吸収型多層膜ＮＤフィルター及びその製造方法
【課題】 金属膜層と酸化物誘電体膜層を交互に積層した多層膜からなる吸収型多層膜が、樹脂フィルムの少なくとも片面に設けられている吸収型多層膜ＮＤフィルターについて、その金属膜層が高温高湿の環境下において酸化され難く、耐環境性に優れた吸収型多層膜ＮＤフィルターを提供する。
【解決手段】 吸収型多層膜として酸化物誘電体膜層と金属膜層とを交互に積層させた多層膜を樹脂フィルムの少なくとも片面に成膜した後、金属膜層の吸収波長帯の波長のレーザーを照射するレーザートリートメントを行い、各金属膜層の全ての界面付近のみを酸化させる。このレーザートリートメントにより、吸収型多層膜の平均透過率をレーザートリートメント前に比べ０.２％以上増加させる。
【解決手段】 吸収型多層膜として酸化物誘電体膜層と金属膜層とを交互に積層させた多層膜を樹脂フィルムの少なくとも片面に成膜した後、金属膜層の吸収波長帯の波長のレーザーを照射するレーザートリートメントを行い、各金属膜層の全ての界面付近のみを酸化させる。このレーザートリートメントにより、吸収型多層膜の平均透過率をレーザートリートメント前に比べ０.２％以上増加させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光領域の透過光を減衰させる吸収型多層膜ＮＤフィルター、特に樹脂フィルム上に成膜する吸収型多層膜ＮＤフィルターの耐環境性の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＮＤ（Ｎｅｕｔｒａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｉｌｔｅｒ）フィルターには、入射光を反射して減衰させる反射型ＮＤフィルターと、入射光を吸収して減衰させる吸収型ＮＤフィルターとが知られている。そして、反射光が問題となるレンズ光学系にＮＤフィルターを組み込む場合には、一般的に吸収型ＮＤフィルターが用いられている。
【０００３】
この吸収型ＮＤフィルターには、基板自体に吸収物質を混ぜるタイプ（色ガラスＮＤフィルター）と、基板に吸収物質を塗布するタイプと、基板自体に吸収はないが基板表面に形成された薄膜に吸収があるタイプとが存在する。また、薄膜に吸収があるタイプの場合は、薄膜表面の反射を防ぐために薄膜を積層して多層膜を構成し、透過光を減衰させる機能と共に反射防止の効果を持たせることもできる。
【０００４】
例えば、小型薄型デジタルカメラ等に用いられる吸収型多層膜ＮＤフィルターの場合には、組込みスペースが狭いため基板自体を薄くする必要があり、最適な基板として樹脂フィルムが一般的に使用されている。そして、この樹脂フィルムの基板上に薄膜を積層して形成した多層膜により、可視光領域の透過光を減衰させる吸収型多層膜が構成されている。
【０００５】
上記薄膜を積層した多層膜で構成された吸収型多層膜ＮＤフィルターとして、特開平０５−０９３８１１号公報（特許文献１）には、酸化物誘電体膜層と金属膜層を積層した多層膜からなる吸収型多層膜を備えたＮＤフィルターが開示されている。しかし、この吸収型多層膜を構成する金属膜層や完全に酸化されていない酸化物誘電体膜層は、高温高湿の環境下において酸化が進行しやすく、特に金属膜層の酸化の進行に伴って、ＮＤフィルターの透過率が高くなってしまうことが問題となっている。
【０００６】
この金属膜層の酸化を防ぐ方法として、特開２００４−２１２４６２号公報（特許文献２）には、空気中にて１００〜１３０℃での熱処理（アニール）を行って金属膜層の界面付近を酸化させることにより、使用中に酸化が金属膜層内部まで進行しないようにする方法が開示されている。また、特開２００３−４３２１１２号公報（特許文献３）には、酸素を１０％以上含む雰囲気中で熱処理する方法が記載されている。尚、特開２００３−３２２７０９号公報（特許文献４）には、金属膜層の代わりに、酸化されても透過率が高くなり難い低級金属窒化膜層を採用することが提案されている。
【０００７】
しかしながら、上記のような大気中あるいは酸素雰囲気中での熱処理により、予め金属膜層の界面付近を酸化させて、金属膜層内部まで酸化を進行させないようにする方法では、特に厚さ１０ｎｍ以下の薄い金属膜層の場合、その内部にまで酸化が進行してしまい、界面付近にのみ酸化膜を形成させることは難しいという欠点があった。金属膜層の界面付近のみを酸化させるためには、短時間に急速酸化を行う必要があるが、急速酸化の制御は通常の熱処理（アニール）では極めて困難であった。
【０００８】
【特許文献１】特開平０５−０９３８１１号公報
【特許文献２】特開２００４−２１２４６２号公報
【特許文献３】特開２００３−４３２１１２号公報
【特許文献４】特開２００３−３２２７０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような従来の問題点に着目してなされたものであり、金属膜層と酸化物誘電体膜層を交互に積層させた多層膜からなる吸収型多層膜が、樹脂フィルムの少なくとも片面に設けられている吸収型多層膜ＮＤフィルターについて、その金属膜層が高温高湿の環境下においても酸化され難く、耐環境性に優れた吸収型多層膜ＮＤフィルターを提供すること、並びに耐環境性に優れた吸収型多層膜ＮＤフィルターを簡単な手段により製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、金属膜層の界面付近のみ酸化させるための手段として、酸化物誘電体膜にはほとんど吸収がなく、金属膜に吸収がある波長帯のレーザー照射が有効であることを見出した。即ち、このレーザー照射により金属膜層が加熱され、同時に基板である樹脂フィルムや隣接する酸化物誘電体膜あるいは周囲の大気雰囲気から酸素を供給されて、その界面付近のみが酸化されることが見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至ったものである。
【００１１】
本発明が提供する吸収型多層膜ＮＤフィルターは、透過光を減衰させる吸収型多層膜が樹脂フィルムの少なくとも片面に設けられている吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいて、該吸収型多層膜が酸化物誘電体膜層と金属膜層とを交互に積層させた多層膜からなり、各金属膜層の全ての界面付近にのみレーザートリートメントによる酸化膜が形成されていることを特徴とする。
【００１２】
上記本発明の吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいては、前記各金属膜層の全ての界面付近にのみ酸化膜が形成された吸収型多層膜の平均透過率が、該酸化膜が形成される前の吸収型多層膜に比べ０.２％以上増加している。また、上記本発明の吸収型多層膜ＮＤフィルターは、前記各金属膜層の膜厚が２〜５０ｎｍであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明が提供する吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法は、透過光を減衰させる吸収型多層膜が樹脂フィルムの少なくとも片面に設けられている吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法において、該吸収型多層膜として酸化物誘電体膜層と金属膜層とを交互に積層させた多層膜を樹脂フィルムの少なくとも片面に成膜した後、該金属膜層の吸収波長帯の波長のレーザーを照射するレーザートリートメントを行い、各金属膜層の全ての界面付近のみを酸化させることを特徴とする。
【００１４】
上記本発明が提供する吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法においては、前記レーザートリートメントにより、吸収型多層膜の平均透過率をレーザートリートメント前に比べ０.２％以上増加させる。また、前記レーザートリートメントに使用する波長のレーザーは、全金属膜中の最薄層の厚さにおいて吸収率が２０％以上であり、且つ全酸化物誘電体膜の最厚層の厚さにおいて吸収率が５％以下であることが好ましい。
【００１５】
上記本発明が提供する吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法において、前記吸収型多層膜を構成する酸化物誘電体膜層及び金属膜層は、真空蒸着法、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、若しくはイオンプレーティング法から選択された成膜法により形成される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、金属膜層と酸化物誘電体膜層を交互に積層させた多層膜からなる吸収型多層膜について、レーザートリートメントという制御しやすい手段を用い、その多層膜中の金属膜層の全ての界面付近のみを酸化することにより、その部分に薄い酸化膜を簡単に形成することができる。また、レーザートリートメントは、レーザー波長、パルス幅、照射時間、照射強度を電気信号により制御することができるので、きわめて精密な制御が可能である。レーザートリートメントにより得られた吸収型多層膜ＮＤフィルターは、高温高湿の環境下においても金属膜層の更なる酸化が防止され、酸化の進行によって透過率が増加する現象を抑制することができる。
【００１７】
従って、本発明によるレーザートリートメントを施した吸収型多層膜ＮＤフィルターは、従来に比べて耐環境性が改善されているため、高温高湿の厳しい環境下で長時間の信頼性を要求される小型薄型デジタルカメラへの利用など、より広い用途への展開が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明においては、吸収型多層膜ＮＤフィルターの耐環境性を改善するために、レーザー照射によるレーザートリートメントを用いる。このレーザートリートメントによって、金属膜層と酸化物誘電体膜層を交互に積層させた多層膜のうち金属膜層のみが発熱し、同時に隣接する酸化物誘電体膜層や樹脂フィルム、外周側に存在する大気雰囲気から酸素の供給を受けて、これら酸化物誘電体膜層、樹脂フィルム及び大気雰囲気と接する金属膜層の全ての界面付近のみが酸化をされる。その結果、各金属膜層の全ての界面付近のみに薄い酸化膜が形成されるが、レーザートリートメントのパルス幅、照射時間や照射強度を調整することで、金属膜層の内部にまで酸化が進行することはない。
【００１９】
吸収型多層膜ＮＤフィルターの優れた耐環境性を得るためには、全ての界面付近のみに酸化膜が形成された金属膜層が、高温高湿の環境下において更なる酸化の進行を防止できることが必要である。そのためには、レーザートリートメントによって各金属膜層の全ての界面付近にのみ酸化膜が形成された吸収型多層膜の平均透過率が、その酸化膜が形成される前の吸収型多層膜に比べ０.２％以上増加していることが好ましい。
【００２０】
また、多層膜中の各金属膜層の膜厚が２ｎｍ未満であると、レーザートリートメントにより金属膜層の内部まで瞬時に酸化されやすくなるため、界面付近にのみ酸化膜を形成することが得られ難くなる。逆に各金属膜層の膜厚が５０ｎｍを越えると、高温高湿の環境下による酸化が金属膜層の内部まで進行するのに時間がかかるため、レーザートリートメントを施す必要性が低下する。従って、本発明における吸収型多層膜ＮＤフィルターの各金属膜層の膜厚は、２〜５０ｎｍであることが望ましく、特に高温高湿環境下で酸化による影響を受けやすい２〜１０ｎｍの範囲においてレーザートリートメントによる酸化膜形成の効果が顕著である。
【００２１】
本発明の吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいて、その吸収型多層膜は、樹脂フィルムの片面又は両面に設けられ、酸化物誘電体膜層と金属膜層とを交互に積層させた多層膜で構成されている。酸化物誘電体層膜としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、若しくはこれら酸化物の混合物、あるいは複合酸化物を用いることができる。また、金属膜層としては、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂから選択された１種又は２種以上からなる金属を用いることができる。
【００２２】
上記吸収型多層膜を構成する酸化物誘電体膜層と金属膜層は、真空蒸着法、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、若しくはイオンプレーティング法などの成膜法により、それぞれ成膜することができる。特に金属膜層は、膜材料の添加物や不純物、成膜時の残留ガス、基板からの放出ガスや成膜速度によって、屈折率や吸収係数などの特性が大きく異なることがあるが、これらの条件を適宜選択して、所望の吸収型多層膜ＮＤフィルターの特性となるように設定すればよい。
【００２３】
また、上記樹脂フィルムの材質は特に限定されないが、透明であるものが好ましく、量産性を考慮した場合、乾式のロールコーティングが可能なフレキシブル基板が好ましい。フレキシブル基板は、従来のガラス基板等に比べて廉価であるうえ、軽量で変形性に富む点においても優れている。樹脂フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオレフィン（ＰＯ）及びノルボルネンから選択された樹脂からなるフィルム、あるいは、その樹脂フィルムの片面又は両面をアクリル系有機膜で被覆した複合フィルムが挙げられる。特に、ノルボルネン樹脂は、可視波長域における透明性と耐熱性などの特長を有するため好ましく、その代表的なものとして吸収率の低い日本ゼオン社製のゼオノア（商品名）や膜密着性の高いＪＳＲ社製のアートン（商品名）などを挙げることができる。
【００２４】
次に、本発明による吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法について説明する。本発明方法においては、樹脂フィルムの少なくとも片面に、吸収型多層膜として酸化物誘電体膜層と金属膜層とを交互に積層させた多層膜を形成した後、金属膜層の吸収波長帯の波長のレーザーを照射するレーザートリートメントを行って、各金属膜層の全ての界面付近のみを酸化させる。レーザートリートメントに使用するレーザーは、レーザーエネルギーにより金属膜層のみを加熱させる必要があるため、金属膜層に吸収がある波長帯のレーザーであって、酸化物誘電体膜層での吸収が少ないものが望ましい。具体的には、全金属膜中の最薄層の厚さにおいて吸収率が２０％以上であり、且つ全酸化物誘電体膜の最厚層の厚さにおいて吸収率が５％以下である波長のレーザーが好ましい。最薄層で吸収率が２０％未満であると、吸収による加熱が期待できない。一方、最厚層で吸収率が５％を超えると、極端な加熱によりフィルムが変形変質してしまうことがある。
【００２５】
また、上記レーザートリートメントによって、上述したように吸収型多層膜の平均透過率をレーザートリートメント前に比べ０.２％以上増加させることが好ましい。平均透過率の増加が０.２％よりも小さいと、レーザートリートメントによる耐環境性の改善効果が認められない。平均透過率の増加の上限は金属膜層の種類や膜厚等により異なり、各金属層が内部まで全て酸化してしまわない範囲において、得られる吸収型多層膜ＮＤフィルターの特性から適宜設定される。尚、レーザートリートメントにより所定の酸化膜を形成するための処理時間はレーザー照射条件等によって変化するため、実際にはレーザー照射等の条件ごとに上記した平均透過率の増加と処理時間との関係を予め実験的に求めておき、その処理時間に従ってレーザートリートメントを行えばよい。
【００２６】
ここで、従来の吸収型多層膜ＮＤフィルターの一例として、可視域の平均透過率が１２.５％の吸収型多層膜ＮＤフィルターについて、その耐環境性と本発明によるレーザートリートメントの効果を具体的に説明する。この吸収型多層膜ＮＤフィルターの膜構成は下記表１に示すとおりであり、基板としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用い、酸化物誘電体膜層としてＳｉＯ２及び金属膜層としてＴｉを採用している。また、その分光透過特性を図１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
この平均透過率１２.５％の吸収型多層膜ＮＤフィルターを、温度８０℃湿度９０％に設定された環境試験機（エスペック社製）に入れて放置し、２４時間後、４８時間後及び７２時間後に環境試験機から取り出し、それぞれ更に２４時間経過後に自記分光光度計（日本分光社製）により分光透過特性を測定し、得られた高温高湿の環境下における分光透過率の変化を図２に示す。尚、この図２に図示した各曲線は、透過率の低い方から順に、成膜後、環境試験の２４時間後、４８時間後、及び７２時間後の各分光透過率を示す。
【００２９】
この図２から分るように、例えば波長５５０ｎｍ付近における透過率は、環境試験機内での放置時間が長くなるに伴って上昇し、２４時間後で約２％、４８時間後で約３％、７２時間後で約３.５％も増加した。この高温高湿の環境下における透過率の急激な増加は、金属層膜の酸化の進行により吸収率が低下したためである。
【００３０】
次に、上記と同じ膜構成（表１）と分光透過特性（図１）の吸収型多層膜ＮＤフィルターに、本発明によるレーザートリートメントを実施した。即ち、波長５３２ｎｍ、出力３Ｗ、パルス幅１００ｎｓのＹＡＧ第２高調波パルスレーザーを、吸収型多層膜ＮＤフィルターの上方から約１０秒間照射した。尚、この波長の膜厚６５ｎｍの酸化物誘電体（ＳｉＯ２）膜層における吸収率は０.１％以下、膜厚１５ｎｍの金属（Ｔｉ）膜層における吸収率は約３６％である。
【００３１】
上記レーザートリートメントを実施した後の本発明の吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいては、可視域の平均透過率が約０.５％増加した。これは、レーザートリートメントにより各金属膜層の全ての界面付近のみが急速酸化して、酸化膜が形成されたためである。
【００３２】
このレーザートリートメントを施した本発明の吸収型多層膜ＮＤフィルターについて、上記と同様に温度８０℃湿度９０％に設定した環境試験機内に放置し、２４時間後、４８時間後、及び７２時間後に環境試験機から取り出し、それぞれ更に２４時間経過後に自記分光光度計により分光透過特性の測定を行い、得られた分光透過率の変化を図３に示す。尚、この図３に図示した各曲線は、透過率の低い方から順に、レーザートリートメント後、環境試験の２４時間後、４８時間後、及び７２時間後の各分光透過率を示す。
【００３３】
この図３から分るように、例えば波長５５０ｎｍ付近における透過率は、レーザートリートメント後の透過率を基準にして、２４時間後で約０.３％（成膜直後の透過率から約０.８％）、４８時間後で約０.４％（同じく約０.９％）、７２時間後で約０.５％（同じく約１.０％）であり、高温高湿の環境下においても極めて僅かしか増加していない。レーザートリートメントにより金属膜界面に形成された酸化膜により、内部酸化の進行が抑制されたためである。
【００３４】
以上の環境性試験の結果から分るように、酸化物誘電体膜層と金属膜層とを交互に積層させた多層膜で構成される吸収型多層膜を樹脂フィルムの少なくとも片面に設けた吸収型多層膜ＮＤフィルターは、本発明によるレーザートリートメントを施すことによって各金属膜層の全ての界面付近に酸化膜が形成される結果、高温高湿の環境下においても、金属膜層の酸化の進行によって透過率が増加する現象が効果的に抑制され、耐環境性が大幅に改良される。
【実施例】
【００３５】
まず、樹脂フィルムを基板とする吸収型多層膜ＮＤフィルターを製造した。樹脂フィルムには、幅３００ｍｍにスリットした厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた。このＰＥＴフィルムの片側の表面に、膜厚１５ｎｍのＴｉ膜層と膜厚６５ｎｍのＳｉＯ２膜層を、この順序に２回繰り返して成膜することにより、膜構成が前記表１と同じ吸収型多層膜ＮＤフィルターを製造した。
【００３６】
尚、Ｔｉ膜層とＳｉＯ２膜層の成膜にはスパッタリングロールコータ装置（ヒラノ光音社製）を用い、ＳｉＯ２の成膜時のフィルム搬送速度は約０.３ｍ／分、Ｔｉの成膜時のフィルム搬送速度は約０.８ｍ／分で行った。また、ＳｉＯ２の成膜にはターゲットとしてＳｉを用い、酸素を導入してＳｉＯ２を成膜した。
【００３７】
本発明のレーザートリートメントを実施するため、上記のごとく製造した吸収型多層膜ＮＤフィルターを１００ｍｍ角に切断した。この切断した吸収型多層膜ＮＤフィルターについて、はじめに、自記分光光度計により４００〜７００ｎｍの分光透過特性を測定して、分光透過特性の初期値とした。
【００３８】
［実施例１］
上記の切断した吸収型多層膜ＮＤフィルターに、波長５３２ｎｍ、平均出力３Ｗ、パルス幅１００ｎｓのＹＡＧ第２高調波パルスレーザーを用いて、レーザー照射時間１０秒のレーザートリートメントを行った。その後、再度、自記分光光度計により４００〜７００ｎｍの分光透過特性を測定したところ、波長４００〜７００ｎｍの平均透過率が約０.５％増加していた。
【００３９】
このレーザートリートメント後の吸収型多層膜ＮＤフィルターを、温度８０℃湿度９０％の高温高湿に設定した環境試験機内に放置し、２４時間後、４８時間後、及び７２時間後の分光透過特性を測定した。得られた結果を、成膜後並びにレーザートリートメント後の分光透過特性と共に、図４に示す。尚、この図４に図示した各曲線は、透過率の低い方から順に、成膜後、レーザートリートメント後、環境試験の２４時間後、４８時間後、及び７２時間後の各分光透過率を示す。
【００４０】
図４から分るように、吸収型多層膜の平均透過率は、成膜後の平均透過率に比べて、レーザートリートメントによって約０.５％増加しているが、レーザートリートメント後の環境試験においては２４時間後で約０.８％、４８時間後で約０.９％、７２時間後で約１.０％しか増加しなかった。尚、上記と同じ吸収型多層膜ＮＤフィルターを、レーザートリートメントを施すことなく、上記と同様の環境試験を実施した場合、上述した図２と同様の分光透過特性となる。
【００４１】
［実施例２］
上記の切断した吸収型多層膜ＮＤフィルターに、波長５３２ｎｍ、平均出力３Ｗ、パルス幅１００ｎｓのＹＡＧ第２高調波パルスレーザーを用いて、レーザー照射時間５秒のレーザートリートメントを行った。その後、再度、自記分光光度計により４００〜７００ｎｍの分光透過特性を測定したところ、波長４００〜７００ｎｍの平均透過率が約０.３％増加していた。
【００４２】
このレーザートリートメント後の吸収型多層膜ＮＤフィルターを、温度８０℃湿度９０％の高温高湿に設定した環境試験機内に放置し、２４時間後、４８時間後、及び７２時間後の分光透過特性を測定した。得られた結果を、成膜後並びにレーザートリートメント後の分光透過特性と共に、図５に示す。尚、この図５に図示した各曲線は、透過率の低い方から順に、成膜後、レーザートリートメント後、環境試験の２４時間後、４８時間後、及び７２時間後の各分光透過率を示す。
【００４３】
図５から分るように、吸収型多層膜の平均透過率は、成膜後の平均透過率に比べて、レーザートリートメントによって約０.３％増加しているが、レーザートリートメント後の環境試験においては２４時間後で約０.６％、４８時間後で約０.７％、７２時間後で約０.８％しか増加しなかった。
【００４４】
［比較例１］
上記の切断した吸収型多層膜ＮＤフィルターに、波長５３２ｎｍ、平均出力３Ｗ、パルス幅１００ｎｓのＹＡＧ第２高調波パルスレーザーを用いて、レーザー照射時間１秒のレーザートリートメントを行った。その後、再度、自記分光光度計により４００〜７００ｎｍの分光透過特性を測定したところ、波長４００〜７００ｎｍの平均透過率の増加は自記分光光度計の測定精度以下の約０.２％未満であった。
【００４５】
このレーザートリートメント後の吸収型多層膜ＮＤフィルターを、温度８０℃湿度９０％の高温高湿に設定した環境試験機内に放置し、２４時間後、４８時間後、及び７２時間後の分光透過特性を測定した。得られた結果を、成膜後並びにレーザートリートメント後の分光透過特性と共に、図６に示す。尚、この図６に図示した各曲線は、透過率の低い方から順に、成膜後、レーザートリートメント後、環境試験の２４時間後、４８時間後、及び７２時間後の各分光透過率を示す。
【００４６】
図６から分るように、吸収型多層膜の平均透過率は、成膜後の平均透過率に比べて、レーザートリートメントによって若干増加した。しかし、レーザートリートメント後の環境試験における平均透過率は、成膜後の平均透過率に比べて、２４時間後で約１.５％、４８時間後で約２.０％、７２時間後で約２.５％と大幅に増加した。
【００４７】
［比較例２］
上記の切断した吸収型多層膜ＮＤフィルターに、レーザートリートメントを実施せず、１１０℃のオーブン内に１時間放置するアニール処理を行った。その後、再度、自記分光光度計により４００〜７００ｎｍの分光透過特性を測定したところ、波長４００〜７００ｎｍの平均透過率は約０.３％増加していた。
【００４８】
このアニール後の吸収型多層膜ＮＤフィルターを、温度８０℃湿度９０％の高温高湿に設定した環境試験機内に放置し、２４時間後、４８時間後、及び７２時間後の分光透過特性を測定した。得られた結果を、成膜後並びにレーザートリートメント後の分光透過特性と共に、図７に示す。尚、この図７に図示した各曲線は、透過率の低い方から順に、成膜後、レーザートリートメント後、環境試験の２４時間後、４８時間後、及び７２時間後の各分光透過率を示す。
【００４９】
図７から分るように、吸収型多層膜の平均透過率は、成膜後の平均透過率に比べて、アニールによって約０.３％増加した。しかしながら、アニール後の環境試験における平均透過率は、成膜後の平均透過率に比べて、２４時間後で約１.０％、４８時間後で約１.２％、７２時間後で約１.４％にまで増加した。
【００５０】
以上の実施例及び比較例の結果から、吸収型多層膜ＮＤフィルターにレーザートリートメントを行うことによって、各金属膜層の全ての界面付近のみが急速酸化されて酸化膜が形成され、透過率が若干変化することが確認できた。また、環境性試験の結果から、平均透過率の変化が約０.３％以上になる条件でレーザートリートメントを行うことが効果的であることが分る。更に、吸収型多層膜ＮＤフィルターのレーザートリートメントは、従来行われていたアニール処理（比較例２）に比べて、高温高湿の環境下における平均透過率の増加が極めて小さく、耐環境性により優れることが分る。
【００５１】
尚、一般的な使用環境においては、酸化された金属膜層が還元されて元に戻ることはないので、吸収型多層膜ＮＤフィルターの膜構造設計時に、後のレーザートリートメントにより平均透過率が増加する変化量を見越して、この変化量に相当する分だけ平均透過率を若干低めに設計することが望ましい。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】従来例に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの分光透過特性を示すグラフである。
【図２】従来例に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの高温高湿の環境下における分光透過特性の変化を示すグラフである。尚、図示した各曲線は、透過率の低い方から順に、成膜後、環境試験の２４時間後、４８時間後、及び７２時間後の各分光透過率を示す。
【図３】本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの高温高湿の環境下における分光透過特性の変化を示すグラフである。尚、図示した各曲線は、透過率の低い方から順に、レーザートリートメント後、環境試験の２４時間後、４８時間後、及び７２時間後の各分光透過率を示す。
【図４】実施例１における吸収型多層膜ＮＤフィルターの高温高湿の環境下における分光透過特性の変化を示すグラフである。尚、図示した各曲線は、透過率の低い方から順に、成膜後、レーザートリートメント後、環境試験の２４時間後、４８時間後、及び７２時間後の各分光透過率を示す。
【図５】実施例２における吸収型多層膜ＮＤフィルターの高温高湿の環境下における分光透過特性の変化を示すグラフである。尚、図示した各曲線は、透過率の低い方から順に、成膜後、レーザートリートメント後、環境試験の２４時間後、４８時間後、及び７２時間後の各分光透過率を示す。
【図６】比較例１における吸収型多層膜ＮＤフィルターの高温高湿の環境下における分光透過特性の変化を示すグラフである。尚、図示した各曲線は、透過率の低い方から順に、成膜後、レーザートリートメント後、環境試験の２４時間後、４８時間後、及び７２時間後の各分光透過率を示す。
【図７】比較例２における吸収型多層膜ＮＤフィルターの高温高湿の環境下における分光透過特性の変化を示すグラフである。尚、図示した各曲線は、透過率の低い方から順に、成膜後、レーザートリートメント後、環境試験の２４時間後、４８時間後、及び７２時間後の各分光透過率を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光領域の透過光を減衰させる吸収型多層膜ＮＤフィルター、特に樹脂フィルム上に成膜する吸収型多層膜ＮＤフィルターの耐環境性の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＮＤ（Ｎｅｕｔｒａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｉｌｔｅｒ）フィルターには、入射光を反射して減衰させる反射型ＮＤフィルターと、入射光を吸収して減衰させる吸収型ＮＤフィルターとが知られている。そして、反射光が問題となるレンズ光学系にＮＤフィルターを組み込む場合には、一般的に吸収型ＮＤフィルターが用いられている。
【０００３】
この吸収型ＮＤフィルターには、基板自体に吸収物質を混ぜるタイプ（色ガラスＮＤフィルター）と、基板に吸収物質を塗布するタイプと、基板自体に吸収はないが基板表面に形成された薄膜に吸収があるタイプとが存在する。また、薄膜に吸収があるタイプの場合は、薄膜表面の反射を防ぐために薄膜を積層して多層膜を構成し、透過光を減衰させる機能と共に反射防止の効果を持たせることもできる。
【０００４】
例えば、小型薄型デジタルカメラ等に用いられる吸収型多層膜ＮＤフィルターの場合には、組込みスペースが狭いため基板自体を薄くする必要があり、最適な基板として樹脂フィルムが一般的に使用されている。そして、この樹脂フィルムの基板上に薄膜を積層して形成した多層膜により、可視光領域の透過光を減衰させる吸収型多層膜が構成されている。
【０００５】
上記薄膜を積層した多層膜で構成された吸収型多層膜ＮＤフィルターとして、特開平０５−０９３８１１号公報（特許文献１）には、酸化物誘電体膜層と金属膜層を積層した多層膜からなる吸収型多層膜を備えたＮＤフィルターが開示されている。しかし、この吸収型多層膜を構成する金属膜層や完全に酸化されていない酸化物誘電体膜層は、高温高湿の環境下において酸化が進行しやすく、特に金属膜層の酸化の進行に伴って、ＮＤフィルターの透過率が高くなってしまうことが問題となっている。
【０００６】
この金属膜層の酸化を防ぐ方法として、特開２００４−２１２４６２号公報（特許文献２）には、空気中にて１００〜１３０℃での熱処理（アニール）を行って金属膜層の界面付近を酸化させることにより、使用中に酸化が金属膜層内部まで進行しないようにする方法が開示されている。また、特開２００３−４３２１１２号公報（特許文献３）には、酸素を１０％以上含む雰囲気中で熱処理する方法が記載されている。尚、特開２００３−３２２７０９号公報（特許文献４）には、金属膜層の代わりに、酸化されても透過率が高くなり難い低級金属窒化膜層を採用することが提案されている。
【０００７】
しかしながら、上記のような大気中あるいは酸素雰囲気中での熱処理により、予め金属膜層の界面付近を酸化させて、金属膜層内部まで酸化を進行させないようにする方法では、特に厚さ１０ｎｍ以下の薄い金属膜層の場合、その内部にまで酸化が進行してしまい、界面付近にのみ酸化膜を形成させることは難しいという欠点があった。金属膜層の界面付近のみを酸化させるためには、短時間に急速酸化を行う必要があるが、急速酸化の制御は通常の熱処理（アニール）では極めて困難であった。
【０００８】
【特許文献１】特開平０５−０９３８１１号公報
【特許文献２】特開２００４−２１２４６２号公報
【特許文献３】特開２００３−４３２１１２号公報
【特許文献４】特開２００３−３２２７０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような従来の問題点に着目してなされたものであり、金属膜層と酸化物誘電体膜層を交互に積層させた多層膜からなる吸収型多層膜が、樹脂フィルムの少なくとも片面に設けられている吸収型多層膜ＮＤフィルターについて、その金属膜層が高温高湿の環境下においても酸化され難く、耐環境性に優れた吸収型多層膜ＮＤフィルターを提供すること、並びに耐環境性に優れた吸収型多層膜ＮＤフィルターを簡単な手段により製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、金属膜層の界面付近のみ酸化させるための手段として、酸化物誘電体膜にはほとんど吸収がなく、金属膜に吸収がある波長帯のレーザー照射が有効であることを見出した。即ち、このレーザー照射により金属膜層が加熱され、同時に基板である樹脂フィルムや隣接する酸化物誘電体膜あるいは周囲の大気雰囲気から酸素を供給されて、その界面付近のみが酸化されることが見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至ったものである。
【００１１】
本発明が提供する吸収型多層膜ＮＤフィルターは、透過光を減衰させる吸収型多層膜が樹脂フィルムの少なくとも片面に設けられている吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいて、該吸収型多層膜が酸化物誘電体膜層と金属膜層とを交互に積層させた多層膜からなり、各金属膜層の全ての界面付近にのみレーザートリートメントによる酸化膜が形成されていることを特徴とする。
【００１２】
上記本発明の吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいては、前記各金属膜層の全ての界面付近にのみ酸化膜が形成された吸収型多層膜の平均透過率が、該酸化膜が形成される前の吸収型多層膜に比べ０.２％以上増加している。また、上記本発明の吸収型多層膜ＮＤフィルターは、前記各金属膜層の膜厚が２〜５０ｎｍであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明が提供する吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法は、透過光を減衰させる吸収型多層膜が樹脂フィルムの少なくとも片面に設けられている吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法において、該吸収型多層膜として酸化物誘電体膜層と金属膜層とを交互に積層させた多層膜を樹脂フィルムの少なくとも片面に成膜した後、該金属膜層の吸収波長帯の波長のレーザーを照射するレーザートリートメントを行い、各金属膜層の全ての界面付近のみを酸化させることを特徴とする。
【００１４】
上記本発明が提供する吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法においては、前記レーザートリートメントにより、吸収型多層膜の平均透過率をレーザートリートメント前に比べ０.２％以上増加させる。また、前記レーザートリートメントに使用する波長のレーザーは、全金属膜中の最薄層の厚さにおいて吸収率が２０％以上であり、且つ全酸化物誘電体膜の最厚層の厚さにおいて吸収率が５％以下であることが好ましい。
【００１５】
上記本発明が提供する吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法において、前記吸収型多層膜を構成する酸化物誘電体膜層及び金属膜層は、真空蒸着法、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、若しくはイオンプレーティング法から選択された成膜法により形成される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、金属膜層と酸化物誘電体膜層を交互に積層させた多層膜からなる吸収型多層膜について、レーザートリートメントという制御しやすい手段を用い、その多層膜中の金属膜層の全ての界面付近のみを酸化することにより、その部分に薄い酸化膜を簡単に形成することができる。また、レーザートリートメントは、レーザー波長、パルス幅、照射時間、照射強度を電気信号により制御することができるので、きわめて精密な制御が可能である。レーザートリートメントにより得られた吸収型多層膜ＮＤフィルターは、高温高湿の環境下においても金属膜層の更なる酸化が防止され、酸化の進行によって透過率が増加する現象を抑制することができる。
【００１７】
従って、本発明によるレーザートリートメントを施した吸収型多層膜ＮＤフィルターは、従来に比べて耐環境性が改善されているため、高温高湿の厳しい環境下で長時間の信頼性を要求される小型薄型デジタルカメラへの利用など、より広い用途への展開が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明においては、吸収型多層膜ＮＤフィルターの耐環境性を改善するために、レーザー照射によるレーザートリートメントを用いる。このレーザートリートメントによって、金属膜層と酸化物誘電体膜層を交互に積層させた多層膜のうち金属膜層のみが発熱し、同時に隣接する酸化物誘電体膜層や樹脂フィルム、外周側に存在する大気雰囲気から酸素の供給を受けて、これら酸化物誘電体膜層、樹脂フィルム及び大気雰囲気と接する金属膜層の全ての界面付近のみが酸化をされる。その結果、各金属膜層の全ての界面付近のみに薄い酸化膜が形成されるが、レーザートリートメントのパルス幅、照射時間や照射強度を調整することで、金属膜層の内部にまで酸化が進行することはない。
【００１９】
吸収型多層膜ＮＤフィルターの優れた耐環境性を得るためには、全ての界面付近のみに酸化膜が形成された金属膜層が、高温高湿の環境下において更なる酸化の進行を防止できることが必要である。そのためには、レーザートリートメントによって各金属膜層の全ての界面付近にのみ酸化膜が形成された吸収型多層膜の平均透過率が、その酸化膜が形成される前の吸収型多層膜に比べ０.２％以上増加していることが好ましい。
【００２０】
また、多層膜中の各金属膜層の膜厚が２ｎｍ未満であると、レーザートリートメントにより金属膜層の内部まで瞬時に酸化されやすくなるため、界面付近にのみ酸化膜を形成することが得られ難くなる。逆に各金属膜層の膜厚が５０ｎｍを越えると、高温高湿の環境下による酸化が金属膜層の内部まで進行するのに時間がかかるため、レーザートリートメントを施す必要性が低下する。従って、本発明における吸収型多層膜ＮＤフィルターの各金属膜層の膜厚は、２〜５０ｎｍであることが望ましく、特に高温高湿環境下で酸化による影響を受けやすい２〜１０ｎｍの範囲においてレーザートリートメントによる酸化膜形成の効果が顕著である。
【００２１】
本発明の吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいて、その吸収型多層膜は、樹脂フィルムの片面又は両面に設けられ、酸化物誘電体膜層と金属膜層とを交互に積層させた多層膜で構成されている。酸化物誘電体層膜としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、若しくはこれら酸化物の混合物、あるいは複合酸化物を用いることができる。また、金属膜層としては、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂから選択された１種又は２種以上からなる金属を用いることができる。
【００２２】
上記吸収型多層膜を構成する酸化物誘電体膜層と金属膜層は、真空蒸着法、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、若しくはイオンプレーティング法などの成膜法により、それぞれ成膜することができる。特に金属膜層は、膜材料の添加物や不純物、成膜時の残留ガス、基板からの放出ガスや成膜速度によって、屈折率や吸収係数などの特性が大きく異なることがあるが、これらの条件を適宜選択して、所望の吸収型多層膜ＮＤフィルターの特性となるように設定すればよい。
【００２３】
また、上記樹脂フィルムの材質は特に限定されないが、透明であるものが好ましく、量産性を考慮した場合、乾式のロールコーティングが可能なフレキシブル基板が好ましい。フレキシブル基板は、従来のガラス基板等に比べて廉価であるうえ、軽量で変形性に富む点においても優れている。樹脂フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオレフィン（ＰＯ）及びノルボルネンから選択された樹脂からなるフィルム、あるいは、その樹脂フィルムの片面又は両面をアクリル系有機膜で被覆した複合フィルムが挙げられる。特に、ノルボルネン樹脂は、可視波長域における透明性と耐熱性などの特長を有するため好ましく、その代表的なものとして吸収率の低い日本ゼオン社製のゼオノア（商品名）や膜密着性の高いＪＳＲ社製のアートン（商品名）などを挙げることができる。
【００２４】
次に、本発明による吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法について説明する。本発明方法においては、樹脂フィルムの少なくとも片面に、吸収型多層膜として酸化物誘電体膜層と金属膜層とを交互に積層させた多層膜を形成した後、金属膜層の吸収波長帯の波長のレーザーを照射するレーザートリートメントを行って、各金属膜層の全ての界面付近のみを酸化させる。レーザートリートメントに使用するレーザーは、レーザーエネルギーにより金属膜層のみを加熱させる必要があるため、金属膜層に吸収がある波長帯のレーザーであって、酸化物誘電体膜層での吸収が少ないものが望ましい。具体的には、全金属膜中の最薄層の厚さにおいて吸収率が２０％以上であり、且つ全酸化物誘電体膜の最厚層の厚さにおいて吸収率が５％以下である波長のレーザーが好ましい。最薄層で吸収率が２０％未満であると、吸収による加熱が期待できない。一方、最厚層で吸収率が５％を超えると、極端な加熱によりフィルムが変形変質してしまうことがある。
【００２５】
また、上記レーザートリートメントによって、上述したように吸収型多層膜の平均透過率をレーザートリートメント前に比べ０.２％以上増加させることが好ましい。平均透過率の増加が０.２％よりも小さいと、レーザートリートメントによる耐環境性の改善効果が認められない。平均透過率の増加の上限は金属膜層の種類や膜厚等により異なり、各金属層が内部まで全て酸化してしまわない範囲において、得られる吸収型多層膜ＮＤフィルターの特性から適宜設定される。尚、レーザートリートメントにより所定の酸化膜を形成するための処理時間はレーザー照射条件等によって変化するため、実際にはレーザー照射等の条件ごとに上記した平均透過率の増加と処理時間との関係を予め実験的に求めておき、その処理時間に従ってレーザートリートメントを行えばよい。
【００２６】
ここで、従来の吸収型多層膜ＮＤフィルターの一例として、可視域の平均透過率が１２.５％の吸収型多層膜ＮＤフィルターについて、その耐環境性と本発明によるレーザートリートメントの効果を具体的に説明する。この吸収型多層膜ＮＤフィルターの膜構成は下記表１に示すとおりであり、基板としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用い、酸化物誘電体膜層としてＳｉＯ２及び金属膜層としてＴｉを採用している。また、その分光透過特性を図１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
この平均透過率１２.５％の吸収型多層膜ＮＤフィルターを、温度８０℃湿度９０％に設定された環境試験機（エスペック社製）に入れて放置し、２４時間後、４８時間後及び７２時間後に環境試験機から取り出し、それぞれ更に２４時間経過後に自記分光光度計（日本分光社製）により分光透過特性を測定し、得られた高温高湿の環境下における分光透過率の変化を図２に示す。尚、この図２に図示した各曲線は、透過率の低い方から順に、成膜後、環境試験の２４時間後、４８時間後、及び７２時間後の各分光透過率を示す。
【００２９】
この図２から分るように、例えば波長５５０ｎｍ付近における透過率は、環境試験機内での放置時間が長くなるに伴って上昇し、２４時間後で約２％、４８時間後で約３％、７２時間後で約３.５％も増加した。この高温高湿の環境下における透過率の急激な増加は、金属層膜の酸化の進行により吸収率が低下したためである。
【００３０】
次に、上記と同じ膜構成（表１）と分光透過特性（図１）の吸収型多層膜ＮＤフィルターに、本発明によるレーザートリートメントを実施した。即ち、波長５３２ｎｍ、出力３Ｗ、パルス幅１００ｎｓのＹＡＧ第２高調波パルスレーザーを、吸収型多層膜ＮＤフィルターの上方から約１０秒間照射した。尚、この波長の膜厚６５ｎｍの酸化物誘電体（ＳｉＯ２）膜層における吸収率は０.１％以下、膜厚１５ｎｍの金属（Ｔｉ）膜層における吸収率は約３６％である。
【００３１】
上記レーザートリートメントを実施した後の本発明の吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいては、可視域の平均透過率が約０.５％増加した。これは、レーザートリートメントにより各金属膜層の全ての界面付近のみが急速酸化して、酸化膜が形成されたためである。
【００３２】
このレーザートリートメントを施した本発明の吸収型多層膜ＮＤフィルターについて、上記と同様に温度８０℃湿度９０％に設定した環境試験機内に放置し、２４時間後、４８時間後、及び７２時間後に環境試験機から取り出し、それぞれ更に２４時間経過後に自記分光光度計により分光透過特性の測定を行い、得られた分光透過率の変化を図３に示す。尚、この図３に図示した各曲線は、透過率の低い方から順に、レーザートリートメント後、環境試験の２４時間後、４８時間後、及び７２時間後の各分光透過率を示す。
【００３３】
この図３から分るように、例えば波長５５０ｎｍ付近における透過率は、レーザートリートメント後の透過率を基準にして、２４時間後で約０.３％（成膜直後の透過率から約０.８％）、４８時間後で約０.４％（同じく約０.９％）、７２時間後で約０.５％（同じく約１.０％）であり、高温高湿の環境下においても極めて僅かしか増加していない。レーザートリートメントにより金属膜界面に形成された酸化膜により、内部酸化の進行が抑制されたためである。
【００３４】
以上の環境性試験の結果から分るように、酸化物誘電体膜層と金属膜層とを交互に積層させた多層膜で構成される吸収型多層膜を樹脂フィルムの少なくとも片面に設けた吸収型多層膜ＮＤフィルターは、本発明によるレーザートリートメントを施すことによって各金属膜層の全ての界面付近に酸化膜が形成される結果、高温高湿の環境下においても、金属膜層の酸化の進行によって透過率が増加する現象が効果的に抑制され、耐環境性が大幅に改良される。
【実施例】
【００３５】
まず、樹脂フィルムを基板とする吸収型多層膜ＮＤフィルターを製造した。樹脂フィルムには、幅３００ｍｍにスリットした厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた。このＰＥＴフィルムの片側の表面に、膜厚１５ｎｍのＴｉ膜層と膜厚６５ｎｍのＳｉＯ２膜層を、この順序に２回繰り返して成膜することにより、膜構成が前記表１と同じ吸収型多層膜ＮＤフィルターを製造した。
【００３６】
尚、Ｔｉ膜層とＳｉＯ２膜層の成膜にはスパッタリングロールコータ装置（ヒラノ光音社製）を用い、ＳｉＯ２の成膜時のフィルム搬送速度は約０.３ｍ／分、Ｔｉの成膜時のフィルム搬送速度は約０.８ｍ／分で行った。また、ＳｉＯ２の成膜にはターゲットとしてＳｉを用い、酸素を導入してＳｉＯ２を成膜した。
【００３７】
本発明のレーザートリートメントを実施するため、上記のごとく製造した吸収型多層膜ＮＤフィルターを１００ｍｍ角に切断した。この切断した吸収型多層膜ＮＤフィルターについて、はじめに、自記分光光度計により４００〜７００ｎｍの分光透過特性を測定して、分光透過特性の初期値とした。
【００３８】
［実施例１］
上記の切断した吸収型多層膜ＮＤフィルターに、波長５３２ｎｍ、平均出力３Ｗ、パルス幅１００ｎｓのＹＡＧ第２高調波パルスレーザーを用いて、レーザー照射時間１０秒のレーザートリートメントを行った。その後、再度、自記分光光度計により４００〜７００ｎｍの分光透過特性を測定したところ、波長４００〜７００ｎｍの平均透過率が約０.５％増加していた。
【００３９】
このレーザートリートメント後の吸収型多層膜ＮＤフィルターを、温度８０℃湿度９０％の高温高湿に設定した環境試験機内に放置し、２４時間後、４８時間後、及び７２時間後の分光透過特性を測定した。得られた結果を、成膜後並びにレーザートリートメント後の分光透過特性と共に、図４に示す。尚、この図４に図示した各曲線は、透過率の低い方から順に、成膜後、レーザートリートメント後、環境試験の２４時間後、４８時間後、及び７２時間後の各分光透過率を示す。
【００４０】
図４から分るように、吸収型多層膜の平均透過率は、成膜後の平均透過率に比べて、レーザートリートメントによって約０.５％増加しているが、レーザートリートメント後の環境試験においては２４時間後で約０.８％、４８時間後で約０.９％、７２時間後で約１.０％しか増加しなかった。尚、上記と同じ吸収型多層膜ＮＤフィルターを、レーザートリートメントを施すことなく、上記と同様の環境試験を実施した場合、上述した図２と同様の分光透過特性となる。
【００４１】
［実施例２］
上記の切断した吸収型多層膜ＮＤフィルターに、波長５３２ｎｍ、平均出力３Ｗ、パルス幅１００ｎｓのＹＡＧ第２高調波パルスレーザーを用いて、レーザー照射時間５秒のレーザートリートメントを行った。その後、再度、自記分光光度計により４００〜７００ｎｍの分光透過特性を測定したところ、波長４００〜７００ｎｍの平均透過率が約０.３％増加していた。
【００４２】
このレーザートリートメント後の吸収型多層膜ＮＤフィルターを、温度８０℃湿度９０％の高温高湿に設定した環境試験機内に放置し、２４時間後、４８時間後、及び７２時間後の分光透過特性を測定した。得られた結果を、成膜後並びにレーザートリートメント後の分光透過特性と共に、図５に示す。尚、この図５に図示した各曲線は、透過率の低い方から順に、成膜後、レーザートリートメント後、環境試験の２４時間後、４８時間後、及び７２時間後の各分光透過率を示す。
【００４３】
図５から分るように、吸収型多層膜の平均透過率は、成膜後の平均透過率に比べて、レーザートリートメントによって約０.３％増加しているが、レーザートリートメント後の環境試験においては２４時間後で約０.６％、４８時間後で約０.７％、７２時間後で約０.８％しか増加しなかった。
【００４４】
［比較例１］
上記の切断した吸収型多層膜ＮＤフィルターに、波長５３２ｎｍ、平均出力３Ｗ、パルス幅１００ｎｓのＹＡＧ第２高調波パルスレーザーを用いて、レーザー照射時間１秒のレーザートリートメントを行った。その後、再度、自記分光光度計により４００〜７００ｎｍの分光透過特性を測定したところ、波長４００〜７００ｎｍの平均透過率の増加は自記分光光度計の測定精度以下の約０.２％未満であった。
【００４５】
このレーザートリートメント後の吸収型多層膜ＮＤフィルターを、温度８０℃湿度９０％の高温高湿に設定した環境試験機内に放置し、２４時間後、４８時間後、及び７２時間後の分光透過特性を測定した。得られた結果を、成膜後並びにレーザートリートメント後の分光透過特性と共に、図６に示す。尚、この図６に図示した各曲線は、透過率の低い方から順に、成膜後、レーザートリートメント後、環境試験の２４時間後、４８時間後、及び７２時間後の各分光透過率を示す。
【００４６】
図６から分るように、吸収型多層膜の平均透過率は、成膜後の平均透過率に比べて、レーザートリートメントによって若干増加した。しかし、レーザートリートメント後の環境試験における平均透過率は、成膜後の平均透過率に比べて、２４時間後で約１.５％、４８時間後で約２.０％、７２時間後で約２.５％と大幅に増加した。
【００４７】
［比較例２］
上記の切断した吸収型多層膜ＮＤフィルターに、レーザートリートメントを実施せず、１１０℃のオーブン内に１時間放置するアニール処理を行った。その後、再度、自記分光光度計により４００〜７００ｎｍの分光透過特性を測定したところ、波長４００〜７００ｎｍの平均透過率は約０.３％増加していた。
【００４８】
このアニール後の吸収型多層膜ＮＤフィルターを、温度８０℃湿度９０％の高温高湿に設定した環境試験機内に放置し、２４時間後、４８時間後、及び７２時間後の分光透過特性を測定した。得られた結果を、成膜後並びにレーザートリートメント後の分光透過特性と共に、図７に示す。尚、この図７に図示した各曲線は、透過率の低い方から順に、成膜後、レーザートリートメント後、環境試験の２４時間後、４８時間後、及び７２時間後の各分光透過率を示す。
【００４９】
図７から分るように、吸収型多層膜の平均透過率は、成膜後の平均透過率に比べて、アニールによって約０.３％増加した。しかしながら、アニール後の環境試験における平均透過率は、成膜後の平均透過率に比べて、２４時間後で約１.０％、４８時間後で約１.２％、７２時間後で約１.４％にまで増加した。
【００５０】
以上の実施例及び比較例の結果から、吸収型多層膜ＮＤフィルターにレーザートリートメントを行うことによって、各金属膜層の全ての界面付近のみが急速酸化されて酸化膜が形成され、透過率が若干変化することが確認できた。また、環境性試験の結果から、平均透過率の変化が約０.３％以上になる条件でレーザートリートメントを行うことが効果的であることが分る。更に、吸収型多層膜ＮＤフィルターのレーザートリートメントは、従来行われていたアニール処理（比較例２）に比べて、高温高湿の環境下における平均透過率の増加が極めて小さく、耐環境性により優れることが分る。
【００５１】
尚、一般的な使用環境においては、酸化された金属膜層が還元されて元に戻ることはないので、吸収型多層膜ＮＤフィルターの膜構造設計時に、後のレーザートリートメントにより平均透過率が増加する変化量を見越して、この変化量に相当する分だけ平均透過率を若干低めに設計することが望ましい。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】従来例に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの分光透過特性を示すグラフである。
【図２】従来例に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの高温高湿の環境下における分光透過特性の変化を示すグラフである。尚、図示した各曲線は、透過率の低い方から順に、成膜後、環境試験の２４時間後、４８時間後、及び７２時間後の各分光透過率を示す。
【図３】本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの高温高湿の環境下における分光透過特性の変化を示すグラフである。尚、図示した各曲線は、透過率の低い方から順に、レーザートリートメント後、環境試験の２４時間後、４８時間後、及び７２時間後の各分光透過率を示す。
【図４】実施例１における吸収型多層膜ＮＤフィルターの高温高湿の環境下における分光透過特性の変化を示すグラフである。尚、図示した各曲線は、透過率の低い方から順に、成膜後、レーザートリートメント後、環境試験の２４時間後、４８時間後、及び７２時間後の各分光透過率を示す。
【図５】実施例２における吸収型多層膜ＮＤフィルターの高温高湿の環境下における分光透過特性の変化を示すグラフである。尚、図示した各曲線は、透過率の低い方から順に、成膜後、レーザートリートメント後、環境試験の２４時間後、４８時間後、及び７２時間後の各分光透過率を示す。
【図６】比較例１における吸収型多層膜ＮＤフィルターの高温高湿の環境下における分光透過特性の変化を示すグラフである。尚、図示した各曲線は、透過率の低い方から順に、成膜後、レーザートリートメント後、環境試験の２４時間後、４８時間後、及び７２時間後の各分光透過率を示す。
【図７】比較例２における吸収型多層膜ＮＤフィルターの高温高湿の環境下における分光透過特性の変化を示すグラフである。尚、図示した各曲線は、透過率の低い方から順に、成膜後、レーザートリートメント後、環境試験の２４時間後、４８時間後、及び７２時間後の各分光透過率を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透過光を減衰させる吸収型多層膜が樹脂フィルムの少なくとも片面に設けられている吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいて、該吸収型多層膜が酸化物誘電体膜層と金属膜層とを交互に積層させた多層膜からなり、各金属膜層の全ての界面付近にのみレーザートリートメントによる酸化膜が形成されていることを特徴とする吸収型多層膜ＮＤフィルター。
【請求項２】
前記各金属膜層の全ての界面付近にのみ酸化膜が形成された吸収型多層膜の平均透過率が、該酸化膜が形成される前の吸収型多層膜に比べ０.２％以上増加していることを特徴とする、請求項１に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルター。
【請求項３】
前記各金属膜層の膜厚が２〜５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルター。
【請求項４】
透過光を減衰させる吸収型多層膜が樹脂フィルムの少なくとも片面に設けられている吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法において、該吸収型多層膜として酸化物誘電体膜層と金属膜層とを交互に積層させた多層膜を樹脂フィルムの少なくとも片面に成膜した後、該金属膜層の吸収波長帯の波長のレーザーを照射するレーザートリートメントを行い、各金属膜層の全ての界面付近のみを酸化させることを特徴とする吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法。
【請求項５】
前記レーザートリートメントにより、吸収型多層膜の平均透過率をレーザートリートメント前に比べ０.２％以上増加させることを特徴とする、請求項４に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法。
【請求項６】
前記レーザートリートメントに使用する波長のレーザーは、全金属膜中の最薄層の厚さにおいて吸収率が２０％以上であり、且つ全酸化物誘電体膜中の最厚層の厚さにおいて吸収率が５％以下であることを特徴とする、請求項４又は５に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法。
【請求項７】
前記吸収型多層膜を構成する酸化物誘電体膜層及び金属膜層は、真空蒸着法、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、若しくはイオンプレーティング法から選択された成膜法により形成されることを特徴とする、請求項４〜６のいずれかに記載の吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法。
【請求項１】
透過光を減衰させる吸収型多層膜が樹脂フィルムの少なくとも片面に設けられている吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいて、該吸収型多層膜が酸化物誘電体膜層と金属膜層とを交互に積層させた多層膜からなり、各金属膜層の全ての界面付近にのみレーザートリートメントによる酸化膜が形成されていることを特徴とする吸収型多層膜ＮＤフィルター。
【請求項２】
前記各金属膜層の全ての界面付近にのみ酸化膜が形成された吸収型多層膜の平均透過率が、該酸化膜が形成される前の吸収型多層膜に比べ０.２％以上増加していることを特徴とする、請求項１に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルター。
【請求項３】
前記各金属膜層の膜厚が２〜５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルター。
【請求項４】
透過光を減衰させる吸収型多層膜が樹脂フィルムの少なくとも片面に設けられている吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法において、該吸収型多層膜として酸化物誘電体膜層と金属膜層とを交互に積層させた多層膜を樹脂フィルムの少なくとも片面に成膜した後、該金属膜層の吸収波長帯の波長のレーザーを照射するレーザートリートメントを行い、各金属膜層の全ての界面付近のみを酸化させることを特徴とする吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法。
【請求項５】
前記レーザートリートメントにより、吸収型多層膜の平均透過率をレーザートリートメント前に比べ０.２％以上増加させることを特徴とする、請求項４に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法。
【請求項６】
前記レーザートリートメントに使用する波長のレーザーは、全金属膜中の最薄層の厚さにおいて吸収率が２０％以上であり、且つ全酸化物誘電体膜中の最厚層の厚さにおいて吸収率が５％以下であることを特徴とする、請求項４又は５に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法。
【請求項７】
前記吸収型多層膜を構成する酸化物誘電体膜層及び金属膜層は、真空蒸着法、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、若しくはイオンプレーティング法から選択された成膜法により形成されることを特徴とする、請求項４〜６のいずれかに記載の吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００７−２４０７９０（Ｐ２００７−２４０７９０Ａ）
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６２００５（Ｐ２００６−６２００５）
【出願日】平成１８年３月８日（２００６．３．８）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月８日（２００６．３．８）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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