半硬化エポキシ樹脂およびその製造方法
【課題】光半導体受光素子、特にリモコンモジュールに用いることができる半硬化エポキシ樹脂、半硬化エポキシ樹脂の粘度を適切に調節することにより、光半導体受光素子に適用時に不良発生を最小化できる半硬化エポキシ樹脂の製造方法、および半硬化エポキシ樹脂を用いて製造される光半導体受光素子を提供する。
【解決手段】半硬化エポキシ樹脂は７００ｎｍ以下の波長領域で光透過率が１％以下であり、９４０ｎｍ以上で光透過率が８５％以上であり、Ｓｐｉｒａｌ Ｆｌｏｗ Ｌｅｎｇｔｈは２５〜８０インチ、９７℃の水に浸漬して１時間経過後、硬化樹脂の吸湿量が０.４５％以下である。
【解決手段】半硬化エポキシ樹脂は７００ｎｍ以下の波長領域で光透過率が１％以下であり、９４０ｎｍ以上で光透過率が８５％以上であり、Ｓｐｉｒａｌ Ｆｌｏｗ Ｌｅｎｇｔｈは２５〜８０インチ、９７℃の水に浸漬して１時間経過後、硬化樹脂の吸湿量が０.４５％以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トランスファーモールディング(ｔｒａｎｓｆｅｒ ｍｏｌｄｉｎｇ)方式で半硬化エポキシ樹脂を封止する工程中にパッケージのキャビティの内部にバブルが発生したり、樹脂が漏れ出るなどの問題を解決するために、適切な粘度を維持でき、選択的な領域で近赤外線を透過できて光半導体受光素子に適した半硬化エポキシ樹脂およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、最も広く用いられている合成樹脂であって、塗料、接着、防水などの目的として電気、土木、建築などの産業全分野にわたって使用されており、使用目的および用途により硬化剤および硬化促進剤の他にもカップリング剤、希釈剤、充填剤、可塑剤、変性剤などの添加剤を併用することができる。
【０００３】
発光ダイオード(ＬＥＤ)とは、半導体素子を用いて発光するダイオードであって、電気的な信号を光に変換させる発光素子と光信号を電気的な信号に変換させる受光素子とに分けられる。
【０００４】
前記発光ダイオードの用途としては、自動車用ライト(ｌｉｇｈｔ)、通信用バックライト、交通信号灯、屋外広告用ディスプレイ、電子検出器、センサー、リモコンなど様々に使用されており、近年は白色光も実現され、照明用への大幅な拡大が期待されている。
【０００５】
このようなＬＥＤ素子を外部環境から保護するために、透明モールディングコンパウンド(Ｃｌｅａｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ、以下'ＣＭＣ'とする。)を使用するものの、前記ＣＭＣは、ＬＥＤ素子を外部環境から保護するだけでなく、ＬＥＤ素子から発生する波長を受光および発光できるべきである。また、ＬＥＤ素子を長期間使用してもＬＥＤの特性に影響を与えない信頼性を確保しなければならない。
【０００６】
このようなＬＥＤ素子を封止する方法としては、液状樹脂をキャスティングして封止する方法と固相樹脂をトランスファーモールディングにより封止する二種の方法がある。最近、前記エポキシ樹脂を用いてＬＥＤ素子のような光半導体装置を封止するために、エポキシ樹脂に硬化剤および添加剤などを配合したエポキシ組成物が多く生産されている。しかしながら、今まで知られていたエポキシ樹脂組成物を用いて光半導体をトランスファーモールディング方式で封止する場合、前記エポキシ組成物の粘度が適切に維持できずに、工程中にパッケージのキャビティの内部にバブルが発生したり、又は、前記エポキシ樹脂がキャビティの外部に漏れ出、光半導体装置の封止において様々な不良要因が発生する場合が多いので、これを除去するための研究が続けられている。
【０００７】
特に、光半導体受光素子の中でもリモコンモジュールに用いられるエポキシ樹脂は、ＬＥＤ素子を外部環境から保護できるだけでなく、ＬＥＤから発生する特定波長の光だけを透過することができ、長時間使用による耐熱性、吸湿性、機械的物性などの特性が要求される。
【０００８】
また、リモコンモジュールは、外部から発生した信号を前記エポキシ樹脂を通過した後、受光素子に到達する原理を用いるものであるので、モジュールの内部で作動する従来の信号伝達手段とは異なる分野と言える。このような特徴により光半導体素子の中でもリモコンモジュールに使用させるためには、特定波長領域、特に近赤外線付近の領域で光を選択的に透過できなければならない。
【０００９】
しかしながら、今までの技術は、光半導体素子の中でもその用途の相違性により要求される波長領域が異なるだけでなく、本発明のようにリモコンモジュールで要求される特性を満たすエポキシ樹脂に対する研究は十分でない実情にある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
これにより、本発明は、光半導体受光素子、特にリモコンモジュールに用いることができる半硬化エポキシ樹脂を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、前記半硬化エポキシ樹脂の粘度を適切に調節することにより、光半導体受光素子に適用時に不良発生を最小化できる半硬化エポキシ樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明は、その他に前記半硬化エポキシ樹脂を用いて製造される光半導体受光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明では、光半導体受光素子の中でも特にリモコンモジュールに適したエポキシ樹脂を製造するために、近赤外線付近の特定波長領域の光を透過できるように半硬化エポキシ樹脂を開発し、また、これを用いて光半導体装置の封止過程でエポキシ樹脂が適切な粘度を維持できないことで、工程中にパッケージのキャビティの内部でバブルが発生したり、前記エポキシ樹脂が漏れ出るなどの工程不良が発生する点に着眼して、前記エポキシ樹脂の製造過程でエポキシ樹脂と硬化剤とを反応させて特定粘度に達した際、エポキシ樹脂と硬化剤の反応を停止させ冷却させた後、さらに硬化促進剤を添加して溶融・混合させることにより、最終製造された半硬化エポキシ樹脂が適切な粘度を有するように製造して、実際に半導体工程で上記の問題点が発生しないようにして本発明を完成した。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の方法により製造された半硬化エポキシ樹脂は、光半導体素子の封止に使用される際にその粘度を適切に維持することができるので、キャビティ内でバブルおよびｇｏｌｄ ｗｉｒｅの損傷による不良が発生したり、外部へ漏れ出るなどの不良要因を除去し、製造工程を簡素化させることができる。また、特定近赤外線領域での光を選択的に透過できるので、光半導体受光素子、特にリモコンモジュールに適する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例１〜６に係る光透過度の測定結果グラフである。
【図２】比較例１〜７に係る光透過度の測定結果グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
前記目的を達成するための光半導体受光素子用半硬化エポキシ樹脂は、使用されるエポキシ樹脂重量に対しナフトキノン系、アントラキノン系、アルミニウムジモニウム系、トリフェニルメタン系誘導体の中から選択される１種以上の近赤外線吸収剤０.０５〜５.０重量部と、アゾアントラキノン系の顔料混合物、アントラキノン系とアミノケトンの顔料混合物、アントラキノン系の顔料混合物の中から選択される１種以上の合成樹脂着色剤０.００１〜１.０重量部と、前記エポキシ樹脂１００重量部に対しジアザビシクロウンデセン、３級アミン、イミダゾール誘導体およびリン化合物からなる群より選択される硬化促進剤０.１〜５重量部と、を含む光半導体受光素子用半硬化エポキシ樹脂であり、前記半硬化エポキシ樹脂は、７００ｎｍ以下の波長領域で光透過率が１％以下であり、９４０ｎｍ以上で光透過率が８５％以上であり、Ｓｐｉｒａｌ Ｆｌｏｗ Ｌｅｎｇｔｈは、２５〜８０インチ、９７℃の水に浸漬して１時間経過後の硬化樹脂の吸湿量が０.４５％以下であることをその特徴とする。
【００１７】
また、本実施形態の光半導体受光素子用半硬化エポキシ樹脂(Ｂ-ＳＴＡＧＥ)の製造方法は、１３０℃での溶融粘度が１０〜３００ポイズ(ｐｏｉｓｅ)の半硬化エポキシ樹脂前駆体を製造するために反応させる段階、および前記半硬化エポキシ樹脂前駆体を７０〜９０℃で低温溶融・混合および反応させる段階を含むことをその特徴とする。
【００１８】
また、本実施形態は、前記半硬化エポキシ樹脂を用いた光半導体受光素子、特にリモコンモジュールを提供することをその特徴とする。
【００１９】
以下、本実施形態をより詳細に説明する。
本実施形態は、光半導体受光素子用半硬化エポキシ樹脂及びその製造方法、並びにそれを用いた光半導体受光素子に関するものである。
【００２０】
本実施形態の光半導体受光素子用半硬化エポキシ樹脂は、使用されるエポキシ樹脂重量に対し近赤外線吸収剤０.０５〜５.０重量部および合成樹脂着色剤０.００１〜１.０重量部を含み、光波長７００ｎｍ以下での光透過率が１％以下であり、９４０ｎｍ以上で光透過率が８５％以上であり、Ｓｐｉｒａｌ Ｆｌｏｗ Ｌｅｎｇｔｈは２５〜８０インチであり、９７℃の水に浸漬して１時間経過後の硬化された樹脂の吸湿量が０.４５％以下のものである。
【００２１】
通常、熱硬化性樹脂(ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ ｒｅｓｉｎ)とは、一度硬化された後にはいかなる溶媒や熱を加えても溶けない樹脂を称するものであり、本実施形態に係るエポキシ樹脂もこれに該当する。しかし、本実施形態に係るエポキシ樹脂の場合、後の光半導体製造工程で前記光半導体装置の封止のために硬化されるように製造されなければならない。したがって、本実施形態の明細書全体で言及している"半硬化"の意味は、後で最終の目的として使用されるために完全に硬化反応が完了される前に反応が停止した状態を意味し、通常当業者は"Ｂ-ｓｔａｇｅ"と称する。
【００２２】
本実施形態に係るエポキシ樹脂は、分子内に２つ以上のエポキシ基を含むものであって、具体的な例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、クレゾール ノボラック型エポキシ樹脂、およびビフェニル型エポキシ樹脂からなる群より選択されることが望ましく、この中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾール ノボラック型エポキシ樹脂がより望ましい。本実施形態により製造された半硬化エポキシ樹脂は、特定の近赤外線波長領域で透過率が高くなければならないから、前記エポキシ樹脂は無色であるか、或いは薄い黄色であることが望ましく、不透明なエポキシ樹脂はその使用を制限する。
【００２３】
本実施形態に係るエポキシ樹脂は、平均当量が９０〜１,０００であることが望ましく、エポキシの当量が９０以上であると、光半導体装置を封止したエポキシ樹脂組成物の最終硬化物の脆性が改善され、１,０００以下であると、ガラス移転温度が非常に低くなることを防止することができる。工程においてエポキシ樹脂は液状も固相状態の樹脂も使用することができる。
【００２４】
また、前記エポキシ樹脂の硬化剤としては、酸無水物系、アミン系、フェノール系、ポリアミド系などを使用でき、本実施形態では特に高い硬化温度(１００℃以上)を必要にし、可使時間が長く、粘度も低く、皮膚の刺激も少ない酸無水物硬化剤が最も望ましい。酸無水物を硬化剤として使用した場合、高温安定性および電気的性能に優れ、熱変形温度が高く、高温での物理的性質も良くて望ましい。
【００２５】
前記酸無水物硬化剤は、分子量１４０〜２００であるものとして代表的な例を挙げると、無水フタル酸、ヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸からなる群より選択されるものであり、無色であるか、或いは薄い黄色であることが望ましく、この中でも二重結合がなく耐熱変色が少なく、且つメチル基を含んでいて耐湿性向上が期待されるメチルヘキサヒドロ無水フタル酸が最も望ましい。
【００２６】
また、フェノール硬化剤は、例えばフェノールノボラック樹脂が使用され、酸無水物硬化剤とフェノール硬化剤以外に、一般的な硬化剤としては組成物の用途によって異なるが、アミン硬化剤又はアルコールで部分的に酸無水物硬化剤をエステル化した硬化剤を使用することもでき、カルボン酸硬化剤などを使用することもできる。
【００２７】
本実施形態の半硬化エポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂と硬化剤とが０.８〜１.６のモル比で含まれることが、機械的な物性と耐湿性および作業性に利点があって望ましい。
【００２８】
また、本実施形態では光半導体素子の中でも、受光素子、さらに具体的にはリモコンモジュールに適用するために、７００ｎｍ以下の可視光領域波長での透過率は１％以下であり、近赤外線領域の９４０ｎｍ以上の波長での透過率が高くなければならない。したがって、このような効果を奏するためにエポキシ樹脂と硬化剤とを含む全重量に対し近赤外線吸収剤０.０５〜５.０重量部および合成樹脂着色剤０.００１〜１.０重量部の含有量で含む。
【００２９】
前記近赤外線吸収剤は、ナフトキノン系、アントラキノン系、アルミニウムジモニウム系、トリフェニルメタン系誘導体などを用いることができる。また、近赤外線吸収剤を使用しても可視光領域で吸収されず、透過される光が５〜２０％程度で現れる。これは、また他の近赤外線吸収剤を添加することにより吸収させることができるが、近赤外線吸収剤の量が多くなり、９４０ｎｍ付近の透過率が低下する。そのためにリモコンモジュールに使用される光半導体装置の敏感度が低下し、受信距離に影響を与えることになる。
【００３０】
すなわち、近赤外線吸収剤だけを使用する場合、７００〜９００ｎｍの間の波長は吸収することができる。ところが、近赤外線吸収剤だけを使用すると、可視光領域の波長の４００〜７００ｎｍの間で透過されるという問題点がある。可視光領域での光の透過は光半導体が誤作動を起こす原因となるので、可視光領域の透過を遮断させることができる顔料を投入しなければならない。
【００３１】
これにより、本実施形態では、前記近赤外線吸収剤と共に可視光波長を吸収することができ、近赤外線領域に影響を与えない合成樹脂着色剤を使用する。このような合成樹脂着色剤の具体的な例を挙げると、日本化薬社のアゾアントラキノン系の顔料混合物(Ｋａｙａｓｅｔ Ｂｌａｃｋ Ｇ、ｋａｙａｓｅｔ Ｂｌａｃｋ Ｂ)、アントラキノン系とアミノケトンの顔料混合物(Ｋａｙａｓｅｔ Ｂｌａｃｋ Ａ-Ｎ)、アントラキノン系の顔料混合物(Ｋａｙａｓｅｔ Ｒｅｄ Ａ-Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｒｅｄ Ａ-２Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｇｒｅｅｎ ＡＢ)或いは住化カラーのアントラキノン系の顔料混合物(ＯＰＴＯＧＥＮ ＲＥＤ ５００)等を使用することができる。
【００３２】
このような顔料は、通常的に１３０℃以上で製作される光半導体の製作工程中で透過特性の変化があってはならなく、２６０℃のＩＲ-Ｒｅｆｌｏｗを３回通過した時色および透過率の変化がないという特性を有したものである。
【００３３】
本実施形態に係る半硬化エポキシ樹脂は、その物性を害さない範囲内で硬化促進剤、多官能性エポキシ樹脂、カップリング剤、その他添加剤などを添加できることはもちろんである。
【００３４】
前記硬化促進剤は、ジアザビシクロウンデセン、３級アミン、イミダゾール誘導体およびリン化合物からなる群より選択されるものであり、前記エポキシ樹脂１００重量部に対し０.１〜５重量部を含むことができる。
【００３５】
また、本実施形態の組成物は、前記エポキシ樹脂以外にも、さらにクレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートエポキシ樹脂、およびシクロヘキサン構造のエポキシ末端の固相アリールサイクリックエポキシ樹脂からなる群より選択される３官能以上の多官能性エポキシ樹脂をエポキシ樹脂１００重量部に対し２〜３０重量部の含有量で含むこともできる。前記多官能性エポキシ樹脂は、反応時架橋密度(ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ ｄｅｎｓｉｔｙ)を急速に高めることができ、機械的物性を向上させることができる。
【００３６】
一方、本実施形態に係る光半導体装置用半硬化エポキシ樹脂を製造する方法を述べると、先ず、特定粘度に達するまでエポキシ樹脂と硬化剤とを反応させて半硬化エポキシ樹脂前駆体を製造し、これを低温溶融・混合させる段階を経て製造される。
【００３７】
本実施形態に係る半硬化エポキシ樹脂前駆体の製造方法は、先ずエポキシ樹脂と硬化剤とを反応させて、特定粘度、１３０℃での溶融粘度が１０〜３００ポイズに到達した際、その反応を停止させて半硬化エポキシ樹脂前駆体を得る段階である。
【００３８】
前記半硬化樹脂前駆体の１３０℃での溶融粘度が１０ポイズ未満で反応を停止させると、依然とアモルファス(ａｍｏｒｐｈｏｕｓ)特性を有しているため、製造過程でハンドリングし難く、最終製品の溶融状態での流れ性を測定する成形性項目のＳｐｉｒａｌ Ｆｌｏｗ Ｌｅｎｇｔｈが長くなり、光半導体装置を封止する時に不良が発生する可能性が大きく、また、前記１３０℃での溶融粘度が３００ポイズを超えると、粘度が非常に高く、排出工程が円滑でなくて製造過程に困難があり、Ｓｐｉｒａｌ Ｆｌｏｗ Ｌｅｎｇｔｈが短くなり、光半導体素子内部のｇｏｌｄ ｗｉｒｅが曲がったり断線するなど光半導体装置の内部を損傷させる恐れがあり、光半導体材料のキャビティの未充填の問題があって望ましくない。したがって、本実施形態のような粘度範囲は、半硬化エポキシ樹脂で光半導体装置などを封止するトランスファーモールディング作業時にバブル(ｂｕｂｂｌｅ)等の不良要因が発生するか否かを判断できる基準となる。
【００３９】
したがって、本実施形態に係る最終の半硬化エポキシ樹脂のＳｐｉｒａｌ Ｆｌｏｗ Ｌｅｎｇｔｈは２５〜８０インチであることが、工程効率性を高め、不良発生を最小化させることができるという点で望ましい。
【００４０】
前記粘度の測定は、反応中の半硬化樹脂前駆体のサンプルを採取して測定し、前記粘度範囲を得るまで続けて反応させ、本実施形態の粘度範囲内の目標値に到達すると反応を停止させる。
【００４１】
前記エポキシ樹脂と硬化剤とは、約８０〜１５０℃の温度範囲で反応させることが上記のような粘度範囲を有する半硬化エポキシ樹脂前駆体を得るのに望ましい。
【００４２】
また、上記のような範囲の粘度を有する半硬化樹脂前駆体の軟化点は８０〜１２０℃の範囲であることが望ましく、このような軟化点範囲内で本実施形態による効果を発揮することができる。前記第１段階を経て製造された半硬化エポキシ樹脂前駆体はグラニュール状態を維持する。
【００４３】
前記半硬化エポキシ樹脂前駆体の製造時、エポキシ１当量に酸無水物硬化剤を０.５〜５.０当量比、望ましくは０.８〜２.０当量比で反応させる。エポキシ１当量に対し酸無水物硬化剤を０.５〜５.０当量比で反応させることが、ガラス移転温度および機械的物性が低くならなく、半硬化エポキシ樹脂で封止した光半導体装置の最終硬化物の耐湿性が良くなる。また、このように製造された半硬化エポキシ樹脂前駆体を使用して製造された半硬化エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂１当量に対する酸無水物硬化剤の当量比が０.８〜１.６程度である。
【００４４】
一方、本実施形態に係る半硬化エポキシ樹脂の製造方法は、前記半硬化樹脂前駆体を製造し、直ちに低温溶融・混合および反応させて最終半硬化樹脂を製造することもできるが、選択的に前記半硬化樹脂前駆体を一定時間冷却させる段階を含むこともできる。これは、半硬化エポキシ樹脂前駆体がこれ以上硬化反応を起こさないようにするためのものであって、冷却過程は５〜２５℃を維持する低温倉庫に保管することもでき、前記第１段階反応を経て半硬化エポキシ樹脂前駆体がコンベヤー上に排出される際、前記コンベヤーベルトの下部で前記温度範囲の冷却水を流すこともできるが、その冷却方法は特に限定されない。
【００４５】
また、本実施形態に係る半硬化エポキシ樹脂の次の段階は、前記半硬化樹脂前駆体を７０〜９０℃で低温溶融・混合/反応させて最終的な半硬化エポキシ樹脂を製造する段階である。上記のように低温の７０〜９０℃で溶融・混合させて反応させる場合、エポキシ樹脂組成物の一定の粘度維持と、低温で溶融・混合/反応させる段階で添加されるエポキシ樹脂或いは添加剤の均一な混合が可能であるという利点があって望ましい。前記温度は、前記半硬化エポキシ樹脂前駆体の硬化反応が多少起きる可能性もあるが、これは無視できる程度で僅かな水準であり、硬化反応が起きても後の光半導体工程で使用できない程度ではない。
【００４６】
前記段階では複素環式エポキシ樹脂のような多官能性エポキシ樹脂を添加することができる。前記多官能性エポキシ樹脂は、反応時、架橋密度を急速に高める恐れがあるため、前記半硬化エポキシ樹脂前駆体の製造時に反応させず、低温溶融・混合および反応段階に投入することにより、最終製造される半硬化エポキシ樹脂の機械的物性および光学的特性を調節することが可能である。
【００４７】
前記多官能性エポキシ樹脂としては、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートエポキシ樹脂、およびシクロヘキサン構造のエポキシ末端の固相アリールサイクリックエポキシ樹脂からなる群より選択される３官能以上の多官能性エポキシ樹脂があり、その添加量は、前記エポキシ樹脂１００重量部に対し２〜３０重量部であることが望ましい。
【００４８】
また、前記第２段階で添加剤を含むこともできるが、前記添加剤としては硬化促進剤が望ましい。前記硬化促進剤は、エポキシ樹脂と硬化剤との１次反応によって製造された半硬化エポキシ樹脂前駆体およびこれを用いて製作した最終半硬化エポキシ樹脂の硬化反応をトランスファー成形時間内に硬化させるために添加されるものであって、その含有量は、前記半硬化エポキシ樹脂前駆体の重量を基準として０.１〜５重量部を使用できる。硬化促進剤の含有量がエポキシ樹脂前駆体の重量に対し０.１重量部未満であるとその効果が殆どなく、その使用量が５重量部を超えると半硬化エポキシ樹脂の保存安定性が低下し、硬化物が変色する恐れがあって望ましくない。
【００４９】
前記硬化促進剤は特に限定されないが、ジアザビシクロウンデセン、３級アミン、イミダゾール誘導体およびリン化合物からなる群より選択されるものを使用することができる。
【００５０】
また、前記硬化促進剤以外にも本実施形態の半硬化エポキシ樹脂の物性を阻害しない範囲内で各種添加剤を付加して様々な用途の半硬化エポキシ樹脂を得ることが可能である。
【００５１】
前記低温溶融・混合および反応させて製造された半硬化エポキシ樹脂は必要に応じて粉砕させてタブレット形態に製造し、後の光半導体製造工程に提供することができる。また、光半導体装置を封止するためのトランスファー成形時に光半導体にモールディングされた後最終的に硬化(Ｃ-ｓｔａｇｅ)されることもある。
【００５２】
上記のような過程を経て製造された本実施形態の半硬化エポキシ樹脂は、透明で且つ耐変色性があり、ＬＥＤ(ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ)のような光半導体装置の封止に有用に用いることができる。
【００５３】
特に本実施形態で有用な光半導体装置は、受光素子のリモコンモジュールであることが望ましい。前記リモコンモジュールは特定波長領域で光透過率が８５％以上に高くなければならない。
【００５４】
したがって、本実施形態により製造された前記半硬化エポキシ樹脂組成物は、７００ｎｍ以下の波長の光透過率が１％以下であり、９４０ｎｍ以上で光透過率が８５％以上であり、Ｓｐｉｒａｌ Ｆｌｏｗ Ｌｅｎｇｔｈは２５〜８０インチであり、９７℃の水に浸漬して１時間経過後の硬化された樹脂の吸湿量が０.４５％以下であるものでなければならない。
【００５５】
もし、前記半硬化エポキシ樹脂組成物が７００ｎｍ以下の波長の光透過率が１％を超えたり、或いは９４０ｎｍ以上で光透過率が８５％未満であると、光半導体装置の誤作動や、受信距離が短くなるという問題があって望ましくない。
【００５６】
また、光半導体装置の作動において、高温高湿での吸湿量により光素子の作動寿命が決定されるので、適切な耐湿性が要求される。したがって、本実施形態では９７℃ の水に浸漬して１時間経過後の硬化された樹脂の吸湿量が０.４５％以下の条件を満足しなければならなく、８５℃、８５％の相対湿度で１,０００時間動作試験などの加速保証試験条件に問題があってはならない。
【００５７】
その他にも繰り返し的な熱衝撃によっても内部の損傷があってはならないので、本実施形態により製造された半硬化エポキシ樹脂は、ガラス移転温度が８０℃以上であることが望ましく、前記温度未満では高温で耐えなければならない光半導体の特性上、使用し難いこともあって望ましくない。
【００５８】
以下、本発明を実施例によってより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
(実施例１〜６)
分子内に２つのエポキシ基を含む２官能性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(当量５５０)５０重量部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(当量１８５)３５重量部からなるエポキシ樹脂と酸無水物硬化剤(当量１６８)とを８０〜１５０℃の温度で反応させて半硬化エポキシ樹脂前駆体を製造し、前記半硬化エポキシ樹脂前駆体の溶融粘度が目標値に到達した時点で反応を停止させた。
【００６０】
また、前記半硬化エポキシ樹脂前駆体を７０〜９０℃の低温で溶融・混合および反応させて最終半硬化エポキシ樹脂を製造した。この際、必要に応じて多官能性エポキシ樹脂(ＴＧＩＣ(ｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ))１５重量部、硬化促進剤(２Ｅ４ＭＺ)１.０重量部、近赤外線吸収剤０.０５〜５.０重量部および合成樹脂着色剤０.００１〜１.０重量部を添加した。
【表１】
【００６１】
(比較例１〜７)
次の表２のような組成と粘度で反応を停止させることを除いては、前記実施例と同一の方法で半硬化エポキシ樹脂を製造した。
【表２】
【００６２】
(実験例)
前記実施例および比較例により製造された半硬化エポキシ樹脂を溶融・混合した後、次のような方法で各物性を測定し、その結果を次の表３に示す。
【００６３】
１．Ｓｐｉｒａｌ Ｆｌｏｗ Ｌｅｎｇｔｈ(Ｓ/Ｆ):１５０℃でＥＭＭＩ標準金型を用いてトランスファー成形時のＳｐｉｒａｌ Ｆｌｏｗ Ｌｅｎｇｔｈを測定する(ｕｎｉｔ:ｉｎｃｈ)。
２．Ｖｏｉｄ:前記半硬化エポキシ樹脂を用いて１００個のＰａｃｋａｇｅを製作して内部或いは外部にｖｏｉｄを観察した後、数量を測定する。
３．Ｆｌａｓｈ ｌｅｎｇｔｈ:トランスファー成形後金型表面から漏れ出る長さであって、半硬化エポキシ樹脂がトランスファー成形時に漏れ出る程度を確認することができる(ｕｎｉｔ:ｃｍ)。
４．Ｇｏｌｄ Ｗｉｒｅの曲がり:Ｘ-ｒａｙ装備を使用し、内部のｗｉｒｅが初期に比べて曲がった程度を％で測定する(ｕｎｉｔ:％)。
５．ガラス移転温度(Ｔｇ、℃):ＤＳＣを用いて１０℃/ｍｉｎの速度で昇温させながら測定した。
６．光透過度(％):３００〜１１００ｎｍでＵＶ-ｓｐｅｃｔｏｒｍｅｔｅｒを用いて光透過度を測定した(厚さ１ｍｍの試験片をパラフィン溶液が入った石英セルに入れて測定)。
７．吸湿量(％):９７℃の水に試験片を浸漬させて１時間経過させた後、硬化された樹脂の吸湿量を測定した。
８．溶融粘度(℃):Ｓｈｉｍａｔｓｕ社製のｃａｐｉｌｌａｒｙ ｆｌｏｗ ｔｅｓｔｅｒＣＦＴ-５００Ｃを用いて１３０℃で測定した。
【表３】
【００６４】
前記表３の結果から確認できるように、実施例１〜６の場合、パッケージに気泡が生成されず、成形性に優れ、パッケージ内部のｇｏｌｄ ｗｉｒｅに損傷を与えず、Ｆｌａｓｈ長さが短く、作業性に有利な結果を得ることができる。
【００６５】
また、使用されたエポキシ樹脂の重量に対し近赤外線吸収剤の含有量が０.０５〜５.０重量部、合成樹脂着色剤の含有量が０.００１〜１.０重量部であると、７００ｎｍ以下での透過率が１％以下、９４０ｎｍでの透過率が８５％以上であるため、リモコンモジュールへの使用に適する(図１参照)。
【００６６】
比較例１〜２の場合、１３０℃での溶融粘度が１０ポイズ未満の半硬化エポキシ樹脂前駆体樹脂を使用して製作された最終エポキシ樹脂組成物のＳ/Ｆ長さが長く、パッケージに気泡が多数発生し、ｆｌａｓｈの長さが８ｃｍ以上であって成形性および作業性に良くない。比較例３〜４の場合、半硬化エポキシ樹脂前駆体の１３０℃での溶融粘度が３００ポイズを超え、最終製造された半硬化エポキシ樹脂のＳ/Ｆ ｌｅｎｇｔｈが短いためｆｌａｓｈ ｌｅｎｇｔｈは短いが、パッケージが完全に満たされない未成形およびｇｏｌｄ ｗｉｒｅが曲がったり断線する問題が発生した。
【００６７】
また、次の図２から分かるように、前記比較例１〜５の場合、近赤外線吸収剤だけを使用して受光素子の誤作動の原因となる７００ｎｍ以下領域での光透過率が４０％と非常に高いため、リモコンモジュール用光半導体装置に使用される場合、望ましくない。比較例６では近赤外線吸収剤が０.０５重量部未満の場合、７００ｎｍ以下の領域で誤作動の原因となる光が５％透過されて望ましくない。また、比較例７の場合、エポキシ樹脂に対し近赤外線吸収剤の含有量が５.０重量部を超えることになり、９４０ｎｍでの透過率が８０％付近まで低下し、リモコンモジュールの受信距離が短くなる可能性がある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トランスファーモールディング(ｔｒａｎｓｆｅｒ ｍｏｌｄｉｎｇ)方式で半硬化エポキシ樹脂を封止する工程中にパッケージのキャビティの内部にバブルが発生したり、樹脂が漏れ出るなどの問題を解決するために、適切な粘度を維持でき、選択的な領域で近赤外線を透過できて光半導体受光素子に適した半硬化エポキシ樹脂およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、最も広く用いられている合成樹脂であって、塗料、接着、防水などの目的として電気、土木、建築などの産業全分野にわたって使用されており、使用目的および用途により硬化剤および硬化促進剤の他にもカップリング剤、希釈剤、充填剤、可塑剤、変性剤などの添加剤を併用することができる。
【０００３】
発光ダイオード(ＬＥＤ)とは、半導体素子を用いて発光するダイオードであって、電気的な信号を光に変換させる発光素子と光信号を電気的な信号に変換させる受光素子とに分けられる。
【０００４】
前記発光ダイオードの用途としては、自動車用ライト(ｌｉｇｈｔ)、通信用バックライト、交通信号灯、屋外広告用ディスプレイ、電子検出器、センサー、リモコンなど様々に使用されており、近年は白色光も実現され、照明用への大幅な拡大が期待されている。
【０００５】
このようなＬＥＤ素子を外部環境から保護するために、透明モールディングコンパウンド(Ｃｌｅａｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ、以下'ＣＭＣ'とする。)を使用するものの、前記ＣＭＣは、ＬＥＤ素子を外部環境から保護するだけでなく、ＬＥＤ素子から発生する波長を受光および発光できるべきである。また、ＬＥＤ素子を長期間使用してもＬＥＤの特性に影響を与えない信頼性を確保しなければならない。
【０００６】
このようなＬＥＤ素子を封止する方法としては、液状樹脂をキャスティングして封止する方法と固相樹脂をトランスファーモールディングにより封止する二種の方法がある。最近、前記エポキシ樹脂を用いてＬＥＤ素子のような光半導体装置を封止するために、エポキシ樹脂に硬化剤および添加剤などを配合したエポキシ組成物が多く生産されている。しかしながら、今まで知られていたエポキシ樹脂組成物を用いて光半導体をトランスファーモールディング方式で封止する場合、前記エポキシ組成物の粘度が適切に維持できずに、工程中にパッケージのキャビティの内部にバブルが発生したり、又は、前記エポキシ樹脂がキャビティの外部に漏れ出、光半導体装置の封止において様々な不良要因が発生する場合が多いので、これを除去するための研究が続けられている。
【０００７】
特に、光半導体受光素子の中でもリモコンモジュールに用いられるエポキシ樹脂は、ＬＥＤ素子を外部環境から保護できるだけでなく、ＬＥＤから発生する特定波長の光だけを透過することができ、長時間使用による耐熱性、吸湿性、機械的物性などの特性が要求される。
【０００８】
また、リモコンモジュールは、外部から発生した信号を前記エポキシ樹脂を通過した後、受光素子に到達する原理を用いるものであるので、モジュールの内部で作動する従来の信号伝達手段とは異なる分野と言える。このような特徴により光半導体素子の中でもリモコンモジュールに使用させるためには、特定波長領域、特に近赤外線付近の領域で光を選択的に透過できなければならない。
【０００９】
しかしながら、今までの技術は、光半導体素子の中でもその用途の相違性により要求される波長領域が異なるだけでなく、本発明のようにリモコンモジュールで要求される特性を満たすエポキシ樹脂に対する研究は十分でない実情にある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
これにより、本発明は、光半導体受光素子、特にリモコンモジュールに用いることができる半硬化エポキシ樹脂を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、前記半硬化エポキシ樹脂の粘度を適切に調節することにより、光半導体受光素子に適用時に不良発生を最小化できる半硬化エポキシ樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明は、その他に前記半硬化エポキシ樹脂を用いて製造される光半導体受光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明では、光半導体受光素子の中でも特にリモコンモジュールに適したエポキシ樹脂を製造するために、近赤外線付近の特定波長領域の光を透過できるように半硬化エポキシ樹脂を開発し、また、これを用いて光半導体装置の封止過程でエポキシ樹脂が適切な粘度を維持できないことで、工程中にパッケージのキャビティの内部でバブルが発生したり、前記エポキシ樹脂が漏れ出るなどの工程不良が発生する点に着眼して、前記エポキシ樹脂の製造過程でエポキシ樹脂と硬化剤とを反応させて特定粘度に達した際、エポキシ樹脂と硬化剤の反応を停止させ冷却させた後、さらに硬化促進剤を添加して溶融・混合させることにより、最終製造された半硬化エポキシ樹脂が適切な粘度を有するように製造して、実際に半導体工程で上記の問題点が発生しないようにして本発明を完成した。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の方法により製造された半硬化エポキシ樹脂は、光半導体素子の封止に使用される際にその粘度を適切に維持することができるので、キャビティ内でバブルおよびｇｏｌｄ ｗｉｒｅの損傷による不良が発生したり、外部へ漏れ出るなどの不良要因を除去し、製造工程を簡素化させることができる。また、特定近赤外線領域での光を選択的に透過できるので、光半導体受光素子、特にリモコンモジュールに適する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例１〜６に係る光透過度の測定結果グラフである。
【図２】比較例１〜７に係る光透過度の測定結果グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
前記目的を達成するための光半導体受光素子用半硬化エポキシ樹脂は、使用されるエポキシ樹脂重量に対しナフトキノン系、アントラキノン系、アルミニウムジモニウム系、トリフェニルメタン系誘導体の中から選択される１種以上の近赤外線吸収剤０.０５〜５.０重量部と、アゾアントラキノン系の顔料混合物、アントラキノン系とアミノケトンの顔料混合物、アントラキノン系の顔料混合物の中から選択される１種以上の合成樹脂着色剤０.００１〜１.０重量部と、前記エポキシ樹脂１００重量部に対しジアザビシクロウンデセン、３級アミン、イミダゾール誘導体およびリン化合物からなる群より選択される硬化促進剤０.１〜５重量部と、を含む光半導体受光素子用半硬化エポキシ樹脂であり、前記半硬化エポキシ樹脂は、７００ｎｍ以下の波長領域で光透過率が１％以下であり、９４０ｎｍ以上で光透過率が８５％以上であり、Ｓｐｉｒａｌ Ｆｌｏｗ Ｌｅｎｇｔｈは、２５〜８０インチ、９７℃の水に浸漬して１時間経過後の硬化樹脂の吸湿量が０.４５％以下であることをその特徴とする。
【００１７】
また、本実施形態の光半導体受光素子用半硬化エポキシ樹脂(Ｂ-ＳＴＡＧＥ)の製造方法は、１３０℃での溶融粘度が１０〜３００ポイズ(ｐｏｉｓｅ)の半硬化エポキシ樹脂前駆体を製造するために反応させる段階、および前記半硬化エポキシ樹脂前駆体を７０〜９０℃で低温溶融・混合および反応させる段階を含むことをその特徴とする。
【００１８】
また、本実施形態は、前記半硬化エポキシ樹脂を用いた光半導体受光素子、特にリモコンモジュールを提供することをその特徴とする。
【００１９】
以下、本実施形態をより詳細に説明する。
本実施形態は、光半導体受光素子用半硬化エポキシ樹脂及びその製造方法、並びにそれを用いた光半導体受光素子に関するものである。
【００２０】
本実施形態の光半導体受光素子用半硬化エポキシ樹脂は、使用されるエポキシ樹脂重量に対し近赤外線吸収剤０.０５〜５.０重量部および合成樹脂着色剤０.００１〜１.０重量部を含み、光波長７００ｎｍ以下での光透過率が１％以下であり、９４０ｎｍ以上で光透過率が８５％以上であり、Ｓｐｉｒａｌ Ｆｌｏｗ Ｌｅｎｇｔｈは２５〜８０インチであり、９７℃の水に浸漬して１時間経過後の硬化された樹脂の吸湿量が０.４５％以下のものである。
【００２１】
通常、熱硬化性樹脂(ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ ｒｅｓｉｎ)とは、一度硬化された後にはいかなる溶媒や熱を加えても溶けない樹脂を称するものであり、本実施形態に係るエポキシ樹脂もこれに該当する。しかし、本実施形態に係るエポキシ樹脂の場合、後の光半導体製造工程で前記光半導体装置の封止のために硬化されるように製造されなければならない。したがって、本実施形態の明細書全体で言及している"半硬化"の意味は、後で最終の目的として使用されるために完全に硬化反応が完了される前に反応が停止した状態を意味し、通常当業者は"Ｂ-ｓｔａｇｅ"と称する。
【００２２】
本実施形態に係るエポキシ樹脂は、分子内に２つ以上のエポキシ基を含むものであって、具体的な例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、クレゾール ノボラック型エポキシ樹脂、およびビフェニル型エポキシ樹脂からなる群より選択されることが望ましく、この中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾール ノボラック型エポキシ樹脂がより望ましい。本実施形態により製造された半硬化エポキシ樹脂は、特定の近赤外線波長領域で透過率が高くなければならないから、前記エポキシ樹脂は無色であるか、或いは薄い黄色であることが望ましく、不透明なエポキシ樹脂はその使用を制限する。
【００２３】
本実施形態に係るエポキシ樹脂は、平均当量が９０〜１,０００であることが望ましく、エポキシの当量が９０以上であると、光半導体装置を封止したエポキシ樹脂組成物の最終硬化物の脆性が改善され、１,０００以下であると、ガラス移転温度が非常に低くなることを防止することができる。工程においてエポキシ樹脂は液状も固相状態の樹脂も使用することができる。
【００２４】
また、前記エポキシ樹脂の硬化剤としては、酸無水物系、アミン系、フェノール系、ポリアミド系などを使用でき、本実施形態では特に高い硬化温度(１００℃以上)を必要にし、可使時間が長く、粘度も低く、皮膚の刺激も少ない酸無水物硬化剤が最も望ましい。酸無水物を硬化剤として使用した場合、高温安定性および電気的性能に優れ、熱変形温度が高く、高温での物理的性質も良くて望ましい。
【００２５】
前記酸無水物硬化剤は、分子量１４０〜２００であるものとして代表的な例を挙げると、無水フタル酸、ヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸からなる群より選択されるものであり、無色であるか、或いは薄い黄色であることが望ましく、この中でも二重結合がなく耐熱変色が少なく、且つメチル基を含んでいて耐湿性向上が期待されるメチルヘキサヒドロ無水フタル酸が最も望ましい。
【００２６】
また、フェノール硬化剤は、例えばフェノールノボラック樹脂が使用され、酸無水物硬化剤とフェノール硬化剤以外に、一般的な硬化剤としては組成物の用途によって異なるが、アミン硬化剤又はアルコールで部分的に酸無水物硬化剤をエステル化した硬化剤を使用することもでき、カルボン酸硬化剤などを使用することもできる。
【００２７】
本実施形態の半硬化エポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂と硬化剤とが０.８〜１.６のモル比で含まれることが、機械的な物性と耐湿性および作業性に利点があって望ましい。
【００２８】
また、本実施形態では光半導体素子の中でも、受光素子、さらに具体的にはリモコンモジュールに適用するために、７００ｎｍ以下の可視光領域波長での透過率は１％以下であり、近赤外線領域の９４０ｎｍ以上の波長での透過率が高くなければならない。したがって、このような効果を奏するためにエポキシ樹脂と硬化剤とを含む全重量に対し近赤外線吸収剤０.０５〜５.０重量部および合成樹脂着色剤０.００１〜１.０重量部の含有量で含む。
【００２９】
前記近赤外線吸収剤は、ナフトキノン系、アントラキノン系、アルミニウムジモニウム系、トリフェニルメタン系誘導体などを用いることができる。また、近赤外線吸収剤を使用しても可視光領域で吸収されず、透過される光が５〜２０％程度で現れる。これは、また他の近赤外線吸収剤を添加することにより吸収させることができるが、近赤外線吸収剤の量が多くなり、９４０ｎｍ付近の透過率が低下する。そのためにリモコンモジュールに使用される光半導体装置の敏感度が低下し、受信距離に影響を与えることになる。
【００３０】
すなわち、近赤外線吸収剤だけを使用する場合、７００〜９００ｎｍの間の波長は吸収することができる。ところが、近赤外線吸収剤だけを使用すると、可視光領域の波長の４００〜７００ｎｍの間で透過されるという問題点がある。可視光領域での光の透過は光半導体が誤作動を起こす原因となるので、可視光領域の透過を遮断させることができる顔料を投入しなければならない。
【００３１】
これにより、本実施形態では、前記近赤外線吸収剤と共に可視光波長を吸収することができ、近赤外線領域に影響を与えない合成樹脂着色剤を使用する。このような合成樹脂着色剤の具体的な例を挙げると、日本化薬社のアゾアントラキノン系の顔料混合物(Ｋａｙａｓｅｔ Ｂｌａｃｋ Ｇ、ｋａｙａｓｅｔ Ｂｌａｃｋ Ｂ)、アントラキノン系とアミノケトンの顔料混合物(Ｋａｙａｓｅｔ Ｂｌａｃｋ Ａ-Ｎ)、アントラキノン系の顔料混合物(Ｋａｙａｓｅｔ Ｒｅｄ Ａ-Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｒｅｄ Ａ-２Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｇｒｅｅｎ ＡＢ)或いは住化カラーのアントラキノン系の顔料混合物(ＯＰＴＯＧＥＮ ＲＥＤ ５００)等を使用することができる。
【００３２】
このような顔料は、通常的に１３０℃以上で製作される光半導体の製作工程中で透過特性の変化があってはならなく、２６０℃のＩＲ-Ｒｅｆｌｏｗを３回通過した時色および透過率の変化がないという特性を有したものである。
【００３３】
本実施形態に係る半硬化エポキシ樹脂は、その物性を害さない範囲内で硬化促進剤、多官能性エポキシ樹脂、カップリング剤、その他添加剤などを添加できることはもちろんである。
【００３４】
前記硬化促進剤は、ジアザビシクロウンデセン、３級アミン、イミダゾール誘導体およびリン化合物からなる群より選択されるものであり、前記エポキシ樹脂１００重量部に対し０.１〜５重量部を含むことができる。
【００３５】
また、本実施形態の組成物は、前記エポキシ樹脂以外にも、さらにクレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートエポキシ樹脂、およびシクロヘキサン構造のエポキシ末端の固相アリールサイクリックエポキシ樹脂からなる群より選択される３官能以上の多官能性エポキシ樹脂をエポキシ樹脂１００重量部に対し２〜３０重量部の含有量で含むこともできる。前記多官能性エポキシ樹脂は、反応時架橋密度(ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ ｄｅｎｓｉｔｙ)を急速に高めることができ、機械的物性を向上させることができる。
【００３６】
一方、本実施形態に係る光半導体装置用半硬化エポキシ樹脂を製造する方法を述べると、先ず、特定粘度に達するまでエポキシ樹脂と硬化剤とを反応させて半硬化エポキシ樹脂前駆体を製造し、これを低温溶融・混合させる段階を経て製造される。
【００３７】
本実施形態に係る半硬化エポキシ樹脂前駆体の製造方法は、先ずエポキシ樹脂と硬化剤とを反応させて、特定粘度、１３０℃での溶融粘度が１０〜３００ポイズに到達した際、その反応を停止させて半硬化エポキシ樹脂前駆体を得る段階である。
【００３８】
前記半硬化樹脂前駆体の１３０℃での溶融粘度が１０ポイズ未満で反応を停止させると、依然とアモルファス(ａｍｏｒｐｈｏｕｓ)特性を有しているため、製造過程でハンドリングし難く、最終製品の溶融状態での流れ性を測定する成形性項目のＳｐｉｒａｌ Ｆｌｏｗ Ｌｅｎｇｔｈが長くなり、光半導体装置を封止する時に不良が発生する可能性が大きく、また、前記１３０℃での溶融粘度が３００ポイズを超えると、粘度が非常に高く、排出工程が円滑でなくて製造過程に困難があり、Ｓｐｉｒａｌ Ｆｌｏｗ Ｌｅｎｇｔｈが短くなり、光半導体素子内部のｇｏｌｄ ｗｉｒｅが曲がったり断線するなど光半導体装置の内部を損傷させる恐れがあり、光半導体材料のキャビティの未充填の問題があって望ましくない。したがって、本実施形態のような粘度範囲は、半硬化エポキシ樹脂で光半導体装置などを封止するトランスファーモールディング作業時にバブル(ｂｕｂｂｌｅ)等の不良要因が発生するか否かを判断できる基準となる。
【００３９】
したがって、本実施形態に係る最終の半硬化エポキシ樹脂のＳｐｉｒａｌ Ｆｌｏｗ Ｌｅｎｇｔｈは２５〜８０インチであることが、工程効率性を高め、不良発生を最小化させることができるという点で望ましい。
【００４０】
前記粘度の測定は、反応中の半硬化樹脂前駆体のサンプルを採取して測定し、前記粘度範囲を得るまで続けて反応させ、本実施形態の粘度範囲内の目標値に到達すると反応を停止させる。
【００４１】
前記エポキシ樹脂と硬化剤とは、約８０〜１５０℃の温度範囲で反応させることが上記のような粘度範囲を有する半硬化エポキシ樹脂前駆体を得るのに望ましい。
【００４２】
また、上記のような範囲の粘度を有する半硬化樹脂前駆体の軟化点は８０〜１２０℃の範囲であることが望ましく、このような軟化点範囲内で本実施形態による効果を発揮することができる。前記第１段階を経て製造された半硬化エポキシ樹脂前駆体はグラニュール状態を維持する。
【００４３】
前記半硬化エポキシ樹脂前駆体の製造時、エポキシ１当量に酸無水物硬化剤を０.５〜５.０当量比、望ましくは０.８〜２.０当量比で反応させる。エポキシ１当量に対し酸無水物硬化剤を０.５〜５.０当量比で反応させることが、ガラス移転温度および機械的物性が低くならなく、半硬化エポキシ樹脂で封止した光半導体装置の最終硬化物の耐湿性が良くなる。また、このように製造された半硬化エポキシ樹脂前駆体を使用して製造された半硬化エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂１当量に対する酸無水物硬化剤の当量比が０.８〜１.６程度である。
【００４４】
一方、本実施形態に係る半硬化エポキシ樹脂の製造方法は、前記半硬化樹脂前駆体を製造し、直ちに低温溶融・混合および反応させて最終半硬化樹脂を製造することもできるが、選択的に前記半硬化樹脂前駆体を一定時間冷却させる段階を含むこともできる。これは、半硬化エポキシ樹脂前駆体がこれ以上硬化反応を起こさないようにするためのものであって、冷却過程は５〜２５℃を維持する低温倉庫に保管することもでき、前記第１段階反応を経て半硬化エポキシ樹脂前駆体がコンベヤー上に排出される際、前記コンベヤーベルトの下部で前記温度範囲の冷却水を流すこともできるが、その冷却方法は特に限定されない。
【００４５】
また、本実施形態に係る半硬化エポキシ樹脂の次の段階は、前記半硬化樹脂前駆体を７０〜９０℃で低温溶融・混合/反応させて最終的な半硬化エポキシ樹脂を製造する段階である。上記のように低温の７０〜９０℃で溶融・混合させて反応させる場合、エポキシ樹脂組成物の一定の粘度維持と、低温で溶融・混合/反応させる段階で添加されるエポキシ樹脂或いは添加剤の均一な混合が可能であるという利点があって望ましい。前記温度は、前記半硬化エポキシ樹脂前駆体の硬化反応が多少起きる可能性もあるが、これは無視できる程度で僅かな水準であり、硬化反応が起きても後の光半導体工程で使用できない程度ではない。
【００４６】
前記段階では複素環式エポキシ樹脂のような多官能性エポキシ樹脂を添加することができる。前記多官能性エポキシ樹脂は、反応時、架橋密度を急速に高める恐れがあるため、前記半硬化エポキシ樹脂前駆体の製造時に反応させず、低温溶融・混合および反応段階に投入することにより、最終製造される半硬化エポキシ樹脂の機械的物性および光学的特性を調節することが可能である。
【００４７】
前記多官能性エポキシ樹脂としては、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートエポキシ樹脂、およびシクロヘキサン構造のエポキシ末端の固相アリールサイクリックエポキシ樹脂からなる群より選択される３官能以上の多官能性エポキシ樹脂があり、その添加量は、前記エポキシ樹脂１００重量部に対し２〜３０重量部であることが望ましい。
【００４８】
また、前記第２段階で添加剤を含むこともできるが、前記添加剤としては硬化促進剤が望ましい。前記硬化促進剤は、エポキシ樹脂と硬化剤との１次反応によって製造された半硬化エポキシ樹脂前駆体およびこれを用いて製作した最終半硬化エポキシ樹脂の硬化反応をトランスファー成形時間内に硬化させるために添加されるものであって、その含有量は、前記半硬化エポキシ樹脂前駆体の重量を基準として０.１〜５重量部を使用できる。硬化促進剤の含有量がエポキシ樹脂前駆体の重量に対し０.１重量部未満であるとその効果が殆どなく、その使用量が５重量部を超えると半硬化エポキシ樹脂の保存安定性が低下し、硬化物が変色する恐れがあって望ましくない。
【００４９】
前記硬化促進剤は特に限定されないが、ジアザビシクロウンデセン、３級アミン、イミダゾール誘導体およびリン化合物からなる群より選択されるものを使用することができる。
【００５０】
また、前記硬化促進剤以外にも本実施形態の半硬化エポキシ樹脂の物性を阻害しない範囲内で各種添加剤を付加して様々な用途の半硬化エポキシ樹脂を得ることが可能である。
【００５１】
前記低温溶融・混合および反応させて製造された半硬化エポキシ樹脂は必要に応じて粉砕させてタブレット形態に製造し、後の光半導体製造工程に提供することができる。また、光半導体装置を封止するためのトランスファー成形時に光半導体にモールディングされた後最終的に硬化(Ｃ-ｓｔａｇｅ)されることもある。
【００５２】
上記のような過程を経て製造された本実施形態の半硬化エポキシ樹脂は、透明で且つ耐変色性があり、ＬＥＤ(ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ)のような光半導体装置の封止に有用に用いることができる。
【００５３】
特に本実施形態で有用な光半導体装置は、受光素子のリモコンモジュールであることが望ましい。前記リモコンモジュールは特定波長領域で光透過率が８５％以上に高くなければならない。
【００５４】
したがって、本実施形態により製造された前記半硬化エポキシ樹脂組成物は、７００ｎｍ以下の波長の光透過率が１％以下であり、９４０ｎｍ以上で光透過率が８５％以上であり、Ｓｐｉｒａｌ Ｆｌｏｗ Ｌｅｎｇｔｈは２５〜８０インチであり、９７℃の水に浸漬して１時間経過後の硬化された樹脂の吸湿量が０.４５％以下であるものでなければならない。
【００５５】
もし、前記半硬化エポキシ樹脂組成物が７００ｎｍ以下の波長の光透過率が１％を超えたり、或いは９４０ｎｍ以上で光透過率が８５％未満であると、光半導体装置の誤作動や、受信距離が短くなるという問題があって望ましくない。
【００５６】
また、光半導体装置の作動において、高温高湿での吸湿量により光素子の作動寿命が決定されるので、適切な耐湿性が要求される。したがって、本実施形態では９７℃ の水に浸漬して１時間経過後の硬化された樹脂の吸湿量が０.４５％以下の条件を満足しなければならなく、８５℃、８５％の相対湿度で１,０００時間動作試験などの加速保証試験条件に問題があってはならない。
【００５７】
その他にも繰り返し的な熱衝撃によっても内部の損傷があってはならないので、本実施形態により製造された半硬化エポキシ樹脂は、ガラス移転温度が８０℃以上であることが望ましく、前記温度未満では高温で耐えなければならない光半導体の特性上、使用し難いこともあって望ましくない。
【００５８】
以下、本発明を実施例によってより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
(実施例１〜６)
分子内に２つのエポキシ基を含む２官能性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(当量５５０)５０重量部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(当量１８５)３５重量部からなるエポキシ樹脂と酸無水物硬化剤(当量１６８)とを８０〜１５０℃の温度で反応させて半硬化エポキシ樹脂前駆体を製造し、前記半硬化エポキシ樹脂前駆体の溶融粘度が目標値に到達した時点で反応を停止させた。
【００６０】
また、前記半硬化エポキシ樹脂前駆体を７０〜９０℃の低温で溶融・混合および反応させて最終半硬化エポキシ樹脂を製造した。この際、必要に応じて多官能性エポキシ樹脂(ＴＧＩＣ(ｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ))１５重量部、硬化促進剤(２Ｅ４ＭＺ)１.０重量部、近赤外線吸収剤０.０５〜５.０重量部および合成樹脂着色剤０.００１〜１.０重量部を添加した。
【表１】
【００６１】
(比較例１〜７)
次の表２のような組成と粘度で反応を停止させることを除いては、前記実施例と同一の方法で半硬化エポキシ樹脂を製造した。
【表２】
【００６２】
(実験例)
前記実施例および比較例により製造された半硬化エポキシ樹脂を溶融・混合した後、次のような方法で各物性を測定し、その結果を次の表３に示す。
【００６３】
１．Ｓｐｉｒａｌ Ｆｌｏｗ Ｌｅｎｇｔｈ(Ｓ/Ｆ):１５０℃でＥＭＭＩ標準金型を用いてトランスファー成形時のＳｐｉｒａｌ Ｆｌｏｗ Ｌｅｎｇｔｈを測定する(ｕｎｉｔ:ｉｎｃｈ)。
２．Ｖｏｉｄ:前記半硬化エポキシ樹脂を用いて１００個のＰａｃｋａｇｅを製作して内部或いは外部にｖｏｉｄを観察した後、数量を測定する。
３．Ｆｌａｓｈ ｌｅｎｇｔｈ:トランスファー成形後金型表面から漏れ出る長さであって、半硬化エポキシ樹脂がトランスファー成形時に漏れ出る程度を確認することができる(ｕｎｉｔ:ｃｍ)。
４．Ｇｏｌｄ Ｗｉｒｅの曲がり:Ｘ-ｒａｙ装備を使用し、内部のｗｉｒｅが初期に比べて曲がった程度を％で測定する(ｕｎｉｔ:％)。
５．ガラス移転温度(Ｔｇ、℃):ＤＳＣを用いて１０℃/ｍｉｎの速度で昇温させながら測定した。
６．光透過度(％):３００〜１１００ｎｍでＵＶ-ｓｐｅｃｔｏｒｍｅｔｅｒを用いて光透過度を測定した(厚さ１ｍｍの試験片をパラフィン溶液が入った石英セルに入れて測定)。
７．吸湿量(％):９７℃の水に試験片を浸漬させて１時間経過させた後、硬化された樹脂の吸湿量を測定した。
８．溶融粘度(℃):Ｓｈｉｍａｔｓｕ社製のｃａｐｉｌｌａｒｙ ｆｌｏｗ ｔｅｓｔｅｒＣＦＴ-５００Ｃを用いて１３０℃で測定した。
【表３】
【００６４】
前記表３の結果から確認できるように、実施例１〜６の場合、パッケージに気泡が生成されず、成形性に優れ、パッケージ内部のｇｏｌｄ ｗｉｒｅに損傷を与えず、Ｆｌａｓｈ長さが短く、作業性に有利な結果を得ることができる。
【００６５】
また、使用されたエポキシ樹脂の重量に対し近赤外線吸収剤の含有量が０.０５〜５.０重量部、合成樹脂着色剤の含有量が０.００１〜１.０重量部であると、７００ｎｍ以下での透過率が１％以下、９４０ｎｍでの透過率が８５％以上であるため、リモコンモジュールへの使用に適する(図１参照)。
【００６６】
比較例１〜２の場合、１３０℃での溶融粘度が１０ポイズ未満の半硬化エポキシ樹脂前駆体樹脂を使用して製作された最終エポキシ樹脂組成物のＳ/Ｆ長さが長く、パッケージに気泡が多数発生し、ｆｌａｓｈの長さが８ｃｍ以上であって成形性および作業性に良くない。比較例３〜４の場合、半硬化エポキシ樹脂前駆体の１３０℃での溶融粘度が３００ポイズを超え、最終製造された半硬化エポキシ樹脂のＳ/Ｆ ｌｅｎｇｔｈが短いためｆｌａｓｈ ｌｅｎｇｔｈは短いが、パッケージが完全に満たされない未成形およびｇｏｌｄ ｗｉｒｅが曲がったり断線する問題が発生した。
【００６７】
また、次の図２から分かるように、前記比較例１〜５の場合、近赤外線吸収剤だけを使用して受光素子の誤作動の原因となる７００ｎｍ以下領域での光透過率が４０％と非常に高いため、リモコンモジュール用光半導体装置に使用される場合、望ましくない。比較例６では近赤外線吸収剤が０.０５重量部未満の場合、７００ｎｍ以下の領域で誤作動の原因となる光が５％透過されて望ましくない。また、比較例７の場合、エポキシ樹脂に対し近赤外線吸収剤の含有量が５.０重量部を超えることになり、９４０ｎｍでの透過率が８０％付近まで低下し、リモコンモジュールの受信距離が短くなる可能性がある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂１００重量部に対しナフトキノン系、アントラキノン系、アルミニウムジモニウム系、トリフェニルメタン系誘導体の中から選択される１種以上の近赤外線吸収剤０.０５〜５.０重量部と、アゾアントラキノン系の顔料混合物、アントラキノン系とアミノケトンの顔料混合物、アントラキノン系の顔料混合物の中から選択される１種以上の合成樹脂着色剤０.００１〜１.０重量部と、前記エポキシ樹脂１００重量部に対しジアザビシクロウンデセン、３級アミン、イミダゾール誘導体およびリン化合物からなる群より選択される硬化促進剤０.１〜５重量部と、を含む光半導体受光素子用半硬化エポキシ樹脂であり、
前記半硬化エポキシ樹脂は７００ｎｍ以下の波長領域で光透過率が１％以下であり、９４０ｎｍ以上で光透過率が８５％以上であり、スパイラルフロー長（Ｓｐｉｒａｌ Ｆｌｏｗ Ｌｅｎｇｔｈ）は２５〜８０インチ、９７℃の水に浸漬して１時間経過後、硬化樹脂の吸湿量が０.４５％以下であることを特徴とする光半導体受光素子用半硬化エポキシ樹脂。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂と硬化剤が０.８〜１.６モル比で含まれることを特徴とする請求項１に記載の光半導体受光素子用半硬化エポキシ樹脂。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂は、平均当量９０〜１,０００であり、分子内に２つ以上のエポキシ基を含むビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、およびビフェニル型エポキシ樹脂からなる群より選択される１種以上の透明エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の光半導体受光素子用半硬化エポキシ樹脂。
【請求項４】
前記硬化剤は、分子量１４０〜２００の無水フタル酸、ヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸からなる群より選択される酸無水物硬化剤であることを特徴とする請求項２または３に記載の光半導体受光素子用半硬化エポキシ樹脂。
【請求項５】
エポキシ樹脂と硬化剤とを反応させて光半導体受光素子用半硬化エポキシ樹脂(Ｂ-ＳＴＡＧＥ)を製造する方法において、
１３０℃での溶融粘度が１０〜３００ポイズの半硬化エポキシ樹脂前駆体を製造するために反応させる段階と、
前記半硬化エポキシ樹脂前駆体に近赤外線吸収剤、合成樹脂着色剤、およびジアザビシクロウンデセン、３級アミン、イミダゾール誘導体およびリン化合物からなる群より選択される硬化促進剤を添加して７０〜９０℃で低温溶融・混合および反応させる段階と
を含む光半導体受光素子用半硬化エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して硬化剤０.５〜５.０当量で反応させることを特徴とする請求項５に記載の光半導体受光素子用半硬化エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記半硬化エポキシ樹脂前駆体の軟化点は８０〜１２０℃であることを特徴とする請求項５または６に記載の光半導体受光素子用半硬化エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂と硬化剤との反応温度は８０〜１５０℃であることを特徴とする請求項５から７の何れか１項に記載の光半導体受光素子用半硬化エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記半硬化エポキシ樹脂前駆体を低温溶融・混合および反応させる段階では、さらにクレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートエポキシ樹脂、およびシクロヘキサン構造のエポキシ末端の固相アリールサイクリックエポキシ樹脂からなる群より選択される３官能以上の多官能性エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂１００重量部に対し２〜３０重量部の含有量で含むことを特徴とする請求項５から８の何れか１項に記載の光半導体受光素子用半硬化エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から５の何れか１項に記載の半硬化エポキシ樹脂を用いた光半導体受光素子。
【請求項１１】
前記光半導体受光素子はリモコンモジュールであることを特徴とする請求項１０に記載の光半導体受光素子。
【請求項１】
エポキシ樹脂１００重量部に対しナフトキノン系、アントラキノン系、アルミニウムジモニウム系、トリフェニルメタン系誘導体の中から選択される１種以上の近赤外線吸収剤０.０５〜５.０重量部と、アゾアントラキノン系の顔料混合物、アントラキノン系とアミノケトンの顔料混合物、アントラキノン系の顔料混合物の中から選択される１種以上の合成樹脂着色剤０.００１〜１.０重量部と、前記エポキシ樹脂１００重量部に対しジアザビシクロウンデセン、３級アミン、イミダゾール誘導体およびリン化合物からなる群より選択される硬化促進剤０.１〜５重量部と、を含む光半導体受光素子用半硬化エポキシ樹脂であり、
前記半硬化エポキシ樹脂は７００ｎｍ以下の波長領域で光透過率が１％以下であり、９４０ｎｍ以上で光透過率が８５％以上であり、スパイラルフロー長（Ｓｐｉｒａｌ Ｆｌｏｗ Ｌｅｎｇｔｈ）は２５〜８０インチ、９７℃の水に浸漬して１時間経過後、硬化樹脂の吸湿量が０.４５％以下であることを特徴とする光半導体受光素子用半硬化エポキシ樹脂。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂と硬化剤が０.８〜１.６モル比で含まれることを特徴とする請求項１に記載の光半導体受光素子用半硬化エポキシ樹脂。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂は、平均当量９０〜１,０００であり、分子内に２つ以上のエポキシ基を含むビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、およびビフェニル型エポキシ樹脂からなる群より選択される１種以上の透明エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の光半導体受光素子用半硬化エポキシ樹脂。
【請求項４】
前記硬化剤は、分子量１４０〜２００の無水フタル酸、ヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸からなる群より選択される酸無水物硬化剤であることを特徴とする請求項２または３に記載の光半導体受光素子用半硬化エポキシ樹脂。
【請求項５】
エポキシ樹脂と硬化剤とを反応させて光半導体受光素子用半硬化エポキシ樹脂(Ｂ-ＳＴＡＧＥ)を製造する方法において、
１３０℃での溶融粘度が１０〜３００ポイズの半硬化エポキシ樹脂前駆体を製造するために反応させる段階と、
前記半硬化エポキシ樹脂前駆体に近赤外線吸収剤、合成樹脂着色剤、およびジアザビシクロウンデセン、３級アミン、イミダゾール誘導体およびリン化合物からなる群より選択される硬化促進剤を添加して７０〜９０℃で低温溶融・混合および反応させる段階と
を含む光半導体受光素子用半硬化エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して硬化剤０.５〜５.０当量で反応させることを特徴とする請求項５に記載の光半導体受光素子用半硬化エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記半硬化エポキシ樹脂前駆体の軟化点は８０〜１２０℃であることを特徴とする請求項５または６に記載の光半導体受光素子用半硬化エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂と硬化剤との反応温度は８０〜１５０℃であることを特徴とする請求項５から７の何れか１項に記載の光半導体受光素子用半硬化エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記半硬化エポキシ樹脂前駆体を低温溶融・混合および反応させる段階では、さらにクレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートエポキシ樹脂、およびシクロヘキサン構造のエポキシ末端の固相アリールサイクリックエポキシ樹脂からなる群より選択される３官能以上の多官能性エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂１００重量部に対し２〜３０重量部の含有量で含むことを特徴とする請求項５から８の何れか１項に記載の光半導体受光素子用半硬化エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から５の何れか１項に記載の半硬化エポキシ樹脂を用いた光半導体受光素子。
【請求項１１】
前記光半導体受光素子はリモコンモジュールであることを特徴とする請求項１０に記載の光半導体受光素子。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１０２３８４（Ｐ２０１１−１０２３８４Ａ）
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９９０３９（Ｐ２０１０−１９９０３９）
【出願日】平成２２年９月６日（２０１０．９．６）
【出願人】（５１０２４１１６６）株式會社ネペスエーエムシー (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月６日（２０１０．９．６）
【出願人】（５１０２４１１６６）株式會社ネペスエーエムシー (1)
【Ｆターム（参考）】
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