反射防止フィルム
【課題】不活性ガスを用いることなく湿式塗工法によって生産性よく製造することができ、しかも耐擦傷性および反射防止特性に優れた、例えば液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイなどに好適に使用することができる反射防止フィルムを提供すること。
【解決手段】基材フィルム上に、フッ素含有ポリオレフィンと下記架橋剤成分（ａ）〜（ｃ）とを含む硬化性樹脂であって、それぞれの架橋剤成分がフッ素含有ポリオレフィンおよび架橋剤成分の合計重量を基準として下記を満足する割合で含有する硬化性樹脂から形成された反射防止層を少なくとも１層積層する。
（ａ）水酸基含有多官能（メタ）アクリレートモノマー：１〜１０重量％
（ｂ）メラミン化合物：１〜２０重量％
（ｃ）シランカップリング剤：５〜６０重量％
【解決手段】基材フィルム上に、フッ素含有ポリオレフィンと下記架橋剤成分（ａ）〜（ｃ）とを含む硬化性樹脂であって、それぞれの架橋剤成分がフッ素含有ポリオレフィンおよび架橋剤成分の合計重量を基準として下記を満足する割合で含有する硬化性樹脂から形成された反射防止層を少なくとも１層積層する。
（ａ）水酸基含有多官能（メタ）アクリレートモノマー：１〜１０重量％
（ｂ）メラミン化合物：１〜２０重量％
（ｃ）シランカップリング剤：５〜６０重量％
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反射防止フィルムに関するものである。さらに詳しくは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイなどの表面に反射防止フィルムとして、また、デバイス内部に光線透過率上昇フィルムとして好適に用いられる、耐擦傷性に優れた反射防止フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイの多くは、室内外を問わず、外光が入射する環境下で使用される。最近のフラット化されたディスプレイでは、入射した外光がディスプレイ表面にて正反射され、ディスプレイの表示画面に外光の虚像が顕著に再生されてしまう。このため、外光による像、例えば蛍光灯などが画面に映り、表示画像の視認性の悪化を引き起こす。
【０００３】
従来、このような外光のディスプレイへの入射を防止すると同時に画面のコントラスト向上を目的として、透明フィルム基材表面に反射防止層を形成した反射防止フィルムをディスプレイの外表面上に貼合せることが行なわれている。このような反射防止フィルムは、表面反射を防ぐとともに十分な耐擦傷性を持つことが必要となる。
【０００４】
このような反射防止フィルムとしては、透明フィルム基材表面に、必要に応じて金属酸化物などを含む高屈折率層を形成した上に低屈折率層を積層したものが用いられるが、塗液を基板フィルム上に塗布・乾燥してコーティング層を積層していく湿式法と、スパッタリング、蒸着等により積層する乾式法とがある。しかし、後者の方法は精度よく膜厚を制御できるものの、真空を利用するために生産コストが高くなると共に生産性が低いという問題があるため、前者の方法が主流となりつつある。
【０００５】
ここで用いられる低屈折材料としては、例えば特開２００５−２６４０６４号公報、特開２００５−２３９９６７号公報などに、特定構造の含フッ素共重合体を含有する樹脂組成物が提案されている。これらは、その耐擦傷性を向上させるために硬化処理が施されるが、通常その硬化方法としては、塗膜を形成する成分に熱硬化性の官能基を存在させて熱架橋反応を利用する方法と、塗膜を形成する成分に光硬化性の官能基を存在させて紫外線（ＵＶ）、電子線（ＥＢ）などのエネルギー線を照射することにより起こる光架橋反応を利用する方法が採用される。
【０００６】
しかしながら、熱架橋の方法では、一般的に光架橋の方法と比較して架橋密度の高い塗膜が形成しがたいので耐擦傷性が未だ不十分である。一方光架橋の方法では、架橋密度の高い塗膜を得やすいが、光硬化性反応は一般的にラジカル重合反応を利用しているため、反射防止層のような塗膜厚みが極端に薄い場合（一般に１μｍ以下）では、酸素障害により架橋反応が進行しにくくなって十分な架橋密度を得ることが困難である。このため、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガスを流して酸素濃度を下げながらエネルギー線照射することが必要となり、使用するガスの経費がかかるだけでなく、塗工速度を上げると酸素濃度を低いレベルに維持することも難しくなるという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２６４０６４号公報
【特許文献２】特開２００５−２３９９６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記背景技術を鑑みなされたもので、その目的は、不活性ガスを用いることなく湿式塗工法によって生産性よく製造することができ、しかも耐擦傷性および反射防止特性に優れた反射防止フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を達成するため鋭意検討した結果、フッ素含有ポリオレフィンに架橋成分として特定の光架橋成分と熱架橋成分とを組合せた硬化性塗液が、表面硬度の高い低屈折率の反射防止層を形成できることを見出し、さらに検討を重ねた結果本発明に到達した。
【００１０】
かくして、本発明によれば、「基材フィルム上に、少なくとも１層の反射防止層が積層されてなる反射防止フィルムにおいて、該反射防止層が、フッ素含有ポリオレフィンと下記架橋剤成分（ａ）〜（ｃ）とを構成成分として含む硬化性樹脂から形成され、かつ、それぞれの架橋剤成分の含有量がフッ素含有ポリオレフィンおよび架橋剤成分の合計重量を基準として下記を満足することを特徴とする反射防止フィルム。」が提供される。
（ａ）水酸基含有多官能（メタ）アクリレートモノマー：１〜１０重量％
（ｂ）メラミン化合物：１〜２０重量％
（ｃ）シランカップリング剤：５〜６０重量％
【００１１】
また好ましい態様として、フッ素含有ポリオレフィンが、側鎖に水酸基および／または光架橋性官能基を有するものであること、反射防止層の屈折率が１．４５以下であること、反射防止層が、温度１２０〜１６０℃で熱硬化させた後に光硬化させたものであること、反射防止層と基材フィルムの間にハードコート層を有すること、ハードコート層の屈折率が１．５２〜１．７５であること、ハードコート層が、酸化ジルコニア、五酸化アンチモン、アンチモン酸亜鉛、アンチモン含有酸化錫、インジウム含有酸化錫からなる群から選ばれる少なくとも１種類の微粒子を含有すること、の少なくともひとつを具備する反射防止フィルムが提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の反射防止フィルムは、特定の架橋剤成分とフッ素含有ポリオレフィンとを構成成分として含む硬化性樹脂からなる反射防止層が形成されているので、基材フィルム（ハードコート層が設けられている場合には該コート層）との接着性に優れ、しかも高い表面硬度を有しているので、例えば液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイなどの表面に反射防止フィルムとして好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の反射防止フィルムは、基材フィルム上に、フッ素含有ポリオレフィンと下記架橋剤成分（ａ）〜（ｃ）とを構成成分として含む硬化性樹脂から形成される、少なくとも１層の反射防止層が積層されている必要がある。
（ａ）水酸基含有多官能（メタ）アクリレートモノマー
（ｂ）メラミン化合物
（ｃ）シランカップリング剤
【００１４】
ここで用いられるフッ素含有ポリオレフィンは、反射防止効率の点からフッ素元素の含有量が３０重量％以上であることが好ましく、特に４０〜６０重量％のものが好ましい。フッ素元素の含有量が３０重量％未満の場合には反射防止層の屈折率を十分に低くすることが困難になり、反射防止フィルムとしての性能が低下しやすい。一方、フッ素含有量は多くなるほど反射防止層の屈折率が低くなって好ましいが、６０重量％を超えて多くなりすぎると、一般に該フッ素含有ポリオレフィンの溶媒への溶解・分散性が低下するだけでなく、併用する架橋剤成分との相溶性も低下して、得られる反射防止フィルムのヘーズが高くなりやすい。
【００１５】
フッ素含有ポリオレフィンと架橋剤成分（ａ）〜（ｃ）との割合は、フッ素含有ポリオレフィンと架橋剤成分とを合わせた重量を基準として、前者の割合が３０〜８０重量％、特に４０〜７０重量％の範囲が適当である。該ポリオレフィンの割合が３０重量％未満の場合には得られる反射防止層の屈折率を低くすることが難しくなって反射防止効果が低下する傾向にあり、一方８０重量％を超える場合には、架橋剤成分の量が不十分となって高い表面硬度を得ることが難しくなる。
【００１６】
ここで用いられるフッ素含有ポリオレフィンは、分子中に重合可能の不飽和二重結合とフッ素原子とを同時に有するモノマーを単独または２種以上併用して得られる重合体であって、好ましく用いられるモノマーとしては、例えば、（１）テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、３，３，３−トリフロロプロピレン等のフロロオレフィン類；（２）アルキルパーフロロビニルエーテル類またはアルコキシアルキルパーフロロビニルエーテル類；（３）パーフロロ（メチルビニルエーテル）、パーフロロ（エチルビニルエーテル）、パーフロロ（プロピルビニルエーテル）、パーフロロ（ブチルビニルエーテル）、パーフロロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフロロ（アルキルビニルエーテル）類；（４）パーフロロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のパーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類などを挙げることができる。なかでも、ヘキサフロロプロピレン、パーフロロアルキルパーフロロビニルエーテルまたはパーフロロアルコキシアルキルパーフロロビニルエーテルが好ましく、特にこれらを組合せて使用することが好ましい。
【００１７】
また、フッ素元素の含有量を調整するために、分子中に重合可能な不飽和二重結合を有する非フッ素含有モノマーを共重合してもよい。好ましく用いられるものとしては、例えば、（１）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルもしくはシクロアルキルビニルエーテル類；（２）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；（３）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（４）（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸等を挙げることができる。
【００１８】
このようなフッ素含有ポリオレフィンは、メラミン化合物やシランカップリング剤と反応し得る官能基、特に水酸基を有するモノマーを、前記モノマーと共重合させることにより側鎖に水酸基を導入することが、得られる反射防止層の表面硬度をより硬くすることができるので好ましい。また、例えば側鎖に水酸基を有するフッ素含有ポリオレフィンに、グリシジル（メタ）アクリレートのようなエポキシ基を有する不飽和カルボン酸エステルや無水マレイン酸のような不飽和カルボン酸無水物、（メタ）アクリル酸クロライドのような不飽和カルボン酸塩化物を反応させて、側鎖に光架橋性官能基を導入させても、得られる反射防止層の表面硬度をより硬くすることができるので好ましい。
【００１９】
水酸基を含有するモノマーとしては、例えば、（１）２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；（２）２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類；（３）アリルアルコール；（４）ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。これらのモノマーは、単独で、または２種以上を併用することができる。
【００２０】
このようにして形成される、側鎖に水酸基および／または光架橋性官能基を有するフッ素含有ポリオレフィンを用いることにより、併用する後述の架橋剤成分（ａ）〜（ｃ）を介した強固な硬化膜を形成することができるようになる。なお、このような側鎖を有する繰返し単位の共重合割合は、少なすぎると架橋密度向上効果が認められなくなり、逆に多すぎるとフッ素含有モノマーの割合が相対的に低くなって反射防止層の屈折率がひくくなり、反射防止効果が低下するので、全モノマー単位を基準として１〜５０モル％の範囲内とするのが適当である。
【００２１】
本発明で用いられる上述のフッ素含有ポリオレフィンは、その主鎖中にアゾ基含有ポリシロキサン化合物に由来するポリシロキサンセグメントを含有することが好ましい。アゾ基含有ポリシロキサンはそれ自体が熱ラジカル発生剤であり、フッ素含有ポリオレフィンを調整する際の共重合反応を進行させるのに好ましい。ポリシロキサンセグメントのフッ素含有ポリオレフィンに共重合される割合としては、シロキサン単位として全共重合モノマー単位に対して０．１〜２０モル％、好ましくは０．２〜１５モル％、最も好ましくは０．３〜１０モル％の範囲である。シロキサン単位の割合が２０モル％を超える場合には、該ポリオレフィンの透明性が低下したり湿式塗布が難しくなりやすい。
【００２２】
つぎに、本発明の硬化性樹脂に用いられる架橋剤成分は、フッ素含有ポリオレフィンおよび架橋剤成分の両者の重量を基準として、（ａ）水酸基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーが１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％であり、（ｂ）熱硬化性であるメラミン化合物が１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％、特に好ましくは３〜１０重量％であり、かつ、（ｃ）シランカップリング剤が５〜６０重量％、好ましくは１０〜５５重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％である必要がある。ここで水酸基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーの割合が１重量％未満の場合には、高い表面硬度を満足させることが難しくなり、逆に１０重量％を超える場合には他の成分との相溶性が不十分となって反射防止層の透明性が低下しやすくなる。また、メラミン化合物の割合が１重量％未満の場合には、光架橋反応時の酸素障害によって十分な架橋密度を得ることが難しくなる。逆に２０重量％を超える場合には、反射防止層に必要な低屈折率を得ることが難しくなり、良好な反射防止効果と高い表面硬度とを同時に満足させることは難しくなる。さらに、シランカップリング剤の割合が５重量％未満の場合には、反射防止層の強度が不十分となり、逆に６０重量％を超える場合には、反射防止層として必要な屈折率を得ることが難しくなる。
【００２３】
本発明で用いられるメラミン化合物は、トリアジン環に窒素原子が結合した構造を有する化合物であって、具体的には、メラミン、アルキル化メラミン、メチロールメラミン、アルコキシ化メチルメラミン等が存在するが、本発明においては１分子中にメチロール基およびアルコキシ化メチル基のいずれか一方または両方を合計で２個以上有するものが、得られる反射防止層の表面硬度の点から好ましい。具体的には、メラミンとホルムアルデヒドとを塩基性条件下で反応させて得られるメチロール化メラミン、アルコキシ化メチルメラミン、またはそれらの誘導体が好ましく、硬化性樹脂の保存安定性と反応性が共に良好であるという点からアルコキシ化メチルメラミンが特に好ましい。
【００２４】
好ましく用いられるメチロール化メラミンおよびアルコキシ化メチルメラミンには、その製造法によって種々のものが市販されているが、本発明においては特に制限する必要はなく、例えば文献「プラスチック材料講座［８］ユリア・メラミン樹脂」（日刊工業新聞社）に記載されている方法で得られる各種の樹脂状物も使用することができる。
【００２５】
なお、尿素の他、ポリメチロール化尿素、その誘導体であるアルコキシ化メチル尿素、ウロン環を有するメチロール化ウロン、アルコキシ化メチルウロン等の尿素化合物とを併用してもよい。かかる尿素化合物についても、上記メラミン化合物と同じく、上記文献に記載されている各種樹脂状物を使用することができる。
【００２６】
本発明においては、メラミン化合物と水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートや側鎖に水酸基を有するフッ素含有ポリオレフィンとの架橋反応を十分に進めるため、該反応の触媒作用を有する成分を併用することが好ましく、かくすることにより、熱硬化のための加熱条件をより穏和なものに改善することができる。かかる触媒作用を有する成分としては、熱酸発生剤、例えば各種脂肪族スルホン酸とその塩、クエン酸、酢酸、マレイン酸等の各種脂肪族カルボン酸とその塩、安息香酸、フタル酸等の各種芳香族カルボン酸とその塩、アルキルベンゼンスルホン酸とそのアンモニウム塩、各種金属塩、リン酸や有機酸のリン酸エステル等を挙げることができる。
【００２７】
このような熱酸発生剤の使用割合は、あまりに多くなりすぎると硬化性樹脂の保存安定性が低下するので、該硬化性樹脂重量を基準として１０重量％以下、特に０．１〜５重量％の範囲とするのが適当である。
【００２８】
つぎに、本発明で用いられる水酸基含有多官能（メタ）アクリレートは、分子内にアクリロイル基またはメタアクリロイル基をあわせて少なくとも２個含有すると共に、少なくとも１個の水酸基を有する、多官能（メタ）アクリレート化合物である。特に分子中にフッ素を含有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレートは、得られる反射防止層の屈折率をさらに下げることができ、反射防止効果がより良好となるので好ましい。なお、フッ素含有の多官能（メタ）アクリレート化合物とフッ素を含有しない多官能（メタ）アクリレート化合物とを２種類以上組合せて用いても構わない。
【００２９】
本発明で好ましく用いられる水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、メチロール化メラミンポリ（メタ）アクリレート、「Ａ−９５３０」（商品名、新中村化学社製）等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても、二種以上を併用しても構わない。
【００３０】
なお、これらと共に、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの水酸基を含有しない多官能（メタ）アクリレートを併用してもよい。さらに、例えばパーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を含有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物を、反射防止層の屈折率を低下させるために併用しても構わない。
【００３１】
つぎに、本発明で用いられるシランカップリング剤は、加熱により水酸基と反応して架橋反応するだけでなく、水分の存在により自己架橋することができるため、架橋密度の向上した反射防止層を形成することができる。好ましく用いられるシランカップリング剤としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、１−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、１−ヒドロキシプロピルルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ヒドロキシブチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシブチルトリメトキシシランなどをあげることができる。これらは一種単独で用いても、二種以上を併用しても構わない。
【００３２】
以上の成分を構成成分として含む硬化性樹脂で形成される本発明の反射防止層には、塗膜強度および耐擦傷性を向上させる目的で微粒子を添加してもよい。添加する微粒子としては特に制約はないが、硬化後の塗膜の膜強度やすべり性、光学特性の観点からケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、シリコーン樹脂が好ましい。中でも高強度の観点からケイ素酸化物が好ましい。これら微粒子は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
また、硬化性樹脂中の前記水酸基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーを架橋反応／硬化させるためには光重合開始剤を添加するのが好ましい。光重合開始剤の例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フロオレノン、アントラキノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−１，１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドなどが挙げられる。
【００３４】
反射防止層の膜厚は、あまりに薄すぎると均一に塗布することが難しくなるだけでなく密着性が低下する場合があり、逆に厚すぎると反射防止効果が低下する場合があるので、５０〜３００ｎｍ、好ましくは５０〜２５０ｎｍ、特に好ましくは６０〜２００ｎｍの範囲とする。また、反射防止層の屈折率は、反射防止層が積層されている下地層の種類（屈折率）にもよるが、通常は１．４６以下、好ましくは１．４５以下、特に好ましくは１．４３以下とする。一方下限は小さいほど反射防止効果は良好となるが、実際上では屈折率の小さい反射防止層を得ることは困難なので、１．３５以上、好ましくは１．４０以上が実際的である。
【００３５】
以上に説明した本発明の反射防止層を形成するには、上記の硬化性樹脂を、好ましくは適当な溶剤に溶解もしくは分散させ、必要に応じて耐擦傷性を改善するためにハードコート層を設けた基材フィルム上に塗布すればよい。反射防止層を２層以上積層する場合には、塗布・乾燥後のフィルム上に、同様にしてさらに第２、第３の反射防止層を形成してゆけばよい。
【００３６】
塗布乾燥された反射防止層は、熱硬化反応および光硬化反応させることにより耐擦傷性に優れたものとすることができ、また下地への密着性も向上させることができる。その際、メラミン化合物およびシランカップリング剤による熱架橋反応を十分に起こさせておくと、光硬化反応させる際に空気中で光処理しても酸素の影響が小さくなるため、反射防止層の膜厚が薄くても十分に硬化できるようになるので好ましい。なお熱硬化反応の温度は、基材フィルムの外観の観点から１２０〜１６０℃の範囲が適当である。また光硬化反応は、１００〜２０００ｍＪ／ｍ２のエネルギーで紫外線照射または電子線照射を行うのが適当である。
【００３７】
次に、耐擦傷性などの向上の目的で、必要に応じて反射防止層と基材フィルムの間に設けてもよいハードコート層は、その構成材料については特に制限されるものではなく、従来公知のものを用いればよい。このような材料としては、シロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂等、任意のものを使用することができ、これらは単独でも二種以上を組合せても構わない。なかでも、光硬化性を有するアクリレート系樹脂、例えばジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのような紫外線硬化性を有する、分子内に（メタ）アクリロイル基を複数以上有するアクリル系樹脂が好ましい。通常これらの樹脂単独ではハードコート層の屈折率は１．４５〜１．６２の範囲となるが、反射防止層の反射防止効果をより高めるためには該ハードコート層の屈折率をより高めることが好ましく、例えば１．５２以上、好ましくは１．５３以上とすることが望ましい。そのためには、上記の樹脂中に高屈折率の無機粒子、例えば金属酸化物粒子を配合することが好ましい。これらの粒子を添加することにより、ハードコート層の膜強度を向上させることもできる。無機粒子としては、屈折率の大きいものであれば種類は限定されないが、例えばケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン、セリウムなどの酸化物粒子があげられる。なお、ハードコート層の屈折率は１．５２〜１．７５、好ましくは１．５３〜１．７０とするのが適当である。
【００３８】
上述の無機粒子は粉体状、もしくは溶媒分散ゾル状であることが好ましい。溶媒分散ゾルである場合、他の成分との相溶性の観点から分散媒は有機溶媒であることが好ましい。このような有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などを挙げることができる。中でもメタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
【００３９】
このような無機粒子の平均一次粒径は２〜２０００ｎｍが好ましく、さらには３〜２００ｎｍ、最も好ましくは５〜２０ｎｍである。平均一次粒径が２０００ｎｍを超えるような場合は透明性の高い塗膜を得るのが困難となり、逆に平均一次粒径が２ｎｍ未満である場合は粒子自体の強度も低く、また硬度の高い塗膜も得ることが難しくなる。なお、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類等を併用してもよい。
【００４０】
好ましく用いられる無機粒子としては、例えば市販されている以下のような微粒子分散ゾルを例示することができる。すなわち、酸化ジルコニウムとしてはＨＸＵ−１１０ＪＣ（住友大阪セメント社製）、酸化チタンとしてはナノテック Ｔｉ−トル（シーアイ化成製）、酸化亜鉛としてはナノテック ＺｎＯ−Ｘｙｌｅｎｅ（シーアイ化成製）、酸化セリウムとしてはニードラール（多木化学製）、インジウム含有酸化錫としては三菱マテリアル社製の製品、アンチモン含有酸化錫としてはＳＮ−１００Ｄ（石原産業社製）、アンチモン酸亜鉛としてはセルナックスシリーズ（日産化学工業（株）製）などあげられる。中でも帯電防止性、分散性の観点からアンチモン含有酸化錫が好ましい。
【００４１】
このような無機粒子は、その分散性を向上させる観点およびバインダーマトリックスとして多官能（メタ）アクリレートを用いる場合には該マトリックスとの架橋点を生成して塗膜強度を向上させる観点から、重合性の表面処理剤によって処理を行うことが好ましい。好ましく用いられる表面処理剤としては例えば、シラノール基を含有する、もしくは加水分解することでシラノール基を生成する物質（以下、シランカップリング剤と表記）があげられる。さらにはシラノール基以外の重合性官能基を併せ持ったシランカップリング剤が好ましい。これらの物質のシラノール基と前述の無機粒子表面の水酸基は熱などにより反応を起こすことができ、粒子表面にシランカップリング剤が結合され、有機成分中に分散しやすい状態を形成できる。シラノール基以外の重合性官能基の例としては、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、アクリルアミド基、水酸基、グリシジル基などをあげることができる。
【００４２】
このようなシラノール基以外に重合性官能基を持った物質としては例えば、ＴＳＬ−８３５０、ＴＳＬ−８３３７、ＴＳＬ−８３７０、ＴＳＬ−８３７５（以上、ＧＥ東芝シリコーン社製）、Ａ−１８７（日本ユニカ−製）などが挙げられる。
【００４３】
上記無機粒子の表面処理を行う際には、まず前述のようなシランカップリング剤と処理する無機粒子（分散ゾル）を混合し、さらにイオン交換水を添加した後に室温に静置することでシランカップリング剤の加水分解を進める。加水分解させるのに必要な時間は用いる物質によって異なるが、１〜２４時間程度である。シランカップリング剤の加水分解が十分に進行した後に２０℃〜１５０℃の温度に加熱することにより、シランカップリング剤のシラノール基と粒子表面の水酸基が反応した粒子を得ることができる。
【００４４】
以上に説明した無機粒子の添加量は、形成されるハードコート層を１００重量％として５〜９０重量％の範囲とするのが好ましく、さらに好ましくは３０〜８５重量％、最も好ましくは４０〜８０重量％の範囲である。添加量が５重量％未満の場合には、ハードコート層の屈折率を十分にあげることが難しくなり、反射防止性の向上効果が小さくなる。一方添加量が９０重量％を超える場合には、硬化させた後のハードコート層内に該粒子を保持することが困難となる。
【００４５】
上述のハードコート層には、表面処理された無機粒子と、分子内に（メタ）アクリロイル基を複数以上有するアクリル系樹脂を架橋して得られるバインダーマトリックスとの親和性を向上させる目的で、水酸基含有重合体を添加するのが好ましい。具体的にはポリビニルアルコール系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェノール系樹脂などが挙げられる。これらの水酸基を含有した重合体のうち、特に基材に対する密着性や塗膜の機械的特性、および処理された無機粒子の分散性の観点からポリビニルブチラール樹脂が好ましい。また、ポリビニルブチラール樹脂の中でも数平均分子量は３０００以上、好ましくは１００００以上で、かつ１分子中のビニルアルコール単位の割合が１８重量％以上であり、ガラス転移点が７０℃以上のものを用いることが好ましい。
【００４６】
ポリビニルブチラール樹脂の市販品の例としては、デンカブチラール２０００−Ｌ、３０００−１、３０００−２、３０００−４（以上電気化学工業社製）、エスレックＢ、エスレックＫ（以上積水化学社製）などが挙げられる。
【００４７】
上述の水酸基含有重合体の添加量としては、形成されるハードコート層を１００重量％として０．０１〜２０重量％とすることが好ましく、０．５〜１０重量％の範囲がさらに好ましい。水酸基含有重合体の添加量が０．０１重量％未満では表面処理された無機粒子とバインダーマトリックスとの親和性を向上させるための十分な効果が得られにくく、膜強度向上の効果が得られない。一方２０重量％を超える場合には、膜中に占めるポリビニルブチラール樹脂の量が多くなりすぎ、ハードコート層の表面硬度が低下してしまう。
【００４８】
本発明のハードコート層に好ましく用いられる分子内に（メタ）アクリロイル基を複数以上有するアクリル系樹脂は、光架橋反応させることにより十分な強度を持つ塗膜を形成することができる。好ましく用いられる分子内に複数の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物としては、先にあげたジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのほかに、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート）、メラミン（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても、二種以上を併用しても構わない。
【００４９】
このような分子内に複数の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物の市販品としてはアロニックスＭ−４００、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、ＴＯ−１２００、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６（以上、東亞合成製）、ＫＡＹＡＲＤ Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｃ（以上日本化薬製）、ＳＥＴＡＣＵＲＥ ５９１（アクゾアクチェンゲゼルシャフト製）、ニカラックＭＸ−３０２（三和ケミカル社製）などが挙げられる。
【００５０】
このような分子内に複数の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物と共に、必要に応じて（メタ）アクリロイル基以外の重合性官能基を持つ化合物を併用しても構わない。また、分子内に複数の（メタ）アクリロイル基と共に（メタ）アクリロイル基以外の重合性官能基を持たせても構わない。
【００５１】
ハードコート層を光架橋反応／硬化させるためには、前述の反射防止層と同じく光重合開始剤を添加するのが好ましい。光重合開始剤の添加量は、ハードコート層の重量を基準として１０重量％以下とすることが好ましい。添加量が１０重量％を超える場合には、光重合開始剤が可塑剤として働いて膜強度を低くしてしまう恐れがある。
【００５２】
以上に説明した本発明のハードコート層を形成するには、上述のような多官能（メタ）アクリレート、（表面処理された）微粒子、水酸基含有重合体、光重合開始剤などを溶媒に溶解もしくは分散させて基材フィルムに塗布した後、乾燥、光照射して硬化膜を形成すればよい。用いる溶媒は特に制限する必要はなく、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、セカンダリーブタノール、ｔ−ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、酢酸ブチル、酢酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレン、芳香族炭化水素類等が用いられる。中でも溶解性の観点からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類が好ましい。有機溶剤はハードコートを形成するための溶液の全固形分濃度が１〜７０重量％になる割合で用いることが好ましい。
【００５３】
なお、ハードコート層には、本発明の目的を損なわない範囲内で光増感剤、レベリング剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、顔料、染料などを配合しても構わない。
【００５４】
次に本発明における基材フィルムは、特に制限する必要はなく、例えば（メタ）アクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルおよびこれらの共重合体、さらにはこれらの樹脂をアミノ基、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボニル基等の官能基で一部変性した樹脂などからなるフィルムが、必要に応じて任意に用いられる。
【００５５】
これらの基材フィルムのうち、機械的特性や透明性の点からポリエステルフィルム、特にＰＥＴフィルムやＰＥＮフィルムが好ましい。その際、基材フィルムの厚みについても特に制限する必要はなく用途に応じて適宜設定すればよいが、例えばディスプレイなどに貼り付けて使用する場合には５００μｍ以下が好ましい。５００μｍを超える場合には、反射防止フィルムの剛性が強くなりすぎてディスプレイに貼り付ける際の取り扱い性が低下する。
【００５６】
かかるポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、芳香族二塩基酸成分とジオール成分とからなる結晶性の線状飽和ポリエステルが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等をあげることができる。また、これらの一部が他成分に置換された共重合ポリエステルであっても、ポリアルキレングリコールまたは他の樹脂との混合物であってもよい。なお、共重合ポリエステルの場合では、共重合の割合はフィルムの耐熱変形性を損なわない範囲、例えば１０モル％以下、特に５モル％以下の少量とするのが好ましい。
【００５７】
好ましく用いられる共重合成分としては、上記ポリエステルの主たる酸成分以外である、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、シュウ酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸などのオキシカルボン酸類、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類を挙げることができる。
【００５８】
また、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸等のような３官能以上の成分を極少量（実質的に線状のポリマーが得られる範囲）で共重合したものであってもよい。
【００５９】
さらに、上記ポリエステルは、その耐加水分解性を向上させるために例えば安息香酸、メトキシポリアルキレングリコール等の一官能性化合物によって末端の水酸基および／またはカルボキシル基の一部または全部を封止したものであってもよい。
【００６０】
このポリエステルをフィルムとなすには、逐次２軸延伸法や同時２軸延伸法等の公知の方法を採用すればよい。例えば、逐次２軸延伸法では、上記ポリエステルを乾燥後溶融し、ダイ（例えば、Ｔ−ダイ、Ｉ−ダイ等）から冷却ドラムに押出し、急冷して未延伸フィルムを得る。続いて該未延伸フィルムを縦方向に２〜６倍の範囲で延伸し、ついで横方向に２〜５倍の範囲で延伸を行い、さらに１６０〜２６０℃で５秒〜１分間熱固定すればよい。なお、この熱固定は制限収縮下に行ってもよい。また、溶融押出しの際に静電密着法を採用することが好ましい。
【００６１】
また本発明にかかる基材フィルムは、例えば微粒子を添加して表面粗さ（Ｒａ）を５〜４００ｎｍとすることにより耐擦傷性が向上して好ましい。また透明性としては、波長５５０ｎｍにおける光線透過率が３０％以上であることが好ましい。好ましく用いられる微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機微粒子、架橋アクリル樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、架橋シリコーン樹脂等の有機微粒子を挙げることができる。Ｒａが５ｎｍ未満の場合には、反射防止フィルムの塗工されていない面の耐擦傷性が不十分となり、積層状態で搬送する際に擦り傷が入りやすくなる。一方Ｒａが４００ｎｍを超える場合には、微粒子の添加量が過大となって透明性が著しく低下するため、反射防止フィルムの用途として不適当になる場合が多くなる。
【００６２】
上記微粒子以外にも、安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤等の添加剤を配合することができる。帯電防止剤としては、例えば第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１〜３級アミノ基等のカチオン性を有する各種カチオン性帯電防止剤、スルホン酸塩基、硝酸エステル塩基、リン酸エステル塩基等のアニオン性を有するアニオン性帯電防止剤、アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系等の両性帯電防止剤、アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系等のノニオン性帯電防止剤等の各種界面活性剤型帯電防止剤、さらにはこれらを高分子化したものが好ましく使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性ポリマーやスズ、アンチモン等の酸化物系フィラーを分散したものも好ましく使用できる。
【００６３】
さらには、帯電防止層として銀、スズ等の金属層を気相成長法や真空蒸着法、スパッター法またはプラズマＣＶＤ法等で基材フィルム表面に設けたものも好ましく使用できる。
【００６４】
次に基材フィルムがポリエステルフィルムである場合を例として、反射防止層を形成する方法について簡単に説明する。前述の反射防止層を形成する硬化性樹脂を含有する塗液を、ポリエステルフィルムの延伸熱固定が完了する前の製膜中または、延伸熱固定が完了した製膜後に所定膜厚となる用に塗布すればよい。なかでも、延伸熱固定が完了した後に、別途所定膜厚になるよう塗布するオフライン塗装が好ましい。ポリエステルフィルム上への塗布方法は特に限定する必要はなく、任意の公知の方法を採用することでき、例えばリップダイレクト法、コンマコーター法、スリットリバース法、ダイコーター法、グラビアロールコーター法、ブレードコーター法、スプレーコーター法、エアーナイフコーター法、ディップコーター法、バーコーター法等が好ましく挙げられる。
【００６５】
オフライン塗装の場合の乾燥硬化条件は、例えば温度１２０〜１６０℃で１０〜１２０秒間乾燥・熱硬化させ、次いで紫外線照射して光架橋させるのが好ましい。なお、乾燥ゾーンを２ゾーン以上設けて、温度６０〜１２０℃で予備乾燥させた後に温度１２０〜１６０℃で乾燥・熱硬化させることが、塗布外観の観点から好ましい。
【００６６】
予めハードコート層を設ける場合には、該ハードコート層形成する成分を含む塗液をポリエステルフィルムに塗布し、６０〜１００℃で５秒〜２分間予備乾燥させる。しかる後に、該ハードコート層を形成する成分に応じた条件で硬化処理、例えば１００〜２０００ｍＪ／ｍ２のエネルギーで紫外線照射または電子線照射を行う。
【００６７】
上記の塗液をポリエステルフィルムに塗布する際には、必要に応じて、密着性、塗工性を向上させるための予備処理として、ポリエステルフィルム表面にコロナ放電処理、プラズマ放電処理などの物理的表面処理を施すか、または、製膜中または製膜後に有機樹脂系や無機樹脂系の塗料を塗布して塗膜密着層（アンカーコート層）を形成する化学的表面処理を施すことが好ましい。アンカーコート層を形成する場合には、その上に塗工されるハードコート層もしくは反射防止層との光干渉条件の観点から、アンカーコート層の屈折率および膜厚を注意して設定する。
【００６８】
好ましく用いられるアンカーコート層用の樹脂としては、例えばポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール／ポリエチレン共重合体などの透明な高分子バインダーをあげることができる。なかでも、接着性の観点からポリエステル樹脂およびオキサゾリン基とポリアルキレンオキシド鎖とを有するアクリル樹脂の両方を構成成分として含む高分子バインダーが好ましい。
【００６９】
ここで用いられるポリエステル樹脂としては、以下に示す多塩基酸とポリオールとからなるポリエステルを例示することができるが、特に水（多少の有機溶剤を含有していてもよい）に可溶性または分散性のポリエステルが好ましい。また、オキサゾリン基とポリアルキレンオキシド鎖とを有するアクリル樹脂も、水（多少の有機溶剤を含有していてもよい）に可溶性または分散性のアクリル樹脂が好ましい。
【００７０】
かかるオキサゾリン基とポリアルキレンオキシ鎖とを有するアクリル樹脂は、例えば以下に示すオキサゾリン基を有するモノマーとポリアルキレンオキシド鎖を有するモノマーとを共重合成分として含むもので、他の共重合成分を含んでいても構わない。
【００７１】
まずオキサゾリン基を有するモノマーとしては、例えば２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中で２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的に入手しやすく好適である。かかるオキサゾリン基を有するアクリル樹脂を用いることによりアンカーコート層の凝集力が向上し、ハードコート層や反射防止層との密着性がより強固になる。さらにフィルム製膜工程内や塗膜加工工程における金属ロールに対する耐擦傷性を基材フィルム表面に付与できる。なお、オキサゾリン基を含有するモノマーの含有量は、該アクリル樹脂中の含有量として２〜４０重量％、好ましくは３〜３５重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。
【００７２】
次にポリアルキレンオキシド鎖を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸のエステル部にポリアルキレンオキシドを付加させたものを挙げることができる。ポリアルキレンオキシド鎖はポリメチレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド等を挙げることができる。ポリアルキレンオキシド鎖の繰り返し単位は３〜１００であることが好ましい。かかるポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリル樹脂を用いることによりアンカーコート層中のポリエステル樹脂とアクリル樹脂の相溶性がポリアルキレンオキシド鎖を含有しないアクリル樹脂と比較してよくなり、アンカーコート層の透明性を向上させることができる。ここでポリアルキレンオキシド鎖の繰返し単位が３より小さいとポリエステル樹脂とアクリル樹脂との相溶性が低下してアンカーコート層の透明性が悪くなり、逆に１００より大きいとアンカーコート層の耐湿熱性が下がり、高湿度、高温下での密着性が悪化する。なお、ポリアルキレンオキシド鎖を有するモノマーの含有量は、該アクリル樹脂中の含有量として３〜４０重量％、好ましくは４〜３５重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。
【００７３】
アンカーコート層を形成するポリエステル樹脂のアンカーコート層中の含有割合は５〜９５重量％であることが好ましく、特に５０〜９０重量％であることが好ましい。アンカーコート層を形成するオキサゾリン基とポリアルキレンオキシド鎖とを有するアクリル樹脂のアンカーコート層中の含有割合は５〜９０重量％であることが好ましく、特に１０〜５０重量％であることが好ましい。ポリエステル樹脂が９５重量％を超える、もしくはオキサゾリン基とポリアルキレンオキシド鎖とを有するアクリル樹脂が５重量％未満になるとアンカーコート層の凝集力が低下して密着性が不十分になる場合がある。
【００７４】
上記アンカーコート層中には脂肪族ワックスを０．５〜３０重量％含有させることが好ましく、特に１〜１０重量％含有させることが好ましい。この割合が０．５重量％より少ないとフィルム表面の滑性向上効果が認められなくなることがある。一方３０重量％を越えると基材フィルムへの密着や、ハードコート層または反射防止層に対するアンカーコート性が不足する場合がある。
【００７５】
さらに、上記アンカーコート層中には平均粒子径が０．００５〜０．５μｍの範囲にある粒子を０．１〜２０重量％含有させることが好ましい。アンカーコート層中の粒子の含有量が０．１重量％未満であると、フィルムの滑性が低下してロール状に巻き取ることが困難になることがあり。逆に２０重量％を超えるとアンカーコート層の透明性が低下することがある。なお、アンカーコート層を形成する高分子バインダーと微粒子との屈折率差は、反射防止効果およびヘイズの観点から０．０２以下であることが好ましく、屈折率差がこれを超えて大きくなると得られる反射防止フィルムの透明性が低下する場合がある。
【００７６】
次に、該アンカーコート層を基材フィルム上に形成させるために、上記の成分を水溶液、水分散液または乳化液等の水性塗液の形態として使用することが好ましい。塗膜を形成するために、必要に応じて、前記成分以外に他の成分、例えば帯電防止剤、着色剤、界面活性剤、紫外線吸収剤等を添加することもできる。特に滑剤を添加することにより、耐ブロッキング性をさらに良好なものとすることができる。
【００７７】
アンカーコート層の塗工に用いる水性塗液の固形分濃度は通常２０重量％以下であるが特に１〜１０重量％であることが好ましい。この割合が１重量％未満であると、基材フィルムへの濡れ性が不足することがあり、一方２０重量％を超えると塗液の貯蔵安定性やアンカーコート層の外観が悪化することがある。
【００７８】
アンカーコート層を基材フィルムに塗工するには、任意の段階で実施することができるが、ポリエステルフィルムを例に説明すると、その製造過程で実施するのが好ましく、特に配向結晶化が完了する前のポリエステルフィルムに塗布するのが好ましい。
【００７９】
ここで配向結晶化が完了する前のポリエステルフィルムとは、未延伸フィルム、未延伸フィルムを縦方向または横方向の何れか一方に配向せしめた一軸配向フィルム、さらには縦方向および横方向の二方向に低倍率延伸配向せしめたもの（最終的に縦方向、また横方向に再延伸せしめて配向結晶化を完了せしめる前の二軸延伸フィルム）等を含むものである。なかでも未延伸フィルムまたは一方向に配向せしめた一軸延伸フィルムにアンカーコート層を形成するための水性塗液を塗布し、そのまま縦延伸および／または横延伸と熱固定とを施すのが好ましい。
【００８０】
アンカーコート層を形成するための水性塗液を基材フィルムに塗布する際には、塗布性を向上させるための予備処理として、フィルム表面にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理等の物理処理を施すか、あるいは組成物と共にこれと化学的に不活性な界面活性剤を併用することが好ましい。
【００８１】
アンカーコート層を形成する際の塗布方法としては、それ自体公知の方法を採用すればよい。例えばリップダイレクト法、コンマコーター法、スリットリバース法、ダイコーター法、グラビアロールコーター法、ブレードコーター法、スプレーコーター法、エアーナイフコート法、ディップコート法、バーコーター法などを例示することができ、これらの方法を単独または組み合わせて用いることができる。なお、塗膜は必要に応じてフィルムの片面のみに形成してもよいし、両面に形成してもよい。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中における各評価は下記の方法にしたがった。
【００８３】
（平均粒径）
粒子径は、光散乱法を用いて測定した。すなわち、Ｎｉｃｏｍｐ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ.社製のＮＩＣＯＭＰ ＭＯＤＥＬ ２７０ ＳＵＢＭＩＣＲＯＮ ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＥＲにより求められる全粒子の５０重量％の点にある粒子の「等価球直径」をもって表示する。
【００８４】
（反射率）
反射分光膜厚計（大塚電子製、商品名「ＦＥ−３０００」）を用いて試料反射防止フィルムの反射防止層側の波長３００〜８００ｎｍにおける反射率を測定した。この領域における最も低い反射率を最低反射率（％）とした。最低反射率が２．０％以下であれば良好である。
【００８５】
（膜厚、屈折率）
反射防止層、ハードコート層の膜厚および屈折率は、それぞれの層の反射率測定値について、代表的な屈折率の波長分散の近似式としてｎ−ｋ Ｃａｕｃｈｙの分散式を引用し、スペクトルの実測値とフィッティングさせることにより求めた。
紫外・可視分光光度計（島津製作所製、製品名ＵＶ−３１０１ＰＣ）を用い、入射方向から５度の方向の絶対反射率を測定した。
【００８６】
（耐擦傷性）
得られた反射防止フィルムの表面を＃００００番のスチールウールに２００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて３０ｍｍ／ｓｅｃのスピードで２５ｍｍのストローク長を１０往復擦った後の表面を目視にて観察し、以下の基準で判定した。４以上であれば良好である。
５：傷が５本以下
４：傷が５本を超え１０本以下
３：傷が１０本を越え２０本以下
２：傷が２０本以上かつ反射防止層が面で剥がれている箇所が存在
１：低屈折率層が評価面積で全面剥離
【００８７】
［実施例１］
＜ハードコート層形成用塗料の調整＞
・ジルコニアゾルの調整
球状酸化ジルコニウム：ＨＸＵ−１１０ＪＣ（１次粒径０．０１μｍ、住友大阪セメント社製）４０重量部、メタクリロイル基含有シランカップリング剤としてＴＳＬ−８３７５を５重量部、イオン交換水１５０重量部を混合し、２０時間静置した。その後、エバポレータ−にて水を揮発させた後にトルエン１５０重量部を添加し、８０℃で６時間反応させて表面処理ジルコニア微粒子トルエンゾルを得た。
【００８８】
・塗液の作成
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２８重量部、表面処理ジルコニア粒子トルエンゾル（数平均粒子径０．０１μｍ、ジルコニア濃度４０重量％）１２０重量部、水酸基含有重合体としてポリビニルブチラール；電気化学工業製デンカブチラール２０００−３（数平均分子量１００００、ポリビニルアルコールユニット１９モル％、ガラス転移点７３℃）を１０重量部、光重合開始剤として２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）を４重量部、溶剤としてＭＥＫを加えて固形分４０重量％に調整し、２３℃で１時間攪拌して均一なハードコート層形成用塗料を得た。
【００８９】
＜反射防止層用樹脂の調整＞
溶剤の酢酸エチル５００ｇとヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）１２０ｇ、パーフロロ（プロピルビニルエーテル）（ＦＰＶＥ）５３．２ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）２８．７ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）２６．４ｇ、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート（ＥＥＭＡ）２０．０ｇ、重合開始剤の過酸化ラウロイル（ＬＰＯ）１．０ｇを仕込み、６０℃で２０時間オートクレーブ中で反応させて水酸基を含むフッ素含有ポリオレフィン溶液を得た。得られた溶液からメタノールにてポリマーを析出させ、真空乾燥によりフッ素含有ポリオレフィンを得た。
【００９０】
溶媒としてのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１６２０ｇ、上記のポリオレフィンを１００ｇ、熱硬化性架橋成分としてメトキシ化メチルメラミン「サイメル３０３」（三井サイテック株式会社製）を３０ｇ、熱酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を３ｇ、攪拌機をつけたガラス製セパラブルフラスコに仕込み、温度２３℃にて１時間攪拌して均一な硬化性樹脂溶液を得た。さらにＭＥＫにて固形分濃度が１０重量％になるように調整し、架橋性フッ素含有ポリオレフィンを調整した（ＬＲ−１）。この（ＬＲ−１）液に１００ｇに対して、光硬化性架橋剤成分の水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（新中村化学製、Ａ−９５３０）０．１４４ｇ、自己架橋性モノマーとしてシランカップリング剤（ＧＥ東芝シリコーン製、ＴＳＬ−８３５０）２．４ｇを添加して均一になるまで攪拌し、低屈折層形成用の塗料を得た。
なお、用いたフッ素含有ポリオレフィン樹脂について、アリザリンコンプレクソン法によりフッ素含有量を測定した。
【００９１】
＜反射防止フィルムの作成＞
基材フィルムとしてＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム製、商品名Ｏ３ＰＦ８Ｗ−１００）を使用し、上記ハードコート層形成用塗料をマイヤーバーにて基材フィルム上に塗工し、温度８０℃で溶媒を乾燥させた後、ウシオ電機製低圧水銀ランプ（出力８０Ｗ/ｃｍ２）にて紫外線を合計８００ｍＪ／ｃｍ２照射し、厚さ３μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコート層の屈折率は１．５８であった。
【００９２】
このハードコート層の上に上述の通り得られた反射防止層形成用塗料をマイヤーバーにて、乾燥／硬化後の厚みが１００ｎｍになるように塗布し、１５０℃で２分間熱硬化処理後、１０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射を大気下にて行い反射防止層を形成した。このようにして得られた反射防止フィルムの特性を表１に示した。
【００９３】
［実施例２］
実施例１のハードコート層形成用塗料の作成工程において、添加する表面処理ジルコニア粒子トルエンゾルの量を１５０重量部とした以外は実施例１と同様にして反射防止フィルムを作成した。得られたハードコート層の屈折率は１．６５であった。
【００９４】
［比較例１］
実施例１の反射防止層形成用塗料の作成工程において、光硬化性架橋剤成分の水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを添加しない以外は実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。
【００９５】
［比較例２］
実施例１の反射防止層形成用塗料の作成工程において、シランカップリング剤を添加しない以外は実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。
【００９６】
［比較例３］
実施例１の反射防止層形成用塗料の作成工程において、メトキシ化メチルメラミンを添加しない以外は実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。
【００９７】
［比較例４］
実施例１の反射防止フィルムの作成工程において、ＵＶ照射を行わない以外は実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。
以上の実施例および比較例で得られた反射防止フィルムの特性を表１に示す。
【００９８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９９】
以上に説明した本発明の反射防止フィルムは、基材フィルム（ハードコート層が設けられている場合には該コート層）との密着性に優れ、また高い表面硬度を有していて耐擦傷性に優れ、しかも反射防止特性も良好なので、例えば液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイなどの表面に反射防止フィルムとして好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明の反射防止フィルムの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１０１】
１ 基材フィルム
２ アンカーコート層
３ ハードコート層
４ 反射防止層
【技術分野】
【０００１】
本発明は反射防止フィルムに関するものである。さらに詳しくは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイなどの表面に反射防止フィルムとして、また、デバイス内部に光線透過率上昇フィルムとして好適に用いられる、耐擦傷性に優れた反射防止フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイの多くは、室内外を問わず、外光が入射する環境下で使用される。最近のフラット化されたディスプレイでは、入射した外光がディスプレイ表面にて正反射され、ディスプレイの表示画面に外光の虚像が顕著に再生されてしまう。このため、外光による像、例えば蛍光灯などが画面に映り、表示画像の視認性の悪化を引き起こす。
【０００３】
従来、このような外光のディスプレイへの入射を防止すると同時に画面のコントラスト向上を目的として、透明フィルム基材表面に反射防止層を形成した反射防止フィルムをディスプレイの外表面上に貼合せることが行なわれている。このような反射防止フィルムは、表面反射を防ぐとともに十分な耐擦傷性を持つことが必要となる。
【０００４】
このような反射防止フィルムとしては、透明フィルム基材表面に、必要に応じて金属酸化物などを含む高屈折率層を形成した上に低屈折率層を積層したものが用いられるが、塗液を基板フィルム上に塗布・乾燥してコーティング層を積層していく湿式法と、スパッタリング、蒸着等により積層する乾式法とがある。しかし、後者の方法は精度よく膜厚を制御できるものの、真空を利用するために生産コストが高くなると共に生産性が低いという問題があるため、前者の方法が主流となりつつある。
【０００５】
ここで用いられる低屈折材料としては、例えば特開２００５−２６４０６４号公報、特開２００５−２３９９６７号公報などに、特定構造の含フッ素共重合体を含有する樹脂組成物が提案されている。これらは、その耐擦傷性を向上させるために硬化処理が施されるが、通常その硬化方法としては、塗膜を形成する成分に熱硬化性の官能基を存在させて熱架橋反応を利用する方法と、塗膜を形成する成分に光硬化性の官能基を存在させて紫外線（ＵＶ）、電子線（ＥＢ）などのエネルギー線を照射することにより起こる光架橋反応を利用する方法が採用される。
【０００６】
しかしながら、熱架橋の方法では、一般的に光架橋の方法と比較して架橋密度の高い塗膜が形成しがたいので耐擦傷性が未だ不十分である。一方光架橋の方法では、架橋密度の高い塗膜を得やすいが、光硬化性反応は一般的にラジカル重合反応を利用しているため、反射防止層のような塗膜厚みが極端に薄い場合（一般に１μｍ以下）では、酸素障害により架橋反応が進行しにくくなって十分な架橋密度を得ることが困難である。このため、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガスを流して酸素濃度を下げながらエネルギー線照射することが必要となり、使用するガスの経費がかかるだけでなく、塗工速度を上げると酸素濃度を低いレベルに維持することも難しくなるという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２６４０６４号公報
【特許文献２】特開２００５−２３９９６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記背景技術を鑑みなされたもので、その目的は、不活性ガスを用いることなく湿式塗工法によって生産性よく製造することができ、しかも耐擦傷性および反射防止特性に優れた反射防止フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を達成するため鋭意検討した結果、フッ素含有ポリオレフィンに架橋成分として特定の光架橋成分と熱架橋成分とを組合せた硬化性塗液が、表面硬度の高い低屈折率の反射防止層を形成できることを見出し、さらに検討を重ねた結果本発明に到達した。
【００１０】
かくして、本発明によれば、「基材フィルム上に、少なくとも１層の反射防止層が積層されてなる反射防止フィルムにおいて、該反射防止層が、フッ素含有ポリオレフィンと下記架橋剤成分（ａ）〜（ｃ）とを構成成分として含む硬化性樹脂から形成され、かつ、それぞれの架橋剤成分の含有量がフッ素含有ポリオレフィンおよび架橋剤成分の合計重量を基準として下記を満足することを特徴とする反射防止フィルム。」が提供される。
（ａ）水酸基含有多官能（メタ）アクリレートモノマー：１〜１０重量％
（ｂ）メラミン化合物：１〜２０重量％
（ｃ）シランカップリング剤：５〜６０重量％
【００１１】
また好ましい態様として、フッ素含有ポリオレフィンが、側鎖に水酸基および／または光架橋性官能基を有するものであること、反射防止層の屈折率が１．４５以下であること、反射防止層が、温度１２０〜１６０℃で熱硬化させた後に光硬化させたものであること、反射防止層と基材フィルムの間にハードコート層を有すること、ハードコート層の屈折率が１．５２〜１．７５であること、ハードコート層が、酸化ジルコニア、五酸化アンチモン、アンチモン酸亜鉛、アンチモン含有酸化錫、インジウム含有酸化錫からなる群から選ばれる少なくとも１種類の微粒子を含有すること、の少なくともひとつを具備する反射防止フィルムが提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の反射防止フィルムは、特定の架橋剤成分とフッ素含有ポリオレフィンとを構成成分として含む硬化性樹脂からなる反射防止層が形成されているので、基材フィルム（ハードコート層が設けられている場合には該コート層）との接着性に優れ、しかも高い表面硬度を有しているので、例えば液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイなどの表面に反射防止フィルムとして好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の反射防止フィルムは、基材フィルム上に、フッ素含有ポリオレフィンと下記架橋剤成分（ａ）〜（ｃ）とを構成成分として含む硬化性樹脂から形成される、少なくとも１層の反射防止層が積層されている必要がある。
（ａ）水酸基含有多官能（メタ）アクリレートモノマー
（ｂ）メラミン化合物
（ｃ）シランカップリング剤
【００１４】
ここで用いられるフッ素含有ポリオレフィンは、反射防止効率の点からフッ素元素の含有量が３０重量％以上であることが好ましく、特に４０〜６０重量％のものが好ましい。フッ素元素の含有量が３０重量％未満の場合には反射防止層の屈折率を十分に低くすることが困難になり、反射防止フィルムとしての性能が低下しやすい。一方、フッ素含有量は多くなるほど反射防止層の屈折率が低くなって好ましいが、６０重量％を超えて多くなりすぎると、一般に該フッ素含有ポリオレフィンの溶媒への溶解・分散性が低下するだけでなく、併用する架橋剤成分との相溶性も低下して、得られる反射防止フィルムのヘーズが高くなりやすい。
【００１５】
フッ素含有ポリオレフィンと架橋剤成分（ａ）〜（ｃ）との割合は、フッ素含有ポリオレフィンと架橋剤成分とを合わせた重量を基準として、前者の割合が３０〜８０重量％、特に４０〜７０重量％の範囲が適当である。該ポリオレフィンの割合が３０重量％未満の場合には得られる反射防止層の屈折率を低くすることが難しくなって反射防止効果が低下する傾向にあり、一方８０重量％を超える場合には、架橋剤成分の量が不十分となって高い表面硬度を得ることが難しくなる。
【００１６】
ここで用いられるフッ素含有ポリオレフィンは、分子中に重合可能の不飽和二重結合とフッ素原子とを同時に有するモノマーを単独または２種以上併用して得られる重合体であって、好ましく用いられるモノマーとしては、例えば、（１）テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、３，３，３−トリフロロプロピレン等のフロロオレフィン類；（２）アルキルパーフロロビニルエーテル類またはアルコキシアルキルパーフロロビニルエーテル類；（３）パーフロロ（メチルビニルエーテル）、パーフロロ（エチルビニルエーテル）、パーフロロ（プロピルビニルエーテル）、パーフロロ（ブチルビニルエーテル）、パーフロロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフロロ（アルキルビニルエーテル）類；（４）パーフロロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のパーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類などを挙げることができる。なかでも、ヘキサフロロプロピレン、パーフロロアルキルパーフロロビニルエーテルまたはパーフロロアルコキシアルキルパーフロロビニルエーテルが好ましく、特にこれらを組合せて使用することが好ましい。
【００１７】
また、フッ素元素の含有量を調整するために、分子中に重合可能な不飽和二重結合を有する非フッ素含有モノマーを共重合してもよい。好ましく用いられるものとしては、例えば、（１）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルもしくはシクロアルキルビニルエーテル類；（２）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；（３）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（４）（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸等を挙げることができる。
【００１８】
このようなフッ素含有ポリオレフィンは、メラミン化合物やシランカップリング剤と反応し得る官能基、特に水酸基を有するモノマーを、前記モノマーと共重合させることにより側鎖に水酸基を導入することが、得られる反射防止層の表面硬度をより硬くすることができるので好ましい。また、例えば側鎖に水酸基を有するフッ素含有ポリオレフィンに、グリシジル（メタ）アクリレートのようなエポキシ基を有する不飽和カルボン酸エステルや無水マレイン酸のような不飽和カルボン酸無水物、（メタ）アクリル酸クロライドのような不飽和カルボン酸塩化物を反応させて、側鎖に光架橋性官能基を導入させても、得られる反射防止層の表面硬度をより硬くすることができるので好ましい。
【００１９】
水酸基を含有するモノマーとしては、例えば、（１）２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；（２）２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類；（３）アリルアルコール；（４）ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。これらのモノマーは、単独で、または２種以上を併用することができる。
【００２０】
このようにして形成される、側鎖に水酸基および／または光架橋性官能基を有するフッ素含有ポリオレフィンを用いることにより、併用する後述の架橋剤成分（ａ）〜（ｃ）を介した強固な硬化膜を形成することができるようになる。なお、このような側鎖を有する繰返し単位の共重合割合は、少なすぎると架橋密度向上効果が認められなくなり、逆に多すぎるとフッ素含有モノマーの割合が相対的に低くなって反射防止層の屈折率がひくくなり、反射防止効果が低下するので、全モノマー単位を基準として１〜５０モル％の範囲内とするのが適当である。
【００２１】
本発明で用いられる上述のフッ素含有ポリオレフィンは、その主鎖中にアゾ基含有ポリシロキサン化合物に由来するポリシロキサンセグメントを含有することが好ましい。アゾ基含有ポリシロキサンはそれ自体が熱ラジカル発生剤であり、フッ素含有ポリオレフィンを調整する際の共重合反応を進行させるのに好ましい。ポリシロキサンセグメントのフッ素含有ポリオレフィンに共重合される割合としては、シロキサン単位として全共重合モノマー単位に対して０．１〜２０モル％、好ましくは０．２〜１５モル％、最も好ましくは０．３〜１０モル％の範囲である。シロキサン単位の割合が２０モル％を超える場合には、該ポリオレフィンの透明性が低下したり湿式塗布が難しくなりやすい。
【００２２】
つぎに、本発明の硬化性樹脂に用いられる架橋剤成分は、フッ素含有ポリオレフィンおよび架橋剤成分の両者の重量を基準として、（ａ）水酸基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーが１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％であり、（ｂ）熱硬化性であるメラミン化合物が１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％、特に好ましくは３〜１０重量％であり、かつ、（ｃ）シランカップリング剤が５〜６０重量％、好ましくは１０〜５５重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％である必要がある。ここで水酸基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーの割合が１重量％未満の場合には、高い表面硬度を満足させることが難しくなり、逆に１０重量％を超える場合には他の成分との相溶性が不十分となって反射防止層の透明性が低下しやすくなる。また、メラミン化合物の割合が１重量％未満の場合には、光架橋反応時の酸素障害によって十分な架橋密度を得ることが難しくなる。逆に２０重量％を超える場合には、反射防止層に必要な低屈折率を得ることが難しくなり、良好な反射防止効果と高い表面硬度とを同時に満足させることは難しくなる。さらに、シランカップリング剤の割合が５重量％未満の場合には、反射防止層の強度が不十分となり、逆に６０重量％を超える場合には、反射防止層として必要な屈折率を得ることが難しくなる。
【００２３】
本発明で用いられるメラミン化合物は、トリアジン環に窒素原子が結合した構造を有する化合物であって、具体的には、メラミン、アルキル化メラミン、メチロールメラミン、アルコキシ化メチルメラミン等が存在するが、本発明においては１分子中にメチロール基およびアルコキシ化メチル基のいずれか一方または両方を合計で２個以上有するものが、得られる反射防止層の表面硬度の点から好ましい。具体的には、メラミンとホルムアルデヒドとを塩基性条件下で反応させて得られるメチロール化メラミン、アルコキシ化メチルメラミン、またはそれらの誘導体が好ましく、硬化性樹脂の保存安定性と反応性が共に良好であるという点からアルコキシ化メチルメラミンが特に好ましい。
【００２４】
好ましく用いられるメチロール化メラミンおよびアルコキシ化メチルメラミンには、その製造法によって種々のものが市販されているが、本発明においては特に制限する必要はなく、例えば文献「プラスチック材料講座［８］ユリア・メラミン樹脂」（日刊工業新聞社）に記載されている方法で得られる各種の樹脂状物も使用することができる。
【００２５】
なお、尿素の他、ポリメチロール化尿素、その誘導体であるアルコキシ化メチル尿素、ウロン環を有するメチロール化ウロン、アルコキシ化メチルウロン等の尿素化合物とを併用してもよい。かかる尿素化合物についても、上記メラミン化合物と同じく、上記文献に記載されている各種樹脂状物を使用することができる。
【００２６】
本発明においては、メラミン化合物と水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートや側鎖に水酸基を有するフッ素含有ポリオレフィンとの架橋反応を十分に進めるため、該反応の触媒作用を有する成分を併用することが好ましく、かくすることにより、熱硬化のための加熱条件をより穏和なものに改善することができる。かかる触媒作用を有する成分としては、熱酸発生剤、例えば各種脂肪族スルホン酸とその塩、クエン酸、酢酸、マレイン酸等の各種脂肪族カルボン酸とその塩、安息香酸、フタル酸等の各種芳香族カルボン酸とその塩、アルキルベンゼンスルホン酸とそのアンモニウム塩、各種金属塩、リン酸や有機酸のリン酸エステル等を挙げることができる。
【００２７】
このような熱酸発生剤の使用割合は、あまりに多くなりすぎると硬化性樹脂の保存安定性が低下するので、該硬化性樹脂重量を基準として１０重量％以下、特に０．１〜５重量％の範囲とするのが適当である。
【００２８】
つぎに、本発明で用いられる水酸基含有多官能（メタ）アクリレートは、分子内にアクリロイル基またはメタアクリロイル基をあわせて少なくとも２個含有すると共に、少なくとも１個の水酸基を有する、多官能（メタ）アクリレート化合物である。特に分子中にフッ素を含有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレートは、得られる反射防止層の屈折率をさらに下げることができ、反射防止効果がより良好となるので好ましい。なお、フッ素含有の多官能（メタ）アクリレート化合物とフッ素を含有しない多官能（メタ）アクリレート化合物とを２種類以上組合せて用いても構わない。
【００２９】
本発明で好ましく用いられる水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、メチロール化メラミンポリ（メタ）アクリレート、「Ａ−９５３０」（商品名、新中村化学社製）等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても、二種以上を併用しても構わない。
【００３０】
なお、これらと共に、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの水酸基を含有しない多官能（メタ）アクリレートを併用してもよい。さらに、例えばパーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を含有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物を、反射防止層の屈折率を低下させるために併用しても構わない。
【００３１】
つぎに、本発明で用いられるシランカップリング剤は、加熱により水酸基と反応して架橋反応するだけでなく、水分の存在により自己架橋することができるため、架橋密度の向上した反射防止層を形成することができる。好ましく用いられるシランカップリング剤としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、１−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、１−ヒドロキシプロピルルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ヒドロキシブチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシブチルトリメトキシシランなどをあげることができる。これらは一種単独で用いても、二種以上を併用しても構わない。
【００３２】
以上の成分を構成成分として含む硬化性樹脂で形成される本発明の反射防止層には、塗膜強度および耐擦傷性を向上させる目的で微粒子を添加してもよい。添加する微粒子としては特に制約はないが、硬化後の塗膜の膜強度やすべり性、光学特性の観点からケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、シリコーン樹脂が好ましい。中でも高強度の観点からケイ素酸化物が好ましい。これら微粒子は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
また、硬化性樹脂中の前記水酸基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーを架橋反応／硬化させるためには光重合開始剤を添加するのが好ましい。光重合開始剤の例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フロオレノン、アントラキノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−１，１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドなどが挙げられる。
【００３４】
反射防止層の膜厚は、あまりに薄すぎると均一に塗布することが難しくなるだけでなく密着性が低下する場合があり、逆に厚すぎると反射防止効果が低下する場合があるので、５０〜３００ｎｍ、好ましくは５０〜２５０ｎｍ、特に好ましくは６０〜２００ｎｍの範囲とする。また、反射防止層の屈折率は、反射防止層が積層されている下地層の種類（屈折率）にもよるが、通常は１．４６以下、好ましくは１．４５以下、特に好ましくは１．４３以下とする。一方下限は小さいほど反射防止効果は良好となるが、実際上では屈折率の小さい反射防止層を得ることは困難なので、１．３５以上、好ましくは１．４０以上が実際的である。
【００３５】
以上に説明した本発明の反射防止層を形成するには、上記の硬化性樹脂を、好ましくは適当な溶剤に溶解もしくは分散させ、必要に応じて耐擦傷性を改善するためにハードコート層を設けた基材フィルム上に塗布すればよい。反射防止層を２層以上積層する場合には、塗布・乾燥後のフィルム上に、同様にしてさらに第２、第３の反射防止層を形成してゆけばよい。
【００３６】
塗布乾燥された反射防止層は、熱硬化反応および光硬化反応させることにより耐擦傷性に優れたものとすることができ、また下地への密着性も向上させることができる。その際、メラミン化合物およびシランカップリング剤による熱架橋反応を十分に起こさせておくと、光硬化反応させる際に空気中で光処理しても酸素の影響が小さくなるため、反射防止層の膜厚が薄くても十分に硬化できるようになるので好ましい。なお熱硬化反応の温度は、基材フィルムの外観の観点から１２０〜１６０℃の範囲が適当である。また光硬化反応は、１００〜２０００ｍＪ／ｍ２のエネルギーで紫外線照射または電子線照射を行うのが適当である。
【００３７】
次に、耐擦傷性などの向上の目的で、必要に応じて反射防止層と基材フィルムの間に設けてもよいハードコート層は、その構成材料については特に制限されるものではなく、従来公知のものを用いればよい。このような材料としては、シロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂等、任意のものを使用することができ、これらは単独でも二種以上を組合せても構わない。なかでも、光硬化性を有するアクリレート系樹脂、例えばジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのような紫外線硬化性を有する、分子内に（メタ）アクリロイル基を複数以上有するアクリル系樹脂が好ましい。通常これらの樹脂単独ではハードコート層の屈折率は１．４５〜１．６２の範囲となるが、反射防止層の反射防止効果をより高めるためには該ハードコート層の屈折率をより高めることが好ましく、例えば１．５２以上、好ましくは１．５３以上とすることが望ましい。そのためには、上記の樹脂中に高屈折率の無機粒子、例えば金属酸化物粒子を配合することが好ましい。これらの粒子を添加することにより、ハードコート層の膜強度を向上させることもできる。無機粒子としては、屈折率の大きいものであれば種類は限定されないが、例えばケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン、セリウムなどの酸化物粒子があげられる。なお、ハードコート層の屈折率は１．５２〜１．７５、好ましくは１．５３〜１．７０とするのが適当である。
【００３８】
上述の無機粒子は粉体状、もしくは溶媒分散ゾル状であることが好ましい。溶媒分散ゾルである場合、他の成分との相溶性の観点から分散媒は有機溶媒であることが好ましい。このような有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などを挙げることができる。中でもメタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
【００３９】
このような無機粒子の平均一次粒径は２〜２０００ｎｍが好ましく、さらには３〜２００ｎｍ、最も好ましくは５〜２０ｎｍである。平均一次粒径が２０００ｎｍを超えるような場合は透明性の高い塗膜を得るのが困難となり、逆に平均一次粒径が２ｎｍ未満である場合は粒子自体の強度も低く、また硬度の高い塗膜も得ることが難しくなる。なお、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類等を併用してもよい。
【００４０】
好ましく用いられる無機粒子としては、例えば市販されている以下のような微粒子分散ゾルを例示することができる。すなわち、酸化ジルコニウムとしてはＨＸＵ−１１０ＪＣ（住友大阪セメント社製）、酸化チタンとしてはナノテック Ｔｉ−トル（シーアイ化成製）、酸化亜鉛としてはナノテック ＺｎＯ−Ｘｙｌｅｎｅ（シーアイ化成製）、酸化セリウムとしてはニードラール（多木化学製）、インジウム含有酸化錫としては三菱マテリアル社製の製品、アンチモン含有酸化錫としてはＳＮ−１００Ｄ（石原産業社製）、アンチモン酸亜鉛としてはセルナックスシリーズ（日産化学工業（株）製）などあげられる。中でも帯電防止性、分散性の観点からアンチモン含有酸化錫が好ましい。
【００４１】
このような無機粒子は、その分散性を向上させる観点およびバインダーマトリックスとして多官能（メタ）アクリレートを用いる場合には該マトリックスとの架橋点を生成して塗膜強度を向上させる観点から、重合性の表面処理剤によって処理を行うことが好ましい。好ましく用いられる表面処理剤としては例えば、シラノール基を含有する、もしくは加水分解することでシラノール基を生成する物質（以下、シランカップリング剤と表記）があげられる。さらにはシラノール基以外の重合性官能基を併せ持ったシランカップリング剤が好ましい。これらの物質のシラノール基と前述の無機粒子表面の水酸基は熱などにより反応を起こすことができ、粒子表面にシランカップリング剤が結合され、有機成分中に分散しやすい状態を形成できる。シラノール基以外の重合性官能基の例としては、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、アクリルアミド基、水酸基、グリシジル基などをあげることができる。
【００４２】
このようなシラノール基以外に重合性官能基を持った物質としては例えば、ＴＳＬ−８３５０、ＴＳＬ−８３３７、ＴＳＬ−８３７０、ＴＳＬ−８３７５（以上、ＧＥ東芝シリコーン社製）、Ａ−１８７（日本ユニカ−製）などが挙げられる。
【００４３】
上記無機粒子の表面処理を行う際には、まず前述のようなシランカップリング剤と処理する無機粒子（分散ゾル）を混合し、さらにイオン交換水を添加した後に室温に静置することでシランカップリング剤の加水分解を進める。加水分解させるのに必要な時間は用いる物質によって異なるが、１〜２４時間程度である。シランカップリング剤の加水分解が十分に進行した後に２０℃〜１５０℃の温度に加熱することにより、シランカップリング剤のシラノール基と粒子表面の水酸基が反応した粒子を得ることができる。
【００４４】
以上に説明した無機粒子の添加量は、形成されるハードコート層を１００重量％として５〜９０重量％の範囲とするのが好ましく、さらに好ましくは３０〜８５重量％、最も好ましくは４０〜８０重量％の範囲である。添加量が５重量％未満の場合には、ハードコート層の屈折率を十分にあげることが難しくなり、反射防止性の向上効果が小さくなる。一方添加量が９０重量％を超える場合には、硬化させた後のハードコート層内に該粒子を保持することが困難となる。
【００４５】
上述のハードコート層には、表面処理された無機粒子と、分子内に（メタ）アクリロイル基を複数以上有するアクリル系樹脂を架橋して得られるバインダーマトリックスとの親和性を向上させる目的で、水酸基含有重合体を添加するのが好ましい。具体的にはポリビニルアルコール系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェノール系樹脂などが挙げられる。これらの水酸基を含有した重合体のうち、特に基材に対する密着性や塗膜の機械的特性、および処理された無機粒子の分散性の観点からポリビニルブチラール樹脂が好ましい。また、ポリビニルブチラール樹脂の中でも数平均分子量は３０００以上、好ましくは１００００以上で、かつ１分子中のビニルアルコール単位の割合が１８重量％以上であり、ガラス転移点が７０℃以上のものを用いることが好ましい。
【００４６】
ポリビニルブチラール樹脂の市販品の例としては、デンカブチラール２０００−Ｌ、３０００−１、３０００−２、３０００−４（以上電気化学工業社製）、エスレックＢ、エスレックＫ（以上積水化学社製）などが挙げられる。
【００４７】
上述の水酸基含有重合体の添加量としては、形成されるハードコート層を１００重量％として０．０１〜２０重量％とすることが好ましく、０．５〜１０重量％の範囲がさらに好ましい。水酸基含有重合体の添加量が０．０１重量％未満では表面処理された無機粒子とバインダーマトリックスとの親和性を向上させるための十分な効果が得られにくく、膜強度向上の効果が得られない。一方２０重量％を超える場合には、膜中に占めるポリビニルブチラール樹脂の量が多くなりすぎ、ハードコート層の表面硬度が低下してしまう。
【００４８】
本発明のハードコート層に好ましく用いられる分子内に（メタ）アクリロイル基を複数以上有するアクリル系樹脂は、光架橋反応させることにより十分な強度を持つ塗膜を形成することができる。好ましく用いられる分子内に複数の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物としては、先にあげたジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのほかに、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート）、メラミン（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても、二種以上を併用しても構わない。
【００４９】
このような分子内に複数の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物の市販品としてはアロニックスＭ−４００、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、ＴＯ−１２００、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６（以上、東亞合成製）、ＫＡＹＡＲＤ Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｃ（以上日本化薬製）、ＳＥＴＡＣＵＲＥ ５９１（アクゾアクチェンゲゼルシャフト製）、ニカラックＭＸ−３０２（三和ケミカル社製）などが挙げられる。
【００５０】
このような分子内に複数の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物と共に、必要に応じて（メタ）アクリロイル基以外の重合性官能基を持つ化合物を併用しても構わない。また、分子内に複数の（メタ）アクリロイル基と共に（メタ）アクリロイル基以外の重合性官能基を持たせても構わない。
【００５１】
ハードコート層を光架橋反応／硬化させるためには、前述の反射防止層と同じく光重合開始剤を添加するのが好ましい。光重合開始剤の添加量は、ハードコート層の重量を基準として１０重量％以下とすることが好ましい。添加量が１０重量％を超える場合には、光重合開始剤が可塑剤として働いて膜強度を低くしてしまう恐れがある。
【００５２】
以上に説明した本発明のハードコート層を形成するには、上述のような多官能（メタ）アクリレート、（表面処理された）微粒子、水酸基含有重合体、光重合開始剤などを溶媒に溶解もしくは分散させて基材フィルムに塗布した後、乾燥、光照射して硬化膜を形成すればよい。用いる溶媒は特に制限する必要はなく、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、セカンダリーブタノール、ｔ−ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、酢酸ブチル、酢酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレン、芳香族炭化水素類等が用いられる。中でも溶解性の観点からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類が好ましい。有機溶剤はハードコートを形成するための溶液の全固形分濃度が１〜７０重量％になる割合で用いることが好ましい。
【００５３】
なお、ハードコート層には、本発明の目的を損なわない範囲内で光増感剤、レベリング剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、顔料、染料などを配合しても構わない。
【００５４】
次に本発明における基材フィルムは、特に制限する必要はなく、例えば（メタ）アクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルおよびこれらの共重合体、さらにはこれらの樹脂をアミノ基、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボニル基等の官能基で一部変性した樹脂などからなるフィルムが、必要に応じて任意に用いられる。
【００５５】
これらの基材フィルムのうち、機械的特性や透明性の点からポリエステルフィルム、特にＰＥＴフィルムやＰＥＮフィルムが好ましい。その際、基材フィルムの厚みについても特に制限する必要はなく用途に応じて適宜設定すればよいが、例えばディスプレイなどに貼り付けて使用する場合には５００μｍ以下が好ましい。５００μｍを超える場合には、反射防止フィルムの剛性が強くなりすぎてディスプレイに貼り付ける際の取り扱い性が低下する。
【００５６】
かかるポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、芳香族二塩基酸成分とジオール成分とからなる結晶性の線状飽和ポリエステルが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等をあげることができる。また、これらの一部が他成分に置換された共重合ポリエステルであっても、ポリアルキレングリコールまたは他の樹脂との混合物であってもよい。なお、共重合ポリエステルの場合では、共重合の割合はフィルムの耐熱変形性を損なわない範囲、例えば１０モル％以下、特に５モル％以下の少量とするのが好ましい。
【００５７】
好ましく用いられる共重合成分としては、上記ポリエステルの主たる酸成分以外である、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、シュウ酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸などのオキシカルボン酸類、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類を挙げることができる。
【００５８】
また、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸等のような３官能以上の成分を極少量（実質的に線状のポリマーが得られる範囲）で共重合したものであってもよい。
【００５９】
さらに、上記ポリエステルは、その耐加水分解性を向上させるために例えば安息香酸、メトキシポリアルキレングリコール等の一官能性化合物によって末端の水酸基および／またはカルボキシル基の一部または全部を封止したものであってもよい。
【００６０】
このポリエステルをフィルムとなすには、逐次２軸延伸法や同時２軸延伸法等の公知の方法を採用すればよい。例えば、逐次２軸延伸法では、上記ポリエステルを乾燥後溶融し、ダイ（例えば、Ｔ−ダイ、Ｉ−ダイ等）から冷却ドラムに押出し、急冷して未延伸フィルムを得る。続いて該未延伸フィルムを縦方向に２〜６倍の範囲で延伸し、ついで横方向に２〜５倍の範囲で延伸を行い、さらに１６０〜２６０℃で５秒〜１分間熱固定すればよい。なお、この熱固定は制限収縮下に行ってもよい。また、溶融押出しの際に静電密着法を採用することが好ましい。
【００６１】
また本発明にかかる基材フィルムは、例えば微粒子を添加して表面粗さ（Ｒａ）を５〜４００ｎｍとすることにより耐擦傷性が向上して好ましい。また透明性としては、波長５５０ｎｍにおける光線透過率が３０％以上であることが好ましい。好ましく用いられる微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機微粒子、架橋アクリル樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、架橋シリコーン樹脂等の有機微粒子を挙げることができる。Ｒａが５ｎｍ未満の場合には、反射防止フィルムの塗工されていない面の耐擦傷性が不十分となり、積層状態で搬送する際に擦り傷が入りやすくなる。一方Ｒａが４００ｎｍを超える場合には、微粒子の添加量が過大となって透明性が著しく低下するため、反射防止フィルムの用途として不適当になる場合が多くなる。
【００６２】
上記微粒子以外にも、安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤等の添加剤を配合することができる。帯電防止剤としては、例えば第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１〜３級アミノ基等のカチオン性を有する各種カチオン性帯電防止剤、スルホン酸塩基、硝酸エステル塩基、リン酸エステル塩基等のアニオン性を有するアニオン性帯電防止剤、アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系等の両性帯電防止剤、アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系等のノニオン性帯電防止剤等の各種界面活性剤型帯電防止剤、さらにはこれらを高分子化したものが好ましく使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性ポリマーやスズ、アンチモン等の酸化物系フィラーを分散したものも好ましく使用できる。
【００６３】
さらには、帯電防止層として銀、スズ等の金属層を気相成長法や真空蒸着法、スパッター法またはプラズマＣＶＤ法等で基材フィルム表面に設けたものも好ましく使用できる。
【００６４】
次に基材フィルムがポリエステルフィルムである場合を例として、反射防止層を形成する方法について簡単に説明する。前述の反射防止層を形成する硬化性樹脂を含有する塗液を、ポリエステルフィルムの延伸熱固定が完了する前の製膜中または、延伸熱固定が完了した製膜後に所定膜厚となる用に塗布すればよい。なかでも、延伸熱固定が完了した後に、別途所定膜厚になるよう塗布するオフライン塗装が好ましい。ポリエステルフィルム上への塗布方法は特に限定する必要はなく、任意の公知の方法を採用することでき、例えばリップダイレクト法、コンマコーター法、スリットリバース法、ダイコーター法、グラビアロールコーター法、ブレードコーター法、スプレーコーター法、エアーナイフコーター法、ディップコーター法、バーコーター法等が好ましく挙げられる。
【００６５】
オフライン塗装の場合の乾燥硬化条件は、例えば温度１２０〜１６０℃で１０〜１２０秒間乾燥・熱硬化させ、次いで紫外線照射して光架橋させるのが好ましい。なお、乾燥ゾーンを２ゾーン以上設けて、温度６０〜１２０℃で予備乾燥させた後に温度１２０〜１６０℃で乾燥・熱硬化させることが、塗布外観の観点から好ましい。
【００６６】
予めハードコート層を設ける場合には、該ハードコート層形成する成分を含む塗液をポリエステルフィルムに塗布し、６０〜１００℃で５秒〜２分間予備乾燥させる。しかる後に、該ハードコート層を形成する成分に応じた条件で硬化処理、例えば１００〜２０００ｍＪ／ｍ２のエネルギーで紫外線照射または電子線照射を行う。
【００６７】
上記の塗液をポリエステルフィルムに塗布する際には、必要に応じて、密着性、塗工性を向上させるための予備処理として、ポリエステルフィルム表面にコロナ放電処理、プラズマ放電処理などの物理的表面処理を施すか、または、製膜中または製膜後に有機樹脂系や無機樹脂系の塗料を塗布して塗膜密着層（アンカーコート層）を形成する化学的表面処理を施すことが好ましい。アンカーコート層を形成する場合には、その上に塗工されるハードコート層もしくは反射防止層との光干渉条件の観点から、アンカーコート層の屈折率および膜厚を注意して設定する。
【００６８】
好ましく用いられるアンカーコート層用の樹脂としては、例えばポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール／ポリエチレン共重合体などの透明な高分子バインダーをあげることができる。なかでも、接着性の観点からポリエステル樹脂およびオキサゾリン基とポリアルキレンオキシド鎖とを有するアクリル樹脂の両方を構成成分として含む高分子バインダーが好ましい。
【００６９】
ここで用いられるポリエステル樹脂としては、以下に示す多塩基酸とポリオールとからなるポリエステルを例示することができるが、特に水（多少の有機溶剤を含有していてもよい）に可溶性または分散性のポリエステルが好ましい。また、オキサゾリン基とポリアルキレンオキシド鎖とを有するアクリル樹脂も、水（多少の有機溶剤を含有していてもよい）に可溶性または分散性のアクリル樹脂が好ましい。
【００７０】
かかるオキサゾリン基とポリアルキレンオキシ鎖とを有するアクリル樹脂は、例えば以下に示すオキサゾリン基を有するモノマーとポリアルキレンオキシド鎖を有するモノマーとを共重合成分として含むもので、他の共重合成分を含んでいても構わない。
【００７１】
まずオキサゾリン基を有するモノマーとしては、例えば２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中で２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的に入手しやすく好適である。かかるオキサゾリン基を有するアクリル樹脂を用いることによりアンカーコート層の凝集力が向上し、ハードコート層や反射防止層との密着性がより強固になる。さらにフィルム製膜工程内や塗膜加工工程における金属ロールに対する耐擦傷性を基材フィルム表面に付与できる。なお、オキサゾリン基を含有するモノマーの含有量は、該アクリル樹脂中の含有量として２〜４０重量％、好ましくは３〜３５重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。
【００７２】
次にポリアルキレンオキシド鎖を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸のエステル部にポリアルキレンオキシドを付加させたものを挙げることができる。ポリアルキレンオキシド鎖はポリメチレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド等を挙げることができる。ポリアルキレンオキシド鎖の繰り返し単位は３〜１００であることが好ましい。かかるポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリル樹脂を用いることによりアンカーコート層中のポリエステル樹脂とアクリル樹脂の相溶性がポリアルキレンオキシド鎖を含有しないアクリル樹脂と比較してよくなり、アンカーコート層の透明性を向上させることができる。ここでポリアルキレンオキシド鎖の繰返し単位が３より小さいとポリエステル樹脂とアクリル樹脂との相溶性が低下してアンカーコート層の透明性が悪くなり、逆に１００より大きいとアンカーコート層の耐湿熱性が下がり、高湿度、高温下での密着性が悪化する。なお、ポリアルキレンオキシド鎖を有するモノマーの含有量は、該アクリル樹脂中の含有量として３〜４０重量％、好ましくは４〜３５重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。
【００７３】
アンカーコート層を形成するポリエステル樹脂のアンカーコート層中の含有割合は５〜９５重量％であることが好ましく、特に５０〜９０重量％であることが好ましい。アンカーコート層を形成するオキサゾリン基とポリアルキレンオキシド鎖とを有するアクリル樹脂のアンカーコート層中の含有割合は５〜９０重量％であることが好ましく、特に１０〜５０重量％であることが好ましい。ポリエステル樹脂が９５重量％を超える、もしくはオキサゾリン基とポリアルキレンオキシド鎖とを有するアクリル樹脂が５重量％未満になるとアンカーコート層の凝集力が低下して密着性が不十分になる場合がある。
【００７４】
上記アンカーコート層中には脂肪族ワックスを０．５〜３０重量％含有させることが好ましく、特に１〜１０重量％含有させることが好ましい。この割合が０．５重量％より少ないとフィルム表面の滑性向上効果が認められなくなることがある。一方３０重量％を越えると基材フィルムへの密着や、ハードコート層または反射防止層に対するアンカーコート性が不足する場合がある。
【００７５】
さらに、上記アンカーコート層中には平均粒子径が０．００５〜０．５μｍの範囲にある粒子を０．１〜２０重量％含有させることが好ましい。アンカーコート層中の粒子の含有量が０．１重量％未満であると、フィルムの滑性が低下してロール状に巻き取ることが困難になることがあり。逆に２０重量％を超えるとアンカーコート層の透明性が低下することがある。なお、アンカーコート層を形成する高分子バインダーと微粒子との屈折率差は、反射防止効果およびヘイズの観点から０．０２以下であることが好ましく、屈折率差がこれを超えて大きくなると得られる反射防止フィルムの透明性が低下する場合がある。
【００７６】
次に、該アンカーコート層を基材フィルム上に形成させるために、上記の成分を水溶液、水分散液または乳化液等の水性塗液の形態として使用することが好ましい。塗膜を形成するために、必要に応じて、前記成分以外に他の成分、例えば帯電防止剤、着色剤、界面活性剤、紫外線吸収剤等を添加することもできる。特に滑剤を添加することにより、耐ブロッキング性をさらに良好なものとすることができる。
【００７７】
アンカーコート層の塗工に用いる水性塗液の固形分濃度は通常２０重量％以下であるが特に１〜１０重量％であることが好ましい。この割合が１重量％未満であると、基材フィルムへの濡れ性が不足することがあり、一方２０重量％を超えると塗液の貯蔵安定性やアンカーコート層の外観が悪化することがある。
【００７８】
アンカーコート層を基材フィルムに塗工するには、任意の段階で実施することができるが、ポリエステルフィルムを例に説明すると、その製造過程で実施するのが好ましく、特に配向結晶化が完了する前のポリエステルフィルムに塗布するのが好ましい。
【００７９】
ここで配向結晶化が完了する前のポリエステルフィルムとは、未延伸フィルム、未延伸フィルムを縦方向または横方向の何れか一方に配向せしめた一軸配向フィルム、さらには縦方向および横方向の二方向に低倍率延伸配向せしめたもの（最終的に縦方向、また横方向に再延伸せしめて配向結晶化を完了せしめる前の二軸延伸フィルム）等を含むものである。なかでも未延伸フィルムまたは一方向に配向せしめた一軸延伸フィルムにアンカーコート層を形成するための水性塗液を塗布し、そのまま縦延伸および／または横延伸と熱固定とを施すのが好ましい。
【００８０】
アンカーコート層を形成するための水性塗液を基材フィルムに塗布する際には、塗布性を向上させるための予備処理として、フィルム表面にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理等の物理処理を施すか、あるいは組成物と共にこれと化学的に不活性な界面活性剤を併用することが好ましい。
【００８１】
アンカーコート層を形成する際の塗布方法としては、それ自体公知の方法を採用すればよい。例えばリップダイレクト法、コンマコーター法、スリットリバース法、ダイコーター法、グラビアロールコーター法、ブレードコーター法、スプレーコーター法、エアーナイフコート法、ディップコート法、バーコーター法などを例示することができ、これらの方法を単独または組み合わせて用いることができる。なお、塗膜は必要に応じてフィルムの片面のみに形成してもよいし、両面に形成してもよい。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中における各評価は下記の方法にしたがった。
【００８３】
（平均粒径）
粒子径は、光散乱法を用いて測定した。すなわち、Ｎｉｃｏｍｐ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ.社製のＮＩＣＯＭＰ ＭＯＤＥＬ ２７０ ＳＵＢＭＩＣＲＯＮ ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＥＲにより求められる全粒子の５０重量％の点にある粒子の「等価球直径」をもって表示する。
【００８４】
（反射率）
反射分光膜厚計（大塚電子製、商品名「ＦＥ−３０００」）を用いて試料反射防止フィルムの反射防止層側の波長３００〜８００ｎｍにおける反射率を測定した。この領域における最も低い反射率を最低反射率（％）とした。最低反射率が２．０％以下であれば良好である。
【００８５】
（膜厚、屈折率）
反射防止層、ハードコート層の膜厚および屈折率は、それぞれの層の反射率測定値について、代表的な屈折率の波長分散の近似式としてｎ−ｋ Ｃａｕｃｈｙの分散式を引用し、スペクトルの実測値とフィッティングさせることにより求めた。
紫外・可視分光光度計（島津製作所製、製品名ＵＶ−３１０１ＰＣ）を用い、入射方向から５度の方向の絶対反射率を測定した。
【００８６】
（耐擦傷性）
得られた反射防止フィルムの表面を＃００００番のスチールウールに２００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて３０ｍｍ／ｓｅｃのスピードで２５ｍｍのストローク長を１０往復擦った後の表面を目視にて観察し、以下の基準で判定した。４以上であれば良好である。
５：傷が５本以下
４：傷が５本を超え１０本以下
３：傷が１０本を越え２０本以下
２：傷が２０本以上かつ反射防止層が面で剥がれている箇所が存在
１：低屈折率層が評価面積で全面剥離
【００８７】
［実施例１］
＜ハードコート層形成用塗料の調整＞
・ジルコニアゾルの調整
球状酸化ジルコニウム：ＨＸＵ−１１０ＪＣ（１次粒径０．０１μｍ、住友大阪セメント社製）４０重量部、メタクリロイル基含有シランカップリング剤としてＴＳＬ−８３７５を５重量部、イオン交換水１５０重量部を混合し、２０時間静置した。その後、エバポレータ−にて水を揮発させた後にトルエン１５０重量部を添加し、８０℃で６時間反応させて表面処理ジルコニア微粒子トルエンゾルを得た。
【００８８】
・塗液の作成
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２８重量部、表面処理ジルコニア粒子トルエンゾル（数平均粒子径０．０１μｍ、ジルコニア濃度４０重量％）１２０重量部、水酸基含有重合体としてポリビニルブチラール；電気化学工業製デンカブチラール２０００−３（数平均分子量１００００、ポリビニルアルコールユニット１９モル％、ガラス転移点７３℃）を１０重量部、光重合開始剤として２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）を４重量部、溶剤としてＭＥＫを加えて固形分４０重量％に調整し、２３℃で１時間攪拌して均一なハードコート層形成用塗料を得た。
【００８９】
＜反射防止層用樹脂の調整＞
溶剤の酢酸エチル５００ｇとヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）１２０ｇ、パーフロロ（プロピルビニルエーテル）（ＦＰＶＥ）５３．２ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）２８．７ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）２６．４ｇ、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート（ＥＥＭＡ）２０．０ｇ、重合開始剤の過酸化ラウロイル（ＬＰＯ）１．０ｇを仕込み、６０℃で２０時間オートクレーブ中で反応させて水酸基を含むフッ素含有ポリオレフィン溶液を得た。得られた溶液からメタノールにてポリマーを析出させ、真空乾燥によりフッ素含有ポリオレフィンを得た。
【００９０】
溶媒としてのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１６２０ｇ、上記のポリオレフィンを１００ｇ、熱硬化性架橋成分としてメトキシ化メチルメラミン「サイメル３０３」（三井サイテック株式会社製）を３０ｇ、熱酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を３ｇ、攪拌機をつけたガラス製セパラブルフラスコに仕込み、温度２３℃にて１時間攪拌して均一な硬化性樹脂溶液を得た。さらにＭＥＫにて固形分濃度が１０重量％になるように調整し、架橋性フッ素含有ポリオレフィンを調整した（ＬＲ−１）。この（ＬＲ−１）液に１００ｇに対して、光硬化性架橋剤成分の水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（新中村化学製、Ａ−９５３０）０．１４４ｇ、自己架橋性モノマーとしてシランカップリング剤（ＧＥ東芝シリコーン製、ＴＳＬ−８３５０）２．４ｇを添加して均一になるまで攪拌し、低屈折層形成用の塗料を得た。
なお、用いたフッ素含有ポリオレフィン樹脂について、アリザリンコンプレクソン法によりフッ素含有量を測定した。
【００９１】
＜反射防止フィルムの作成＞
基材フィルムとしてＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム製、商品名Ｏ３ＰＦ８Ｗ−１００）を使用し、上記ハードコート層形成用塗料をマイヤーバーにて基材フィルム上に塗工し、温度８０℃で溶媒を乾燥させた後、ウシオ電機製低圧水銀ランプ（出力８０Ｗ/ｃｍ２）にて紫外線を合計８００ｍＪ／ｃｍ２照射し、厚さ３μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコート層の屈折率は１．５８であった。
【００９２】
このハードコート層の上に上述の通り得られた反射防止層形成用塗料をマイヤーバーにて、乾燥／硬化後の厚みが１００ｎｍになるように塗布し、１５０℃で２分間熱硬化処理後、１０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射を大気下にて行い反射防止層を形成した。このようにして得られた反射防止フィルムの特性を表１に示した。
【００９３】
［実施例２］
実施例１のハードコート層形成用塗料の作成工程において、添加する表面処理ジルコニア粒子トルエンゾルの量を１５０重量部とした以外は実施例１と同様にして反射防止フィルムを作成した。得られたハードコート層の屈折率は１．６５であった。
【００９４】
［比較例１］
実施例１の反射防止層形成用塗料の作成工程において、光硬化性架橋剤成分の水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを添加しない以外は実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。
【００９５】
［比較例２］
実施例１の反射防止層形成用塗料の作成工程において、シランカップリング剤を添加しない以外は実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。
【００９６】
［比較例３］
実施例１の反射防止層形成用塗料の作成工程において、メトキシ化メチルメラミンを添加しない以外は実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。
【００９７】
［比較例４］
実施例１の反射防止フィルムの作成工程において、ＵＶ照射を行わない以外は実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。
以上の実施例および比較例で得られた反射防止フィルムの特性を表１に示す。
【００９８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９９】
以上に説明した本発明の反射防止フィルムは、基材フィルム（ハードコート層が設けられている場合には該コート層）との密着性に優れ、また高い表面硬度を有していて耐擦傷性に優れ、しかも反射防止特性も良好なので、例えば液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイなどの表面に反射防止フィルムとして好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明の反射防止フィルムの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１０１】
１ 基材フィルム
２ アンカーコート層
３ ハードコート層
４ 反射防止層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム上に、少なくとも１層の反射防止層が積層されてなる反射防止フィルムにおいて、該反射防止層が、フッ素含有ポリオレフィンと下記架橋剤成分（ａ）〜（ｃ）とを構成成分として含む硬化性樹脂から形成され、かつ、それぞれの架橋剤成分の含有量がフッ素含有ポリオレフィンおよび架橋剤成分の合計重量を基準として下記を満足することを特徴とする反射防止フィルム。
（ａ）水酸基含有多官能（メタ）アクリレートモノマー：１〜１０重量％
（ｂ）メラミン化合物：１〜２０重量％
（ｃ）シランカップリング剤：５〜６０重量％
【請求項２】
フッ素含有ポリオレフィンが、側鎖に水酸基および／または光架橋性官能基を有する請求項１記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
反射防止層の屈折率が１．４５以下である請求項１または２記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
反射防止層が、温度１２０〜１６０℃で熱硬化させた後に光硬化させたものである請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
反射防止層と基材フィルムの間にハードコート層を有する請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
ハードコート層の屈折率が、１．５２〜１．７５である請求項５記載の反射防止フィルム。
【請求項７】
ハードコート層が、酸化ジルコニア、五酸化アンチモン、アンチモン酸亜鉛、アンチモン含有酸化錫、インジウム含有酸化錫からなる群から選ばれる少なくとも１種類の微粒子を含有する請求項５または６記載の反射防止フィルム。
【請求項１】
基材フィルム上に、少なくとも１層の反射防止層が積層されてなる反射防止フィルムにおいて、該反射防止層が、フッ素含有ポリオレフィンと下記架橋剤成分（ａ）〜（ｃ）とを構成成分として含む硬化性樹脂から形成され、かつ、それぞれの架橋剤成分の含有量がフッ素含有ポリオレフィンおよび架橋剤成分の合計重量を基準として下記を満足することを特徴とする反射防止フィルム。
（ａ）水酸基含有多官能（メタ）アクリレートモノマー：１〜１０重量％
（ｂ）メラミン化合物：１〜２０重量％
（ｃ）シランカップリング剤：５〜６０重量％
【請求項２】
フッ素含有ポリオレフィンが、側鎖に水酸基および／または光架橋性官能基を有する請求項１記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
反射防止層の屈折率が１．４５以下である請求項１または２記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
反射防止層が、温度１２０〜１６０℃で熱硬化させた後に光硬化させたものである請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
反射防止層と基材フィルムの間にハードコート層を有する請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
ハードコート層の屈折率が、１．５２〜１．７５である請求項５記載の反射防止フィルム。
【請求項７】
ハードコート層が、酸化ジルコニア、五酸化アンチモン、アンチモン酸亜鉛、アンチモン含有酸化錫、インジウム含有酸化錫からなる群から選ばれる少なくとも１種類の微粒子を含有する請求項５または６記載の反射防止フィルム。
【図１】
【公開番号】特開２００７−２０６３１６（Ｐ２００７−２０６３１６Ａ）
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２４３１０（Ｐ２００６−２４３１０）
【出願日】平成１８年２月１日（２００６．２．１）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１日（２００６．２．１）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
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