含窒素縮合環化合物、有機薄膜及び有機薄膜素子
【課題】優れた電子輸送性を有するとともに、溶媒への溶解性にも優れる有機ｎ型半導体として利用可能な新規化合物の提供。
【解決手段】式（１）で表される、含窒素縮合環化合物。
［式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方は、式（２）で表される基である。Ａｒ１１及びＡｒ１２は、芳香族炭化水素基又は複素環基を示す。式（２）中、Ａｒ２１は、芳香族炭化水素基又は複素環基を示す。］
【解決手段】式（１）で表される、含窒素縮合環化合物。
［式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方は、式（２）で表される基である。Ａｒ１１及びＡｒ１２は、芳香族炭化水素基又は複素環基を示す。式（２）中、Ａｒ２１は、芳香族炭化水素基又は複素環基を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含窒素縮合環化合物、有機薄膜及び有機薄膜素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子輸送性又はホール輸送性を有する有機材料を含む薄膜は、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池、光センサ等の有機薄膜素子への応用が期待されているが、有機ｐ型半導体（ホール輸送性を示す）に比べ、有機ｎ型半導体（電子輸送性を示す）が得難いことから、有機ｎ型半導体の開発が種々検討されている。
【０００３】
良好な電子輸送性を示す有機ｎ型半導体として利用可能な化合物としては、例えば、特許文献１に示されるような含窒素縮合環化合物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２１５２７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の含窒素縮合環化合物は、有機ｎ型半導体として優れた電子輸送性を発揮し得るものであった。このような化合物を用いて有機薄膜素子を製造する際には、簡便且つ均質に有機薄膜を形成するために、化合物を溶媒等に溶解した上で、所定の塗布法によって有機薄膜を形成できることが好ましい。そのため、有機ｎ型半導体として適用される化合物には、溶媒への溶解性も一層良好であることが望まれる。
【０００６】
そこで、本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、優れた電子輸送性を有するとともに、溶媒への溶解性にも優れる有機ｎ型半導体として利用可能な新規化合物を提供することを目的とする。また、本発明は、このような新規化合物を含有する有機薄膜、並びにこの有機薄膜を備える有機薄膜素子、特に有機薄膜トランジスタ及び有機太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の含窒素縮合環化合物は、式（１）で表される構造を有することを特徴とする。
【化１】
【化２】
【化３】
［式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい１価の基を示し、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方は、式（２）で表される基を示す。Ａｒ１１及びＡｒ１２は、各々独立に、炭素数６以上の芳香族炭化水素基又は炭素数４以上の複素環基を示し、これらは置換基を有してもよい。ｓ及びｔは、各々独立に、０から６の整数を示す。Ｚ１１及びＺ１２は、各々独立に、式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）及び（ｉｘ）で表される基（「（ｉ）〜（ｉｘ）で表される基」のように表記する。以下同様）のいずれかを示す。式（２）中、Ａｒ２１は、芳香族炭化水素基又は複素環基を示し、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ２１及びＲ２２は各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい１価の基を示し、Ｒ２１及びＲ２２の少なくとも一方は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基である。Ｘ２１及びＸ２２は各々独立に、酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ａ）２で表される基を示し、Ａは、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい１価の基を示し、二つのＡは互いに同一でも異なっていてもよい。式（ｖｉｉ）、式（ｖｉｉｉ）及び式（ｉｘ）中、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３及びＲ７４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい１価の基を示し、Ｒ７１とＲ７２とは互いに結合して環を形成していてもよい。］
【０００８】
このような構造を有する本発明の含窒素縮合環化合物は、環同士のπ共役平面性が良好であるとともに、含窒素縮合環の導入により十分に低いＬＵＭＯを示すことができ、電子輸送性に優れた有機ｎ型半導体として利用可能である。
【０００９】
また、本発明の含窒素縮合環化合物は、Ｒ１１及びＲ１２で表される末端の構造の少なくとも一方に、式（２）で表される基を有している。この基は、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基又はフルオロアルコキシ基が置換した環状構造を末端側に有していることから、含窒素縮合環化合物の溶媒への溶解性を向上することができる。そのため、本発明の含窒素縮合環化合物は、溶媒に対して優れた溶解性をも示し、塗布法による有機薄膜の形成が容易であり、性能の優れた有機薄膜素子を形成できる。
【００１０】
上記本発明の含窒素縮合環化合物において、式（２）で表される基が、式（３）で表される基であると好ましい。これにより、含窒素縮合環化合物の電子輸送性及び溶解性が更に向上する。
【化４】
【化５】
［式（３）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｘ２１及びＸ２２は、前記と同義であり、Ｒ３１は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基を示し、Ｚ３１は、式（ｘｉ）〜（ｘｉｘ）で表される基のいずれかを示す。式（ｘｖｉｉ）、式（ｘｖｉｉｉ）及び式（ｘｉｘ）中、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３及びＲ８４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい１価の基を示し、Ｒ８１とＲ８２とは互いに結合して環を形成していてもよい。］
【００１１】
上述した本発明の効果を更に良好に得る観点からは、Ｚ１１及びＺ１２が、式（ｉｉ）で表される基であると好ましく、Ｚ３１が、式（ｘｉｉ）で表される基又は式（ｘｖｉｉ）で表される基であると好ましく、或いは、Ｘ２１及びＸ２２が、酸素原子であると好ましい。
【００１２】
本発明はまた、上記本発明の含窒素縮合環化合物を含む有機薄膜、並びにかかる有機薄膜を備える有機薄膜素子、特に有機薄膜トランジスタ及び有機太陽電池を提供する。本発明の有機薄膜は、上記本発明の含窒素縮合環化合物を含むことから、優れた電子輸送性が得られるほか、塗布法によって良好に有機薄膜が形成されたものであるため、安定且つ均質な特性が得られるものとなる。したがって、このような有機薄膜を備える有機薄膜トランジスタや有機太陽電池等の有機薄膜素子は、高い電子輸送性を安定して発揮することができ、実用性に優れたものとなる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、優れた電子輸送性を有するとともに、溶媒への溶解性にも優れる有機ｎ型半導体として利用可能な含窒素縮合環化合物を提供することが可能となる。また、このような含窒素縮合環化合物を含み、高い電子輸送性を安定して発揮できる有機薄膜、並びにかかる有機薄膜を備えており、実用性の高い有機薄膜トランジスタや有機太陽電池等の有機薄膜素子を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図２】第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図３】第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図４】第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図５】第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図６】第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図７】第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図８】好適な実施形態に係る太陽電池の模式断面図である。
【図９】第１実施形態に係る光センサの模式断面図である。
【図１０】第２実施形態に係る光センサの模式断面図である。
【図１１】第３実施形態に係る光センサの模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、必要に応じて図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、図面中、同一の要素には同一の符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１６】
（含窒素縮合環化合物）
まず、好適な実施形態に係る含窒素縮合環化合物について説明する。本実施形態の含窒素縮合環化合物は、上記式（１）で表される構造を有する共役系化合物である。ここで、共役系化合物とは、分子の主骨格において、単結合と、不飽和結合、孤立電子対、ラジカル又は非結合性軌道とが交互に連なる構造を有しており、主骨格全体にわたって電子が非局在化している化合物をいう。含窒素縮合環化合物は、特にπ軌道の相互作用によるπ共役系化合物であると好適である。
【００１７】
式（１）中、Ｚ１１及びＺ１２は、各々独立に、式（ｉ）〜（ｉｘ）で表される基のいずれかを示す。式（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）及び（ｉｘ）で表される基において、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３及びＲ７４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい１価の基を示す。Ｒ７１とＲ７２とは、互いに結合して環を形成していてもよい。なお、式（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）で表される基は、左右反転した２通りの結合様式があるが、そのいずれであってもよい。
【００１８】
Ｚ１１及びＺ１２としては、式（ｉ）〜（ｉｘ）で表される基のうち、式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）及び（ｉｘ）のいずれかで表される基が好ましく、式（ｉｉ）及び（ｖｉｉ）のいずれかで表される基がより好ましく、式（ｉｉ）で表される基がさらに好ましい。これらの場合、Ｚ１１又はＺ１２を含む環は、チアゾール環、オキサゾール環又はイミダゾール環となり、電子移動度の向上に寄与する。特に、これがチアゾール環である場合は、特徴的な電気的性質（例えば、電子輸送に適したＬＵＭＯレベル及び安定なキノイド構造をとりやすい性質）を示し、種々の電気的特性（例えば、高い電子輸送性）が発揮される。
【００１９】
Ｚ１１及びＺ１２は、それぞれ同じ基であっても異なる基であってもよいが、含窒素縮合環化合物の製造を容易化する観点からは、互いに同じ基であると好ましい。
【００２０】
式（１）中、Ａｒ１１及びＡｒ１２は、各々独立に、炭素数６以上の芳香族炭化水素基又は炭素数４以上の複素環基を示し、これらの基は置換基を有してもよい。ｓ及びｔは、各々独立に、０から６の整数を示す。ｓ及びｔは、各々独立に、０〜３の整数であることが好ましく、０又は１の整数であることがより好ましい。含窒素縮合環化合物の製造を容易化する観点からは、ｓ及びｔは同じであることが好ましい。なお、ｓ及びｔが２以上である場合、複数のＡｒ１１及びＡｒ１２は、それぞれ同一でも異なってもよい。
【００２１】
Ａｒ１１及びＡｒ１２で表される芳香族炭化水素基とは、芳香族炭化水素環から結合に供される部位の水素原子を除いた残りの原子団から構成される基をいう。芳香族炭化水素基の炭素数は、６〜６０であると好ましく、６〜２０であるとより好ましい。芳香族炭化水素環には、ベンゼン環又は縮合環が含まれる。縮合環としては、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、ペリレン環、フルオレン環が挙げられる。
【００２２】
芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、ペンタセン環、ピレン環又はフルオレン環から水素原子２個を除いた残りの原子団から構成される基が好ましい。なお、芳香族炭化水素基は、置換基を更に有していてもよい。この場合、上述した好適な芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まない。なお、置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。
【００２３】
また、Ａｒ１１及びＡｒ１２で表される複素環基とは、複素環式化合物から結合に供される部位の水素原子を除いた残りの原子団から構成される基をいう。ここで、複素環式化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ケイ素等のヘテロ原子を環内に含むものをいう。
【００２４】
複素環基の炭素数は、４〜６０であると好ましく、４〜２０であるとより好ましい。複素環基としては、例えば、チオフェン環、チオフェン環が２〜６個縮環した環（チエノチオフェン環、ジチエノチオフェン環等）、ベンゾチオフェン環、ベンゾジチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、チアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環から水素原子２個を除いた残りの原子団から構成される基が好ましい。なかでも、チオフェン環、チオフェン環が２〜６個縮環した環（チエノチオフェン環、ジチエノチオフェン環等）から水素原子２個を除いた残りの原子団から構成される基が好ましく、チオフェン環、チエノチオフェン環から水素原子２個を除いた残りの原子団から構成される基がより好ましい。
【００２５】
なお、複素環基は、置換基を更に有していてもよい。この場合、上述した好適な複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まない。置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。
【００２６】
式（１）で表される含窒素縮合環化合物において、Ａｒ１１及びＡｒ１２で表される基の少なくとも一つは、式（４）で表される基であると好適であり、両方が式（４）で表される基であるとより好ましい。このような基を有することで、含窒素縮合環化合物の溶媒への溶解性や電気的特性を制御しやすくなる。
【化６】
【化７】
【００２７】
式（４）中、Ｚ４１は、式（ｘｘｉ）〜（ｘｘｉｘ）で表される基のいずれかを示す。Ｒ４１及びＲ４２は、水素原子又は置換基を有していてもよい１価の基を示す。また、式（ｘｘｖｉｉ）、（ｘｘｖｉｉｉ）及び（ｘｘｉｘ）中、Ｒ９１、Ｒ９２、Ｒ９３及びＲ９４は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい１価の基を示し、Ｒ９１とＲ９２とは互いに結合して環を形成していてもよい。なお、式（ｘｘｖｉｉ）、（ｘｘｖｉｉｉ）で表される基は、左右反転した２通りの結合様式があるが、そのいずれであってもよい。Ｚ４１としては、式（ｘｘｉｉ）で表される基が好ましい。
【００２８】
さらに、式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基で置換されていてもよい１価の基であって、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方は、式（２）で表される基である。Ｒ１１及びＲ１２の両方が、式（２）で表される基であると好ましいが、その場合、それぞれ異なる構造を有していてもよい。ただし、含窒素縮合環化合物の製造を容易化する観点からは、Ｒ１１及びＲ１２の両方が式（２）で表される基であって、しかも同一の基であることがより好ましい。
【００２９】
式（２）で表される基において、Ａｒ２１は、芳香族炭化水素基又は複素環基を示し、Ａｒ２１が結合している炭素原子とともに芳香族炭化水素環又は複素環が形成される。芳香族炭化水素基及び複素環基の定義は、上述したＡｒ１１及びＡｒ１２で示したものと同様である。
【００３０】
Ａｒ２１としての芳香族炭化水素基は、ベンゼン環又は縮合環から水素原子３個を除いた残りの原子団からなる基であると好ましい。縮合環としては、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、ペリレン環、フルオレン環が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、６〜６０であると好ましく、６〜２０であるとより好ましい。この芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環から水素原子３個を除いた残りの原子団からなる基が特に好ましい。芳香族炭化水素基は、Ａｒ１１やＡｒ１２の場合と同様の置換基を有していてもよい。
【００３１】
また、Ａｒ２１としての複素環基は、複素環式化合物から水素原子３個を除いた残りの原子団からなる基であると好ましい。なかでも、チオフェン環、チエノチオフェン環、フラン環、ピロール環及びピリジン環から水素原子３個を除いた残りの原子団からなる基が好ましく、チオフェン環、チエノチオフェン環から水素原子３個を除いた残りの原子団からなる基が更に好ましい。これらは、特徴的な電気的性質（例えば、電子輸送に適したＬＵＭＯレベル及び安定なキノイド構造をとりやすい性質）を示し、種々の電気的特性（例えば、高い電子輸送性）を発揮することが期待できる。複素環基の炭素数は、４〜６０であると好ましく、４〜２０であるとより好ましい。なお、複素環基としては、芳香族複素環基が好ましい。また、複素環基は、Ａｒ１１やＡｒ１２の場合と同様の置換基を有していてもよい。
【００３２】
式（２）中、Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい１価の基であるが、Ｒ２１及びＲ２２の少なくとも一方は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基である。含窒素縮合環化合物の溶媒への溶解性を向上する観点からは、Ｒ２１及びＲ２２の両方がこれらの基であると好ましく、特にフッ素原子を持たない基であると好適である。さらに、溶解性を一層高める観点からは、Ｒ２１及びＲ２２の少なくとも一方は、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であると好ましく、炭素数５〜１２のアルキル基であると特に好ましい。
【００３３】
また、式（２）中、Ｘ２１及びＸ２２は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ａ）２で表される基を示し、Ａは、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい１価の基を示し、二つのＡは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３４】
Ｘ２１及びＸ２２としては、酸素原子又は＝Ｃ（Ａ）２で表される基が好ましく、酸素原子がより好ましい。また、Ｘ２１又はＸ２２が＝Ｃ（Ａ）２で表される基の場合、ＬＵＭＯを一層低くする観点から、Ａの少なくとも一方、好ましくは両方が、電子吸引性の基であると好ましい。より具体的には、Ａの少なくとも一方、好ましくは両方は、シアノ基、ニトロ基、アルデヒド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、水酸基又はハロゲン原子であると好ましく、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子であるとより好ましく、シアノ基であると特に好ましい。
【００３５】
式（２）で表される基としては、特に、上記式（３）で表される基が好ましい。こうすれば、含窒素縮合環化合物の溶解性が一層高められる傾向にある。式（３）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｘ２１及びＸ２２は、式（２）の場合と同義である。また、Ｒ３１は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基を示す。
【００３６】
式（３）中、Ｚ３１は、式（ｘｉ）〜（ｘｉｘ）で表される基のいずれかを示す。式（ｘｉ）〜（ｘｉｘ）で表される基としては、それぞれ上記式（ｉ）〜（ｉｘ）と同様の基が好適である。なかでも、Ｚ３１としては、式（ｘｉ）、（ｘｉｉ）、（ｘｉｉｉ）、（ｘｖｉｉ）、（ｘｖｉｉｉ）、（ｘｉｘ）のいずれかで表される基が好ましく、式（ｘｉｉ）、（ｘｉｉｉ）、（ｘｖｉｉ）、（ｘｉｘ）のいずれかで表される基がより好ましく、式（ｘｉｉ）又は（ｘｖｉｉ）で表される基が更に好ましい。
【００３７】
なお、本明細書中のハロゲン原子又は置換基を有していてもよい１価の基としては、それぞれ以下の原子や基が例示される。
【００３８】
まず、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００３９】
また、置換基を有していてもよい１価の基としては、直鎖状若しくは分岐状の低分子鎖（例えば、炭素数が１〜２０のもの）からなる飽和の炭化水素基、環構成原子数が３〜６０である１価の環状基（この環状基は、単環でも縮合環でも、炭化水素環でも複素環でも、飽和でも不飽和でもよく、置換基を有していてもいなくてもよい）、飽和若しくは不飽和の炭化水素基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルカノイルオキシ基、アミノ基、オキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、１個以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシスルホニル基（アルコキシ基における水素原子の一部又は全部は１個以上のハロゲン原子で置換されてもよい。）、アルキルスルホニル基（アルキル基における水素原子の一部又は全部は１個以上のハロゲン原子で置換されてもよい。）、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アルカノイル基（アルカノイル基における水素原子の一部又は全部は１個以上のハロゲン原子で置換されてもよい。）、アルコキシカルボニル基が挙げられる。なお、環構成原子数が３〜６０である環状基としては、例えば、下記式で示される基が挙げられる。
【化８】
【００４０】
このような１価の基のうち、飽和の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロドデシル基が挙げられる。なお、アルキル基をその構造中に含む基（例えば、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基）におけるアルキル基もこれらと同様である。アルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がさらに好ましい。
【００４１】
不飽和の炭化水素基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、プロパルギル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基及び２−ブテニル基が挙げられる。
【００４２】
アルカノイル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基及びイソバレリル基等が挙げられる。アルカノイル基をその構造中に含む基（例えば、アルカノイルオキシ基、アルカノイルアミノ基）におけるアルカノイル基もこれらと同様である。なお、炭素数１のアルカノイル基とはホルミル基を指し、アルカノイル基をその構造中に含む基についても同様である。
【００４３】
上述したような構造を有する含窒素縮合環化合物としては、以下の化合物が挙げられる。下記式中のＲ００は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基、炭素数６〜６０のアリール基又は炭素数４〜６０の複素環基を示す。Ｒ００としては、なかでも、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数６〜１２のアルキル基がより好ましい。式中に複数あるＲ００は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【化９】
【化１０】
【化１１】
【００４４】
本実施形態の含窒素縮合環化合物は、どのような製造方法により製造されてもよいが、例えば、以下に示す製造方法によって製造されると好ましい。以下では、式（１）におけるＲ１１及びＲ１２の両方を、式（２）で表される基とし、ｓ及びｔを０とする場合の含窒素縮合環化合物の製造例について説明する。なお、下記で例示した製造方法における反応条件や反応試薬等は、例示したもの以外も選択可能である。
【００４５】
まず、含窒素縮合環化合物の中間体（ｄ）を、下記のスキームに示される反応により合成する。
【化１２】
【００４６】
この反応では、式（ａ）又は（ａ’）で表される出発原料を用い、これらを反応させて前駆体（ｂ）を製造し、この前駆体（ｂ）を、カルボニル架橋剤（ｃ）と反応させることによって、中間体（ｄ）を得る。式中、Ｚ＊は、上述した式（１）中のＺ１１及びＺ１２と同義であり、製造する含窒素縮合環化合物の構造に応じて選択する。
【００４７】
Ｙ、Ｙ’は、各々独立に、脱離基を表し、該脱離基としては、アミノ基、アルコキシ基が例示される。Ｖ、Ｖ’は、互いに反応して結合を生じる反応性基を示す。該反応性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタニル基、アリールスタニル基、アリールアルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホルミル基、ビニル基が挙げられる。Ｖ及びＶ’は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ホウ酸エステル残基としては、下記式で示される基が挙げられる。
【化１３】
【００４８】
次に、得られた中間体（ｄ）を用いて、下記スキームに示されるような化合物（ｆ）を経由する反応によって、化合物（ｌ）を得る。
【化１４】
【００４９】
式中、Ｘ＊及びＺ＊は、式（２）中のＸ２１及びＺ２２と同様であり、Ｒ＊は、式（２）中のＲ２１及びＲ２２と同様であり、Ａｒは、式（２）中のＡｒ２１と同様であり、これらは製造する含窒素縮合環化合物の構造に応じて選択する。また、Ｙ’’は、上記Ｙ及びＹ’と同様であり、Ｖ’’は、上記Ｖ及びＶ’と同様である。Ｘ、Ｘ’及びＸ’’は、各々独立に、ハロゲン原子を表す。
【００５０】
そして、上記の反応後、得られた化合物（ｌ）の保護基を外してカルボニル基を形成させることにより、式（１）で表されるような含窒素縮合環化合物（ここでは、ｓ＝ｔ＝０であるもの）が得られる。
【００５１】
上述した含窒素縮合環化合物の製造において、反応を生じさせやすくするために、Ｖ、Ｖ’およびＶ”は、各々独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基又はホウ酸残基であることが好ましい。
【００５２】
上述した反応の工程は、必要に応じて反応性の高い基を保護するために、その基をその後の反応において不活性な基（保護基）に変換しておく工程、及び目的の反応終了後にかかる保護基を外す工程を含んでいてもよい。保護基は保護する基や用いる反応に応じて選択することができる。例えば、「活性水素を有する基に誘導される保護基」としては、この活性水素が、トリメチルシリル基（ＴＭＳ）、トリエチルシリル基（ＴＥＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基（ＴＢＳ又はＴＢＤＭＳ）、トリイソプロピルシリル基（ＴＩＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基（ＴＢＤＰＳ）で置換された基等が挙げられる。なお、活性水素を有する基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、スルホ基等が挙げられる。
【００５３】
また、上述した反応の各工程では、必要に応じて溶媒を用いることができる。用いられる溶媒としては、目的の反応を阻害しないものであることが好ましい。このような溶媒としては、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、アセトニトリル等のニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化溶媒が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。なかでも、好適な溶媒としては、ジクロロメタンが挙げられる。
【００５４】
さらに、得られた含窒素縮合環化合物を、有機薄膜素子用の材料として用いる場合、その純度が素子の特性に影響を与えるため、得られた化合物を更に蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で純化処理することが好ましい。
【００５５】
（有機薄膜）
次に、好適な実施形態に係る有機薄膜について説明する。
【００５６】
好適な実施形態の有機薄膜は、上述した含窒素縮合環化合物を含有するものである。なお、有機薄膜は、含窒素縮合環化合物の１種類を単独で含むものであってもよく、また含窒素縮合環化合物の２種類以上を含むものであってもよい。また、有機薄膜は、含窒素縮合環化合物以外に、電子輸送性又はホール輸送性を有する低分子化合物又は高分子化合物（電子輸送性材料、ホール輸送性材料）を含んでいてもよい。
【００５７】
ホール輸送性材料としては、例えば、ピラゾリン、アリールアミン、スチルベン、トリアリールジアミン、オリゴチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアリーレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００５８】
電子輸送性材料としては、例えば、オキサジアゾール、アントラキノジメタン、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、テトラシアノアンスラキノジメタン、フルオレノン、ジフェニルジシアノエチレン、ジフェノキノン、８−ヒドロキシキノリンの金属錯体、ポリキノリン、ポリキノキサリン、ポリフルオレン、Ｃ６０等のフラーレン類、及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００５９】
また、本実施形態の有機薄膜は、有機薄膜中で吸収した光により電荷を発生させるために、電荷発生材料を含んでいてもよい。電荷発生材料としては、例えば、アゾ化合物、ジアゾ化合物、無金属フタロシアニン化合物、金属フタロシアニン化合物、ペリレン化合物、多環キノン系化合物、スクアリリウム化合物、アズレニウム化合物、チアピリリウム化合物、Ｃ６０等のフラーレン類、及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００６０】
さらに、有機薄膜は、種々の機能を発現させるために必要な材料を含んでいてもよい。このような材料としては、例えば、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するための増感剤、安定性を増すための安定化剤、ＵＶ光を吸収するためのＵＶ吸収剤が挙げられる。
【００６１】
また、有機薄膜は、機械的特性を高めるため、上述した各成分として例示した化合物以外の高分子材料を、高分子バインダーとして含んでいてもよい。高分子バインダーとしては、電子輸送性又はホール輸送性を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好ましい。
【００６２】
高分子バインダーとしては、例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン、及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００６３】
本実施形態の有機薄膜の製造方法としては、例えば、含窒素縮合環化合物のほか、必要に応じて混合する電子輸送性材料又はホール輸送性材料、高分子バインダーや溶媒を含む溶液を用いた成膜による方法が挙げられる。また、含窒素縮合環化合物が昇華性を有する場合は、真空蒸着法によって有機薄膜を形成することもできる。
【００６４】
溶液による成膜を行う場合、溶液に用いる溶媒としては、含窒素縮合環化合物や、混合する電子輸送性材料又はホール輸送性材料、高分子バインダーを溶解させ得るものであればよい。例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒を用いることができる。含窒素縮合環化合物は、化合物の構造や分子量にもよるが、これらの溶媒に０．１質量％以上溶解させることができる。
【００６５】
成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法及びキャピラリーコート法等の塗布法を用いることができる。なかでも、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法及びキャピラリーコート法が好ましい。
【００６６】
有機薄膜の膜厚は、１ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、２ｎｍ〜１０００ｎｍであることがより好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍであることがさらに好ましく、２０ｎｍ〜２００ｎｍであることが特に好ましい。
【００６７】
また、有機薄膜は、含窒素縮合環化合物が配向したものであると、含窒素縮合環化合物の主鎖又は側鎖が一方向に並ぶので、更に高い電荷移動度が得られる傾向にある。そのため、有機薄膜を製造する工程には、含窒素縮合環化合物を配向させる工程が含まれていてもよい。
【００６８】
含窒素縮合環化合物を配向させる方法としては、液晶の配向手法として知られている方法を用いることができる。なかでも、ラビング法、光配向法、シェアリング法（ずり応力印加法）や引き上げ塗布法が、配向手法として簡便且つ有用であるので好ましく、ラビング法、シェアリング法がより好ましい。
【００６９】
有機薄膜を製造する工程は、成膜後にアニール処理をする工程を更に含んでいてもよい。この工程により、含窒素縮合環化合物間の相互作用が促進される等、有機薄膜の膜質が改善され、電子移動度又はホール移動度が一層向上する。アニール処理の処理温度は、５０℃から含窒素縮合環化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）の間の温度が好ましく、（Ｔｇ−３０℃）からＴｇの間の温度がより好ましい。アニール処理する時間は、１分から１０時間が好ましく、１０分から１時間がより好ましい。アニール処理の雰囲気は、真空又は不活性ガス雰囲気が好ましい。
【００７０】
有機薄膜は、特に優れた電子輸送性を発揮し得ることから、電極から注入された電荷や、光吸収により発生した電荷を輸送制御することができ、その特性により、有機薄膜トランジスタ、有機光電変換素子（有機太陽電池、光センサ等）等の有機薄膜素子に用いることができる。有機薄膜をこれらの有機薄膜素子に用いる場合は、配向処理によって含窒素縮合環化合物が配向されていると、より電荷輸送性が向上する傾向にある。
【００７１】
（有機薄膜素子）
次に、好適な実施形態に係る有機薄膜素子について説明する。上述した含窒素縮合環化合物を含む有機薄膜を適用した有機薄膜素子の好適例としては、有機薄膜トランジスタ及び有機光電変換素子が挙げられる。以下、有機薄膜トランジスタ、並びに、有機光電変換素子の例である太陽電池及び光センサについて説明する。
【００７２】
まず、有機薄膜トランジスタは、例えば、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり含窒素縮合環化合物を含む有機薄膜からなる有機薄膜層（活性層）、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を備えた構造を有する。このような有機薄膜トランジスタとしては、電界効果型、静電誘導型が例示される。
【００７３】
電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり含窒素縮合環化合物を含む有機薄膜層（活性層）、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。特に、ソース電極及びドレイン電極が、含窒素縮合環化合物を含む活性層に接して設けられており、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。
【００７４】
静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり含窒素縮合環化合物を含有する有機薄膜層（活性層）、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有しており、ゲート電極が活性層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極及び活性層中に設けられたゲート電極が、含窒素縮合環化合物を含有する活性層に接して設けられていることが好ましい。ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、かつゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が挙げられる。
【００７５】
図１は、第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図１に示す有機薄膜トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の領域を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
【００７６】
図２は、第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図２に示す有機薄膜トランジスタ１１０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６と、活性層２及びドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の領域を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
【００７７】
図３は、第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図３に示す有機薄膜トランジスタ１２０は、基板１と、基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を一部覆うようにして活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５が下部に形成されている絶縁層３の領域とドレイン電極６が下部に形成されている絶縁層３の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
【００７８】
図４は、第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図４に示す有機薄膜トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を一部覆うように絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を一部覆うように絶縁層３上に形成された活性層２と、を備えるものである。
【００７９】
図５は、第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図５に示す有機薄膜トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を一部覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を一部覆うようにして絶縁層３上に形成された活性層２と、ゲート電極４が下部に形成されている活性層２の領域を一部覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
【００８０】
図６は、第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図６に示す有機薄膜トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を覆うように形成された活性層２と、ゲート電極４が下部に形成されている活性層２の領域を一部覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ゲート電極４が下部に形成されている活性層２の領域を一部覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
【００８１】
図７は、第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（静電誘導型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図７に示す有機薄膜トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って複数形成されたゲート電極４と、ゲート電極４の全てを覆うようにして活性層２上に形成された活性層２ａ（活性層２ａを構成する材料は、活性層２と同一でも異なっていてもよい）と、活性層２ａ上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
【００８２】
第１〜第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタにおいては、活性層２及び／又は活性層２ａは、本発明の含窒素縮合環化合物を含有しており、ソース電極５とドレイン電極６の間の電流通路（チャネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより活性層２及び／又は活性層２ａにおける電流通路（チャネル）を通る電流量を制御する。
【００８３】
上述した形態の電界効果型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば、特開平５−１１００６９号公報に記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば、特開２００４−００６４７６号公報に記載の方法により製造することができる。
【００８４】
基板１の材質は、有機薄膜トランジスタとしての特性を阻害しなければよい。基板１としては、例えば、ガラス基板、フレキシブルなフィルム基板及びプラスチック基板を用いることができる。
【００８５】
活性層２を形成する際には、含窒素縮合環化合物が有機溶媒に可溶性を有することが、製造上有利であり好ましい。その場合、上記で説明したような、溶液を用いた塗布による有機薄膜の製造方法を適用して、活性層２となる有機薄膜を形成することができる。
【００８６】
活性層２に接した絶縁層３としては、電気の絶縁性が高い材料から構成されるものであればよく、この材料としては公知のものを用いることができる。例えば、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、Ｔａ２Ｏ５、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス及びフォトレジストが挙げられる。低電圧化の観点から、絶縁層３は、誘電率の高い材料であることが好ましい。
【００８７】
絶縁層３の上に活性層２を形成する場合は、絶縁層３と活性層２の界面特性を改善するために、絶縁層３の表面をシランカップリング剤等の表面処理剤で処理して表面の改質を行った後に、活性層２を形成することも可能である。表面処理剤としては、例えば、長鎖アルキルクロロシラン類、長鎖アルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン化合物が挙げられる。表面処理剤で処理する前には、絶縁層３の表面をオゾンＵＶやＯ２プラズマで処理しておくことも可能である。
【００８８】
また、有機薄膜トランジスタを作製した後には、素子を保護するために、有機薄膜トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機薄膜トランジスタを大気から遮断することができ、有機薄膜トランジスタの特性の低下を抑えることが可能となる。また、有機薄膜トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成する場合に、保護膜によって、表示デバイスの製造工程における有機薄膜トランジスタへの影響を低減することができる。
【００８９】
保護膜を形成する方法としては、例えば、有機薄膜トランジスタを、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂又は無機のＳｉＯＮｘ膜でカバーする方法が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うためには、有機薄膜トランジスタを作製してから保護膜を形成するまでの工程を、大気に曝すことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中で）行うことが好ましい。
【００９０】
次に、有機光電変換素子の好適な実施形態について説明する。有機光電変換素子の代表的なものとしては、上記のように、太陽電池や光センサがある。
【００９１】
図８は、好適な実施形態の太陽電池を示す模式断面図である。図８に示す太陽電池２００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された含窒素縮合環化合物を含有する有機薄膜からなる有機薄膜層（活性層２）と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
【００９２】
太陽電池２００においては、第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属や、それらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。電極材料は、高い開放電圧を得るために、第１の電極７ａと第２の電極７ｂとの仕事関数の差が大きくなるように選ばれることが好ましい。また、活性層２中には光感度を高めるために電荷発生剤、増感剤等を添加してもよい。基板１としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。
【００９３】
図９は、第１実施形態に係る光センサを示す模式断面図である。図９に示す光センサ３００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された含窒素縮合環化合物を含有する有機薄膜からなる有機薄膜層（活性層２）と、活性層２上に形成された電荷発生層８と、電荷発生層８上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
【００９４】
また、図１０は、第２実施形態に係る光センサの模式断面図である。図１０に示す光センサ３１０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された電荷発生層８と、電荷発生層８上に形成された含窒素縮合環化合物を含有する有機薄膜からなる有機薄膜層（活性層２）と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
【００９５】
さらに、図１１は、第３実施形態に係る光センサの模式断面図である。図１１に示す光センサ３２０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された含窒素縮合環化合物を含有する有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
【００９６】
第１〜第３実施形態に係る光センサにおいては、第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属又はそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。電荷発生層８は光を吸収して電荷を発生する層である。また、活性層２中には、光感度を高めるためにキャリア発生剤、増感剤等を添加してもよい。さらに、基材１としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。
【００９７】
以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９９】
［測定条件］
まず、以下の合成例及び実施例において行った各種の分析等の条件を示す。すなわち、まず、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、日本電子株式会社（ＪＥＯＬ）製のＪＮＭ−２７０（１Ｈ測定時、２７０ＭＨｚ）又は同社製のＪＭＮＬＡ−６００（１９Ｆ測定時６００ＭＨｚ）を用いて測定した。ケミカルシフトは百万分率（ｐｐｍ）で表している。内部標準０ｐｐｍには、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。結合定数（Ｊ）は、ヘルツで示しており、略号ｓ、ｄ、ｔ、ｑ、ｍ及びｂｒは、それぞれ、一重線（ｓｉｎｇｌｅｔ）、二重線（ｄｏｕｂｌｅｔ）、三重線（ｔｒｉｐｌｅｔ）、四重線（ｑｕａｒｔｅｔ）、多重線（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）及び広幅線（ｂｒｏａｄ）を表す。
【０１００】
ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）は、株式会社島津製作所製のＧＣＭＳ−ＱＰ−５０５０Ａを用い、電子イオン化（ＥＩ）法、直接試料導入（ＤＩ）法により測定を行った。カラムクロマトグラフィー分離におけるシリカゲルは、関東化学株式会社製の商品名Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ ６０Ｎ（４０〜５０μｍ）を用いた。なお、全ての化学物質は、試薬級であり、和光純薬工業株式会社、東京化成工業株式会社、関東化学株式会社、ナカライテスク株式会社、シグマアルドリッチジャパン株式会社、又はダイキン化成品株式会社より購入した。マイクロウェーブ照射下での反応は、Ｂｉｏｔａｇｅ ＡＢ社製Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ（登録商標）ｖｅｒ２．５を用いて、出力４００Ｗ、２．４５ＧＨｚで行った。
【０１０１】
［実施例１］
＜化合物Ａの合成＞
加熱乾燥したナスフラスコに、チアゾール（８．５０ｇ，１００ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）を入れた。このナスフラスコ内を窒素置換し、−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（２．６６Ｍヘキサン溶液，４１．０ｍＬ，１１０ｍｍｏｌ）を加えて反応させた。１時間後、−７８℃で塩化トリイソプロピルシリル（２３．５ｍＬ，１１０ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温した。１時間後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した。減圧蒸留による精製を行い、式（Ａ）で表される化合物Ａを、淡黄色液体として得た（１７．６ｇ，収率７３％）。
【化１５】
【０１０２】
＜化合物Ｂの合成＞
加熱乾燥したナスフラスコに、化合物Ａ（９．５７ｇ，３９．６ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン（１３５ｍＬ）を入れた。このナスフラスコ内を窒素置換し、−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（２．６６Ｍヘキサン溶液，１５ｍＬ，３９．９ｍｍｏｌ）を加えて反応させた。１時間後、−７８℃で塩化トリブチルスズ（１３．０ｇ，３９．９ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温した。１時間後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した。アルミナカラム（ヘキサン）で精製を行い、式（Ｂ）で表される化合物Ｂを、黄色液体として得た（２０．９ｇ，収率９９％）。
【化１６】
【０１０３】
＜化合物Ｃの合成＞
加熱乾燥したナスフラスコに、化合物Ａ（８．００ｇ，３３．１ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン（６０ｍＬ）を入れた。このナスフラスコ内を窒素置換し、−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（２．６６Ｍヘキサン溶液，１９ｍＬ，４９．４ｍｍｏｌ）を加えて反応させた。１時間後、−７８℃で臭素（２．６ｍＬ，４９．４ｍｍｏｌ）を加えて室温まで昇温した。１時間後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した。シリカゲルカラム（ヘキサン）で精製を行い、式（Ｃ）で表される化合物Ｃを橙色液体として得た（９．１１ｇ，収率８６％）。
【化１７】
【０１０４】
＜化合物Ｄの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に、化合物Ｂ（５．３９ｇ，１０．２ｍｍｏｌ）、化合物Ｃ（３．１０ｍｇ，９．６８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５００ｍｇ，０．４３３ｍｍｏｌ）、及びトルエン（３０ｍＬ）を入れた後、この試験管内を窒素置換し、４日間還流させた。この試験管の内容物をセライト濾過した後、減圧濃縮した。アルミナカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１（体積比））で精製を行い、式（Ｄ）で表される化合物Ｄを、白色固体として得た（３．７７ｇ，収率８１％）。得られた化合物Ｄの分析結果は以下の通りである。
ＴＬＣ Ｒｆ＝０．５（ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１（体積比））
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．１９（ｓ，２Ｈ），１．４６（ｍ，６Ｈ），１．１６（ｄ，４２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ（ＤＩ）：ｍ／ｚ＝４８０（Ｍ＋）．
【化１８】
【０１０５】
＜化合物Ｅの合成＞
加熱乾燥したナスフラスコを窒素置換し、−４０℃に冷却した後、テトラヒドロフラン（１ｍＬ）、ジイソプロピルアミン（０．８ｍＬ）、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液，３．２ｍＬ，５．３ｍｍｏｌ）を入れた。その後、このナスフラスコ内に化合物Ｄ（３８５ｍｇ，０．８０１ｍｍｏｌ）を加えて反応させた。１時間後、−４０℃でエチル−１−ピペリジンカルボキシラート（２００ｍｇ，１．２７ｍｍｏｌ）を加え、更に反応させた。１時間後、水を加えて酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した。シリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１（体積比））で精製を行い、式（Ｅ）で表される化合物Ｅを、赤色固体として得た（４０１ｍｇ，収率９９％）。得られた化合物Ｅの分析結果は以下の通りである。
ＴＬＣ Ｒｆ＝０．６（ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１（体積比））
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．４５（ｍ，６Ｈ），１．１４（ｄ，４２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ（ＤＩ）：ｍ／ｚ＝５０６（Ｍ＋）．
【化１９】
【０１０６】
＜化合物Ｆの合成＞
加熱乾燥したナスフラスコに化合物Ｅ（１００ｍｇ，０．１９７ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン（２ｍＬ）を入れた。このナスフラスコ内を窒素置換した後、０℃に冷却し、フッ化テトラブチルアンモニウム（１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液，０．４５ｍＬ，０．４５ｍｍｏｌ）を加えて反応させた。４時間後、室温まで昇温し、水を加え、酢酸エチル、クロロホルムで抽出した。有機層を水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル）で精製を行い、式（Ｆ）で表される化合物Ｆを、紫色固体として得た（３０ｍｇ，収率７８％）。得られた化合物Ｆの分析結果は以下の通りである。
ＴＬＣ Ｒｆ＝０．１（酢酸エチル）
ＧＣ−ＭＳ（ＤＩ）：ｍ／ｚ＝１９４（Ｍ＋）．
【化２０】
【０１０７】
＜化合物Ｇの合成＞
加熱乾燥したナスフラスコに化合物Ｆ（３．００ｇ，５．９１ｍｍｏｌ）、２−塩化エタノール（１．９０ｇ，２３．６ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（１６０ｍＬ）、及びテトラヒドロフラン（８０ｍＬ）を入れた。このナスフラスコ内を窒素置換した後、−７８℃に冷却し、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（１．３３ｇ，１１．９ｍｍｏｌ）を加えて反応させた。７時間後、１０ｗｔ％塩化アンモニウム水溶液を加え酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１（体積比））で精製を行い、淡橙色固体を得た。
【０１０８】
次に、加熱乾燥したナスフラスコに、得られた淡橙色固体、テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）を入れた。このナスフラスコ内を窒素置換した後、０℃に冷却し、フッ化テトラブチルアンモニウム（１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液，１２．５ｍＬ，１２．５ｍｍｏｌ）を加えて反応させた。１時間後、室温まで昇温し、水を加え、酢酸エチルで抽出して有機層を水で洗い、さらに硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１（体積比））で精製を行い、式（Ｇ）で表される化合物Ｇを、淡褐色固体として得た（６７７ｍｇ，収率４８％）。得られた化合物Ｇの分析結果は以下の通りである。
ＴＬＣ Ｒｆ＝０．６（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１（体積比））
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．６５（ｓ，２Ｈ），４．５２（ｓ，４Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ（ＤＩ）：ｍ／ｚ＝２３８（Ｍ＋）．
【化２１】
【０１０９】
＜化合物Ｈの合成＞
加熱乾燥したナスフラスコに、化合物Ｇ（４９ｍｇ，０．２１ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン（２ｍＬ）を入れた。このナスフラスコ内を窒素置換し、−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液，０．３０ｍＬ，０．４８ｍｍｏｌ）を加えて反応させた。３０分後、−７８℃で塩化トリブチルスズ（１６０ｍｇ，０．４９ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温させた。１時間後、水を加えて酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した。アルミナカラム（ヘキサン）で精製を行い、式（Ｈ）で表される化合物Ｈを、黄色液体として得た（１２６ｍｇ，収率７５％）。得られた化合物Ｈの分析結果は以下の通りである。
ＴＬＣ Ｒｆ＝０．９（ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１（体積比））
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ４．５５（ｓ，４Ｈ），１．５８（ｍ），１．３５（ｍ），１．２１（ｍ），０．９０（ｍ）
ＧＣ−ＭＳ（ＤＩ）：ｍ／ｚ＝８１６（Ｍ＋）．
【化２２】
【０１１０】
＜化合物Ｉの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に、５−ブロモ−１，３−インダンジオン（４８４ｍｇ，２．１５ｍｍｏｌ）、１−ヨードヘキサン（１．６０ｇ，７．５４ｍｍｏｌ）、アルミナ担持のフッ化カリウム（５０ｗｔ％，３．８ｇ，２６．２ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（８ｍＬ）を入れた後、この試験管内を窒素置換し、１日間６０℃で加熱した。この試験管の内容物をセライト濾過した後、塩酸（２Ｍ）を加えてジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した。シリゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１（体積比））で精製を行い、式（Ｉ）で表される黄褐色オイル状の化合物Ｉ（１３７ｍｇ，収率１６％）を得た。得られた化合物Ｉの分析結果は以下の通りである。
ＴＬＣ Ｒｆ＝０．８（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１（体積比））
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．１１（ｓ，２Ｈ），７．９５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．８３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），１．７８（ｍ，８Ｈ），１．１２（ｍ，３２Ｈ），０．８０（ｔ，１２Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ（ＤＩ）：ｍ／ｚ＝３９３（Ｍ＋）．
【化２３】
【０１１１】
＜含窒素縮合環化合物（化合物Ｊ）の合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に、化合物Ｈ（１１３ｍｇ，０．１３８ｍｍｏｌ）、化合物Ｉ（１３７ｍｇ，０．３４８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２０ｍｇ，０．０１７ｍｍｏｌ）、トルエン（１．５ｍＬ）を入れた後、試験管内を窒素置換し、１４時間還流させた。この試験管の内容物をセライト濾過した後、減圧濃縮し、ゲル浸透クロマトグラフィー（クロロホルム）により精製して、赤色固体を得た。
【０１１２】
次に、ナスフラスコに、得られた赤色固体、酢酸（１０ｍＬ）、濃塩酸（１ｍＬ）を入れた後、該ナスフラスコ内を窒素置換し、１００°Ｃで加熱した。１時間後、室温まで降温し、水を加えてクロロホルムで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、更に減圧濃縮した。ゲル浸透クロマトグラフィー（クロロホルム）により精製を行い、目的とする含窒素縮合環化合物である、式（Ｊ）で表される黒色固体の化合物Ｊ（６１ｍｇ，収率７０％）を得た。得られた化合物Ｊは、塩化メチレン、クロロホルム、酢酸エチル、トルエン、キシレン、テトラヒドロフランによく溶けた。化合物Ｊの分析結果は以下の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．５５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），８．４５（ｓ，２Ｈ），８．０８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），１．８２（ｍ，８Ｈ），１．１４（ｍ，３２Ｈ），０．８０（ｔ，１２Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ（ＤＩ）：ｍ／ｚ＝８１９（Ｍ＋）．
【化２４】
【０１１３】
（実施例２）
＜化合物Ｌの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に、式（Ｋ）で表される化合物Ｋ（１３５ｍｇ，０．５８５ｍｍｏｌ）、１−ヨードヘキサン（８２７ｍｇ，３．９０ｍｍｏｌ）、セライト担持のフッ化カリウム（４０ｗｔ％，６００ｍｇ，５．１６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（５ｍＬ）を入れた後、試験管内を窒素置換し、マイクロウェーブ照射下１５０℃で４０分間加熱した。この試験管の内容物をセライト濾過した後、塩酸（２Ｍ）を加えてジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した。シリゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（体積比））で精製を行い、式（Ｌ）で表される褐色オイル状の化合物Ｌ（７４ｍｇ，収率３２％）を得た。得られた化合物Ｃの分析結果及び化学式は以下の通りである。
ＴＬＣ Ｒｆ＝０．７（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（体積比））
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４１（ｓ，１Ｈ），１．７５（ｍ，４Ｈ），１．１４（ｍ，１６Ｈ），０．８２（ｔ，６Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ（ＤＩ）：ｍ／ｚ＝３９９（Ｍ＋）．
【化２５】
【化２６】
【０１１４】
＜含窒素縮合環化合物（化合物Ｍ）の合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に化合物Ｈ（６２ｍｇ，０．０７６ｍｍｏｌ）、化合物Ｌ（６７ｍｇ，０．１７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（８ｍｇ，０．００７ｍｍｏｌ）、トルエン（１ｍＬ）を入れた後、試験管内を窒素置換し、１２時間還流させた。この試験管の内容物をセライト濾過した後、減圧濃縮し、ゲル浸透クロマトグラフィー（クロロホルム）により精製して、赤色固体を得た。
【０１１５】
次いで、ナスフラスコに、得られた赤色固体、酢酸（１０ｍＬ）、濃塩酸（１ｍＬ）を入れた後、該ナスフラスコ内を窒素置換し、１００°Ｃで加熱した。１時間後、室温まで降温し、水を加えてクロロホルムで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した。ゲル浸透クロマトグラフィー（クロロホルム）により精製を行い、目的とする含窒素縮合環化合物である式（Ｍ）で表される黒色固体の化合物Ｍ（３１ｍｇ，収率８８％）を得た。得られた化合物Ｍは、塩化メチレン、クロロホルム、酢酸エチル、トルエン、キシレン、テトラヒドロフランによく溶けた。化合物Ｍの分析結果は以下の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．７５（ｓ，２Ｈ），１．８０（ｍ， ８Ｈ），１．１９（ｍ，３２Ｈ），０．８２（ｔ，１２Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ（ＤＩ）：ｍ／ｚ＝８３１（Ｍ＋）．
【０１１６】
また、得られた化合物Ｍについて、ＣＶ測定を行ったところ、−１．０９Ｖに可逆な還元波が観測され、ＬＵＭＯレベルが低くなっていることが確認できた。
【化２７】
【０１１７】
（実施例３）
＜有機薄膜トランジスタ１の作製及びトランジスタ特性の評価＞
ゲート電極となる高濃度にドープされたｐ型シリコン基板の表面に、絶縁層となるシリコン酸化膜を熱酸化により３００ｎｍ形成した基板の上に、ソース電極及びドレイン電極を形成し、電極付き基板を準備する。電極付き基板を、アセトン、イソプロピルアルコールで超音波洗浄した後、オゾンＵＶを３０分間照射し表面を洗浄する。実施例１で合成した含窒素縮合環化合物である化合物Ｊをクロロホルムに溶解し、塗布液を調製する。この塗布液を用いてスピンコート法を行うことにより、洗浄した基板上に化合物Ｊの有機薄膜を堆積させ、有機薄膜トランジスタ１を作製する。
【０１１８】
この有機薄膜トランジスタ１に、真空中でゲート電圧Ｖｇおよびソース−ドレイン間電圧Ｖｓｄを０〜１００Ｖの範囲で変化させ、トランジスタ特性を測定すると、良好なｎ型半導体のＩｄ−Ｖｇ特性が得られる。また、有機薄膜トランジスタ１を大気中で駆動させても、良好なトランジスタ特性が得られる。これらから、化合物Ｊは、優れた電子輸送性を示すことが分かる。
【０１１９】
（実施例４）
＜有機薄膜トランジスタ２の作製及びトランジスタ特性の評価＞
化合物Ｊに代えて化合物Ｍを用いること以外は、実施例３と同様にして有機薄膜トランジスタ２を作製し、そのトランジスタ特性を測定すると、良好なｎ型半導体のＩｄ−Ｖｇ特性が得られ、大気中で駆動させても、良好なトランジスタ特性が得られる。これらから、化合物Ｍは、優れた電子輸送性を示すことが分かる。
【符号の説明】
【０１２０】
１…基板、２…活性層、２ａ…活性層、３…絶縁層、４…ゲート電極、５…ソース電極、６…ドレイン電極、７ａ…第１の電極、７ｂ…第２の電極、８…電荷発生層、１００…第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１１０…第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１２０…第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１３０…第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１４０…第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１５０…第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１６０…第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、２００…実施形態に係る太陽電池、３００…第１実施形態に係る光センサ、３１０…第２実施形態に係る光センサ、３２０…第３実施形態に係る光センサ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含窒素縮合環化合物、有機薄膜及び有機薄膜素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子輸送性又はホール輸送性を有する有機材料を含む薄膜は、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池、光センサ等の有機薄膜素子への応用が期待されているが、有機ｐ型半導体（ホール輸送性を示す）に比べ、有機ｎ型半導体（電子輸送性を示す）が得難いことから、有機ｎ型半導体の開発が種々検討されている。
【０００３】
良好な電子輸送性を示す有機ｎ型半導体として利用可能な化合物としては、例えば、特許文献１に示されるような含窒素縮合環化合物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２１５２７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の含窒素縮合環化合物は、有機ｎ型半導体として優れた電子輸送性を発揮し得るものであった。このような化合物を用いて有機薄膜素子を製造する際には、簡便且つ均質に有機薄膜を形成するために、化合物を溶媒等に溶解した上で、所定の塗布法によって有機薄膜を形成できることが好ましい。そのため、有機ｎ型半導体として適用される化合物には、溶媒への溶解性も一層良好であることが望まれる。
【０００６】
そこで、本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、優れた電子輸送性を有するとともに、溶媒への溶解性にも優れる有機ｎ型半導体として利用可能な新規化合物を提供することを目的とする。また、本発明は、このような新規化合物を含有する有機薄膜、並びにこの有機薄膜を備える有機薄膜素子、特に有機薄膜トランジスタ及び有機太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の含窒素縮合環化合物は、式（１）で表される構造を有することを特徴とする。
【化１】
【化２】
【化３】
［式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい１価の基を示し、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方は、式（２）で表される基を示す。Ａｒ１１及びＡｒ１２は、各々独立に、炭素数６以上の芳香族炭化水素基又は炭素数４以上の複素環基を示し、これらは置換基を有してもよい。ｓ及びｔは、各々独立に、０から６の整数を示す。Ｚ１１及びＺ１２は、各々独立に、式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）及び（ｉｘ）で表される基（「（ｉ）〜（ｉｘ）で表される基」のように表記する。以下同様）のいずれかを示す。式（２）中、Ａｒ２１は、芳香族炭化水素基又は複素環基を示し、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ２１及びＲ２２は各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい１価の基を示し、Ｒ２１及びＲ２２の少なくとも一方は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基である。Ｘ２１及びＸ２２は各々独立に、酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ａ）２で表される基を示し、Ａは、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい１価の基を示し、二つのＡは互いに同一でも異なっていてもよい。式（ｖｉｉ）、式（ｖｉｉｉ）及び式（ｉｘ）中、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３及びＲ７４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい１価の基を示し、Ｒ７１とＲ７２とは互いに結合して環を形成していてもよい。］
【０００８】
このような構造を有する本発明の含窒素縮合環化合物は、環同士のπ共役平面性が良好であるとともに、含窒素縮合環の導入により十分に低いＬＵＭＯを示すことができ、電子輸送性に優れた有機ｎ型半導体として利用可能である。
【０００９】
また、本発明の含窒素縮合環化合物は、Ｒ１１及びＲ１２で表される末端の構造の少なくとも一方に、式（２）で表される基を有している。この基は、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基又はフルオロアルコキシ基が置換した環状構造を末端側に有していることから、含窒素縮合環化合物の溶媒への溶解性を向上することができる。そのため、本発明の含窒素縮合環化合物は、溶媒に対して優れた溶解性をも示し、塗布法による有機薄膜の形成が容易であり、性能の優れた有機薄膜素子を形成できる。
【００１０】
上記本発明の含窒素縮合環化合物において、式（２）で表される基が、式（３）で表される基であると好ましい。これにより、含窒素縮合環化合物の電子輸送性及び溶解性が更に向上する。
【化４】
【化５】
［式（３）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｘ２１及びＸ２２は、前記と同義であり、Ｒ３１は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基を示し、Ｚ３１は、式（ｘｉ）〜（ｘｉｘ）で表される基のいずれかを示す。式（ｘｖｉｉ）、式（ｘｖｉｉｉ）及び式（ｘｉｘ）中、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３及びＲ８４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい１価の基を示し、Ｒ８１とＲ８２とは互いに結合して環を形成していてもよい。］
【００１１】
上述した本発明の効果を更に良好に得る観点からは、Ｚ１１及びＺ１２が、式（ｉｉ）で表される基であると好ましく、Ｚ３１が、式（ｘｉｉ）で表される基又は式（ｘｖｉｉ）で表される基であると好ましく、或いは、Ｘ２１及びＸ２２が、酸素原子であると好ましい。
【００１２】
本発明はまた、上記本発明の含窒素縮合環化合物を含む有機薄膜、並びにかかる有機薄膜を備える有機薄膜素子、特に有機薄膜トランジスタ及び有機太陽電池を提供する。本発明の有機薄膜は、上記本発明の含窒素縮合環化合物を含むことから、優れた電子輸送性が得られるほか、塗布法によって良好に有機薄膜が形成されたものであるため、安定且つ均質な特性が得られるものとなる。したがって、このような有機薄膜を備える有機薄膜トランジスタや有機太陽電池等の有機薄膜素子は、高い電子輸送性を安定して発揮することができ、実用性に優れたものとなる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、優れた電子輸送性を有するとともに、溶媒への溶解性にも優れる有機ｎ型半導体として利用可能な含窒素縮合環化合物を提供することが可能となる。また、このような含窒素縮合環化合物を含み、高い電子輸送性を安定して発揮できる有機薄膜、並びにかかる有機薄膜を備えており、実用性の高い有機薄膜トランジスタや有機太陽電池等の有機薄膜素子を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図２】第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図３】第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図４】第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図５】第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図６】第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図７】第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図８】好適な実施形態に係る太陽電池の模式断面図である。
【図９】第１実施形態に係る光センサの模式断面図である。
【図１０】第２実施形態に係る光センサの模式断面図である。
【図１１】第３実施形態に係る光センサの模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、必要に応じて図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、図面中、同一の要素には同一の符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１６】
（含窒素縮合環化合物）
まず、好適な実施形態に係る含窒素縮合環化合物について説明する。本実施形態の含窒素縮合環化合物は、上記式（１）で表される構造を有する共役系化合物である。ここで、共役系化合物とは、分子の主骨格において、単結合と、不飽和結合、孤立電子対、ラジカル又は非結合性軌道とが交互に連なる構造を有しており、主骨格全体にわたって電子が非局在化している化合物をいう。含窒素縮合環化合物は、特にπ軌道の相互作用によるπ共役系化合物であると好適である。
【００１７】
式（１）中、Ｚ１１及びＺ１２は、各々独立に、式（ｉ）〜（ｉｘ）で表される基のいずれかを示す。式（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）及び（ｉｘ）で表される基において、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３及びＲ７４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい１価の基を示す。Ｒ７１とＲ７２とは、互いに結合して環を形成していてもよい。なお、式（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）で表される基は、左右反転した２通りの結合様式があるが、そのいずれであってもよい。
【００１８】
Ｚ１１及びＺ１２としては、式（ｉ）〜（ｉｘ）で表される基のうち、式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）及び（ｉｘ）のいずれかで表される基が好ましく、式（ｉｉ）及び（ｖｉｉ）のいずれかで表される基がより好ましく、式（ｉｉ）で表される基がさらに好ましい。これらの場合、Ｚ１１又はＺ１２を含む環は、チアゾール環、オキサゾール環又はイミダゾール環となり、電子移動度の向上に寄与する。特に、これがチアゾール環である場合は、特徴的な電気的性質（例えば、電子輸送に適したＬＵＭＯレベル及び安定なキノイド構造をとりやすい性質）を示し、種々の電気的特性（例えば、高い電子輸送性）が発揮される。
【００１９】
Ｚ１１及びＺ１２は、それぞれ同じ基であっても異なる基であってもよいが、含窒素縮合環化合物の製造を容易化する観点からは、互いに同じ基であると好ましい。
【００２０】
式（１）中、Ａｒ１１及びＡｒ１２は、各々独立に、炭素数６以上の芳香族炭化水素基又は炭素数４以上の複素環基を示し、これらの基は置換基を有してもよい。ｓ及びｔは、各々独立に、０から６の整数を示す。ｓ及びｔは、各々独立に、０〜３の整数であることが好ましく、０又は１の整数であることがより好ましい。含窒素縮合環化合物の製造を容易化する観点からは、ｓ及びｔは同じであることが好ましい。なお、ｓ及びｔが２以上である場合、複数のＡｒ１１及びＡｒ１２は、それぞれ同一でも異なってもよい。
【００２１】
Ａｒ１１及びＡｒ１２で表される芳香族炭化水素基とは、芳香族炭化水素環から結合に供される部位の水素原子を除いた残りの原子団から構成される基をいう。芳香族炭化水素基の炭素数は、６〜６０であると好ましく、６〜２０であるとより好ましい。芳香族炭化水素環には、ベンゼン環又は縮合環が含まれる。縮合環としては、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、ペリレン環、フルオレン環が挙げられる。
【００２２】
芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、ペンタセン環、ピレン環又はフルオレン環から水素原子２個を除いた残りの原子団から構成される基が好ましい。なお、芳香族炭化水素基は、置換基を更に有していてもよい。この場合、上述した好適な芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まない。なお、置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。
【００２３】
また、Ａｒ１１及びＡｒ１２で表される複素環基とは、複素環式化合物から結合に供される部位の水素原子を除いた残りの原子団から構成される基をいう。ここで、複素環式化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ケイ素等のヘテロ原子を環内に含むものをいう。
【００２４】
複素環基の炭素数は、４〜６０であると好ましく、４〜２０であるとより好ましい。複素環基としては、例えば、チオフェン環、チオフェン環が２〜６個縮環した環（チエノチオフェン環、ジチエノチオフェン環等）、ベンゾチオフェン環、ベンゾジチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、チアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環から水素原子２個を除いた残りの原子団から構成される基が好ましい。なかでも、チオフェン環、チオフェン環が２〜６個縮環した環（チエノチオフェン環、ジチエノチオフェン環等）から水素原子２個を除いた残りの原子団から構成される基が好ましく、チオフェン環、チエノチオフェン環から水素原子２個を除いた残りの原子団から構成される基がより好ましい。
【００２５】
なお、複素環基は、置換基を更に有していてもよい。この場合、上述した好適な複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まない。置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。
【００２６】
式（１）で表される含窒素縮合環化合物において、Ａｒ１１及びＡｒ１２で表される基の少なくとも一つは、式（４）で表される基であると好適であり、両方が式（４）で表される基であるとより好ましい。このような基を有することで、含窒素縮合環化合物の溶媒への溶解性や電気的特性を制御しやすくなる。
【化６】
【化７】
【００２７】
式（４）中、Ｚ４１は、式（ｘｘｉ）〜（ｘｘｉｘ）で表される基のいずれかを示す。Ｒ４１及びＲ４２は、水素原子又は置換基を有していてもよい１価の基を示す。また、式（ｘｘｖｉｉ）、（ｘｘｖｉｉｉ）及び（ｘｘｉｘ）中、Ｒ９１、Ｒ９２、Ｒ９３及びＲ９４は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい１価の基を示し、Ｒ９１とＲ９２とは互いに結合して環を形成していてもよい。なお、式（ｘｘｖｉｉ）、（ｘｘｖｉｉｉ）で表される基は、左右反転した２通りの結合様式があるが、そのいずれであってもよい。Ｚ４１としては、式（ｘｘｉｉ）で表される基が好ましい。
【００２８】
さらに、式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基で置換されていてもよい１価の基であって、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方は、式（２）で表される基である。Ｒ１１及びＲ１２の両方が、式（２）で表される基であると好ましいが、その場合、それぞれ異なる構造を有していてもよい。ただし、含窒素縮合環化合物の製造を容易化する観点からは、Ｒ１１及びＲ１２の両方が式（２）で表される基であって、しかも同一の基であることがより好ましい。
【００２９】
式（２）で表される基において、Ａｒ２１は、芳香族炭化水素基又は複素環基を示し、Ａｒ２１が結合している炭素原子とともに芳香族炭化水素環又は複素環が形成される。芳香族炭化水素基及び複素環基の定義は、上述したＡｒ１１及びＡｒ１２で示したものと同様である。
【００３０】
Ａｒ２１としての芳香族炭化水素基は、ベンゼン環又は縮合環から水素原子３個を除いた残りの原子団からなる基であると好ましい。縮合環としては、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、ペリレン環、フルオレン環が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、６〜６０であると好ましく、６〜２０であるとより好ましい。この芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環から水素原子３個を除いた残りの原子団からなる基が特に好ましい。芳香族炭化水素基は、Ａｒ１１やＡｒ１２の場合と同様の置換基を有していてもよい。
【００３１】
また、Ａｒ２１としての複素環基は、複素環式化合物から水素原子３個を除いた残りの原子団からなる基であると好ましい。なかでも、チオフェン環、チエノチオフェン環、フラン環、ピロール環及びピリジン環から水素原子３個を除いた残りの原子団からなる基が好ましく、チオフェン環、チエノチオフェン環から水素原子３個を除いた残りの原子団からなる基が更に好ましい。これらは、特徴的な電気的性質（例えば、電子輸送に適したＬＵＭＯレベル及び安定なキノイド構造をとりやすい性質）を示し、種々の電気的特性（例えば、高い電子輸送性）を発揮することが期待できる。複素環基の炭素数は、４〜６０であると好ましく、４〜２０であるとより好ましい。なお、複素環基としては、芳香族複素環基が好ましい。また、複素環基は、Ａｒ１１やＡｒ１２の場合と同様の置換基を有していてもよい。
【００３２】
式（２）中、Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい１価の基であるが、Ｒ２１及びＲ２２の少なくとも一方は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基である。含窒素縮合環化合物の溶媒への溶解性を向上する観点からは、Ｒ２１及びＲ２２の両方がこれらの基であると好ましく、特にフッ素原子を持たない基であると好適である。さらに、溶解性を一層高める観点からは、Ｒ２１及びＲ２２の少なくとも一方は、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であると好ましく、炭素数５〜１２のアルキル基であると特に好ましい。
【００３３】
また、式（２）中、Ｘ２１及びＸ２２は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ａ）２で表される基を示し、Ａは、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい１価の基を示し、二つのＡは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３４】
Ｘ２１及びＸ２２としては、酸素原子又は＝Ｃ（Ａ）２で表される基が好ましく、酸素原子がより好ましい。また、Ｘ２１又はＸ２２が＝Ｃ（Ａ）２で表される基の場合、ＬＵＭＯを一層低くする観点から、Ａの少なくとも一方、好ましくは両方が、電子吸引性の基であると好ましい。より具体的には、Ａの少なくとも一方、好ましくは両方は、シアノ基、ニトロ基、アルデヒド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、水酸基又はハロゲン原子であると好ましく、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子であるとより好ましく、シアノ基であると特に好ましい。
【００３５】
式（２）で表される基としては、特に、上記式（３）で表される基が好ましい。こうすれば、含窒素縮合環化合物の溶解性が一層高められる傾向にある。式（３）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｘ２１及びＸ２２は、式（２）の場合と同義である。また、Ｒ３１は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基を示す。
【００３６】
式（３）中、Ｚ３１は、式（ｘｉ）〜（ｘｉｘ）で表される基のいずれかを示す。式（ｘｉ）〜（ｘｉｘ）で表される基としては、それぞれ上記式（ｉ）〜（ｉｘ）と同様の基が好適である。なかでも、Ｚ３１としては、式（ｘｉ）、（ｘｉｉ）、（ｘｉｉｉ）、（ｘｖｉｉ）、（ｘｖｉｉｉ）、（ｘｉｘ）のいずれかで表される基が好ましく、式（ｘｉｉ）、（ｘｉｉｉ）、（ｘｖｉｉ）、（ｘｉｘ）のいずれかで表される基がより好ましく、式（ｘｉｉ）又は（ｘｖｉｉ）で表される基が更に好ましい。
【００３７】
なお、本明細書中のハロゲン原子又は置換基を有していてもよい１価の基としては、それぞれ以下の原子や基が例示される。
【００３８】
まず、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００３９】
また、置換基を有していてもよい１価の基としては、直鎖状若しくは分岐状の低分子鎖（例えば、炭素数が１〜２０のもの）からなる飽和の炭化水素基、環構成原子数が３〜６０である１価の環状基（この環状基は、単環でも縮合環でも、炭化水素環でも複素環でも、飽和でも不飽和でもよく、置換基を有していてもいなくてもよい）、飽和若しくは不飽和の炭化水素基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルカノイルオキシ基、アミノ基、オキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、１個以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシスルホニル基（アルコキシ基における水素原子の一部又は全部は１個以上のハロゲン原子で置換されてもよい。）、アルキルスルホニル基（アルキル基における水素原子の一部又は全部は１個以上のハロゲン原子で置換されてもよい。）、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アルカノイル基（アルカノイル基における水素原子の一部又は全部は１個以上のハロゲン原子で置換されてもよい。）、アルコキシカルボニル基が挙げられる。なお、環構成原子数が３〜６０である環状基としては、例えば、下記式で示される基が挙げられる。
【化８】
【００４０】
このような１価の基のうち、飽和の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロドデシル基が挙げられる。なお、アルキル基をその構造中に含む基（例えば、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基）におけるアルキル基もこれらと同様である。アルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がさらに好ましい。
【００４１】
不飽和の炭化水素基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、プロパルギル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基及び２−ブテニル基が挙げられる。
【００４２】
アルカノイル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基及びイソバレリル基等が挙げられる。アルカノイル基をその構造中に含む基（例えば、アルカノイルオキシ基、アルカノイルアミノ基）におけるアルカノイル基もこれらと同様である。なお、炭素数１のアルカノイル基とはホルミル基を指し、アルカノイル基をその構造中に含む基についても同様である。
【００４３】
上述したような構造を有する含窒素縮合環化合物としては、以下の化合物が挙げられる。下記式中のＲ００は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基、炭素数６〜６０のアリール基又は炭素数４〜６０の複素環基を示す。Ｒ００としては、なかでも、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数６〜１２のアルキル基がより好ましい。式中に複数あるＲ００は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【化９】
【化１０】
【化１１】
【００４４】
本実施形態の含窒素縮合環化合物は、どのような製造方法により製造されてもよいが、例えば、以下に示す製造方法によって製造されると好ましい。以下では、式（１）におけるＲ１１及びＲ１２の両方を、式（２）で表される基とし、ｓ及びｔを０とする場合の含窒素縮合環化合物の製造例について説明する。なお、下記で例示した製造方法における反応条件や反応試薬等は、例示したもの以外も選択可能である。
【００４５】
まず、含窒素縮合環化合物の中間体（ｄ）を、下記のスキームに示される反応により合成する。
【化１２】
【００４６】
この反応では、式（ａ）又は（ａ’）で表される出発原料を用い、これらを反応させて前駆体（ｂ）を製造し、この前駆体（ｂ）を、カルボニル架橋剤（ｃ）と反応させることによって、中間体（ｄ）を得る。式中、Ｚ＊は、上述した式（１）中のＺ１１及びＺ１２と同義であり、製造する含窒素縮合環化合物の構造に応じて選択する。
【００４７】
Ｙ、Ｙ’は、各々独立に、脱離基を表し、該脱離基としては、アミノ基、アルコキシ基が例示される。Ｖ、Ｖ’は、互いに反応して結合を生じる反応性基を示す。該反応性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタニル基、アリールスタニル基、アリールアルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホルミル基、ビニル基が挙げられる。Ｖ及びＶ’は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ホウ酸エステル残基としては、下記式で示される基が挙げられる。
【化１３】
【００４８】
次に、得られた中間体（ｄ）を用いて、下記スキームに示されるような化合物（ｆ）を経由する反応によって、化合物（ｌ）を得る。
【化１４】
【００４９】
式中、Ｘ＊及びＺ＊は、式（２）中のＸ２１及びＺ２２と同様であり、Ｒ＊は、式（２）中のＲ２１及びＲ２２と同様であり、Ａｒは、式（２）中のＡｒ２１と同様であり、これらは製造する含窒素縮合環化合物の構造に応じて選択する。また、Ｙ’’は、上記Ｙ及びＹ’と同様であり、Ｖ’’は、上記Ｖ及びＶ’と同様である。Ｘ、Ｘ’及びＸ’’は、各々独立に、ハロゲン原子を表す。
【００５０】
そして、上記の反応後、得られた化合物（ｌ）の保護基を外してカルボニル基を形成させることにより、式（１）で表されるような含窒素縮合環化合物（ここでは、ｓ＝ｔ＝０であるもの）が得られる。
【００５１】
上述した含窒素縮合環化合物の製造において、反応を生じさせやすくするために、Ｖ、Ｖ’およびＶ”は、各々独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基又はホウ酸残基であることが好ましい。
【００５２】
上述した反応の工程は、必要に応じて反応性の高い基を保護するために、その基をその後の反応において不活性な基（保護基）に変換しておく工程、及び目的の反応終了後にかかる保護基を外す工程を含んでいてもよい。保護基は保護する基や用いる反応に応じて選択することができる。例えば、「活性水素を有する基に誘導される保護基」としては、この活性水素が、トリメチルシリル基（ＴＭＳ）、トリエチルシリル基（ＴＥＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基（ＴＢＳ又はＴＢＤＭＳ）、トリイソプロピルシリル基（ＴＩＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基（ＴＢＤＰＳ）で置換された基等が挙げられる。なお、活性水素を有する基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、スルホ基等が挙げられる。
【００５３】
また、上述した反応の各工程では、必要に応じて溶媒を用いることができる。用いられる溶媒としては、目的の反応を阻害しないものであることが好ましい。このような溶媒としては、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、アセトニトリル等のニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化溶媒が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。なかでも、好適な溶媒としては、ジクロロメタンが挙げられる。
【００５４】
さらに、得られた含窒素縮合環化合物を、有機薄膜素子用の材料として用いる場合、その純度が素子の特性に影響を与えるため、得られた化合物を更に蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で純化処理することが好ましい。
【００５５】
（有機薄膜）
次に、好適な実施形態に係る有機薄膜について説明する。
【００５６】
好適な実施形態の有機薄膜は、上述した含窒素縮合環化合物を含有するものである。なお、有機薄膜は、含窒素縮合環化合物の１種類を単独で含むものであってもよく、また含窒素縮合環化合物の２種類以上を含むものであってもよい。また、有機薄膜は、含窒素縮合環化合物以外に、電子輸送性又はホール輸送性を有する低分子化合物又は高分子化合物（電子輸送性材料、ホール輸送性材料）を含んでいてもよい。
【００５７】
ホール輸送性材料としては、例えば、ピラゾリン、アリールアミン、スチルベン、トリアリールジアミン、オリゴチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアリーレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００５８】
電子輸送性材料としては、例えば、オキサジアゾール、アントラキノジメタン、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、テトラシアノアンスラキノジメタン、フルオレノン、ジフェニルジシアノエチレン、ジフェノキノン、８−ヒドロキシキノリンの金属錯体、ポリキノリン、ポリキノキサリン、ポリフルオレン、Ｃ６０等のフラーレン類、及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００５９】
また、本実施形態の有機薄膜は、有機薄膜中で吸収した光により電荷を発生させるために、電荷発生材料を含んでいてもよい。電荷発生材料としては、例えば、アゾ化合物、ジアゾ化合物、無金属フタロシアニン化合物、金属フタロシアニン化合物、ペリレン化合物、多環キノン系化合物、スクアリリウム化合物、アズレニウム化合物、チアピリリウム化合物、Ｃ６０等のフラーレン類、及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００６０】
さらに、有機薄膜は、種々の機能を発現させるために必要な材料を含んでいてもよい。このような材料としては、例えば、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するための増感剤、安定性を増すための安定化剤、ＵＶ光を吸収するためのＵＶ吸収剤が挙げられる。
【００６１】
また、有機薄膜は、機械的特性を高めるため、上述した各成分として例示した化合物以外の高分子材料を、高分子バインダーとして含んでいてもよい。高分子バインダーとしては、電子輸送性又はホール輸送性を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好ましい。
【００６２】
高分子バインダーとしては、例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン、及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００６３】
本実施形態の有機薄膜の製造方法としては、例えば、含窒素縮合環化合物のほか、必要に応じて混合する電子輸送性材料又はホール輸送性材料、高分子バインダーや溶媒を含む溶液を用いた成膜による方法が挙げられる。また、含窒素縮合環化合物が昇華性を有する場合は、真空蒸着法によって有機薄膜を形成することもできる。
【００６４】
溶液による成膜を行う場合、溶液に用いる溶媒としては、含窒素縮合環化合物や、混合する電子輸送性材料又はホール輸送性材料、高分子バインダーを溶解させ得るものであればよい。例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒を用いることができる。含窒素縮合環化合物は、化合物の構造や分子量にもよるが、これらの溶媒に０．１質量％以上溶解させることができる。
【００６５】
成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法及びキャピラリーコート法等の塗布法を用いることができる。なかでも、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法及びキャピラリーコート法が好ましい。
【００６６】
有機薄膜の膜厚は、１ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、２ｎｍ〜１０００ｎｍであることがより好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍであることがさらに好ましく、２０ｎｍ〜２００ｎｍであることが特に好ましい。
【００６７】
また、有機薄膜は、含窒素縮合環化合物が配向したものであると、含窒素縮合環化合物の主鎖又は側鎖が一方向に並ぶので、更に高い電荷移動度が得られる傾向にある。そのため、有機薄膜を製造する工程には、含窒素縮合環化合物を配向させる工程が含まれていてもよい。
【００６８】
含窒素縮合環化合物を配向させる方法としては、液晶の配向手法として知られている方法を用いることができる。なかでも、ラビング法、光配向法、シェアリング法（ずり応力印加法）や引き上げ塗布法が、配向手法として簡便且つ有用であるので好ましく、ラビング法、シェアリング法がより好ましい。
【００６９】
有機薄膜を製造する工程は、成膜後にアニール処理をする工程を更に含んでいてもよい。この工程により、含窒素縮合環化合物間の相互作用が促進される等、有機薄膜の膜質が改善され、電子移動度又はホール移動度が一層向上する。アニール処理の処理温度は、５０℃から含窒素縮合環化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）の間の温度が好ましく、（Ｔｇ−３０℃）からＴｇの間の温度がより好ましい。アニール処理する時間は、１分から１０時間が好ましく、１０分から１時間がより好ましい。アニール処理の雰囲気は、真空又は不活性ガス雰囲気が好ましい。
【００７０】
有機薄膜は、特に優れた電子輸送性を発揮し得ることから、電極から注入された電荷や、光吸収により発生した電荷を輸送制御することができ、その特性により、有機薄膜トランジスタ、有機光電変換素子（有機太陽電池、光センサ等）等の有機薄膜素子に用いることができる。有機薄膜をこれらの有機薄膜素子に用いる場合は、配向処理によって含窒素縮合環化合物が配向されていると、より電荷輸送性が向上する傾向にある。
【００７１】
（有機薄膜素子）
次に、好適な実施形態に係る有機薄膜素子について説明する。上述した含窒素縮合環化合物を含む有機薄膜を適用した有機薄膜素子の好適例としては、有機薄膜トランジスタ及び有機光電変換素子が挙げられる。以下、有機薄膜トランジスタ、並びに、有機光電変換素子の例である太陽電池及び光センサについて説明する。
【００７２】
まず、有機薄膜トランジスタは、例えば、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり含窒素縮合環化合物を含む有機薄膜からなる有機薄膜層（活性層）、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を備えた構造を有する。このような有機薄膜トランジスタとしては、電界効果型、静電誘導型が例示される。
【００７３】
電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり含窒素縮合環化合物を含む有機薄膜層（活性層）、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。特に、ソース電極及びドレイン電極が、含窒素縮合環化合物を含む活性層に接して設けられており、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。
【００７４】
静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり含窒素縮合環化合物を含有する有機薄膜層（活性層）、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有しており、ゲート電極が活性層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極及び活性層中に設けられたゲート電極が、含窒素縮合環化合物を含有する活性層に接して設けられていることが好ましい。ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、かつゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が挙げられる。
【００７５】
図１は、第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図１に示す有機薄膜トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の領域を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
【００７６】
図２は、第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図２に示す有機薄膜トランジスタ１１０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６と、活性層２及びドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の領域を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
【００７７】
図３は、第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図３に示す有機薄膜トランジスタ１２０は、基板１と、基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を一部覆うようにして活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５が下部に形成されている絶縁層３の領域とドレイン電極６が下部に形成されている絶縁層３の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
【００７８】
図４は、第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図４に示す有機薄膜トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を一部覆うように絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を一部覆うように絶縁層３上に形成された活性層２と、を備えるものである。
【００７９】
図５は、第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図５に示す有機薄膜トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を一部覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を一部覆うようにして絶縁層３上に形成された活性層２と、ゲート電極４が下部に形成されている活性層２の領域を一部覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
【００８０】
図６は、第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図６に示す有機薄膜トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を覆うように形成された活性層２と、ゲート電極４が下部に形成されている活性層２の領域を一部覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ゲート電極４が下部に形成されている活性層２の領域を一部覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
【００８１】
図７は、第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（静電誘導型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図７に示す有機薄膜トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って複数形成されたゲート電極４と、ゲート電極４の全てを覆うようにして活性層２上に形成された活性層２ａ（活性層２ａを構成する材料は、活性層２と同一でも異なっていてもよい）と、活性層２ａ上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
【００８２】
第１〜第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタにおいては、活性層２及び／又は活性層２ａは、本発明の含窒素縮合環化合物を含有しており、ソース電極５とドレイン電極６の間の電流通路（チャネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより活性層２及び／又は活性層２ａにおける電流通路（チャネル）を通る電流量を制御する。
【００８３】
上述した形態の電界効果型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば、特開平５−１１００６９号公報に記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば、特開２００４−００６４７６号公報に記載の方法により製造することができる。
【００８４】
基板１の材質は、有機薄膜トランジスタとしての特性を阻害しなければよい。基板１としては、例えば、ガラス基板、フレキシブルなフィルム基板及びプラスチック基板を用いることができる。
【００８５】
活性層２を形成する際には、含窒素縮合環化合物が有機溶媒に可溶性を有することが、製造上有利であり好ましい。その場合、上記で説明したような、溶液を用いた塗布による有機薄膜の製造方法を適用して、活性層２となる有機薄膜を形成することができる。
【００８６】
活性層２に接した絶縁層３としては、電気の絶縁性が高い材料から構成されるものであればよく、この材料としては公知のものを用いることができる。例えば、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、Ｔａ２Ｏ５、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス及びフォトレジストが挙げられる。低電圧化の観点から、絶縁層３は、誘電率の高い材料であることが好ましい。
【００８７】
絶縁層３の上に活性層２を形成する場合は、絶縁層３と活性層２の界面特性を改善するために、絶縁層３の表面をシランカップリング剤等の表面処理剤で処理して表面の改質を行った後に、活性層２を形成することも可能である。表面処理剤としては、例えば、長鎖アルキルクロロシラン類、長鎖アルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン化合物が挙げられる。表面処理剤で処理する前には、絶縁層３の表面をオゾンＵＶやＯ２プラズマで処理しておくことも可能である。
【００８８】
また、有機薄膜トランジスタを作製した後には、素子を保護するために、有機薄膜トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機薄膜トランジスタを大気から遮断することができ、有機薄膜トランジスタの特性の低下を抑えることが可能となる。また、有機薄膜トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成する場合に、保護膜によって、表示デバイスの製造工程における有機薄膜トランジスタへの影響を低減することができる。
【００８９】
保護膜を形成する方法としては、例えば、有機薄膜トランジスタを、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂又は無機のＳｉＯＮｘ膜でカバーする方法が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うためには、有機薄膜トランジスタを作製してから保護膜を形成するまでの工程を、大気に曝すことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中で）行うことが好ましい。
【００９０】
次に、有機光電変換素子の好適な実施形態について説明する。有機光電変換素子の代表的なものとしては、上記のように、太陽電池や光センサがある。
【００９１】
図８は、好適な実施形態の太陽電池を示す模式断面図である。図８に示す太陽電池２００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された含窒素縮合環化合物を含有する有機薄膜からなる有機薄膜層（活性層２）と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
【００９２】
太陽電池２００においては、第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属や、それらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。電極材料は、高い開放電圧を得るために、第１の電極７ａと第２の電極７ｂとの仕事関数の差が大きくなるように選ばれることが好ましい。また、活性層２中には光感度を高めるために電荷発生剤、増感剤等を添加してもよい。基板１としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。
【００９３】
図９は、第１実施形態に係る光センサを示す模式断面図である。図９に示す光センサ３００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された含窒素縮合環化合物を含有する有機薄膜からなる有機薄膜層（活性層２）と、活性層２上に形成された電荷発生層８と、電荷発生層８上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
【００９４】
また、図１０は、第２実施形態に係る光センサの模式断面図である。図１０に示す光センサ３１０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された電荷発生層８と、電荷発生層８上に形成された含窒素縮合環化合物を含有する有機薄膜からなる有機薄膜層（活性層２）と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
【００９５】
さらに、図１１は、第３実施形態に係る光センサの模式断面図である。図１１に示す光センサ３２０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された含窒素縮合環化合物を含有する有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
【００９６】
第１〜第３実施形態に係る光センサにおいては、第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属又はそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。電荷発生層８は光を吸収して電荷を発生する層である。また、活性層２中には、光感度を高めるためにキャリア発生剤、増感剤等を添加してもよい。さらに、基材１としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。
【００９７】
以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９９】
［測定条件］
まず、以下の合成例及び実施例において行った各種の分析等の条件を示す。すなわち、まず、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、日本電子株式会社（ＪＥＯＬ）製のＪＮＭ−２７０（１Ｈ測定時、２７０ＭＨｚ）又は同社製のＪＭＮＬＡ−６００（１９Ｆ測定時６００ＭＨｚ）を用いて測定した。ケミカルシフトは百万分率（ｐｐｍ）で表している。内部標準０ｐｐｍには、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。結合定数（Ｊ）は、ヘルツで示しており、略号ｓ、ｄ、ｔ、ｑ、ｍ及びｂｒは、それぞれ、一重線（ｓｉｎｇｌｅｔ）、二重線（ｄｏｕｂｌｅｔ）、三重線（ｔｒｉｐｌｅｔ）、四重線（ｑｕａｒｔｅｔ）、多重線（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）及び広幅線（ｂｒｏａｄ）を表す。
【０１００】
ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）は、株式会社島津製作所製のＧＣＭＳ−ＱＰ−５０５０Ａを用い、電子イオン化（ＥＩ）法、直接試料導入（ＤＩ）法により測定を行った。カラムクロマトグラフィー分離におけるシリカゲルは、関東化学株式会社製の商品名Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ ６０Ｎ（４０〜５０μｍ）を用いた。なお、全ての化学物質は、試薬級であり、和光純薬工業株式会社、東京化成工業株式会社、関東化学株式会社、ナカライテスク株式会社、シグマアルドリッチジャパン株式会社、又はダイキン化成品株式会社より購入した。マイクロウェーブ照射下での反応は、Ｂｉｏｔａｇｅ ＡＢ社製Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ（登録商標）ｖｅｒ２．５を用いて、出力４００Ｗ、２．４５ＧＨｚで行った。
【０１０１】
［実施例１］
＜化合物Ａの合成＞
加熱乾燥したナスフラスコに、チアゾール（８．５０ｇ，１００ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）を入れた。このナスフラスコ内を窒素置換し、−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（２．６６Ｍヘキサン溶液，４１．０ｍＬ，１１０ｍｍｏｌ）を加えて反応させた。１時間後、−７８℃で塩化トリイソプロピルシリル（２３．５ｍＬ，１１０ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温した。１時間後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した。減圧蒸留による精製を行い、式（Ａ）で表される化合物Ａを、淡黄色液体として得た（１７．６ｇ，収率７３％）。
【化１５】
【０１０２】
＜化合物Ｂの合成＞
加熱乾燥したナスフラスコに、化合物Ａ（９．５７ｇ，３９．６ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン（１３５ｍＬ）を入れた。このナスフラスコ内を窒素置換し、−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（２．６６Ｍヘキサン溶液，１５ｍＬ，３９．９ｍｍｏｌ）を加えて反応させた。１時間後、−７８℃で塩化トリブチルスズ（１３．０ｇ，３９．９ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温した。１時間後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した。アルミナカラム（ヘキサン）で精製を行い、式（Ｂ）で表される化合物Ｂを、黄色液体として得た（２０．９ｇ，収率９９％）。
【化１６】
【０１０３】
＜化合物Ｃの合成＞
加熱乾燥したナスフラスコに、化合物Ａ（８．００ｇ，３３．１ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン（６０ｍＬ）を入れた。このナスフラスコ内を窒素置換し、−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（２．６６Ｍヘキサン溶液，１９ｍＬ，４９．４ｍｍｏｌ）を加えて反応させた。１時間後、−７８℃で臭素（２．６ｍＬ，４９．４ｍｍｏｌ）を加えて室温まで昇温した。１時間後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した。シリカゲルカラム（ヘキサン）で精製を行い、式（Ｃ）で表される化合物Ｃを橙色液体として得た（９．１１ｇ，収率８６％）。
【化１７】
【０１０４】
＜化合物Ｄの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に、化合物Ｂ（５．３９ｇ，１０．２ｍｍｏｌ）、化合物Ｃ（３．１０ｍｇ，９．６８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５００ｍｇ，０．４３３ｍｍｏｌ）、及びトルエン（３０ｍＬ）を入れた後、この試験管内を窒素置換し、４日間還流させた。この試験管の内容物をセライト濾過した後、減圧濃縮した。アルミナカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１（体積比））で精製を行い、式（Ｄ）で表される化合物Ｄを、白色固体として得た（３．７７ｇ，収率８１％）。得られた化合物Ｄの分析結果は以下の通りである。
ＴＬＣ Ｒｆ＝０．５（ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１（体積比））
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．１９（ｓ，２Ｈ），１．４６（ｍ，６Ｈ），１．１６（ｄ，４２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ（ＤＩ）：ｍ／ｚ＝４８０（Ｍ＋）．
【化１８】
【０１０５】
＜化合物Ｅの合成＞
加熱乾燥したナスフラスコを窒素置換し、−４０℃に冷却した後、テトラヒドロフラン（１ｍＬ）、ジイソプロピルアミン（０．８ｍＬ）、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液，３．２ｍＬ，５．３ｍｍｏｌ）を入れた。その後、このナスフラスコ内に化合物Ｄ（３８５ｍｇ，０．８０１ｍｍｏｌ）を加えて反応させた。１時間後、−４０℃でエチル−１−ピペリジンカルボキシラート（２００ｍｇ，１．２７ｍｍｏｌ）を加え、更に反応させた。１時間後、水を加えて酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した。シリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１（体積比））で精製を行い、式（Ｅ）で表される化合物Ｅを、赤色固体として得た（４０１ｍｇ，収率９９％）。得られた化合物Ｅの分析結果は以下の通りである。
ＴＬＣ Ｒｆ＝０．６（ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１（体積比））
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．４５（ｍ，６Ｈ），１．１４（ｄ，４２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ（ＤＩ）：ｍ／ｚ＝５０６（Ｍ＋）．
【化１９】
【０１０６】
＜化合物Ｆの合成＞
加熱乾燥したナスフラスコに化合物Ｅ（１００ｍｇ，０．１９７ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン（２ｍＬ）を入れた。このナスフラスコ内を窒素置換した後、０℃に冷却し、フッ化テトラブチルアンモニウム（１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液，０．４５ｍＬ，０．４５ｍｍｏｌ）を加えて反応させた。４時間後、室温まで昇温し、水を加え、酢酸エチル、クロロホルムで抽出した。有機層を水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル）で精製を行い、式（Ｆ）で表される化合物Ｆを、紫色固体として得た（３０ｍｇ，収率７８％）。得られた化合物Ｆの分析結果は以下の通りである。
ＴＬＣ Ｒｆ＝０．１（酢酸エチル）
ＧＣ−ＭＳ（ＤＩ）：ｍ／ｚ＝１９４（Ｍ＋）．
【化２０】
【０１０７】
＜化合物Ｇの合成＞
加熱乾燥したナスフラスコに化合物Ｆ（３．００ｇ，５．９１ｍｍｏｌ）、２−塩化エタノール（１．９０ｇ，２３．６ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（１６０ｍＬ）、及びテトラヒドロフラン（８０ｍＬ）を入れた。このナスフラスコ内を窒素置換した後、−７８℃に冷却し、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（１．３３ｇ，１１．９ｍｍｏｌ）を加えて反応させた。７時間後、１０ｗｔ％塩化アンモニウム水溶液を加え酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１（体積比））で精製を行い、淡橙色固体を得た。
【０１０８】
次に、加熱乾燥したナスフラスコに、得られた淡橙色固体、テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）を入れた。このナスフラスコ内を窒素置換した後、０℃に冷却し、フッ化テトラブチルアンモニウム（１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液，１２．５ｍＬ，１２．５ｍｍｏｌ）を加えて反応させた。１時間後、室温まで昇温し、水を加え、酢酸エチルで抽出して有機層を水で洗い、さらに硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１（体積比））で精製を行い、式（Ｇ）で表される化合物Ｇを、淡褐色固体として得た（６７７ｍｇ，収率４８％）。得られた化合物Ｇの分析結果は以下の通りである。
ＴＬＣ Ｒｆ＝０．６（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１（体積比））
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．６５（ｓ，２Ｈ），４．５２（ｓ，４Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ（ＤＩ）：ｍ／ｚ＝２３８（Ｍ＋）．
【化２１】
【０１０９】
＜化合物Ｈの合成＞
加熱乾燥したナスフラスコに、化合物Ｇ（４９ｍｇ，０．２１ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン（２ｍＬ）を入れた。このナスフラスコ内を窒素置換し、−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液，０．３０ｍＬ，０．４８ｍｍｏｌ）を加えて反応させた。３０分後、−７８℃で塩化トリブチルスズ（１６０ｍｇ，０．４９ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温させた。１時間後、水を加えて酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した。アルミナカラム（ヘキサン）で精製を行い、式（Ｈ）で表される化合物Ｈを、黄色液体として得た（１２６ｍｇ，収率７５％）。得られた化合物Ｈの分析結果は以下の通りである。
ＴＬＣ Ｒｆ＝０．９（ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１（体積比））
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ４．５５（ｓ，４Ｈ），１．５８（ｍ），１．３５（ｍ），１．２１（ｍ），０．９０（ｍ）
ＧＣ−ＭＳ（ＤＩ）：ｍ／ｚ＝８１６（Ｍ＋）．
【化２２】
【０１１０】
＜化合物Ｉの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に、５−ブロモ−１，３−インダンジオン（４８４ｍｇ，２．１５ｍｍｏｌ）、１−ヨードヘキサン（１．６０ｇ，７．５４ｍｍｏｌ）、アルミナ担持のフッ化カリウム（５０ｗｔ％，３．８ｇ，２６．２ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（８ｍＬ）を入れた後、この試験管内を窒素置換し、１日間６０℃で加熱した。この試験管の内容物をセライト濾過した後、塩酸（２Ｍ）を加えてジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した。シリゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１（体積比））で精製を行い、式（Ｉ）で表される黄褐色オイル状の化合物Ｉ（１３７ｍｇ，収率１６％）を得た。得られた化合物Ｉの分析結果は以下の通りである。
ＴＬＣ Ｒｆ＝０．８（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１（体積比））
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．１１（ｓ，２Ｈ），７．９５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．８３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），１．７８（ｍ，８Ｈ），１．１２（ｍ，３２Ｈ），０．８０（ｔ，１２Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ（ＤＩ）：ｍ／ｚ＝３９３（Ｍ＋）．
【化２３】
【０１１１】
＜含窒素縮合環化合物（化合物Ｊ）の合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に、化合物Ｈ（１１３ｍｇ，０．１３８ｍｍｏｌ）、化合物Ｉ（１３７ｍｇ，０．３４８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２０ｍｇ，０．０１７ｍｍｏｌ）、トルエン（１．５ｍＬ）を入れた後、試験管内を窒素置換し、１４時間還流させた。この試験管の内容物をセライト濾過した後、減圧濃縮し、ゲル浸透クロマトグラフィー（クロロホルム）により精製して、赤色固体を得た。
【０１１２】
次に、ナスフラスコに、得られた赤色固体、酢酸（１０ｍＬ）、濃塩酸（１ｍＬ）を入れた後、該ナスフラスコ内を窒素置換し、１００°Ｃで加熱した。１時間後、室温まで降温し、水を加えてクロロホルムで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、更に減圧濃縮した。ゲル浸透クロマトグラフィー（クロロホルム）により精製を行い、目的とする含窒素縮合環化合物である、式（Ｊ）で表される黒色固体の化合物Ｊ（６１ｍｇ，収率７０％）を得た。得られた化合物Ｊは、塩化メチレン、クロロホルム、酢酸エチル、トルエン、キシレン、テトラヒドロフランによく溶けた。化合物Ｊの分析結果は以下の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．５５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），８．４５（ｓ，２Ｈ），８．０８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），１．８２（ｍ，８Ｈ），１．１４（ｍ，３２Ｈ），０．８０（ｔ，１２Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ（ＤＩ）：ｍ／ｚ＝８１９（Ｍ＋）．
【化２４】
【０１１３】
（実施例２）
＜化合物Ｌの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に、式（Ｋ）で表される化合物Ｋ（１３５ｍｇ，０．５８５ｍｍｏｌ）、１−ヨードヘキサン（８２７ｍｇ，３．９０ｍｍｏｌ）、セライト担持のフッ化カリウム（４０ｗｔ％，６００ｍｇ，５．１６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（５ｍＬ）を入れた後、試験管内を窒素置換し、マイクロウェーブ照射下１５０℃で４０分間加熱した。この試験管の内容物をセライト濾過した後、塩酸（２Ｍ）を加えてジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した。シリゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（体積比））で精製を行い、式（Ｌ）で表される褐色オイル状の化合物Ｌ（７４ｍｇ，収率３２％）を得た。得られた化合物Ｃの分析結果及び化学式は以下の通りである。
ＴＬＣ Ｒｆ＝０．７（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（体積比））
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４１（ｓ，１Ｈ），１．７５（ｍ，４Ｈ），１．１４（ｍ，１６Ｈ），０．８２（ｔ，６Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ（ＤＩ）：ｍ／ｚ＝３９９（Ｍ＋）．
【化２５】
【化２６】
【０１１４】
＜含窒素縮合環化合物（化合物Ｍ）の合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に化合物Ｈ（６２ｍｇ，０．０７６ｍｍｏｌ）、化合物Ｌ（６７ｍｇ，０．１７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（８ｍｇ，０．００７ｍｍｏｌ）、トルエン（１ｍＬ）を入れた後、試験管内を窒素置換し、１２時間還流させた。この試験管の内容物をセライト濾過した後、減圧濃縮し、ゲル浸透クロマトグラフィー（クロロホルム）により精製して、赤色固体を得た。
【０１１５】
次いで、ナスフラスコに、得られた赤色固体、酢酸（１０ｍＬ）、濃塩酸（１ｍＬ）を入れた後、該ナスフラスコ内を窒素置換し、１００°Ｃで加熱した。１時間後、室温まで降温し、水を加えてクロロホルムで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した。ゲル浸透クロマトグラフィー（クロロホルム）により精製を行い、目的とする含窒素縮合環化合物である式（Ｍ）で表される黒色固体の化合物Ｍ（３１ｍｇ，収率８８％）を得た。得られた化合物Ｍは、塩化メチレン、クロロホルム、酢酸エチル、トルエン、キシレン、テトラヒドロフランによく溶けた。化合物Ｍの分析結果は以下の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．７５（ｓ，２Ｈ），１．８０（ｍ， ８Ｈ），１．１９（ｍ，３２Ｈ），０．８２（ｔ，１２Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ（ＤＩ）：ｍ／ｚ＝８３１（Ｍ＋）．
【０１１６】
また、得られた化合物Ｍについて、ＣＶ測定を行ったところ、−１．０９Ｖに可逆な還元波が観測され、ＬＵＭＯレベルが低くなっていることが確認できた。
【化２７】
【０１１７】
（実施例３）
＜有機薄膜トランジスタ１の作製及びトランジスタ特性の評価＞
ゲート電極となる高濃度にドープされたｐ型シリコン基板の表面に、絶縁層となるシリコン酸化膜を熱酸化により３００ｎｍ形成した基板の上に、ソース電極及びドレイン電極を形成し、電極付き基板を準備する。電極付き基板を、アセトン、イソプロピルアルコールで超音波洗浄した後、オゾンＵＶを３０分間照射し表面を洗浄する。実施例１で合成した含窒素縮合環化合物である化合物Ｊをクロロホルムに溶解し、塗布液を調製する。この塗布液を用いてスピンコート法を行うことにより、洗浄した基板上に化合物Ｊの有機薄膜を堆積させ、有機薄膜トランジスタ１を作製する。
【０１１８】
この有機薄膜トランジスタ１に、真空中でゲート電圧Ｖｇおよびソース−ドレイン間電圧Ｖｓｄを０〜１００Ｖの範囲で変化させ、トランジスタ特性を測定すると、良好なｎ型半導体のＩｄ−Ｖｇ特性が得られる。また、有機薄膜トランジスタ１を大気中で駆動させても、良好なトランジスタ特性が得られる。これらから、化合物Ｊは、優れた電子輸送性を示すことが分かる。
【０１１９】
（実施例４）
＜有機薄膜トランジスタ２の作製及びトランジスタ特性の評価＞
化合物Ｊに代えて化合物Ｍを用いること以外は、実施例３と同様にして有機薄膜トランジスタ２を作製し、そのトランジスタ特性を測定すると、良好なｎ型半導体のＩｄ−Ｖｇ特性が得られ、大気中で駆動させても、良好なトランジスタ特性が得られる。これらから、化合物Ｍは、優れた電子輸送性を示すことが分かる。
【符号の説明】
【０１２０】
１…基板、２…活性層、２ａ…活性層、３…絶縁層、４…ゲート電極、５…ソース電極、６…ドレイン電極、７ａ…第１の電極、７ｂ…第２の電極、８…電荷発生層、１００…第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１１０…第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１２０…第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１３０…第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１４０…第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１５０…第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１６０…第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、２００…実施形態に係る太陽電池、３００…第１実施形態に係る光センサ、３１０…第２実施形態に係る光センサ、３２０…第３実施形態に係る光センサ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される、含窒素縮合環化合物。
【化１】
【化２】
【化３】
［式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい１価の基を示し、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方は、式（２）で表される基である。Ａｒ１１及びＡｒ１２は、各々独立に、炭素数６以上の芳香族炭化水素基又は炭素数４以上の複素環基を示し、これらは置換基を有してもよい。ｓ及びｔは、各々独立に、０から６の整数を示す。Ｚ１１及びＺ１２は、各々独立に、式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）及び（ｉｘ）で表される基のいずれかを示す。
式（２）中、Ａｒ２１は、芳香族炭化水素基又は複素環基を示し、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい１価の基を示し、Ｒ２１及びＲ２２の少なくとも一方は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基である。Ｘ２１及びＸ２２は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ａ）２で表される基を示し、Ａは、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい１価の基を示し、二つのＡは互いに同一でも異なっていてもよい。
式（ｖｉｉ）、式（ｖｉｉｉ）及び式（ｉｘ）中、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３及びＲ７４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい１価の基を示し、Ｒ７１とＲ７２とは互いに結合して環を形成していてもよい。］
【請求項２】
前記式（２）で表される基が、式（３）で表される基である、請求項１記載の含窒素縮合環化合物。
【化４】
【化５】
［式（３）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｘ２１及びＸ２２は、前記と同義であり、Ｒ３１は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基を示し、Ｚ３１は、式（ｘｉ）、（ｘｉｉ）、（ｘｉｉｉ）、（ｘｉｖ）、（ｘｖ）、（ｘｖｉ）、（ｘｖｉｉ）、（ｘｖｉｉｉ）及び（ｘｉｘ）で表される基のいずれかを示す。式（ｘｖｉｉ）、式（ｘｖｉｉｉ）及び式（ｘｉｘ）中、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３及びＲ８４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい１価の基を示し、Ｒ８１とＲ８２とは互いに結合して環を形成していてもよい。］
【請求項３】
Ｚ１１及びＺ１２が、式（ｉｉ）で表される基である、請求項１又は２記載の含窒素縮合環化合物。
【請求項４】
Ｚ３１が、式（ｘｉｉ）で表される基又は式（ｘｖｉｉ）で表される基である、請求項２又は３記載の含窒素縮合環化合物。
【請求項５】
Ｘ２１及びＸ２２が、酸素原子である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の含窒素縮合環化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の含窒素縮合環化合物を含む、有機薄膜。
【請求項７】
請求項６記載の有機薄膜を備える、有機薄膜素子。
【請求項８】
請求項６記載の有機薄膜を備える、有機薄膜トランジスタ。
【請求項９】
請求項６記載の有機薄膜を備える、有機太陽電池。
【請求項１】
式（１）で表される、含窒素縮合環化合物。
【化１】
【化２】
【化３】
［式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい１価の基を示し、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方は、式（２）で表される基である。Ａｒ１１及びＡｒ１２は、各々独立に、炭素数６以上の芳香族炭化水素基又は炭素数４以上の複素環基を示し、これらは置換基を有してもよい。ｓ及びｔは、各々独立に、０から６の整数を示す。Ｚ１１及びＺ１２は、各々独立に、式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）及び（ｉｘ）で表される基のいずれかを示す。
式（２）中、Ａｒ２１は、芳香族炭化水素基又は複素環基を示し、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい１価の基を示し、Ｒ２１及びＲ２２の少なくとも一方は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基である。Ｘ２１及びＸ２２は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ａ）２で表される基を示し、Ａは、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい１価の基を示し、二つのＡは互いに同一でも異なっていてもよい。
式（ｖｉｉ）、式（ｖｉｉｉ）及び式（ｉｘ）中、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３及びＲ７４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい１価の基を示し、Ｒ７１とＲ７２とは互いに結合して環を形成していてもよい。］
【請求項２】
前記式（２）で表される基が、式（３）で表される基である、請求項１記載の含窒素縮合環化合物。
【化４】
【化５】
［式（３）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｘ２１及びＸ２２は、前記と同義であり、Ｒ３１は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基を示し、Ｚ３１は、式（ｘｉ）、（ｘｉｉ）、（ｘｉｉｉ）、（ｘｉｖ）、（ｘｖ）、（ｘｖｉ）、（ｘｖｉｉ）、（ｘｖｉｉｉ）及び（ｘｉｘ）で表される基のいずれかを示す。式（ｘｖｉｉ）、式（ｘｖｉｉｉ）及び式（ｘｉｘ）中、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３及びＲ８４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい１価の基を示し、Ｒ８１とＲ８２とは互いに結合して環を形成していてもよい。］
【請求項３】
Ｚ１１及びＺ１２が、式（ｉｉ）で表される基である、請求項１又は２記載の含窒素縮合環化合物。
【請求項４】
Ｚ３１が、式（ｘｉｉ）で表される基又は式（ｘｖｉｉ）で表される基である、請求項２又は３記載の含窒素縮合環化合物。
【請求項５】
Ｘ２１及びＸ２２が、酸素原子である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の含窒素縮合環化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の含窒素縮合環化合物を含む、有機薄膜。
【請求項７】
請求項６記載の有機薄膜を備える、有機薄膜素子。
【請求項８】
請求項６記載の有機薄膜を備える、有機薄膜トランジスタ。
【請求項９】
請求項６記載の有機薄膜を備える、有機太陽電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１１−１８４３２４（Ｐ２０１１−１８４３２４Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４９１７１（Ｐ２０１０−４９１７１）
【出願日】平成２２年３月５日（２０１０．３．５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月５日（２０１０．３．５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]