可逆セルの運転切り替え方法
【課題】固体高分子形の水電解装置と燃料電池とを一体化させた可逆セルにおいて，運転モードの切り替えを短時間でかつ容易に行う。
【解決手段】固体高分子形の水電解装置と燃料電池とを一体化させた可逆セル１において、水電解装置運転から燃料電池運転への運転モードの切り替えにあたって，水電解装置運転の終了後、燃料電池運転を行う前に、可逆セル１内部の反応ガス流路に気体を供給して、流路内に残留した電解水をセル内部から排出し、その後、燃料電池運転時に酸化剤極となる側の反応ガスの流路１４にのみ、空気を供給し、セル内部基材を乾燥させる。
【解決手段】固体高分子形の水電解装置と燃料電池とを一体化させた可逆セル１において、水電解装置運転から燃料電池運転への運転モードの切り替えにあたって，水電解装置運転の終了後、燃料電池運転を行う前に、可逆セル１内部の反応ガス流路に気体を供給して、流路内に残留した電解水をセル内部から排出し、その後、燃料電池運転時に酸化剤極となる側の反応ガスの流路１４にのみ、空気を供給し、セル内部基材を乾燥させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形の水電解装置と燃料電池のセルを一体化した可逆セルにおいて、水電解運転から燃料電池運転への運転を切り替える、切り替え方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
同形状の固体高分子電解質型セルとして構成することができる水電解セルと燃料電池セルとを一体化した固体高分子形の可逆セルは、一般的には、固体電解質材料の膜（高分子膜）を両側から電極触媒層によって挟持して構成される発電ユニット（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と、その外側に接合した酸化剤極集電体及び燃料極集電体と、これら酸化剤極集電体及び燃料極集電体の各外側に配置したセパレータとによって主要部が構成されている。通常、セパレータは波板形状を有し、セパレータと酸化剤極集電体、及びセパレータと燃料極集電体とによって形成される各独立空間が、酸化剤（酸素ガス）、燃料（水素ガス）の反応ガスの流路を構成する。ＭＥＡと酸化剤極集電体及び燃料極集電体は、セル内部基材を構成している。
【０００３】
このような構造の可逆セルは、水電解と燃料電池の機能を一体化させた機器であるため、運転モードの切替操作が生じる。この切替には、水電解運転→燃料電池運転と、燃料電池運転→水電解運転の２通りがある。このうち水電解運転→燃料電池運転への切替においては、水電解運転でセル内部基材が完全に濡れた状態となっているため、その状態で燃料電池運転を開始しようとして反応ガスを供給しても、基材の濡れにより反応場までのガス供給が妨げられ、結果として燃料電池運転が不可能となる。可逆セルの運転切替を自在に行うためには、水電解運転→燃料電池運転への運転切替において、水電解運転後の基材の濡れを適切に制御し、反応ガスが反応場までスムーズに供給できる状態をいち早く確保する必要がある。
【０００４】
この点に関し、たとえば従来提案されている技術としては、水電解運転により完全に濡れたセル内部基材を乾燥させるために、不活性ガスを使用しているものがある（特許文献１）。これは、酸化剤極側及び燃料極側の両極の反応ガス流路に不活性ガスを供給して、セル内部基材が持つ撥水性を回復させる目的でセル内部基材を一度完全に乾燥させるというものである。セル内部の乾燥状態は、プロトン伝導性を有する高分子膜の抵抗上昇値により判断するようにしている。そしてそのように不活性ガスを供給して乾燥させた後、加湿した反応ガスを供給して、過度に乾燥した高分子膜を適度な湿潤状態にした後に、負荷を印加（燃料電池運転を開始）するようにしている。
【０００５】
またその他に、単セル（最小単位の電解・発電ユニット）を積層したスタックにおいて、各セル間の乾燥状態が偏る原因であるセル内部残留水を、一定量以上の不活性ガスを供給することで吹き飛ばし、もってセル内部基材を均一に乾燥する技術も提案されている（特許文献２）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１２７８０７号公報
【特許文献２】特開２００７−１１５５８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の技術は、安全かつ確実な切替は可能であるが、別途不活性ガス設備が必要となる。セルの積層枚数が増加すれば、それに比例した量の不活性ガスが必要となるため、可逆セルの高出力化に伴い不活性ガス供給設備も大型化し、イニシャルコスト及びランニングコストも増加するという点も否めなかった。さらに、セル内部基材が持つ撥水性を回復させる目的で、高分子膜を一旦規定の値まで乾燥させ、その後反応加湿ガスで高分子膜を湿潤化させているため、制御の点で改善の余地があった。また特許文献２に記載の技術においても、やはり不活性ガス設備が必要であり、またチャネルに残留した残留電解水を排出する際の排水能力は重力とガス圧に依存している。またいずれも大量の不活性ガス（たとえば窒素ガス）を必要とする。
【０００８】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、不活性ガス及びその供給設備を必要とせずに、水電解運転から燃料電池運転への運転切り替えを短時間にかつ簡潔に行うことを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するため、本発明は、固体高分子形の水電解装置と燃料電池とを一体化して、水電解装置運転と燃料電池運転との運転モードの切り替え可能な可逆セルを、水電解装置運転から燃料電池運転へと運転モードを切り替える方法において、水電解装置運転の終了後、燃料電池運転を行う前に、可逆セル内部の反応ガス流路に気体を供給して、流路内に残留した電解水をセル内部から排出し、その後、燃料電池運転時に酸化剤極となる側の反応ガス流路にのみ空気を供給し、セル内部基材を乾燥させることを特徴としている。
【００１０】
発明者らの知見によれば、酸化剤極となる側の反応ガス流路にのみ空気を供給した場合、酸化剤極側の水分は酸化剤極集電体から当該空気に伝達され、当該空気によって系外に排出される。一方燃料極側の水分については、まず燃料極集電体からＭＥＡ及び酸化剤側集電体を伝達して、最終的に当該空気に伝達され、当該空気によって系外に排出される。したがって、従来のように窒素ガスなどの不活性ガスを酸化剤極側及び燃料極側の両極の反応ガス流路に供給しなくとも、セル内部基材を好適に乾燥させることができる。本発明に用いる前記空気としては、もちろん大気中の空気をそのまま用いることができるほか、通常の空調機で減湿処理を行なったものを用いてもよい。好ましくは露点温度が２０℃以下のものがよい。
【００１１】
ここで、乾燥ガスとなる空気の中における集電体の濡れ状態は、空気の流れ方向、すなわち供給方向で変化する。したがって一方向のみから空気を供給して乾燥を行うと、上流は乾燥しているにもかかわらず下流はまだ乾燥していないという状態が発生するおそれがある。こうなると、下流側を乾燥させるために引き続き空気を供給する必要がある。しかしそのように上流側が乾燥しているにもかかわらず、引き続き空気を供給してしまうと、上流側のＭＥＡ、特に高分子膜が過度に乾燥して、膜がダメージを受けるおそれがある。
【００１２】
かかる場合に対処するため、空気を供給し、セル内部基材を乾燥させるにあたっては、乾燥途中で反応ガス流路に供給する空気の供給方向を逆転するようにしてもよい。これによって、最も乾燥させたい部分での水分伝達量が最大となるばかりでなく、空気の流れ方向で当該空気の水分量が増加していくため、逆転後は下流側（逆転前の上流側）において、ＭＥＡを適度に加湿してこれを保護することができ、結果としてセル内部基材全面を均一に乾燥させることができる。
【００１３】
供給された空気に伝達されるセル内部基材からの水蒸気移動量を予め計算によって求め、その結果に基づいてセル内部基材の残留水分量が所定の値に達するまで前記空気の供給を行なうようにしてもよい。
【００１４】
この場合、既述したように、本発明においては、空気とセル内部基材間の水分濃度差による水分（物質）伝達により行われ、水分の伝達経路は酸化剤極側は酸化剤極集電体から空気であり、燃料極側はまず燃料極集電体からＭＥＡと酸化剤側集電体を伝達して、最終的に空気に伝達されて系外に排出される。そのため、水蒸気移動量を予め計算によって求める場合、厳密には両極集電体と膜の基材積層方向の拡散係数を求め、Ｆｉｃｋの法則により、基材の厚み方向の濡れ状態を部材毎に算出し、さらに酸化剤極集電体表面と空気ドライガス間の物質伝達率を求めることで両極集電体の濡れ状況を算出する必要がある。しかしながら、両極集電体とＭＥＡの積層方向の厚みは、僅か１ｍｍ以下と非常に薄いため、実用的な観点からすると基材内部積層方向の濡れ状態を算出する必要は無く、燃料極集電体から酸化剤極集電体を1つの基材とみなすことができる。このように１つの基材とみなした集電体と空気間で物質伝達計算を行うことで、空気流れ方向の水分移動量を算出することができ、それに基づいてセル内部基材の残留水分量が所定の値（乾燥度）に達するまでの時間等を求めることができるから、前記空気の供給時間の制御が容易である。
【００１５】
そのようにセル内部基材の残留水分量が所定の値に達する時点より前まで前記空気の供給を行ない、その後は空気の供給はそのままで、燃料極側の反応ガス流路に低加湿または無加湿燃料ガスを供給して、定格よりも低い低負荷燃料電池運転を行なうようにしてもよい。すなわち乾燥途中から、定格よりも低い低負荷（低電流密度）の燃料電池運転を行なうようにしもよい。そしてその後徐々に電流密度を上げて定格運転に近づけるようにしてもよい。これによって、初期の運転時には低負荷運転であるものの、次第に通常の定格運転を実施することができ、発電を伴わない乾燥運転の時間を短縮して、結果的に全体として効率のよい燃料電池運転を実施することができる。ここで低加湿、無加湿燃料ガスとは、露点温度がたとえば３０℃以下のものをいう。
【００１６】
供給された空気に伝達されるセル内部基材からの水蒸気移動量を予め計算によって求めた結果に基づいてセル内部基材の残留水分量が所定の値に達するまで前記空気の供給を行なうことに代えて、可逆セルの開回路電圧を測定し、その測定結果が所定値に達するまで前記空気の供給を行なうようにしてもよい。開回路電圧とは、負荷をかけていない状態の電圧である。可逆セル中の高分子膜は、湿潤状態のときは開回路電圧が高いが、乾燥するにつれて開回路電圧は低下する特性があるので、それを利用して所定の値になった時点で、乾燥したこととみなして、運転を切り替えるようにしてもよい。
【００１７】
可逆セルから排出される水分を多く含んだ空気を減湿し、湿度が低下した空気を、酸化剤極となる側の反応ガス流路に供給する空気として再び用いるようにすれば、切り替え用に供する空気を、別途確保する必要が無く、またこれを貯蔵したり、あるいは循環させる機構を付加することで、必要な空気、酸素を節約することができる。
【００１８】
可逆セルにおける集電体に親水処理を行なって基材の表面張力を低下させることで、集電体自体の保水能力を低下させ水の自重による残留水の排水効果を高めることができる。このように自重による自然排水の効果割合を高めることで、また集電体間の物質（水分）伝達による乾燥の際の排出する水分量を飛躍的に減少させることができ、切替所要時間の短縮やブロアの送風動力等の切替所要動力の低減につながる。
【００１９】
一方、可逆セル中の反応ガス流路を形成するセパレータの表面に対して、親水処理を行うことで、切り替え初期の流路の残留水を排出するためのパージが不要となる。
【００２０】
またセル内部基材における集電体の空隙率や開口率を高めることで、集電体内部鉛直方向の排水流路を確保することで排水効果をさらに高めることができ、また集電体を介しての物質伝達効率を向上させて、乾燥時間を短縮することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、固体高分子形の水電解装置と燃料電池とを一体化させた可逆セルにおいて、不活性ガス及びその供給設備を必要とせずに、水電解運転から燃料電池運転への運転切り替えを短時間にかつ簡潔に行うことが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下本発明の好ましい実施の形態について説明する。図１は、可逆セル１の内部を模式的に示しており、図２は、この可逆セル１の水平断面を示している。この可逆セル１は、図２に示したように、最も外側に各々給・集電板２、３が配置されている。給・集電板２、３間の中心には、電極触媒層によって構成される２枚の電極部４ａ、４ｂ間に、固体電解質材料によって構成されるイオン交換膜４ｃが配置されて、複合化した発電ユニットであるＭＥＡ４が構成されている。各電極部４ａ、４ｂの外側には、例えば多孔質の材料からなる集電体５、６が配置されている。本実施の形態においては、これらＭＥＡ４と集電体５、６とでセル内部基材が構成されている。電極部４ａは、水電解運転時にはカソードとなり、電極部４ｂは、水電解運転時にはアノードとなる。
【００２３】
集電体５と給・集電板２との間には空間Ｓ１が形成され、集電体６と給・集電板３との間には空間Ｓ２が形成されている。各空間Ｓ１、Ｓ２内には、各々断面が波型のセパレータ７が各々配置されている。そしてこの可逆セル１は水冷方式による冷却方法を採用しており、空間Ｓ１に配置されたセパレータ７によって、空間Ｓ１には、冷却水流路１１と流路１２が交互に形成されている。一方、空間Ｓ２に配置されたセパレータ７によって、空間Ｓ２にも、冷却水流路１３と流路１４が交互に形成されている。冷却水は、冷却水流路１１とヒートポンプ介装の恒温水槽（図示せず）や冷却塔（図示せず）を循環し、可逆セル１の入り口で例えば６０℃を維持するように運転される。
【００２４】
再び図１に戻ってさらに説明すると、流路１２の両端部には、流通口１２ａ、１２ｂが形成され、流路１４の両端部には、流通口１４ａ、１４ｂが形成されている。
【００２５】
次にこのような構成を有する可逆セル１のガス系統、排出系統等について説明する。図３に示したように、流通口１２ａには，流路３１が接続され，流通口１４ａには，流路４１が接続され，流通口１４ｂには，流路５１が接続され，流通口１２ｂには，流路６１が各々接続されている。各流路３１、４１、５１、６１、並びに後述のバイパス流路４５、４７はたとえばステンレス鋼の配管によって構成される。
【００２６】
流路３１には、水電解運転時の純水貯蔵タンクとなるタンク３２を介して、流路３３、３４が接続されている。流路３３、３４には、各々弁３３ａ、３４ａが設けられている。
【００２７】
流路４１には、水電解運転時の純水貯蔵タンクとなるタンク４２を介して、流路４３、４４が接続されている。流路４３、４４には、各々弁４３ａ、４４ａが設けられている。また流路４１と流路４３との間には、タンク４２をバイパスするバイパス流路４５が接続され、バイパス流路４５には弁４５ａが設けられている。流路４３の端部には、水電解運転から燃料電池運転への運転切替時に、パージガスでありまた酸化剤としても作用する空気を供給するブロア４６が設けられている。
【００２８】
流路５１には、弁５１ａが設けられており、また流路５１とタンク４２との間には流路５２が接続され、流路５２には、ポンプ５３及び弁５２ａが設けられている。ポンプ５３は、水電解運転時にタンク４２に貯蔵してある純水を可逆セル１に供給するものである。また流路４１と流路５１との間には、流路５２とは別のバイパス流路４７が接続され、バイパス流路４７には弁４７ａが設けられている。
【００２９】
流路６１には、弁６１ａが設けられており、また流路６１とタンク３２との間には流路６２が接続され、流路６２には、ポンプ６３及び弁６２ａが設けられている。ポンプ６３は、水電解運転時にタンク３２に貯蔵してある純水を可逆セル１に供給するものである。なお水電解運転時において、流路１２内には、純水を供給する必要がないので、ポンプ６３、弁６２ａは本来的には、設置しなくてもよいものであるが、万が一の場合の膜の乾燥防止、並びに発生水素を水で押し流すために、本実施の形態ではこれらポンプ６３、弁６２ａが設けられている。特に万が一の場合の膜の乾燥防止についていえば、水電解運転時においては、燃料極側の水が十分ではない場合には、局所的に膜が乾燥して破損するおそれがある。かかる点に鑑み、水電解運転時においてもこれらポンプ６３、弁６２ａを用いて燃料極側にも適宜水を供給しておくことで、そのような事態を未然に防止することができる。
【００３０】
なお、本図では水素の供給源は明示していないが、水電解運転によって得られた水素を、高圧タンクや水素吸蔵合金に貯蔵したものや、化石燃料を改質したもの等の供給源を別途設置することができる。
【００３１】
前記した各弁３３ａ、３４ａ、４３ａ、４４ａ、４５ａ、４７ａ、５１ａ、５２ａ、６１ａ、６２ａは、いずれも制御装置７１によって制御される。またこの制御装置７１は、後述の規定時間の演算を実行する演算部（図示せず）を備え、さらに水電解運転時に可逆セル１に水の電気分解をするための電流を供給したり、燃料電池運転時に需要側に電力を供給する電源設備７２をも制御する。
【００３２】
次にこのような主たる構成を有する可逆セル１の運転方法について説明する。
（燃料電池運転時）
弁３３ａ、４３ａ、５１ａ、６１ａは開放され、弁３４ａ、４４ａ、４５ａ、４７ａ、５２ａ、６２ａは、閉鎖される。そして流路３３へ燃料（水素ガス）を導入し、タンク３２において加湿を行った後に流路３１、流通口１２ａを通じて可逆セル１に導入する。また流路４３へ酸化剤（酸素ガスまたは空気）を導入し、タンク４２において加湿を行った後に流通口１４ａを通じて可逆セル１に導入する。これによって可逆セル１のセル内部基材では、発電反応が起こり、電極部４ａから電源設備７２を通じて電極部４ｂへと電子が流れ、電流が発生する。なお発電反応においては外部の負荷に応じた量のガスが消費され、余剰の燃料（水素ガス）は、流通口１２ｂ、流路６１を介して排出され、余剰の酸化剤（酸素ガスまたは空気）は、流通口１４ｂ、流路５１を介して排出される。図１における太矢印は、その場合の反応ガスの流れを示している。
【００３３】
（水電解運転時）
弁３３ａ、４３ａ、５１ａ、４５ａ、４７ａ、６１ａは閉鎖され、弁３４ａ、４４ａ、５２ａ、６２ａは開放される。そしてタンク３２に貯蔵した純水がポンプ６３で吸込まれ、流路６１、流通口１２ｂを通じて可逆セル１内部に導入され、タンク４２に貯蔵した純水がポンプ５３で吸込まれ、流路５１、流通口１４ｂを通じて可逆セル１内部に導入される。一方、電源設備７２からは、集電体５、６に与える電流が供給され（電子は集電体６→電源設備７２→集電体５に流れる）、図１に示した流路１４内の水は、電気分解され、供給された電流に応じた量の酸素と水素が発生する。
【００３４】
そしてかかる水電解運転において発生した水素は、流通口１２ａを介して流路３１からタンク３２へと流れ、タンク３２において気液分離処理を行なった後、流路３４を通じて外部へと排出される。一方水電解運転において発生した酸素は、流通口１４ａを介して流路４１からタンク４２へと流れ、タンク４２において気液分離処理を行なった後、流路４４を通じて外部へと排出される。なおこれら気液分離処理を行なった後の、純水素、純酸素は、別途設ける燃料貯蔵設備、酸化剤貯蔵設備（いずれも図示せず）に貯蔵しておくことで、次の燃料電池運転時の燃料、酸化剤として各々用いることができる。
【００３５】
そのような水電解装置運転から燃料電池運転に切り替える際には、図４に示したようなフローで切り替え運転が行なわれる。
【００３６】
すなわち、水電解装置運転が終了すると（ステップＰ１）、まず弁３３ａ、４３ａ、５１ａ、６１ａのみが開放され、他の弁は全て閉鎖される（ステップＰ２）。そして電源設備７２の回路を遮断した状態で、可逆セル１に残留した水を排出するために、燃料（水素ガス）を流路３１から流通口１２ａを通じて可逆セル１内に導入し、酸化剤または空気を流路４１から流通口１４ａを通じて可逆セル１内に導入する（ステップＰ３）。すなわちこれらのガスによる圧力差で流路内の水を系外に押し出すことに排出する。この時間は、数秒程度であり、またその際の流量は、例えば特開２００７−１１５５８８号公報に開示された方法を採用して決定してもよい。前記した排出が完了した後は、電源設備７２の回路の遮断を解除する。
【００３７】
次に弁３３ａ、４３ａを閉鎖し、弁４５ａを開放し、ブロア４６を起動して可逆セル１の内部基材の乾燥を、酸化剤極側のみから行う（ステップＰ４）。乾燥時間は、セル内部基材からパージガスに伝達した水分量が、あらかじめ求めておいた所定の値（＝セル内部基材が燃料電池運転可能となる乾燥状態に達するまでの水分量）となる時間を制御装置７１の演算部にて算出する。制御装置７１の演算部（図示せず）では、あらかじめ求めておいたセル内部基材とブロア４６によって供給される空気間の物質伝達率とそのときの乾燥条件から、セル内部の物質移動計算を行い、乾燥所要時間（規定の時間）を算出する（ステップＰ５）。
【００３８】
そして前記乾燥所要時間の間乾燥したら（ステップＰ６）、弁４５ａを閉鎖し、弁３３ａ、４３ａを開放することで、可逆セル１に反応ガス（燃料、酸化剤）を供給し（ステップＰ７）、燃料電池運転を開始する（ステップＰ８）。なお、燃料電池運転から水電解装置運転への切替時は、特開２００６−１２７８０７号公報にも開示されているように、特段の制御は不要である。
【００３９】
次に前記したステップＰ５における乾燥時間の算出について詳述する。まず集電体５、６と流路１２、１４をガス流れ方向にメッシュ分割し、各メッシュでの水蒸気移動量（＝局所水蒸気移動量）ｍＨ２Ｏ（ｄｉｆ）［ｍｏｌ／ｓ］を算出する。このときの濡れ面（集電体５、６の表面部）と空気（ドライガス）間の物質伝達率：ｈＤＨ２Ｏ［ｍ／ｓ］は、流れの各種状態を考慮して実験的に求める。
【００４０】
次に前記各メッシュの乾燥状態については、局所水蒸気移動量ｍＨ２Ｏ（ｄｉｆ）を乾燥時間で積分して、各時間における水蒸気移動総量を求める。その値を、切替初期に集電体５、６が保有する残留水量：ｍＨ２ＯＲＩ［ｍｏｌ］から差引くことでその時点での残留水量を求める。ここでｍＨ２ＯＲＩは集電体５、６が保有可能な最大の値とし、この値はあらかじめ実験的に測定可能である。
【００４１】
また可逆セル１の乾燥状態については、局所水蒸気移動量ｍＨ２Ｏ（ｄｉｆ）を空気の流れ方向で積分して、全水蒸気移動量ＭＨ２Ｏ（ｄｉｆ）［ｍｏｌ／ｓ］を求める。その値を乾燥時間で積分して、集電体５、６が保有する全残留水量：ＭＨ２ＯＲＩ［ｍｏｌ］から差引くことでその時点での残留水量を求める。なお、各値の算出には下記に示した式（１）〜（５）を用いた。ここでｃＳＨ２Ｏ［ｍｏｌ／ｍ３］は集電体５、６表面の水蒸気濃度、ｃＣＨ２Ｏ［ｍｏｌ／ｍ３］は流路１２、１４の水蒸気濃度とする。
【００４２】
【数１】
【００４３】
以上の計算により、ＭＨ２ＯＲが０となる時間（＝規定の時間）まで酸化剤極側（流路１４）への空気の供給を行えば、集電体５、６内部の残留水は完全に排水され、反応ガス（燃料、酸化剤）の流路から反応場までの拡散ルート、すなわち集電体５、６を横切ってＭＥＡ４側に向かうルートが確保され、燃料電池運転が可能となる。なお、この方法は、あらかじめ濡れ面（集電体５、６表面）と、供給する空気間の物質伝達率、及び集電体５、６が保有可能な最大の値を求めておくことにより、可逆セル１の内部基材の形状や基材仕様が変化した場合にも適用可能である。
【００４４】
以上の例では、ブロア４６によって供給する空気の供給方向が、図１に即していえば、流通口１４ａから流通口１４ｂへと向かう方向であったが、一方向のみから空気を供給して乾燥を行うと、上流側（流通口１４ａに近い側）は乾燥しているにもかかわらず下流側（流通口１４ｂに近い側）はまだ乾燥していないという状態が発生するおそれがある。そしてそのまま空気の供給を行なうと、上流側のＭＥＡ、特に高分子膜であるイオン交換膜４ｃが過度に乾燥して、ダメージを受けるおそれがある。
【００４５】
かかる事態を未然に防止するために、たとえば弁４７ａ、４４ａを開放して、その他の弁は閉鎖して、ブロア４６によって供給する空気を、流通口１４ｂの側から可逆セル１内の流路１４に供給して、空気の供給方向を逆転させるようにしてもよい。それによって、最も乾燥させたい部分での水分伝達量が最大となるばかりでなく、空気の流れ方向で当該空気の水分量が増加していくため、逆転後は下流側（流通口１４ａに近い側）において、ＭＥＡ４を適度に加湿してこれを保護することができ、その結果、セル内部基材全面を均一に乾燥させることができる。
【００４６】
また前記した図４に示したフローでは、制御装置７１の演算部で算出した規定の時間の間空気を供給するようにしていたが、当該規定の時間の途中で燃料極側の反応ガス流路となる流路１２には低加湿または無加湿燃料ガスを供給して、定格よりも低い低負荷燃料電池運転を行なうようにしてもよい。これによって、初期の際には低負荷運転であるものの、次第に通常の定格運転を実施することができ、発電を伴わない乾燥運転の時間を短縮して、結果的に全体として効率のよい燃料電池運転を実施することができる。
【００４７】
また前記した例では、供給された空気に伝達されるセル内部基材からの水蒸気移動量を予め計算によって求め、その結果に基づいてセル内部基材の残留水分量が所定の値に達するまでの乾燥時間を算出していたが、可逆セル１の開回路電圧を測定し、その測定結果が所定値に達するまで前記空気の供給を行なうようにしてもよい。開回路電圧の測定は、触媒の劣化を判断する際に使用されている公知のものを用いることができる。
【００４８】
ところで、水電解装置運転から燃料電池運転に切り替えるための上記したような空気の供給によるセル内部基材の乾燥時間、すなわち切替所要時間は、集電体５、６が保有している水を系外に排出するまでの時間に依存する。したがって、このような切替時間をより短縮するためには、以下の方法が効果的である。
【００４９】
まず集電体５、６の厚みを薄くすることで集電体５、６が保有できる水量を低減させ、排出する絶対量を減らす。ＭＥＡ４や集電体５、６の膜厚を薄くすることで燃料極側から酸化剤極側への水の拡散速度を速めることができる。図５に同一電極面積の可逆セルにおいて、集電体５、６の厚みを変えたときの乾燥所要時間の違いを示す。
【００５０】
また流路１２、１４の断面積を小さくしてガスの流速を早めたり、流路１２、１４のリブ部（セパレータ７が集電体５、６を押さえつける部分）を最小化して、空気と直接接触する濡れ部分の面積（集電体表面積）を増やすことで、空気に伝達する水分量を最大化する。図５に同一電極面積の可逆セルにおいて、空気と集電体５、６との接触面積を変えたときの乾燥所要時間の違いを示す。
【００５１】
また集電体５、６に対して、超親水加工して基材の表面張力を低下させることで、集電体５、６自体の保水能力を低下させ水の自重による残留水の排水効果を高める。このとき、集電体５、６に例えばチタンやカーボンの繊維からなる緻密多孔質体を用いる場合には、集電体５、６自体の空隙率を高めるなどの方法により集電体内部鉛直方向の排水流路を確保することで、排水効果をさらに高めることができる。好ましくは、集電体５、６の空隙率が、７５％以上であることがよい。またチタン板に微細穴加工による微小な貫通孔を形成したものを集電体５、６の材質に使用する場合には、開口率は５０％以上がよい。このように自重による自然排水の効果割合を高めることで、物質伝達で排出する水分量を飛躍的に減少することができる。その結果、切替所要時間の大幅な短縮、ブロア４６の送風動力等の切替所要動力の低減につながる。
【００５２】
さらに、流路１２、１４を形成するセパレータ表面も超親水加工することで、切替初期の流路部の残留水を排出するためのパージが不要となり、さらに切替所要時間の短縮化を図ることができる。なお、自重による排水効果を最大限に活用するためには、排水ルートである流路１２、１４は鉛直下向きで一方向のパラレルフローとし、供給する空気の供給方向も鉛直した向きに流すことが最良である。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、固体高分子形の水電解装置と燃料電池のセルを一体化した可逆セルにおいて、水電解運転から燃料電池運転への運転を切り替える際に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施の形態で用いた可逆セルの縦断面構成を模式的に示した説明図である。
【図２】図１の可逆セルの水平断面構成を模式的に示した説明図である。
【図３】図１の可逆セルの系統を模式的に示した説明図である。
【図４】実施の形態の切替運転のフローチャートである。
【図５】従来よりも集電体の厚みを薄くし、接触面積を多くした場合の、乾燥所要時間を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５５】
１ 可逆セル
２、３ 給・集電板
４ ＭＥＡ
４ａ、４ｂ 電極部
４ｃ イオン交換膜
５、６ 集電体
７ セパレータ
１１，１３ 冷却水流路
１２，１４ 流路（可逆セル内）
１２ａ，１２ｂ，１４ａ，１４ｂ 流通口
３１、４１、５１、６１ 流路（可逆セル外）
３２、４２ タンク
３３ａ、３４ａ、４３ａ、４４ａ、４５ａ、４７ａ、５１ａ、５２ａ、６１ａ、６２ａ 弁
５３、６３ ポンプ
７１ 制御装置
７２ 電源設備
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形の水電解装置と燃料電池のセルを一体化した可逆セルにおいて、水電解運転から燃料電池運転への運転を切り替える、切り替え方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
同形状の固体高分子電解質型セルとして構成することができる水電解セルと燃料電池セルとを一体化した固体高分子形の可逆セルは、一般的には、固体電解質材料の膜（高分子膜）を両側から電極触媒層によって挟持して構成される発電ユニット（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と、その外側に接合した酸化剤極集電体及び燃料極集電体と、これら酸化剤極集電体及び燃料極集電体の各外側に配置したセパレータとによって主要部が構成されている。通常、セパレータは波板形状を有し、セパレータと酸化剤極集電体、及びセパレータと燃料極集電体とによって形成される各独立空間が、酸化剤（酸素ガス）、燃料（水素ガス）の反応ガスの流路を構成する。ＭＥＡと酸化剤極集電体及び燃料極集電体は、セル内部基材を構成している。
【０００３】
このような構造の可逆セルは、水電解と燃料電池の機能を一体化させた機器であるため、運転モードの切替操作が生じる。この切替には、水電解運転→燃料電池運転と、燃料電池運転→水電解運転の２通りがある。このうち水電解運転→燃料電池運転への切替においては、水電解運転でセル内部基材が完全に濡れた状態となっているため、その状態で燃料電池運転を開始しようとして反応ガスを供給しても、基材の濡れにより反応場までのガス供給が妨げられ、結果として燃料電池運転が不可能となる。可逆セルの運転切替を自在に行うためには、水電解運転→燃料電池運転への運転切替において、水電解運転後の基材の濡れを適切に制御し、反応ガスが反応場までスムーズに供給できる状態をいち早く確保する必要がある。
【０００４】
この点に関し、たとえば従来提案されている技術としては、水電解運転により完全に濡れたセル内部基材を乾燥させるために、不活性ガスを使用しているものがある（特許文献１）。これは、酸化剤極側及び燃料極側の両極の反応ガス流路に不活性ガスを供給して、セル内部基材が持つ撥水性を回復させる目的でセル内部基材を一度完全に乾燥させるというものである。セル内部の乾燥状態は、プロトン伝導性を有する高分子膜の抵抗上昇値により判断するようにしている。そしてそのように不活性ガスを供給して乾燥させた後、加湿した反応ガスを供給して、過度に乾燥した高分子膜を適度な湿潤状態にした後に、負荷を印加（燃料電池運転を開始）するようにしている。
【０００５】
またその他に、単セル（最小単位の電解・発電ユニット）を積層したスタックにおいて、各セル間の乾燥状態が偏る原因であるセル内部残留水を、一定量以上の不活性ガスを供給することで吹き飛ばし、もってセル内部基材を均一に乾燥する技術も提案されている（特許文献２）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１２７８０７号公報
【特許文献２】特開２００７−１１５５８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の技術は、安全かつ確実な切替は可能であるが、別途不活性ガス設備が必要となる。セルの積層枚数が増加すれば、それに比例した量の不活性ガスが必要となるため、可逆セルの高出力化に伴い不活性ガス供給設備も大型化し、イニシャルコスト及びランニングコストも増加するという点も否めなかった。さらに、セル内部基材が持つ撥水性を回復させる目的で、高分子膜を一旦規定の値まで乾燥させ、その後反応加湿ガスで高分子膜を湿潤化させているため、制御の点で改善の余地があった。また特許文献２に記載の技術においても、やはり不活性ガス設備が必要であり、またチャネルに残留した残留電解水を排出する際の排水能力は重力とガス圧に依存している。またいずれも大量の不活性ガス（たとえば窒素ガス）を必要とする。
【０００８】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、不活性ガス及びその供給設備を必要とせずに、水電解運転から燃料電池運転への運転切り替えを短時間にかつ簡潔に行うことを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するため、本発明は、固体高分子形の水電解装置と燃料電池とを一体化して、水電解装置運転と燃料電池運転との運転モードの切り替え可能な可逆セルを、水電解装置運転から燃料電池運転へと運転モードを切り替える方法において、水電解装置運転の終了後、燃料電池運転を行う前に、可逆セル内部の反応ガス流路に気体を供給して、流路内に残留した電解水をセル内部から排出し、その後、燃料電池運転時に酸化剤極となる側の反応ガス流路にのみ空気を供給し、セル内部基材を乾燥させることを特徴としている。
【００１０】
発明者らの知見によれば、酸化剤極となる側の反応ガス流路にのみ空気を供給した場合、酸化剤極側の水分は酸化剤極集電体から当該空気に伝達され、当該空気によって系外に排出される。一方燃料極側の水分については、まず燃料極集電体からＭＥＡ及び酸化剤側集電体を伝達して、最終的に当該空気に伝達され、当該空気によって系外に排出される。したがって、従来のように窒素ガスなどの不活性ガスを酸化剤極側及び燃料極側の両極の反応ガス流路に供給しなくとも、セル内部基材を好適に乾燥させることができる。本発明に用いる前記空気としては、もちろん大気中の空気をそのまま用いることができるほか、通常の空調機で減湿処理を行なったものを用いてもよい。好ましくは露点温度が２０℃以下のものがよい。
【００１１】
ここで、乾燥ガスとなる空気の中における集電体の濡れ状態は、空気の流れ方向、すなわち供給方向で変化する。したがって一方向のみから空気を供給して乾燥を行うと、上流は乾燥しているにもかかわらず下流はまだ乾燥していないという状態が発生するおそれがある。こうなると、下流側を乾燥させるために引き続き空気を供給する必要がある。しかしそのように上流側が乾燥しているにもかかわらず、引き続き空気を供給してしまうと、上流側のＭＥＡ、特に高分子膜が過度に乾燥して、膜がダメージを受けるおそれがある。
【００１２】
かかる場合に対処するため、空気を供給し、セル内部基材を乾燥させるにあたっては、乾燥途中で反応ガス流路に供給する空気の供給方向を逆転するようにしてもよい。これによって、最も乾燥させたい部分での水分伝達量が最大となるばかりでなく、空気の流れ方向で当該空気の水分量が増加していくため、逆転後は下流側（逆転前の上流側）において、ＭＥＡを適度に加湿してこれを保護することができ、結果としてセル内部基材全面を均一に乾燥させることができる。
【００１３】
供給された空気に伝達されるセル内部基材からの水蒸気移動量を予め計算によって求め、その結果に基づいてセル内部基材の残留水分量が所定の値に達するまで前記空気の供給を行なうようにしてもよい。
【００１４】
この場合、既述したように、本発明においては、空気とセル内部基材間の水分濃度差による水分（物質）伝達により行われ、水分の伝達経路は酸化剤極側は酸化剤極集電体から空気であり、燃料極側はまず燃料極集電体からＭＥＡと酸化剤側集電体を伝達して、最終的に空気に伝達されて系外に排出される。そのため、水蒸気移動量を予め計算によって求める場合、厳密には両極集電体と膜の基材積層方向の拡散係数を求め、Ｆｉｃｋの法則により、基材の厚み方向の濡れ状態を部材毎に算出し、さらに酸化剤極集電体表面と空気ドライガス間の物質伝達率を求めることで両極集電体の濡れ状況を算出する必要がある。しかしながら、両極集電体とＭＥＡの積層方向の厚みは、僅か１ｍｍ以下と非常に薄いため、実用的な観点からすると基材内部積層方向の濡れ状態を算出する必要は無く、燃料極集電体から酸化剤極集電体を1つの基材とみなすことができる。このように１つの基材とみなした集電体と空気間で物質伝達計算を行うことで、空気流れ方向の水分移動量を算出することができ、それに基づいてセル内部基材の残留水分量が所定の値（乾燥度）に達するまでの時間等を求めることができるから、前記空気の供給時間の制御が容易である。
【００１５】
そのようにセル内部基材の残留水分量が所定の値に達する時点より前まで前記空気の供給を行ない、その後は空気の供給はそのままで、燃料極側の反応ガス流路に低加湿または無加湿燃料ガスを供給して、定格よりも低い低負荷燃料電池運転を行なうようにしてもよい。すなわち乾燥途中から、定格よりも低い低負荷（低電流密度）の燃料電池運転を行なうようにしもよい。そしてその後徐々に電流密度を上げて定格運転に近づけるようにしてもよい。これによって、初期の運転時には低負荷運転であるものの、次第に通常の定格運転を実施することができ、発電を伴わない乾燥運転の時間を短縮して、結果的に全体として効率のよい燃料電池運転を実施することができる。ここで低加湿、無加湿燃料ガスとは、露点温度がたとえば３０℃以下のものをいう。
【００１６】
供給された空気に伝達されるセル内部基材からの水蒸気移動量を予め計算によって求めた結果に基づいてセル内部基材の残留水分量が所定の値に達するまで前記空気の供給を行なうことに代えて、可逆セルの開回路電圧を測定し、その測定結果が所定値に達するまで前記空気の供給を行なうようにしてもよい。開回路電圧とは、負荷をかけていない状態の電圧である。可逆セル中の高分子膜は、湿潤状態のときは開回路電圧が高いが、乾燥するにつれて開回路電圧は低下する特性があるので、それを利用して所定の値になった時点で、乾燥したこととみなして、運転を切り替えるようにしてもよい。
【００１７】
可逆セルから排出される水分を多く含んだ空気を減湿し、湿度が低下した空気を、酸化剤極となる側の反応ガス流路に供給する空気として再び用いるようにすれば、切り替え用に供する空気を、別途確保する必要が無く、またこれを貯蔵したり、あるいは循環させる機構を付加することで、必要な空気、酸素を節約することができる。
【００１８】
可逆セルにおける集電体に親水処理を行なって基材の表面張力を低下させることで、集電体自体の保水能力を低下させ水の自重による残留水の排水効果を高めることができる。このように自重による自然排水の効果割合を高めることで、また集電体間の物質（水分）伝達による乾燥の際の排出する水分量を飛躍的に減少させることができ、切替所要時間の短縮やブロアの送風動力等の切替所要動力の低減につながる。
【００１９】
一方、可逆セル中の反応ガス流路を形成するセパレータの表面に対して、親水処理を行うことで、切り替え初期の流路の残留水を排出するためのパージが不要となる。
【００２０】
またセル内部基材における集電体の空隙率や開口率を高めることで、集電体内部鉛直方向の排水流路を確保することで排水効果をさらに高めることができ、また集電体を介しての物質伝達効率を向上させて、乾燥時間を短縮することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、固体高分子形の水電解装置と燃料電池とを一体化させた可逆セルにおいて、不活性ガス及びその供給設備を必要とせずに、水電解運転から燃料電池運転への運転切り替えを短時間にかつ簡潔に行うことが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下本発明の好ましい実施の形態について説明する。図１は、可逆セル１の内部を模式的に示しており、図２は、この可逆セル１の水平断面を示している。この可逆セル１は、図２に示したように、最も外側に各々給・集電板２、３が配置されている。給・集電板２、３間の中心には、電極触媒層によって構成される２枚の電極部４ａ、４ｂ間に、固体電解質材料によって構成されるイオン交換膜４ｃが配置されて、複合化した発電ユニットであるＭＥＡ４が構成されている。各電極部４ａ、４ｂの外側には、例えば多孔質の材料からなる集電体５、６が配置されている。本実施の形態においては、これらＭＥＡ４と集電体５、６とでセル内部基材が構成されている。電極部４ａは、水電解運転時にはカソードとなり、電極部４ｂは、水電解運転時にはアノードとなる。
【００２３】
集電体５と給・集電板２との間には空間Ｓ１が形成され、集電体６と給・集電板３との間には空間Ｓ２が形成されている。各空間Ｓ１、Ｓ２内には、各々断面が波型のセパレータ７が各々配置されている。そしてこの可逆セル１は水冷方式による冷却方法を採用しており、空間Ｓ１に配置されたセパレータ７によって、空間Ｓ１には、冷却水流路１１と流路１２が交互に形成されている。一方、空間Ｓ２に配置されたセパレータ７によって、空間Ｓ２にも、冷却水流路１３と流路１４が交互に形成されている。冷却水は、冷却水流路１１とヒートポンプ介装の恒温水槽（図示せず）や冷却塔（図示せず）を循環し、可逆セル１の入り口で例えば６０℃を維持するように運転される。
【００２４】
再び図１に戻ってさらに説明すると、流路１２の両端部には、流通口１２ａ、１２ｂが形成され、流路１４の両端部には、流通口１４ａ、１４ｂが形成されている。
【００２５】
次にこのような構成を有する可逆セル１のガス系統、排出系統等について説明する。図３に示したように、流通口１２ａには，流路３１が接続され，流通口１４ａには，流路４１が接続され，流通口１４ｂには，流路５１が接続され，流通口１２ｂには，流路６１が各々接続されている。各流路３１、４１、５１、６１、並びに後述のバイパス流路４５、４７はたとえばステンレス鋼の配管によって構成される。
【００２６】
流路３１には、水電解運転時の純水貯蔵タンクとなるタンク３２を介して、流路３３、３４が接続されている。流路３３、３４には、各々弁３３ａ、３４ａが設けられている。
【００２７】
流路４１には、水電解運転時の純水貯蔵タンクとなるタンク４２を介して、流路４３、４４が接続されている。流路４３、４４には、各々弁４３ａ、４４ａが設けられている。また流路４１と流路４３との間には、タンク４２をバイパスするバイパス流路４５が接続され、バイパス流路４５には弁４５ａが設けられている。流路４３の端部には、水電解運転から燃料電池運転への運転切替時に、パージガスでありまた酸化剤としても作用する空気を供給するブロア４６が設けられている。
【００２８】
流路５１には、弁５１ａが設けられており、また流路５１とタンク４２との間には流路５２が接続され、流路５２には、ポンプ５３及び弁５２ａが設けられている。ポンプ５３は、水電解運転時にタンク４２に貯蔵してある純水を可逆セル１に供給するものである。また流路４１と流路５１との間には、流路５２とは別のバイパス流路４７が接続され、バイパス流路４７には弁４７ａが設けられている。
【００２９】
流路６１には、弁６１ａが設けられており、また流路６１とタンク３２との間には流路６２が接続され、流路６２には、ポンプ６３及び弁６２ａが設けられている。ポンプ６３は、水電解運転時にタンク３２に貯蔵してある純水を可逆セル１に供給するものである。なお水電解運転時において、流路１２内には、純水を供給する必要がないので、ポンプ６３、弁６２ａは本来的には、設置しなくてもよいものであるが、万が一の場合の膜の乾燥防止、並びに発生水素を水で押し流すために、本実施の形態ではこれらポンプ６３、弁６２ａが設けられている。特に万が一の場合の膜の乾燥防止についていえば、水電解運転時においては、燃料極側の水が十分ではない場合には、局所的に膜が乾燥して破損するおそれがある。かかる点に鑑み、水電解運転時においてもこれらポンプ６３、弁６２ａを用いて燃料極側にも適宜水を供給しておくことで、そのような事態を未然に防止することができる。
【００３０】
なお、本図では水素の供給源は明示していないが、水電解運転によって得られた水素を、高圧タンクや水素吸蔵合金に貯蔵したものや、化石燃料を改質したもの等の供給源を別途設置することができる。
【００３１】
前記した各弁３３ａ、３４ａ、４３ａ、４４ａ、４５ａ、４７ａ、５１ａ、５２ａ、６１ａ、６２ａは、いずれも制御装置７１によって制御される。またこの制御装置７１は、後述の規定時間の演算を実行する演算部（図示せず）を備え、さらに水電解運転時に可逆セル１に水の電気分解をするための電流を供給したり、燃料電池運転時に需要側に電力を供給する電源設備７２をも制御する。
【００３２】
次にこのような主たる構成を有する可逆セル１の運転方法について説明する。
（燃料電池運転時）
弁３３ａ、４３ａ、５１ａ、６１ａは開放され、弁３４ａ、４４ａ、４５ａ、４７ａ、５２ａ、６２ａは、閉鎖される。そして流路３３へ燃料（水素ガス）を導入し、タンク３２において加湿を行った後に流路３１、流通口１２ａを通じて可逆セル１に導入する。また流路４３へ酸化剤（酸素ガスまたは空気）を導入し、タンク４２において加湿を行った後に流通口１４ａを通じて可逆セル１に導入する。これによって可逆セル１のセル内部基材では、発電反応が起こり、電極部４ａから電源設備７２を通じて電極部４ｂへと電子が流れ、電流が発生する。なお発電反応においては外部の負荷に応じた量のガスが消費され、余剰の燃料（水素ガス）は、流通口１２ｂ、流路６１を介して排出され、余剰の酸化剤（酸素ガスまたは空気）は、流通口１４ｂ、流路５１を介して排出される。図１における太矢印は、その場合の反応ガスの流れを示している。
【００３３】
（水電解運転時）
弁３３ａ、４３ａ、５１ａ、４５ａ、４７ａ、６１ａは閉鎖され、弁３４ａ、４４ａ、５２ａ、６２ａは開放される。そしてタンク３２に貯蔵した純水がポンプ６３で吸込まれ、流路６１、流通口１２ｂを通じて可逆セル１内部に導入され、タンク４２に貯蔵した純水がポンプ５３で吸込まれ、流路５１、流通口１４ｂを通じて可逆セル１内部に導入される。一方、電源設備７２からは、集電体５、６に与える電流が供給され（電子は集電体６→電源設備７２→集電体５に流れる）、図１に示した流路１４内の水は、電気分解され、供給された電流に応じた量の酸素と水素が発生する。
【００３４】
そしてかかる水電解運転において発生した水素は、流通口１２ａを介して流路３１からタンク３２へと流れ、タンク３２において気液分離処理を行なった後、流路３４を通じて外部へと排出される。一方水電解運転において発生した酸素は、流通口１４ａを介して流路４１からタンク４２へと流れ、タンク４２において気液分離処理を行なった後、流路４４を通じて外部へと排出される。なおこれら気液分離処理を行なった後の、純水素、純酸素は、別途設ける燃料貯蔵設備、酸化剤貯蔵設備（いずれも図示せず）に貯蔵しておくことで、次の燃料電池運転時の燃料、酸化剤として各々用いることができる。
【００３５】
そのような水電解装置運転から燃料電池運転に切り替える際には、図４に示したようなフローで切り替え運転が行なわれる。
【００３６】
すなわち、水電解装置運転が終了すると（ステップＰ１）、まず弁３３ａ、４３ａ、５１ａ、６１ａのみが開放され、他の弁は全て閉鎖される（ステップＰ２）。そして電源設備７２の回路を遮断した状態で、可逆セル１に残留した水を排出するために、燃料（水素ガス）を流路３１から流通口１２ａを通じて可逆セル１内に導入し、酸化剤または空気を流路４１から流通口１４ａを通じて可逆セル１内に導入する（ステップＰ３）。すなわちこれらのガスによる圧力差で流路内の水を系外に押し出すことに排出する。この時間は、数秒程度であり、またその際の流量は、例えば特開２００７−１１５５８８号公報に開示された方法を採用して決定してもよい。前記した排出が完了した後は、電源設備７２の回路の遮断を解除する。
【００３７】
次に弁３３ａ、４３ａを閉鎖し、弁４５ａを開放し、ブロア４６を起動して可逆セル１の内部基材の乾燥を、酸化剤極側のみから行う（ステップＰ４）。乾燥時間は、セル内部基材からパージガスに伝達した水分量が、あらかじめ求めておいた所定の値（＝セル内部基材が燃料電池運転可能となる乾燥状態に達するまでの水分量）となる時間を制御装置７１の演算部にて算出する。制御装置７１の演算部（図示せず）では、あらかじめ求めておいたセル内部基材とブロア４６によって供給される空気間の物質伝達率とそのときの乾燥条件から、セル内部の物質移動計算を行い、乾燥所要時間（規定の時間）を算出する（ステップＰ５）。
【００３８】
そして前記乾燥所要時間の間乾燥したら（ステップＰ６）、弁４５ａを閉鎖し、弁３３ａ、４３ａを開放することで、可逆セル１に反応ガス（燃料、酸化剤）を供給し（ステップＰ７）、燃料電池運転を開始する（ステップＰ８）。なお、燃料電池運転から水電解装置運転への切替時は、特開２００６−１２７８０７号公報にも開示されているように、特段の制御は不要である。
【００３９】
次に前記したステップＰ５における乾燥時間の算出について詳述する。まず集電体５、６と流路１２、１４をガス流れ方向にメッシュ分割し、各メッシュでの水蒸気移動量（＝局所水蒸気移動量）ｍＨ２Ｏ（ｄｉｆ）［ｍｏｌ／ｓ］を算出する。このときの濡れ面（集電体５、６の表面部）と空気（ドライガス）間の物質伝達率：ｈＤＨ２Ｏ［ｍ／ｓ］は、流れの各種状態を考慮して実験的に求める。
【００４０】
次に前記各メッシュの乾燥状態については、局所水蒸気移動量ｍＨ２Ｏ（ｄｉｆ）を乾燥時間で積分して、各時間における水蒸気移動総量を求める。その値を、切替初期に集電体５、６が保有する残留水量：ｍＨ２ＯＲＩ［ｍｏｌ］から差引くことでその時点での残留水量を求める。ここでｍＨ２ＯＲＩは集電体５、６が保有可能な最大の値とし、この値はあらかじめ実験的に測定可能である。
【００４１】
また可逆セル１の乾燥状態については、局所水蒸気移動量ｍＨ２Ｏ（ｄｉｆ）を空気の流れ方向で積分して、全水蒸気移動量ＭＨ２Ｏ（ｄｉｆ）［ｍｏｌ／ｓ］を求める。その値を乾燥時間で積分して、集電体５、６が保有する全残留水量：ＭＨ２ＯＲＩ［ｍｏｌ］から差引くことでその時点での残留水量を求める。なお、各値の算出には下記に示した式（１）〜（５）を用いた。ここでｃＳＨ２Ｏ［ｍｏｌ／ｍ３］は集電体５、６表面の水蒸気濃度、ｃＣＨ２Ｏ［ｍｏｌ／ｍ３］は流路１２、１４の水蒸気濃度とする。
【００４２】
【数１】
【００４３】
以上の計算により、ＭＨ２ＯＲが０となる時間（＝規定の時間）まで酸化剤極側（流路１４）への空気の供給を行えば、集電体５、６内部の残留水は完全に排水され、反応ガス（燃料、酸化剤）の流路から反応場までの拡散ルート、すなわち集電体５、６を横切ってＭＥＡ４側に向かうルートが確保され、燃料電池運転が可能となる。なお、この方法は、あらかじめ濡れ面（集電体５、６表面）と、供給する空気間の物質伝達率、及び集電体５、６が保有可能な最大の値を求めておくことにより、可逆セル１の内部基材の形状や基材仕様が変化した場合にも適用可能である。
【００４４】
以上の例では、ブロア４６によって供給する空気の供給方向が、図１に即していえば、流通口１４ａから流通口１４ｂへと向かう方向であったが、一方向のみから空気を供給して乾燥を行うと、上流側（流通口１４ａに近い側）は乾燥しているにもかかわらず下流側（流通口１４ｂに近い側）はまだ乾燥していないという状態が発生するおそれがある。そしてそのまま空気の供給を行なうと、上流側のＭＥＡ、特に高分子膜であるイオン交換膜４ｃが過度に乾燥して、ダメージを受けるおそれがある。
【００４５】
かかる事態を未然に防止するために、たとえば弁４７ａ、４４ａを開放して、その他の弁は閉鎖して、ブロア４６によって供給する空気を、流通口１４ｂの側から可逆セル１内の流路１４に供給して、空気の供給方向を逆転させるようにしてもよい。それによって、最も乾燥させたい部分での水分伝達量が最大となるばかりでなく、空気の流れ方向で当該空気の水分量が増加していくため、逆転後は下流側（流通口１４ａに近い側）において、ＭＥＡ４を適度に加湿してこれを保護することができ、その結果、セル内部基材全面を均一に乾燥させることができる。
【００４６】
また前記した図４に示したフローでは、制御装置７１の演算部で算出した規定の時間の間空気を供給するようにしていたが、当該規定の時間の途中で燃料極側の反応ガス流路となる流路１２には低加湿または無加湿燃料ガスを供給して、定格よりも低い低負荷燃料電池運転を行なうようにしてもよい。これによって、初期の際には低負荷運転であるものの、次第に通常の定格運転を実施することができ、発電を伴わない乾燥運転の時間を短縮して、結果的に全体として効率のよい燃料電池運転を実施することができる。
【００４７】
また前記した例では、供給された空気に伝達されるセル内部基材からの水蒸気移動量を予め計算によって求め、その結果に基づいてセル内部基材の残留水分量が所定の値に達するまでの乾燥時間を算出していたが、可逆セル１の開回路電圧を測定し、その測定結果が所定値に達するまで前記空気の供給を行なうようにしてもよい。開回路電圧の測定は、触媒の劣化を判断する際に使用されている公知のものを用いることができる。
【００４８】
ところで、水電解装置運転から燃料電池運転に切り替えるための上記したような空気の供給によるセル内部基材の乾燥時間、すなわち切替所要時間は、集電体５、６が保有している水を系外に排出するまでの時間に依存する。したがって、このような切替時間をより短縮するためには、以下の方法が効果的である。
【００４９】
まず集電体５、６の厚みを薄くすることで集電体５、６が保有できる水量を低減させ、排出する絶対量を減らす。ＭＥＡ４や集電体５、６の膜厚を薄くすることで燃料極側から酸化剤極側への水の拡散速度を速めることができる。図５に同一電極面積の可逆セルにおいて、集電体５、６の厚みを変えたときの乾燥所要時間の違いを示す。
【００５０】
また流路１２、１４の断面積を小さくしてガスの流速を早めたり、流路１２、１４のリブ部（セパレータ７が集電体５、６を押さえつける部分）を最小化して、空気と直接接触する濡れ部分の面積（集電体表面積）を増やすことで、空気に伝達する水分量を最大化する。図５に同一電極面積の可逆セルにおいて、空気と集電体５、６との接触面積を変えたときの乾燥所要時間の違いを示す。
【００５１】
また集電体５、６に対して、超親水加工して基材の表面張力を低下させることで、集電体５、６自体の保水能力を低下させ水の自重による残留水の排水効果を高める。このとき、集電体５、６に例えばチタンやカーボンの繊維からなる緻密多孔質体を用いる場合には、集電体５、６自体の空隙率を高めるなどの方法により集電体内部鉛直方向の排水流路を確保することで、排水効果をさらに高めることができる。好ましくは、集電体５、６の空隙率が、７５％以上であることがよい。またチタン板に微細穴加工による微小な貫通孔を形成したものを集電体５、６の材質に使用する場合には、開口率は５０％以上がよい。このように自重による自然排水の効果割合を高めることで、物質伝達で排出する水分量を飛躍的に減少することができる。その結果、切替所要時間の大幅な短縮、ブロア４６の送風動力等の切替所要動力の低減につながる。
【００５２】
さらに、流路１２、１４を形成するセパレータ表面も超親水加工することで、切替初期の流路部の残留水を排出するためのパージが不要となり、さらに切替所要時間の短縮化を図ることができる。なお、自重による排水効果を最大限に活用するためには、排水ルートである流路１２、１４は鉛直下向きで一方向のパラレルフローとし、供給する空気の供給方向も鉛直した向きに流すことが最良である。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、固体高分子形の水電解装置と燃料電池のセルを一体化した可逆セルにおいて、水電解運転から燃料電池運転への運転を切り替える際に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施の形態で用いた可逆セルの縦断面構成を模式的に示した説明図である。
【図２】図１の可逆セルの水平断面構成を模式的に示した説明図である。
【図３】図１の可逆セルの系統を模式的に示した説明図である。
【図４】実施の形態の切替運転のフローチャートである。
【図５】従来よりも集電体の厚みを薄くし、接触面積を多くした場合の、乾燥所要時間を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５５】
１ 可逆セル
２、３ 給・集電板
４ ＭＥＡ
４ａ、４ｂ 電極部
４ｃ イオン交換膜
５、６ 集電体
７ セパレータ
１１，１３ 冷却水流路
１２，１４ 流路（可逆セル内）
１２ａ，１２ｂ，１４ａ，１４ｂ 流通口
３１、４１、５１、６１ 流路（可逆セル外）
３２、４２ タンク
３３ａ、３４ａ、４３ａ、４４ａ、４５ａ、４７ａ、５１ａ、５２ａ、６１ａ、６２ａ 弁
５３、６３ ポンプ
７１ 制御装置
７２ 電源設備
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子形の水電解装置と燃料電池とを一体化して、水電解装置運転と燃料電池運転との運転モードの切り替え可能な可逆セルを、水電解装置運転から燃料電池運転へと運転モードを切り替える方法において、
水電解装置運転の終了後、燃料電池運転を行う前に、可逆セル内部の反応ガス流路に気体を供給して、流路内に残留した電解水をセル内部から排出し、
その後、燃料電池運転時に酸化剤極となる側の反応ガス流路にのみ空気を供給し、セル内部基材を乾燥させることを特徴とする、可逆セルの運転切り替え方法。
【請求項２】
空気を供給し、セル内部基材を乾燥させるにあたっては、乾燥途中で反応ガス流路に供給する空気の供給方向を逆転することを特徴とする、請求項１に記載の可逆セルの運転切り替え方法。
【請求項３】
供給された空気に伝達されるセル内部基材からの水蒸気移動量を予め計算によって求め、その結果に基づいてセル内部基材の残留水分量が所定の値に達するまで前記空気の供給を行なうことを特徴とする、請求項１または２に記載の可逆セルの運転切り替え方法。
【請求項４】
供給された空気に伝達されるセル内部基材からの水蒸気移動量を予め計算によって求め、その結果に基づいてセル内部基材の残留水分量が所定の値に達する時点より前の段階で、燃料極側の反応ガス流路には燃料ガスを供給して、定格よりも低い低負荷燃料電池運転を行なう事を特徴とする、請求項１または２に記載の可逆セルの運転切り替え方法。
【請求項５】
可逆セルの開回路電圧を測定し、その結果が所定値に達するまで前記空気の供給を行なうことを特徴とする、請求項１または２に記載の可逆セルの運転切り替え方法。
【請求項６】
酸化剤極となる側の反応ガス流路に供給した空気を、可逆セルから排出された後、減湿して、酸化剤極となる側の反応ガス流路に供給する空気として用いることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の可逆セルの運転切り替え方法。
【請求項７】
可逆セル中の集電体には親水処理が行なわれていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の可逆セルの運転切り替え方法。
【請求項８】
可逆セル中の反応ガス流路を形成するセパレータの表面は、親水処理が行なわれていることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の可逆セルの運転切り替え方法。
【請求項９】
セル内部基材における集電体が多孔質体によって構成され、その空隙率が、７５％以上であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の可逆セルの運転切り替え方法。
【請求項１０】
セル内部基材における集電体が多孔板によって構成され、その開口率が、５０％以上であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の可逆セルの運転切り替え方法。
【請求項１】
固体高分子形の水電解装置と燃料電池とを一体化して、水電解装置運転と燃料電池運転との運転モードの切り替え可能な可逆セルを、水電解装置運転から燃料電池運転へと運転モードを切り替える方法において、
水電解装置運転の終了後、燃料電池運転を行う前に、可逆セル内部の反応ガス流路に気体を供給して、流路内に残留した電解水をセル内部から排出し、
その後、燃料電池運転時に酸化剤極となる側の反応ガス流路にのみ空気を供給し、セル内部基材を乾燥させることを特徴とする、可逆セルの運転切り替え方法。
【請求項２】
空気を供給し、セル内部基材を乾燥させるにあたっては、乾燥途中で反応ガス流路に供給する空気の供給方向を逆転することを特徴とする、請求項１に記載の可逆セルの運転切り替え方法。
【請求項３】
供給された空気に伝達されるセル内部基材からの水蒸気移動量を予め計算によって求め、その結果に基づいてセル内部基材の残留水分量が所定の値に達するまで前記空気の供給を行なうことを特徴とする、請求項１または２に記載の可逆セルの運転切り替え方法。
【請求項４】
供給された空気に伝達されるセル内部基材からの水蒸気移動量を予め計算によって求め、その結果に基づいてセル内部基材の残留水分量が所定の値に達する時点より前の段階で、燃料極側の反応ガス流路には燃料ガスを供給して、定格よりも低い低負荷燃料電池運転を行なう事を特徴とする、請求項１または２に記載の可逆セルの運転切り替え方法。
【請求項５】
可逆セルの開回路電圧を測定し、その結果が所定値に達するまで前記空気の供給を行なうことを特徴とする、請求項１または２に記載の可逆セルの運転切り替え方法。
【請求項６】
酸化剤極となる側の反応ガス流路に供給した空気を、可逆セルから排出された後、減湿して、酸化剤極となる側の反応ガス流路に供給する空気として用いることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の可逆セルの運転切り替え方法。
【請求項７】
可逆セル中の集電体には親水処理が行なわれていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の可逆セルの運転切り替え方法。
【請求項８】
可逆セル中の反応ガス流路を形成するセパレータの表面は、親水処理が行なわれていることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の可逆セルの運転切り替え方法。
【請求項９】
セル内部基材における集電体が多孔質体によって構成され、その空隙率が、７５％以上であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の可逆セルの運転切り替え方法。
【請求項１０】
セル内部基材における集電体が多孔板によって構成され、その開口率が、５０％以上であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の可逆セルの運転切り替え方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−１５３２１８（Ｐ２０１０−１５３２１８Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３０４７１（Ｐ２００８−３３０４７１）
【出願日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１９・２０年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構エネルギー使用合理化技術戦略的開発委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（０００１６９４９９）高砂熱学工業株式会社 (287)
【出願人】（０００１０１３７４）アタカ大機株式会社 (55)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１９・２０年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構エネルギー使用合理化技術戦略的開発委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（０００１６９４９９）高砂熱学工業株式会社 (287)
【出願人】（０００１０１３７４）アタカ大機株式会社 (55)
【Ｆターム（参考）】
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