単層カーボンナノチューブフィルムおよびその製造方法
【課題】Ｐ型半導体とｎ型半導体の両方に使用することができ、有機薄膜太陽電池の有機半導体薄膜として使用した場合に光電流値を向上させることができる、単層カーボンナノチューブフィルムおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】アーク放電により生成した単層カーボンナノチューブを含む煤を大気中において加熱して燃焼酸化した後に酸で処理することによって精製した単層カーボンナノチューブを真空中において１０００℃以上で加熱して高結晶性の単層カーボンナノチューブを得た後、この高結晶性の単層カーボンナノチューブを含む単層カーボンナノチューブフィルムを形成する。
【解決手段】アーク放電により生成した単層カーボンナノチューブを含む煤を大気中において加熱して燃焼酸化した後に酸で処理することによって精製した単層カーボンナノチューブを真空中において１０００℃以上で加熱して高結晶性の単層カーボンナノチューブを得た後、この高結晶性の単層カーボンナノチューブを含む単層カーボンナノチューブフィルムを形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明は、単層カーボンナノチューブフィルムおよびその製造方法に関し、特に、有機薄膜太陽電池などの有機系太陽電池の有機半導体薄膜などに使用可能な単層カーボンナノチューブフィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池は、有機化合物の薄膜を用いて発電する太陽電池であり、その原理はｐｎ接合型のシリコン太陽電池と基本的に同じであるが、大きな設備を必要とせずに容易に且つ安価に製造可能であり、軽量で柔軟性があり、大面積化が可能であるため、シリコン太陽電池に代わる太陽電池として期待されている。
【０００３】
このような有機薄膜太陽電池として、異なる種類の金属からなる電極間にｐ型有機半導体薄膜を挟んだショットキー接合型の有機薄膜太陽電池、少なくとも一方が透明電極からなる一対の電極間に有機高分子または有機低分子からなるｐ型有機半導体薄膜と有機低分子からなるｎ型有機半導体薄膜とを重ねて挟んでｐｎ接合面で発電するｐｎヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池、少なくとも一方が透明電極からなる一対の電極間にｐ型有機半導体とｎ型有機半導体の混合物を挟んでｐｎ接合面で発電するバルクへテロ接合型の有機薄膜太陽電池などが提案されている。
【０００４】
これらの有機薄膜太陽電池のうち、ショットキー接合型の有機薄膜太陽電池では、光電流を取り出すことができるものの、その電流値が非常に低くて変換効率が非常に低いため、実用化が考えられなかったが、ｐｎヘテロ接合型やバルクへテロ接合型の有機薄膜太陽電池では、光電流値を高くして変換効率を向上させることができ、実用化が可能になってきた。このような変換効率を向上させたｐｎヘテロ接合型やバルクへテロ接合型の有機薄膜太陽電池として、励起子拡散長が長いかご状クラスターのフラーレンＣ６０（６０個の炭素原子のみから構成された略球状の分子）のようなフラーレン誘導体をｎ型有機半導体に使用したｐｎヘテロ接合型やバルクへテロ接合型の有機薄膜太陽電池が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００５】
従来のフラーレンＣ６０をｎ型半導体（アクセプタ）に使用したｐｎヘテロ接合型やバルクへテロ接合型の有機薄膜太陽電池は、有機層とフラーレンＣ６０層とのヘテロ接続が形成される太陽電池であり、可視光により有機層において電子−正孔が生じ、電子がフラーレンＣ６０に移動して、正孔が有機層にサイト分離されることによって、ショットキーが形成されて光起電力が生じる。しかし、有機層とフラーレンＣ６０層とのヘテロ接続ではなく、フラーレンＣ６０をｐ型半導体（ドナー）とｎ型半導体（アクセプタ）の両方に使用したｐｎヘテロ接合型やバルクへテロ接合型の有機薄膜太陽電池については報告されていない。
【０００６】
一方、カーボンナノチューブは、黒鉛結晶の薄層を円筒状に巻いた構造、すなわち、炭素分子の六員環が亀甲模様のように配列した平面状または曲面状のグラフェンシートを円筒状に巻いた構造を有し、その直径は数ｎｍ〜数十ｎｍ、長さは直径の数十倍〜数千倍以上である。このようなカーボンナノチューブは、円筒状に巻いたグラフェンシートが実質的に１層である単層カーボンナノチューブと、２層以上である多層カーボンナノチューブに分類される。
【０００７】
単層カーボンナノチューブは、グラファイトと異なり、カイラリティーの違いによって金属的にも半導体的にも電気的性質を変えることができる。これは、カイラリティーによって、バンドギャップが変調され、光吸収も異なることを意味している。
【０００８】
近年、有機半導体として単層カーボンナノチューブを使用した有機薄膜太陽電池の研究が行われ始めている。例えば、仕事関数の異なるパラジウム（Ｐｄ）とアルミニウム（Ａｌ）の間に化学蒸着法（ＣＶＤ）によって数本の単層カーボンナノチューブを架橋させた有機薄膜太陽電池が作製されている。この有機薄膜太陽電池では、単層カーボンナノチューブで可視光を吸収し、電子と正孔をそれぞれの電極にサイト分離させている。また、ｐ型の特性を有する単層カーボンナノチューブとｎ型シリコンを用いた太陽電池も作製されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−３４７６４号公報（段落番号０００６）
【特許文献２】特開２００７−２５８２３５号公報（段落番号００１６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、単層カーボンナノチューブをｐ型半導体（ドナー）とｎ型半導体（アクセプタ）の両方に使用したｐｎヘテロ接合型やバルクへテロ接合型の有機薄膜太陽電池については報告されていない。
【００１１】
また、有機半導体として単層カーボンナノチューブを使用した有機薄膜太陽電池について報告された研究では、まだ光電流値が低く変換効率が低いため、光電流値を高めて変換効率を向上させることが望まれる。
【００１２】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、Ｐ型半導体とｎ型半導体の両方に使用することができ、有機薄膜太陽電池の有機半導体薄膜として使用した場合に光電流値を向上させることができる、単層カーボンナノチューブフィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、アーク放電により生成した単層カーボンナノチューブを含む煤を精製した後に、真空中で加熱して得られた高結晶性の単層カーボンナノチューブの微粉末を含む単層カーボンナノチューブフィルムを、有機薄膜太陽電池の有機半導体薄膜として使用することにより、有機薄膜太陽電池の光電流値を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明による単層カーボンナノチューブフィルムの製造方法は、アーク放電により単層カーボンナノチューブを含む煤を生成する工程と、生成した単層カーボンナノチューブを含む煤を精製する工程と、精製した単層カーボンナノチューブを含む煤を真空中で加熱して高結晶性の単層カーボンナノチューブを得る工程と、得られた高結晶性の単層カーボンナノチューブを含む単層カーボンナノチューブフィルムを形成する工程とを備えたことを特徴とする。この単層カーボンナノチューブフィルムの製造方法において、単層カーボンナノチューブフィルムの形成が、高結晶性の単層カーボンナノチューブを微細化して溶媒に分散させた後に溶媒を蒸発させることによって行われるのが好ましい。また、精製が、生成した単層カーボンナノチューブを含む煤を大気中で加熱して燃焼酸化した後に酸で処理するのが好ましい。また、真空中で加熱する温度が１０００℃以上であるのが好ましい。
【００１５】
また、本発明による単層カーボンナノチューブフィルムは、アーク放電により生成した単層カーボンナノチューブを含む煤を精製した後に真空中で加熱して得られた高結晶性の単層カーボンナノチューブを含むことを特徴とする。
【００１６】
また、本発明による単層カーボンナノチューブフィルムは、吸着気体としてＨ２またはＤ２を吹き付けて吸着させた後、昇温速度０．２Ｋ／ｓで昇温させて測定された昇温脱離スペクトルにおいて、温度１９．０〜２２．０Ｋに半値幅１．０Ｋ以下のピークを有する高結晶性の単層カーボンナノチューブを含むことを特徴とする。
【００１７】
さらに、本発明による単層カーボンナノチューブフィルムは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像において、１００ｎｍ四方に１ｎｍ程度の欠陥が１０個以下である高結晶性の単層カーボンナノチューブを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、Ｐ型半導体とｎ型半導体の両方に使用することができる単層カーボンナノチューブフィルムを製造することができ、この単層カーボンナノチューブフィルムを有機薄膜太陽電池の有機半導体薄膜として使用した場合に有機薄膜太陽電池の光電流値を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例で得られた高結晶性の単層カーボンナノチューブのＳＥＭ写真である。
【図２】実施例で得られた高結晶性の単層カーボンナノチューブの可視近赤外光吸収スペクトルを示す図である。
【図３】実施例および比較例で使用した光電流測定装置の概略図である。
【図４Ａ】実施例および比較例１で得られた単層カーボンナノチューブフィルムの暗電流値と光電流値を示す図である。
【図４Ｂ】比較例２のグラファイトシートの暗電流値と光電流値を示す図である。
【図５】実施例および比較例の暗電流値と光電流値の差（ΔＩ）を示す図である。
【図６】実施例で得られた高結晶性の単層カーボンナノチューブフィルムと比較して、実施例で得られた高結晶性の単層カーボンナノチューブフィルムを緻密化して得られた単層カーボンナノチューブフィルムの見掛け密度に対する暗電流値と光電流値の差（ΔＩ）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明による単層カーボンナノチューブフィルムの製造方法の実施の形態は、アーク放電により単層カーボンナノチューブを含む煤を生成する工程と、生成した単層カーボンナノチューブを含む煤を大気中において加熱して燃焼酸化した後に酸で処理することによって精製する工程と、精製した単層カーボンナノチューブを含む煤を真空中において１０００℃以上で加熱して高結晶性の単層カーボンナノチューブを得る工程と、得られた高結晶性の単層カーボンナノチューブを含む単層カーボンナノチューブフィルムを形成する工程とを備えている。
【００２１】
アーク放電法により生成した単層カーボンナノチューブは、ＣＶＤ法などの他の方法で合成する場合と比べて、構造欠陥が少なく結晶性が高い単層カーボンナノチューブである。また、アーク放電法により生成した単層カーボンナノチューブを含む煤は、アモルファスカーボンなどの不純物も多量に含んでいる。これらの不純物は、生成した単層カーボンナノチューブを含む煤を大気中において加熱して燃焼酸化した後に酸で処理することによって除去することができる。また、精製した単層カーボンナノチューブを含む煤を真空中において１０００℃以上で加熱することにより、さらに高い結晶性の単層カーボンナノチューブを得ることができる。このようにして得られた高結晶性の単層カーボンナノチューブを含むフィルムを有機薄膜太陽電池の有機半導体薄膜として使用することにより、有機薄膜太陽電池の光電流値を非常に高くすることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明による単層カーボンナノチューブフィルムおよびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００２３】
（単層カーボンナノチューブの製造）
まず、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣおよびＳ（質量比１：１：３：０．１）の混合粉末からなる金属触媒を調製し、直径６ｍｍのグラファイト棒（純度９９．９％、高純度化学（株））に形成された直径３．２ｍｍの穴に充填して陽極棒とした。この陽極棒とグラファイト棒からなる陰極棒をアーク放電装置のチャンバ内の電極アダプタに取り付け、ロータリーポンプを用いてチャンバ内を１０−２Ｔｏｒｒ以下の真空状態にした。その後、陰極棒と陽極棒を接触させた状態において８０Ａで７分間直流電流を流した。この抵抗加熱により金属触媒とグラファイト粉末が溶解して混合され、陽極の組成が均一になる。２５分間待機してチャンバが十分冷えた後、Ｈｅガスを１００Ｔｏｒｒになるように満たし、陰極と陽極の間を２〜３ｍｍ程度に保持して、６７Ａでアーク放電を行った。放電終了後、２０分間以上チャンバを冷却し、チャンバ内部の壁面および天板に堆積した煤を回収した。
【００２４】
このようにして合成した単層カーボンナノチューブから試料（約１ｇ）を取り、大気中において７２３Ｋで３０分間燃焼酸化した後、大気中において７７３Ｋで３０分間燃焼酸化した。この燃焼酸化後の試料を６ＭのＨＣｌ水溶液１００ｍｌに浸して３３３Ｋのオーブン中で１２時間以上静置した。その後、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）メンブランフィルタ（直径４７ｍｍ、孔径０．１μｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて、濾液が中性になるまで精製水で洗浄しながら吸引濾過を行った。この吸引濾過後の濾過物を３３３Ｋのオーブン中で１２時間以上静置して乾燥した。さらに、大気中において７７３Ｋで３０分間燃焼酸化し、６ＭのＨＣｌ水溶液１００ｍｌに浸して３３３Ｋのオーブン中で１２時間以上静置した後、上記と同様の方法により、洗浄しながら吸引濾過を行った後に乾燥して、単層カーボンナノチューブの試料を回収した。
【００２５】
このようにして燃焼酸化および酸処理によって精製した単層カーボンナノチューブ（約１５０ｍｇ）をグラファイト製の坩堝へ投入した後、高真空炉のチャンバ内に設置し、ロータリーポンプとターボポンプを用いてチャンバ内の圧力が１０−５Ｐａ以下になるまで減圧した。その後、赤外線温度センサーを用いて坩堝の温度を測定しながら、坩堝の温度を室温から３７３Ｋずつ昇温させた。なお、この昇温は、保持温度において１時間以上経過するか、内部圧力が１０−５Ｐａ以下になったときに行った。坩堝の温度が１２７３Ｋになった後は５０Ｋずつ昇温させ、１４７３Ｋに達した時点で３時間保持してアニール処理を施した。その後、室温まで十分に冷却し、アニール処理された単層カーボンナノチューブを回収した。このように高温且つ高真空雰囲気下でアニール処理することにより、精製処理後の単層カーボンナノチューブの壁面に存在する精製処理由来の欠陥構造が殆どなく、高結晶性の単層カーボンナノチューブを得ることができる。
【００２６】
このようにして得られた高結晶性の単層カーボンナノチューブについて、走査型電子頭微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、図１のＳＥＭ写真のように、バンドルを形成している単層カーボンナノチューブの層が鮮明に観測された。なお、ＳＥＭ写真から直接測定した単層カーボンナノチューブの直径は約１．５１ｎｍであった。
【００２７】
また、得られた高結晶性の単層カーボンナノチューブは、吸着気体としてＨ２またはＤ２を吹き付けて吸着させた後、昇温速度０．２Ｋ／ｓで昇温させて測定された昇温脱離スペクトルにおいて、温度１９．０〜２２．０Ｋに半値幅１．０Ｋ以下のピークを有していた。
【００２８】
また、得られた高結晶性の単層カーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察したところ、格子像が鮮明に観察され、例えば、ＴＥＭ像で１００ｎｍ四方に１ｎｍ程度の欠陥が１０個以下しか確認されなかったので、欠陥が存在しないか、あるいは欠陥が殆どない単層カーボンナノチューブであると評価することができる。
【００２９】
（単層カーボンナノチューブフィルムの製造）
得られた高結晶性の単層カーボンナノチューブ１０ｍｇを瑪瑙乳鉢で微細化し、少量のエタノールを入れて馴染ませながら、磨り潰した。このように磨り潰した高結晶性の単層カーボンナノチューブをエタノール１００ｍＬとともに三角フラスコに投入し、単層カーボンナノチューブが分散するまで超音波照射を行った。この超音波照射を行った後、ＰＴＦＥメンブランフィルタ（直径２７ｍｍ、孔径０．１μｍ）で濾過し、フィルタ上の試料を取り外した。この濾過後の試料を１．６ｋＰａの圧力で加圧し、大気中において３３３Ｋで２４時間以上乾燥させた。次に、真空下において３８３Ｋで２４時間熱処理して、水分と残存するエタノールを蒸発させて単層カーボンナノチューブフィルムを得た。
【００３０】
このようにして得られた直径約１．５１ｎｍの高結晶性の単層カーボンナノチューブフィルムの可視近赤外光吸収スペクトルを図２に示す。この図の横軸はフォトンエネルギーに変換している。図２に示すように、０．６８ｅＶ（１８２３．５ｎｍ）、１．２０ｅＶ（１０３３ｎｍ）、１．７４ｅＶ（７１２ｎｍ）に３つの吸収ピークが検出されている。フォトンエネルギーが高くなるに従って緩やかに増大するバックグランドは、電子の集団励起（π電子プラズモン）による。単層カーボンナノチューブの電子状態密度は、１次元物質に見られる特有のヴァンホーブ特異点をもつスパイク状になる。例えば、１．３ｎｍに近い直径のカイラリティー、（１２、８）の半導体チューブと（１０、１０）の金属チューブを考えると、１８００ｎｍと１０００ｎｍの吸収ピークは、それぞれ（１２、８）の半導体チューブの第一電子励起（Ｓ１１）、第二電子励起（Ｓ２２）、８００ｎｍ付近の吸収ピークは、（１０、１０）の金属チューブの電子励起（Ｍ１１）に帰属される。このような高結晶性の単層カーボンナノチューブフィルムは光吸収して電子励起を起こすので、有機薄膜太陽電池などの有機系太陽電池の有機半導体薄膜などに使用することができる。
【００３１】
また、比較例１として、高結晶性の単層カーボンナノチューブに欠陥を導入した単層カーボンナノチューブのフィルム（以下、「欠陥導入単層カーボンナノチューブフィルム」という）を用意した。この欠陥導入単層カーボンナノチューブフィルムは、高結晶性の単層カーボンナノチューブ１００ｍｇを６．８
ｍｏｌ／Ｌの硝酸１００ｍＬを入れ、超音波照射を３０分間行った後、５００ｍＬの三角フラスコに入れ、３７３Ｋで１６時間還流処理を行い、その後、ＰＴＦＥメンブランフィルタ（孔径０．１μｍ）で濾過し、蒸留水で濾液が中性になるまで洗浄し、大気中において３３３Ｋで乾燥させて作製した。また、比較例２として、ＰＧＳグラファイトシート（パナソニック株式会社製）を用意した。
【００３２】
（光電流の測定）
得られた高結晶性の単層カーボンナノチューブフィルムを１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさにカットし、銀ペースト（幅１０ｍｍ）を塗布した電極上に貼り付けた後、電極フランジを真空チャンバに取り付け、真空チャンバ内を１０−２Ｔｏｒｒに真空引きして２４時間乾燥させて、単層カーボンナノチューブフィルムの試料を電極に接着した。次に、このようにして電極に接着した単層カーボンナノチューブフィルムの試料１０を、図３に示す光電流測定装置の真空チャンバ１２内に入れ、真空チャンバ１２内をロータリーポンプで１０−２Ｔｏｒｒの真空度に真空引きした。また、試料１０からビューポート１４を介して８５０ｍｍ離間した位置にキセノンランプ１６を設置して、試料１０に照射する光量が１．０Ｗ／ｃｍ２になるようにした。試料１０を接着した電極に直流電圧１．５Ｖを印加し、電流計１８を直流に接続して、光を照射しない時の電流値（暗電流Ｉｄ）と、光を照射したときに流れる電流値（光電流Ｉｐ）を測定した。
【００３３】
また、比較例１の欠陥導入単層カーボンナノチューブフィルムと、比較例２のグラファイトシートについても、実施例と同様の方法によって暗電流と光電流を測定した。
【００３４】
実施例の高結晶性の単層カーボンナノチューブフィルム、比較例１の欠陥導入単層カーボンナノチューブフィルム、比較例２のグラファイトシートについて、暗電流および光電流の測定結果を図４Ａおよび図４Ｂに示し、暗電流値と光電流値の差（ΔＩ）を図５に示す。
【００３５】
（量子効率の算出）
実施例の高結晶性の単層カーボンナノチューブフィルム、比較例１の欠陥導入単層カーボンナノチューブフィルム、比較例２のグラファイトシートについて、量子効率（％）＝（光電流値から計算した電子数）／（サンプルが吸収したフォトン数）×１００と定義して、量子効率（％）を求めた。その結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
（見掛け密度および抵抗の測定）
実施例の高結晶性の単層カーボンナノチューブフィルム、比較例１の欠陥導入単層カーボンナノチューブフィルム、比較例２のグラファイトシートについて、見掛け密度および抵抗を測定した。その結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
表２に示すように、実施例および比較例１の単層カーボンナノチューブの直径は約１．５１ｎｍであり、見掛け密度は、実施例の高結晶性の単層カーボンナノチューブフィルムより比較例１の欠陥単層カーボンナノチューブフィルムの方が大きくなっている。これは、欠陥単層カーボンナノチューブフィルムの単層カーボンナノチューブが、硝酸処理によって表面に欠陥と同時にカルボキシル基が導入されて、エタノール中に均一に分散し易くなっていることと、カルボキシル基同士による水素−酸素の水素結合が作用して、チューブ同士の密着性を高めていることによると考えられる。この単層カーボンナノチューブフィルムの見掛け密度は、抵抗値にも反映されている。１本の高結晶性の単層カーボンナノチューブと欠陥単層カーボンナノチューブを比較すれば、高結晶性の単層カーボンナノチューブの方が低抵抗になると推測される。しかし、単層カーボンナノチューブフィルムのようなバルク体になると、高結晶性の単層カーボンナノチューブでは、幾何学的な絡み編みもなく、また表面が滑らかであるため、単層カーボンナノチューブ同士の相互作用がなく、多孔質な膜質になる。これが各々の単層カーボンナノチューブを接触し難くして、ＩＲドロップを形成してしまう原因となる。一方、欠陥単層カーボンナノチューブでは、欠陥がある部分に電子が流れ難くなったとしても、単層カーボンナノチューブが緻密化されている分だけ、結晶性がよい部分を通って電子が流れると推測される。その結果、欠陥単層カーボンナノチューブフィルムでは、チューブの欠陥の数にも依存するが、ＩＲドロップが小さい膜になり、チューブの欠陥の影響が顕著になっていないと考えられる。
【００４０】
図４Ａおよび図４Ｂに示すように、実施例の高結晶の単層カーボンナノチューブフィルム、比較例１の欠陥単層カーボンナノチューブフィルム、比較例２のグラファイトシートの暗電流値が異なっているのは、フィルムの抵抗値が異なるためである。図５に示すように、暗電流値と光電流値の差（ΔＩ）が最も大きいのは、実施例の高結晶性の単層カーボンナノチューブフィルムであり、比較例２のグラファイトシートでは殆ど差がなかった。また、表１に示すように、量子効率が最も高いのは、実施例の高結晶性の単層カーボンナノチューブフィルムであり、５．４％であった。これらの結果から、ＩＲドロップの小さい比較例１の欠陥単層カーボンナノチューブフィルムで光電流が小さいということは、励起される電子数が少ないことを意味しており、欠陥構造によりチューブ構造が維持されていないことが原因であることが明らかである。一方、実施例の高結晶単層カーボンナノチューブフィルムでは、暗電流値と光電流値の差がΔＩ＝８．７と最も高く、フィルムを緻密化してフィルム内のＩＲドロップを小さくすれば、光電流特性が向上すると考えられる。
【００４１】
このような光電流特性の向上を確認するために、実施例で得られた高結晶性の単層カーボンナノチューブフィルム（直径１６ｍｍ）を１４．９ＭＰａの圧力（３ｋＮの力）で３０秒間加圧して、緻密化した高結晶性の単層カーボンナノチューブフィルムを作製し、実施例と同様の方法により光電流を測定した。緻密化した高結晶性の単層カーボンナノチューブフィルムの見掛け密度に対する暗電流値と光電流値の差（ΔＩ）を実施例の高結晶性の単層カーボンナノチューブフィルムと比較して図６に示す。図６に示すように、緻密化された高結晶性の単層カーボンナノチューブフィルムの見掛け密度は０．４１ｇ／ｃｍ３であり、暗電流値と光電流値の差（ΔＩ）が３２．１ｍＡと非常に大きくなる。
【００４２】
これらの結果から、単層カーボンナノチューブの結晶性が低いと電子励起の数が減少し、単層カーボンナノチューブの接触が少なくなるとＩＲドロップが生じて光電流が低下することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明による単層カーボンナノチューブフィルムは、ｐｎヘテロ接合型またはバルクへテロ接合型の有機薄膜太陽電池の有機半導体薄膜として利用することができる。
【符号の説明】
【００４４】
１０ 試料
１２ 真空チャンバ
１４ ビューポート
１６ キセノンランプ
１８ 電流計
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明は、単層カーボンナノチューブフィルムおよびその製造方法に関し、特に、有機薄膜太陽電池などの有機系太陽電池の有機半導体薄膜などに使用可能な単層カーボンナノチューブフィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池は、有機化合物の薄膜を用いて発電する太陽電池であり、その原理はｐｎ接合型のシリコン太陽電池と基本的に同じであるが、大きな設備を必要とせずに容易に且つ安価に製造可能であり、軽量で柔軟性があり、大面積化が可能であるため、シリコン太陽電池に代わる太陽電池として期待されている。
【０００３】
このような有機薄膜太陽電池として、異なる種類の金属からなる電極間にｐ型有機半導体薄膜を挟んだショットキー接合型の有機薄膜太陽電池、少なくとも一方が透明電極からなる一対の電極間に有機高分子または有機低分子からなるｐ型有機半導体薄膜と有機低分子からなるｎ型有機半導体薄膜とを重ねて挟んでｐｎ接合面で発電するｐｎヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池、少なくとも一方が透明電極からなる一対の電極間にｐ型有機半導体とｎ型有機半導体の混合物を挟んでｐｎ接合面で発電するバルクへテロ接合型の有機薄膜太陽電池などが提案されている。
【０００４】
これらの有機薄膜太陽電池のうち、ショットキー接合型の有機薄膜太陽電池では、光電流を取り出すことができるものの、その電流値が非常に低くて変換効率が非常に低いため、実用化が考えられなかったが、ｐｎヘテロ接合型やバルクへテロ接合型の有機薄膜太陽電池では、光電流値を高くして変換効率を向上させることができ、実用化が可能になってきた。このような変換効率を向上させたｐｎヘテロ接合型やバルクへテロ接合型の有機薄膜太陽電池として、励起子拡散長が長いかご状クラスターのフラーレンＣ６０（６０個の炭素原子のみから構成された略球状の分子）のようなフラーレン誘導体をｎ型有機半導体に使用したｐｎヘテロ接合型やバルクへテロ接合型の有機薄膜太陽電池が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００５】
従来のフラーレンＣ６０をｎ型半導体（アクセプタ）に使用したｐｎヘテロ接合型やバルクへテロ接合型の有機薄膜太陽電池は、有機層とフラーレンＣ６０層とのヘテロ接続が形成される太陽電池であり、可視光により有機層において電子−正孔が生じ、電子がフラーレンＣ６０に移動して、正孔が有機層にサイト分離されることによって、ショットキーが形成されて光起電力が生じる。しかし、有機層とフラーレンＣ６０層とのヘテロ接続ではなく、フラーレンＣ６０をｐ型半導体（ドナー）とｎ型半導体（アクセプタ）の両方に使用したｐｎヘテロ接合型やバルクへテロ接合型の有機薄膜太陽電池については報告されていない。
【０００６】
一方、カーボンナノチューブは、黒鉛結晶の薄層を円筒状に巻いた構造、すなわち、炭素分子の六員環が亀甲模様のように配列した平面状または曲面状のグラフェンシートを円筒状に巻いた構造を有し、その直径は数ｎｍ〜数十ｎｍ、長さは直径の数十倍〜数千倍以上である。このようなカーボンナノチューブは、円筒状に巻いたグラフェンシートが実質的に１層である単層カーボンナノチューブと、２層以上である多層カーボンナノチューブに分類される。
【０００７】
単層カーボンナノチューブは、グラファイトと異なり、カイラリティーの違いによって金属的にも半導体的にも電気的性質を変えることができる。これは、カイラリティーによって、バンドギャップが変調され、光吸収も異なることを意味している。
【０００８】
近年、有機半導体として単層カーボンナノチューブを使用した有機薄膜太陽電池の研究が行われ始めている。例えば、仕事関数の異なるパラジウム（Ｐｄ）とアルミニウム（Ａｌ）の間に化学蒸着法（ＣＶＤ）によって数本の単層カーボンナノチューブを架橋させた有機薄膜太陽電池が作製されている。この有機薄膜太陽電池では、単層カーボンナノチューブで可視光を吸収し、電子と正孔をそれぞれの電極にサイト分離させている。また、ｐ型の特性を有する単層カーボンナノチューブとｎ型シリコンを用いた太陽電池も作製されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−３４７６４号公報（段落番号０００６）
【特許文献２】特開２００７−２５８２３５号公報（段落番号００１６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、単層カーボンナノチューブをｐ型半導体（ドナー）とｎ型半導体（アクセプタ）の両方に使用したｐｎヘテロ接合型やバルクへテロ接合型の有機薄膜太陽電池については報告されていない。
【００１１】
また、有機半導体として単層カーボンナノチューブを使用した有機薄膜太陽電池について報告された研究では、まだ光電流値が低く変換効率が低いため、光電流値を高めて変換効率を向上させることが望まれる。
【００１２】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、Ｐ型半導体とｎ型半導体の両方に使用することができ、有機薄膜太陽電池の有機半導体薄膜として使用した場合に光電流値を向上させることができる、単層カーボンナノチューブフィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、アーク放電により生成した単層カーボンナノチューブを含む煤を精製した後に、真空中で加熱して得られた高結晶性の単層カーボンナノチューブの微粉末を含む単層カーボンナノチューブフィルムを、有機薄膜太陽電池の有機半導体薄膜として使用することにより、有機薄膜太陽電池の光電流値を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明による単層カーボンナノチューブフィルムの製造方法は、アーク放電により単層カーボンナノチューブを含む煤を生成する工程と、生成した単層カーボンナノチューブを含む煤を精製する工程と、精製した単層カーボンナノチューブを含む煤を真空中で加熱して高結晶性の単層カーボンナノチューブを得る工程と、得られた高結晶性の単層カーボンナノチューブを含む単層カーボンナノチューブフィルムを形成する工程とを備えたことを特徴とする。この単層カーボンナノチューブフィルムの製造方法において、単層カーボンナノチューブフィルムの形成が、高結晶性の単層カーボンナノチューブを微細化して溶媒に分散させた後に溶媒を蒸発させることによって行われるのが好ましい。また、精製が、生成した単層カーボンナノチューブを含む煤を大気中で加熱して燃焼酸化した後に酸で処理するのが好ましい。また、真空中で加熱する温度が１０００℃以上であるのが好ましい。
【００１５】
また、本発明による単層カーボンナノチューブフィルムは、アーク放電により生成した単層カーボンナノチューブを含む煤を精製した後に真空中で加熱して得られた高結晶性の単層カーボンナノチューブを含むことを特徴とする。
【００１６】
また、本発明による単層カーボンナノチューブフィルムは、吸着気体としてＨ２またはＤ２を吹き付けて吸着させた後、昇温速度０．２Ｋ／ｓで昇温させて測定された昇温脱離スペクトルにおいて、温度１９．０〜２２．０Ｋに半値幅１．０Ｋ以下のピークを有する高結晶性の単層カーボンナノチューブを含むことを特徴とする。
【００１７】
さらに、本発明による単層カーボンナノチューブフィルムは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像において、１００ｎｍ四方に１ｎｍ程度の欠陥が１０個以下である高結晶性の単層カーボンナノチューブを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、Ｐ型半導体とｎ型半導体の両方に使用することができる単層カーボンナノチューブフィルムを製造することができ、この単層カーボンナノチューブフィルムを有機薄膜太陽電池の有機半導体薄膜として使用した場合に有機薄膜太陽電池の光電流値を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例で得られた高結晶性の単層カーボンナノチューブのＳＥＭ写真である。
【図２】実施例で得られた高結晶性の単層カーボンナノチューブの可視近赤外光吸収スペクトルを示す図である。
【図３】実施例および比較例で使用した光電流測定装置の概略図である。
【図４Ａ】実施例および比較例１で得られた単層カーボンナノチューブフィルムの暗電流値と光電流値を示す図である。
【図４Ｂ】比較例２のグラファイトシートの暗電流値と光電流値を示す図である。
【図５】実施例および比較例の暗電流値と光電流値の差（ΔＩ）を示す図である。
【図６】実施例で得られた高結晶性の単層カーボンナノチューブフィルムと比較して、実施例で得られた高結晶性の単層カーボンナノチューブフィルムを緻密化して得られた単層カーボンナノチューブフィルムの見掛け密度に対する暗電流値と光電流値の差（ΔＩ）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明による単層カーボンナノチューブフィルムの製造方法の実施の形態は、アーク放電により単層カーボンナノチューブを含む煤を生成する工程と、生成した単層カーボンナノチューブを含む煤を大気中において加熱して燃焼酸化した後に酸で処理することによって精製する工程と、精製した単層カーボンナノチューブを含む煤を真空中において１０００℃以上で加熱して高結晶性の単層カーボンナノチューブを得る工程と、得られた高結晶性の単層カーボンナノチューブを含む単層カーボンナノチューブフィルムを形成する工程とを備えている。
【００２１】
アーク放電法により生成した単層カーボンナノチューブは、ＣＶＤ法などの他の方法で合成する場合と比べて、構造欠陥が少なく結晶性が高い単層カーボンナノチューブである。また、アーク放電法により生成した単層カーボンナノチューブを含む煤は、アモルファスカーボンなどの不純物も多量に含んでいる。これらの不純物は、生成した単層カーボンナノチューブを含む煤を大気中において加熱して燃焼酸化した後に酸で処理することによって除去することができる。また、精製した単層カーボンナノチューブを含む煤を真空中において１０００℃以上で加熱することにより、さらに高い結晶性の単層カーボンナノチューブを得ることができる。このようにして得られた高結晶性の単層カーボンナノチューブを含むフィルムを有機薄膜太陽電池の有機半導体薄膜として使用することにより、有機薄膜太陽電池の光電流値を非常に高くすることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明による単層カーボンナノチューブフィルムおよびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００２３】
（単層カーボンナノチューブの製造）
まず、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣおよびＳ（質量比１：１：３：０．１）の混合粉末からなる金属触媒を調製し、直径６ｍｍのグラファイト棒（純度９９．９％、高純度化学（株））に形成された直径３．２ｍｍの穴に充填して陽極棒とした。この陽極棒とグラファイト棒からなる陰極棒をアーク放電装置のチャンバ内の電極アダプタに取り付け、ロータリーポンプを用いてチャンバ内を１０−２Ｔｏｒｒ以下の真空状態にした。その後、陰極棒と陽極棒を接触させた状態において８０Ａで７分間直流電流を流した。この抵抗加熱により金属触媒とグラファイト粉末が溶解して混合され、陽極の組成が均一になる。２５分間待機してチャンバが十分冷えた後、Ｈｅガスを１００Ｔｏｒｒになるように満たし、陰極と陽極の間を２〜３ｍｍ程度に保持して、６７Ａでアーク放電を行った。放電終了後、２０分間以上チャンバを冷却し、チャンバ内部の壁面および天板に堆積した煤を回収した。
【００２４】
このようにして合成した単層カーボンナノチューブから試料（約１ｇ）を取り、大気中において７２３Ｋで３０分間燃焼酸化した後、大気中において７７３Ｋで３０分間燃焼酸化した。この燃焼酸化後の試料を６ＭのＨＣｌ水溶液１００ｍｌに浸して３３３Ｋのオーブン中で１２時間以上静置した。その後、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）メンブランフィルタ（直径４７ｍｍ、孔径０．１μｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて、濾液が中性になるまで精製水で洗浄しながら吸引濾過を行った。この吸引濾過後の濾過物を３３３Ｋのオーブン中で１２時間以上静置して乾燥した。さらに、大気中において７７３Ｋで３０分間燃焼酸化し、６ＭのＨＣｌ水溶液１００ｍｌに浸して３３３Ｋのオーブン中で１２時間以上静置した後、上記と同様の方法により、洗浄しながら吸引濾過を行った後に乾燥して、単層カーボンナノチューブの試料を回収した。
【００２５】
このようにして燃焼酸化および酸処理によって精製した単層カーボンナノチューブ（約１５０ｍｇ）をグラファイト製の坩堝へ投入した後、高真空炉のチャンバ内に設置し、ロータリーポンプとターボポンプを用いてチャンバ内の圧力が１０−５Ｐａ以下になるまで減圧した。その後、赤外線温度センサーを用いて坩堝の温度を測定しながら、坩堝の温度を室温から３７３Ｋずつ昇温させた。なお、この昇温は、保持温度において１時間以上経過するか、内部圧力が１０−５Ｐａ以下になったときに行った。坩堝の温度が１２７３Ｋになった後は５０Ｋずつ昇温させ、１４７３Ｋに達した時点で３時間保持してアニール処理を施した。その後、室温まで十分に冷却し、アニール処理された単層カーボンナノチューブを回収した。このように高温且つ高真空雰囲気下でアニール処理することにより、精製処理後の単層カーボンナノチューブの壁面に存在する精製処理由来の欠陥構造が殆どなく、高結晶性の単層カーボンナノチューブを得ることができる。
【００２６】
このようにして得られた高結晶性の単層カーボンナノチューブについて、走査型電子頭微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、図１のＳＥＭ写真のように、バンドルを形成している単層カーボンナノチューブの層が鮮明に観測された。なお、ＳＥＭ写真から直接測定した単層カーボンナノチューブの直径は約１．５１ｎｍであった。
【００２７】
また、得られた高結晶性の単層カーボンナノチューブは、吸着気体としてＨ２またはＤ２を吹き付けて吸着させた後、昇温速度０．２Ｋ／ｓで昇温させて測定された昇温脱離スペクトルにおいて、温度１９．０〜２２．０Ｋに半値幅１．０Ｋ以下のピークを有していた。
【００２８】
また、得られた高結晶性の単層カーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察したところ、格子像が鮮明に観察され、例えば、ＴＥＭ像で１００ｎｍ四方に１ｎｍ程度の欠陥が１０個以下しか確認されなかったので、欠陥が存在しないか、あるいは欠陥が殆どない単層カーボンナノチューブであると評価することができる。
【００２９】
（単層カーボンナノチューブフィルムの製造）
得られた高結晶性の単層カーボンナノチューブ１０ｍｇを瑪瑙乳鉢で微細化し、少量のエタノールを入れて馴染ませながら、磨り潰した。このように磨り潰した高結晶性の単層カーボンナノチューブをエタノール１００ｍＬとともに三角フラスコに投入し、単層カーボンナノチューブが分散するまで超音波照射を行った。この超音波照射を行った後、ＰＴＦＥメンブランフィルタ（直径２７ｍｍ、孔径０．１μｍ）で濾過し、フィルタ上の試料を取り外した。この濾過後の試料を１．６ｋＰａの圧力で加圧し、大気中において３３３Ｋで２４時間以上乾燥させた。次に、真空下において３８３Ｋで２４時間熱処理して、水分と残存するエタノールを蒸発させて単層カーボンナノチューブフィルムを得た。
【００３０】
このようにして得られた直径約１．５１ｎｍの高結晶性の単層カーボンナノチューブフィルムの可視近赤外光吸収スペクトルを図２に示す。この図の横軸はフォトンエネルギーに変換している。図２に示すように、０．６８ｅＶ（１８２３．５ｎｍ）、１．２０ｅＶ（１０３３ｎｍ）、１．７４ｅＶ（７１２ｎｍ）に３つの吸収ピークが検出されている。フォトンエネルギーが高くなるに従って緩やかに増大するバックグランドは、電子の集団励起（π電子プラズモン）による。単層カーボンナノチューブの電子状態密度は、１次元物質に見られる特有のヴァンホーブ特異点をもつスパイク状になる。例えば、１．３ｎｍに近い直径のカイラリティー、（１２、８）の半導体チューブと（１０、１０）の金属チューブを考えると、１８００ｎｍと１０００ｎｍの吸収ピークは、それぞれ（１２、８）の半導体チューブの第一電子励起（Ｓ１１）、第二電子励起（Ｓ２２）、８００ｎｍ付近の吸収ピークは、（１０、１０）の金属チューブの電子励起（Ｍ１１）に帰属される。このような高結晶性の単層カーボンナノチューブフィルムは光吸収して電子励起を起こすので、有機薄膜太陽電池などの有機系太陽電池の有機半導体薄膜などに使用することができる。
【００３１】
また、比較例１として、高結晶性の単層カーボンナノチューブに欠陥を導入した単層カーボンナノチューブのフィルム（以下、「欠陥導入単層カーボンナノチューブフィルム」という）を用意した。この欠陥導入単層カーボンナノチューブフィルムは、高結晶性の単層カーボンナノチューブ１００ｍｇを６．８
ｍｏｌ／Ｌの硝酸１００ｍＬを入れ、超音波照射を３０分間行った後、５００ｍＬの三角フラスコに入れ、３７３Ｋで１６時間還流処理を行い、その後、ＰＴＦＥメンブランフィルタ（孔径０．１μｍ）で濾過し、蒸留水で濾液が中性になるまで洗浄し、大気中において３３３Ｋで乾燥させて作製した。また、比較例２として、ＰＧＳグラファイトシート（パナソニック株式会社製）を用意した。
【００３２】
（光電流の測定）
得られた高結晶性の単層カーボンナノチューブフィルムを１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさにカットし、銀ペースト（幅１０ｍｍ）を塗布した電極上に貼り付けた後、電極フランジを真空チャンバに取り付け、真空チャンバ内を１０−２Ｔｏｒｒに真空引きして２４時間乾燥させて、単層カーボンナノチューブフィルムの試料を電極に接着した。次に、このようにして電極に接着した単層カーボンナノチューブフィルムの試料１０を、図３に示す光電流測定装置の真空チャンバ１２内に入れ、真空チャンバ１２内をロータリーポンプで１０−２Ｔｏｒｒの真空度に真空引きした。また、試料１０からビューポート１４を介して８５０ｍｍ離間した位置にキセノンランプ１６を設置して、試料１０に照射する光量が１．０Ｗ／ｃｍ２になるようにした。試料１０を接着した電極に直流電圧１．５Ｖを印加し、電流計１８を直流に接続して、光を照射しない時の電流値（暗電流Ｉｄ）と、光を照射したときに流れる電流値（光電流Ｉｐ）を測定した。
【００３３】
また、比較例１の欠陥導入単層カーボンナノチューブフィルムと、比較例２のグラファイトシートについても、実施例と同様の方法によって暗電流と光電流を測定した。
【００３４】
実施例の高結晶性の単層カーボンナノチューブフィルム、比較例１の欠陥導入単層カーボンナノチューブフィルム、比較例２のグラファイトシートについて、暗電流および光電流の測定結果を図４Ａおよび図４Ｂに示し、暗電流値と光電流値の差（ΔＩ）を図５に示す。
【００３５】
（量子効率の算出）
実施例の高結晶性の単層カーボンナノチューブフィルム、比較例１の欠陥導入単層カーボンナノチューブフィルム、比較例２のグラファイトシートについて、量子効率（％）＝（光電流値から計算した電子数）／（サンプルが吸収したフォトン数）×１００と定義して、量子効率（％）を求めた。その結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
（見掛け密度および抵抗の測定）
実施例の高結晶性の単層カーボンナノチューブフィルム、比較例１の欠陥導入単層カーボンナノチューブフィルム、比較例２のグラファイトシートについて、見掛け密度および抵抗を測定した。その結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
表２に示すように、実施例および比較例１の単層カーボンナノチューブの直径は約１．５１ｎｍであり、見掛け密度は、実施例の高結晶性の単層カーボンナノチューブフィルムより比較例１の欠陥単層カーボンナノチューブフィルムの方が大きくなっている。これは、欠陥単層カーボンナノチューブフィルムの単層カーボンナノチューブが、硝酸処理によって表面に欠陥と同時にカルボキシル基が導入されて、エタノール中に均一に分散し易くなっていることと、カルボキシル基同士による水素−酸素の水素結合が作用して、チューブ同士の密着性を高めていることによると考えられる。この単層カーボンナノチューブフィルムの見掛け密度は、抵抗値にも反映されている。１本の高結晶性の単層カーボンナノチューブと欠陥単層カーボンナノチューブを比較すれば、高結晶性の単層カーボンナノチューブの方が低抵抗になると推測される。しかし、単層カーボンナノチューブフィルムのようなバルク体になると、高結晶性の単層カーボンナノチューブでは、幾何学的な絡み編みもなく、また表面が滑らかであるため、単層カーボンナノチューブ同士の相互作用がなく、多孔質な膜質になる。これが各々の単層カーボンナノチューブを接触し難くして、ＩＲドロップを形成してしまう原因となる。一方、欠陥単層カーボンナノチューブでは、欠陥がある部分に電子が流れ難くなったとしても、単層カーボンナノチューブが緻密化されている分だけ、結晶性がよい部分を通って電子が流れると推測される。その結果、欠陥単層カーボンナノチューブフィルムでは、チューブの欠陥の数にも依存するが、ＩＲドロップが小さい膜になり、チューブの欠陥の影響が顕著になっていないと考えられる。
【００４０】
図４Ａおよび図４Ｂに示すように、実施例の高結晶の単層カーボンナノチューブフィルム、比較例１の欠陥単層カーボンナノチューブフィルム、比較例２のグラファイトシートの暗電流値が異なっているのは、フィルムの抵抗値が異なるためである。図５に示すように、暗電流値と光電流値の差（ΔＩ）が最も大きいのは、実施例の高結晶性の単層カーボンナノチューブフィルムであり、比較例２のグラファイトシートでは殆ど差がなかった。また、表１に示すように、量子効率が最も高いのは、実施例の高結晶性の単層カーボンナノチューブフィルムであり、５．４％であった。これらの結果から、ＩＲドロップの小さい比較例１の欠陥単層カーボンナノチューブフィルムで光電流が小さいということは、励起される電子数が少ないことを意味しており、欠陥構造によりチューブ構造が維持されていないことが原因であることが明らかである。一方、実施例の高結晶単層カーボンナノチューブフィルムでは、暗電流値と光電流値の差がΔＩ＝８．７と最も高く、フィルムを緻密化してフィルム内のＩＲドロップを小さくすれば、光電流特性が向上すると考えられる。
【００４１】
このような光電流特性の向上を確認するために、実施例で得られた高結晶性の単層カーボンナノチューブフィルム（直径１６ｍｍ）を１４．９ＭＰａの圧力（３ｋＮの力）で３０秒間加圧して、緻密化した高結晶性の単層カーボンナノチューブフィルムを作製し、実施例と同様の方法により光電流を測定した。緻密化した高結晶性の単層カーボンナノチューブフィルムの見掛け密度に対する暗電流値と光電流値の差（ΔＩ）を実施例の高結晶性の単層カーボンナノチューブフィルムと比較して図６に示す。図６に示すように、緻密化された高結晶性の単層カーボンナノチューブフィルムの見掛け密度は０．４１ｇ／ｃｍ３であり、暗電流値と光電流値の差（ΔＩ）が３２．１ｍＡと非常に大きくなる。
【００４２】
これらの結果から、単層カーボンナノチューブの結晶性が低いと電子励起の数が減少し、単層カーボンナノチューブの接触が少なくなるとＩＲドロップが生じて光電流が低下することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明による単層カーボンナノチューブフィルムは、ｐｎヘテロ接合型またはバルクへテロ接合型の有機薄膜太陽電池の有機半導体薄膜として利用することができる。
【符号の説明】
【００４４】
１０ 試料
１２ 真空チャンバ
１４ ビューポート
１６ キセノンランプ
１８ 電流計
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アーク放電により単層カーボンナノチューブを含む煤を生成する工程と、生成した単層カーボンナノチューブを含む煤を精製する工程と、精製した単層カーボンナノチューブを含む煤を真空中で加熱して高結晶性の単層カーボンナノチューブを得る工程と、得られた高結晶性の単層カーボンナノチューブを含む単層カーボンナノチューブフィルムを形成する工程とを備えたことを特徴とする、単層カーボンナノチューブフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記単層カーボンナノチューブフィルムの形成が、前記高結晶性の単層カーボンナノチューブを微細化して溶媒に分散させた後に溶媒を蒸発させることによって行われることを特徴とする、請求項１に記載の単層カーボンナノチューブフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記精製が、前記生成した単層カーボンナノチューブを含む煤を大気中で加熱して燃焼酸化した後に酸で処理することを特徴とする、請求項１または２に記載の単層カーボンナノチューブフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記真空中で加熱する温度が１０００℃以上であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブフィルムの製造方法。
【請求項５】
アーク放電により生成した単層カーボンナノチューブを含む煤を精製した後に真空中で加熱して得られた高結晶性の単層カーボンナノチューブを含むことを特徴とする、単層カーボンナノチューブフィルム。
【請求項６】
吸着気体としてＨ２またはＤ２を吹き付けて吸着させた後、昇温速度０．２Ｋ／ｓで昇温させて測定された昇温脱離スペクトルにおいて、温度１９．０〜２２．０Ｋに半値幅１．０Ｋ以下のピークを有する高結晶性の単層カーボンナノチューブを含むことを特徴とする、単層カーボンナノチューブフィルム。
【請求項７】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像において、１００ｎｍ四方に１ｎｍ程度の欠陥が１０個以下である高結晶性の単層カーボンナノチューブを含むことを特徴とする、単層カーボンナノチューブフィルム。
【請求項１】
アーク放電により単層カーボンナノチューブを含む煤を生成する工程と、生成した単層カーボンナノチューブを含む煤を精製する工程と、精製した単層カーボンナノチューブを含む煤を真空中で加熱して高結晶性の単層カーボンナノチューブを得る工程と、得られた高結晶性の単層カーボンナノチューブを含む単層カーボンナノチューブフィルムを形成する工程とを備えたことを特徴とする、単層カーボンナノチューブフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記単層カーボンナノチューブフィルムの形成が、前記高結晶性の単層カーボンナノチューブを微細化して溶媒に分散させた後に溶媒を蒸発させることによって行われることを特徴とする、請求項１に記載の単層カーボンナノチューブフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記精製が、前記生成した単層カーボンナノチューブを含む煤を大気中で加熱して燃焼酸化した後に酸で処理することを特徴とする、請求項１または２に記載の単層カーボンナノチューブフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記真空中で加熱する温度が１０００℃以上であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブフィルムの製造方法。
【請求項５】
アーク放電により生成した単層カーボンナノチューブを含む煤を精製した後に真空中で加熱して得られた高結晶性の単層カーボンナノチューブを含むことを特徴とする、単層カーボンナノチューブフィルム。
【請求項６】
吸着気体としてＨ２またはＤ２を吹き付けて吸着させた後、昇温速度０．２Ｋ／ｓで昇温させて測定された昇温脱離スペクトルにおいて、温度１９．０〜２２．０Ｋに半値幅１．０Ｋ以下のピークを有する高結晶性の単層カーボンナノチューブを含むことを特徴とする、単層カーボンナノチューブフィルム。
【請求項７】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像において、１００ｎｍ四方に１ｎｍ程度の欠陥が１０個以下である高結晶性の単層カーボンナノチューブを含むことを特徴とする、単層カーボンナノチューブフィルム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−５７５１６（Ｐ２０１１−５７５１６Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１０３７０（Ｐ２００９−２１０３７０）
【出願日】平成２１年９月１１日（２００９．９．１１）
【出願人】（０００２２４７９８）ＤＯＷＡホールディングス株式会社 (550)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１１日（２００９．９．１１）
【出願人】（０００２２４７９８）ＤＯＷＡホールディングス株式会社 (550)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
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