含フッ素重合性樹脂、それを用いた活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物
【課題】活性エネルギー線硬化性組成物に添加することで、該組成物の硬化塗膜表面に強アルカリ等の薬品で処理しても低下しない優れた耐擦傷性を付与できる含フッ素重合性樹脂を提供する。また、該含フッ素重合性樹脂を用いた活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物及び該組成物の硬化塗膜を有する物品を提供する。
【解決手段】ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する化合物（Ａ）と、シリコーン基を有する重合性不飽和単量体（Ｂ）と、反応性官能基（ｃ）を有する重合性不飽和単量体（Ｃ）とを必須の単量体成分として特定の比率で共重合させて得られる重合体（Ｐ）に、前記官能基（ｃ）に対して反応性を有する官能基（ｄ）及び重合性不飽和基を有する化合物（Ｄ）を反応させて得られる重合体からなる含フッ素重合性樹脂を用いる。
【解決手段】ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する化合物（Ａ）と、シリコーン基を有する重合性不飽和単量体（Ｂ）と、反応性官能基（ｃ）を有する重合性不飽和単量体（Ｃ）とを必須の単量体成分として特定の比率で共重合させて得られる重合体（Ｐ）に、前記官能基（ｃ）に対して反応性を有する官能基（ｄ）及び重合性不飽和基を有する化合物（Ｄ）を反応させて得られる重合体からなる含フッ素重合性樹脂を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物に添加することで、該組成物の硬化塗膜表面に優れた耐擦傷性を付与することができる含フッ素重合性樹脂に関する。また、該含フッ素重合性樹脂を用いた活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物及び該組成物の硬化塗膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＥＬＤ）等のフラットパネルディスプレイ画面の最表面には、傷付きを防止するため、活性エネルギー線硬化性組成物からなるハードコート材を塗工・硬化させたハードコート層を設けている。
【０００３】
上記のハードコート層を設けて耐擦傷性を向上させる方法としては、多官能（メタ）アクリレート等の多官能単量体を含有するハードコート材を偏光板の表層に塗工して硬化させた硬化塗膜が設ける方法が知られている。しかしながら、この硬化塗膜は、ある程度硬化塗膜の表面硬度は上げられるが、耐擦傷性が不十分であった。また、液晶ディスプレイの偏光板に用いられるトリアセチルセルロース（以下、「ＴＡＣ」と略記する。）フィルムのように、ケン化処理（強アルカリ処理）される用途においては、ケン化処理後に硬化塗膜表面の耐擦傷性が大幅に低下する問題があった。
【０００４】
一方、活性エネルギー線硬化性組成物に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖及び重合性不飽和基を有する含フッ素重合性樹脂を添加して、硬化塗膜表面に防汚性を付与することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この含フッ素重合性樹脂を添加した活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜は、防汚性が向上し、ケン化処理後の防汚性も高いものであったが、ケン化処理後の耐擦傷性は不十分であった。
【０００５】
さらに、反射防止用塗料組成物に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖、シリコーン基及び重合性不飽和基を有する含フッ素重合性樹脂を添加して、反射防止膜表面に防汚性を付与することが提案されている。しかしながら、この含フッ素重合性樹脂を添加した反射防止用塗料組成物の硬化塗膜も、ケン化処理後の防汚性は、高いものであったが、ケン化処理後のより厳しい条件下での耐擦傷性が十分でない問題があった。
【０００６】
そこで、ケン化処理（強アルカリ処理）後も傷付きが防止できる優れた耐擦傷性を硬化塗膜表面に付与することができる材料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００９／１３３７７０号公報
【特許文献２】特開２０１１−０９４００９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、活性エネルギー線硬化性組成物に添加することで、該組成物の硬化塗膜表面に優れた耐擦傷性を付与することができ、さらに硬化塗膜表面を強アルカリ等の薬品で処理しても低下しない優れた耐擦傷性を付与できる含フッ素重合性樹脂を提供することである。また、該含フッ素重合性樹脂を用いた活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物及び該組成物の硬化塗膜を有する物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する化合物（Ａ）と、シリコーン基を有する重合性不飽和単量体（Ｂ）と、反応性官能基（ｃ）を有する重合性不飽和単量体（Ｃ）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ）に、前記官能基（ｃ）に対して反応性を有する官能基（ｄ）及び重合性不飽和基を有する化合物（Ｄ）を反応させて得られる重合体であって、前記化合物（Ａ）と前記単量体（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、一定の範囲である重合体からなるからなる含フッ素重合性樹脂を含有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜表面は、ケン化処理しても優れた耐擦傷性を有することを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する化合物（Ａ）と、シリコーン基を有する重合性不飽和単量体（Ｂ）と、反応性官能基（ｃ）を有する重合性不飽和単量体（Ｃ）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ）に、前記官能基（ｃ）に対して反応性を有する官能基（ｄ）及び重合性不飽和基を有する化合物（Ｄ）を反応させて得られる重合体からなる含フッ素重合性樹脂であって、
前記化合物（Ａ）と前記単量体（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、２５／７５〜７０／３０の範囲であり、
前記反応性官能基（ｃ）が水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１つの反応性官能基であり、
前記官能基（ｄ）が前記官能基（ｃ）に対して反応性を有し、かつ水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基であることを特徴とする含フッ素重合性樹脂に関する。
【００１１】
さらに、本発明は、前記含フッ素重合性樹脂又は活性エネルギー線硬化性組成物を基材に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなる硬化物、及び前記含フッ素重合性樹脂又は活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を有する物品に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の含フッ素重合性樹脂は、活性エネルギー線硬化性組成物に添加することで、その硬化塗膜表面に滑り性を付与して優れた耐擦傷性が得られる。また、この耐擦傷性は、ケン化処理（強アルカリ処理）された硬化塗膜でも発揮することができるため、液晶ディスプレイの偏光板に用いられるＴＡＣフィルムのハードコート材の材料としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例１で得られた含フッ素重合性樹脂（１）のＩＲスペクトルのチャート図である。
【図２】図２は、実施例１で得られた含フッ素重合性樹脂（１）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャート図である。
【図３】図３は、実施例１で得られた含フッ素重合性樹脂（１）のＧＰＣのチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の含フッ素重合性樹脂は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する化合物（Ａ）と、シリコーン基を有する重合性不飽和単量体（Ｂ）と、反応性官能基（ｃ）を有する重合性不飽和単量体（Ｃ）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ）に、前記官能基（ｃ）に対して反応性を有する官能基（ｄ）及び重合性不飽和基を有する化合物（Ｄ）を反応させて得られる重合体からなる含フッ素重合性樹脂であって、
前記化合物（Ａ）と前記単量体（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、２５／７５〜７０／３０の範囲であり、
前記反応性官能基（ｃ）が水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１つの反応性官能基であり、
前記官能基（ｄ）が前記官能基（ｃ）に対して反応性を有し、かつ水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基であることを特徴とする含フッ素重合性樹脂を反応させて得られる重合体である。
【００１５】
上記の本発明の含フッ素重合性樹脂の製造に用いる各原料について説明する。
【００１６】
本発明の含フッ素重合性樹脂の原料となるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する化合物（Ａ）について説明する。前記化合物（Ａ）が有するポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖としては、炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基と酸素原子が交互に連結した構造を有するものが挙げられる。炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基は、一種類であっても良いし複数種の混合であっても良く、具体的には、下記構造式（ａ１）で表されるものが挙げられる。
【００１７】
【化１】
（上記構造式（ａ１）中、Ｘは下記構造式（ａ１−１）〜（ａ１−５）であり、構造式（ａ１）中の全てのＸが同一構造のものであってもよいし、また、複数の構造がランダムに又はブロック状に存在していてもよい。また、ｎは繰り返し単位を表す１以上の整数である。）
【００１８】
【化２】
【００１９】
これらの中でも特に塗膜表面の汚れの拭き取り性が良好となって防汚性に優れた塗膜が得られる点から前記構造式（ａ１−１）で表されるパーフルオロメチレン構造と、前記構造式（ａ１−２）で表されるパーフルオロエチレン構造とが共存するものがとりわけ好ましい。ここで、前記構造式（ａ１−１）で表されるパーフルオロメチレン構造と、前記構造式（ａ１−２）で表されるパーフルオロエチレン構造との存在比率は、モル比率［構造（ａ１−１）／構造（ａ１−２）］が１／１０〜１０／１となる割合であることが防汚性の点から好ましい。また、前記構造式（ａ１）中のｎの値は、３〜１００の範囲が好ましく、６〜７０の範囲がより好ましく、１２〜５０の範囲がより好ましい。
【００２０】
また、前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖は、防汚性と滑り性が優れる点と非フッ素系硬化性樹脂組成物への溶解性を向上させやすい点からポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖１本に含まれるフッ素原子の合計が１８〜２００個の範囲であることが好ましく、２５〜１５０個の範囲であることがより好ましい。
【００２１】
前記化合物（Ａ）の原料となる両末端に重合性不飽和基を導入する前の化合物としては、以下の一般式（ａ２−１）〜（ａ２−６）が挙げられる。なお、下記の各構造式中における「−ＰＦＰＥ−」は、上記のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を表す。
【００２２】
【化３】
【００２３】
前記化合物（Ａ）の鎖の両末端に有する重合性不飽和基は、例えば、下記構造式Ｕ−１〜Ｕ−５で示される重合性不飽和基を有するものが挙げられる。
【００２４】
【化４】
【００２５】
これらの重合性不飽和基の中でも特に化合物（Ａ）自体の入手や製造の容易さ、あるいは、後述する重合性不飽和単量体（Ｂ１）〜（Ｂ３）との重合性に優れる点から、構造式Ｕ−１で表されるアクリロイルオキシ基、構造式Ｕ−２で表されるメタクリロイルオキシ基が好ましい。また、耐薬品性が向上することから、構造式Ｕ−２で表されるメタクリロイルオキシ基、構造式Ｕ−５で表されるスチリルメトキシ基が好ましい。
【００２６】
前記化合物（Ａ）のなかで、前記したアクリロイルオキシ基等を有するものとしては、下記構造式（Ａ−１）〜（Ａ−１３）で表されるものが挙げられる。なお、下記の各構造式中における「−ＰＦＰＥ−」は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を示す。
【００２７】
【化５】
【００２８】
これらの中でも特に化合物（Ａ）自体の工業的製造が容易であり、また、重合体（Ｐ）を製造する際の重合反応も容易である点から、前記構造式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−５）、（Ａ−６）で表されるものが好ましい。また、耐薬品性が向上することから、前記構造式（Ａ−２）、（Ａ−４）、（Ａ−１２）、（Ａ−１３）が好ましい。
【００２９】
上記化合物（Ａ）を製造するには、例えば、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に水酸基を１つずつ有する化合物に対して、（メタ）アクリル酸クロライド又はクロロメチルスチレンを脱塩酸反応させて得る方法、（メタ）アクリル酸を脱水反応させて得る方法、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させて得る方法、無水イタコン酸をエステル化反応させて得る方法、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にカルボキシル基を１つずつ有する化合物に対して、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルをエステル化反応させて得る方法、グリシジルメタクリレートをエステル化反応させて得る方法、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にイソシアネート基を１つずつ有する化合物に対して、２−ヒドロキシエチルアクリルアミドを反応させる方法が挙げられる。これらのなかでも、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に水酸基を１つずつ有する化合物に対して、（メタ）アクリル酸クロライド又はクロロメチルスチレンを脱塩酸反応させて得る方法と、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させて得る方法が、製造上、反応が容易である点で特に好ましい。
【００３０】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいう。
【００３１】
次に、前記単量体（Ｂ）について説明する。前記単量体（Ｂ）が有するシリコーン基としては、例えば、下記一般式（１）又は（２）で表されるものが挙げられる。
【００３２】
【化６】
（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１８のアルキル基又はフェニル基を表し、また、ｎは繰り返し単位数であり、１〜２００の整数を表す。）
【００３３】
また、前記単量体（Ｂ）が有する重合性不飽和基としては、ラジカル重合性を有する炭素−炭素不飽和二重結合が好ましく、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、マレイミド基等が挙げられる。これらの中でも、原料の入手容易性、後述する活性エネルギー線硬化性組成物中の各配合成分に対する相溶性を制御することの容易性、あるいは重合反応性が良好であることから、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００３４】
前記単量体（Ｂ）の具体的な例として、下記の一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される単量体が挙げられる。また、これらの単量体（Ｂ）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００３５】
【化７】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３〜Ｒ６及びＲ１０〜Ｒ１２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１８のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ２及びＲ７〜Ｒ９はそれぞれ独立に炭素原子数１〜８のアルキル基又はフェニル基を表す。また、ｍは１〜６の整数を表し、ｎは０〜２００の整数を表し、ｒ、ｓ及びｔは、それぞれ独立に１〜２００の整数を表す。）
【００３６】
前記化合物（Ａ）と前記単量体（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、高い耐擦傷性が得られることから、１０／９０〜８５／１５の範囲であるが、より高い耐擦傷性が得られることから、１５／８５〜８０／２０の範囲が好ましく、２０／８０〜７５／２５の範囲がより好ましく、２５／７５〜７０／３０の範囲がさらに好ましい。
【００３７】
次に、前記単量体（Ｃ）について説明する。前記単量体（Ｃ）が有する反応性官能基（Ｃ）としては、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、酸無水物基等が挙げられる。また、前記単量体（Ｃ）が有する重合性不飽和基は、ラジカル重合性を有する炭素−炭素不飽和二重結合が好ましく、より具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基等が挙げられ、重合が容易な点から（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
【００３８】
前記単量体（Ｃ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端に水酸基を有するラクトン変性（メタ）アクリレート等の水酸基を有する不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有不飽和単量体；グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和二重結合を有する酸無水物などが挙げられる。これらの単量体（Ｃ）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００３９】
また、本発明の含フッ素重合性樹脂の中間体である前記重合体（Ｐ）を製造する際に、前記化合物（Ａ）、単量体（Ｂ）、単量体（Ｃ）の他に、これらと共重合し得るその他の重合性不飽和単量体を用いても構わない。このようなその他の重合性不飽和単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類などが挙げられる。
【００４０】
次に、前記化合物（Ｄ）について説明する。前記化合物（Ｄ）が有する官能基（ｄ）としては、例えば、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、酸無水物基等が挙げられる。前記単量体（Ｃ）が有する反応性官能基（ｃ）が水酸基である場合には、官能基（ｄ）としてイソシアネート基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、エポキシ基が挙げられ、反応性官能基（ｃ）がイソシアネート基である場合には、官能基（ｄ）として水酸基が挙げられ、反応性官能基（ｃ）がエポキシ基である場合には、官能基（ｄ）としてカルボキシル基、水酸基が挙げられ、反応性官能基（ｃ）がカルボキシル基である場合には、官能基（ｄ）としてエポキシ基、水酸基が挙げられる。これらは、複数の官能基の組み合わせとしても構わない。また、前記化合物（Ｄ）が有する重合性不飽和基は、ラジカル重合性を有する炭素−炭素不飽和二重結合が好ましく、より具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基等が挙げられ、後述する活性エネルギー線硬化性組成物での硬化性が良好な点から（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
【００４１】
前記化合物（Ｄ）の具体的としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端に水酸基を有するラクトン変性（メタ）アクリレート等の水酸基を有する不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基を有する不飽和単量体；グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する不飽和単量体；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和二重結合を有する酸無水物などが挙げられる。また、複数の重合性不飽和基を有するものとして、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を用いることもできる。これらの化合物（Ｄ）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００４２】
上記の化合物（Ｄ）の具体的の中でも特に紫外線照射での重合硬化性が好ましい点から、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、アクリル酸が好ましい。
【００４３】
次に、上記で挙げた原料を用いて本発明の含フッ素重合性樹脂のより具体的な製造方法について説明する。
【００４４】
本発明の含フッ素重合性樹脂の中間体である前記重合体（Ｐ）を製造する方法は、前記化合物（Ａ）、単量体（Ｂ）及び前記単量体（Ｃ）、さらに必要に応じてその他の重合性不飽和単量体を、有機溶剤中、重合開始剤を使用して重合させる方法が挙げられる。ここで用いる有機溶媒としては、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性、重合性を考慮して適宜選択される。重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が例示できる。さらに必要に応じてラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、チオグリセロール、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤を使用することができる。
【００４５】
上記のようにして得られる重合体（Ｐ）に、前記官能基（ｃ）に対して反応性を有する官能基（ｄ）及び重合性不飽和基を有する化合物（Ｄ）を反応させることにより、本発明の含フッ素重合性樹脂が得られる。
【００４６】
前記重合体（Ｐ）に、前記化合物（Ｄ）を反応させる方法は、化合物（Ｄ）等が有する重合性不飽和基が重合しない条件で行えば良く、例えば、温度条件を３０〜１２０℃の範囲に調節して反応させることが好ましい。この反応は触媒や重合禁止剤の存在下、必要により有機溶剤の存在下に行うことが好ましい。
【００４７】
例えば、前記官能基（ｃ）が水酸基であって、前記官能基（ｄ）がイソシアネート基である場合は、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、ウレタン化反応触媒としてジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等を使用し、反応温度４０〜１２０℃、特に６０〜９０℃で反応させる方法が好ましい。また、前記官能基（ｃ）がエポキシ基であって、前記官能基（ｄ）がカルボキシル基である場合、又は、前記官能基（ｃ）がカルボキシル基であって、前記官能基（ｄ）がエポキシ基である場合は、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、エステル化反応触媒としてトリエチルアミン等の第３級アミン類、塩化テトラメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム類、トリフェニルホスフィン等の第３級ホスフィン類、塩化テトラブチルホスホニウム等の第４級ホスホニウム類等を使用し、反応温度８０〜１３０℃、特に１００〜１２０℃で反応させることが好ましい。
【００４８】
上記反応で用いられる有機溶媒はケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性を考慮して適宜選択すればよい。
【００４９】
上記のようにして得られる本発明の含フッ素重合性樹脂は、製造時のゲル化を防止でき、防汚性が優れることから、その数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、１，５００〜８，０００の範囲であることがより好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，５００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、２，０００〜５０，０００の範囲であることがより好ましく、２，５００〜２０，０００の範囲であることがさらに好ましい。
【００５０】
ここで、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
【００５１】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテックジャパン株式会社製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 １．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００５２】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」
【００５３】
さらに、本発明の含フッ素重合性樹脂中の重合性不飽和基当量は、重合性不飽和基当量が２００〜１，５００ｇ／ｅｑ．となる割合であることが、硬化塗膜の防汚性に優れる点から好ましく、とりわけ３００〜７００ｇ／ｅｑ．の範囲であることがより好ましい。
【００５４】
本発明の含フッ素重合性樹脂は、それ自体を活性エネルギー線硬化性組成物の主剤として用いることができるが、極めて優れた表面改質性能を有しているため、活性エネルギー線硬化性組成物に表面改質剤として添加することで、硬化塗膜に優れた耐擦傷性を付与できる。
【００５５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、本発明の含フッ素重合性樹脂を配合したものであるが、その主成分しては、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｅ）又は活性エネルギー線硬化性単量体（Ｆ）を含有する。なお、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｅ）と活性エネルギー線硬化性単量体（Ｆ）とは、それぞれ単独で用いてもよいが、併用しても構わない。また、本発明の含フッ素重合性樹脂は、当該活性エネルギー線硬化性組成物において、表面改質剤として用いることが好ましい。
【００５６】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｅ）は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、アクリル（メタ）アクリレート樹脂、マレイミド基含有樹脂等が挙げられるが、本発明では、特に透明性や低収縮性等の点からウレタン（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。
【００５７】
ここで用いるウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン結合と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂が挙げられる。
【００５８】
前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられ、また、芳香族ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５９】
一方、水酸基を有するアクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε−カプロラクトンで変性した水酸基を有するモノ及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１官能の水酸基と３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいは、該化合物をさらにε−カプロラクトンで変性した水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００６０】
上記した脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物と水酸基を有するアクリレート化合物との反応は、ウレタン化触媒の存在下、常法により行うことができる。ここで使用し得るウレタン化触媒は、具体的には、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン類、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィンなどのホフィン類、ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫などの有機錫化合物、オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物が挙げられる。
【００６１】
これらのウレタンアクリレート樹脂の中でも特に脂肪族ポリイソシアネート化合物と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるものが硬化塗膜の透明性に優れ、かつ、活性エネルギー線に対する感度が良好で硬化性に優れる点から好ましい。
【００６２】
次に、不飽和ポリエステル樹脂は、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物、及び、グリコール類の重縮合によって得られる硬化性樹脂であり、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸、及びこれらのエステル等が挙げられる。芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。脂肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコールカーボネート、２，２−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げられ、その他にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の酸化物も同様に使用できる。
【００６３】
次に、エポキシビニルエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものが挙げられる。
【００６４】
また、マレイミド基含有樹脂としては、Ｎ−ヒドロキシエチルマレイミドとイソホロンジイソシアネートとをウレタン化して得られる２官能マレイミドウレタン化合物、マレイミド酢酸とポリテトラメチレングリコールとをエステル化して得られる２官能マレイミドエステル化合物、マレイミドカプロン酸とペンタエリスリトールのテトラエチレンオキサイド付加物とをエステル化して得られる４官能マレイミドエステル化合物、マレイミド酢酸と多価アルコール化合物とをエステル化して得られる多官能マレイミドエステル化合物等が挙げられる。これらの活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｅ）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００６５】
前記活性エネルギー線硬化性単量体（Ｆ）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０〜１０００の範囲にあるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０〜１０００の範囲にあるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールペンタ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族アルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングルリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、２−マレイミドエチル−エチルカーボネート、２−マレイミドエチル−プロピルカーボネート、Ｎ−エチル−（２−マレイミドエチル）カーバメート、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコール−ビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２−マレイミドエチル）カーボネート、１，４−ジマレイミドシクロヘキサン等のマレイミド類などが挙げられる。
【００６６】
これらのなかでも特に硬化塗膜の硬度に優れる点からトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレートが好ましい。これらの活性エネルギー線硬化性単量体（Ｆ）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００６７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において、本発明の含フッ素重合性樹脂を表面改質剤として使用する場合、その使用量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｅ）及び活性エネルギー線硬化性単量体（Ｆ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜５質量％の範囲であることがより好ましい。本発明の含フッ素重合性樹脂の使用量がこの範囲であれば、レベリング性、撥水撥油性、防汚性を十分なものにすることができ、該組成物の硬化後の硬度や透明性も十分なものとすることができる。
【００６８】
本発明の含フッ素重合性樹脂又は活性エネルギー線硬化性組成物は、基材に塗布後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線をいう。活性エネルギー線として紫外線を照射して硬化塗膜とする場合には、該含フッ素重合性樹脂又は活性エネルギー線硬化性組成物中に光重合開始剤（Ｇ）を添加し、硬化性を向上することが好ましい。また、必要であればさらに光増感剤を添加して、硬化性を向上することもできる。一方、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特に光重合開始剤（Ｇ）や光増感剤を添加する必要はない。
【００６９】
前記光重合開始剤（Ｇ）としては、分子内開裂型光重合開始剤及び水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。
【００７０】
一方、水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。
【００７１】
上記の光重合開始剤（Ｇ）の中でも、活性エネルギー線硬化性組成物中の前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｅ）及び活性エネルギー線硬化性単量体（Ｆ）との相溶性に優れる点から、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及びベンゾフェノンが好ましく、特に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。これらの光重合開始剤（Ｇ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００７２】
また、前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン類、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。
【００７３】
これらの光重合開始剤及び光増感剤の使用量は、活性エネルギー線硬化性組成物中の不揮発成分１００質量部に対し、各々０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．３〜７質量部がさらに好ましい。
【００７４】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、用途、特性等の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、粘度や屈折率の調整、あるいは、塗膜の色調の調整やその他の塗料性状や塗膜物性の調整を目的に各種の配合材料、例えば、各種有機溶剤、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油樹脂、フッ素樹脂等の各種樹脂、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、カーボン、酸化チタン、アルミナ、銅、シリカ微粒子等の各種の有機又は無機粒子、重合開始剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、防錆剤、スリップ剤、ワックス、艶調整剤、離型剤、相溶化剤、導電調整剤、顔料、染料、分散剤、分散安定剤、シリコーン系、炭化水素系界面活性剤等を併用することができる。
【００７５】
上記の各配合成分中、有機溶媒は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の溶液粘度を適宜調整する上で有用であり、特に薄膜コーティングを行うためには、膜厚を調整することが容易となる。ここで使用できる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００７６】
ここで有機溶媒の使用量は、用途や目的とする膜厚や粘度によって異なるが、硬化成分の全質量に対して、質量基準で、０．５〜５０倍量の範囲であることが好ましい。
【００７７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、上記の通り、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線であるが、具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。
【００７８】
これらの中でも特に紫外線であることが好ましく、酸素等による硬化阻害を避けるため、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で、紫外線を照射することが好ましい。また、必要に応じて熱をエネルギー源として併用し、紫外線にて硬化した後、熱処理を行ってもよい。
【００７９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の塗工方法は用途により異なるが、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、ホイーラーコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーター、バーコーター等を用いた塗布方法、あるいは各種金型を用いた成形方法等が挙げられる。
【００８０】
本発明の含フッ素重合性樹脂の硬化塗膜は、耐擦傷性等を有するため、物品の表面に塗布・硬化することで、物品の表面に耐擦傷性を付与することができる。また、本発明の含フッ素重合性樹脂は、塗材に添加することで、その塗材にレベリング性を付与することもできるため、本発明の活性エネルギー線硬化料組成物は、高いレベリング性を有する。
【００８１】
本発明の含フッ素重合性樹脂又は活性エネルギー線硬化性組成物を用いて、その表面に耐擦傷性を付与して傷付きを防止できる物品としては、ＴＡＣフィルム等の液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の偏光板用フィルム；ＬＣＤのバックライト部材であるプリズムシート又は拡散シート；プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ等の各種ディスプレイ画面（ハードコート層、反射防止層）；タッチパネル；携帯電話等の電子端末の筐体又画面；液晶ディスプレイ用カラーフィルター（以下、「ＣＦ」という。）用透明保護膜；液晶ＴＦＴアレイ用有機絶縁膜；電子回路形成用インクジェットインク；ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の光学記録媒体；インサートモールド（ＩＭＤ、ＩＭＦ）用転写フィルム；コピー機、プリンター等のＯＡ機器用ゴムローラー；コピー機、スキャナー等のＯＡ機器の読み取り部のガラス面；カメラ、ビデオカメラ、メガネ等の光学レンズ；腕時計等の時計の風防、ガラス面；自動車、鉄道車輌等の各種車輌のウインドウ；太陽電池用カバーガラス又はフィルム；化粧板等の各種建材；住宅の窓ガラス；家具等の木工材料、人工・合成皮革、家電の筐体等の各種プラスチック成形品、ＦＲＰ浴槽などが挙げられる。これらの物品表面に本発明の含フッ素重合性樹脂又は活性エネルギー線硬化性組成物を塗布し、紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化塗膜を形成することで、物品表面に耐擦傷性を付与することができる。また、本発明の含フッ素重合性樹脂を各物品に適した各種塗料に添加し、塗布・乾燥することで、物品表面に耐擦傷性を付与することも可能である。
【実施例】
【００８２】
以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、得られた含フッ素重合性樹脂のＩＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル及びＧＰＣの測定条件は下記の通りである。
【００８３】
［ＩＲスペクトル測定条件］
装置：株式会社島津製作所製「ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１」
実施例で得られた樹脂をＫＢｒ法にて測定した。
【００８４】
［１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定条件］
装置：日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＥＣＡ５００」
溶媒：アセトン−ｄ６
【００８５】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテックジャパン株式会社製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 １．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００８６】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」
【００８７】
（合成例１）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、下記式（ａ２−１−１）で表される両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物２０質量部、溶媒としてジイソプロピルエーテル１０質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．００６質量部及び中和剤としてトリエチルアミン３．３質量部を仕込み、空気気流下にて攪拌を開始し、フラスコ内を１０℃に保ちながらメタクリル酸クロライド３．１質量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０℃で１時間攪拌し、昇温して３０℃で１時間攪拌した後、５０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行い、ガスクロマトグラフィー測定にてメタクリル酸クロライドの消失が確認された。次いで、溶媒としてジイソプロピルエーテル７０質量部を追加した後、イオン交換水８０質量部を混合して攪拌してから静置し水層を分離させて取り除く方法による洗浄を３回繰り返した。次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０２質量部を添加し、脱水剤として硫酸マグネシウム８質量部を添加して１日間静置することで完全に脱水した後、脱水剤を濾別した。
【００８８】
【化８】
（式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。また、ＧＰＣによる数平均分子量は１，５００である。）
【００８９】
次いで、減圧下で溶媒を留去することによって、下記式（Ａ−２−１）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する化合物（以下、「化合物（Ａ−２−１）」と略記する。）を得た。
【００９０】
【化９】
（式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。）
【００９１】
（実施例１）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン９６．７質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られた化合物（Ａ−２−１）７４質量部と、下記式（Ｂ１−１）で表されるシリコーン基を有する重合性不飽和単量体（以下、「単量体（Ｂ１−１）」と略記する。）３７質量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、「ＨＥＭＡ」と略記する。）４５．４質量部をメチルイソブチルケトン１２６質量部に溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート２３．５質量部をメチルイソブチルケトン６７．８質量部に溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌して、重合体（Ｐ１）の溶液を得た。
【００９２】
【化１０】
（式中、ｎは平均６５である。）
【００９３】
上記の重合体（Ｐ１）の溶液に、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．２質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０６質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（以下、「ＡＯＩ」と略記する。）４９．１質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認された。次いで、メチルイソブチルケトンを加え、含フッ素重合性樹脂（１）を４０質量％含有するメチルイソブチルケトン溶液を得た。得られた含フッ素重合性樹脂（１）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，７００、重量平均分子量８，０００であり、重合性不飽和基当量は５８８ｇ／ｅｑ．であった。
【００９４】
（実施例２）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン８４．９質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られた化合物（Ａ−２−１）３７質量部と、単量体（Ｂ１−１）３７質量部及びＨＥＭＡ６３．１質量部をメチルイソブチルケトン１３２．８質量部に溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート２０．６質量部をメチルイソブチルケトン３７質量部に溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌して、重合体（Ｐ２）の溶液を得た。
【００９５】
上記の重合体（Ｐ２）の溶液に、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．２質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０６質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、ＡＯＩ６７．８質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認された。次いで、メチルイソブチルケトンを加え、含フッ素重合性樹脂（２）を４０質量％含有するメチルイソブチルケトン溶液を得た。得られた含フッ素重合性樹脂（２）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，８００、重量平均分子量７，３００であり、重合性不飽和基当量は４２７ｇ／ｅｑ．であった。なお、含フッ素重合性樹脂（２）のＩＲスペクトルのチャート図を図１に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャート図を図２に、ＧＰＣのチャート図を図３に示す。
【００９６】
（実施例３）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン１２６．６質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られた化合物（Ａ−２−１）１７．５質量部と、単量体（Ｂ１−１）３５質量部及びＨＥＭＡ６８．１質量部をメチルイソブチルケトン３０７．４質量部に溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１８．１質量部をメチルイソブチルケトン４８．２質量部に溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌して、重合体（Ｐ３）の溶液を得た。
【００９７】
上記の重合体（Ｐ３）の溶液に、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．２質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０６質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、ＡＯＩ７２．６質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認された。次いで、メチルイソブチルケトンを加え、含フッ素重合性樹脂（３）を４０質量％含有するメチルイソブチルケトン溶液を得た。得られた含フッ素重合性樹脂（３）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量１，５００、重量平均分子量３，５００であり、重合性不飽和基当量は３７１ｇ／ｅｑ．であった。
【００９８】
（実施例４）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン１３３．４質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られた化合物（Ａ−２−１）１７．８質量部と、単量体（Ｂ１−１）５３．４質量部及びＨＥＭＡ６０．８質量部をメチルイソブチルケトン３３４．８質量部に溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１９．８質量部をメチルイソブチルケトン５９．５質量部に溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌して、重合体（Ｐ４）の溶液を得た。
【００９９】
上記の重合体（Ｐ４）の溶液に、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．２質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０６質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、ＡＯＩ ７２．６質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認された。次いで、メチルイソブチルケトンを加え、含フッ素重合性樹脂（４）を４０質量％含有するメチルイソブチルケトン溶液を得た。得られた含フッ素重合性樹脂（４）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量１，６００、重量平均分子量４，１００であり、重合性不飽和基当量は４２７ｇ／ｅｑ．であった。
【０１００】
（実施例５）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン１５８質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られた化合物（Ａ−２−１）１８質量部と、単量体（Ｂ１−１）５４質量部及びグリシジルメタアクリレート（以下、「ＧＭＡ」と略記する。）８６質量部をメチルイソブチルケトン３３９．３質量部に溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート２３．７質量部をメチルイソブチルケトン１３４．７質量部に溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌して、重合体（Ｐ５）の溶液を得た。
【０１０１】
上記の重合体（Ｐ５）の溶液を空気気流下で８０℃に昇温し、重合禁止剤としてｐ-メトキシフェノール０．２質量部を加え、アクリル酸４１．４質量部を添加した。更に触媒としてトリフェニルホスフィン１．０質量部を加え、１２０℃へ昇温、１２０℃で９時間ホールドした。ついで、メチルイソブチルケトンを加え、含フッ素重合性樹脂（５）を１０質量％含有するメチルイソブチルケトン溶液を得た。得られた含フッ素重合性樹脂（５）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量１，１００、重量平均分子量４，１００であり、重合性不飽和基当量は３４３ｇ／ｅｑ．であった。
【０１０２】
（比較例１）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン６３質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られた化合物（Ａ−２−１）２１．５質量部と、ＨＥＭＡ４１．３質量部をメチルイソブチルケトン３３４．８質量部に溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート９．４質量部をメチルイソブチルケトン１２６質量部に溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌して、重合体（Ｐ６）の溶液を得た。
【０１０３】
上記の重合体（Ｐ６）の溶液に、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０６質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、ＡＯＩ４４．８質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認された。次いで、メチルイソブチルケトンを加え、含フッ素重合性樹脂（６）を４０質量％含有するメチルイソブチルケトン溶液を得た。得られた含フッ素重合性樹脂（６）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，４００、重量平均分子量７，１００であり、重合性不飽和基当量は５８８ｇ／ｅｑ．であった。
【０１０４】
（比較例２）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン４５．５質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られた化合物（Ａ−２−１）３７．４質量部と、単量体（Ｂ１−１）５．４質量部及びＨＥＭＡ３０．８質量部をメチルイソブチルケトン５４．６質量部に溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１１質量部をメチルイソブチルケトン３６．４質量部に溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌して、重合体（Ｐ７）の溶液を得た。
【０１０５】
上記の重合体（Ｐ７）の溶液に、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０３質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、ＡＯＩ３３．２質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認された。次いで、メチルイソブチルケトンを加え、含フッ素重合性樹脂（７）を４０質量％含有するメチルイソブチルケトン溶液を得た。得られた含フッ素重合性樹脂（７）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，４００、重量平均分子量１３，０００であり、重合性不飽和基当量は４２７ｇ／ｅｑ．であった。
【０１０６】
上記の実施例１〜５及び比較例１〜２で製造した含フッ素重合性樹脂（１）〜（７）の原料（前記化合物（Ａ）と前記単量体（Ｂ）との質量比）、数平均分子量、重量平均分子量及び重合性不飽和基当量をまとめたものを表１に示す。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
（実施例６）
［活性エネルギー線硬化性組成物のベース樹脂組成物の調製］
５官能無黄変型ウレタンアクリレート５０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５０質量部、酢酸ブチル２５質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア１８４」、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）５質量部、トルエン５４質量部、２−プロパノール２８質量部、酢酸エチル２８質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２８質量部を混合し溶解させて、活性エネルギー線硬化性組成物のベース樹脂組成物２６８質量部を得た。
【０１０９】
［活性エネルギー線硬化性組成物の調製及び硬化塗膜の作製］
上記で得られたベース樹脂組成物２６８質量部に、実施例１で得られた含フッ素重合性樹脂（１）の４０質量％含有溶液２．５質量部（樹脂分１質量部）を加えて均一に混合して、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。この活性エネルギー線硬化型組成物をバーコーターＮｏ．１３を用いて、厚さ２ｍｍのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂板に塗布した後、６０℃の乾燥機に５分間入れて溶剤を揮発させた。次いで、乾燥した塗膜に紫外線硬化装置（窒素雰囲気下、高圧水銀灯、紫外線照射量２ｋＪ／ｍ２）で紫外線を照射して硬化塗膜を得た。
【０１１０】
［硬化塗膜の強アルカリ処理］
上記で得られた硬化した塗膜を、７０℃に加温した２．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液に１分間浸漬させ、水洗後、１００℃で３分間乾燥させて、強アルカリ処理を行った。
【０１１１】
［耐擦傷性試験］
トライボギア ＨＥＩＤＯＮ 往復磨耗試験機 ＴＹＰＥ：３０Ｓ（新東科学株式会社製）を用いて、直径２７ｍｍの円形の治具にボンスター Ｎｏ，００００（日本スチールウール株式会社製）を取り付けた磨耗試験機（５００ｇ／ｃｍ２荷重）にて、３０往復磨耗させて試験を行った。試験後の塗膜表面に付いた傷の本数を数えて、下記の基準によって耐擦傷性を評価した。
◎：傷の本数が１０本未満である。
○：傷の本数が１０本以上２０本未満である。
△：傷の本数が２０本以上５０本未満である。
×：傷の本数が５０本以上である。
【０１１２】
（実施例７〜１０）
実施例２で用いた含フッ素重合性樹脂（１）に代えて、含フッ素重合性樹脂（２）〜（５）をそれぞれ樹脂分として１質量部用いた以外は実施例２と同様に操作して、耐擦傷性試験を行った。
【０１１３】
（比較例３及び４）
実施例２で用いた含フッ素重合性樹脂（１）に代えて、含フッ素重合性樹脂（６）又は（７）を樹脂分として１質量部用いた以外は実施例２と同様に操作して、耐擦傷性試験を行った。
【０１１４】
（比較例５）
実施例２で調製した活性エネルギー線硬化性組成物のベース樹脂組成物に、何も添加せずに実施例２と同様に操作して、耐擦傷性試験を行った。
【０１１５】
実施例６〜１０及び比較例３〜５の耐擦傷性試験の評価結果を表１に示す。
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
本発明の含フッ素重合性樹脂である実施例１〜５で得られた含フッ素重合性樹脂（１）〜（５）を添加した実施例６〜１０の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜は、強アルカリ処理しても、優れた耐擦傷性を有することが分かった。
【０１１８】
一方、比較例３は、シリコーン基を有する重合性不飽和単量体（Ｂ）を用い図に製造した含フッ素重合性樹脂（６）を添加した例であるが、塗膜表面への傷付きが比較的多く、強アルカリ処理後の耐擦傷性は不十分であることが分かった。
【０１１９】
比較例４は、本発明のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する化合物（Ａ）とシリコーン基を有する重合性不飽和単量体（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］の範囲である１０／９０〜８５／１５の範囲を外れた含フッ素重合性樹脂（７）を添加した例であるが、塗膜表面への傷付きが比較的多く、強アルカリ処理後の耐擦傷性は不十分であることが分かった。
【０１２０】
比較例５は、何も添加剤を加えず、活性エネルギー線硬化性組成物のみの例であるが、塗膜表面に傷が付きやすく、強アルカリ処理後の耐擦傷性は不十分であることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物に添加することで、該組成物の硬化塗膜表面に優れた耐擦傷性を付与することができる含フッ素重合性樹脂に関する。また、該含フッ素重合性樹脂を用いた活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物及び該組成物の硬化塗膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＥＬＤ）等のフラットパネルディスプレイ画面の最表面には、傷付きを防止するため、活性エネルギー線硬化性組成物からなるハードコート材を塗工・硬化させたハードコート層を設けている。
【０００３】
上記のハードコート層を設けて耐擦傷性を向上させる方法としては、多官能（メタ）アクリレート等の多官能単量体を含有するハードコート材を偏光板の表層に塗工して硬化させた硬化塗膜が設ける方法が知られている。しかしながら、この硬化塗膜は、ある程度硬化塗膜の表面硬度は上げられるが、耐擦傷性が不十分であった。また、液晶ディスプレイの偏光板に用いられるトリアセチルセルロース（以下、「ＴＡＣ」と略記する。）フィルムのように、ケン化処理（強アルカリ処理）される用途においては、ケン化処理後に硬化塗膜表面の耐擦傷性が大幅に低下する問題があった。
【０００４】
一方、活性エネルギー線硬化性組成物に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖及び重合性不飽和基を有する含フッ素重合性樹脂を添加して、硬化塗膜表面に防汚性を付与することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この含フッ素重合性樹脂を添加した活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜は、防汚性が向上し、ケン化処理後の防汚性も高いものであったが、ケン化処理後の耐擦傷性は不十分であった。
【０００５】
さらに、反射防止用塗料組成物に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖、シリコーン基及び重合性不飽和基を有する含フッ素重合性樹脂を添加して、反射防止膜表面に防汚性を付与することが提案されている。しかしながら、この含フッ素重合性樹脂を添加した反射防止用塗料組成物の硬化塗膜も、ケン化処理後の防汚性は、高いものであったが、ケン化処理後のより厳しい条件下での耐擦傷性が十分でない問題があった。
【０００６】
そこで、ケン化処理（強アルカリ処理）後も傷付きが防止できる優れた耐擦傷性を硬化塗膜表面に付与することができる材料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００９／１３３７７０号公報
【特許文献２】特開２０１１−０９４００９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、活性エネルギー線硬化性組成物に添加することで、該組成物の硬化塗膜表面に優れた耐擦傷性を付与することができ、さらに硬化塗膜表面を強アルカリ等の薬品で処理しても低下しない優れた耐擦傷性を付与できる含フッ素重合性樹脂を提供することである。また、該含フッ素重合性樹脂を用いた活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物及び該組成物の硬化塗膜を有する物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する化合物（Ａ）と、シリコーン基を有する重合性不飽和単量体（Ｂ）と、反応性官能基（ｃ）を有する重合性不飽和単量体（Ｃ）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ）に、前記官能基（ｃ）に対して反応性を有する官能基（ｄ）及び重合性不飽和基を有する化合物（Ｄ）を反応させて得られる重合体であって、前記化合物（Ａ）と前記単量体（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、一定の範囲である重合体からなるからなる含フッ素重合性樹脂を含有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜表面は、ケン化処理しても優れた耐擦傷性を有することを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する化合物（Ａ）と、シリコーン基を有する重合性不飽和単量体（Ｂ）と、反応性官能基（ｃ）を有する重合性不飽和単量体（Ｃ）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ）に、前記官能基（ｃ）に対して反応性を有する官能基（ｄ）及び重合性不飽和基を有する化合物（Ｄ）を反応させて得られる重合体からなる含フッ素重合性樹脂であって、
前記化合物（Ａ）と前記単量体（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、２５／７５〜７０／３０の範囲であり、
前記反応性官能基（ｃ）が水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１つの反応性官能基であり、
前記官能基（ｄ）が前記官能基（ｃ）に対して反応性を有し、かつ水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基であることを特徴とする含フッ素重合性樹脂に関する。
【００１１】
さらに、本発明は、前記含フッ素重合性樹脂又は活性エネルギー線硬化性組成物を基材に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなる硬化物、及び前記含フッ素重合性樹脂又は活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を有する物品に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の含フッ素重合性樹脂は、活性エネルギー線硬化性組成物に添加することで、その硬化塗膜表面に滑り性を付与して優れた耐擦傷性が得られる。また、この耐擦傷性は、ケン化処理（強アルカリ処理）された硬化塗膜でも発揮することができるため、液晶ディスプレイの偏光板に用いられるＴＡＣフィルムのハードコート材の材料としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例１で得られた含フッ素重合性樹脂（１）のＩＲスペクトルのチャート図である。
【図２】図２は、実施例１で得られた含フッ素重合性樹脂（１）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャート図である。
【図３】図３は、実施例１で得られた含フッ素重合性樹脂（１）のＧＰＣのチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の含フッ素重合性樹脂は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する化合物（Ａ）と、シリコーン基を有する重合性不飽和単量体（Ｂ）と、反応性官能基（ｃ）を有する重合性不飽和単量体（Ｃ）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ）に、前記官能基（ｃ）に対して反応性を有する官能基（ｄ）及び重合性不飽和基を有する化合物（Ｄ）を反応させて得られる重合体からなる含フッ素重合性樹脂であって、
前記化合物（Ａ）と前記単量体（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、２５／７５〜７０／３０の範囲であり、
前記反応性官能基（ｃ）が水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１つの反応性官能基であり、
前記官能基（ｄ）が前記官能基（ｃ）に対して反応性を有し、かつ水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基であることを特徴とする含フッ素重合性樹脂を反応させて得られる重合体である。
【００１５】
上記の本発明の含フッ素重合性樹脂の製造に用いる各原料について説明する。
【００１６】
本発明の含フッ素重合性樹脂の原料となるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する化合物（Ａ）について説明する。前記化合物（Ａ）が有するポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖としては、炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基と酸素原子が交互に連結した構造を有するものが挙げられる。炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基は、一種類であっても良いし複数種の混合であっても良く、具体的には、下記構造式（ａ１）で表されるものが挙げられる。
【００１７】
【化１】
（上記構造式（ａ１）中、Ｘは下記構造式（ａ１−１）〜（ａ１−５）であり、構造式（ａ１）中の全てのＸが同一構造のものであってもよいし、また、複数の構造がランダムに又はブロック状に存在していてもよい。また、ｎは繰り返し単位を表す１以上の整数である。）
【００１８】
【化２】
【００１９】
これらの中でも特に塗膜表面の汚れの拭き取り性が良好となって防汚性に優れた塗膜が得られる点から前記構造式（ａ１−１）で表されるパーフルオロメチレン構造と、前記構造式（ａ１−２）で表されるパーフルオロエチレン構造とが共存するものがとりわけ好ましい。ここで、前記構造式（ａ１−１）で表されるパーフルオロメチレン構造と、前記構造式（ａ１−２）で表されるパーフルオロエチレン構造との存在比率は、モル比率［構造（ａ１−１）／構造（ａ１−２）］が１／１０〜１０／１となる割合であることが防汚性の点から好ましい。また、前記構造式（ａ１）中のｎの値は、３〜１００の範囲が好ましく、６〜７０の範囲がより好ましく、１２〜５０の範囲がより好ましい。
【００２０】
また、前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖は、防汚性と滑り性が優れる点と非フッ素系硬化性樹脂組成物への溶解性を向上させやすい点からポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖１本に含まれるフッ素原子の合計が１８〜２００個の範囲であることが好ましく、２５〜１５０個の範囲であることがより好ましい。
【００２１】
前記化合物（Ａ）の原料となる両末端に重合性不飽和基を導入する前の化合物としては、以下の一般式（ａ２−１）〜（ａ２−６）が挙げられる。なお、下記の各構造式中における「−ＰＦＰＥ−」は、上記のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を表す。
【００２２】
【化３】
【００２３】
前記化合物（Ａ）の鎖の両末端に有する重合性不飽和基は、例えば、下記構造式Ｕ−１〜Ｕ−５で示される重合性不飽和基を有するものが挙げられる。
【００２４】
【化４】
【００２５】
これらの重合性不飽和基の中でも特に化合物（Ａ）自体の入手や製造の容易さ、あるいは、後述する重合性不飽和単量体（Ｂ１）〜（Ｂ３）との重合性に優れる点から、構造式Ｕ−１で表されるアクリロイルオキシ基、構造式Ｕ−２で表されるメタクリロイルオキシ基が好ましい。また、耐薬品性が向上することから、構造式Ｕ−２で表されるメタクリロイルオキシ基、構造式Ｕ−５で表されるスチリルメトキシ基が好ましい。
【００２６】
前記化合物（Ａ）のなかで、前記したアクリロイルオキシ基等を有するものとしては、下記構造式（Ａ−１）〜（Ａ−１３）で表されるものが挙げられる。なお、下記の各構造式中における「−ＰＦＰＥ−」は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を示す。
【００２７】
【化５】
【００２８】
これらの中でも特に化合物（Ａ）自体の工業的製造が容易であり、また、重合体（Ｐ）を製造する際の重合反応も容易である点から、前記構造式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−５）、（Ａ−６）で表されるものが好ましい。また、耐薬品性が向上することから、前記構造式（Ａ−２）、（Ａ−４）、（Ａ−１２）、（Ａ−１３）が好ましい。
【００２９】
上記化合物（Ａ）を製造するには、例えば、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に水酸基を１つずつ有する化合物に対して、（メタ）アクリル酸クロライド又はクロロメチルスチレンを脱塩酸反応させて得る方法、（メタ）アクリル酸を脱水反応させて得る方法、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させて得る方法、無水イタコン酸をエステル化反応させて得る方法、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にカルボキシル基を１つずつ有する化合物に対して、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルをエステル化反応させて得る方法、グリシジルメタクリレートをエステル化反応させて得る方法、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にイソシアネート基を１つずつ有する化合物に対して、２−ヒドロキシエチルアクリルアミドを反応させる方法が挙げられる。これらのなかでも、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に水酸基を１つずつ有する化合物に対して、（メタ）アクリル酸クロライド又はクロロメチルスチレンを脱塩酸反応させて得る方法と、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させて得る方法が、製造上、反応が容易である点で特に好ましい。
【００３０】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいう。
【００３１】
次に、前記単量体（Ｂ）について説明する。前記単量体（Ｂ）が有するシリコーン基としては、例えば、下記一般式（１）又は（２）で表されるものが挙げられる。
【００３２】
【化６】
（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１８のアルキル基又はフェニル基を表し、また、ｎは繰り返し単位数であり、１〜２００の整数を表す。）
【００３３】
また、前記単量体（Ｂ）が有する重合性不飽和基としては、ラジカル重合性を有する炭素−炭素不飽和二重結合が好ましく、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、マレイミド基等が挙げられる。これらの中でも、原料の入手容易性、後述する活性エネルギー線硬化性組成物中の各配合成分に対する相溶性を制御することの容易性、あるいは重合反応性が良好であることから、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００３４】
前記単量体（Ｂ）の具体的な例として、下記の一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される単量体が挙げられる。また、これらの単量体（Ｂ）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００３５】
【化７】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３〜Ｒ６及びＲ１０〜Ｒ１２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１８のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ２及びＲ７〜Ｒ９はそれぞれ独立に炭素原子数１〜８のアルキル基又はフェニル基を表す。また、ｍは１〜６の整数を表し、ｎは０〜２００の整数を表し、ｒ、ｓ及びｔは、それぞれ独立に１〜２００の整数を表す。）
【００３６】
前記化合物（Ａ）と前記単量体（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、高い耐擦傷性が得られることから、１０／９０〜８５／１５の範囲であるが、より高い耐擦傷性が得られることから、１５／８５〜８０／２０の範囲が好ましく、２０／８０〜７５／２５の範囲がより好ましく、２５／７５〜７０／３０の範囲がさらに好ましい。
【００３７】
次に、前記単量体（Ｃ）について説明する。前記単量体（Ｃ）が有する反応性官能基（Ｃ）としては、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、酸無水物基等が挙げられる。また、前記単量体（Ｃ）が有する重合性不飽和基は、ラジカル重合性を有する炭素−炭素不飽和二重結合が好ましく、より具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基等が挙げられ、重合が容易な点から（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
【００３８】
前記単量体（Ｃ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端に水酸基を有するラクトン変性（メタ）アクリレート等の水酸基を有する不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有不飽和単量体；グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和二重結合を有する酸無水物などが挙げられる。これらの単量体（Ｃ）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００３９】
また、本発明の含フッ素重合性樹脂の中間体である前記重合体（Ｐ）を製造する際に、前記化合物（Ａ）、単量体（Ｂ）、単量体（Ｃ）の他に、これらと共重合し得るその他の重合性不飽和単量体を用いても構わない。このようなその他の重合性不飽和単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類などが挙げられる。
【００４０】
次に、前記化合物（Ｄ）について説明する。前記化合物（Ｄ）が有する官能基（ｄ）としては、例えば、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、酸無水物基等が挙げられる。前記単量体（Ｃ）が有する反応性官能基（ｃ）が水酸基である場合には、官能基（ｄ）としてイソシアネート基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、エポキシ基が挙げられ、反応性官能基（ｃ）がイソシアネート基である場合には、官能基（ｄ）として水酸基が挙げられ、反応性官能基（ｃ）がエポキシ基である場合には、官能基（ｄ）としてカルボキシル基、水酸基が挙げられ、反応性官能基（ｃ）がカルボキシル基である場合には、官能基（ｄ）としてエポキシ基、水酸基が挙げられる。これらは、複数の官能基の組み合わせとしても構わない。また、前記化合物（Ｄ）が有する重合性不飽和基は、ラジカル重合性を有する炭素−炭素不飽和二重結合が好ましく、より具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基等が挙げられ、後述する活性エネルギー線硬化性組成物での硬化性が良好な点から（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
【００４１】
前記化合物（Ｄ）の具体的としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端に水酸基を有するラクトン変性（メタ）アクリレート等の水酸基を有する不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基を有する不飽和単量体；グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する不飽和単量体；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和二重結合を有する酸無水物などが挙げられる。また、複数の重合性不飽和基を有するものとして、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を用いることもできる。これらの化合物（Ｄ）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００４２】
上記の化合物（Ｄ）の具体的の中でも特に紫外線照射での重合硬化性が好ましい点から、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、アクリル酸が好ましい。
【００４３】
次に、上記で挙げた原料を用いて本発明の含フッ素重合性樹脂のより具体的な製造方法について説明する。
【００４４】
本発明の含フッ素重合性樹脂の中間体である前記重合体（Ｐ）を製造する方法は、前記化合物（Ａ）、単量体（Ｂ）及び前記単量体（Ｃ）、さらに必要に応じてその他の重合性不飽和単量体を、有機溶剤中、重合開始剤を使用して重合させる方法が挙げられる。ここで用いる有機溶媒としては、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性、重合性を考慮して適宜選択される。重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が例示できる。さらに必要に応じてラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、チオグリセロール、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤を使用することができる。
【００４５】
上記のようにして得られる重合体（Ｐ）に、前記官能基（ｃ）に対して反応性を有する官能基（ｄ）及び重合性不飽和基を有する化合物（Ｄ）を反応させることにより、本発明の含フッ素重合性樹脂が得られる。
【００４６】
前記重合体（Ｐ）に、前記化合物（Ｄ）を反応させる方法は、化合物（Ｄ）等が有する重合性不飽和基が重合しない条件で行えば良く、例えば、温度条件を３０〜１２０℃の範囲に調節して反応させることが好ましい。この反応は触媒や重合禁止剤の存在下、必要により有機溶剤の存在下に行うことが好ましい。
【００４７】
例えば、前記官能基（ｃ）が水酸基であって、前記官能基（ｄ）がイソシアネート基である場合は、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、ウレタン化反応触媒としてジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等を使用し、反応温度４０〜１２０℃、特に６０〜９０℃で反応させる方法が好ましい。また、前記官能基（ｃ）がエポキシ基であって、前記官能基（ｄ）がカルボキシル基である場合、又は、前記官能基（ｃ）がカルボキシル基であって、前記官能基（ｄ）がエポキシ基である場合は、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、エステル化反応触媒としてトリエチルアミン等の第３級アミン類、塩化テトラメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム類、トリフェニルホスフィン等の第３級ホスフィン類、塩化テトラブチルホスホニウム等の第４級ホスホニウム類等を使用し、反応温度８０〜１３０℃、特に１００〜１２０℃で反応させることが好ましい。
【００４８】
上記反応で用いられる有機溶媒はケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性を考慮して適宜選択すればよい。
【００４９】
上記のようにして得られる本発明の含フッ素重合性樹脂は、製造時のゲル化を防止でき、防汚性が優れることから、その数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、１，５００〜８，０００の範囲であることがより好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，５００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、２，０００〜５０，０００の範囲であることがより好ましく、２，５００〜２０，０００の範囲であることがさらに好ましい。
【００５０】
ここで、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
【００５１】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテックジャパン株式会社製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 １．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００５２】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」
【００５３】
さらに、本発明の含フッ素重合性樹脂中の重合性不飽和基当量は、重合性不飽和基当量が２００〜１，５００ｇ／ｅｑ．となる割合であることが、硬化塗膜の防汚性に優れる点から好ましく、とりわけ３００〜７００ｇ／ｅｑ．の範囲であることがより好ましい。
【００５４】
本発明の含フッ素重合性樹脂は、それ自体を活性エネルギー線硬化性組成物の主剤として用いることができるが、極めて優れた表面改質性能を有しているため、活性エネルギー線硬化性組成物に表面改質剤として添加することで、硬化塗膜に優れた耐擦傷性を付与できる。
【００５５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、本発明の含フッ素重合性樹脂を配合したものであるが、その主成分しては、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｅ）又は活性エネルギー線硬化性単量体（Ｆ）を含有する。なお、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｅ）と活性エネルギー線硬化性単量体（Ｆ）とは、それぞれ単独で用いてもよいが、併用しても構わない。また、本発明の含フッ素重合性樹脂は、当該活性エネルギー線硬化性組成物において、表面改質剤として用いることが好ましい。
【００５６】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｅ）は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、アクリル（メタ）アクリレート樹脂、マレイミド基含有樹脂等が挙げられるが、本発明では、特に透明性や低収縮性等の点からウレタン（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。
【００５７】
ここで用いるウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン結合と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂が挙げられる。
【００５８】
前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられ、また、芳香族ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５９】
一方、水酸基を有するアクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε−カプロラクトンで変性した水酸基を有するモノ及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１官能の水酸基と３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいは、該化合物をさらにε−カプロラクトンで変性した水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００６０】
上記した脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物と水酸基を有するアクリレート化合物との反応は、ウレタン化触媒の存在下、常法により行うことができる。ここで使用し得るウレタン化触媒は、具体的には、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン類、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィンなどのホフィン類、ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫などの有機錫化合物、オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物が挙げられる。
【００６１】
これらのウレタンアクリレート樹脂の中でも特に脂肪族ポリイソシアネート化合物と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるものが硬化塗膜の透明性に優れ、かつ、活性エネルギー線に対する感度が良好で硬化性に優れる点から好ましい。
【００６２】
次に、不飽和ポリエステル樹脂は、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物、及び、グリコール類の重縮合によって得られる硬化性樹脂であり、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸、及びこれらのエステル等が挙げられる。芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。脂肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコールカーボネート、２，２−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げられ、その他にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の酸化物も同様に使用できる。
【００６３】
次に、エポキシビニルエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものが挙げられる。
【００６４】
また、マレイミド基含有樹脂としては、Ｎ−ヒドロキシエチルマレイミドとイソホロンジイソシアネートとをウレタン化して得られる２官能マレイミドウレタン化合物、マレイミド酢酸とポリテトラメチレングリコールとをエステル化して得られる２官能マレイミドエステル化合物、マレイミドカプロン酸とペンタエリスリトールのテトラエチレンオキサイド付加物とをエステル化して得られる４官能マレイミドエステル化合物、マレイミド酢酸と多価アルコール化合物とをエステル化して得られる多官能マレイミドエステル化合物等が挙げられる。これらの活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｅ）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００６５】
前記活性エネルギー線硬化性単量体（Ｆ）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０〜１０００の範囲にあるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０〜１０００の範囲にあるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールペンタ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族アルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングルリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、２−マレイミドエチル−エチルカーボネート、２−マレイミドエチル−プロピルカーボネート、Ｎ−エチル−（２−マレイミドエチル）カーバメート、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコール−ビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２−マレイミドエチル）カーボネート、１，４−ジマレイミドシクロヘキサン等のマレイミド類などが挙げられる。
【００６６】
これらのなかでも特に硬化塗膜の硬度に優れる点からトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレートが好ましい。これらの活性エネルギー線硬化性単量体（Ｆ）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００６７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において、本発明の含フッ素重合性樹脂を表面改質剤として使用する場合、その使用量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｅ）及び活性エネルギー線硬化性単量体（Ｆ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜５質量％の範囲であることがより好ましい。本発明の含フッ素重合性樹脂の使用量がこの範囲であれば、レベリング性、撥水撥油性、防汚性を十分なものにすることができ、該組成物の硬化後の硬度や透明性も十分なものとすることができる。
【００６８】
本発明の含フッ素重合性樹脂又は活性エネルギー線硬化性組成物は、基材に塗布後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線をいう。活性エネルギー線として紫外線を照射して硬化塗膜とする場合には、該含フッ素重合性樹脂又は活性エネルギー線硬化性組成物中に光重合開始剤（Ｇ）を添加し、硬化性を向上することが好ましい。また、必要であればさらに光増感剤を添加して、硬化性を向上することもできる。一方、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特に光重合開始剤（Ｇ）や光増感剤を添加する必要はない。
【００６９】
前記光重合開始剤（Ｇ）としては、分子内開裂型光重合開始剤及び水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。
【００７０】
一方、水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。
【００７１】
上記の光重合開始剤（Ｇ）の中でも、活性エネルギー線硬化性組成物中の前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｅ）及び活性エネルギー線硬化性単量体（Ｆ）との相溶性に優れる点から、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及びベンゾフェノンが好ましく、特に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。これらの光重合開始剤（Ｇ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００７２】
また、前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン類、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。
【００７３】
これらの光重合開始剤及び光増感剤の使用量は、活性エネルギー線硬化性組成物中の不揮発成分１００質量部に対し、各々０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．３〜７質量部がさらに好ましい。
【００７４】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、用途、特性等の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、粘度や屈折率の調整、あるいは、塗膜の色調の調整やその他の塗料性状や塗膜物性の調整を目的に各種の配合材料、例えば、各種有機溶剤、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油樹脂、フッ素樹脂等の各種樹脂、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、カーボン、酸化チタン、アルミナ、銅、シリカ微粒子等の各種の有機又は無機粒子、重合開始剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、防錆剤、スリップ剤、ワックス、艶調整剤、離型剤、相溶化剤、導電調整剤、顔料、染料、分散剤、分散安定剤、シリコーン系、炭化水素系界面活性剤等を併用することができる。
【００７５】
上記の各配合成分中、有機溶媒は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の溶液粘度を適宜調整する上で有用であり、特に薄膜コーティングを行うためには、膜厚を調整することが容易となる。ここで使用できる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００７６】
ここで有機溶媒の使用量は、用途や目的とする膜厚や粘度によって異なるが、硬化成分の全質量に対して、質量基準で、０．５〜５０倍量の範囲であることが好ましい。
【００７７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、上記の通り、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線であるが、具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。
【００７８】
これらの中でも特に紫外線であることが好ましく、酸素等による硬化阻害を避けるため、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で、紫外線を照射することが好ましい。また、必要に応じて熱をエネルギー源として併用し、紫外線にて硬化した後、熱処理を行ってもよい。
【００７９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の塗工方法は用途により異なるが、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、ホイーラーコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーター、バーコーター等を用いた塗布方法、あるいは各種金型を用いた成形方法等が挙げられる。
【００８０】
本発明の含フッ素重合性樹脂の硬化塗膜は、耐擦傷性等を有するため、物品の表面に塗布・硬化することで、物品の表面に耐擦傷性を付与することができる。また、本発明の含フッ素重合性樹脂は、塗材に添加することで、その塗材にレベリング性を付与することもできるため、本発明の活性エネルギー線硬化料組成物は、高いレベリング性を有する。
【００８１】
本発明の含フッ素重合性樹脂又は活性エネルギー線硬化性組成物を用いて、その表面に耐擦傷性を付与して傷付きを防止できる物品としては、ＴＡＣフィルム等の液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の偏光板用フィルム；ＬＣＤのバックライト部材であるプリズムシート又は拡散シート；プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ等の各種ディスプレイ画面（ハードコート層、反射防止層）；タッチパネル；携帯電話等の電子端末の筐体又画面；液晶ディスプレイ用カラーフィルター（以下、「ＣＦ」という。）用透明保護膜；液晶ＴＦＴアレイ用有機絶縁膜；電子回路形成用インクジェットインク；ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の光学記録媒体；インサートモールド（ＩＭＤ、ＩＭＦ）用転写フィルム；コピー機、プリンター等のＯＡ機器用ゴムローラー；コピー機、スキャナー等のＯＡ機器の読み取り部のガラス面；カメラ、ビデオカメラ、メガネ等の光学レンズ；腕時計等の時計の風防、ガラス面；自動車、鉄道車輌等の各種車輌のウインドウ；太陽電池用カバーガラス又はフィルム；化粧板等の各種建材；住宅の窓ガラス；家具等の木工材料、人工・合成皮革、家電の筐体等の各種プラスチック成形品、ＦＲＰ浴槽などが挙げられる。これらの物品表面に本発明の含フッ素重合性樹脂又は活性エネルギー線硬化性組成物を塗布し、紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化塗膜を形成することで、物品表面に耐擦傷性を付与することができる。また、本発明の含フッ素重合性樹脂を各物品に適した各種塗料に添加し、塗布・乾燥することで、物品表面に耐擦傷性を付与することも可能である。
【実施例】
【００８２】
以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、得られた含フッ素重合性樹脂のＩＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル及びＧＰＣの測定条件は下記の通りである。
【００８３】
［ＩＲスペクトル測定条件］
装置：株式会社島津製作所製「ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１」
実施例で得られた樹脂をＫＢｒ法にて測定した。
【００８４】
［１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定条件］
装置：日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＥＣＡ５００」
溶媒：アセトン−ｄ６
【００８５】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテックジャパン株式会社製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 １．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００８６】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」
【００８７】
（合成例１）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、下記式（ａ２−１−１）で表される両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物２０質量部、溶媒としてジイソプロピルエーテル１０質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．００６質量部及び中和剤としてトリエチルアミン３．３質量部を仕込み、空気気流下にて攪拌を開始し、フラスコ内を１０℃に保ちながらメタクリル酸クロライド３．１質量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０℃で１時間攪拌し、昇温して３０℃で１時間攪拌した後、５０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行い、ガスクロマトグラフィー測定にてメタクリル酸クロライドの消失が確認された。次いで、溶媒としてジイソプロピルエーテル７０質量部を追加した後、イオン交換水８０質量部を混合して攪拌してから静置し水層を分離させて取り除く方法による洗浄を３回繰り返した。次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０２質量部を添加し、脱水剤として硫酸マグネシウム８質量部を添加して１日間静置することで完全に脱水した後、脱水剤を濾別した。
【００８８】
【化８】
（式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。また、ＧＰＣによる数平均分子量は１，５００である。）
【００８９】
次いで、減圧下で溶媒を留去することによって、下記式（Ａ−２−１）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する化合物（以下、「化合物（Ａ−２−１）」と略記する。）を得た。
【００９０】
【化９】
（式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。）
【００９１】
（実施例１）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン９６．７質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られた化合物（Ａ−２−１）７４質量部と、下記式（Ｂ１−１）で表されるシリコーン基を有する重合性不飽和単量体（以下、「単量体（Ｂ１−１）」と略記する。）３７質量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、「ＨＥＭＡ」と略記する。）４５．４質量部をメチルイソブチルケトン１２６質量部に溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート２３．５質量部をメチルイソブチルケトン６７．８質量部に溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌して、重合体（Ｐ１）の溶液を得た。
【００９２】
【化１０】
（式中、ｎは平均６５である。）
【００９３】
上記の重合体（Ｐ１）の溶液に、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．２質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０６質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（以下、「ＡＯＩ」と略記する。）４９．１質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認された。次いで、メチルイソブチルケトンを加え、含フッ素重合性樹脂（１）を４０質量％含有するメチルイソブチルケトン溶液を得た。得られた含フッ素重合性樹脂（１）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，７００、重量平均分子量８，０００であり、重合性不飽和基当量は５８８ｇ／ｅｑ．であった。
【００９４】
（実施例２）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン８４．９質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られた化合物（Ａ−２−１）３７質量部と、単量体（Ｂ１−１）３７質量部及びＨＥＭＡ６３．１質量部をメチルイソブチルケトン１３２．８質量部に溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート２０．６質量部をメチルイソブチルケトン３７質量部に溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌して、重合体（Ｐ２）の溶液を得た。
【００９５】
上記の重合体（Ｐ２）の溶液に、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．２質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０６質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、ＡＯＩ６７．８質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認された。次いで、メチルイソブチルケトンを加え、含フッ素重合性樹脂（２）を４０質量％含有するメチルイソブチルケトン溶液を得た。得られた含フッ素重合性樹脂（２）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，８００、重量平均分子量７，３００であり、重合性不飽和基当量は４２７ｇ／ｅｑ．であった。なお、含フッ素重合性樹脂（２）のＩＲスペクトルのチャート図を図１に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャート図を図２に、ＧＰＣのチャート図を図３に示す。
【００９６】
（実施例３）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン１２６．６質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られた化合物（Ａ−２−１）１７．５質量部と、単量体（Ｂ１−１）３５質量部及びＨＥＭＡ６８．１質量部をメチルイソブチルケトン３０７．４質量部に溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１８．１質量部をメチルイソブチルケトン４８．２質量部に溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌して、重合体（Ｐ３）の溶液を得た。
【００９７】
上記の重合体（Ｐ３）の溶液に、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．２質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０６質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、ＡＯＩ７２．６質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認された。次いで、メチルイソブチルケトンを加え、含フッ素重合性樹脂（３）を４０質量％含有するメチルイソブチルケトン溶液を得た。得られた含フッ素重合性樹脂（３）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量１，５００、重量平均分子量３，５００であり、重合性不飽和基当量は３７１ｇ／ｅｑ．であった。
【００９８】
（実施例４）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン１３３．４質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られた化合物（Ａ−２−１）１７．８質量部と、単量体（Ｂ１−１）５３．４質量部及びＨＥＭＡ６０．８質量部をメチルイソブチルケトン３３４．８質量部に溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１９．８質量部をメチルイソブチルケトン５９．５質量部に溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌して、重合体（Ｐ４）の溶液を得た。
【００９９】
上記の重合体（Ｐ４）の溶液に、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．２質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０６質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、ＡＯＩ ７２．６質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認された。次いで、メチルイソブチルケトンを加え、含フッ素重合性樹脂（４）を４０質量％含有するメチルイソブチルケトン溶液を得た。得られた含フッ素重合性樹脂（４）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量１，６００、重量平均分子量４，１００であり、重合性不飽和基当量は４２７ｇ／ｅｑ．であった。
【０１００】
（実施例５）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン１５８質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られた化合物（Ａ−２−１）１８質量部と、単量体（Ｂ１−１）５４質量部及びグリシジルメタアクリレート（以下、「ＧＭＡ」と略記する。）８６質量部をメチルイソブチルケトン３３９．３質量部に溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート２３．７質量部をメチルイソブチルケトン１３４．７質量部に溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌して、重合体（Ｐ５）の溶液を得た。
【０１０１】
上記の重合体（Ｐ５）の溶液を空気気流下で８０℃に昇温し、重合禁止剤としてｐ-メトキシフェノール０．２質量部を加え、アクリル酸４１．４質量部を添加した。更に触媒としてトリフェニルホスフィン１．０質量部を加え、１２０℃へ昇温、１２０℃で９時間ホールドした。ついで、メチルイソブチルケトンを加え、含フッ素重合性樹脂（５）を１０質量％含有するメチルイソブチルケトン溶液を得た。得られた含フッ素重合性樹脂（５）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量１，１００、重量平均分子量４，１００であり、重合性不飽和基当量は３４３ｇ／ｅｑ．であった。
【０１０２】
（比較例１）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン６３質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られた化合物（Ａ−２−１）２１．５質量部と、ＨＥＭＡ４１．３質量部をメチルイソブチルケトン３３４．８質量部に溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート９．４質量部をメチルイソブチルケトン１２６質量部に溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌して、重合体（Ｐ６）の溶液を得た。
【０１０３】
上記の重合体（Ｐ６）の溶液に、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０６質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、ＡＯＩ４４．８質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認された。次いで、メチルイソブチルケトンを加え、含フッ素重合性樹脂（６）を４０質量％含有するメチルイソブチルケトン溶液を得た。得られた含フッ素重合性樹脂（６）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，４００、重量平均分子量７，１００であり、重合性不飽和基当量は５８８ｇ／ｅｑ．であった。
【０１０４】
（比較例２）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン４５．５質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られた化合物（Ａ−２−１）３７．４質量部と、単量体（Ｂ１−１）５．４質量部及びＨＥＭＡ３０．８質量部をメチルイソブチルケトン５４．６質量部に溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１１質量部をメチルイソブチルケトン３６．４質量部に溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌して、重合体（Ｐ７）の溶液を得た。
【０１０５】
上記の重合体（Ｐ７）の溶液に、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０３質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、ＡＯＩ３３．２質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認された。次いで、メチルイソブチルケトンを加え、含フッ素重合性樹脂（７）を４０質量％含有するメチルイソブチルケトン溶液を得た。得られた含フッ素重合性樹脂（７）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，４００、重量平均分子量１３，０００であり、重合性不飽和基当量は４２７ｇ／ｅｑ．であった。
【０１０６】
上記の実施例１〜５及び比較例１〜２で製造した含フッ素重合性樹脂（１）〜（７）の原料（前記化合物（Ａ）と前記単量体（Ｂ）との質量比）、数平均分子量、重量平均分子量及び重合性不飽和基当量をまとめたものを表１に示す。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
（実施例６）
［活性エネルギー線硬化性組成物のベース樹脂組成物の調製］
５官能無黄変型ウレタンアクリレート５０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５０質量部、酢酸ブチル２５質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア１８４」、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）５質量部、トルエン５４質量部、２−プロパノール２８質量部、酢酸エチル２８質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２８質量部を混合し溶解させて、活性エネルギー線硬化性組成物のベース樹脂組成物２６８質量部を得た。
【０１０９】
［活性エネルギー線硬化性組成物の調製及び硬化塗膜の作製］
上記で得られたベース樹脂組成物２６８質量部に、実施例１で得られた含フッ素重合性樹脂（１）の４０質量％含有溶液２．５質量部（樹脂分１質量部）を加えて均一に混合して、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。この活性エネルギー線硬化型組成物をバーコーターＮｏ．１３を用いて、厚さ２ｍｍのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂板に塗布した後、６０℃の乾燥機に５分間入れて溶剤を揮発させた。次いで、乾燥した塗膜に紫外線硬化装置（窒素雰囲気下、高圧水銀灯、紫外線照射量２ｋＪ／ｍ２）で紫外線を照射して硬化塗膜を得た。
【０１１０】
［硬化塗膜の強アルカリ処理］
上記で得られた硬化した塗膜を、７０℃に加温した２．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液に１分間浸漬させ、水洗後、１００℃で３分間乾燥させて、強アルカリ処理を行った。
【０１１１】
［耐擦傷性試験］
トライボギア ＨＥＩＤＯＮ 往復磨耗試験機 ＴＹＰＥ：３０Ｓ（新東科学株式会社製）を用いて、直径２７ｍｍの円形の治具にボンスター Ｎｏ，００００（日本スチールウール株式会社製）を取り付けた磨耗試験機（５００ｇ／ｃｍ２荷重）にて、３０往復磨耗させて試験を行った。試験後の塗膜表面に付いた傷の本数を数えて、下記の基準によって耐擦傷性を評価した。
◎：傷の本数が１０本未満である。
○：傷の本数が１０本以上２０本未満である。
△：傷の本数が２０本以上５０本未満である。
×：傷の本数が５０本以上である。
【０１１２】
（実施例７〜１０）
実施例２で用いた含フッ素重合性樹脂（１）に代えて、含フッ素重合性樹脂（２）〜（５）をそれぞれ樹脂分として１質量部用いた以外は実施例２と同様に操作して、耐擦傷性試験を行った。
【０１１３】
（比較例３及び４）
実施例２で用いた含フッ素重合性樹脂（１）に代えて、含フッ素重合性樹脂（６）又は（７）を樹脂分として１質量部用いた以外は実施例２と同様に操作して、耐擦傷性試験を行った。
【０１１４】
（比較例５）
実施例２で調製した活性エネルギー線硬化性組成物のベース樹脂組成物に、何も添加せずに実施例２と同様に操作して、耐擦傷性試験を行った。
【０１１５】
実施例６〜１０及び比較例３〜５の耐擦傷性試験の評価結果を表１に示す。
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
本発明の含フッ素重合性樹脂である実施例１〜５で得られた含フッ素重合性樹脂（１）〜（５）を添加した実施例６〜１０の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜は、強アルカリ処理しても、優れた耐擦傷性を有することが分かった。
【０１１８】
一方、比較例３は、シリコーン基を有する重合性不飽和単量体（Ｂ）を用い図に製造した含フッ素重合性樹脂（６）を添加した例であるが、塗膜表面への傷付きが比較的多く、強アルカリ処理後の耐擦傷性は不十分であることが分かった。
【０１１９】
比較例４は、本発明のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する化合物（Ａ）とシリコーン基を有する重合性不飽和単量体（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］の範囲である１０／９０〜８５／１５の範囲を外れた含フッ素重合性樹脂（７）を添加した例であるが、塗膜表面への傷付きが比較的多く、強アルカリ処理後の耐擦傷性は不十分であることが分かった。
【０１２０】
比較例５は、何も添加剤を加えず、活性エネルギー線硬化性組成物のみの例であるが、塗膜表面に傷が付きやすく、強アルカリ処理後の耐擦傷性は不十分であることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する化合物（Ａ）と、シリコーン基を有する重合性不飽和単量体（Ｂ）と、反応性官能基（ｃ）を有する重合性不飽和単量体（Ｃ）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ）に、前記官能基（ｃ）に対して反応性を有する官能基（ｄ）及び重合性不飽和基を有する化合物（Ｄ）を反応させて得られる重合体からなる含フッ素重合性樹脂であって、
前記化合物（Ａ）と前記単量体（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、１０／９０〜８５／１５の範囲であり、
前記反応性官能基（ｃ）が水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１つの反応性官能基であり、
前記官能基（ｄ）が前記官能基（ｃ）に対して反応性を有し、かつ水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基であることを特徴とする含フッ素重合性樹脂。
【請求項２】
請求項１記載の含フッ素重合性樹脂、及び、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｅ）又は活性エネルギー線硬化性単量体（Ｆ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１記載の含フッ素重合性樹脂又は請求項２記載の活性エネルギー線硬化性組成物を、基材に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項４】
請求項１記載の含フッ素重合性樹脂又は請求項２記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を有することを特徴とする物品。
【請求項１】
ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する化合物（Ａ）と、シリコーン基を有する重合性不飽和単量体（Ｂ）と、反応性官能基（ｃ）を有する重合性不飽和単量体（Ｃ）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ）に、前記官能基（ｃ）に対して反応性を有する官能基（ｄ）及び重合性不飽和基を有する化合物（Ｄ）を反応させて得られる重合体からなる含フッ素重合性樹脂であって、
前記化合物（Ａ）と前記単量体（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、１０／９０〜８５／１５の範囲であり、
前記反応性官能基（ｃ）が水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１つの反応性官能基であり、
前記官能基（ｄ）が前記官能基（ｃ）に対して反応性を有し、かつ水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基であることを特徴とする含フッ素重合性樹脂。
【請求項２】
請求項１記載の含フッ素重合性樹脂、及び、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｅ）又は活性エネルギー線硬化性単量体（Ｆ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１記載の含フッ素重合性樹脂又は請求項２記載の活性エネルギー線硬化性組成物を、基材に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項４】
請求項１記載の含フッ素重合性樹脂又は請求項２記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を有することを特徴とする物品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−９５７７６（Ｐ２０１３−９５７７６Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３７１９８（Ｐ２０１１−２３７１９８）
【出願日】平成２３年１０月２８日（２０１１．１０．２８）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２８日（２０１１．１０．２８）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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