単一触媒低、中及び高密度ポリエチレン
【課題】工業的に魅力のある生産性で中及び高密度ポリエチレン（特に回転成形及び射出成形用途において有用なポリエチレン）を生産することができるようにすること。
【解決手段】連続重合反応器中で、少なくとも１３００ｋＰａの分圧のエチレン及び随意としての１種以上のα−オレフィンとハフノセンを含む触媒組成物とを１００００ｋＰａより低い圧力において一緒にし；０．９３５〜０．９７５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有するポリエチレンを単離することを含む、オレフィンの重合方法。
【解決手段】連続重合反応器中で、少なくとも１３００ｋＰａの分圧のエチレン及び随意としての１種以上のα−オレフィンとハフノセンを含む触媒組成物とを１００００ｋＰａより低い圧力において一緒にし；０．９３５〜０．９７５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有するポリエチレンを単離することを含む、オレフィンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒組成物を取り替える必要のない低、中及び高密度ポリエチレンの単一触媒組成物生産に関し、より詳細には、低密度ポリエチレンをも生産できる触媒組成物を用いた中及び高密度ポリエチレンの生産に関し、さらにより詳細には、低圧反応器中でのコモノマー及び水素の条件を変化させた下における高い生産性での中及び高密度ポリエチレンの生産に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでに最も研究されてきたメタロセンは、チタン又はジルコニウムをベースとするモノ−及びビス−シクロペンタジエニルメタロセンである。これらの触媒（特にジルコノセン）は、低密度ポリエチレン（約０．９３０ｇ／ｃｍ3未満の密度を有するもの）を多くのタイプの反応器条件下で有利なことに高い活性で生産することが知られている。しかしながら、これまでに最も研究されてきたメタロセンには、工業的に許容できる生産性でより高密度のポリエチレン（密度が約０．９３０ｇ／ｃｍ3より高いもの）を生産するものはなかった。例えば1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 12-14 (J. Scheirs and W. Kaminsky, eds., John Wiley and Sons 2000)を参照されたい。さらに、水素がほとんどのメタロセンの生産性を低下させることが知られている。例えばJ.B.P. Soares and A.E. Hamielec in 3(2) POLYMER REACTION ENGINEERING 131-200 (1995)を参照されたい。水素は生産されるポリエチレンのメルトインデックス（Ｉ2）を高めるのに有用であり（そして大抵の場合必要であり）、回転成形及び射出成形製品のような用途には高Ｉ2（例えば５〜５０ｄｇ／分）樹脂が望ましいという点で、このことは不利である。また、単一の又は複数の反応器中で高、中及び低密度ポリエチレン製品の間で移行する時には同じ触媒組成物を用いるのが望ましいという点、並びに異なる樹脂製品を達成するために触媒組成物を取り替えなければならないという現在の必要性を回避するのが望ましいという点でも、不利である。
【０００３】
背景文献には米国特許第６９３６６７５号明細書が包含される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６９３６６７５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
メタロセンから誘導された樹脂は、工業的に魅力のある製品を提供する多くの有利な特性を有する。工業的に魅力のある生産性で中及び高密度ポリエチレン（特に回転成形及び射出成形用途において有用なポリエチレン）を生産することができるメタロセン触媒組成物が望まれる。さらに、工業的に魅力のある生産性で広いメルトインデックス及び広い密度範囲のポリエチレン樹脂を生産するのに用いることができるメタロセンを提供することが有用である。本発明者らはここに、これらの樹脂を生産するためのこのような触媒組成物及び方法を見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の１つの局面は、重合反応器（好ましくは連続重合反応器）中で、エチレン（１つの実施態様においては少なくとも１３００ｋＰａの分圧）及び随意としての１種以上のα−オレフィンとハフノセンを含む触媒組成物とを１００００ｋＰａより低い圧力において一緒にし；０．９３０〜０．９７５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有するポリエチレンを単離することを含む、オレフィンの重合方法にある。
【０００７】
本発明の別の局面は、ポリマー粒子を含む重合反応器中で、エチレン及び随意としての１種以上のα−オレフィンと触媒組成物とを、１００００ｋＰａより低い圧力において一緒にし；０．９１０〜０．９７５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有するポリエチレンを単離することを含むオレフィン重合方法であって、
０〜０．１０の範囲のコモノマー対エチレンのモル比において前記ポリマー粒子の嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ3より高く；そして前記密度範囲内の樹脂を生産する時に触媒組成（物）を変化させない、前記オレフィン重合方法にある。
【０００８】
本発明のさらに別の局面は、単一の反応器内で第１のポリエチレン製品から第２のポリエチレン製品に移行するための方法であって、
（ａ）第１の水素対エチレンのモル比及び第１のコモノマー対エチレンのモル比で１００００ｋＰａより低い圧力において反応器を運転し；
（ｂ）第１のポリエチレン製品を取り出し；
（ｃ）水素対エチレンのモル比及びコモノマー対エチレンのモル比の一方又は両方を変化させて第２の水素対エチレンのモル比及び第２のコモノマー対エチレンのモル比を達成し；そして
（ｄ）第２のポリエチレン製品を取り出す：
ことを含み、前記の移行を同じ触媒組成物を用いて行い、前記の第１のポリエチレン製品の密度が０．９２０ｇ／ｃｍ3以下であり且つ前記の第２のポリエチレン製品の密度が０．９３５ｇ／ｃｍ3以上である、前記方法にある。
【０００９】
本発明のさらに別の局面は、０．４〜０．８ｍｍの範囲の平均粒子寸法を有するポリエチレン粒子であって、
粒子の少なくとも８０％が３５〜６０メッシュ寸法であり、該粒子が０．４０ｇ／ｃｍ3より高い嵩密度及び０．９３０〜０．９７５ｇ／ｃｍ3の勾配密度を有し且つ０．００１〜４ｐｐｍのハフニウム金属を有する、前記ポリエチレン粒子にある。
【００１０】
本発明のさらに別の局面は、単一の反応器中で２〜１５の分子量分布及び２％未満のヘキサン抽出分値を有するポリエチレンを製造することができ、さらに０．９１〜０．９７５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有するポリエチレンを製造することができる触媒成分を含む触媒組成物及び触媒系の使用にある。
【００１１】
これらの局面は、本発明を説明するためにここに開示される様々な実施態様と組み合わせることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、表２〜４のデータから、反応器中の１−ヘキセン対エチレンモル比の関数としての本発明の実施例の触媒生産性の関係をプロットしたグラフである。
【図２】図２は、表２〜４のデータから、反応器中の１−ヘキセン濃度の関数としての、本発明の実施例における触媒生産性の関係をプロットしたグラフである。
【図３】図３は、実施例に記載したものと同様の条件下で運転した気相重合反応器中における、１−ヘキセン対エチレンモル比の関数としての、比較例（ビス（アルキル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハライド）触媒組成物生産性及びポリエチレンコポリマー密度のグラフである。
【図４】図４は、表２〜４のデータから、メルトインデックス（ＭＩ、Ｉ2）の関数としてのポリエチレン密度の関係をプロットしたグラフであり、各データの点についての数値は触媒組成物生産性を表わし、破線は０．０５〜２００ｇ／１０分のＭＩ範囲にわたるホモポリマー密度の見積もりである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の局面は、低密度（０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3未満）ポリエチレンを生産する時に工業的に許容できる生産性を有する触媒組成物を用いて、重合反応器中で中密度（０．９３０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3）〜高密度（０．９４０ｇ／ｃｍ3超）ポリエチレンを製造する方法に向けられる。本発明の別の局面は、低密度ポリエチレンの生産から中及び／又は高密度ポリエチレンの生産への移行方法にある。この移行は、重合プロセスを停止させることなく且つ／又は重合反応器内のポリマー粒子床を取り替えることなく、行うことができる。１つの実施態様における「触媒成分」は、ポリエチレンを製造するためのエチレンモノマー（及び随意としてのコモノマー）の重合を触媒することができる当技術分野において周知の任意の化学種である。好ましい実施態様において、触媒組成物はハフノセンを含み；特に好ましい実施態様において、触媒組成物はハフノセンから成る触媒成分を含む。従って、本発明の様々な局面は、本明細書中の実施態様の組合せによって説明することができる。
【００１４】
本発明の１つの局面は、触媒生産性を維持しながら０．９３０又は０．９３５〜０．９６５又は０．９７０又は０．９７５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有するポリエチレンを製造するために、重合反応器中で１００００ｋＰａより低い圧力においてエチレン及び随意としての１種以上のα−オレフィンと触媒組成物とを一緒にすることを含むオレフィン重合方法にある。望まれる密度範囲は、ここに記載した任意の下限と任意の上限との任意の組合せを含むことができる。好ましくは、触媒組成物はハフノセンを含むものである。別途示さない限り、本明細書を通じて言及される「密度」は、いわゆる「勾配」密度である（サンプル調製法ASTM D4703-03；密度試験方法、ASTM D1505-03に従う勾配カラム）。
【００１５】
「ハフノセン」とは、ハフニウムのモノ−、ビス−又はトリス−シクロペンタジエニルタイプの錯体を含む触媒成分である。１つの実施態様において、シクロペンタジエニルタイプのリガンドは、シクロペンタジエニル又はシクロペンタジエニルにアイソローバル類似のリガンド又はそれらの置換体から成る。シクロペンタジエニルにアイソローバル類似のリガンドの代表的な例には、シクロペンタフェナントレニル、インデニル、ベンゾインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタシクロドデセン、フェナントルインデニル、３，４−ベンゾフルオレニル、９−フェニルフルオレニル、８−Ｈ−シクロペンタ［ａ］アセナフチレニル、７Ｈ−ジベンゾフルオレニル、インデノ［１，２−９］アントレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、それらの水素化物（例えば４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、又は「Ｈ4Ｉｎｄ」）、及びそれらの置換体が包含される。１つの実施態様において、ハフノセンは非架橋ビス−シクロペンタジエニルハフノセン及びその置換体である。別の実施態様において、ハフノセンは非置換架橋及び非架橋ビス−シクロペンタジエニルハフノセン並びに非置換架橋及び非架橋ビス−インデニルハフノセンを除外する。「非置換」とは、環に結合した基としてはヒドリド基のみが存在し、他の基は存在しないことを意味する。
【００１６】
好ましくは、本発明において有用なハフノセンは、次式（ここで、「Ｈｆ」はハフニウムである）：
ＣｐnＨｆＸp （１）
（ここで、ｎは１又は２であり、
ｐは１、２又は３であり、
各Ｃｐは独立的にハフニウムに結合したシクロペンタジエニルリガンド又はシクロペンタジエニルにアイソローバル類似のリガンド又はそれらの置換体を表わし；
Ｘはヒドリド、ハライド、Ｃ1〜Ｃ10アルキル及びＣ2〜Ｃ12アルケニルより成る群から選択され；
ｎが２である場合、各Ｃｐは、Ｃ1〜Ｃ5アルキレン、酸素、アルキルアミン、シリル−炭化水素及びシロキシル−炭化水素より成る群から選択される架橋基Ａを介して互いに結合していることができる）
によって表わすことができる。Ｃ1〜Ｃ5アルキレンの例には、エチレン（−ＣＨ2ＣＨ2−）架橋基が包含され；アルキルアミン架橋基の例にはメチルアミド（−(ＣＨ3)Ｎ−）が包含され；シリル−炭化水素架橋基の例にはジメチルシリル（−(ＣＨ3)2Ｓｉ−）が包含され；シロキシル−炭化水素架橋基の例には（−Ｏ−(ＣＨ3)2Ｓｉ−Ｏ−）が包含される。式（１）で表わされるハフノセンの特定的な具体例において、ｎは２であり、ｐは１又は２である。
【００１７】
本明細書において、用語「置換」とは、言及する基が、任意の位置において１個以上の水素の代わりに少なくとも１つの部分を有することを意味する。その部分とは、ハロゲン基（特にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ）、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミン基、ホスフィン基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、及びそれらの組合せのような基から選択される。置換アルキル及びアリールの非限定的な例には、アシル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル−及びジアルキル−カルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アリールアミノ基並びにそれらの組合せ物が包含される。
【００１８】
より好ましくは、本発明において有用なハフノセンは、次式：
(ＣｐＲ5)2ＨｆＸ2 （２）
（ここで、各Ｃｐはシクロペンタジエニルリガンドであり、それぞれハフニウムに結合し；
各Ｒは独立的にヒドリド及びＣ1〜Ｃ10アルキルから、特に好ましくはヒドリド及びＣ1〜Ｃ5アルキルから選択され；
Ｘはヒドリド、ハライド、Ｃ1〜Ｃ10アルキル及びＣ2〜Ｃ12アルケニルから選択され、より一層好ましくはＸはハライド、Ｃ2〜Ｃ6アルキレン及びＣ1〜Ｃ6アルキルより成る群、特に好ましくはＸはクロリド、フルオリド、Ｃ1〜Ｃ5アルキル及びＣ2〜Ｃ6アルキレンより成る群から選択される）
で表わすことができる。特に好ましい実施態様において、ハフノセンは、上記の式（２）において少なくとも１個のＲ基が上で規定したアルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ5アルキルであり、それ以外がヒドリドであるものによって表される。特に好ましい実施態様において、各Ｃｐは独立的にメチル、エチル、プロピル、ブチル及びそれらの異性体より成る群から選択される１、２又は３個の基で置換されたものである。
【００１９】
１つの実施態様においては、触媒組成物が不均質であるように重合プロセスを実施する。従って、触媒組成物は１つの実施態様においては担体材料を含む。担体材料は、触媒組成物を担持するための当技術分野において周知の任意の材料、特に好ましくは無機酸化物、特に好ましくはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、塩化マグネシウム、グラファイト、マグネシア、チタニア、ジルコニア及びモンモリロナイトであることができ、それらはいずれも、例えばフッ化物化プロセス、焼成又はその他の当技術分野において周知の方法によって、化学的に／物理的に変性したものであることができる。特に好ましい実施態様において、担体材料は、Malvern分析によって測定して１〜６０μｍ、特に好ましくは１０〜４０μｍの平均粒子寸法を有するシリカ材料である。
【００２０】
触媒組成物は、活性剤を含む。オレフィン重合に対して触媒成分を活性化することが知られている任意の好適な活性剤が好適であり得る。好ましい実施態様において、活性剤はアルモキサンであり、特に好ましくはJ.B.P. Soares及びA.E. Hamielecにより3(2) POLYMER REACTION ENGINEERING 131-200 (1995)に記載されたようなメタアルモキサンである。アルモキサンは、８０：１〜２００：１の範囲、特に好ましくは９０：１〜１４０：１の範囲のアルミニウム対ハフニウム（Ａｌ：Ｈｆ）のモル比で担体材料上に一緒に担持させるのが好ましい。
【００２１】
「重合反応器」は、ポリオレフィンを生産するのに有用であり且つ１００００ｋＰａ未満、より一層好ましくは８０００ｋＰａ未満、さらにより一層好ましくは６０００ＫＰａ未満、さらにより一層好ましくは４０００ＫＰａ未満、特に好ましくは３０００ｋＰａ未満の全圧で運転することができるものであれば、当技術分野において周知の任意のタイプの反応器であることができる。１つの実施態様において、反応器は「連続」反応器であり、これは、モノマー及び触媒組成物を連続的に又は定期的に反応器に供給しながら、ポリエチレンを連続的に又は定期的に反応器から取り出すことを意味する。かかる重合反応器には、いわゆる「スラリー」反応器、「溶液」反応器及び「流動床気相」反応器が包含される。かかる反応器は、A.E. Hamielec及びJ.B.P. SoaresによりPolymerization Reaction Engineering-Metallocene Catalysts, 21 PROG. POLYM. SCI. 651-706 (1996)に概説されている。特に好ましくは、本発明において有用な重合反応器は、連続流動床気相反応器である。かかる反応器は当技術分野においてよく知られており、米国特許第５３５２７４９号及び同第５４６２９９９号の両明細書並びに国際公開ＷＯ０３／０４４０６１号パンフレットに詳細に記載されている。
【００２２】
１つの実施態様において、「重合反応器」は、２つ以上の直列の反応器を含み、これらの反応器は、任意の組合せ反応器であり；好ましくは重合反応器は１つの反応器である。別の実施態様において、重合反応器は連続重合反応器であり、その供給流又は「循環気体」がエチレン及び存在させる場合のコモノマーを含み、それらが共に任意の好適な手段によって重合反応器に連続的に流入せしめられるものである。反応器中に存在させる場合のコモノマーの量は、反応器中のエチレンの量に対するモル比として表わすことができる。好ましくは、モノマー及び随意としてのコモノマーの連続流を維持するために供給流又は「循環気体」を反応器に供給する。記述される比は所定のタイプのポリエチレンを生産するための所望の定常状態レベルである。
【００２３】
流動床反応器のある実施態様においては、モノマー流を重合区画に通す。重合区画の例としては、１つ以上の排出タンク、サージタンク、パージタンク及び再循環コンプレッサーと流体流通状態にある反応器が包含され得る。１つ以上の実施態様において、反応器は減速帯域と流体流通状態にある反応帯域を含む。反応帯域には、成長中のポリマー粒子、生成したポリマー粒子及び触媒組成物粒子が、反応帯域への補給供給流及び再循環流体の形の重合性気体状成分及び変性用気体状成分の連続流によって流動化された床が含まれる。好ましくは補給供給流は重合性モノマー（特に好ましくはエチレン及び少なくとも１種の別のα−オレフィン）を含み、また、当技術分野において周知のようにそして例えば米国特許第４５４３３９９号、同第５４０５９２２号及び同第５４６２９９９号の各明細書に開示されたように、「凝縮剤」をも含むことができる。
【００２４】
流動床は、床を気体が通り抜けることによって作り出されるような、個別に動く粒子（好ましくはポリエチレン粒子）の密集塊の一般的な外観を有する。床通過の圧力低下は、床の重量を断面積で割ったものと同じ又はそれより僅かに大きく、従って反応器の形状寸法に依存する。反応帯域中で生きた流動床を維持するためには、床を通る表面気体速度が流動化に必要な最小流速を超えていなければならない。好ましくは、表面気体速度は、前記最小流速の少なくとも２倍である。通常は、この表面気体速度は１．５ｍ／秒を超えず、大抵の場合０．７６フィート／秒以下で充分である。
【００２５】
一般的に、反応器の高さ対直径の比は、約２：１〜約５：１の範囲で変えることができる。この範囲はもちろんもっと大きい比であってももっと小さい比であってもよく、望まれる生産能力に依存する。減速帯域の断面積は典型的には反応帯域の断面積の約２倍〜約３倍の範囲内である。
【００２６】
減速帯域は反応帯域より大きい内径を有し、円錐状の先細形状であることができる。その名前が示すように、減速帯域は断面積の増大によって気体の速度を遅くする。この気体速度の低下は同伴してきた粒子を床中に落とし、反応器から流出する同伴粒子の量を減らす。反応器の塔頂から出て行く気体は、再循環気体流となる。
【００２７】
再循環流は、コンプレッサーにおいて圧縮され、次いで熱交換帯域に通されて、そこで熱を取り除かれてから床に戻される。熱交換帯域は典型的には熱交換器であり、これは横型タイプのものであっても縦型タイプのものであってもよい。所望ならば、いくつかの熱交換器を用いて循環気体流の温度を段階的に下げることもできる。また、コンプレッサーは、熱交換器の下流に又はいくつかの熱交換器の間の中間点に配置させることもできる。冷却後に、再循環流は、再循環入口ラインを経て反応器に戻される。冷却された再循環流は、重合反応によって発生する反応熱を吸収する。
【００２８】
好ましくは、再循環流は気体分配板を通して反応器及び流動床に戻される。含有されているポリマー粒子が沈降したり凝集して固体塊になったりするのを防止し、反応器の底に液体が蓄積するのを防止し、そしてさらに循環気体流中に液体を含有するプロセスと循環気体流中に液体を含有しないプロセスとの間の容易な移行を促進するために、反応器への入口に気体逸らせ板を設置するのが好ましい。この目的に好適な例示的な逸らせ板は、米国特許第４９３３１４９号及び同第６６２７７１３号の両明細書に記載されている。
【００２９】
流動床中に用いられる触媒組成物は、貯蔵槽中に、窒素やアルゴンのような貯蔵される材料に対して不活性な気体でシールされた下で、供給のために貯蔵しておくのが好ましい。触媒組成物は、任意の地点において任意の好適な手段によって反応系又は反応器に添加することができ、流動床中に直接、又は再循環ライン中の最後の熱交換器（流れに対して最も下流の交換器）の下流で、反応系に添加するのが好ましく、その場合には、ディスペンサーから床中に又は再循環ライン中に活性剤を供給する。触媒組成物は、分配板の上の地点において床中に注入される。好ましくは、触媒組成物は、床中のポリマー粒子の良好な混合が行われる地点において注入される。分配板より上の地点において触媒を注入すると、流動床重合反応器の満足できる運転がもたらされる。
【００３０】
モノマーは、ノズルからの床又は循環気体ライン中への直接注入を含めて、様々な方法で重合帯域中に導入することができる。モノマーはまた、床の上に位置するノズルから床の頂部に噴霧することもでき、これは循環気体流による微粉のキャリーオーバーをなくす助けをすることができる。
【００３１】
補給流体は、別のラインを通して反応器の床に供給することができる。補給流の組成は、気体分析器によって決定される。気体分析器が再循環流の組成を測定し、それに応じて、反応帯域内で本質的に定常状態の気体状組成物が維持されるように、補給流の組成が調節される。気体分析器は、供給流成分の比を維持するために再循環流組成を測定するものであれば、慣用の気体分析器であることができる。かかる装置は広範な供給元から商品として入手できる。気体分析器は典型的には減速帯域と熱交換器との間に位置するサンプリング地点から気体を受け取るために位置決めされる。
【００３２】
ポリオレフィン生産速度は、触媒組成物注入速度、活性剤注入速度又はそれら両方を調節することによって、うまい具合に制御することができる。触媒組成物注入速度が変化すると反応速度が変化し、従って床中での熱発生速度が変化するので、反応器に入る再循環流の温度を調節することによって、熱発生速度の変化に対応することができる。これにより、床中の温度を本質的に一定に保つことができるようになる。もちろん、流動床及び再循環流冷却システムの両方の完全な計装は、作業者や慣用の自動制御システムが再循環流の温度を適切に調節できるように床中の温度変化を検出するのに有用である。
【００３３】
所定の組合せ運転条件下において、粒状ポリマー製品の生成速度で床の一部を製品として取り出すことによって、流動床を本質的に一定の高さに保つ。熱発生速度は製品生成に直接関係するので、もしも入口流体中に蒸発性液体が何ら又は無視できる程度しか存在しなければ、反応器を通る流体の温度上昇（入口流体温度と出口流体温度との差）の測定が一定流体速度における粒状ポリマーの生成速度の指標となる。
【００３４】
粒状ポリマー製品を反応器から排出する際には、製品から流体を分離してこの流体を再循環ラインに戻すのが望ましく、好ましい。この分離を達成するために、当技術分野において周知の多くの技術がある。代わりに用いることができる製品排出システムは、米国特許第４６２１９５２号明細書に開示されて特許請求されたものである。かかるシステムは、典型的には、直列に配置された沈降タンク及び移送タンクを含む少なくとも一対（平行）のタンクを用いるものであり、分離された気相は沈降タンクの頂部から反応器中の流動床の頂部付近の地点に戻される。
【００３５】
流動床反応器実施態様において、ここでの流動床プロセスの反応器温度は、７０℃又は７５℃又は８０℃〜９０℃又は９５℃又は１００℃又は１１０℃の範囲であり、望ましい温度範囲は、ここに記載した任意の上限温度と任意の下限温度との任意の組合せを含む。一般的に反応器は、反応器内のポリオレフィン製品の焼結温度及び反応器又は再循環ライン中で起こりうる汚染を考慮に入れて、実現可能な最も高い温度において運転される。
【００３６】
本発明の方法は、エチレンから誘導された単位を含むホモポリマー、又はエチレンから誘導された単位と少なくとも１種の他のオレフィンから誘導された単位とを含むコポリマーの生産に好適である。最終的なポリエチレン製品は、コモノマーから誘導された単位を０〜１５又は２０重量％含むことができる。好ましくは、エチレンを単独重合させるか又は１つの具体例においては３〜１２個の炭素原子、別の実施態様においては４〜１０個の炭素原子、好ましい実施態様においては４〜８個の炭素原子を有するα−オレフィンと共重合させる。さらにより一層好ましくは、エチレンと１−ブテン又は１−ヘキセンとを共重合させて本発明のポリエチレンを生成させる。
【００３７】
本発明において適切な触媒生産性を保つためには、反応器中にエチレンを１９０ｐｓｉａ（１３００ｋＰａ）以上、又は２００ｐｓｉａ（１３８０ｋＰａ）以上、又は２１０ｐｓｉａ（１４５０ｋＰａ）以上、又は２２０ｐｓｉａ（１５１５ｋＰａ）以上；であって好ましい実施態様においては１００００ｋＰａ未満の分圧で存在させるのが好ましい。
【００３８】
重合反応器中に存在させる場合のコモノマーは、最終ポリエチレン中への所望の重量％でのコモノマーの組み込みを達成する任意の割合で存在させる。これは、本明細書に記載されたようなコモノマー対エチレンのモル比として表わされ、これは循環気体中のコモノマーの気体モル濃度対循環気体中のエチレンの気体モル濃度の比である。ポリエチレン生産の１つの実施態様においては、循環気体中にコモノマーとエチレンとを０又は０．０００１（コモノマー：エチレン）〜０．２０又は０．１０、別の実施態様においては０．００１〜０．０８０、さらに別の実施態様においては０．００１〜０．０５０、さらに別の実施態様においては０．００２〜０．０３０のモル比範囲で存在させる。ここで、望ましい範囲は、ここに記載した任意の上限と任意の下限との任意の組合せを含むことができる。本発明の方法は、反応器中に存在するα−オレフィン対エチレンのモル比が上に示した範囲内にある時又はその範囲内で変化する時には、触媒生産性が３０％以上又は２０％以上又は１０％以上変化しないことを特に特徴とすることができる。
【００３９】
また、ポリエチレン組成物の最終特性（例えばＩ21及び／又はＩ2、嵩密度）を調節するために、重合器に水素ガスを添加することもできる。１つの実施態様において、循環気体流中の水素対全エチレンモノマーの比（ｐｐｍＨ2：モル％Ｃ2）は、１つの実施態様においては０〜６０：１、別の実施態様においては０．１０：１（０．１０）〜５０：１（５０）、さらに別の実施態様においては０．１２〜４０、さらに別の実施態様においては０．１５〜３５であり、ここで、望ましい範囲は、ここに記載した任意の上限モル比と任意の下限モル比と任意の組合せを含むことができる。本発明の方法はまた、反応器中に存在する水素対エチレンのモル比が上に示した範囲内にある時又はその範囲内で変化する時には、触媒生産性が３０％以上又は２０％以上又は１０％以上変化しないことを特に特徴とすることもできる。
【００４０】
「生産性」とは、別途示さない限り、用いた触媒組成物のグラム数に対する生産されたポリエチレンのグラム数を意味する。触媒組成物の生産性は、当技術分野において周知のように、多くの方法で、例えば触媒使用速度（「物質収支」）によって、又は供給装置情報（特にｒｐｍ、充填効率、ディスク中の穴の数、各穴の容量、触媒嵩密度）から計算された触媒供給速度で割った熱収支により計算された生産速度を調べることによって（「熱収支」）、又は樹脂組成物中の残留Ｈｆ若しくはＡｌ（好ましくはＨｆ）の量によって、計算することができる。この後者の方法は好ましいが、生産性が変化する量の水素、コモノマー、温度等の下で重合プロセスを通じて一定の態様で決定される限り、本発明において限定的なファクターではない。触媒中の残留金属の量は当技術分野において周知の任意の手段によって測定することができる。１つの方法は、Ｈｆ又はＡｌ残留物のＸ線蛍光分析技術を用いることによるものである。触媒からポリマー中に残るハフニウム及びアルミニウム残留物は、参照用標準物質に対してキャリブレートしたＸ線蛍光（ＸＲＦ）によって測定される。好ましい方法におけるＸ線測定については、ポリマー樹脂粒体を高い温度において圧縮成形して約３／８インチの厚さのプラックにする。０．１ｐｐｍ以下のような非常に低い金属濃度においては、ＩＣＰ−ＡＥＳがポリエチレン中に存在する金属残留物を測定するための好適な方法である。
【００４１】
かくして、本発明は、同じ反応器中で１つの製品（例えば低密度、低Ｉ2）から別の製品（例えば高密度、高Ｉ2）に触媒組成物を取り替える必要なく移行するのに特に有用である。かくして、本発明の例示的な局面は、エチレン及び随意としての１種以上のα−オレフィンとハフノセンを含む触媒組成物とを重合反応器中で一緒にすることを含むオレフィン重合方法であり、ここで、（ａ）反応器中に存在するα−オレフィン対エチレンのモル比が０〜０．０１０の範囲である時には触媒組成物生産性が３０％以上又は２０％以上又は１０％以上変化せず；そして（ｂ）反応器中に存在するα−オレフィン対エチレンのモル比が０．０１０〜０．１０の範囲である時には触媒組成物生産性が工程（ａ）における生産性と比較して３０％以上又は２０％以上又は１０％以上変化せず、工程（ａ）及び（ｂ）を任意の順序で行うことができる。
【００４２】
別の局面において、本発明は、単一の反応器内で第１のポリエチレン製品から第２のポリエチレン製品に移行するための方法であって、
（ａ）第１の水素対エチレンのモル比及び第１のコモノマー対エチレンのモル比で３０００ｋＰａ未満又は４０００ｋＰａ未満又は６０００ｋＰａ未満又は８０００ｋＰａ未満又は１００００ｋＰａ未満の圧力において反応器を運転し；
（ｂ）第１のポリエチレン製品を取り出し；
（ｃ）水素対エチレンのモル比及びコモノマー対エチレンのモル比の一方又は両方を変化させて第２の水素対エチレンのモル比及び第２のコモノマー対エチレンのモル比を達成し；そして
（ｄ）第２のポリエチレン製品を取り出す：
ことを含み、ここで、前記の移行を同じ触媒組成物を用いて行い、前記の第１のポリエチレン製品の密度が０．９２０ｇ／ｃｍ3以下又は０．９１８ｇ／ｃｍ3以下又は０．９１６ｇ／ｃｍ3以下又は０．９１２ｇ／ｃｍ3以下であり且つ前記の第２のポリエチレン製品の密度が０．９３５ｇ／ｃｍ3以上又は０．９３７ｇ／ｃｍ3以上又は０．９４０ｇ／ｃｍ3以上である、前記方法を提供する。水素対エチレンのモル比及びコモノマー対エチレンのモル比は、本明細書において述べられる通りである。この方法は、逆順でも同様にうまく実施することができる。好ましくは、触媒組成物はオレフィン重合に有用な当技術分野において周知の任意の望ましい触媒組成物、例えばバナジウムをベースとする触媒、チタンをベースとするチーグラー・ナッタ触媒（これはマグネシウム成分を含むことができる）、第４族メタロセン、クロム又は酸化クロムをベースとする触媒組成物、及び第３〜１０族配位タイプの触媒系（例えば鉄、パラジウム、ニッケル又はジルコニウムについての二座又は三座アミン／イミン配位錯体）から選択される触媒成分を含むものであるが、これらに限定されない。特に好ましくは、触媒組成物はハフノセンから成る触媒成分を含むものである。
【００４３】
さらに別の局面において、本発明は、単一の反応器内で第１のポリエチレン製品から第２のポリエチレン製品に移行するための方法であって、
（ａ）第１の水素対エチレンのモル比及び第１のコモノマー対エチレンのモル比で３０００ｋＰａ未満又は４０００ｋＰａ未満又は６０００ｋＰａ未満又は８０００ｋＰａ未満又は１００００ｋＰａ未満の圧力において反応器を運転し；
（ｂ）第１のポリエチレン製品を取り出し；
（ｃ）水素対エチレンのモル比及びコモノマー対エチレンのモル比の一方又は両方を変化させて第２の水素対エチレンのモル比及び第２のコモノマー対エチレンのモル比を達成し；そして
（ｄ）第２のポリエチレン製品を取り出す：
ことを含み、ここで、前記の移行を同じ触媒組成物を用いて行い、第１のポリエチレン製品のＩ2が１２以下又は１０以下又は８以下であり、第２のポリエチレン製品のＩ2が１２以上又は１４以上又は１６以上である（ASTM-D-1238-Eにより１９０℃／２．１６ｋｇにおいて測定されるようなＩ2；ASTM-D-1238-Fにより１９０℃／２１．６ｋｇにおいて測定されるようなＩ21）、前記方法を提供する。
【００４４】
０．９１０又は０．９３０〜０．９７５ｇ／ｃｍ3の勾配密度及び本明細書に示した任意のレベルのコモノマー：エチレン比を有する任意のポリエチレンを生産する時に、反応器中のポリマーの嵩密度が少なくとも０．４００ｇ／ｃｍ3であるのが好ましい。嵩密度（ＢＤ）は、ポリマー製品を直径７／８インチの漏斗を介して４００ｃｍ3の一定容量のシリンダー中に注ぐことによって測定した。嵩密度は、樹脂の重量を４００ｃｍ3で割ったものとして測定されて、ｇ／ｃｍ3での値を与える。
【００４５】
かくして、本発明の別の局面は、ポリマー粒子を含む重合反応器中でエチレン及び随意としての１種以上のα−オレフィンと触媒組成物とを１００００ｋＰａより低い圧力において一緒にし；０．９１０又は０．９１２又は０．９１５〜０．９６５又は０．９７０又は０．９７５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有するポリエチレンを単離することを含むオレフィン重合方法であって、
０〜０．２０の範囲のコモノマー対エチレンのモル比において前記ポリマー粒子の嵩密度が０．４０又は０．４１ｇ／ｃｍ3より高く；そして前記密度範囲内の樹脂を生産する時に触媒組成の同一性を変化させない、前記オレフィン重合方法にある。「前記密度範囲内の樹脂を生産する時に触媒組成を変化させない」とは、重合反応器の運転者が最初にオレフィンと触媒組成物とを低密度ポリエチレン（例えば０．９１５ｇ／ｃｍ3）又は中密度ポリエチレン（例えば０．９３５ｇ／ｃｍ3）が生成するような水素及びコモノマー濃度条件下で一緒にし、次いで反応器中に同じ触媒組成物を注入しながら、反応器条件だけを高密度ポリエチレン（例えば０．９４５ｇ／ｃｍ3）が生成するように変化させ、これらすべてが有利なことに高い触媒組成物生産性において行われることを意味する。本発明のこの局面における「触媒組成物」とは、ポリエチレンの生産において有用であることが知られている任意の触媒組成物；好ましくは第４族メタロセンを意味し、特に好ましくは触媒組成物はハフノセンを含む。この方法はもちろん逆順で実施することもできる。樹脂製品の移行の間を通じて嵩密度及び触媒組成物生産性が共に高いままであることが有用である。
【００４６】
所望の樹脂製品に応じて、本発明は広範なポリエチレンホモポリマー及びコポリマーを生成させるのに適している。好ましくは、本発明の方法から生産されるポリエチレンは、０．０１〜２００ｄｇ／分、別の実施態様においては０．０１〜５０ｄｇ／分、さらに別の実施態様においては０．１〜５０ｄｇ／分のメルトインデックス（ASTM-D-1238-Eにより１９０℃／２．１６ｋｇにおいて測定した時のＩ2）を有し、ここで、望ましい範囲は、ここに記載した任意の上限と任意の下限との任意の組合せを含むことができる。さらに、このポリエチレンは、１つの実施態様においては１０〜１００、さらに別の実施態様においては１０〜５０、さらに別の実施態様においては１２〜３０のＩ21／Ｉ2値（Ｉ21はASTM-D-1238-Fにより１９０ ℃／２１．６ｋｇにおいて測定した時のもの）を有することができ、ここで、望ましい範囲は、ここに記載した任意の上限と任意の下限との任意の組合せを含むことができる。
【００４７】
前記ポリエチレンは、１つの実施態様においては２〜１５、別の実施態様においおては２〜１０、さらに別の実施態様においては２．５〜８、さらに別の実施態様においては２．５〜５の分子量分布を有し、ここで、望ましい範囲は、ここに記載した任意の上限と任意の下限との任意の組合せを含むことができる。前記ポリエチレンは、（21 CFR 177.1520(d)(3)(i)によって測定して）１つの実施態様において２％未満、別の実施態様において１％未満のヘキサン抽出分値を有する。
【００４８】
本明細書を通じて述べたように、本明細書に記載されるポリエチレンの密度は、低密度、中密度及び高密度として特徴付けられるものにわたることができ、好ましくは０．９１０又は０．９１２又は０．９１５〜０．９６５又は０．９７０又は０．９７５ｇ／ｃｍ3の密度の範囲及びそれらの間の様々な範囲であることができる。
【００４９】
本発明の方法はさらに、生産されるポリエチレン粒子が狭い粒子寸法分布を有するという有利な特性によって特徴付けられる。好ましい実施態様においては、粒子の８０％又は９０％又は９５％が３５〜６０メッシュの範囲の寸法である。前記ポリエチレンは、好ましくは０．１〜１．０ｍｍ、より一層好ましくは０．４〜０．８ｍｍの範囲、特に好ましくは０．４５〜０．７６ｍｍの範囲の平均粒子寸法を有する。樹脂平均粒子寸法は、例えば公称１００ｇの樹脂を、１０、１８、３５、６０、１２０、２００メッシュの篩及び平皿（パン）から成るRo-Tap（商品名）シェーカー中の標準シーブ篩スタックの最上部の篩の上に置くことによって測定され、それによって２００メッシュ篩及び平皿上にたまったものを一緒にしたものを樹脂微粉とする。
【００５０】
１つの実施態様において、前記ポリエチレンは好ましくはクロム、ジルコニウム又はチタン含有率を実質的に持たず、即ち、当業者には（ほとんど）考えられないことだが、これらの金属が痕跡量（例えば０．００１ｐｐｍ未満しか）存在しない。好ましくは、前記ポリエチレンは、本明細書に説明したＸＲＦ又はＩＣＰ−ＡＥＳによって測定して、０．００１〜４ｐｐｍのハフニウム、より一層好ましくは０．００１〜３ｐｐｍのハフニウムを含むだけである。
【００５１】
本明細書に記載した方法によって生産されるポリエチレンは、いろんな実施態様（の組合せ）によって説明することができるユニークな特性を有する。１つの実施態様において、ポリエチレン粒子は０．４〜０．８ｍｍの範囲の平均粒子寸法を有し、粒子の少なくとも８０％が３５〜６０メッシュ寸法であり、これらの粒子は０．４０ｇ／ｃｍ3より高い嵩密度及び０．９３０〜０．９７５ｇ／ｃｍ3の勾配密度を有し、そして０．００１〜４ｐｐｍのハフニウム原子を有する。
【００５２】
本発明のさらに別の局面は、単一の反応器中で２〜１５の分子量分布を有し且つ２％未満のヘキサン抽出分値を有するこのようなポリエチレンを（１つの実施態様においては１００００ｋＰａより低い圧力において運転する連続気相反応器中で）作ることができる触媒成分（さらには０．９１〜０．９７５ｇ／ｃｍ3の密度範囲のポリエチレンを作ることができる触媒成分）を含む触媒組成物を使用することにある。１つの実施態様において、前記触媒成分は、本明細書に記載したようなハフノセンである。
【００５３】
前記ポリエチレンは、任意の好適な手段によって任意の有用な製造物品に成形することができる。本発明のポリエチレンは、回転成形又は射出成形法によって物品に成形するのに特に適している。かかる方法は、当技術分野においてよく知られている。典型的な回転成形物品には、液体輸送用大型容器、ドラム、農業用タンク、及びカヌーや公園の玩具のような大型部品が包含される。典型的な射出成形物品には、家庭用品、薄壁容器、及び容器用の蓋が包含される。
【００５４】
従って、本発明の組成物及び方法は、本明細書に開示した任意の実施態様のそれぞれによって又は本明細書に開示した任意の実施態様の組合せによって説明することができる。本発明の実施態様は、以下の実施例を参照することによってよりよく理解できるが、本発明がこれらによって限定されることを意味するものではない。
【実施例】
【００５５】
触媒成分調製
ハフノセンは、当技術分野において周知の技術によって調製することができる。例えば、ＨｆＣｌ4（１．００当量）をエーテルに−３０℃〜−５０℃において添加して撹拌することによって白色懸濁液を得ることができる。次いでこの懸濁液を再度−３０℃〜−５０℃に冷却し、次いでリチウムプロピルシクロペンタジエニド（２．００当量）を少しずつ添加することができる。反応物は薄茶色になり、リチウムプロピルシクロペンタジエニドを添加した際に懸濁した固体により濃厚になる。次いで反応物をゆっくり室温まで温め、１０〜２０時間撹拌することができる。得られた茶色の混合物を次いで濾過して、茶色の固体及び淡黄色溶液を得ることができる。次いで前記固体を当技術分野において周知のようにエーテルで洗浄し、一緒にしたエーテル溶液を真空下で濃縮して、冷えた白色懸濁液を得ることができる。オフホワイト色の固体生成物を次いで濾過によって単離し、真空下で乾燥させた。収率７０〜９５％。
【００５６】
触媒組成物調製
次の一般手順を用いて、触媒組成物を約８０：１〜１３０：１のＡｌ／Ｈｆモル比で作り、最終触媒へのハフニウム装填量はＨｆ約０．６〜０．８重量％とした。汚れていない乾燥済容器にトルエン中のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を添加し、６０〜１００°Ｆで５０〜８０ｒｐｍにおいて所定時間撹拌した。次いで撹拌しながら追加のトルエンを添加することができる。次いでハフノセンを所定量のトルエン中に溶解させ、ＭＡＯと共に容器に入れることができる。このメタロセン／ＭＡＯ混合物を次いで３０分〜２時間撹拌することができる。次に、所定量のシリカ（平均粒子寸法２２〜２８μｍ、６００℃におて脱水したもの）を添加し、さらに１時間以上撹拌することができる。次いで液体をデカンテーションし、触媒組成物を撹拌しながら窒素流下で高温において撹拌することができる。
【００５７】
１回目の試験重合
次の一般手順に従って、エチレン／１−ヘキセンコポリマーを生産した。触媒組成物はビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドをメタアルモキサンと共に担持させたシリカから成るものだった（Ａｌ：Ｈｆ比＝約８０：１〜１３０：１）。この触媒組成物を流動床気相重合反応器中に乾式で注入した。より特定的には、直径１５２．４ｍｍの気相流動床反応器を約２０６８ｋＰａの全圧において運転して重合を実施した。反応器の床重量は約２ｋｇだった。流動化用気体を約０．６ｍ／秒の速度で床中に通した。床から出てきた流動化用気体は、反応器の上部に配置される樹脂分離帯域に入れられた。流動化用気体は次いで再循環ループに入り、循環気体コンプレッサー及び水冷式熱交換器中を通された。反応温度を特定値に保つために、シェルサイド水温を調節した。コンプレッサーのすぐ上流において循環気体ループにエチレン、水素、１−ヘキセン及び窒素を所望の気体濃度を維持するのに充分な量で供給した。この試験は工業規模の大きい条件において運転されるものより低いエチレン分圧（約１３０ｐｓｉ）で行い、従って比較的低い全体生産性をもたらしたことに留意すべきである；下記の１〜１５は、様々な水素及びコモノマー濃度を通じて生産性を維持する傾向を示す。気体濃度はオンラインの蒸気画分分析器によって測定した。生成物（ポリエチレン粒子）は、製品貯蔵所に移す前に、反応器からバッチモードでパージ用容器中に取り出した。樹脂中の残留触媒及び活性剤は、生成物ドラム中で湿った窒素によるパージによって奪活した。触媒は、ステンレス鋼製注入管を通して反応器床に、所望のポリマー生産速度を維持するのに充分な速度で供給した。この一般プロセスを用いて、表１〜３に示したように条件を変えながら１５通りの重合実験を行った。表４に、各試験から得られたポリエチレンの特性をまとめる。
【００５８】
「Ｃ6／Ｃ2流量比（「ＦＲ」）」は、反応器に供給した１−ヘキセンコモノマーの重量対供給したエチレンの重量の比であり、Ｃ6／Ｃ2比は循環気体中の１−ヘキセンのモル気体濃度対循環気体中のエチレンのモル気体濃度の比である。Ｃ6／Ｃ2比は循環気体蒸気画分分析器から得られ、Ｃ6／Ｃ2流量比は質量流量の測定から由来する。循環気体は反応器中の気体であり、反応器周辺の再循環ループのタップから測定される。表１に報告される比は、反応器中の気体濃度からのものである。サンプルを９分ごとに採取し、従って報告されたＣ6／Ｃ2比は運転平均である。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
【００６３】
第２の試験重合
この第２の一連の実験１６〜２０は、上記のものと同様だが直径が１４インチ（３５５．６ｍｍ）である連続気相流動床反応器中で、表５及び６に示したように反応器条件を多少変化させて、実施した。また、この試験におけるハフノセンは、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリドだった。実験１９においては、イソペンタンを凝縮剤として添加した。さらに、実験１９においては、「連続性添加剤」を反応器に連続的に添加した。この添加剤は、エトキシル化アミンタイプの化合物及びジステアリン酸アルミニウム化合物を含む。同じ触媒組成物を用いた。
【００６４】
「Ｃ6／Ｃ2ＦＲ」とは、反応器に供給した１−ヘキセンコモノマーの重量対供給したエチレンの重量の比であり、Ｃ6／Ｃ2比は循環気体中の１−ヘキセンのモル気体濃度対循環気体中のエチレンのモル気体濃度の比である。Ｃ6／Ｃ2比は循環気体蒸気画分分析器から得られ、Ｃ6／Ｃ2流量比は質量流量の測定から由来する。循環気体は反応器中の気体であり、反応器周辺の再循環ループのタップから測定される。
【００６５】
【表５】
【００６６】
【表６】
【００６７】
図３中のＭＡＯ／シリカ担持ビス（アルキル−シクロペンタジエニル）ジルコノセンジハライドが触媒成分である比較データに示されたように、生産されるポリマーの密度が増大する（従ってコモノマーの量が減少する）につれて、触媒組成物の生産性が劇的に低下することがわかる。従って、普通のメタロセンを用いて工業的に許容できる態様で０．９３０〜０．９７５ｇ／ｃｍ3の範囲のポリエチレンを生産するのは困難である。本発明はこれを解決し、高コモノマー（例えば０．１０のＣ6：Ｃ2比）（従って、例えば０．９１５ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレンの製造）から低コモノマー（例えば０．００１のＣ6：Ｃ2比）又はコモノマーなし（従って、例えば０．９６０ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレンの製造）まで、触媒組成物生産性が比較的一定にとどまる。しかも、１つの実施態様においては、有利なことに高い嵩密度も維持され、別の実施態様においては有利なことに狭い粒子寸法分布も維持し、反応器の汚染を引き起こしてしまう「微粉」（平皿中又は２００メッシュ上の粒子）はほとんどない。
【００６８】
また、データから、同じ「試験」の際に同じ触媒成分を用いて移行を行うことができることもわかる。「試験」とは、所定反応器中での何時間又は何日間もの期間にわたる所定の樹脂組成物の生産実験であると当業者が理解するものを意味する。即ち、反応器は、工業的に許容できる生産性並びにポリエチレンにおける許容できる有利な嵩密度及びその他の特徴（例えば低いヘキサン抽出分及び低い残留抽出分）を維持しながら、低密度ポリエチレンの製造から中又は高密度ポリエチレンの製造に、触媒成分に取り替えることなく移行することができる。これは、樹脂製品を素早く且つ効果的に変化させることができるという点で、有利である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒組成物を取り替える必要のない低、中及び高密度ポリエチレンの単一触媒組成物生産に関し、より詳細には、低密度ポリエチレンをも生産できる触媒組成物を用いた中及び高密度ポリエチレンの生産に関し、さらにより詳細には、低圧反応器中でのコモノマー及び水素の条件を変化させた下における高い生産性での中及び高密度ポリエチレンの生産に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでに最も研究されてきたメタロセンは、チタン又はジルコニウムをベースとするモノ−及びビス−シクロペンタジエニルメタロセンである。これらの触媒（特にジルコノセン）は、低密度ポリエチレン（約０．９３０ｇ／ｃｍ3未満の密度を有するもの）を多くのタイプの反応器条件下で有利なことに高い活性で生産することが知られている。しかしながら、これまでに最も研究されてきたメタロセンには、工業的に許容できる生産性でより高密度のポリエチレン（密度が約０．９３０ｇ／ｃｍ3より高いもの）を生産するものはなかった。例えば1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 12-14 (J. Scheirs and W. Kaminsky, eds., John Wiley and Sons 2000)を参照されたい。さらに、水素がほとんどのメタロセンの生産性を低下させることが知られている。例えばJ.B.P. Soares and A.E. Hamielec in 3(2) POLYMER REACTION ENGINEERING 131-200 (1995)を参照されたい。水素は生産されるポリエチレンのメルトインデックス（Ｉ2）を高めるのに有用であり（そして大抵の場合必要であり）、回転成形及び射出成形製品のような用途には高Ｉ2（例えば５〜５０ｄｇ／分）樹脂が望ましいという点で、このことは不利である。また、単一の又は複数の反応器中で高、中及び低密度ポリエチレン製品の間で移行する時には同じ触媒組成物を用いるのが望ましいという点、並びに異なる樹脂製品を達成するために触媒組成物を取り替えなければならないという現在の必要性を回避するのが望ましいという点でも、不利である。
【０００３】
背景文献には米国特許第６９３６６７５号明細書が包含される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６９３６６７５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
メタロセンから誘導された樹脂は、工業的に魅力のある製品を提供する多くの有利な特性を有する。工業的に魅力のある生産性で中及び高密度ポリエチレン（特に回転成形及び射出成形用途において有用なポリエチレン）を生産することができるメタロセン触媒組成物が望まれる。さらに、工業的に魅力のある生産性で広いメルトインデックス及び広い密度範囲のポリエチレン樹脂を生産するのに用いることができるメタロセンを提供することが有用である。本発明者らはここに、これらの樹脂を生産するためのこのような触媒組成物及び方法を見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の１つの局面は、重合反応器（好ましくは連続重合反応器）中で、エチレン（１つの実施態様においては少なくとも１３００ｋＰａの分圧）及び随意としての１種以上のα−オレフィンとハフノセンを含む触媒組成物とを１００００ｋＰａより低い圧力において一緒にし；０．９３０〜０．９７５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有するポリエチレンを単離することを含む、オレフィンの重合方法にある。
【０００７】
本発明の別の局面は、ポリマー粒子を含む重合反応器中で、エチレン及び随意としての１種以上のα−オレフィンと触媒組成物とを、１００００ｋＰａより低い圧力において一緒にし；０．９１０〜０．９７５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有するポリエチレンを単離することを含むオレフィン重合方法であって、
０〜０．１０の範囲のコモノマー対エチレンのモル比において前記ポリマー粒子の嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ3より高く；そして前記密度範囲内の樹脂を生産する時に触媒組成（物）を変化させない、前記オレフィン重合方法にある。
【０００８】
本発明のさらに別の局面は、単一の反応器内で第１のポリエチレン製品から第２のポリエチレン製品に移行するための方法であって、
（ａ）第１の水素対エチレンのモル比及び第１のコモノマー対エチレンのモル比で１００００ｋＰａより低い圧力において反応器を運転し；
（ｂ）第１のポリエチレン製品を取り出し；
（ｃ）水素対エチレンのモル比及びコモノマー対エチレンのモル比の一方又は両方を変化させて第２の水素対エチレンのモル比及び第２のコモノマー対エチレンのモル比を達成し；そして
（ｄ）第２のポリエチレン製品を取り出す：
ことを含み、前記の移行を同じ触媒組成物を用いて行い、前記の第１のポリエチレン製品の密度が０．９２０ｇ／ｃｍ3以下であり且つ前記の第２のポリエチレン製品の密度が０．９３５ｇ／ｃｍ3以上である、前記方法にある。
【０００９】
本発明のさらに別の局面は、０．４〜０．８ｍｍの範囲の平均粒子寸法を有するポリエチレン粒子であって、
粒子の少なくとも８０％が３５〜６０メッシュ寸法であり、該粒子が０．４０ｇ／ｃｍ3より高い嵩密度及び０．９３０〜０．９７５ｇ／ｃｍ3の勾配密度を有し且つ０．００１〜４ｐｐｍのハフニウム金属を有する、前記ポリエチレン粒子にある。
【００１０】
本発明のさらに別の局面は、単一の反応器中で２〜１５の分子量分布及び２％未満のヘキサン抽出分値を有するポリエチレンを製造することができ、さらに０．９１〜０．９７５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有するポリエチレンを製造することができる触媒成分を含む触媒組成物及び触媒系の使用にある。
【００１１】
これらの局面は、本発明を説明するためにここに開示される様々な実施態様と組み合わせることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、表２〜４のデータから、反応器中の１−ヘキセン対エチレンモル比の関数としての本発明の実施例の触媒生産性の関係をプロットしたグラフである。
【図２】図２は、表２〜４のデータから、反応器中の１−ヘキセン濃度の関数としての、本発明の実施例における触媒生産性の関係をプロットしたグラフである。
【図３】図３は、実施例に記載したものと同様の条件下で運転した気相重合反応器中における、１−ヘキセン対エチレンモル比の関数としての、比較例（ビス（アルキル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハライド）触媒組成物生産性及びポリエチレンコポリマー密度のグラフである。
【図４】図４は、表２〜４のデータから、メルトインデックス（ＭＩ、Ｉ2）の関数としてのポリエチレン密度の関係をプロットしたグラフであり、各データの点についての数値は触媒組成物生産性を表わし、破線は０．０５〜２００ｇ／１０分のＭＩ範囲にわたるホモポリマー密度の見積もりである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の局面は、低密度（０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3未満）ポリエチレンを生産する時に工業的に許容できる生産性を有する触媒組成物を用いて、重合反応器中で中密度（０．９３０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3）〜高密度（０．９４０ｇ／ｃｍ3超）ポリエチレンを製造する方法に向けられる。本発明の別の局面は、低密度ポリエチレンの生産から中及び／又は高密度ポリエチレンの生産への移行方法にある。この移行は、重合プロセスを停止させることなく且つ／又は重合反応器内のポリマー粒子床を取り替えることなく、行うことができる。１つの実施態様における「触媒成分」は、ポリエチレンを製造するためのエチレンモノマー（及び随意としてのコモノマー）の重合を触媒することができる当技術分野において周知の任意の化学種である。好ましい実施態様において、触媒組成物はハフノセンを含み；特に好ましい実施態様において、触媒組成物はハフノセンから成る触媒成分を含む。従って、本発明の様々な局面は、本明細書中の実施態様の組合せによって説明することができる。
【００１４】
本発明の１つの局面は、触媒生産性を維持しながら０．９３０又は０．９３５〜０．９６５又は０．９７０又は０．９７５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有するポリエチレンを製造するために、重合反応器中で１００００ｋＰａより低い圧力においてエチレン及び随意としての１種以上のα−オレフィンと触媒組成物とを一緒にすることを含むオレフィン重合方法にある。望まれる密度範囲は、ここに記載した任意の下限と任意の上限との任意の組合せを含むことができる。好ましくは、触媒組成物はハフノセンを含むものである。別途示さない限り、本明細書を通じて言及される「密度」は、いわゆる「勾配」密度である（サンプル調製法ASTM D4703-03；密度試験方法、ASTM D1505-03に従う勾配カラム）。
【００１５】
「ハフノセン」とは、ハフニウムのモノ−、ビス−又はトリス−シクロペンタジエニルタイプの錯体を含む触媒成分である。１つの実施態様において、シクロペンタジエニルタイプのリガンドは、シクロペンタジエニル又はシクロペンタジエニルにアイソローバル類似のリガンド又はそれらの置換体から成る。シクロペンタジエニルにアイソローバル類似のリガンドの代表的な例には、シクロペンタフェナントレニル、インデニル、ベンゾインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタシクロドデセン、フェナントルインデニル、３，４−ベンゾフルオレニル、９−フェニルフルオレニル、８−Ｈ−シクロペンタ［ａ］アセナフチレニル、７Ｈ−ジベンゾフルオレニル、インデノ［１，２−９］アントレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、それらの水素化物（例えば４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、又は「Ｈ4Ｉｎｄ」）、及びそれらの置換体が包含される。１つの実施態様において、ハフノセンは非架橋ビス−シクロペンタジエニルハフノセン及びその置換体である。別の実施態様において、ハフノセンは非置換架橋及び非架橋ビス−シクロペンタジエニルハフノセン並びに非置換架橋及び非架橋ビス−インデニルハフノセンを除外する。「非置換」とは、環に結合した基としてはヒドリド基のみが存在し、他の基は存在しないことを意味する。
【００１６】
好ましくは、本発明において有用なハフノセンは、次式（ここで、「Ｈｆ」はハフニウムである）：
ＣｐnＨｆＸp （１）
（ここで、ｎは１又は２であり、
ｐは１、２又は３であり、
各Ｃｐは独立的にハフニウムに結合したシクロペンタジエニルリガンド又はシクロペンタジエニルにアイソローバル類似のリガンド又はそれらの置換体を表わし；
Ｘはヒドリド、ハライド、Ｃ1〜Ｃ10アルキル及びＣ2〜Ｃ12アルケニルより成る群から選択され；
ｎが２である場合、各Ｃｐは、Ｃ1〜Ｃ5アルキレン、酸素、アルキルアミン、シリル−炭化水素及びシロキシル−炭化水素より成る群から選択される架橋基Ａを介して互いに結合していることができる）
によって表わすことができる。Ｃ1〜Ｃ5アルキレンの例には、エチレン（−ＣＨ2ＣＨ2−）架橋基が包含され；アルキルアミン架橋基の例にはメチルアミド（−(ＣＨ3)Ｎ−）が包含され；シリル−炭化水素架橋基の例にはジメチルシリル（−(ＣＨ3)2Ｓｉ−）が包含され；シロキシル−炭化水素架橋基の例には（−Ｏ−(ＣＨ3)2Ｓｉ−Ｏ−）が包含される。式（１）で表わされるハフノセンの特定的な具体例において、ｎは２であり、ｐは１又は２である。
【００１７】
本明細書において、用語「置換」とは、言及する基が、任意の位置において１個以上の水素の代わりに少なくとも１つの部分を有することを意味する。その部分とは、ハロゲン基（特にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ）、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミン基、ホスフィン基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、及びそれらの組合せのような基から選択される。置換アルキル及びアリールの非限定的な例には、アシル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル−及びジアルキル−カルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アリールアミノ基並びにそれらの組合せ物が包含される。
【００１８】
より好ましくは、本発明において有用なハフノセンは、次式：
(ＣｐＲ5)2ＨｆＸ2 （２）
（ここで、各Ｃｐはシクロペンタジエニルリガンドであり、それぞれハフニウムに結合し；
各Ｒは独立的にヒドリド及びＣ1〜Ｃ10アルキルから、特に好ましくはヒドリド及びＣ1〜Ｃ5アルキルから選択され；
Ｘはヒドリド、ハライド、Ｃ1〜Ｃ10アルキル及びＣ2〜Ｃ12アルケニルから選択され、より一層好ましくはＸはハライド、Ｃ2〜Ｃ6アルキレン及びＣ1〜Ｃ6アルキルより成る群、特に好ましくはＸはクロリド、フルオリド、Ｃ1〜Ｃ5アルキル及びＣ2〜Ｃ6アルキレンより成る群から選択される）
で表わすことができる。特に好ましい実施態様において、ハフノセンは、上記の式（２）において少なくとも１個のＲ基が上で規定したアルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ5アルキルであり、それ以外がヒドリドであるものによって表される。特に好ましい実施態様において、各Ｃｐは独立的にメチル、エチル、プロピル、ブチル及びそれらの異性体より成る群から選択される１、２又は３個の基で置換されたものである。
【００１９】
１つの実施態様においては、触媒組成物が不均質であるように重合プロセスを実施する。従って、触媒組成物は１つの実施態様においては担体材料を含む。担体材料は、触媒組成物を担持するための当技術分野において周知の任意の材料、特に好ましくは無機酸化物、特に好ましくはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、塩化マグネシウム、グラファイト、マグネシア、チタニア、ジルコニア及びモンモリロナイトであることができ、それらはいずれも、例えばフッ化物化プロセス、焼成又はその他の当技術分野において周知の方法によって、化学的に／物理的に変性したものであることができる。特に好ましい実施態様において、担体材料は、Malvern分析によって測定して１〜６０μｍ、特に好ましくは１０〜４０μｍの平均粒子寸法を有するシリカ材料である。
【００２０】
触媒組成物は、活性剤を含む。オレフィン重合に対して触媒成分を活性化することが知られている任意の好適な活性剤が好適であり得る。好ましい実施態様において、活性剤はアルモキサンであり、特に好ましくはJ.B.P. Soares及びA.E. Hamielecにより3(2) POLYMER REACTION ENGINEERING 131-200 (1995)に記載されたようなメタアルモキサンである。アルモキサンは、８０：１〜２００：１の範囲、特に好ましくは９０：１〜１４０：１の範囲のアルミニウム対ハフニウム（Ａｌ：Ｈｆ）のモル比で担体材料上に一緒に担持させるのが好ましい。
【００２１】
「重合反応器」は、ポリオレフィンを生産するのに有用であり且つ１００００ｋＰａ未満、より一層好ましくは８０００ｋＰａ未満、さらにより一層好ましくは６０００ＫＰａ未満、さらにより一層好ましくは４０００ＫＰａ未満、特に好ましくは３０００ｋＰａ未満の全圧で運転することができるものであれば、当技術分野において周知の任意のタイプの反応器であることができる。１つの実施態様において、反応器は「連続」反応器であり、これは、モノマー及び触媒組成物を連続的に又は定期的に反応器に供給しながら、ポリエチレンを連続的に又は定期的に反応器から取り出すことを意味する。かかる重合反応器には、いわゆる「スラリー」反応器、「溶液」反応器及び「流動床気相」反応器が包含される。かかる反応器は、A.E. Hamielec及びJ.B.P. SoaresによりPolymerization Reaction Engineering-Metallocene Catalysts, 21 PROG. POLYM. SCI. 651-706 (1996)に概説されている。特に好ましくは、本発明において有用な重合反応器は、連続流動床気相反応器である。かかる反応器は当技術分野においてよく知られており、米国特許第５３５２７４９号及び同第５４６２９９９号の両明細書並びに国際公開ＷＯ０３／０４４０６１号パンフレットに詳細に記載されている。
【００２２】
１つの実施態様において、「重合反応器」は、２つ以上の直列の反応器を含み、これらの反応器は、任意の組合せ反応器であり；好ましくは重合反応器は１つの反応器である。別の実施態様において、重合反応器は連続重合反応器であり、その供給流又は「循環気体」がエチレン及び存在させる場合のコモノマーを含み、それらが共に任意の好適な手段によって重合反応器に連続的に流入せしめられるものである。反応器中に存在させる場合のコモノマーの量は、反応器中のエチレンの量に対するモル比として表わすことができる。好ましくは、モノマー及び随意としてのコモノマーの連続流を維持するために供給流又は「循環気体」を反応器に供給する。記述される比は所定のタイプのポリエチレンを生産するための所望の定常状態レベルである。
【００２３】
流動床反応器のある実施態様においては、モノマー流を重合区画に通す。重合区画の例としては、１つ以上の排出タンク、サージタンク、パージタンク及び再循環コンプレッサーと流体流通状態にある反応器が包含され得る。１つ以上の実施態様において、反応器は減速帯域と流体流通状態にある反応帯域を含む。反応帯域には、成長中のポリマー粒子、生成したポリマー粒子及び触媒組成物粒子が、反応帯域への補給供給流及び再循環流体の形の重合性気体状成分及び変性用気体状成分の連続流によって流動化された床が含まれる。好ましくは補給供給流は重合性モノマー（特に好ましくはエチレン及び少なくとも１種の別のα−オレフィン）を含み、また、当技術分野において周知のようにそして例えば米国特許第４５４３３９９号、同第５４０５９２２号及び同第５４６２９９９号の各明細書に開示されたように、「凝縮剤」をも含むことができる。
【００２４】
流動床は、床を気体が通り抜けることによって作り出されるような、個別に動く粒子（好ましくはポリエチレン粒子）の密集塊の一般的な外観を有する。床通過の圧力低下は、床の重量を断面積で割ったものと同じ又はそれより僅かに大きく、従って反応器の形状寸法に依存する。反応帯域中で生きた流動床を維持するためには、床を通る表面気体速度が流動化に必要な最小流速を超えていなければならない。好ましくは、表面気体速度は、前記最小流速の少なくとも２倍である。通常は、この表面気体速度は１．５ｍ／秒を超えず、大抵の場合０．７６フィート／秒以下で充分である。
【００２５】
一般的に、反応器の高さ対直径の比は、約２：１〜約５：１の範囲で変えることができる。この範囲はもちろんもっと大きい比であってももっと小さい比であってもよく、望まれる生産能力に依存する。減速帯域の断面積は典型的には反応帯域の断面積の約２倍〜約３倍の範囲内である。
【００２６】
減速帯域は反応帯域より大きい内径を有し、円錐状の先細形状であることができる。その名前が示すように、減速帯域は断面積の増大によって気体の速度を遅くする。この気体速度の低下は同伴してきた粒子を床中に落とし、反応器から流出する同伴粒子の量を減らす。反応器の塔頂から出て行く気体は、再循環気体流となる。
【００２７】
再循環流は、コンプレッサーにおいて圧縮され、次いで熱交換帯域に通されて、そこで熱を取り除かれてから床に戻される。熱交換帯域は典型的には熱交換器であり、これは横型タイプのものであっても縦型タイプのものであってもよい。所望ならば、いくつかの熱交換器を用いて循環気体流の温度を段階的に下げることもできる。また、コンプレッサーは、熱交換器の下流に又はいくつかの熱交換器の間の中間点に配置させることもできる。冷却後に、再循環流は、再循環入口ラインを経て反応器に戻される。冷却された再循環流は、重合反応によって発生する反応熱を吸収する。
【００２８】
好ましくは、再循環流は気体分配板を通して反応器及び流動床に戻される。含有されているポリマー粒子が沈降したり凝集して固体塊になったりするのを防止し、反応器の底に液体が蓄積するのを防止し、そしてさらに循環気体流中に液体を含有するプロセスと循環気体流中に液体を含有しないプロセスとの間の容易な移行を促進するために、反応器への入口に気体逸らせ板を設置するのが好ましい。この目的に好適な例示的な逸らせ板は、米国特許第４９３３１４９号及び同第６６２７７１３号の両明細書に記載されている。
【００２９】
流動床中に用いられる触媒組成物は、貯蔵槽中に、窒素やアルゴンのような貯蔵される材料に対して不活性な気体でシールされた下で、供給のために貯蔵しておくのが好ましい。触媒組成物は、任意の地点において任意の好適な手段によって反応系又は反応器に添加することができ、流動床中に直接、又は再循環ライン中の最後の熱交換器（流れに対して最も下流の交換器）の下流で、反応系に添加するのが好ましく、その場合には、ディスペンサーから床中に又は再循環ライン中に活性剤を供給する。触媒組成物は、分配板の上の地点において床中に注入される。好ましくは、触媒組成物は、床中のポリマー粒子の良好な混合が行われる地点において注入される。分配板より上の地点において触媒を注入すると、流動床重合反応器の満足できる運転がもたらされる。
【００３０】
モノマーは、ノズルからの床又は循環気体ライン中への直接注入を含めて、様々な方法で重合帯域中に導入することができる。モノマーはまた、床の上に位置するノズルから床の頂部に噴霧することもでき、これは循環気体流による微粉のキャリーオーバーをなくす助けをすることができる。
【００３１】
補給流体は、別のラインを通して反応器の床に供給することができる。補給流の組成は、気体分析器によって決定される。気体分析器が再循環流の組成を測定し、それに応じて、反応帯域内で本質的に定常状態の気体状組成物が維持されるように、補給流の組成が調節される。気体分析器は、供給流成分の比を維持するために再循環流組成を測定するものであれば、慣用の気体分析器であることができる。かかる装置は広範な供給元から商品として入手できる。気体分析器は典型的には減速帯域と熱交換器との間に位置するサンプリング地点から気体を受け取るために位置決めされる。
【００３２】
ポリオレフィン生産速度は、触媒組成物注入速度、活性剤注入速度又はそれら両方を調節することによって、うまい具合に制御することができる。触媒組成物注入速度が変化すると反応速度が変化し、従って床中での熱発生速度が変化するので、反応器に入る再循環流の温度を調節することによって、熱発生速度の変化に対応することができる。これにより、床中の温度を本質的に一定に保つことができるようになる。もちろん、流動床及び再循環流冷却システムの両方の完全な計装は、作業者や慣用の自動制御システムが再循環流の温度を適切に調節できるように床中の温度変化を検出するのに有用である。
【００３３】
所定の組合せ運転条件下において、粒状ポリマー製品の生成速度で床の一部を製品として取り出すことによって、流動床を本質的に一定の高さに保つ。熱発生速度は製品生成に直接関係するので、もしも入口流体中に蒸発性液体が何ら又は無視できる程度しか存在しなければ、反応器を通る流体の温度上昇（入口流体温度と出口流体温度との差）の測定が一定流体速度における粒状ポリマーの生成速度の指標となる。
【００３４】
粒状ポリマー製品を反応器から排出する際には、製品から流体を分離してこの流体を再循環ラインに戻すのが望ましく、好ましい。この分離を達成するために、当技術分野において周知の多くの技術がある。代わりに用いることができる製品排出システムは、米国特許第４６２１９５２号明細書に開示されて特許請求されたものである。かかるシステムは、典型的には、直列に配置された沈降タンク及び移送タンクを含む少なくとも一対（平行）のタンクを用いるものであり、分離された気相は沈降タンクの頂部から反応器中の流動床の頂部付近の地点に戻される。
【００３５】
流動床反応器実施態様において、ここでの流動床プロセスの反応器温度は、７０℃又は７５℃又は８０℃〜９０℃又は９５℃又は１００℃又は１１０℃の範囲であり、望ましい温度範囲は、ここに記載した任意の上限温度と任意の下限温度との任意の組合せを含む。一般的に反応器は、反応器内のポリオレフィン製品の焼結温度及び反応器又は再循環ライン中で起こりうる汚染を考慮に入れて、実現可能な最も高い温度において運転される。
【００３６】
本発明の方法は、エチレンから誘導された単位を含むホモポリマー、又はエチレンから誘導された単位と少なくとも１種の他のオレフィンから誘導された単位とを含むコポリマーの生産に好適である。最終的なポリエチレン製品は、コモノマーから誘導された単位を０〜１５又は２０重量％含むことができる。好ましくは、エチレンを単独重合させるか又は１つの具体例においては３〜１２個の炭素原子、別の実施態様においては４〜１０個の炭素原子、好ましい実施態様においては４〜８個の炭素原子を有するα−オレフィンと共重合させる。さらにより一層好ましくは、エチレンと１−ブテン又は１−ヘキセンとを共重合させて本発明のポリエチレンを生成させる。
【００３７】
本発明において適切な触媒生産性を保つためには、反応器中にエチレンを１９０ｐｓｉａ（１３００ｋＰａ）以上、又は２００ｐｓｉａ（１３８０ｋＰａ）以上、又は２１０ｐｓｉａ（１４５０ｋＰａ）以上、又は２２０ｐｓｉａ（１５１５ｋＰａ）以上；であって好ましい実施態様においては１００００ｋＰａ未満の分圧で存在させるのが好ましい。
【００３８】
重合反応器中に存在させる場合のコモノマーは、最終ポリエチレン中への所望の重量％でのコモノマーの組み込みを達成する任意の割合で存在させる。これは、本明細書に記載されたようなコモノマー対エチレンのモル比として表わされ、これは循環気体中のコモノマーの気体モル濃度対循環気体中のエチレンの気体モル濃度の比である。ポリエチレン生産の１つの実施態様においては、循環気体中にコモノマーとエチレンとを０又は０．０００１（コモノマー：エチレン）〜０．２０又は０．１０、別の実施態様においては０．００１〜０．０８０、さらに別の実施態様においては０．００１〜０．０５０、さらに別の実施態様においては０．００２〜０．０３０のモル比範囲で存在させる。ここで、望ましい範囲は、ここに記載した任意の上限と任意の下限との任意の組合せを含むことができる。本発明の方法は、反応器中に存在するα−オレフィン対エチレンのモル比が上に示した範囲内にある時又はその範囲内で変化する時には、触媒生産性が３０％以上又は２０％以上又は１０％以上変化しないことを特に特徴とすることができる。
【００３９】
また、ポリエチレン組成物の最終特性（例えばＩ21及び／又はＩ2、嵩密度）を調節するために、重合器に水素ガスを添加することもできる。１つの実施態様において、循環気体流中の水素対全エチレンモノマーの比（ｐｐｍＨ2：モル％Ｃ2）は、１つの実施態様においては０〜６０：１、別の実施態様においては０．１０：１（０．１０）〜５０：１（５０）、さらに別の実施態様においては０．１２〜４０、さらに別の実施態様においては０．１５〜３５であり、ここで、望ましい範囲は、ここに記載した任意の上限モル比と任意の下限モル比と任意の組合せを含むことができる。本発明の方法はまた、反応器中に存在する水素対エチレンのモル比が上に示した範囲内にある時又はその範囲内で変化する時には、触媒生産性が３０％以上又は２０％以上又は１０％以上変化しないことを特に特徴とすることもできる。
【００４０】
「生産性」とは、別途示さない限り、用いた触媒組成物のグラム数に対する生産されたポリエチレンのグラム数を意味する。触媒組成物の生産性は、当技術分野において周知のように、多くの方法で、例えば触媒使用速度（「物質収支」）によって、又は供給装置情報（特にｒｐｍ、充填効率、ディスク中の穴の数、各穴の容量、触媒嵩密度）から計算された触媒供給速度で割った熱収支により計算された生産速度を調べることによって（「熱収支」）、又は樹脂組成物中の残留Ｈｆ若しくはＡｌ（好ましくはＨｆ）の量によって、計算することができる。この後者の方法は好ましいが、生産性が変化する量の水素、コモノマー、温度等の下で重合プロセスを通じて一定の態様で決定される限り、本発明において限定的なファクターではない。触媒中の残留金属の量は当技術分野において周知の任意の手段によって測定することができる。１つの方法は、Ｈｆ又はＡｌ残留物のＸ線蛍光分析技術を用いることによるものである。触媒からポリマー中に残るハフニウム及びアルミニウム残留物は、参照用標準物質に対してキャリブレートしたＸ線蛍光（ＸＲＦ）によって測定される。好ましい方法におけるＸ線測定については、ポリマー樹脂粒体を高い温度において圧縮成形して約３／８インチの厚さのプラックにする。０．１ｐｐｍ以下のような非常に低い金属濃度においては、ＩＣＰ−ＡＥＳがポリエチレン中に存在する金属残留物を測定するための好適な方法である。
【００４１】
かくして、本発明は、同じ反応器中で１つの製品（例えば低密度、低Ｉ2）から別の製品（例えば高密度、高Ｉ2）に触媒組成物を取り替える必要なく移行するのに特に有用である。かくして、本発明の例示的な局面は、エチレン及び随意としての１種以上のα−オレフィンとハフノセンを含む触媒組成物とを重合反応器中で一緒にすることを含むオレフィン重合方法であり、ここで、（ａ）反応器中に存在するα−オレフィン対エチレンのモル比が０〜０．０１０の範囲である時には触媒組成物生産性が３０％以上又は２０％以上又は１０％以上変化せず；そして（ｂ）反応器中に存在するα−オレフィン対エチレンのモル比が０．０１０〜０．１０の範囲である時には触媒組成物生産性が工程（ａ）における生産性と比較して３０％以上又は２０％以上又は１０％以上変化せず、工程（ａ）及び（ｂ）を任意の順序で行うことができる。
【００４２】
別の局面において、本発明は、単一の反応器内で第１のポリエチレン製品から第２のポリエチレン製品に移行するための方法であって、
（ａ）第１の水素対エチレンのモル比及び第１のコモノマー対エチレンのモル比で３０００ｋＰａ未満又は４０００ｋＰａ未満又は６０００ｋＰａ未満又は８０００ｋＰａ未満又は１００００ｋＰａ未満の圧力において反応器を運転し；
（ｂ）第１のポリエチレン製品を取り出し；
（ｃ）水素対エチレンのモル比及びコモノマー対エチレンのモル比の一方又は両方を変化させて第２の水素対エチレンのモル比及び第２のコモノマー対エチレンのモル比を達成し；そして
（ｄ）第２のポリエチレン製品を取り出す：
ことを含み、ここで、前記の移行を同じ触媒組成物を用いて行い、前記の第１のポリエチレン製品の密度が０．９２０ｇ／ｃｍ3以下又は０．９１８ｇ／ｃｍ3以下又は０．９１６ｇ／ｃｍ3以下又は０．９１２ｇ／ｃｍ3以下であり且つ前記の第２のポリエチレン製品の密度が０．９３５ｇ／ｃｍ3以上又は０．９３７ｇ／ｃｍ3以上又は０．９４０ｇ／ｃｍ3以上である、前記方法を提供する。水素対エチレンのモル比及びコモノマー対エチレンのモル比は、本明細書において述べられる通りである。この方法は、逆順でも同様にうまく実施することができる。好ましくは、触媒組成物はオレフィン重合に有用な当技術分野において周知の任意の望ましい触媒組成物、例えばバナジウムをベースとする触媒、チタンをベースとするチーグラー・ナッタ触媒（これはマグネシウム成分を含むことができる）、第４族メタロセン、クロム又は酸化クロムをベースとする触媒組成物、及び第３〜１０族配位タイプの触媒系（例えば鉄、パラジウム、ニッケル又はジルコニウムについての二座又は三座アミン／イミン配位錯体）から選択される触媒成分を含むものであるが、これらに限定されない。特に好ましくは、触媒組成物はハフノセンから成る触媒成分を含むものである。
【００４３】
さらに別の局面において、本発明は、単一の反応器内で第１のポリエチレン製品から第２のポリエチレン製品に移行するための方法であって、
（ａ）第１の水素対エチレンのモル比及び第１のコモノマー対エチレンのモル比で３０００ｋＰａ未満又は４０００ｋＰａ未満又は６０００ｋＰａ未満又は８０００ｋＰａ未満又は１００００ｋＰａ未満の圧力において反応器を運転し；
（ｂ）第１のポリエチレン製品を取り出し；
（ｃ）水素対エチレンのモル比及びコモノマー対エチレンのモル比の一方又は両方を変化させて第２の水素対エチレンのモル比及び第２のコモノマー対エチレンのモル比を達成し；そして
（ｄ）第２のポリエチレン製品を取り出す：
ことを含み、ここで、前記の移行を同じ触媒組成物を用いて行い、第１のポリエチレン製品のＩ2が１２以下又は１０以下又は８以下であり、第２のポリエチレン製品のＩ2が１２以上又は１４以上又は１６以上である（ASTM-D-1238-Eにより１９０℃／２．１６ｋｇにおいて測定されるようなＩ2；ASTM-D-1238-Fにより１９０℃／２１．６ｋｇにおいて測定されるようなＩ21）、前記方法を提供する。
【００４４】
０．９１０又は０．９３０〜０．９７５ｇ／ｃｍ3の勾配密度及び本明細書に示した任意のレベルのコモノマー：エチレン比を有する任意のポリエチレンを生産する時に、反応器中のポリマーの嵩密度が少なくとも０．４００ｇ／ｃｍ3であるのが好ましい。嵩密度（ＢＤ）は、ポリマー製品を直径７／８インチの漏斗を介して４００ｃｍ3の一定容量のシリンダー中に注ぐことによって測定した。嵩密度は、樹脂の重量を４００ｃｍ3で割ったものとして測定されて、ｇ／ｃｍ3での値を与える。
【００４５】
かくして、本発明の別の局面は、ポリマー粒子を含む重合反応器中でエチレン及び随意としての１種以上のα−オレフィンと触媒組成物とを１００００ｋＰａより低い圧力において一緒にし；０．９１０又は０．９１２又は０．９１５〜０．９６５又は０．９７０又は０．９７５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有するポリエチレンを単離することを含むオレフィン重合方法であって、
０〜０．２０の範囲のコモノマー対エチレンのモル比において前記ポリマー粒子の嵩密度が０．４０又は０．４１ｇ／ｃｍ3より高く；そして前記密度範囲内の樹脂を生産する時に触媒組成の同一性を変化させない、前記オレフィン重合方法にある。「前記密度範囲内の樹脂を生産する時に触媒組成を変化させない」とは、重合反応器の運転者が最初にオレフィンと触媒組成物とを低密度ポリエチレン（例えば０．９１５ｇ／ｃｍ3）又は中密度ポリエチレン（例えば０．９３５ｇ／ｃｍ3）が生成するような水素及びコモノマー濃度条件下で一緒にし、次いで反応器中に同じ触媒組成物を注入しながら、反応器条件だけを高密度ポリエチレン（例えば０．９４５ｇ／ｃｍ3）が生成するように変化させ、これらすべてが有利なことに高い触媒組成物生産性において行われることを意味する。本発明のこの局面における「触媒組成物」とは、ポリエチレンの生産において有用であることが知られている任意の触媒組成物；好ましくは第４族メタロセンを意味し、特に好ましくは触媒組成物はハフノセンを含む。この方法はもちろん逆順で実施することもできる。樹脂製品の移行の間を通じて嵩密度及び触媒組成物生産性が共に高いままであることが有用である。
【００４６】
所望の樹脂製品に応じて、本発明は広範なポリエチレンホモポリマー及びコポリマーを生成させるのに適している。好ましくは、本発明の方法から生産されるポリエチレンは、０．０１〜２００ｄｇ／分、別の実施態様においては０．０１〜５０ｄｇ／分、さらに別の実施態様においては０．１〜５０ｄｇ／分のメルトインデックス（ASTM-D-1238-Eにより１９０℃／２．１６ｋｇにおいて測定した時のＩ2）を有し、ここで、望ましい範囲は、ここに記載した任意の上限と任意の下限との任意の組合せを含むことができる。さらに、このポリエチレンは、１つの実施態様においては１０〜１００、さらに別の実施態様においては１０〜５０、さらに別の実施態様においては１２〜３０のＩ21／Ｉ2値（Ｉ21はASTM-D-1238-Fにより１９０ ℃／２１．６ｋｇにおいて測定した時のもの）を有することができ、ここで、望ましい範囲は、ここに記載した任意の上限と任意の下限との任意の組合せを含むことができる。
【００４７】
前記ポリエチレンは、１つの実施態様においては２〜１５、別の実施態様においおては２〜１０、さらに別の実施態様においては２．５〜８、さらに別の実施態様においては２．５〜５の分子量分布を有し、ここで、望ましい範囲は、ここに記載した任意の上限と任意の下限との任意の組合せを含むことができる。前記ポリエチレンは、（21 CFR 177.1520(d)(3)(i)によって測定して）１つの実施態様において２％未満、別の実施態様において１％未満のヘキサン抽出分値を有する。
【００４８】
本明細書を通じて述べたように、本明細書に記載されるポリエチレンの密度は、低密度、中密度及び高密度として特徴付けられるものにわたることができ、好ましくは０．９１０又は０．９１２又は０．９１５〜０．９６５又は０．９７０又は０．９７５ｇ／ｃｍ3の密度の範囲及びそれらの間の様々な範囲であることができる。
【００４９】
本発明の方法はさらに、生産されるポリエチレン粒子が狭い粒子寸法分布を有するという有利な特性によって特徴付けられる。好ましい実施態様においては、粒子の８０％又は９０％又は９５％が３５〜６０メッシュの範囲の寸法である。前記ポリエチレンは、好ましくは０．１〜１．０ｍｍ、より一層好ましくは０．４〜０．８ｍｍの範囲、特に好ましくは０．４５〜０．７６ｍｍの範囲の平均粒子寸法を有する。樹脂平均粒子寸法は、例えば公称１００ｇの樹脂を、１０、１８、３５、６０、１２０、２００メッシュの篩及び平皿（パン）から成るRo-Tap（商品名）シェーカー中の標準シーブ篩スタックの最上部の篩の上に置くことによって測定され、それによって２００メッシュ篩及び平皿上にたまったものを一緒にしたものを樹脂微粉とする。
【００５０】
１つの実施態様において、前記ポリエチレンは好ましくはクロム、ジルコニウム又はチタン含有率を実質的に持たず、即ち、当業者には（ほとんど）考えられないことだが、これらの金属が痕跡量（例えば０．００１ｐｐｍ未満しか）存在しない。好ましくは、前記ポリエチレンは、本明細書に説明したＸＲＦ又はＩＣＰ−ＡＥＳによって測定して、０．００１〜４ｐｐｍのハフニウム、より一層好ましくは０．００１〜３ｐｐｍのハフニウムを含むだけである。
【００５１】
本明細書に記載した方法によって生産されるポリエチレンは、いろんな実施態様（の組合せ）によって説明することができるユニークな特性を有する。１つの実施態様において、ポリエチレン粒子は０．４〜０．８ｍｍの範囲の平均粒子寸法を有し、粒子の少なくとも８０％が３５〜６０メッシュ寸法であり、これらの粒子は０．４０ｇ／ｃｍ3より高い嵩密度及び０．９３０〜０．９７５ｇ／ｃｍ3の勾配密度を有し、そして０．００１〜４ｐｐｍのハフニウム原子を有する。
【００５２】
本発明のさらに別の局面は、単一の反応器中で２〜１５の分子量分布を有し且つ２％未満のヘキサン抽出分値を有するこのようなポリエチレンを（１つの実施態様においては１００００ｋＰａより低い圧力において運転する連続気相反応器中で）作ることができる触媒成分（さらには０．９１〜０．９７５ｇ／ｃｍ3の密度範囲のポリエチレンを作ることができる触媒成分）を含む触媒組成物を使用することにある。１つの実施態様において、前記触媒成分は、本明細書に記載したようなハフノセンである。
【００５３】
前記ポリエチレンは、任意の好適な手段によって任意の有用な製造物品に成形することができる。本発明のポリエチレンは、回転成形又は射出成形法によって物品に成形するのに特に適している。かかる方法は、当技術分野においてよく知られている。典型的な回転成形物品には、液体輸送用大型容器、ドラム、農業用タンク、及びカヌーや公園の玩具のような大型部品が包含される。典型的な射出成形物品には、家庭用品、薄壁容器、及び容器用の蓋が包含される。
【００５４】
従って、本発明の組成物及び方法は、本明細書に開示した任意の実施態様のそれぞれによって又は本明細書に開示した任意の実施態様の組合せによって説明することができる。本発明の実施態様は、以下の実施例を参照することによってよりよく理解できるが、本発明がこれらによって限定されることを意味するものではない。
【実施例】
【００５５】
触媒成分調製
ハフノセンは、当技術分野において周知の技術によって調製することができる。例えば、ＨｆＣｌ4（１．００当量）をエーテルに−３０℃〜−５０℃において添加して撹拌することによって白色懸濁液を得ることができる。次いでこの懸濁液を再度−３０℃〜−５０℃に冷却し、次いでリチウムプロピルシクロペンタジエニド（２．００当量）を少しずつ添加することができる。反応物は薄茶色になり、リチウムプロピルシクロペンタジエニドを添加した際に懸濁した固体により濃厚になる。次いで反応物をゆっくり室温まで温め、１０〜２０時間撹拌することができる。得られた茶色の混合物を次いで濾過して、茶色の固体及び淡黄色溶液を得ることができる。次いで前記固体を当技術分野において周知のようにエーテルで洗浄し、一緒にしたエーテル溶液を真空下で濃縮して、冷えた白色懸濁液を得ることができる。オフホワイト色の固体生成物を次いで濾過によって単離し、真空下で乾燥させた。収率７０〜９５％。
【００５６】
触媒組成物調製
次の一般手順を用いて、触媒組成物を約８０：１〜１３０：１のＡｌ／Ｈｆモル比で作り、最終触媒へのハフニウム装填量はＨｆ約０．６〜０．８重量％とした。汚れていない乾燥済容器にトルエン中のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を添加し、６０〜１００°Ｆで５０〜８０ｒｐｍにおいて所定時間撹拌した。次いで撹拌しながら追加のトルエンを添加することができる。次いでハフノセンを所定量のトルエン中に溶解させ、ＭＡＯと共に容器に入れることができる。このメタロセン／ＭＡＯ混合物を次いで３０分〜２時間撹拌することができる。次に、所定量のシリカ（平均粒子寸法２２〜２８μｍ、６００℃におて脱水したもの）を添加し、さらに１時間以上撹拌することができる。次いで液体をデカンテーションし、触媒組成物を撹拌しながら窒素流下で高温において撹拌することができる。
【００５７】
１回目の試験重合
次の一般手順に従って、エチレン／１−ヘキセンコポリマーを生産した。触媒組成物はビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドをメタアルモキサンと共に担持させたシリカから成るものだった（Ａｌ：Ｈｆ比＝約８０：１〜１３０：１）。この触媒組成物を流動床気相重合反応器中に乾式で注入した。より特定的には、直径１５２．４ｍｍの気相流動床反応器を約２０６８ｋＰａの全圧において運転して重合を実施した。反応器の床重量は約２ｋｇだった。流動化用気体を約０．６ｍ／秒の速度で床中に通した。床から出てきた流動化用気体は、反応器の上部に配置される樹脂分離帯域に入れられた。流動化用気体は次いで再循環ループに入り、循環気体コンプレッサー及び水冷式熱交換器中を通された。反応温度を特定値に保つために、シェルサイド水温を調節した。コンプレッサーのすぐ上流において循環気体ループにエチレン、水素、１−ヘキセン及び窒素を所望の気体濃度を維持するのに充分な量で供給した。この試験は工業規模の大きい条件において運転されるものより低いエチレン分圧（約１３０ｐｓｉ）で行い、従って比較的低い全体生産性をもたらしたことに留意すべきである；下記の１〜１５は、様々な水素及びコモノマー濃度を通じて生産性を維持する傾向を示す。気体濃度はオンラインの蒸気画分分析器によって測定した。生成物（ポリエチレン粒子）は、製品貯蔵所に移す前に、反応器からバッチモードでパージ用容器中に取り出した。樹脂中の残留触媒及び活性剤は、生成物ドラム中で湿った窒素によるパージによって奪活した。触媒は、ステンレス鋼製注入管を通して反応器床に、所望のポリマー生産速度を維持するのに充分な速度で供給した。この一般プロセスを用いて、表１〜３に示したように条件を変えながら１５通りの重合実験を行った。表４に、各試験から得られたポリエチレンの特性をまとめる。
【００５８】
「Ｃ6／Ｃ2流量比（「ＦＲ」）」は、反応器に供給した１−ヘキセンコモノマーの重量対供給したエチレンの重量の比であり、Ｃ6／Ｃ2比は循環気体中の１−ヘキセンのモル気体濃度対循環気体中のエチレンのモル気体濃度の比である。Ｃ6／Ｃ2比は循環気体蒸気画分分析器から得られ、Ｃ6／Ｃ2流量比は質量流量の測定から由来する。循環気体は反応器中の気体であり、反応器周辺の再循環ループのタップから測定される。表１に報告される比は、反応器中の気体濃度からのものである。サンプルを９分ごとに採取し、従って報告されたＣ6／Ｃ2比は運転平均である。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
【００６３】
第２の試験重合
この第２の一連の実験１６〜２０は、上記のものと同様だが直径が１４インチ（３５５．６ｍｍ）である連続気相流動床反応器中で、表５及び６に示したように反応器条件を多少変化させて、実施した。また、この試験におけるハフノセンは、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリドだった。実験１９においては、イソペンタンを凝縮剤として添加した。さらに、実験１９においては、「連続性添加剤」を反応器に連続的に添加した。この添加剤は、エトキシル化アミンタイプの化合物及びジステアリン酸アルミニウム化合物を含む。同じ触媒組成物を用いた。
【００６４】
「Ｃ6／Ｃ2ＦＲ」とは、反応器に供給した１−ヘキセンコモノマーの重量対供給したエチレンの重量の比であり、Ｃ6／Ｃ2比は循環気体中の１−ヘキセンのモル気体濃度対循環気体中のエチレンのモル気体濃度の比である。Ｃ6／Ｃ2比は循環気体蒸気画分分析器から得られ、Ｃ6／Ｃ2流量比は質量流量の測定から由来する。循環気体は反応器中の気体であり、反応器周辺の再循環ループのタップから測定される。
【００６５】
【表５】
【００６６】
【表６】
【００６７】
図３中のＭＡＯ／シリカ担持ビス（アルキル−シクロペンタジエニル）ジルコノセンジハライドが触媒成分である比較データに示されたように、生産されるポリマーの密度が増大する（従ってコモノマーの量が減少する）につれて、触媒組成物の生産性が劇的に低下することがわかる。従って、普通のメタロセンを用いて工業的に許容できる態様で０．９３０〜０．９７５ｇ／ｃｍ3の範囲のポリエチレンを生産するのは困難である。本発明はこれを解決し、高コモノマー（例えば０．１０のＣ6：Ｃ2比）（従って、例えば０．９１５ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレンの製造）から低コモノマー（例えば０．００１のＣ6：Ｃ2比）又はコモノマーなし（従って、例えば０．９６０ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレンの製造）まで、触媒組成物生産性が比較的一定にとどまる。しかも、１つの実施態様においては、有利なことに高い嵩密度も維持され、別の実施態様においては有利なことに狭い粒子寸法分布も維持し、反応器の汚染を引き起こしてしまう「微粉」（平皿中又は２００メッシュ上の粒子）はほとんどない。
【００６８】
また、データから、同じ「試験」の際に同じ触媒成分を用いて移行を行うことができることもわかる。「試験」とは、所定反応器中での何時間又は何日間もの期間にわたる所定の樹脂組成物の生産実験であると当業者が理解するものを意味する。即ち、反応器は、工業的に許容できる生産性並びにポリエチレンにおける許容できる有利な嵩密度及びその他の特徴（例えば低いヘキサン抽出分及び低い残留抽出分）を維持しながら、低密度ポリエチレンの製造から中又は高密度ポリエチレンの製造に、触媒成分に取り替えることなく移行することができる。これは、樹脂製品を素早く且つ効果的に変化させることができるという点で、有利である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続重合反応器中で、少なくとも１３００ｋＰａの分圧のエチレン及び随意としての１種以上のα−オレフィンとハフノセンを含む触媒組成物とを１００００ｋＰａより低い圧力において一緒にし；０．９３５〜０．９７５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有するポリエチレンを単離することを含む、オレフィンの重合方法。
【請求項２】
反応器中に存在するα−オレフィン対エチレンのモル比を変化させること、及び反応器中に存在するα−オレフィン対エチレンのモル比が０〜０．２０の範囲である時に触媒生産性が３０％以上変化しないことをさらに特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリエチレンが０．９４０〜０．９７５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
反応器中に存在する水素対エチレンの比（ｐｐｍＨ2対モル％Ｃ2）が０〜６０の範囲である時に触媒生産性が３０％以上変化しないことをさらに特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
反応器中に存在するα−オレフィン対エチレンのモル比が０．０１〜０．１０の範囲である時の触媒生産性が該モル比が０〜０．０１０の範囲である時の触媒生産性と比較して３０％以上変化しないことをさらに特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
反応器中のポリマーの嵩密度が、生産されて単離されるポリエチレンの勾配密度の範囲全体を通じて、少なくとも０．４００ｇ／ｃｍ3である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ポリエチレンが０．０１〜２００ｄｇ／分のメルトインデックスＩ2を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ポリエチレンが１０〜５０のＩ21／Ｉ2値を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ポリエチレンが２〜１５の分子量分布を有する、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
ハフノセンが次式：
ＣｐnＨｆＸp
（ここで、ｎは１又は２であり、
ｐは１、２又は３であり、
各Ｃｐは独立的にハフニウムに結合したシクロペンタジエニルリガンド又はシクロペンタジエニルにアイソローバル類似のリガンド又はそれらの置換体であり；
Ｘはヒドリド、ハライド、Ｃ1〜Ｃ10アルキル及びＣ2〜Ｃ12アルケニルより成る群から選択され；
ｎが２である場合、各Ｃｐは、Ｃ1〜Ｃ5アルキレン、酸素、アルキルアミン、シリル−炭化水素及びシロキシル−炭化水素より成る群から選択される架橋基Ａを介して互いに結合していることができる）
を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
Ｘがクロリド、フルオリド、Ｃ1〜Ｃ5アルキル及びＣ2〜Ｃ6アルキレンより成る群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
一緒にする工程を１つ以上のスラリー反応器、１つ以上の気相反応器又はそれらの組合せの中で行う、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
ポリエチレンが回転成形又は射出成形法によって物品に成形されるものである、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
ポリマー粒子を含む重合反応器中で、エチレン及び随意としての１種以上のα−オレフィンとハフノセンを含む触媒組成物とを、１００００ｋＰａより低い圧力において一緒にし；０．９３５〜０．９７５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有するポリエチレンポリマー粒子を単離することを含むオレフィン重合方法であって、
前記ポリマー粒子の嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ3より高く；前記密度範囲内の樹脂を生産する時に触媒組成物を変化させない、前記オレフィン重合方法。
【請求項１５】
反応器中に存在するα−オレフィン対エチレンのモル比を変化させること、及び反応器中に存在するα−オレフィン対エチレンのモル比が０〜０．２０の範囲である時に触媒生産性が３０％以上変化しないことをさらに特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリエチレンポリマー粒子が０．９４０〜０．９７５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する、請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
反応器中に存在するα−オレフィン対エチレンのモル比が０．０１〜０．１０の範囲である時の触媒生産性が該モル比が０〜０．０１０の範囲である時の触媒生産性と比較して３０％以上変化しないことをさらに特徴とする、請求項１４〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
反応器中に存在する水素対エチレンの比（ｐｐｍＨ2対モル％Ｃ2）が０〜６０の範囲である時に触媒生産性が３０％以上変化しないことをさらに特徴とする、請求項１４〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
重合反応器が連続気相流動床反応器である、請求項１４〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
連続重合反応器中でエチレン及び随意としての１種以上のα−オレフィンとハフノセンを含む触媒組成物とを１００００ｋＰａより低い圧力において一緒にし；そして０．９３５〜０．９７５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有するポリエチレンを単離することを含むオレフィン重合方法であって、
ハフノセンが次式：
(ＣｐＲ5)2ＨｆＸ2
（ここで、各Ｃｐはシクロペンタジエニルリガンドであってそれぞれハフニウムに結合し；
各Ｒは独立的にヒドリド及びＣ1〜Ｃ10アルキル、特に好ましくはヒドリド及びＣ1〜Ｃ5アルキルから選択され；
Ｘはヒドリド、ハライド、Ｃ1〜Ｃ10アルキル及びＣ2〜Ｃ12アルケニルより成る群から選択され；
少なくとも１個のＲ基はアルキルである）
で表わされる、前記重合方法。
【請求項２１】
反応器中に存在するα−オレフィン対エチレンのモル比を変化させること、及び反応器中に存在するα−オレフィン対エチレンのモル比が０〜０．２０の範囲である時に触媒生産性が３０％以上変化しないことをさらに特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記ポリエチレンが０．９４０〜０．９７５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する、請求項２０又は２１に記載の方法。
【請求項２３】
反応器中に存在するα−オレフィン対エチレンのモル比が０．０１〜０．１０の範囲である時の触媒生産性が該モル比が０〜０．０１０の範囲である時の触媒生産性と比較して３０％以上変化しないことをさらに特徴とする、請求項２０〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
触媒生産性が質量収支法によって測定される、請求項１〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
触媒生産性が熱収支法によって測定される、請求項１〜２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
触媒生産性がＸ線蛍光分析（ＸＲＦ）法によって測定される、請求項１〜２５のいずれかに記載の方法。
【請求項１】
連続重合反応器中で、少なくとも１３００ｋＰａの分圧のエチレン及び随意としての１種以上のα−オレフィンとハフノセンを含む触媒組成物とを１００００ｋＰａより低い圧力において一緒にし；０．９３５〜０．９７５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有するポリエチレンを単離することを含む、オレフィンの重合方法。
【請求項２】
反応器中に存在するα−オレフィン対エチレンのモル比を変化させること、及び反応器中に存在するα−オレフィン対エチレンのモル比が０〜０．２０の範囲である時に触媒生産性が３０％以上変化しないことをさらに特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリエチレンが０．９４０〜０．９７５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
反応器中に存在する水素対エチレンの比（ｐｐｍＨ2対モル％Ｃ2）が０〜６０の範囲である時に触媒生産性が３０％以上変化しないことをさらに特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
反応器中に存在するα−オレフィン対エチレンのモル比が０．０１〜０．１０の範囲である時の触媒生産性が該モル比が０〜０．０１０の範囲である時の触媒生産性と比較して３０％以上変化しないことをさらに特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
反応器中のポリマーの嵩密度が、生産されて単離されるポリエチレンの勾配密度の範囲全体を通じて、少なくとも０．４００ｇ／ｃｍ3である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ポリエチレンが０．０１〜２００ｄｇ／分のメルトインデックスＩ2を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ポリエチレンが１０〜５０のＩ21／Ｉ2値を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ポリエチレンが２〜１５の分子量分布を有する、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
ハフノセンが次式：
ＣｐnＨｆＸp
（ここで、ｎは１又は２であり、
ｐは１、２又は３であり、
各Ｃｐは独立的にハフニウムに結合したシクロペンタジエニルリガンド又はシクロペンタジエニルにアイソローバル類似のリガンド又はそれらの置換体であり；
Ｘはヒドリド、ハライド、Ｃ1〜Ｃ10アルキル及びＣ2〜Ｃ12アルケニルより成る群から選択され；
ｎが２である場合、各Ｃｐは、Ｃ1〜Ｃ5アルキレン、酸素、アルキルアミン、シリル−炭化水素及びシロキシル−炭化水素より成る群から選択される架橋基Ａを介して互いに結合していることができる）
を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
Ｘがクロリド、フルオリド、Ｃ1〜Ｃ5アルキル及びＣ2〜Ｃ6アルキレンより成る群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
一緒にする工程を１つ以上のスラリー反応器、１つ以上の気相反応器又はそれらの組合せの中で行う、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
ポリエチレンが回転成形又は射出成形法によって物品に成形されるものである、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
ポリマー粒子を含む重合反応器中で、エチレン及び随意としての１種以上のα−オレフィンとハフノセンを含む触媒組成物とを、１００００ｋＰａより低い圧力において一緒にし；０．９３５〜０．９７５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有するポリエチレンポリマー粒子を単離することを含むオレフィン重合方法であって、
前記ポリマー粒子の嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ3より高く；前記密度範囲内の樹脂を生産する時に触媒組成物を変化させない、前記オレフィン重合方法。
【請求項１５】
反応器中に存在するα−オレフィン対エチレンのモル比を変化させること、及び反応器中に存在するα−オレフィン対エチレンのモル比が０〜０．２０の範囲である時に触媒生産性が３０％以上変化しないことをさらに特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリエチレンポリマー粒子が０．９４０〜０．９７５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する、請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
反応器中に存在するα−オレフィン対エチレンのモル比が０．０１〜０．１０の範囲である時の触媒生産性が該モル比が０〜０．０１０の範囲である時の触媒生産性と比較して３０％以上変化しないことをさらに特徴とする、請求項１４〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
反応器中に存在する水素対エチレンの比（ｐｐｍＨ2対モル％Ｃ2）が０〜６０の範囲である時に触媒生産性が３０％以上変化しないことをさらに特徴とする、請求項１４〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
重合反応器が連続気相流動床反応器である、請求項１４〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
連続重合反応器中でエチレン及び随意としての１種以上のα−オレフィンとハフノセンを含む触媒組成物とを１００００ｋＰａより低い圧力において一緒にし；そして０．９３５〜０．９７５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有するポリエチレンを単離することを含むオレフィン重合方法であって、
ハフノセンが次式：
(ＣｐＲ5)2ＨｆＸ2
（ここで、各Ｃｐはシクロペンタジエニルリガンドであってそれぞれハフニウムに結合し；
各Ｒは独立的にヒドリド及びＣ1〜Ｃ10アルキル、特に好ましくはヒドリド及びＣ1〜Ｃ5アルキルから選択され；
Ｘはヒドリド、ハライド、Ｃ1〜Ｃ10アルキル及びＣ2〜Ｃ12アルケニルより成る群から選択され；
少なくとも１個のＲ基はアルキルである）
で表わされる、前記重合方法。
【請求項２１】
反応器中に存在するα−オレフィン対エチレンのモル比を変化させること、及び反応器中に存在するα−オレフィン対エチレンのモル比が０〜０．２０の範囲である時に触媒生産性が３０％以上変化しないことをさらに特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記ポリエチレンが０．９４０〜０．９７５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する、請求項２０又は２１に記載の方法。
【請求項２３】
反応器中に存在するα−オレフィン対エチレンのモル比が０．０１〜０．１０の範囲である時の触媒生産性が該モル比が０〜０．０１０の範囲である時の触媒生産性と比較して３０％以上変化しないことをさらに特徴とする、請求項２０〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
触媒生産性が質量収支法によって測定される、請求項１〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
触媒生産性が熱収支法によって測定される、請求項１〜２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
触媒生産性がＸ線蛍光分析（ＸＲＦ）法によって測定される、請求項１〜２５のいずれかに記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−２５１１７２（Ｐ２０１２−２５１１７２Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２１５１９６（Ｐ２０１２−２１５１９６）
【出願日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【分割の表示】特願２００８−５１６８８１（Ｐ２００８−５１６８８１）の分割
【原出願日】平成１８年５月１５日（２００６．５．１５）
【出願人】（５９９１６８６４８）ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー (70)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【分割の表示】特願２００８−５１６８８１（Ｐ２００８−５１６８８１）の分割
【原出願日】平成１８年５月１５日（２００６．５．１５）
【出願人】（５９９１６８６４８）ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー (70)
【Ｆターム（参考）】
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