含亜鉛デンドリマー、その製造方法及び該デンドリマーからなる含亜鉛ルイス酸触媒
【課題】 ルイス酸触媒となる、デンドリマーのコア部に亜鉛酸素結合を有する含亜鉛デンドリマーを提供する。
【解決手段】 該含亜鉛デンドリマーを、一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｅはカルボニル基又は２価炭化水素基から成る２価連結基、ｊは０又は１、ａ、ｂ及びｃのうち少なくとも１つが１、残りは０、Ｇは一般式（ＩＩ）
【化２】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は２価炭化水素基、Ｘは炭化水素基、Ｙ、ＺはＯ、Ｓ、ＮＱ（ＱはＨ、アルキル基）、ＳＯ、ＳＯ２、エステル基、アミド基又はカルボニル基から成る２価連結基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは０又は１、ｍは１以上の整数、ｄ、ｅ及びfのうち少なくとも２つが１、残りは０〕
で表されるデンドリマーとする。
【解決手段】 該含亜鉛デンドリマーを、一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｅはカルボニル基又は２価炭化水素基から成る２価連結基、ｊは０又は１、ａ、ｂ及びｃのうち少なくとも１つが１、残りは０、Ｇは一般式（ＩＩ）
【化２】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は２価炭化水素基、Ｘは炭化水素基、Ｙ、ＺはＯ、Ｓ、ＮＱ（ＱはＨ、アルキル基）、ＳＯ、ＳＯ２、エステル基、アミド基又はカルボニル基から成る２価連結基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは０又は１、ｍは１以上の整数、ｄ、ｅ及びfのうち少なくとも２つが１、残りは０〕
で表されるデンドリマーとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な含亜鉛デンドリマー、このものを製造する方法、及びこのものからなる含亜鉛ルイス酸触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
デンドリマーは中心核から周囲に樹木状に枝分かれした分子構造を有し、コアと呼ばれる中心部分とデンドロンと呼ばれる枝分かれ繰り返し部分、及び末端基から構成され、分子構造及び分子サイズを高度に制御することが可能な高分子化合物である。この特異な構造に着目し、近年デンドリマーのさまざまな部位に官能基を導入することにより、機能性高分子としての利用が試みられている（非特許文献１参照）。
【０００３】
デンドリマーに触媒機能をもたせることもその１つで、既にこれまでに多くのデンドリマー固定化触媒が開発され、その殆どはデンドリマー分子の最外殻に触媒を固定化したものや中心核に触媒を固定化したものである（非特許文献２、３参照）。
【０００４】
例えば代表的なデンドリマー固定化有機金属触媒として、デンドリマーの最外殻に触媒金属を固定化したデンドリマー固定化ニッケル錯体触媒（非特許文献４参照）、デンドリマーのコア部に触媒金属を固定化したデンドリマー固定化チタンアルコキシド触媒（非特許文献５参照）やデンドリマー固定化白金ホスフィン錯体触媒（非特許文献６参照）などが挙げられる。
【０００５】
また重合開始剤をデンドリマーに固定化することにより、リビング重合が円滑に進行することが近年見出され（非特許文献７〜１０参照）、これらの新規反応助剤の出現によりデンドリマーの特異な構造に起因する新規触媒の設計も求められ、デンドリマーのコア部に触媒金属を固定化した新規メタロデンドリマー等の簡便な製造法の開発が要望されている。
【０００６】
【非特許文献１】「デンドリマーズ・アンド・デンドロンズ（Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｎｄｒｏｎｓ）」、２００１年、ｐ．５１（ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ）
【非特許文献２】「有機合成化学協会誌」、２０００年、第５８巻、ｐ．９８８
【非特許文献３】「化学工業」、２００１年、第５２巻、ｐ．９３３
【非特許文献４】「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」、１９９４年、第３７２巻、ｐ．６５９
【非特許文献５】「ケミストリー・ア・ヨーロピアン・ジャーナル（Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．）」、第５巻、１９９９年、ｐ．３２２１
【非特許文献６】「オルガノメタリクス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）」、２００１年、第２０巻、ｐ．５３４２
【非特許文献７】「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・パートＡ（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＡ）」、１９９９年、第３７巻、ｐ．１９２３
【非特許文献８】「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・パートＡ（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＡ）」、１９９８年、第３６巻、ｐ．１
【非特許文献９】「マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、１９９６年、第２９巻、ｐ．４１６７
【非特許文献１０】「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」、１９９６年、第１１８巻、ｐ．１１１１１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、このような事情のもとで、ルイス酸触媒となる、デンドリマーのコア部に亜鉛−酸素結合を有する含亜鉛デンドリマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記した含亜鉛デンドリマーについて鋭意研究を重ねた結果、溶媒中において炭化水素基含有亜鉛化合物と特定の構造のデンドロンを反応させると、新規な含亜鉛デンドリマーが容易に得られること、そしてこの含亜鉛デンドリマーは、ルイス酸により活性化される有機反応を効率的に促進させることから、新規ルイス酸触媒として有用であることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１） 一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｅはカルボニル基又は２価炭化水素基から成る２価連結基、ｊは０又は１、ａ、ｂ及びｃのうち少なくとも１つが１、残りは０、Ｇは一般式（ＩＩ）
【化２】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は２価炭化水素基、Ｘは炭化水素基、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＮＱ（Ｑは水素原子又はアルキル基である）、ＳＯ、ＳＯ２、エステル基、アミド基又はカルボニル基から成る２価連結基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１、ｍは１以上の整数、ｄ、ｅ及びfのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す〕
で表される基である］
で表されるデンドリマーであることを特徴とする含亜鉛デンドリマー。
（２） 一般式（ＩＩＩ）
【化３】
［式中、Ｅはカルボニル基又は２価炭化水素基から成る２価連結基、ｊは０又は１、ａ、ｂ及びｃのうち少なくとも１つが１、残りは０、Ｇは一般式（ＩＩ）
【化４】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は２価炭化水素基、Ｘは炭化水素基、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＮＱ（Ｑは水素原子又はアルキル基である）、ＳＯ、ＳＯ２、エステル基、アミド基又はカルボニル基から成る２価連結基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１、ｍは１以上の整数、ｄ、ｅ及びfのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す〕
で表される基である］
で表されるデンドロンと、一般式（ＩＶ）
【化５】
（式中、Ｗは炭化水素基を示す）
で表される炭化水素基含有亜鉛化合物とを溶媒中で反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）
【化６】
［式中、Ｅはカルボニル基又は２価炭化水素基から成る２価連結基、ｊは０又は１、ａ、ｂ及びｃのうち少なくとも１つが１、残りは０、Ｇは一般式（ＩＩ）
【化７】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は２価炭化水素基、Ｘは炭化水素基、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＮＱ（Ｑは水素原子又はアルキル基である）、ＳＯ、ＳＯ２、エステル基、アミド基又はカルボニル基から成る２価連結基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１、ｍは１以上の整数、ｄ、ｅ及びfのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す〕
で表される基である］
で表される含亜鉛デンドリマーの製造方法。
（３） 前記（１）記載の含亜鉛デンドリマーから成る含亜鉛ルイス酸触媒。
【００１０】
本発明の新規な含亜鉛デンドリマーは、一般式（Ｉ）で表される。
【化８】
［式中、Ｅはカルボニル基又は２価炭化水素基から成る２価連結基、ｊは０又は１、ａ、ｂ及びｃのうち少なくとも１つが１、残りは０、Ｇは一般式（ＩＩ）
【化９】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は２価炭化水素基、Ｘは炭化水素基、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＮＱ（Ｑは水素原子又はアルキル基である）、ＳＯ、ＳＯ２、エステル基、アミド基又はカルボニル基から成る２価連結基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１、ｍは１以上の整数、ｄ、ｅ及びfのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す〕
で表される基である］
【００１１】
このデンドリマーについて、前記式中の置換基における各符号で示される内容を具体的に説明することにより、その構造をさらに明らかにする。
（１）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は２価炭化水素基を示すが、この基には、２価脂肪族基や２価芳香族基が包含される。２価脂肪族基には鎖状及び環状のものが包含される。２価芳香族基にはアリーレン基及びアラルキレン基が包含される。
２価脂肪族基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、イソブチレン基等）や、炭素数３〜８、好ましくは５〜６のシクロアルキレン基（例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等）が挙げられる。
２価芳香族基としては、炭素数６〜１４、好ましくは６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基等）や、炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキレン基、例えば一般式（Ｖ）で表される基等が挙げられる。
−（Ｒ４）ｕ−Ａｒ−（Ｒ５）ｖ− （Ｖ）
（式中、Ａｒはアリーレン基を示し、Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜６、好ましくは１〜３の低級アルキレン基を示し、ｕ及びｖは１又は０で、これらのいずれか一方は１である。）
（２）Ｅはカルボニル基又は２価炭化水素基から成る２価連結基を示し、２価炭化水素基は前記したと同様のものである。
（３）Ｘは炭化水素基を示すが、特に限定されず、例えば脂肪族基や芳香族基等が挙げられる。脂肪族基には鎖状及び環状のものが包含される。芳香族基にはアリール基及びアラルキル基が包含される。
脂肪族基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等）や、炭素数３〜８、好ましくは５〜６のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）が挙げられる。
芳香族基としては、炭素数６〜１４、好ましくは６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）や、炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキル基、例えば一般式（ＶＩ）で表される基等が挙げられる。
−（Ｒ６）ｗ−Ａｒ’−（Ｒ７）ｘ−Ｈ （ＶＩ）
（式中、Ａｒ’はアリーレン基を示し、Ｒ６は炭素数１〜６、好ましくは１〜３の低級アルキレン基、Ｒ７は炭素数１〜６、好ましくは１〜３の低級アルキレン基を示し、ｗ及びｘは１又は０で、かつこれらのいずれか一方は１を示す。）
また、炭化水素基は置換されていてもよく、置換基としては、含亜鉛デンドリマーの製造における反応に不活性な置換基、例えばアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン等や、このような置換基から容易に変換される官能基、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、ナトリウムカルボキシレート、カリウムカルボキシレート等が挙げられる。
（４）Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＮＱ（Ｑは水素原子又はアルキル基）、スルフィニル基（−ＳＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、エステル基（−ＯＣＯ−、−ＣＯ２−）、アミド基［−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）］又はカルボニル基（−ＣＯ−）を示すが、好ましくはＯ、Ｓ又はスルホニル基（−ＳＯ２−）である。
（５）ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１を示すが、好ましくはｐ、ｑ及びｒが１でｓ及びｔは０、あるいはｐが１でｑ、ｒ、ｓ及びｔは０である。
（６）繰り返し構造の世代数ｍは１以上の整数を示すが、好ましくは２〜９である。
符号Ｇで表わされる基の一例として、ｄ、ｅ及びｆのうち、いずれか２つが１でｎ＝３の場合について示すと次のとおりである。
−（Ｒ１）ｐ−（Ｙ）ｑ−（Ｒ２）ｒ−（Ｚ）ｓ−（Ｒ３）ｔ−Ｃ６Ｈ３−［Ｏ−（Ｒ１）ｐ−（Ｙ）ｑ−（Ｒ２）ｒ−（Ｚ）ｓ−（Ｒ３）ｔ−Ｃ６Ｈ３−［Ｏ−（Ｒ１）ｐ−（Ｙ）ｑ−（Ｒ２）ｒ−（Ｚ）ｓ−（Ｒ３）ｔ−Ｃ６Ｈ３−（Ｏ−Ｘ）２］２］２
【００１２】
前記一般式（Ｉ）のデンドリマーにおいて、繰り返し構造は一般式（ＶＩＩ）で表される。
【化１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ、Ｚ、ｄ、ｅ、ｆ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、前記と同じ意味を示す。）
この繰り返し構造として好ましくは、化１０中の各符号について、ｄ、ｆ及びｐが１、ｅ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔが０、Ｒ１がアルキレン基であるものが挙げられる。
【００１３】
本発明の含亜鉛デンドリマーは、以下の製法によって製造される。
一般式（ＩＩＩ）
【化１１】
［式中、Ｅはカルボニル基又は２価炭化水素基から成る２価連結基、ｊは０又は１、ａ、ｂ及びｃのうち少なくとも１つが１、残りは０、Ｇは一般式（ＩＩ）
【化１２】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は２価炭化水素基、Ｘは炭化水素基、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＮＱ（Ｑは水素原子又はアルキル基である）、ＳＯ、ＳＯ２、エステル基、アミド基又はカルボニル基から成る２価連結基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１、ｍは１以上の整数、ｄ、ｅ及びfのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す〕
で表される基である］
で表されるデンドロンと、一般式（ＩＶ）
【化１３】
（式中、Ｗは炭化水素基を示す）
で表される炭化水素基含有亜鉛化合物とを溶媒中で反応させることにより製造することができる。
この製法では、デンドロンと炭化水素基含有亜鉛化合物との反応により、炭化水素（ＷＨ）が生成するとともに、所望の、亜鉛をコアに有する含亜鉛デンドリマーが製造される。
【００１４】
前記一般式（ＩＩＩ）で表されるデンドロンのＥ、Ｇ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ，Ｙ、Ｚの構造、及びａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｊ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔの数は前記一般式（Ｉ）で表されるデンドリマーの場合と同じである。
【００１５】
溶媒としてはデンドロン及び炭化水素基含有亜鉛化合物を溶解できるものであり、かつ反応に関与しないものが用いられる。具体的にはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、トルエンやヘキサン等の炭化水素、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素などが好ましく、これらの溶媒は単独または混合溶媒の形で使用される。その中でも好ましい溶媒としてはテトラヒドロフランやトルエンが挙げられる。
このような溶媒を用いてデンドロンと炭化水素基含有亜鉛化合物との反応を行うに際しては、好ましくは、窒素雰囲気下、デンドロンを溶媒に溶解させ、炭化水素基含有亜鉛化合物を溶媒に溶解させた溶液を滴下し、十分に攪拌しながら反応させる。
【００１６】
反応は格別加熱することなく、室温程度で進行させることができるが、加熱により促進させるようにしてもよい。また反応時間は、反応温度及び使用する溶媒等のその他の条件により異なり一概に定めることはできないが、好ましくは１時間〜１０時間程度である。また反応中、反応液は攪拌するのがよい。
また、デンドロンと炭化水素基含有亜鉛化合物との使用割合については、必ずしも限定する必要はないが、一般的には、炭化水素基含有亜鉛化合物１モル当り２〜６モル、好ましくは２〜３モルの範囲のデンドロンが用いられる。
【００１７】
反応終了後、溶媒の減圧留去により反応生成物が得られ、１Ｈ−ＮＭＲ測定より目的物の生成が確認される。
本反応により、一段階で目的とする含亜鉛デンドリマーを製造することができる。
【００１８】
本発明の含亜鉛デンドリマーは、各種のルイス酸触媒により活性化される有機反応、例えばアルドール反応、ディールス−アルダー反応等の炭素−炭素結合生成反応やラクトン類の開環重合反応に適用することにより、反応を促進させることができることから、ルイス酸触媒として有用である。
【００１９】
本発明の一般式（Ｉ）で表される含亜鉛デンドリマーをこのようなルイス酸触媒として用いた反応の１例について、以下に説明する。
前記触媒としての含亜鉛デンドリマーと開始剤としての一般式（ＩＩＩ）で表されるアルコールの存在下に、一般式（ＶＩＩＩ）
【化１４】
（式中、ｊは０以上１２以下の整数を示す）
で表されるラクトンを、溶媒中で反応させ、一般式（ＩＸ）
【化１５】
（式中、ｊは前記と同じ意味を示し、ｋは重合度を示す）
で表されるポリエステルを製造することができる。
【００２０】
この反応は、溶媒に原料物質及び触媒を溶解させて行われる。溶媒には通常有機溶媒、好ましくはジクロロメタン、アセトニトリル、トルエン等が用いられる。
また、反応は通常室温程度で進行させることができるが、加熱により促進させるようにしてもよい。また反応中、反応液は攪拌するのがよい。
反応終了後、反応液を濃縮しクロロホルムに溶解させ、メタノールに滴下することにより目的物を沈降させ、塩酸−メタノール液を添加した後、濾別することにより目的物質を得ることができる。
【００２１】
本発明のルイス酸触媒は、デンドリマー固定化構造を有することから、亜鉛相互の会合が抑制されるため反応性は向上し、さらに反応点近傍が立体的に嵩高くトランスエステル化も抑制されるため、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の小さいポリエステルが得られ、デンドリマー型新規リビング重合触媒として有用である。
【００２２】
このように、前記一般式（Ｉ）で表される含亜鉛デンドリマーは、ルイス酸触媒として有用であり、中でも特にこの触媒を用いることにより溶媒中において効率的にラクトンの開環重合反応を促進させることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、新規な含亜鉛デンドリマーを提供でき、この亜鉛化合物は、ルイス酸触媒として有効であり、有機溶媒中での化学反応、例えばラクトンの開環重合などの有機反応を効率よく進行させるのに資する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２５】
窒素雰囲気下、３，５‐ジメトキシベンジルアルコール６７．６ｍｇの無水テトラヒドロフラン溶液（１．５ｍｌ）に０．９９Ｍジエチル亜鉛／ヘキサン溶液０．２０ｍｌを０℃でゆっくりと滴下し、３０℃で３時間攪拌したのち、反応溶媒を減圧留去し、４０℃で１６時間真空乾燥した。収量は８１．６ｍｇであった。
このものの核磁気共鳴スペクトル分析結果は次の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ３ＳＯＣＤ３）δ／ｐｐｍ ７．４５−６．８０（ｍ，６Ｈ），５．９０−５．３５（ｍ，４Ｈ），４．４５−４．２０（ｍ，１２Ｈ）
これらの分析結果より、この生成物は以下の構造式で表される含亜鉛デンドリマーと同定された。
【化１６】
【実施例２】
【００２６】
窒素雰囲気下、以下の構造式
【化１７】
で表されるデンドロン８８．１ｍｇの無水テトラヒドロフラン溶液（１．５ｍｌ）に０．９９Ｍジエチル亜鉛／ヘキサン溶液０．１０ｍｌを０℃でゆっくりと滴下し、３０℃で２時間攪拌したのち、反応溶媒を減圧留去し、４０℃で１６時間真空乾燥した。収量は１０７．９ｍｇであった。
このものの核磁気共鳴スペクトル分析結果は次の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ４Ｄ８Ｏ（テトラヒドロフラン−ｄ８））δ／ｐｐｍ ６．４５−６．１５（ｍ，１８Ｈ），４．７５−４．４５（ｍ，１２Ｈ），３．６５−３．４５（ｍ，２４Ｈ）
これらの分析結果より、この生成物は以下の式（Ｘ）で表される含亜鉛デンドリマーと同定された。
【化１８】
【実施例３】
【００２７】
窒素雰囲気下、以下の構造式
【化１９】
で表されるデンドロン９８．７ｍｇの無水テトラヒドロフラン溶液（１．５ｍｌ）に０．９９Ｍジエチル亜鉛／ヘキサン溶液０．０５ｍｌを０℃でゆっくりと滴下し、３０℃で２時間攪拌したのち、反応溶媒を減圧留去し、４０℃で１６時間真空乾燥した。収量は１０７．２ｍｇであった。
このものの核磁気共鳴スペクトル分析結果は次の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ４Ｄ８Ｏ）δ／ｐｐｍ ６．５５−６．１５（ｍ，４２Ｈ），４．８０−４．３５（ｍ，２４Ｈ），３．６５−３．４５（ｍ，４８Ｈ）
これらの分析結果より、この生成物は以下の構造式で表される含亜鉛デンドリマーと同定された。
【化２０】
【実施例４】
【００２８】
窒素雰囲気下、以下の構造式
【化２１】
で表されるデンドロン８８．７ｍｇの無水トルエン溶液（２ｍｌ）に０．９９Ｍジエチル亜鉛／ヘキサン溶液０．１０ｍｌを０℃でゆっくりと滴下し、室温で２時間攪拌することにより式（Ｘ）の含亜鉛デンドリマーからなる含亜鉛ルイス酸触媒を調製した。
この含亜鉛ルイス酸触媒の無水トルエン溶液（３ｍｌ）を、以下の構造式
【化２２】
で表されるアルコール４４．６ｍｇとε−カプロラクトン１．２０２ｇとの無水トルエン溶液（８ｍｌ）に窒素雰囲気下０℃でゆっくりと滴下し、４５℃で２時間攪拌した。
反応終了後、反応液を濃縮し少量のクロロホルムに溶解させ、メタノール（５００ｍｌ）に滴下することにより目的物を沈降させ、このものに１０％塩酸−メタノール液（１０ｍｌ）を加え、一晩室温で放置した後、ろ過、洗浄し、４０℃で１２時間真空乾燥したところ、下記構造式のポリ（ε−カプロラクトン）が得られた（収率９１％）。
【化２３】
このポリマーは、ＧＰＣカラム（東ソー、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ−Ｌ ２本）を用いた高速液体クロマトグラフ分析より、数平均分子量Ｍｎ６７００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ１．１７（標準ポリスチレン換算）であることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な含亜鉛デンドリマー、このものを製造する方法、及びこのものからなる含亜鉛ルイス酸触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
デンドリマーは中心核から周囲に樹木状に枝分かれした分子構造を有し、コアと呼ばれる中心部分とデンドロンと呼ばれる枝分かれ繰り返し部分、及び末端基から構成され、分子構造及び分子サイズを高度に制御することが可能な高分子化合物である。この特異な構造に着目し、近年デンドリマーのさまざまな部位に官能基を導入することにより、機能性高分子としての利用が試みられている（非特許文献１参照）。
【０００３】
デンドリマーに触媒機能をもたせることもその１つで、既にこれまでに多くのデンドリマー固定化触媒が開発され、その殆どはデンドリマー分子の最外殻に触媒を固定化したものや中心核に触媒を固定化したものである（非特許文献２、３参照）。
【０００４】
例えば代表的なデンドリマー固定化有機金属触媒として、デンドリマーの最外殻に触媒金属を固定化したデンドリマー固定化ニッケル錯体触媒（非特許文献４参照）、デンドリマーのコア部に触媒金属を固定化したデンドリマー固定化チタンアルコキシド触媒（非特許文献５参照）やデンドリマー固定化白金ホスフィン錯体触媒（非特許文献６参照）などが挙げられる。
【０００５】
また重合開始剤をデンドリマーに固定化することにより、リビング重合が円滑に進行することが近年見出され（非特許文献７〜１０参照）、これらの新規反応助剤の出現によりデンドリマーの特異な構造に起因する新規触媒の設計も求められ、デンドリマーのコア部に触媒金属を固定化した新規メタロデンドリマー等の簡便な製造法の開発が要望されている。
【０００６】
【非特許文献１】「デンドリマーズ・アンド・デンドロンズ（Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｎｄｒｏｎｓ）」、２００１年、ｐ．５１（ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ）
【非特許文献２】「有機合成化学協会誌」、２０００年、第５８巻、ｐ．９８８
【非特許文献３】「化学工業」、２００１年、第５２巻、ｐ．９３３
【非特許文献４】「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」、１９９４年、第３７２巻、ｐ．６５９
【非特許文献５】「ケミストリー・ア・ヨーロピアン・ジャーナル（Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．）」、第５巻、１９９９年、ｐ．３２２１
【非特許文献６】「オルガノメタリクス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）」、２００１年、第２０巻、ｐ．５３４２
【非特許文献７】「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・パートＡ（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＡ）」、１９９９年、第３７巻、ｐ．１９２３
【非特許文献８】「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・パートＡ（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＡ）」、１９９８年、第３６巻、ｐ．１
【非特許文献９】「マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、１９９６年、第２９巻、ｐ．４１６７
【非特許文献１０】「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」、１９９６年、第１１８巻、ｐ．１１１１１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、このような事情のもとで、ルイス酸触媒となる、デンドリマーのコア部に亜鉛−酸素結合を有する含亜鉛デンドリマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記した含亜鉛デンドリマーについて鋭意研究を重ねた結果、溶媒中において炭化水素基含有亜鉛化合物と特定の構造のデンドロンを反応させると、新規な含亜鉛デンドリマーが容易に得られること、そしてこの含亜鉛デンドリマーは、ルイス酸により活性化される有機反応を効率的に促進させることから、新規ルイス酸触媒として有用であることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１） 一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｅはカルボニル基又は２価炭化水素基から成る２価連結基、ｊは０又は１、ａ、ｂ及びｃのうち少なくとも１つが１、残りは０、Ｇは一般式（ＩＩ）
【化２】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は２価炭化水素基、Ｘは炭化水素基、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＮＱ（Ｑは水素原子又はアルキル基である）、ＳＯ、ＳＯ２、エステル基、アミド基又はカルボニル基から成る２価連結基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１、ｍは１以上の整数、ｄ、ｅ及びfのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す〕
で表される基である］
で表されるデンドリマーであることを特徴とする含亜鉛デンドリマー。
（２） 一般式（ＩＩＩ）
【化３】
［式中、Ｅはカルボニル基又は２価炭化水素基から成る２価連結基、ｊは０又は１、ａ、ｂ及びｃのうち少なくとも１つが１、残りは０、Ｇは一般式（ＩＩ）
【化４】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は２価炭化水素基、Ｘは炭化水素基、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＮＱ（Ｑは水素原子又はアルキル基である）、ＳＯ、ＳＯ２、エステル基、アミド基又はカルボニル基から成る２価連結基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１、ｍは１以上の整数、ｄ、ｅ及びfのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す〕
で表される基である］
で表されるデンドロンと、一般式（ＩＶ）
【化５】
（式中、Ｗは炭化水素基を示す）
で表される炭化水素基含有亜鉛化合物とを溶媒中で反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）
【化６】
［式中、Ｅはカルボニル基又は２価炭化水素基から成る２価連結基、ｊは０又は１、ａ、ｂ及びｃのうち少なくとも１つが１、残りは０、Ｇは一般式（ＩＩ）
【化７】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は２価炭化水素基、Ｘは炭化水素基、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＮＱ（Ｑは水素原子又はアルキル基である）、ＳＯ、ＳＯ２、エステル基、アミド基又はカルボニル基から成る２価連結基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１、ｍは１以上の整数、ｄ、ｅ及びfのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す〕
で表される基である］
で表される含亜鉛デンドリマーの製造方法。
（３） 前記（１）記載の含亜鉛デンドリマーから成る含亜鉛ルイス酸触媒。
【００１０】
本発明の新規な含亜鉛デンドリマーは、一般式（Ｉ）で表される。
【化８】
［式中、Ｅはカルボニル基又は２価炭化水素基から成る２価連結基、ｊは０又は１、ａ、ｂ及びｃのうち少なくとも１つが１、残りは０、Ｇは一般式（ＩＩ）
【化９】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は２価炭化水素基、Ｘは炭化水素基、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＮＱ（Ｑは水素原子又はアルキル基である）、ＳＯ、ＳＯ２、エステル基、アミド基又はカルボニル基から成る２価連結基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１、ｍは１以上の整数、ｄ、ｅ及びfのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す〕
で表される基である］
【００１１】
このデンドリマーについて、前記式中の置換基における各符号で示される内容を具体的に説明することにより、その構造をさらに明らかにする。
（１）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は２価炭化水素基を示すが、この基には、２価脂肪族基や２価芳香族基が包含される。２価脂肪族基には鎖状及び環状のものが包含される。２価芳香族基にはアリーレン基及びアラルキレン基が包含される。
２価脂肪族基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、イソブチレン基等）や、炭素数３〜８、好ましくは５〜６のシクロアルキレン基（例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等）が挙げられる。
２価芳香族基としては、炭素数６〜１４、好ましくは６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基等）や、炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキレン基、例えば一般式（Ｖ）で表される基等が挙げられる。
−（Ｒ４）ｕ−Ａｒ−（Ｒ５）ｖ− （Ｖ）
（式中、Ａｒはアリーレン基を示し、Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜６、好ましくは１〜３の低級アルキレン基を示し、ｕ及びｖは１又は０で、これらのいずれか一方は１である。）
（２）Ｅはカルボニル基又は２価炭化水素基から成る２価連結基を示し、２価炭化水素基は前記したと同様のものである。
（３）Ｘは炭化水素基を示すが、特に限定されず、例えば脂肪族基や芳香族基等が挙げられる。脂肪族基には鎖状及び環状のものが包含される。芳香族基にはアリール基及びアラルキル基が包含される。
脂肪族基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等）や、炭素数３〜８、好ましくは５〜６のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）が挙げられる。
芳香族基としては、炭素数６〜１４、好ましくは６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）や、炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキル基、例えば一般式（ＶＩ）で表される基等が挙げられる。
−（Ｒ６）ｗ−Ａｒ’−（Ｒ７）ｘ−Ｈ （ＶＩ）
（式中、Ａｒ’はアリーレン基を示し、Ｒ６は炭素数１〜６、好ましくは１〜３の低級アルキレン基、Ｒ７は炭素数１〜６、好ましくは１〜３の低級アルキレン基を示し、ｗ及びｘは１又は０で、かつこれらのいずれか一方は１を示す。）
また、炭化水素基は置換されていてもよく、置換基としては、含亜鉛デンドリマーの製造における反応に不活性な置換基、例えばアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン等や、このような置換基から容易に変換される官能基、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、ナトリウムカルボキシレート、カリウムカルボキシレート等が挙げられる。
（４）Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＮＱ（Ｑは水素原子又はアルキル基）、スルフィニル基（−ＳＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、エステル基（−ＯＣＯ−、−ＣＯ２−）、アミド基［−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）］又はカルボニル基（−ＣＯ−）を示すが、好ましくはＯ、Ｓ又はスルホニル基（−ＳＯ２−）である。
（５）ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１を示すが、好ましくはｐ、ｑ及びｒが１でｓ及びｔは０、あるいはｐが１でｑ、ｒ、ｓ及びｔは０である。
（６）繰り返し構造の世代数ｍは１以上の整数を示すが、好ましくは２〜９である。
符号Ｇで表わされる基の一例として、ｄ、ｅ及びｆのうち、いずれか２つが１でｎ＝３の場合について示すと次のとおりである。
−（Ｒ１）ｐ−（Ｙ）ｑ−（Ｒ２）ｒ−（Ｚ）ｓ−（Ｒ３）ｔ−Ｃ６Ｈ３−［Ｏ−（Ｒ１）ｐ−（Ｙ）ｑ−（Ｒ２）ｒ−（Ｚ）ｓ−（Ｒ３）ｔ−Ｃ６Ｈ３−［Ｏ−（Ｒ１）ｐ−（Ｙ）ｑ−（Ｒ２）ｒ−（Ｚ）ｓ−（Ｒ３）ｔ−Ｃ６Ｈ３−（Ｏ−Ｘ）２］２］２
【００１２】
前記一般式（Ｉ）のデンドリマーにおいて、繰り返し構造は一般式（ＶＩＩ）で表される。
【化１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ、Ｚ、ｄ、ｅ、ｆ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、前記と同じ意味を示す。）
この繰り返し構造として好ましくは、化１０中の各符号について、ｄ、ｆ及びｐが１、ｅ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔが０、Ｒ１がアルキレン基であるものが挙げられる。
【００１３】
本発明の含亜鉛デンドリマーは、以下の製法によって製造される。
一般式（ＩＩＩ）
【化１１】
［式中、Ｅはカルボニル基又は２価炭化水素基から成る２価連結基、ｊは０又は１、ａ、ｂ及びｃのうち少なくとも１つが１、残りは０、Ｇは一般式（ＩＩ）
【化１２】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は２価炭化水素基、Ｘは炭化水素基、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＮＱ（Ｑは水素原子又はアルキル基である）、ＳＯ、ＳＯ２、エステル基、アミド基又はカルボニル基から成る２価連結基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１、ｍは１以上の整数、ｄ、ｅ及びfのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す〕
で表される基である］
で表されるデンドロンと、一般式（ＩＶ）
【化１３】
（式中、Ｗは炭化水素基を示す）
で表される炭化水素基含有亜鉛化合物とを溶媒中で反応させることにより製造することができる。
この製法では、デンドロンと炭化水素基含有亜鉛化合物との反応により、炭化水素（ＷＨ）が生成するとともに、所望の、亜鉛をコアに有する含亜鉛デンドリマーが製造される。
【００１４】
前記一般式（ＩＩＩ）で表されるデンドロンのＥ、Ｇ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ，Ｙ、Ｚの構造、及びａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｊ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔの数は前記一般式（Ｉ）で表されるデンドリマーの場合と同じである。
【００１５】
溶媒としてはデンドロン及び炭化水素基含有亜鉛化合物を溶解できるものであり、かつ反応に関与しないものが用いられる。具体的にはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、トルエンやヘキサン等の炭化水素、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素などが好ましく、これらの溶媒は単独または混合溶媒の形で使用される。その中でも好ましい溶媒としてはテトラヒドロフランやトルエンが挙げられる。
このような溶媒を用いてデンドロンと炭化水素基含有亜鉛化合物との反応を行うに際しては、好ましくは、窒素雰囲気下、デンドロンを溶媒に溶解させ、炭化水素基含有亜鉛化合物を溶媒に溶解させた溶液を滴下し、十分に攪拌しながら反応させる。
【００１６】
反応は格別加熱することなく、室温程度で進行させることができるが、加熱により促進させるようにしてもよい。また反応時間は、反応温度及び使用する溶媒等のその他の条件により異なり一概に定めることはできないが、好ましくは１時間〜１０時間程度である。また反応中、反応液は攪拌するのがよい。
また、デンドロンと炭化水素基含有亜鉛化合物との使用割合については、必ずしも限定する必要はないが、一般的には、炭化水素基含有亜鉛化合物１モル当り２〜６モル、好ましくは２〜３モルの範囲のデンドロンが用いられる。
【００１７】
反応終了後、溶媒の減圧留去により反応生成物が得られ、１Ｈ−ＮＭＲ測定より目的物の生成が確認される。
本反応により、一段階で目的とする含亜鉛デンドリマーを製造することができる。
【００１８】
本発明の含亜鉛デンドリマーは、各種のルイス酸触媒により活性化される有機反応、例えばアルドール反応、ディールス−アルダー反応等の炭素−炭素結合生成反応やラクトン類の開環重合反応に適用することにより、反応を促進させることができることから、ルイス酸触媒として有用である。
【００１９】
本発明の一般式（Ｉ）で表される含亜鉛デンドリマーをこのようなルイス酸触媒として用いた反応の１例について、以下に説明する。
前記触媒としての含亜鉛デンドリマーと開始剤としての一般式（ＩＩＩ）で表されるアルコールの存在下に、一般式（ＶＩＩＩ）
【化１４】
（式中、ｊは０以上１２以下の整数を示す）
で表されるラクトンを、溶媒中で反応させ、一般式（ＩＸ）
【化１５】
（式中、ｊは前記と同じ意味を示し、ｋは重合度を示す）
で表されるポリエステルを製造することができる。
【００２０】
この反応は、溶媒に原料物質及び触媒を溶解させて行われる。溶媒には通常有機溶媒、好ましくはジクロロメタン、アセトニトリル、トルエン等が用いられる。
また、反応は通常室温程度で進行させることができるが、加熱により促進させるようにしてもよい。また反応中、反応液は攪拌するのがよい。
反応終了後、反応液を濃縮しクロロホルムに溶解させ、メタノールに滴下することにより目的物を沈降させ、塩酸−メタノール液を添加した後、濾別することにより目的物質を得ることができる。
【００２１】
本発明のルイス酸触媒は、デンドリマー固定化構造を有することから、亜鉛相互の会合が抑制されるため反応性は向上し、さらに反応点近傍が立体的に嵩高くトランスエステル化も抑制されるため、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の小さいポリエステルが得られ、デンドリマー型新規リビング重合触媒として有用である。
【００２２】
このように、前記一般式（Ｉ）で表される含亜鉛デンドリマーは、ルイス酸触媒として有用であり、中でも特にこの触媒を用いることにより溶媒中において効率的にラクトンの開環重合反応を促進させることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、新規な含亜鉛デンドリマーを提供でき、この亜鉛化合物は、ルイス酸触媒として有効であり、有機溶媒中での化学反応、例えばラクトンの開環重合などの有機反応を効率よく進行させるのに資する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２５】
窒素雰囲気下、３，５‐ジメトキシベンジルアルコール６７．６ｍｇの無水テトラヒドロフラン溶液（１．５ｍｌ）に０．９９Ｍジエチル亜鉛／ヘキサン溶液０．２０ｍｌを０℃でゆっくりと滴下し、３０℃で３時間攪拌したのち、反応溶媒を減圧留去し、４０℃で１６時間真空乾燥した。収量は８１．６ｍｇであった。
このものの核磁気共鳴スペクトル分析結果は次の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ３ＳＯＣＤ３）δ／ｐｐｍ ７．４５−６．８０（ｍ，６Ｈ），５．９０−５．３５（ｍ，４Ｈ），４．４５−４．２０（ｍ，１２Ｈ）
これらの分析結果より、この生成物は以下の構造式で表される含亜鉛デンドリマーと同定された。
【化１６】
【実施例２】
【００２６】
窒素雰囲気下、以下の構造式
【化１７】
で表されるデンドロン８８．１ｍｇの無水テトラヒドロフラン溶液（１．５ｍｌ）に０．９９Ｍジエチル亜鉛／ヘキサン溶液０．１０ｍｌを０℃でゆっくりと滴下し、３０℃で２時間攪拌したのち、反応溶媒を減圧留去し、４０℃で１６時間真空乾燥した。収量は１０７．９ｍｇであった。
このものの核磁気共鳴スペクトル分析結果は次の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ４Ｄ８Ｏ（テトラヒドロフラン−ｄ８））δ／ｐｐｍ ６．４５−６．１５（ｍ，１８Ｈ），４．７５−４．４５（ｍ，１２Ｈ），３．６５−３．４５（ｍ，２４Ｈ）
これらの分析結果より、この生成物は以下の式（Ｘ）で表される含亜鉛デンドリマーと同定された。
【化１８】
【実施例３】
【００２７】
窒素雰囲気下、以下の構造式
【化１９】
で表されるデンドロン９８．７ｍｇの無水テトラヒドロフラン溶液（１．５ｍｌ）に０．９９Ｍジエチル亜鉛／ヘキサン溶液０．０５ｍｌを０℃でゆっくりと滴下し、３０℃で２時間攪拌したのち、反応溶媒を減圧留去し、４０℃で１６時間真空乾燥した。収量は１０７．２ｍｇであった。
このものの核磁気共鳴スペクトル分析結果は次の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ４Ｄ８Ｏ）δ／ｐｐｍ ６．５５−６．１５（ｍ，４２Ｈ），４．８０−４．３５（ｍ，２４Ｈ），３．６５−３．４５（ｍ，４８Ｈ）
これらの分析結果より、この生成物は以下の構造式で表される含亜鉛デンドリマーと同定された。
【化２０】
【実施例４】
【００２８】
窒素雰囲気下、以下の構造式
【化２１】
で表されるデンドロン８８．７ｍｇの無水トルエン溶液（２ｍｌ）に０．９９Ｍジエチル亜鉛／ヘキサン溶液０．１０ｍｌを０℃でゆっくりと滴下し、室温で２時間攪拌することにより式（Ｘ）の含亜鉛デンドリマーからなる含亜鉛ルイス酸触媒を調製した。
この含亜鉛ルイス酸触媒の無水トルエン溶液（３ｍｌ）を、以下の構造式
【化２２】
で表されるアルコール４４．６ｍｇとε−カプロラクトン１．２０２ｇとの無水トルエン溶液（８ｍｌ）に窒素雰囲気下０℃でゆっくりと滴下し、４５℃で２時間攪拌した。
反応終了後、反応液を濃縮し少量のクロロホルムに溶解させ、メタノール（５００ｍｌ）に滴下することにより目的物を沈降させ、このものに１０％塩酸−メタノール液（１０ｍｌ）を加え、一晩室温で放置した後、ろ過、洗浄し、４０℃で１２時間真空乾燥したところ、下記構造式のポリ（ε−カプロラクトン）が得られた（収率９１％）。
【化２３】
このポリマーは、ＧＰＣカラム（東ソー、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ−Ｌ ２本）を用いた高速液体クロマトグラフ分析より、数平均分子量Ｍｎ６７００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ１．１７（標準ポリスチレン換算）であることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｅはカルボニル基又は２価炭化水素基から成る２価連結基、ｊは０又は１、ａ、ｂ及びｃのうち少なくとも１つが１、残りは０、Ｇは一般式（ＩＩ）
【化２】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は２価炭化水素基、Ｘは炭化水素基、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＮＱ（Ｑは水素原子又はアルキル基である）、ＳＯ、ＳＯ２、エステル基、アミド基又はカルボニル基から成る２価連結基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１、ｍは１以上の整数、ｄ、ｅ及びfのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す〕
で表される基である］
で表されるデンドリマーであることを特徴とする含亜鉛デンドリマー。
【請求項２】
一般式（ＩＩＩ）
【化３】
［式中、Ｅはカルボニル基又は２価炭化水素基から成る２価連結基、ｊは０又は１、ａ、ｂ及びｃのうち少なくとも１つが１、残りは０、Ｇは一般式（ＩＩ）
【化４】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は２価炭化水素基、Ｘは炭化水素基、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＮＱ（Ｑは水素原子又はアルキル基である）、ＳＯ、ＳＯ２、エステル基、アミド基又はカルボニル基から成る２価連結基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１、ｍは１以上の整数、ｄ、ｅ及びfのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す〕
で表される基である］
で表されるデンドロンと、一般式（ＩＶ）
【化５】
（式中、Ｗは炭化水素基を示す）
で表される炭化水素基含有亜鉛化合物とを溶媒中で反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）
【化６】
［式中、Ｅはカルボニル基又は２価炭化水素基から成る２価連結基、ｊは０又は１、ａ、ｂ及びｃのうち少なくとも１つが１、残りは０、Ｇは一般式（ＩＩ）
【化７】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は２価炭化水素基、Ｘは炭化水素基、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＮＱ（Ｑは水素原子又はアルキル基である）、ＳＯ、ＳＯ２、エステル基、アミド基又はカルボニル基から成る２価連結基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１、ｍは１以上の整数、ｄ、ｅ及びfのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す〕
で表される基である］
で表される含亜鉛デンドリマーの製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の含亜鉛デンドリマーから成る含亜鉛ルイス酸触媒。
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｅはカルボニル基又は２価炭化水素基から成る２価連結基、ｊは０又は１、ａ、ｂ及びｃのうち少なくとも１つが１、残りは０、Ｇは一般式（ＩＩ）
【化２】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は２価炭化水素基、Ｘは炭化水素基、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＮＱ（Ｑは水素原子又はアルキル基である）、ＳＯ、ＳＯ２、エステル基、アミド基又はカルボニル基から成る２価連結基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１、ｍは１以上の整数、ｄ、ｅ及びfのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す〕
で表される基である］
で表されるデンドリマーであることを特徴とする含亜鉛デンドリマー。
【請求項２】
一般式（ＩＩＩ）
【化３】
［式中、Ｅはカルボニル基又は２価炭化水素基から成る２価連結基、ｊは０又は１、ａ、ｂ及びｃのうち少なくとも１つが１、残りは０、Ｇは一般式（ＩＩ）
【化４】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は２価炭化水素基、Ｘは炭化水素基、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＮＱ（Ｑは水素原子又はアルキル基である）、ＳＯ、ＳＯ２、エステル基、アミド基又はカルボニル基から成る２価連結基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１、ｍは１以上の整数、ｄ、ｅ及びfのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す〕
で表される基である］
で表されるデンドロンと、一般式（ＩＶ）
【化５】
（式中、Ｗは炭化水素基を示す）
で表される炭化水素基含有亜鉛化合物とを溶媒中で反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）
【化６】
［式中、Ｅはカルボニル基又は２価炭化水素基から成る２価連結基、ｊは０又は１、ａ、ｂ及びｃのうち少なくとも１つが１、残りは０、Ｇは一般式（ＩＩ）
【化７】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は２価炭化水素基、Ｘは炭化水素基、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＮＱ（Ｑは水素原子又はアルキル基である）、ＳＯ、ＳＯ２、エステル基、アミド基又はカルボニル基から成る２価連結基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１、ｍは１以上の整数、ｄ、ｅ及びfのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す〕
で表される基である］
で表される含亜鉛デンドリマーの製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の含亜鉛デンドリマーから成る含亜鉛ルイス酸触媒。
【公開番号】特開２００６−２２５２８４（Ｐ２００６−２２５２８４Ａ）
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３８３６９（Ｐ２００５−３８３６９）
【出願日】平成１７年２月１５日（２００５．２．１５）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月１５日（２００５．２．１５）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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