含フッ素アダマンタン誘導体
【課題】硬化物にしたときに耐熱性、低屈折率及び機械物性に優れる新規な含フッ素アダマンタン誘導体及びそれを含む樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記式の化合物で代表される含フッ素アダマンタン誘導体及びそれを含む樹脂組成物。
【解決手段】下記式の化合物で代表される含フッ素アダマンタン誘導体及びそれを含む樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素アダマンタン誘導体及びその製造方法、含フッ素アダマンタン誘導体を含有する樹脂組成物、及びそれから得られる硬化物及び反射防止膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であり、その誘導体は、特異な機能を示すことから、医薬品原料や高機能性工業材料の原料等として有用であることが知られている。例えば光学特性や耐熱性等を有することから、光ディスク基板、光ファイバーあるいはレンズ等に用いることが試みられている（特許文献１，２）。
また、アダマンタンエステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性等を利用して、フォトレジスト用樹脂原料として、使用することが試みられている（特許文献３）。
【０００３】
近年、液晶や有機ＥＬ等を用いたフラットパネルディスプレイの高精細化、高視野角化、高画質化、電子回路の高周波数化や光を用いた回路・通信等、光学・電子部品の高性能化・改良検討が進められている。
【０００４】
その中で、ディスプレイ用反射防止膜の低屈折率層や通信用の光ファイバー、光導波路等にフッ素系有機材料が使用されており、それらフッ素系材料の改良が行われている。
【０００５】
一般にフッ素原子を有する化合物は低屈折率を示し、低屈折率樹脂材料を液晶や有機ＥＬディスプレイ用等の反射防止膜、フルネルレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズアレイ等のレンズ類、光ファイバーや光導波路へ適用する検討が行われている。
例えば、反射防止膜は低屈折率層と高屈折率層を交互に積層して反射を防止しているが、その低屈折率層の樹脂として直鎖状の含フッ素アクリレート類の重合物が使用されている。しかし、これらは十分な表面硬度が得られず、耐擦傷性等が不十分である（特許文献４〜６）。
【０００６】
また、光ファイバーや光導波路では、有機化合物のＣ−Ｈ結合が光損失の原因となることはよく知られているが、その対策としてＣ−Ｈ結合をＣ−Ｆ結合に置換した材料が使用されている。その１つに直鎖状の含フッ素アクリレート樹脂が用いられているが、通信時の発熱やはんだリフロー時に耐えうる耐熱性が十分ではない（特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−３０５０４４号公報
【特許文献２】特開平９−３０２０７７号公報
【特許文献３】特開平４−３９６６５号公報
【特許文献４】特開平１１−２７０２号公報
【特許文献５】特開２００１−４８９４３号公報
【特許文献６】特開２００４−２１２６１９号公報
【特許文献７】特開２００２−１８２０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、硬化物にしたときに耐熱性、低屈折率及び機械物性に優れる新規な含フッ素アダマンタン誘導体及びそれを含む樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、以下の化合物等が提供される。
１．下記式（Ｉ）で表される化合物。
【化１】
（式中、Ｘはそれぞれ単結合、カルボニル基、−（ＣＦ２）ｎ−（ＣＨ２）ｍ−、又は−（ＣＦ２）ｎ−ＣＯ−であり、Ｙはそれぞれ、水酸基、又は下記式（II）〜（IV）のいずれかで表される重合性基であり、Ｚは下記式（Ｖ）で表される二価の基である。Ａ１はフッ素原子であるか、又は２つのＡ１がオキソ基を形成する。Ａ２は水素原子又はフッ素原子である。ｎは０〜４の整数、ｍは１〜２の整数である。）
【化２】
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜５の炭化水素基又はパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆはエーテル結合を含んでいてもよい炭素数２〜２０のフッ素含有炭化水素基であり、ｐはそれぞれ０〜４の整数である。ただし、Ｒｆはパーフルオロアダマンタンジイル基を含まない。）
２．前記Ｘが単結合である１に記載の化合物。
３．下記式（Ｉ−２）で表わされる化合物と、下記式（II’）〜（IV’）のいずれかで表わされる重合性基を有する化合物を反応させる、下記式（Ｉ−１）で表わされる化合物の製造方法。
【化３】
（式中、Ｘはそれぞれ単結合、カルボニル基、−（ＣＦ２）ｎ−（ＣＨ２）ｍ−、又は−（ＣＦ２）ｎ−ＣＯ−であり、Ｚは下記式（Ｖ）で表される二価の基である。Ａ１はフッ素原子であるか、又は２つのＡ１がオキソ基を形成する。Ａ２は水素原子又はフッ素原子である。ｎは０〜４の整数、ｍは１〜２の整数である。）
【化４】
（式中、Ｒｆはエーテル結合を含んでいてもよい炭素数２〜２０のフッ素含有炭化水素基であり、ｐはそれぞれ０〜４の整数である。ただし、Ｒｆはパーフルオロアダマンタンジイル基を含まない。）
【化５】
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜５の炭化水素基又はパーフルオロアルキル基であり、Ｌは水酸基、ハロゲン原子、又は（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｑ１はハロゲン原子であり、Ｑ２はハロゲン原子、又は脱離基である。）
【化６】
（式中、Ｘ、Ｚ、Ａ１及びＡ２は上記と同じである。Ｙ１はそれぞれ、下記式（II）〜（IV）のいずれかで表される重合性基である。）
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｆ及びｐは上記と同じである。）
４．下記式（VII）で表される化合物と、下記式（VIII）で表される含フッ素アダマンタン化合物とを反応させる、下記式（Ｉ−２）で表される化合物の製造方法。
【化８】
（式中、Ｚは下記式（Ｖ）で表される二価の基であり、Ｘは単結合、カルボニル基、−（ＣＦ２）ｎ−（ＣＨ２）ｍ−、又は−（ＣＦ２）ｎ−ＣＯ−である。Ａ１はフッ素原子であるか、又は２つのＡ１がオキソ基を形成する。Ａ２は水素原子又はフッ素原子である。Ｌは、水素原子又は金属イオンである。ｎは０〜４の整数、ｍは１〜２の整数である。
【化９】
（式中、Ｒｆはエーテル結合を含んでいてもよい炭素数２〜２０のフッ素含有炭化水素基であり、ｐはそれぞれ０〜４の整数である。ただし、Ｒｆはパーフルオロアダマンタンジイル基を含まない。））
【化１０】
（式中、Ｘ、Ｚ、Ａ１及びＡ２は上記と同じである。）
５．１又は２に記載の化合物を含有する樹脂組成物。
６．熱又は光重合開始剤を含有する５に記載の樹脂組成物。
７．５又は６に記載の樹脂組成物から得られる硬化物及び反射防止膜。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、硬化物にしたときに耐熱性、低屈折率及び機械物性に優れる新規な含フッ素アダマンタン誘導体及びそれを含む樹脂組成物が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の化合物は下記式（Ｉ）で表される。
【化１１】
式中、Ｘはそれぞれ単結合、カルボニル基、−（ＣＦ２）ｎ−（ＣＨ２）ｍ−、又は−（ＣＦ２）ｎ−ＣＯ−であり、Ｙはそれぞれ、水酸基、又は下記式（II）〜（IV）のいずれかで表される重合性基であり、Ｚは下記式（Ｖ）で表される二価の基である。Ａ１はフッ素原子であるか、又は２つのＡ１がオキソ基を形成する。Ａ２は水素原子又はフッ素原子である。ｎは０〜４の整数、ｍは１〜２の整数である。
【化１２】
式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜５の炭化水素基又はパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆはエーテル結合を含んでいてもよい炭素数２〜２０のフッ素含有炭化水素基であり、ｐはそれぞれ０〜４の整数である。ただし、Ｒｆはパーフルオロアダマンタンジイル基を含まない。
パーフルオロアダマンチル基を含むユニットを導入することにより、本発明の化合物から得られる硬化物は低屈折率かつ耐擦傷性に優れている。
【００１２】
Ｘは、好ましくは単結合、メチレン基、カルボニル基、又は−ＣＦ２−ＣＨ２−であり、より好ましくは単結合である。
Ｙとして具体的には、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−トリフルオロメチルアクリロイルオキシ基、α−フルオロアクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、（３−メチルオキセタン−３−イル）メチルオキシ基、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルオキシ基、（３−プロピルオキセタン−３−イル）メチルオキシ基、（３−ブチルオキセタン−３−イル）メチルオキシ基等が挙げられる。
好ましくは、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、又は（３−メチルオキセタン−３−イル）メチルオキシ基であり、特に好ましくはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、又はグリシジルオキシ基である。
【００１３】
Ｒｆとして具体的には、パーフルオロブタン−１，４−ジイル基、パーフルオロペンタン−１，５−ジイル基、パーフルオロヘキサン−１，６−ジイル基、パーフルオロヘプタン−１，７−ジイル基、パーフルオロオクタン−１，８−ジイル基、パーフルオロノナン−１，９−ジイル基、パーフルオロデカン−１，１０−ジイル基、パーフルオロ−２，５−ジオキサヘキサン−１，６−ジイル基、パーフルオロ−２，５，８−トリオキサノナン−１，９−ジイル基等を挙げることができる。
特に好ましくは、パーフルオロヘキサン−１，６−ジイル基、パーフルオロヘプタン−１，７−ジイル基、パーフルオロオクタン−１，８−ジイル基、パーフルオロノナン−１，９−ジイル基、又はパーフルオロデカン−１，１０−ジイル基である。
ｐは、好ましくはそれぞれ０〜２の整数であり、より好ましくは１である。
【００１４】
本発明の化合物の具体例を以下に示す：１，６−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロヘキサン、１，７−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ，７Ｈ−パーフルオロヘプタン、１，８−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−パーフルオロオクタン、１，１０−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカン、１，１１−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデカン、１，１２−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロドデカン、１，８−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−３，６−ジオキサパーフルオロオクタン、１，１１−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−３，６，９−トリオキサパーフルオロウンデカン；
【００１５】
１，６−ビス（３−（２Ｈ−２−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロヘキサン、１，７−ビス（３−（２Ｈ−２−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ，７Ｈ−パーフルオロヘプタン、１，８−ビス（３−（２Ｈ−２−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−パーフルオロオクタン、１，１０−ビス（３−（２Ｈ−２−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカン、１，１１−ビス（３−（２Ｈ−２−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデカン、１，１２−ビス（３−（２Ｈ−２−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロドデカン、１，８−ビス（３−（２Ｈ−２−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−３，６−ジオキサパーフルオロオクタン、１，１１−ビス（３−（２Ｈ−２−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−３，６，９−トリオキサパーフルオロウンデカン；
【００１６】
１，６−ビス（３−（４−オキソ−１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロヘキサン、１，７−ビス（３−（４−オキソ−１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ，７Ｈ−パーフルオロヘプタン、１，８−ビス（３−（４−オキソ−１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−パーフルオロオクタン、１，１０−ビス（３−（４−オキソ−１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカン、１，１１−ビス（３−（４−オキソ−１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデカン、１，１２−ビス（３−（４−オキソ−１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロドデカン、１，８−ビス（３−（４−オキソ−１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−３，６−ジオキサパーフルオロオクタン、１，１１−ビス（３−（４−オキソ−１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−３，６，９−トリオキサパーフルオロウンデカン；
【００１７】
１，６−ビス（３−（４−オキソ−２Ｈ−２−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロヘキサン、１，７−ビス（３−（４−オキソ−２Ｈ−２−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ，７Ｈ−パーフルオロヘプタン、１，８−ビス（３−（４−オキソ−２Ｈ−２−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−パーフルオロオクタン、１，１０−ビス（３−（４−オキソ−２Ｈ−２−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカン、１，１１−ビス（３−（４−オキソ−２Ｈ−２−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデカン、１，１２−ビス（３−（４−オキソ−２Ｈ−２−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロドデカン、１，８−ビス（３−（４−オキソ−２Ｈ−２−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−３，６−ジオキサパーフルオロオクタン、１，１１−ビス（３−（４−オキソ−２Ｈ−２−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−３，６，９−トリオキサパーフルオロウンデカン；
【００１８】
１，６−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルメチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロヘキサン、１，７−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルメチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ，７Ｈ−パーフルオロヘプタン、１，８−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルメチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−パーフルオロオクタン、１，１０−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルメチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカン、１，１１−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルメチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデカン、１，１２−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルメチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロドデカン、１，８−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルメチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−３，６−ジオキサパーフルオロオクタン、１，１１−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルメチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−３，６，９−トリオキサパーフルオロウンデカン；
【００１９】
１，６−ビス（３−（２−パーフルオロアダマンチルメチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロヘキサン、１，７−ビス（３−（２−パーフルオロアダマンチルメチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ，７Ｈ−パーフルオロヘプタン、１，８−ビス（３−（２−パーフルオロアダマンチルメチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−パーフルオロオクタン、１，１０−ビス（３−（２−パーフルオロアダマンチルメチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカン、１，１１−ビス（３−（２−パーフルオロアダマンチルメチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデカン、１，１２−ビス（３−（２−パーフルオロアダマンチルメチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロドデカン、１，８−ビス（３−（２−パーフルオロアダマンチルメチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−３，６−ジオキサパーフルオロオクタン、１，１１−ビス（３−（２−パーフルオロアダマンチルメチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−３，６，９−トリオキサパーフルオロウンデカン；
【００２０】
１，６−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルカルボニルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロヘキサン、１，７−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルカルボニルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ，７Ｈ−パーフルオロヘプタン、１，８−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルカルボニルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−パーフルオロオクタン、１，１０−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルカルボニルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカン、１，１１−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルカルボニルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデカン、１，１２−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルカルボニルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロドデカン、１，８−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルカルボニルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−３，６−ジオキサパーフルオロオクタン、１，１１−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルカルボニルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−３，６，９−トリオキサパーフルオロウンデカン；
【００２１】
１，６−ビス（３−（２−パーフルオロアダマンチルカルボニルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロヘキサン、１，７−ビス（３−（２−パーフルオロアダマンチルカルボニルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ，７Ｈ−パーフルオロヘプタン、１，８−ビス（３−（２−パーフルオロアダマンチルカルボニルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−パーフルオロオクタン、１，１０−ビス（３−（２−パーフルオロアダマンチルカルボニルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカン、１，１１−ビス（３−（２−パーフルオロアダマンチルカルボニルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデカン、１，１２−ビス（３−（２−パーフルオロアダマンチルカルボニルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロドデカン、１，８−ビス（３−（２−パーフルオロアダマンチルカルボニルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−３，６−ジオキサパーフルオロオクタン、１，１１−ビス（３−（２−パーフルオロアダマンチルカルボニルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−３，６，９−トリオキサパーフルオロウンデカン；
【００２２】
１，６−ビス（３−（２，２−ジフルオロ−２−（パーフルオロ１−アダマンチル）エチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロヘキサン、１，７−ビス（３−（２，２−ジフルオロ−２−（パーフルオロ１−アダマンチル）エチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ，７Ｈ−パーフルオロヘプタン、１，８−ビス（３−（２，２−ジフルオロ−２−（パーフルオロ１−アダマンチル）エチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−パーフルオロオクタン、１，１０−ビス（３−（２，２−ジフルオロ−２−（パーフルオロ１−アダマンチル）エチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカン、１，１１−ビス（３−（２，２−ジフルオロ−２−（パーフルオロ１−アダマンチル）エチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデカン、１，１２−ビス（３−（２，２−ジフルオロ−２−（パーフルオロ１−アダマンチル）エチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロドデカン、１，８−ビス（３−（２，２−ジフルオロ−２−（パーフルオロ１−アダマンチル）エチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−３，６−ジオキサパーフルオロオクタン、１，１１−ビス（３−（２，２−ジフルオロ−２−（パーフルオロ１−アダマンチル）エチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−３，６，９−トリオキサパーフルオロウンデカン；
【００２３】
１，６−ビス（３−（２，２−ジフルオロ−２−（パーフルオロ２−アダマンチル）エチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロヘキサン、１，７−ビス（３−（２，２−ジフルオロ−２−（パーフルオロ２−アダマンチル）エチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ，７Ｈ−パーフルオロヘプタン、１，８−ビス（３−（２，２−ジフルオロ−２−（パーフルオロ２−アダマンチル）エチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−パーフルオロオクタン、１，１０−ビス（３−（２，２−ジフルオロ−２−（パーフルオロ２−アダマンチル）エチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカン、１，１１−ビス（３−（２，２−ジフルオロ−２−（パーフルオロ２−アダマンチル）エチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデカン、１，１２−ビス（３−（２，２−ジフルオロ−２−（パーフルオロ２−アダマンチル）エチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロドデカン、１，８−ビス（３−（２，２−ジフルオロ−２−（パーフルオロ２−アダマンチル）エチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−３，６−ジオキサパーフルオロオクタン、１，１１−ビス（３−（２，２−ジフルオロ−２−（パーフルオロ２−アダマンチル）エチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−３，６，９−トリオキサパーフルオロウンデカン
【００２４】
上記例示化合物の中でも、１，８−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−パーフルオロオクタン、１，９−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ，９Ｈ−パーフルオロノナン、１，１０−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカン、１，１１−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデカン、１，１２−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロドデカンが好ましい。
【００２５】
本発明の化合物のうち、以下のように、Ｙがそれぞれ上記式（II）〜（IV）のいずれかで表される重合性基であるものを式（Ｉ−１）、Ｙが水酸基であるものを式（Ｉ−２）とする。
【化１３】
式中、Ｘ、Ｚ、Ａ１及びＡ２は上記式（Ｉ）と同じである。Ｙ１は上記式（II）〜（IV）のいずれかで表される重合性基である。
【００２６】
式（Ｉ−１）で表わされる化合物は、式（Ｉ−２）で表わされる化合物と、下記式（II’）〜（IV’）のいずれかで表わされる、重合性基を有する化合物を反応させて得ることができる。
【化１４】
式中、Ｒ１、Ｒ２は上記式（II），（IV）と同じである。
Ｌは水酸基、ハロゲン原子、又は（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｑ１はハロゲン原子であり、Ｑ２はハロゲン原子、又はトルエンスルホニルオキシ基等の脱離基である。
【００２７】
反応としては、式（II’）の化合物の場合、通常知られているエステル化等が挙げられ、式（III’）又は（IV’）の化合物の場合、グリシジルエーテル化、オキセタンエーテル化等が挙げられる。
【００２８】
エステル化は、共沸脱水法、酸クロリド法、又は酸無水物法等を用いればよく、酸クロリド法が好ましい。
エステルを形成する重合性基の具体的化合物（式（II'）で表わされる化合物）として、アクリル酸、メタクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、α−フルオロアクリル酸、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、α−トリフルオロメチルアクリル酸クロリド、α−フルオロアクリル酸クロリド等が挙げられる。
【００２９】
共沸脱水法の場合、反応温度は通常５０〜２００℃であり、望ましくは１００〜１８０℃である。温度が低すぎる場合、反応速度が低下して反応時間が長くなる恐れがある。温度が高すぎる場合、副反応が発生したり、着色が激しくなる恐れがある。
圧力は通常絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａであり、望ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が高すぎる場合は、安全上問題があり特別な装置が必要となり、産業上有用でない。
【００３０】
触媒は、一般的な酸触媒を用いることができる。例えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。触媒の量は、原料アルコール（式（Ｉ−２）で表わされる化合物）に対して通常０．０１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％、好ましくは０．０５〜１０ｍｏｌ％である。
【００３１】
溶媒としては、含フッ素アダマンタン化合物（式（Ｉ−２）で表わされる化合物）の溶解度が０．５％以上、望ましくは５％以上の溶媒を用いる。溶媒量は、含フッ素アダマンタン化合物の濃度が０．５％以上、望ましくは５％以上となる量が好ましい。この時、含フッ素アダマンタン化合物が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。
具体的には、ノナン、デカン、ウンデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【００３２】
重合禁止剤として、必要によりヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン、メトキシフェノチアジン等を添加してもよい。重合禁止剤の使用量は、通常原料アルコールに対して、１０〜１００００ｗｔｐｐｍ、好ましくは５０〜５０００ｗｔｐｐｍである。
【００３３】
酸クロリド法の場合、反応温度は通常−５０〜１００℃であり、望ましくは０〜５０℃である。温度が低すぎる場合、特別な装置が必要となり、産業上有用でない。温度が高すぎる場合、副反応が起きたり着色が激しくなる恐れがある。
圧力は、絶対圧力で通常０．０１〜１０ＭＰａであり、望ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が高すぎる場合、安全上問題があり特別な装置が必要となり、産業上有用でない。
【００３４】
反応により発生する酸の捕捉剤として、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等の有機アミンや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム等の無機塩基を使用することができる。
含フッ素アダマンタン化合物に対する塩基の使用割合は、通常、塩基／含フッ素アダマンタン化合物（モル比）が０．５〜２０程度となる量であり、好ましくは１〜１０となる量である。
【００３５】
溶媒は、含フッ素アダマンタン化合物の溶解度が０．５％以上、望ましくは５％以上の溶媒を用いる。溶媒量は含フッ素アダマンタン化合物の濃度が０．５％以上、望ましくは５％以上となる量である。
この時、含フッ素アダマンタン化合物が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられる。
【００３６】
重合禁止剤として、必要によりヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン、メトキシフェノチアジン等を添加してもよい。重合禁止剤の使用量は、原料アルコールに対して、通常１０〜１００００ｗｔｐｐｍ、好ましくは５０〜５０００ｗｔｐｐｍである。
【００３７】
生成したアクリレート類の精製方法としては蒸留、晶析、カラム分離等が可能であり、生成物の性状と不純物の種類により精製方法を選択できる。
【００３８】
式（Ｉ−２）の化合物と式（III’）又は（IV’）の化合物の反応（環状エーテル基を導入する反応）の場合、式（Ｉ−２）の化合物と式（III’）又は（IV’）で表される環状エーテル化合物を塩基性触媒存在下で反応させ、環状エーテル基を導入したフッ素含有アダマンタン誘導体を合成する。
【００３９】
式（III’）又は（IV’）の具体的化合物として、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、３−クロロメチル−３−メチルオキセタン、３−クロロメチル−３−エチルオキセタン等が挙げられる。
【００４０】
上記反応の反応温度は通常０〜２００℃であり、望ましくは５０〜１５０℃である。温度が低すぎる場合、反応速度が低下し、反応時間が長くなる恐れがある。温度が高すぎる場合、着色が激しくなる恐れがある。
圧力は絶対圧力で通常０．０１〜１０ＭＰａであり、望ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が高すぎる場合は、安全上、問題があり特別な装置が必要となり、産業上有用でない。
反応時間は通常１分〜２４時間であり、望ましくは１時間〜１０時間である。
【００４１】
塩基性触媒としては、ナトリウムアミド，トリエチルアミン，トリブチルアミン，トリオクチルアミン，ピリジン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ），１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ），テトラメチルアンモニウムクロリド，テトラエチルアンモニウムクロリド，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水素化ナトリウム，燐酸ナトリウム，燐酸カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，酸化銀，ナトリウムメトキシド，カリウムｔ−ブトキシド等が挙げられる。
【００４２】
溶媒は、含フッ素アダマンタン化合物の溶解度が通常０．５％以上、望ましくは５％以上の溶媒を用いる。溶媒量は含フッ素アダマンタン化合物の濃度が通常０．５％以上、望ましくは５％以上となる量である。
この時、含フッ素アダマンタン化合物が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。溶媒として具体的には、ヘキサン，ヘプタン、トルエン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。ハロゲノアルキル基含有環状エーテル化合物を溶媒兼用として用いてもよい。
【００４３】
生成物の精製方法は、蒸留、晶析、カラム分離等が可能であり、生成物の性状と不純物の種類により精製方法を選択できる。
【００４４】
式（Ｉ−２）の化合物（含フッ素アダマンタン誘導体）は、式（VII）で表されるエポキシ化合物と、式（VIII）で表される含フッ素アダマンタン誘導体を反応させて得ることができる。
反応としては、通常知られているエポキシの開環反応化が好ましい。
【化１５】
式中、Ｚ及びＸは上記式（Ｉ−２）と同じである。Ｌは水素原子又は金属イオンである。
【００４５】
式（VII）で表されるエポキシ化合物として、１，６−ジグリシジルオキシ−１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロヘキサン、１，７−ジグリシジルオキシ−１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ，７Ｈ−パーフルオロヘプタン、１，８−ジグリシジルオキシ−１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−パーフルオロオクタン、１，９−ジグリシジルオキシ−１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ，９Ｈ−パーフルオロノナン、１，１０−ジグリシジルオキシ−１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカン、１，１１−ジグリシジルオキシ−１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデカン、１，１２−ジグリシジルオキシ−１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロドデカン、１，８−ジグリシジルオキシ−１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−パーフルオロ−３，６−ジオキサオクタン、１，１１−ジグリシジルオキシ−１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサウンデカン等を挙げることができる。
特に好ましくは、１，８−ジグリシジルオキシ−１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−パーフルオロオクタン、１，９−ジグリシジルオキシ−１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ，９Ｈ−パーフルオロノナン、１，１０−ジグリシジルオキシ−１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカン、１，１１−ジグリシジルオキシ−１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデカン及び１，１２−ジグリシジルオキシ−１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロドデカンである。
【００４６】
また、式（VIII）で表される含フッ素アダマンタン誘導体として、パーフルオロ−１−アダマンタノール、パーフルオロ−２−アダマンタノール、４−オキソ−パーフルオロ−１−アダマンタノール、４−オキソ−２Ｈ−パーフルオロ−２−アダマンタノール、パーフルオロ−１−アダマンチルメタノール、パーフルオロ−２−アダマンチルメタノール、パーフルオロ−１−アダマンタンカルボン酸、パーフルオロ−２−アダマンタンカルボン酸、２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−１−アダマンチルエタノール、２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−２−アダマンチルエタノール等が挙げられる。特に好ましくはパーフルオロ−１−アダマンタノールである。
【００４７】
上記反応の反応温度は通常０〜２００℃であり、望ましくは２０〜１５０℃である。温度が低すぎる場合、反応速度が低下し、反応時間が長くなる恐れがある。温度が高すぎる場合、着色が激しくなる恐れがある。
圧力は通常、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａであり、望ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が高すぎる場合は、安全上、問題があり特別な装置が必要となり、産業上有用でない。
反応時間は通常１分〜２４時間であり、望ましくは１時間〜１５時間である。
【００４８】
触媒としては、ナトリウムアミド，トリエチルアミン，トリブチルアミン，トリオクチルアミン，ピリジン，ルチジン、ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ），１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ），テトラメチルアンモニウムハライド，テトラエチルアンモニウムハライド，ナトリウム、カリウム、セシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水素化ナトリウム，燐酸ナトリウム，燐酸カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸セシウム、酸化銀，ナトリウムメトキシド，カリウムｔ−ブトキシド、テトラメチルクロライド、テトラエチルブロマイド等の４級アンモニウム塩等が上げられる。好ましくは、ジメチルアミノピリジン、ＤＢＮ、ＤＢＵ、テトラエチルブロマイド等が挙げられる。
【００４９】
無溶媒又は式（VIII）の含フッ素アダマンタン誘導体の溶解度が０．５％以上、望ましくは１０％以上の溶媒を用いる。溶媒量は式（VIII）の含フッ素アダマンタン誘導体の濃度が０．５％以上、望ましくは１０％以上となる量である。この時、アダマンタン類が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。
具体的には、ヘキサン，ヘプタン、トルエン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これを単独又は組み合わせて使用してもよい。好ましくは、トルエン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯがよい。
【００５０】
精製方法は必要に応じて、蒸留、晶析、カラム分離等が可能であり、生成物の性状と不純物の種類により精製方法を選択できる。
【００５１】
本発明の樹脂組成物は本発明の化合物を含み、好ましくは重合開始剤を含有する。重合開始剤としては、熱重合開始剤及び光重合開始剤が挙げられる。
【００５２】
上記熱重合開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイト、メチルイソブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤が挙げられる。
【００５３】
上記光重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサイド類、アシルホスフィン酸エステル類、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩、メタロセン化合物等が挙げられる。
【００５４】
本発明の組成物は、耐熱性や機械物性等に悪影響を与えない限りにおいて他の重合性モノマーを含んでもよい。そのような重合性モノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレングリコール ジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオール ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール ジ（メタ）アクリレート、アダマンタン−１，３−ジオール ジ（メタ）アクリレート、アダマンタン−１，３−ジメタノール ジ（メタ）アクリレート、アダマンタン−１，３−ジエタノール ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール テトラアクリレート、ジペンタエリスリトール ヘキサアクリレート等が挙げられる。
【００５５】
本発明の組成物は、さらにバインダーポリマーを含んでいてもよい。バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５７】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、これらの構造異性体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
本発明の組成物には、さらに必要に応じて、従来から用いられている、例えば、硬化促進剤、劣化防止剤、変性剤、シランカップリング剤、脱泡剤、無機粉末、溶剤、レベリング剤、離型剤、染料、及び顔料等公知の各種添加剤を添加してもよい。
【００５９】
上記硬化促進剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５.４.０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリス（２，４，６−ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等のリン化合物、４級アンモニウム塩、有機金属塩類、及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、あるいは、併用してもよい。これら硬化促進剤の中では、３級アミン類、イミダゾール類及びリン化合物を用いることが好ましい。
【００６０】
劣化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物及びリン系化合物等の、従来から公知の劣化防止剤が挙げられる。劣化防止剤を添加すると、本発明の組成物における耐熱性や透明性等の特性を保持することができる。
【００６１】
変性剤としては、例えば、グリコール類、シリコーン類、アルコール類等の、従来から公知の変性剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、シラン系、チタネート系等の、従来から公知のシランカップリング剤が挙げられる。脱泡剤としては、例えば、シリコーン系等の、従来から公知の脱泡剤が挙げられる。無機粉末としては、用途に応じて粒径が数ｎｍ〜１０μｍのものが使用でき、例えば、ガラス粉末、シリカ粉末、チタニア、酸化亜鉛及びアルミナ等の公知の無機粉末が挙げられる。溶剤としては、樹脂成分が粉末の場合や、コーティングの希釈溶剤として、トルエンやキシレン等の芳香族系溶剤やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤等を使用することができる。
【００６２】
本発明の硬化物は、上記組成物を熱硬化又は光硬化することにより得ることができる。
熱硬化温度は通常３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である。３０℃以上とすることにより硬化不良となることがなく、２００℃以下とすることにより着色等を生じることがなくなる。硬化時間は使用するアダマンタン化合物や重合開始剤等によって異なるが、０．５〜６時間程度が好ましい。
【００６３】
光硬化においては、例えば紫外線の照射により硬化物を得ることができる。紫外線の照射光量はアダマンタン化合物や重合開始剤の種類、硬化物の膜厚等の諸条件により異なるが、通常、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは５００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２である。紫外線照射後に後加熱を行ってもよく、７０〜２００℃程度で０．５〜１２時間程度行うことが好ましい。
【００６４】
また、本発明の硬化物は屈折率が低く、耐擦傷性、表面硬度等に優れるため、反射防止膜に好適に用いることができる。
【実施例】
【００６５】
合成例１
パーフルオロアダマンタン−１−オールの合成
動力撹拌装置、窒素ガス導入管、フッ素ガス導入管がそれぞれ付いた１０Ｌ反応器に１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン５Ｌを入れた。反応器を０〜１０℃に保持し、窒素流量を２Ｌ／分、フッ素流量を５００ｍＬ／分にセットした。２分後、予め用意していた酢酸アダマンタン−１−オール１９４ｇ［ＦＷ（式量）：１９４．２７、１．０ｍｏｌ］の１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン溶液６００ｍＬを３０ｍＬ／時の速度で加えた。
添加完了後（２０時間）、窒素流量を１．２Ｌ／分、フッ素流量を３００ｍＬ／分にそれぞれ下げ、さらに１時間継続した後、フッ素を停止した。窒素パージ後、水を加えて加水分解した。反応混合液は定法により処理し、晶析により目的のパーフルオロアダマンタン−１−オールを得た［ＦＷ：４２２．０９、３４１ｇ、０．８０８ｍｏｌ、単離収率８０．８％］。
【化１６】
【００６６】
・核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：（溶媒：クロロホルム−ｄ） 日本電子株式会社製 ＪＮＭ−ＥＣＡ５００
１Ｈ−ＮＭＲ：２．２７（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）
１９Ｆ−ＮＭＲ：−２２１．９９（ｓ，３Ｆ），−１２０．７６（ｓ，１２Ｆ）
・ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ（株式会社島津製作所製 ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０）：４２２（Ｍ＋，８．９％），４０３（１９．９％），２０３（１００％），１３１（４４．３％），６９（５０．０％）
【００６７】
合成例２
１，１０−ジグリシジルオキシ−１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカンの合成
還流冷却管、攪拌機、温度計を備え付けた１０００ｍＬ４つ口フラスコに１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカンジオール（米国エクスフルオラ社製）［ＭＷ：４６２．１３，１０４．０ｇ，２２５ｍｍｏｌ］、エピクロロヒドリン［ＭＷ：９２．５２，３３３．０７ｇ，３６００ｍｍｏｌ］及びテトラエチルアンモニウムブロミド［ＭＷ：２１０．１６，３１．２０ｇ］を量りとり、攪拌しながらオイルバスにて４０℃に昇温した。
ここに、水酸化ナトリウムを反応液の温度が４５℃を越えないようにゆっくり添加した。添加後、４０℃に保ちながら２時間加熱攪拌した。冷却後、反応液を２Ｌ分液ロートに移し替え、酢酸エチル１０００ｍＬ，純水３００ｍＬ，０．５Ｎ塩酸，飽和炭酸水素ナトリウム水，飽和食塩水の順で酢酸エチル層を洗浄した。
有機層を分取後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、酢酸エチルを留去することで、粗体を得た。これを蒸留精製することで目的の１，１０−ジグリシジルオキシ−１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカン［ＭＷ：５７４．２５，９１．２０ｇ，収率７０．６％］を得た。
【００６８】
合成例３
１，１２−ジグリシジルオキシ−１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロドデカンの合成
１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカンジオールの代わりに、１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロドデカンジオール（米国エクスフルオラ社製）［ＭＷ：５６２．１４，１２６．４８ｇ，２２５ｍｍｏｌ］を用いた以外は合成例２と同様に合成を行い、目的の１，１２−ジグリシジルオキシ−１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロデカン［ＭＷ：６７４．２７，１１４．６９ｇ，収率７５．６％］を得た。
【００６９】
実施例１
１，１０−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカンの合成
還流管を取り付けた５００ｍＬの４つ口ナスフラスコに、合成例１で得られたパーフルオロアダマンタン−１−オール１０５．５２ｇ［２５０ｍｍｏｌ］、合成例２で得られた１，１０−ジグリシジルオキシ−１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカン７１．７８ｇ［１２５ｍｍｏｌ］、トルエン１９０ｍＬ、テトラエチルアンモニウムブロミド４２．２１ｇを加えた。
【００７０】
撹拌開始後、オイルバスを１３０℃に加熱し、１２時間反応を行なった。室温まで冷却した後、トルエン層をデカンテーション、残渣にトルエン１９０ｍＬを加え、６５℃で攪拌した後、室温まで冷却し、静置後再びトルエン層をデカンテーションした。残渣に酢酸エチル７００ｍＬ加えた後、３００ｍＬの飽和食塩水で３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去することで目的の１，１０−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカン１７６．７３ｇ［ＭＷ：１４１８．４４，収率９９．７％］を得た。
【化１７】
【００７１】
・ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ（株式会社島津製作所製 ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０）
５１２（１４．０％），５０１（４４．０％），４８７（４．２％），４７７（４．５％），４７５（１２．１％），４７２（９．７％），４６５（５．３％），４４９（４．２％），４３５（３．９％），４２０（２．０％），４０８（１３．６％），９５（６．５％），８７（６．５％），８１（５．４％），７３（１４．３％），６９（１６．３％），６３（９．８％），５９（６．３％），５７（１００％），５１（５．７％），４５（２２．０％），４３（６８．０％）
・核磁気共鳴スペクトル（溶媒：クロロホルムーｄ）日本電子株式会社製 ＪＮＭ−ＥＣＡ５００
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：４．３１（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），３．９５−４．１０（ｍ，４Ｈ），３．７７（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：６８．５，６８．９，７１．２，７２．３
１９Ｆ−ＮＭＲ（４６５ＭＨｚ、内標フルオロベンゼン：−１１３．０ｐｐｍ）：−２２２．２，−１２３．６，−１２２．１，−１２２．０，−１２１．０，−１１９．７，−１１７．５
【００７２】
実施例２
１，１２−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロドデカンの合成
１，１０−ジグリシジルオキシ−１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカンの代わりに合成例３で得られた１，１２−ジグリシジルオキシ−１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロドデカン８４．２８ｇ［１２５ｍｍｏｌ］を用いた他は、実施例１と同様の操作を行うことで、目的の１，１２−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロドデカン１８０．１３ｇ［ＭＷ：１５１８．４５，収率９４．９％］を得た。
【化１８】
【００７３】
・核磁気共鳴スペクトル（溶媒：クロロホルムーｄ）日本電子株式会社製 ＪＮＭ−ＥＣＡ５００
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：４．３１（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），３．９５−４．１０（ｍ，４Ｈ），３．７７（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：６８．６，６８．９，７１．２，７２．２
１９Ｆ−ＮＭＲ（４６５ＭＨｚ、内標フルオロベンゼン：−１１３．０ｐｐｍ）：−２２２．０，−１２３．４，−１２２．０，−１２１．８，−１２０．９，−１１９．５，−１１７．４
【００７４】
実施例３
１，１０−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカンの合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた１０００ｍＬ４つ口フラスコに実施例１で得られた１，１０−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカン５９．５８ｇ［４２ｍｍｏｌ］をとり、クロロホルム４５０ｍＬとトリエチルアミン１９．１２ｇ［ＭＷ：１０１．１９，１８９ｍｍｏｌ］に溶解させ、反応容器を氷浴に浸した。
次いでアクリル酸クロリド１７．１０ｇ［ＭＷ：９０．５１，１８９ｍｍｏｌ］を、反応系内の温度が１０℃を超えないように滴下ロートよりフラスコ内に滴下した。滴下０．５時間後、さらにトリエチルアミン９．５６ｇを加えた後、再びアクリル酸クロリド８．５５ｇを反応系内の温度が１０℃を超えないように滴下した。
【００７５】
滴下終了後、氷浴化で１時間攪拌した。２Ｌ分液ロートに移し替えた後、クロロホルム５００ｍＬ、純水５００ｍＬ及び飽和食塩水２００ｍＬを加え、攪拌、静置した後、水層を分液した。その後、有機層をアンモニア水、希塩酸、炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水、エバポレーターにて溶媒を留去することで、目的の１，１０−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカン５６．４６ｇ［ＭＷ：１５２６．５３，収率８８．１％］を得た。
【化１９】
【００７６】
・核磁気共鳴スペクトル（溶媒：クロロホルム−ｄ）日本電子株式会社製 ＪＮＭ−ＥＣＡ５００
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：６．４５（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１．３Ｈｚ，１Ｈ），６．１２（ｄｄ，１７．４Ｈｚ，１０．７Ｈｚ，１Ｈ），５．９０（ｄｄ，Ｊ＝１０．７，１．３Ｈｚ，１Ｈ），５．２５（ｍ，１Ｈ），
４．４５（ｍ，２Ｈ），３．８２−４．０７（ｍ，４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：６８．６，６８．７，６９．６，７０．０，１２７．５，１３２．２，１６５．１
１９Ｆ−ＮＭＲ（４６５ＭＨｚ、内標フルオロベンゼン：−１１３．０ｐｐｍ）：−２２３．７，−１２４．１，−１２２．７，−１２２．５，−１２１．６，−１２０．２，−１１８．１
・ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ（株式会社島津製作所製 ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０）：９７７（０．１％），５５５（１．０％），５３３（３．２％），４６１（２．７％），４４８（１．３％），６８（１３．０％），５５（１００％）
【００７７】
実施例４
１，１２−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロドデカンの合成
１，１０−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカンの代わりに、実施例２で得られた１，１２−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロドデカン６３．７７ｇ［４２ｍｍｏｌ］を用いた他は、実施例３と同様の操作を行い、目的の１，１２−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロドデカン５４．７２ｇ［ＭＷ：１６２６．５４，収率８０．１％］を得た。
【化２０】
【００７８】
・核磁気共鳴スペクトル（溶媒：アセトニトリルーｄ）日本電子株式会社製 ＪＮＭ−ＥＣＡ５００
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：６．４６（ｄｄ，Ｊ＝１７．２，４．０Ｈｚ，１Ｈ），６．１３（ｄｄ，１７．２Ｈｚ，１０．９Ｈｚ，１Ｈ），５．９１（ｄｄ，Ｊ＝１０．９，４．０Ｈｚ，１Ｈ），５．２５（ｍ，１Ｈ），４．４６（ｍ，２Ｈ），３．８２−４．０７（ｍ，４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：６８．６，６８．７，６９．６，７０．０，１２７．５，１３２．３，１６５．１
１９Ｆ−ＮＭＲ（４６５ＭＨｚ、内標フルオロベンゼン：−１１３．０ｐｐｍ）：−２２３．７，−１２３．４，−１２２．０，−１２１．７，−１２１．３，−１２０．９，−１１９．４，−１１７．４
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の化合物は、液晶、有機ＥＬ等のディスプレイ用反射防止膜の低屈折率層、光ファイバー、光導波路、体積ホログラム、各種レンズ類に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素アダマンタン誘導体及びその製造方法、含フッ素アダマンタン誘導体を含有する樹脂組成物、及びそれから得られる硬化物及び反射防止膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であり、その誘導体は、特異な機能を示すことから、医薬品原料や高機能性工業材料の原料等として有用であることが知られている。例えば光学特性や耐熱性等を有することから、光ディスク基板、光ファイバーあるいはレンズ等に用いることが試みられている（特許文献１，２）。
また、アダマンタンエステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性等を利用して、フォトレジスト用樹脂原料として、使用することが試みられている（特許文献３）。
【０００３】
近年、液晶や有機ＥＬ等を用いたフラットパネルディスプレイの高精細化、高視野角化、高画質化、電子回路の高周波数化や光を用いた回路・通信等、光学・電子部品の高性能化・改良検討が進められている。
【０００４】
その中で、ディスプレイ用反射防止膜の低屈折率層や通信用の光ファイバー、光導波路等にフッ素系有機材料が使用されており、それらフッ素系材料の改良が行われている。
【０００５】
一般にフッ素原子を有する化合物は低屈折率を示し、低屈折率樹脂材料を液晶や有機ＥＬディスプレイ用等の反射防止膜、フルネルレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズアレイ等のレンズ類、光ファイバーや光導波路へ適用する検討が行われている。
例えば、反射防止膜は低屈折率層と高屈折率層を交互に積層して反射を防止しているが、その低屈折率層の樹脂として直鎖状の含フッ素アクリレート類の重合物が使用されている。しかし、これらは十分な表面硬度が得られず、耐擦傷性等が不十分である（特許文献４〜６）。
【０００６】
また、光ファイバーや光導波路では、有機化合物のＣ−Ｈ結合が光損失の原因となることはよく知られているが、その対策としてＣ−Ｈ結合をＣ−Ｆ結合に置換した材料が使用されている。その１つに直鎖状の含フッ素アクリレート樹脂が用いられているが、通信時の発熱やはんだリフロー時に耐えうる耐熱性が十分ではない（特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−３０５０４４号公報
【特許文献２】特開平９−３０２０７７号公報
【特許文献３】特開平４−３９６６５号公報
【特許文献４】特開平１１−２７０２号公報
【特許文献５】特開２００１−４８９４３号公報
【特許文献６】特開２００４−２１２６１９号公報
【特許文献７】特開２００２−１８２０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、硬化物にしたときに耐熱性、低屈折率及び機械物性に優れる新規な含フッ素アダマンタン誘導体及びそれを含む樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、以下の化合物等が提供される。
１．下記式（Ｉ）で表される化合物。
【化１】
（式中、Ｘはそれぞれ単結合、カルボニル基、−（ＣＦ２）ｎ−（ＣＨ２）ｍ−、又は−（ＣＦ２）ｎ−ＣＯ−であり、Ｙはそれぞれ、水酸基、又は下記式（II）〜（IV）のいずれかで表される重合性基であり、Ｚは下記式（Ｖ）で表される二価の基である。Ａ１はフッ素原子であるか、又は２つのＡ１がオキソ基を形成する。Ａ２は水素原子又はフッ素原子である。ｎは０〜４の整数、ｍは１〜２の整数である。）
【化２】
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜５の炭化水素基又はパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆはエーテル結合を含んでいてもよい炭素数２〜２０のフッ素含有炭化水素基であり、ｐはそれぞれ０〜４の整数である。ただし、Ｒｆはパーフルオロアダマンタンジイル基を含まない。）
２．前記Ｘが単結合である１に記載の化合物。
３．下記式（Ｉ−２）で表わされる化合物と、下記式（II’）〜（IV’）のいずれかで表わされる重合性基を有する化合物を反応させる、下記式（Ｉ−１）で表わされる化合物の製造方法。
【化３】
（式中、Ｘはそれぞれ単結合、カルボニル基、−（ＣＦ２）ｎ−（ＣＨ２）ｍ−、又は−（ＣＦ２）ｎ−ＣＯ−であり、Ｚは下記式（Ｖ）で表される二価の基である。Ａ１はフッ素原子であるか、又は２つのＡ１がオキソ基を形成する。Ａ２は水素原子又はフッ素原子である。ｎは０〜４の整数、ｍは１〜２の整数である。）
【化４】
（式中、Ｒｆはエーテル結合を含んでいてもよい炭素数２〜２０のフッ素含有炭化水素基であり、ｐはそれぞれ０〜４の整数である。ただし、Ｒｆはパーフルオロアダマンタンジイル基を含まない。）
【化５】
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜５の炭化水素基又はパーフルオロアルキル基であり、Ｌは水酸基、ハロゲン原子、又は（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｑ１はハロゲン原子であり、Ｑ２はハロゲン原子、又は脱離基である。）
【化６】
（式中、Ｘ、Ｚ、Ａ１及びＡ２は上記と同じである。Ｙ１はそれぞれ、下記式（II）〜（IV）のいずれかで表される重合性基である。）
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｆ及びｐは上記と同じである。）
４．下記式（VII）で表される化合物と、下記式（VIII）で表される含フッ素アダマンタン化合物とを反応させる、下記式（Ｉ−２）で表される化合物の製造方法。
【化８】
（式中、Ｚは下記式（Ｖ）で表される二価の基であり、Ｘは単結合、カルボニル基、−（ＣＦ２）ｎ−（ＣＨ２）ｍ−、又は−（ＣＦ２）ｎ−ＣＯ−である。Ａ１はフッ素原子であるか、又は２つのＡ１がオキソ基を形成する。Ａ２は水素原子又はフッ素原子である。Ｌは、水素原子又は金属イオンである。ｎは０〜４の整数、ｍは１〜２の整数である。
【化９】
（式中、Ｒｆはエーテル結合を含んでいてもよい炭素数２〜２０のフッ素含有炭化水素基であり、ｐはそれぞれ０〜４の整数である。ただし、Ｒｆはパーフルオロアダマンタンジイル基を含まない。））
【化１０】
（式中、Ｘ、Ｚ、Ａ１及びＡ２は上記と同じである。）
５．１又は２に記載の化合物を含有する樹脂組成物。
６．熱又は光重合開始剤を含有する５に記載の樹脂組成物。
７．５又は６に記載の樹脂組成物から得られる硬化物及び反射防止膜。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、硬化物にしたときに耐熱性、低屈折率及び機械物性に優れる新規な含フッ素アダマンタン誘導体及びそれを含む樹脂組成物が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の化合物は下記式（Ｉ）で表される。
【化１１】
式中、Ｘはそれぞれ単結合、カルボニル基、−（ＣＦ２）ｎ−（ＣＨ２）ｍ−、又は−（ＣＦ２）ｎ−ＣＯ−であり、Ｙはそれぞれ、水酸基、又は下記式（II）〜（IV）のいずれかで表される重合性基であり、Ｚは下記式（Ｖ）で表される二価の基である。Ａ１はフッ素原子であるか、又は２つのＡ１がオキソ基を形成する。Ａ２は水素原子又はフッ素原子である。ｎは０〜４の整数、ｍは１〜２の整数である。
【化１２】
式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜５の炭化水素基又はパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆはエーテル結合を含んでいてもよい炭素数２〜２０のフッ素含有炭化水素基であり、ｐはそれぞれ０〜４の整数である。ただし、Ｒｆはパーフルオロアダマンタンジイル基を含まない。
パーフルオロアダマンチル基を含むユニットを導入することにより、本発明の化合物から得られる硬化物は低屈折率かつ耐擦傷性に優れている。
【００１２】
Ｘは、好ましくは単結合、メチレン基、カルボニル基、又は−ＣＦ２−ＣＨ２−であり、より好ましくは単結合である。
Ｙとして具体的には、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−トリフルオロメチルアクリロイルオキシ基、α−フルオロアクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、（３−メチルオキセタン−３−イル）メチルオキシ基、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルオキシ基、（３−プロピルオキセタン−３−イル）メチルオキシ基、（３−ブチルオキセタン−３−イル）メチルオキシ基等が挙げられる。
好ましくは、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、又は（３−メチルオキセタン−３−イル）メチルオキシ基であり、特に好ましくはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、又はグリシジルオキシ基である。
【００１３】
Ｒｆとして具体的には、パーフルオロブタン−１，４−ジイル基、パーフルオロペンタン−１，５−ジイル基、パーフルオロヘキサン−１，６−ジイル基、パーフルオロヘプタン−１，７−ジイル基、パーフルオロオクタン−１，８−ジイル基、パーフルオロノナン−１，９−ジイル基、パーフルオロデカン−１，１０−ジイル基、パーフルオロ−２，５−ジオキサヘキサン−１，６−ジイル基、パーフルオロ−２，５，８−トリオキサノナン−１，９−ジイル基等を挙げることができる。
特に好ましくは、パーフルオロヘキサン−１，６−ジイル基、パーフルオロヘプタン−１，７−ジイル基、パーフルオロオクタン−１，８−ジイル基、パーフルオロノナン−１，９−ジイル基、又はパーフルオロデカン−１，１０−ジイル基である。
ｐは、好ましくはそれぞれ０〜２の整数であり、より好ましくは１である。
【００１４】
本発明の化合物の具体例を以下に示す：１，６−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロヘキサン、１，７−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ，７Ｈ−パーフルオロヘプタン、１，８−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−パーフルオロオクタン、１，１０−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカン、１，１１−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデカン、１，１２−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロドデカン、１，８−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−３，６−ジオキサパーフルオロオクタン、１，１１−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−３，６，９−トリオキサパーフルオロウンデカン；
【００１５】
１，６−ビス（３−（２Ｈ−２−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロヘキサン、１，７−ビス（３−（２Ｈ−２−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ，７Ｈ−パーフルオロヘプタン、１，８−ビス（３−（２Ｈ−２−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−パーフルオロオクタン、１，１０−ビス（３−（２Ｈ−２−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカン、１，１１−ビス（３−（２Ｈ−２−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデカン、１，１２−ビス（３−（２Ｈ−２−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロドデカン、１，８−ビス（３−（２Ｈ−２−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−３，６−ジオキサパーフルオロオクタン、１，１１−ビス（３−（２Ｈ−２−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−３，６，９−トリオキサパーフルオロウンデカン；
【００１６】
１，６−ビス（３−（４−オキソ−１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロヘキサン、１，７−ビス（３−（４−オキソ−１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ，７Ｈ−パーフルオロヘプタン、１，８−ビス（３−（４−オキソ−１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−パーフルオロオクタン、１，１０−ビス（３−（４−オキソ−１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカン、１，１１−ビス（３−（４−オキソ−１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデカン、１，１２−ビス（３−（４−オキソ−１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロドデカン、１，８−ビス（３−（４−オキソ−１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−３，６−ジオキサパーフルオロオクタン、１，１１−ビス（３−（４−オキソ−１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−３，６，９−トリオキサパーフルオロウンデカン；
【００１７】
１，６−ビス（３−（４−オキソ−２Ｈ−２−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロヘキサン、１，７−ビス（３−（４−オキソ−２Ｈ−２−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ，７Ｈ−パーフルオロヘプタン、１，８−ビス（３−（４−オキソ−２Ｈ−２−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−パーフルオロオクタン、１，１０−ビス（３−（４−オキソ−２Ｈ−２−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカン、１，１１−ビス（３−（４−オキソ−２Ｈ−２−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデカン、１，１２−ビス（３−（４−オキソ−２Ｈ−２−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロドデカン、１，８−ビス（３−（４−オキソ−２Ｈ−２−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−３，６−ジオキサパーフルオロオクタン、１，１１−ビス（３−（４−オキソ−２Ｈ−２−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−３，６，９−トリオキサパーフルオロウンデカン；
【００１８】
１，６−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルメチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロヘキサン、１，７−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルメチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ，７Ｈ−パーフルオロヘプタン、１，８−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルメチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−パーフルオロオクタン、１，１０−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルメチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカン、１，１１−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルメチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデカン、１，１２−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルメチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロドデカン、１，８−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルメチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−３，６−ジオキサパーフルオロオクタン、１，１１−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルメチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−３，６，９−トリオキサパーフルオロウンデカン；
【００１９】
１，６−ビス（３−（２−パーフルオロアダマンチルメチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロヘキサン、１，７−ビス（３−（２−パーフルオロアダマンチルメチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ，７Ｈ−パーフルオロヘプタン、１，８−ビス（３−（２−パーフルオロアダマンチルメチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−パーフルオロオクタン、１，１０−ビス（３−（２−パーフルオロアダマンチルメチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカン、１，１１−ビス（３−（２−パーフルオロアダマンチルメチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデカン、１，１２−ビス（３−（２−パーフルオロアダマンチルメチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロドデカン、１，８−ビス（３−（２−パーフルオロアダマンチルメチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−３，６−ジオキサパーフルオロオクタン、１，１１−ビス（３−（２−パーフルオロアダマンチルメチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−３，６，９−トリオキサパーフルオロウンデカン；
【００２０】
１，６−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルカルボニルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロヘキサン、１，７−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルカルボニルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ，７Ｈ−パーフルオロヘプタン、１，８−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルカルボニルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−パーフルオロオクタン、１，１０−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルカルボニルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカン、１，１１−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルカルボニルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデカン、１，１２−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルカルボニルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロドデカン、１，８−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルカルボニルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−３，６−ジオキサパーフルオロオクタン、１，１１−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルカルボニルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−３，６，９−トリオキサパーフルオロウンデカン；
【００２１】
１，６−ビス（３−（２−パーフルオロアダマンチルカルボニルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロヘキサン、１，７−ビス（３−（２−パーフルオロアダマンチルカルボニルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ，７Ｈ−パーフルオロヘプタン、１，８−ビス（３−（２−パーフルオロアダマンチルカルボニルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−パーフルオロオクタン、１，１０−ビス（３−（２−パーフルオロアダマンチルカルボニルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカン、１，１１−ビス（３−（２−パーフルオロアダマンチルカルボニルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデカン、１，１２−ビス（３−（２−パーフルオロアダマンチルカルボニルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロドデカン、１，８−ビス（３−（２−パーフルオロアダマンチルカルボニルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−３，６−ジオキサパーフルオロオクタン、１，１１−ビス（３−（２−パーフルオロアダマンチルカルボニルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−３，６，９−トリオキサパーフルオロウンデカン；
【００２２】
１，６−ビス（３−（２，２−ジフルオロ−２−（パーフルオロ１−アダマンチル）エチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロヘキサン、１，７−ビス（３−（２，２−ジフルオロ−２−（パーフルオロ１−アダマンチル）エチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ，７Ｈ−パーフルオロヘプタン、１，８−ビス（３−（２，２−ジフルオロ−２−（パーフルオロ１−アダマンチル）エチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−パーフルオロオクタン、１，１０−ビス（３−（２，２−ジフルオロ−２−（パーフルオロ１−アダマンチル）エチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカン、１，１１−ビス（３−（２，２−ジフルオロ−２−（パーフルオロ１−アダマンチル）エチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデカン、１，１２−ビス（３−（２，２−ジフルオロ−２−（パーフルオロ１−アダマンチル）エチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロドデカン、１，８−ビス（３−（２，２−ジフルオロ−２−（パーフルオロ１−アダマンチル）エチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−３，６−ジオキサパーフルオロオクタン、１，１１−ビス（３−（２，２−ジフルオロ−２−（パーフルオロ１−アダマンチル）エチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−３，６，９−トリオキサパーフルオロウンデカン；
【００２３】
１，６−ビス（３−（２，２−ジフルオロ−２−（パーフルオロ２−アダマンチル）エチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロヘキサン、１，７−ビス（３−（２，２−ジフルオロ−２−（パーフルオロ２−アダマンチル）エチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ，７Ｈ−パーフルオロヘプタン、１，８−ビス（３−（２，２−ジフルオロ−２−（パーフルオロ２−アダマンチル）エチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−パーフルオロオクタン、１，１０−ビス（３−（２，２−ジフルオロ−２−（パーフルオロ２−アダマンチル）エチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカン、１，１１−ビス（３−（２，２−ジフルオロ−２−（パーフルオロ２−アダマンチル）エチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデカン、１，１２−ビス（３−（２，２−ジフルオロ−２−（パーフルオロ２−アダマンチル）エチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロドデカン、１，８−ビス（３−（２，２−ジフルオロ−２−（パーフルオロ２−アダマンチル）エチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−３，６−ジオキサパーフルオロオクタン、１，１１−ビス（３−（２，２−ジフルオロ−２−（パーフルオロ２−アダマンチル）エチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−３，６，９−トリオキサパーフルオロウンデカン
【００２４】
上記例示化合物の中でも、１，８−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−パーフルオロオクタン、１，９−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ，９Ｈ−パーフルオロノナン、１，１０−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカン、１，１１−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデカン、１，１２−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロドデカンが好ましい。
【００２５】
本発明の化合物のうち、以下のように、Ｙがそれぞれ上記式（II）〜（IV）のいずれかで表される重合性基であるものを式（Ｉ−１）、Ｙが水酸基であるものを式（Ｉ−２）とする。
【化１３】
式中、Ｘ、Ｚ、Ａ１及びＡ２は上記式（Ｉ）と同じである。Ｙ１は上記式（II）〜（IV）のいずれかで表される重合性基である。
【００２６】
式（Ｉ−１）で表わされる化合物は、式（Ｉ−２）で表わされる化合物と、下記式（II’）〜（IV’）のいずれかで表わされる、重合性基を有する化合物を反応させて得ることができる。
【化１４】
式中、Ｒ１、Ｒ２は上記式（II），（IV）と同じである。
Ｌは水酸基、ハロゲン原子、又は（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｑ１はハロゲン原子であり、Ｑ２はハロゲン原子、又はトルエンスルホニルオキシ基等の脱離基である。
【００２７】
反応としては、式（II’）の化合物の場合、通常知られているエステル化等が挙げられ、式（III’）又は（IV’）の化合物の場合、グリシジルエーテル化、オキセタンエーテル化等が挙げられる。
【００２８】
エステル化は、共沸脱水法、酸クロリド法、又は酸無水物法等を用いればよく、酸クロリド法が好ましい。
エステルを形成する重合性基の具体的化合物（式（II'）で表わされる化合物）として、アクリル酸、メタクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、α−フルオロアクリル酸、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、α−トリフルオロメチルアクリル酸クロリド、α−フルオロアクリル酸クロリド等が挙げられる。
【００２９】
共沸脱水法の場合、反応温度は通常５０〜２００℃であり、望ましくは１００〜１８０℃である。温度が低すぎる場合、反応速度が低下して反応時間が長くなる恐れがある。温度が高すぎる場合、副反応が発生したり、着色が激しくなる恐れがある。
圧力は通常絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａであり、望ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が高すぎる場合は、安全上問題があり特別な装置が必要となり、産業上有用でない。
【００３０】
触媒は、一般的な酸触媒を用いることができる。例えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。触媒の量は、原料アルコール（式（Ｉ−２）で表わされる化合物）に対して通常０．０１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％、好ましくは０．０５〜１０ｍｏｌ％である。
【００３１】
溶媒としては、含フッ素アダマンタン化合物（式（Ｉ−２）で表わされる化合物）の溶解度が０．５％以上、望ましくは５％以上の溶媒を用いる。溶媒量は、含フッ素アダマンタン化合物の濃度が０．５％以上、望ましくは５％以上となる量が好ましい。この時、含フッ素アダマンタン化合物が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。
具体的には、ノナン、デカン、ウンデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【００３２】
重合禁止剤として、必要によりヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン、メトキシフェノチアジン等を添加してもよい。重合禁止剤の使用量は、通常原料アルコールに対して、１０〜１００００ｗｔｐｐｍ、好ましくは５０〜５０００ｗｔｐｐｍである。
【００３３】
酸クロリド法の場合、反応温度は通常−５０〜１００℃であり、望ましくは０〜５０℃である。温度が低すぎる場合、特別な装置が必要となり、産業上有用でない。温度が高すぎる場合、副反応が起きたり着色が激しくなる恐れがある。
圧力は、絶対圧力で通常０．０１〜１０ＭＰａであり、望ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が高すぎる場合、安全上問題があり特別な装置が必要となり、産業上有用でない。
【００３４】
反応により発生する酸の捕捉剤として、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等の有機アミンや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム等の無機塩基を使用することができる。
含フッ素アダマンタン化合物に対する塩基の使用割合は、通常、塩基／含フッ素アダマンタン化合物（モル比）が０．５〜２０程度となる量であり、好ましくは１〜１０となる量である。
【００３５】
溶媒は、含フッ素アダマンタン化合物の溶解度が０．５％以上、望ましくは５％以上の溶媒を用いる。溶媒量は含フッ素アダマンタン化合物の濃度が０．５％以上、望ましくは５％以上となる量である。
この時、含フッ素アダマンタン化合物が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられる。
【００３６】
重合禁止剤として、必要によりヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン、メトキシフェノチアジン等を添加してもよい。重合禁止剤の使用量は、原料アルコールに対して、通常１０〜１００００ｗｔｐｐｍ、好ましくは５０〜５０００ｗｔｐｐｍである。
【００３７】
生成したアクリレート類の精製方法としては蒸留、晶析、カラム分離等が可能であり、生成物の性状と不純物の種類により精製方法を選択できる。
【００３８】
式（Ｉ−２）の化合物と式（III’）又は（IV’）の化合物の反応（環状エーテル基を導入する反応）の場合、式（Ｉ−２）の化合物と式（III’）又は（IV’）で表される環状エーテル化合物を塩基性触媒存在下で反応させ、環状エーテル基を導入したフッ素含有アダマンタン誘導体を合成する。
【００３９】
式（III’）又は（IV’）の具体的化合物として、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、３−クロロメチル−３−メチルオキセタン、３−クロロメチル−３−エチルオキセタン等が挙げられる。
【００４０】
上記反応の反応温度は通常０〜２００℃であり、望ましくは５０〜１５０℃である。温度が低すぎる場合、反応速度が低下し、反応時間が長くなる恐れがある。温度が高すぎる場合、着色が激しくなる恐れがある。
圧力は絶対圧力で通常０．０１〜１０ＭＰａであり、望ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が高すぎる場合は、安全上、問題があり特別な装置が必要となり、産業上有用でない。
反応時間は通常１分〜２４時間であり、望ましくは１時間〜１０時間である。
【００４１】
塩基性触媒としては、ナトリウムアミド，トリエチルアミン，トリブチルアミン，トリオクチルアミン，ピリジン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ），１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ），テトラメチルアンモニウムクロリド，テトラエチルアンモニウムクロリド，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水素化ナトリウム，燐酸ナトリウム，燐酸カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，酸化銀，ナトリウムメトキシド，カリウムｔ−ブトキシド等が挙げられる。
【００４２】
溶媒は、含フッ素アダマンタン化合物の溶解度が通常０．５％以上、望ましくは５％以上の溶媒を用いる。溶媒量は含フッ素アダマンタン化合物の濃度が通常０．５％以上、望ましくは５％以上となる量である。
この時、含フッ素アダマンタン化合物が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。溶媒として具体的には、ヘキサン，ヘプタン、トルエン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。ハロゲノアルキル基含有環状エーテル化合物を溶媒兼用として用いてもよい。
【００４３】
生成物の精製方法は、蒸留、晶析、カラム分離等が可能であり、生成物の性状と不純物の種類により精製方法を選択できる。
【００４４】
式（Ｉ−２）の化合物（含フッ素アダマンタン誘導体）は、式（VII）で表されるエポキシ化合物と、式（VIII）で表される含フッ素アダマンタン誘導体を反応させて得ることができる。
反応としては、通常知られているエポキシの開環反応化が好ましい。
【化１５】
式中、Ｚ及びＸは上記式（Ｉ−２）と同じである。Ｌは水素原子又は金属イオンである。
【００４５】
式（VII）で表されるエポキシ化合物として、１，６−ジグリシジルオキシ−１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロヘキサン、１，７−ジグリシジルオキシ−１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ，７Ｈ−パーフルオロヘプタン、１，８−ジグリシジルオキシ−１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−パーフルオロオクタン、１，９−ジグリシジルオキシ−１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ，９Ｈ−パーフルオロノナン、１，１０−ジグリシジルオキシ−１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカン、１，１１−ジグリシジルオキシ−１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデカン、１，１２−ジグリシジルオキシ−１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロドデカン、１，８−ジグリシジルオキシ−１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−パーフルオロ−３，６−ジオキサオクタン、１，１１−ジグリシジルオキシ−１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサウンデカン等を挙げることができる。
特に好ましくは、１，８−ジグリシジルオキシ−１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−パーフルオロオクタン、１，９−ジグリシジルオキシ−１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ，９Ｈ−パーフルオロノナン、１，１０−ジグリシジルオキシ−１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカン、１，１１−ジグリシジルオキシ−１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデカン及び１，１２−ジグリシジルオキシ−１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロドデカンである。
【００４６】
また、式（VIII）で表される含フッ素アダマンタン誘導体として、パーフルオロ−１−アダマンタノール、パーフルオロ−２−アダマンタノール、４−オキソ−パーフルオロ−１−アダマンタノール、４−オキソ−２Ｈ−パーフルオロ−２−アダマンタノール、パーフルオロ−１−アダマンチルメタノール、パーフルオロ−２−アダマンチルメタノール、パーフルオロ−１−アダマンタンカルボン酸、パーフルオロ−２−アダマンタンカルボン酸、２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−１−アダマンチルエタノール、２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−２−アダマンチルエタノール等が挙げられる。特に好ましくはパーフルオロ−１−アダマンタノールである。
【００４７】
上記反応の反応温度は通常０〜２００℃であり、望ましくは２０〜１５０℃である。温度が低すぎる場合、反応速度が低下し、反応時間が長くなる恐れがある。温度が高すぎる場合、着色が激しくなる恐れがある。
圧力は通常、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａであり、望ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が高すぎる場合は、安全上、問題があり特別な装置が必要となり、産業上有用でない。
反応時間は通常１分〜２４時間であり、望ましくは１時間〜１５時間である。
【００４８】
触媒としては、ナトリウムアミド，トリエチルアミン，トリブチルアミン，トリオクチルアミン，ピリジン，ルチジン、ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ），１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ），テトラメチルアンモニウムハライド，テトラエチルアンモニウムハライド，ナトリウム、カリウム、セシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水素化ナトリウム，燐酸ナトリウム，燐酸カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸セシウム、酸化銀，ナトリウムメトキシド，カリウムｔ−ブトキシド、テトラメチルクロライド、テトラエチルブロマイド等の４級アンモニウム塩等が上げられる。好ましくは、ジメチルアミノピリジン、ＤＢＮ、ＤＢＵ、テトラエチルブロマイド等が挙げられる。
【００４９】
無溶媒又は式（VIII）の含フッ素アダマンタン誘導体の溶解度が０．５％以上、望ましくは１０％以上の溶媒を用いる。溶媒量は式（VIII）の含フッ素アダマンタン誘導体の濃度が０．５％以上、望ましくは１０％以上となる量である。この時、アダマンタン類が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。
具体的には、ヘキサン，ヘプタン、トルエン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これを単独又は組み合わせて使用してもよい。好ましくは、トルエン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯがよい。
【００５０】
精製方法は必要に応じて、蒸留、晶析、カラム分離等が可能であり、生成物の性状と不純物の種類により精製方法を選択できる。
【００５１】
本発明の樹脂組成物は本発明の化合物を含み、好ましくは重合開始剤を含有する。重合開始剤としては、熱重合開始剤及び光重合開始剤が挙げられる。
【００５２】
上記熱重合開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイト、メチルイソブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤が挙げられる。
【００５３】
上記光重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサイド類、アシルホスフィン酸エステル類、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩、メタロセン化合物等が挙げられる。
【００５４】
本発明の組成物は、耐熱性や機械物性等に悪影響を与えない限りにおいて他の重合性モノマーを含んでもよい。そのような重合性モノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレングリコール ジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオール ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール ジ（メタ）アクリレート、アダマンタン−１，３−ジオール ジ（メタ）アクリレート、アダマンタン−１，３−ジメタノール ジ（メタ）アクリレート、アダマンタン−１，３−ジエタノール ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール テトラアクリレート、ジペンタエリスリトール ヘキサアクリレート等が挙げられる。
【００５５】
本発明の組成物は、さらにバインダーポリマーを含んでいてもよい。バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５７】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、これらの構造異性体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
本発明の組成物には、さらに必要に応じて、従来から用いられている、例えば、硬化促進剤、劣化防止剤、変性剤、シランカップリング剤、脱泡剤、無機粉末、溶剤、レベリング剤、離型剤、染料、及び顔料等公知の各種添加剤を添加してもよい。
【００５９】
上記硬化促進剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５.４.０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリス（２，４，６−ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等のリン化合物、４級アンモニウム塩、有機金属塩類、及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、あるいは、併用してもよい。これら硬化促進剤の中では、３級アミン類、イミダゾール類及びリン化合物を用いることが好ましい。
【００６０】
劣化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物及びリン系化合物等の、従来から公知の劣化防止剤が挙げられる。劣化防止剤を添加すると、本発明の組成物における耐熱性や透明性等の特性を保持することができる。
【００６１】
変性剤としては、例えば、グリコール類、シリコーン類、アルコール類等の、従来から公知の変性剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、シラン系、チタネート系等の、従来から公知のシランカップリング剤が挙げられる。脱泡剤としては、例えば、シリコーン系等の、従来から公知の脱泡剤が挙げられる。無機粉末としては、用途に応じて粒径が数ｎｍ〜１０μｍのものが使用でき、例えば、ガラス粉末、シリカ粉末、チタニア、酸化亜鉛及びアルミナ等の公知の無機粉末が挙げられる。溶剤としては、樹脂成分が粉末の場合や、コーティングの希釈溶剤として、トルエンやキシレン等の芳香族系溶剤やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤等を使用することができる。
【００６２】
本発明の硬化物は、上記組成物を熱硬化又は光硬化することにより得ることができる。
熱硬化温度は通常３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である。３０℃以上とすることにより硬化不良となることがなく、２００℃以下とすることにより着色等を生じることがなくなる。硬化時間は使用するアダマンタン化合物や重合開始剤等によって異なるが、０．５〜６時間程度が好ましい。
【００６３】
光硬化においては、例えば紫外線の照射により硬化物を得ることができる。紫外線の照射光量はアダマンタン化合物や重合開始剤の種類、硬化物の膜厚等の諸条件により異なるが、通常、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは５００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２である。紫外線照射後に後加熱を行ってもよく、７０〜２００℃程度で０．５〜１２時間程度行うことが好ましい。
【００６４】
また、本発明の硬化物は屈折率が低く、耐擦傷性、表面硬度等に優れるため、反射防止膜に好適に用いることができる。
【実施例】
【００６５】
合成例１
パーフルオロアダマンタン−１−オールの合成
動力撹拌装置、窒素ガス導入管、フッ素ガス導入管がそれぞれ付いた１０Ｌ反応器に１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン５Ｌを入れた。反応器を０〜１０℃に保持し、窒素流量を２Ｌ／分、フッ素流量を５００ｍＬ／分にセットした。２分後、予め用意していた酢酸アダマンタン−１−オール１９４ｇ［ＦＷ（式量）：１９４．２７、１．０ｍｏｌ］の１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン溶液６００ｍＬを３０ｍＬ／時の速度で加えた。
添加完了後（２０時間）、窒素流量を１．２Ｌ／分、フッ素流量を３００ｍＬ／分にそれぞれ下げ、さらに１時間継続した後、フッ素を停止した。窒素パージ後、水を加えて加水分解した。反応混合液は定法により処理し、晶析により目的のパーフルオロアダマンタン−１−オールを得た［ＦＷ：４２２．０９、３４１ｇ、０．８０８ｍｏｌ、単離収率８０．８％］。
【化１６】
【００６６】
・核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：（溶媒：クロロホルム−ｄ） 日本電子株式会社製 ＪＮＭ−ＥＣＡ５００
１Ｈ−ＮＭＲ：２．２７（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）
１９Ｆ−ＮＭＲ：−２２１．９９（ｓ，３Ｆ），−１２０．７６（ｓ，１２Ｆ）
・ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ（株式会社島津製作所製 ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０）：４２２（Ｍ＋，８．９％），４０３（１９．９％），２０３（１００％），１３１（４４．３％），６９（５０．０％）
【００６７】
合成例２
１，１０−ジグリシジルオキシ−１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカンの合成
還流冷却管、攪拌機、温度計を備え付けた１０００ｍＬ４つ口フラスコに１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカンジオール（米国エクスフルオラ社製）［ＭＷ：４６２．１３，１０４．０ｇ，２２５ｍｍｏｌ］、エピクロロヒドリン［ＭＷ：９２．５２，３３３．０７ｇ，３６００ｍｍｏｌ］及びテトラエチルアンモニウムブロミド［ＭＷ：２１０．１６，３１．２０ｇ］を量りとり、攪拌しながらオイルバスにて４０℃に昇温した。
ここに、水酸化ナトリウムを反応液の温度が４５℃を越えないようにゆっくり添加した。添加後、４０℃に保ちながら２時間加熱攪拌した。冷却後、反応液を２Ｌ分液ロートに移し替え、酢酸エチル１０００ｍＬ，純水３００ｍＬ，０．５Ｎ塩酸，飽和炭酸水素ナトリウム水，飽和食塩水の順で酢酸エチル層を洗浄した。
有機層を分取後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、酢酸エチルを留去することで、粗体を得た。これを蒸留精製することで目的の１，１０−ジグリシジルオキシ−１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカン［ＭＷ：５７４．２５，９１．２０ｇ，収率７０．６％］を得た。
【００６８】
合成例３
１，１２−ジグリシジルオキシ−１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロドデカンの合成
１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカンジオールの代わりに、１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロドデカンジオール（米国エクスフルオラ社製）［ＭＷ：５６２．１４，１２６．４８ｇ，２２５ｍｍｏｌ］を用いた以外は合成例２と同様に合成を行い、目的の１，１２−ジグリシジルオキシ−１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロデカン［ＭＷ：６７４．２７，１１４．６９ｇ，収率７５．６％］を得た。
【００６９】
実施例１
１，１０−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカンの合成
還流管を取り付けた５００ｍＬの４つ口ナスフラスコに、合成例１で得られたパーフルオロアダマンタン−１−オール１０５．５２ｇ［２５０ｍｍｏｌ］、合成例２で得られた１，１０−ジグリシジルオキシ−１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカン７１．７８ｇ［１２５ｍｍｏｌ］、トルエン１９０ｍＬ、テトラエチルアンモニウムブロミド４２．２１ｇを加えた。
【００７０】
撹拌開始後、オイルバスを１３０℃に加熱し、１２時間反応を行なった。室温まで冷却した後、トルエン層をデカンテーション、残渣にトルエン１９０ｍＬを加え、６５℃で攪拌した後、室温まで冷却し、静置後再びトルエン層をデカンテーションした。残渣に酢酸エチル７００ｍＬ加えた後、３００ｍＬの飽和食塩水で３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去することで目的の１，１０−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカン１７６．７３ｇ［ＭＷ：１４１８．４４，収率９９．７％］を得た。
【化１７】
【００７１】
・ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ（株式会社島津製作所製 ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０）
５１２（１４．０％），５０１（４４．０％），４８７（４．２％），４７７（４．５％），４７５（１２．１％），４７２（９．７％），４６５（５．３％），４４９（４．２％），４３５（３．９％），４２０（２．０％），４０８（１３．６％），９５（６．５％），８７（６．５％），８１（５．４％），７３（１４．３％），６９（１６．３％），６３（９．８％），５９（６．３％），５７（１００％），５１（５．７％），４５（２２．０％），４３（６８．０％）
・核磁気共鳴スペクトル（溶媒：クロロホルムーｄ）日本電子株式会社製 ＪＮＭ−ＥＣＡ５００
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：４．３１（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），３．９５−４．１０（ｍ，４Ｈ），３．７７（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：６８．５，６８．９，７１．２，７２．３
１９Ｆ−ＮＭＲ（４６５ＭＨｚ、内標フルオロベンゼン：−１１３．０ｐｐｍ）：−２２２．２，−１２３．６，−１２２．１，−１２２．０，−１２１．０，−１１９．７，−１１７．５
【００７２】
実施例２
１，１２−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロドデカンの合成
１，１０−ジグリシジルオキシ−１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカンの代わりに合成例３で得られた１，１２−ジグリシジルオキシ−１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロドデカン８４．２８ｇ［１２５ｍｍｏｌ］を用いた他は、実施例１と同様の操作を行うことで、目的の１，１２−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロドデカン１８０．１３ｇ［ＭＷ：１５１８．４５，収率９４．９％］を得た。
【化１８】
【００７３】
・核磁気共鳴スペクトル（溶媒：クロロホルムーｄ）日本電子株式会社製 ＪＮＭ−ＥＣＡ５００
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：４．３１（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），３．９５−４．１０（ｍ，４Ｈ），３．７７（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：６８．６，６８．９，７１．２，７２．２
１９Ｆ−ＮＭＲ（４６５ＭＨｚ、内標フルオロベンゼン：−１１３．０ｐｐｍ）：−２２２．０，−１２３．４，−１２２．０，−１２１．８，−１２０．９，−１１９．５，−１１７．４
【００７４】
実施例３
１，１０−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカンの合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた１０００ｍＬ４つ口フラスコに実施例１で得られた１，１０−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカン５９．５８ｇ［４２ｍｍｏｌ］をとり、クロロホルム４５０ｍＬとトリエチルアミン１９．１２ｇ［ＭＷ：１０１．１９，１８９ｍｍｏｌ］に溶解させ、反応容器を氷浴に浸した。
次いでアクリル酸クロリド１７．１０ｇ［ＭＷ：９０．５１，１８９ｍｍｏｌ］を、反応系内の温度が１０℃を超えないように滴下ロートよりフラスコ内に滴下した。滴下０．５時間後、さらにトリエチルアミン９．５６ｇを加えた後、再びアクリル酸クロリド８．５５ｇを反応系内の温度が１０℃を超えないように滴下した。
【００７５】
滴下終了後、氷浴化で１時間攪拌した。２Ｌ分液ロートに移し替えた後、クロロホルム５００ｍＬ、純水５００ｍＬ及び飽和食塩水２００ｍＬを加え、攪拌、静置した後、水層を分液した。その後、有機層をアンモニア水、希塩酸、炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水、エバポレーターにて溶媒を留去することで、目的の１，１０−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカン５６．４６ｇ［ＭＷ：１５２６．５３，収率８８．１％］を得た。
【化１９】
【００７６】
・核磁気共鳴スペクトル（溶媒：クロロホルム−ｄ）日本電子株式会社製 ＪＮＭ−ＥＣＡ５００
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：６．４５（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１．３Ｈｚ，１Ｈ），６．１２（ｄｄ，１７．４Ｈｚ，１０．７Ｈｚ，１Ｈ），５．９０（ｄｄ，Ｊ＝１０．７，１．３Ｈｚ，１Ｈ），５．２５（ｍ，１Ｈ），
４．４５（ｍ，２Ｈ），３．８２−４．０７（ｍ，４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：６８．６，６８．７，６９．６，７０．０，１２７．５，１３２．２，１６５．１
１９Ｆ−ＮＭＲ（４６５ＭＨｚ、内標フルオロベンゼン：−１１３．０ｐｐｍ）：−２２３．７，−１２４．１，−１２２．７，−１２２．５，−１２１．６，−１２０．２，−１１８．１
・ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ（株式会社島津製作所製 ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０）：９７７（０．１％），５５５（１．０％），５３３（３．２％），４６１（２．７％），４４８（１．３％），６８（１３．０％），５５（１００％）
【００７７】
実施例４
１，１２−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロドデカンの合成
１，１０−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカンの代わりに、実施例２で得られた１，１２−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロドデカン６３．７７ｇ［４２ｍｍｏｌ］を用いた他は、実施例３と同様の操作を行い、目的の１，１２−ビス（３−（１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−２−アクリロイルオキシプロポキシ）１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロドデカン５４．７２ｇ［ＭＷ：１６２６．５４，収率８０．１％］を得た。
【化２０】
【００７８】
・核磁気共鳴スペクトル（溶媒：アセトニトリルーｄ）日本電子株式会社製 ＪＮＭ−ＥＣＡ５００
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：６．４６（ｄｄ，Ｊ＝１７．２，４．０Ｈｚ，１Ｈ），６．１３（ｄｄ，１７．２Ｈｚ，１０．９Ｈｚ，１Ｈ），５．９１（ｄｄ，Ｊ＝１０．９，４．０Ｈｚ，１Ｈ），５．２５（ｍ，１Ｈ），４．４６（ｍ，２Ｈ），３．８２−４．０７（ｍ，４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：６８．６，６８．７，６９．６，７０．０，１２７．５，１３２．３，１６５．１
１９Ｆ−ＮＭＲ（４６５ＭＨｚ、内標フルオロベンゼン：−１１３．０ｐｐｍ）：−２２３．７，−１２３．４，−１２２．０，−１２１．７，−１２１．３，−１２０．９，−１１９．４，−１１７．４
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の化合物は、液晶、有機ＥＬ等のディスプレイ用反射防止膜の低屈折率層、光ファイバー、光導波路、体積ホログラム、各種レンズ類に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される化合物。
【化２１】
（式中、Ｘはそれぞれ単結合、カルボニル基、−（ＣＦ２）ｎ−（ＣＨ２）ｍ−、又は−（ＣＦ２）ｎ−ＣＯ−であり、Ｙはそれぞれ、水酸基、又は下記式（II）〜（IV）のいずれかで表される重合性基であり、Ｚは下記式（Ｖ）で表される二価の基である。Ａ１はフッ素原子であるか、又は２つのＡ１がオキソ基を形成する。Ａ２は水素原子又はフッ素原子である。ｎは０〜４の整数、ｍは１〜２の整数である。）
【化２２】
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜５の炭化水素基又はパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆはエーテル結合を含んでいてもよい炭素数２〜２０のフッ素含有炭化水素基であり、ｐはそれぞれ０〜４の整数である。ただし、Ｒｆはパーフルオロアダマンタンジイル基を含まない。）
【請求項２】
前記Ｘが単結合である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
下記式（Ｉ−２）で表わされる化合物と、下記式（II’）〜（IV’）のいずれかで表わされる重合性基を有する化合物を反応させる、下記式（Ｉ−１）で表わされる化合物の製造方法。
【化２３】
（式中、Ｘはそれぞれ単結合、カルボニル基、−（ＣＦ２）ｎ−（ＣＨ２）ｍ−、又は−（ＣＦ２）ｎ−ＣＯ−であり、Ｚは下記式（Ｖ）で表される二価の基である。Ａ１はフッ素原子であるか、又は２つのＡ１がオキソ基を形成する。Ａ２は水素原子又はフッ素原子である。ｎは０〜４の整数、ｍは１〜２の整数である。）
【化２４】
（式中、Ｒｆはエーテル結合を含んでいてもよい炭素数２〜２０のフッ素含有炭化水素基であり、ｐはそれぞれ０〜４の整数である。ただし、Ｒｆはパーフルオロアダマンタンジイル基を含まない。）
【化２５】
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜５の炭化水素基又はパーフルオロアルキル基であり、Ｌは水酸基、ハロゲン原子、又は（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｑ１はハロゲン原子であり、Ｑ２はハロゲン原子、又は脱離基である。）
【化２６】
（式中、Ｘ、Ｚ、Ａ１及びＡ２は上記と同じである。Ｙ１はそれぞれ、下記式（II）〜（IV）のいずれかで表される重合性基である。）
【化２７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｆ及びｐは上記と同じである。）
【請求項４】
下記式（VII）で表される化合物と、下記式（VIII）で表される含フッ素アダマンタン化合物とを反応させる、下記式（Ｉ−２）で表される化合物の製造方法。
【化２８】
（式中、Ｚは下記式（Ｖ）で表される二価の基であり、Ｘは単結合、カルボニル基、−（ＣＦ２）ｎ−（ＣＨ２）ｍ−、又は−（ＣＦ２）ｎ−ＣＯ−である。Ａ１はフッ素原子であるか、又は２つのＡ１がオキソ基を形成する。Ａ２は水素原子又はフッ素原子である。Ｌは、水素原子又は金属イオンである。ｎは０〜４の整数、ｍは１〜２の整数である。
【化２９】
（式中、Ｒｆはエーテル結合を含んでいてもよい炭素数２〜２０のフッ素含有炭化水素基であり、ｐはそれぞれ０〜４の整数である。ただし、Ｒｆはパーフルオロアダマンタンジイル基を含まない。））
【化３０】
（式中、Ｘ、Ｚ、Ａ１及びＡ２は上記と同じである。）
【請求項５】
請求項１又は２に記載の化合物を含有する樹脂組成物。
【請求項６】
熱又は光重合開始剤を含有する請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の樹脂組成物から得られる硬化物及び反射防止膜。
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される化合物。
【化２１】
（式中、Ｘはそれぞれ単結合、カルボニル基、−（ＣＦ２）ｎ−（ＣＨ２）ｍ−、又は−（ＣＦ２）ｎ−ＣＯ−であり、Ｙはそれぞれ、水酸基、又は下記式（II）〜（IV）のいずれかで表される重合性基であり、Ｚは下記式（Ｖ）で表される二価の基である。Ａ１はフッ素原子であるか、又は２つのＡ１がオキソ基を形成する。Ａ２は水素原子又はフッ素原子である。ｎは０〜４の整数、ｍは１〜２の整数である。）
【化２２】
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜５の炭化水素基又はパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆはエーテル結合を含んでいてもよい炭素数２〜２０のフッ素含有炭化水素基であり、ｐはそれぞれ０〜４の整数である。ただし、Ｒｆはパーフルオロアダマンタンジイル基を含まない。）
【請求項２】
前記Ｘが単結合である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
下記式（Ｉ−２）で表わされる化合物と、下記式（II’）〜（IV’）のいずれかで表わされる重合性基を有する化合物を反応させる、下記式（Ｉ−１）で表わされる化合物の製造方法。
【化２３】
（式中、Ｘはそれぞれ単結合、カルボニル基、−（ＣＦ２）ｎ−（ＣＨ２）ｍ−、又は−（ＣＦ２）ｎ−ＣＯ−であり、Ｚは下記式（Ｖ）で表される二価の基である。Ａ１はフッ素原子であるか、又は２つのＡ１がオキソ基を形成する。Ａ２は水素原子又はフッ素原子である。ｎは０〜４の整数、ｍは１〜２の整数である。）
【化２４】
（式中、Ｒｆはエーテル結合を含んでいてもよい炭素数２〜２０のフッ素含有炭化水素基であり、ｐはそれぞれ０〜４の整数である。ただし、Ｒｆはパーフルオロアダマンタンジイル基を含まない。）
【化２５】
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜５の炭化水素基又はパーフルオロアルキル基であり、Ｌは水酸基、ハロゲン原子、又は（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｑ１はハロゲン原子であり、Ｑ２はハロゲン原子、又は脱離基である。）
【化２６】
（式中、Ｘ、Ｚ、Ａ１及びＡ２は上記と同じである。Ｙ１はそれぞれ、下記式（II）〜（IV）のいずれかで表される重合性基である。）
【化２７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｆ及びｐは上記と同じである。）
【請求項４】
下記式（VII）で表される化合物と、下記式（VIII）で表される含フッ素アダマンタン化合物とを反応させる、下記式（Ｉ−２）で表される化合物の製造方法。
【化２８】
（式中、Ｚは下記式（Ｖ）で表される二価の基であり、Ｘは単結合、カルボニル基、−（ＣＦ２）ｎ−（ＣＨ２）ｍ−、又は−（ＣＦ２）ｎ−ＣＯ−である。Ａ１はフッ素原子であるか、又は２つのＡ１がオキソ基を形成する。Ａ２は水素原子又はフッ素原子である。Ｌは、水素原子又は金属イオンである。ｎは０〜４の整数、ｍは１〜２の整数である。
【化２９】
（式中、Ｒｆはエーテル結合を含んでいてもよい炭素数２〜２０のフッ素含有炭化水素基であり、ｐはそれぞれ０〜４の整数である。ただし、Ｒｆはパーフルオロアダマンタンジイル基を含まない。））
【化３０】
（式中、Ｘ、Ｚ、Ａ１及びＡ２は上記と同じである。）
【請求項５】
請求項１又は２に記載の化合物を含有する樹脂組成物。
【請求項６】
熱又は光重合開始剤を含有する請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の樹脂組成物から得られる硬化物及び反射防止膜。
【公開番号】特開２０１２−１７１９３０（Ｐ２０１２−１７１９３０Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３６３００（Ｐ２０１１−３６３００）
【出願日】平成２３年２月２２日（２０１１．２．２２）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２２日（２０１１．２．２２）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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