反射防止および防汚性能を有する三次元ナノポアポリマーフィルムとその製造方法
【課題】有効屈折率が大幅に低下された三次元ナノポアポリマーフィルムを提供する。
【解決手段】三次元ナノポアポリマーフィルムの製造方法であって、（ａ）第１の溶剤中に、平均反応性官能基の数が２．０よりも大きい重合可能な化合物４５〜９５重量％、テンプレート剤５〜５５重量％、および重合可能な化合物およびテンプレート剤の合計量に対して１〜１０重量％の開始剤が均一に存在している三次元ナノポアポリマー塗料を調製する工程、（ｂ）三次元ナノポアポリマー塗料を、基板の所定の塗布面に塗布する工程、（ｃ）三次元ナノポアポリマー塗料からなる膜に、加熱または光線照射を行って、前記基板の所定の塗布面にポリマー層を形成する工程、および、（ｄ）第２の溶剤により前記ポリマー層から前記テンプレート剤を溶出して、スポンジ状構造の断面を有した三次元ナノポアポリマーフィルムを形成する工程からなる製造方法である。
【解決手段】三次元ナノポアポリマーフィルムの製造方法であって、（ａ）第１の溶剤中に、平均反応性官能基の数が２．０よりも大きい重合可能な化合物４５〜９５重量％、テンプレート剤５〜５５重量％、および重合可能な化合物およびテンプレート剤の合計量に対して１〜１０重量％の開始剤が均一に存在している三次元ナノポアポリマー塗料を調製する工程、（ｂ）三次元ナノポアポリマー塗料を、基板の所定の塗布面に塗布する工程、（ｃ）三次元ナノポアポリマー塗料からなる膜に、加熱または光線照射を行って、前記基板の所定の塗布面にポリマー層を形成する工程、および、（ｄ）第２の溶剤により前記ポリマー層から前記テンプレート剤を溶出して、スポンジ状構造の断面を有した三次元ナノポアポリマーフィルムを形成する工程からなる製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元ナノポアポリマーフィルムおよびその製造方法に関し、特に、スポンジ状構造（ｓｐｏｎｇｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の断面を有し、反射防止および防汚性能に優れた三次元ナノポアポリマーフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光学レンズ、ＣＲＴディスプレイ、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイまたはＬＥＤディスプレイなどのディスプレイ装置の製造工程では、グレアや反射光の発生を回避する目的で、液晶ディスプレイの透明基板などのディスプレイ装置の最外層に反射防止フィルムを設けている。
【０００３】
単層構造の反射防止フィルムは、加工性に優れると共に、高歩留り、高生産性、および低設備コストで製造できるというメリットがあるため、反射防止技術における研究開発の主流となっている。ところが、反射防止用の複合光学フィルムを製造するのに従来より用いられている、フッ化マグネシウムまたはフッ化カルシウムなどの含フッ素無機材料は、大量のフッ素原子を含んでおり、化合物自身に凝集力（ｃｏｈｅｓｉｏｎ）が備わっていないため、形成される単層構造の反射防止光学フィルムの耐摩耗性が使用可能な水準まで達せず、硬い被覆層（ｈａｒｄ ｃｏａｔ ｌａｙｅｒ）をもう一層加えなければならない。さらに、この従来の反射防止光学フィルムは、特定の波長領域（５２０〜５７０ｎｍ）において高い反射防止能力を備えるのみであって、屈折率の異なる材料から構成される多層構造としない限り、可視光波長領域（４００〜７８０ｎｍ）での反射防止効果は得られず、かつ、含フッ素無機材料を含む組成配合では、有効屈折率（Ｎeff）を１．４０以下にまで低下させることはできない。
【０００４】
これに関し、単層構造の反射防止光学フィルムの有効屈折率（Ｎeff）を効果的に低減させてディスプレイ装置全体の反射率を抑えるため、屈折率が傾斜的に変化する（ｇｒａｄｉｅｎｔ）反射防止光学フィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照）。この公知の反射防止光学フィルムは、非相溶である２種のポリマーを共通溶媒に溶かして溶液を製造してから、この溶液を基板に塗布し、最後に、このうちの１種のポリマーを除去する、という方法により作製される。溶液を基板に塗布する際、非相溶である２種のポリマーは相分離するため、これら非相溶である２種のポリマーが横方向に入り組んでなる（ｌａｔｅｒａｌｌｙ ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ）フィルムが形成される。よって、溶剤によりこのうちの１種のポリマーを除去した後残るもう一方のポリマーは、深さの異なる垂直な孔が複数備わったフィルムを形成することとなる。図１は、この反射防止フィルムの断面構造を説明する図である。上記方法により形成されたフィルムは、深さが異なる開放状の垂直な孔を複数有しているため、その屈折率が傾斜的に変化することとなって、反射率が反射防止可能な程度まで低減される。
【０００５】
しかし、２種の非相溶のポリマーをブレンドすることにより生じる相分離の機構に起因して、反射防止フィルムの最大表面粗さ（Ｒmax）がその膜厚と等しいものとなってしまい、その結果、フィルムの機械強度と防汚性能が不足することとなる。
【０００６】
したがって、屈折率が低く、かつ、防汚性能を有する反射防止フィルムおよびその製造方法を開発することは、ディスプレイ技術上急務である。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６６０５２２９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述に鑑みて、本発明の目的は、スポンジ状構造の断面を有してなり、その均一に分布するナノポアに空気が充填されることにより有効屈折率（Ｎeff）が１．４５以下まで大幅に低下される三次元ナノポアポリマーフィルムを提供することにある。
【０００９】
本発明のもう１つの目的は、低屈折率の三次元ナノポアポリマーフィルムを得るべく、三次元ナノポアポリマーフィルムの製造方法を提供することにある。
【００１０】
また、本発明のもう１つの目的は、反射防止（ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｃｏａｔｉｎｇｓ）、アンチグレア（ａｎｔｉ−ｇｌａｒｅ）または防汚（ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ）の性能を備え、光学デバイスまたはディスプレイ装置に適用される反射防止および防汚性能を有する光学ポリマーフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は、三次元ナノポアポリマーフィルムの製造方法であって、
（ａ）第１の溶剤中に、平均反応性官能基の数が２．０よりも大きい重合可能な化合物４５〜９５重量％、テンプレート剤５〜５５重量％、および重合可能な化合物およびテンプレート剤の合計量に対して１〜１０重量％の開始剤が均一に存在している三次元ナノポアポリマー塗料を調製する工程、
（ｂ）三次元ナノポアポリマー塗料を、基板の所定の塗布面に塗布する工程、
（ｃ）三次元ナノポアポリマー塗料からなる膜に、加熱または光線照射を行って、前記基板の所定の塗布面にポリマー層を形成する工程、および、
（ｄ）第２の溶剤により前記ポリマー層から前記テンプレート剤を溶出して、スポンジ状構造の断面を有した三次元ナノポアポリマーフィルムを形成する工程、
からなる製造方法に関する。
【００１２】
ポリマー層が、アクリル樹脂、エポキシ樹脂および／またはポリウレタンからなる層であることが好ましい。
【００１３】
重合可能な化合物の平均反応性官能基数が、２．５よりも大きいことを特徴とすることが好ましい。
【００１４】
重合可能な化合物が、反応性官能基を３〜９個有するアクリルモノマー、エポキシ基を有するモノマーおよび／またはイソシアネート基を有するモノマーであることが好ましい。
【００１５】
さらに、重合可能な化合物として、反応性官能基を１〜２個有するアクリルモノマーを含むことが好ましい。
【００１６】
第１の溶剤中に重合可能な化合物を溶解させた溶液の、溶液の２５℃における粘度を、０．５〜１８０００ｃｐｓに調整することが好ましい。
【００１７】
重合可能な化合物とテンプレート剤の重量比が、２０：１〜２：１であることが好ましい。
【００１８】
三次元ナノポアポリマーフィルムのポアサイズが２０〜８０ｎｍであることが好ましい。
【００１９】
さらに、重合可能な化合物およびテンプレート剤の合計量に対して、平坦化剤、平滑剤、接着促進剤、充填剤および消泡剤からなる群から選ばれる１種以上の添加剤を０．５〜５０重量％含むことが好ましい。
【００２０】
基板が透明基材からなる基板であることが好ましい。
【００２１】
透明基材が、ガラス、熱硬化性基材または熱可塑性基材であることが好ましい。
【００２２】
三次元ナノポアポリマー塗料を基板に塗布する方法が、スプレーコート、ディップコート、バーコート、フローコート、スピンコート、スクリーン印刷またはローラーコート法であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明は、（ａ）第１の溶剤中に、平均反応性官能基の数が２．０よりも大きい、重合可能な化合物４５〜９５重量％、テンプレート剤５〜５５重量％、および重合可能な化合物およびテンプレート剤の合計量に対して１〜１０重量％の開始剤が均一に存在している三次元ナノポアポリマー塗料を調製する工程、
（ｂ）三次元ナノポアポリマー塗料を基板に塗布する工程、
（ｃ）三次元ナノポアポリマー塗料からなる膜に、加熱または光線照射を行って、前記基板の所定の塗布面にポリマー層を形成する工程、および、
（ｄ）第２の溶剤により前記ポリマー層から前記テンプレート剤を溶出して、スポンジ状構造の断面を有した三次元ナノポアポリマーフィルムを形成する工程、
からなる製造方法により得られるスポンジ状構造の断面を有した三次元ナノポアポリマーフィルムであって、
その膜厚が５０〜２００ｎｍであり、かつ、そのポアサイズが２０〜８０ｎｍである三次元ナノポアポリマーフィルムに関する。
【００２４】
ポリマー層が、アクリル樹脂、エポキシ樹脂および／またはポリウレタンからなる層であることが好ましい。
【００２５】
重合可能な化合物の平均反応性官能基数が、２．５よりも大きいことが好ましい。
【００２６】
重合可能な化合物が、反応性官能基を３〜９個有するアクリルモノマー、エポキシ基を有するモノマーおよび／またはイソシアネート基を有するモノマーであることが好ましい。
【００２７】
さらに、重合可能な化合物として、反応性官能基を１〜２個有するアクリルモノマーを含むことが好ましい。
【００２８】
第１の溶剤中に重合可能な化合物を溶解させた溶液の、溶液の２５℃における粘度を、０．５〜１８０００ｃｐｓに調整することが好ましい。
【００２９】
重合可能な化合物とテンプレート剤の重量比が、２０：１〜２：１であることが好ましい。
【００３０】
さらに、重合可能な化合物およびテンプレート剤の合計量に対して、平坦化剤、平滑剤、接着促進剤、充填剤および消泡剤からなる群から選ばれる１種以上の添加剤を０．５〜５０重量％含むことが好ましい。
【００３１】
基板が透明基材からなる基板であることが好ましい。
【００３２】
透明基材が、ガラス、熱硬化性基材または熱可塑性基材であることが好ましい。
【００３３】
さらに、本発明は、（ａ）第１の溶剤中に、平均反応性官能基の数が２．０よりも大きい、重合可能な化合物４５〜９５重量％、テンプレート剤５〜５５重量％、および重合可能な化合物およびテンプレート剤の合計量に対して１〜１０重量％の開始剤が均一に存在している三次元ナノポアポリマー塗料を調製する工程、
（ｂ）三次元ナノポアポリマー塗料を基板に塗布する工程、
（ｃ）三次元ナノポアポリマー塗料からなる膜に、加熱または光線照射を行って、前記基板の所定の塗布面にポリマー層を形成する工程、および、
（ｄ）第２の溶剤により前記ポリマー層から前記テンプレート剤を溶出して、スポンジ状構造の断面を有した三次元ナノポアポリマーフィルムを形成する工程、
からなる製造方法により得られるスポンジ状構造の断面を有した反射防止光学ポリマーフィルムであって、
反射率が２％以下、透過率が９３％以上であり、かつ、ヘイズ値が０．１〜３５％である反射防止光学ポリマーフィルムに関する。
【００３４】
水接触角が９０°より大きいことが好ましい。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の三次元ナノポアポリマーフィルムは、複数のナノポアがフィルム中に均一に分布してフィルムの断面がスポンジ状構造となるため、ポリマーフィルム内の空気の量が大幅に増加して、フィルムの有効屈折率（Ｎeff）が１．４５以下まで低減される。したがって、本発明にかかわる三次元ナノポアポリマーフィルムは、反射率２％以下、透過率９３％以上、ヘイズ値０．１〜３５％を達成すると共に、その水接触角が９０度よりも大きくなり、光学デバイスまたはディスプレイ装置の反射防止フィルムとして用いた場合に、極めて優れた反射防止、アンチグレアおよび防汚性能を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明の三次元ナノポアポリマーフィルムは、スポンジ状構造（ｓｐｏｎｇｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）断面を有してなる。この三次元ナノポアポリマーフィルムは、以下の工程によって得られる生成物である。
【００３７】
基板に三次元ナノポアポリマー塗料を塗布し、該塗布膜に所定のエネルギーを与えることにより、基板の所定の塗布面にポリマー層を形成し、次に、第２の溶剤によりポリマー層からテンプレート剤を溶出して、三次元ナノポアポリマーフィルムを形成するものである。
【００３８】
本発明にかかわる三次元ナノポアポリマーフィルムは、反射防止および防汚性能に極めて優れるため、これを光学レンズ、ＣＲＴディスプレイ、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイまたはＬＥＤディスプレイなどのディスプレイ装置の最外層に設ければ、グレアや反射光が映像に影響を与えるといった事態を回避することができる。
【００３９】
そして、本発明にかかわる三次元ナノポアポリマーフィルムのより詳細な製造方法は、
（ａ）第１の溶剤中に、平均反応性官能基の数が２．０よりも大きい重合可能な化合物４５〜９５重量％、テンプレート剤５〜５５重量％、および重合可能な化合物およびテンプレート剤の合計量に対して１〜１０重量％の開始剤が均一に存在している三次元ナノポアポリマー塗料を調製する工程、
（ｂ）三次元ナノポアポリマー塗料を基板の所定の塗布面に塗布する工程、
（ｃ）三次元ナノポアポリマー塗料からなる膜に、加熱または光線照射を行って、前記基板の所定の塗布面にポリマー層を形成する工程、および、
（ｄ）第２の溶剤により前記ポリマー層から前記テンプレート剤を溶出して、スポンジ状構造の断面を有した三次元ナノポアポリマーフィルムを形成する工程
からなる。
【００４０】
上記製造方法からなる三次元ナノポアポリマーフィルムには、スポンジ状構造の断面が形成される。
【００４１】
本発明の三次元ナノポアポリマーフィルムの製造方法は、重合誘起相分離（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎｄｕｃｅｄ ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）の機構を利用したものであって、非相溶な２種のポリマーをブレンドすることで起こる相分離の機構を利用する公知技術とは全く異なっている。本発明の三次元ナノポアポリマーフィルムを作製する過程において、テンプレート剤は、重合可能な化合物の重合反応中に、樹脂の分子量が急速に増大するのに伴って相分離を起こし、樹脂中に均一かつ粒子状に分散する。そして、溶剤を利用してこのテンプレート剤を選択的に溶出することにより、三次元ナノポアを有したポリマーフィルムが形成されるのである。さらに、本発明では、組成物中における樹脂モノマーの反応速度、重合可能な化合物とテンプレート剤の相溶性、重合可能な化合物とテンプレート剤の重量比、および塗料におけるテンプレート剤の粘度などといったパラメータにさらなる調整を加えることを通し、三次元ナノポアのサイズ、空間分布、およびフィルム中のポアの体積分率を制御して、スポンジ状構造の断面を有するポリマーフィルムを得る、という点である。一方、重合誘起相分離の機構を利用する公知のフィルムは、重合反応速度や分離相の粘度などにさらなる調整を加えることなく形成されるので、相分離の過程が延長される上、異なる相間の斥力によって生じる分離現象がより強まって、波状のナノ分布の構造となり易い。
【００４２】
以下、図面と対応させながら、いくつかの実施例および比較例をあげて、本発明の方法、特徴および長所を詳細に説明していくが、これによって本発明の範囲が制限されるようなことはなく、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって決まる。
【００４３】
上記方法で得られる本発明のスポンジ状構造断面を有する三次元ナノポアポリマーフィルムは、複数のナノポアが均一に分布してなるため、その反射率が２％以下であり、１．５％以下であることが好ましい。反射率が２％をこえると、光学デバイスまたはディスプレイ装置の反射防止フィルムとして好適に用いることができない傾向がある。
【００４４】
また、透過率が９３％以上である。透過率が９３％未満であると、光学デバイスまたはディスプレイ装置の反射防止フィルムとして好適に用いることができない傾向がある。
【００４５】
ヘイズ値は、０．１〜３５％である。また、ヘイズ値が前記範囲外であると、光学デバイスまたはディスプレイ装置の反射防止フィルムとして好適に用いることができない傾向がある。
【００４６】
水接触角が９０度より大きいことが好ましい。水接触角が９０度以下であると、光学デバイスまたはディスプレイ装置の反射防止フィルムとして好適に用いることができない傾向がある。
【００４７】
本発明の三次元ナノポアポリマーフィルムは、上記特性を有するため、反射防止ないし防汚用のコーティングとして非常に適している。
【００４８】
また、三次元ナノポアポリマーフィルムの膜厚は、５０〜２００ｎｍであり、９０〜１１２ｎｍであることが好ましい。膜厚が前記範囲外であると、光学デバイスまたはディスプレイ装置の反射防止フィルムとして好適に用いることができない傾向がある。
【００４９】
さらに、ポアサイズが２０〜８０ｎｍであり、１７〜８０ｎｍであることが好ましい。ポアサイズが前記範囲外であると、光学デバイスまたはディスプレイ装置の反射防止フィルムとして好適に用いることができない傾向がある。
【００５０】
また、フィルム中のポア体積分率は、限定されるものではないが、ポア体積分率が低すぎると、反射率が大きくなる傾向があり、逆にポア体積分率が高すぎると、得られるフィルムの機械強度が低下する傾向がある。
【００５１】
三次元ナノポアポリマー塗料は、第１の溶剤中に、
（成分１）平均反応性官能基の数が２．０よりも大きい重合可能な化合物４５〜９５重量％、
（成分２）テンプレート剤５〜５５重量％、および
（成分３）前記重合可能な化合物およびテンプレート剤の合計量に対して、１〜１０重量％の開始剤、
が均一に分散しているものである。
【００５２】
本発明の三次元ナノポアポリマーフィルムの製造方法は次のとおりである。まず、三次元ナノポアポリマー塗料を基板の所定の塗布面に塗布して、三次元ナノポアポリマー塗料からなる膜を形成する。この三次元ナノポアポリマー塗料は、前記したものでよい。続いて、三次元ナノポアポリマー塗料からなる膜に、加熱または光線照射などを行って所定のエネルギーを与えることにより、基板上の重合可能な樹脂をポリマー層にする。最後に、第２の溶剤を用い、ポリマー層からテンプレート剤を溶出して、三次元ナノポアポリマーフィルムを形成する。図２ａは、本発明の三次元ナノポアポリマーフィルムの断面構造を説明する図であり、図２ｂは、ポリマーフィルム１２の表面局部Ｂを拡大した図である。基板１０上にナノポア１４を有するスポンジ状構造のポリマーフィルム１２が形成されている状態が示されている。
【００５３】
本発明において、基板としては、透明基材からなる基板であることが好ましい。透明基材としては、ガラス、熱硬化性基材または熱可塑性基材などがあげられ、具体的には、光学素子ガラスなどがあげられる。
【００５４】
三次元ナノポアポリマー塗料を基板に塗布する方法としては、スプレーコート、ディップコート、バーコート、フローコート、スピンコート、スクリーン印刷またはローラーコート法などを用いることができる。
【００５５】
加熱または光線照射の手段としては、特に限定されるものではなく、通常の重合時に用いられる手段であればよく、たとえば、紫外線露光装置等をあげることができる。
【００５６】
本発明で用いる重合可能な化合物としては、平均反応性官能基の数が２．０より大きいものであれば特に限定されないが、平均反応性官能基の数が２．５より大きいことが好ましく、２．７よりも大きいことがより好ましい。平均反応性官能基の数が、２．０より大きいことによって、初めて重合反応の速度が加速してテンプレート剤が速やかにポリマーに被覆されて、ポリマーフィルム中に均一に分散することができるようになるのものである。
【００５７】
このような重合可能な化合物としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンなどを形成するモノマーがあげられるが、これらの中でも、反応性官能基を３〜９個有するアクリルモノマー、エポキシ基を有するモノマー、イソシアネート基を有するモノマーが好ましく、これらを単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００５８】
反応性官能基を３〜９個有するアクリルモノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）誘導体、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）誘導体、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｐｅｎｔａａｃｒｙｌａｔｅ）誘導体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｈｅｘａａｃｒｙｌａｔｅ）誘導体、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）誘導体、トリメチロールプロパントリメタクリレート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）誘導体、トリメチロールプロパンペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）誘導体などをあげることができるが、これらの中でも、官能基が比較的多く、反応速度が速い点から、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）誘導体が好ましい。
【００５９】
また、エポキシ基を有するモノマーとしては、ｏ−クレゾールノボラックエポキシ（ｏ−Ｃｒｅｓｏｌ Ｎｏｖｏｌａｃ Ｅｐｏｘｙ（ＣＮＥ））、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ ジフェニルメタン（ｔｅｔｒａｇｌｙｃｉｄｙｌ−４，４’−ｄｉａｍｉｎｏ ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎ（ＴＧＤＤＭ））などをあげることができ、イソシアネート基を有するモノマーとしては、通常ポリウレタンを形成する際に用いられるモノマーであれば好適に用いることができる。
【００６０】
さらに、重合可能な化合物として、反応性官能基１〜２個を有するアクリルモノマーを用いてもよい。
【００６１】
反応性官能基１〜２個を有するアクリルモノマーとしては、トリプロピレングリコールジアクリレート（Ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）誘導体、ネオペンチルグリコールジアクリレート（Ｎｅｏｐｅｎｔｙｌｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）誘導体、メチルアクリレート（Ｍｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）誘導体、エチルアクリレート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）誘導体、ブチルアクリレート（Ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）誘導体、２−エチルヘキシルアクリレート（２−Ｅｔｈｙｌ ｈｅｘｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）誘導体、メチルメタクリレート（Ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）誘導体、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−Ｈｙｄｒｏｘｙｌ−ｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）誘導体、２−ヒドロキシエチルメチルアクリレート（２−Ｈｙｄｒｏｘｙｌ−ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）誘導体、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（２−Ｈｙｄｒｏｘｙ ｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）誘導体、１，４−ブタンジオールジメタクリレート（１，４−Ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）誘導体、１，６−ヘキサンジオールジメチルアクリレート（１，６−Ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）誘導体、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（１，６−Ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）誘導体、エチレングリコールジアクリレート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）誘導体などをあげることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６２】
本発明の三次元ナノポアポリマー塗料において、開始剤としては、例えば、光重合開始剤または熱重合開始剤などをあげることができる。重合開始剤としては、トリフェニルトリフラート、ｔ−ブチル パーオキシベンゾエート（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）誘導体、ｔ−ペンチル １，２−ジパーオキシブチレート（ｔ−ｐｅｎｔｙｌ １，２−ｄｉｐｅｒｏｘｙｂｕｔｙｒａｔｅ）誘導体、ｔ−ブチルパーオキシマレート（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙｍａｌｅａｔｅ）、ｔ−ペンチル イソパーオキシブチレート（ｔ−ｐｅｎｔｙｌ ｉｓｏ−ｐｅｒｏｘｙｂｕｔｙｒａｔｅ）誘導体、ｔ−ペンチル パーオキシホルミレート（ｔ−ｐｅｎｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙｆｏｒｍｙｌａｔｅ）誘導体、ｔ−ブチル パーオキシ２‐エチルヘキサノン（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｌｙ−２−ｅｔｈｙｌ ｈｅｘａｎｏｎｅ）誘導体、フェニルパーオキシド（Ｐｈｅｎｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）誘導体などをあげることができる。これらの中でも、トリフェニルトリフラートが好ましい。
【００６３】
また、テンプレート剤としては、非反応性の有機化合物、オリゴマー、重合体またはこれらの混合物などがあげられる。具体的には、ポリエチレングリコール（分子量２００、４００、８００）、ビスフェノールＡ誘導体、ポリソルベート（Ｔｗｅｅｎ４０、Ｔｗｅｅｎ６０、Ｔｗｅｅｎ８０）などがあげられる。これらの中でも、ネマチック性を示す液晶高分子であることが好ましい。
【００６４】
また、上記以外にも、テンプレート剤として、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（Ｎ，Ｎ’−ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ）誘導体、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）誘導体、ｔ−ブチル １，３−ジパーオキシアセテート（ｔ−ｂｕｔｙｌ １，３−ｄｉｐｅｒｏｘｙａｃｅｔａｔｅ）誘導体、アクリルアミド（Ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）などがあげられる。
【００６５】
本発明で用いる第１の溶剤としては、重合可能な化合物、テンプレート剤、開始剤を同時に均一に溶解させることのできる単一の有機溶剤または数種の有機溶剤からなる混合溶剤であればよい。具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などがあげられる。
【００６６】
第２の溶剤は、テンプレート剤を充分に溶解させることはできるが、重合可能な化合物が重合した後にできる重合体を溶解させることはできない、単一の有機溶剤または数種の有機溶剤からなる混合物であればよい。具体的には、ヘキサン、酢酸エチル、エタノール、イソプロピルアルコールなどがあげられる。
【００６７】
本発明においては、重合可能な化合物が重合反応している時にも、形成されるポリマーの膜中でテンプレート剤が均一に分散することができ、異相間の斥力によりテンプレート剤が凝集しないようにするため、塗料における化合物の粘度、および重合可能な化合物とテンプレート剤の重量比などのパラメータにさらなる調整を加えて、三次元ナノポアの空間分布、およびフィルムにおけるポアの体積分率を制御している。こうすることによって、より確実に、形成されたナノポアポリマーフィルムにスポンジ状構造断面が形成されることとなる。
【００６８】
したがって、本発明において、第１の溶剤に重合可能な化合物を溶解させた溶液の、２５℃における粘度が、０．５〜１８０００ｃｐｓの範囲に制御することが好ましく、５０〜１８０００ｃｐｓの範囲に制御することがより好ましく、３０００〜８０００ｃｐｓの範囲に制御することがより好ましい。
【００６９】
また、重合可能な化合物とテンプレート剤の重量比は、２０：１〜１：１でありことが好ましく、１０：１〜２：１であることがより好ましい。重合可能な化合物とテンプレート剤との重量比がこの範囲にあることで、樹脂中に適度なナノポアを存在させることができ、その均一に分布するナノポアに空気が充填されるため、有効屈折率（Ｎeff）が大幅に低下されて１．４５以下を達成することができる。
【００７０】
本発明において、三次元ナノポアポリマー塗料は、必要に応じ、０．５〜５０重量％の添加剤をさらに含んでいてもよい。この場合、添加剤は、平坦化剤（ｆｌａｔｔｅｎｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、平滑剤（ｌｅｖｅｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、充填剤、接着促進剤、消泡剤またはこれらの組み合せなどである。平坦化剤としては、尿素、グリセリン、ポリピレングリコール、ソルビトール、アミノエタノールなどがあげられ、平滑剤としては、テルペン樹脂、ロジン樹脂および可塑剤として一般的に用いられているものなどがあげられ、接着促進剤としては、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン（γ−Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）誘導体などがあげられ、充填剤、消泡剤としては、通常用いられているものであれば好適に用いることができる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例１〜７によって本発明にかかわる三次元ナノポアポリマーフィルムおよびその製造方法を説明するとともに、本発明がより明瞭に理解されるよう、本発明の実施例において用いる化合物の構造、名称および符号をあげる。
【００７２】
＜反射率＞
実施例で得られた塗料を透明基板にスピンコーティングしてから、８０℃で５分間ベークして冷却したのち、該基板を紫外線露光装置で露光した。続いて、非塗布面に表面粗化処理を施すことで、反射率測定用の試料を作製した。
【００７３】
５°の反射測定器を分光計（（株）島津製作所製、紫外可視近赤外分光光度計 ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ ＳＣＡＮＮＩＮＧ ＵＶ−３１５０およびＭＰＣ−３１００）内にセットすると共に、試料を入れて測定を行った。測定モードは、反射モード、測定範囲は４００〜８００ｎｍ、記録範囲は０〜１００％、走査速度はミディアム、格子幅は２ｎｍ、各点間の距離は１ｎｍとし、反射スペクトルおよびデータを得た。
【００７４】
＜透過率＞
実施例で得られた塗料を透明基板にスピンコーティングしてから、８０℃で５分間ベークして冷却したのち、該基板を紫外線露光装置で露光した。続いて、非塗布面に表面粗化処理を施すことで、透過率測定用の試料を作製した。
【００７５】
分光計（（株）島津製作所製、紫外可視近赤外分光光度計 ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ ＳＣＡＮＮＩＮＧ ＵＶ−３１５０およびＭＰＣ−３１００）に試料をセットして測定を行った。測定モードは、透過モード、測定範囲は４００〜８００ｎｍ、記録範囲は０〜１００％、走査速度はミディアム、格子幅は２ｎｍ、各点間の距離は１ｎｍとし、透過スペクトルおよびデータを得た。
【００７６】
＜膜厚＞
レーザーエリプソメータを用いて測定した。
【００７７】
＜ポアサイズ＞
ＢＥＴ法により測定した。
【００７８】
＜有効屈折率＞
レーザーエリプソメータを用いて測定した。
【００７９】
＜粘度＞
ブルックフィールド粘度計を用いて、測定温度２５℃にて測定した。
【００８０】
＜ヘイズ値（Ｈ％）試験＞
透過率計（Ｈａｚｅｍｔｅｒ、ＭＯＤＥＬ ＴＣ−ＨＩＩＩ）によりヘイズ値を測定した。
【００８１】
実施例１
反応容器を用意し、この容器に、多官能性重合可能な化合物としてのペンタエリスリトールトリアクリレート８ｇ（２６．８２ｍｍｏｌ）を入れ、室温２５℃下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇで溶かして、ペンタエリスリトールトリアクリレートの溶液濃度を８重量％とした。続いて、テンプレート剤としてのネマチック液晶（メルク社製、Ｅ７）３．４３ｇを加え、溶解するまで攪拌したのち、光開始剤としてのトリフェニルトリフラート０．２４ｇを加えて、三次元ナノポアポリマー塗料（Ａ）を得た。重合可能な化合物とテンプレート剤の重量比は７：３、三次元ナノポアポリマー塗料（Ａ）中におけるペンタエリスリトールトリアクリレートの粘度は５２０ｃｐｓ／２５℃とした。次いで、スピンコーターの回転速度を２５００ｒｐｍに制御して３０秒間スピンコートを行うことにより、この三次元ナノポアポリマー塗料（Ａ）をガラス基板に塗布し、さらに、６０℃のオーブンで３分間ベークして溶剤を除去した。続いて、窒素雰囲気下、紫外線露光装置を用いて露光することにより、ペンタエリスリトールトリアクリレートを窒素雰囲気下で重合反応させてポリマーフィルムを形成した。そして、ガラス基板に形成されたポリマーフィルムをヘキサン中に浸漬してテンプレート剤を選択的に溶出し、ポアサイズ３０ｎｍ、膜厚１５０ｎｍの三次元ナノポアを有するポリマーフィルムを形成した。
【００８２】
図３に示すのは、実施例１により作製された三次元ナノポアポリマーフィルムを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、（株）日立製作所製、Ｓ‐４２００）で観察したＳＥＭ像である。
【００８３】
実施例２
実施例１で用いたペンタエリスリトールトリアクリレートの量を５．６ｇに減らし、ウレタンアクリレート２．４ｇを新たに加えて、多官能アクリルモノマーと二官能アクリルモノマーの重量比を７／３としたこと以外は、実施例１と同じ方法により、ポアサイズ３５ｎｍ、膜厚１５０ｎｍの三次元ナノポアポリマーフィルムを作製した。
【００８４】
図４に示すのは、実施例２により作製された三次元ナノポアポリマーフィルムを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、（株）日立製作所製、Ｓ‐４２００）で観察したＳＥＭ像である。
【００８５】
実施例３
実施例１で用いたペンタエリスリトールトリアクリレートの量を４ｇに減らし、ウレタンアクリレート４ｇを新たに加えて、多官能アクリルモノマーと二官能アクリルモノマーの重量比を１／１としたこと以外は、実施例１と同じ方法により、ポアサイズ５５ｎｍ、膜厚１５０ｎｍの三次元ナノポアポリマーフィルムを作製した。
【００８６】
図５に示すのは、実施例３により作製された三次元ナノポアポリマーフィルムを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、（株）日立製作所製、Ｓ‐４２００）で観察したＳＥＭ像である。
【００８７】
実施例４
実施例１で用いたペンタエリスリトールトリアクリレートの量を２．４ｇに減らし、ウレタンアクリレート５．６ｇを新たに加えて、多官能アクリルモノマーと二官能アクリルモノマーの重量比を３／７としたこと以外は、実施例１と同じ方法により、ポアサイズ７２ｎｍ、膜厚１５０ｎｍの三次元ナノポアポリマーフィルムを作製した。
【００８８】
図６に示すのは、実施例４により作製された三次元ナノポアポリマーフィルムを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、（株）日立製作所製、Ｓ‐４２００）で観察したＳＥＭ像である。
【００８９】
比較例１
実施例１と同じ手法を用いたが、実施例１のペンタエリスリトールトリアクリレート（多官能アクリルモノマー）をウレタンアクリレート（二官能アクリルモノマー）に置き換えて作製した。
【００９０】
図７に示すのは、比較例１により作製された三次元ナノポアポリマーフィルムを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、（株）日立製作所製、Ｓ‐４２００）で観察したＳＥＭ像である。これより、ポアサイズ１２０ｎｍ以上であることがわかる。
【００９１】
表１には、実施例１から４および比較例１により作製された三次元ナノポアポリマーフィルムの二官能モノマーと多官能モノマーの割合が示してある。上述したように、図３から７は、実施例１から４および比較例１により作製された三次元ナノポアポリマーフィルムのＳＥＭ像である（拡大率１０万倍）。図７に示される比較例１では、重合樹脂を成すものとして二官能アクリルモノマーを使用しているだけなので、三次元ナノポアがはっきりと形成されていない。一方、実施例１では、重合樹脂を成すものとして三官能アクリルモノマーを使用したため、図３から明らかなように、三次元ナノポアポリマーフィルムのスポンジ状構造が鮮明に形成されている。つまり、本発明において、重合可能な化合物の平均反応性官能基数は、２．０よりも大きい必要がある。
【００９２】
【表１】
【００９３】
実施例５
重合可能な化合物とテンプレート剤の重量比を７：３から９：１に変更したこと以外は、実施例２と同じ方法により、ポアサイズ１５ｎｍ以下、膜厚１５０ｎｍの三次元ナノポアポリマーフィルムを作製した。
【００９４】
図８に示すのは、実施例５により作製された三次元ナノポアポリマーフィルムを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、（株）日立製作所製、Ｓ‐４２００）で観察したＳＥＭ像である。
【００９５】
実施例６
重合可能な化合物とテンプレート剤の重量比を７：３から８：２に変更したこと以外は、実施例２と同じ方法によりポアサイズ４０ｎｍ、膜厚１５０ｎｍの三次元ナノポアポリマーフィルムを作製した。
【００９６】
図９に示すのは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、（株）日立製作所製、Ｓ−４２００）で、実施例６により作製された三次元ナノポアポリマーフィルムを観察したＳＥＭ図である。
【００９７】
比較例２
重合可能な化合物とテンプレート剤の重量比を７：３から６：４に変更したこと以外は、実施例２と同じ方法により三次元ナノポアポリマーフィルムを作製した。
【００９８】
図１０に示すのは、比較例２により作製された三次元ナノポアポリマーフィルムを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、（株）日立製作所製、Ｓ−４２００）で観察したＳＥＭ像である。これより、ポアサイズ１２０ｎｍ以上であることがわかる。
【００９９】
表２には、実施例２、５、６および比較例２により作製されたポリマーフィルムの重合可能な化合物とテンプレート剤の重量比が示してある。また、上述したように、図８から１０はそれぞれ、実施例２、５、６および比較例２によって作製された三次元ナノポアポリマーフィルムのＳＥＭ像（拡大倍率１０万倍）である。図１０より明らかなように、比較例２のフィルムの重合可能な化合物とテンプレート剤の重量比は１．５であるため、形成されたポアは不ぞろいでサイズの差異が大きく、すでにナノメートルサイズでなくなっているものさえあった。一方、上記のごとくに本発明においては、重合可能な重合可能な化合物とテンプレート剤の重量比が２：１よりも大きいため、三次元ナノポアを有するポリマーフィルムが確実に形成された。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
実施例７
反応容器を用意し、この容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート９．８ｇ、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート１８．９ｇ、プロポキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅｄ（６） Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ Ｔｒｉ−ａｃｒｙｌａｔｅ）１８．９ｇ、ウレタンアクリレートオリゴマー１８．９ｇ、および接着促進剤であるγ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．５ｇを入れ、室温２５℃下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）９００ｇで溶解して、溶液濃度を１０重量％とした。続いて、テンプレート剤としてのネマチック液晶３０ｇを加え、溶解するまで攪拌してから、光開始剤としてのトリフェニルトリフラート３．５ｇを加えた。重合可能な化合物とテンプレート剤の重量比は７：３とした。また、このようにしてできた三次元ナノポアポリマー塗料（Ａ）におけるプロポキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレートの粘度は１２５ｃｐｓ／２５℃、ウレタンアクリレートオリゴマーの粘度は１８０００ｃｐｓ／２５℃、総平均粘度は７３００ｃｐｓ／２５℃となった。次いで、スピンコーターの回転速度を２５００ｒｐｍに制御して３０秒間スピンコートを行うことによりこの三次元ナノポアポリマー塗料（Ａ）をガラス基板に塗布し、さらに、６０℃のオーブンで３秒間ベークして溶剤を除去した。続いて、窒素を流しながら紫外線露光装置で露光し、窒素雰囲気下で反応性化合物を重合反応させてポリマーフィルムを形成した。そして、ガラス基板に形成されたポリマーフィルムをヘキサンに浸してテンプレート剤を選択的に溶出し、ポアサイズ３０〜６０ｎｍ、膜厚１２０ｎｍの三次元ナノポアを有するポリマーフィルムを形成した。
【０１０２】
図１１に示すのは、実施例７により作製された三次元ナノポアポリマーフィルムを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、（株）日立製作所製、Ｓ−４２００）で観察したＳＥＭ像である（拡大倍率５０万倍）。
【０１０３】
実施例７の手法により三次元ナノポアポリマーフィルムを光学ガラス上に形成して、その可視光領域（４００〜７００ｎｍ）における反射率（Ｒ％）と透過率（Ｔ％）を測ったところ、図１２および１３にそれぞれ示されるように、平均反射率は２％、平均透過率は９３％であった。また、そのサンプルの接触角試験を行ったところ、水接触角は１１４°であった。このようなナノポアポリマーフィルムは、極めて優れた防汚力を備える。
【０１０４】
本発明にかかわる三次元ナノポアポリマーフィルムは、その複数のナノポアがフィルム中に均一に分布してフィルムの断面がスポンジ状構造となるため、ポリマーフィルム内の空気の量が大幅に増加し、ひいてはフィルムの有効屈折率（Ｎeff）が１．４以下まで低減される。図１４には、実施例７によって作製された三次元ナノポアポリマーフィルムのＡＦＭ像が示してあり、その断面分析（ｓｅｃｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ）を見ればわかるように、このポリマーフィルムの最大表面粗さ（Ｒmax）は１５．０６ｎｍと、全膜厚（１２０ｎｍ）の僅か１／８ほどしかない。このように、本発明にかかわる三次元ナノポアポリマーフィルムはスポンジ状構造を成しており、波状断面を呈する公知の反射防止フィルム（Ｒmaxと膜厚さの比が約１：１）とは異なるものである。また、本発明にかかわる三次元ナノポアポリマーフィルムは表面粗さが抑えられているため、波状断面を有する公知の反射防止フィルムに比して防汚力により優れている。
【０１０５】
以上、好適な実施例により本発明を説明したが、これによって本発明が限定されることはなく、当業者であれば、本発明の思想および範囲を逸脱しない限りにおいて、各種変更および修飾を加えることができる。すなわち、本発明の保護範囲は、添付の特許請求の範囲によって定義したものを基に決定される。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】公知技術による屈折率が傾斜する（ｇｒａｄｉｅｎｔ）反射防止光学フィルムの断面図である。
【図２】ａは、好ましい形態による、本発明にかかわる三次元ナノポアポリマーフィルムの断面構造説明図、ｂは、ａにおける部分Ｂを拡大した局部拡大図である。
【図３】本発明実施例１による三次元ナノポアポリマーフィルムのＳＥＭ像である。
【図４】本発明実施例２による三次元ナノポアポリマーフィルムのＳＥＭ像である。
【図５】本発明実施例３による三次元ナノポアポリマーフィルムのＳＥＭ像である。
【図６】本発明実施例４による三次元ナノポアポリマーフィルムのＳＥＭ像である。
【図７】比較例１による三次元ナノポアポリマーフィルムのＳＥＭ像である。
【図８】本発明実施例５による三次元ナノポアポリマーフィルムのＳＥＭ像である。
【図９】本発明実施例６による三次元ナノポアポリマーフィルムのＳＥＭ像である。
【図１０】比較例２による三次元ナノポアポリマーフィルムのＳＥＭ像である。
【図１１】本発明実施７による三次元ナノポアポリマーフィルムのＳＥＭ像である。
【図１２】本発明実施例７による三次元ナノポアポリマーフィルムの反射率と波長との関係を示す図である。
【図１３】本発明実施例７による三次元ナノポアポリマーフィルムの透過率と波長との関係を示す図である。
【図１４】本発明実施例７による三次元ナノポアポリマーフィルムのＡＦＭ像である。
【符号の説明】
【０１０７】
１０ 基板
１２ 三次元ナノポアポリマーフィルム
１４ ナノポア
Ｂ 表面の局部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元ナノポアポリマーフィルムおよびその製造方法に関し、特に、スポンジ状構造（ｓｐｏｎｇｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の断面を有し、反射防止および防汚性能に優れた三次元ナノポアポリマーフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光学レンズ、ＣＲＴディスプレイ、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイまたはＬＥＤディスプレイなどのディスプレイ装置の製造工程では、グレアや反射光の発生を回避する目的で、液晶ディスプレイの透明基板などのディスプレイ装置の最外層に反射防止フィルムを設けている。
【０００３】
単層構造の反射防止フィルムは、加工性に優れると共に、高歩留り、高生産性、および低設備コストで製造できるというメリットがあるため、反射防止技術における研究開発の主流となっている。ところが、反射防止用の複合光学フィルムを製造するのに従来より用いられている、フッ化マグネシウムまたはフッ化カルシウムなどの含フッ素無機材料は、大量のフッ素原子を含んでおり、化合物自身に凝集力（ｃｏｈｅｓｉｏｎ）が備わっていないため、形成される単層構造の反射防止光学フィルムの耐摩耗性が使用可能な水準まで達せず、硬い被覆層（ｈａｒｄ ｃｏａｔ ｌａｙｅｒ）をもう一層加えなければならない。さらに、この従来の反射防止光学フィルムは、特定の波長領域（５２０〜５７０ｎｍ）において高い反射防止能力を備えるのみであって、屈折率の異なる材料から構成される多層構造としない限り、可視光波長領域（４００〜７８０ｎｍ）での反射防止効果は得られず、かつ、含フッ素無機材料を含む組成配合では、有効屈折率（Ｎeff）を１．４０以下にまで低下させることはできない。
【０００４】
これに関し、単層構造の反射防止光学フィルムの有効屈折率（Ｎeff）を効果的に低減させてディスプレイ装置全体の反射率を抑えるため、屈折率が傾斜的に変化する（ｇｒａｄｉｅｎｔ）反射防止光学フィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照）。この公知の反射防止光学フィルムは、非相溶である２種のポリマーを共通溶媒に溶かして溶液を製造してから、この溶液を基板に塗布し、最後に、このうちの１種のポリマーを除去する、という方法により作製される。溶液を基板に塗布する際、非相溶である２種のポリマーは相分離するため、これら非相溶である２種のポリマーが横方向に入り組んでなる（ｌａｔｅｒａｌｌｙ ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ）フィルムが形成される。よって、溶剤によりこのうちの１種のポリマーを除去した後残るもう一方のポリマーは、深さの異なる垂直な孔が複数備わったフィルムを形成することとなる。図１は、この反射防止フィルムの断面構造を説明する図である。上記方法により形成されたフィルムは、深さが異なる開放状の垂直な孔を複数有しているため、その屈折率が傾斜的に変化することとなって、反射率が反射防止可能な程度まで低減される。
【０００５】
しかし、２種の非相溶のポリマーをブレンドすることにより生じる相分離の機構に起因して、反射防止フィルムの最大表面粗さ（Ｒmax）がその膜厚と等しいものとなってしまい、その結果、フィルムの機械強度と防汚性能が不足することとなる。
【０００６】
したがって、屈折率が低く、かつ、防汚性能を有する反射防止フィルムおよびその製造方法を開発することは、ディスプレイ技術上急務である。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６６０５２２９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述に鑑みて、本発明の目的は、スポンジ状構造の断面を有してなり、その均一に分布するナノポアに空気が充填されることにより有効屈折率（Ｎeff）が１．４５以下まで大幅に低下される三次元ナノポアポリマーフィルムを提供することにある。
【０００９】
本発明のもう１つの目的は、低屈折率の三次元ナノポアポリマーフィルムを得るべく、三次元ナノポアポリマーフィルムの製造方法を提供することにある。
【００１０】
また、本発明のもう１つの目的は、反射防止（ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｃｏａｔｉｎｇｓ）、アンチグレア（ａｎｔｉ−ｇｌａｒｅ）または防汚（ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ）の性能を備え、光学デバイスまたはディスプレイ装置に適用される反射防止および防汚性能を有する光学ポリマーフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は、三次元ナノポアポリマーフィルムの製造方法であって、
（ａ）第１の溶剤中に、平均反応性官能基の数が２．０よりも大きい重合可能な化合物４５〜９５重量％、テンプレート剤５〜５５重量％、および重合可能な化合物およびテンプレート剤の合計量に対して１〜１０重量％の開始剤が均一に存在している三次元ナノポアポリマー塗料を調製する工程、
（ｂ）三次元ナノポアポリマー塗料を、基板の所定の塗布面に塗布する工程、
（ｃ）三次元ナノポアポリマー塗料からなる膜に、加熱または光線照射を行って、前記基板の所定の塗布面にポリマー層を形成する工程、および、
（ｄ）第２の溶剤により前記ポリマー層から前記テンプレート剤を溶出して、スポンジ状構造の断面を有した三次元ナノポアポリマーフィルムを形成する工程、
からなる製造方法に関する。
【００１２】
ポリマー層が、アクリル樹脂、エポキシ樹脂および／またはポリウレタンからなる層であることが好ましい。
【００１３】
重合可能な化合物の平均反応性官能基数が、２．５よりも大きいことを特徴とすることが好ましい。
【００１４】
重合可能な化合物が、反応性官能基を３〜９個有するアクリルモノマー、エポキシ基を有するモノマーおよび／またはイソシアネート基を有するモノマーであることが好ましい。
【００１５】
さらに、重合可能な化合物として、反応性官能基を１〜２個有するアクリルモノマーを含むことが好ましい。
【００１６】
第１の溶剤中に重合可能な化合物を溶解させた溶液の、溶液の２５℃における粘度を、０．５〜１８０００ｃｐｓに調整することが好ましい。
【００１７】
重合可能な化合物とテンプレート剤の重量比が、２０：１〜２：１であることが好ましい。
【００１８】
三次元ナノポアポリマーフィルムのポアサイズが２０〜８０ｎｍであることが好ましい。
【００１９】
さらに、重合可能な化合物およびテンプレート剤の合計量に対して、平坦化剤、平滑剤、接着促進剤、充填剤および消泡剤からなる群から選ばれる１種以上の添加剤を０．５〜５０重量％含むことが好ましい。
【００２０】
基板が透明基材からなる基板であることが好ましい。
【００２１】
透明基材が、ガラス、熱硬化性基材または熱可塑性基材であることが好ましい。
【００２２】
三次元ナノポアポリマー塗料を基板に塗布する方法が、スプレーコート、ディップコート、バーコート、フローコート、スピンコート、スクリーン印刷またはローラーコート法であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明は、（ａ）第１の溶剤中に、平均反応性官能基の数が２．０よりも大きい、重合可能な化合物４５〜９５重量％、テンプレート剤５〜５５重量％、および重合可能な化合物およびテンプレート剤の合計量に対して１〜１０重量％の開始剤が均一に存在している三次元ナノポアポリマー塗料を調製する工程、
（ｂ）三次元ナノポアポリマー塗料を基板に塗布する工程、
（ｃ）三次元ナノポアポリマー塗料からなる膜に、加熱または光線照射を行って、前記基板の所定の塗布面にポリマー層を形成する工程、および、
（ｄ）第２の溶剤により前記ポリマー層から前記テンプレート剤を溶出して、スポンジ状構造の断面を有した三次元ナノポアポリマーフィルムを形成する工程、
からなる製造方法により得られるスポンジ状構造の断面を有した三次元ナノポアポリマーフィルムであって、
その膜厚が５０〜２００ｎｍであり、かつ、そのポアサイズが２０〜８０ｎｍである三次元ナノポアポリマーフィルムに関する。
【００２４】
ポリマー層が、アクリル樹脂、エポキシ樹脂および／またはポリウレタンからなる層であることが好ましい。
【００２５】
重合可能な化合物の平均反応性官能基数が、２．５よりも大きいことが好ましい。
【００２６】
重合可能な化合物が、反応性官能基を３〜９個有するアクリルモノマー、エポキシ基を有するモノマーおよび／またはイソシアネート基を有するモノマーであることが好ましい。
【００２７】
さらに、重合可能な化合物として、反応性官能基を１〜２個有するアクリルモノマーを含むことが好ましい。
【００２８】
第１の溶剤中に重合可能な化合物を溶解させた溶液の、溶液の２５℃における粘度を、０．５〜１８０００ｃｐｓに調整することが好ましい。
【００２９】
重合可能な化合物とテンプレート剤の重量比が、２０：１〜２：１であることが好ましい。
【００３０】
さらに、重合可能な化合物およびテンプレート剤の合計量に対して、平坦化剤、平滑剤、接着促進剤、充填剤および消泡剤からなる群から選ばれる１種以上の添加剤を０．５〜５０重量％含むことが好ましい。
【００３１】
基板が透明基材からなる基板であることが好ましい。
【００３２】
透明基材が、ガラス、熱硬化性基材または熱可塑性基材であることが好ましい。
【００３３】
さらに、本発明は、（ａ）第１の溶剤中に、平均反応性官能基の数が２．０よりも大きい、重合可能な化合物４５〜９５重量％、テンプレート剤５〜５５重量％、および重合可能な化合物およびテンプレート剤の合計量に対して１〜１０重量％の開始剤が均一に存在している三次元ナノポアポリマー塗料を調製する工程、
（ｂ）三次元ナノポアポリマー塗料を基板に塗布する工程、
（ｃ）三次元ナノポアポリマー塗料からなる膜に、加熱または光線照射を行って、前記基板の所定の塗布面にポリマー層を形成する工程、および、
（ｄ）第２の溶剤により前記ポリマー層から前記テンプレート剤を溶出して、スポンジ状構造の断面を有した三次元ナノポアポリマーフィルムを形成する工程、
からなる製造方法により得られるスポンジ状構造の断面を有した反射防止光学ポリマーフィルムであって、
反射率が２％以下、透過率が９３％以上であり、かつ、ヘイズ値が０．１〜３５％である反射防止光学ポリマーフィルムに関する。
【００３４】
水接触角が９０°より大きいことが好ましい。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の三次元ナノポアポリマーフィルムは、複数のナノポアがフィルム中に均一に分布してフィルムの断面がスポンジ状構造となるため、ポリマーフィルム内の空気の量が大幅に増加して、フィルムの有効屈折率（Ｎeff）が１．４５以下まで低減される。したがって、本発明にかかわる三次元ナノポアポリマーフィルムは、反射率２％以下、透過率９３％以上、ヘイズ値０．１〜３５％を達成すると共に、その水接触角が９０度よりも大きくなり、光学デバイスまたはディスプレイ装置の反射防止フィルムとして用いた場合に、極めて優れた反射防止、アンチグレアおよび防汚性能を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明の三次元ナノポアポリマーフィルムは、スポンジ状構造（ｓｐｏｎｇｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）断面を有してなる。この三次元ナノポアポリマーフィルムは、以下の工程によって得られる生成物である。
【００３７】
基板に三次元ナノポアポリマー塗料を塗布し、該塗布膜に所定のエネルギーを与えることにより、基板の所定の塗布面にポリマー層を形成し、次に、第２の溶剤によりポリマー層からテンプレート剤を溶出して、三次元ナノポアポリマーフィルムを形成するものである。
【００３８】
本発明にかかわる三次元ナノポアポリマーフィルムは、反射防止および防汚性能に極めて優れるため、これを光学レンズ、ＣＲＴディスプレイ、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイまたはＬＥＤディスプレイなどのディスプレイ装置の最外層に設ければ、グレアや反射光が映像に影響を与えるといった事態を回避することができる。
【００３９】
そして、本発明にかかわる三次元ナノポアポリマーフィルムのより詳細な製造方法は、
（ａ）第１の溶剤中に、平均反応性官能基の数が２．０よりも大きい重合可能な化合物４５〜９５重量％、テンプレート剤５〜５５重量％、および重合可能な化合物およびテンプレート剤の合計量に対して１〜１０重量％の開始剤が均一に存在している三次元ナノポアポリマー塗料を調製する工程、
（ｂ）三次元ナノポアポリマー塗料を基板の所定の塗布面に塗布する工程、
（ｃ）三次元ナノポアポリマー塗料からなる膜に、加熱または光線照射を行って、前記基板の所定の塗布面にポリマー層を形成する工程、および、
（ｄ）第２の溶剤により前記ポリマー層から前記テンプレート剤を溶出して、スポンジ状構造の断面を有した三次元ナノポアポリマーフィルムを形成する工程
からなる。
【００４０】
上記製造方法からなる三次元ナノポアポリマーフィルムには、スポンジ状構造の断面が形成される。
【００４１】
本発明の三次元ナノポアポリマーフィルムの製造方法は、重合誘起相分離（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎｄｕｃｅｄ ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）の機構を利用したものであって、非相溶な２種のポリマーをブレンドすることで起こる相分離の機構を利用する公知技術とは全く異なっている。本発明の三次元ナノポアポリマーフィルムを作製する過程において、テンプレート剤は、重合可能な化合物の重合反応中に、樹脂の分子量が急速に増大するのに伴って相分離を起こし、樹脂中に均一かつ粒子状に分散する。そして、溶剤を利用してこのテンプレート剤を選択的に溶出することにより、三次元ナノポアを有したポリマーフィルムが形成されるのである。さらに、本発明では、組成物中における樹脂モノマーの反応速度、重合可能な化合物とテンプレート剤の相溶性、重合可能な化合物とテンプレート剤の重量比、および塗料におけるテンプレート剤の粘度などといったパラメータにさらなる調整を加えることを通し、三次元ナノポアのサイズ、空間分布、およびフィルム中のポアの体積分率を制御して、スポンジ状構造の断面を有するポリマーフィルムを得る、という点である。一方、重合誘起相分離の機構を利用する公知のフィルムは、重合反応速度や分離相の粘度などにさらなる調整を加えることなく形成されるので、相分離の過程が延長される上、異なる相間の斥力によって生じる分離現象がより強まって、波状のナノ分布の構造となり易い。
【００４２】
以下、図面と対応させながら、いくつかの実施例および比較例をあげて、本発明の方法、特徴および長所を詳細に説明していくが、これによって本発明の範囲が制限されるようなことはなく、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって決まる。
【００４３】
上記方法で得られる本発明のスポンジ状構造断面を有する三次元ナノポアポリマーフィルムは、複数のナノポアが均一に分布してなるため、その反射率が２％以下であり、１．５％以下であることが好ましい。反射率が２％をこえると、光学デバイスまたはディスプレイ装置の反射防止フィルムとして好適に用いることができない傾向がある。
【００４４】
また、透過率が９３％以上である。透過率が９３％未満であると、光学デバイスまたはディスプレイ装置の反射防止フィルムとして好適に用いることができない傾向がある。
【００４５】
ヘイズ値は、０．１〜３５％である。また、ヘイズ値が前記範囲外であると、光学デバイスまたはディスプレイ装置の反射防止フィルムとして好適に用いることができない傾向がある。
【００４６】
水接触角が９０度より大きいことが好ましい。水接触角が９０度以下であると、光学デバイスまたはディスプレイ装置の反射防止フィルムとして好適に用いることができない傾向がある。
【００４７】
本発明の三次元ナノポアポリマーフィルムは、上記特性を有するため、反射防止ないし防汚用のコーティングとして非常に適している。
【００４８】
また、三次元ナノポアポリマーフィルムの膜厚は、５０〜２００ｎｍであり、９０〜１１２ｎｍであることが好ましい。膜厚が前記範囲外であると、光学デバイスまたはディスプレイ装置の反射防止フィルムとして好適に用いることができない傾向がある。
【００４９】
さらに、ポアサイズが２０〜８０ｎｍであり、１７〜８０ｎｍであることが好ましい。ポアサイズが前記範囲外であると、光学デバイスまたはディスプレイ装置の反射防止フィルムとして好適に用いることができない傾向がある。
【００５０】
また、フィルム中のポア体積分率は、限定されるものではないが、ポア体積分率が低すぎると、反射率が大きくなる傾向があり、逆にポア体積分率が高すぎると、得られるフィルムの機械強度が低下する傾向がある。
【００５１】
三次元ナノポアポリマー塗料は、第１の溶剤中に、
（成分１）平均反応性官能基の数が２．０よりも大きい重合可能な化合物４５〜９５重量％、
（成分２）テンプレート剤５〜５５重量％、および
（成分３）前記重合可能な化合物およびテンプレート剤の合計量に対して、１〜１０重量％の開始剤、
が均一に分散しているものである。
【００５２】
本発明の三次元ナノポアポリマーフィルムの製造方法は次のとおりである。まず、三次元ナノポアポリマー塗料を基板の所定の塗布面に塗布して、三次元ナノポアポリマー塗料からなる膜を形成する。この三次元ナノポアポリマー塗料は、前記したものでよい。続いて、三次元ナノポアポリマー塗料からなる膜に、加熱または光線照射などを行って所定のエネルギーを与えることにより、基板上の重合可能な樹脂をポリマー層にする。最後に、第２の溶剤を用い、ポリマー層からテンプレート剤を溶出して、三次元ナノポアポリマーフィルムを形成する。図２ａは、本発明の三次元ナノポアポリマーフィルムの断面構造を説明する図であり、図２ｂは、ポリマーフィルム１２の表面局部Ｂを拡大した図である。基板１０上にナノポア１４を有するスポンジ状構造のポリマーフィルム１２が形成されている状態が示されている。
【００５３】
本発明において、基板としては、透明基材からなる基板であることが好ましい。透明基材としては、ガラス、熱硬化性基材または熱可塑性基材などがあげられ、具体的には、光学素子ガラスなどがあげられる。
【００５４】
三次元ナノポアポリマー塗料を基板に塗布する方法としては、スプレーコート、ディップコート、バーコート、フローコート、スピンコート、スクリーン印刷またはローラーコート法などを用いることができる。
【００５５】
加熱または光線照射の手段としては、特に限定されるものではなく、通常の重合時に用いられる手段であればよく、たとえば、紫外線露光装置等をあげることができる。
【００５６】
本発明で用いる重合可能な化合物としては、平均反応性官能基の数が２．０より大きいものであれば特に限定されないが、平均反応性官能基の数が２．５より大きいことが好ましく、２．７よりも大きいことがより好ましい。平均反応性官能基の数が、２．０より大きいことによって、初めて重合反応の速度が加速してテンプレート剤が速やかにポリマーに被覆されて、ポリマーフィルム中に均一に分散することができるようになるのものである。
【００５７】
このような重合可能な化合物としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンなどを形成するモノマーがあげられるが、これらの中でも、反応性官能基を３〜９個有するアクリルモノマー、エポキシ基を有するモノマー、イソシアネート基を有するモノマーが好ましく、これらを単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００５８】
反応性官能基を３〜９個有するアクリルモノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）誘導体、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）誘導体、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｐｅｎｔａａｃｒｙｌａｔｅ）誘導体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｈｅｘａａｃｒｙｌａｔｅ）誘導体、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）誘導体、トリメチロールプロパントリメタクリレート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）誘導体、トリメチロールプロパンペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）誘導体などをあげることができるが、これらの中でも、官能基が比較的多く、反応速度が速い点から、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）誘導体が好ましい。
【００５９】
また、エポキシ基を有するモノマーとしては、ｏ−クレゾールノボラックエポキシ（ｏ−Ｃｒｅｓｏｌ Ｎｏｖｏｌａｃ Ｅｐｏｘｙ（ＣＮＥ））、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ ジフェニルメタン（ｔｅｔｒａｇｌｙｃｉｄｙｌ−４，４’−ｄｉａｍｉｎｏ ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎ（ＴＧＤＤＭ））などをあげることができ、イソシアネート基を有するモノマーとしては、通常ポリウレタンを形成する際に用いられるモノマーであれば好適に用いることができる。
【００６０】
さらに、重合可能な化合物として、反応性官能基１〜２個を有するアクリルモノマーを用いてもよい。
【００６１】
反応性官能基１〜２個を有するアクリルモノマーとしては、トリプロピレングリコールジアクリレート（Ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）誘導体、ネオペンチルグリコールジアクリレート（Ｎｅｏｐｅｎｔｙｌｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）誘導体、メチルアクリレート（Ｍｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）誘導体、エチルアクリレート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）誘導体、ブチルアクリレート（Ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）誘導体、２−エチルヘキシルアクリレート（２−Ｅｔｈｙｌ ｈｅｘｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）誘導体、メチルメタクリレート（Ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）誘導体、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−Ｈｙｄｒｏｘｙｌ−ｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）誘導体、２−ヒドロキシエチルメチルアクリレート（２−Ｈｙｄｒｏｘｙｌ−ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）誘導体、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（２−Ｈｙｄｒｏｘｙ ｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）誘導体、１，４−ブタンジオールジメタクリレート（１，４−Ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）誘導体、１，６−ヘキサンジオールジメチルアクリレート（１，６−Ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）誘導体、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（１，６−Ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）誘導体、エチレングリコールジアクリレート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）誘導体などをあげることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６２】
本発明の三次元ナノポアポリマー塗料において、開始剤としては、例えば、光重合開始剤または熱重合開始剤などをあげることができる。重合開始剤としては、トリフェニルトリフラート、ｔ−ブチル パーオキシベンゾエート（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）誘導体、ｔ−ペンチル １，２−ジパーオキシブチレート（ｔ−ｐｅｎｔｙｌ １，２−ｄｉｐｅｒｏｘｙｂｕｔｙｒａｔｅ）誘導体、ｔ−ブチルパーオキシマレート（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙｍａｌｅａｔｅ）、ｔ−ペンチル イソパーオキシブチレート（ｔ−ｐｅｎｔｙｌ ｉｓｏ−ｐｅｒｏｘｙｂｕｔｙｒａｔｅ）誘導体、ｔ−ペンチル パーオキシホルミレート（ｔ−ｐｅｎｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙｆｏｒｍｙｌａｔｅ）誘導体、ｔ−ブチル パーオキシ２‐エチルヘキサノン（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｌｙ−２−ｅｔｈｙｌ ｈｅｘａｎｏｎｅ）誘導体、フェニルパーオキシド（Ｐｈｅｎｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）誘導体などをあげることができる。これらの中でも、トリフェニルトリフラートが好ましい。
【００６３】
また、テンプレート剤としては、非反応性の有機化合物、オリゴマー、重合体またはこれらの混合物などがあげられる。具体的には、ポリエチレングリコール（分子量２００、４００、８００）、ビスフェノールＡ誘導体、ポリソルベート（Ｔｗｅｅｎ４０、Ｔｗｅｅｎ６０、Ｔｗｅｅｎ８０）などがあげられる。これらの中でも、ネマチック性を示す液晶高分子であることが好ましい。
【００６４】
また、上記以外にも、テンプレート剤として、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（Ｎ，Ｎ’−ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ）誘導体、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）誘導体、ｔ−ブチル １，３−ジパーオキシアセテート（ｔ−ｂｕｔｙｌ １，３−ｄｉｐｅｒｏｘｙａｃｅｔａｔｅ）誘導体、アクリルアミド（Ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）などがあげられる。
【００６５】
本発明で用いる第１の溶剤としては、重合可能な化合物、テンプレート剤、開始剤を同時に均一に溶解させることのできる単一の有機溶剤または数種の有機溶剤からなる混合溶剤であればよい。具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などがあげられる。
【００６６】
第２の溶剤は、テンプレート剤を充分に溶解させることはできるが、重合可能な化合物が重合した後にできる重合体を溶解させることはできない、単一の有機溶剤または数種の有機溶剤からなる混合物であればよい。具体的には、ヘキサン、酢酸エチル、エタノール、イソプロピルアルコールなどがあげられる。
【００６７】
本発明においては、重合可能な化合物が重合反応している時にも、形成されるポリマーの膜中でテンプレート剤が均一に分散することができ、異相間の斥力によりテンプレート剤が凝集しないようにするため、塗料における化合物の粘度、および重合可能な化合物とテンプレート剤の重量比などのパラメータにさらなる調整を加えて、三次元ナノポアの空間分布、およびフィルムにおけるポアの体積分率を制御している。こうすることによって、より確実に、形成されたナノポアポリマーフィルムにスポンジ状構造断面が形成されることとなる。
【００６８】
したがって、本発明において、第１の溶剤に重合可能な化合物を溶解させた溶液の、２５℃における粘度が、０．５〜１８０００ｃｐｓの範囲に制御することが好ましく、５０〜１８０００ｃｐｓの範囲に制御することがより好ましく、３０００〜８０００ｃｐｓの範囲に制御することがより好ましい。
【００６９】
また、重合可能な化合物とテンプレート剤の重量比は、２０：１〜１：１でありことが好ましく、１０：１〜２：１であることがより好ましい。重合可能な化合物とテンプレート剤との重量比がこの範囲にあることで、樹脂中に適度なナノポアを存在させることができ、その均一に分布するナノポアに空気が充填されるため、有効屈折率（Ｎeff）が大幅に低下されて１．４５以下を達成することができる。
【００７０】
本発明において、三次元ナノポアポリマー塗料は、必要に応じ、０．５〜５０重量％の添加剤をさらに含んでいてもよい。この場合、添加剤は、平坦化剤（ｆｌａｔｔｅｎｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、平滑剤（ｌｅｖｅｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、充填剤、接着促進剤、消泡剤またはこれらの組み合せなどである。平坦化剤としては、尿素、グリセリン、ポリピレングリコール、ソルビトール、アミノエタノールなどがあげられ、平滑剤としては、テルペン樹脂、ロジン樹脂および可塑剤として一般的に用いられているものなどがあげられ、接着促進剤としては、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン（γ−Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）誘導体などがあげられ、充填剤、消泡剤としては、通常用いられているものであれば好適に用いることができる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例１〜７によって本発明にかかわる三次元ナノポアポリマーフィルムおよびその製造方法を説明するとともに、本発明がより明瞭に理解されるよう、本発明の実施例において用いる化合物の構造、名称および符号をあげる。
【００７２】
＜反射率＞
実施例で得られた塗料を透明基板にスピンコーティングしてから、８０℃で５分間ベークして冷却したのち、該基板を紫外線露光装置で露光した。続いて、非塗布面に表面粗化処理を施すことで、反射率測定用の試料を作製した。
【００７３】
５°の反射測定器を分光計（（株）島津製作所製、紫外可視近赤外分光光度計 ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ ＳＣＡＮＮＩＮＧ ＵＶ−３１５０およびＭＰＣ−３１００）内にセットすると共に、試料を入れて測定を行った。測定モードは、反射モード、測定範囲は４００〜８００ｎｍ、記録範囲は０〜１００％、走査速度はミディアム、格子幅は２ｎｍ、各点間の距離は１ｎｍとし、反射スペクトルおよびデータを得た。
【００７４】
＜透過率＞
実施例で得られた塗料を透明基板にスピンコーティングしてから、８０℃で５分間ベークして冷却したのち、該基板を紫外線露光装置で露光した。続いて、非塗布面に表面粗化処理を施すことで、透過率測定用の試料を作製した。
【００７５】
分光計（（株）島津製作所製、紫外可視近赤外分光光度計 ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ ＳＣＡＮＮＩＮＧ ＵＶ−３１５０およびＭＰＣ−３１００）に試料をセットして測定を行った。測定モードは、透過モード、測定範囲は４００〜８００ｎｍ、記録範囲は０〜１００％、走査速度はミディアム、格子幅は２ｎｍ、各点間の距離は１ｎｍとし、透過スペクトルおよびデータを得た。
【００７６】
＜膜厚＞
レーザーエリプソメータを用いて測定した。
【００７７】
＜ポアサイズ＞
ＢＥＴ法により測定した。
【００７８】
＜有効屈折率＞
レーザーエリプソメータを用いて測定した。
【００７９】
＜粘度＞
ブルックフィールド粘度計を用いて、測定温度２５℃にて測定した。
【００８０】
＜ヘイズ値（Ｈ％）試験＞
透過率計（Ｈａｚｅｍｔｅｒ、ＭＯＤＥＬ ＴＣ−ＨＩＩＩ）によりヘイズ値を測定した。
【００８１】
実施例１
反応容器を用意し、この容器に、多官能性重合可能な化合物としてのペンタエリスリトールトリアクリレート８ｇ（２６．８２ｍｍｏｌ）を入れ、室温２５℃下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇで溶かして、ペンタエリスリトールトリアクリレートの溶液濃度を８重量％とした。続いて、テンプレート剤としてのネマチック液晶（メルク社製、Ｅ７）３．４３ｇを加え、溶解するまで攪拌したのち、光開始剤としてのトリフェニルトリフラート０．２４ｇを加えて、三次元ナノポアポリマー塗料（Ａ）を得た。重合可能な化合物とテンプレート剤の重量比は７：３、三次元ナノポアポリマー塗料（Ａ）中におけるペンタエリスリトールトリアクリレートの粘度は５２０ｃｐｓ／２５℃とした。次いで、スピンコーターの回転速度を２５００ｒｐｍに制御して３０秒間スピンコートを行うことにより、この三次元ナノポアポリマー塗料（Ａ）をガラス基板に塗布し、さらに、６０℃のオーブンで３分間ベークして溶剤を除去した。続いて、窒素雰囲気下、紫外線露光装置を用いて露光することにより、ペンタエリスリトールトリアクリレートを窒素雰囲気下で重合反応させてポリマーフィルムを形成した。そして、ガラス基板に形成されたポリマーフィルムをヘキサン中に浸漬してテンプレート剤を選択的に溶出し、ポアサイズ３０ｎｍ、膜厚１５０ｎｍの三次元ナノポアを有するポリマーフィルムを形成した。
【００８２】
図３に示すのは、実施例１により作製された三次元ナノポアポリマーフィルムを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、（株）日立製作所製、Ｓ‐４２００）で観察したＳＥＭ像である。
【００８３】
実施例２
実施例１で用いたペンタエリスリトールトリアクリレートの量を５．６ｇに減らし、ウレタンアクリレート２．４ｇを新たに加えて、多官能アクリルモノマーと二官能アクリルモノマーの重量比を７／３としたこと以外は、実施例１と同じ方法により、ポアサイズ３５ｎｍ、膜厚１５０ｎｍの三次元ナノポアポリマーフィルムを作製した。
【００８４】
図４に示すのは、実施例２により作製された三次元ナノポアポリマーフィルムを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、（株）日立製作所製、Ｓ‐４２００）で観察したＳＥＭ像である。
【００８５】
実施例３
実施例１で用いたペンタエリスリトールトリアクリレートの量を４ｇに減らし、ウレタンアクリレート４ｇを新たに加えて、多官能アクリルモノマーと二官能アクリルモノマーの重量比を１／１としたこと以外は、実施例１と同じ方法により、ポアサイズ５５ｎｍ、膜厚１５０ｎｍの三次元ナノポアポリマーフィルムを作製した。
【００８６】
図５に示すのは、実施例３により作製された三次元ナノポアポリマーフィルムを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、（株）日立製作所製、Ｓ‐４２００）で観察したＳＥＭ像である。
【００８７】
実施例４
実施例１で用いたペンタエリスリトールトリアクリレートの量を２．４ｇに減らし、ウレタンアクリレート５．６ｇを新たに加えて、多官能アクリルモノマーと二官能アクリルモノマーの重量比を３／７としたこと以外は、実施例１と同じ方法により、ポアサイズ７２ｎｍ、膜厚１５０ｎｍの三次元ナノポアポリマーフィルムを作製した。
【００８８】
図６に示すのは、実施例４により作製された三次元ナノポアポリマーフィルムを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、（株）日立製作所製、Ｓ‐４２００）で観察したＳＥＭ像である。
【００８９】
比較例１
実施例１と同じ手法を用いたが、実施例１のペンタエリスリトールトリアクリレート（多官能アクリルモノマー）をウレタンアクリレート（二官能アクリルモノマー）に置き換えて作製した。
【００９０】
図７に示すのは、比較例１により作製された三次元ナノポアポリマーフィルムを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、（株）日立製作所製、Ｓ‐４２００）で観察したＳＥＭ像である。これより、ポアサイズ１２０ｎｍ以上であることがわかる。
【００９１】
表１には、実施例１から４および比較例１により作製された三次元ナノポアポリマーフィルムの二官能モノマーと多官能モノマーの割合が示してある。上述したように、図３から７は、実施例１から４および比較例１により作製された三次元ナノポアポリマーフィルムのＳＥＭ像である（拡大率１０万倍）。図７に示される比較例１では、重合樹脂を成すものとして二官能アクリルモノマーを使用しているだけなので、三次元ナノポアがはっきりと形成されていない。一方、実施例１では、重合樹脂を成すものとして三官能アクリルモノマーを使用したため、図３から明らかなように、三次元ナノポアポリマーフィルムのスポンジ状構造が鮮明に形成されている。つまり、本発明において、重合可能な化合物の平均反応性官能基数は、２．０よりも大きい必要がある。
【００９２】
【表１】
【００９３】
実施例５
重合可能な化合物とテンプレート剤の重量比を７：３から９：１に変更したこと以外は、実施例２と同じ方法により、ポアサイズ１５ｎｍ以下、膜厚１５０ｎｍの三次元ナノポアポリマーフィルムを作製した。
【００９４】
図８に示すのは、実施例５により作製された三次元ナノポアポリマーフィルムを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、（株）日立製作所製、Ｓ‐４２００）で観察したＳＥＭ像である。
【００９５】
実施例６
重合可能な化合物とテンプレート剤の重量比を７：３から８：２に変更したこと以外は、実施例２と同じ方法によりポアサイズ４０ｎｍ、膜厚１５０ｎｍの三次元ナノポアポリマーフィルムを作製した。
【００９６】
図９に示すのは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、（株）日立製作所製、Ｓ−４２００）で、実施例６により作製された三次元ナノポアポリマーフィルムを観察したＳＥＭ図である。
【００９７】
比較例２
重合可能な化合物とテンプレート剤の重量比を７：３から６：４に変更したこと以外は、実施例２と同じ方法により三次元ナノポアポリマーフィルムを作製した。
【００９８】
図１０に示すのは、比較例２により作製された三次元ナノポアポリマーフィルムを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、（株）日立製作所製、Ｓ−４２００）で観察したＳＥＭ像である。これより、ポアサイズ１２０ｎｍ以上であることがわかる。
【００９９】
表２には、実施例２、５、６および比較例２により作製されたポリマーフィルムの重合可能な化合物とテンプレート剤の重量比が示してある。また、上述したように、図８から１０はそれぞれ、実施例２、５、６および比較例２によって作製された三次元ナノポアポリマーフィルムのＳＥＭ像（拡大倍率１０万倍）である。図１０より明らかなように、比較例２のフィルムの重合可能な化合物とテンプレート剤の重量比は１．５であるため、形成されたポアは不ぞろいでサイズの差異が大きく、すでにナノメートルサイズでなくなっているものさえあった。一方、上記のごとくに本発明においては、重合可能な重合可能な化合物とテンプレート剤の重量比が２：１よりも大きいため、三次元ナノポアを有するポリマーフィルムが確実に形成された。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
実施例７
反応容器を用意し、この容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート９．８ｇ、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート１８．９ｇ、プロポキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅｄ（６） Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ Ｔｒｉ−ａｃｒｙｌａｔｅ）１８．９ｇ、ウレタンアクリレートオリゴマー１８．９ｇ、および接着促進剤であるγ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．５ｇを入れ、室温２５℃下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）９００ｇで溶解して、溶液濃度を１０重量％とした。続いて、テンプレート剤としてのネマチック液晶３０ｇを加え、溶解するまで攪拌してから、光開始剤としてのトリフェニルトリフラート３．５ｇを加えた。重合可能な化合物とテンプレート剤の重量比は７：３とした。また、このようにしてできた三次元ナノポアポリマー塗料（Ａ）におけるプロポキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレートの粘度は１２５ｃｐｓ／２５℃、ウレタンアクリレートオリゴマーの粘度は１８０００ｃｐｓ／２５℃、総平均粘度は７３００ｃｐｓ／２５℃となった。次いで、スピンコーターの回転速度を２５００ｒｐｍに制御して３０秒間スピンコートを行うことによりこの三次元ナノポアポリマー塗料（Ａ）をガラス基板に塗布し、さらに、６０℃のオーブンで３秒間ベークして溶剤を除去した。続いて、窒素を流しながら紫外線露光装置で露光し、窒素雰囲気下で反応性化合物を重合反応させてポリマーフィルムを形成した。そして、ガラス基板に形成されたポリマーフィルムをヘキサンに浸してテンプレート剤を選択的に溶出し、ポアサイズ３０〜６０ｎｍ、膜厚１２０ｎｍの三次元ナノポアを有するポリマーフィルムを形成した。
【０１０２】
図１１に示すのは、実施例７により作製された三次元ナノポアポリマーフィルムを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、（株）日立製作所製、Ｓ−４２００）で観察したＳＥＭ像である（拡大倍率５０万倍）。
【０１０３】
実施例７の手法により三次元ナノポアポリマーフィルムを光学ガラス上に形成して、その可視光領域（４００〜７００ｎｍ）における反射率（Ｒ％）と透過率（Ｔ％）を測ったところ、図１２および１３にそれぞれ示されるように、平均反射率は２％、平均透過率は９３％であった。また、そのサンプルの接触角試験を行ったところ、水接触角は１１４°であった。このようなナノポアポリマーフィルムは、極めて優れた防汚力を備える。
【０１０４】
本発明にかかわる三次元ナノポアポリマーフィルムは、その複数のナノポアがフィルム中に均一に分布してフィルムの断面がスポンジ状構造となるため、ポリマーフィルム内の空気の量が大幅に増加し、ひいてはフィルムの有効屈折率（Ｎeff）が１．４以下まで低減される。図１４には、実施例７によって作製された三次元ナノポアポリマーフィルムのＡＦＭ像が示してあり、その断面分析（ｓｅｃｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ）を見ればわかるように、このポリマーフィルムの最大表面粗さ（Ｒmax）は１５．０６ｎｍと、全膜厚（１２０ｎｍ）の僅か１／８ほどしかない。このように、本発明にかかわる三次元ナノポアポリマーフィルムはスポンジ状構造を成しており、波状断面を呈する公知の反射防止フィルム（Ｒmaxと膜厚さの比が約１：１）とは異なるものである。また、本発明にかかわる三次元ナノポアポリマーフィルムは表面粗さが抑えられているため、波状断面を有する公知の反射防止フィルムに比して防汚力により優れている。
【０１０５】
以上、好適な実施例により本発明を説明したが、これによって本発明が限定されることはなく、当業者であれば、本発明の思想および範囲を逸脱しない限りにおいて、各種変更および修飾を加えることができる。すなわち、本発明の保護範囲は、添付の特許請求の範囲によって定義したものを基に決定される。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】公知技術による屈折率が傾斜する（ｇｒａｄｉｅｎｔ）反射防止光学フィルムの断面図である。
【図２】ａは、好ましい形態による、本発明にかかわる三次元ナノポアポリマーフィルムの断面構造説明図、ｂは、ａにおける部分Ｂを拡大した局部拡大図である。
【図３】本発明実施例１による三次元ナノポアポリマーフィルムのＳＥＭ像である。
【図４】本発明実施例２による三次元ナノポアポリマーフィルムのＳＥＭ像である。
【図５】本発明実施例３による三次元ナノポアポリマーフィルムのＳＥＭ像である。
【図６】本発明実施例４による三次元ナノポアポリマーフィルムのＳＥＭ像である。
【図７】比較例１による三次元ナノポアポリマーフィルムのＳＥＭ像である。
【図８】本発明実施例５による三次元ナノポアポリマーフィルムのＳＥＭ像である。
【図９】本発明実施例６による三次元ナノポアポリマーフィルムのＳＥＭ像である。
【図１０】比較例２による三次元ナノポアポリマーフィルムのＳＥＭ像である。
【図１１】本発明実施７による三次元ナノポアポリマーフィルムのＳＥＭ像である。
【図１２】本発明実施例７による三次元ナノポアポリマーフィルムの反射率と波長との関係を示す図である。
【図１３】本発明実施例７による三次元ナノポアポリマーフィルムの透過率と波長との関係を示す図である。
【図１４】本発明実施例７による三次元ナノポアポリマーフィルムのＡＦＭ像である。
【符号の説明】
【０１０７】
１０ 基板
１２ 三次元ナノポアポリマーフィルム
１４ ナノポア
Ｂ 表面の局部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元ナノポアポリマーフィルムの製造方法であって、
（ａ）第１の溶剤中に、平均反応性官能基の数が２．０よりも大きい重合可能な化合物４５〜９５重量％、テンプレート剤５〜５５重量％、および重合可能な化合物およびテンプレート剤の合計量に対して１〜１０重量％の開始剤が均一に存在している三次元ナノポアポリマー塗料を調製する工程、
（ｂ）三次元ナノポアポリマー塗料を、基板の所定の塗布面に塗布する工程、
（ｃ）三次元ナノポアポリマー塗料からなる膜に、加熱または光線照射を行って、前記基板の所定の塗布面にポリマー層を形成する工程、および、
（ｄ）第２の溶剤により前記ポリマー層から前記テンプレート剤を溶出して、スポンジ状構造の断面を有した三次元ナノポアポリマーフィルムを形成する工程、
からなる製造方法。
【請求項２】
ポリマー層が、アクリル樹脂、エポキシ樹脂および／またはポリウレタンからなる層である請求項１記載の三次元ナノポアポリマーフィルムの製造方法。
【請求項３】
重合可能な化合物の平均反応性官能基数が、２．５よりも大きいことを特徴とする請求項１記載の三次元ナノポアポリマーフィルムの製造方法。
【請求項４】
重合可能な化合物が、反応性官能基を３〜９個有するアクリルモノマー、エポキシ基を有するモノマーおよび／またはイソシアネート基を有するモノマーである請求項１記載の三次元ナノポアポリマーフィルムの製造方法。
【請求項５】
さらに、重合可能な化合物として、反応性官能基を１〜２個有するアクリルモノマーを含む請求項４記載の三次元ナノポアポリマーフィルムの製造方法。
【請求項６】
第１の溶剤中に重合可能な化合物を溶解させた溶液の、２５℃における粘度を、０．５〜１８０００ｃｐｓに調整する請求項１記載の三次元ナノポアポリマーフィルムの製造方法。
【請求項７】
重合可能な化合物とテンプレート剤の重量比が、２０：１〜２：１である請求項１記載の三次元ナノポアポリマーフィルムの製造方法。
【請求項８】
三次元ナノポアポリマーフィルムのポアサイズが２０〜８０ｎｍである請求項１記載の三次元ナノポアポリマーフィルムの製造方法。
【請求項９】
さらに、重合可能な化合物およびテンプレート剤の合計量に対して、平坦化剤、平滑剤、接着促進剤、充填剤および消泡剤からなる群から選ばれる１種以上の添加剤を０．５〜５０重量％含む請求項１記載の三次元ナノポアポリマーフィルムの製造方法。
【請求項１０】
基板が透明基材からなる基板である請求項１記載の三次元ナノポアポリマーフィルムの製造方法。
【請求項１１】
透明基材が、ガラス、熱硬化性基材または熱可塑性基材である請求項１０記載の三次元ナノポアポリマーフィルムの製造方法。
【請求項１２】
三次元ナノポアポリマー塗料を基板に塗布する方法が、スプレーコート、ディップコート、バーコート、フローコート、スピンコート、スクリーン印刷またはローラーコート法である請求項１記載の三次元ナノポアポリマーフィルムの製造方法。
【請求項１３】
（ａ）第１の溶剤中に、平均反応性官能基の数が２．０よりも大きい、重合可能な化合物４５〜９５重量％、テンプレート剤５〜５５重量％、および重合可能な化合物およびテンプレート剤の合計量に対して１〜１０重量％の開始剤が均一に存在している三次元ナノポアポリマー塗料を調製する工程、
（ｂ）三次元ナノポアポリマー塗料を基板に塗布する工程、
（ｃ）三次元ナノポアポリマー塗料からなる膜に、加熱または光線照射を行って、前記基板の所定の塗布面にポリマー層を形成する工程、および、
（ｄ）第２の溶剤により前記ポリマー層から前記テンプレート剤を溶出して、スポンジ状構造の断面を有した三次元ナノポアポリマーフィルムを形成する工程、
からなる製造方法により得られるスポンジ状構造の断面を有した三次元ナノポアポリマーフィルムであって、
その膜厚が５０〜２００ｎｍであり、かつ、そのポアサイズが２０〜８０ｎｍである三次元ナノポアポリマーフィルム。
【請求項１４】
ポリマー層が、アクリル樹脂、エポキシ樹脂および／またはポリウレタンからなる層である請求項１３記載の三次元ナノポアポリマーフィルム。
【請求項１５】
重合可能な化合物の平均反応性官能基数が、２．５よりも大きいことを特徴とする請求項１３記載の三次元ナノポアポリマーフィルム。
【請求項１６】
重合可能な化合物が、反応性官能基を３〜９個有するアクリルモノマー、エポキシ基を有するモノマーおよび／またはイソシアネート基を有するモノマーである請求項１３記載の三次元ナノポアポリマーフィルム。
【請求項１７】
さらに、重合可能な化合物として、反応性官能基を１〜２個有するアクリルモノマーを含む請求項１６記載の三次元ナノポアポリマーフィルム。
【請求項１８】
第１の溶剤中に重合可能な化合物を溶解させた溶液の、溶液の２５℃における粘度を、０．５〜１８０００ｃｐｓに調整する請求項１３記載の三次元ナノポアポリマーフィルム。
【請求項１９】
重合可能な化合物とテンプレート剤の重量比が、２０：１〜２：１である請求項１３記載の三次元ナノポアポリマーフィルム。
【請求項２０】
さらに、重合可能な化合物およびテンプレート剤の合計量に対して、平坦化剤、平滑剤、接着促進剤、充填剤および消泡剤からなる群から選ばれる１種以上の添加剤を０．５〜５０重量％含む請求項１３記載の三次元ナノポアポリマーフィルム。
【請求項２１】
基板が透明基材からなる基板である請求項１３記載の三次元ナノポアポリマーフィルム。
【請求項２２】
透明基材が、ガラス、熱硬化性基材または熱可塑性基材である請求項２１記載の三次元ナノポアポリマーフィルム。
【請求項２３】
（ａ）第１の溶剤中に、平均反応性官能基の数が２．０よりも大きい、重合可能な化合物４５〜９５重量％、テンプレート剤５〜５５重量％、および重合可能な化合物およびテンプレート剤の合計量に対して１〜１０重量％の開始剤が均一に存在している三次元ナノポアポリマー塗料を調製する工程、
（ｂ）三次元ナノポアポリマー塗料を基板に塗布する工程、
（ｃ）三次元ナノポアポリマー塗料からなる膜に、加熱または光線照射を行って、前記基板の所定の塗布面にポリマー層を形成する工程、および、
（ｄ）第２の溶剤により前記ポリマー層から前記テンプレート剤を溶出して、スポンジ状構造の断面を有した三次元ナノポアポリマーフィルムを形成する工程、
からなる製造方法により得られるスポンジ状構造の断面を有した反射防止光学ポリマーフィルムであって、
反射率が２％以下、透過率が９３％以上であり、かつ、ヘイズ値が０．１〜３５％である反射防止光学ポリマーフィルム。
【請求項２４】
水接触角が９０°より大きい請求項２３記載の反射防止光学ポリマーフィルム。
【請求項１】
三次元ナノポアポリマーフィルムの製造方法であって、
（ａ）第１の溶剤中に、平均反応性官能基の数が２．０よりも大きい重合可能な化合物４５〜９５重量％、テンプレート剤５〜５５重量％、および重合可能な化合物およびテンプレート剤の合計量に対して１〜１０重量％の開始剤が均一に存在している三次元ナノポアポリマー塗料を調製する工程、
（ｂ）三次元ナノポアポリマー塗料を、基板の所定の塗布面に塗布する工程、
（ｃ）三次元ナノポアポリマー塗料からなる膜に、加熱または光線照射を行って、前記基板の所定の塗布面にポリマー層を形成する工程、および、
（ｄ）第２の溶剤により前記ポリマー層から前記テンプレート剤を溶出して、スポンジ状構造の断面を有した三次元ナノポアポリマーフィルムを形成する工程、
からなる製造方法。
【請求項２】
ポリマー層が、アクリル樹脂、エポキシ樹脂および／またはポリウレタンからなる層である請求項１記載の三次元ナノポアポリマーフィルムの製造方法。
【請求項３】
重合可能な化合物の平均反応性官能基数が、２．５よりも大きいことを特徴とする請求項１記載の三次元ナノポアポリマーフィルムの製造方法。
【請求項４】
重合可能な化合物が、反応性官能基を３〜９個有するアクリルモノマー、エポキシ基を有するモノマーおよび／またはイソシアネート基を有するモノマーである請求項１記載の三次元ナノポアポリマーフィルムの製造方法。
【請求項５】
さらに、重合可能な化合物として、反応性官能基を１〜２個有するアクリルモノマーを含む請求項４記載の三次元ナノポアポリマーフィルムの製造方法。
【請求項６】
第１の溶剤中に重合可能な化合物を溶解させた溶液の、２５℃における粘度を、０．５〜１８０００ｃｐｓに調整する請求項１記載の三次元ナノポアポリマーフィルムの製造方法。
【請求項７】
重合可能な化合物とテンプレート剤の重量比が、２０：１〜２：１である請求項１記載の三次元ナノポアポリマーフィルムの製造方法。
【請求項８】
三次元ナノポアポリマーフィルムのポアサイズが２０〜８０ｎｍである請求項１記載の三次元ナノポアポリマーフィルムの製造方法。
【請求項９】
さらに、重合可能な化合物およびテンプレート剤の合計量に対して、平坦化剤、平滑剤、接着促進剤、充填剤および消泡剤からなる群から選ばれる１種以上の添加剤を０．５〜５０重量％含む請求項１記載の三次元ナノポアポリマーフィルムの製造方法。
【請求項１０】
基板が透明基材からなる基板である請求項１記載の三次元ナノポアポリマーフィルムの製造方法。
【請求項１１】
透明基材が、ガラス、熱硬化性基材または熱可塑性基材である請求項１０記載の三次元ナノポアポリマーフィルムの製造方法。
【請求項１２】
三次元ナノポアポリマー塗料を基板に塗布する方法が、スプレーコート、ディップコート、バーコート、フローコート、スピンコート、スクリーン印刷またはローラーコート法である請求項１記載の三次元ナノポアポリマーフィルムの製造方法。
【請求項１３】
（ａ）第１の溶剤中に、平均反応性官能基の数が２．０よりも大きい、重合可能な化合物４５〜９５重量％、テンプレート剤５〜５５重量％、および重合可能な化合物およびテンプレート剤の合計量に対して１〜１０重量％の開始剤が均一に存在している三次元ナノポアポリマー塗料を調製する工程、
（ｂ）三次元ナノポアポリマー塗料を基板に塗布する工程、
（ｃ）三次元ナノポアポリマー塗料からなる膜に、加熱または光線照射を行って、前記基板の所定の塗布面にポリマー層を形成する工程、および、
（ｄ）第２の溶剤により前記ポリマー層から前記テンプレート剤を溶出して、スポンジ状構造の断面を有した三次元ナノポアポリマーフィルムを形成する工程、
からなる製造方法により得られるスポンジ状構造の断面を有した三次元ナノポアポリマーフィルムであって、
その膜厚が５０〜２００ｎｍであり、かつ、そのポアサイズが２０〜８０ｎｍである三次元ナノポアポリマーフィルム。
【請求項１４】
ポリマー層が、アクリル樹脂、エポキシ樹脂および／またはポリウレタンからなる層である請求項１３記載の三次元ナノポアポリマーフィルム。
【請求項１５】
重合可能な化合物の平均反応性官能基数が、２．５よりも大きいことを特徴とする請求項１３記載の三次元ナノポアポリマーフィルム。
【請求項１６】
重合可能な化合物が、反応性官能基を３〜９個有するアクリルモノマー、エポキシ基を有するモノマーおよび／またはイソシアネート基を有するモノマーである請求項１３記載の三次元ナノポアポリマーフィルム。
【請求項１７】
さらに、重合可能な化合物として、反応性官能基を１〜２個有するアクリルモノマーを含む請求項１６記載の三次元ナノポアポリマーフィルム。
【請求項１８】
第１の溶剤中に重合可能な化合物を溶解させた溶液の、溶液の２５℃における粘度を、０．５〜１８０００ｃｐｓに調整する請求項１３記載の三次元ナノポアポリマーフィルム。
【請求項１９】
重合可能な化合物とテンプレート剤の重量比が、２０：１〜２：１である請求項１３記載の三次元ナノポアポリマーフィルム。
【請求項２０】
さらに、重合可能な化合物およびテンプレート剤の合計量に対して、平坦化剤、平滑剤、接着促進剤、充填剤および消泡剤からなる群から選ばれる１種以上の添加剤を０．５〜５０重量％含む請求項１３記載の三次元ナノポアポリマーフィルム。
【請求項２１】
基板が透明基材からなる基板である請求項１３記載の三次元ナノポアポリマーフィルム。
【請求項２２】
透明基材が、ガラス、熱硬化性基材または熱可塑性基材である請求項２１記載の三次元ナノポアポリマーフィルム。
【請求項２３】
（ａ）第１の溶剤中に、平均反応性官能基の数が２．０よりも大きい、重合可能な化合物４５〜９５重量％、テンプレート剤５〜５５重量％、および重合可能な化合物およびテンプレート剤の合計量に対して１〜１０重量％の開始剤が均一に存在している三次元ナノポアポリマー塗料を調製する工程、
（ｂ）三次元ナノポアポリマー塗料を基板に塗布する工程、
（ｃ）三次元ナノポアポリマー塗料からなる膜に、加熱または光線照射を行って、前記基板の所定の塗布面にポリマー層を形成する工程、および、
（ｄ）第２の溶剤により前記ポリマー層から前記テンプレート剤を溶出して、スポンジ状構造の断面を有した三次元ナノポアポリマーフィルムを形成する工程、
からなる製造方法により得られるスポンジ状構造の断面を有した反射防止光学ポリマーフィルムであって、
反射率が２％以下、透過率が９３％以上であり、かつ、ヘイズ値が０．１〜３５％である反射防止光学ポリマーフィルム。
【請求項２４】
水接触角が９０°より大きい請求項２３記載の反射防止光学ポリマーフィルム。
【図１】
【図２】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００６−６９２０７（Ｐ２００６−６９２０７Ａ）
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４００１６（Ｐ２００５−２４００１６）
【出願日】平成１７年８月２２日（２００５．８．２２）
【出願人】（３９００２３５８２）財団法人工業技術研究院 (524)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２２日（２００５．８．２２）
【出願人】（３９００２３５８２）財団法人工業技術研究院 (524)
【Ｆターム（参考）】
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