厚膜抵抗体ペースト及び厚膜抵抗体
【課題】 Ｐｂフリーで、温度特性（ＴＣＲ）に優れた厚膜抵抗体を実現する。
【解決手段】 ガラス組成物中に導電性材料が分散されてなる厚膜抵抗体である。厚膜抵抗体構造中に、ガラス組成物とは異なる分布でＴａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種または２種が含まれている。Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種または２種の少なくとも一部は、ガラス組成物中のＺｒＯ２と反応または混合した状態で存在してもよい。このような厚膜抵抗体を形成するには、ガラス組成物とは別に、添加物としてＴａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種または２種を含む厚膜抵抗体ペーストを用いる。
【解決手段】 ガラス組成物中に導電性材料が分散されてなる厚膜抵抗体である。厚膜抵抗体構造中に、ガラス組成物とは異なる分布でＴａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種または２種が含まれている。Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種または２種の少なくとも一部は、ガラス組成物中のＺｒＯ２と反応または混合した状態で存在してもよい。このような厚膜抵抗体を形成するには、ガラス組成物とは別に、添加物としてＴａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種または２種を含む厚膜抵抗体ペーストを用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス組成物や導電性材料を含む厚膜抵抗体ペースト及び厚膜抵抗体に関するものであり、特に、Ｔａ２Ｏ５やＮｂ２Ｏ５を添加物として含む新規な厚膜抵抗体ペースト及び厚膜抵抗体に関する。
【背景技術】
【０００２】
絶縁体であるガラス組成物や導電性材料を含む厚膜抵抗体ペーストを基板上に塗布し焼成することによって形成される厚膜抵抗体においては、通常、導電性材料として酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）や鉛ルテニウム複合酸化物（Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ６）等が用いられ、ガラス組成物としてＰｂＯ系ガラスが用いられている。ガラス組成物は、導電性材料及び基板との結着剤としての機能を果たし、導電性材料とガラス組成物の比率によって抵抗値調整が可能である。
【０００３】
近年、環境問題が盛んに議論されてきており、例えばはんだ材料等においては、鉛を除外することが求められている。厚膜抵抗体も例外ではなく、したがって、環境に配慮した場合、ＰｂＯ系ガラスは勿論のこと、導電性材料であるＰｂ２Ｒｕ２Ｏ６の使用も避けなければならない。このような状況から、使用するガラス組成物や導電性材料等から鉛を排除した鉛フリーの厚膜抵抗体ペーストについての研究がなされている（例えば、特許文献１〜特許文献５等を参照）。
【特許文献１】特開平８−２５３３４２号公報
【特許文献２】特開平１０−２２４００４号公報
【特許文献３】特開２００１−１９６２０１号公報
【特許文献４】特開平１１−２５１１０５号公報
【特許文献５】特許第３０１９１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前述の特許文献１〜特許文献５記載の発明では、例えば温度特性（ＴＣＲ）に優れた厚膜抵抗体を提供するという観点からは、その効果は不十分と言わざるを得ない。前記各特許文献記載の発明は、これらの特性の改善を目的とするものではなく、前記効果の不足は当然とも言える。
【０００５】
厚膜抵抗体の鉛フリー化における課題の一つとして、抵抗値が温度によって大きく変動し、温度特性の低下が顕著になることが挙げられる。厚膜抵抗体に含まれる導電性材料はＴＣＲをプラス（＋）側にシフトさせる方向に作用し、その結果、厚膜抵抗体全体で見たときにＴＣＲ値が大きくなり、温度特性の低下が問題になる。
【０００６】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、形成される厚膜抵抗体の温度特性（ＴＣＲ）を改善し得る厚膜抵抗体ペーストを提供することを目的とし、さらには、温度特性に優れた厚膜抵抗体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前述の目的を達成するために、長期に亘り鋭意研究を重ねてきた。その結果、厚膜抵抗体中にガラス組成とは別にＴａ２Ｏ５やＮｂ２Ｏ５が存在することで、特異的にＴＣＲが改善されるとの知見を得るに至った。
【０００８】
本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。すなわち、本発明の厚膜抵抗体ペーストは、少なくともガラス組成物及び導電性材料を含み、これらが有機ビヒクルと混合されてなる厚膜抵抗体ペーストであって、添加物としてＴａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種または２種を含むことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の厚膜抵抗体は、ガラス組成物中に導電性材料が分散されてなる厚膜抵抗体であって、前記ガラス組成物とは異なる分布でＴａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種または２種が含まれていることを特徴とする。
【００１０】
本発明の厚膜抵抗体において特徴的なのは、厚膜抵抗体中にＴａ２Ｏ５やＮｂ２Ｏ５が存在することである。これらの成分は、例えばガラス組成として加えられた例はあるが、添加物として加えられた例はない。本発明者らの実験によれば、前記Ｔａ２Ｏ５やＮｂ２Ｏ５がガラス組成物に溶け込んだ形ではなく、ガラス組成物とは別に厚膜抵抗体中に存在することで温度特性が改善され、ＴＣＲ値が小さなものとなることがわかった。前記Ｔａ２Ｏ５やＮｂ２Ｏ５が厚膜抵抗体中に存在することにより温度特性（ＴＣＲ）が改善される理由について、その詳細は不明であるが、前記の通り、本発明者らの実験により確かめられた事実である。
【００１１】
前記のように、厚膜抵抗体中にＴａ２Ｏ５やＮｂ２Ｏ５を存在させるためには、例えば、ガラス組成物の成分として予めガラス組成物中に加えるのではなく、ガラス組成物とは別に、添加物として厚膜抵抗体ペーストに加える。これにより、厚膜抵抗体中には、ガラス組成物とは異なる分布で前記Ｔａ２Ｏ５やＮｂ２Ｏ５が存在することになる。また、例えばガラス組成物がＺｒを含む場合には、前記Ｔａ２Ｏ５やＮｂ２Ｏ５の一部がＺｒと反応した形で存在することも確認している。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の厚膜抵抗体ペーストによれば、ＴＣＲが小さく温度特性に優れた高信頼性を有する厚膜抵抗体を形成することが可能である。また、本発明の厚膜抵抗体によれば、ＴＣＲが小さく温度特性に優れた高信頼性を有する厚膜抵抗体を実現することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を適用した厚膜抵抗体ペースト及び厚膜抵抗体について、詳細に説明する。
【００１４】
本発明の厚膜抵抗体は、通常の厚膜抵抗体と同様、厚膜抵抗体ペーストを焼成（焼き付け）することにより形成されるものである。使用する厚膜抵抗体ペーストは、絶縁材料であるガラス組成物、導電性材料、及び添加物（Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種または２種）を含み、これらが有機ビヒクルと混合されてなるものである。
【００１５】
なお、本発明の厚膜抵抗体ペーストにおいては、環境保全上、鉛を実質的に含まない鉛フリーの厚膜抵抗体ペーストを用いることを前提としており、したがって、使用するガラス組成物や導電性材料は、鉛を実質的に含まないことが前提になる。ここで、「鉛を実質的に含まない」とは、不純物レベルを越える鉛を含まないことを意味し、不純物レベルの量（例えば、ガラス組成物中の含有量が０．０５質量％以下程度）であれば含有されていてもよい趣旨である。鉛は、不可避不純物として極微量程度に含有されることがある。
【００１６】
厚膜抵抗体ペーストにおいて、導電性材料は、絶縁体であるガラス組成物中に分散されることで、厚膜抵抗体に導電性を付与する役割を持つ。導電性材料は、特に限定されないが、環境保全上、やはり鉛を実質的に含まない導電性材料を用いることが好ましい。鉛を実質的に含まない導電性材料としては、具体的には、ルテニウム酸化物や、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｇ−Ｐｔ合金、ＴａＮ、ＷＣ、ＬａＢ６、ＭｏＳｉＯ２、ＴａＳｉＯ２、及び金属（Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ等）が挙げられる。ルテニウム酸化物としては、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２、ＲｕＯ４等）の他、ルテニウム系パイロクロア（Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｔｌ２Ｒｕ２Ｏ７等）やルテニウム複合酸化物（ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、ＣａＲｕＯ３、ＬａＲｕＯ３等）なども含まれる。中でも、ＲｕＯ２、ＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７等が好ましい。なお、これらの導電性材料は、それぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上組み合わせても良い。
【００１７】
ガラス組成物は、厚膜抵抗体とされたとき、厚膜抵抗体構造中で導電性材料及び添加物を基板と結着させる役割を持つ。ガラス組成物も、実質的に鉛を含まないものであれば任意のものを用いることができるが、例えばＣａＯ系ガラスやＳｒＯ系ガラス、ＺｎＯ系ガラス等が好適である。
【００１８】
具体的には、ＣａＯ系ガラスとしては、例えばＣａ−Ｂ−Ｓｉ−Ｚｒ（Ａｌ）−Ｏガラスを挙げることができる。このＣａ−Ｂ−Ｓｉ−Ｚｒ（Ａｌ）−Ｔａ（Ｎｂ）−Ｏガラスは、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのいずれかを主たる修飾酸化物成分とし、Ｂ２Ｏ３やＳｉＯ２を網目形成酸化物成分とするとともに、第２の修飾酸化物成分としてＺｒＯ２やＡｌ２Ｏ３を含有するものである。
【００１９】
前記Ｃａ−Ｂ−Ｓｉ−Ｚｒ（Ａｌ）−Ｏガラスの組成としては、例えば、
ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，ＭｇＯから選択される１種若しくは２種以上：１５〜５０モル％
Ｂ２Ｏ３，ＳｉＯ２から選択される１種若しくは２種：３５〜８０モル％
ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３から選択される１種若しくは２種：０〜１１モル％
である。
【００２０】
有機ビヒクルとしては、この種の厚膜抵抗体ペーストに用いられるものがいずれも使用可能であり、例えば、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ブチルメタクリレート等のバインダ樹脂と、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、トルエン、各種アルコール、キシレン等の溶剤とを混合して用いることができる。このとき、各種の分散剤や活性剤、可塑剤等を用途等に応じて適宜併用することも可能である。さらに、必要に応じて、遷移金属群元素の酸化物、典型金属群元素の酸化物等の各種酸化物をＴＣＲ調整剤、またはその他の目的で添加してもよい。
【００２１】
また、本発明の厚膜抵抗体ペーストにおいては、前記ガラス組成物や導電性材料の他、添加物としてＴａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種または２種を含むことが必要である。これらＴａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種または２種を、ガラス組成としてではなく、添加物として含むことで、形成される厚膜抵抗体中にこれらを存在させることが可能になる。
【００２２】
前記厚膜抵抗体ペーストにおける前記添加物（Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種または２種）の含有量は、有機ビヒクルを除いた組成に対して１０質量％以下（ただし、０は含まず。）とすることが好ましい。前記添加物の添加量が多すぎると、ガラス組成物や導電性材料の組成に加わる制約が大きくなり、所望の抵抗値等を実現することが難しくなる可能性がある。ただし、前記添加物の添加量が少なすぎると、焼成して厚膜抵抗体とした時に厚膜抵抗体中にＴａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５が残存しなくなるおそれがあるので、この点を考慮して添加量を設定することが好ましい。
【００２３】
本発明の厚膜抵抗体ペーストには、前記ガラス組成物、導電性材料、前記添加物（Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種または２種）の他、抵抗値及び温度特性の調整等を目的として、他の添加物が含まれていてもよい。係る添加物としては、Ｔｉを含む化合物や金属酸化物等を挙げることができ、適宜選択して使用すればよい。
【００２４】
特に、導電性材料としてＲｕＯ２、ＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７から選択される１種若しくは２種以上を用いた場合に、Ｔｉを含む化合物としてアルカリ土類金属のチタン酸化合物を添加物として使用することにより、ＴＣＲが大幅に改善される。
【００２５】
前記アルカリ土類金属のチタン酸化合物としては、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＣｏＴｉＯ３，ＮｉＴｉＯ３等を挙げることができる。これらチタン酸化合物は、抵抗値に応じて選択することが好ましく、また、その場合、組成もそれぞれ最適化することが好ましい。
【００２６】
金属酸化物としては、特に、ＣｕＯやＣｕ２Ｏ等を使用することで、ＳＴＯＬをより一層改善することが可能である。なお、ＣｕＯやＣｕ２Ｏの添加量は、有機ビヒクルを除いた組成に対して１０質量％以下とすることが好ましいが、抵抗値に応じて最適範囲が異なり、例えば１ｋΩ／□〜１０ＭΩ／□の厚膜抵抗体を作製するための厚膜抵抗体ペースト用抵抗体組成物においては、０〜５質量％とすることが好ましく、０．１ｋΩ／□〜５００ｋΩ／□の厚膜抵抗体を作製するための厚膜抵抗体ペースト用抵抗体組成物においては、０〜６質量％とすることが好ましい。
【００２７】
前述のガラス組成物、導電性材料、及び添加物は、前記有機ビヒクルと混合することで厚膜抵抗体ペーストとして調製されるが、この時、ガラス組成物、導電性材料、及び添加物を合計した質量を１００とした場合に、ガラス組成物の割合が１０〜５５質量％、導電性材料の割合が３５〜８０質量％、添加物全体の割合が０．１〜３５質量％であることが好ましい。
【００２８】
ガラス組成物の割合が５５質量％を越えたり、導電性材料の割合が３５質量％未満であると、所定の抵抗値が得られなくなるおそれがあるばかりでなく、温度特性（ＴＣＲ）がマイナス側にシフトし過ぎて、却って温度特性を低下させる原因となる。逆に、ガラス組成物の割合が１０質量％未満になったり、導電性材料の割合が８０質量％を越えると、抵抗値変動や経時変化が大きくなる等、信頼性を損なうおそれがある。
【００２９】
また、前記有機ビヒクルの配合比率であるが、ガラス組成物、導電性材料、及び添加物を合計した合計質量（Ｗ１）と、有機ビヒクルの質量（Ｗ２）の比率（Ｗ２／Ｗ１）が、０．２５〜４（Ｗ２：Ｗ１＝１：０．２５〜１：４）であることが好ましい。より好ましくは、前記比率（Ｗ２／Ｗ１）が０．５〜２である。前記比率を外れると、厚膜抵抗体を例えば基板上に形成するのに適した粘度の厚膜抵抗体ペーストを得ることができなくなるおそれがある。
【００３０】
本発明の厚膜抵抗体を形成するには、前述の各成分を含む厚膜抵抗体ペーストを例えば基板上にスクリーン印刷等の手法で印刷（塗布）し、８５０℃程度の温度で焼成すればよい。基板としては、Ａｌ２Ｏ３基板やＢａＴｉＯ３基板の誘電体基板や、低温焼成セラミック基板、ＡｌＮ基板等を用いることができる。基板形態としては、単層基板、複合基板、多層基板のいずれであってもよい。多層基板の場合、厚膜抵抗体は、表面に形成してもよいし、内部に形成してもよい。
【００３１】
厚膜抵抗体の形成に際しては、通常、基板に電極となる導電パターンを形成するが、この導電パターンは、例えば、ＡｇやＰｔ、Ｐｄ等を含むＡｇ系合金等の良導電性材料料を含む導電ペーストを印刷することにより形成することができる。また、形成した厚膜抵抗体の表面に、ガラス膜等の保護膜（オーバーグレーズ）を形成してもよい。
【００３２】
本発明の厚膜抵抗体は、前記により形成されるものであるが、厚膜抵抗体構造中にＴａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種または２種が存在することが大きな特徴である。これらは、例えばガラス組成物とは厚膜抵抗体中において分布が異なり、少なくとも一部がガラス組成物中に溶け込まずに残存した状態にある。
【００３３】
厚膜抵抗体が前記Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種または２種を含有することにより、ＴＣＲが大幅に改善される。なお、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種または２種の含有量としては、１０質量％以下（０は含まず。）とすることが好ましい。Ｔａ２Ｏ５やＮｂ２Ｏ５は、比較的少量であっても厚膜抵抗体中に残存していれば、ＴＣＲ改善に大きな効果を発揮する。Ｔａ２Ｏ５やＮｂ２Ｏ５の含有量が１０質量％を越えると、却ってＴＣＲが劣化するおそれがあり、抵抗値の制御も難しくなる。
【００３４】
図１（ａ），（ｂ）は、厚膜抵抗体の断面を示す透過型電子顕微鏡写真である。図１（ａ），（ｂ）にも見られるように、ガラス組成物中に導電性材料の粒子（導電粒子）等が分散した状態にある。これを元素分析した結果が図２である。図２においては、明るい部分が各元素が多く分布している場所である。また、図２において、各元素の右に記されているＬ、Ｋの文字は、それぞれＬ線での分析結果、Ｋ線での分析結果であることを示している。
【００３５】
図２を見ると、例えば導電粒子を構成するＲｕは、前記透過型電子顕微鏡写真で観察される粒子に対応して分布している。一方、Ｔａは、ＣａやＢ、Ｓｉとは明らかに分布が異なり、ガラス組成物とは異なる分布で存在することがわかる。また、図２に示す例は、ＺｒＯ２を含むガラス組成物を用いた例であるが、この場合には、Ｔａの分布とＺｒの分布が一部重なっている。
【００３６】
これらの事実から、前記Ｔａ２Ｏ５やＮｂ２Ｏ５は、厚膜抵抗体中において、Ｔａ２Ｏ５の形、あるいはＮｂ２Ｏ５の形で存在しても良いし、少なくとも一部がＺｒ等との化合物、あるいは混合物の状態で存在しても良いものと考えられる。
【００３７】
以上の特徴を有する本発明の厚膜抵抗体は、各種電子部品に適用可能である。この場合、適用可能な電子部品としては特に限定されないが、例えば単層または多層の回路基板、チップ抵抗器等の抵抗器、アイソレータ素子、Ｃ−Ｒ複合素子、モジュール素子の他、積層チップコンデンサ等のコンデンサやインダクタ等が挙げられ、コンデンサやインダクタ等の電極部分にも適用することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の具体的な実施例について、実験結果を基に説明する。
【００３９】
＜ガラス組成物の作製＞
ガラス原料としては、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３を用いた。これらの中から所定の成分を選択して所定量秤量し、白金るつぼに投入して１３５０℃で１時間溶融させた。そして、溶融物を水中に投入することによって急冷し、ガラス化した。得られたガラス化物をボールミルにて湿式粉砕し、ガラス組成物（ガラス１〜ガラス５）を得た。作製したガラス１〜５の組成を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
＜厚膜抵抗体の作製＞
作製したガラス１〜５にＴａ２Ｏ５を添加して混合物を作製した。ガラスとＴａ２Ｏ５の比率ガラス：Ｔａ２Ｏ５は、１００〜８５：０〜１５（質量％）である。この混合物にさらに導電粒子（ＣａＲｕＯ３）及び有機ビヒクルを加え、厚膜抵抗体ペーストを調製した。この厚膜抵抗体ペーストにおける前記混合物と導電粒子の比率混合物：導電粒子は、６０：４０（質量％）とした。
【００４２】
前記厚膜抵抗体ペーストをアルミナ基板上に８５０℃で１０分間、３０分間、あるいは６０分間の条件で焼き付け、厚膜抵抗体を作製した。前記厚膜抵抗体の形成における条件を表２に示す。厚膜抵抗体の形成条件としては、Ｔａ２Ｏ５の添加量、焼成時間の異なる１５種類（条件Ａ〜条件Ｏ）である。表２において、例えば、条件Ｈは、混合物におけるＴａ２Ｏ５の添加量を５質量％とし、８５０℃で３０分間焼成を行ったという意味である。
【００４３】
【表２】
【００４４】
実験１
本実験では、ガラス組成物として表１に示すガラス１を用い、条件Ａ〜条件Ｏで厚膜抵抗体を作製した。そして、各厚膜抵抗体中のＴａ２Ｏ５存在量を求め、さらに各厚膜抵抗体の抵抗値、ＴＣＲを測定した。結果を表３に示す。なお、表３におけるＡ１からＯ１の表記は、厚膜抵抗体の形成条件を示すものであり、例えばＡ１は、ガラス１を用いて条件Ａで作製した厚膜抵抗体を表す（以下の表４〜表７においても同じ。）。
【００４５】
なお、厚膜抵抗体中有のＴａ２Ｏ５存在量は、ＴＥＭ−ＥＤＳによりガラス中に拡散したＴａの量を求め、これをＴａ２Ｏ５に換算した後、換算値を添加したＴａ２Ｏ５量から差し引くことにより求めた。また、抵抗値は、Agilent Technologies 社製の製品番号 34401Aにより測定し、試料数２４個の平均値を求めた。ＴＣＲは、室温２５℃を基準として、−５５℃及び１２５℃へ温度を変えた時の抵抗値変化率を求めた。試料数１０個の平均値である。−５５℃、２５℃、１２５℃の抵抗値をR-55、R25、R125（Ω／□）とおくと、ＴＣＲ（ppm／℃）＝［(R-55-R25)/R25/80］×1000000、あるいは、ＴＣＲ（ppm／℃）＝［(R125-R25)/R25/100］×1000000である。数値の大きい方をＴＣＲ値とした。
【００４６】
【表３】
【００４７】
表３から明らかな通り、Ｔａ２Ｏ５が厚膜抵抗体中に存在することで、ＴＣＲが改善されている。ただし、厚膜抵抗体中のＴａ２Ｏ５存在量が１０質量％を越えると、ＴＣＲの改善効果の低下が見られる。
【００４８】
実験２
本実験では、ガラス組成物としてガラス２を用い、条件Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｇ，Ｈ，Ｉで厚膜抵抗体を作製した。これら厚膜抵抗体について、各厚膜抵抗体中のＴａ２Ｏ５存在量を求め、さらに各厚膜抵抗体の抵抗値、ＴＣＲを測定した。結果を表４に示す。この場合にもＴａ２Ｏ５が厚膜抵抗体中に存在することで、ＴＣＲが改善されている。
【００４９】
【表４】
【００５０】
実験３
本実験では、ガラス組成物としてガラス３を用い、条件Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｇ，Ｈ，Ｉで厚膜抵抗体を作製した。これら厚膜抵抗体について、各厚膜抵抗体中のＴａ２Ｏ５存在量を求め、さらに各厚膜抵抗体の抵抗値、ＴＣＲを測定した。結果を表５に示す。本実験においても、Ｔａ２Ｏ５が厚膜抵抗体中に存在することで、ＴＣＲが改善されている。
【００５１】
【表５】
【００５２】
実験４
本実験では、ガラス組成物としてガラス４を用い、条件Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｇ，Ｈ，Ｉで厚膜抵抗体を作製した。これら厚膜抵抗体について、各厚膜抵抗体中のＴａ２Ｏ５存在量を求め、さらに各厚膜抵抗体の抵抗値、ＴＣＲを測定した。結果を表６に示す。本実験においても、Ｔａ２Ｏ５が厚膜抵抗体中に存在することで、ＴＣＲが改善されている。
【００５３】
【表６】
【００５４】
実験５
本実験では、ガラス組成物としてガラス５を用い、条件Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｇ，Ｈ，Ｉで厚膜抵抗体を作製した。これら厚膜抵抗体について、各厚膜抵抗体中のＴａ２Ｏ５存在量を求め、さらに各厚膜抵抗体の抵抗値、ＴＣＲを測定した。結果を表７に示す。本実験においても、Ｔａ２Ｏ５が厚膜抵抗体中に存在することで、ＴＣＲが改善されている。
【００５５】
【表７】
【００５６】
実験６
厚膜抵抗体ペーストの作製に際して、添加物として、Ｔａ２Ｏ５の他、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣｕＯから選択して用い、厚膜抵抗体を作製した。焼き付け条件は、８５０℃、３０分間とした。これら各厚膜抵抗体における厚膜抵抗体ペーストの組成、Ｔａ２Ｏ５存在量、抵抗値、及びＴＣＲを表８に示す。前記添加物を添加することにより、ＴＣＲがより一層改善されることがわかる。
【００５７】
【表８】
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】厚膜抵抗体の断面の透過型電子顕微鏡写真であり、（ａ）は倍率４万倍の電子顕微鏡写真、（ｂ）は倍率８万倍の電子顕微鏡写真である。
【図２】Ａｇ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｏ、Ｒｕ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒについての元素分布を示すＴＥＭ−ＥＤＳ写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス組成物や導電性材料を含む厚膜抵抗体ペースト及び厚膜抵抗体に関するものであり、特に、Ｔａ２Ｏ５やＮｂ２Ｏ５を添加物として含む新規な厚膜抵抗体ペースト及び厚膜抵抗体に関する。
【背景技術】
【０００２】
絶縁体であるガラス組成物や導電性材料を含む厚膜抵抗体ペーストを基板上に塗布し焼成することによって形成される厚膜抵抗体においては、通常、導電性材料として酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）や鉛ルテニウム複合酸化物（Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ６）等が用いられ、ガラス組成物としてＰｂＯ系ガラスが用いられている。ガラス組成物は、導電性材料及び基板との結着剤としての機能を果たし、導電性材料とガラス組成物の比率によって抵抗値調整が可能である。
【０００３】
近年、環境問題が盛んに議論されてきており、例えばはんだ材料等においては、鉛を除外することが求められている。厚膜抵抗体も例外ではなく、したがって、環境に配慮した場合、ＰｂＯ系ガラスは勿論のこと、導電性材料であるＰｂ２Ｒｕ２Ｏ６の使用も避けなければならない。このような状況から、使用するガラス組成物や導電性材料等から鉛を排除した鉛フリーの厚膜抵抗体ペーストについての研究がなされている（例えば、特許文献１〜特許文献５等を参照）。
【特許文献１】特開平８−２５３３４２号公報
【特許文献２】特開平１０−２２４００４号公報
【特許文献３】特開２００１−１９６２０１号公報
【特許文献４】特開平１１−２５１１０５号公報
【特許文献５】特許第３０１９１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前述の特許文献１〜特許文献５記載の発明では、例えば温度特性（ＴＣＲ）に優れた厚膜抵抗体を提供するという観点からは、その効果は不十分と言わざるを得ない。前記各特許文献記載の発明は、これらの特性の改善を目的とするものではなく、前記効果の不足は当然とも言える。
【０００５】
厚膜抵抗体の鉛フリー化における課題の一つとして、抵抗値が温度によって大きく変動し、温度特性の低下が顕著になることが挙げられる。厚膜抵抗体に含まれる導電性材料はＴＣＲをプラス（＋）側にシフトさせる方向に作用し、その結果、厚膜抵抗体全体で見たときにＴＣＲ値が大きくなり、温度特性の低下が問題になる。
【０００６】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、形成される厚膜抵抗体の温度特性（ＴＣＲ）を改善し得る厚膜抵抗体ペーストを提供することを目的とし、さらには、温度特性に優れた厚膜抵抗体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前述の目的を達成するために、長期に亘り鋭意研究を重ねてきた。その結果、厚膜抵抗体中にガラス組成とは別にＴａ２Ｏ５やＮｂ２Ｏ５が存在することで、特異的にＴＣＲが改善されるとの知見を得るに至った。
【０００８】
本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。すなわち、本発明の厚膜抵抗体ペーストは、少なくともガラス組成物及び導電性材料を含み、これらが有機ビヒクルと混合されてなる厚膜抵抗体ペーストであって、添加物としてＴａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種または２種を含むことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の厚膜抵抗体は、ガラス組成物中に導電性材料が分散されてなる厚膜抵抗体であって、前記ガラス組成物とは異なる分布でＴａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種または２種が含まれていることを特徴とする。
【００１０】
本発明の厚膜抵抗体において特徴的なのは、厚膜抵抗体中にＴａ２Ｏ５やＮｂ２Ｏ５が存在することである。これらの成分は、例えばガラス組成として加えられた例はあるが、添加物として加えられた例はない。本発明者らの実験によれば、前記Ｔａ２Ｏ５やＮｂ２Ｏ５がガラス組成物に溶け込んだ形ではなく、ガラス組成物とは別に厚膜抵抗体中に存在することで温度特性が改善され、ＴＣＲ値が小さなものとなることがわかった。前記Ｔａ２Ｏ５やＮｂ２Ｏ５が厚膜抵抗体中に存在することにより温度特性（ＴＣＲ）が改善される理由について、その詳細は不明であるが、前記の通り、本発明者らの実験により確かめられた事実である。
【００１１】
前記のように、厚膜抵抗体中にＴａ２Ｏ５やＮｂ２Ｏ５を存在させるためには、例えば、ガラス組成物の成分として予めガラス組成物中に加えるのではなく、ガラス組成物とは別に、添加物として厚膜抵抗体ペーストに加える。これにより、厚膜抵抗体中には、ガラス組成物とは異なる分布で前記Ｔａ２Ｏ５やＮｂ２Ｏ５が存在することになる。また、例えばガラス組成物がＺｒを含む場合には、前記Ｔａ２Ｏ５やＮｂ２Ｏ５の一部がＺｒと反応した形で存在することも確認している。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の厚膜抵抗体ペーストによれば、ＴＣＲが小さく温度特性に優れた高信頼性を有する厚膜抵抗体を形成することが可能である。また、本発明の厚膜抵抗体によれば、ＴＣＲが小さく温度特性に優れた高信頼性を有する厚膜抵抗体を実現することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を適用した厚膜抵抗体ペースト及び厚膜抵抗体について、詳細に説明する。
【００１４】
本発明の厚膜抵抗体は、通常の厚膜抵抗体と同様、厚膜抵抗体ペーストを焼成（焼き付け）することにより形成されるものである。使用する厚膜抵抗体ペーストは、絶縁材料であるガラス組成物、導電性材料、及び添加物（Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種または２種）を含み、これらが有機ビヒクルと混合されてなるものである。
【００１５】
なお、本発明の厚膜抵抗体ペーストにおいては、環境保全上、鉛を実質的に含まない鉛フリーの厚膜抵抗体ペーストを用いることを前提としており、したがって、使用するガラス組成物や導電性材料は、鉛を実質的に含まないことが前提になる。ここで、「鉛を実質的に含まない」とは、不純物レベルを越える鉛を含まないことを意味し、不純物レベルの量（例えば、ガラス組成物中の含有量が０．０５質量％以下程度）であれば含有されていてもよい趣旨である。鉛は、不可避不純物として極微量程度に含有されることがある。
【００１６】
厚膜抵抗体ペーストにおいて、導電性材料は、絶縁体であるガラス組成物中に分散されることで、厚膜抵抗体に導電性を付与する役割を持つ。導電性材料は、特に限定されないが、環境保全上、やはり鉛を実質的に含まない導電性材料を用いることが好ましい。鉛を実質的に含まない導電性材料としては、具体的には、ルテニウム酸化物や、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｇ−Ｐｔ合金、ＴａＮ、ＷＣ、ＬａＢ６、ＭｏＳｉＯ２、ＴａＳｉＯ２、及び金属（Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ等）が挙げられる。ルテニウム酸化物としては、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２、ＲｕＯ４等）の他、ルテニウム系パイロクロア（Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｔｌ２Ｒｕ２Ｏ７等）やルテニウム複合酸化物（ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、ＣａＲｕＯ３、ＬａＲｕＯ３等）なども含まれる。中でも、ＲｕＯ２、ＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７等が好ましい。なお、これらの導電性材料は、それぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上組み合わせても良い。
【００１７】
ガラス組成物は、厚膜抵抗体とされたとき、厚膜抵抗体構造中で導電性材料及び添加物を基板と結着させる役割を持つ。ガラス組成物も、実質的に鉛を含まないものであれば任意のものを用いることができるが、例えばＣａＯ系ガラスやＳｒＯ系ガラス、ＺｎＯ系ガラス等が好適である。
【００１８】
具体的には、ＣａＯ系ガラスとしては、例えばＣａ−Ｂ−Ｓｉ−Ｚｒ（Ａｌ）−Ｏガラスを挙げることができる。このＣａ−Ｂ−Ｓｉ−Ｚｒ（Ａｌ）−Ｔａ（Ｎｂ）−Ｏガラスは、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのいずれかを主たる修飾酸化物成分とし、Ｂ２Ｏ３やＳｉＯ２を網目形成酸化物成分とするとともに、第２の修飾酸化物成分としてＺｒＯ２やＡｌ２Ｏ３を含有するものである。
【００１９】
前記Ｃａ−Ｂ−Ｓｉ−Ｚｒ（Ａｌ）−Ｏガラスの組成としては、例えば、
ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，ＭｇＯから選択される１種若しくは２種以上：１５〜５０モル％
Ｂ２Ｏ３，ＳｉＯ２から選択される１種若しくは２種：３５〜８０モル％
ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３から選択される１種若しくは２種：０〜１１モル％
である。
【００２０】
有機ビヒクルとしては、この種の厚膜抵抗体ペーストに用いられるものがいずれも使用可能であり、例えば、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ブチルメタクリレート等のバインダ樹脂と、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、トルエン、各種アルコール、キシレン等の溶剤とを混合して用いることができる。このとき、各種の分散剤や活性剤、可塑剤等を用途等に応じて適宜併用することも可能である。さらに、必要に応じて、遷移金属群元素の酸化物、典型金属群元素の酸化物等の各種酸化物をＴＣＲ調整剤、またはその他の目的で添加してもよい。
【００２１】
また、本発明の厚膜抵抗体ペーストにおいては、前記ガラス組成物や導電性材料の他、添加物としてＴａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種または２種を含むことが必要である。これらＴａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種または２種を、ガラス組成としてではなく、添加物として含むことで、形成される厚膜抵抗体中にこれらを存在させることが可能になる。
【００２２】
前記厚膜抵抗体ペーストにおける前記添加物（Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種または２種）の含有量は、有機ビヒクルを除いた組成に対して１０質量％以下（ただし、０は含まず。）とすることが好ましい。前記添加物の添加量が多すぎると、ガラス組成物や導電性材料の組成に加わる制約が大きくなり、所望の抵抗値等を実現することが難しくなる可能性がある。ただし、前記添加物の添加量が少なすぎると、焼成して厚膜抵抗体とした時に厚膜抵抗体中にＴａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５が残存しなくなるおそれがあるので、この点を考慮して添加量を設定することが好ましい。
【００２３】
本発明の厚膜抵抗体ペーストには、前記ガラス組成物、導電性材料、前記添加物（Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種または２種）の他、抵抗値及び温度特性の調整等を目的として、他の添加物が含まれていてもよい。係る添加物としては、Ｔｉを含む化合物や金属酸化物等を挙げることができ、適宜選択して使用すればよい。
【００２４】
特に、導電性材料としてＲｕＯ２、ＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７から選択される１種若しくは２種以上を用いた場合に、Ｔｉを含む化合物としてアルカリ土類金属のチタン酸化合物を添加物として使用することにより、ＴＣＲが大幅に改善される。
【００２５】
前記アルカリ土類金属のチタン酸化合物としては、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＣｏＴｉＯ３，ＮｉＴｉＯ３等を挙げることができる。これらチタン酸化合物は、抵抗値に応じて選択することが好ましく、また、その場合、組成もそれぞれ最適化することが好ましい。
【００２６】
金属酸化物としては、特に、ＣｕＯやＣｕ２Ｏ等を使用することで、ＳＴＯＬをより一層改善することが可能である。なお、ＣｕＯやＣｕ２Ｏの添加量は、有機ビヒクルを除いた組成に対して１０質量％以下とすることが好ましいが、抵抗値に応じて最適範囲が異なり、例えば１ｋΩ／□〜１０ＭΩ／□の厚膜抵抗体を作製するための厚膜抵抗体ペースト用抵抗体組成物においては、０〜５質量％とすることが好ましく、０．１ｋΩ／□〜５００ｋΩ／□の厚膜抵抗体を作製するための厚膜抵抗体ペースト用抵抗体組成物においては、０〜６質量％とすることが好ましい。
【００２７】
前述のガラス組成物、導電性材料、及び添加物は、前記有機ビヒクルと混合することで厚膜抵抗体ペーストとして調製されるが、この時、ガラス組成物、導電性材料、及び添加物を合計した質量を１００とした場合に、ガラス組成物の割合が１０〜５５質量％、導電性材料の割合が３５〜８０質量％、添加物全体の割合が０．１〜３５質量％であることが好ましい。
【００２８】
ガラス組成物の割合が５５質量％を越えたり、導電性材料の割合が３５質量％未満であると、所定の抵抗値が得られなくなるおそれがあるばかりでなく、温度特性（ＴＣＲ）がマイナス側にシフトし過ぎて、却って温度特性を低下させる原因となる。逆に、ガラス組成物の割合が１０質量％未満になったり、導電性材料の割合が８０質量％を越えると、抵抗値変動や経時変化が大きくなる等、信頼性を損なうおそれがある。
【００２９】
また、前記有機ビヒクルの配合比率であるが、ガラス組成物、導電性材料、及び添加物を合計した合計質量（Ｗ１）と、有機ビヒクルの質量（Ｗ２）の比率（Ｗ２／Ｗ１）が、０．２５〜４（Ｗ２：Ｗ１＝１：０．２５〜１：４）であることが好ましい。より好ましくは、前記比率（Ｗ２／Ｗ１）が０．５〜２である。前記比率を外れると、厚膜抵抗体を例えば基板上に形成するのに適した粘度の厚膜抵抗体ペーストを得ることができなくなるおそれがある。
【００３０】
本発明の厚膜抵抗体を形成するには、前述の各成分を含む厚膜抵抗体ペーストを例えば基板上にスクリーン印刷等の手法で印刷（塗布）し、８５０℃程度の温度で焼成すればよい。基板としては、Ａｌ２Ｏ３基板やＢａＴｉＯ３基板の誘電体基板や、低温焼成セラミック基板、ＡｌＮ基板等を用いることができる。基板形態としては、単層基板、複合基板、多層基板のいずれであってもよい。多層基板の場合、厚膜抵抗体は、表面に形成してもよいし、内部に形成してもよい。
【００３１】
厚膜抵抗体の形成に際しては、通常、基板に電極となる導電パターンを形成するが、この導電パターンは、例えば、ＡｇやＰｔ、Ｐｄ等を含むＡｇ系合金等の良導電性材料料を含む導電ペーストを印刷することにより形成することができる。また、形成した厚膜抵抗体の表面に、ガラス膜等の保護膜（オーバーグレーズ）を形成してもよい。
【００３２】
本発明の厚膜抵抗体は、前記により形成されるものであるが、厚膜抵抗体構造中にＴａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種または２種が存在することが大きな特徴である。これらは、例えばガラス組成物とは厚膜抵抗体中において分布が異なり、少なくとも一部がガラス組成物中に溶け込まずに残存した状態にある。
【００３３】
厚膜抵抗体が前記Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種または２種を含有することにより、ＴＣＲが大幅に改善される。なお、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種または２種の含有量としては、１０質量％以下（０は含まず。）とすることが好ましい。Ｔａ２Ｏ５やＮｂ２Ｏ５は、比較的少量であっても厚膜抵抗体中に残存していれば、ＴＣＲ改善に大きな効果を発揮する。Ｔａ２Ｏ５やＮｂ２Ｏ５の含有量が１０質量％を越えると、却ってＴＣＲが劣化するおそれがあり、抵抗値の制御も難しくなる。
【００３４】
図１（ａ），（ｂ）は、厚膜抵抗体の断面を示す透過型電子顕微鏡写真である。図１（ａ），（ｂ）にも見られるように、ガラス組成物中に導電性材料の粒子（導電粒子）等が分散した状態にある。これを元素分析した結果が図２である。図２においては、明るい部分が各元素が多く分布している場所である。また、図２において、各元素の右に記されているＬ、Ｋの文字は、それぞれＬ線での分析結果、Ｋ線での分析結果であることを示している。
【００３５】
図２を見ると、例えば導電粒子を構成するＲｕは、前記透過型電子顕微鏡写真で観察される粒子に対応して分布している。一方、Ｔａは、ＣａやＢ、Ｓｉとは明らかに分布が異なり、ガラス組成物とは異なる分布で存在することがわかる。また、図２に示す例は、ＺｒＯ２を含むガラス組成物を用いた例であるが、この場合には、Ｔａの分布とＺｒの分布が一部重なっている。
【００３６】
これらの事実から、前記Ｔａ２Ｏ５やＮｂ２Ｏ５は、厚膜抵抗体中において、Ｔａ２Ｏ５の形、あるいはＮｂ２Ｏ５の形で存在しても良いし、少なくとも一部がＺｒ等との化合物、あるいは混合物の状態で存在しても良いものと考えられる。
【００３７】
以上の特徴を有する本発明の厚膜抵抗体は、各種電子部品に適用可能である。この場合、適用可能な電子部品としては特に限定されないが、例えば単層または多層の回路基板、チップ抵抗器等の抵抗器、アイソレータ素子、Ｃ−Ｒ複合素子、モジュール素子の他、積層チップコンデンサ等のコンデンサやインダクタ等が挙げられ、コンデンサやインダクタ等の電極部分にも適用することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の具体的な実施例について、実験結果を基に説明する。
【００３９】
＜ガラス組成物の作製＞
ガラス原料としては、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３を用いた。これらの中から所定の成分を選択して所定量秤量し、白金るつぼに投入して１３５０℃で１時間溶融させた。そして、溶融物を水中に投入することによって急冷し、ガラス化した。得られたガラス化物をボールミルにて湿式粉砕し、ガラス組成物（ガラス１〜ガラス５）を得た。作製したガラス１〜５の組成を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
＜厚膜抵抗体の作製＞
作製したガラス１〜５にＴａ２Ｏ５を添加して混合物を作製した。ガラスとＴａ２Ｏ５の比率ガラス：Ｔａ２Ｏ５は、１００〜８５：０〜１５（質量％）である。この混合物にさらに導電粒子（ＣａＲｕＯ３）及び有機ビヒクルを加え、厚膜抵抗体ペーストを調製した。この厚膜抵抗体ペーストにおける前記混合物と導電粒子の比率混合物：導電粒子は、６０：４０（質量％）とした。
【００４２】
前記厚膜抵抗体ペーストをアルミナ基板上に８５０℃で１０分間、３０分間、あるいは６０分間の条件で焼き付け、厚膜抵抗体を作製した。前記厚膜抵抗体の形成における条件を表２に示す。厚膜抵抗体の形成条件としては、Ｔａ２Ｏ５の添加量、焼成時間の異なる１５種類（条件Ａ〜条件Ｏ）である。表２において、例えば、条件Ｈは、混合物におけるＴａ２Ｏ５の添加量を５質量％とし、８５０℃で３０分間焼成を行ったという意味である。
【００４３】
【表２】
【００４４】
実験１
本実験では、ガラス組成物として表１に示すガラス１を用い、条件Ａ〜条件Ｏで厚膜抵抗体を作製した。そして、各厚膜抵抗体中のＴａ２Ｏ５存在量を求め、さらに各厚膜抵抗体の抵抗値、ＴＣＲを測定した。結果を表３に示す。なお、表３におけるＡ１からＯ１の表記は、厚膜抵抗体の形成条件を示すものであり、例えばＡ１は、ガラス１を用いて条件Ａで作製した厚膜抵抗体を表す（以下の表４〜表７においても同じ。）。
【００４５】
なお、厚膜抵抗体中有のＴａ２Ｏ５存在量は、ＴＥＭ−ＥＤＳによりガラス中に拡散したＴａの量を求め、これをＴａ２Ｏ５に換算した後、換算値を添加したＴａ２Ｏ５量から差し引くことにより求めた。また、抵抗値は、Agilent Technologies 社製の製品番号 34401Aにより測定し、試料数２４個の平均値を求めた。ＴＣＲは、室温２５℃を基準として、−５５℃及び１２５℃へ温度を変えた時の抵抗値変化率を求めた。試料数１０個の平均値である。−５５℃、２５℃、１２５℃の抵抗値をR-55、R25、R125（Ω／□）とおくと、ＴＣＲ（ppm／℃）＝［(R-55-R25)/R25/80］×1000000、あるいは、ＴＣＲ（ppm／℃）＝［(R125-R25)/R25/100］×1000000である。数値の大きい方をＴＣＲ値とした。
【００４６】
【表３】
【００４７】
表３から明らかな通り、Ｔａ２Ｏ５が厚膜抵抗体中に存在することで、ＴＣＲが改善されている。ただし、厚膜抵抗体中のＴａ２Ｏ５存在量が１０質量％を越えると、ＴＣＲの改善効果の低下が見られる。
【００４８】
実験２
本実験では、ガラス組成物としてガラス２を用い、条件Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｇ，Ｈ，Ｉで厚膜抵抗体を作製した。これら厚膜抵抗体について、各厚膜抵抗体中のＴａ２Ｏ５存在量を求め、さらに各厚膜抵抗体の抵抗値、ＴＣＲを測定した。結果を表４に示す。この場合にもＴａ２Ｏ５が厚膜抵抗体中に存在することで、ＴＣＲが改善されている。
【００４９】
【表４】
【００５０】
実験３
本実験では、ガラス組成物としてガラス３を用い、条件Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｇ，Ｈ，Ｉで厚膜抵抗体を作製した。これら厚膜抵抗体について、各厚膜抵抗体中のＴａ２Ｏ５存在量を求め、さらに各厚膜抵抗体の抵抗値、ＴＣＲを測定した。結果を表５に示す。本実験においても、Ｔａ２Ｏ５が厚膜抵抗体中に存在することで、ＴＣＲが改善されている。
【００５１】
【表５】
【００５２】
実験４
本実験では、ガラス組成物としてガラス４を用い、条件Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｇ，Ｈ，Ｉで厚膜抵抗体を作製した。これら厚膜抵抗体について、各厚膜抵抗体中のＴａ２Ｏ５存在量を求め、さらに各厚膜抵抗体の抵抗値、ＴＣＲを測定した。結果を表６に示す。本実験においても、Ｔａ２Ｏ５が厚膜抵抗体中に存在することで、ＴＣＲが改善されている。
【００５３】
【表６】
【００５４】
実験５
本実験では、ガラス組成物としてガラス５を用い、条件Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｇ，Ｈ，Ｉで厚膜抵抗体を作製した。これら厚膜抵抗体について、各厚膜抵抗体中のＴａ２Ｏ５存在量を求め、さらに各厚膜抵抗体の抵抗値、ＴＣＲを測定した。結果を表７に示す。本実験においても、Ｔａ２Ｏ５が厚膜抵抗体中に存在することで、ＴＣＲが改善されている。
【００５５】
【表７】
【００５６】
実験６
厚膜抵抗体ペーストの作製に際して、添加物として、Ｔａ２Ｏ５の他、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣｕＯから選択して用い、厚膜抵抗体を作製した。焼き付け条件は、８５０℃、３０分間とした。これら各厚膜抵抗体における厚膜抵抗体ペーストの組成、Ｔａ２Ｏ５存在量、抵抗値、及びＴＣＲを表８に示す。前記添加物を添加することにより、ＴＣＲがより一層改善されることがわかる。
【００５７】
【表８】
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】厚膜抵抗体の断面の透過型電子顕微鏡写真であり、（ａ）は倍率４万倍の電子顕微鏡写真、（ｂ）は倍率８万倍の電子顕微鏡写真である。
【図２】Ａｇ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｏ、Ｒｕ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒについての元素分布を示すＴＥＭ−ＥＤＳ写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともガラス組成物及び導電性材料を含み、これらが有機ビヒクルと混合されてなる厚膜抵抗体ペーストであって、
添加物としてＴａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種または２種を含むことを特徴とする厚膜抵抗体ペースト。
【請求項２】
前記Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種または２種の添加量が、有機ビヒクルを除いた組成に対して１０質量％以下（０は含まず。）であることを特徴とする請求項１記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項３】
前記導電性材料がＲｕ酸化物、Ｒｕ複合酸化物から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または２記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項４】
前記ガラス組成物の組成が、
ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，ＭｇＯから選択される１種若しくは２種以上：１５〜５０モル％
Ｂ２Ｏ３，ＳｉＯ２から選択される１種若しくは２種：３５〜８０モル％
ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３から選択される１種若しくは２種：０〜１１モル％
であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項５】
添加物として、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏから選択される１種または２種を、有機ビヒクルを除いた組成に対して１０質量％以下の割合で含有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項６】
添加物として、Ｔｉを含む化合物を、有機ビヒクルを除いた組成に対して２０質量％以下の割合で含有することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項７】
前記Ｔｉを含む化合物が、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＣｏＴｉＯ３、ＮｉＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３から選択される１種若しくは２種以上であることを特徴とする請求項６記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項８】
ガラス組成物中に導電性材料が分散されてなる厚膜抵抗体であって、前記ガラス組成物とは異なる分布でＴａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種または２種が含まれていることを特徴とする厚膜抵抗体。
【請求項９】
前記Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種または２種の含有量が１０質量％以下（０は含まず。）であることを特徴とする請求項８記載の厚膜抵抗体。
【請求項１０】
前記導電性材料がＲｕ酸化物、Ｒｕ複合酸化物から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項８または９記載の厚膜抵抗体。
【請求項１１】
前記ガラス組成物の組成が、
ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，ＭｇＯから選択される１種若しくは２種以上：１５〜５０モル％
Ｂ２Ｏ３，ＳｉＯ２から選択される１種若しくは２種：３５〜８０モル％
ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３から選択される１種若しくは２種：０〜１１モル％
であることを特徴とする請求項８から１０のいずれか１項記載の厚膜抵抗体。
【請求項１２】
前記Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種または２種の少なくとも一部は、前記ガラス組成物中のＺｒＯ２と反応または混合した状態で存在することを請求項１１記載の厚膜抵抗体。
【請求項１３】
添加物として、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏから選択される１種または２種を１０質量％以下の割合で含有することを特徴とする請求項８から１２のいずれか１項記載の厚膜抵抗体。
【請求項１４】
添加物として、Ｔｉを含む化合物を２０質量％以下の割合で含有することを特徴とする請求項８から１３のいずれか１項記載の厚膜抵抗体。
【請求項１５】
前記Ｔｉを含む化合物が、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＣｏＴｉＯ３、ＮｉＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３から選択される１種若しくは２種以上であることを特徴とする請求項１４記載の厚膜抵抗体。
【請求項１】
少なくともガラス組成物及び導電性材料を含み、これらが有機ビヒクルと混合されてなる厚膜抵抗体ペーストであって、
添加物としてＴａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種または２種を含むことを特徴とする厚膜抵抗体ペースト。
【請求項２】
前記Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種または２種の添加量が、有機ビヒクルを除いた組成に対して１０質量％以下（０は含まず。）であることを特徴とする請求項１記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項３】
前記導電性材料がＲｕ酸化物、Ｒｕ複合酸化物から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または２記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項４】
前記ガラス組成物の組成が、
ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，ＭｇＯから選択される１種若しくは２種以上：１５〜５０モル％
Ｂ２Ｏ３，ＳｉＯ２から選択される１種若しくは２種：３５〜８０モル％
ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３から選択される１種若しくは２種：０〜１１モル％
であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項５】
添加物として、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏから選択される１種または２種を、有機ビヒクルを除いた組成に対して１０質量％以下の割合で含有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項６】
添加物として、Ｔｉを含む化合物を、有機ビヒクルを除いた組成に対して２０質量％以下の割合で含有することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項７】
前記Ｔｉを含む化合物が、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＣｏＴｉＯ３、ＮｉＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３から選択される１種若しくは２種以上であることを特徴とする請求項６記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項８】
ガラス組成物中に導電性材料が分散されてなる厚膜抵抗体であって、前記ガラス組成物とは異なる分布でＴａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種または２種が含まれていることを特徴とする厚膜抵抗体。
【請求項９】
前記Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種または２種の含有量が１０質量％以下（０は含まず。）であることを特徴とする請求項８記載の厚膜抵抗体。
【請求項１０】
前記導電性材料がＲｕ酸化物、Ｒｕ複合酸化物から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項８または９記載の厚膜抵抗体。
【請求項１１】
前記ガラス組成物の組成が、
ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，ＭｇＯから選択される１種若しくは２種以上：１５〜５０モル％
Ｂ２Ｏ３，ＳｉＯ２から選択される１種若しくは２種：３５〜８０モル％
ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３から選択される１種若しくは２種：０〜１１モル％
であることを特徴とする請求項８から１０のいずれか１項記載の厚膜抵抗体。
【請求項１２】
前記Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種または２種の少なくとも一部は、前記ガラス組成物中のＺｒＯ２と反応または混合した状態で存在することを請求項１１記載の厚膜抵抗体。
【請求項１３】
添加物として、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏから選択される１種または２種を１０質量％以下の割合で含有することを特徴とする請求項８から１２のいずれか１項記載の厚膜抵抗体。
【請求項１４】
添加物として、Ｔｉを含む化合物を２０質量％以下の割合で含有することを特徴とする請求項８から１３のいずれか１項記載の厚膜抵抗体。
【請求項１５】
前記Ｔｉを含む化合物が、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＣｏＴｉＯ３、ＮｉＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３から選択される１種若しくは２種以上であることを特徴とする請求項１４記載の厚膜抵抗体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−２２９１６４（Ｐ２００６−２２９１６４Ａ）
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−４４６３８（Ｐ２００５−４４６３８）
【出願日】平成１７年２月２１日（２００５．２．２１）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月２１日（２００５．２．２１）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]