印刷インキ組成物
【課題】ノントルエン溶剤系でも優れた印刷適性や低温安定性を示し、かつ耐ブロッキン
グ性やラミネート適性を確保できる、印刷インキを提供することにある。
【解決手段】高分子ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなるポリウレタン樹
脂を含む印刷インキバインダーにおいて、高分子ポリオールが、高分子ポリオール全量に
対して、５０重量％以上の、グリコールおよび二塩基酸からなるポリエステルポリオール
であり、かつ前記グリコールが、前記グリコール全量に対して、８０重量％以上のネオペ
ンチルグリコールであることを特徴とする印刷インキバインダーを含有する印刷インキは
、優れた印刷適性、低温安定性を示し、かつ耐ブロッキング性やラミネート適性を確保で
きる。
グ性やラミネート適性を確保できる、印刷インキを提供することにある。
【解決手段】高分子ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなるポリウレタン樹
脂を含む印刷インキバインダーにおいて、高分子ポリオールが、高分子ポリオール全量に
対して、５０重量％以上の、グリコールおよび二塩基酸からなるポリエステルポリオール
であり、かつ前記グリコールが、前記グリコール全量に対して、８０重量％以上のネオペ
ンチルグリコールであることを特徴とする印刷インキバインダーを含有する印刷インキは
、優れた印刷適性、低温安定性を示し、かつ耐ブロッキング性やラミネート適性を確保で
きる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷インキ組成物に関し、さらに詳しくは、各種プラスチックフィルム、プラスチックシートまたは合成樹脂成形品の被覆用として特に有用な印刷インキ用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラビア印刷、フレキソ印刷は、被印刷体に美粧性、機能性を付与させる目的で広く用いられているが、近年、包装物の多様性や包装技術の高度化、さらには法規制面からの環境課題に対する取組みなどに伴い、印刷インキへ要求される性能は年々多様化している。
特に、先年施行された大防法の影響で、ノントルエン化が急激に進み、トルエンを排除し
た系での印刷適性や皮膜物性の確保が課題となっており、業界全体で印刷効果の向上に努
めてきている。
【０００３】
この中で、残留溶剤の低減や、エクストルージョンラミネート適性や、主にエステル溶
剤／アルコール溶剤であるトルエンフリーの溶剤系への溶解性などから、ラミネート用イ
ンキを初めとした多くのインキのバインダーとしてポリウレタン樹脂が使用されるケース
が増加している。このポリウレタン樹脂中のソフトセグメントには、耐ブロッキング性、
耐ボイル性、印刷適性の確保からポリエステルを主として用いられており、このポリエス
テルがポリウレタン樹脂、さらには印刷インキの性能を左右する。
【０００４】
例えば、特開平６−１２８５２１「印刷インキ用バインダー」では、２−メチル−１，
３−プロパンジオールを含有するポリウレタン樹脂がノントルエン型のインキで良好な印
刷適性を得ているが、炭素数が多いことからかポリエーテルを使用したポリウレタンとの
相溶性が劣っている。
【０００５】
また、特開平５−２２２３３３「印刷インキ用バインダーおよび印刷インキ組成物」で
は、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを含有するポリウレタン樹脂が
トルエン型のインキで良好な耐ボイル適性を得ているが、低結晶性であることからか耐ブ
ロッキング性が劣っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１２８５２１
【特許文献２】特開平５−２２２３３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ノントルエン溶剤系でも優れた印刷適性や低温安定性を示し、かつ耐ブロッキング性や
ラミネート適性を確保できる、印刷インキを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記の実状を鑑み鋭意検討を重ねた結果、ネオペンチルグリコールをグ
リコール成分として用いたポリエステルポリオールを含有するポリウレタン樹脂からなる
印刷インキは、優れた印刷適性、低温安定性を示し、かつ耐ブロッキング性やラミネート
適性を確保できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、第一の発明は、高分子ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなる
ポリウレタン樹脂を含む印刷インキバインダーにおいて、
高分子ポリオールが、
グリコールおよび二塩基酸からなるポリエステルポリオールを、高分子ポリオー
ル全量に対して５０重量％以上
含有し、かつ
前記グリコールが、
前記グリコール全量に対して、８０重量％以上のネオペンチルグリコール
であることを特徴とする印刷インキバインダーに関するものである。
【００１０】
また、第二の発明は、グリコールが、１，４−ブタンジオールを含むことを特徴とする
第一の発明記載の印刷インキバインダーに関するものである。
【００１１】
さらに、第三の発明は、グリコールが、エチレングリコールを含むことを特徴とする第
一の発明記載の印刷インキバインダーに関するものである。
【００１２】
また、第四の発明は、第一の発明〜第三の発明のいずれかに記載の印刷インキバインダ
ーを含有する印刷インキ組成物に関するものである。
【００１３】
さらに、第五の発明は、基材上に、第四の発明記載の印刷インキ組成物を印刷してなる
皮覆物に関する。
【００１４】
また、第六の発明は、第五の発明記載の皮覆物の印刷面にラミネートしてなるラミネー
ト積層物に関するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明が提供する印刷インキは、ノントルエン溶剤系でも優れた印刷適性や低温安定性
を示し、かつ耐ブロッキング性やラミネート適性を確保できる、印刷インキを提供するこ
とができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者らは、前記の実状を鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定のグリコールを構成成分
とするポリエステルポリオールを含むポリウレタン樹脂を印刷インキバインダ−として用
いた場合に、かかる課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
本発明は、高分子ポリオール、ジイソシアネ−ト化合物および鎖伸長剤を反応せしめて
得られるポリウレタン樹脂を主として含有してなる印刷インキ用バインダ−において、該
高分子ポリオールとして用いるポリエステルポリオールの構成成分として、ネオペンチル
グリコールを使用することを特徴とする印刷インキバインダ−に関する。更には該印刷イ
ンキバインダ−を含有してなる印刷インキ組成物に関する。
【００１８】
本発明におけるポリエステルポリオールは、末端にヒドロキシル基を含有するポリエス
テルポリオールのことで、グリコールと二塩基酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合ま
たは重合させて得られる。
【００１９】
本発明におけるポリエステルポリオールに用いるグリコールとして、ネオペンチルグリ
コールを用いることが必要である。ネオペンチルグリコールは分岐した２つのメチル基の
影響で、ノントルエン溶剤系でも溶解性を有し、かつポリオレフィンフィルムへの接着が
優れるポリウレタン樹脂用ポリエステルポリオールを得ることができる。また、分岐が２
つあるため回転しにくいからか強靭な皮膜を形成し、さらに炭素数が５つであるため耐加
水分解性も比較的優れている。ネオペンチルグリコールはグリコールの８０重量％以上使
用することが必要である。また、グリコール成分のうち、ネオペンチルグリコールが８０
重量％より少ないと、低温安定性やポリオレフィンフィルムへの接着性が確保できないた
め。８０重量％以上の使用が必要である。
【００２０】
また、ネオペンチルグリコールと併用するグリコールとして、１，４−ブタンジオール
が好ましい。１，４−ブタンジオールから得られるポリエステルは優れた皮膜物性を有す
る反面、結晶性が高いことから低温安定性やノントルエン系溶剤での溶解性が劣るが、ネ
オペンチルグリコールと併用することで、皮膜物性と溶解性を両立することができる。ま
た常温常圧において固体のネオペンチルグリコールと異なり液状であるため、ポリエステ
ル製造時に初期の熱伝導効率を上げることや、ネオペンチルグリコールの昇華析出を防ぐ
から点も併用グリコールとして好ましい。
【００２１】
さらに、ネオペンチルグリコールと併用するグリコールとして、エチレングリコールも
好ましい。エチレングリコールも、１，４−ブタンジオールと同様の理由で併用モノマー
として好ましい。また、ネオペンチルグリコールのポリエステルは、比較的高粘度に仕上
がるため、これらのモノマーを併用することでポリエステルの粘度を若干下げることは、
ポリウレタン製造時のハンドリングという点でも好ましい。
【００２２】
本発明におけるポリエステルに用いるその他の併用できるグリコールとしては、１，２
−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プ
ロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プ
ロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタン
ジオール、１，９−ノナンンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，４
−ブチンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、
ソルビトール、ペンタエスリトール、各種アミノアルコールなどの飽和または不飽和の低
分子ポリオール類（１）等が挙げられる。耐ブロッキング性やノントルエン系溶剤への溶
解性などから、併用グリコールの量は、グリコール成分中の１０重量％未満が好ましい。
【００２３】
本発明におけるポリエステルに用いるニ塩基酸としては、アジピン酸、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グル
タル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメ
リット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物（３）が挙げられる。この中で、
ノントルエン系溶剤への溶解性などからアジピン酸を用いることが好ましく、多価カルボ
ン酸モノマー中５０重量％以上使用することがさらに好ましい。
【００２４】
なお、本発明に使用するポリエステルポリオールのグリコールと二塩基酸における重量
％は、仕込み時のモノマーの比率とする。実際には、モノマーの性質や形成されるオリゴ
マーの揮発しやすさにより、製造時の減圧工程で失われる度合いがモノマー種で異なるた
め、仕込み比率と仕上がり組成は若干異なると考えられる。
【００２５】
本発明に使用するポリエステルポリオールの数平均分子量は、得られるポリウレタン樹
脂の溶解性、乾燥性、耐ブロッキング性等を考慮して適宜決定され、通常は７００〜１０
００００、好ましくは１０００〜６０００の範囲内とするのがよい。該数平均分子量が７
００未満であればハードセグメントの量が多くなることによる溶解性の低下に伴い印刷適
性が劣る傾向があり、他方１００００を越えるとハードセグメントの割合が少なくなり、
乾燥性及び耐ブロッキング性が低下する傾向がある。
【００２６】
本発明のポリエステルポリオールの酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ま
しく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／
ｇより大きいと、ポリウレタン樹脂ワニスや印刷インキの経時増粘の傾向が大きくなるた
めである。
【００２７】
ポリエステルポリオールは、高分子ポリオール中の５０重量％以上用いることが好まし
い。５０重量％より少ないと、耐ブロッキング性やボイル適性と、印刷適性に影響を与え
る溶解性を両立することができない。
【００２８】
さらに、本発明に使用できるポリエステルポリオール以外の高分子ポリオールとしては
、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の
オキシラン化合物を、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られるポ
リエーテルポリオール（２）、環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバ
レロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して
得られるポリエステルポリオール類（３）、前記低分子ポリオール類などと、例えばジメ
チルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反
応によって得られるポリカーボネートポリオール類（４）、ポリブタジエングリコール類
（５）、ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリ
コール類（６）、１分子中に１個以上の（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロプル、（メタ
）アクリルヒドロキシブチル等、（メタ）アクリル酸の誘導体とを共重合することによっ
て得られるアクリルポリオール（７）などが挙げられる。
【００２９】
ポリエーテルポリオール類（２）は多くのポリウレタンに使用されており、特にポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールは、水やアルコールへの溶解性が優れるため、ポリエステル系ポリウレタンに別の溶剤溶解性を付与することができるため、多くの用途の場合、併用することが好ましい。これらの特性を発現させ、かつ耐水性などを低下させないために、ポリエーテルポリオールの分子量は７００〜３０００、高分子ポリオール中の５０重量％以下とすることが好ましい。
【００３０】
本発明のポリウレタン樹脂は、高分子ポリオールをポリイソシアネート反応せしめイソ
シアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た後に、これを鎖延長剤と反応させこと
が好ましい。
【００３１】
前記ポリウレタン樹脂に使用されるポリイソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂の
製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート
、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネ
ート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニル
ジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジ
フェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、
１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，
４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジ
メリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１
，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシア
ネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート
、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス−クロ
ロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジル
クロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソ
シアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上
を混合して用いることができる。
【００３２】
また、前記ポリウレタン樹脂に使用される鎖延長剤とはポリエステルポリオールの合成
に用いた低分子ポリオール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシ
クロヘキシルメタン−４，４’−ジアミンなどの他、２−ヒドロキシエチルエチレンジア
ミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミ
ン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチレンジアミン
、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシピロピルエチレンジア
ミン、ジ−２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチ
レンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖延
長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
また、反応停止を目的とした末端停止剤として、一価の活性水素化合物を用いることも
できる。かかる化合物としては例えば、１級、２級のアミノ基を有する化合物、ジ−ｎ−
ブチルアミン等のジアルキルアミン類や水酸基を有するアミノアルコール類、エタノール
、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂
中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ−アラニン等のアミノ酸を反応
停止剤として用いることができる。この中で、１級、２級のアミノ基を有するアミノアル
コール類は、末端停止剤として用いる場合、高温での反応を避けて、アミノ基のみ反応す
るよう制御する必要がある。これらの末端停止剤は単独で、または２種以上を混合して用
いることができる。ここで、鎖延長剤にアミノ基を用いる場合、イソシアネート基と反応
してウレア結合を形成するため、得られる樹脂はポリウレタン／ウレア樹脂になるが、本
発明においては、これらの樹脂もポリウレタン樹脂とする。
【００３４】
前記ポリウレタン樹脂は、高分子ポリオールとポリイソシアネートを必要に応じイソシ
アネート基に不活性な溶媒を用い、また、更に必要であればウレタン化触媒を用いて１０
〜１５０℃の温度で反応させ、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、
次いで、このプレポリマーに鎖延長剤、末端停止剤を反応させてポリウレタン樹脂を得る
プレポリマー法、あるいは、有機ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物と鎖延長
剤を一段で反応させてポリウレタン樹脂を得るワンショット法など公知の方法により製造
することが出来る。また、鎖延長剤は、高分子ポリオールとともにポリイソシアネートと
ウレタン化反応で使用することもできる。
【００３５】
ウレタンプレポリマーを製造するに当たり、高分子ポリオールとポリイソシアネートと
の量は、ポリイソシアネートのイソシアネート基のｍｏｌ数と高分子ポリオールの水酸基
のｍｏｌ数の比であるＮＣＯ／ＯＨ比を１．１〜３．０の範囲となるようにすることが好
ましい。この比が１．１より小さいときは十分な耐アルカリ性が得られない傾向があり、
また、３．０より大きい場合には得られるプレポリマーの溶解性が低下する傾向が認めら
れる。
【００３６】
また、反応には溶剤を用いることが反応制御の面で好ましい。使用できる溶剤としては
、ポリウレタン樹脂を溶解するものが好ましく、例えばアセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジオキサン、テトラヒドロ
フランなどのエーテル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢
酸ブチルなどのエステル類；クロルベンゼン、パークレンなどのハロゲン系炭化水素など
が挙げられる。これらは単独で、または２種以上混合し混合溶媒として用いることもでき
る。
【００３７】
さらに、このウレタン化反応には触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては
、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの３級アミン系の触媒；スズ、亜鉛
などの金属系の触媒などが挙げられる。これらの触媒は通常ポリオール化合物に対して０
．００１〜１モル％の範囲で使用される。
【００３８】
上記で得られた末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと鎖延長剤であ
るジオール、ジアミン、トリオールなどとを１０〜８０℃で反応させ、末端に活性水素基
を含有する高分子量のポリウレタン樹脂が得られる。
【００３９】
末端停止剤を用いるときには、末端停止剤と鎖延長剤とを一緒に使用して鎖延長反応を
行ってもよく、また鎖延長剤によりある程度鎖延長反応を行った後に末端停止剤を単独に
添加して末端停止反応を行ってもよい。一方、末端停止剤を用いなくても分子量のコント
ロールは可能であるが、この場合には鎖延長剤を含む溶液中にプレポリマーを添加する方
法が反応制御という点で好ましい。
【００４０】
末端停止剤は分子量をコントロールするために用いられる。使用量が多くなると得られ
るポリウレタン樹脂の分子量は低くなる。これは鎖延長剤と末端停止剤のプレポリマーに
対する反応性により変化するが、一般的に、末端停止剤のアミノ基や水酸基のｍｏｌ数に
対する鎖延長剤のアミノ基や水酸基のｍｏｌ数の比は０．５〜５．０の範囲が好ましい。
この比が５．０を越える場合には高分子量化するためドライラミネート適性が悪くなる傾
向があり、０．５未満の場合には分子量ならびに初期接着力が低下する傾向が認められる
。
【００４１】
また、プレポリマー中のイソシアネート基の当量に対する鎖延長剤および末端停止剤の
アミノ基と水酸基の合計ｍｏｌ数の比は１．１〜３．０、好ましくは１．５〜２．０の範
囲となるようにして反応させる。この比が大きく鎖延長剤または末端停止剤の使用量が多
い場合にはこれらが未反応のまま残存し、臭気が残りやすくなる傾向がある。
【００４２】
本発明におけるポリウレタン樹脂は、重量平均分子量が２００００から１０００００で
あることが好ましい。２００００より小さいと、印刷物における耐ブロッキング性と耐溶
剤性の確保が難しく、１０００００より大きいと、本発明におけるエステル溶剤／アルコ
ール溶剤系にへの溶解性が劣ることから印刷効果の確保が難しい。
【００４３】
本発明におけるポリウレタン樹脂は、アミン価が０．５から２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇで
あることが好ましい。アミン価が０．５より低いと、ポリオレフィン系フィルムへの接着
性の確保が難しく、２０．０より大きいと、イソシアネート系硬化剤を添加した際のイン
キ安定性の確保が難しい。
【００４４】
本発明の印刷インキ組成物に使用される溶剤としては、トルエン、キシレンといった芳
香族有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系溶剤、酢
酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
などのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール
、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤など公知の溶剤を使用できる。近年、作業環境
の観点からトルエン、キシレンといった芳香族有機溶剤や、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンといったケトン系溶剤を排除する要望があるが、本発明の印刷インキバ
インダーでは、これを排除しエステル系溶剤／アルコール系溶剤主体などでインキ設計す
ることも可能である。また、ポリウレタン樹脂ワニスの溶剤成分もこの中から適宜選択で
きる。
【００４５】
本発明の印刷インキ組成物に用いられる樹脂は、用途や基材に応じて、様々な樹脂を選
択することができる。用いられる樹脂の例としては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂
、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポ
リアミド樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹
脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、フ
ェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂、
およびこれらの変性樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、または２
種以上を混合して用いることができ、その含有量は、インキの総重量に対して５〜２５重
量％が好ましい。
【００４６】
本発明の印刷インキ組成物に使用する着色剤の種類に応じて、プロセス基本色として白
の他に、黄、紅、藍、墨の合計５色があり、プロセスガマット外色として赤（橙）、草（
緑）、紫の３色がある。更に透明黄、牡丹、朱、茶、金、銀、パール、色濃度調整用のほ
ぼ透明なメジウム（必要に応じて体質顔料を含む）などがベース色として準備される。
【００４７】
印刷インキでは、特色として複数の色相を混合して目的の色相を得る手法があり、特に
白インキにはトーニングという所作、例えば少量の藍インキを混合する場合がある。本発
明における白インキも、他のインキと混合することができる。さらにインキを混合する以
外に、本発明における白インキに、必要に応じて有機顔料、無機顔料、染料を混合するこ
とができる。
【００４８】
本発明の印刷インキ組成物に用いることができる白色系無機顔料としては、酸化チタン
、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカなどが挙げ
られる。白インキの顔料には酸化チタンを用いることが着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐
候性の点から好ましい。
【００４９】
白色系以外の無機顔料としては、カーボンブラック、アルミニウム、マイカ（雲母）な
どの顔料が挙げられる。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および
安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィン
グを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。
【００５０】
本発明の印刷インキ組成物に有色系着色剤としては、一般のインキ、塗料、および記録
剤などに使用されている有機、無機顔料や染料を挙げることができる。併用できる有機顔
料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、
キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン
系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げら
れる。藍インキには銅フタロシアニン、透明黄インキにはコスト・耐光性の点からＣ．
Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｎｏ Ｙｅｌｌｏｗ８３を用いることが好ましい。
【００５１】
着色剤は、印刷インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわち印刷インキの
総重量に対して１〜５０重量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの着色剤
は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００５２】
本発明の印刷インキ組成物は、樹脂、着色剤などを有機溶剤中に溶解および／または分
散することにより製造することができる。具体的には、顔料を前記併用樹脂、および前記
分散剤により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に
応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。
【００５３】
顔料を有機溶剤に安定に分散させるには、前記樹脂単独でも分散可能であるが、さらに
顔料を安定に分散するため分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性
、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。分散
剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総重量に対して０．０５重量％以上、かつ
、ラミネート適性の観点から５重量％以下でインキ中に含まれることが好ましい。さらに
、０．１〜２重量％の範囲で含まれることがより好ましい。
【００５４】
顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディア
の充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節する
ことにより、調整することができる。分散機としては一般に使用される、例えばローラー
ミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
【００５５】
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させる
ため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用すること
ができる。
【００５６】
前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１
０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以
下の範囲であることが好ましい。なお、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃に
おいて測定された粘度である。
【００５７】
インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えば樹脂、着色剤、有機溶剤などを
適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度
分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
【００５８】
本発明の印刷インキ組成物は、グラビア印刷、フレキソ印刷などの既知の印刷方式で用
いることができる。例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈さ
れ、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。
【００５９】
本発明の被覆物は、本発明の印刷インキ組成物を、ポリエチレン、ポリプロピレンなど
のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸などのポ
リエステル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、ナイロン
、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、紙、アルミなど、もし
くはこれらの複合材料からなるフィルム状もしくはシート状の基材に、上記の印刷方式を
用いて塗布し、オーブンによる乾燥によって乾燥させて定着することで、得ることができ
る。
【００６０】
基材は、金属酸化物などを表面に蒸着コート処理および／またはポリビニルアルコール
などがコート処理が施されていても良く、さらにコロナ処理などの表面処理が施されてい
ても良い。
【００６１】
更に、この印刷物の印刷面にイミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタン
系等の各種アンカーコート剤を介して、溶融ポリエチレン樹脂を積層する通常のエクスト
ルージョンラミネート（押し出しラミネート）法、印刷面にウレタン系等の接着剤を塗工
し、プラスチックフィルムを積層するドライラミネート法、印刷面に直接溶融ポリプロピ
レンを圧着して積層するダイレクトラミネート法等、公知のラミネート工程により、本発
明のラミネート積層物が得られる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、重量部および
重量％を表わす。なお、水酸基価は、樹脂中の水酸基を過剰の無水酸でエステル化または
アセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂１ｇ中の水酸基量を、水
酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳ Ｋ００７０に従って行った値である。ア
ミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の
水酸化カリウムのｍｇ数である。酸価は、樹脂１ｇ中に含有する酸基を中和するのに必要
とする水酸化カリウムのｍｇ数で、測定方法は既知の方法でよく、一般的にはＪＩＳ Ｋ
００７０（１９９６年）に準じて行われる。アミン価の測定方法については、後述の通り
行なった。分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置を用いて分
子量分布を測定し、ポリスチレン換算分子量として求めた。アミン価の測定方法は、下記
の通りである。
【００６３】
［アミン価の測定方法］
試料を０．５〜２ｇ精秤する。（試料量：Ｓｇ）精秤した試料に中性エタノール（ＢＤ
Ｇ中性）３０ｍＬを加え溶解させる。得られた溶液を０．２ｍｏｌ／ｌエタノール性塩酸
溶液（力価：ｆ）で滴定を行なう。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時
の滴定量（ＡｍＬ）を用い次の（式１）によりアミン価を求めた。
（式１） アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ
【００６４】
［合成例１−１］
攪拌機、温度計、分水器および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、ネオペンチル
グリコール４３．８４部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール８．８９部、アジピン
酸５６．１５５．５５部、テトラブチルチタネート０．００２部を仕込み、窒素気流下に２３０℃
で縮合により生じる水を除去しながらエステル化を８時間行った。ポリエステルの酸価が
１５以下になったことを確認後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ反応を終了した。
これにより水酸基価２２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基価から算出される数平均分子量５０
００）、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルジオ−ル（ＰＥＳ１）を得た。
【００６５】
［合成例２−１〜２６−１］
表１、表２の仕込み比にて、合成例１−１と同様の操作で、ポリエステルジオ−ル（Ｐ
ＥＳ２〜２６）を得た。尚、数平均分子量については合成例１−１と同じく水酸基価から算出した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
［合成例１−２］
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ポリエ
ステルジオ−ル（ＰＥＳ１）１８．５５０部、数平均分子量２０００のポリプロピレング
リコール（以下ＰＰＧ２０００と表記する）３．１７４部、イソホロンジイソシアネート
２．３５２部を仕込み、窒素気流下に１２０℃で６時間反応させ、酢酸ｎ−プロピル１０
．０００部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶液３４．０７６部を得た
。次いでイソホロンジアミン０．９１０部、ジｎ−ブチルアミン０．０１４部、酢酸ｎ−
プロピル４６．２５０部およびイソプロピルアルコール１８．７５０部を混合したものへ
、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液３４．０７６部を室温で徐々に添
加し、次に５０℃で１時間反応させ、固形分２５％、重量平均分子量８００００、アミン
価１．５ ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇのポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ１）を得た。
【００６９】
［合成例２−２〜２６−２］
表３〜６の仕込み比にて、合成例１−２と同様の操作で、ポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ
２〜２６）を得た。
【００７０】
【表３】
【００７１】
【表４】
【００７２】
【表５】
【００７３】
【表６】
【００７４】
［実施例１］
チタニックスＪＲ−８０５（テイカ社製）３０部、ポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ１）１
０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）１０．
０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ１）４０部、酢
酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）１０．０部を攪
拌混合し白色印刷インキ（Ｗ１）を得た。得られた白色印刷インキ（Ｗ１）１００部に、
酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）５０部を希釈
溶剤として添加混合し、白色希釈印刷インキ（ＷＤ１）を得た。
【００７５】
［実施例２〜８］［比較例１〜５］
実施例２〜８、比較例１〜５については対応するポリウレタン樹脂（ＰＵ２〜８、ＰＵ
９〜１３）を用い実施例１と同様な方法で白色印刷インキＷ２〜８、Ｗ９〜１３、及びそ
れらの希釈インキである白色希釈印刷インキ（ＷＤ２〜８、ＷＤ９〜１３--）を得た。表
７，８に配合を示す。
【００７６】
【表７】
【００７７】
【表８】
【００７８】
［実施例９］
銅フタロシアニン藍（リオノールブルーＫＬＨ 東洋インキ製造(株)社製）１２部、ポ
リウレタン樹脂溶液（ＰＵ１４）２０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混
合溶剤（重量比７０／３０）１０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン
樹脂溶液（ＰＵ１４）２０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重
量比７０／３０）３８部を攪拌混合し、藍色印刷インキ（Ｃ１）を得た。得られた藍色印
刷インキ（Ｃ１）１００部に、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶液（重
量比７０／３０）５０部を希釈溶剤として添加混合し、藍色希釈印刷インキ（ＣＤ１）を
得た。
【００７９】
［実施例１０〜１６］［比較例６〜１０］
実施例１０〜１６、比較例６〜１０については対応するポリウレタン樹脂（ＰＵ１５〜
２１）、ＰＵ２２〜２６）を用い実施例９と同様な方法で藍色印刷インキＣ２〜８、Ｃ９
〜Ｃ１３、及びそれらの希釈インキである藍色希釈印刷インキ（ＣＤ２〜８、ＣＤ９〜１
３）を得た。表９，１０に配合を示す。
【００８０】
【表９】
【００８１】
【表１０】
【００８２】
実施例１〜１６、比較例１〜１０で得られた印刷インキ組成物について低温安定性、耐
ブロッキング性、テープ接着性の試験を行なった。尚、低温安定性については、印刷イン
キ組成物は対応するポリウレタン樹脂と同様な傾向を示したが、その評価結果はポリウレ
タン樹脂の方が顕著に現れたため、評価対象はポリウレタン樹脂（ＰＵ１〜２６）とした
。
評価方法と評価基準は下記の通りである。結果を表１１、１２に示す。
【００８３】
【表１１】
【００８４】
【表１２】
【００８５】
［低温安定性］
ポリウレタン樹脂溶液を評価した。ポリウレタン樹脂溶液自身も、生産効率上、低温で
の流動性が必要とされる。得られたポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ１〜２６）を５０ｇを７
０ｇガラス製サンプル瓶に入れ、−５℃の恒温槽にて１２時間放置後、低温安定性を次の
基準に従って評価した。
○ ：外観は透明のままで、流動性が有る。
○△：やや不透明になる
△ ：白濁し、流動性が低下する。
△×：分離、沈殿する。
× ：固化、及びゲル化する。
実用レベルは〇である。
【００８６】
［印刷物の評価］
ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）製のゴム硬度８０Ｈｓの圧胴、刃先の厚みが６０μ
ｍ（母材の厚み４０μｍ、片側セラミック層の厚み１０μｍ）のセラミックメッキドクタ
ーブレード、東洋プリプレス株式会社製のクロム硬度１０５０Ｈｖの電子彫刻版（スタイ
ラス角度１２０度、色インキ用：２５０線／ｉｎｃｈ、白インキ用：２００線／ｉｎｃｈ
）、および実施例１〜１６および比較例１〜１０で得られた希釈印刷インキを富士機械工
業株式会社製グラビア印刷機にセットしドクター圧２ｋｇ／ｃｍ２、１００ｍ／分の回転
速度で版を６０分間空転した後に、片面コロナ処理ＯＰＰフィルム「パイレンＰ２１６１
（東洋紡績株式会社製）」のコロナ処理面に、印刷速度１００ｍ／分で印圧２ｋｇ／ｃｍ
２で印刷、６０℃の熱風で乾燥し、印刷物を得た。印刷中は、粘度コントローラーを用い
て、各々の希釈溶剤を適宜補充して一定の粘度を保っている。
【００８７】
１．耐ブロッキング性
印刷物を４ｃｍ×４ｃｍにサンプリングし、このサンプルの印刷面と同じ大きさの未印
刷フィルムの非処理面とを合わせて、４０℃１２時間、１０ｋｇｆの加圧を行い、サンプ
ルを剥離した時の、インキ取られと抵抗感とを観察した。
◎ ：印刷物からインキの転移が全く認められず、剥離時の抵抗感もなかった。
〇 ：印刷物からインキの転移が全く認められず、剥離時の抵抗感も少なかった。
○△：印刷物からインキの転移が全く認められなかった。
△ ：印刷物からインキの転移がわずかに認められた。
△×：印刷物からインキの転移が、面積にして５０％程度認められた。
× ：印刷物からインキの転移が、ほとんどの面積で認められた。
実用レベルは〇である。
２．接着性
印刷物皮膜にセロハンテープ（ニチバン製、幅１２ｍｍ）を貼り付け親指で５回強く擦
った後、セロハンテープを徐々に引き離し途中から、急激に引き離してインキ皮膜の剥離
の程度を調べた。
○ ：急激に引き離しても全くインキの剥離が認められない。
○△：急激に引き離すとインキの剥離が僅かに認められた。
△ ：ゆっくり引き離しても全くインキの剥離が認められないが、急激に引き離すと
インキの剥離が認められた。
△×：ゆっくり引き離しても５０％程度の面積のインキの剥離が認められた。
× ：ゆっくり引き離してもほとんどのインキの剥離が認められた。
実用レベルは〇である。
【００８８】
評価結果を表１１、１２にまとめる。実施例１〜８、９〜１６のポリウレタン樹脂、印
刷インキは、比較例１〜５、６〜１０の印刷インキと比較してノントルエン溶剤系でも優
れた印刷適性や低温安定性を示し、かつ耐ブロッキング性やラミネート適性を確保できる
、印刷インキを提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷インキ組成物に関し、さらに詳しくは、各種プラスチックフィルム、プラスチックシートまたは合成樹脂成形品の被覆用として特に有用な印刷インキ用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラビア印刷、フレキソ印刷は、被印刷体に美粧性、機能性を付与させる目的で広く用いられているが、近年、包装物の多様性や包装技術の高度化、さらには法規制面からの環境課題に対する取組みなどに伴い、印刷インキへ要求される性能は年々多様化している。
特に、先年施行された大防法の影響で、ノントルエン化が急激に進み、トルエンを排除し
た系での印刷適性や皮膜物性の確保が課題となっており、業界全体で印刷効果の向上に努
めてきている。
【０００３】
この中で、残留溶剤の低減や、エクストルージョンラミネート適性や、主にエステル溶
剤／アルコール溶剤であるトルエンフリーの溶剤系への溶解性などから、ラミネート用イ
ンキを初めとした多くのインキのバインダーとしてポリウレタン樹脂が使用されるケース
が増加している。このポリウレタン樹脂中のソフトセグメントには、耐ブロッキング性、
耐ボイル性、印刷適性の確保からポリエステルを主として用いられており、このポリエス
テルがポリウレタン樹脂、さらには印刷インキの性能を左右する。
【０００４】
例えば、特開平６−１２８５２１「印刷インキ用バインダー」では、２−メチル−１，
３−プロパンジオールを含有するポリウレタン樹脂がノントルエン型のインキで良好な印
刷適性を得ているが、炭素数が多いことからかポリエーテルを使用したポリウレタンとの
相溶性が劣っている。
【０００５】
また、特開平５−２２２３３３「印刷インキ用バインダーおよび印刷インキ組成物」で
は、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを含有するポリウレタン樹脂が
トルエン型のインキで良好な耐ボイル適性を得ているが、低結晶性であることからか耐ブ
ロッキング性が劣っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１２８５２１
【特許文献２】特開平５−２２２３３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ノントルエン溶剤系でも優れた印刷適性や低温安定性を示し、かつ耐ブロッキング性や
ラミネート適性を確保できる、印刷インキを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記の実状を鑑み鋭意検討を重ねた結果、ネオペンチルグリコールをグ
リコール成分として用いたポリエステルポリオールを含有するポリウレタン樹脂からなる
印刷インキは、優れた印刷適性、低温安定性を示し、かつ耐ブロッキング性やラミネート
適性を確保できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、第一の発明は、高分子ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなる
ポリウレタン樹脂を含む印刷インキバインダーにおいて、
高分子ポリオールが、
グリコールおよび二塩基酸からなるポリエステルポリオールを、高分子ポリオー
ル全量に対して５０重量％以上
含有し、かつ
前記グリコールが、
前記グリコール全量に対して、８０重量％以上のネオペンチルグリコール
であることを特徴とする印刷インキバインダーに関するものである。
【００１０】
また、第二の発明は、グリコールが、１，４−ブタンジオールを含むことを特徴とする
第一の発明記載の印刷インキバインダーに関するものである。
【００１１】
さらに、第三の発明は、グリコールが、エチレングリコールを含むことを特徴とする第
一の発明記載の印刷インキバインダーに関するものである。
【００１２】
また、第四の発明は、第一の発明〜第三の発明のいずれかに記載の印刷インキバインダ
ーを含有する印刷インキ組成物に関するものである。
【００１３】
さらに、第五の発明は、基材上に、第四の発明記載の印刷インキ組成物を印刷してなる
皮覆物に関する。
【００１４】
また、第六の発明は、第五の発明記載の皮覆物の印刷面にラミネートしてなるラミネー
ト積層物に関するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明が提供する印刷インキは、ノントルエン溶剤系でも優れた印刷適性や低温安定性
を示し、かつ耐ブロッキング性やラミネート適性を確保できる、印刷インキを提供するこ
とができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者らは、前記の実状を鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定のグリコールを構成成分
とするポリエステルポリオールを含むポリウレタン樹脂を印刷インキバインダ−として用
いた場合に、かかる課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
本発明は、高分子ポリオール、ジイソシアネ−ト化合物および鎖伸長剤を反応せしめて
得られるポリウレタン樹脂を主として含有してなる印刷インキ用バインダ−において、該
高分子ポリオールとして用いるポリエステルポリオールの構成成分として、ネオペンチル
グリコールを使用することを特徴とする印刷インキバインダ−に関する。更には該印刷イ
ンキバインダ−を含有してなる印刷インキ組成物に関する。
【００１８】
本発明におけるポリエステルポリオールは、末端にヒドロキシル基を含有するポリエス
テルポリオールのことで、グリコールと二塩基酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合ま
たは重合させて得られる。
【００１９】
本発明におけるポリエステルポリオールに用いるグリコールとして、ネオペンチルグリ
コールを用いることが必要である。ネオペンチルグリコールは分岐した２つのメチル基の
影響で、ノントルエン溶剤系でも溶解性を有し、かつポリオレフィンフィルムへの接着が
優れるポリウレタン樹脂用ポリエステルポリオールを得ることができる。また、分岐が２
つあるため回転しにくいからか強靭な皮膜を形成し、さらに炭素数が５つであるため耐加
水分解性も比較的優れている。ネオペンチルグリコールはグリコールの８０重量％以上使
用することが必要である。また、グリコール成分のうち、ネオペンチルグリコールが８０
重量％より少ないと、低温安定性やポリオレフィンフィルムへの接着性が確保できないた
め。８０重量％以上の使用が必要である。
【００２０】
また、ネオペンチルグリコールと併用するグリコールとして、１，４−ブタンジオール
が好ましい。１，４−ブタンジオールから得られるポリエステルは優れた皮膜物性を有す
る反面、結晶性が高いことから低温安定性やノントルエン系溶剤での溶解性が劣るが、ネ
オペンチルグリコールと併用することで、皮膜物性と溶解性を両立することができる。ま
た常温常圧において固体のネオペンチルグリコールと異なり液状であるため、ポリエステ
ル製造時に初期の熱伝導効率を上げることや、ネオペンチルグリコールの昇華析出を防ぐ
から点も併用グリコールとして好ましい。
【００２１】
さらに、ネオペンチルグリコールと併用するグリコールとして、エチレングリコールも
好ましい。エチレングリコールも、１，４−ブタンジオールと同様の理由で併用モノマー
として好ましい。また、ネオペンチルグリコールのポリエステルは、比較的高粘度に仕上
がるため、これらのモノマーを併用することでポリエステルの粘度を若干下げることは、
ポリウレタン製造時のハンドリングという点でも好ましい。
【００２２】
本発明におけるポリエステルに用いるその他の併用できるグリコールとしては、１，２
−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プ
ロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プ
ロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタン
ジオール、１，９−ノナンンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，４
−ブチンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、
ソルビトール、ペンタエスリトール、各種アミノアルコールなどの飽和または不飽和の低
分子ポリオール類（１）等が挙げられる。耐ブロッキング性やノントルエン系溶剤への溶
解性などから、併用グリコールの量は、グリコール成分中の１０重量％未満が好ましい。
【００２３】
本発明におけるポリエステルに用いるニ塩基酸としては、アジピン酸、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グル
タル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメ
リット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物（３）が挙げられる。この中で、
ノントルエン系溶剤への溶解性などからアジピン酸を用いることが好ましく、多価カルボ
ン酸モノマー中５０重量％以上使用することがさらに好ましい。
【００２４】
なお、本発明に使用するポリエステルポリオールのグリコールと二塩基酸における重量
％は、仕込み時のモノマーの比率とする。実際には、モノマーの性質や形成されるオリゴ
マーの揮発しやすさにより、製造時の減圧工程で失われる度合いがモノマー種で異なるた
め、仕込み比率と仕上がり組成は若干異なると考えられる。
【００２５】
本発明に使用するポリエステルポリオールの数平均分子量は、得られるポリウレタン樹
脂の溶解性、乾燥性、耐ブロッキング性等を考慮して適宜決定され、通常は７００〜１０
００００、好ましくは１０００〜６０００の範囲内とするのがよい。該数平均分子量が７
００未満であればハードセグメントの量が多くなることによる溶解性の低下に伴い印刷適
性が劣る傾向があり、他方１００００を越えるとハードセグメントの割合が少なくなり、
乾燥性及び耐ブロッキング性が低下する傾向がある。
【００２６】
本発明のポリエステルポリオールの酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ま
しく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／
ｇより大きいと、ポリウレタン樹脂ワニスや印刷インキの経時増粘の傾向が大きくなるた
めである。
【００２７】
ポリエステルポリオールは、高分子ポリオール中の５０重量％以上用いることが好まし
い。５０重量％より少ないと、耐ブロッキング性やボイル適性と、印刷適性に影響を与え
る溶解性を両立することができない。
【００２８】
さらに、本発明に使用できるポリエステルポリオール以外の高分子ポリオールとしては
、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の
オキシラン化合物を、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られるポ
リエーテルポリオール（２）、環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバ
レロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して
得られるポリエステルポリオール類（３）、前記低分子ポリオール類などと、例えばジメ
チルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反
応によって得られるポリカーボネートポリオール類（４）、ポリブタジエングリコール類
（５）、ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリ
コール類（６）、１分子中に１個以上の（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロプル、（メタ
）アクリルヒドロキシブチル等、（メタ）アクリル酸の誘導体とを共重合することによっ
て得られるアクリルポリオール（７）などが挙げられる。
【００２９】
ポリエーテルポリオール類（２）は多くのポリウレタンに使用されており、特にポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールは、水やアルコールへの溶解性が優れるため、ポリエステル系ポリウレタンに別の溶剤溶解性を付与することができるため、多くの用途の場合、併用することが好ましい。これらの特性を発現させ、かつ耐水性などを低下させないために、ポリエーテルポリオールの分子量は７００〜３０００、高分子ポリオール中の５０重量％以下とすることが好ましい。
【００３０】
本発明のポリウレタン樹脂は、高分子ポリオールをポリイソシアネート反応せしめイソ
シアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た後に、これを鎖延長剤と反応させこと
が好ましい。
【００３１】
前記ポリウレタン樹脂に使用されるポリイソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂の
製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート
、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネ
ート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニル
ジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジ
フェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、
１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，
４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジ
メリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１
，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシア
ネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート
、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス−クロ
ロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジル
クロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソ
シアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上
を混合して用いることができる。
【００３２】
また、前記ポリウレタン樹脂に使用される鎖延長剤とはポリエステルポリオールの合成
に用いた低分子ポリオール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシ
クロヘキシルメタン−４，４’−ジアミンなどの他、２−ヒドロキシエチルエチレンジア
ミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミ
ン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチレンジアミン
、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシピロピルエチレンジア
ミン、ジ−２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチ
レンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖延
長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
また、反応停止を目的とした末端停止剤として、一価の活性水素化合物を用いることも
できる。かかる化合物としては例えば、１級、２級のアミノ基を有する化合物、ジ−ｎ−
ブチルアミン等のジアルキルアミン類や水酸基を有するアミノアルコール類、エタノール
、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂
中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ−アラニン等のアミノ酸を反応
停止剤として用いることができる。この中で、１級、２級のアミノ基を有するアミノアル
コール類は、末端停止剤として用いる場合、高温での反応を避けて、アミノ基のみ反応す
るよう制御する必要がある。これらの末端停止剤は単独で、または２種以上を混合して用
いることができる。ここで、鎖延長剤にアミノ基を用いる場合、イソシアネート基と反応
してウレア結合を形成するため、得られる樹脂はポリウレタン／ウレア樹脂になるが、本
発明においては、これらの樹脂もポリウレタン樹脂とする。
【００３４】
前記ポリウレタン樹脂は、高分子ポリオールとポリイソシアネートを必要に応じイソシ
アネート基に不活性な溶媒を用い、また、更に必要であればウレタン化触媒を用いて１０
〜１５０℃の温度で反応させ、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、
次いで、このプレポリマーに鎖延長剤、末端停止剤を反応させてポリウレタン樹脂を得る
プレポリマー法、あるいは、有機ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物と鎖延長
剤を一段で反応させてポリウレタン樹脂を得るワンショット法など公知の方法により製造
することが出来る。また、鎖延長剤は、高分子ポリオールとともにポリイソシアネートと
ウレタン化反応で使用することもできる。
【００３５】
ウレタンプレポリマーを製造するに当たり、高分子ポリオールとポリイソシアネートと
の量は、ポリイソシアネートのイソシアネート基のｍｏｌ数と高分子ポリオールの水酸基
のｍｏｌ数の比であるＮＣＯ／ＯＨ比を１．１〜３．０の範囲となるようにすることが好
ましい。この比が１．１より小さいときは十分な耐アルカリ性が得られない傾向があり、
また、３．０より大きい場合には得られるプレポリマーの溶解性が低下する傾向が認めら
れる。
【００３６】
また、反応には溶剤を用いることが反応制御の面で好ましい。使用できる溶剤としては
、ポリウレタン樹脂を溶解するものが好ましく、例えばアセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジオキサン、テトラヒドロ
フランなどのエーテル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢
酸ブチルなどのエステル類；クロルベンゼン、パークレンなどのハロゲン系炭化水素など
が挙げられる。これらは単独で、または２種以上混合し混合溶媒として用いることもでき
る。
【００３７】
さらに、このウレタン化反応には触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては
、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの３級アミン系の触媒；スズ、亜鉛
などの金属系の触媒などが挙げられる。これらの触媒は通常ポリオール化合物に対して０
．００１〜１モル％の範囲で使用される。
【００３８】
上記で得られた末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと鎖延長剤であ
るジオール、ジアミン、トリオールなどとを１０〜８０℃で反応させ、末端に活性水素基
を含有する高分子量のポリウレタン樹脂が得られる。
【００３９】
末端停止剤を用いるときには、末端停止剤と鎖延長剤とを一緒に使用して鎖延長反応を
行ってもよく、また鎖延長剤によりある程度鎖延長反応を行った後に末端停止剤を単独に
添加して末端停止反応を行ってもよい。一方、末端停止剤を用いなくても分子量のコント
ロールは可能であるが、この場合には鎖延長剤を含む溶液中にプレポリマーを添加する方
法が反応制御という点で好ましい。
【００４０】
末端停止剤は分子量をコントロールするために用いられる。使用量が多くなると得られ
るポリウレタン樹脂の分子量は低くなる。これは鎖延長剤と末端停止剤のプレポリマーに
対する反応性により変化するが、一般的に、末端停止剤のアミノ基や水酸基のｍｏｌ数に
対する鎖延長剤のアミノ基や水酸基のｍｏｌ数の比は０．５〜５．０の範囲が好ましい。
この比が５．０を越える場合には高分子量化するためドライラミネート適性が悪くなる傾
向があり、０．５未満の場合には分子量ならびに初期接着力が低下する傾向が認められる
。
【００４１】
また、プレポリマー中のイソシアネート基の当量に対する鎖延長剤および末端停止剤の
アミノ基と水酸基の合計ｍｏｌ数の比は１．１〜３．０、好ましくは１．５〜２．０の範
囲となるようにして反応させる。この比が大きく鎖延長剤または末端停止剤の使用量が多
い場合にはこれらが未反応のまま残存し、臭気が残りやすくなる傾向がある。
【００４２】
本発明におけるポリウレタン樹脂は、重量平均分子量が２００００から１０００００で
あることが好ましい。２００００より小さいと、印刷物における耐ブロッキング性と耐溶
剤性の確保が難しく、１０００００より大きいと、本発明におけるエステル溶剤／アルコ
ール溶剤系にへの溶解性が劣ることから印刷効果の確保が難しい。
【００４３】
本発明におけるポリウレタン樹脂は、アミン価が０．５から２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇで
あることが好ましい。アミン価が０．５より低いと、ポリオレフィン系フィルムへの接着
性の確保が難しく、２０．０より大きいと、イソシアネート系硬化剤を添加した際のイン
キ安定性の確保が難しい。
【００４４】
本発明の印刷インキ組成物に使用される溶剤としては、トルエン、キシレンといった芳
香族有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系溶剤、酢
酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
などのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール
、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤など公知の溶剤を使用できる。近年、作業環境
の観点からトルエン、キシレンといった芳香族有機溶剤や、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンといったケトン系溶剤を排除する要望があるが、本発明の印刷インキバ
インダーでは、これを排除しエステル系溶剤／アルコール系溶剤主体などでインキ設計す
ることも可能である。また、ポリウレタン樹脂ワニスの溶剤成分もこの中から適宜選択で
きる。
【００４５】
本発明の印刷インキ組成物に用いられる樹脂は、用途や基材に応じて、様々な樹脂を選
択することができる。用いられる樹脂の例としては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂
、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポ
リアミド樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹
脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、フ
ェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂、
およびこれらの変性樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、または２
種以上を混合して用いることができ、その含有量は、インキの総重量に対して５〜２５重
量％が好ましい。
【００４６】
本発明の印刷インキ組成物に使用する着色剤の種類に応じて、プロセス基本色として白
の他に、黄、紅、藍、墨の合計５色があり、プロセスガマット外色として赤（橙）、草（
緑）、紫の３色がある。更に透明黄、牡丹、朱、茶、金、銀、パール、色濃度調整用のほ
ぼ透明なメジウム（必要に応じて体質顔料を含む）などがベース色として準備される。
【００４７】
印刷インキでは、特色として複数の色相を混合して目的の色相を得る手法があり、特に
白インキにはトーニングという所作、例えば少量の藍インキを混合する場合がある。本発
明における白インキも、他のインキと混合することができる。さらにインキを混合する以
外に、本発明における白インキに、必要に応じて有機顔料、無機顔料、染料を混合するこ
とができる。
【００４８】
本発明の印刷インキ組成物に用いることができる白色系無機顔料としては、酸化チタン
、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカなどが挙げ
られる。白インキの顔料には酸化チタンを用いることが着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐
候性の点から好ましい。
【００４９】
白色系以外の無機顔料としては、カーボンブラック、アルミニウム、マイカ（雲母）な
どの顔料が挙げられる。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および
安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィン
グを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。
【００５０】
本発明の印刷インキ組成物に有色系着色剤としては、一般のインキ、塗料、および記録
剤などに使用されている有機、無機顔料や染料を挙げることができる。併用できる有機顔
料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、
キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン
系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げら
れる。藍インキには銅フタロシアニン、透明黄インキにはコスト・耐光性の点からＣ．
Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｎｏ Ｙｅｌｌｏｗ８３を用いることが好ましい。
【００５１】
着色剤は、印刷インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわち印刷インキの
総重量に対して１〜５０重量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの着色剤
は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００５２】
本発明の印刷インキ組成物は、樹脂、着色剤などを有機溶剤中に溶解および／または分
散することにより製造することができる。具体的には、顔料を前記併用樹脂、および前記
分散剤により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に
応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。
【００５３】
顔料を有機溶剤に安定に分散させるには、前記樹脂単独でも分散可能であるが、さらに
顔料を安定に分散するため分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性
、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。分散
剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総重量に対して０．０５重量％以上、かつ
、ラミネート適性の観点から５重量％以下でインキ中に含まれることが好ましい。さらに
、０．１〜２重量％の範囲で含まれることがより好ましい。
【００５４】
顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディア
の充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節する
ことにより、調整することができる。分散機としては一般に使用される、例えばローラー
ミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
【００５５】
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させる
ため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用すること
ができる。
【００５６】
前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１
０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以
下の範囲であることが好ましい。なお、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃に
おいて測定された粘度である。
【００５７】
インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えば樹脂、着色剤、有機溶剤などを
適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度
分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
【００５８】
本発明の印刷インキ組成物は、グラビア印刷、フレキソ印刷などの既知の印刷方式で用
いることができる。例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈さ
れ、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。
【００５９】
本発明の被覆物は、本発明の印刷インキ組成物を、ポリエチレン、ポリプロピレンなど
のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸などのポ
リエステル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、ナイロン
、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、紙、アルミなど、もし
くはこれらの複合材料からなるフィルム状もしくはシート状の基材に、上記の印刷方式を
用いて塗布し、オーブンによる乾燥によって乾燥させて定着することで、得ることができ
る。
【００６０】
基材は、金属酸化物などを表面に蒸着コート処理および／またはポリビニルアルコール
などがコート処理が施されていても良く、さらにコロナ処理などの表面処理が施されてい
ても良い。
【００６１】
更に、この印刷物の印刷面にイミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタン
系等の各種アンカーコート剤を介して、溶融ポリエチレン樹脂を積層する通常のエクスト
ルージョンラミネート（押し出しラミネート）法、印刷面にウレタン系等の接着剤を塗工
し、プラスチックフィルムを積層するドライラミネート法、印刷面に直接溶融ポリプロピ
レンを圧着して積層するダイレクトラミネート法等、公知のラミネート工程により、本発
明のラミネート積層物が得られる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、重量部および
重量％を表わす。なお、水酸基価は、樹脂中の水酸基を過剰の無水酸でエステル化または
アセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂１ｇ中の水酸基量を、水
酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳ Ｋ００７０に従って行った値である。ア
ミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の
水酸化カリウムのｍｇ数である。酸価は、樹脂１ｇ中に含有する酸基を中和するのに必要
とする水酸化カリウムのｍｇ数で、測定方法は既知の方法でよく、一般的にはＪＩＳ Ｋ
００７０（１９９６年）に準じて行われる。アミン価の測定方法については、後述の通り
行なった。分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置を用いて分
子量分布を測定し、ポリスチレン換算分子量として求めた。アミン価の測定方法は、下記
の通りである。
【００６３】
［アミン価の測定方法］
試料を０．５〜２ｇ精秤する。（試料量：Ｓｇ）精秤した試料に中性エタノール（ＢＤ
Ｇ中性）３０ｍＬを加え溶解させる。得られた溶液を０．２ｍｏｌ／ｌエタノール性塩酸
溶液（力価：ｆ）で滴定を行なう。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時
の滴定量（ＡｍＬ）を用い次の（式１）によりアミン価を求めた。
（式１） アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ
【００６４】
［合成例１−１］
攪拌機、温度計、分水器および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、ネオペンチル
グリコール４３．８４部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール８．８９部、アジピン
酸５６．１５５．５５部、テトラブチルチタネート０．００２部を仕込み、窒素気流下に２３０℃
で縮合により生じる水を除去しながらエステル化を８時間行った。ポリエステルの酸価が
１５以下になったことを確認後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ反応を終了した。
これにより水酸基価２２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基価から算出される数平均分子量５０
００）、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルジオ−ル（ＰＥＳ１）を得た。
【００６５】
［合成例２−１〜２６−１］
表１、表２の仕込み比にて、合成例１−１と同様の操作で、ポリエステルジオ−ル（Ｐ
ＥＳ２〜２６）を得た。尚、数平均分子量については合成例１−１と同じく水酸基価から算出した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
［合成例１−２］
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ポリエ
ステルジオ−ル（ＰＥＳ１）１８．５５０部、数平均分子量２０００のポリプロピレング
リコール（以下ＰＰＧ２０００と表記する）３．１７４部、イソホロンジイソシアネート
２．３５２部を仕込み、窒素気流下に１２０℃で６時間反応させ、酢酸ｎ−プロピル１０
．０００部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶液３４．０７６部を得た
。次いでイソホロンジアミン０．９１０部、ジｎ−ブチルアミン０．０１４部、酢酸ｎ−
プロピル４６．２５０部およびイソプロピルアルコール１８．７５０部を混合したものへ
、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液３４．０７６部を室温で徐々に添
加し、次に５０℃で１時間反応させ、固形分２５％、重量平均分子量８００００、アミン
価１．５ ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇのポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ１）を得た。
【００６９】
［合成例２−２〜２６−２］
表３〜６の仕込み比にて、合成例１−２と同様の操作で、ポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ
２〜２６）を得た。
【００７０】
【表３】
【００７１】
【表４】
【００７２】
【表５】
【００７３】
【表６】
【００７４】
［実施例１］
チタニックスＪＲ−８０５（テイカ社製）３０部、ポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ１）１
０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）１０．
０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ１）４０部、酢
酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）１０．０部を攪
拌混合し白色印刷インキ（Ｗ１）を得た。得られた白色印刷インキ（Ｗ１）１００部に、
酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）５０部を希釈
溶剤として添加混合し、白色希釈印刷インキ（ＷＤ１）を得た。
【００７５】
［実施例２〜８］［比較例１〜５］
実施例２〜８、比較例１〜５については対応するポリウレタン樹脂（ＰＵ２〜８、ＰＵ
９〜１３）を用い実施例１と同様な方法で白色印刷インキＷ２〜８、Ｗ９〜１３、及びそ
れらの希釈インキである白色希釈印刷インキ（ＷＤ２〜８、ＷＤ９〜１３--）を得た。表
７，８に配合を示す。
【００７６】
【表７】
【００７７】
【表８】
【００７８】
［実施例９］
銅フタロシアニン藍（リオノールブルーＫＬＨ 東洋インキ製造(株)社製）１２部、ポ
リウレタン樹脂溶液（ＰＵ１４）２０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混
合溶剤（重量比７０／３０）１０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン
樹脂溶液（ＰＵ１４）２０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重
量比７０／３０）３８部を攪拌混合し、藍色印刷インキ（Ｃ１）を得た。得られた藍色印
刷インキ（Ｃ１）１００部に、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶液（重
量比７０／３０）５０部を希釈溶剤として添加混合し、藍色希釈印刷インキ（ＣＤ１）を
得た。
【００７９】
［実施例１０〜１６］［比較例６〜１０］
実施例１０〜１６、比較例６〜１０については対応するポリウレタン樹脂（ＰＵ１５〜
２１）、ＰＵ２２〜２６）を用い実施例９と同様な方法で藍色印刷インキＣ２〜８、Ｃ９
〜Ｃ１３、及びそれらの希釈インキである藍色希釈印刷インキ（ＣＤ２〜８、ＣＤ９〜１
３）を得た。表９，１０に配合を示す。
【００８０】
【表９】
【００８１】
【表１０】
【００８２】
実施例１〜１６、比較例１〜１０で得られた印刷インキ組成物について低温安定性、耐
ブロッキング性、テープ接着性の試験を行なった。尚、低温安定性については、印刷イン
キ組成物は対応するポリウレタン樹脂と同様な傾向を示したが、その評価結果はポリウレ
タン樹脂の方が顕著に現れたため、評価対象はポリウレタン樹脂（ＰＵ１〜２６）とした
。
評価方法と評価基準は下記の通りである。結果を表１１、１２に示す。
【００８３】
【表１１】
【００８４】
【表１２】
【００８５】
［低温安定性］
ポリウレタン樹脂溶液を評価した。ポリウレタン樹脂溶液自身も、生産効率上、低温で
の流動性が必要とされる。得られたポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ１〜２６）を５０ｇを７
０ｇガラス製サンプル瓶に入れ、−５℃の恒温槽にて１２時間放置後、低温安定性を次の
基準に従って評価した。
○ ：外観は透明のままで、流動性が有る。
○△：やや不透明になる
△ ：白濁し、流動性が低下する。
△×：分離、沈殿する。
× ：固化、及びゲル化する。
実用レベルは〇である。
【００８６】
［印刷物の評価］
ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）製のゴム硬度８０Ｈｓの圧胴、刃先の厚みが６０μ
ｍ（母材の厚み４０μｍ、片側セラミック層の厚み１０μｍ）のセラミックメッキドクタ
ーブレード、東洋プリプレス株式会社製のクロム硬度１０５０Ｈｖの電子彫刻版（スタイ
ラス角度１２０度、色インキ用：２５０線／ｉｎｃｈ、白インキ用：２００線／ｉｎｃｈ
）、および実施例１〜１６および比較例１〜１０で得られた希釈印刷インキを富士機械工
業株式会社製グラビア印刷機にセットしドクター圧２ｋｇ／ｃｍ２、１００ｍ／分の回転
速度で版を６０分間空転した後に、片面コロナ処理ＯＰＰフィルム「パイレンＰ２１６１
（東洋紡績株式会社製）」のコロナ処理面に、印刷速度１００ｍ／分で印圧２ｋｇ／ｃｍ
２で印刷、６０℃の熱風で乾燥し、印刷物を得た。印刷中は、粘度コントローラーを用い
て、各々の希釈溶剤を適宜補充して一定の粘度を保っている。
【００８７】
１．耐ブロッキング性
印刷物を４ｃｍ×４ｃｍにサンプリングし、このサンプルの印刷面と同じ大きさの未印
刷フィルムの非処理面とを合わせて、４０℃１２時間、１０ｋｇｆの加圧を行い、サンプ
ルを剥離した時の、インキ取られと抵抗感とを観察した。
◎ ：印刷物からインキの転移が全く認められず、剥離時の抵抗感もなかった。
〇 ：印刷物からインキの転移が全く認められず、剥離時の抵抗感も少なかった。
○△：印刷物からインキの転移が全く認められなかった。
△ ：印刷物からインキの転移がわずかに認められた。
△×：印刷物からインキの転移が、面積にして５０％程度認められた。
× ：印刷物からインキの転移が、ほとんどの面積で認められた。
実用レベルは〇である。
２．接着性
印刷物皮膜にセロハンテープ（ニチバン製、幅１２ｍｍ）を貼り付け親指で５回強く擦
った後、セロハンテープを徐々に引き離し途中から、急激に引き離してインキ皮膜の剥離
の程度を調べた。
○ ：急激に引き離しても全くインキの剥離が認められない。
○△：急激に引き離すとインキの剥離が僅かに認められた。
△ ：ゆっくり引き離しても全くインキの剥離が認められないが、急激に引き離すと
インキの剥離が認められた。
△×：ゆっくり引き離しても５０％程度の面積のインキの剥離が認められた。
× ：ゆっくり引き離してもほとんどのインキの剥離が認められた。
実用レベルは〇である。
【００８８】
評価結果を表１１、１２にまとめる。実施例１〜８、９〜１６のポリウレタン樹脂、印
刷インキは、比較例１〜５、６〜１０の印刷インキと比較してノントルエン溶剤系でも優
れた印刷適性や低温安定性を示し、かつ耐ブロッキング性やラミネート適性を確保できる
、印刷インキを提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなるポリウレタン樹脂を含む印
刷インキバインダーにおいて、
高分子ポリオールが、
グリコールおよび二塩基酸からなるポリエステルポリオールを、高分子ポリオー
ル全量に対して５０重量％以上
含有し、かつ
前記グリコールが、
前記グリコール全量に対して、８０重量％以上のネオペンチルグリコール
であることを特徴とする印刷インキバインダー。
【請求項２】
グリコールが、１，４−ブタンジオールを含むことを特徴とする請求項１記載の印刷イ
ンキバインダー。
【請求項３】
グリコールが、エチレングリコールを含むことを特徴とする請求項１記載の印刷インキ
バインダー。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の印刷インキバインダーを含有する印刷インキ組成物。
【請求項５】
基材上に、請求項４記載の印刷インキ組成物を印刷してなる皮覆物。
【請求項６】
請求項５記載の皮覆物の印刷面にラミネートしてなるラミネート積層物。
【請求項１】
高分子ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなるポリウレタン樹脂を含む印
刷インキバインダーにおいて、
高分子ポリオールが、
グリコールおよび二塩基酸からなるポリエステルポリオールを、高分子ポリオー
ル全量に対して５０重量％以上
含有し、かつ
前記グリコールが、
前記グリコール全量に対して、８０重量％以上のネオペンチルグリコール
であることを特徴とする印刷インキバインダー。
【請求項２】
グリコールが、１，４−ブタンジオールを含むことを特徴とする請求項１記載の印刷イ
ンキバインダー。
【請求項３】
グリコールが、エチレングリコールを含むことを特徴とする請求項１記載の印刷インキ
バインダー。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の印刷インキバインダーを含有する印刷インキ組成物。
【請求項５】
基材上に、請求項４記載の印刷インキ組成物を印刷してなる皮覆物。
【請求項６】
請求項５記載の皮覆物の印刷面にラミネートしてなるラミネート積層物。
【公開番号】特開２０１２−１２５９６（Ｐ２０１２−１２５９６Ａ）
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２５１６２（Ｐ２０１１−１２５１６２）
【出願日】平成２３年６月３日（２０１１．６．３）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月３日（２０１１．６．３）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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