法は特定のメンブレンフィルターの目詰まりの程度を指数として表示する方法である。
【００４７】
ここでは、直接法に代表させてさらに詳しく説明する。この直接法としては、さらに（１）直接検鏡法、（２）電子顕微鏡法および（３）微粒子計測器法の３種類がある。
【００４８】
（１）の方法においては、メンブレンフィルターに水を通過させ、メンブレンフィルター表面に捕捉されたパーティクルを光学顕微鏡で観察、測定する。（２）は（１）とほぼ同じ方法であり、光学顕微鏡のかわりに走査型電子顕微鏡により計測を行う。また（３）の方法においては、センサー部に流入させたパーティクルを含む水に光を当て、パーティクルカウンターによりその透過光や散乱光の量を電気的に測定することによってパーティクルの数および粒径を測定する。
【００４９】
つぎに、本発明にもとづく半導体製造装置用のフッ素ゴム系成形品の第２の洗浄方法について説明する。
【００５０】
本発明の第２の洗浄方法は、金属含有量が１．０ｐｐｍ以下でありかつ粒径が０．５μｍ以上の微粒子を２００個／ｍｌを超えて含まない洗浄温度で液状の有機化合物または無機化合物によりフッ素ゴム系成形品を１回または２回以上洗浄する半導体製造装置用のフッ素ゴム系成形品の洗浄方法である。
【００５１】
本発明の第２の洗浄方法において用いる液状の有機化合物としては、たとえばアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール；ヘキサン、オクタン、キシレンなどの炭化水素；トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン、四塩化炭素などの塩素系炭化水素；パーフルオロベンゼン、パーフルオロヘキサン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンなどのフッ素系炭化水素；ジエチルエーテルなどのエーテル；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステルなどがあげられ、これらを適宜組み合わせて用いることができる。
【００５２】
また、液状の無機化合物としては、たとえばＨ2ＳＯ4、ＨＮＯ3、Ｈ2Ｏ2、ＨＦ、Ｏ3（オゾン溶解水）、ＮＨ4ＯＨ、ＨＣｌなどがあげられ、これらを適宜組み合わせて用いることができる。特にＨ2ＳＯ4とＨ2Ｏ2の混合液、ＨＣｌとＨ2Ｏ2の混合液、Ｏ3とＨＦの混合液、Ｏ3とＨ2ＳＯ4の混合液、Ｏ3とＨＣｌの混合液、ＨＦ水溶液などは半導体製造工程でよく使用されており、洗浄液としては好適である。
【００５３】
本発明の第２の洗浄方法において用いる前記液状の有機化合物または無機化合物は、金属含有量が１．０ｐｐｍ以下である。また、成形品への金属混入の低減という点から、金属含有量は０．８ｐｐｍ以下であるのが好ましく、さらに、金属含有量は０．５ｐｐｍ以下であるのが特に好ましい。
【００５４】
ここで、前記液状の有機化合物または無機化合物が含有しうる金属とは、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｓ、Ａｌ、Ｂａなどである。
【００５５】
また、前記液状の有機化合物または無機化合物は、微粒子の成形品への付着量低減という点から、粒径が０．５μｍ以上の微粒子を２００個／ｍｌを超えて含まない。粒径が０．５μｍ以上の微粒子の数が１５０個／ｍｌ以下であるのが好ましく、さらに、粒径が０．５μｍ以上の微粒子の数が１００個／ｍｌ以下であるのが特に好ましい。
【００５６】
ここで、前記液状の有機化合物または無機化合物が含有しうる微粒子とは、空気中のダスト、製造時に混入する微粒子、保管用容器の内壁に付着している微粒子や保管用容器壁などに含まれる加工助剤などである。
【００５７】
前記要件を満たすべく、洗浄時の前記液状の有機化合物または無機化合物の温度は、２０℃以上で、沸点未満であるのが好ましい。
【００５８】
かかる液状の有機化合物または無機化合物としては、電子工業用グレードとして一般に市販されているものを用いることができる。
【００５９】
第２の洗浄方法の主な目的は大きく分けて２つある。１つは酸化力を有する無機化合物または有機化合物による不純物有機成分の除去にある。この目的にはＨ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ2混合液、Ｏ3水溶液などの無機化合物；アセトン、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコールなどの有機化合物が好適である。もう１つは金属を溶解する力の強い無機化合物による不純物金属成分の除去にある。この目的にはＨＦ、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、ＨＮＯ3などの無機酸のほか、前記Ｈ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ2混合液が好適である。
【００６０】
第２の洗浄方法の具体的方法としては、特に制限はないが、シャワー、スプレー、ジェットスクラブ、ディップ、超音波、メガソニック洗浄などにより行なうのが好ましい。効果的に効率よく微粒子を除去できるという点から、煮沸洗浄するのが好ましい。煮沸温度は７０〜１００℃、好ましくは８０〜１００℃であり、煮沸時間は０．５〜５時間である。また、煮沸洗浄の際、有機化合物または無機化合物を有効に使用するという点から液状の有機化合物または無機化合物を還流させるのが好ましい。
【００６１】
また、第２の洗浄方法は、洗浄時の雰囲気は特に制限されないが、微粒子の混入を防止するという点から、クリーンルーム、クリーンベンチまたはクリーントンネルなどの雰囲気下で洗浄するのが好ましい。
【００６２】
洗浄の回数は、洗浄後の成形品表面のパーティクルの数が後述する範囲になれば特に制限はなく、複数回行ってもよい。また、第２の洗浄方法の前および／または後に第１の洗浄方法で説明した超純水による洗浄を１回または２回以上行なってもよい。さらに第１の洗浄方法で説明した洗浄後の加熱処理を施すことが好ましい。
【００６３】
本発明の第２の洗浄方法によって洗浄したフッ素ゴム系成形品は、表面に存在する粒径が０．２μｍ以上のパーティクルが１０万個／ｃｍ2以下である。また、パーティクル発生の低減という点から、粒径が０．２μｍ以上のパーティクルが５万個／ｃｍ2以下であるのが好ましく、さらに、粒径が０．２μｍ以上のパーティクルが２万個／ｃｍ2以下であるのが特に好ましい。
【００６４】
なお、洗浄後のフッ素ゴム系成形品の表面に存在するパーティクルの大きさおよび数の測定方法と評価方法については、前述した第１の洗浄方法についてのばあいと同様である。
【００６５】
つぎに、本発明の第３の洗浄方法に用いる乾式エッチング洗浄について説明する。一般的に、乾式エッチング洗浄とは化学反応性の高いガス、励起ガスまたは光を被洗浄物に接触させることにより、被洗浄物の表面などに存在するパーティクルを化学的および／または物理的に分解させる方法をいう。
【００６６】
かかる乾式エッチング洗浄方法としては、ＵＶ／Ｏ3照射、イオンビーム照射、レーザービーム照射、プラズマ照射またはガスエッチングがあげられる。
【００６７】
すなわち、本発明の第３の洗浄方法は、フッ素ゴム系成形品をＵＶ／Ｏ3照射、イオンビーム照射、レーザービーム照射、プラズマ照射またはガスエッチングにより乾式エッチング洗浄する半導体製造装置用のフッ素ゴム系成形品の洗浄方法である。
【００６８】
この第３の洗浄方法は特に不純物有機成分の除去に好適である。
【００６９】
以下にこれらの乾式エッチング洗浄方法について順に説明する。
【００７０】
（１）ＵＶ／Ｏ3による洗浄方法。
ＵＶ／Ｏ3洗浄とは、被洗浄物に紫外線を照射し、表面に付着している有機物を直接分解、または活性化して酸化作用を起こしやすくし、かつ同時に紫外線の作用で発生したオゾンから分離した活性酸素の作用で、有機汚染物質を揮発性の物質に分解変化させて除去する方法である。たとえばアイグラフィックス株式会社、ウシオ電機株式会社などからＵＶ／Ｏ3洗浄装置として一般に市販されている装置を好適に用いることができる。
【００７１】
（２）イオンビームによる洗浄方法。
イオンビーム洗浄とは、アルゴンイオンなどの荷電粒子を低圧チャンバ内で加速してビームとしてとり出し、被洗浄物に衝突させてパーティクルを除去する物理的エッチング方法である。この装置もイオンテック社などから一般に市販されており、本発明においてはこれらの市販の装置を好適に用いることができる。
【００７２】
（３）レーザービームによる洗浄方法。
レーザービーム洗浄とは、被洗浄物に、高出力ルビーレーザのパルスを照射することにより洗浄する方法である。この装置も一般に市販されており、本発明においてはこれら市販の装置を好適に用いることができる。
【００７３】
（４）プラズマによる洗浄方法。
プラズマ洗浄とは、高周波電界中に酸素ガスを導入して発生させた活性な酸素プラズマを利用する方法である。本方法によれば、有機物は酸化され、最終的にＣＯ2やＨ2Ｏに転化されて排気除去される。このプラズマ洗浄に用いるプラズマ灰化装置は一般に市販されており、本発明においてはこれら市販の装置を好適に用いることができる。
【００７４】
（５）ガスエッチングによる洗浄方法。
ガスエッチング洗浄に好適に用いられるガスは無水フッ酸ガスである。圧力、温度を適量に調整することにより、目的物を除去洗浄すること、本方法においては、ガスとしてフッ素ガス、オゾンガス、無水フッ酸ガスなどが用いられるが、なかでも無水フッ酸ガス、無水フッ素ガスとオゾンガスの混合ガスが好適である。これらのガスを被洗浄体に接触させ、雰囲気の圧力、温度を適宜調節することによりパーティクルを除去することができる。
【００７５】
つぎに、本発明の第４の洗浄方法は、フッ素ゴム系成形品を抽出洗浄する半導体製造装置用のフッ素ゴム系成形品の洗浄方法である。
【００７６】
この第４の洗浄方法は特に不純物有機成分の除去に好適である。
【００７７】
本発明における抽出洗浄には、ソックスレー抽出、高温高圧抽出、マイクロウェーブ抽出および超臨界抽出による洗浄方法がある。以下にこれらの抽出洗浄方法について説明する。
【００７８】
（１）ソックスレー抽出による洗浄方法。
還流冷却器、抽出管および溶媒フラスコよりなる器具を用いて行なう。抽出管に試料を入れ、上方に冷却器を下部に溶媒を入れたフラスコを連結する。抽出管にはサイホンの役割をはたす側管が付いており、フラスコ内の溶媒を加熱するとその蒸気は側管を通って上昇し、冷却器で凝縮し、液体となって試料上に滴下し、滴下液がサイホンの頂点の高さになると側管から再びフラスコにもどり、抽出するしくみになっている。
【００７９】
（２）高温高圧抽出による洗浄方法。
溶媒を用いた抽出方法で、その溶媒を高温高圧下で試料に接触させて抽出する方法である。
【００８０】
（３）マイクロウェーブ抽出による洗浄方法。
溶媒にマイクロウェーブを照射して迅速に加熱し、その加熱された溶媒により抽出作業を行なう方法である。この装置も一般に市販されており本発明において好適に用いることができる。
【００８１】
（４）超臨界抽出による洗浄方法。
超臨界抽出とは、分離対象物（ここではパーティクル）に超臨界液体（高密度ガス）を分離溶媒として接触させ、溶媒に対する成分ごとの溶解度の差を利用する平衡分離法である。一般に超臨界流体にはＣＯ2ガスが用いられ、そのほかにはエタン、Ｎ2Ｏ、水などの流体ガスが用いられる。また、極性物質の抽出力を高めるため、しばしば数％のアルコールやケトンなどを加えた混合液体が利用される。この装置も一般に市販されており本発明において好適に用いることができる。
【００８２】
なお、洗浄処理後、前記の加熱処理を施してもよい。
【００８３】
これら乾式エッチング洗浄方法または抽出洗浄方法によって洗浄されたフッ素ゴム系成形品の表面に存在する粒径が０．２μｍ以上のパーティクルの数は、１０万個／ｃｍ2以下である。また、５万個／ｃｍ2以下であるのが好ましく、さらに２万個／ｃｍ2であるのが特に好ましい。
【００８４】
ここで、前記本発明の第１の洗浄方法、第２の洗浄方法、第３の洗浄方法および第４の洗浄方法は、それぞれ任意に組み合わせて用いることもできる。
【００８５】
以上に各洗浄方法の特徴を説明したが、以下、除去対象（除去目的）別に本発明の洗浄方法を説明する。
【００８６】
まず、有機ガスの発生源となる空気に含まれる有機物成分や成形時の離型剤などの不純物有機成分を除去する方法（Ａ）として特に有効な方法としては、つぎの４つの洗浄方法があげられる。
（Ａ−１）酸化力のある無機化合物を用いる第２の洗浄方法。
（Ａ−２）酸化力のある有機化合物を用いる第２の洗浄方法。
（Ａ−３）第３の乾式エッチング洗浄方法。
（Ａ−４）第４の抽出洗浄方法。
【００８７】
これらは１種または２種以上を組み合せて用いてもよい。組み合せる場合は順序は適宜選定すればよい。
【００８８】
つぎに不純物金属成分を除去する方法（Ｂ）として特に有効な方法としては、金属成分の溶解力に優れた無機化合物を用いる第２の洗浄方法があげられる。
【００８９】
また、不純物イオン（たとえばＦ-、ＳＯ42-、Ｃｌ-）を除去する方法（Ｃ）として特に有効な方法としては、超純水を用いる第１の洗浄方法があげられる。
【００９０】
さらにこれらの洗浄方法を実施したのち水分を除去する乾燥工程を実施することにより、水分発生量を低減化できる。この乾燥工程に用いる方法（Ｄ）としては、たとえば清浄なチッ素ガスなどの不活性ガス雰囲気下またはガス流下あるいは真空下で乾燥する方法；有機物や微粒子を除いた清浄な乾燥空気を吹きつけて乾燥する方法などがあげられる。
【００９１】
乾燥（水分除去）に用いる清浄な不活性ガスまたは空気とは、粒径が０．２μｍ以上の微粒子を２６個／リットルを超えて含まず（これはいわゆるクラス１００の環境である）、有機成分含量（ＴＯＣ）が０．１ｐｐｍ以下のものをいう。
【００９２】
特に以上のすべての不純物を効果的に除去するには、前記の（Ａ）〜（Ｄ）の方法を（Ａ）→（Ｂ）→（Ｃ）→（Ｄ）の順で、または（Ｂ）→（Ａ）→（Ｃ）→（Ｄ）の順で行なうことが望ましい。（Ａ）洗浄では（Ａ―１）〜（Ａ―４）の方法の１つまたは２つ以上を組み合せてもよい。
【００９３】
特に半導体シール材など、パーティクル数の減少、イオン量の減少、有機ガス発生量の減少および水分発生量の減少が強く求められる場合は、Ｈ2ＳＯ4とＨ2Ｏ2との混合液による洗浄とＨＦ水溶液による洗浄を組合わせ、さらに超純水による煮沸洗浄を行なったのち、清浄な不活性ガス流下に加熱乾燥処理することが特に好ましい。
【００９４】
かかる方法によって洗浄されたフッ素ゴム系成形品は、ますます微細化が進み、クリーン化が求められている半導体産業における製造装置用シール材などの成形品に好適に用いることができる。
【００９５】
具体的には、シール材としては、Ｏ−リング、角−リング、ガスケット、パッキン、オイルシール、ベアリングシール、リップシールなどがあげられる。そのほか、各種のエラストマー製品、たとえばダイヤフラム、チューブ、ホース、各種ゴムロールなどとしても使用できる。また、コーティング用材料、ライニング用材料としても使用できる。
【００９６】
なお、本発明でいう半導体製造装置は、特に半導体を製造するための装置に限られるものではなく、広く、液晶パネルやプラズマパネルを製造するための装置など、高度なクリーン度が要求される半導体分野において用いられる製造装置全般を含むものである。
【００９７】
具体的には次のような半導体製造装置に組み込んで用いることができる。
【００９８】
（１）エッチング装置
ドライエッチング装置
プラズマエッチング装置
反応性イオンエッチング装置
反応性イオンビームエッチング装置
スパッタエッチング装置
イオンビームエッチング装置
ウェットエッチング装置
アッシング装置
【００９９】
（２）洗浄装置
乾式エッチング洗浄装置
ＵＶ／Ｏ3洗浄装置
イオンビーム洗浄装置
レーザービーム洗浄装置
プラズマ洗浄装置
ガスエッチング洗浄装置
抽出洗浄装置
ソックスレー抽出洗浄装置
高温高圧抽出洗浄装置
マイクロウェーブ抽出洗浄装置
超臨界抽出洗浄装置
【０１００】
（３）露光装置
ステッパー
コータ・デベロッパー
【０１０１】
（４）研磨装置
ＣＭＰ装置
【０１０２】
（５）成膜装置
ＣＶＤ装置
スパッタリング装置
【０１０３】
（６）拡散・イオン注入装置
酸化拡散装置
イオン注入装置
【０１０４】
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１０５】
実施例１（超純水を用いた本発明の第４の洗浄方法）
金属含有量が１．０ｐｐｍ以下でありかつ粒径が０．２μｍ以上の微粒子を３００個／ｍｌを超えて含まない超純水を、原水から脱塩素処理を行なったのち、逆浸透処理（Ｒｏ）、限外濾過（ＵＦ）、精密濾過（ＭＦ）を複数回行ない、そののち紫外線殺菌、脱気処理を行なうという方法によりえた。
【０１０６】
また、このとき、金属含有量（ｐｐｍ）を、原子吸光分析により測定し、粒径が０．２μｍ以上の微粒子の個数（個／ｍｌ）を、微粒子計測器法（（株）リオン製の液中パーティクルカウンターＫＬ−２２を使用）により測定した。
【０１０７】
ついで、えられた超純水を用いて、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなるフッ素ゴム系シール材を、温度１００℃でのソックスレー抽出洗浄をした。洗浄後のシール材を超純水１００ｍｌ中に浸漬し、振とう機（大洋科学工業（株）製のＴＳ−４）を用い振幅１０ｃｍ、振動回数２回／秒で５分間振動させたのち２０分間静置し、前記液中パーティクルカウンターによりシール材の表面に存在する粒径が０．２μｍ以上のパーティクルの個数（個／ｃｍ2）を測定した。結果は、４万個／ｃｍ2であった。
【０１０８】
実施例２（有機化合物を用いた本発明の第４の洗浄方法）
金属含有量が１．０ｐｐｍ以下でありかつ粒径が０．５μｍ以上の微粒子を２００個／ｍｌを超えて含まない液状のアセトン（電子工業用グレードとして一般に市販されているもの）を用いたほかは実施例１と同様にしてシール材の洗浄を行なった。なお、アセトンの金属含有量（ｐｐｍ）および粒径が０．５μｍ以上の微粒子の個数（個／ｍｌ）は実施例１と同様にして測定した。
【０１０９】
ついで、前記液状のアセトンを用いて、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなるフッ素ゴム系シール材を、沸点でのソックスレー抽出洗浄をし、洗浄後のシール材の表面に存在する粒径が０．２μｍ以上のパーティクルの個数（個／ｃｍ2）を、実施例１と同様にして測定した。結果は６．８万個／ｃｍ2であった。
【０１１０】
実施例３（無機化合物を用いた本発明の第２の洗浄方法）
金属含有量が１．０ｐｐｍ以下でありかつ粒径が０．５μｍ以上の微粒子を２００個／ｍｌを超えて含まない９６重量％のＨ2ＳＯ4水溶液（電子工業用グレードとして一般に市販されているもの）を用いて、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなるフッ素ゴム系シール材を、１００℃で１時間浸漬洗浄し、洗浄後のシール材の表面に存在する粒径が０．２μｍ以上のパーティクルの個数（個／ｃｍ2）を、実施例１と同様にして測定した。結果は０．８万個／ｃｍ2であった。なお、前記Ｈ2ＳＯ4水溶液中の金属含有量（ｐｐｍ）および粒径が０．５μｍ以上のパーティクルの個数（個／ｍｌ）は実施例１と同様にして測定した。
【０１１１】
実施例４（乾式エッチング方法を用いた本発明の第３の洗浄方法）
ＵＶ／Ｏ3洗浄装置として、アイグラフィックス社製α−３５００３型を使用して照射距離６５ｍｍから５分間照射し、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなるフッ素ゴム系シール材を洗浄した。洗浄後のシール材の表面に存在する粒径が０．２μｍ以上のパーティクルの個数（個／ｃｍ2）を、実施例１と同様にして測定した。結果は４万個／ｃｍ2であった。
【０１１２】
実施例５（超純水を用いた本発明の第１の洗浄方法）
実施例１で用いたものと同じ超純水を用いて、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなるフッ素ゴム系シール材を１時間煮沸（１００℃）洗浄した。このようにして洗浄されたシール材の表面に存在する粒径が０．２μｍ以上のパーティクルの個数を実施例１と同様に測定した結果、８．８万個／ｃｍ2であった。
【０１１３】
実施例６（無機化合物を用いた本発明の第２の洗浄方法）
超純水のかわりに実施例３で用いたＨ2ＳＯ4水溶液を用いたほかは実施例５と同様にしてテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなるフッ素ゴム系シール材の洗浄をした。なお洗浄条件は１００℃で１時間とした。洗浄されたシール材の表面に存在する粒径が０．２μｍ以上のパーティクルの個数を実施例１と同様に測定した結果、２．９万個／ｃｍ2であった。
【０１１４】
実施例７（無機化合物を用いた本発明の第２の洗浄方法）
超純水のかわりに金属含有量が１．０ｐｐｍ以下でありかつ粒径が０．５μｍ以上の微粒子を２００個／ｍｌを超えて含まない液状のＨＣｌ（電子工業用グレードとして一般に市販されているもの）を用いたほかは実施例５と同様にしてテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなるフッ素ゴム系シール材を洗浄をした。洗浄条件は１００℃、１時間であった。洗浄されたシール材の表面に存在する粒径が０．２μｍ以上のパーティクルの個数を実施例１と同様に測定した結果、３．９万個／ｃｍ2であった。
【０１１５】
実施例８（無機化合物を用いた本発明の第２の洗浄方法）
超純水のかわりに金属含有量が１．０ｐｐｍ以下でありかつ粒径が０．５μｍ以上の微粒子を２００個／ｍｌを超えて含まない液状のＨ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ2混合液（９６重量％濃度のＨ2ＳＯ4水溶液と３０重量％濃度のＨ2Ｏ2水溶液を１／１（重量比）で混合。各水溶液は電子工業用グレードとして一般に市販されているものである）を用いたほかは実施例５と同様にしてテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなるフッ素ゴム系シール材を洗浄した。洗浄されたシール材の表面に存在する粒径が０．２μｍ以上のパーティクルの個数を実施例１と同様に測定した結果、１．０万個／ｃｍ2であった。
【０１１６】
実施例９（無機化合物を用いた本発明の第２の洗浄方法）
超純水のかわりに金属含有量が１．０ｐｐｍ以下でありかつ粒径が０．５μｍ以上の微粒子を２００個／ｍｌを超えて含まない液状のＨＣｌ／Ｈ2Ｏ2混合液（３５重量％濃度のＨＣｌ水溶液と３０重量％濃度のＨ2Ｏ2水溶液を１／１（重量比）で混合。各水溶液は電子工業用グレードとして一般に市販されているものである）を用いたほかは実施例５と同様にしてテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなるフッ素ゴム系シール材を洗浄した。洗浄されたシール材の表面に存在する粒径が０．２μｍ以上のパーティクルの個数を実施例１と同様に測定した結果、１．９万個／ｃｍ2であった。
【０１１７】
実施例１０
金属含有量が１．０ｐｐｍ以下でありかつ粒径が０．５μｍ以上の微粒子を２００個／ｍｌを超えて含まない液状のＨＦ／Ｏ3水溶液（住友精機工業（株）製のオゾン水発生装置ＳＧＸ−Ａ１１ＭＮで製造。Ｏ3含有量１０ｐｐｍ）の混合液（ＨＦとしては５０重量％濃度のＨＦ水溶液（電子工業用グレードとして一般に市販されているもの）を用いＯ3水溶液と１／１（重量比）で混合したもの）を用いてテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなるフッ素ゴム系シール材を２５℃で１時間浸漬洗浄した。洗浄されたシール材の表面に存在する粒径が０．２μｍ以上のパーティクルの個数を実施例１と同様に測定した結果、６．８万個／ｃｍ2であった。
【０１１８】
実施例１１（超臨界抽出を用いた本発明の第４の洗浄方法）
圧力３００ｋｇ／ｃｍ2、温度４５℃の超臨界流体ＣＯ2により２時間かけて実施例１と同じシール材の抽出洗浄をした。洗浄されたシール材の表面に存在する粒径が０．２μｍ以上のパーティクルの個数を実施例１と同様に測定した結果、４．９万個／ｃｍ2であった。
【０１１９】
比較例
実施例１で用いたシール材について未洗浄で粒径が０．２μｍ以上のパーティクルの数を調べたところ５０万個／ｃｍ2であった。
【０１２０】
実施例１２
（１）乳化重合工程
内容量６０００ｍｌのステンレススチール製の耐圧反応槽にえられた超純水２リットル、乳化剤（Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4）２０ｇ、ｐＨ調節剤（炭酸アンモニウム）１８ｇを入れ、内部空間を窒素ガスで充分置換したのち、６００ｒｐｍで撹拌下、５０℃に昇温し、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の混合物（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝２０／８０、モル比）を内圧が１２．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇまで圧入した。重合開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の１８６ｍｇ／ｍｌ水溶液２ｍｌ窒素圧で圧入すると、直ちに重合反応が始まって圧力降下が起こった。１１．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇまで圧力が降下したとき、ジヨウ素化合物であるＩ（ＣＦ2）4Ｉを４．０ｇ圧入し、ついでＴＦＥを自圧にて１９．０ｇ、ＰＭＶＥを２３．０ｇプランジャーポンプにて圧入し、昇圧昇温を繰り返した。ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込量が４３０ｇ、５１１ｇ、５９６ｇに達した時点でヨウ素化合物であるＩＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2（ＩＭ）を各１．５ｇ圧入した。なお、重合中には、反応開始後、１２時間毎に３５ｍｇ／ｍｌのＡＰＳ水溶液２ｍｌを窒素ガスで圧入した。
【０１２１】
重合反応開始から３４時間後、ＴＦＥとＰＭＶＥの合計仕込み量が８６０ｇになった時点でオートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度３０．０重量％の水性分散液を得た。
【０１２２】
（２）凝析工程
（１）でえられた水性分散液４．０ｇを超純水１５．７ｇで希釈し、ＰＦＡ製ビーカーに入れた凝析剤（ＭＥＲＣＫ社製 Ｓｕｐｒａｐｕｒ：半導体グレードＨＣｌの３．５％水溶液）１２ｇに滴下し凝析を行なって、含水エラストマーをえた。
【０１２３】
（３）乾燥工程
えられた溶剤を含むエラストマーをフッ素樹脂（ＰＦＡ）製フィルム上に置いて耐熱性ＨＥＰＡフィルターを用いて庫内をクラス１００（パーティクルの個数：２６個／リットル以下）でＴＯＣ：０．０１ｐｐｍ以下の環境にしているオーブン中１５０℃で１２時間乾燥を行ない、クリーン化されたフッ素系エラストマーを得た。
【０１２４】
得られたクリーン化されたフッ素系エラストマーを用い、表１に示す組成で４種類の架橋性エラストマー組成物を調製した。このエラストマー組成物を１６０℃１０分間プレス架橋（一次架橋）し、ついで１８０℃４時間オーブン架橋（二次架橋）してＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）を作製した。この洗浄前のＯ−リングのパーティクル数を前記の方法で、有機ガス発生量および水分発生量を後述の方法で調べた。結果を表１に示す。
【０１２５】
ついで、このＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）を実施例８で用いたものと同じＨ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ2（１／１）混合液を用いて１００℃にて１５分間洗浄したのち、５０％ＨＦ水溶液を用いて２５℃にて１５分間洗浄した。その後、超純水を用いて１００℃にて２時間煮沸し、さらに２０ｍｌ／分の高純度窒素ガス気流下（容積４０×４０×４０ｃｍ）に１８０℃で２４時間加熱して水分を除去した。得られた最終製品およびプラズマ照射後のパーティクル数を前記の方法で、有機ガス発生量、イオン濃度および水分発生量をつぎの方法で調べた。結果を表１に示す。
【０１２６】
（有機ガス発生量）
密閉管にＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）を入れ、２００℃で１５分間加熱し、発生したガスを液体窒素で−４０℃に冷却したトラップ管に採取し、ついで急加熱してガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製のＧＣ−１４Ａ。カラム：（株）島津製作所製のＵＡ−５）にかけることにより行なう。
【０１２７】
（水分発生量）
Ｏ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）を３００℃で３０分間加熱し、そのときの発生水分量をカール・フィッシャー式水分測定機（平沼（株）製のＡＱＳ−７２０）により行なう。
【０１２８】
（イオン濃度）
ポリプロピレン製の容器中に超純水５０ｍｌとＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）を入れ、この容器をオートクレーブ中で１２０℃にて１．１ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力下に１時間加熱処理し、処理後の超純水を（株）島津製作所製のイオンクロマトグラフィー（ＩＣ−７０００）にかけることにより、イオン（Ｆ-、ＳＯ42-およびＣｌ-）濃度を測定する。
【０１２９】
なお、表１中の配合物はつぎのとおりである。
フッ素系エラストマー：ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＩＭ共重合体
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート
パーヘキサ２．５Ｂ：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂（株）製）
トーカブラック：東海カーボン（株）製の黒鉛化カーボンブラックフィラー、＃３８８５
１−ＦＸ：（株）龍森製の超高純度合成球形石英シリカルブロンＬＳＦ：ダイキン工業（株）製の低分子量ポリテトラフルオロエチレンフィラー
【０１３０】
また、このＯ−リングにつぎの耐プラズマ性試験を行ない、パーティクル発生数を調べた。結果を表１に示す。
【０１３１】
（耐プラズマ性試験）
（株）サムコインタ−ナショナル研究所製のプラズマドライクリーナ モデルＰＸ−１０００を用い、真空圧５０ｍＴｏｒｒ、酸素の流量２００ｃｃ／分、電力４００Ｗ、周波数１３．５６ＭＨｚの条件でプラズマを発生させ、この酸素プラズマを試料（Ｏ−リング）に対してアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）条件で３時間照射する。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
【表３】
【０１３５】
得られた最終製品Ｏ−リング（プラズマ照射前）について、以下に示す方法にて金属抽出量を調べた。結果を表２および表３に示す。
（１）予め充分洗浄したＰＦＡ製容器（フタ付き）に抽出用薬液を所定量入れる。
（２）使用する抽出用薬液（Ｈ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ2（４／１）［表２］または５０％ＨＦ［表３］）は、半導体用グレードを用いる。
（３）試料Ｏ−リングをそれぞれの薬液中に浸漬（Ｈ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ2混合物では２５℃１４日間、５０％ＨＦでは２５℃２４時間）し、密封の後、所定の温度で保持する。その際試料を浸漬せず薬液のみで同様の保管をしたものを対照とする。
（４）任意の期間保管した後、薬液中の含有金属濃度をＨ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ2（表２）についてはＩＣＰ−ＭＳ（セイコー電子（株）製のＳＰＱ９０００）で、５０％ＨＦ（表３）では原子吸光測定装置（（株）日立製作所製のＺ−８０００）で測定する。
（５）次式によりＯ−リングからの抽出金属を算出する。
【０１３６】
【数１】
【０１３７】
実施例１３
実施例１２と同様に重合し、凝析、乾燥して得たクリーン化されたフッ素系エラストマーを用い、実施例１２の白系（表１のＣ）の組成割合で混練し架橋性エラストマー組成物を調製した。このエラストマー組成物を１６０℃で１０分間プレス架橋してＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）を作製した。このＯ−リングの有機ガス発生量およびパーティクル数を前記の方法で調べた。
【０１３８】
さらにこのＯ−リングを実施例１２と同様の方法で洗浄したのち、有機ガス発生量およびパーティクル数を調べた。結果を表４に示す。
【０１３９】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属含有量が１．０ｐｐｍ以下でありかつ粒径が０．５μｍ以上の微粒子を２００個／ｍｌを超えて含まない洗浄温度で液状の有機化合物または無機化合物によりフッ素ゴム系シール材を１回または２回以上洗浄する半導体製造装置用のフッ素ゴム系シール材の洗浄方法であって、該洗浄温度で液状の有機化合物がケトン、アルコール、炭化水素化合物、塩素系炭化水素化合物、フッ素系炭化水素化合物、エーテル、エステル、またはこれらの組合せであり、該洗浄温度で液状の無機化合物がＨ2ＳＯ4、ＨＮＯ3、Ｈ2Ｏ2、ＨＦ、オゾン溶解水、ＮＨ4ＯＨ、ＨＣｌ、またはこれらの組合せである洗浄方法。
【請求項２】
洗浄をＨ2ＳＯ4とＨ2Ｏ2の混合液、オゾン溶解水、アセトン、メチルエチルケトン、およびイソプロピルアルコールから選ばれる酸化力を有する化合物で行なう請求項１記載の洗浄方法。
【請求項３】
洗浄をＨＦ、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、ＨＮＯ3、およびＨ2ＳＯ4とＨ2Ｏ2の混合液から選ばれる金属の溶解力の高い無機化合物で行なう請求項１記載の洗浄方法。
【請求項４】
請求項２記載の洗浄方法および請求項３記載の洗浄方法を順不同で行なったのち（ただし、Ｈ2ＳＯ4とＨ2Ｏ2の混合液を使用する場合はいずれかの洗浄方法でのみ使用する）、金属含有量が１．０ｐｐｍ以下であり粒径が０．２μｍ以上の微粒子を３００個／ｍｌを超えて含まない超純水により洗浄し、ついで清浄な不活性ガスまたは空気雰囲気下で水分の除去を行なう半導体製造装置用のフッ素ゴム系シール材の洗浄方法。
【請求項５】
水分除去に用いる清浄な不活性ガスが、粒径が０．２μｍ以上の微粒子を２６個／リットルを超えて含まずかつ有機成分含量（ＴＯＣ）が０．１ｐｐｍ以下のものである請求項４記載の洗浄方法。
【請求項６】
金属含有量が１．０ｐｐｍ以下でありかつ粒径が０．５μｍ以上の微粒子を２００個／ｍｌを超えて含まないＨ2ＳＯ4とＨ2Ｏ2との混合水溶液で洗浄したのち、金属含有量が１．０ｐｐｍ以下でありかつ粒径が０．５μｍ以上の微粒子を２００個／ｍｌを超えて含まないＨＦ水溶液で洗浄し、金属含有量が１．０ｐｐｍ以下であり粒径が０．２μｍ以上の微粒子を３００個／ｍｌを超えて含まない超純水により洗浄し、ついで粒径が０．２μｍ以上の微粒子を２６個／リットルを超えて含まずかつ有機成分含量（ＴＯＣ）が０．１ｐｐｍ以下の不活性ガスまたは空気雰囲気下で水分の除去を行なう請求項１記載の洗浄方法。
【請求項１】
金属含有量が１．０ｐｐｍ以下でありかつ粒径が０．５μｍ以上の微粒子を２００個／ｍｌを超えて含まない洗浄温度で液状の有機化合物または無機化合物によりフッ素ゴム系シール材を１回または２回以上洗浄する半導体製造装置用のフッ素ゴム系シール材の洗浄方法であって、該洗浄温度で液状の有機化合物がケトン、アルコール、炭化水素化合物、塩素系炭化水素化合物、フッ素系炭化水素化合物、エーテル、エステル、またはこれらの組合せであり、該洗浄温度で液状の無機化合物がＨ2ＳＯ4、ＨＮＯ3、Ｈ2Ｏ2、ＨＦ、オゾン溶解水、ＮＨ4ＯＨ、ＨＣｌ、またはこれらの組合せである洗浄方法。
【請求項２】
洗浄をＨ2ＳＯ4とＨ2Ｏ2の混合液、オゾン溶解水、アセトン、メチルエチルケトン、およびイソプロピルアルコールから選ばれる酸化力を有する化合物で行なう請求項１記載の洗浄方法。
【請求項３】
洗浄をＨＦ、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、ＨＮＯ3、およびＨ2ＳＯ4とＨ2Ｏ2の混合液から選ばれる金属の溶解力の高い無機化合物で行なう請求項１記載の洗浄方法。
【請求項４】
請求項２記載の洗浄方法および請求項３記載の洗浄方法を順不同で行なったのち（ただし、Ｈ2ＳＯ4とＨ2Ｏ2の混合液を使用する場合はいずれかの洗浄方法でのみ使用する）、金属含有量が１．０ｐｐｍ以下であり粒径が０．２μｍ以上の微粒子を３００個／ｍｌを超えて含まない超純水により洗浄し、ついで清浄な不活性ガスまたは空気雰囲気下で水分の除去を行なう半導体製造装置用のフッ素ゴム系シール材の洗浄方法。
【請求項５】
水分除去に用いる清浄な不活性ガスが、粒径が０．２μｍ以上の微粒子を２６個／リットルを超えて含まずかつ有機成分含量（ＴＯＣ）が０．１ｐｐｍ以下のものである請求項４記載の洗浄方法。
【請求項６】
金属含有量が１．０ｐｐｍ以下でありかつ粒径が０．５μｍ以上の微粒子を２００個／ｍｌを超えて含まないＨ2ＳＯ4とＨ2Ｏ2との混合水溶液で洗浄したのち、金属含有量が１．０ｐｐｍ以下でありかつ粒径が０．５μｍ以上の微粒子を２００個／ｍｌを超えて含まないＨＦ水溶液で洗浄し、金属含有量が１．０ｐｐｍ以下であり粒径が０．２μｍ以上の微粒子を３００個／ｍｌを超えて含まない超純水により洗浄し、ついで粒径が０．２μｍ以上の微粒子を２６個／リットルを超えて含まずかつ有機成分含量（ＴＯＣ）が０．１ｐｐｍ以下の不活性ガスまたは空気雰囲気下で水分の除去を行なう請求項１記載の洗浄方法。
【公開番号】特開２００７−２０８２５０（Ｐ２００７−２０８２５０Ａ）
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４８（Ｐ２００７−４８）
【出願日】平成１９年１月４日（２００７．１．４）
【分割の表示】特願２０００−５４０９５１（Ｐ２０００−５４０９５１）の分割
【原出願日】平成１１年３月２４日（１９９９．３．２４）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月４日（２００７．１．４）
【分割の表示】特願２０００−５４０９５１（Ｐ２０００−５４０９５１）の分割
【原出願日】平成１１年３月２４日（１９９９．３．２４）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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