合金化溶融亜鉛めっき鋼板
【課題】プレス成形時の摺動性に優れるとともに、かつ、化成処理性、副資材との適合性にも優れる合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供する。
【解決手段】めっき鋼板の平坦部表層には、Ｚｎ−ＯＨ結合およびＺｎ−ＳＯ４結合を有し、かつ、平均厚さが10nm以上である酸化物層を形成することとする。このような酸化物層を均一に形成することで良好な摺動性を安定的に得ることができる。また、上記厚さであれば、金型と被加工物の接触面積が大きくなるプレス成形加工においても、表層の酸化物層が磨耗した場合でも残存し、摺動性の低下を招くことがない。さらに、本発明では、Ｚｎ−ＳＯ４結合を有しているため、水溶液のｐＨによらず易溶性であり、かつ溶解速度も速いために、アルカリビルダーによる鋼板最表層のエッチング作用を十分に発揮し、脱脂性も向上する。
【解決手段】めっき鋼板の平坦部表層には、Ｚｎ−ＯＨ結合およびＺｎ−ＳＯ４結合を有し、かつ、平均厚さが10nm以上である酸化物層を形成することとする。このような酸化物層を均一に形成することで良好な摺動性を安定的に得ることができる。また、上記厚さであれば、金型と被加工物の接触面積が大きくなるプレス成形加工においても、表層の酸化物層が磨耗した場合でも残存し、摺動性の低下を招くことがない。さらに、本発明では、Ｚｎ−ＳＯ４結合を有しているため、水溶液のｐＨによらず易溶性であり、かつ溶解速度も速いために、アルカリビルダーによる鋼板最表層のエッチング作用を十分に発揮し、脱脂性も向上する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プレス成形性及び化成処理性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板は亜鉛めっき鋼板と比較して溶接性および塗装性に優れることから、自動車車体用途を中心に広範な分野で広く利用されている。そのような用途での合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、プレス成形を施されて使用に供される。しかし、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、冷延鋼板に比べてプレス成形性が劣るという欠点を有する。これはプレス金型での合金化溶融めっき鋼板の摺動抵抗が冷延鋼板に比べて大きいことが原因である。すなわち、金型とビードでの摺動抵抗が大きい部分で合金化溶融亜鉛めっき鋼板がプレス金型に流入しにくくなり、鋼板の破断が起こりやすい。
【０００３】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、鋼板に亜鉛めっきを施した後、加熱処理を行い、鋼板中のFeとめっき層中のZnが拡散し合金化反応が生じることにより、Fe−Zn合金相を形成させたものである。このFe−Zn合金相は、通常、Γ相、δ1相、ζ相からなる皮膜であり、Fe濃度が低くなるに従い、すなわち、Γ相→δ1相→ζ相の順で、硬度ならびに融点が低下する傾向がある。このため、摺動性の観点からは、高硬度で、融点が高く凝着の起こりにくい高Fe濃度の皮膜が有効であり、プレス成形性を重視する合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、皮膜中の平均Fe濃度を高めに製造されている。
【０００４】
しかしながら、高Fe濃度の皮膜では、めっき−鋼板界面に硬くて脆いΓ相が形成されやすく、加工時に、界面から剥離する現象、いわゆるパウダリングが生じ易い問題を有している。このため、特許文献1に示されているように、摺動性と耐パウダリング性を両立するために、上層に第二層として硬質のFe系合金を電気めっきなどの手法により付与する方法がとられている。
【０００５】
亜鉛系めっき鋼板使用時のプレス成形性を向上させる方法としては、この他に、高粘度の潤滑油を塗布する方法が広く用いられている。しかし、この方法では、潤滑油の高粘性のために塗装工程で脱脂不良による塗装欠陥が発生したり、また、プレス時の油切れにより、プレス性能が不安定になる等の問題がある。従って、合金化溶融亜鉛めっき鋼板自身のプレス成形性が改善されることが強く要請されている。
【０００６】
上記の問題を解決する方法として、特許文献2および特許文献3には、亜鉛系めっき鋼板の表面に電解処理、浸漬処理、塗布酸化処理、または加熱処理を施すことにより、ZnOを主体とする酸化膜を形成させて溶接性、または加工性を向上させる技術を開示している。
【０００７】
特許文献4は、亜鉛系めっき鋼板の表面に、リン酸ナトリウム5〜60 g/lを含みpH2〜6の水溶液にめっき鋼板を浸漬するか、電解処理を行う、または、上記水溶液を塗布することにより、P酸化物を主体とした酸化膜を形成して、プレス成形性及び化成処理性を向上させる技術を開示している。
【０００８】
特許文献5は、亜鉛系めっき鋼板の表面に電解処理、浸漬処理、塗布処理、塗布酸化処理、または加熱処理により、Ni酸化物を生成させることにより、プレス成形性および化成処理性を向上させる技術を開示している。
【０００９】
しかしながら、上記の先行技術を合金化溶融亜鉛めっき鋼板に適用した場合、プレス成形性の改善効果を安定して得ることはできない。本発明者らは、その原因について詳細な検討を行った結果、合金化溶融めっき鋼板はAl酸化物が存在することにより、表面の反応性が劣ること、及び表面の凹凸が大きいことが原因であることを見出した。即ち、先行技術を合金化溶融めっき鋼板に適用した場合、表面の反応性が低いため、電解処理、浸漬処理、塗布酸化処理及び加熱処理等を行っても、所定の皮膜を表面に形成することは困難であり、反応性の低い部分、すなわち、Al酸化物量が多い部分では膜厚が薄くなってしまう。また、表面の凹凸が大きいため、プレス成型時にプレス金型と直接接触するのは表面の凸部となるが、凸部のうち膜厚の薄い部分と金型との接触部での摺動抵抗が大きくなり、プレス成形性の改善効果が十分には得られない。
【００１０】
そこで、本発明者らが上記の問題点を改善すべく、研究した結果、下記の知見を得、特許出願を行った（特許文献６）。
【００１１】
一般的に、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、溶融亜鉛めっき→合金化処理後に調質圧延が施されるが、この調質圧延時にロールとの接触によりつぶされ平坦化された部分は、周囲と比較すると凸部として存在する。プレス成形時に実際にプレス金型と接触するのは、この平坦部が主体となるため、この平坦部における摺動抵抗を小さくすれば、プレス成形性を安定して改善することができる。この平坦部における摺動抵抗を小さくするには、めっき層と金型との凝着を防ぐのが有効であり、そのためには、めっき層の表面に、硬質かつ高融点の皮膜を形成することが有効であり、平坦部表層の酸化物層厚さを制御することにより、めっき層と金型の凝着が生じず、良好な摺動性を示すことを見出した。また、このような酸化物層厚さの形成には、酸性溶液と接触させてめっき表層に酸化物層を形成する方法が有効なことが明らかになった。
【００１２】
そして、以上の知見を基に、特許文献６には、鋼板に溶融亜鉛めっきを施した後、加熱処理により合金化し、さらに調質圧延を施し、鉄−亜鉛合金めっき表面に平坦部を形成した後に、酸性溶液と接触させることで、めっき表層に１０ｎｍ以上のＺｎ系酸化物層を形成することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板ならびにその製造方法が開示されている。
【００１３】
さらに、詳細な調査を進めた結果、安定した潤滑性を得るためには、前述した酸化物層を、水酸化物を主体とする層にすることが有効であり、かつシーラーなどに使用される接着剤との適合性を満足するためには、皮膜中のＺｎとＦｅのバランスを適正化することが必要であるとの知見を得て、プレス成形性と接着性を満足することを目的として、平均厚さ１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下のＺｎおよびＦｅを含む水酸化物を主体とする層を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提案した（特許文献７）。
【特許文献１】特開平１−３１９６６１号公報
【特許文献２】特開昭５３−６０３３２号公報
【特許文献３】特開平２−１９０４８３号公報
【特許文献４】特開平４−８８１９６号公報
【特許文献５】特開平３−１９１０９３号公報
【特許文献６】特開２００５−１３９５５７公報
【特許文献７】特開２００５−１１３２６４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明者らは、特に化成処理性の観点から、より詳細な検討を進めるうちに、表面にZnOやFeOなどの酸化物が形成された合金化溶融亜鉛めっき鋼板では、化成結晶が均一に形成されないことを、またＺｎおよびＦｅを含む水酸化物を主体とする層を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板では、化成結晶は形成されるものの、結晶サイズが粗大であるがゆえにポロシティ（化成結晶の隙間の割合）が大きくなり、耐食性に悪影響を及ぼす可能性があることがわかった。
本発明者らは、酸性溶液と接触させることにより形成した酸化物層について、その結合状態についてより詳細な検討を進め、Ｚｎ−ＯＨ結合のみで構成された皮膜は、アルカリ水溶液に対して溶解するものの、その溶解速度が遅く、化成処理前のアルカリ脱脂工程において、脱膜しにくいがゆえに脱脂性にも劣ることを見出した。
【００１５】
本発明は、かかる事情に鑑み、プレス成形時の摺動性に優れるとともに、かつ、化成処理性、副資材との適合性にも優れる合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、さらに鋭意研究を重ねた。その結果、Ｚｎ−ＯＨ結合およびＺｎ−ＳＯ４結合を有する酸化物層をめっき鋼板の平坦部表層に形成することにより、さらには、その存在割合を適正化することにより、プレス成形時の摺動性に優れ、かつ、化成処理前のアルカリ脱脂工程における脱脂性にも優れていることを見出した。
【００１７】
本発明は、以上の知見に基づいてなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
［1］めっき鋼板の平坦部表層には酸化物層を形成し、該酸化物層は、Ｚｎ−ＯＨ結合およびＺｎ−ＳＯ４結合を有し、かつ、平均厚さが10nm以上であることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
［2］前記［1］において、前記酸化物層中のＺｎ−ＳＯ４結合の比率が、０．５〜５０％であることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
［3］前記［１］または［２］において、前記合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、めっき付着量が片面あたり２０〜９０ｇ/ｍ２であり、かつ、めっき皮膜がＦｅ％：６〜１４％、Ａｌ：０.０５〜０.４０％を含有した組成からなることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
［4］前記［1］〜［3］のいずれかにおいて、合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面における前記平坦部の面積率が２０〜８０％であることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、プレス成形時の摺動抵抗が小さく、安定して優れたプレス成形性を示すとともに、緻密で均一な化成結晶、および優れた副資材適合性を得ることができる合金化溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造の際には、鋼板に溶融亜鉛めっきを施した後に、さらに加熱し合金化処理が施されるが、この合金化処理時の鋼板−めっき界面の反応性の差により、合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面には凹凸が存在する。しかしながら、合金化処理後には、通常、材質確保のために調質圧延が施され、この調質圧延時のロールとの接触により、めっき表面は平滑化され凹凸が緩和される。従って、プレス成型時には、金型がめっき表面の凸部を押しつぶすのに必要な力が低下し、摺動特性を向上させることができる。
【００２０】
一方で、このような合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面が調質圧延などによりつぶされ平坦化された部分（以下、平坦部と称す）は、プレス成形時に金型が直接接触する部分であるため、金型との凝着を防止する硬質かつ高融点の物質が存在することが、摺動性の向上には重要である。この点では、表層に酸化物層を存在させることは、酸化物層が金型との凝着を防止するため、摺動特性の向上に有効である。
【００２１】
実際のプレス成形時には、表層の酸化物は摩耗し、削り取られるため、金型と被加工材の接触面積が大きい場合には、十分に厚い酸化物層の存在が必要である。めっき表面には合金化処理時の加熱により酸化物層が形成されているものの、調質圧延時のロールとの接触により大部分が破壊され、新生面が露出している。そのため、良好な摺動性を得るためには調質圧延以前に厚い酸化物層を形成しなければならない。また、このことを考慮に入れて、調質圧延前に厚い酸化物層を形成させたとしても、調質圧延時に生じる酸化物層の破壊を避けることはできないため、平坦部の酸化物層が不均一に存在し、良好な摺動性を安定して得ることはできない。
【００２２】
以上の検討の結果から、調質圧延が施された合金化溶融亜鉛めっき鋼板、特にめっき表面平坦部に、均一に酸化物層を形成する処理を施すことが良好な摺動性を安定的に得る点で重要となる。
【００２３】
めっき表面平坦部に、酸化物層を形成することを目的として各種酸化処理を行うと、通常、めっき層の構成金属であるＺｎやＦｅが酸化され、ＺｎＯ、ＦｅＯなどの単純酸化物や、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）２などの水酸化物が形成される。ここで、プレス金型とめっき表面の直接接触を防止し、摺動性のみを向上させるという観点から考えると、上記の単純酸化物や水酸化物はいずれも金属ＺｎおよびＦｅ−Ｚｎ金属間化合物より融点が高く、また高硬度であるため、凝着を抑制する効果は十分に得られる。しかしながら、ＺｎＯやＦｅＯなどの単純酸化物は、酸への溶解が困難であり、化成処理時にめっき鋼板表面をエッチングしにくくなるため、これらの酸化物を表面に形成した合金化溶融亜鉛めっき鋼板では、化成結晶が均一に形成されず、スケが多数見られる。同様に、Ｚｎ（ＯＨ）２のＺｎ系水酸化物は、強酸に容易に溶解するが、Ｆｅ（ＯＨ）２のＦｅ系水酸化物は、強酸に対して溶解するものの溶解速度が遅いため、Ｚｎ系の水酸化物が表面に形成された合金化溶融亜鉛めっき鋼板でないと、化成処理時に鋼板表面を均一にエッチングすることができず、緻密で均一な化成結晶を形成することができない。以上より、プレス成形性と化成処理性を同時に満足するためには、めっき鋼板表面には、ＺｎＯ、ＦｅＯなどの単純酸化物や、Ｆｅ（ＯＨ）２などの水酸化物を極力形成させず、Ｚｎ（ＯＨ）２のＺｎ系水酸化物、すなわち、Ｚｎ−ＯＨ結合を有する酸化物層の形成させることが重要、かつ、必須であることがわかる。
【００２４】
さらに、めっき鋼板表面に形成された酸化物層が全てＺｎ−ＯＨ結合を有する皮膜の場合、化成処理前の脱脂工程における脱脂性が劣化し、自動車内部などのスプレー脱脂が施されにくい部分では、表面に塗布された防錆油などを完全に除去できずに化成処理を施してしまい、均一な化成処理皮膜が形成されない場合がある。一般に、化成処理前のアルカリ脱脂液は、表面の親水性を上げる界面活性剤と、キレート作用を有するアルカリビルダーとで構成されており、界面活性剤の汚れを引き離す作用と、アルカリビルダーが鋼板最表層をエッチングする作用が複合し、防錆油などを除去することができる。ここで、両者の効果のいずれかが欠けても、十分な脱脂を行うことができない。この点から、Ｚｎ−ＯＨ結合のみを有する酸化物層（皮膜）が表層に存在した場合は、Ｚｎ−ＯＨ結合のみを有する酸化物層（皮膜）はアルカリ脱脂液程度のｐＨでは溶解速度が遅い。そのため、鋼板最表層のエッチング作用効果が十分に得られず、脱脂が十分に完了しない場合があると考えられる。
そこで、上記化成処理前の脱脂工程における脱脂性劣化の問題を解決すべく研究を行ったところ、Ｚｎ−ＯＨ結合の一部をＺｎ−ＳＯ４結合に置換すると、Ｚｎ−ＳＯ４結合を有するものは水溶液のｐＨによらず易溶性であり、かつ溶解速度も速いために、アルカリビルダーによる鋼板最表層のエッチング作用を十分に発揮することができ、表面の防錆油などを除去することが容易になることがわかった。以上より、脱脂性の観点から、酸化物層にはＺｎ−ＯＨ結合およびＺｎ−ＳＯ４結合を有するものとする。
【００２５】
形成された酸化物層の結合状態を判定するには、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により確認できる。まず、酸化物層中にＺｎ−ＳＯ４結合が存在するかどうかは、結合エネルギー１６９ｅＶ付近のピークの存在により判定することができる。一方、Ｚｎ−ＯＨ結合については、通常、化学状態分析に用いている亜鉛2pスペクトルでは、Ｚｎの酸化物と水酸化物のそれぞれの亜鉛2ｐピークの結合エネルギーが非常に接近しているため、判定は難しい。表面の導電性の低い場合には、表面が帯電することにより結合エネルギーが変化するため、ＸＰＳによる酸化物、水酸化物の判定はさらに困難になる。しかし、亜鉛2ｐ2/3ピークの結合エネルギーと亜鉛オージェピークの運動エネルギーの和である“オージェパラメータ”を用いることで両者の区別が可能となる。また亜鉛2ｐと酸素1ｓのピークの結合エネルギーの差からも酸化物と水酸化物の区別が可能である。
【００２６】
ここで、Ｚｎ−ＳＯ４結合の比率は、０．５〜５０％の範囲とするのが好ましい。０.５％未満であると、前述したアルカリビルダーによる鋼板最表層のエッチング効果が小さくなる可能性がある。一方、５０％を超えると、Ｚｎ−ＳＯ４結合が防錆油に含まれる溶剤などにも溶解するため、プレス成形時に金型と被加工材の凝着を防止するのに十分な酸化物層を維持するのが困難になる場合がある。なお、Ｚｎ−ＳＯ4結合の比率は、ＸＰＳにより得られたＳ濃度（ａｔ％）を用いて、次式により算出することができる。
【００２７】
Ｚｎ−ＳＯ4（％）＝５００×Ｓ（ａｔ％）／（１００−Ｓ（ａｔ％））
このようなＺｎ−ＯＨ結合およびＺｎ−ＳＯ４結合を有する酸化物層を合金化溶融亜鉛めっき鋼板の平坦部表層に形成する方法としては、特に限定しない。しかし、酸性水溶液による反応を利用する方法が最も効果的である。中でも、酢酸ナトリウムなど低ｐH領域でｐH緩衝作用を有する薬品を亜鉛の溶解するｐＨ（例えば２.０）に酸で調製し、かつ溶液中のＳＯ4イオン濃度を硫酸亜鉛などを用いて１０〜２００ｇ/ｌに調製した水溶液の液膜を鋼板表面に形成させ、所定時間放置することで、前述した比率のＺｎ−ＯＨ結合およびＺｎ−ＳＯ４結合を有する酸化物層を表層に形成することができる。ここで、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を使用していることで、めっき層にはＦｅが含有されており、前述した水溶液に接触させるとＦｅの溶解も生じる。しかし、Ｆｅの水酸化物や硫酸塩が形成されるｐＨは、Ｚｎの水酸化物や硫酸塩が形成されるｐＨよりも高いため、亜鉛の溶解するｐＨ（例えば２.０）に調製しておけば、Ｚｎの水酸化物および硫酸塩が優先的に形成され、水溶液中に故意にＦｅイオンを添加しない限り、Ｚｎ−ＯＨ結合およびＺｎ−ＳＯ４結合を有する酸化物を表層に形成することができる。
【００２８】
めっき表面の平坦部表層における酸化物層の厚さは、Ａｒ+イオンスパッタリングと組み合わせた走査オージェ電子顕微鏡法（ＳＡＭ）により評価する。ＳＡＭに備わっている、二次電子像観察機能により、めっき表面の平坦部を確認し（容易に可能である）、その表面を分析対象領域とする。Ａｒ+イオンスパッタリングにより所定深さまでスパッタした後、測定対象の各元素のピーク強度から相対感度因子補正により、その深さでの組成を求めることができる。酸化物層の水酸化物に起因するＯの含有率は、ある深さで最大値となった後（これが最表層の場合もある）、減少し一定となる。酸化物層の厚さは、Ｏの含有率が、最大値より深い位置で、最大値と内部での一定値との和の１/２となるスパッタリング時間を、膜厚既知のＳｉＯ２膜などのスパッタレートをもとに、換算して求めることができる。
【００２９】
めっき鋼板の平坦部表層における酸化物層の厚さを１０ｎｍ以上とすることにより、良好な摺動性を示す合金化溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。さらに、厚さを２０ｎｍ以上とするとより効果的である。これは、金型と被加工物の接触面積が大きくなるプレス成形加工において、表層の酸化物層が磨耗した場合でも残存し、摺動性の低下を招くことがないためである。一方、厚さの上限は特に設けないが、２００ｎｍを超えるとＺｎ−ＯＨ結合を有する酸化物層であっても、化成処理液によるエッチング速度が低下し、緻密で均一な化成皮膜の形成が困難になるため、２００ｎｍ以下とするのが望ましい。
【００３０】
平坦部表層に酸化物層が形成された合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき付着量は２０〜９０ｇ/ｍ２の範囲が好ましい。２０ｇ/ｍ２未満であると、付着量が少ないが故に本来の防錆鋼板としての機能が劣る場合がある。一方、９０ｇ/ｍ２を超えると、防錆性は十分であるが、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の特徴である溶接性および塗装性を満足するよう合金化処理を行った際に、めっき−鋼板界面においてΓ相の形成を回避することができず、パウダリングなどのめっき剥離を招く場合がある。
また、めっき皮膜中のＦｅ濃度は６〜１４％の範囲が好ましい。これは、Ｆｅ濃度が６％未満であると、表面に純Ｚｎ相（η相）が残存した状態であり、前述した溶接性および塗装性などを満足することができなくなる場合があるからである。一方、１４％を超えると、めっき−鋼板界面に厚いΓ相が形成され、めっき密着性が劣る場合がある。このようなＦｅ濃度にコントロールするためには、皮膜中にＡｌを適量含有させることが重要であり、Ａｌ濃度は０.０５〜０.４０％の範囲にあること好ましい。
【００３１】
さらに、めっき表面における前記平坦部の面積率は、２０〜８０％とするのが望ましい。２０％未満では、平坦部を除く部分（凹部）での金型との接触面積が大きくなり、実際に金型に接触する面積のうち、酸化物厚さを確実に制御できる平坦部の面積率が小さくなるため、プレス成形性の改善効果が小さくなる場合がある。また、平坦部を除く部分は、プレス成形時にプレス油を保持する役割を持つ。従って、平坦部を除く部分の面積率が２０％未満になると（平坦部の面積率が８０％を超えると）プレス成形時に油切れを起こしやすくなり、プレス成形性の改善効果が小さくなる。
【００３２】
本発明に係る合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造するに関しては、めっき浴中にAlが添加されていることが必要であるが、Al以外の添加元素成分は特に限定されない。すなわち、Alの他に、Pb、Sb、Si、Sn、Mg、Mn、Ni、Ti、Li、Cuなどが含有または添加されていても、本発明の効果が損なわれるものではない。
【実施例１】
【００３３】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００３４】
板厚０．８mmの冷延鋼板上に、常法の合金化溶融亜鉛めっき法により、めっき付着量６０ｇ/ｍ２、Ｆｅ濃度：１０％、Ａｌ濃度：０.２０％のめっき皮膜を形成し、更に調質圧延を行った。なお、この際の平坦部の面積率は、採取位置により多少のばらつきが見られたが、全て４０〜６０％の範囲に含まれていた。
次に、上記により得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を、酢酸ナトリウム：４０ｇ/ｌを含有し、酸でｐＨ１.５に調整した水溶液（３５℃）に浸漬し、ゴム製のロールで表面の液膜量を約３ｇ/ｍ２に制御した後、大気中でそのまま放置し、１０〜６０秒経過後、水洗・乾燥する酸化処理を実施した。なお、皮膜中のＺｎ−ＳＯ４結合の比率を変化させるために、酸性溶液中の硫酸イオン濃度を、硫酸および硫酸亜鉛を用いて変化させた。
【００３５】
以上の様に作製した合金化溶融亜鉛めっき鋼板に対して、プレス成形性を簡易的に評価する手法として摩擦係数の測定を実施し、また、脱脂性の評価を行った。さらに、化成処理を行ったものについて皮膜付着量と結晶のＳＥＭ観察を実施した。また、鋼板に形成された酸化物層の厚さと存在状態について評価を実施した。なお、これらの評価は以下のようにして行った。
(１)プレス成形性評価試験（摩擦係数測定試験）
プレス成形性を評価するために、各供試材の摩擦係数を以下のようにして測定した。
【００３６】
図１は、摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。同図に示すように、供試材から採取した摩擦係数測定用試料１が試料台２に固定され、試料台２は、水平移動可能なスライドテーブル３の上面に固定されている。スライドテーブル３の下面には、これに接したローラ４を有する上下動可能なスライドテーブル支持台５が設けられ、これを押上げることにより、ビード６による摩擦係数測定用試料１への押付荷重Nを測定するための第１ロードセル７が、スライドテーブル支持台５に取付けられている。上記押付力を作用させた状態でスライドテーブル３を水平方向へ移動させるための摺動抵抗力Fを測定するための第２ロードセル８が、スライドテーブル３の一方の端部に取付けられている。なお、潤滑油として、スギムラ化学社製のプレス用洗浄油プレトンR３５２Lを試料１の表面に塗布して試験を行った。
図２、３は使用したビードの形状・寸法を示す概略斜視図である。ビード６の下面が試料１の表面に押し付けられた状態で摺動する。図２に示すビード６の形状は幅１０mm、試料の摺動方向長さ１２mm、摺動方向両端の下部は曲率４。５mmRの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅１０mm、摺動方向長さ３mmの平面を有する。図３に示すビード６の形状は幅１０mm、試料の摺動方向長さ６９mm、摺動方向両端の下部は曲率４。５mmRの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅１０mm、摺動方向長さ６０mmの平面を有する。
摩擦係数測定試験は下に示す２条件で行った。
［条件１］
図２に示すビードを用い、押し付け荷重N：４００kgf、試料の引き抜き速度（スライドテーブル１３の水平移動速度）：１００cm/minとした。
［条件２］
図３に示すビードを用い、押し付け荷重N：４００kgf、試料の引き抜き速度（スライドテーブル１３の水平移動速度）：２０cm/minとした。
【００３７】
供試材とビードとの間の摩擦係数μは、式：μ=F/Nで算出した。
【００３８】
(２)化成処理性評価
各供試体に、防錆油を塗油し、垂直に24時間保持することで塗油量を約2g/m2と一定にした後、アルカリ脱脂液（日本パーカライジング（株）製FC-L4460、43℃）に２分間浸漬し、水洗した後の水濡れ率を用いて脱脂性を評価した。なお、脱脂性の評価は、水濡れ率が１００％のものを○、１００％にならないものを×とした。脱脂性の評価が完了した材料は、表面調製（日本パーカライジング（株）製PL-X、室温、２０秒）後、化成処理（日本パーカライジング（株）製、PB-L3080、43℃、２分）を施した。化成処理後のサンプルは、P付着量を蛍光X線を利用して測定するとともに、皮膜結晶のSEM観察を行い、結晶サイズを測定した。なお、結晶サイズは、一般のＧＡに形成されるものと同レベルのサイズのもの（１５μｍ以下）を○、それ以上のものを×と評価した。
【００３９】
(３)酸化物層の厚さ測定
めっき表面の平坦部における酸化物層の厚さは、Ａｒ+イオンスパッタリングと組み合わせた走査オージェ電子顕微鏡法（ＳＡＭ）により評価した。用いた装置は、ＰＨＩ社製のＳＡＭ６６０である。二次電子像により、めっき表面の平坦部を確認し、電子ビームを走査し、平坦部表面で約３μｍ×３μｍの領域を測定した。加速電圧３ｋＶのＡｒ+イオンスパッタリングにより酸素の濃度がほぼ一定となる深さまでスパッタと測定を繰り返し、検出された元素のピーク強度から相対感度因子補正により、各々の深さでの組成を求めた。酸化物層の厚さは、Ｏの含有率が、最大値より深い位置で、最大値と内部での一定となった値との和の１/２となるスパッタリング時間を、膜厚既知のＳｉＯ２膜で求めたスパッタレートをもとに深さに換算して求めた。なお、測定は１試料あたり最低３箇所の平坦部について実施し、その平均値とした。
【００４０】
(４)酸化物層の状態評価
形成された酸化物層の状態を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により調査した。用いた装置は、ＳＳＩ社製ＳＳＸ-１００で、単色化したＡｌＫαを励起源として用いた。Ｘ線ビーム径は約６００μｍである。この大きさは、めっき表面の平坦部とそうでない部分を含むため、光電子の取り出し角度を試料表面から３５°と小さくすることで、表面の凸部からの情報を多くし、平坦部からの情報が多く含まれるようにした。亜鉛２ｐ3/2ピークの結合エネルギーと亜鉛オージェピークの運動エネルギーの和である“オージェパラメータ（α´）”を用いることで水酸化物と酸化物を区別した。水酸化亜鉛のα´は２００９．１ｅＶ、酸化亜鉛のα´は２００９．６ｅＶ以上であるため、α´が２００９．３ｅＶ以下をＺｎ−ＯＨ結合が主体の皮膜であると判定した。また、亜鉛２ｐと酸素１ｓのピークの結合エネルギー差（ΔＥＺｎ2ｐ3/2Ｏ1ｓ）からも酸化物と水酸化物の判定を行った。水酸化亜鉛のΔＥＺｎ2ｐ3/2Ｏ1ｓは４９０．1ｅＶ、酸化亜鉛のΔＥＺｎ2ｐ3/2Ｏ1ｓは４９１．０ｅＶ以上であるため、ΔＥＺｎ2ｐ3/2Ｏ1ｓが４９０．５ｅＶ以下をＺｎ−ＯＨ結合が主体の皮膜であると判定した。また、Ｚｎ−ＳＯ4結合は、結合エネルギー１６９ｅＶ付近のピークが存在により確認し、Ｓの原子濃度の測定結果よりＺｎ−ＳＯ４結合の存在比率を計算した。なお、Ｚｎ−ＳＯ4結合の比率は、ＸＰＳにより得られたＳ濃度（ａｔ％）を用いて、次式により算出した。
【００４１】
Ｚｎ−ＳＯ4（％）＝５００×Ｓ（ａｔ％）／（１００−Ｓ（ａｔ％））
以上より得られた試験結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１より、以下のことが明らかとなった。
No．５〜２２の本発明例は、アルカリ脱脂工程において十分な脱脂率が得られるとともに、化成処理結晶も緻密で均一なものが得られた。また、酸化物層の厚さが１０ｎｍ以上であるため、摩擦係数が非常に低位安定しており、十分な摺動性向上が見られる。
一方、Ｎｏ．１の比較例は、酸化処理を行わなかった合金化溶融亜鉛めっき鋼板を示しており、酸化物層の厚さが１０ｎｍ未満であり、平坦部に摺動性を向上させるのに十分な酸化膜が形成されておらず、摩擦係数が高い。
No．２〜４の比較例は、形成された酸化物層が全てＺｎ−ＯＨ結合の例であり、アルカリ脱脂工程において十分な脱脂率が得られず、これにともない化成処理結晶にスケ・ムラなどが見られた。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
プレス成形時の摺動抵抗が小さく、安定して優れたプレス成形性を示す溶融亜鉛めっき鋼板を提供でき、かつ、化成処理性にもすぐれているので、自動車車体用途を中心に広範な分野で適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】摩擦係数測定装置を示す概略正面図。
【図２】図１中のビード形状・寸法を示す概略斜視図。
【図３】図１中のビード形状・寸法を示す概略斜視図
【符号の説明】
【００４６】
１ 摩擦係数測定用試料
２ 試料台
３ スライドテーブル
４ ローラ
５ スライドテーブル支持台
６ ビード
７ 第１ロードセル
８ 第２ロードセル
９ レール
Ｎ 押付荷重
Ｆ 摺動抵抗力
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プレス成形性及び化成処理性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板は亜鉛めっき鋼板と比較して溶接性および塗装性に優れることから、自動車車体用途を中心に広範な分野で広く利用されている。そのような用途での合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、プレス成形を施されて使用に供される。しかし、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、冷延鋼板に比べてプレス成形性が劣るという欠点を有する。これはプレス金型での合金化溶融めっき鋼板の摺動抵抗が冷延鋼板に比べて大きいことが原因である。すなわち、金型とビードでの摺動抵抗が大きい部分で合金化溶融亜鉛めっき鋼板がプレス金型に流入しにくくなり、鋼板の破断が起こりやすい。
【０００３】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、鋼板に亜鉛めっきを施した後、加熱処理を行い、鋼板中のFeとめっき層中のZnが拡散し合金化反応が生じることにより、Fe−Zn合金相を形成させたものである。このFe−Zn合金相は、通常、Γ相、δ1相、ζ相からなる皮膜であり、Fe濃度が低くなるに従い、すなわち、Γ相→δ1相→ζ相の順で、硬度ならびに融点が低下する傾向がある。このため、摺動性の観点からは、高硬度で、融点が高く凝着の起こりにくい高Fe濃度の皮膜が有効であり、プレス成形性を重視する合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、皮膜中の平均Fe濃度を高めに製造されている。
【０００４】
しかしながら、高Fe濃度の皮膜では、めっき−鋼板界面に硬くて脆いΓ相が形成されやすく、加工時に、界面から剥離する現象、いわゆるパウダリングが生じ易い問題を有している。このため、特許文献1に示されているように、摺動性と耐パウダリング性を両立するために、上層に第二層として硬質のFe系合金を電気めっきなどの手法により付与する方法がとられている。
【０００５】
亜鉛系めっき鋼板使用時のプレス成形性を向上させる方法としては、この他に、高粘度の潤滑油を塗布する方法が広く用いられている。しかし、この方法では、潤滑油の高粘性のために塗装工程で脱脂不良による塗装欠陥が発生したり、また、プレス時の油切れにより、プレス性能が不安定になる等の問題がある。従って、合金化溶融亜鉛めっき鋼板自身のプレス成形性が改善されることが強く要請されている。
【０００６】
上記の問題を解決する方法として、特許文献2および特許文献3には、亜鉛系めっき鋼板の表面に電解処理、浸漬処理、塗布酸化処理、または加熱処理を施すことにより、ZnOを主体とする酸化膜を形成させて溶接性、または加工性を向上させる技術を開示している。
【０００７】
特許文献4は、亜鉛系めっき鋼板の表面に、リン酸ナトリウム5〜60 g/lを含みpH2〜6の水溶液にめっき鋼板を浸漬するか、電解処理を行う、または、上記水溶液を塗布することにより、P酸化物を主体とした酸化膜を形成して、プレス成形性及び化成処理性を向上させる技術を開示している。
【０００８】
特許文献5は、亜鉛系めっき鋼板の表面に電解処理、浸漬処理、塗布処理、塗布酸化処理、または加熱処理により、Ni酸化物を生成させることにより、プレス成形性および化成処理性を向上させる技術を開示している。
【０００９】
しかしながら、上記の先行技術を合金化溶融亜鉛めっき鋼板に適用した場合、プレス成形性の改善効果を安定して得ることはできない。本発明者らは、その原因について詳細な検討を行った結果、合金化溶融めっき鋼板はAl酸化物が存在することにより、表面の反応性が劣ること、及び表面の凹凸が大きいことが原因であることを見出した。即ち、先行技術を合金化溶融めっき鋼板に適用した場合、表面の反応性が低いため、電解処理、浸漬処理、塗布酸化処理及び加熱処理等を行っても、所定の皮膜を表面に形成することは困難であり、反応性の低い部分、すなわち、Al酸化物量が多い部分では膜厚が薄くなってしまう。また、表面の凹凸が大きいため、プレス成型時にプレス金型と直接接触するのは表面の凸部となるが、凸部のうち膜厚の薄い部分と金型との接触部での摺動抵抗が大きくなり、プレス成形性の改善効果が十分には得られない。
【００１０】
そこで、本発明者らが上記の問題点を改善すべく、研究した結果、下記の知見を得、特許出願を行った（特許文献６）。
【００１１】
一般的に、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、溶融亜鉛めっき→合金化処理後に調質圧延が施されるが、この調質圧延時にロールとの接触によりつぶされ平坦化された部分は、周囲と比較すると凸部として存在する。プレス成形時に実際にプレス金型と接触するのは、この平坦部が主体となるため、この平坦部における摺動抵抗を小さくすれば、プレス成形性を安定して改善することができる。この平坦部における摺動抵抗を小さくするには、めっき層と金型との凝着を防ぐのが有効であり、そのためには、めっき層の表面に、硬質かつ高融点の皮膜を形成することが有効であり、平坦部表層の酸化物層厚さを制御することにより、めっき層と金型の凝着が生じず、良好な摺動性を示すことを見出した。また、このような酸化物層厚さの形成には、酸性溶液と接触させてめっき表層に酸化物層を形成する方法が有効なことが明らかになった。
【００１２】
そして、以上の知見を基に、特許文献６には、鋼板に溶融亜鉛めっきを施した後、加熱処理により合金化し、さらに調質圧延を施し、鉄−亜鉛合金めっき表面に平坦部を形成した後に、酸性溶液と接触させることで、めっき表層に１０ｎｍ以上のＺｎ系酸化物層を形成することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板ならびにその製造方法が開示されている。
【００１３】
さらに、詳細な調査を進めた結果、安定した潤滑性を得るためには、前述した酸化物層を、水酸化物を主体とする層にすることが有効であり、かつシーラーなどに使用される接着剤との適合性を満足するためには、皮膜中のＺｎとＦｅのバランスを適正化することが必要であるとの知見を得て、プレス成形性と接着性を満足することを目的として、平均厚さ１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下のＺｎおよびＦｅを含む水酸化物を主体とする層を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提案した（特許文献７）。
【特許文献１】特開平１−３１９６６１号公報
【特許文献２】特開昭５３−６０３３２号公報
【特許文献３】特開平２−１９０４８３号公報
【特許文献４】特開平４−８８１９６号公報
【特許文献５】特開平３−１９１０９３号公報
【特許文献６】特開２００５−１３９５５７公報
【特許文献７】特開２００５−１１３２６４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明者らは、特に化成処理性の観点から、より詳細な検討を進めるうちに、表面にZnOやFeOなどの酸化物が形成された合金化溶融亜鉛めっき鋼板では、化成結晶が均一に形成されないことを、またＺｎおよびＦｅを含む水酸化物を主体とする層を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板では、化成結晶は形成されるものの、結晶サイズが粗大であるがゆえにポロシティ（化成結晶の隙間の割合）が大きくなり、耐食性に悪影響を及ぼす可能性があることがわかった。
本発明者らは、酸性溶液と接触させることにより形成した酸化物層について、その結合状態についてより詳細な検討を進め、Ｚｎ−ＯＨ結合のみで構成された皮膜は、アルカリ水溶液に対して溶解するものの、その溶解速度が遅く、化成処理前のアルカリ脱脂工程において、脱膜しにくいがゆえに脱脂性にも劣ることを見出した。
【００１５】
本発明は、かかる事情に鑑み、プレス成形時の摺動性に優れるとともに、かつ、化成処理性、副資材との適合性にも優れる合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、さらに鋭意研究を重ねた。その結果、Ｚｎ−ＯＨ結合およびＺｎ−ＳＯ４結合を有する酸化物層をめっき鋼板の平坦部表層に形成することにより、さらには、その存在割合を適正化することにより、プレス成形時の摺動性に優れ、かつ、化成処理前のアルカリ脱脂工程における脱脂性にも優れていることを見出した。
【００１７】
本発明は、以上の知見に基づいてなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
［1］めっき鋼板の平坦部表層には酸化物層を形成し、該酸化物層は、Ｚｎ−ＯＨ結合およびＺｎ−ＳＯ４結合を有し、かつ、平均厚さが10nm以上であることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
［2］前記［1］において、前記酸化物層中のＺｎ−ＳＯ４結合の比率が、０．５〜５０％であることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
［3］前記［１］または［２］において、前記合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、めっき付着量が片面あたり２０〜９０ｇ/ｍ２であり、かつ、めっき皮膜がＦｅ％：６〜１４％、Ａｌ：０.０５〜０.４０％を含有した組成からなることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
［4］前記［1］〜［3］のいずれかにおいて、合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面における前記平坦部の面積率が２０〜８０％であることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、プレス成形時の摺動抵抗が小さく、安定して優れたプレス成形性を示すとともに、緻密で均一な化成結晶、および優れた副資材適合性を得ることができる合金化溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造の際には、鋼板に溶融亜鉛めっきを施した後に、さらに加熱し合金化処理が施されるが、この合金化処理時の鋼板−めっき界面の反応性の差により、合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面には凹凸が存在する。しかしながら、合金化処理後には、通常、材質確保のために調質圧延が施され、この調質圧延時のロールとの接触により、めっき表面は平滑化され凹凸が緩和される。従って、プレス成型時には、金型がめっき表面の凸部を押しつぶすのに必要な力が低下し、摺動特性を向上させることができる。
【００２０】
一方で、このような合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面が調質圧延などによりつぶされ平坦化された部分（以下、平坦部と称す）は、プレス成形時に金型が直接接触する部分であるため、金型との凝着を防止する硬質かつ高融点の物質が存在することが、摺動性の向上には重要である。この点では、表層に酸化物層を存在させることは、酸化物層が金型との凝着を防止するため、摺動特性の向上に有効である。
【００２１】
実際のプレス成形時には、表層の酸化物は摩耗し、削り取られるため、金型と被加工材の接触面積が大きい場合には、十分に厚い酸化物層の存在が必要である。めっき表面には合金化処理時の加熱により酸化物層が形成されているものの、調質圧延時のロールとの接触により大部分が破壊され、新生面が露出している。そのため、良好な摺動性を得るためには調質圧延以前に厚い酸化物層を形成しなければならない。また、このことを考慮に入れて、調質圧延前に厚い酸化物層を形成させたとしても、調質圧延時に生じる酸化物層の破壊を避けることはできないため、平坦部の酸化物層が不均一に存在し、良好な摺動性を安定して得ることはできない。
【００２２】
以上の検討の結果から、調質圧延が施された合金化溶融亜鉛めっき鋼板、特にめっき表面平坦部に、均一に酸化物層を形成する処理を施すことが良好な摺動性を安定的に得る点で重要となる。
【００２３】
めっき表面平坦部に、酸化物層を形成することを目的として各種酸化処理を行うと、通常、めっき層の構成金属であるＺｎやＦｅが酸化され、ＺｎＯ、ＦｅＯなどの単純酸化物や、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）２などの水酸化物が形成される。ここで、プレス金型とめっき表面の直接接触を防止し、摺動性のみを向上させるという観点から考えると、上記の単純酸化物や水酸化物はいずれも金属ＺｎおよびＦｅ−Ｚｎ金属間化合物より融点が高く、また高硬度であるため、凝着を抑制する効果は十分に得られる。しかしながら、ＺｎＯやＦｅＯなどの単純酸化物は、酸への溶解が困難であり、化成処理時にめっき鋼板表面をエッチングしにくくなるため、これらの酸化物を表面に形成した合金化溶融亜鉛めっき鋼板では、化成結晶が均一に形成されず、スケが多数見られる。同様に、Ｚｎ（ＯＨ）２のＺｎ系水酸化物は、強酸に容易に溶解するが、Ｆｅ（ＯＨ）２のＦｅ系水酸化物は、強酸に対して溶解するものの溶解速度が遅いため、Ｚｎ系の水酸化物が表面に形成された合金化溶融亜鉛めっき鋼板でないと、化成処理時に鋼板表面を均一にエッチングすることができず、緻密で均一な化成結晶を形成することができない。以上より、プレス成形性と化成処理性を同時に満足するためには、めっき鋼板表面には、ＺｎＯ、ＦｅＯなどの単純酸化物や、Ｆｅ（ＯＨ）２などの水酸化物を極力形成させず、Ｚｎ（ＯＨ）２のＺｎ系水酸化物、すなわち、Ｚｎ−ＯＨ結合を有する酸化物層の形成させることが重要、かつ、必須であることがわかる。
【００２４】
さらに、めっき鋼板表面に形成された酸化物層が全てＺｎ−ＯＨ結合を有する皮膜の場合、化成処理前の脱脂工程における脱脂性が劣化し、自動車内部などのスプレー脱脂が施されにくい部分では、表面に塗布された防錆油などを完全に除去できずに化成処理を施してしまい、均一な化成処理皮膜が形成されない場合がある。一般に、化成処理前のアルカリ脱脂液は、表面の親水性を上げる界面活性剤と、キレート作用を有するアルカリビルダーとで構成されており、界面活性剤の汚れを引き離す作用と、アルカリビルダーが鋼板最表層をエッチングする作用が複合し、防錆油などを除去することができる。ここで、両者の効果のいずれかが欠けても、十分な脱脂を行うことができない。この点から、Ｚｎ−ＯＨ結合のみを有する酸化物層（皮膜）が表層に存在した場合は、Ｚｎ−ＯＨ結合のみを有する酸化物層（皮膜）はアルカリ脱脂液程度のｐＨでは溶解速度が遅い。そのため、鋼板最表層のエッチング作用効果が十分に得られず、脱脂が十分に完了しない場合があると考えられる。
そこで、上記化成処理前の脱脂工程における脱脂性劣化の問題を解決すべく研究を行ったところ、Ｚｎ−ＯＨ結合の一部をＺｎ−ＳＯ４結合に置換すると、Ｚｎ−ＳＯ４結合を有するものは水溶液のｐＨによらず易溶性であり、かつ溶解速度も速いために、アルカリビルダーによる鋼板最表層のエッチング作用を十分に発揮することができ、表面の防錆油などを除去することが容易になることがわかった。以上より、脱脂性の観点から、酸化物層にはＺｎ−ＯＨ結合およびＺｎ−ＳＯ４結合を有するものとする。
【００２５】
形成された酸化物層の結合状態を判定するには、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により確認できる。まず、酸化物層中にＺｎ−ＳＯ４結合が存在するかどうかは、結合エネルギー１６９ｅＶ付近のピークの存在により判定することができる。一方、Ｚｎ−ＯＨ結合については、通常、化学状態分析に用いている亜鉛2pスペクトルでは、Ｚｎの酸化物と水酸化物のそれぞれの亜鉛2ｐピークの結合エネルギーが非常に接近しているため、判定は難しい。表面の導電性の低い場合には、表面が帯電することにより結合エネルギーが変化するため、ＸＰＳによる酸化物、水酸化物の判定はさらに困難になる。しかし、亜鉛2ｐ2/3ピークの結合エネルギーと亜鉛オージェピークの運動エネルギーの和である“オージェパラメータ”を用いることで両者の区別が可能となる。また亜鉛2ｐと酸素1ｓのピークの結合エネルギーの差からも酸化物と水酸化物の区別が可能である。
【００２６】
ここで、Ｚｎ−ＳＯ４結合の比率は、０．５〜５０％の範囲とするのが好ましい。０.５％未満であると、前述したアルカリビルダーによる鋼板最表層のエッチング効果が小さくなる可能性がある。一方、５０％を超えると、Ｚｎ−ＳＯ４結合が防錆油に含まれる溶剤などにも溶解するため、プレス成形時に金型と被加工材の凝着を防止するのに十分な酸化物層を維持するのが困難になる場合がある。なお、Ｚｎ−ＳＯ4結合の比率は、ＸＰＳにより得られたＳ濃度（ａｔ％）を用いて、次式により算出することができる。
【００２７】
Ｚｎ−ＳＯ4（％）＝５００×Ｓ（ａｔ％）／（１００−Ｓ（ａｔ％））
このようなＺｎ−ＯＨ結合およびＺｎ−ＳＯ４結合を有する酸化物層を合金化溶融亜鉛めっき鋼板の平坦部表層に形成する方法としては、特に限定しない。しかし、酸性水溶液による反応を利用する方法が最も効果的である。中でも、酢酸ナトリウムなど低ｐH領域でｐH緩衝作用を有する薬品を亜鉛の溶解するｐＨ（例えば２.０）に酸で調製し、かつ溶液中のＳＯ4イオン濃度を硫酸亜鉛などを用いて１０〜２００ｇ/ｌに調製した水溶液の液膜を鋼板表面に形成させ、所定時間放置することで、前述した比率のＺｎ−ＯＨ結合およびＺｎ−ＳＯ４結合を有する酸化物層を表層に形成することができる。ここで、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を使用していることで、めっき層にはＦｅが含有されており、前述した水溶液に接触させるとＦｅの溶解も生じる。しかし、Ｆｅの水酸化物や硫酸塩が形成されるｐＨは、Ｚｎの水酸化物や硫酸塩が形成されるｐＨよりも高いため、亜鉛の溶解するｐＨ（例えば２.０）に調製しておけば、Ｚｎの水酸化物および硫酸塩が優先的に形成され、水溶液中に故意にＦｅイオンを添加しない限り、Ｚｎ−ＯＨ結合およびＺｎ−ＳＯ４結合を有する酸化物を表層に形成することができる。
【００２８】
めっき表面の平坦部表層における酸化物層の厚さは、Ａｒ+イオンスパッタリングと組み合わせた走査オージェ電子顕微鏡法（ＳＡＭ）により評価する。ＳＡＭに備わっている、二次電子像観察機能により、めっき表面の平坦部を確認し（容易に可能である）、その表面を分析対象領域とする。Ａｒ+イオンスパッタリングにより所定深さまでスパッタした後、測定対象の各元素のピーク強度から相対感度因子補正により、その深さでの組成を求めることができる。酸化物層の水酸化物に起因するＯの含有率は、ある深さで最大値となった後（これが最表層の場合もある）、減少し一定となる。酸化物層の厚さは、Ｏの含有率が、最大値より深い位置で、最大値と内部での一定値との和の１/２となるスパッタリング時間を、膜厚既知のＳｉＯ２膜などのスパッタレートをもとに、換算して求めることができる。
【００２９】
めっき鋼板の平坦部表層における酸化物層の厚さを１０ｎｍ以上とすることにより、良好な摺動性を示す合金化溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。さらに、厚さを２０ｎｍ以上とするとより効果的である。これは、金型と被加工物の接触面積が大きくなるプレス成形加工において、表層の酸化物層が磨耗した場合でも残存し、摺動性の低下を招くことがないためである。一方、厚さの上限は特に設けないが、２００ｎｍを超えるとＺｎ−ＯＨ結合を有する酸化物層であっても、化成処理液によるエッチング速度が低下し、緻密で均一な化成皮膜の形成が困難になるため、２００ｎｍ以下とするのが望ましい。
【００３０】
平坦部表層に酸化物層が形成された合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき付着量は２０〜９０ｇ/ｍ２の範囲が好ましい。２０ｇ/ｍ２未満であると、付着量が少ないが故に本来の防錆鋼板としての機能が劣る場合がある。一方、９０ｇ/ｍ２を超えると、防錆性は十分であるが、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の特徴である溶接性および塗装性を満足するよう合金化処理を行った際に、めっき−鋼板界面においてΓ相の形成を回避することができず、パウダリングなどのめっき剥離を招く場合がある。
また、めっき皮膜中のＦｅ濃度は６〜１４％の範囲が好ましい。これは、Ｆｅ濃度が６％未満であると、表面に純Ｚｎ相（η相）が残存した状態であり、前述した溶接性および塗装性などを満足することができなくなる場合があるからである。一方、１４％を超えると、めっき−鋼板界面に厚いΓ相が形成され、めっき密着性が劣る場合がある。このようなＦｅ濃度にコントロールするためには、皮膜中にＡｌを適量含有させることが重要であり、Ａｌ濃度は０.０５〜０.４０％の範囲にあること好ましい。
【００３１】
さらに、めっき表面における前記平坦部の面積率は、２０〜８０％とするのが望ましい。２０％未満では、平坦部を除く部分（凹部）での金型との接触面積が大きくなり、実際に金型に接触する面積のうち、酸化物厚さを確実に制御できる平坦部の面積率が小さくなるため、プレス成形性の改善効果が小さくなる場合がある。また、平坦部を除く部分は、プレス成形時にプレス油を保持する役割を持つ。従って、平坦部を除く部分の面積率が２０％未満になると（平坦部の面積率が８０％を超えると）プレス成形時に油切れを起こしやすくなり、プレス成形性の改善効果が小さくなる。
【００３２】
本発明に係る合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造するに関しては、めっき浴中にAlが添加されていることが必要であるが、Al以外の添加元素成分は特に限定されない。すなわち、Alの他に、Pb、Sb、Si、Sn、Mg、Mn、Ni、Ti、Li、Cuなどが含有または添加されていても、本発明の効果が損なわれるものではない。
【実施例１】
【００３３】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００３４】
板厚０．８mmの冷延鋼板上に、常法の合金化溶融亜鉛めっき法により、めっき付着量６０ｇ/ｍ２、Ｆｅ濃度：１０％、Ａｌ濃度：０.２０％のめっき皮膜を形成し、更に調質圧延を行った。なお、この際の平坦部の面積率は、採取位置により多少のばらつきが見られたが、全て４０〜６０％の範囲に含まれていた。
次に、上記により得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を、酢酸ナトリウム：４０ｇ/ｌを含有し、酸でｐＨ１.５に調整した水溶液（３５℃）に浸漬し、ゴム製のロールで表面の液膜量を約３ｇ/ｍ２に制御した後、大気中でそのまま放置し、１０〜６０秒経過後、水洗・乾燥する酸化処理を実施した。なお、皮膜中のＺｎ−ＳＯ４結合の比率を変化させるために、酸性溶液中の硫酸イオン濃度を、硫酸および硫酸亜鉛を用いて変化させた。
【００３５】
以上の様に作製した合金化溶融亜鉛めっき鋼板に対して、プレス成形性を簡易的に評価する手法として摩擦係数の測定を実施し、また、脱脂性の評価を行った。さらに、化成処理を行ったものについて皮膜付着量と結晶のＳＥＭ観察を実施した。また、鋼板に形成された酸化物層の厚さと存在状態について評価を実施した。なお、これらの評価は以下のようにして行った。
(１)プレス成形性評価試験（摩擦係数測定試験）
プレス成形性を評価するために、各供試材の摩擦係数を以下のようにして測定した。
【００３６】
図１は、摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。同図に示すように、供試材から採取した摩擦係数測定用試料１が試料台２に固定され、試料台２は、水平移動可能なスライドテーブル３の上面に固定されている。スライドテーブル３の下面には、これに接したローラ４を有する上下動可能なスライドテーブル支持台５が設けられ、これを押上げることにより、ビード６による摩擦係数測定用試料１への押付荷重Nを測定するための第１ロードセル７が、スライドテーブル支持台５に取付けられている。上記押付力を作用させた状態でスライドテーブル３を水平方向へ移動させるための摺動抵抗力Fを測定するための第２ロードセル８が、スライドテーブル３の一方の端部に取付けられている。なお、潤滑油として、スギムラ化学社製のプレス用洗浄油プレトンR３５２Lを試料１の表面に塗布して試験を行った。
図２、３は使用したビードの形状・寸法を示す概略斜視図である。ビード６の下面が試料１の表面に押し付けられた状態で摺動する。図２に示すビード６の形状は幅１０mm、試料の摺動方向長さ１２mm、摺動方向両端の下部は曲率４。５mmRの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅１０mm、摺動方向長さ３mmの平面を有する。図３に示すビード６の形状は幅１０mm、試料の摺動方向長さ６９mm、摺動方向両端の下部は曲率４。５mmRの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅１０mm、摺動方向長さ６０mmの平面を有する。
摩擦係数測定試験は下に示す２条件で行った。
［条件１］
図２に示すビードを用い、押し付け荷重N：４００kgf、試料の引き抜き速度（スライドテーブル１３の水平移動速度）：１００cm/minとした。
［条件２］
図３に示すビードを用い、押し付け荷重N：４００kgf、試料の引き抜き速度（スライドテーブル１３の水平移動速度）：２０cm/minとした。
【００３７】
供試材とビードとの間の摩擦係数μは、式：μ=F/Nで算出した。
【００３８】
(２)化成処理性評価
各供試体に、防錆油を塗油し、垂直に24時間保持することで塗油量を約2g/m2と一定にした後、アルカリ脱脂液（日本パーカライジング（株）製FC-L4460、43℃）に２分間浸漬し、水洗した後の水濡れ率を用いて脱脂性を評価した。なお、脱脂性の評価は、水濡れ率が１００％のものを○、１００％にならないものを×とした。脱脂性の評価が完了した材料は、表面調製（日本パーカライジング（株）製PL-X、室温、２０秒）後、化成処理（日本パーカライジング（株）製、PB-L3080、43℃、２分）を施した。化成処理後のサンプルは、P付着量を蛍光X線を利用して測定するとともに、皮膜結晶のSEM観察を行い、結晶サイズを測定した。なお、結晶サイズは、一般のＧＡに形成されるものと同レベルのサイズのもの（１５μｍ以下）を○、それ以上のものを×と評価した。
【００３９】
(３)酸化物層の厚さ測定
めっき表面の平坦部における酸化物層の厚さは、Ａｒ+イオンスパッタリングと組み合わせた走査オージェ電子顕微鏡法（ＳＡＭ）により評価した。用いた装置は、ＰＨＩ社製のＳＡＭ６６０である。二次電子像により、めっき表面の平坦部を確認し、電子ビームを走査し、平坦部表面で約３μｍ×３μｍの領域を測定した。加速電圧３ｋＶのＡｒ+イオンスパッタリングにより酸素の濃度がほぼ一定となる深さまでスパッタと測定を繰り返し、検出された元素のピーク強度から相対感度因子補正により、各々の深さでの組成を求めた。酸化物層の厚さは、Ｏの含有率が、最大値より深い位置で、最大値と内部での一定となった値との和の１/２となるスパッタリング時間を、膜厚既知のＳｉＯ２膜で求めたスパッタレートをもとに深さに換算して求めた。なお、測定は１試料あたり最低３箇所の平坦部について実施し、その平均値とした。
【００４０】
(４)酸化物層の状態評価
形成された酸化物層の状態を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により調査した。用いた装置は、ＳＳＩ社製ＳＳＸ-１００で、単色化したＡｌＫαを励起源として用いた。Ｘ線ビーム径は約６００μｍである。この大きさは、めっき表面の平坦部とそうでない部分を含むため、光電子の取り出し角度を試料表面から３５°と小さくすることで、表面の凸部からの情報を多くし、平坦部からの情報が多く含まれるようにした。亜鉛２ｐ3/2ピークの結合エネルギーと亜鉛オージェピークの運動エネルギーの和である“オージェパラメータ（α´）”を用いることで水酸化物と酸化物を区別した。水酸化亜鉛のα´は２００９．１ｅＶ、酸化亜鉛のα´は２００９．６ｅＶ以上であるため、α´が２００９．３ｅＶ以下をＺｎ−ＯＨ結合が主体の皮膜であると判定した。また、亜鉛２ｐと酸素１ｓのピークの結合エネルギー差（ΔＥＺｎ2ｐ3/2Ｏ1ｓ）からも酸化物と水酸化物の判定を行った。水酸化亜鉛のΔＥＺｎ2ｐ3/2Ｏ1ｓは４９０．1ｅＶ、酸化亜鉛のΔＥＺｎ2ｐ3/2Ｏ1ｓは４９１．０ｅＶ以上であるため、ΔＥＺｎ2ｐ3/2Ｏ1ｓが４９０．５ｅＶ以下をＺｎ−ＯＨ結合が主体の皮膜であると判定した。また、Ｚｎ−ＳＯ4結合は、結合エネルギー１６９ｅＶ付近のピークが存在により確認し、Ｓの原子濃度の測定結果よりＺｎ−ＳＯ４結合の存在比率を計算した。なお、Ｚｎ−ＳＯ4結合の比率は、ＸＰＳにより得られたＳ濃度（ａｔ％）を用いて、次式により算出した。
【００４１】
Ｚｎ−ＳＯ4（％）＝５００×Ｓ（ａｔ％）／（１００−Ｓ（ａｔ％））
以上より得られた試験結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１より、以下のことが明らかとなった。
No．５〜２２の本発明例は、アルカリ脱脂工程において十分な脱脂率が得られるとともに、化成処理結晶も緻密で均一なものが得られた。また、酸化物層の厚さが１０ｎｍ以上であるため、摩擦係数が非常に低位安定しており、十分な摺動性向上が見られる。
一方、Ｎｏ．１の比較例は、酸化処理を行わなかった合金化溶融亜鉛めっき鋼板を示しており、酸化物層の厚さが１０ｎｍ未満であり、平坦部に摺動性を向上させるのに十分な酸化膜が形成されておらず、摩擦係数が高い。
No．２〜４の比較例は、形成された酸化物層が全てＺｎ−ＯＨ結合の例であり、アルカリ脱脂工程において十分な脱脂率が得られず、これにともない化成処理結晶にスケ・ムラなどが見られた。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
プレス成形時の摺動抵抗が小さく、安定して優れたプレス成形性を示す溶融亜鉛めっき鋼板を提供でき、かつ、化成処理性にもすぐれているので、自動車車体用途を中心に広範な分野で適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】摩擦係数測定装置を示す概略正面図。
【図２】図１中のビード形状・寸法を示す概略斜視図。
【図３】図１中のビード形状・寸法を示す概略斜視図
【符号の説明】
【００４６】
１ 摩擦係数測定用試料
２ 試料台
３ スライドテーブル
４ ローラ
５ スライドテーブル支持台
６ ビード
７ 第１ロードセル
８ 第２ロードセル
９ レール
Ｎ 押付荷重
Ｆ 摺動抵抗力
【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき鋼板の平坦部表層には酸化物層を形成し、
該酸化物層は、Ｚｎ−ＯＨ結合およびＺｎ−ＳＯ４結合を有し、かつ、平均厚さが10nm以上であることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項２】
前記酸化物層中のＺｎ−ＳＯ４結合の比率が、０．５〜５０％であることを特徴とする請求項１に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項３】
前記合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、めっき付着量が片面あたり２０〜９０ｇ/ｍ２であり、かつ、めっき皮膜がＦｅ％：６〜１４％、Ａｌ：０.０５〜０.４０％を含有した組成からなることを特徴とする請求項１または２に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項４】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面における前記平坦部の面積率が２０〜８０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項１】
めっき鋼板の平坦部表層には酸化物層を形成し、
該酸化物層は、Ｚｎ−ＯＨ結合およびＺｎ−ＳＯ４結合を有し、かつ、平均厚さが10nm以上であることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項２】
前記酸化物層中のＺｎ−ＳＯ４結合の比率が、０．５〜５０％であることを特徴とする請求項１に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項３】
前記合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、めっき付着量が片面あたり２０〜９０ｇ/ｍ２であり、かつ、めっき皮膜がＦｅ％：６〜１４％、Ａｌ：０.０５〜０.４０％を含有した組成からなることを特徴とする請求項１または２に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項４】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面における前記平坦部の面積率が２０〜８０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−２３１３７５（Ｐ２００７−２３１３７５Ａ）
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４９６２（Ｐ２００６−５４９６２）
【出願日】平成１８年３月１日（２００６．３．１）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１日（２００６．３．１）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
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