吸水性ポリマー粒子の製造方法
スクリューコンベアー（１）を用いてポリマーゲルに固形の添加物質を添加することを含む吸水性ポリマー粒子の製造方法において、固形の添加物質及びガス体積流をスクリューコンベアー（１）に添加チャネル（２）を用いて供給する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、スクリューコンベアー（１）を用いてポリマーゲルに固形の添加物質を添加することを含む吸水性ポリマー粒子の製造方法において、固形の添加物質及びガス体積流をスクリューコンベアー（１）に添加チャネル（２）を用いて供給する製造方法に関する。
【０００２】
吸水性ポリマー粒子の製造は、モノグラフィー"Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ及びＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８，第７１頁〜第１０３頁の中で記載される。
【０００３】
吸水性ポリマーは、おむつ、タンポン、ナプキン及びその他の衛生物品を製造するために使用されるが、農業園芸における保水剤としても使用される。
【０００４】
ＷＯ２００１／３８４０２Ａ１及びＷＯ２００３／２２８９６Ａ１には、少なくとも２の軸平行なシャフトを有するニーダー反応器中での吸水性ポリマー粒子の連続的製造方法が開示され、その際反応混合物は軸方向でニーダー反応器を通じて輸送される。
【０００５】
ＷＯ２００７／００３６１９Ａ１は、固形の、粘性のある液状の又は溶媒中で分散した添加物質を、吸水性ポリマー粒子の製造のための反応器の反応器内室中に添加するための装置を開示する。この供給された添加物質と共に酸素が反応室中で導入されることを回避するために、この装置を不活性ガスでフラッシすることができる。
【０００６】
本発明の課題は、吸水性ポリマー粒子を製造するための改善された方法の提供であった。
【０００７】
前記課題は、
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和の酸基含有モノマー、これは少なくとも部分的に中和されていることができる、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）場合により１種又は複数種の、ａ）で挙げたモノマーと共重合可能なエチレン性及び／又はアリル性不飽和モノマー、及び
ｄ）場合により１種又は複数種の水溶性ポリマー
を含有する
水性のモノマー溶液又はモノマー懸濁液の重合による、
ｉ）重合反応器中での溶液重合工程、その際重合反応器中ではポリマーゲルが産生される、
ｉｉ）少なくとも１のスクリューコンベアー（１）を用いたポリマーゲルへの溶液重合の間及び／又は後の少なくとも１の固形の添加物質の添加工程、その際この固形の添加物質はスクリューコンベアー（１）に添加チャネル（２）を用いて供給される、及び
ｉｉｉ）固形の添加物質のポリマーゲル中への混入工程
を含む吸水性ポリマー粒子を製造する方法において、
添加チャネル（２）を介して更にガス体積流がスクリューコンベアー（１）に供給され、この結果ガス体積流のガス速度が添加チャネル（２）中でスクリューコンベアー（１）の方向で少なくとも０．０５ｍ／ｓであり、かつ、このガス体積流の露点がスクリューコンベアー（１）及び添加チャネル（２）の最低内壁温度を少なくとも２０℃下回ることを特徴とする製造方法により解決された。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、添加チャネル（２）を有するスクリューコンベアー（１）を示す。
【０００９】
ガス体積流のガス速度は有利には０．１〜１ｍ／ｓ、特に有利には０．１２〜０．５ｍ／ｓ、特にとりわけ有利には０．１５〜０．２５ｍ／ｓである。
【００１０】
ガス体積流の露点は有利には少なくとも３０℃、特に有利には少なくとも４０℃、特にとりわけ有利には少なくとも５０℃、スクリューコンベアー（１）及び添加チャネル（２）の最低内壁温度を下回り、すなわち、このガス体積流は可能な限り乾燥していることが望ましい。この露点は、水蒸気分圧が水の沸騰線と交差する温度である。
【００１１】
使用すべきガス量は、添加チャネル（２）の断面により決定される。例えば、添加チャネル（２）中のガス速度は１５０ｍｍの断面及び１０〜１５ｍ3／ｈのガス量の際に０．１６〜０．２３ｍ／ｓである。
【００１２】
この固形の添加物質は混入に適した重合反応器中でもまた同様に別個の装置、例えば押出機中でも計量供給でき、ポリマーゲル中に混入されることができる。本発明の有利な一実施態様において、ニーダー反応器は重合反応器として使用され、この固形の添加物質はスクリューコンベアーを用いてニーダー反応器中に計量供給される。
【００１３】
ポリマーゲルの水含量は、固形の添加物質の混入の際に有利には２０〜８０質量％、特に有利には３０〜７０質量％、特にとりわけ有利には４０〜６０質量％である。この水含量は有利にはＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）により推奨される試験方法Nr. WSP 230.2-05 "Moisture content"と同様に決定され、その際この質量損失は水含量と仮定される。高すぎる水含量は、引き続く乾燥の際に高められたエネルギー消費を生じる。少なすぎる水含量は混入の際の高すぎる機械的出力消費及び不十分な混合結果を生じる。
【００１４】
このポリマーゲルは混入の際に有利には６０〜１１０℃、特に有利には７０〜１００℃、特にとりわけ有利には８０〜９５℃の温度を有する。
【００１５】
固形の添加物質として例えば粒子状の無機の又は有機の固形物質が考慮される。適した無機の固形物質は例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム及び粘土鉱物である。適した有機の固形物質は例えばデンプン、変性デンプン、セルロース、変性セルロース及び吸水性ポリマー粒子自体である。
【００１６】
したがって通常は、小さすぎる粒径を有する吸水性ポリマー粒子はこの製造の間に下側粒（Unterkorn）として分離され、この製造方法に返送される。この種の吸水性ポリマー粒子は後架橋又は他の様式で後処理されていることもできる。この下側粒は例えば３００μｍ未満、２５０μｍ未満、１８０μｍ未満又は１５０μｍ未満の粒径を有する。
【００１７】
このスクリューコンベアー（１）の取り付けの種類は本発明により制限を受けない。しかしながら有利にはスクリューコンベアー（１）は垂直に取り付けられる。
【００１８】
ガス体積流の温度は有利には１０〜１００℃、特に有利には２０〜８０℃、特にとりわけ有利には３０〜７０℃である。
【００１９】
本発明の有利な一実施態様において、不活性ガス流がガス体積流として使用される。不活性ガスは、モノマー溶液の成分と反応できないガスである。適した不活性ガスは例えば、窒素、二酸化炭素及びアルゴンである。
【００２０】
不活性ガスとして有利には窒素、特に工業的品質にあるものが使用される。工業的窒素は通常は少なくとも９９．８Ｖｏｌ．％の窒素及び０．０００５Ｖｏｌ％未満の酸素を含有する。
【００２１】
本発明の有利な一実施態様において、スクリューコンベアー（１）及び添加チャネル（２）は断熱及び／又は付随加熱（begleitheizen）されている。
【００２２】
本発明による方法は、添加チャネル（２）を介したスクリューコンベアー（１）への固形の添加物質のより一様なかつ障害のない供給を可能にする。本発明によるガス添加は、スクリューコンベアー（１）中の乾燥した、脆い堆積物の発生を妨げる。この堆積物は、スクリューコンベアー（１）の静止状態を生じ、困難を伴ってのみ除去される。この堆積物の部分もまたスクリューコンベアー（１）の運転の間に壊れ、クリーム色の斑点としてポリマーゲル中に到達することができる。
【００２３】
重合反応器として使用されるニーダー反応器が、ガス、有利には不活性ガスを用いて不満足にしか洗浄されないデッドスペースを有する場合にポリマーゲル中の変色した汚染物質が生じることができることも確認されている。したがって、このデッドスペースの回避ひいてはポリマーゲル中のこの汚染物質の回避のためには、このガスを少なくとも２つの異なる部位でニーダー反応器中に計量供給することが有利である。
【００２４】
少なくとも２の添加部位を介したガスの計量供給は、ニーダー反応器の、ガス充填された全ての体積要素（Volumenelement）中で十分に高い流速の調節を可能にする。ニーダー反応器中でのガスの添加は有利には、このガスの流速がニーダー反応器の体積要素中で０．０５ｍ／ｓを下回らないように調節される。特に有利にはこの最低流速は０．１ｍ／ｓである。特にとりわけ有利にはこの最低流速は０．１２ｍ／ｓ、とりわけ０．１５ｍ／ｓである。
【００２５】
モノマーａ）は、好ましくは水溶性である。すなわち、２３℃での水中での溶解度は、一般に少なくとも１ｇ／１００ｇ水、好ましくは少なくとも５ｇ／１００ｇ水、特に有利には少なくとも２５ｇ／１００ｇ水、殊に有利には少なくとも５０ｇ／１００ｇ水である。理想的にはモノマーａ）は水と全ての比において混合可能である。
【００２６】
適したモノマーａ）は例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸である。特に有利なモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。アクリル酸が特にとりわけ有利である。
【００２７】
更なる適したモノマーａ）は例えばエチレン性不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００２８】
モノマーａ）の全量におけるアクリル酸及び／又はその塩の割合は、有利に少なくとも５０モル％、特に有利に少なくとも９０モル％、とりわけ有利に少なくとも９５モル％である。
【００２９】
このモノマーａ）、特にアクリル酸は、好ましくは０．０２５質量％までのヒドロキノン半エーテルを含有する。有利なヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はトコフェロールである。
【００３０】
トコフェロールとは、以下の式の化合物であると理解される：
【化１】
［式中、Ｒ１は、水素又はメチルを意味し、Ｒ２は、水素又はメチルを意味し、Ｒ３は、水素又はメチルを意味し、かつＲ４は、水素、又は１〜２０個の炭素原子を有する酸基を意味する］。
【００３１】
Ｒ4の有利な基は、アセチル、アスコルビル、スクシニル、ニコチニル及び生理学的に認容性の別のカルボン酸である。前記カルボン酸は、モノカルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸であってよい。
【００３２】
Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチルであるアルファ−トコフェロール、特にラセミのアルファ−トコフェロールが有利である。Ｒ１は、とりわけ有利には、水素又はアセチルである。特に有利に、ＲＲＲ−アルファ−トコフェロールである。
【００３３】
モノマー溶液は、それぞれアクリル酸に対して、有利には高くても１３０質量ｐｐｍ、特に有利には高くても７０質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも３０質量ｐｐｍ、特に約５０質量ｐｐｍのヒドロキノン半エーテルを含有し、その際、アクリル酸塩は、アクリル酸としてともに考慮される。例えば、このモノマー溶液の製造のために、アクリル酸を相応する含有量のヒドロキノン半エーテルと一緒に使用することができる。
【００３４】
架橋剤ｂ）は、有利には、ポリマー網目にラジカル重合導入できる少なくとも２個の重合可能な基を有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン（例えばＥＰ５３０４３８Ａ１に記載）、ジアクリレート及びトリアクリレート（例えばＥＰ５４７８４７Ａ１、ＥＰ５５９４７６Ａ１、ＥＰ６３２０６８Ａ１、ＷＯ９３／２１２３７Ａ１、ＷＯ２００３／１０４２９９Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３００Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１及びＤＥ１０３３１４５０Ａ１に記載）、アクリレート基以外にさらに別のエチレン性不飽和基を含有する混合アクリレート（例えばＤＥ１０３３１４５６Ａ１及びＤＥ１０３５５４０１Ａ１に記載）、又は架橋剤混合物（例えばＤＥ１９５４３３６８Ａ１、ＤＥ１９６４６４８４Ａ１、ＷＯ９０／１５８３０Ａ１及びＷＯ２００２／３２９６２Ａ２に記載）である。
【００３５】
適切な架橋剤ｂ）は、特にＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド及びＮ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミド、不飽和モノカルボン酸又はポリカルボン酸とポリオールとのエステル、例えばジアクリラート又はトリアクリラート、例えばブタンジオールジアクリラート又はエチレングリコールジアクリラート、又はブタンジオールジメタクリラート又はエチレングリコールジメタクリラート並びにトリメチロールプロパントリアクリラート及びアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリラート、トリアリルシアヌラート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステル並びにビニルホスホン酸誘導体（例えば、ＥＰ−Ａ−０３４３４２７中に記載されている）である。更に好適な架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトールジ−、ペンタエリトリトールトリ−及びペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル及びグリセリントリアリルエーテル、ソルビトールをベースとするポリアリルエーテル並びにそのエトキシル化された変型である。本発明による方法の場合に、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリラートが使用可能であり、その際、使用されたポリエチレングリコールは１００〜１０００の分子量を有し、例えばポリエチレングリコール−４００−ジアクリレートである。
【００３６】
しかしながら、特に有利な架橋剤ｂ）は、３〜２０箇所でエトキシル化されたグリセリン、３〜２０箇所でエトキシル化されたトリメチロールプロパン、３〜２０箇所でエトキシル化されたトリメチロールエタンのジアクリレート及びトリアクリレート、特に、２〜６箇所でエトキシル化されたグリセリン又はトリメチロールプロパンの、３箇所でプロポキシル化されたグリセリン又はトリメチロールプロパンの、並びに混合して３箇所でエトキシル化又はプロポキシル化されたグリセリン又はトリメチロールプロパンの、１５箇所でエトキシル化されたグリセリン又はトリメチロールプロパンの、並びに少なくとも４０箇所でエトキシル化されたグリセリンの、トリメチロールエタン又はトリメチロールプロパンのジアクリレート及びトリアクリレートである。
【００３７】
極めて有利な架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１に記載されているような、ジアクリレート又はトリアクリレートを得るためにアクリル酸又はメタクリル酸とエステル化された多重エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンである。３〜１０箇所でエトキシル化されたグリセリンのジ−及び／又はトリアクリレートが特に有利である。特にとりわけ有利には、１〜５箇所エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンのジアクリレート又はトリアクリラートである。３〜５箇所でエトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンのトリアクリレートが最も有利である。
【００３８】
架橋剤ｂ）の量は、そのつどモノマーａ）に対して、有利には０．０５〜１．５質量％、特に有利には０．１〜１質量％、特にとりわけ有利には０．３〜０．６質量％である。
【００３９】
エチレン性不飽和の酸基含有モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｃ）は、たとえばアクリルアミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノネオペンチルアクリレート及びジメチルアミノネオペンチルメタクリレートである。
【００４０】
水溶性ポリマーｄ）としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、ポリグリコール又はポリアクリル酸、好ましくはポリビニルアルコール及びデンプンを使用することができる。
【００４１】
好ましい重合抑制剤は、最適な作用のために溶解された酸素を必要とする。従って、このモノマー溶液からは重合前に、不活性化、即ち不活性ガス、有利には窒素を用いた貫流により溶解した酸素が取り除かれることができる。有利には、モノマー溶液の重合前の酸素含有率は、１質量ｐｐｍ未満に、特に有利には０．５質量ｐｐｍ未満に低下される。
【００４２】
適したポリマーの製造並びにさらに別の適した親水性エチレン性不飽和モノマーａ）は、ＤＥ−Ａ１９９４１４２３Ａ１、ＥＰ６８６６５０Ａ１、ＷＯ２００１／４５７５８Ａ１及びＷＯ２００３／１０４３００Ａ１に記載される。
【００４３】
適した反応器は、ニーダー反応器又はベルト反応器である（Bandreaktor）。ニーダー中では、水性のモノマー溶液又はモノマー懸濁液の重合に際して発生するポリマーゲルが、ＷＯ２００１／３８４０２Ａ１に記載されているように、例えば反転撹拌シャフト（gegenlaeufige Ruehrwelle）によって連続的に粉砕される。ベルト上での重合は、例えばＤＥ３８２５３６６Ａ１及びＵＳ６，２４１，９２８に記載される。重合の際にベルト反応器中で、更なる方法工程で、例えば肉挽き機、押出機又はニーダー中で破砕されなくてはならないポリマーゲルが生じる。
【００４４】
得られたヒドロゲルの酸基は、一般的には部分的に、好ましくは２５〜９５ｍｏｌ％、有利には５０〜８０ｍｏｌ％、特に好ましくは６０〜７５ｍｏｌ％中和されており、その際、慣用の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩並びにこれらの混合物を使用することができる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩を使用することもできる。ナトリウム及びカリウムは、アルカリ金属として特に好ましく、しかしながら殊に好ましいのは水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム並びにこれらの混合物である。
【００４５】
この中和は、有利には、このモノマーの段階で実施される。通常中和は、中和剤を水溶液として、溶融物としてか又は好ましくは固形として混入することによって行われる。例えば、５０質量％を顕著に下回る含水率を有する水酸化ナトリウムが、２３℃を上回る融点を有する蝋状の塊として存在していてよい。この場合には、高めた温度でばら材（Stueckgut）又は溶融物として計量供給することが可能である。
【００４６】
この中和を、重合後にこのヒドロゲルの段階で実施することも可能である。更に、重合前に酸基を４０ｍｏｌ％まで、好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％、特に好ましくは１５〜２５ｍｏｌ％、中和剤の一部をモノマー溶液に既に添加することにより中和すること、及び所望の最終中和度を重合の後にすぐにヒドロゲルの段階で調節することも可能である。前記ヒドロゲルを少なくとも部分的に重合の後に中和する場合、前記ヒドロゲルは有利に機械的に破砕し、例えばミンチャーを用いて機械的に破砕し、その際、中和剤を吹き付けるか、降りかけるか又は注ぎ込み、次いで入念に混合することができる。そのために、得られたゲル材料は、なお数回均質化のために粉砕することができる。
【００４７】
このヒドロゲルを、次いで有利にはベルト乾燥器を用いて、残留湿分率が好ましくは１５質量％未満、好ましくは１０質量％未満になるまで乾燥させ、その際、この含水率は、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）により推奨される試験法番号２３０．２−０５「Moisture content」により測定する。しかしながら、選択的に、この乾燥のために、流動床乾燥機又は加熱されたプローシェアーミキサーを使用することもできる。特に白色の製品を得るために、このゲルの乾燥の際に蒸発された水の急速な搬出を保証することが有利である。このために、乾燥器温度を最適化すべく空気供給及び空気排出を制御して実施しなくてはならず、それぞれの場合に十分な通気を留意すべきである。当然の事ながら、乾燥は、ゲルの固形含有率が可能な限り高い場合には、それだけ一層簡単であり、かつ製品はそれだけ一層白い。従って、有利に、この乾燥前のゲルの固形含有率は２５〜８０質量％である。特に、前記乾燥機に窒素又は他の酸化しない不活性ガスを通気するのが有利である。しかしながら、選択的に、酸化による黄変現象を回避するために、乾燥の間の酸素分圧だけを簡単に下げることもできる。
【００４８】
この後で、乾燥させたヒドロゲルを微粉砕し、そして分級し、その際、微粉砕のために通常、１段階又は多段階のロールミル、好ましくは２段階又は３段階のロールミル、ピンミル、ハンマーミル又はスイングミルを使用することができる。
【００４９】
生成物画分として分離されたポリマー粒子の平均粒径は、好ましくは少なくとも２００μｍ、とりわけ有利には２５０〜６００μｍ、極めて有利には３００〜５００μｍである。生成物画分の平均粒径は、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）によって推奨された試験法Ｎｒ．ＷＳＰ２２０．２−０５"Partikel size distribution"に従って測定されることができ、その際、篩画分の質量割合が累積的にプロットされ、かつ平均粒径がグラフを用いて決定される。この場合、平均粒径は、累積して５０質量％となる目開きの値である。
【００５０】
有利には少なくとも１５０μｍ、特に有利には少なくとも２００μｍ、特にとりわけ有利には少なくとも２５０μｍの粒径を有する粒子の割合は、有利には少なくとも９０質量％、特に有利には少なくとも９５質量％、特にとりわけ有利には少なくとも９８質量％である。
【００５１】
有利には最高で８５０μｍ、特に有利には最高で７００μｍ、特にとりわけ有利には最高で６００μｍの粒径を有する粒子の割合は、有利には少なくとも９０質量％、特に有利には少なくとも９５質量％、特にとりわけ有利には少なくとも９８質量％である。
【００５２】
ポリマー粒子は、特性の更なる改善のために後架橋されることができる。適した後架橋剤は、ポリマー粒子の少なくとも２個のカルボキシレート基と共有結合を形成しうる基を含有する化合物である。適した化合物は、例えばアルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン、ポリアミドアミン、ジエポキシド又はポリエポキシド（例えばＥＰ８３０２２Ａ２、ＥＰ５４３３０３Ａ１及びＥＰ９３７７３６Ａ２に記載）、二官能性又は多官能性アルコール（例えばＤＥ３３１４０１９Ａ１、ＤＥ３５２３６１７Ａ１及びＥＰ４５０９２２Ａ２に記載）、又はβ−ヒドロキシアルキルアミド（例えばＤＥ１０２０４９３８Ａ１及びＵＳ６，２３９，２３０に記載）である。
【００５３】
加えて、ＤＥ４０２０７８０Ｃ１の中で環状カーボネートが、ＤＥ１９８０７５０２Ａ１の中で２−オキサゾリドン及びその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１９８０７９９２Ｃ１の中でビス−及びポリ−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ１９８５４５７３Ａ１の中で２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びその誘導体が、ＤＥ１９８５４５７４Ａ１の中でＮ−アシル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１０２０４９３７Ａ１の中で環状尿素が、ＤＥ１０３３４５８４Ａ１の中で二環状アミドアセタールが、ＥＰ１１９９３２７Ａ２の中でオキセタン及び環状尿素が、またＷＯ２００３／３１４８２Ａ１の中でモルホリン−２，３−ジオン及びその誘導体が適した後架橋剤として記載されている。
【００５４】
さらに、ＤＥ３７１３６０１Ａ１に記載されているような、付加的な重合可能なエチレン性不飽和基を含有する後架橋剤も使用することができる。
【００５５】
後架橋剤の量は、そのつどポリマーに対して有利には０．００１〜２質量％、特に有利には０．０２〜１質量％、特にとりわけ有利には０．０５〜０．２質量％である。
【００５６】
本発明の有利な一実施態様においては、後架橋の前、間又は後に、後架橋剤の他に更に多価カチオンが粒子表面上に施与される。
【００５７】
本発明による方法において使用することができる多価カチオンは例えば二価のカチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄及びストロンチウムのカチオン、三価のカチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類及びマンガンのカチオン、四価のカチオン、例えばチタン及びジルコニウムのカチオンである。対イオンとして、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン及びカルボン酸イオン、例えば酢酸イオン及び乳酸イオンが可能である。硫酸アルミニウムが有利である。金属塩以外に、多価カチオンとしてポリアミンも使用することができる。
【００５８】
多価カチオンの使用量は、そのつどポリマーに対して、例えば０．００１〜１．５質量％、好ましくは０．００５〜１質量％、とりわけ有利には０．０２〜０．８質量％である。
【００５９】
この後架橋は、一般的には、後架橋剤の溶液をヒドロゲル又は乾燥させたポリマー粒子上に吹き付けることにより実施される。この噴霧に引続き、後架橋剤でコーティングしたポリマー粒子を加熱乾燥し、その際、後架橋反応は乾燥前でも乾燥中でも生じうる。
【００６０】
架橋剤の溶液の噴霧は、好ましくは、可動式混合装置を有するミキサー、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサー、プローシェアーミキサー及びブレードミキサー中で実施される。特に有利に、水平型ミキサー、例えばプローシェアーミキサー及びブレードミキサー、特にとりわけ有利には垂直型ミキサーである。適したミキサーは、例えばLoedigeミキサー、Bepexミキサー、Nautaミキサー、Processallミキサー及びSchugiミキサーである。
【００６１】
この後架橋剤は典型的には水溶液として使用される。非水性溶媒に関する添加を介してポリマー粒子中への後架橋剤の侵入深さが調整されることができる。
【００６２】
この加熱乾燥は、好ましくは接触乾燥器、特に好ましくはパドル型乾燥器、殊に好ましくはディスク型乾燥器中で実施する。適当な乾燥機は、例えばBepex乾燥機及びNara乾燥機である。さらに、流動床乾燥機も使用することができる。
【００６３】
乾燥は、混合機それ自体中で、ジャケットの加熱又は熱風の吹き込みによって行なうことができる。後接続された乾燥機、例えば箱形乾燥機、回転管炉か又は加熱可能なスクリューは、同様に好適である。とりわけ好ましくは、流動層乾燥機中で混合及び乾燥される。
【００６４】
有利な乾燥温度は、１００〜２５０℃、有利には１２０〜２２０℃、特に有利には１３０〜２１０℃、特にとりわけ有利には１５０〜２００℃の範囲内にある。反応ミキサー又は乾燥器中でのこの温度での有利な滞留時間は、有利には少なくとも１０分間、特に有利には少なくとも２０分間、とりわけ有利には少なくとも３０分間であり、通常多くとも６０分間である。
【００６５】
引き続き、後架橋されたポリマーを、新たに分級してよい。
【００６６】
この後架橋されたポリマー粒子は、特性のさらなる改善のためにコーティング又は後湿潤してよい。獲得挙動（Akquisitionsverhalten）並びに透過性（ＳＦＣ）の改善のための適したコーティングは例えば無機の不活性物質、例えば水不溶性金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマー並びに二価又は多価の金属カチオンである。粉塵結合のための適したコーティングは例えばポリオールである。ポリマー粒子の不所望な凝結傾向（Verbackungsneigung）に対する適したコーティングは、例えば熱分解シリカ、例えばAerosil(R) 200及び界面活性剤、例えばSpan(R) 20である。
【００６７】
本発明による方法により得られる吸水性ポリマー粒子は、一般に少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、有利には少なくとも２２ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも２４ｇ／ｇ、殊に有利には少なくとも２６ｇ／ｇの遠心保持容量（ＣＲＣ）を有する。吸水性ポリマー粒子の遠心保持容量（ＣＲＣ）は、通常は６０ｇ／ｇ未満である。遠心保持容量は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって推奨された試験法Ｎｒ．２４１．２−０５"Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ"に従って測定される。
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、スクリューコンベアー（１）を用いてポリマーゲルに固形の添加物質を添加することを含む吸水性ポリマー粒子の製造方法において、固形の添加物質及びガス体積流をスクリューコンベアー（１）に添加チャネル（２）を用いて供給する製造方法に関する。
【０００２】
吸水性ポリマー粒子の製造は、モノグラフィー"Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ及びＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８，第７１頁〜第１０３頁の中で記載される。
【０００３】
吸水性ポリマーは、おむつ、タンポン、ナプキン及びその他の衛生物品を製造するために使用されるが、農業園芸における保水剤としても使用される。
【０００４】
ＷＯ２００１／３８４０２Ａ１及びＷＯ２００３／２２８９６Ａ１には、少なくとも２の軸平行なシャフトを有するニーダー反応器中での吸水性ポリマー粒子の連続的製造方法が開示され、その際反応混合物は軸方向でニーダー反応器を通じて輸送される。
【０００５】
ＷＯ２００７／００３６１９Ａ１は、固形の、粘性のある液状の又は溶媒中で分散した添加物質を、吸水性ポリマー粒子の製造のための反応器の反応器内室中に添加するための装置を開示する。この供給された添加物質と共に酸素が反応室中で導入されることを回避するために、この装置を不活性ガスでフラッシすることができる。
【０００６】
本発明の課題は、吸水性ポリマー粒子を製造するための改善された方法の提供であった。
【０００７】
前記課題は、
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和の酸基含有モノマー、これは少なくとも部分的に中和されていることができる、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）場合により１種又は複数種の、ａ）で挙げたモノマーと共重合可能なエチレン性及び／又はアリル性不飽和モノマー、及び
ｄ）場合により１種又は複数種の水溶性ポリマー
を含有する
水性のモノマー溶液又はモノマー懸濁液の重合による、
ｉ）重合反応器中での溶液重合工程、その際重合反応器中ではポリマーゲルが産生される、
ｉｉ）少なくとも１のスクリューコンベアー（１）を用いたポリマーゲルへの溶液重合の間及び／又は後の少なくとも１の固形の添加物質の添加工程、その際この固形の添加物質はスクリューコンベアー（１）に添加チャネル（２）を用いて供給される、及び
ｉｉｉ）固形の添加物質のポリマーゲル中への混入工程
を含む吸水性ポリマー粒子を製造する方法において、
添加チャネル（２）を介して更にガス体積流がスクリューコンベアー（１）に供給され、この結果ガス体積流のガス速度が添加チャネル（２）中でスクリューコンベアー（１）の方向で少なくとも０．０５ｍ／ｓであり、かつ、このガス体積流の露点がスクリューコンベアー（１）及び添加チャネル（２）の最低内壁温度を少なくとも２０℃下回ることを特徴とする製造方法により解決された。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、添加チャネル（２）を有するスクリューコンベアー（１）を示す。
【０００９】
ガス体積流のガス速度は有利には０．１〜１ｍ／ｓ、特に有利には０．１２〜０．５ｍ／ｓ、特にとりわけ有利には０．１５〜０．２５ｍ／ｓである。
【００１０】
ガス体積流の露点は有利には少なくとも３０℃、特に有利には少なくとも４０℃、特にとりわけ有利には少なくとも５０℃、スクリューコンベアー（１）及び添加チャネル（２）の最低内壁温度を下回り、すなわち、このガス体積流は可能な限り乾燥していることが望ましい。この露点は、水蒸気分圧が水の沸騰線と交差する温度である。
【００１１】
使用すべきガス量は、添加チャネル（２）の断面により決定される。例えば、添加チャネル（２）中のガス速度は１５０ｍｍの断面及び１０〜１５ｍ3／ｈのガス量の際に０．１６〜０．２３ｍ／ｓである。
【００１２】
この固形の添加物質は混入に適した重合反応器中でもまた同様に別個の装置、例えば押出機中でも計量供給でき、ポリマーゲル中に混入されることができる。本発明の有利な一実施態様において、ニーダー反応器は重合反応器として使用され、この固形の添加物質はスクリューコンベアーを用いてニーダー反応器中に計量供給される。
【００１３】
ポリマーゲルの水含量は、固形の添加物質の混入の際に有利には２０〜８０質量％、特に有利には３０〜７０質量％、特にとりわけ有利には４０〜６０質量％である。この水含量は有利にはＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）により推奨される試験方法Nr. WSP 230.2-05 "Moisture content"と同様に決定され、その際この質量損失は水含量と仮定される。高すぎる水含量は、引き続く乾燥の際に高められたエネルギー消費を生じる。少なすぎる水含量は混入の際の高すぎる機械的出力消費及び不十分な混合結果を生じる。
【００１４】
このポリマーゲルは混入の際に有利には６０〜１１０℃、特に有利には７０〜１００℃、特にとりわけ有利には８０〜９５℃の温度を有する。
【００１５】
固形の添加物質として例えば粒子状の無機の又は有機の固形物質が考慮される。適した無機の固形物質は例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム及び粘土鉱物である。適した有機の固形物質は例えばデンプン、変性デンプン、セルロース、変性セルロース及び吸水性ポリマー粒子自体である。
【００１６】
したがって通常は、小さすぎる粒径を有する吸水性ポリマー粒子はこの製造の間に下側粒（Unterkorn）として分離され、この製造方法に返送される。この種の吸水性ポリマー粒子は後架橋又は他の様式で後処理されていることもできる。この下側粒は例えば３００μｍ未満、２５０μｍ未満、１８０μｍ未満又は１５０μｍ未満の粒径を有する。
【００１７】
このスクリューコンベアー（１）の取り付けの種類は本発明により制限を受けない。しかしながら有利にはスクリューコンベアー（１）は垂直に取り付けられる。
【００１８】
ガス体積流の温度は有利には１０〜１００℃、特に有利には２０〜８０℃、特にとりわけ有利には３０〜７０℃である。
【００１９】
本発明の有利な一実施態様において、不活性ガス流がガス体積流として使用される。不活性ガスは、モノマー溶液の成分と反応できないガスである。適した不活性ガスは例えば、窒素、二酸化炭素及びアルゴンである。
【００２０】
不活性ガスとして有利には窒素、特に工業的品質にあるものが使用される。工業的窒素は通常は少なくとも９９．８Ｖｏｌ．％の窒素及び０．０００５Ｖｏｌ％未満の酸素を含有する。
【００２１】
本発明の有利な一実施態様において、スクリューコンベアー（１）及び添加チャネル（２）は断熱及び／又は付随加熱（begleitheizen）されている。
【００２２】
本発明による方法は、添加チャネル（２）を介したスクリューコンベアー（１）への固形の添加物質のより一様なかつ障害のない供給を可能にする。本発明によるガス添加は、スクリューコンベアー（１）中の乾燥した、脆い堆積物の発生を妨げる。この堆積物は、スクリューコンベアー（１）の静止状態を生じ、困難を伴ってのみ除去される。この堆積物の部分もまたスクリューコンベアー（１）の運転の間に壊れ、クリーム色の斑点としてポリマーゲル中に到達することができる。
【００２３】
重合反応器として使用されるニーダー反応器が、ガス、有利には不活性ガスを用いて不満足にしか洗浄されないデッドスペースを有する場合にポリマーゲル中の変色した汚染物質が生じることができることも確認されている。したがって、このデッドスペースの回避ひいてはポリマーゲル中のこの汚染物質の回避のためには、このガスを少なくとも２つの異なる部位でニーダー反応器中に計量供給することが有利である。
【００２４】
少なくとも２の添加部位を介したガスの計量供給は、ニーダー反応器の、ガス充填された全ての体積要素（Volumenelement）中で十分に高い流速の調節を可能にする。ニーダー反応器中でのガスの添加は有利には、このガスの流速がニーダー反応器の体積要素中で０．０５ｍ／ｓを下回らないように調節される。特に有利にはこの最低流速は０．１ｍ／ｓである。特にとりわけ有利にはこの最低流速は０．１２ｍ／ｓ、とりわけ０．１５ｍ／ｓである。
【００２５】
モノマーａ）は、好ましくは水溶性である。すなわち、２３℃での水中での溶解度は、一般に少なくとも１ｇ／１００ｇ水、好ましくは少なくとも５ｇ／１００ｇ水、特に有利には少なくとも２５ｇ／１００ｇ水、殊に有利には少なくとも５０ｇ／１００ｇ水である。理想的にはモノマーａ）は水と全ての比において混合可能である。
【００２６】
適したモノマーａ）は例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸である。特に有利なモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。アクリル酸が特にとりわけ有利である。
【００２７】
更なる適したモノマーａ）は例えばエチレン性不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００２８】
モノマーａ）の全量におけるアクリル酸及び／又はその塩の割合は、有利に少なくとも５０モル％、特に有利に少なくとも９０モル％、とりわけ有利に少なくとも９５モル％である。
【００２９】
このモノマーａ）、特にアクリル酸は、好ましくは０．０２５質量％までのヒドロキノン半エーテルを含有する。有利なヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はトコフェロールである。
【００３０】
トコフェロールとは、以下の式の化合物であると理解される：
【化１】
［式中、Ｒ１は、水素又はメチルを意味し、Ｒ２は、水素又はメチルを意味し、Ｒ３は、水素又はメチルを意味し、かつＲ４は、水素、又は１〜２０個の炭素原子を有する酸基を意味する］。
【００３１】
Ｒ4の有利な基は、アセチル、アスコルビル、スクシニル、ニコチニル及び生理学的に認容性の別のカルボン酸である。前記カルボン酸は、モノカルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸であってよい。
【００３２】
Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチルであるアルファ−トコフェロール、特にラセミのアルファ−トコフェロールが有利である。Ｒ１は、とりわけ有利には、水素又はアセチルである。特に有利に、ＲＲＲ−アルファ−トコフェロールである。
【００３３】
モノマー溶液は、それぞれアクリル酸に対して、有利には高くても１３０質量ｐｐｍ、特に有利には高くても７０質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも３０質量ｐｐｍ、特に約５０質量ｐｐｍのヒドロキノン半エーテルを含有し、その際、アクリル酸塩は、アクリル酸としてともに考慮される。例えば、このモノマー溶液の製造のために、アクリル酸を相応する含有量のヒドロキノン半エーテルと一緒に使用することができる。
【００３４】
架橋剤ｂ）は、有利には、ポリマー網目にラジカル重合導入できる少なくとも２個の重合可能な基を有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン（例えばＥＰ５３０４３８Ａ１に記載）、ジアクリレート及びトリアクリレート（例えばＥＰ５４７８４７Ａ１、ＥＰ５５９４７６Ａ１、ＥＰ６３２０６８Ａ１、ＷＯ９３／２１２３７Ａ１、ＷＯ２００３／１０４２９９Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３００Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１及びＤＥ１０３３１４５０Ａ１に記載）、アクリレート基以外にさらに別のエチレン性不飽和基を含有する混合アクリレート（例えばＤＥ１０３３１４５６Ａ１及びＤＥ１０３５５４０１Ａ１に記載）、又は架橋剤混合物（例えばＤＥ１９５４３３６８Ａ１、ＤＥ１９６４６４８４Ａ１、ＷＯ９０／１５８３０Ａ１及びＷＯ２００２／３２９６２Ａ２に記載）である。
【００３５】
適切な架橋剤ｂ）は、特にＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド及びＮ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミド、不飽和モノカルボン酸又はポリカルボン酸とポリオールとのエステル、例えばジアクリラート又はトリアクリラート、例えばブタンジオールジアクリラート又はエチレングリコールジアクリラート、又はブタンジオールジメタクリラート又はエチレングリコールジメタクリラート並びにトリメチロールプロパントリアクリラート及びアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリラート、トリアリルシアヌラート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステル並びにビニルホスホン酸誘導体（例えば、ＥＰ−Ａ−０３４３４２７中に記載されている）である。更に好適な架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトールジ−、ペンタエリトリトールトリ−及びペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル及びグリセリントリアリルエーテル、ソルビトールをベースとするポリアリルエーテル並びにそのエトキシル化された変型である。本発明による方法の場合に、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリラートが使用可能であり、その際、使用されたポリエチレングリコールは１００〜１０００の分子量を有し、例えばポリエチレングリコール−４００−ジアクリレートである。
【００３６】
しかしながら、特に有利な架橋剤ｂ）は、３〜２０箇所でエトキシル化されたグリセリン、３〜２０箇所でエトキシル化されたトリメチロールプロパン、３〜２０箇所でエトキシル化されたトリメチロールエタンのジアクリレート及びトリアクリレート、特に、２〜６箇所でエトキシル化されたグリセリン又はトリメチロールプロパンの、３箇所でプロポキシル化されたグリセリン又はトリメチロールプロパンの、並びに混合して３箇所でエトキシル化又はプロポキシル化されたグリセリン又はトリメチロールプロパンの、１５箇所でエトキシル化されたグリセリン又はトリメチロールプロパンの、並びに少なくとも４０箇所でエトキシル化されたグリセリンの、トリメチロールエタン又はトリメチロールプロパンのジアクリレート及びトリアクリレートである。
【００３７】
極めて有利な架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１に記載されているような、ジアクリレート又はトリアクリレートを得るためにアクリル酸又はメタクリル酸とエステル化された多重エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンである。３〜１０箇所でエトキシル化されたグリセリンのジ−及び／又はトリアクリレートが特に有利である。特にとりわけ有利には、１〜５箇所エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンのジアクリレート又はトリアクリラートである。３〜５箇所でエトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンのトリアクリレートが最も有利である。
【００３８】
架橋剤ｂ）の量は、そのつどモノマーａ）に対して、有利には０．０５〜１．５質量％、特に有利には０．１〜１質量％、特にとりわけ有利には０．３〜０．６質量％である。
【００３９】
エチレン性不飽和の酸基含有モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｃ）は、たとえばアクリルアミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノネオペンチルアクリレート及びジメチルアミノネオペンチルメタクリレートである。
【００４０】
水溶性ポリマーｄ）としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、ポリグリコール又はポリアクリル酸、好ましくはポリビニルアルコール及びデンプンを使用することができる。
【００４１】
好ましい重合抑制剤は、最適な作用のために溶解された酸素を必要とする。従って、このモノマー溶液からは重合前に、不活性化、即ち不活性ガス、有利には窒素を用いた貫流により溶解した酸素が取り除かれることができる。有利には、モノマー溶液の重合前の酸素含有率は、１質量ｐｐｍ未満に、特に有利には０．５質量ｐｐｍ未満に低下される。
【００４２】
適したポリマーの製造並びにさらに別の適した親水性エチレン性不飽和モノマーａ）は、ＤＥ−Ａ１９９４１４２３Ａ１、ＥＰ６８６６５０Ａ１、ＷＯ２００１／４５７５８Ａ１及びＷＯ２００３／１０４３００Ａ１に記載される。
【００４３】
適した反応器は、ニーダー反応器又はベルト反応器である（Bandreaktor）。ニーダー中では、水性のモノマー溶液又はモノマー懸濁液の重合に際して発生するポリマーゲルが、ＷＯ２００１／３８４０２Ａ１に記載されているように、例えば反転撹拌シャフト（gegenlaeufige Ruehrwelle）によって連続的に粉砕される。ベルト上での重合は、例えばＤＥ３８２５３６６Ａ１及びＵＳ６，２４１，９２８に記載される。重合の際にベルト反応器中で、更なる方法工程で、例えば肉挽き機、押出機又はニーダー中で破砕されなくてはならないポリマーゲルが生じる。
【００４４】
得られたヒドロゲルの酸基は、一般的には部分的に、好ましくは２５〜９５ｍｏｌ％、有利には５０〜８０ｍｏｌ％、特に好ましくは６０〜７５ｍｏｌ％中和されており、その際、慣用の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩並びにこれらの混合物を使用することができる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩を使用することもできる。ナトリウム及びカリウムは、アルカリ金属として特に好ましく、しかしながら殊に好ましいのは水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム並びにこれらの混合物である。
【００４５】
この中和は、有利には、このモノマーの段階で実施される。通常中和は、中和剤を水溶液として、溶融物としてか又は好ましくは固形として混入することによって行われる。例えば、５０質量％を顕著に下回る含水率を有する水酸化ナトリウムが、２３℃を上回る融点を有する蝋状の塊として存在していてよい。この場合には、高めた温度でばら材（Stueckgut）又は溶融物として計量供給することが可能である。
【００４６】
この中和を、重合後にこのヒドロゲルの段階で実施することも可能である。更に、重合前に酸基を４０ｍｏｌ％まで、好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％、特に好ましくは１５〜２５ｍｏｌ％、中和剤の一部をモノマー溶液に既に添加することにより中和すること、及び所望の最終中和度を重合の後にすぐにヒドロゲルの段階で調節することも可能である。前記ヒドロゲルを少なくとも部分的に重合の後に中和する場合、前記ヒドロゲルは有利に機械的に破砕し、例えばミンチャーを用いて機械的に破砕し、その際、中和剤を吹き付けるか、降りかけるか又は注ぎ込み、次いで入念に混合することができる。そのために、得られたゲル材料は、なお数回均質化のために粉砕することができる。
【００４７】
このヒドロゲルを、次いで有利にはベルト乾燥器を用いて、残留湿分率が好ましくは１５質量％未満、好ましくは１０質量％未満になるまで乾燥させ、その際、この含水率は、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）により推奨される試験法番号２３０．２−０５「Moisture content」により測定する。しかしながら、選択的に、この乾燥のために、流動床乾燥機又は加熱されたプローシェアーミキサーを使用することもできる。特に白色の製品を得るために、このゲルの乾燥の際に蒸発された水の急速な搬出を保証することが有利である。このために、乾燥器温度を最適化すべく空気供給及び空気排出を制御して実施しなくてはならず、それぞれの場合に十分な通気を留意すべきである。当然の事ながら、乾燥は、ゲルの固形含有率が可能な限り高い場合には、それだけ一層簡単であり、かつ製品はそれだけ一層白い。従って、有利に、この乾燥前のゲルの固形含有率は２５〜８０質量％である。特に、前記乾燥機に窒素又は他の酸化しない不活性ガスを通気するのが有利である。しかしながら、選択的に、酸化による黄変現象を回避するために、乾燥の間の酸素分圧だけを簡単に下げることもできる。
【００４８】
この後で、乾燥させたヒドロゲルを微粉砕し、そして分級し、その際、微粉砕のために通常、１段階又は多段階のロールミル、好ましくは２段階又は３段階のロールミル、ピンミル、ハンマーミル又はスイングミルを使用することができる。
【００４９】
生成物画分として分離されたポリマー粒子の平均粒径は、好ましくは少なくとも２００μｍ、とりわけ有利には２５０〜６００μｍ、極めて有利には３００〜５００μｍである。生成物画分の平均粒径は、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）によって推奨された試験法Ｎｒ．ＷＳＰ２２０．２−０５"Partikel size distribution"に従って測定されることができ、その際、篩画分の質量割合が累積的にプロットされ、かつ平均粒径がグラフを用いて決定される。この場合、平均粒径は、累積して５０質量％となる目開きの値である。
【００５０】
有利には少なくとも１５０μｍ、特に有利には少なくとも２００μｍ、特にとりわけ有利には少なくとも２５０μｍの粒径を有する粒子の割合は、有利には少なくとも９０質量％、特に有利には少なくとも９５質量％、特にとりわけ有利には少なくとも９８質量％である。
【００５１】
有利には最高で８５０μｍ、特に有利には最高で７００μｍ、特にとりわけ有利には最高で６００μｍの粒径を有する粒子の割合は、有利には少なくとも９０質量％、特に有利には少なくとも９５質量％、特にとりわけ有利には少なくとも９８質量％である。
【００５２】
ポリマー粒子は、特性の更なる改善のために後架橋されることができる。適した後架橋剤は、ポリマー粒子の少なくとも２個のカルボキシレート基と共有結合を形成しうる基を含有する化合物である。適した化合物は、例えばアルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン、ポリアミドアミン、ジエポキシド又はポリエポキシド（例えばＥＰ８３０２２Ａ２、ＥＰ５４３３０３Ａ１及びＥＰ９３７７３６Ａ２に記載）、二官能性又は多官能性アルコール（例えばＤＥ３３１４０１９Ａ１、ＤＥ３５２３６１７Ａ１及びＥＰ４５０９２２Ａ２に記載）、又はβ−ヒドロキシアルキルアミド（例えばＤＥ１０２０４９３８Ａ１及びＵＳ６，２３９，２３０に記載）である。
【００５３】
加えて、ＤＥ４０２０７８０Ｃ１の中で環状カーボネートが、ＤＥ１９８０７５０２Ａ１の中で２−オキサゾリドン及びその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１９８０７９９２Ｃ１の中でビス−及びポリ−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ１９８５４５７３Ａ１の中で２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びその誘導体が、ＤＥ１９８５４５７４Ａ１の中でＮ−アシル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１０２０４９３７Ａ１の中で環状尿素が、ＤＥ１０３３４５８４Ａ１の中で二環状アミドアセタールが、ＥＰ１１９９３２７Ａ２の中でオキセタン及び環状尿素が、またＷＯ２００３／３１４８２Ａ１の中でモルホリン−２，３−ジオン及びその誘導体が適した後架橋剤として記載されている。
【００５４】
さらに、ＤＥ３７１３６０１Ａ１に記載されているような、付加的な重合可能なエチレン性不飽和基を含有する後架橋剤も使用することができる。
【００５５】
後架橋剤の量は、そのつどポリマーに対して有利には０．００１〜２質量％、特に有利には０．０２〜１質量％、特にとりわけ有利には０．０５〜０．２質量％である。
【００５６】
本発明の有利な一実施態様においては、後架橋の前、間又は後に、後架橋剤の他に更に多価カチオンが粒子表面上に施与される。
【００５７】
本発明による方法において使用することができる多価カチオンは例えば二価のカチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄及びストロンチウムのカチオン、三価のカチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類及びマンガンのカチオン、四価のカチオン、例えばチタン及びジルコニウムのカチオンである。対イオンとして、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン及びカルボン酸イオン、例えば酢酸イオン及び乳酸イオンが可能である。硫酸アルミニウムが有利である。金属塩以外に、多価カチオンとしてポリアミンも使用することができる。
【００５８】
多価カチオンの使用量は、そのつどポリマーに対して、例えば０．００１〜１．５質量％、好ましくは０．００５〜１質量％、とりわけ有利には０．０２〜０．８質量％である。
【００５９】
この後架橋は、一般的には、後架橋剤の溶液をヒドロゲル又は乾燥させたポリマー粒子上に吹き付けることにより実施される。この噴霧に引続き、後架橋剤でコーティングしたポリマー粒子を加熱乾燥し、その際、後架橋反応は乾燥前でも乾燥中でも生じうる。
【００６０】
架橋剤の溶液の噴霧は、好ましくは、可動式混合装置を有するミキサー、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサー、プローシェアーミキサー及びブレードミキサー中で実施される。特に有利に、水平型ミキサー、例えばプローシェアーミキサー及びブレードミキサー、特にとりわけ有利には垂直型ミキサーである。適したミキサーは、例えばLoedigeミキサー、Bepexミキサー、Nautaミキサー、Processallミキサー及びSchugiミキサーである。
【００６１】
この後架橋剤は典型的には水溶液として使用される。非水性溶媒に関する添加を介してポリマー粒子中への後架橋剤の侵入深さが調整されることができる。
【００６２】
この加熱乾燥は、好ましくは接触乾燥器、特に好ましくはパドル型乾燥器、殊に好ましくはディスク型乾燥器中で実施する。適当な乾燥機は、例えばBepex乾燥機及びNara乾燥機である。さらに、流動床乾燥機も使用することができる。
【００６３】
乾燥は、混合機それ自体中で、ジャケットの加熱又は熱風の吹き込みによって行なうことができる。後接続された乾燥機、例えば箱形乾燥機、回転管炉か又は加熱可能なスクリューは、同様に好適である。とりわけ好ましくは、流動層乾燥機中で混合及び乾燥される。
【００６４】
有利な乾燥温度は、１００〜２５０℃、有利には１２０〜２２０℃、特に有利には１３０〜２１０℃、特にとりわけ有利には１５０〜２００℃の範囲内にある。反応ミキサー又は乾燥器中でのこの温度での有利な滞留時間は、有利には少なくとも１０分間、特に有利には少なくとも２０分間、とりわけ有利には少なくとも３０分間であり、通常多くとも６０分間である。
【００６５】
引き続き、後架橋されたポリマーを、新たに分級してよい。
【００６６】
この後架橋されたポリマー粒子は、特性のさらなる改善のためにコーティング又は後湿潤してよい。獲得挙動（Akquisitionsverhalten）並びに透過性（ＳＦＣ）の改善のための適したコーティングは例えば無機の不活性物質、例えば水不溶性金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマー並びに二価又は多価の金属カチオンである。粉塵結合のための適したコーティングは例えばポリオールである。ポリマー粒子の不所望な凝結傾向（Verbackungsneigung）に対する適したコーティングは、例えば熱分解シリカ、例えばAerosil(R) 200及び界面活性剤、例えばSpan(R) 20である。
【００６７】
本発明による方法により得られる吸水性ポリマー粒子は、一般に少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、有利には少なくとも２２ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも２４ｇ／ｇ、殊に有利には少なくとも２６ｇ／ｇの遠心保持容量（ＣＲＣ）を有する。吸水性ポリマー粒子の遠心保持容量（ＣＲＣ）は、通常は６０ｇ／ｇ未満である。遠心保持容量は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって推奨された試験法Ｎｒ．２４１．２−０５"Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ"に従って測定される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和の酸基含有モノマー、これは少なくとも部分的に中和されていることができる、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）場合により１種又は複数種の、ａ）で挙げたモノマーと共重合可能なエチレン性及び／又はアリル性不飽和モノマー、及び
ｄ）場合により１種又は複数種の水溶性ポリマー
を含有する
水性のモノマー溶液又はモノマー懸濁液の重合による、
ｉ）重合反応器中での溶液重合工程、その際重合反応器中でポリマーゲルが産生される、
ｉｉ）少なくとも１のスクリューコンベアー（１）を用いたポリマーゲルへの溶液重合の間及び／又は後の少なくとも１種の固形の添加物質の添加工程、その際この固形の添加物質はスクリューコンベアー（１）に添加チャネル（２）を用いて供給される、及び
ｉｉｉ）固形の添加物質のポリマーゲル中への混入工程
を含む吸水性ポリマー粒子を製造する方法において、
添加チャネル（２）を介して更にガス体積流をスクリューコンベアー（１）に供給し、この結果ガス体積流のガス速度が添加チャネル（２）中でスクリューコンベアー（１）の方向で少なくとも０．０５ｍ／ｓであり、かつ、このガス体積流の露点がスクリューコンベアー（１）及び添加チャネル（２）の最低内壁温度を少なくとも２０℃下回ることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
重合反応器がニーダー反応器であり、かつ固形の添加物質をニーダー反応器中でポリマーゲル中に混入することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
ポリマーゲルの水含量が混入の際に少なくとも２０質量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ポリマーゲルが混入の際に少なくとも６０℃の温度を有することを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
３００μｍ未満の粒径を有する吸水性ポリマー粒子を固形の添加物質として使用することを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
スクリューコンベアー（１）が垂直に取り付けられていることを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ガスが不活性ガスであることを特徴とする請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
不活性ガスが窒素であることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
スクリューコンベアー（１）及び添加チャネル（２）が断熱されておりかつ／又は随伴加熱されていることを特徴とする請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
吸水性ポリマー粒子は、少なくとも１５ｇ／ｇの遠心保持容量を有することを特徴とする請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和の酸基含有モノマー、これは少なくとも部分的に中和されていることができる、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）場合により１種又は複数種の、ａ）で挙げたモノマーと共重合可能なエチレン性及び／又はアリル性不飽和モノマー、及び
ｄ）場合により１種又は複数種の水溶性ポリマー
を含有する
水性のモノマー溶液又はモノマー懸濁液の重合により吸水性ポリマー粒子をニーダー反応器中で製造する方法において、少なくとも２の添加箇所を介して不活性ガスをニーダー反応器中に計量供給することを特徴とする製造方法。
【請求項１２】
不活性ガスの流速がニーダー反応器中で、ニーダー反応器のガス充填された体積要素中で０．０５ｍ／ｓを下回らないことを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１】
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和の酸基含有モノマー、これは少なくとも部分的に中和されていることができる、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）場合により１種又は複数種の、ａ）で挙げたモノマーと共重合可能なエチレン性及び／又はアリル性不飽和モノマー、及び
ｄ）場合により１種又は複数種の水溶性ポリマー
を含有する
水性のモノマー溶液又はモノマー懸濁液の重合による、
ｉ）重合反応器中での溶液重合工程、その際重合反応器中でポリマーゲルが産生される、
ｉｉ）少なくとも１のスクリューコンベアー（１）を用いたポリマーゲルへの溶液重合の間及び／又は後の少なくとも１種の固形の添加物質の添加工程、その際この固形の添加物質はスクリューコンベアー（１）に添加チャネル（２）を用いて供給される、及び
ｉｉｉ）固形の添加物質のポリマーゲル中への混入工程
を含む吸水性ポリマー粒子を製造する方法において、
添加チャネル（２）を介して更にガス体積流をスクリューコンベアー（１）に供給し、この結果ガス体積流のガス速度が添加チャネル（２）中でスクリューコンベアー（１）の方向で少なくとも０．０５ｍ／ｓであり、かつ、このガス体積流の露点がスクリューコンベアー（１）及び添加チャネル（２）の最低内壁温度を少なくとも２０℃下回ることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
重合反応器がニーダー反応器であり、かつ固形の添加物質をニーダー反応器中でポリマーゲル中に混入することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
ポリマーゲルの水含量が混入の際に少なくとも２０質量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ポリマーゲルが混入の際に少なくとも６０℃の温度を有することを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
３００μｍ未満の粒径を有する吸水性ポリマー粒子を固形の添加物質として使用することを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
スクリューコンベアー（１）が垂直に取り付けられていることを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ガスが不活性ガスであることを特徴とする請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
不活性ガスが窒素であることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
スクリューコンベアー（１）及び添加チャネル（２）が断熱されておりかつ／又は随伴加熱されていることを特徴とする請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
吸水性ポリマー粒子は、少なくとも１５ｇ／ｇの遠心保持容量を有することを特徴とする請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和の酸基含有モノマー、これは少なくとも部分的に中和されていることができる、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）場合により１種又は複数種の、ａ）で挙げたモノマーと共重合可能なエチレン性及び／又はアリル性不飽和モノマー、及び
ｄ）場合により１種又は複数種の水溶性ポリマー
を含有する
水性のモノマー溶液又はモノマー懸濁液の重合により吸水性ポリマー粒子をニーダー反応器中で製造する方法において、少なくとも２の添加箇所を介して不活性ガスをニーダー反応器中に計量供給することを特徴とする製造方法。
【請求項１２】
不活性ガスの流速がニーダー反応器中で、ニーダー反応器のガス充填された体積要素中で０．０５ｍ／ｓを下回らないことを特徴とする請求項１１記載の方法。
【図１】
【公表番号】特表２０１１−５０６６９５（Ｐ２０１１−５０６６９５Ａ）
【公表日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３８４０４（Ｐ２０１０−５３８４０４）
【出願日】平成２０年１２月８日（２００８．１２．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０１０３８８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０７７１００
【国際公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月８日（２００８．１２．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０１０３８８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０７７１００
【国際公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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