単結晶シリコン製造用結晶原料及び単結晶シリコンインゴットの製造方法
【課題】単結晶シリコン原料として使用されないシリコン原料を精製して、単結晶シリコン製造用結晶原料又は単結晶シリコンインゴット（シリコン単結晶）を製造する方法を提供する。
【解決手段】（ａ）において、シリコン原料１３をルツボ１ａ内で溶融した後、この溶融液１１からＣＺ法によりシリコンインゴット５ａを育成する際に、育成されるシリコンインゴット５ａとシリコン溶融液１１間に電圧を印加し、単結晶シリコン製造用結晶原料５ａを製造する。また、（ｂ）においては、シリコン原料１３を溶融して育成した原料用シリコンインゴット５ｂを溶解した後、このシリコン溶融液からＣＺ法により単結晶シリコンインゴット１４を引上げる際に、育成される単結晶シリコンインゴット１４とシリコン溶融液間に電圧を印加する。シリコンインゴット５ａ，１４を正極（＋極）とし、＋５０Ｖ以下の電圧を印加するのが望ましい。
【解決手段】（ａ）において、シリコン原料１３をルツボ１ａ内で溶融した後、この溶融液１１からＣＺ法によりシリコンインゴット５ａを育成する際に、育成されるシリコンインゴット５ａとシリコン溶融液１１間に電圧を印加し、単結晶シリコン製造用結晶原料５ａを製造する。また、（ｂ）においては、シリコン原料１３を溶融して育成した原料用シリコンインゴット５ｂを溶解した後、このシリコン溶融液からＣＺ法により単結晶シリコンインゴット１４を引上げる際に、育成される単結晶シリコンインゴット１４とシリコン溶融液間に電圧を印加する。シリコンインゴット５ａ，１４を正極（＋極）とし、＋５０Ｖ以下の電圧を印加するのが望ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チョクラルスキー法（以下、「ＣＺ法」という）による単結晶シリコン製造用結晶原料及び単結晶シリコンインゴットの製造方法に関し、詳しくは、単結晶シリコン原料として使用されないシリコン原料を用い、育成されるシリコンインゴットとシリコン溶融液間に電圧を印加した状態で、ＣＺ法により、単結晶シリコン製造用結晶原料とこの原料を用いるシリコン単結晶、及び単結晶シリコンインゴットを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板に用いられるシリコン単結晶を製造する方法には種々の方法があるが、そのなかでもＣＺ法が広く採用されている。
【０００３】
図３は、ＣＺ法によるシリコン単結晶の引上げ方法を実施するのに適した引上げ装置の要部構成例を模式的に示す図である。引上げ装置の外観は中空円筒状のチャンバーで構成され、そのチャンバーは下部円筒をなすメインチャンバー１０と、メインチャンバー１０に連接固定された上部円筒をなすプルチャンバー（図示せず）とから構成されている。
【０００４】
メインチャンバー１０の中心部にはルツボ１が配設されている。このルツボ１は二重構造であり、有底円筒状をなす石英製の内層保持容器（以下、「石英ルツボ」という）１ａと、その石英ルツボ１ａの外側を保持すべく適合された同じく有底円筒状の黒鉛製の外層保持容器（以下、「黒鉛ルツボ」という）１ｂとから構成されている。
【０００５】
ルツボ１は回転および昇降が可能な支持軸６の上端部に固定されている。ルツボ１の外側には抵抗加熱式ヒーター２が概ね同心円状に配設され、ヒーター２の外側には保温筒３が同心円状に配設され、またその下方で装置底部には保温板４が取り付けられている。更に、保温筒３の上端部からルツボ１内にかけて、石英ルツボ１ａ内の溶融液および石英ルツボ１ａの側壁からシリコン単結晶５への輻射熱を遮断するための遮蔽板７が設けられている。
【０００６】
前記ルツボ１の中心軸上には、支持軸６と同一軸上で逆方向または同方向に所定の速度で回転する引上げ軸（またはワイヤー、以下両者を合わせて「引上げ軸」という）８が配設されており、引上げ軸８の下端には種結晶９が保持されている。
【０００７】
このような引上げ装置を用いてシリコン単結晶の引上げを行う際には、石英ルツボ１ａ内に半導体用のシリコン単結晶原料を投入し、減圧下の不活性ガス雰囲気中でこの原料をルツボ１の周囲に配設したヒーター２にて溶融した後、形成される溶融液の表面に引上げ軸８の下端に保持された種結晶９を浸漬し、ルツボ１および引上げ軸８を回転させつつ、引上げ軸８を上方に引上げる。続いて、ネッキング、肩部の形成、定径部引上げ、縮径の各工程を経て１回の引上げが終了し、所定形状のシリコン単結晶５が得られる。石英ルツボ１ａの底部には、シリコン溶融液の凝固物（以下、「残原料」ともいう）１３が残存する。
【０００８】
なお、この残原料は、結晶育成中における不純物元素の偏析により、不純物濃度が極めて高い。引上げ前のシリコン溶融液中に含まれる不純物は、引上げの過程で結晶と残存する溶融液に振り分けられるが、不純物のシリコン液相（溶融液）における溶解度に対してシリコン固相（結晶）における溶解度が著しく小さいため、結晶中の不純物濃度は極めて低く、残原料中の不純物濃度は極めて高くなることによるものである。
【０００９】
上記ＣＺ法によって得られるシリコン単結晶インゴットの端材（インゴットの切断処理により発生するスクラップ）は、高純度であることから再度半導体用シリコン単結晶の原料として再利用されている。
【００１０】
一方、シリコン単結晶を引上げた後に石英ルツボの底に残存するシリコン溶融液の凝固物（残原料）は、太陽電池の製造原料として利用されている。これは、太陽電池用原料の品質スペックが半導体用原料のそれに比べて大幅に緩く、原料中の不純物濃度が多少高くても問題ないことによるものである。なお、太陽電池の製造原料としては、この残原料の他に、不純物濃度が高く半導体用のシリコン単結晶原料として要求される純度を満たさないものなども使用されている。
【００１１】
近年、半導体用シリコン原料が不足気味の状況にあり、また、原料を効率的に利用する上からも、前記の残原料や不純物濃度の高い規格外品などを半導体用原料として使用できれば、安価な原料調達が可能となり、製造コスト低減の観点からも望ましい。
【００１２】
しかし、これら残原料等をそのまま半導体用原料として使用した場合、シリコン単結晶中の金属などの不純物濃度が極端に上がるだけでなく、カーボン濃度やライフタイム値が上昇して、規格を満たさない部位が発生する。さらに、不純物濃度が著しく高いシリコン単結晶を後工程へ流した場合、特にウェーハ加工工程等においてはその工程のライン全体が汚染され、ウェーハラインや工場全体に汚染が広がる恐れもある。
【００１３】
従って、不純物濃度が高く半導体用のシリコン単結晶原料として使用できないシリコンを単結晶シリコン原料として使用するためには、当該原料を精製して金属などの不純物やカーボンを除かなければならない。
【００１４】
本発明では、先の「技術分野」の欄で触れたように、育成されるシリコンインゴットとシリコン溶融液間に電圧を印加した状態で、ＣＺ法により単結晶シリコン製造用結晶原料や単結晶シリコンインゴットを製造する。後に詳述するが、ＣＺ法を利用して精製を行うのである。
【００１５】
電圧を印加した状態での結晶引上げについては、従来も行われている。例えば、特許文献１では、シリコン溶融液を含む石英ルツボに所定の（１〜約１００Ｖの）電場を印加しながらシリコン結晶を引上げるＣＺ法によるシリコン結晶の製造方法が記載されている。特許文献２には、ＣＺ法による単結晶引上げの際に、引上げ軸側と原料溶融液側との間に−５０Ｖ以上、＋５０Ｖ以下の電圧を印加する方法が開示されている。また、特許文献３には、ＣＺ法によりシリコン単結晶を引上げる際に、石英坩堝にＮａ、ＫおよびＬｉのうち１種以上を含有させておき、当該石英坩堝の内壁と外壁に外壁側が正極となるように直流電圧を印加する方法が提案されている。
【００１６】
しかし、前記従来の電圧印加の目的は、いずれも石英ルツボの内表面の劣化、およびそれに起因する引上げ結晶の有転位化の防止にあり、半導体用のシリコン単結晶原料として使用できないシリコン原料を精製して金属不純物を除くという本発明における電圧印加の目的とは全く異なるものである。
【００１７】
【特許文献１】特表２００３−５０５３３５号公報
【特許文献２】特開２００３−１２３９３号公報
【特許文献３】特開２００６−３６５６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、前述のように、半導体用のシリコン原料が不足気味の状態にあることを踏まえ、原料を効率的に利用するためになされたものである。具体的には、本発明の目的は、シリコン溶融液の凝固物（残原料）や不純物濃度の高い規格外品など、単結晶シリコン原料として使用されないシリコン原料を精製して単結晶シリコン製造用結晶原料を製造する方法、この結晶原料を用いてシリコン単結晶を製造する方法、および単結晶シリコン原料として使用されないシリコン原料を用いて単結晶シリコンインゴットを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記の目的を達成するために検討を重ねた結果、ＣＺ法による結晶引上げについて以下の知見を得ると共に、この引上げ法が単結晶シリコン原料として使用されないシリコン原料の精製に適用できることを確認した。
【００２０】
ＣＺ法によるシリコン単結晶引上げの際に石英ルツボの底に残存するシリコン溶融液の凝固物（残原料）を集め、別の石英ルツボに投入し、溶融した後、育成されるシリコン単結晶側（即ち、単結晶シリコンインゴット）を正極（＋極）としてシリコン単結晶とシリコン溶融液間に電圧を印加した状態で単結晶の育成を続けると、シリコンインゴットへの金属不純物の取り込みが抑制される。従って、この金属不純物の少ないシリコンインゴットは、半導体用のシリコン単結晶原料として使用することが可能である。
【００２１】
また、育成されるシリコン単結晶側（単結晶シリコンインゴット）を負極（−極）として電圧を印加して単結晶を育成すると、金属不純物を多く含んだシリコンインゴットが得られる（言い換えると、シリコンインゴットへの金属不純物の取り込みが促進される）ので、残原料を溶融したシリコン溶融液の一部を金属不純物含有量の多い結晶として回収し、残りのシリコン溶融液の金属不純物濃度を低減させることができる。従って、この金属不純物濃度が低減した残りのシリコン溶融液を、半導体用のシリコン単結晶原料として使用することができる。
【００２２】
即ち、シリコン単結晶とシリコン溶融液間に電圧を印加した状態で単結晶の育成を続けることにより、単結晶シリコン原料として使用されないシリコン原料を精製することが可能となる。
【００２３】
本発明はこのような知見ならびに発想に基づきなされたもので、その要旨は、下記（１）の単結晶シリコン製造用結晶原料の製造方法、及び（２）又は（３）の単結晶シリコンインゴットの製造方法にある。
【００２４】
（１）単結晶シリコン原料として使用されないシリコン原料をルツボ内で溶融した後、この溶融液からＣＺ法によりシリコンインゴットを育成する際に、育成されるシリコンインゴットとシリコン溶融液間に電圧を印加した状態で、シリコンインゴットを育成することを特徴とする単結晶シリコン製造用結晶原料の製造方法。
【００２５】
前記の「単結晶シリコン原料」とは、半導体用のシリコン単結晶原料として要求される純度を満たす原料である。また、「単結晶シリコン原料として使用されないシリコン原料」とは、前述のシリコン単結晶を引上げた後に石英ルツボの底に残存するシリコン溶融液の凝固物（残原料）や、不純物濃度の高い規格外品などをいう。
【００２６】
この本発明の単結晶シリコン製造用結晶原料の製造方法において、前記シリコンインゴットが正極となるように電圧を印加してシリコンインゴットを育成することとすれば、単結晶シリコン製造用原料として使用できる結晶原料が得られる。
【００２７】
本発明の製造方法で得られた単結晶シリコン製造用結晶原料をルツボ内で溶融した後、このシリコン溶融液からＣＺ法によりシリコン単結晶を育成することにより、シリコン単結晶（即ち、単結晶シリコンインゴット）を製造することができる。なお、前記（１）に記載の方法により製造される単結晶シリコン製造用結晶原料を直ちに溶融し、このリコン単結晶の製造方法を適用してＣＺ法によりシリコン単結晶を育成することとすれば、一連の操作で、単結晶シリコンインゴットを製造することができる。
【００２８】
（２）ＣＺ法により単結晶シリコン原料として使用されないシリコン原料を溶融して育成した原料用シリコンインゴットを溶解した後、このシリコン溶融液からＣＺ法により単結晶シリコンインゴットを引上げる際に、育成される単結晶シリコンインゴットとシリコン溶融液間に電圧を印加した状態で、単結晶シリコンインゴットを育成することを特徴とする単結晶シリコンインゴットの製造方法。
【００２９】
この本発明の単結晶シリコンインゴットの製造方法において、単結晶シリコンインゴットが正極となるように電圧を印加して単結晶シリコンインゴットを育成することとすれば、育成したシリコンインゴットをそのままウェーハ製造用のシリコン単結晶として使用することができる。
【００３０】
（３）単結晶シリコン原料として使用されないシリコン原料をルツボ内で溶融した後、この溶融液からＣＺ法によりシリコンインゴットを育成する際に、シリコンインゴットが負極となるように電圧を印加してシリコンインゴットを育成し、ルツボ内に残るシリコン溶融液からＣＺ法により単結晶シリコンインゴットを育成することを特徴とする単結晶シリコンインゴットの製造方法。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の単結晶シリコン製造用結晶原料の製造方法によれば、単結晶シリコン原料として使用されない不純物濃度の高いシリコン原料を精製して、金属不純物の少ない、半導体用のシリコン単結晶原料として使用することが可能なシリコン製造用結晶原料を製造することができる。この結晶原料を用いれば、通常の（即ち、電圧印加しない）ＣＺ法によりシリコン単結晶（単結晶シリコンインゴット）を得ることができる。
【００３２】
また、本発明の単結晶シリコンインゴットの製造方法によれば、前記不純物濃度の高いシリコン原料を精製して、金属不純物の少ない単結晶シリコンインゴットを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明の単結晶シリコン製造用結晶原料の製造方法は、単結晶シリコン原料として使用されないシリコン原料をルツボ内で溶融した後、この溶融液からＣＺ法によりシリコンインゴットを育成する際に、育成されるシリコンインゴットとシリコン溶融液間に電圧を印加した状態で、シリコンインゴットを育成する方法である。
【００３４】
前記のように、育成されるシリコンインゴットとシリコン溶融液間に電圧を印加するのは、印加時のシリコンインゴットの極性に応じて、育成される単結晶シリコンインゴットへの金属不純物の取り込みを抑制し、又は促進させて、単結晶シリコン製造用の原料を得るためである。
【００３５】
即ち、単結晶シリコンインゴットを正極（＋極）とした場合は、単結晶への金属不純物の取り込みが抑制され、金属不純物の少ない結晶原料が得られる。また、単結晶シリコンインゴットを負極（−極）とした場合は、金属不純物が多く含まれた単結晶が得られ、シリコン溶融液側の金属不純物濃度が低減するので、この溶融液から再度結晶育成するなどの工程を経ることにより結晶原料を得ることが可能である。
【００３６】
前記の「金属不純物」とは、例えば、銅、鉄、クロム、ニッケル、錫、カルシウム、ナトリウム、カリウム等の金属イオンなどが挙げられ、これらの金属イオンは、引き上げ装置の炉体や炉体内に配置される構造部品、また結晶原料中に含まれており、不純物として単結晶中に混入し易い。
【００３７】
このように、シリコンインゴットとシリコン溶融液間に電圧を印加することによって、金属不純物の少ない単結晶シリコン製造用の結晶原料を得ることができるが、本発明の単結晶シリコン製造用結晶原料の製造方法においては、前記シリコンインゴットが正極となるように電圧を印加してシリコンインゴットを育成する実施形態を採ることが望ましい。育成したシリコンインゴットをそのまま単結晶シリコン製造用結晶原料として使用することができるからである。
【００３８】
図１は、本発明の単結晶シリコン製造用結晶原料の製造方法を実施することができる引上げ装置の要部構成例を模式的に示す図である。基本的な構成は、前記図３に例示した従来の引上げ装置のそれと同じであるが、育成されるシリコンインゴット５ａとシリコン溶融液１１間に電圧を印加できる直流電源装置１２を備える点で相違している。
【００３９】
図１に示した例では、直流電源装置１２が、引上げ軸８及び種結晶９を介してシリコンインゴット５が正極を構成し、一方、支持軸６およびルツボ１を介してシリコン溶融液１１が負極となるように配置されている。
【００４０】
図４は、シリコン単結晶引上げ後に石英ルツボ１ａの底部に残存したシリコン溶融液の凝固物（残原料）１３（図３参照）を複数チャージ分集めて、別の石英ルツボ１ａに容れた状態を模式的に示す図である。図１の石英ルツボ１ａ内には、このような不純物濃度が高いシリコン原料が投入され、溶融される。
【００４１】
図１に示すように、シリコンインゴット５ａを正極として電圧を印加し、育成することにより、イオン化した金属不純物が単結晶の成長界面近傍から排除され、単結晶への金属不純物の取り込みが抑制されるので、金属不純物の少ない単結晶シリコン製造用結晶原料を得ることができる。
【００４２】
印加する電圧は、＋５０Ｖ以下とするのが望ましい。印加電圧が大きすぎ、５０Ｖを超えると、育成されるシリコンインゴットの多結晶化が誘発される。多結晶化が顕著である場合にはインゴット内に導入されたクラックによりインゴットそのものが割れてしまう可能性が高くなる。シリコンインゴットがシリコン溶融液に対して正極となるように電圧が印加されておりさえすれば、単結晶への金属不純物の取り込みに対する抑制作用が働くので、印加電圧の下限は限定しないが、前記取り込み抑制の顕著な効果を得るには、１Ｖ以上の電圧を印可することが望ましい。
【００４３】
本発明のシリコン単結晶の製造方法は、前記本発明の単結晶シリコン製造用結晶原料の製造方法で得られた結晶原料をルツボ内で溶融した後、このシリコン溶融液からＣＺ法によりシリコン単結晶を育成する方法である。ここで用いる結晶原料は、前述のように、精製された、金属不純物の少ない結晶原料であるから、通常使用されている高純度のシリコン原料（以下、「通常原料」という）と同様に半導体用のシリコン単結晶原料として使用することができる。
【００４４】
なお、前記本発明の単結晶シリコン製造用結晶原料の製造方法と本発明のシリコン単結晶の製造方法を連続して実施すれば、一連の工程で、シリコン単結晶（即ち、単結晶シリコンインゴット）を製造することができる。
【００４５】
図５は、この本発明の単結晶シリコン製造用結晶原料の製造方法と本発明のシリコン単結晶の製造方法を組み合わせて実施する単結晶シリコンインゴットの製造も含めた、本発明の単結晶シリコンインゴットの製造方法における各実施形態の概略工程を模式的に示す図である。なお、図５において、不純物濃度が高いシリコンインゴット又はシリコン溶融液は薄色を塗って表し、不純物が除かれ精製されたシリコンインゴット又はシリコン溶融液は塗りなしで表している。
【００４６】
図５の（ａ）は、前記単結晶シリコンインゴットの概略の製造工程（これを、「実施形態１」とする）を示す図である。実施形態１の工程（ｉ）は単結晶シリコン原料として使用されないシリコン原料（残原料１３）を溶融する工程であり、工程（ii）は工程（ｉ）で得られたシリコン溶融液１１から、電圧印加の下でＣＺ法により単結晶シリコンインゴット５ａを引上げて、単結晶シリコン製造用結晶原料を得る工程、工程（iii）は工程（ii）で得られた結晶原料（即ち、単結晶シリコンインゴット５ａ）を使用し、ＣＺ法により製品としての単結晶シリコンインゴット１４を製造する工程である。
【００４７】
工程（ｉ）及び（ii）が、前記本発明の単結晶シリコン製造用結晶原料の製造方法であり、工程（iii）が前記本発明のシリコン単結晶の製造方法である。例えば、工程（ｉ）及び（ii）で得られた単結晶シリコン製造用結晶原料を一旦保管し、後にこれを溶融して、工程（iii）でシリコン単結晶（単結晶シリコンインゴット）を製造する方法を採ることができる。
【００４８】
前記（２）に記載の単結晶シリコンインゴットの製造方法は、ＣＺ法により単結晶シリコン原料として使用されないシリコン原料を溶融して育成した原料用シリコンインゴットを溶解した後、このシリコン溶融液からＣＺ法により単結晶シリコンインゴットを引上げる際に、育成される単結晶シリコンインゴットとシリコン溶融液間に電圧を印加した状態で、単結晶シリコンインゴットを育成する方法である。
【００４９】
即ち、単結晶シリコン原料として使用されないシリコン原料を溶融して、通常のＣＺ法により引上げを行って得られたインゴット（つまり、金属不純物が多く含まれている原料用シリコンインゴット）を再度溶融し、続いて、電圧を印加した状態で、単結晶シリコンインゴットを育成する方法である。
【００５０】
このように電圧を印加するのは、前述の単結晶シリコン製造用結晶原料を製造する場合と同様、育成される単結晶シリコンインゴットへの金属不純物の取り込みを抑制し、又は促進させて、単結晶シリコンインゴット又はシリコン溶融液を精製するためである。単結晶シリコンインゴットを正極（＋極）とした場合は、金属不純物の少ない単結晶シリコンインゴットが得られ、単結晶シリコンインゴットを負極（−極）とした場合は、金属不純物濃度が低減したシリコン溶融液から単結晶シリコンインゴットを製造することが可能である。
【００５１】
この本発明の単結晶シリコンインゴットの製造方法において、単結晶シリコンインゴットが正極となるように電圧を印加して単結晶シリコンインゴットを育成することとすれば、育成したシリコンインゴットをそのままウェーハ製造用のシリコン単結晶として使用することができ、望ましい。
【００５２】
図５の（ｂ）は、この単結晶シリコンインゴットの概略の製造工程（これを、「実施形態２」という）を示す図である。実施形態２の工程（ｉ）は実施形態１の工程（ｉ）と同様、金属などの不純物濃度の高いシリコン原料（残原料１３）を溶融する工程であり、工程（ii）は工程（ｉ）で得られたシリコン溶融液１１から、電圧を印加しない通常のＣＺ法により原料用シリコンインゴット５ｂ（不純物混在）を引上げる工程、工程（iii）は工程（ii）で得られたシリコンインゴット５ｂを溶融して電圧印加の下でＣＺ法により製品としての単結晶シリコンインゴット１４を製造する工程である。
【００５３】
実施形態１と実施形態２の違いは、電圧印加の下での単結晶の引上げを工程のどの段階で実施するかという点にある。実施形態１では単結晶シリコン製造用結晶原料を得る段階で電圧を印加しており、実施形態２では製品である単結晶シリコンインゴットを得る工程で電圧を印加する。いずれにおいても、通常の高純度のシリコン原料を使用した場合と同様、ウェーハの製造に使用できる単結晶シリコンインゴットが得られる。なお、実施形態１と実施形態２の組み合わせた実施形態とすることも可能である。すなわち、単結晶シリコン製造用結晶原料を得る段階で電圧を印加し、製品である単結晶シリコンインゴットを得る工程で電圧を印加する実施形態であってもよい。
【００５４】
前記（３）に記載の単結晶シリコンインゴットの製造方法は、単結晶シリコン原料として使用されないシリコン原料をルツボ内で溶融した後、この溶融液からＣＺ法によりシリコンインゴットを育成する際に、シリコンインゴットが負極となるように電圧を印加してシリコンインゴットを育成し、ルツボ内に残るシリコン溶融液からＣＺ法により単結晶シリコンインゴットを育成する方法である。
【００５５】
図２は、この単結晶シリコンインゴットの製造方法を実施することができる引上げ装置の要部構成例を模式的に示す図である。基本的な構成は、前記図１に例示した引上げ装置のそれと同じで、育成されるシリコンインゴット５ｃとシリコン溶融液１１間に電圧を印加できる直流電源装置１２を備えているが、電圧印加時の極性が図１の場合とは逆で、シリコンインゴット５ｃが負極となるように構成されている。
【００５６】
このように、シリコンインゴットが負極となるように電圧を印加するのは、育成される単結晶シリコンインゴットへの金属不純物の取り込みを促進させて、シリコン溶融液側の金属不純物濃度を低減させる（即ち、シリコン溶融液側を精製する）ためである。
【００５７】
この場合は、精製したシリコン溶融液を原料として使用するので、電圧印加の下での引上げは、図２に示すように、シリコン溶融液の精製に必要な最小限度にとどめ、精製後の溶融液１１が多量残存するように配慮する。シリコンインゴットを負極とすることによりシリコンインゴットへの金属不純物の取り込みが促進されるので、引上げ量が僅かでもシリコン溶融液の精製は進行するが、どの程度の引上げで終了するかについては、引上げ実績に基づき、要求される純度等を勘案して適宜定めることになる。
【００５８】
印加する電圧は、−５０Ｖを下限とする（言い換えれば、シリコンインゴットを負極として、５０Ｖを上限とする）のが望ましい。引上げる結晶が多結晶化しても構わないが、印可電圧が大きすぎ、多結晶化が進み過ぎると、シリコンインゴットが割れてしまう可能性が高くなり、必要な設備も大型化するため、５０Ｖ以内にすることが望ましい。
【００５９】
一方、シリコンインゴットがシリコン溶融液に対して負極となるように電圧印加されていれば、単結晶への金属不純物の取り込みが促進されるので、印加電圧の上限は限定しないが、顕著な効果を得るには、−１Ｖ以下（言い換えると、シリコンインゴットを負極として、１Ｖ以上）とすることが望ましい。
【００６０】
図５の（ｃ）は、この単結晶シリコンインゴットの概略の製造工程（これを、「実施形態３」という）を示す図である。実施形態３の工程（ｉ）は前記実施形態１又は実施形態２の工程（ｉ）と同様、金属などの不純物濃度の高いシリコン原料（残原料１３）を溶融する工程であり、工程（ii）は工程（ｉ）で得られたシリコン溶融液１１から、シリコンインゴット５ｃが負極となるように電圧を印加してＣＺ法によりシリコンインゴット５ｃを引上げる工程、工程（iii）は工程（ii）で精製されたシリコン溶融液１１を用い、ＣＺ法により単結晶シリコンインゴット１４を製造する工程である。この実施形態３は、シリコン溶融液側を精製するという点で、実施形態１、実施形態２と相違する。
【００６１】
以上述べたように、本発明の単結晶シリコン製造用結晶原料の製造方法によれば、金属不純物濃度の低い、半導体用のシリコン単結晶原料として使用することが可能なシリコン製造用結晶原料を製造することができる。この結晶原料を用いれば、通常の（即ち、電圧印加しない）ＣＺ法によりシリコン単結晶（単結晶シリコンインゴット）が得られる。さらに、これらの方法を連続して実施することにより、一連の操作で単結晶シリコンインゴットの製造が可能である。
【００６２】
また、本発明の単結晶シリコン製造用結晶原料の製造方法、又は単結晶シリコンインゴットの製造方法によれば、図５（ａ）〜（ｃ）に示した種々の実施の形態で単結晶シリコンインゴットを製造することができる。
【実施例】
【００６３】
内径２２インチの石英ルツボを使用し、これに残原料１２０ｋｇを仕込み、加熱溶融して得られたシリコン溶融液から、前記図５に示した実施形態１（図５（ａ））、実施形態２（図５（ｂ））又は実施形態３（図５（ｃ））の方法で、直径２００ｍｍのシリコン単結晶をそれぞれ５本づつ育成した。
【００６４】
シリコン単結晶の引上げ時に印加する電圧は、実施形態１又は実施形態２では３Ｖととし、実施形態３では−３Ｖとした。
【００６５】
得られたシリコン単結晶の固化率０．９４位置での不純物（銅及びアルミニウム）の濃度を調査した。なお、固化率とは、結晶引き上げ前の石英ルツボ内のシリコン溶融液の量（初期融液量）に対するシリコン単結晶の比率（質量比）である。
【００６６】
その結果、実施形態１〜実施形態３の方法で育成された各シリコン単結晶中の銅およびアルミニウム濃度（５本の平均値）は、いずれも、通常原料を使用した場合と比較して差は認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の単結晶シリコン製造用結晶原料の製造方法によれば、シリコン溶融液の凝固物（残原料）、その他単結晶シリコン原料として使用されないシリコン原料を精製して、半導体用のシリコン単結晶原料として使用することが可能な、金属不純物の少ない且つ安価なシリコン製造用結晶原料を製造することができる。
【００６８】
本発明のシリコン単結晶の製造方法によれば、この結晶原料を使用して、通常原料を使用する場合と同様に、シリコン単結晶（単結晶シリコンインゴット）を得ることができる。
【００６９】
また、本発明の単結晶シリコンインゴットの製造方法によれば、残原料、その他単結晶シリコン原料として使用されないシリコン原料を精製して、金属不純物の少ない単結晶シリコンインゴットを安価に製造することができる。
【００７０】
従って、本発明の単結晶シリコン製造用結晶原料の製造方法、本発明のシリコン単結晶（単結晶シリコンインゴット）の製造方法は、半導体材料の製造分野において広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の単結晶シリコン製造用結晶原料の製造方法を実施することができる引上げ装置の要部構成例を模式的に示す図である。
【図２】本発明の単結晶シリコンインゴットの製造方法の実施に使用する引上げ装置の要部構成例を模式的に示す図である。
【図３】ＣＺ法によるシリコン単結晶の引上げ方法を実施するのに適した引上げ装置の要部構成例を模式的に示す図である。
【図４】シリコン単結晶引上げ後に石英ルツボ底部に残存したシリコン溶融液の凝固物（残原料）を別の石英ルツボに容れた状態を模式的に示す図である。
【図５】本発明の単結晶シリコンインゴットの製造方法における各実施形態の概略工程を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００７２】
１：ルツボ、１ａ：石英ルツボ、１ｂ：黒鉛ルツボ
２：ヒーター
３：保温筒
４：保温板
５：シリコン単結晶
５ａ：シリコンインゴット（単結晶シリコン製造用結晶原料）
５ｂ：原料用シリコンインゴット
５ｃ：シリコンインゴット
６：支持軸
７：遮蔽板
８：引上げ軸
９：種結晶
１０：メインチャンバー
１１：溶融液
１２：直流電源装置
１３：シリコン溶融液の凝固物（残原料）
１４：単結晶シリコンインゴット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チョクラルスキー法（以下、「ＣＺ法」という）による単結晶シリコン製造用結晶原料及び単結晶シリコンインゴットの製造方法に関し、詳しくは、単結晶シリコン原料として使用されないシリコン原料を用い、育成されるシリコンインゴットとシリコン溶融液間に電圧を印加した状態で、ＣＺ法により、単結晶シリコン製造用結晶原料とこの原料を用いるシリコン単結晶、及び単結晶シリコンインゴットを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板に用いられるシリコン単結晶を製造する方法には種々の方法があるが、そのなかでもＣＺ法が広く採用されている。
【０００３】
図３は、ＣＺ法によるシリコン単結晶の引上げ方法を実施するのに適した引上げ装置の要部構成例を模式的に示す図である。引上げ装置の外観は中空円筒状のチャンバーで構成され、そのチャンバーは下部円筒をなすメインチャンバー１０と、メインチャンバー１０に連接固定された上部円筒をなすプルチャンバー（図示せず）とから構成されている。
【０００４】
メインチャンバー１０の中心部にはルツボ１が配設されている。このルツボ１は二重構造であり、有底円筒状をなす石英製の内層保持容器（以下、「石英ルツボ」という）１ａと、その石英ルツボ１ａの外側を保持すべく適合された同じく有底円筒状の黒鉛製の外層保持容器（以下、「黒鉛ルツボ」という）１ｂとから構成されている。
【０００５】
ルツボ１は回転および昇降が可能な支持軸６の上端部に固定されている。ルツボ１の外側には抵抗加熱式ヒーター２が概ね同心円状に配設され、ヒーター２の外側には保温筒３が同心円状に配設され、またその下方で装置底部には保温板４が取り付けられている。更に、保温筒３の上端部からルツボ１内にかけて、石英ルツボ１ａ内の溶融液および石英ルツボ１ａの側壁からシリコン単結晶５への輻射熱を遮断するための遮蔽板７が設けられている。
【０００６】
前記ルツボ１の中心軸上には、支持軸６と同一軸上で逆方向または同方向に所定の速度で回転する引上げ軸（またはワイヤー、以下両者を合わせて「引上げ軸」という）８が配設されており、引上げ軸８の下端には種結晶９が保持されている。
【０００７】
このような引上げ装置を用いてシリコン単結晶の引上げを行う際には、石英ルツボ１ａ内に半導体用のシリコン単結晶原料を投入し、減圧下の不活性ガス雰囲気中でこの原料をルツボ１の周囲に配設したヒーター２にて溶融した後、形成される溶融液の表面に引上げ軸８の下端に保持された種結晶９を浸漬し、ルツボ１および引上げ軸８を回転させつつ、引上げ軸８を上方に引上げる。続いて、ネッキング、肩部の形成、定径部引上げ、縮径の各工程を経て１回の引上げが終了し、所定形状のシリコン単結晶５が得られる。石英ルツボ１ａの底部には、シリコン溶融液の凝固物（以下、「残原料」ともいう）１３が残存する。
【０００８】
なお、この残原料は、結晶育成中における不純物元素の偏析により、不純物濃度が極めて高い。引上げ前のシリコン溶融液中に含まれる不純物は、引上げの過程で結晶と残存する溶融液に振り分けられるが、不純物のシリコン液相（溶融液）における溶解度に対してシリコン固相（結晶）における溶解度が著しく小さいため、結晶中の不純物濃度は極めて低く、残原料中の不純物濃度は極めて高くなることによるものである。
【０００９】
上記ＣＺ法によって得られるシリコン単結晶インゴットの端材（インゴットの切断処理により発生するスクラップ）は、高純度であることから再度半導体用シリコン単結晶の原料として再利用されている。
【００１０】
一方、シリコン単結晶を引上げた後に石英ルツボの底に残存するシリコン溶融液の凝固物（残原料）は、太陽電池の製造原料として利用されている。これは、太陽電池用原料の品質スペックが半導体用原料のそれに比べて大幅に緩く、原料中の不純物濃度が多少高くても問題ないことによるものである。なお、太陽電池の製造原料としては、この残原料の他に、不純物濃度が高く半導体用のシリコン単結晶原料として要求される純度を満たさないものなども使用されている。
【００１１】
近年、半導体用シリコン原料が不足気味の状況にあり、また、原料を効率的に利用する上からも、前記の残原料や不純物濃度の高い規格外品などを半導体用原料として使用できれば、安価な原料調達が可能となり、製造コスト低減の観点からも望ましい。
【００１２】
しかし、これら残原料等をそのまま半導体用原料として使用した場合、シリコン単結晶中の金属などの不純物濃度が極端に上がるだけでなく、カーボン濃度やライフタイム値が上昇して、規格を満たさない部位が発生する。さらに、不純物濃度が著しく高いシリコン単結晶を後工程へ流した場合、特にウェーハ加工工程等においてはその工程のライン全体が汚染され、ウェーハラインや工場全体に汚染が広がる恐れもある。
【００１３】
従って、不純物濃度が高く半導体用のシリコン単結晶原料として使用できないシリコンを単結晶シリコン原料として使用するためには、当該原料を精製して金属などの不純物やカーボンを除かなければならない。
【００１４】
本発明では、先の「技術分野」の欄で触れたように、育成されるシリコンインゴットとシリコン溶融液間に電圧を印加した状態で、ＣＺ法により単結晶シリコン製造用結晶原料や単結晶シリコンインゴットを製造する。後に詳述するが、ＣＺ法を利用して精製を行うのである。
【００１５】
電圧を印加した状態での結晶引上げについては、従来も行われている。例えば、特許文献１では、シリコン溶融液を含む石英ルツボに所定の（１〜約１００Ｖの）電場を印加しながらシリコン結晶を引上げるＣＺ法によるシリコン結晶の製造方法が記載されている。特許文献２には、ＣＺ法による単結晶引上げの際に、引上げ軸側と原料溶融液側との間に−５０Ｖ以上、＋５０Ｖ以下の電圧を印加する方法が開示されている。また、特許文献３には、ＣＺ法によりシリコン単結晶を引上げる際に、石英坩堝にＮａ、ＫおよびＬｉのうち１種以上を含有させておき、当該石英坩堝の内壁と外壁に外壁側が正極となるように直流電圧を印加する方法が提案されている。
【００１６】
しかし、前記従来の電圧印加の目的は、いずれも石英ルツボの内表面の劣化、およびそれに起因する引上げ結晶の有転位化の防止にあり、半導体用のシリコン単結晶原料として使用できないシリコン原料を精製して金属不純物を除くという本発明における電圧印加の目的とは全く異なるものである。
【００１７】
【特許文献１】特表２００３−５０５３３５号公報
【特許文献２】特開２００３−１２３９３号公報
【特許文献３】特開２００６−３６５６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、前述のように、半導体用のシリコン原料が不足気味の状態にあることを踏まえ、原料を効率的に利用するためになされたものである。具体的には、本発明の目的は、シリコン溶融液の凝固物（残原料）や不純物濃度の高い規格外品など、単結晶シリコン原料として使用されないシリコン原料を精製して単結晶シリコン製造用結晶原料を製造する方法、この結晶原料を用いてシリコン単結晶を製造する方法、および単結晶シリコン原料として使用されないシリコン原料を用いて単結晶シリコンインゴットを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記の目的を達成するために検討を重ねた結果、ＣＺ法による結晶引上げについて以下の知見を得ると共に、この引上げ法が単結晶シリコン原料として使用されないシリコン原料の精製に適用できることを確認した。
【００２０】
ＣＺ法によるシリコン単結晶引上げの際に石英ルツボの底に残存するシリコン溶融液の凝固物（残原料）を集め、別の石英ルツボに投入し、溶融した後、育成されるシリコン単結晶側（即ち、単結晶シリコンインゴット）を正極（＋極）としてシリコン単結晶とシリコン溶融液間に電圧を印加した状態で単結晶の育成を続けると、シリコンインゴットへの金属不純物の取り込みが抑制される。従って、この金属不純物の少ないシリコンインゴットは、半導体用のシリコン単結晶原料として使用することが可能である。
【００２１】
また、育成されるシリコン単結晶側（単結晶シリコンインゴット）を負極（−極）として電圧を印加して単結晶を育成すると、金属不純物を多く含んだシリコンインゴットが得られる（言い換えると、シリコンインゴットへの金属不純物の取り込みが促進される）ので、残原料を溶融したシリコン溶融液の一部を金属不純物含有量の多い結晶として回収し、残りのシリコン溶融液の金属不純物濃度を低減させることができる。従って、この金属不純物濃度が低減した残りのシリコン溶融液を、半導体用のシリコン単結晶原料として使用することができる。
【００２２】
即ち、シリコン単結晶とシリコン溶融液間に電圧を印加した状態で単結晶の育成を続けることにより、単結晶シリコン原料として使用されないシリコン原料を精製することが可能となる。
【００２３】
本発明はこのような知見ならびに発想に基づきなされたもので、その要旨は、下記（１）の単結晶シリコン製造用結晶原料の製造方法、及び（２）又は（３）の単結晶シリコンインゴットの製造方法にある。
【００２４】
（１）単結晶シリコン原料として使用されないシリコン原料をルツボ内で溶融した後、この溶融液からＣＺ法によりシリコンインゴットを育成する際に、育成されるシリコンインゴットとシリコン溶融液間に電圧を印加した状態で、シリコンインゴットを育成することを特徴とする単結晶シリコン製造用結晶原料の製造方法。
【００２５】
前記の「単結晶シリコン原料」とは、半導体用のシリコン単結晶原料として要求される純度を満たす原料である。また、「単結晶シリコン原料として使用されないシリコン原料」とは、前述のシリコン単結晶を引上げた後に石英ルツボの底に残存するシリコン溶融液の凝固物（残原料）や、不純物濃度の高い規格外品などをいう。
【００２６】
この本発明の単結晶シリコン製造用結晶原料の製造方法において、前記シリコンインゴットが正極となるように電圧を印加してシリコンインゴットを育成することとすれば、単結晶シリコン製造用原料として使用できる結晶原料が得られる。
【００２７】
本発明の製造方法で得られた単結晶シリコン製造用結晶原料をルツボ内で溶融した後、このシリコン溶融液からＣＺ法によりシリコン単結晶を育成することにより、シリコン単結晶（即ち、単結晶シリコンインゴット）を製造することができる。なお、前記（１）に記載の方法により製造される単結晶シリコン製造用結晶原料を直ちに溶融し、このリコン単結晶の製造方法を適用してＣＺ法によりシリコン単結晶を育成することとすれば、一連の操作で、単結晶シリコンインゴットを製造することができる。
【００２８】
（２）ＣＺ法により単結晶シリコン原料として使用されないシリコン原料を溶融して育成した原料用シリコンインゴットを溶解した後、このシリコン溶融液からＣＺ法により単結晶シリコンインゴットを引上げる際に、育成される単結晶シリコンインゴットとシリコン溶融液間に電圧を印加した状態で、単結晶シリコンインゴットを育成することを特徴とする単結晶シリコンインゴットの製造方法。
【００２９】
この本発明の単結晶シリコンインゴットの製造方法において、単結晶シリコンインゴットが正極となるように電圧を印加して単結晶シリコンインゴットを育成することとすれば、育成したシリコンインゴットをそのままウェーハ製造用のシリコン単結晶として使用することができる。
【００３０】
（３）単結晶シリコン原料として使用されないシリコン原料をルツボ内で溶融した後、この溶融液からＣＺ法によりシリコンインゴットを育成する際に、シリコンインゴットが負極となるように電圧を印加してシリコンインゴットを育成し、ルツボ内に残るシリコン溶融液からＣＺ法により単結晶シリコンインゴットを育成することを特徴とする単結晶シリコンインゴットの製造方法。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の単結晶シリコン製造用結晶原料の製造方法によれば、単結晶シリコン原料として使用されない不純物濃度の高いシリコン原料を精製して、金属不純物の少ない、半導体用のシリコン単結晶原料として使用することが可能なシリコン製造用結晶原料を製造することができる。この結晶原料を用いれば、通常の（即ち、電圧印加しない）ＣＺ法によりシリコン単結晶（単結晶シリコンインゴット）を得ることができる。
【００３２】
また、本発明の単結晶シリコンインゴットの製造方法によれば、前記不純物濃度の高いシリコン原料を精製して、金属不純物の少ない単結晶シリコンインゴットを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明の単結晶シリコン製造用結晶原料の製造方法は、単結晶シリコン原料として使用されないシリコン原料をルツボ内で溶融した後、この溶融液からＣＺ法によりシリコンインゴットを育成する際に、育成されるシリコンインゴットとシリコン溶融液間に電圧を印加した状態で、シリコンインゴットを育成する方法である。
【００３４】
前記のように、育成されるシリコンインゴットとシリコン溶融液間に電圧を印加するのは、印加時のシリコンインゴットの極性に応じて、育成される単結晶シリコンインゴットへの金属不純物の取り込みを抑制し、又は促進させて、単結晶シリコン製造用の原料を得るためである。
【００３５】
即ち、単結晶シリコンインゴットを正極（＋極）とした場合は、単結晶への金属不純物の取り込みが抑制され、金属不純物の少ない結晶原料が得られる。また、単結晶シリコンインゴットを負極（−極）とした場合は、金属不純物が多く含まれた単結晶が得られ、シリコン溶融液側の金属不純物濃度が低減するので、この溶融液から再度結晶育成するなどの工程を経ることにより結晶原料を得ることが可能である。
【００３６】
前記の「金属不純物」とは、例えば、銅、鉄、クロム、ニッケル、錫、カルシウム、ナトリウム、カリウム等の金属イオンなどが挙げられ、これらの金属イオンは、引き上げ装置の炉体や炉体内に配置される構造部品、また結晶原料中に含まれており、不純物として単結晶中に混入し易い。
【００３７】
このように、シリコンインゴットとシリコン溶融液間に電圧を印加することによって、金属不純物の少ない単結晶シリコン製造用の結晶原料を得ることができるが、本発明の単結晶シリコン製造用結晶原料の製造方法においては、前記シリコンインゴットが正極となるように電圧を印加してシリコンインゴットを育成する実施形態を採ることが望ましい。育成したシリコンインゴットをそのまま単結晶シリコン製造用結晶原料として使用することができるからである。
【００３８】
図１は、本発明の単結晶シリコン製造用結晶原料の製造方法を実施することができる引上げ装置の要部構成例を模式的に示す図である。基本的な構成は、前記図３に例示した従来の引上げ装置のそれと同じであるが、育成されるシリコンインゴット５ａとシリコン溶融液１１間に電圧を印加できる直流電源装置１２を備える点で相違している。
【００３９】
図１に示した例では、直流電源装置１２が、引上げ軸８及び種結晶９を介してシリコンインゴット５が正極を構成し、一方、支持軸６およびルツボ１を介してシリコン溶融液１１が負極となるように配置されている。
【００４０】
図４は、シリコン単結晶引上げ後に石英ルツボ１ａの底部に残存したシリコン溶融液の凝固物（残原料）１３（図３参照）を複数チャージ分集めて、別の石英ルツボ１ａに容れた状態を模式的に示す図である。図１の石英ルツボ１ａ内には、このような不純物濃度が高いシリコン原料が投入され、溶融される。
【００４１】
図１に示すように、シリコンインゴット５ａを正極として電圧を印加し、育成することにより、イオン化した金属不純物が単結晶の成長界面近傍から排除され、単結晶への金属不純物の取り込みが抑制されるので、金属不純物の少ない単結晶シリコン製造用結晶原料を得ることができる。
【００４２】
印加する電圧は、＋５０Ｖ以下とするのが望ましい。印加電圧が大きすぎ、５０Ｖを超えると、育成されるシリコンインゴットの多結晶化が誘発される。多結晶化が顕著である場合にはインゴット内に導入されたクラックによりインゴットそのものが割れてしまう可能性が高くなる。シリコンインゴットがシリコン溶融液に対して正極となるように電圧が印加されておりさえすれば、単結晶への金属不純物の取り込みに対する抑制作用が働くので、印加電圧の下限は限定しないが、前記取り込み抑制の顕著な効果を得るには、１Ｖ以上の電圧を印可することが望ましい。
【００４３】
本発明のシリコン単結晶の製造方法は、前記本発明の単結晶シリコン製造用結晶原料の製造方法で得られた結晶原料をルツボ内で溶融した後、このシリコン溶融液からＣＺ法によりシリコン単結晶を育成する方法である。ここで用いる結晶原料は、前述のように、精製された、金属不純物の少ない結晶原料であるから、通常使用されている高純度のシリコン原料（以下、「通常原料」という）と同様に半導体用のシリコン単結晶原料として使用することができる。
【００４４】
なお、前記本発明の単結晶シリコン製造用結晶原料の製造方法と本発明のシリコン単結晶の製造方法を連続して実施すれば、一連の工程で、シリコン単結晶（即ち、単結晶シリコンインゴット）を製造することができる。
【００４５】
図５は、この本発明の単結晶シリコン製造用結晶原料の製造方法と本発明のシリコン単結晶の製造方法を組み合わせて実施する単結晶シリコンインゴットの製造も含めた、本発明の単結晶シリコンインゴットの製造方法における各実施形態の概略工程を模式的に示す図である。なお、図５において、不純物濃度が高いシリコンインゴット又はシリコン溶融液は薄色を塗って表し、不純物が除かれ精製されたシリコンインゴット又はシリコン溶融液は塗りなしで表している。
【００４６】
図５の（ａ）は、前記単結晶シリコンインゴットの概略の製造工程（これを、「実施形態１」とする）を示す図である。実施形態１の工程（ｉ）は単結晶シリコン原料として使用されないシリコン原料（残原料１３）を溶融する工程であり、工程（ii）は工程（ｉ）で得られたシリコン溶融液１１から、電圧印加の下でＣＺ法により単結晶シリコンインゴット５ａを引上げて、単結晶シリコン製造用結晶原料を得る工程、工程（iii）は工程（ii）で得られた結晶原料（即ち、単結晶シリコンインゴット５ａ）を使用し、ＣＺ法により製品としての単結晶シリコンインゴット１４を製造する工程である。
【００４７】
工程（ｉ）及び（ii）が、前記本発明の単結晶シリコン製造用結晶原料の製造方法であり、工程（iii）が前記本発明のシリコン単結晶の製造方法である。例えば、工程（ｉ）及び（ii）で得られた単結晶シリコン製造用結晶原料を一旦保管し、後にこれを溶融して、工程（iii）でシリコン単結晶（単結晶シリコンインゴット）を製造する方法を採ることができる。
【００４８】
前記（２）に記載の単結晶シリコンインゴットの製造方法は、ＣＺ法により単結晶シリコン原料として使用されないシリコン原料を溶融して育成した原料用シリコンインゴットを溶解した後、このシリコン溶融液からＣＺ法により単結晶シリコンインゴットを引上げる際に、育成される単結晶シリコンインゴットとシリコン溶融液間に電圧を印加した状態で、単結晶シリコンインゴットを育成する方法である。
【００４９】
即ち、単結晶シリコン原料として使用されないシリコン原料を溶融して、通常のＣＺ法により引上げを行って得られたインゴット（つまり、金属不純物が多く含まれている原料用シリコンインゴット）を再度溶融し、続いて、電圧を印加した状態で、単結晶シリコンインゴットを育成する方法である。
【００５０】
このように電圧を印加するのは、前述の単結晶シリコン製造用結晶原料を製造する場合と同様、育成される単結晶シリコンインゴットへの金属不純物の取り込みを抑制し、又は促進させて、単結晶シリコンインゴット又はシリコン溶融液を精製するためである。単結晶シリコンインゴットを正極（＋極）とした場合は、金属不純物の少ない単結晶シリコンインゴットが得られ、単結晶シリコンインゴットを負極（−極）とした場合は、金属不純物濃度が低減したシリコン溶融液から単結晶シリコンインゴットを製造することが可能である。
【００５１】
この本発明の単結晶シリコンインゴットの製造方法において、単結晶シリコンインゴットが正極となるように電圧を印加して単結晶シリコンインゴットを育成することとすれば、育成したシリコンインゴットをそのままウェーハ製造用のシリコン単結晶として使用することができ、望ましい。
【００５２】
図５の（ｂ）は、この単結晶シリコンインゴットの概略の製造工程（これを、「実施形態２」という）を示す図である。実施形態２の工程（ｉ）は実施形態１の工程（ｉ）と同様、金属などの不純物濃度の高いシリコン原料（残原料１３）を溶融する工程であり、工程（ii）は工程（ｉ）で得られたシリコン溶融液１１から、電圧を印加しない通常のＣＺ法により原料用シリコンインゴット５ｂ（不純物混在）を引上げる工程、工程（iii）は工程（ii）で得られたシリコンインゴット５ｂを溶融して電圧印加の下でＣＺ法により製品としての単結晶シリコンインゴット１４を製造する工程である。
【００５３】
実施形態１と実施形態２の違いは、電圧印加の下での単結晶の引上げを工程のどの段階で実施するかという点にある。実施形態１では単結晶シリコン製造用結晶原料を得る段階で電圧を印加しており、実施形態２では製品である単結晶シリコンインゴットを得る工程で電圧を印加する。いずれにおいても、通常の高純度のシリコン原料を使用した場合と同様、ウェーハの製造に使用できる単結晶シリコンインゴットが得られる。なお、実施形態１と実施形態２の組み合わせた実施形態とすることも可能である。すなわち、単結晶シリコン製造用結晶原料を得る段階で電圧を印加し、製品である単結晶シリコンインゴットを得る工程で電圧を印加する実施形態であってもよい。
【００５４】
前記（３）に記載の単結晶シリコンインゴットの製造方法は、単結晶シリコン原料として使用されないシリコン原料をルツボ内で溶融した後、この溶融液からＣＺ法によりシリコンインゴットを育成する際に、シリコンインゴットが負極となるように電圧を印加してシリコンインゴットを育成し、ルツボ内に残るシリコン溶融液からＣＺ法により単結晶シリコンインゴットを育成する方法である。
【００５５】
図２は、この単結晶シリコンインゴットの製造方法を実施することができる引上げ装置の要部構成例を模式的に示す図である。基本的な構成は、前記図１に例示した引上げ装置のそれと同じで、育成されるシリコンインゴット５ｃとシリコン溶融液１１間に電圧を印加できる直流電源装置１２を備えているが、電圧印加時の極性が図１の場合とは逆で、シリコンインゴット５ｃが負極となるように構成されている。
【００５６】
このように、シリコンインゴットが負極となるように電圧を印加するのは、育成される単結晶シリコンインゴットへの金属不純物の取り込みを促進させて、シリコン溶融液側の金属不純物濃度を低減させる（即ち、シリコン溶融液側を精製する）ためである。
【００５７】
この場合は、精製したシリコン溶融液を原料として使用するので、電圧印加の下での引上げは、図２に示すように、シリコン溶融液の精製に必要な最小限度にとどめ、精製後の溶融液１１が多量残存するように配慮する。シリコンインゴットを負極とすることによりシリコンインゴットへの金属不純物の取り込みが促進されるので、引上げ量が僅かでもシリコン溶融液の精製は進行するが、どの程度の引上げで終了するかについては、引上げ実績に基づき、要求される純度等を勘案して適宜定めることになる。
【００５８】
印加する電圧は、−５０Ｖを下限とする（言い換えれば、シリコンインゴットを負極として、５０Ｖを上限とする）のが望ましい。引上げる結晶が多結晶化しても構わないが、印可電圧が大きすぎ、多結晶化が進み過ぎると、シリコンインゴットが割れてしまう可能性が高くなり、必要な設備も大型化するため、５０Ｖ以内にすることが望ましい。
【００５９】
一方、シリコンインゴットがシリコン溶融液に対して負極となるように電圧印加されていれば、単結晶への金属不純物の取り込みが促進されるので、印加電圧の上限は限定しないが、顕著な効果を得るには、−１Ｖ以下（言い換えると、シリコンインゴットを負極として、１Ｖ以上）とすることが望ましい。
【００６０】
図５の（ｃ）は、この単結晶シリコンインゴットの概略の製造工程（これを、「実施形態３」という）を示す図である。実施形態３の工程（ｉ）は前記実施形態１又は実施形態２の工程（ｉ）と同様、金属などの不純物濃度の高いシリコン原料（残原料１３）を溶融する工程であり、工程（ii）は工程（ｉ）で得られたシリコン溶融液１１から、シリコンインゴット５ｃが負極となるように電圧を印加してＣＺ法によりシリコンインゴット５ｃを引上げる工程、工程（iii）は工程（ii）で精製されたシリコン溶融液１１を用い、ＣＺ法により単結晶シリコンインゴット１４を製造する工程である。この実施形態３は、シリコン溶融液側を精製するという点で、実施形態１、実施形態２と相違する。
【００６１】
以上述べたように、本発明の単結晶シリコン製造用結晶原料の製造方法によれば、金属不純物濃度の低い、半導体用のシリコン単結晶原料として使用することが可能なシリコン製造用結晶原料を製造することができる。この結晶原料を用いれば、通常の（即ち、電圧印加しない）ＣＺ法によりシリコン単結晶（単結晶シリコンインゴット）が得られる。さらに、これらの方法を連続して実施することにより、一連の操作で単結晶シリコンインゴットの製造が可能である。
【００６２】
また、本発明の単結晶シリコン製造用結晶原料の製造方法、又は単結晶シリコンインゴットの製造方法によれば、図５（ａ）〜（ｃ）に示した種々の実施の形態で単結晶シリコンインゴットを製造することができる。
【実施例】
【００６３】
内径２２インチの石英ルツボを使用し、これに残原料１２０ｋｇを仕込み、加熱溶融して得られたシリコン溶融液から、前記図５に示した実施形態１（図５（ａ））、実施形態２（図５（ｂ））又は実施形態３（図５（ｃ））の方法で、直径２００ｍｍのシリコン単結晶をそれぞれ５本づつ育成した。
【００６４】
シリコン単結晶の引上げ時に印加する電圧は、実施形態１又は実施形態２では３Ｖととし、実施形態３では−３Ｖとした。
【００６５】
得られたシリコン単結晶の固化率０．９４位置での不純物（銅及びアルミニウム）の濃度を調査した。なお、固化率とは、結晶引き上げ前の石英ルツボ内のシリコン溶融液の量（初期融液量）に対するシリコン単結晶の比率（質量比）である。
【００６６】
その結果、実施形態１〜実施形態３の方法で育成された各シリコン単結晶中の銅およびアルミニウム濃度（５本の平均値）は、いずれも、通常原料を使用した場合と比較して差は認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の単結晶シリコン製造用結晶原料の製造方法によれば、シリコン溶融液の凝固物（残原料）、その他単結晶シリコン原料として使用されないシリコン原料を精製して、半導体用のシリコン単結晶原料として使用することが可能な、金属不純物の少ない且つ安価なシリコン製造用結晶原料を製造することができる。
【００６８】
本発明のシリコン単結晶の製造方法によれば、この結晶原料を使用して、通常原料を使用する場合と同様に、シリコン単結晶（単結晶シリコンインゴット）を得ることができる。
【００６９】
また、本発明の単結晶シリコンインゴットの製造方法によれば、残原料、その他単結晶シリコン原料として使用されないシリコン原料を精製して、金属不純物の少ない単結晶シリコンインゴットを安価に製造することができる。
【００７０】
従って、本発明の単結晶シリコン製造用結晶原料の製造方法、本発明のシリコン単結晶（単結晶シリコンインゴット）の製造方法は、半導体材料の製造分野において広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の単結晶シリコン製造用結晶原料の製造方法を実施することができる引上げ装置の要部構成例を模式的に示す図である。
【図２】本発明の単結晶シリコンインゴットの製造方法の実施に使用する引上げ装置の要部構成例を模式的に示す図である。
【図３】ＣＺ法によるシリコン単結晶の引上げ方法を実施するのに適した引上げ装置の要部構成例を模式的に示す図である。
【図４】シリコン単結晶引上げ後に石英ルツボ底部に残存したシリコン溶融液の凝固物（残原料）を別の石英ルツボに容れた状態を模式的に示す図である。
【図５】本発明の単結晶シリコンインゴットの製造方法における各実施形態の概略工程を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００７２】
１：ルツボ、１ａ：石英ルツボ、１ｂ：黒鉛ルツボ
２：ヒーター
３：保温筒
４：保温板
５：シリコン単結晶
５ａ：シリコンインゴット（単結晶シリコン製造用結晶原料）
５ｂ：原料用シリコンインゴット
５ｃ：シリコンインゴット
６：支持軸
７：遮蔽板
８：引上げ軸
９：種結晶
１０：メインチャンバー
１１：溶融液
１２：直流電源装置
１３：シリコン溶融液の凝固物（残原料）
１４：単結晶シリコンインゴット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶シリコン原料として使用されないシリコン原料をルツボ内で溶融した後、この溶融液からチョクラルスキー法によりシリコンインゴットを育成する際に、育成されるシリコンインゴットとシリコン溶融液間に電圧を印加した状態で、シリコンインゴットを育成することを特徴とする単結晶シリコン製造用結晶原料の製造方法。
【請求項２】
前記シリコンインゴットが正極となるように電圧を印加してシリコンインゴットを育成することを特徴とする請求項１に記載の単結晶シリコン製造用結晶原料の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の方法により得られた単結晶シリコン製造用結晶原料をルツボ内で溶融した後、このシリコン溶融液からチョクラルスキー法によりシリコン単結晶を育成することを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。
【請求項４】
チョクラルスキー法により単結晶シリコン原料として使用されないシリコン原料を溶融して育成した原料用シリコンインゴットを溶解した後、このシリコン溶融液からチョクラルスキー法により単結晶シリコンインゴットを引上げる際に、育成される単結晶シリコンインゴットとシリコン溶融液間に電圧を印加した状態で、単結晶シリコンインゴットを育成することを特徴とする単結晶シリコンインゴットの製造方法。
【請求項５】
単結晶シリコンインゴットが正極となるように電圧を印加して単結晶シリコンインゴットを育成することを特徴とする請求項４に記載の単結晶シリコンインゴットの製造方法。
【請求項６】
単結晶シリコン原料として使用されないシリコン原料をルツボ内で溶融した後、この溶融液からチョクラルスキー法によりシリコンインゴットを育成する際に、シリコンインゴットが負極となるように電圧を印加してシリコンインゴットを育成し、ルツボ内に残るシリコン溶融液からチョクラルスキー法により単結晶シリコンインゴットを育成することを特徴とする単結晶シリコンインゴットの製造方法。
【請求項１】
単結晶シリコン原料として使用されないシリコン原料をルツボ内で溶融した後、この溶融液からチョクラルスキー法によりシリコンインゴットを育成する際に、育成されるシリコンインゴットとシリコン溶融液間に電圧を印加した状態で、シリコンインゴットを育成することを特徴とする単結晶シリコン製造用結晶原料の製造方法。
【請求項２】
前記シリコンインゴットが正極となるように電圧を印加してシリコンインゴットを育成することを特徴とする請求項１に記載の単結晶シリコン製造用結晶原料の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の方法により得られた単結晶シリコン製造用結晶原料をルツボ内で溶融した後、このシリコン溶融液からチョクラルスキー法によりシリコン単結晶を育成することを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。
【請求項４】
チョクラルスキー法により単結晶シリコン原料として使用されないシリコン原料を溶融して育成した原料用シリコンインゴットを溶解した後、このシリコン溶融液からチョクラルスキー法により単結晶シリコンインゴットを引上げる際に、育成される単結晶シリコンインゴットとシリコン溶融液間に電圧を印加した状態で、単結晶シリコンインゴットを育成することを特徴とする単結晶シリコンインゴットの製造方法。
【請求項５】
単結晶シリコンインゴットが正極となるように電圧を印加して単結晶シリコンインゴットを育成することを特徴とする請求項４に記載の単結晶シリコンインゴットの製造方法。
【請求項６】
単結晶シリコン原料として使用されないシリコン原料をルツボ内で溶融した後、この溶融液からチョクラルスキー法によりシリコンインゴットを育成する際に、シリコンインゴットが負極となるように電圧を印加してシリコンインゴットを育成し、ルツボ内に残るシリコン溶融液からチョクラルスキー法により単結晶シリコンインゴットを育成することを特徴とする単結晶シリコンインゴットの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−２４９２３１（Ｐ２００９−２４９２３１Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９９２４０（Ｐ２００８−９９２４０）
【出願日】平成２０年４月７日（２００８．４．７）
【出願人】（３０２００６８５４）株式会社ＳＵＭＣＯ (1,197)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月７日（２００８．４．７）
【出願人】（３０２００６８５４）株式会社ＳＵＭＣＯ (1,197)
【Ｆターム（参考）】
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