反応性希釈剤中にポリウレタン（メタ）アクリレート粒子を含む非水系分散物
【課題】反応性希釈剤中のポリウレタン（メタ）アクリレート粒子からなる非水系透明分散物が開示される。さらに本発明は、そのような分散物を製造する方法、そのような分散物の接着剤、鋳込ガラス又は耐衝撃性改良剤としての使用、及び該分散物から作られる成形品に関する。
【解決手段】反応性希釈剤中で、ポリイソシアネートを、少なくとも一種のポリオール及び求核性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルと反応させることにより得られる。本発明の分散物は、ポリウレタン（メタ）アクリレート粒子が４０ｎｍ未満の平均直径を有することを特徴とする。
【解決手段】反応性希釈剤中で、ポリイソシアネートを、少なくとも一種のポリオール及び求核性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルと反応させることにより得られる。本発明の分散物は、ポリウレタン（メタ）アクリレート粒子が４０ｎｍ未満の平均直径を有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に接着剤、鋳造ガラス又は耐衝撃性改良剤としての用途に適するポリウレタン（メタ）アクリレート粒子を含む微細な非水系分散物、及び該分散物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水系ポリウレタン分散物は近年ますます重要になってきている。それらは特にコーティング、カップリング、及び接着剤結合の組成物として使用される。
【０００３】
下記特許文献１〜４には、コーティング組成物として主に使用するためのポリウレタンの非水系分散物が記載されている。かかる非水系分散物の溶媒は炭化水素により構成される。溶媒を蒸発させることにより硬化が起こり、予め分散されたポリウレタン粒子の薄膜が形成される。下記特許文献１に記載の分散物は、不透明（光を通さない）として記載されている。
【０００４】
しかし、完全に透明な接着剤を生成させるのに使用できる接着剤系が必要とされている。これは、最終製品でも同様に透明性を保持することが必要なガラスの接着剤結合にとって特に重要である。一方、機械的に丈夫な接着剤結合をもたらすよう、硬化された接着剤が衝撃強度のある限界値を超えることも重要である。
【特許文献１】独国特許出願公開第３２４８１３２号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第３５１３２４８号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０３２０６９０号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０３１８９３９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
先行技術に鑑み、本発明の目的の一つは、上記特性を満足するとともに、高い透明性に加えて、硬化後において高い衝撃強度及び引っ張り剪断強度を有するポリウレタン分散物系接着剤配合物を特定することにある。
【０００６】
さらなる目的は、その製造をより経済的なものとするため、比較的少数の成分で製造することができる分散物を提供することにある。例えば、結果として分散物の安定性を損なうことがなければ、安定剤の添加はできるだけ避けるべきである。
【０００７】
さらなる目的は、接着剤結合あるいは成形物を形成するのに直接硬化させることができる分散物を提供することにある。
【０００８】
上述した特性に加えて、本発明は、高い割合でポリウレタン固形分を分散物に含ませることで、その衝撃強度特性を最適化しようとするものである。同時に、取り扱い性及び加工性も良好なものとするものである。
【０００９】
本発明に係る分散物は、望ましい価格で市販品として容易に入手できる成分を用いて調製するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的、及び、特に言及していないが、ここに述べられた事柄から明らかに導き出せる目的、あるいは、そのような事柄から自動的に生じる目的は、請求項１に記載の分散物によって達成される。
【００１１】
従属請求項２〜１０は、該分散物の有利な実施形態を規定するものである。本発明の分散物を製造する方法は、請求項１１〜１５に規定される。請求項１６〜１８は、本発明の分散物が適する用途に関するものである。
【００１２】
本発明により、反応性希釈剤中にポリウレタン（メタ）アクリレート粒子を含む非水系透明分散物が提供され、これは、該反応性希釈剤中で、ポリイソシアネートを、少なくとも一種のポリオール及び求核性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルと反応させることにより得られるものであり、かつ、該ポリウレタン（メタ）アクリレート粒子が４０ｎｍ未満の平均直径を有することを特徴とする。
【００１３】
反応性希釈剤中のポリウレタン（メタ）アクリレート粒子を含有する耐衝撃性改良剤の分散物が提供される。該分散物は、透明であり、かつ該反応性希釈剤を硬化させた後も透明のままである。
【００１４】
本発明の分散物は直接硬化されることにより、接着剤結合又は成形物を形成することができる。硬化開始剤を除いて、さらなる材料を添加する必要はない。しかし当然のことながら、本発明の分散物を通常の接着剤系又は成形材料と混合することができ、次いでその混合物を硬化させることができる。
【００１５】
同時に、分散物がポリウレタン（メタ）アクリレート粒子を含む結果、固体に硬化された分散物は、顕著な衝撃強度特性を有するとともに、顕著な他の機械的特性、より具体的には高い引っ張り剪断強度を有する。
【００１６】
さらなる利点は、液相中の粒子を安定化させるため、本発明の分散物に安定剤を添加する必要がないということである。
【００１７】
上述した引っ張り剪断強度及び透明性のため、該分散物は、高い透明性が必要条件である接着剤の用途に顕著に適している。該分散物は、例えばガラスの接着剤として有利に使用することができる。
【００１８】
透明性及び顕著な衝撃強度の結果、該分散物は、高い衝撃強度を有する透明製品を製造するための成形材料としても適している。
【００１９】
さらにここに記載する分散物は、安定であり、従って長期間（すなわち、少なくとも２ヶ月）室温で保存することができる。
【００２０】
これまで多く使用されてきた反応性希釈剤中のポリウレタン耐衝撃性改良剤の溶液と比べた場合、本発明の分散物の一つの特徴は、組成物の総重量に対して、反応性希釈剤中の溶液よりも高い含量にて、ポリウレタン（以下「ＰＵ」とする）の固形分を含むことができるということである。後者の溶液においてＰＵの含量は、粘度の急激な上昇のため大きく制限される。従って、良好な取り扱い性及び加工性を得ると同時に、高い固形分のＰＵ耐衝撃性改良剤を得ることが可能である。
【００２１】
上述した従来技術の分散物とは対照的に、本発明における反応性希釈剤は、接着剤結合生成のための重要な成分である。それが硬化されるからである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明に関して用語「求核性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル」は、アルコールに由来するその基において、遊離のイソシアネート基と反応する求核性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルを指す。好ましい求核性基は、水酸基（ヒドロキシル基）、アミノ基、及びメルカプト基である。水酸基は特に好ましい。特に好ましい求核性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルでヒドロキシル官能基を有するものは、「ヒドロキシ官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル」と呼ぶ。求核性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルについては、後でさらに説明することとする。
【００２３】
本発明に関して用語「ポリウレタン（メタ）アクリレート」は、その遊離の末端イソシアネート基が求核性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルと反応したポリウレタンを指す。この場合、イソシアネート基は、求核性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルの求核性基（例えば、水酸基、アミノ基又はメルカプト基）と反応して、（メタ）アクリレートに由来する末端のエチレン性不飽和官能基を形成する。ここで用語「（メタ）アクリル酸」は、メタクリル酸、アクリル酸、及びそれらの酸の混合物を指す。求核性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、ポリウレタンの遊離のイソシアネート基と反応するため、言い換えればイソシアネート基を「キャッピング」するため、「キャッピング試薬」とも呼ばれる。
【００２４】
本発明に従う用語「反応性希釈剤」は、少なくとも一つのエチレン性二重結合を含む物質を意味する。反応性希釈剤は、以下の機能を果たすものである。１）反応性希釈剤は、ポリイソシアネートと、すくなくとも一種のポリオール及び求核性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルとの反応にとって、液体の反応媒質として働く。反応性希釈剤は、その反応に加わるものではない。２）１）に記載した反応が終わると、反応性希釈剤は、形成されたポリウレタン（メタ）アクリレート粒子の液体分散媒となる。３）反応性希釈剤は、さらなる工程で重合により硬化することができ、すでに形成されているポリウレタン（メタ）アクリレート粒子は、反応が終わると、硬化された反応性希釈剤中に包埋される。
【００２５】
工程３）が終わったときに得られる生成物は、本発明に関して、「硬化された分散物」とも呼ばれる。
【００２６】
重合されたマトリックスにより構成される高分子中に、粒子の末端エチレン性不飽和官能基が重合によって組み込まれることにより、ポリウレタン（メタ）アクリレート粒子は硬化された分散物中に包埋される。ここで用語「重合されたマトリックス」は、重合された反応性希釈剤を指す。
【００２７】
上記機能を果たすことができる任意の物質は、基本的に、適切な反応性希釈剤となる。さらに必要な条件は、反応性希釈剤が、その硬化の前及び後の両方において透明であるということである。
【００２８】
例えば、ビニル芳香族モノマーは、適当な反応性希釈剤である。好ましいものに、例えば、スチレン及び置換スチレン、例えば側鎖にアルキル置換基を有する置換スチレン（例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン）、環上にアルキル置換基を有する置換スチレン（例えばビニルトルエン）、ハロゲン化スチレン（例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン、及びテトラブロモスチレン）がある。
【００２９】
最も好ましい反応性希釈剤は（メタ）アクリレートである。本発明の目的に対し、（メタ）アクリレートは、メタクリレート及びアクリレートの両方を包含する。（メタ）アクリレートは一つ以上の二重結合を含んでもよい。本発明に関し、２つ以上の反応性二重結合を含む（メタ）アクリレートを、多官能（メタ）アクリレートと呼ぶ。
【００３０】
（メタ）アクリレートのアルコールに由来する基は、例えば、エーテル、アルコール、カルボン酸、エステル、及びウレタン基の形態において、ヘテロ原子を含んでもよい。
【００３１】
本発明において反応性希釈剤として特に好ましく使用できる（メタ）アクリレートには以下のものがある。飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリル酸アルキル、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸テトラデシルなど；不飽和アルコールから誘導されるアルコール（メタ）アクリレート、例えば（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸２−プロピニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニルなど；（メタ）アクリル酸のアミド及びニトリル、例えばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジエチルホスホノ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジブチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（ジエチルホスホノ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルアミドアセトニトリル、Ｎ−（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アセチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド；アミノアルキル（メタ）アクリレート、例えばトリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−メチルホルムアミドエチル（メタ）アクリレート、３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ウレイドエチル（メタ）アクリレート；その他の窒素含有（メタ）アクリレート、例えばＮ−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ジイソブチルケチミン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルシアナミド、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸２，２，６，６−テトラメチルピペリジル；（メタ）アクリル酸アリール、例えば（メタ）アクリル酸ノニルフェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ナフチル、（メタ）アクリル酸フェニル（それぞれの場合、アリール基は４つまで非置換又は置換が可能である）；カルボニル含有（メタ）アクリレート、例えば（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸カルボキシメチル、Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸オキサゾリジニルエチル、Ｎ−（（メタ）アクリロイルオキシ）ホルムアミド、（メタ）アクリル酸アセトニル、Ｎ−（メタ）アクリロイル−２−ピロリジノン；（メタ）アクリル酸シクロアルキル、例えば（メタ）アクリル酸シクロブチル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロオクチル、（メタ）アクリル酸３−ビニルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸シクロペンタ−２，４−ジエニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロヘキシル；グリコールジ（メタ）アクリレート、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート；エーテルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、例えば（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ビニルオキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−ブトキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−（２−ビニルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルオキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシメトキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジルオキシメチル、（メタ）アクリル酸フェニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸アリルオキシメチル、（メタ）アクリル酸１−エトキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル；ハロゲン化アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、例えば（メタ）アクリル酸２，３−ジブロモプロピル、（メタ）アクリル酸４−ブロモフェニル、（メタ）アクリル酸１，３−ジクロロ−２−プロピル、（メタ）アクリル酸２−ブロモエチル、（メタ）アクリル酸２−ヨードエチル、（メタ）アクリル酸クロロメチル；（メタ）アクリル酸オキシラニル、例えば（メタ）アクリル酸１０，１１−エポキシウンデシル、（メタ）アクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル；リン含有−、ホウ素含有−及び／又はケイ素含有−（メタ）アクリレート、例えば（メタ）アクリル酸２−（ジブチルホスホノ）エチル、ホウ酸２，３−ブチレン（メタ）アクリロイルエチル、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルホスファト）プロピル、メチルジエトキシ（メタ）アクリロイルエトキシシラン、（メタ）アクリル酸２−（エチレンホスフィト）プロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルホスフィノメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルホスホノエチル、ホスホン酸ジエチル（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリル酸ジエチルホスファトエチル、リン酸ジプロピル（メタ）アクリロイル；硫黄含有（メタ）アクリレート、例えば（メタ）アクリル酸チオメチル、（メタ）アクリル酸チオシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸チオフェニル、（メタ）アクリル酸エチルスルフィニルエチル、（メタ）アクリル酸４−チオシアナトブチル、（メタ）アクリル酸エチルスルホニルエチル、（メタ）アクリル酸チオシアナトメチル、（メタ）アクリル酸メチルスルフィニルメチル、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）スルフィド；トリ（メタ）アクリレート、例えばトリメチロイルプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート；テトラ（メタ）アクリレート、例えばペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート。
【００３２】
上記化合物は、単独で又は２種以上の混合物で反応性希釈剤として使用することができる。
【００３３】
本発明において特に好ましい反応性希釈剤の成分には、飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリル酸アルキル、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸テトラデシルなど、アクリル酸アリル、メタクリル酸フェニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、マレイン酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、（７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−１２−ジアザヘキサンデカン−１，１６−ジオールジ（メタ）アクリレート）、３−［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エトキシ−カルボニル］−プロピオン酸、又はそれらの混合物がある。
【００３４】
最も好ましい反応性希釈剤は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及びメタクリル酸２−フェニルオキシエチル（ＰＯＥＭＡ）である。
【００３５】
例えば、極性モノマー（例えば水酸基を有するもの）を、接着性向上のために使用することができる。しかし、その場合、念頭に入れておかなければならないことに、この種のモノマーは、イソシアネートとの反応に加わるため（例えば水酸基含有モノマー）、付加重合工程が終わるまで分散物に加えることができない。しかし、水膨潤に対する感受性が不必要に高まらないよう、そのような極性モノマーの量を制限することが好都合である。反応性希釈剤の総重量に対し、極性モノマー、より具体的には水酸基含有モノマーの量を０．１〜２０重量％に制限することが特に好ましい。
【００３６】
反応性希釈剤には、架橋剤として機能するメタクリル酸エステルがさらに存在してもよい。そのようなメタクリル酸エステルには、特に２官能、３官能及び４官能以上の多官能化合物等がある。特に好ましいのは、２官能（メタ）アクリレート及び３官能（メタ）アクリレートである。
【００３７】
（ａ）２官能（メタ）アクリレート
下記式記載の化合物：
【化１】
式中、Ｒは水素又はメチルであり、かつｎは３〜２０の正の整数である。例えば、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、及びエイコサンジオールのジ（メタ）アクリレートがある。
下記式記載の化合物：
【化２】
式中、Ｒは水素又はメチルであり、かつｎは１〜１４の正の整数である。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ドデカエチレングリコール、テトラデカエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、及びテトラデカプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート；グリセロールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス［ｐ−（γ−メタクリロイルオキシ−β−ヒドロキシプロピル）フェニルプロパン］又はビス−ＧＭＡ、ビスフェノールＡジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、一分子あたり２〜１０のエトキシ基を有する２，２’−ジ（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、及び１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタンがある。
【００３８】
（ｂ）３官能以上の多官能（メタ）アクリレート
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート。
【００３９】
上記架橋モノマーは、単独で又は２種以上のモノマーの混合物の形態で使用される。
【００４０】
反応性希釈剤中に存在させることができるさらなる多官能（メタ）アクリル酸エステルには、２，２−ビス−４−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニルプロパン（ビス−ＧＭＡ）、及び／又は７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン１，１６−ジオキシジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、並びに下記式記載のＤｉａｃｒｙｌ（ジアクリル）１２１（ＡＫＺＯ）及び類似物がある。
【化３】
Ｒ１、Ｒ２＝Ｈ、アルキル（好ましくはＨ、ＣＨ３）
Ｒ３、Ｒ４＝アルキル又は
【化４】
例えば、
【化５】
例えば、式中、ｎは１〜１００であり、かつｍは１、２又は３である。
【００４１】
多官能（メタ）アクリレートの含量は、上記詳細を考慮すると、基本的に限定されるものではない。しかしながら、その含量は、反応性希釈剤の重量に対して４０重量％までにすることが好ましいことが見出されている。それを超えた場合、機械的特性又は重合の挙動に悪影響が生じる可能性があるためである。
【００４２】
（メタ）アクリレートを主成分とする反応性希釈剤は、上述した（メタ）アクリレートと共重合することができる他のコモノマー（共単量体）をさらに含んでもよい。そのようなコモノマーには、例えば、ビニルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、側鎖にアルキル置換基を有する置換スチレン（例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン）、環上にアルキル置換基を有する置換スチレン（例えばビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン）、ハロゲン化スチレン（例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン、及びテトラブロモスチレン）、ビニルエーテル及びイソプロペニルエーテル、マレイン酸誘導体（例えば無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物、マレイミド、メチルマレイミド、フェニルマレイミド、及びシクロヘキシルマレイミド）、ジエン類（例えば１，３−ブタジエン、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、及び１，４−ブタンジオールジビニルエーテル）がある。
【００４３】
コモノマーの含量は、反応性希釈剤の重量に対して４０％までに制限される。それを超える場合、硬化された分散物の機械的特性に悪影響が生じる可能性があるためである。この量においてビニル芳香族の含量は、反応性希釈剤の重量に対して３０％までに限定される。より高い含量は、系の分離、従って曇りを生じさせる可能性があるためである。
【００４４】
上記モノマーのすべては、市販品として入手することができる。
【００４５】
以上より、特に好ましい反応性希釈剤は、ａ１）６０〜１００重量部の（メタアクリレート、ａ２）０〜４０重量部の多官能（メタ）アクリレート、ａ３）０〜４０重量部のコモノマーにより構成される。
【００４６】
本発明に関し、ポリイソシアネートは、その分子中に２つ以上のイソシアネート基を含む低分子量化合物である。本発明において、ジイソシアネートを用いることが好ましい。
【００４７】
しかし、特定の実施形態において、３つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートをさらに加えることも可能である。３つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートの含量を選択することにより、破断伸び及び引っ張り強度特性の範囲を調節することができる。３つ以上の官能基を有する化合物の含量が高くなれば、引っ張り強度が増す。しかし、この場合、破断伸びの急激な低下がみられる。かくして、３つ以上の官能基を有するポリイソシアネートの含量は、ポリイソシアネートの総質量に対して、１０重量％以下とすべきであり、５重量％以下とすることが好ましいことが見出された。
【００４８】
本発明で使用できるポリイソシアネートには、特に、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ））、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート、２，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート及びｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ジ（２−イソシアナトエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート、２，２，４−トリメチレンヘキサメチレンジイソシアネート及び２，４，４−トリメチレンヘキサメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネート、トリス（４−イソシアナトフェニル）チオフォスフェート、及びそれらの混合物がある。
【００４９】
適切なポリイソシアネートは、例えば、多価アルコールをジイソシアネートと反応させることにより、あるいはジイソシアネートの重合によっても得ることができる。また、ヘキサメチレンジイソシアネートを少量の水と反応させることによって調製されるポリイソシアネートをさらに用いることも可能である。これらの化合物はビウレット基を含む。
【００５０】
これらの化合物は、当該技術において広く知られており、その多くが市販品として入手できる。市販品の具体例には、（登録商標）Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（デスモジュール）Ｈ、（登録商標）Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｔ、（登録商標）Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ１００、（登録商標）Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００、（登録商標）Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＣＤ（ＢＡＹＥＲ（バイエル））、（登録商標）Ｂａｓｏｎａｔ （バソナート）ＰＬＲ８４０１、（登録商標）Ｂａｓｏｎａｔ ＰＬＲ８６３８（ＢＡＳＦ）、（登録商標）Ｔｏｌｏｎａｔｅ （トロネート）ＨＤＢ７５ＭＸ、（登録商標）Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ９０（Ｒｈｏｅｎｅ Ｐｏｕｌｅｎｃ（ローヌ・プーランク））、（登録商標）Ｖｅｓｔａｎａｔ （ベスタナート）ＩＰＤＩ、（登録商標）Ｖｅｓｔａｎａｔ Ｔ１８９０／１００、（登録商標）Ｖｅｓｔａｎａｔ Ｈ１２−ＭＤＩ、（登録商標）Ｖｅｓｔａｎａｔ ＴＭＤＩ、及び（登録商標）Ｖｅｓｔａｎａｔ Ｔ２９６０（Ｈｕｌｓ）がある。
【００５１】
最初に記載したように特に有利な特性を有する分散物は、芳香族成分をもたない脂肪族構造及び／又は脂環式構造を有するポリイソシアネートを用いる場合に得られる。イソホロンジイソシアネート、２，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、２，２，４−トリメチレンヘキサメチレンジイソシアネート及び２，４，４−トリメチレンヘキサメチレンジイソシアネートを挙げることができ、イソホロンジイソシアネートが最も好ましい。
【００５２】
本発明に関し、類似物であるイソチオシアネートもポリイソシアネートとして適当である。しかし、そのような化合物は市販品としてあまり容易に入手できないため、あまり好ましくない。
【００５３】
上述したイソシアネートはすべて単独で又は混合物として使用することができる。
【００５４】
請求項１に記載するとおり、イソシアネートは少なくとも一種のポリオールと反応させられる。本発明のためのポリオールは、少なくとも２つのヒドロキシル官能基を有する化合物である。ポリオールは、単一の分子量を有するものであってもよいし、分子量のランダムな分布を有するものであってもよい。
【００５５】
ポリオールは、ランダムなモル質量分布を有する高分子量ポリオールであることが好ましい。この意味において本発明のための「高分子量ポリオール」は、２つ以上の水酸基を有するポリオールであってその重量平均分子量が５００ｇ／ｍｏｌを超え約２００００ｇ／ｍｏｌまでの範囲にあるものである。ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定されるその重量平均分子量は、５００ｇ／ｍｏｌを超え１５０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲にあることが好ましく、５００ｇ／ｍｏｌを超え１００００ｇ／ｍｏｌまでの範囲にあることが好都合であり、５００ｇ／ｍｏｌを超え５０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲にあることが非常に好ましい。
【００５６】
高分子量ポリオールの具体例にはポリエーテルポリオールがある。ポリエーテルポリオールの具体例には、下記式記載のポリアルキレンエーテルポリオールがある。
【化６】
式中、置換基Ｒは、水素又は１〜５の炭素原子を有する低級アルキル基であり、複数種の置換基の組み合わせを含み、かつｎは典型的に２〜６であり、かつｍは２〜１００又はそれ以上である。これに含まれるものとして、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（＝ポリテトラメチレンエーテルグリコール＝ポリテトラヒドロフラン）、ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）グリコール、並びに、１，２−プロピレンオキシド、エチレンオキシド及びアルキルグリシジルエーテルの混合物とエチレングリコールとの反応生成物がある。
【００５７】
一つの特に好ましいポリオールはポリテトラヒドロフランである。それは、例えば、ＢＡＳＦから商品名（登録商標）ＰＴＨＦ６５０又は（登録商標）ＰＴＨＦ２０００で得ることができる。
【００５８】
種々のポリオール（例えばグリコール類、例えばエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡなど）のオキシアルキル化によって得られるポリエーテルポリオールを使用することも可能である。
【００５９】
少なくとも３つのヒドロキシル官能基を有するポリエーテルポリオールも同様に用いることができる。
【００６０】
イソシアネート基と反応できる少なくとも３つのヒドロキシル官能基を得るため、例えば、少なくとも３つの水酸基を含むアルコールを出発分子として使用することができる。そのようなアルコールには、特に、グリセロール、トリメチロールプロパン、エリトリトール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、及びイノシトールがある。その中でグリセロールが好ましい。
【００６１】
少なくとも３つの水酸基を有する上記アルコールは、例えば、環状エーテル（例えばオキシラン類、さらにはテトラヒドロフラン）の重付加によって反応させることができる。重付加に使用できるオキシラン類には、特に、上述したオキシラン類が含まれる。それらの中で、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドが好ましい。
【００６２】
環状エーテルの多価アルコールへの重付加は、当該技術において広く知られている。例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，「ｐｏｌｙｏｘｙａｌｋｙｌｅｎｅｓ」の項に、当業者に有用な記載がある。
【００６３】
好ましい３官能ポリオールの一つは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、及びグリセロールから形成される３官能ポリプロピレンエーテルポリオールである。そのようなポリオールの一つは、Ｂａｙｅｒにより（登録商標）Ｂａｙｃｏｌｌ ＢＴ５０３５の名称で販売されている。
【００６４】
２つのヒドロキシル官能基を有するポリオキシアルキレンを３つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートで結合することにより、３つ以上のヒドロキシ官能基を有するポリオキシアルキレンをその場で調製することも可能である。
【００６５】
中間分子量共重合ポリエステルジオール、末端の第１級水酸基を有する線状ポリエステルも同様に高分子量ポリオールとして使用することが可能である。その重量平均分子量は、３０００〜５０００ｇ／ｍｏｌが好ましい。それらは、有機ポリカルボン酸又はその誘導体を有機ポリオール及び／又はエポキシドでエステル化することにより得られる。一般的に、ポリカルボン酸及びポリオールは、脂肪族又は芳香族の二塩基酸及びジオールである。
【００６６】
共重合ポリエステルジオールに使用される好ましいジオールには、アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、あるいは、グリコール類、例えばビスフェノールＡ、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、カプロラクトンから誘導されるジオール、例えばε−カプロラクトンとエチレングリコールの反応生成物、ヒドロキシ−アルキル化ビスフェノール、ポリエーテルグリコール、例えばポリ（オキシテトラメチレン）グリコールなどがある。より官能基の多いポリオールを同様に用いることができる。それらには、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、及びより高分子量のポリオール、例えば低分子量ポリオールのオキシアルキル化により調製されるものがある。
【００６７】
共重合ポリエステルジオールの酸成分としては、２〜３６の炭素原子を一分子あたり有する単量体のカルボン酸又はカルボン酸無水物を用いることが好ましい。使用できる酸の具体例には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、デカン二酸、及びドデカン二酸がある。該ポリエステルは、少量の一塩基酸、例えば安息香酸、ステアリン酸、酢酸、及びオレイン酸を含んでもよい。より多価のポリカルボン酸、例えばトリメリト酸を用いることもできる。
【００６８】
本発明に従って好ましい中間長の共重合ポリエステルジオールには、Ｄｅｇｕｓｓａ（デグサ）によりＤＹＮＡＣＯＬＬ（登録商標）７３８０及びＤＹＮＡＣＯＬＬ（登録商標）７３９０の商標名で販売されているものがある。
【００６９】
本発明に従って使用できる他の種類の高分子量ポリオールには、ラクトン型のポリエステルがある。このポリエステルは、ラクトン（例えばε−カプロラクトン）とポリオールの反応により形成される。酸含有ポリオールとラクトンとの生成物もまた使用できる。
【００７０】
ポリ（メタ）アクリレートから誘導される高分子量ポリオールも同様に使用することが可能である。そのような化合物の一例には、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート−ジオール（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔから（登録商標）ＢＤ１０００の名称で入手できる）がある。
【００７１】
特に有利な特性、より具体的には顕著な衝撃強度を有する分散物は、ヒドロキシル末端基を有するポリブタジエンジオールをポリオールとして使用する場合に、得られる。この種の好ましいポリブタジエンジオールの重量平均分子量は、２０００〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲にあることが好ましい。
【００７２】
そのようなポリブタジエンジオールとして、（登録商標）ＫＲＡＳＯＬ ＬＢＨ２０００、（登録商標）ＫＲＡＳＯＬ ＬＢＨ３０００及び（登録商標）ＫＲＡＳＯＬ ＬＢＨ５０００の商品名でＳａｒｔｏｍｅｒ（以前はＫａｕｃｈｕｋ，ＣＺ）により販売されているものを入手できる。
【００７３】
一種以上の高分子量ポリオール（その具体例は上述したもの）を基本的に用いることができる。本発明において、高分子量ポリオールはジオールであることが好ましい。
【００７４】
一つの特に好ましい実施形態において、ポリウレタン（メタ）アクリレート粒子を形成するため、高分子量ポリオールとともに低分子量ポリオールが反応混合物に加えられる。従って、非常に好ましい一実施形態では、高分子量ポリオール、低分子量ポリオール、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルを反応性希釈剤中でポリイソシアネートと反応させることにより、ポリウレタン（メタ）アクリレート粒子が得られる。
【００７５】
本発明に従う「低分子量ポリオール」は、２つ以上のヒドロキシル官能基を有しかつ５０〜５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５０〜２５０ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する化合物である。分子量は、単一であってもよいし、ランダムに分布していてもよい（重合物の場合）。後者の場合、分子量は重量平均分子量を指す。
【００７６】
好ましい低分子量ポリオールは単一の分子量を有するものであり、特に好ましいものには、２〜１８の炭素原子を有する脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、及び１，６−ヘキサンジオール、並びに脂環式ポリオール、例えば１，２−シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノールがある。エーテル基を有するポリオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びジプロピレングリコールも同様に使用に適している。２つより多い水酸基を有する低分子量ポリオールの具体例には、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、及びペンタエリトリトールがある。最も好ましくは、１，４−ブタンジオール及び１，３−プロパンジオールが低分子量ポリオールとして使用される。
【００７７】
ランダムな分子量分布を有する低分子量ポリオールを用いることも可能である。上述した高分子量ポリオールと同じモノマー単位から合成されている一方、上述したように相応の低分子量を有する任意のポリオールを、ランダムな分子量分布を有する低分子量ポリオールとして基本的に用いることができる。当業者に明らかなとおり、ランダムなモル質量分布を有する低分子量ポリオールの場合の重量平均分子量は、主に、上述した範囲の上限近くの５０〜５００ｇ／ｍｏｌである。
【００７８】
求核性官能基を有する特に好ましい（メタ）アクリル酸エステルは、ヒドロキシ官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。本発明に従う「ヒドロキシ官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル」は、（メタ）アクリル酸とのエステル化後も、少なくとも一つのヒドロキシル官能基をアルコール由来の基に保持している（メタ）アクリル酸エステルである。言い換えれば、当該エステルは、（メタ）アクリル酸とジオール又はポリオール（好ましくはジオール類）のエステルである。
【００７９】
「ヒドロキシ官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル」の特に好ましい種類の一つは、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルである。本発明に従って使用できる（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルには、（メタ）アクリル酸と２価の脂肪族アルコールのエステルがある。これらの化合物は当該技術において広く知られている。例えば、それらは、（メタ）アクリル酸とオキシラン類との反応により得ることができる。
【００８０】
オキシラン化合物には、特に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド及び／又は２，３−ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、及びグリシジルエステルがある。これらの化合物は、単独及び混合物のいずれにおいても使用することができる。（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルを与える反応は、例えば、独国特許出願公開第２４３９３５２号明細書、独国特許出願公開第１５６８８３８号明細書、及び英国特許出願公開第１３０８２５０号明細書に記載される。
【００８１】
このように得られる（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルは、多くの場合、市販されており、従って本発明の目的に特に適している。
【００８２】
（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルは、置換基、例えばフェニル基又はアミノ基を含んでもよい。
【００８３】
好ましい（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルには、アクリル酸１−ヒドロキシエチル、メタクリル酸１−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル及びメタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、メタクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メタクリル酸カプロラクトンヒドロキシエチル、並びにアクリル酸カプロラクトンヒドロキシエチルがある。これらの中で特に好ましいものは、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、及びアクリル酸２−ヒドロキシプロピルである。最も好ましいものはメタクリル酸２−ヒドロキシエチルである。
【００８４】
ヒドロキシ官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルのさらに好ましい種類の一つは、ポリエーテルメタクリレートである。これは、（メタ）アクリル酸をポリエーテルポリオール、好ましくはポリエーテルジオールでエステル化することにより得られる物質を意味する。この種のポリエーテルポリオールは、好ましいポリオールの特定に関して上記ですでに挙げている。ポリエーテルメタクリレートの場合、該エステルのヒドロキシアルキル基はポリオキシアルキレン基を有する。ポリオキシアルキレン基は、直鎖であっても枝分れ鎖であってもよく、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、及びポリテトラメチレンオキシドである。これらの基は、多くの場合、２〜１０のオキシアルキレン単位を有する。具体例には、ポリエトキシメタクリレート、ポリプロポキシメタクリレート、ポリエチレンオキシド／ポリテトラメチレンオキシドメタクリレート、及びポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドメタクリレートがある。
【００８５】
基本的に、上述したポリオールの任意のもの（高分子量ポリオール及び低分子量ポリオールのいずれも）を、本発明のヒドロキシ官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルの形成に用いることができ、ジオールが特に好ましい。
【００８６】
有利なさらなる実施形態において、キャッピング剤であるアミノ官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルを、求核性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルとして用いることができる。本発明に従う「アミノ官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル」は、（メタ）アクリル酸とのエステル化後も、少なくとも一つのアミノ官能基をアルコール由来の基に保持している（メタ）アクリル酸エステルである。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルの好ましいものには、アクリル酸１−アミノエチル、メタクリル酸１−アミノエチル、アクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸２−アミノプロピル、メタクリル酸２−アミノプロピル、アクリル酸３−アミノプロピル、メタクリル酸３−アミノプロピル、アクリル酸６−アミノヘキシル及びメタクリル酸６−アミノヘキシル、メタクリル酸３−フェノキシ−２−アミノプロピル、並びにアクリル酸４−アミノブチルがある。これらの中で、メタクリル酸１−アミノエチル、メタクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸１−アミノエチル、アクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸２−アミノプロピル、及びアクリル酸２−アミノプロピルが特に好ましい。最も好ましいものはメタクリル酸２−アミノエチルである。アミノ官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルで、窒素上に炭化水素基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル）を有するものも考慮することができる。具体例には、メタクリル酸２−（Ｎ−メチル）アミノエチル、アクリル酸２−（Ｎ−メチル）アミノエチル、メタクリル酸２−（Ｎ−メチル）アミノプロピル、及びアクリル酸２−（Ｎ−メチル）アミノプロピルがある。
【００８７】
もう一つの有利な実施形態において、キャッピング剤であるメルカプト官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルを、求核性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルとして用いることができる。本発明に従う「メルカプト官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル」は、（メタ）アクリル酸とのエステル化後も、少なくとも一つのメルカプト官能基をアルコール由来の基に保持している（メタ）アクリル酸エステルである。（メタ）アクリル酸のメルカプトアルキルエステルの好ましいものには、アクリル酸１−メルカプトエチル、メタクリル酸１−メルカプトエチル、アクリル酸２−メルカプトエチル、メタクリル酸２−メルカプトエチル、アクリル酸２−メルカプトプロピル、メタクリル酸２−メルカプトプロピル、アクリル酸３−メルカプトプロピル、メタクリル酸３−メルカプトプロピル、アクリル酸６−メルカプトヘキシル及びメタクリル酸６−メルカプトヘキシル、メタクリル酸３−フェノキシ−２−メルカプトプロピル、並びにアクリル酸４−メルカプトブチルがある。これらの中で、メタクリル酸メルカプトエチル、アクリル酸メルカプトエチル、メタクリル酸２−メルカプトプロピル、及びアクリル酸２−メルカプトプロピルが特に好ましい。最も好ましいものはメタクリル酸２−メルカプトエチルである。
【００８８】
求核性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルの量は、ポリイソシアネートとポリオールの間の重縮合反応が十分に進行した後も、遊離のイソシアネート基が依然として存在するように、選択される。求核性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルの最適量を決定するため、重縮合の後、遊離のイソシアネート基の含量を測定することができる。遊離のイソシアネート基の含量を測定することは、当業者に知られた方法を用いて行うことができる。そのような方法には、特に、赤外線分光分析法又は滴定がある。
【００８９】
最初に述べたとおり、本発明の分散物には、必ずしも安定剤を添加する必要はない。しかし、もし必要であれば、安定剤を加えてもよい。基本的に、ポリウレタン分散物の安定化のため当業者によく知られている安定剤のあらゆるものを添加することができる。より具体的には、ジメチロールプロピオン酸、並びにエチレングリコール及び２−アミノ−２−メチルプロパノールをベースとする相媒介物質がある。
【００９０】
本発明の分散物は、ジアミン類又はより多価のアミン類を用いて調製されるものではない。この制約には、触媒の使用及びキャッピング剤である上記アミノ官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルの使用は含まれない。
【００９１】
本発明の分散物の粒子を構成するポリウレタン（メタ）アクリレートは、３０００ｇ／ｍｏｌ〜６０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するが、好ましくは、３０００ｇ／ｍｏｌ〜５０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。
【００９２】
本発明の分散物において、ポリウレタン（メタ）アクリレート粒子は、４０ｎｍ未満の平均直径を有するため、必要な透明性をもたらす。２０ｎｍ未満の平均粒子直径が好ましく、１０ｎｍ未満の平均粒子直径がより好ましく、７ｎｍ未満の平均粒子直径がさらに好ましい。本発明に従って得られる特に有利な粒子直径は、２〜７ｎｍであり、より有利には２〜６ｎｍであり、さらに有利には３〜６ｎｍであり、最も有利には３〜５ｎｍである。
【００９３】
上記直径は、光散乱法によって測定することができる。詳細は、添付の実施例を参照されたい。
【００９４】
本発明に関し、固形分は、分散物全体の重量に対するポリウレタン（メタ）アクリレート粒子の重量である。本発明の分散物において、固形分は、４０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましい。５０〜８０重量％の固形分が特に好ましく、５０〜７０重量％の固形分が最も好ましい。
【００９５】
本発明の分散物の粘度は、コーン／プレートの形態で１００ｓ−１のずり速度においてＴ＝２５〜２６℃で測定した場合、一般的に０．１〜５．０Ｐａ・ｓである。この方法の詳細については添付の実施例を参照されたい。その粘度は、０．１〜２．０Ｐａ・ｓの間にあるのが好ましい。
【００９６】
本発明の重要な利点は、分散物の透明性である。本発明に関し、透明性の尺度の一つは、吸光度であり、それは、透過率の負の１０進対数Ｅ＝−ｌｇ（Ｉ／Ｉ０）として規定される。Ｉ／Ｉ０は透過率であり、Ｉは透過光であり、Ｉ０は入射光である。
【００９７】
本発明によれば、４００〜８００ｎｍの波長範囲において、６重量％〜９重量％の粒子を有する分散物の吸光度は０．４未満である。好ましい実施形態において、吸光度は０．２未満であり、より好ましい実施形態において吸光度は０．１未満である。最も有利な実施形態において、４００〜８００ｎｍの波長及び６重量％〜９重量％の粒子含量に対する吸光度は０．０５未満であり、好ましくは０．０３未満である。
【００９８】
硬化された分散物でも、顕著な透過率及び低い吸光度が同様に達成される。４００〜８００ｎｍの波長範囲において、６重量％〜９重量％の粒子含量を有する硬化された分散物の吸光度は、１８０〜３００μｍの測定光路長に対して０．０３〜０．７である。最高０．２までの範囲が特に好ましい。
【００９９】
本発明の分散物のさらに顕著な特徴は、非常に高い安定性である。本発明に関し、安定性は、目に見える変化なく、観察可能な分散粒子の凝集及び沈殿なく、少なくとも２ヶ月間室温において分散物を保存できることを意味する。
【０１００】
さらなる態様において、本発明は、最初に記載した分散物の製造方法に関する。
【０１０１】
この方法では、撹拌容器において、反応性希釈剤中、ポリイソシアネートを、少なくとも一種のポリオール及び求核性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルと反応させる。これらの反応物は、上記で詳細に説明している。この方法は、反応を５ｍ／ｓ以上の撹拌速度で行い、容器直径に対する撹拌子直径の比が０．３〜０．８０であり、かつ容器の底面から撹拌子までの距離が撹拌子直径の０．２５〜０．５倍であることを特徴とする。
【０１０２】
すでに上述したとおり、特に好ましい実施形態の一つでは、高分子量ポリオール及び低分子量ポリオールを、分散物の製造に使用する。上述した構成成分の反応に対し、種々の方法が可能であると考えられる。従って、該方法の好ましい実施形態の一つでは、例えば、高分子量ポリオールを導入することができ、次いで低分子量ポリオール、ポリイソシアネート、及び反応性希釈剤を加えることができる。一方、もう一つの好ましい実施形態に従って、ポリイソシアネートを導入し、次いで高分子量及び低分子量のポリオール並びに反応性希釈剤を加えることができる。必要に応じて、反応性希釈剤の一部を最初に導入してもよい。
【０１０３】
いずれの場合も、求核性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルは最後に加えられる。ポリウレタン粒子を形成した後、残存する遊離のイソシアネート基と反応させ、そしてポリウレタン（メタ）アクリレート粒子を形成するためである。
【０１０４】
当業者に明らかなことであるが、留意すべきことに、使用する反応物、特にポリオールは、無水のものとすべきである。
【０１０５】
反応を加速するため、触媒を有利に使用することができる。そのような触媒には、例えば、第３級アミン（特に、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタンが挙げられる）、あるいは、有機スズ化合物（特に、ジラウリン酸ジブチルスズ及びジオクチル酸スズが挙げられる）がある。これらの触媒、及びそれらの化合物の使用量は、当該技術において広く知られており、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，「ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ」の項に記載されている。
【０１０６】
反応中（メタ）アクリレートの遊離ラジカル重合を防止する抑制剤を反応において添加することができる。この抑制剤は、当該技術において広く知られている。本発明に従って有用な抑制剤は、より具体的には、ジヒドロキシベンゼン類、ベンゾキノン類、ヒンダードフェノール類、及びトリアジン誘導体に基づくヒンダードフェノール類の群から選ばれる。反応混合物全体の重量に対して、抑制剤の含量は、単独で又は混合物として、通常０．０１％〜０．５％（重量／重量）である。
【０１０７】
本発明の分散物の製造にとって重要なパラメーターの一つは、撹拌速度であり、それは、撹拌子の周速度として表わされる。周速度は、撹拌子の回転速度及び最大直径から、以下の式に従って計算することができる。ｖ＝（π・Ｄ・ｎ）／６０［ｍ／ｓ］、ｎは回転速度（分−１）、Ｄは直径（ｍ）、ｖは周速度（ｍ／ｓ）。
【０１０８】
製造方法の好ましい実施形態の一つにおいて、周速度は１２ｍ／ｓ以上であり、さらに好ましくは１４ｍ／ｓ以上である。
【０１０９】
本発明に従う上記粒子径を得るため、反応の過程において反応物を反応性希釈剤中に分散させる。この目的のため、作業容器の形態のみならず、撹拌子の直径、周速度、及び底面からの距離をも調和させる必要がある。本発明によれば、上述したとおり、容器の直径に対する撹拌子の最大直径の比は０．３〜０．８０であり、かつ容器底面から撹拌子までの距離は撹拌子直径の０．２５〜０．５倍である。
【０１１０】
最適の結果をもたらすため使用される撹拌子は、高速で半径方向に移送を行う撹拌子又は高速で軸方向に移送を行う撹拌子である。特に好ましく使用される撹拌子は、ディスク撹拌子又は分散ディスクである。分散ディスク（歯付きディスク）の使用が最も好ましい。本発明に従って有用な分散装置の一つは、ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ（登録商標）Ｆ１の名称でＶＭＡ−Ｇｅｔｚｍａｎｎから入手することができる。
【０１１１】
ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ（登録商標）Ｆ１分散装置の製品説明書は、いかにして実験室での実験をプラント生産に置き換えることができるかにつき、下記の情報をもたらす。
【０１１２】
分散の結果は、一方で集塊を歯付きディスクの近傍に輸送することに依存し、また他方で分散容器に機械的に投入される撹拌の仕事量に依存する。仕事の機械的投入量は、解凝集（デアグロメレーション）の達成可能な最終状態の上限を決める一方、集塊の輸送は、分散の最終的な状態を得るために必要な時間を決める。集塊は、主に、分散ディスクの端面で生じる剪断場の範囲内で分散される。最大剪断場は、歯付きディスクの最外端によって決定される。分散を通じてそれが最も高い速度で運動しているからである。従って、この速度（周速度）は、実験室での結果をプラントでの実施に置き換えるための基準の一つとして用いることができる。このことは、達成可能な最終状態に関係する一方、それを達成するのに必要な時間には関係しない。それ以外の条件が同じ場合、分散の最終状態は、実験室スケールにおいてより早く達成される。その場合、集塊が歯付きディスクに至る経路は、溶解機での生産の場合よりも短いからである。また、達成可能な最終状態についての正確な相関関係は、実験室において分散される材料の温度が、プラント生産規模での分散における温度と同等の場合にのみ得られる。
【０１１３】
上述した情報に基づき、当業者は、本発明の分散物の製造を実験室規模からプラント規模に移行させることができ、また、その逆も可能である。
【０１１４】
分散物の製造のため、一種又は複数種のポリオールからの水酸基に対するイソシアネート基のモル比は、１．０１〜１．８に選択され、好ましくは１．０３〜１．７に選択される。
【０１１５】
高分子量ポリオールのＯＨ基に対する低分子量ポリオールのＯＨ基のモル比は、０〜１．４（ここで０の値は、低分子量ポリオールを全く使用しない実施形態を示している）とされ、好ましくは０．３〜１．２とされる。
【０１１６】
イソシアネート基と水酸基の反応は、当該技術において広く知られている。従って、反応温度は広範囲にわたるが、多くの場合、その温度は、３０℃〜１２０℃の範囲にあり、６０℃〜９０℃の範囲にあることが好ましい。反応が行われる圧力についても同様のことがあてはまる。従って、反応は、大気より低い圧力下で行うことができ、また、大気より高い圧力下で行うこともできる。しかしながら、大気圧で反応を行うことが好ましい。反応は、大気下で行うことができ、あるいは、不活性ガス雰囲気下で行うことができる。そこにおいて酸素含量は低いことが好ましい。酸素は可能な重合を阻害するからである。
【０１１７】
分散物の硬化は、重合開始剤を添加することによる反応性希釈剤の遊離ラジカル重合によって起こる。これに関し、重合による接着剤の硬化について当業者に知られているあらゆる方法を基本的に用いることができる。従って、硬化用開始剤は特に限定されるものではない。使用できる開始剤の具体例には、過酸化物及びヒドロペルオキシド（ヒドロ過酸化物）、例えば、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジアセチル、及び過酸化ｔ−ブチルがある。開始剤のさらなる種類として、熱活性化開始剤、より具体的にはアゾ開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリルがある。
【０１１８】
過酸化物の分解は、低温で促進剤により誘発させることができる。特に好ましい促進剤の一つは、例えばＮ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン（ＤＥＰＴ）である。
【０１１９】
硬化された分散物は、非常に高い衝撃強度と引っ張り剪断強度を有している。本発明に関し、引っ張り剪断強度は、接着強度τとも呼ばれ、標準ＤＩＮ ＥＮ １４６５に従って測定され、ＭＰａで示される。
【０１２０】
硬化された分散物の引っ張り剪断強度の値は、１〜１２ＭＰａの範囲にあり、使用される分散物及び基材（裏打ち材）によって変わってくる。
【０１２１】
ここに記載した接着強度の結果として、本発明の分散物は、接着剤として特に適している。従って本発明のさらなる態様は、該分散物を分散物系接着剤として使用することに関する。接着剤の配合に関し、該分散物を純粋な形で（すなわち上述したとおりのまま）使用することができる。しかし、さらなる反応性接着剤、より具体的には、（メタ）アクリレートをベースとする反応性接着剤系と混合してもよい。
【０１２２】
特に適切な（メタ）アクリレート接着剤系には、以下のものがある。
【０１２３】
Ａ−Ｂ型：成分Ａは促進剤とともにアクリレート樹脂からなり、成分Ｂは硬化剤添加物とともに樹脂からなる。両成分は、ポットライフに制限なく貯蔵可能である。促進剤、硬化剤、及び樹脂が混合されないかぎり、反応は起こらない。従って、混合物のポットライフを再度考慮する必要がある。成分Ａを一つの被着材に塗布し、成分Ｂをもう一つの被着材に塗布することも可能である。これらの被着材を合わせると、２成分が混合され、接着剤の膜が硬化される。
【０１２４】
硬化剤の直接添加：硬化剤は、約１％〜３％の少量で、粉末の形態において樹脂に混合される。硬化剤が少量であるため、この場合、非常に入念な混合が特に重要である。この方法による場合、ポットライフが制限されるため（数分の範囲、あるいは、例外的に最高１時間）、結合は速やかに行う必要がある。この方法は、反応速度が高いモノマーとともに用いることはできない。そのような場合、硬化剤ワニス法により処理を行う。
【０１２５】
硬化剤ワニス法又は「非混合（ｎｏ−ｍｉｘ）」法：この場合、硬化剤は、有機溶媒中の溶液で２つの被着材の一つに塗布される。溶媒が蒸発すると、硬化剤は、非常に薄い膜で表面に残り、変化することなく十分長い時間そこにとどまることができる。促進剤とともに樹脂成分がもう一方の被着材に塗布される。この場合もポットライフは制限されない。これら２つの被着材が互いにあわされたときにのみ、硬化剤と樹脂／促進剤系との接触の結果、接着剤膜形成の化学反応が起こる。
【０１２６】
本発明のさらなる態様は、上述した分散物を透明な鋳造ガラスの製造に使用することに関する。この場合、分散物は、同様に、純粋な形態で、あるいは他の鋳造ガラス混合物（より具体的には（メタ）アクリレート）との混合物として、使用することができる。鋳造ガラス混合物及び鋳造ガラスの製造方法は、当業者に知られており、ここでは詳細に記載しない。鋳造ガラスの形成のため、分散物を、上述したように硬化させることができる。
【０１２７】
さらなる態様において、また本発明は、上述した本発明の分散物を硬化させることにより該分散物から得られる成形物に関する。好ましくは、成形物は鋳造ガラスであり得るが、成形物の形態は特に限定されるものではない。
【０１２８】
上述したように、硬化された状態の本発明の分散物は、顕著な結合強度（引っ張り剪断強度）及び高い透明性を有するだけでなく、非常に良好な衝撃強度特性を有する。本発明のさらなる態様は、従って、成形材料、接着剤、及び鋳造ガラスにおいて、より具体的には、（メタ）アクリレートをベースとする系において、本発明の分散物を耐衝撃性改良剤として使用することに関する。
【実施例】
【０１２９】
本発明を実施例により説明するが、実施例は、本発明の技術的思想を限定するものと解釈されるものではない。
【０１３０】
１．化学物質
１）イソシアネート
（Ａ）Ｖｅｓｔａｎａｔ ＩＰＤＩ（Ｄｅｇｕｓｓａ）
下記式記載のＩＰＤＩ イソホロンジイソシアネート
【化７】
＞９９．５％，Ｍｗ（２２２．２９），ｄ２０（１．０５８−１．０６４），ｆｌ．ｐ．（１５５），３７．５−３７．８％ＮＣＯ
（Ｂ） Ｖｅｓｔａｎａｔ ＴＭＤＩ（Ｄｅｇｕｓｓａ）
下記式記載の２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（１：１）
【化８】
Ｍｗ（２１０．２８）≧９９．５％，ｄ２０（１．０１０−１．０１６）ｆｌ．ｐ．（１４８℃），３９．７−４０％ＮＣＯ
２）ポリオール
（Ｃ）ＰＴＨＦ ２０００（ＢＡＳＦ）
下記式記載のポリテトラヒドロフラン＝ポリテトラメチレンエーテルグリコール
【化９】
Ｍｗ（〜６５０）
（Ｄ）Ｋｒａｓｏｌ ＬＢＨ２０００（Ｋａｕｃｕｋ）
下記式記載のＯＨ末端基を有するポリブタジエンジオール
【化１０】
Ｍｗ（２１６０），≧９９．５％，ｄ２５（０．９００），ｆｌ．ｐ．（＞２２５℃）
（Ｅ）Ｋｒａｓｏｌ ＬＢＨ２０００（Ｋａｕｃｕｋ）
下記式記載のＯＨ末端基を有するポリブタジエンジオール
【化１１】
Ｍｗ（約３０００）
（Ｆ）Ｋｒａｓｏｌ ＬＢＨ５０００（Ｋａｕｃｕｋ）
下記式記載のＯＨ末端基を有するポリブタジエンジオール
【化１２】
Ｍｗ（４６３８），≧９９．５％，ｄ２５（０．９００）ｆｌ．ｐ．（＞２２５℃），ｎＯＨ（２３．６２ｇＫＯＨ／ｋｇ）
（Ｇ）Ｂａｙｃｏｌｌ ＢＴ５０３５（Ｂａｙｅｒ）
ポリプロピレンオキシド／エチレンオキシドグリセロール３官能ポリプロピレンエーテルポリオール
Ｍｗ（−４８００），ｍ．ｐ．（２９０），ｄ２０（１．０４），ｆｌ．ｐ．＿（１９５℃）ｎＯＨ（３５．０＋／−２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ｈ）ＢＤ １０００（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ）
下記式記載のＰＢＭＡ メタクリル酸ｎ−ブチルモノマーをベースとするポリ−ｎ−ブチルメタクリレートジオール
【化１３】
Ｍｗ（１０００），Ｔｇ（−３０℃）
（Ｉ）１，４−ＢＤＯ（Ａｐｐｌｉｃｈｅｍ）
下記式記載の１，４−ブタンジオール
【化１４】
Ｍｗ（９０．１２），＞９９％，ｄ２０（１．０２），ｍ．ｐ（−２０℃），ｂ．ｐ．（２３０℃）
３）触媒
（Ｊ）ＤＢＴＬ（Ｍｅｒｃｋ）
下記式記載の合成用ジラウリン酸ジブチルスズ＝ジドデカン酸ジブチルスズ（触媒）
【化１５】
＞９７％Ｍｗ（６３１．５５），ｄ２０（１．０５）
４）メタクリル酸エステル
（Ｋ）ＨＥＭＡ（Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｒｏｈｍメタクリル酸エステル）
下記式記載の２−ＨＥＭＡ ９８ メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
【化１６】
≧９８％Ｍｗ（１３０．１４），ｄ２０（１．０７），ｆｌ．ｐ．（１０１℃），ｂ．ｐ．（＋２５０℃）
（Ｌ）ＰＯＥＭＡ（Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｒｏｈｍ ＧｍｂＨ）
下記式記載のメタクリル酸２−フェノキシエチル（１．５％の２−フェノキシエタノールを有する）
【化１７】
＞９５．０％，Ｍｗ（２０６．２４），ｄ２０（１．０８０），ｆｌ．ｐ．（＞１００℃），ｂ．ｐ．（８０−８５℃ ａｔ ０．１ｈＰａ）
５）安定剤
（Ｍ）Ｂｉｓ−ＭＰＡ Ｐｅｒｓｔｒｏｐ
下記式記載のＤＭＰＡ ジメチロールプロピオン酸（粒子径制御用）
【化１８】
＞９７％，ｍｗ（１３４．１３），ｄ２０（０．８４０），ｍ．ｐ．（１８０−１９０℃），ｆｌ．ｐ．（＞１５０℃），ｎＯＨ（８３５ ｇＫＯＨ／ｋｇ），ｎＨ（４１５ ｇＫＯＨ／ｋｇ）
（Ｎ）ＡＭＰ（９０（登録商標）／９５（登録商標））（Ａｎｇｕｓ ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）
下記式記載の２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（粒子系用共分散剤）
【化１９】
１００％，ｍｗ（８９．１４），ｄ４０（０．９２８）ｂ．ｐ．（１６５℃），ｍ．ｐ．（４９−５３℃），ｆｌ．ｐ．（８１℃）
６）硬化剤及び促進剤
（Ｏ）ＤＰＢＯ
下記式記載の過酸化ジベンゾイル（硬化剤）
【化２０】
＞９７％，ｍｗ（２４２．２３）ｍ．ｐ．（１０４−１０６℃）
（Ｐ）ＤＥＰＴ
下記式記載のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン（促進剤）
【化２１】
＞９７％，ｍｗ（１９５．２６），ｍ．ｐ．（４９−５３℃），ｆｌ．ｐ．（＞１５０℃），
【０１３１】
２．配合及び手順
装置
分散機：ＶＭＡ−Ｇｅｔｚｍａｎｎ ＧｍｂＨによるＤｉｓｐｅｒｍａｔ Ｆ１（ｄ＝２２ｍｍ）
溶解機ディスク
２５０ｍＬガラス反応器（蓋、リングシール、スチールクロージャー付き）
滴下漏斗２５０ｍＬ（温度調節可能）
サーモスタット
１００ｍＬ滴下漏斗
ホットプレート付きオイルバス
温度センサー付き温度計（ホットプレートに接続）
乾燥キャビネットの真空ポンプ
【０１３２】
実施例１（ｔ３７）：Ｋｒａｓｏｌ ５０００、１１０００ｒｐｍ
化学物質：
Ｖｅｓｔａｎａｔ ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート、Ｄｅｇｕｓｓａ
ＰＯＥＭＡ、メタクリル酸フェノキシエチル、Ｄｅｇｕｓｓａ
Ｋｒａｓｏｌ ＬＢＨ ５０００、Ｋａｕｃｕｋ、Ｍ＝４６３８ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ基：０．４２１ｍｍｏｌ／ｇ
ｎ−ブタンジオール、ＢＡＳＦ
ＤＢＴＤＬ、ラウリン酸ジブチルスズ、Ｍｅｒｃｋ
２−ＨＥＭＡ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ９７％、Ｄｅｇｕｓｓａ
【０１３３】
パートＩ：イソシアネート混合物
４．２５０４ｇのＶｅｓｔａｎａｔ ＩＰＤＩと１８．９９ｇのＰＯＥＭＡ
【０１３４】
パートＩＩ：ジオール混合物
２４．９７２３ｇのＫｒａｓｏｌ ＬＢＨ ５０００、０．５３４８ｇのｎ−ブタンジオール及び１１．２０８０ｇのＰＯＥＭＡを５０℃に加熱。
【０１３５】
パートＩＩＩ：触媒
０．０３２４ｇのＤＢＴＤＬ
【０１３６】
パートＩＶ：ＨＥＭＡ
２．０３ｇの２−ＨＥＭＡ
【０１３７】
手順：
恒温滴下漏斗を介してパートＩＩを２５０ｍＬガラス反応器中のパートＩに滴下し、それらの成分をＤｉｓｐｅｒｍａｔにより１１０００ｒｐｍで室温において１時間混合した。２５０ｍＬガラス反応器を６０℃に加熱し、加熱を３０分間保持した。次いで、パートＩＩＩを滴下し、３０分間分散した。その後、２−ＨＥＭＡを加え、混合物を室温に冷却した。最後に真空を付与（ｍａｘ．）し、脱気を最高１時間行った。
【０１３８】
分散物は室温で２ヶ月にわたり安定したままであった。
【０１３９】
実施例２（ｔ３７）：Ｋｒａｓｏｌ ３０００、１１０００ｒｐｍ
以下の変更を除いて、実施例１のとおりであった。
Ｋｒａｓｏｌ ＬＢＨ ３０００、Ｍ＝２６５０ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ基：０．７３７ｍｍｏｌ／ｇ。
【０１４０】
パートＩＩ：ジオール混合物
１４．２６５０ｇのＫｒａｓｏｌ ＬＢＨ ３０００、０．５３４８ｇのｎ−ブタンジオール及び１１．２０８０ｇのＰＯＥＭＡを５０℃に加熱した。
【０１４１】
分散物は室温で２ヶ月にわたり安定したままであった。
【０１４２】
実施例３（ｔ３７）：Ｋｒａｓｏｌ ２０００、５０００ｒｐｍ
以下の変更を除いて、実施例１のとおりであった。
Ｋｒａｓｏｌ ＬＢＨ ３０００、Ｍ＝２１６０ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ基：０．８８７ｍｍｏｌ／ｇ。
Ｄｉｓｐｅｒｍａｔは５０００ｒｐｍ。
【０１４３】
パートＩＩ：ジオール混合物
１１．８５２７ｇのＫｒａｓｏｌ ＬＢＨ ２０００、０．５３４８ｇのｎ−ブタンジオール及び１１．２０８０ｇのＰＯＥＭＡを５０℃に加熱した。
【０１４４】
分散物は室温で２ヶ月にわたり安定したままであった。
【０１４５】
実施例４（ｔ３７）：Ｋｒａｓｏｌ ２０００、１１０００ｒｐｍ
以下の変更を除いて、実施例１のとおりであった。
Ｋｒａｓｏｌ ＬＢＨ ２０００、Ｍ＝２１６０ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ基：０．８８７ｍｍｏｌ／ｇ。
【０１４６】
以下の変更を除いて、手順は実施例３のとおりであった。
Ｄｉｓｐｅｒｍａｔは１１０００ｒｐｍ。
【０１４７】
分散物は室温で２ヶ月にわたり安定したままであった。
【０１４８】
実施例５（ｔ３４）
化学物質：
ラウリン酸ジブチルスズ
メタクリル酸フェノキシエチル
Ｖｅｓｔａｎａｔ ＩＰＤＩ
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ポリテトラヒドロフラン２０００
アルゴン
【０１４９】
パートＩ：２７．８４６６ｇのＰＴＨＦ２００及び１６．２０ｇのＰＯＥＭＡをＴ＝６０℃で、１００００ｒｐｍにおいてｔ＝１２０分にわたり撹拌した。
【０１５０】
パートＩＩ：５．４９４７ｇのＶｅｓｔａｎａｔ ＩＰＤＩ及び１６．００ｇのＰＯＥＭＡを、滴下漏斗（アルゴン下）を介してＴ＝５０℃において加えた。
【０１５１】
パートＩＩＩ：０．０３６７ｇのＤＢＴＤＬを加え、混合物をｔ＝６０分にわたって撹拌した。
【０１５２】
パートＩＶ：２．８０ｇの２−ＨＥＭＡを加え、混合物を均質になるまで撹拌した。
【０１５３】
分散物は室温で２ヶ月にわたり安定したままであった。
【０１５４】
実施例６（ｔ３３）
化学物質：
トルエン
１Ｍの塩酸
ブロモクレゾールグリーン
イソプロパノール
２−ヒドロキシエチレンメタクリレート９７％
ラウリン酸ジブチルスズ
ＰＯＥＭＡ
１，４−ブタンジオール
Ｖｅｓｔａｎａｔ ＴＭＤＩ
Ｋｒａｓｏｌ ＬＢＨ ２０００
ジエチルアミン
【０１５５】
パートＩ：２８．３９９ｇのＫｒａｓｏｌ ２０００及び０．６１１ｇのｎ−ブタンジオールをＴ＝１１０℃で、１００００ｒｐｍにおいてｔ＝３０分間にわたり撹拌した。
【０１５６】
パートＩＩ：次いで１０．８２ｇのＰＯＥＭＡを加えた。混合物をＴ＝６０℃に冷却した。次いで０．００９６ｇのＤＢＴＤＬを加えた。
【０１５７】
パートＩＩＩ：次いで４．２２ｇのＶｅｓｔａｎａｔ ＴＭＤＩ及び２０．６５ｇのＰＯＥＭＡを、ｔ＝３０分間にわたって滴下漏斗を介して加えた。
【０１５８】
パートＩＶ：混合物をさらにｔ＝３０分間撹拌した。最後にｔ＝９０分間にわたって撹拌しながら０．０５４ｇの２−ＨＥＭＡを加えた。
【０１５９】
分散物は室温で２ヶ月にわたり安定したままであった。
【０１６０】
実施例７（ｔ３２）
パートＩ：２０．７７ｇのＰＯＥＭＡ及び２．０２ｇのＶｅｓｔａｎａｔ ＩＰＤＩをＴ＝６０℃においてｔ＝６０分間にわたり撹拌した。
【０１６１】
パートＩＩ：次いで０．０２６８ｇのＤＢＴＤＬを加えた。
【０１６２】
パートＩＩＩ：次いで２７．１３ｇのＢａｙｃｏｌｌ ５０３５及び１０．１２ｇのＰＯＥＭＡを、Ｔ＝５０℃で、１１０００ｒｐｍにおいてｔ＝３０分間にわたり滴下漏斗を介して加えた。
【０１６３】
パートＩＶ：最後に０．０７２ｇの２−ＨＥＭＡをｔ＝３０分間にわたり加えた。
【０１６４】
分散物は室温で２ヶ月にわたり安定したままであった。
【０１６５】
実施例８（ｔ２７）
パートＩ：２７．１３１１ｇのＫｒａｓｏｌ ＬＢＨ ５０００、０．５２６ｇのＢＤ−１０００、０．０７５６０ｇのｂｉｓ−ＭＰＡ、０．０５８４ｇのＡＭＰ−９０、及び１５．５４ｇのＰＯＥＭＡをＴ＝８０℃で１時間混合した。
【０１６６】
パートＩＩ：２０分後、１．７２ｇのＶｅｓｔａｎａｔ ＩＰＤＩ及び１５．２２ｇのＰＯＥＭＡを、１２０００ｒｐｍで撹拌しながら滴下した。
【０１６７】
パートＩＩＩ：その後０．０１８４ｇのＤＢＴＤＬを加えた。
【０１６８】
パートＩＶ：最後に０．０５４ｇのＨＥＭＡを加えた。
【０１６９】
分散物は室温で２ヶ月にわたり安定したままであった。
【０１７０】
３．透明性／透過率
ａ）液体試料
ＴＨＦ中、３００〜１１００ｎｍのスペクトル領域において、スペクトルを記録することにより、透過率を測定した。希釈していない試料は、完全に透明であったが、測定系の感度のため、直接測定には適していなかった。表１に示す量を、それぞれにおいて、２０００μＬのＴＨＦで補足し、Ａｇｉｌｅｎｔ ８４５３ＵＶ／ＶＩＳ分光計を用いる測定に供した。
【表１】
【０１７１】
スペクトルを添付の図１に示す。分かりやすくするため、４００、６００、及び８００ｎｍでの吸光度の値を表２に示す。
【表２】
【０１７２】
ｂ）硬化された試料
試料調製の手順：２つのスライドガラスをエタノールで洗浄した。スライドガラスの２つの端部を約１５ｍｍまで覆うようアルミニウムフィルム（０．０３ｍｍ）を切断した。厚みを厚さ計によって測定した。その後、切断したフィルムを、スライドガラスの両側の端部に置いた。化学天秤上、アルミニウムボートにおいて０．５００３ｇ（１００％）の試料（実施例によるそれぞれの分散物）を秤量し、そして０．０２５２ｇ（５．０３％）の過酸化ジベンゾイルを加えた。ガラスロッドを用いて、それらの成分を入念に混合した。秤量ボートにおいて、０．００４１ｇ（０．８２％）のＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジンを秤量し、同様にして入念に混ぜ合わせた。混合物がゆっくり粘性になってきたら、ガラスロッドを用いてそれを慎重にスライドガラスに塗布し、もう一つのスライドガラスで覆った。樹脂が硬化するまで、２つのスライドガラスを互いに押圧した。
【０１７３】
使用した樹脂、促進剤（ジエチロール−ｐ−トルイジン）及び過酸化ジベンゾイル粉末の量を表３にまとめた。
【表３】
【０１７４】
硬化された試料について得られたスペクトルを添付の図２に示す。分かりやすくするため、選択した波長についての吸光度の値を表４に示す。
【表４】
【０１７５】
吸光度の値は、０．０３〜最高０．７単位である。最高０．２単位までの範囲が特に好ましい。
【０１７６】
上記試料において、測定の過程でガラスビーズをスペーサーとして使用したため、散乱光が生じた。測定の際にガラスビーズの試料スペーサーを使用しなければ、表４Ａに示すように、さらに良い値を得ることができる。
【表４Ａ】
【０１７７】
４．粘度
粘度を調べるため、試料をそのままの形で、Ｂｏｈｌｉｎ ＣＶＯレオメーターによるずり速度範囲２．３〜１００ｓ−１でのプレート／コーンテストエレメントを用いた測定に供した。コーンの形態は４°／４０ｍｍ、ずり速度勾配は１００であった。温度は２５℃〜２６℃であった。その結果を添付の図３に示す。分かりやすくするため、４０、６０、８０、及び１００ｓ−１での粘度を表５で比較した。
【表５】
【０１７８】
５．ＩＳＯ １８０／Ｕに従う衝撃強度試験
試験した材料の特定
試料１：実施例１（Ｋｒａｓｏｌ ５０００、１１０００ｒｐｍ）
試料２：実施例２（Ｋｒａｓｏｌ ３０００、１１０００ｒｐｍ）
試料３：実施例３（Ｋｒａｓｏｌ ２０００、５０００ｒｐｍ）
試料４：実施例４（Ｋｒａｓｏｌ ２０００、１１０００ｒｐｍ）
試料５：実施例５
試料６：実施例６
試料７：比較例−ＰＯＥＭＡ
【０１７９】
特性の説明：試料は、ｌ＝８０±２ｍｍの長さを有し、ノッチなしであった。その幅はｗ＝６．０±０．２ｍｍ、その厚みはｈ＝４．０±０．２ｍｍであった。
【０１８０】
試験装置：使用した試験装置は、Ｚｏｒｎ Ｓｔｅｎｄａｌ ＰＳＷ４Ｊ振り子衝撃装置であった。試料の中心に衝突させる振り子ハンマーの速度は２．９ｍ／ｓであった。振り子の公称エネルギーは１ジュールであった。
【０１８１】
試料の調製：調製のため、内側にＰＴＦＡフィルムを有するアルミニウム型を使用した。それは、対向する両側をガラスプレートで閉じたり開いたりすることができるものである。あらかじめ８０℃に加熱した乾燥キャビネットにおいて、ＷＴＢバインダーＦＤ、型に導入した材料をＴ＝８０℃で２時間重合させた。その後、得られた試料を型から取り出し、乾燥キャビネットにおいてＴ＝１２０℃で２０時間硬化させた。ＰＯＥＭＡの試料の場合、重合のためＴ＝７０℃の加熱温度を選択した。重合のため、型に充填する前に、材料を０．２％のＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）と合わせ、それらの成分を混合した。特性を表６にまとめている。
【表６】
【０１８２】
試験した試料の数は１であった。
【０１８３】
前処理条件：標準条件ＤＩＮ ５００１４−２３／５０−２（２３℃、５０％ＲＨ）。
【０１８４】
観察された破壊の種類：ＰＯＥＭＡは完全な破壊（Ｃ）として不合格であった。これに対し、試料５及び６では、部分的な破壊（Ｐ）のみが観察された。測定結果を表７に示す。
衝撃強度
【表７】
ここでＥは試料の破壊で消費されたジュールエネルギーであり、ａｉＵは衝撃強度である。
【０１８５】
６．粒子サイズ
樹脂試料をメタクリル酸メチルで１：１０に希釈し、均質化のため２分間撹拌した。ガラスピペットを用いて、試料をガラスキュベット（充填レベル：１０〜１５ｍｍ）に移し、Ｍａｌｖｅｒｎナノサイザーに載置した。２〜３分間の調節段階の後、装置のオートマチックモードで測定を行った。その結果を以下の表８にまとめる。
【表８】
【０１８６】
７．引っ張り剪断強度
ＤＩＮ ＥＮ １４６５に従って接着試験を行った。試験は、Ｈｅｇｅｗａｌｄ ＆ Ｐｅｓｃｈｋｅｒ Ｍｅｓｓ−ｕｎｄ Ｐｒｕｅｆｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨによるＩｎｓｐｅｋｔ ２０ ｄｅｓｋ引っ張り試験機を用いて行った。
【０１８７】
あらかじめ紙やすりで研磨した２５×１００×１．５ｍｍのサイズのスチール、アルミニウム、及び木材の被着材上で、テストプレートを使用して以下の表８Ａのように試料を硬化させた。
【表８Ａ】
１ Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
２ 過酸化ジベンゾイル
【０１８８】
１５ｍｍ／分の引っ張り速度を使用に使用した。
【０１８９】
使用した比較材料は、純粋なメタクリル酸フェニルオキシエチル（ＰＯＥＭＡ）と、３種類の市販のアクリレート接着剤であった。
引っ張り剪断強度
【表９】
１ ｎ．ｄ．＝検出されず
２ Ｓｉｃｈｅｌ Ｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ（Ｈｅｎｋｅｌ）によるＳｉｃｏ Ｍｅｔ ８４００（登録商標）（一成分型シアナクリレート接着剤）
３ Ｐａｔｔｅｘ ＫｇａＡによるＰａｔｔｅｘ Ｂｌｉｔｚ Ｇｅｌ（登録商標）
４ Ａｇｏｍｅｒ ＧｍｂＨによるＡｇｏｍｅｔＦ２５２（登録商標）（アクリレートをベースとする構造用接着剤（硬化剤入り）で、メタクリル酸メチル及び過酸化ジベンゾイル（硬化剤）を含有する）
【０１９０】
特に注目すべきは、実施例５（ｔ−３４）及び実施例１（ｔ−３７）による分散物を用いて得られた結果である。同等の基材上で、これらは、ＰＯＥＭＡ（純粋な反応性希釈剤）よりも、はるかに高い接着強度を有している。実施例２による分散物は、少なくともスチール及びアルミニウム上で、ＰＯＥＭＡと同等の結果をもたらしている。
【０１９１】
最良の結果は、実施例１による分散物を用いて得られた。この場合、引っ張り剪断強度は、スチール上で１０．９ＭＰａであった。比較すると、この試料は、比較例４による最も良い市販品の接着強度（１４．９ＭＰａ）の７０％以上を達成した。
【０１９２】
実施例及び特性評価の結果のすべてを、再度一覧にして以下の表１０Ａ−１０Ｄに示す。
試験一覧：
【表１０Ａ】
略語の説明についてはセクション１−化学物質を参照。
試験一覧の続き：
【表１０Ｂ】
略語の説明についてはセクション１−化学物質を参照。
試験一覧の続き：
【表１０Ｃ】
略語の説明についてはセクション１−化学物質を参照。
試験一覧の続き：
【表１０Ｄ】
略語の説明についてはセクション１−化学物質を参照。
【図面の簡単な説明】
【０１９３】
【図１】ＵＶスペクトルの比較
【図２】ＵＶスペクトルの比較（固体）
【図３】粘度
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に接着剤、鋳造ガラス又は耐衝撃性改良剤としての用途に適するポリウレタン（メタ）アクリレート粒子を含む微細な非水系分散物、及び該分散物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水系ポリウレタン分散物は近年ますます重要になってきている。それらは特にコーティング、カップリング、及び接着剤結合の組成物として使用される。
【０００３】
下記特許文献１〜４には、コーティング組成物として主に使用するためのポリウレタンの非水系分散物が記載されている。かかる非水系分散物の溶媒は炭化水素により構成される。溶媒を蒸発させることにより硬化が起こり、予め分散されたポリウレタン粒子の薄膜が形成される。下記特許文献１に記載の分散物は、不透明（光を通さない）として記載されている。
【０００４】
しかし、完全に透明な接着剤を生成させるのに使用できる接着剤系が必要とされている。これは、最終製品でも同様に透明性を保持することが必要なガラスの接着剤結合にとって特に重要である。一方、機械的に丈夫な接着剤結合をもたらすよう、硬化された接着剤が衝撃強度のある限界値を超えることも重要である。
【特許文献１】独国特許出願公開第３２４８１３２号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第３５１３２４８号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０３２０６９０号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０３１８９３９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
先行技術に鑑み、本発明の目的の一つは、上記特性を満足するとともに、高い透明性に加えて、硬化後において高い衝撃強度及び引っ張り剪断強度を有するポリウレタン分散物系接着剤配合物を特定することにある。
【０００６】
さらなる目的は、その製造をより経済的なものとするため、比較的少数の成分で製造することができる分散物を提供することにある。例えば、結果として分散物の安定性を損なうことがなければ、安定剤の添加はできるだけ避けるべきである。
【０００７】
さらなる目的は、接着剤結合あるいは成形物を形成するのに直接硬化させることができる分散物を提供することにある。
【０００８】
上述した特性に加えて、本発明は、高い割合でポリウレタン固形分を分散物に含ませることで、その衝撃強度特性を最適化しようとするものである。同時に、取り扱い性及び加工性も良好なものとするものである。
【０００９】
本発明に係る分散物は、望ましい価格で市販品として容易に入手できる成分を用いて調製するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的、及び、特に言及していないが、ここに述べられた事柄から明らかに導き出せる目的、あるいは、そのような事柄から自動的に生じる目的は、請求項１に記載の分散物によって達成される。
【００１１】
従属請求項２〜１０は、該分散物の有利な実施形態を規定するものである。本発明の分散物を製造する方法は、請求項１１〜１５に規定される。請求項１６〜１８は、本発明の分散物が適する用途に関するものである。
【００１２】
本発明により、反応性希釈剤中にポリウレタン（メタ）アクリレート粒子を含む非水系透明分散物が提供され、これは、該反応性希釈剤中で、ポリイソシアネートを、少なくとも一種のポリオール及び求核性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルと反応させることにより得られるものであり、かつ、該ポリウレタン（メタ）アクリレート粒子が４０ｎｍ未満の平均直径を有することを特徴とする。
【００１３】
反応性希釈剤中のポリウレタン（メタ）アクリレート粒子を含有する耐衝撃性改良剤の分散物が提供される。該分散物は、透明であり、かつ該反応性希釈剤を硬化させた後も透明のままである。
【００１４】
本発明の分散物は直接硬化されることにより、接着剤結合又は成形物を形成することができる。硬化開始剤を除いて、さらなる材料を添加する必要はない。しかし当然のことながら、本発明の分散物を通常の接着剤系又は成形材料と混合することができ、次いでその混合物を硬化させることができる。
【００１５】
同時に、分散物がポリウレタン（メタ）アクリレート粒子を含む結果、固体に硬化された分散物は、顕著な衝撃強度特性を有するとともに、顕著な他の機械的特性、より具体的には高い引っ張り剪断強度を有する。
【００１６】
さらなる利点は、液相中の粒子を安定化させるため、本発明の分散物に安定剤を添加する必要がないということである。
【００１７】
上述した引っ張り剪断強度及び透明性のため、該分散物は、高い透明性が必要条件である接着剤の用途に顕著に適している。該分散物は、例えばガラスの接着剤として有利に使用することができる。
【００１８】
透明性及び顕著な衝撃強度の結果、該分散物は、高い衝撃強度を有する透明製品を製造するための成形材料としても適している。
【００１９】
さらにここに記載する分散物は、安定であり、従って長期間（すなわち、少なくとも２ヶ月）室温で保存することができる。
【００２０】
これまで多く使用されてきた反応性希釈剤中のポリウレタン耐衝撃性改良剤の溶液と比べた場合、本発明の分散物の一つの特徴は、組成物の総重量に対して、反応性希釈剤中の溶液よりも高い含量にて、ポリウレタン（以下「ＰＵ」とする）の固形分を含むことができるということである。後者の溶液においてＰＵの含量は、粘度の急激な上昇のため大きく制限される。従って、良好な取り扱い性及び加工性を得ると同時に、高い固形分のＰＵ耐衝撃性改良剤を得ることが可能である。
【００２１】
上述した従来技術の分散物とは対照的に、本発明における反応性希釈剤は、接着剤結合生成のための重要な成分である。それが硬化されるからである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明に関して用語「求核性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル」は、アルコールに由来するその基において、遊離のイソシアネート基と反応する求核性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルを指す。好ましい求核性基は、水酸基（ヒドロキシル基）、アミノ基、及びメルカプト基である。水酸基は特に好ましい。特に好ましい求核性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルでヒドロキシル官能基を有するものは、「ヒドロキシ官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル」と呼ぶ。求核性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルについては、後でさらに説明することとする。
【００２３】
本発明に関して用語「ポリウレタン（メタ）アクリレート」は、その遊離の末端イソシアネート基が求核性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルと反応したポリウレタンを指す。この場合、イソシアネート基は、求核性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルの求核性基（例えば、水酸基、アミノ基又はメルカプト基）と反応して、（メタ）アクリレートに由来する末端のエチレン性不飽和官能基を形成する。ここで用語「（メタ）アクリル酸」は、メタクリル酸、アクリル酸、及びそれらの酸の混合物を指す。求核性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、ポリウレタンの遊離のイソシアネート基と反応するため、言い換えればイソシアネート基を「キャッピング」するため、「キャッピング試薬」とも呼ばれる。
【００２４】
本発明に従う用語「反応性希釈剤」は、少なくとも一つのエチレン性二重結合を含む物質を意味する。反応性希釈剤は、以下の機能を果たすものである。１）反応性希釈剤は、ポリイソシアネートと、すくなくとも一種のポリオール及び求核性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルとの反応にとって、液体の反応媒質として働く。反応性希釈剤は、その反応に加わるものではない。２）１）に記載した反応が終わると、反応性希釈剤は、形成されたポリウレタン（メタ）アクリレート粒子の液体分散媒となる。３）反応性希釈剤は、さらなる工程で重合により硬化することができ、すでに形成されているポリウレタン（メタ）アクリレート粒子は、反応が終わると、硬化された反応性希釈剤中に包埋される。
【００２５】
工程３）が終わったときに得られる生成物は、本発明に関して、「硬化された分散物」とも呼ばれる。
【００２６】
重合されたマトリックスにより構成される高分子中に、粒子の末端エチレン性不飽和官能基が重合によって組み込まれることにより、ポリウレタン（メタ）アクリレート粒子は硬化された分散物中に包埋される。ここで用語「重合されたマトリックス」は、重合された反応性希釈剤を指す。
【００２７】
上記機能を果たすことができる任意の物質は、基本的に、適切な反応性希釈剤となる。さらに必要な条件は、反応性希釈剤が、その硬化の前及び後の両方において透明であるということである。
【００２８】
例えば、ビニル芳香族モノマーは、適当な反応性希釈剤である。好ましいものに、例えば、スチレン及び置換スチレン、例えば側鎖にアルキル置換基を有する置換スチレン（例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン）、環上にアルキル置換基を有する置換スチレン（例えばビニルトルエン）、ハロゲン化スチレン（例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン、及びテトラブロモスチレン）がある。
【００２９】
最も好ましい反応性希釈剤は（メタ）アクリレートである。本発明の目的に対し、（メタ）アクリレートは、メタクリレート及びアクリレートの両方を包含する。（メタ）アクリレートは一つ以上の二重結合を含んでもよい。本発明に関し、２つ以上の反応性二重結合を含む（メタ）アクリレートを、多官能（メタ）アクリレートと呼ぶ。
【００３０】
（メタ）アクリレートのアルコールに由来する基は、例えば、エーテル、アルコール、カルボン酸、エステル、及びウレタン基の形態において、ヘテロ原子を含んでもよい。
【００３１】
本発明において反応性希釈剤として特に好ましく使用できる（メタ）アクリレートには以下のものがある。飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリル酸アルキル、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸テトラデシルなど；不飽和アルコールから誘導されるアルコール（メタ）アクリレート、例えば（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸２−プロピニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニルなど；（メタ）アクリル酸のアミド及びニトリル、例えばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジエチルホスホノ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジブチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（ジエチルホスホノ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルアミドアセトニトリル、Ｎ−（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アセチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド；アミノアルキル（メタ）アクリレート、例えばトリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−メチルホルムアミドエチル（メタ）アクリレート、３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ウレイドエチル（メタ）アクリレート；その他の窒素含有（メタ）アクリレート、例えばＮ−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ジイソブチルケチミン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルシアナミド、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸２，２，６，６−テトラメチルピペリジル；（メタ）アクリル酸アリール、例えば（メタ）アクリル酸ノニルフェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ナフチル、（メタ）アクリル酸フェニル（それぞれの場合、アリール基は４つまで非置換又は置換が可能である）；カルボニル含有（メタ）アクリレート、例えば（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸カルボキシメチル、Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸オキサゾリジニルエチル、Ｎ−（（メタ）アクリロイルオキシ）ホルムアミド、（メタ）アクリル酸アセトニル、Ｎ−（メタ）アクリロイル−２−ピロリジノン；（メタ）アクリル酸シクロアルキル、例えば（メタ）アクリル酸シクロブチル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロオクチル、（メタ）アクリル酸３−ビニルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸シクロペンタ−２，４−ジエニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロヘキシル；グリコールジ（メタ）アクリレート、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート；エーテルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、例えば（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ビニルオキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−ブトキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−（２−ビニルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルオキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシメトキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジルオキシメチル、（メタ）アクリル酸フェニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸アリルオキシメチル、（メタ）アクリル酸１−エトキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル；ハロゲン化アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、例えば（メタ）アクリル酸２，３−ジブロモプロピル、（メタ）アクリル酸４−ブロモフェニル、（メタ）アクリル酸１，３−ジクロロ−２−プロピル、（メタ）アクリル酸２−ブロモエチル、（メタ）アクリル酸２−ヨードエチル、（メタ）アクリル酸クロロメチル；（メタ）アクリル酸オキシラニル、例えば（メタ）アクリル酸１０，１１−エポキシウンデシル、（メタ）アクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル；リン含有−、ホウ素含有−及び／又はケイ素含有−（メタ）アクリレート、例えば（メタ）アクリル酸２−（ジブチルホスホノ）エチル、ホウ酸２，３−ブチレン（メタ）アクリロイルエチル、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルホスファト）プロピル、メチルジエトキシ（メタ）アクリロイルエトキシシラン、（メタ）アクリル酸２−（エチレンホスフィト）プロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルホスフィノメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルホスホノエチル、ホスホン酸ジエチル（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリル酸ジエチルホスファトエチル、リン酸ジプロピル（メタ）アクリロイル；硫黄含有（メタ）アクリレート、例えば（メタ）アクリル酸チオメチル、（メタ）アクリル酸チオシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸チオフェニル、（メタ）アクリル酸エチルスルフィニルエチル、（メタ）アクリル酸４−チオシアナトブチル、（メタ）アクリル酸エチルスルホニルエチル、（メタ）アクリル酸チオシアナトメチル、（メタ）アクリル酸メチルスルフィニルメチル、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）スルフィド；トリ（メタ）アクリレート、例えばトリメチロイルプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート；テトラ（メタ）アクリレート、例えばペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート。
【００３２】
上記化合物は、単独で又は２種以上の混合物で反応性希釈剤として使用することができる。
【００３３】
本発明において特に好ましい反応性希釈剤の成分には、飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリル酸アルキル、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸テトラデシルなど、アクリル酸アリル、メタクリル酸フェニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、マレイン酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、（７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−１２−ジアザヘキサンデカン−１，１６−ジオールジ（メタ）アクリレート）、３−［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エトキシ−カルボニル］−プロピオン酸、又はそれらの混合物がある。
【００３４】
最も好ましい反応性希釈剤は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及びメタクリル酸２−フェニルオキシエチル（ＰＯＥＭＡ）である。
【００３５】
例えば、極性モノマー（例えば水酸基を有するもの）を、接着性向上のために使用することができる。しかし、その場合、念頭に入れておかなければならないことに、この種のモノマーは、イソシアネートとの反応に加わるため（例えば水酸基含有モノマー）、付加重合工程が終わるまで分散物に加えることができない。しかし、水膨潤に対する感受性が不必要に高まらないよう、そのような極性モノマーの量を制限することが好都合である。反応性希釈剤の総重量に対し、極性モノマー、より具体的には水酸基含有モノマーの量を０．１〜２０重量％に制限することが特に好ましい。
【００３６】
反応性希釈剤には、架橋剤として機能するメタクリル酸エステルがさらに存在してもよい。そのようなメタクリル酸エステルには、特に２官能、３官能及び４官能以上の多官能化合物等がある。特に好ましいのは、２官能（メタ）アクリレート及び３官能（メタ）アクリレートである。
【００３７】
（ａ）２官能（メタ）アクリレート
下記式記載の化合物：
【化１】
式中、Ｒは水素又はメチルであり、かつｎは３〜２０の正の整数である。例えば、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、及びエイコサンジオールのジ（メタ）アクリレートがある。
下記式記載の化合物：
【化２】
式中、Ｒは水素又はメチルであり、かつｎは１〜１４の正の整数である。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ドデカエチレングリコール、テトラデカエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、及びテトラデカプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート；グリセロールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス［ｐ−（γ−メタクリロイルオキシ−β−ヒドロキシプロピル）フェニルプロパン］又はビス−ＧＭＡ、ビスフェノールＡジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、一分子あたり２〜１０のエトキシ基を有する２，２’−ジ（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、及び１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタンがある。
【００３８】
（ｂ）３官能以上の多官能（メタ）アクリレート
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート。
【００３９】
上記架橋モノマーは、単独で又は２種以上のモノマーの混合物の形態で使用される。
【００４０】
反応性希釈剤中に存在させることができるさらなる多官能（メタ）アクリル酸エステルには、２，２−ビス−４−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニルプロパン（ビス−ＧＭＡ）、及び／又は７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン１，１６−ジオキシジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、並びに下記式記載のＤｉａｃｒｙｌ（ジアクリル）１２１（ＡＫＺＯ）及び類似物がある。
【化３】
Ｒ１、Ｒ２＝Ｈ、アルキル（好ましくはＨ、ＣＨ３）
Ｒ３、Ｒ４＝アルキル又は
【化４】
例えば、
【化５】
例えば、式中、ｎは１〜１００であり、かつｍは１、２又は３である。
【００４１】
多官能（メタ）アクリレートの含量は、上記詳細を考慮すると、基本的に限定されるものではない。しかしながら、その含量は、反応性希釈剤の重量に対して４０重量％までにすることが好ましいことが見出されている。それを超えた場合、機械的特性又は重合の挙動に悪影響が生じる可能性があるためである。
【００４２】
（メタ）アクリレートを主成分とする反応性希釈剤は、上述した（メタ）アクリレートと共重合することができる他のコモノマー（共単量体）をさらに含んでもよい。そのようなコモノマーには、例えば、ビニルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、側鎖にアルキル置換基を有する置換スチレン（例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン）、環上にアルキル置換基を有する置換スチレン（例えばビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン）、ハロゲン化スチレン（例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン、及びテトラブロモスチレン）、ビニルエーテル及びイソプロペニルエーテル、マレイン酸誘導体（例えば無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物、マレイミド、メチルマレイミド、フェニルマレイミド、及びシクロヘキシルマレイミド）、ジエン類（例えば１，３−ブタジエン、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、及び１，４−ブタンジオールジビニルエーテル）がある。
【００４３】
コモノマーの含量は、反応性希釈剤の重量に対して４０％までに制限される。それを超える場合、硬化された分散物の機械的特性に悪影響が生じる可能性があるためである。この量においてビニル芳香族の含量は、反応性希釈剤の重量に対して３０％までに限定される。より高い含量は、系の分離、従って曇りを生じさせる可能性があるためである。
【００４４】
上記モノマーのすべては、市販品として入手することができる。
【００４５】
以上より、特に好ましい反応性希釈剤は、ａ１）６０〜１００重量部の（メタアクリレート、ａ２）０〜４０重量部の多官能（メタ）アクリレート、ａ３）０〜４０重量部のコモノマーにより構成される。
【００４６】
本発明に関し、ポリイソシアネートは、その分子中に２つ以上のイソシアネート基を含む低分子量化合物である。本発明において、ジイソシアネートを用いることが好ましい。
【００４７】
しかし、特定の実施形態において、３つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートをさらに加えることも可能である。３つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートの含量を選択することにより、破断伸び及び引っ張り強度特性の範囲を調節することができる。３つ以上の官能基を有する化合物の含量が高くなれば、引っ張り強度が増す。しかし、この場合、破断伸びの急激な低下がみられる。かくして、３つ以上の官能基を有するポリイソシアネートの含量は、ポリイソシアネートの総質量に対して、１０重量％以下とすべきであり、５重量％以下とすることが好ましいことが見出された。
【００４８】
本発明で使用できるポリイソシアネートには、特に、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ））、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート、２，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート及びｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ジ（２−イソシアナトエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート、２，２，４−トリメチレンヘキサメチレンジイソシアネート及び２，４，４−トリメチレンヘキサメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネート、トリス（４−イソシアナトフェニル）チオフォスフェート、及びそれらの混合物がある。
【００４９】
適切なポリイソシアネートは、例えば、多価アルコールをジイソシアネートと反応させることにより、あるいはジイソシアネートの重合によっても得ることができる。また、ヘキサメチレンジイソシアネートを少量の水と反応させることによって調製されるポリイソシアネートをさらに用いることも可能である。これらの化合物はビウレット基を含む。
【００５０】
これらの化合物は、当該技術において広く知られており、その多くが市販品として入手できる。市販品の具体例には、（登録商標）Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（デスモジュール）Ｈ、（登録商標）Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｔ、（登録商標）Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ１００、（登録商標）Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００、（登録商標）Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＣＤ（ＢＡＹＥＲ（バイエル））、（登録商標）Ｂａｓｏｎａｔ （バソナート）ＰＬＲ８４０１、（登録商標）Ｂａｓｏｎａｔ ＰＬＲ８６３８（ＢＡＳＦ）、（登録商標）Ｔｏｌｏｎａｔｅ （トロネート）ＨＤＢ７５ＭＸ、（登録商標）Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ９０（Ｒｈｏｅｎｅ Ｐｏｕｌｅｎｃ（ローヌ・プーランク））、（登録商標）Ｖｅｓｔａｎａｔ （ベスタナート）ＩＰＤＩ、（登録商標）Ｖｅｓｔａｎａｔ Ｔ１８９０／１００、（登録商標）Ｖｅｓｔａｎａｔ Ｈ１２−ＭＤＩ、（登録商標）Ｖｅｓｔａｎａｔ ＴＭＤＩ、及び（登録商標）Ｖｅｓｔａｎａｔ Ｔ２９６０（Ｈｕｌｓ）がある。
【００５１】
最初に記載したように特に有利な特性を有する分散物は、芳香族成分をもたない脂肪族構造及び／又は脂環式構造を有するポリイソシアネートを用いる場合に得られる。イソホロンジイソシアネート、２，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、２，２，４−トリメチレンヘキサメチレンジイソシアネート及び２，４，４−トリメチレンヘキサメチレンジイソシアネートを挙げることができ、イソホロンジイソシアネートが最も好ましい。
【００５２】
本発明に関し、類似物であるイソチオシアネートもポリイソシアネートとして適当である。しかし、そのような化合物は市販品としてあまり容易に入手できないため、あまり好ましくない。
【００５３】
上述したイソシアネートはすべて単独で又は混合物として使用することができる。
【００５４】
請求項１に記載するとおり、イソシアネートは少なくとも一種のポリオールと反応させられる。本発明のためのポリオールは、少なくとも２つのヒドロキシル官能基を有する化合物である。ポリオールは、単一の分子量を有するものであってもよいし、分子量のランダムな分布を有するものであってもよい。
【００５５】
ポリオールは、ランダムなモル質量分布を有する高分子量ポリオールであることが好ましい。この意味において本発明のための「高分子量ポリオール」は、２つ以上の水酸基を有するポリオールであってその重量平均分子量が５００ｇ／ｍｏｌを超え約２００００ｇ／ｍｏｌまでの範囲にあるものである。ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定されるその重量平均分子量は、５００ｇ／ｍｏｌを超え１５０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲にあることが好ましく、５００ｇ／ｍｏｌを超え１００００ｇ／ｍｏｌまでの範囲にあることが好都合であり、５００ｇ／ｍｏｌを超え５０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲にあることが非常に好ましい。
【００５６】
高分子量ポリオールの具体例にはポリエーテルポリオールがある。ポリエーテルポリオールの具体例には、下記式記載のポリアルキレンエーテルポリオールがある。
【化６】
式中、置換基Ｒは、水素又は１〜５の炭素原子を有する低級アルキル基であり、複数種の置換基の組み合わせを含み、かつｎは典型的に２〜６であり、かつｍは２〜１００又はそれ以上である。これに含まれるものとして、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（＝ポリテトラメチレンエーテルグリコール＝ポリテトラヒドロフラン）、ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）グリコール、並びに、１，２−プロピレンオキシド、エチレンオキシド及びアルキルグリシジルエーテルの混合物とエチレングリコールとの反応生成物がある。
【００５７】
一つの特に好ましいポリオールはポリテトラヒドロフランである。それは、例えば、ＢＡＳＦから商品名（登録商標）ＰＴＨＦ６５０又は（登録商標）ＰＴＨＦ２０００で得ることができる。
【００５８】
種々のポリオール（例えばグリコール類、例えばエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡなど）のオキシアルキル化によって得られるポリエーテルポリオールを使用することも可能である。
【００５９】
少なくとも３つのヒドロキシル官能基を有するポリエーテルポリオールも同様に用いることができる。
【００６０】
イソシアネート基と反応できる少なくとも３つのヒドロキシル官能基を得るため、例えば、少なくとも３つの水酸基を含むアルコールを出発分子として使用することができる。そのようなアルコールには、特に、グリセロール、トリメチロールプロパン、エリトリトール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、及びイノシトールがある。その中でグリセロールが好ましい。
【００６１】
少なくとも３つの水酸基を有する上記アルコールは、例えば、環状エーテル（例えばオキシラン類、さらにはテトラヒドロフラン）の重付加によって反応させることができる。重付加に使用できるオキシラン類には、特に、上述したオキシラン類が含まれる。それらの中で、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドが好ましい。
【００６２】
環状エーテルの多価アルコールへの重付加は、当該技術において広く知られている。例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，「ｐｏｌｙｏｘｙａｌｋｙｌｅｎｅｓ」の項に、当業者に有用な記載がある。
【００６３】
好ましい３官能ポリオールの一つは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、及びグリセロールから形成される３官能ポリプロピレンエーテルポリオールである。そのようなポリオールの一つは、Ｂａｙｅｒにより（登録商標）Ｂａｙｃｏｌｌ ＢＴ５０３５の名称で販売されている。
【００６４】
２つのヒドロキシル官能基を有するポリオキシアルキレンを３つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートで結合することにより、３つ以上のヒドロキシ官能基を有するポリオキシアルキレンをその場で調製することも可能である。
【００６５】
中間分子量共重合ポリエステルジオール、末端の第１級水酸基を有する線状ポリエステルも同様に高分子量ポリオールとして使用することが可能である。その重量平均分子量は、３０００〜５０００ｇ／ｍｏｌが好ましい。それらは、有機ポリカルボン酸又はその誘導体を有機ポリオール及び／又はエポキシドでエステル化することにより得られる。一般的に、ポリカルボン酸及びポリオールは、脂肪族又は芳香族の二塩基酸及びジオールである。
【００６６】
共重合ポリエステルジオールに使用される好ましいジオールには、アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、あるいは、グリコール類、例えばビスフェノールＡ、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、カプロラクトンから誘導されるジオール、例えばε−カプロラクトンとエチレングリコールの反応生成物、ヒドロキシ−アルキル化ビスフェノール、ポリエーテルグリコール、例えばポリ（オキシテトラメチレン）グリコールなどがある。より官能基の多いポリオールを同様に用いることができる。それらには、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、及びより高分子量のポリオール、例えば低分子量ポリオールのオキシアルキル化により調製されるものがある。
【００６７】
共重合ポリエステルジオールの酸成分としては、２〜３６の炭素原子を一分子あたり有する単量体のカルボン酸又はカルボン酸無水物を用いることが好ましい。使用できる酸の具体例には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、デカン二酸、及びドデカン二酸がある。該ポリエステルは、少量の一塩基酸、例えば安息香酸、ステアリン酸、酢酸、及びオレイン酸を含んでもよい。より多価のポリカルボン酸、例えばトリメリト酸を用いることもできる。
【００６８】
本発明に従って好ましい中間長の共重合ポリエステルジオールには、Ｄｅｇｕｓｓａ（デグサ）によりＤＹＮＡＣＯＬＬ（登録商標）７３８０及びＤＹＮＡＣＯＬＬ（登録商標）７３９０の商標名で販売されているものがある。
【００６９】
本発明に従って使用できる他の種類の高分子量ポリオールには、ラクトン型のポリエステルがある。このポリエステルは、ラクトン（例えばε−カプロラクトン）とポリオールの反応により形成される。酸含有ポリオールとラクトンとの生成物もまた使用できる。
【００７０】
ポリ（メタ）アクリレートから誘導される高分子量ポリオールも同様に使用することが可能である。そのような化合物の一例には、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート−ジオール（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔから（登録商標）ＢＤ１０００の名称で入手できる）がある。
【００７１】
特に有利な特性、より具体的には顕著な衝撃強度を有する分散物は、ヒドロキシル末端基を有するポリブタジエンジオールをポリオールとして使用する場合に、得られる。この種の好ましいポリブタジエンジオールの重量平均分子量は、２０００〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲にあることが好ましい。
【００７２】
そのようなポリブタジエンジオールとして、（登録商標）ＫＲＡＳＯＬ ＬＢＨ２０００、（登録商標）ＫＲＡＳＯＬ ＬＢＨ３０００及び（登録商標）ＫＲＡＳＯＬ ＬＢＨ５０００の商品名でＳａｒｔｏｍｅｒ（以前はＫａｕｃｈｕｋ，ＣＺ）により販売されているものを入手できる。
【００７３】
一種以上の高分子量ポリオール（その具体例は上述したもの）を基本的に用いることができる。本発明において、高分子量ポリオールはジオールであることが好ましい。
【００７４】
一つの特に好ましい実施形態において、ポリウレタン（メタ）アクリレート粒子を形成するため、高分子量ポリオールとともに低分子量ポリオールが反応混合物に加えられる。従って、非常に好ましい一実施形態では、高分子量ポリオール、低分子量ポリオール、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルを反応性希釈剤中でポリイソシアネートと反応させることにより、ポリウレタン（メタ）アクリレート粒子が得られる。
【００７５】
本発明に従う「低分子量ポリオール」は、２つ以上のヒドロキシル官能基を有しかつ５０〜５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５０〜２５０ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する化合物である。分子量は、単一であってもよいし、ランダムに分布していてもよい（重合物の場合）。後者の場合、分子量は重量平均分子量を指す。
【００７６】
好ましい低分子量ポリオールは単一の分子量を有するものであり、特に好ましいものには、２〜１８の炭素原子を有する脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、及び１，６−ヘキサンジオール、並びに脂環式ポリオール、例えば１，２−シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノールがある。エーテル基を有するポリオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びジプロピレングリコールも同様に使用に適している。２つより多い水酸基を有する低分子量ポリオールの具体例には、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、及びペンタエリトリトールがある。最も好ましくは、１，４−ブタンジオール及び１，３−プロパンジオールが低分子量ポリオールとして使用される。
【００７７】
ランダムな分子量分布を有する低分子量ポリオールを用いることも可能である。上述した高分子量ポリオールと同じモノマー単位から合成されている一方、上述したように相応の低分子量を有する任意のポリオールを、ランダムな分子量分布を有する低分子量ポリオールとして基本的に用いることができる。当業者に明らかなとおり、ランダムなモル質量分布を有する低分子量ポリオールの場合の重量平均分子量は、主に、上述した範囲の上限近くの５０〜５００ｇ／ｍｏｌである。
【００７８】
求核性官能基を有する特に好ましい（メタ）アクリル酸エステルは、ヒドロキシ官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。本発明に従う「ヒドロキシ官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル」は、（メタ）アクリル酸とのエステル化後も、少なくとも一つのヒドロキシル官能基をアルコール由来の基に保持している（メタ）アクリル酸エステルである。言い換えれば、当該エステルは、（メタ）アクリル酸とジオール又はポリオール（好ましくはジオール類）のエステルである。
【００７９】
「ヒドロキシ官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル」の特に好ましい種類の一つは、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルである。本発明に従って使用できる（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルには、（メタ）アクリル酸と２価の脂肪族アルコールのエステルがある。これらの化合物は当該技術において広く知られている。例えば、それらは、（メタ）アクリル酸とオキシラン類との反応により得ることができる。
【００８０】
オキシラン化合物には、特に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド及び／又は２，３−ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、及びグリシジルエステルがある。これらの化合物は、単独及び混合物のいずれにおいても使用することができる。（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルを与える反応は、例えば、独国特許出願公開第２４３９３５２号明細書、独国特許出願公開第１５６８８３８号明細書、及び英国特許出願公開第１３０８２５０号明細書に記載される。
【００８１】
このように得られる（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルは、多くの場合、市販されており、従って本発明の目的に特に適している。
【００８２】
（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルは、置換基、例えばフェニル基又はアミノ基を含んでもよい。
【００８３】
好ましい（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルには、アクリル酸１−ヒドロキシエチル、メタクリル酸１−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル及びメタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、メタクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メタクリル酸カプロラクトンヒドロキシエチル、並びにアクリル酸カプロラクトンヒドロキシエチルがある。これらの中で特に好ましいものは、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、及びアクリル酸２−ヒドロキシプロピルである。最も好ましいものはメタクリル酸２−ヒドロキシエチルである。
【００８４】
ヒドロキシ官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルのさらに好ましい種類の一つは、ポリエーテルメタクリレートである。これは、（メタ）アクリル酸をポリエーテルポリオール、好ましくはポリエーテルジオールでエステル化することにより得られる物質を意味する。この種のポリエーテルポリオールは、好ましいポリオールの特定に関して上記ですでに挙げている。ポリエーテルメタクリレートの場合、該エステルのヒドロキシアルキル基はポリオキシアルキレン基を有する。ポリオキシアルキレン基は、直鎖であっても枝分れ鎖であってもよく、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、及びポリテトラメチレンオキシドである。これらの基は、多くの場合、２〜１０のオキシアルキレン単位を有する。具体例には、ポリエトキシメタクリレート、ポリプロポキシメタクリレート、ポリエチレンオキシド／ポリテトラメチレンオキシドメタクリレート、及びポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドメタクリレートがある。
【００８５】
基本的に、上述したポリオールの任意のもの（高分子量ポリオール及び低分子量ポリオールのいずれも）を、本発明のヒドロキシ官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルの形成に用いることができ、ジオールが特に好ましい。
【００８６】
有利なさらなる実施形態において、キャッピング剤であるアミノ官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルを、求核性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルとして用いることができる。本発明に従う「アミノ官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル」は、（メタ）アクリル酸とのエステル化後も、少なくとも一つのアミノ官能基をアルコール由来の基に保持している（メタ）アクリル酸エステルである。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルの好ましいものには、アクリル酸１−アミノエチル、メタクリル酸１−アミノエチル、アクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸２−アミノプロピル、メタクリル酸２−アミノプロピル、アクリル酸３−アミノプロピル、メタクリル酸３−アミノプロピル、アクリル酸６−アミノヘキシル及びメタクリル酸６−アミノヘキシル、メタクリル酸３−フェノキシ−２−アミノプロピル、並びにアクリル酸４−アミノブチルがある。これらの中で、メタクリル酸１−アミノエチル、メタクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸１−アミノエチル、アクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸２−アミノプロピル、及びアクリル酸２−アミノプロピルが特に好ましい。最も好ましいものはメタクリル酸２−アミノエチルである。アミノ官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルで、窒素上に炭化水素基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル）を有するものも考慮することができる。具体例には、メタクリル酸２−（Ｎ−メチル）アミノエチル、アクリル酸２−（Ｎ−メチル）アミノエチル、メタクリル酸２−（Ｎ−メチル）アミノプロピル、及びアクリル酸２−（Ｎ−メチル）アミノプロピルがある。
【００８７】
もう一つの有利な実施形態において、キャッピング剤であるメルカプト官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルを、求核性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルとして用いることができる。本発明に従う「メルカプト官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル」は、（メタ）アクリル酸とのエステル化後も、少なくとも一つのメルカプト官能基をアルコール由来の基に保持している（メタ）アクリル酸エステルである。（メタ）アクリル酸のメルカプトアルキルエステルの好ましいものには、アクリル酸１−メルカプトエチル、メタクリル酸１−メルカプトエチル、アクリル酸２−メルカプトエチル、メタクリル酸２−メルカプトエチル、アクリル酸２−メルカプトプロピル、メタクリル酸２−メルカプトプロピル、アクリル酸３−メルカプトプロピル、メタクリル酸３−メルカプトプロピル、アクリル酸６−メルカプトヘキシル及びメタクリル酸６−メルカプトヘキシル、メタクリル酸３−フェノキシ−２−メルカプトプロピル、並びにアクリル酸４−メルカプトブチルがある。これらの中で、メタクリル酸メルカプトエチル、アクリル酸メルカプトエチル、メタクリル酸２−メルカプトプロピル、及びアクリル酸２−メルカプトプロピルが特に好ましい。最も好ましいものはメタクリル酸２−メルカプトエチルである。
【００８８】
求核性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルの量は、ポリイソシアネートとポリオールの間の重縮合反応が十分に進行した後も、遊離のイソシアネート基が依然として存在するように、選択される。求核性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルの最適量を決定するため、重縮合の後、遊離のイソシアネート基の含量を測定することができる。遊離のイソシアネート基の含量を測定することは、当業者に知られた方法を用いて行うことができる。そのような方法には、特に、赤外線分光分析法又は滴定がある。
【００８９】
最初に述べたとおり、本発明の分散物には、必ずしも安定剤を添加する必要はない。しかし、もし必要であれば、安定剤を加えてもよい。基本的に、ポリウレタン分散物の安定化のため当業者によく知られている安定剤のあらゆるものを添加することができる。より具体的には、ジメチロールプロピオン酸、並びにエチレングリコール及び２−アミノ−２−メチルプロパノールをベースとする相媒介物質がある。
【００９０】
本発明の分散物は、ジアミン類又はより多価のアミン類を用いて調製されるものではない。この制約には、触媒の使用及びキャッピング剤である上記アミノ官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルの使用は含まれない。
【００９１】
本発明の分散物の粒子を構成するポリウレタン（メタ）アクリレートは、３０００ｇ／ｍｏｌ〜６０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するが、好ましくは、３０００ｇ／ｍｏｌ〜５０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。
【００９２】
本発明の分散物において、ポリウレタン（メタ）アクリレート粒子は、４０ｎｍ未満の平均直径を有するため、必要な透明性をもたらす。２０ｎｍ未満の平均粒子直径が好ましく、１０ｎｍ未満の平均粒子直径がより好ましく、７ｎｍ未満の平均粒子直径がさらに好ましい。本発明に従って得られる特に有利な粒子直径は、２〜７ｎｍであり、より有利には２〜６ｎｍであり、さらに有利には３〜６ｎｍであり、最も有利には３〜５ｎｍである。
【００９３】
上記直径は、光散乱法によって測定することができる。詳細は、添付の実施例を参照されたい。
【００９４】
本発明に関し、固形分は、分散物全体の重量に対するポリウレタン（メタ）アクリレート粒子の重量である。本発明の分散物において、固形分は、４０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましい。５０〜８０重量％の固形分が特に好ましく、５０〜７０重量％の固形分が最も好ましい。
【００９５】
本発明の分散物の粘度は、コーン／プレートの形態で１００ｓ−１のずり速度においてＴ＝２５〜２６℃で測定した場合、一般的に０．１〜５．０Ｐａ・ｓである。この方法の詳細については添付の実施例を参照されたい。その粘度は、０．１〜２．０Ｐａ・ｓの間にあるのが好ましい。
【００９６】
本発明の重要な利点は、分散物の透明性である。本発明に関し、透明性の尺度の一つは、吸光度であり、それは、透過率の負の１０進対数Ｅ＝−ｌｇ（Ｉ／Ｉ０）として規定される。Ｉ／Ｉ０は透過率であり、Ｉは透過光であり、Ｉ０は入射光である。
【００９７】
本発明によれば、４００〜８００ｎｍの波長範囲において、６重量％〜９重量％の粒子を有する分散物の吸光度は０．４未満である。好ましい実施形態において、吸光度は０．２未満であり、より好ましい実施形態において吸光度は０．１未満である。最も有利な実施形態において、４００〜８００ｎｍの波長及び６重量％〜９重量％の粒子含量に対する吸光度は０．０５未満であり、好ましくは０．０３未満である。
【００９８】
硬化された分散物でも、顕著な透過率及び低い吸光度が同様に達成される。４００〜８００ｎｍの波長範囲において、６重量％〜９重量％の粒子含量を有する硬化された分散物の吸光度は、１８０〜３００μｍの測定光路長に対して０．０３〜０．７である。最高０．２までの範囲が特に好ましい。
【００９９】
本発明の分散物のさらに顕著な特徴は、非常に高い安定性である。本発明に関し、安定性は、目に見える変化なく、観察可能な分散粒子の凝集及び沈殿なく、少なくとも２ヶ月間室温において分散物を保存できることを意味する。
【０１００】
さらなる態様において、本発明は、最初に記載した分散物の製造方法に関する。
【０１０１】
この方法では、撹拌容器において、反応性希釈剤中、ポリイソシアネートを、少なくとも一種のポリオール及び求核性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルと反応させる。これらの反応物は、上記で詳細に説明している。この方法は、反応を５ｍ／ｓ以上の撹拌速度で行い、容器直径に対する撹拌子直径の比が０．３〜０．８０であり、かつ容器の底面から撹拌子までの距離が撹拌子直径の０．２５〜０．５倍であることを特徴とする。
【０１０２】
すでに上述したとおり、特に好ましい実施形態の一つでは、高分子量ポリオール及び低分子量ポリオールを、分散物の製造に使用する。上述した構成成分の反応に対し、種々の方法が可能であると考えられる。従って、該方法の好ましい実施形態の一つでは、例えば、高分子量ポリオールを導入することができ、次いで低分子量ポリオール、ポリイソシアネート、及び反応性希釈剤を加えることができる。一方、もう一つの好ましい実施形態に従って、ポリイソシアネートを導入し、次いで高分子量及び低分子量のポリオール並びに反応性希釈剤を加えることができる。必要に応じて、反応性希釈剤の一部を最初に導入してもよい。
【０１０３】
いずれの場合も、求核性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルは最後に加えられる。ポリウレタン粒子を形成した後、残存する遊離のイソシアネート基と反応させ、そしてポリウレタン（メタ）アクリレート粒子を形成するためである。
【０１０４】
当業者に明らかなことであるが、留意すべきことに、使用する反応物、特にポリオールは、無水のものとすべきである。
【０１０５】
反応を加速するため、触媒を有利に使用することができる。そのような触媒には、例えば、第３級アミン（特に、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタンが挙げられる）、あるいは、有機スズ化合物（特に、ジラウリン酸ジブチルスズ及びジオクチル酸スズが挙げられる）がある。これらの触媒、及びそれらの化合物の使用量は、当該技術において広く知られており、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，「ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ」の項に記載されている。
【０１０６】
反応中（メタ）アクリレートの遊離ラジカル重合を防止する抑制剤を反応において添加することができる。この抑制剤は、当該技術において広く知られている。本発明に従って有用な抑制剤は、より具体的には、ジヒドロキシベンゼン類、ベンゾキノン類、ヒンダードフェノール類、及びトリアジン誘導体に基づくヒンダードフェノール類の群から選ばれる。反応混合物全体の重量に対して、抑制剤の含量は、単独で又は混合物として、通常０．０１％〜０．５％（重量／重量）である。
【０１０７】
本発明の分散物の製造にとって重要なパラメーターの一つは、撹拌速度であり、それは、撹拌子の周速度として表わされる。周速度は、撹拌子の回転速度及び最大直径から、以下の式に従って計算することができる。ｖ＝（π・Ｄ・ｎ）／６０［ｍ／ｓ］、ｎは回転速度（分−１）、Ｄは直径（ｍ）、ｖは周速度（ｍ／ｓ）。
【０１０８】
製造方法の好ましい実施形態の一つにおいて、周速度は１２ｍ／ｓ以上であり、さらに好ましくは１４ｍ／ｓ以上である。
【０１０９】
本発明に従う上記粒子径を得るため、反応の過程において反応物を反応性希釈剤中に分散させる。この目的のため、作業容器の形態のみならず、撹拌子の直径、周速度、及び底面からの距離をも調和させる必要がある。本発明によれば、上述したとおり、容器の直径に対する撹拌子の最大直径の比は０．３〜０．８０であり、かつ容器底面から撹拌子までの距離は撹拌子直径の０．２５〜０．５倍である。
【０１１０】
最適の結果をもたらすため使用される撹拌子は、高速で半径方向に移送を行う撹拌子又は高速で軸方向に移送を行う撹拌子である。特に好ましく使用される撹拌子は、ディスク撹拌子又は分散ディスクである。分散ディスク（歯付きディスク）の使用が最も好ましい。本発明に従って有用な分散装置の一つは、ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ（登録商標）Ｆ１の名称でＶＭＡ−Ｇｅｔｚｍａｎｎから入手することができる。
【０１１１】
ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ（登録商標）Ｆ１分散装置の製品説明書は、いかにして実験室での実験をプラント生産に置き換えることができるかにつき、下記の情報をもたらす。
【０１１２】
分散の結果は、一方で集塊を歯付きディスクの近傍に輸送することに依存し、また他方で分散容器に機械的に投入される撹拌の仕事量に依存する。仕事の機械的投入量は、解凝集（デアグロメレーション）の達成可能な最終状態の上限を決める一方、集塊の輸送は、分散の最終的な状態を得るために必要な時間を決める。集塊は、主に、分散ディスクの端面で生じる剪断場の範囲内で分散される。最大剪断場は、歯付きディスクの最外端によって決定される。分散を通じてそれが最も高い速度で運動しているからである。従って、この速度（周速度）は、実験室での結果をプラントでの実施に置き換えるための基準の一つとして用いることができる。このことは、達成可能な最終状態に関係する一方、それを達成するのに必要な時間には関係しない。それ以外の条件が同じ場合、分散の最終状態は、実験室スケールにおいてより早く達成される。その場合、集塊が歯付きディスクに至る経路は、溶解機での生産の場合よりも短いからである。また、達成可能な最終状態についての正確な相関関係は、実験室において分散される材料の温度が、プラント生産規模での分散における温度と同等の場合にのみ得られる。
【０１１３】
上述した情報に基づき、当業者は、本発明の分散物の製造を実験室規模からプラント規模に移行させることができ、また、その逆も可能である。
【０１１４】
分散物の製造のため、一種又は複数種のポリオールからの水酸基に対するイソシアネート基のモル比は、１．０１〜１．８に選択され、好ましくは１．０３〜１．７に選択される。
【０１１５】
高分子量ポリオールのＯＨ基に対する低分子量ポリオールのＯＨ基のモル比は、０〜１．４（ここで０の値は、低分子量ポリオールを全く使用しない実施形態を示している）とされ、好ましくは０．３〜１．２とされる。
【０１１６】
イソシアネート基と水酸基の反応は、当該技術において広く知られている。従って、反応温度は広範囲にわたるが、多くの場合、その温度は、３０℃〜１２０℃の範囲にあり、６０℃〜９０℃の範囲にあることが好ましい。反応が行われる圧力についても同様のことがあてはまる。従って、反応は、大気より低い圧力下で行うことができ、また、大気より高い圧力下で行うこともできる。しかしながら、大気圧で反応を行うことが好ましい。反応は、大気下で行うことができ、あるいは、不活性ガス雰囲気下で行うことができる。そこにおいて酸素含量は低いことが好ましい。酸素は可能な重合を阻害するからである。
【０１１７】
分散物の硬化は、重合開始剤を添加することによる反応性希釈剤の遊離ラジカル重合によって起こる。これに関し、重合による接着剤の硬化について当業者に知られているあらゆる方法を基本的に用いることができる。従って、硬化用開始剤は特に限定されるものではない。使用できる開始剤の具体例には、過酸化物及びヒドロペルオキシド（ヒドロ過酸化物）、例えば、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジアセチル、及び過酸化ｔ−ブチルがある。開始剤のさらなる種類として、熱活性化開始剤、より具体的にはアゾ開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリルがある。
【０１１８】
過酸化物の分解は、低温で促進剤により誘発させることができる。特に好ましい促進剤の一つは、例えばＮ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン（ＤＥＰＴ）である。
【０１１９】
硬化された分散物は、非常に高い衝撃強度と引っ張り剪断強度を有している。本発明に関し、引っ張り剪断強度は、接着強度τとも呼ばれ、標準ＤＩＮ ＥＮ １４６５に従って測定され、ＭＰａで示される。
【０１２０】
硬化された分散物の引っ張り剪断強度の値は、１〜１２ＭＰａの範囲にあり、使用される分散物及び基材（裏打ち材）によって変わってくる。
【０１２１】
ここに記載した接着強度の結果として、本発明の分散物は、接着剤として特に適している。従って本発明のさらなる態様は、該分散物を分散物系接着剤として使用することに関する。接着剤の配合に関し、該分散物を純粋な形で（すなわち上述したとおりのまま）使用することができる。しかし、さらなる反応性接着剤、より具体的には、（メタ）アクリレートをベースとする反応性接着剤系と混合してもよい。
【０１２２】
特に適切な（メタ）アクリレート接着剤系には、以下のものがある。
【０１２３】
Ａ−Ｂ型：成分Ａは促進剤とともにアクリレート樹脂からなり、成分Ｂは硬化剤添加物とともに樹脂からなる。両成分は、ポットライフに制限なく貯蔵可能である。促進剤、硬化剤、及び樹脂が混合されないかぎり、反応は起こらない。従って、混合物のポットライフを再度考慮する必要がある。成分Ａを一つの被着材に塗布し、成分Ｂをもう一つの被着材に塗布することも可能である。これらの被着材を合わせると、２成分が混合され、接着剤の膜が硬化される。
【０１２４】
硬化剤の直接添加：硬化剤は、約１％〜３％の少量で、粉末の形態において樹脂に混合される。硬化剤が少量であるため、この場合、非常に入念な混合が特に重要である。この方法による場合、ポットライフが制限されるため（数分の範囲、あるいは、例外的に最高１時間）、結合は速やかに行う必要がある。この方法は、反応速度が高いモノマーとともに用いることはできない。そのような場合、硬化剤ワニス法により処理を行う。
【０１２５】
硬化剤ワニス法又は「非混合（ｎｏ−ｍｉｘ）」法：この場合、硬化剤は、有機溶媒中の溶液で２つの被着材の一つに塗布される。溶媒が蒸発すると、硬化剤は、非常に薄い膜で表面に残り、変化することなく十分長い時間そこにとどまることができる。促進剤とともに樹脂成分がもう一方の被着材に塗布される。この場合もポットライフは制限されない。これら２つの被着材が互いにあわされたときにのみ、硬化剤と樹脂／促進剤系との接触の結果、接着剤膜形成の化学反応が起こる。
【０１２６】
本発明のさらなる態様は、上述した分散物を透明な鋳造ガラスの製造に使用することに関する。この場合、分散物は、同様に、純粋な形態で、あるいは他の鋳造ガラス混合物（より具体的には（メタ）アクリレート）との混合物として、使用することができる。鋳造ガラス混合物及び鋳造ガラスの製造方法は、当業者に知られており、ここでは詳細に記載しない。鋳造ガラスの形成のため、分散物を、上述したように硬化させることができる。
【０１２７】
さらなる態様において、また本発明は、上述した本発明の分散物を硬化させることにより該分散物から得られる成形物に関する。好ましくは、成形物は鋳造ガラスであり得るが、成形物の形態は特に限定されるものではない。
【０１２８】
上述したように、硬化された状態の本発明の分散物は、顕著な結合強度（引っ張り剪断強度）及び高い透明性を有するだけでなく、非常に良好な衝撃強度特性を有する。本発明のさらなる態様は、従って、成形材料、接着剤、及び鋳造ガラスにおいて、より具体的には、（メタ）アクリレートをベースとする系において、本発明の分散物を耐衝撃性改良剤として使用することに関する。
【実施例】
【０１２９】
本発明を実施例により説明するが、実施例は、本発明の技術的思想を限定するものと解釈されるものではない。
【０１３０】
１．化学物質
１）イソシアネート
（Ａ）Ｖｅｓｔａｎａｔ ＩＰＤＩ（Ｄｅｇｕｓｓａ）
下記式記載のＩＰＤＩ イソホロンジイソシアネート
【化７】
＞９９．５％，Ｍｗ（２２２．２９），ｄ２０（１．０５８−１．０６４），ｆｌ．ｐ．（１５５），３７．５−３７．８％ＮＣＯ
（Ｂ） Ｖｅｓｔａｎａｔ ＴＭＤＩ（Ｄｅｇｕｓｓａ）
下記式記載の２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（１：１）
【化８】
Ｍｗ（２１０．２８）≧９９．５％，ｄ２０（１．０１０−１．０１６）ｆｌ．ｐ．（１４８℃），３９．７−４０％ＮＣＯ
２）ポリオール
（Ｃ）ＰＴＨＦ ２０００（ＢＡＳＦ）
下記式記載のポリテトラヒドロフラン＝ポリテトラメチレンエーテルグリコール
【化９】
Ｍｗ（〜６５０）
（Ｄ）Ｋｒａｓｏｌ ＬＢＨ２０００（Ｋａｕｃｕｋ）
下記式記載のＯＨ末端基を有するポリブタジエンジオール
【化１０】
Ｍｗ（２１６０），≧９９．５％，ｄ２５（０．９００），ｆｌ．ｐ．（＞２２５℃）
（Ｅ）Ｋｒａｓｏｌ ＬＢＨ２０００（Ｋａｕｃｕｋ）
下記式記載のＯＨ末端基を有するポリブタジエンジオール
【化１１】
Ｍｗ（約３０００）
（Ｆ）Ｋｒａｓｏｌ ＬＢＨ５０００（Ｋａｕｃｕｋ）
下記式記載のＯＨ末端基を有するポリブタジエンジオール
【化１２】
Ｍｗ（４６３８），≧９９．５％，ｄ２５（０．９００）ｆｌ．ｐ．（＞２２５℃），ｎＯＨ（２３．６２ｇＫＯＨ／ｋｇ）
（Ｇ）Ｂａｙｃｏｌｌ ＢＴ５０３５（Ｂａｙｅｒ）
ポリプロピレンオキシド／エチレンオキシドグリセロール３官能ポリプロピレンエーテルポリオール
Ｍｗ（−４８００），ｍ．ｐ．（２９０），ｄ２０（１．０４），ｆｌ．ｐ．＿（１９５℃）ｎＯＨ（３５．０＋／−２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ｈ）ＢＤ １０００（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ）
下記式記載のＰＢＭＡ メタクリル酸ｎ−ブチルモノマーをベースとするポリ−ｎ−ブチルメタクリレートジオール
【化１３】
Ｍｗ（１０００），Ｔｇ（−３０℃）
（Ｉ）１，４−ＢＤＯ（Ａｐｐｌｉｃｈｅｍ）
下記式記載の１，４−ブタンジオール
【化１４】
Ｍｗ（９０．１２），＞９９％，ｄ２０（１．０２），ｍ．ｐ（−２０℃），ｂ．ｐ．（２３０℃）
３）触媒
（Ｊ）ＤＢＴＬ（Ｍｅｒｃｋ）
下記式記載の合成用ジラウリン酸ジブチルスズ＝ジドデカン酸ジブチルスズ（触媒）
【化１５】
＞９７％Ｍｗ（６３１．５５），ｄ２０（１．０５）
４）メタクリル酸エステル
（Ｋ）ＨＥＭＡ（Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｒｏｈｍメタクリル酸エステル）
下記式記載の２−ＨＥＭＡ ９８ メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
【化１６】
≧９８％Ｍｗ（１３０．１４），ｄ２０（１．０７），ｆｌ．ｐ．（１０１℃），ｂ．ｐ．（＋２５０℃）
（Ｌ）ＰＯＥＭＡ（Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｒｏｈｍ ＧｍｂＨ）
下記式記載のメタクリル酸２−フェノキシエチル（１．５％の２−フェノキシエタノールを有する）
【化１７】
＞９５．０％，Ｍｗ（２０６．２４），ｄ２０（１．０８０），ｆｌ．ｐ．（＞１００℃），ｂ．ｐ．（８０−８５℃ ａｔ ０．１ｈＰａ）
５）安定剤
（Ｍ）Ｂｉｓ−ＭＰＡ Ｐｅｒｓｔｒｏｐ
下記式記載のＤＭＰＡ ジメチロールプロピオン酸（粒子径制御用）
【化１８】
＞９７％，ｍｗ（１３４．１３），ｄ２０（０．８４０），ｍ．ｐ．（１８０−１９０℃），ｆｌ．ｐ．（＞１５０℃），ｎＯＨ（８３５ ｇＫＯＨ／ｋｇ），ｎＨ（４１５ ｇＫＯＨ／ｋｇ）
（Ｎ）ＡＭＰ（９０（登録商標）／９５（登録商標））（Ａｎｇｕｓ ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）
下記式記載の２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（粒子系用共分散剤）
【化１９】
１００％，ｍｗ（８９．１４），ｄ４０（０．９２８）ｂ．ｐ．（１６５℃），ｍ．ｐ．（４９−５３℃），ｆｌ．ｐ．（８１℃）
６）硬化剤及び促進剤
（Ｏ）ＤＰＢＯ
下記式記載の過酸化ジベンゾイル（硬化剤）
【化２０】
＞９７％，ｍｗ（２４２．２３）ｍ．ｐ．（１０４−１０６℃）
（Ｐ）ＤＥＰＴ
下記式記載のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン（促進剤）
【化２１】
＞９７％，ｍｗ（１９５．２６），ｍ．ｐ．（４９−５３℃），ｆｌ．ｐ．（＞１５０℃），
【０１３１】
２．配合及び手順
装置
分散機：ＶＭＡ−Ｇｅｔｚｍａｎｎ ＧｍｂＨによるＤｉｓｐｅｒｍａｔ Ｆ１（ｄ＝２２ｍｍ）
溶解機ディスク
２５０ｍＬガラス反応器（蓋、リングシール、スチールクロージャー付き）
滴下漏斗２５０ｍＬ（温度調節可能）
サーモスタット
１００ｍＬ滴下漏斗
ホットプレート付きオイルバス
温度センサー付き温度計（ホットプレートに接続）
乾燥キャビネットの真空ポンプ
【０１３２】
実施例１（ｔ３７）：Ｋｒａｓｏｌ ５０００、１１０００ｒｐｍ
化学物質：
Ｖｅｓｔａｎａｔ ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート、Ｄｅｇｕｓｓａ
ＰＯＥＭＡ、メタクリル酸フェノキシエチル、Ｄｅｇｕｓｓａ
Ｋｒａｓｏｌ ＬＢＨ ５０００、Ｋａｕｃｕｋ、Ｍ＝４６３８ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ基：０．４２１ｍｍｏｌ／ｇ
ｎ−ブタンジオール、ＢＡＳＦ
ＤＢＴＤＬ、ラウリン酸ジブチルスズ、Ｍｅｒｃｋ
２−ＨＥＭＡ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ９７％、Ｄｅｇｕｓｓａ
【０１３３】
パートＩ：イソシアネート混合物
４．２５０４ｇのＶｅｓｔａｎａｔ ＩＰＤＩと１８．９９ｇのＰＯＥＭＡ
【０１３４】
パートＩＩ：ジオール混合物
２４．９７２３ｇのＫｒａｓｏｌ ＬＢＨ ５０００、０．５３４８ｇのｎ−ブタンジオール及び１１．２０８０ｇのＰＯＥＭＡを５０℃に加熱。
【０１３５】
パートＩＩＩ：触媒
０．０３２４ｇのＤＢＴＤＬ
【０１３６】
パートＩＶ：ＨＥＭＡ
２．０３ｇの２−ＨＥＭＡ
【０１３７】
手順：
恒温滴下漏斗を介してパートＩＩを２５０ｍＬガラス反応器中のパートＩに滴下し、それらの成分をＤｉｓｐｅｒｍａｔにより１１０００ｒｐｍで室温において１時間混合した。２５０ｍＬガラス反応器を６０℃に加熱し、加熱を３０分間保持した。次いで、パートＩＩＩを滴下し、３０分間分散した。その後、２−ＨＥＭＡを加え、混合物を室温に冷却した。最後に真空を付与（ｍａｘ．）し、脱気を最高１時間行った。
【０１３８】
分散物は室温で２ヶ月にわたり安定したままであった。
【０１３９】
実施例２（ｔ３７）：Ｋｒａｓｏｌ ３０００、１１０００ｒｐｍ
以下の変更を除いて、実施例１のとおりであった。
Ｋｒａｓｏｌ ＬＢＨ ３０００、Ｍ＝２６５０ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ基：０．７３７ｍｍｏｌ／ｇ。
【０１４０】
パートＩＩ：ジオール混合物
１４．２６５０ｇのＫｒａｓｏｌ ＬＢＨ ３０００、０．５３４８ｇのｎ−ブタンジオール及び１１．２０８０ｇのＰＯＥＭＡを５０℃に加熱した。
【０１４１】
分散物は室温で２ヶ月にわたり安定したままであった。
【０１４２】
実施例３（ｔ３７）：Ｋｒａｓｏｌ ２０００、５０００ｒｐｍ
以下の変更を除いて、実施例１のとおりであった。
Ｋｒａｓｏｌ ＬＢＨ ３０００、Ｍ＝２１６０ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ基：０．８８７ｍｍｏｌ／ｇ。
Ｄｉｓｐｅｒｍａｔは５０００ｒｐｍ。
【０１４３】
パートＩＩ：ジオール混合物
１１．８５２７ｇのＫｒａｓｏｌ ＬＢＨ ２０００、０．５３４８ｇのｎ−ブタンジオール及び１１．２０８０ｇのＰＯＥＭＡを５０℃に加熱した。
【０１４４】
分散物は室温で２ヶ月にわたり安定したままであった。
【０１４５】
実施例４（ｔ３７）：Ｋｒａｓｏｌ ２０００、１１０００ｒｐｍ
以下の変更を除いて、実施例１のとおりであった。
Ｋｒａｓｏｌ ＬＢＨ ２０００、Ｍ＝２１６０ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ基：０．８８７ｍｍｏｌ／ｇ。
【０１４６】
以下の変更を除いて、手順は実施例３のとおりであった。
Ｄｉｓｐｅｒｍａｔは１１０００ｒｐｍ。
【０１４７】
分散物は室温で２ヶ月にわたり安定したままであった。
【０１４８】
実施例５（ｔ３４）
化学物質：
ラウリン酸ジブチルスズ
メタクリル酸フェノキシエチル
Ｖｅｓｔａｎａｔ ＩＰＤＩ
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ポリテトラヒドロフラン２０００
アルゴン
【０１４９】
パートＩ：２７．８４６６ｇのＰＴＨＦ２００及び１６．２０ｇのＰＯＥＭＡをＴ＝６０℃で、１００００ｒｐｍにおいてｔ＝１２０分にわたり撹拌した。
【０１５０】
パートＩＩ：５．４９４７ｇのＶｅｓｔａｎａｔ ＩＰＤＩ及び１６．００ｇのＰＯＥＭＡを、滴下漏斗（アルゴン下）を介してＴ＝５０℃において加えた。
【０１５１】
パートＩＩＩ：０．０３６７ｇのＤＢＴＤＬを加え、混合物をｔ＝６０分にわたって撹拌した。
【０１５２】
パートＩＶ：２．８０ｇの２−ＨＥＭＡを加え、混合物を均質になるまで撹拌した。
【０１５３】
分散物は室温で２ヶ月にわたり安定したままであった。
【０１５４】
実施例６（ｔ３３）
化学物質：
トルエン
１Ｍの塩酸
ブロモクレゾールグリーン
イソプロパノール
２−ヒドロキシエチレンメタクリレート９７％
ラウリン酸ジブチルスズ
ＰＯＥＭＡ
１，４−ブタンジオール
Ｖｅｓｔａｎａｔ ＴＭＤＩ
Ｋｒａｓｏｌ ＬＢＨ ２０００
ジエチルアミン
【０１５５】
パートＩ：２８．３９９ｇのＫｒａｓｏｌ ２０００及び０．６１１ｇのｎ−ブタンジオールをＴ＝１１０℃で、１００００ｒｐｍにおいてｔ＝３０分間にわたり撹拌した。
【０１５６】
パートＩＩ：次いで１０．８２ｇのＰＯＥＭＡを加えた。混合物をＴ＝６０℃に冷却した。次いで０．００９６ｇのＤＢＴＤＬを加えた。
【０１５７】
パートＩＩＩ：次いで４．２２ｇのＶｅｓｔａｎａｔ ＴＭＤＩ及び２０．６５ｇのＰＯＥＭＡを、ｔ＝３０分間にわたって滴下漏斗を介して加えた。
【０１５８】
パートＩＶ：混合物をさらにｔ＝３０分間撹拌した。最後にｔ＝９０分間にわたって撹拌しながら０．０５４ｇの２−ＨＥＭＡを加えた。
【０１５９】
分散物は室温で２ヶ月にわたり安定したままであった。
【０１６０】
実施例７（ｔ３２）
パートＩ：２０．７７ｇのＰＯＥＭＡ及び２．０２ｇのＶｅｓｔａｎａｔ ＩＰＤＩをＴ＝６０℃においてｔ＝６０分間にわたり撹拌した。
【０１６１】
パートＩＩ：次いで０．０２６８ｇのＤＢＴＤＬを加えた。
【０１６２】
パートＩＩＩ：次いで２７．１３ｇのＢａｙｃｏｌｌ ５０３５及び１０．１２ｇのＰＯＥＭＡを、Ｔ＝５０℃で、１１０００ｒｐｍにおいてｔ＝３０分間にわたり滴下漏斗を介して加えた。
【０１６３】
パートＩＶ：最後に０．０７２ｇの２−ＨＥＭＡをｔ＝３０分間にわたり加えた。
【０１６４】
分散物は室温で２ヶ月にわたり安定したままであった。
【０１６５】
実施例８（ｔ２７）
パートＩ：２７．１３１１ｇのＫｒａｓｏｌ ＬＢＨ ５０００、０．５２６ｇのＢＤ−１０００、０．０７５６０ｇのｂｉｓ−ＭＰＡ、０．０５８４ｇのＡＭＰ−９０、及び１５．５４ｇのＰＯＥＭＡをＴ＝８０℃で１時間混合した。
【０１６６】
パートＩＩ：２０分後、１．７２ｇのＶｅｓｔａｎａｔ ＩＰＤＩ及び１５．２２ｇのＰＯＥＭＡを、１２０００ｒｐｍで撹拌しながら滴下した。
【０１６７】
パートＩＩＩ：その後０．０１８４ｇのＤＢＴＤＬを加えた。
【０１６８】
パートＩＶ：最後に０．０５４ｇのＨＥＭＡを加えた。
【０１６９】
分散物は室温で２ヶ月にわたり安定したままであった。
【０１７０】
３．透明性／透過率
ａ）液体試料
ＴＨＦ中、３００〜１１００ｎｍのスペクトル領域において、スペクトルを記録することにより、透過率を測定した。希釈していない試料は、完全に透明であったが、測定系の感度のため、直接測定には適していなかった。表１に示す量を、それぞれにおいて、２０００μＬのＴＨＦで補足し、Ａｇｉｌｅｎｔ ８４５３ＵＶ／ＶＩＳ分光計を用いる測定に供した。
【表１】
【０１７１】
スペクトルを添付の図１に示す。分かりやすくするため、４００、６００、及び８００ｎｍでの吸光度の値を表２に示す。
【表２】
【０１７２】
ｂ）硬化された試料
試料調製の手順：２つのスライドガラスをエタノールで洗浄した。スライドガラスの２つの端部を約１５ｍｍまで覆うようアルミニウムフィルム（０．０３ｍｍ）を切断した。厚みを厚さ計によって測定した。その後、切断したフィルムを、スライドガラスの両側の端部に置いた。化学天秤上、アルミニウムボートにおいて０．５００３ｇ（１００％）の試料（実施例によるそれぞれの分散物）を秤量し、そして０．０２５２ｇ（５．０３％）の過酸化ジベンゾイルを加えた。ガラスロッドを用いて、それらの成分を入念に混合した。秤量ボートにおいて、０．００４１ｇ（０．８２％）のＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジンを秤量し、同様にして入念に混ぜ合わせた。混合物がゆっくり粘性になってきたら、ガラスロッドを用いてそれを慎重にスライドガラスに塗布し、もう一つのスライドガラスで覆った。樹脂が硬化するまで、２つのスライドガラスを互いに押圧した。
【０１７３】
使用した樹脂、促進剤（ジエチロール−ｐ−トルイジン）及び過酸化ジベンゾイル粉末の量を表３にまとめた。
【表３】
【０１７４】
硬化された試料について得られたスペクトルを添付の図２に示す。分かりやすくするため、選択した波長についての吸光度の値を表４に示す。
【表４】
【０１７５】
吸光度の値は、０．０３〜最高０．７単位である。最高０．２単位までの範囲が特に好ましい。
【０１７６】
上記試料において、測定の過程でガラスビーズをスペーサーとして使用したため、散乱光が生じた。測定の際にガラスビーズの試料スペーサーを使用しなければ、表４Ａに示すように、さらに良い値を得ることができる。
【表４Ａ】
【０１７７】
４．粘度
粘度を調べるため、試料をそのままの形で、Ｂｏｈｌｉｎ ＣＶＯレオメーターによるずり速度範囲２．３〜１００ｓ−１でのプレート／コーンテストエレメントを用いた測定に供した。コーンの形態は４°／４０ｍｍ、ずり速度勾配は１００であった。温度は２５℃〜２６℃であった。その結果を添付の図３に示す。分かりやすくするため、４０、６０、８０、及び１００ｓ−１での粘度を表５で比較した。
【表５】
【０１７８】
５．ＩＳＯ １８０／Ｕに従う衝撃強度試験
試験した材料の特定
試料１：実施例１（Ｋｒａｓｏｌ ５０００、１１０００ｒｐｍ）
試料２：実施例２（Ｋｒａｓｏｌ ３０００、１１０００ｒｐｍ）
試料３：実施例３（Ｋｒａｓｏｌ ２０００、５０００ｒｐｍ）
試料４：実施例４（Ｋｒａｓｏｌ ２０００、１１０００ｒｐｍ）
試料５：実施例５
試料６：実施例６
試料７：比較例−ＰＯＥＭＡ
【０１７９】
特性の説明：試料は、ｌ＝８０±２ｍｍの長さを有し、ノッチなしであった。その幅はｗ＝６．０±０．２ｍｍ、その厚みはｈ＝４．０±０．２ｍｍであった。
【０１８０】
試験装置：使用した試験装置は、Ｚｏｒｎ Ｓｔｅｎｄａｌ ＰＳＷ４Ｊ振り子衝撃装置であった。試料の中心に衝突させる振り子ハンマーの速度は２．９ｍ／ｓであった。振り子の公称エネルギーは１ジュールであった。
【０１８１】
試料の調製：調製のため、内側にＰＴＦＡフィルムを有するアルミニウム型を使用した。それは、対向する両側をガラスプレートで閉じたり開いたりすることができるものである。あらかじめ８０℃に加熱した乾燥キャビネットにおいて、ＷＴＢバインダーＦＤ、型に導入した材料をＴ＝８０℃で２時間重合させた。その後、得られた試料を型から取り出し、乾燥キャビネットにおいてＴ＝１２０℃で２０時間硬化させた。ＰＯＥＭＡの試料の場合、重合のためＴ＝７０℃の加熱温度を選択した。重合のため、型に充填する前に、材料を０．２％のＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）と合わせ、それらの成分を混合した。特性を表６にまとめている。
【表６】
【０１８２】
試験した試料の数は１であった。
【０１８３】
前処理条件：標準条件ＤＩＮ ５００１４−２３／５０−２（２３℃、５０％ＲＨ）。
【０１８４】
観察された破壊の種類：ＰＯＥＭＡは完全な破壊（Ｃ）として不合格であった。これに対し、試料５及び６では、部分的な破壊（Ｐ）のみが観察された。測定結果を表７に示す。
衝撃強度
【表７】
ここでＥは試料の破壊で消費されたジュールエネルギーであり、ａｉＵは衝撃強度である。
【０１８５】
６．粒子サイズ
樹脂試料をメタクリル酸メチルで１：１０に希釈し、均質化のため２分間撹拌した。ガラスピペットを用いて、試料をガラスキュベット（充填レベル：１０〜１５ｍｍ）に移し、Ｍａｌｖｅｒｎナノサイザーに載置した。２〜３分間の調節段階の後、装置のオートマチックモードで測定を行った。その結果を以下の表８にまとめる。
【表８】
【０１８６】
７．引っ張り剪断強度
ＤＩＮ ＥＮ １４６５に従って接着試験を行った。試験は、Ｈｅｇｅｗａｌｄ ＆ Ｐｅｓｃｈｋｅｒ Ｍｅｓｓ−ｕｎｄ Ｐｒｕｅｆｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨによるＩｎｓｐｅｋｔ ２０ ｄｅｓｋ引っ張り試験機を用いて行った。
【０１８７】
あらかじめ紙やすりで研磨した２５×１００×１．５ｍｍのサイズのスチール、アルミニウム、及び木材の被着材上で、テストプレートを使用して以下の表８Ａのように試料を硬化させた。
【表８Ａ】
１ Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
２ 過酸化ジベンゾイル
【０１８８】
１５ｍｍ／分の引っ張り速度を使用に使用した。
【０１８９】
使用した比較材料は、純粋なメタクリル酸フェニルオキシエチル（ＰＯＥＭＡ）と、３種類の市販のアクリレート接着剤であった。
引っ張り剪断強度
【表９】
１ ｎ．ｄ．＝検出されず
２ Ｓｉｃｈｅｌ Ｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ（Ｈｅｎｋｅｌ）によるＳｉｃｏ Ｍｅｔ ８４００（登録商標）（一成分型シアナクリレート接着剤）
３ Ｐａｔｔｅｘ ＫｇａＡによるＰａｔｔｅｘ Ｂｌｉｔｚ Ｇｅｌ（登録商標）
４ Ａｇｏｍｅｒ ＧｍｂＨによるＡｇｏｍｅｔＦ２５２（登録商標）（アクリレートをベースとする構造用接着剤（硬化剤入り）で、メタクリル酸メチル及び過酸化ジベンゾイル（硬化剤）を含有する）
【０１９０】
特に注目すべきは、実施例５（ｔ−３４）及び実施例１（ｔ−３７）による分散物を用いて得られた結果である。同等の基材上で、これらは、ＰＯＥＭＡ（純粋な反応性希釈剤）よりも、はるかに高い接着強度を有している。実施例２による分散物は、少なくともスチール及びアルミニウム上で、ＰＯＥＭＡと同等の結果をもたらしている。
【０１９１】
最良の結果は、実施例１による分散物を用いて得られた。この場合、引っ張り剪断強度は、スチール上で１０．９ＭＰａであった。比較すると、この試料は、比較例４による最も良い市販品の接着強度（１４．９ＭＰａ）の７０％以上を達成した。
【０１９２】
実施例及び特性評価の結果のすべてを、再度一覧にして以下の表１０Ａ−１０Ｄに示す。
試験一覧：
【表１０Ａ】
略語の説明についてはセクション１−化学物質を参照。
試験一覧の続き：
【表１０Ｂ】
略語の説明についてはセクション１−化学物質を参照。
試験一覧の続き：
【表１０Ｃ】
略語の説明についてはセクション１−化学物質を参照。
試験一覧の続き：
【表１０Ｄ】
略語の説明についてはセクション１−化学物質を参照。
【図面の簡単な説明】
【０１９３】
【図１】ＵＶスペクトルの比較
【図２】ＵＶスペクトルの比較（固体）
【図３】粘度
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性希釈剤中にポリウレタン（メタ）アクリレート粒子を含む非水系透明分散物であって、
前記非水系透明分散物は、前記反応性希釈剤中で、ポリイソシアネートを、少なくとも一種のポリオール及び求核性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルと反応させることにより得られるものであり、
前記ポリウレタン（メタ）アクリレート粒子が４０ｎｍ未満の平均直径を有することを特徴とする、反応性希釈剤中にポリウレタン（メタ）アクリレート粒子を含む非水系透明分散物。
【請求項２】
前記ポリウレタン（メタ）アクリレート粒子が２０ｎｍ未満の平均直径を有することを特徴とする請求項１記載の分散物。
【請求項３】
前記ポリウレタン（メタ）アクリレート粒子が１０ｎｍ未満の平均直径を有することを特徴とする請求項１記載の分散物。
【請求項４】
前記分散物の総重量に対して、ポリウレタン（メタ）アクリレート粒子の含量が５０〜７０重量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の分散物。
【請求項５】
前記反応性希釈剤が（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の分散物。
【請求項６】
前記（メタ）アクリレートがメタクリル酸メチル及びメタクリル酸２−フェノキシエチルから選択されることを特徴とする請求項５記載の分散物。
【請求項７】
前記ポリイソシアネートが脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートから選択されることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の分散物。
【請求項８】
前記ポリオールからの水酸基に対するイソシアネート基のモル比が１．０３〜１．７であることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の分散物。
【請求項９】
前記ポリオールが５００ｇ／ｍｏｌを超え５０００ｇ／ｍｏｌまでの重量平均分子量を有する高分子量ポリオールであることを特徴とする請求項１〜８いずれか記載の分散物。
【請求項１０】
前記高分子量ポリオールが、ポリブタジエンジオール、ポリテトラヒドロフラン、並びにプロピレンオキシド、エチレンオキシド及びグリセロールから形成される３官能ポリプロピレンエーテルポリオールから選択されることを特徴とする請求項９記載の分散物。
【請求項１１】
前記高分子量ポリオールとともに、５０〜５００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する低分子量ポリオールをさらに用いて得られるものである、請求項９又は１０記載の分散物。
【請求項１２】
前記低分子量ポリオールが１，４−ブタンジオール及び１，３−プロパンジオールから選択されることを特徴とする請求項１１記載の分散物。
【請求項１３】
前記高分子量ポリオールのＯＨ基に対する前記低分子量ポリオールのＯＨ基のモル比が０．３〜１．２であることを特徴とする請求項１１又は１２記載の分散物。
【請求項１４】
請求項１〜１３いずれか記載のポリウレタン（メタ）アクリレート粒子を含む分散物の製造方法であって、
前記分散物の製造方法は、撹拌容器において、反応性希釈剤中、ポリイソシアネートを、少なくとも一種のポリオール及び求核性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルと反応させるものであり、
少なくとも５ｍ／ｓの撹拌子周速度にて、容器直径に対する撹拌子直径の比を０．３〜０．８０とし、かつ前記容器の底面から前記撹拌子までの距離を前記撹拌子直径の０．２５〜０．５倍として前記反応を行うことを特徴とする、ポリウレタン（メタ）アクリレート粒子を含む分散物の製造方法。
【請求項１５】
前記撹拌子周速度が少なくとも１２ｍ／ｓであることを特徴とする請求項１４記載の製造方法。
【請求項１６】
分散ディスクを撹拌子として用いることを特徴とする請求項１４又は１５記載の製造方法。
【請求項１７】
第３級アミン、及び／又は有機スズ化合物、より具体的にはジラウリン酸ジブチルスズから選択される触媒の存在下で行うことを特徴とする請求項１４〜１６いずれか記載の製造方法。
【請求項１８】
分散物をベースとする接着剤としての、又は分散物をベースとする接着剤成分としての請求項１〜１３いずれか記載の分散物の使用方法。
【請求項１９】
鋳造ガラスとしての、又は鋳造ガラス成分としての請求項１〜１３いずれか一項記載の分散物の使用方法。
【請求項２０】
成形材料、接着剤、及び鋳造ガラスにおける耐衝撃性改良剤としての、請求項１〜１３いずれか記載の分散物の使用。
【請求項２１】
請求項１〜１３いずれか記載の分散物を硬化することにより得られる成形物。
【請求項１】
反応性希釈剤中にポリウレタン（メタ）アクリレート粒子を含む非水系透明分散物であって、
前記非水系透明分散物は、前記反応性希釈剤中で、ポリイソシアネートを、少なくとも一種のポリオール及び求核性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルと反応させることにより得られるものであり、
前記ポリウレタン（メタ）アクリレート粒子が４０ｎｍ未満の平均直径を有することを特徴とする、反応性希釈剤中にポリウレタン（メタ）アクリレート粒子を含む非水系透明分散物。
【請求項２】
前記ポリウレタン（メタ）アクリレート粒子が２０ｎｍ未満の平均直径を有することを特徴とする請求項１記載の分散物。
【請求項３】
前記ポリウレタン（メタ）アクリレート粒子が１０ｎｍ未満の平均直径を有することを特徴とする請求項１記載の分散物。
【請求項４】
前記分散物の総重量に対して、ポリウレタン（メタ）アクリレート粒子の含量が５０〜７０重量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の分散物。
【請求項５】
前記反応性希釈剤が（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の分散物。
【請求項６】
前記（メタ）アクリレートがメタクリル酸メチル及びメタクリル酸２−フェノキシエチルから選択されることを特徴とする請求項５記載の分散物。
【請求項７】
前記ポリイソシアネートが脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートから選択されることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の分散物。
【請求項８】
前記ポリオールからの水酸基に対するイソシアネート基のモル比が１．０３〜１．７であることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の分散物。
【請求項９】
前記ポリオールが５００ｇ／ｍｏｌを超え５０００ｇ／ｍｏｌまでの重量平均分子量を有する高分子量ポリオールであることを特徴とする請求項１〜８いずれか記載の分散物。
【請求項１０】
前記高分子量ポリオールが、ポリブタジエンジオール、ポリテトラヒドロフラン、並びにプロピレンオキシド、エチレンオキシド及びグリセロールから形成される３官能ポリプロピレンエーテルポリオールから選択されることを特徴とする請求項９記載の分散物。
【請求項１１】
前記高分子量ポリオールとともに、５０〜５００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する低分子量ポリオールをさらに用いて得られるものである、請求項９又は１０記載の分散物。
【請求項１２】
前記低分子量ポリオールが１，４−ブタンジオール及び１，３−プロパンジオールから選択されることを特徴とする請求項１１記載の分散物。
【請求項１３】
前記高分子量ポリオールのＯＨ基に対する前記低分子量ポリオールのＯＨ基のモル比が０．３〜１．２であることを特徴とする請求項１１又は１２記載の分散物。
【請求項１４】
請求項１〜１３いずれか記載のポリウレタン（メタ）アクリレート粒子を含む分散物の製造方法であって、
前記分散物の製造方法は、撹拌容器において、反応性希釈剤中、ポリイソシアネートを、少なくとも一種のポリオール及び求核性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルと反応させるものであり、
少なくとも５ｍ／ｓの撹拌子周速度にて、容器直径に対する撹拌子直径の比を０．３〜０．８０とし、かつ前記容器の底面から前記撹拌子までの距離を前記撹拌子直径の０．２５〜０．５倍として前記反応を行うことを特徴とする、ポリウレタン（メタ）アクリレート粒子を含む分散物の製造方法。
【請求項１５】
前記撹拌子周速度が少なくとも１２ｍ／ｓであることを特徴とする請求項１４記載の製造方法。
【請求項１６】
分散ディスクを撹拌子として用いることを特徴とする請求項１４又は１５記載の製造方法。
【請求項１７】
第３級アミン、及び／又は有機スズ化合物、より具体的にはジラウリン酸ジブチルスズから選択される触媒の存在下で行うことを特徴とする請求項１４〜１６いずれか記載の製造方法。
【請求項１８】
分散物をベースとする接着剤としての、又は分散物をベースとする接着剤成分としての請求項１〜１３いずれか記載の分散物の使用方法。
【請求項１９】
鋳造ガラスとしての、又は鋳造ガラス成分としての請求項１〜１３いずれか一項記載の分散物の使用方法。
【請求項２０】
成形材料、接着剤、及び鋳造ガラスにおける耐衝撃性改良剤としての、請求項１〜１３いずれか記載の分散物の使用。
【請求項２１】
請求項１〜１３いずれか記載の分散物を硬化することにより得られる成形物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２００９−５０３１５９（Ｐ２００９−５０３１５９Ａ）
【公表日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５２３１７６（Ｐ２００８−５２３１７６）
【出願日】平成１８年７月１４日（２００６．７．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００６８８６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０１２４１２
【国際公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【出願人】（５０８０２４３７１）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月１４日（２００６．７．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００６８８６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０１２４１２
【国際公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【出願人】（５０８０２４３７１）
【Ｆターム（参考）】
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