周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造に使用する部材の選定方法、及び周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法
【課題】周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造に使用することができる、反応容器、撹拌翼、種結晶保持棒、種結晶保持台、バッフル、ガス導入管及びバルブ等の部材を正確かつ簡便に選定する方法、並びに部材の変質及び／又は劣化に悪影響を受けない周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】部材の体積及び／又は寸法を測定し、未使用の状態からの体積変化及び／又は寸法変化を指標として、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造に使用する部材を選択することにより、結晶成長に悪影響を与えない部材を正確かつ簡易的に選択することができる。前記部材の選択方法は、部材の膨張に関して、水素を取り込む影響が大きいため、反応系中に水素元素を含む成分が存在する製造方法に対して特に好適である。
【解決手段】部材の体積及び／又は寸法を測定し、未使用の状態からの体積変化及び／又は寸法変化を指標として、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造に使用する部材を選択することにより、結晶成長に悪影響を与えない部材を正確かつ簡易的に選択することができる。前記部材の選択方法は、部材の膨張に関して、水素を取り込む影響が大きいため、反応系中に水素元素を含む成分が存在する製造方法に対して特に好適である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造に使用する部材の選定方法、及び周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウムに代表される周期表第１３族金属窒化物半導体は、大きなバンドギャップを有し、さらにバンド間遷移が直接遷移型であることから、紫外、青色等の発光ダイオード、半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子として実用化されている。これらの素子は、同種の材料からなり、かつ転位密度の少ない高品質な基板を用いて製造されることが好ましく、このような基板となり得る周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造技術が盛んに研究されている。代表的な製造方法としては、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）や有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）等の気相エピタキシャル成長法が一般的に知られているが、最近では品質向上及び経済性の観点等から、ナトリウムフラックス法等の液相エピタキシャル成長法の検討も進められている。
【０００３】
ナトリウムフラックス法等の液相エピタキシャル成長法については、製造に使用する反応容器が、膨潤・浸潤し、劣化するという課題が報告されており、かかる課題を解決する方法として窒化チタンや窒化ジルコニウムからなるセラミックス製の反応容器を使用することが提案されている（特許文献１参照）。また、セラミックス製の反応容器が加工性や機械的耐久性に劣ることから、表面に窒化物層を形成した周期表第４〜６族元素を含む金属製の部材（反応容器、撹拌翼、種結晶保持棒、種結晶保持台、バッフル、ガス導入管およびバルブ等）を使用することが提案されている（特許文献２参照）。耐食性・加工性に優れるかかる部材を使用することによって、製造コストを大幅に下げることができることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２６５０６９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／１４０６６５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造に用いられる反応容器等の部材は、耐食性に優れる材質が選択されているが、繰り返し及び／又は長時間の使用によって、変質及び／又は劣化が進行することがある。このような状態に至った部材を半導体結晶の製造に使用すると、結晶成長に悪影響を与える可能性があるため、使用する前に部材の使用可否を判断する必要がある。部材を精密に分析することによって変質及び／又は劣化の状況を把握することもできるが、操作が複雑となれば効率・コストの観点から好ましくない一方、正確な使用可否判断ができない場合には、窒化物半導体結晶の製造に悪影響を及ぼすことになる。
即ち、本発明は周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造に使用することができる部材を正確かつ簡便に選定する方法、並びに部材の変質及び／又は劣化に悪影響を受けない周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、周期表第１３族金属窒
化物半導体結晶の製造に繰り返し及び／又は長時間の使用することによって、部材が累積的に膨張すること、及び特定の大きさまで膨張した部材を使用して結晶成長を行うと、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の成長速度が著しく低下することを明らかにした。また、反応系中に水素元素を含む成分（Ｈ2、ＮＨ3、ＣＨ4等）が存在する製造方法に使用
した場合には、部材が特に水素を取り込んで膨張することを明らかにした。これらの知見に基づき、本発明者らはさらに鋭意検討を重ねた結果、部材の膨張率を観測することによって、結晶成長に悪影響を与える可能性がある部材を把握できることを見出し、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造に使用する部材の選定方法を確立した。
【０００７】
即ち本発明は以下のとおりである。
（１）周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造に使用する部材の選定方法であって、前記部材の体積及び／又は寸法を測定し、未使用の状態からの体積変化及び／又は寸法変化を指標として前記部材を選択することを特徴とする、部材の選定方法。
（２）未使用状態からの寸法変化率の最大値が、０．８％以下である部材を選択する、（１）に記載の部材の選定方法。
（３）未使用状態からの体積変化率が、２．４％以下である部材を選択する、（１）又は（２）に記載の部材の選定方法。
（４）前記部材が周期表第４〜６族元素、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｉ及びＰｄから選ばれる少なくとも１種を含むものである、（１）〜（３）の何れかに記載の部材の選定方法。
（５）前記部材が周期表第４〜６族元素、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｉ及びＰｄから選ばれる少なくとも１種を含む金属又は合金でその９０重量％以上が構成されているものである、（１）〜（４）の何れかに記載の部材の選定方法。
（６）前記部材が表面に周期表第４〜６族元素から選ばれる少なくとも１種を含有する窒化物が形成されたものである、（１）〜（５）の何れかに記載の部材の選定方法。
（７）前記周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造が、反応系中に水素元素を含む成分が存在する製造方法である、（１）〜（６）の何れかに記載の部材の選定方法。
（８）前記部材が、反応容器、撹拌翼、種結晶保持棒、種結晶保持台、バッフル、ガス導入管及びバルブから選ばれる少なくとも１種である、（１）〜（７）の何れかに記載の部材の選定方法。
（９）（１）〜（８）の何れかに記載の部材の選定方法によって部材を選択する選定工程、原料及び溶媒を含む溶液又は融液を作製する工程、並びに前記溶液又は融液中で周期表第１３族金属窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる成長工程を含む周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法であって、前記融液又は溶液を作製する工程及び／又は前記成長工程が、前記選定工程で選択された部材及び／又は前記部材を含む装置を用いて行われることを特徴とする、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
（１０）前記成長工程が、反応系中に水素元素を含む成分が存在するものである、（９）に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造に使用できる部材を、正確かつ簡便に選択することができ、加えて部材の変質及び／又は劣化に悪影響を受けずに周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】部材表面を窒化する装置の概念図である。
【図２】本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法に使用する装置の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造に使用する部材の選定方法、及び
周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法ついて以下詳細に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り、これらの内容に限定されるものではない。
【００１１】
＜周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造に使用する部材の選定方法＞
本発明は、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶（以下、「第１３族窒化物半導体結晶」という場合がある）の製造に使用する部材であって、結晶成長に悪影響を与えない部材を選定する方法である。本発明者らは、第１３族窒化物半導体結晶の製造に繰り返し及び／又は長時間使用することによって、部材が累積的に膨張すること（加熱等による一時的な膨張ではなく、室温状態における観測で、未使用状態から膨張している）、さらに特定の大きさまで膨張した部材を使用して結晶成長を行うと、第１３族窒化物半導体結晶の成長速度が著しく低下することを見出した。かかる原理については充分に明らかとされていないが、部材が反応系中に存在する成分を吸収して膨張し、一定以上膨張することによって、部材から不純物が放出され易くなり、放出された不純物によって結晶成長が阻害されるためであると考えられる。部材が吸収する成分は、部材の材質や第１３族窒化物半導体結晶の製造方法によっても異なるが、反応系中に水素元素を含む成分（Ｈ2、ＮＨ3、ＣＨ4等）が存在する製造方法に使用した場合、主に水素を取り込むことが明らかとなった。
部材の膨張、即ち体積変化については、未使用の状態の部材の体積を予め測定しておくことにより、選定時の測定結果と比較して簡易的に算出できる。従って、部材を選定するに当たり、部材の体積変化を観測し、かかる結果を指標とすることによって、結晶成長に悪影響を与えない部材を簡易的に判断することができる。
【００１２】
本発明は、第１３族窒化物半導体結晶の製造に使用する部材の選定方法であるが、本発明が対象とする第１３族窒化物半導体結晶の製造方法は特に限定されず、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）、有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）等の気相エピタキシャル成長法、或いは融液成長、高圧溶液法、フラックス法、安熱法等の液相エピタキシャル成長法の何れの成長方法に対しても適用可能である。ただし、前述したように、部材の膨張に関して、水素を取り込む影響が大きいため、反応系中に水素元素を含む成分が存在する製造方法に対して特に好適である。「水素元素を含む成分」としては、例えばＨ2、ＮＨ3のほか、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、Ｃ3Ｈ8等の炭化水素類、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ等のハロゲン
化水素等が挙げられる。特にＨ2を反応系中に含む液相エピタキシャル成長法に利用する
場合、本発明の選定方法を好適に利用することができる。また、製造する第１３族窒化物半導体結晶の種類も特に限定されず、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ等の１種類の第１３族金属からなる窒化物のほかに、ＧａＩｎＮ、ＧａＡｌＮ等の２種類以上の第１３族金属からなる複合窒化物が挙げられる。
【００１３】
本発明は、第１３族窒化物半導体結晶の製造に使用する部材を選定するために、未使用の状態からの体積変化及び／又は寸法変化を指標とすることを特徴とする。前述のように、本発明者らは第１３族窒化物半導体結晶の製造に繰り返し及び／又は長時間使用することによって、部材が累積的に膨張することを見出し、さらに特定の大きさまで膨張した部材を使用して結晶成長を行うと、結晶成長速度が著しく低下することを見出した。即ち、部材の膨張率を観測することによって、結晶成長に悪影響を与える可能性がある部材を把握できることを意味している。膨張率に関しては、部材の体積変化又は寸法変化を測定することによって把握することができるため、部材を選択するために、これらの値を指標として用いることができる。体積変化（寸法変化）は、第１３族窒化物半導体結晶の製造に使用していない状態（以下、「未使用の状態」ともいう）の部材の体積（寸法）を予め測定しておき、選定時に測定した体積（寸法）と比較することにより容易に算出することができる。また、未使用の状態の部材の体積（寸法）を測定していない等の場合には、膨張していないことが明らかである状態の体積（寸法）の値を利用して算出してもよい。体積変化（寸法変化）は、体積（寸法）の量的変化を表す値であれば特に限定されず、選定時の体積（寸法）と未使用の状態の体積（寸法）の差によって算出される体積変化量（寸法
変化量）のほか、下記［１］、［２］の式によって算出される体積変化率（寸法変化率）であってもよい。また、体積（寸法）の量的変化を表すものであれば、所望の計算方法によって処理した値であってもよい。
【数１】
【００１４】
本発明の選定方法は、体積変化又は寸法変化のどちらかを指標とするものであっても、或いは体積変化及び寸法変化の両方を指標とするものであってもよく、部材の種類等によって適宜選択することができる。例えば、測定する部材の形状が複雑である場合又は部材の膨張が微小である場合等には体積変化を指標とすることが好適である一方、体積の測定が困難な場合又は膨張が部分的・局所的に生じる場合等には寸法変化を指標とすることが好適である。特に、測定する部材の形状が複雑でない、例えば、直方体や立方体や円筒のような単純な形状である場合には、体積変化率と寸法変化率との間には、一定の相関がある場合がある。具体的には、測定する部材が立方体であって各辺において同じだけ膨張したと仮定すると、一辺の寸法変化率が０．５％である場合には、その部材の体積変化率は式［１］より、｛（１＋０．５×０．０１）3−１3｝／１3×１００≒１．５％と算出す
ることができる。
【００１５】
寸法変化を測定する場合の寸法の種類は特に限定されず、部材の縦、横、高さ等の値のほか、円筒形等の形状をもつ部材等の場合には、内径や外径、奥行き等も用いることができる。測定する寸法の種類も１つに限定されず、複数種類の寸法を測定し、それらの値を適宜利用してもよい。測定精度及び簡便性の観点から、代表的な寸法変化を選択し、その値を指標として用いることが好ましく、特に寸法変化率が最大となる寸法を利用することがより好ましい。本発明において、寸法変化率が最大となる寸法における寸法変化率を「寸法変化率の最大値」と呼ぶ。この最大値を指標とすることがさらに好ましい。
【００１６】
体積（寸法）の測定方法は、公知の方法を適宜利用することができ、具体的には、定規、メジャー、ノギス等を使用して寸法を測定する方法、レーザー変位計を用いて測定する方法、画像撮影・画像処理装置を用いて測定する方法、水などの液体中に被測定物をつけたときの液体の除去体積を測定するアルキメデス法を利用して測定する方法等が挙げられる。
【００１７】
「体積変化及び／又は寸法変化を指標とする」とは、具体的には、体積変化及び／又は寸法変化の測定値と比較する判定基準を予め設定しておき、かかる測定値が判定基準よりも大きい場合、その部材を使用しないと判断し、それ以外の場合には部材を使用してもよいと判断することが挙げられる。判断に用いる判定基準は、部材の種類、材質の種類、又は第１３族窒化物半導体結晶の製造方法等に応じて適宜設定することができる。例えば、第１３族窒化物半導体結晶の製造に使用した部材の体積変化及び／又は寸法変化を測定し、さらにその部材を使用した場合の結晶成長速度を算出して、体積変化及び／又は寸法変化と結晶成長速度の関係性を見出すことにより、判定基準となる数値を導き出すことができる。具体的な判定基準は特に限定されないが、体積変化率を用いる場合には、通常は２．４％以下、好ましくは１．２％以下を判定基準とすることが挙げられる。また、下限は特に限定されないが、通常は０．０％以上とすることが挙げられる。寸法変化率の最大値を用いる場合には、通常は０．８％以下、好ましくは０．４％以下を判定基準とすること
が挙げられる。また、下限は特に限定されないが、通常は０．０％以上とすることが挙げられる。上限超過の部材を用いて結晶成長を行った場合には、結晶成長速度が遅くなる傾向がある。判定基準の値が小さいほど、結晶成長に使用不可な部材を選定するリスクが減少するが、判定基準の値が小さすぎると、結晶成長に本来使用可能なはずの部材を使用不可と判定してしまう可能性が生じ、製造時の部材のコストが大きくなってしまう。
【００１８】
本発明は、未使用の状態からの体積変化及び／又は寸法変化を指標とすることを特徴とする部材の選定方法であるが、本発明における「使用」とは、第１３族窒化物半導体結晶の製造に実際に部材が使用された場合のほか、結晶成長に至らない条件であっても、部材が結晶成長における雰囲気ガス又は融液若しくは溶液に曝される状態に至った場合には、その部材は「使用」されたものとして含まれる。前述のように、反応系中に存在する成分を吸収していることによって部材が膨張すると考えられるため、雰囲気ガス又は融液若しくは溶液に曝されることによって、その成分を吸収している可能性がある。なお、後述する部材を窒化する工程は、「使用」されたことには含まれないこととする。
【００１９】
本発明の選定方法が対象とする部材は、第１３族窒化物半導体結晶の製造に使用するものであれば特に限定されないが、結晶の成長工程における雰囲気ガス或いは溶液又は融液等に曝される可能性のある部材を挙げることができる。具体的には、反応容器、撹拌翼、種結晶保持棒、種結晶保持台、バッフル、ガス導入管、バルブ等が挙げられる。
【００２０】
本発明の選定方法が対象とする部材の材質は、第１３族窒化物半導体結晶の製造に使用可能なものであれば特に限定されないが、前述したように部材が水素を取り込んで膨張する場合があるため、水素との親和性が高く、特に水素化物を形成し得る金属元素を含む部材に対して特に好適である。具体的には、周期表第４〜６族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｉ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種を含む部材が挙げられる。その中でも、その水素化物の標準生成エネルギーΔＧf0が０未満である元素を含む部材が好ましい。特にＴｉ及びＺｒは、その水素化物の標準生成自由エネルギーΔＧf0がそれぞれ−８０．３ｋＪ／ｍｏｌ、−１２８．８ｋＪ／ｍｏｌであり、水素との親和性が特に高いことから本発明の選定方法に特に好適である。
【００２１】
また、第１３族窒化物半導体結晶の製造に使用する部材としては、加工性や機械的耐久性に富む材質であることが好ましく、部材は主に金属（バルク体）によって構成されていることがより好ましい。具体的には部材の９０重量％以上が、より好ましくは９９重量％以上が周期表第４〜６族元素、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｉ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種を含む金属又は合金で構成されていることがより好ましい。また、部材は金属又は合金のほかに、酸化物、窒化物又は炭化物等が含まれていてもよい。特に周期表第４〜６族元素は、窒化物の標準生成自由エネルギーΔＧf0が０未満であり、安定な窒化物を形成する。かか
る窒化物層を表面に形成することによって、第１３族窒化物半導体結晶の製造に好適な耐久性が得られる。従って、本発明が対象とする部材は、周期表第４〜６族元素から選ばれる少なくとも１種を含有する窒化物を含むものが好ましく、特に表面にかかる窒化物層が形成されているものが好ましい。窒化物層の厚みは、特に限定されないが、通常１０ｎｍ〜１ｍｍ程度であり、好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは１μｍ〜１０μｍである。
【００２２】
第１３族窒化物半導体結晶の製造に使用する部材が、表面に窒化物層が形成されている部材である場合、その窒化物層の形成方法は特に限定されないが、ＰＶＤ法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）及びＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等の蒸着法によって窒化物層を積層する方法、窒化物を別途作製しておき、これを部材表面に張り合わせる方法等が挙げられる。また、部材表面の組成そのものを窒化して、窒化物層を形成させる方法も挙げられる。これらの内、部材の
形状が制限されず、かつ比較的容易に窒化物層を形成できることから、部材表面の組成そのものを窒化して窒化物層を形成する方法がより好ましい。
【００２３】
部材表面の組成そのものを窒化する方法は、表面に窒化物層が安定に形成される方法であれば特に限定はされないが、例えば、１００〜１５００℃、好ましくは７００℃以上の窒素雰囲気下において加熱保持することで、安定な窒化物層を形成することができる。また、アルカリ金属窒化物やアルカリ土類金属窒化物等を窒化剤として使用して窒化処理を行うことも可能であり、例えば、窒化剤の存在下、通常２００〜１５００℃、好ましくは６００〜８００℃の温度で部材を加熱保持することで安定な窒化物層を形成することができる。窒素雰囲気下とする場合は、常温常圧に換算した量で、好ましくは１〜１００００ｃｍ3／ｍｉｎ、１０〜１０００ｃｍ3／ｍｉｎでＮ2ガスを流通させて行うことがより好
ましい。
【００２４】
本発明は、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造に使用する部材の選定方法であるが、「周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造に使用する部材の交換時期の判断方法」、或いは「周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造への使用継続の判断方法」等も本発明の選定方法と同義であり、本発明に含まれる。
【００２５】
＜本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法＞
本発明の部材の選定方法によって、結晶成長に悪影響を与えない部材を正確かつ簡便に選択することができるが、かかる選定方法によって選択された部材及び／又は選択された部材を含む装置を用いて第１３族窒化物半導体結晶を製造する製造方法も本発明の１つである。具体的には、本発明の部材の選定方法を選定工程として含み、液相エピタキシャル成長法（Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）を利用して第１３族窒化物半導体結晶を製造する製造方法である。液相エピタキシャル成長法では、液相を介した部材の変質及び／又は劣化が生じ易く、結晶成長が悪影響を受けやすい。本発明の部材の選定方法を工程として含むことにより、部材の使用可否判断を正確かつ簡便に行うことができ、第１３族窒化物半導体結晶の製造方法としても効率的な方法であると言える。以下、本発明の第１３族窒化物半導体結晶の製造方法について詳細を説明する。
【００２６】
本発明の第１３族窒化物半導体結晶の製造方法は、以下の工程を含むことを特徴とする。
（１）製造に使用する部材を選択する選定工程
（２）原料及び溶媒を含む溶液又は融液を作製する工程
（３）溶液又は融液中で周期表第１３族金属窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる成長工程
【００２７】
（１）製造に使用する部材を選択する選定工程とは、即ち前述した本発明の部材の選定方法である。かかる工程では、（２）の融液又は溶液を作製する工程や（３）の成長工程に使用できる部材や装置に組み込んでもよい部材を選定するための工程である。
【００２８】
（２）原料及び溶媒を含む溶液又は融液を作製する工程とは、成長工程の前段階として、エピタキシャル成長に使用する液相用の溶液又は融液を調製する工程を意味し、（３）溶液又は融液中で周期表第１３族金属窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる成長工程とは、即ち、液相エピタキシャル成長方法を利用した成長工程であることを意味する。液相エピタキシャル方法を利用した成長工程とは、具体的には、フラックス法で主に用いられている温度差（Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）法、徐冷（Ｓｌｏｗ Ｃｏｏｌｉｎｇ）法、温度サイクル(Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｙｃｌｉｎｇ)法、るつぼ加速回転（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｃｒｕｃｉｂｌｅ Ｒｏｔａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）法、トップシード（Ｔｏｐ−Ｓｅｅｄｅｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｇｒｏｗｔｈ
）法、溶媒移動法及びその変形である溶媒移動浮遊帯域（Ｔｒａｖｅｌｉｎｇ−Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｆｌｏａｔｉｎｇ−Ｚｏｎｅ）法並びに蒸発法等、さらにはこれらの方法を任意に組み合わせた方法が挙げられる。これらの工程の詳細については特に限定されず、公知の条件を適宜採用して実施することができるが、これらの工程で用いる反応容器、撹拌翼、種結晶保持棒、種結晶保持台、バッフル、ガス導入管及びバルブ等の部材については、（１）の部材の選定工程で選択された部材を使用するものとする。（１）の部材の選定工程によって、結晶成長に悪影響を与えない部材が選択でき、第１３族窒化物半導体結晶の製造方法としても効率的である。なお、原料及び溶媒を含む溶液又は融液とは、原料が溶媒に完全に溶解されている必要はなく、固体原料が分散又は固形物として溶液中に存在する不均一系であってもよい。また、成長工程における「溶液又は融液である液相」とは、溶液又は融液を作製する工程における「溶液又は融液」と必ずしも同一のものを意図するものではない。溶液又は融液を作製する工程における「溶液又は融液」は、成長工程に使用するために作製されるが、成長工程における「溶液又は融液」には、エピタキシャル成長の反応によって生じた副生成物等が含まれる場合があり、初期（エピタキシャル成長開始前）の組成と同一とは限らないためである。
【００２９】
本発明の製造方法は、部材の選定方法を工程として含んだ第１３族窒化物半導体結晶の製造方法であれば（３）の成長工程における条件は特に限定されないが、前述したように反応系中に水素元素を含む成分が存在する条件において、部材が水素を取り込んで膨張し、結晶成長に悪影響を及ぼす場合があるため、かかるような条件を有する製造方法において、特に有効である。以下に、反応系中に水素が存在する液相エピタキシャル法の製造方法を例に挙げる。
【００３０】
図２は、反応系中に水素が存在する液相エピタキシャル法の製造方法に使用する製造装置の概念図である。図２中の１０４は反応容器、１０１は原料となるＬｉ3ＧａＮ2複合窒化物（固体）、１０２は溶媒であるＬｉＣｌ溶融塩、１００は種結晶である窒化ガリウム結晶を表している。かかる製造方法では、気相中に水素が含まれていることを特徴とし、水素を利用して結晶成長を行うことを特徴とする（気相中には窒素も含まれる）。
かかる製造方法の成長工程では、液相中のＬｉ3ＧａＮ2複合窒化物（Ｌｉ3ＧａＮ2複合窒化物は、ＬｉＣｌと錯塩を作り溶解すると考えられる）が、同じく液相中に存在する種結晶表面に到達し、下記反応式［３］に示される反応を起こして結晶成長が進行する。
【化１】
【００３１】
また、気相中の水素及び窒素が、直接又は液相中に溶解して、上記式［３］で生成したＬｉ3Ｎを水素化及び／又は窒化し、水素化リチウム、リチウムイミド、又はリチウムア
ミドを生成させる。例えばリチウムアミド（ＬｉＮＨ2）は、下記式［４］に示される反
応によって生成する。窒化ガリウム結晶近傍のＬｉ3Ｎ濃度の上昇は、成長速度の低下を
招き、また急激なＬｉ3Ｎ濃度の低下も急激なＧａＮ生成に繋がり、雑晶の発生や結晶性
の低下を招く。水素及び窒素は成長速度を適度に調節する役割を果たし、結晶性の高い半導体結晶を得るために特に重要である。なお、水素化リチウム、リチウムイミド、リチウムアミドが生成する反応は何れも平衡反応であり、水素及び窒素の濃度によってＬｉ3Ｎ
濃度を調節することができる。
【化２】
【００３２】
［原料］
本発明の製造方法に使用する原料は、目的とする第１３族窒化物半導体結晶に応じて適宜設定することができるが、例えば、前述したＬｉ3ＧａＮ2複合窒化物のように、周期表第１３族金属と周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属とを含有する複合窒化物が好適なものとして例示することができる。第１３族金属としては、ＧａのほかにＡｌ、Ｉｎ、ＧａＡｌ、ＧａＩｎ等が、第１族金属及び／又は第２族金属としては、ＬｉのほかにＮａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ等が挙げられる。第１３族金属と第１族金属及び／又は第２族金属とを含有する複合窒化物としては、Ｌｉ3ＧａＮ2のほかに、Ｃａ3Ｇａ2Ｎ4、Ｂ
ａ3Ｇａ2Ｎ4、Ｍｇ3ＧａＮ3等が挙げられる。第１３族金属と第１族金属及び／又は第２
族金属とを含有する複合窒化物は、例えば第１３族金属窒化物粉体と第１族金属及び／又は第２族金属窒化物粉体（例えばＬｉ3Ｎ、Ｃａ3Ｎ2）とを混合した後、温度を上げて固
相反応させる方法；第１３族元素と第１族金属及び／又は第２族金属とを含む合金を作製し、窒素雰囲気中で加熱する方法；等により調整することができる。例えばＬｉ3ＧａＮ2は、Ｇａ−Ｌｉ合金を窒素雰囲気中で６００〜８００℃で加熱処理することによって作製することができる。
【００３３】
第１３族金属と第１族金属及び／又は第２族金属を含有する複合窒化物以外の原料としては、第１３族金属窒化物そのものを用いることができる。その他に、例えば第１３族金属と第１族金属及び／又は第２族金属との合金からなるターゲットを用い、反応性スパッター法によって窒素プラズマと反応させて合成した混合窒化物膜を挙げることもできる。かかる混合窒化物膜は、化学的に合成が難しいような窒化物を用いる場合に好適である。
【００３４】
原料が成長工程における条件下で固体である場合には、かかる固体原料は溶媒に完全に溶解している必要はない。一部が溶解せずに反応容器内に存在する場合であっても、結晶成長により消費された分が、随時、溶媒中に供給されることとなる。また、溶媒に対する原料の量は、特に限定されず目的に応じて適宜設定することができるが、５〜５０重量％の範囲内であると連続生産のための効率性を高めることができ、さらに反応容器内のスペースを確保できる。
【００３５】
［溶媒］
本発明の製造方法に使用する溶媒は、特に限定されないが、金属塩を主成分とする溶媒が好ましい。金属塩の含有量は５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。特に金属塩を融解した溶融塩を溶媒として用いることが好ましい。
【００３６】
金属塩の種類は、結晶成長を阻害しないものであれば特に限定されないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属および／またはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属のハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、イオウ化物等を挙げることができる。具体的には、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ2、ＢａＣｌ2、ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＬｉＦ、ＫＦ、ＮａＦ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＣａＩ2、ＢａＩ2等の金属ハロゲン化物が好ましく、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣａＣｌ2、ＢａＣｌ2がより好ましい。金属塩の種類は１種類に限定されず、複数種類の金属塩を適宜組み合わせて用いてもよい。なかでも、ハロゲン化リチウムとこれ以外の金属塩を併用することがより好ましい。ハロゲン化リチウムの含有率は金属塩の全体量に対して３０％以上が好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
【００３７】
また、第１３族金属と第１族金属及び／又は第２族金属とを含有する複合窒化物の溶解度を増加させるために、例えばＬｉ3Ｎ、Ｃａ3Ｎ2、Ｍｇ3Ｎ2、Ｓｒ3Ｎ2、Ｂａ3Ｎ2など
の第１族金属又は第２族金属の窒化物等が溶媒に含まれていることが好ましい。
【００３８】
金属塩は、一般的に吸湿性が強いため、多くの水分を含んでいる。本発明の周期表第１
３族金属窒化物半導体結晶を製造するためには、水分等の酸素源となり得る不純物をできるだけ取り除いておくことが必要であり、即ち溶媒を予め精製しておくことが好ましい。精製方法は特に限定されないが、例えば特開２００７−０８４４２２号に記載されている装置を用い、溶媒に反応性気体を吹き込む方法が挙げられる。例えば、常温で固体の金属塩を溶媒とする場合には、加熱して融解し、塩化水素、ヨウ化水素、臭化水素、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、塩素、臭素、又はヨウ素等の反応性気体を吹き込みバブリングすることによって水分等の不純物を取り除くことができる。塩化物の溶融塩に対しては、特に塩化水素を用いることが好ましい。
【００３９】
［種結晶（下地基板）］
エピタキシャル成長を進行させる液相には、工業的に十分なサイズの結晶を得るために、種結晶を設置することが好ましい。種結晶は、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ等の目的とする第１３族窒化物半導体結晶と同種のものを用いる他、サファイア、ＺｎＯ、ＢｅＯ等の金属酸化物、ＳｉＣ、Ｓｉ等の珪素含有物、又はＧａＡｓ等を用いることができる。本発明で成長させる第１３族窒化物半導体結晶との整合性を考えると、最も好ましいのは第１３族窒化物である。種結晶の形状も特に制限されず、平板状であっても、棒状であってもよい。棒状の種結晶を用いる場合には、最初に種結晶部分で成長させ、次いで水平方向にも結晶成長を行いながら、垂直方向に結晶成長を行うことによってバルク状の結晶を作製することもできる。種結晶上に効率よく第１３族窒化物結晶を成長させるためには、種結晶周辺に雑晶を成長させたり、付着させたりしないことが好ましい。雑晶とは種結晶上以外に成長する粒子径の小さい結晶であり、雑晶が種結晶付近に存在すると液相中の第１３族窒化物成分を種結晶上の成長と雑晶の成長で分け合うことになり、種結晶上の第１３族窒化物半導体結晶の成長速度が十分に得られない。
【００４０】
［温度・圧力その他の条件］
成長工程において、反応容器内にて第１３族窒化物半導体結晶を成長させる際の成長温度は、通常２００℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは６００℃以上であり、また、通常１０００℃以下、好ましくは８５０℃以下、より好ましくは８００℃以下である。また、前記成長工程において、第１３族窒化物半導体結晶を成長させる際の反応容器内の圧力は、条件によって適宜選択することができ特に限定されないが、製造装置が簡便になり工業的に有利に製造できることから、通常１０ＭＰａ以下であり、好ましくは３ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．３ＭＰａ以下、より好ましくは０．１１ＭＰａ以下であって、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０９ＭＰａ以上である。
【００４１】
成長工程における水素は、気相中に逐次供給しても或いは反応容器内に予め必要な量を準備しておいてもよいが、気相中に逐次供給することが好ましく、逐次供給する際の水素ガスの流量は常温常圧に換算した量で通常０．０００１〜１０Ｌ／ｍｉｎ、好ましくは０．００１〜５Ｌ／ｍｉｎ、より好ましくは０．０１〜１Ｌ／ｍｉｎである。上記範囲であると、副生成物の濃度を適度に保つことができる。気相中の水素濃度は通常０．００１〜９９．９ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜９９ｍｏｌ％、より好ましくは１〜９０ｍｏｌ％である。
【００４２】
成長工程における窒素は、気相中に逐次供給してもあるいは反応容器内に予め必要な量を準備しておいても良いが、気相中に逐次供給することが好ましく、逐次供給する際の窒素ガスの流量は常温常圧に換算した量で通常０．００１〜１００Ｌ／ｍｉｎ、好ましくは０．０１〜５０Ｌ／ｍｉｎ、より好ましくは０．１〜１０Ｌ／ｍｉｎである。上記範囲であると、副生成物の濃度を適度に保つことができる。
【００４３】
気相から液相に溶存する水素を溶液又は融液内に均一に分布させるためには、溶液又は融液内を攪拌することが望ましい。攪拌方法は特に限定されないが、種結晶を回転させて
攪拌する方法、攪拌翼を入れ回転させて攪拌させる方法、ガスを溶液又は融液内にバブリングすることで流動を与え攪拌する方法、送液ポンプで流動を作成し攪拌させる方法などが挙げられる。
【００４４】
結晶成長の成長速度は、上記温度、圧力等によって調節することが可能であり、特に限定されないが、通常０．１μｍ／ｈ〜１０００μｍ／ｈの範囲であり、１μｍ／ｈ以上が好ましく、１０μｍ／ｈ以上がより好ましく、１００μｍ以上であることがさらに好ましい。
【００４５】
本発明に係る周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、さまざまな用途に用いることができる。特に紫外〜青色の発光ダイオード又は半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子、及び緑色〜赤色の比較的長波長側の発光素子を製造するための基板として、さらに電子デバイス等の半導体デバイスの基板としても有用である。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
＜参考例１：Ｔｉ製反応容器（部材）の窒化処理と、窒化処理後使用履歴のないＴｉ製反応容器を用いたＧａＮの結晶成長＞
（部材の窒化処理工程）
以下に説明する窒化処理工程については、図１を参照して説明する。
（１）Ａｒボックス内で、Ｔｉ製反応容器１０４（高さ２００．０mm、外径３４mm、内径３０ｍｍ）内に、窒化作用を有する原料（窒化剤）１０１であるＬｉ3ＧａＮ2 １．５g、並びに溶媒１０２としてＬｉＣｌ ４．５gとを順次加えた。固体のＬｉ3ＧａＮ2は、篩を使用して２μｍ未満の粒径のものを除外し、２μｍ以上の粒径のものを選んで使用した。（２）Ｔｉ製反応容器１０４を石英製反応管１０５に入れ、石英製反応管１０５のガス導入口１１０およびガス排気口１０６を閉状態にした。
（３）石英製反応管１０５をＡｒボックスから取り出し、電気炉１１１にセットした。（４）真空ポンプを用いて石英製反応管内を減圧状態とした。
（５）バルブ１０９を開いて、ガス導入環１１０からＮ2ガスを導入し、石英反応管内を
Ｎ2雰囲気とした後、バルブ１０７を開き、ガス排気管１０６を介して、Ｎ2ガスを１００ｃｍ3／ｍｉｎで流通させた。
（６）電気炉１１１を用いてＴｉ製反応容器１０５の内部が室温から７４５℃になるまで１時間かけて昇温しＬｉＣｌを溶融させ、７５０℃で６０時間保持し、Ｔｉ製反応容器１０４の内壁表面を窒化させた。
【００４８】
（結晶成長工程）
以下に説明する結晶成長工程については、図２を参照して説明する。
（１）Ａｒボックス中において、窒化処理後使用履歴のないＴｉ製反応容器１０４中に固体のＬｉ3ＧａＮ2 １．５ｇを入れ、続いてＬｉＣｌ １５ｇを、炭化タングステン製乳鉢でよく粉砕混合してからＴｉ製反応容器１０４に入れた。固体のＬｉ3ＧａＮ2は、篩を使用して２μｍ未満の粒径のものを除外し、２μｍ以上の粒径のものを選んで使用した。
（２）Ｔｉ製反応容器１０４を石英製反応管１０５内にセットし、石英製反応管のガス導入口１１０およびガス排気口１０６を閉状態にした。
（３）石英製反応管１０５をＡｒボックスから取り出し、電気炉１１１にセットした。石英製反応管１０５にガス導入管をつなぎ、導入管中を減圧にした後、さらに石英製反応管のガス導入口１１０を開いて石英製反応管１０５内を減圧してからＨ2 １０ｖｏｌ％のＨ2／Ｎ2混合ガスで復圧し、石英製反応管１０５内をＨ2１０ｖｏｌ％のＨ2／Ｎ2混合ガス
雰囲気とした。その後、石英製反応管のガス排気口１０６を開き、Ｈ2／Ｎ2混合ガスを流
量計設定値１００ｃｍ3／ｍｉｎ（標準条件２０℃、１ａｔｍにおける値）で流通させた
。
（４）電気炉の加熱を開始し、Ｔｉ製反応容器１０４の内部が室温から７５０℃になるまで１時間で昇温し、塩であるＬｉＣｌを溶融させた。前処理として７５０℃で１時間保持した後、シード保持棒１０８の先端に取り付けたシード１００をＴｉ製反応容器中の溶液（溶融塩）１０２中に投入し、種結晶の回転速度が１００ｒｐｍとなるように種結晶保持棒を回しながら結晶成長を行った。溶液１０２の底には原料１０１であるＬｉ3ＧａＮ2が固体状で存在している。種結晶には（１０−１０）面から５°だけ（０００１）面方向に傾いた面を主面とするＧａＮ基板を用いた。
（５）６．３時間成長させた後、種結晶１００を溶液１０２から引き上げてから炉の加熱を止め、石英製反応管１０５を冷却した。冷却後、石英製反応管１０５から種結晶を取り出し、種結晶に付着した塩を水に溶かし、種結晶の重量を重量計で測定した。種結晶の成長した重量増加は４．９ｍｇであった。種結晶の重量増加分を成長時間で割って結晶成長速度を算出したところ、結晶成長速度は、５６．６μｍ／ｄａｙであった。
【００４９】
＜実施例１：Ｔｉ製反応容器（部材）の窒化処理の後に窒化処理後使用履歴があり、部材の選定工程を含み、長さの変化率が０であるＴｉ製反応容器を用いたＧａＮの結晶成長＞
窒化処理工程の後、結晶成長への使用履歴がある反応容器を用いたこと、結晶成長工程の前に、反応容器の長さ（高さ）を測定する部材の選定工程（長さの変化率により使用の可否判断は行わなかった）を含むこと、かつ以下の条件（本対比実験の効果を確認する上で本質的な差ではない）で結晶成長を行った以外は、参考例１と同様にして、ＧａＮの結晶成長を行った。
【００５０】
（部材の窒化処理工程）
参考例１と同条件で行った。
【００５１】
（部材の選定工程）
Ｔｉ製反応容器の長さをノギスにより測定したところ、２００．０ｍｍであった。窒化処理直後の長さ（高さ）は２００．０ｍｍであったので、長さの変化率を算出すると、０である。なお、長さの変化率が０であることから、体積変化率も０であると考えられる。長さの変化率により使用の可否判断は特に行わず、この反応容器を用いて結晶成長を行った。
【００５２】
（結晶成長工程）
・種結晶には（１１−２２）面を主面とするＧａＮ基板を用いた。
・結晶成長時間は６．８ｈであった。
結晶成長前後の種結晶の重量を測定したところ、結晶の成長量は３．６ｍｇであり、結晶成長速度を算出したところ、結晶成長速度は、３７．５μｍ／ｄａｙであった。
【００５３】
＜実施例２：Ｔｉ製反応容器（部材）の窒化処理の後に窒化処理後使用履歴があり、部材の選定工程を含み、長さの変化率が０．５％であるＴｉ製反応容器を用いたＧａＮの結晶成長＞
窒化処理工程の後、結晶成長への使用履歴がある反応容器を用いたこと、結晶成長工程の前に、反応容器の長さ（高さ）を測定する反応容器選定工程（長さの変化率により使用の可否判断は行わなかった）を含むこと、かつ以下の条件（本対比実験の効果を確認する上で本質的な差ではない）で結晶成長を行った以外は、参考例１と同様にして、ＧａＮの結晶成長を行った。
【００５４】
（部材の窒化処理工程）
参考例１と同条件で行った。
【００５５】
（部材の選定工程）
Ｔｉ製反応容器の長さをノギスにより測定したところ、２０１．０ｍｍであった。窒化処理直後の長さは２００．０ｍｍであったので、長さの変化率を算出すると、０．５％であった。なお、長さの変化率が０．５％であることから、体積変化率は１．５％であると考えられる。長さの変化率により使用の可否判断は特に行わず、この反応容器を用いて結晶成長を行った。
【００５６】
（結晶成長工程）
条件：
・種結晶には（１０−１０）面から６°だけ（０００１）面方向に傾いた面を主面とするＧａＮ基板を用いた。
・結晶成長時間が７ｈであった。
結晶成長前後の種結晶の重量を測定したところ、結晶の成長量は４．５ｍｇであり、結晶成長速度を算出したところ、結晶成長速度は、５６．５μｍ／ｄａｙであった。
【００５７】
＜比較例１：Ｔｉ製反応容器（部材）の窒化処理と、窒化処理後使用履歴があり、長さの変化率が１．０％であるＴｉ製反応容器を用いたＧａＮの結晶成長＞
窒化処理工程の後、結晶成長への使用履歴がある反応容器を用いたこと、結晶成長工程の前に、反応容器の長さを測定する反応容器選定工程（長さの変化率により使用の可否判断は行わなかった）を含むこと、かつ以下の条件（本対比実験の効果を確認する上で本質的な差ではない）で結晶成長を行った以外は、参考例１と同様にして、ＧａＮの結晶成長を行った。
【００５８】
（部材の窒化処理工程）
参考例１と同条件であった。
【００５９】
（部材の選定工程）
Ｔｉ製反応容器の長さをノギスにより測定したところ、２０２．０ｍｍであった。窒化処理直後の長さは２００．０ｍｍであったので、長さの変化率を算出すると、１．０％であった。なお、長さの変化率が１．０％であることから、体積変化率は３．０％であると考えられる。長さの変化率により使用の可否判断は特に行わず、この反応容器を用いて結晶成長を行った。
【００６０】
（結晶成長工程）
条件：
・種結晶には（１１−２２）面を主面とするＧａＮ基板を用いた。
・結晶成長時間が６．５ｈであった。
結晶成長前後の種結晶の重量を測定したところ、結晶の成長量は０．２ｍｇであり、結晶成長速度を算出したところ、結晶成長速度は、２．３μｍ／ｄａｙであった。参考例１、実施例１、２、比較例１の結果について、表１にまとめて記載する。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１の結果から、結晶成長工程に使用した部材（反応容器）が、未使用の状態に比べて膨張し、寸法が変化していることが確認される。また、特定の大きさまで膨張した部材を使用して結晶成長を行うと、第１３族窒化物半導体結晶の成長速度が著しく低下することが明らかである。
【符号の説明】
【００６３】
１００ 種結晶（ＧａＮ）
１０１ 原料（Ｌｉ3ＧａＮ2）
１０２ 融液もしくは溶媒（ＬｉＣｌ）
１０３ ワイヤー（Ｔａ製）
１０４ 反応容器
１０５ 石英製反応管
１０６ ガス排気管
１０７ バルブ
１０８ 種結晶保持棒（Ｗ製）
１０９ バルブ
１１０ ガス導入管
１１１ 電気炉
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造に使用する部材の選定方法、及び周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウムに代表される周期表第１３族金属窒化物半導体は、大きなバンドギャップを有し、さらにバンド間遷移が直接遷移型であることから、紫外、青色等の発光ダイオード、半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子として実用化されている。これらの素子は、同種の材料からなり、かつ転位密度の少ない高品質な基板を用いて製造されることが好ましく、このような基板となり得る周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造技術が盛んに研究されている。代表的な製造方法としては、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）や有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）等の気相エピタキシャル成長法が一般的に知られているが、最近では品質向上及び経済性の観点等から、ナトリウムフラックス法等の液相エピタキシャル成長法の検討も進められている。
【０００３】
ナトリウムフラックス法等の液相エピタキシャル成長法については、製造に使用する反応容器が、膨潤・浸潤し、劣化するという課題が報告されており、かかる課題を解決する方法として窒化チタンや窒化ジルコニウムからなるセラミックス製の反応容器を使用することが提案されている（特許文献１参照）。また、セラミックス製の反応容器が加工性や機械的耐久性に劣ることから、表面に窒化物層を形成した周期表第４〜６族元素を含む金属製の部材（反応容器、撹拌翼、種結晶保持棒、種結晶保持台、バッフル、ガス導入管およびバルブ等）を使用することが提案されている（特許文献２参照）。耐食性・加工性に優れるかかる部材を使用することによって、製造コストを大幅に下げることができることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２６５０６９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／１４０６６５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造に用いられる反応容器等の部材は、耐食性に優れる材質が選択されているが、繰り返し及び／又は長時間の使用によって、変質及び／又は劣化が進行することがある。このような状態に至った部材を半導体結晶の製造に使用すると、結晶成長に悪影響を与える可能性があるため、使用する前に部材の使用可否を判断する必要がある。部材を精密に分析することによって変質及び／又は劣化の状況を把握することもできるが、操作が複雑となれば効率・コストの観点から好ましくない一方、正確な使用可否判断ができない場合には、窒化物半導体結晶の製造に悪影響を及ぼすことになる。
即ち、本発明は周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造に使用することができる部材を正確かつ簡便に選定する方法、並びに部材の変質及び／又は劣化に悪影響を受けない周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、周期表第１３族金属窒
化物半導体結晶の製造に繰り返し及び／又は長時間の使用することによって、部材が累積的に膨張すること、及び特定の大きさまで膨張した部材を使用して結晶成長を行うと、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の成長速度が著しく低下することを明らかにした。また、反応系中に水素元素を含む成分（Ｈ2、ＮＨ3、ＣＨ4等）が存在する製造方法に使用
した場合には、部材が特に水素を取り込んで膨張することを明らかにした。これらの知見に基づき、本発明者らはさらに鋭意検討を重ねた結果、部材の膨張率を観測することによって、結晶成長に悪影響を与える可能性がある部材を把握できることを見出し、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造に使用する部材の選定方法を確立した。
【０００７】
即ち本発明は以下のとおりである。
（１）周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造に使用する部材の選定方法であって、前記部材の体積及び／又は寸法を測定し、未使用の状態からの体積変化及び／又は寸法変化を指標として前記部材を選択することを特徴とする、部材の選定方法。
（２）未使用状態からの寸法変化率の最大値が、０．８％以下である部材を選択する、（１）に記載の部材の選定方法。
（３）未使用状態からの体積変化率が、２．４％以下である部材を選択する、（１）又は（２）に記載の部材の選定方法。
（４）前記部材が周期表第４〜６族元素、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｉ及びＰｄから選ばれる少なくとも１種を含むものである、（１）〜（３）の何れかに記載の部材の選定方法。
（５）前記部材が周期表第４〜６族元素、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｉ及びＰｄから選ばれる少なくとも１種を含む金属又は合金でその９０重量％以上が構成されているものである、（１）〜（４）の何れかに記載の部材の選定方法。
（６）前記部材が表面に周期表第４〜６族元素から選ばれる少なくとも１種を含有する窒化物が形成されたものである、（１）〜（５）の何れかに記載の部材の選定方法。
（７）前記周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造が、反応系中に水素元素を含む成分が存在する製造方法である、（１）〜（６）の何れかに記載の部材の選定方法。
（８）前記部材が、反応容器、撹拌翼、種結晶保持棒、種結晶保持台、バッフル、ガス導入管及びバルブから選ばれる少なくとも１種である、（１）〜（７）の何れかに記載の部材の選定方法。
（９）（１）〜（８）の何れかに記載の部材の選定方法によって部材を選択する選定工程、原料及び溶媒を含む溶液又は融液を作製する工程、並びに前記溶液又は融液中で周期表第１３族金属窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる成長工程を含む周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法であって、前記融液又は溶液を作製する工程及び／又は前記成長工程が、前記選定工程で選択された部材及び／又は前記部材を含む装置を用いて行われることを特徴とする、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
（１０）前記成長工程が、反応系中に水素元素を含む成分が存在するものである、（９）に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造に使用できる部材を、正確かつ簡便に選択することができ、加えて部材の変質及び／又は劣化に悪影響を受けずに周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】部材表面を窒化する装置の概念図である。
【図２】本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法に使用する装置の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造に使用する部材の選定方法、及び
周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法ついて以下詳細に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り、これらの内容に限定されるものではない。
【００１１】
＜周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造に使用する部材の選定方法＞
本発明は、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶（以下、「第１３族窒化物半導体結晶」という場合がある）の製造に使用する部材であって、結晶成長に悪影響を与えない部材を選定する方法である。本発明者らは、第１３族窒化物半導体結晶の製造に繰り返し及び／又は長時間使用することによって、部材が累積的に膨張すること（加熱等による一時的な膨張ではなく、室温状態における観測で、未使用状態から膨張している）、さらに特定の大きさまで膨張した部材を使用して結晶成長を行うと、第１３族窒化物半導体結晶の成長速度が著しく低下することを見出した。かかる原理については充分に明らかとされていないが、部材が反応系中に存在する成分を吸収して膨張し、一定以上膨張することによって、部材から不純物が放出され易くなり、放出された不純物によって結晶成長が阻害されるためであると考えられる。部材が吸収する成分は、部材の材質や第１３族窒化物半導体結晶の製造方法によっても異なるが、反応系中に水素元素を含む成分（Ｈ2、ＮＨ3、ＣＨ4等）が存在する製造方法に使用した場合、主に水素を取り込むことが明らかとなった。
部材の膨張、即ち体積変化については、未使用の状態の部材の体積を予め測定しておくことにより、選定時の測定結果と比較して簡易的に算出できる。従って、部材を選定するに当たり、部材の体積変化を観測し、かかる結果を指標とすることによって、結晶成長に悪影響を与えない部材を簡易的に判断することができる。
【００１２】
本発明は、第１３族窒化物半導体結晶の製造に使用する部材の選定方法であるが、本発明が対象とする第１３族窒化物半導体結晶の製造方法は特に限定されず、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）、有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）等の気相エピタキシャル成長法、或いは融液成長、高圧溶液法、フラックス法、安熱法等の液相エピタキシャル成長法の何れの成長方法に対しても適用可能である。ただし、前述したように、部材の膨張に関して、水素を取り込む影響が大きいため、反応系中に水素元素を含む成分が存在する製造方法に対して特に好適である。「水素元素を含む成分」としては、例えばＨ2、ＮＨ3のほか、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、Ｃ3Ｈ8等の炭化水素類、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ等のハロゲン
化水素等が挙げられる。特にＨ2を反応系中に含む液相エピタキシャル成長法に利用する
場合、本発明の選定方法を好適に利用することができる。また、製造する第１３族窒化物半導体結晶の種類も特に限定されず、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ等の１種類の第１３族金属からなる窒化物のほかに、ＧａＩｎＮ、ＧａＡｌＮ等の２種類以上の第１３族金属からなる複合窒化物が挙げられる。
【００１３】
本発明は、第１３族窒化物半導体結晶の製造に使用する部材を選定するために、未使用の状態からの体積変化及び／又は寸法変化を指標とすることを特徴とする。前述のように、本発明者らは第１３族窒化物半導体結晶の製造に繰り返し及び／又は長時間使用することによって、部材が累積的に膨張することを見出し、さらに特定の大きさまで膨張した部材を使用して結晶成長を行うと、結晶成長速度が著しく低下することを見出した。即ち、部材の膨張率を観測することによって、結晶成長に悪影響を与える可能性がある部材を把握できることを意味している。膨張率に関しては、部材の体積変化又は寸法変化を測定することによって把握することができるため、部材を選択するために、これらの値を指標として用いることができる。体積変化（寸法変化）は、第１３族窒化物半導体結晶の製造に使用していない状態（以下、「未使用の状態」ともいう）の部材の体積（寸法）を予め測定しておき、選定時に測定した体積（寸法）と比較することにより容易に算出することができる。また、未使用の状態の部材の体積（寸法）を測定していない等の場合には、膨張していないことが明らかである状態の体積（寸法）の値を利用して算出してもよい。体積変化（寸法変化）は、体積（寸法）の量的変化を表す値であれば特に限定されず、選定時の体積（寸法）と未使用の状態の体積（寸法）の差によって算出される体積変化量（寸法
変化量）のほか、下記［１］、［２］の式によって算出される体積変化率（寸法変化率）であってもよい。また、体積（寸法）の量的変化を表すものであれば、所望の計算方法によって処理した値であってもよい。
【数１】
【００１４】
本発明の選定方法は、体積変化又は寸法変化のどちらかを指標とするものであっても、或いは体積変化及び寸法変化の両方を指標とするものであってもよく、部材の種類等によって適宜選択することができる。例えば、測定する部材の形状が複雑である場合又は部材の膨張が微小である場合等には体積変化を指標とすることが好適である一方、体積の測定が困難な場合又は膨張が部分的・局所的に生じる場合等には寸法変化を指標とすることが好適である。特に、測定する部材の形状が複雑でない、例えば、直方体や立方体や円筒のような単純な形状である場合には、体積変化率と寸法変化率との間には、一定の相関がある場合がある。具体的には、測定する部材が立方体であって各辺において同じだけ膨張したと仮定すると、一辺の寸法変化率が０．５％である場合には、その部材の体積変化率は式［１］より、｛（１＋０．５×０．０１）3−１3｝／１3×１００≒１．５％と算出す
ることができる。
【００１５】
寸法変化を測定する場合の寸法の種類は特に限定されず、部材の縦、横、高さ等の値のほか、円筒形等の形状をもつ部材等の場合には、内径や外径、奥行き等も用いることができる。測定する寸法の種類も１つに限定されず、複数種類の寸法を測定し、それらの値を適宜利用してもよい。測定精度及び簡便性の観点から、代表的な寸法変化を選択し、その値を指標として用いることが好ましく、特に寸法変化率が最大となる寸法を利用することがより好ましい。本発明において、寸法変化率が最大となる寸法における寸法変化率を「寸法変化率の最大値」と呼ぶ。この最大値を指標とすることがさらに好ましい。
【００１６】
体積（寸法）の測定方法は、公知の方法を適宜利用することができ、具体的には、定規、メジャー、ノギス等を使用して寸法を測定する方法、レーザー変位計を用いて測定する方法、画像撮影・画像処理装置を用いて測定する方法、水などの液体中に被測定物をつけたときの液体の除去体積を測定するアルキメデス法を利用して測定する方法等が挙げられる。
【００１７】
「体積変化及び／又は寸法変化を指標とする」とは、具体的には、体積変化及び／又は寸法変化の測定値と比較する判定基準を予め設定しておき、かかる測定値が判定基準よりも大きい場合、その部材を使用しないと判断し、それ以外の場合には部材を使用してもよいと判断することが挙げられる。判断に用いる判定基準は、部材の種類、材質の種類、又は第１３族窒化物半導体結晶の製造方法等に応じて適宜設定することができる。例えば、第１３族窒化物半導体結晶の製造に使用した部材の体積変化及び／又は寸法変化を測定し、さらにその部材を使用した場合の結晶成長速度を算出して、体積変化及び／又は寸法変化と結晶成長速度の関係性を見出すことにより、判定基準となる数値を導き出すことができる。具体的な判定基準は特に限定されないが、体積変化率を用いる場合には、通常は２．４％以下、好ましくは１．２％以下を判定基準とすることが挙げられる。また、下限は特に限定されないが、通常は０．０％以上とすることが挙げられる。寸法変化率の最大値を用いる場合には、通常は０．８％以下、好ましくは０．４％以下を判定基準とすること
が挙げられる。また、下限は特に限定されないが、通常は０．０％以上とすることが挙げられる。上限超過の部材を用いて結晶成長を行った場合には、結晶成長速度が遅くなる傾向がある。判定基準の値が小さいほど、結晶成長に使用不可な部材を選定するリスクが減少するが、判定基準の値が小さすぎると、結晶成長に本来使用可能なはずの部材を使用不可と判定してしまう可能性が生じ、製造時の部材のコストが大きくなってしまう。
【００１８】
本発明は、未使用の状態からの体積変化及び／又は寸法変化を指標とすることを特徴とする部材の選定方法であるが、本発明における「使用」とは、第１３族窒化物半導体結晶の製造に実際に部材が使用された場合のほか、結晶成長に至らない条件であっても、部材が結晶成長における雰囲気ガス又は融液若しくは溶液に曝される状態に至った場合には、その部材は「使用」されたものとして含まれる。前述のように、反応系中に存在する成分を吸収していることによって部材が膨張すると考えられるため、雰囲気ガス又は融液若しくは溶液に曝されることによって、その成分を吸収している可能性がある。なお、後述する部材を窒化する工程は、「使用」されたことには含まれないこととする。
【００１９】
本発明の選定方法が対象とする部材は、第１３族窒化物半導体結晶の製造に使用するものであれば特に限定されないが、結晶の成長工程における雰囲気ガス或いは溶液又は融液等に曝される可能性のある部材を挙げることができる。具体的には、反応容器、撹拌翼、種結晶保持棒、種結晶保持台、バッフル、ガス導入管、バルブ等が挙げられる。
【００２０】
本発明の選定方法が対象とする部材の材質は、第１３族窒化物半導体結晶の製造に使用可能なものであれば特に限定されないが、前述したように部材が水素を取り込んで膨張する場合があるため、水素との親和性が高く、特に水素化物を形成し得る金属元素を含む部材に対して特に好適である。具体的には、周期表第４〜６族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｉ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種を含む部材が挙げられる。その中でも、その水素化物の標準生成エネルギーΔＧf0が０未満である元素を含む部材が好ましい。特にＴｉ及びＺｒは、その水素化物の標準生成自由エネルギーΔＧf0がそれぞれ−８０．３ｋＪ／ｍｏｌ、−１２８．８ｋＪ／ｍｏｌであり、水素との親和性が特に高いことから本発明の選定方法に特に好適である。
【００２１】
また、第１３族窒化物半導体結晶の製造に使用する部材としては、加工性や機械的耐久性に富む材質であることが好ましく、部材は主に金属（バルク体）によって構成されていることがより好ましい。具体的には部材の９０重量％以上が、より好ましくは９９重量％以上が周期表第４〜６族元素、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｉ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種を含む金属又は合金で構成されていることがより好ましい。また、部材は金属又は合金のほかに、酸化物、窒化物又は炭化物等が含まれていてもよい。特に周期表第４〜６族元素は、窒化物の標準生成自由エネルギーΔＧf0が０未満であり、安定な窒化物を形成する。かか
る窒化物層を表面に形成することによって、第１３族窒化物半導体結晶の製造に好適な耐久性が得られる。従って、本発明が対象とする部材は、周期表第４〜６族元素から選ばれる少なくとも１種を含有する窒化物を含むものが好ましく、特に表面にかかる窒化物層が形成されているものが好ましい。窒化物層の厚みは、特に限定されないが、通常１０ｎｍ〜１ｍｍ程度であり、好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは１μｍ〜１０μｍである。
【００２２】
第１３族窒化物半導体結晶の製造に使用する部材が、表面に窒化物層が形成されている部材である場合、その窒化物層の形成方法は特に限定されないが、ＰＶＤ法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）及びＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等の蒸着法によって窒化物層を積層する方法、窒化物を別途作製しておき、これを部材表面に張り合わせる方法等が挙げられる。また、部材表面の組成そのものを窒化して、窒化物層を形成させる方法も挙げられる。これらの内、部材の
形状が制限されず、かつ比較的容易に窒化物層を形成できることから、部材表面の組成そのものを窒化して窒化物層を形成する方法がより好ましい。
【００２３】
部材表面の組成そのものを窒化する方法は、表面に窒化物層が安定に形成される方法であれば特に限定はされないが、例えば、１００〜１５００℃、好ましくは７００℃以上の窒素雰囲気下において加熱保持することで、安定な窒化物層を形成することができる。また、アルカリ金属窒化物やアルカリ土類金属窒化物等を窒化剤として使用して窒化処理を行うことも可能であり、例えば、窒化剤の存在下、通常２００〜１５００℃、好ましくは６００〜８００℃の温度で部材を加熱保持することで安定な窒化物層を形成することができる。窒素雰囲気下とする場合は、常温常圧に換算した量で、好ましくは１〜１００００ｃｍ3／ｍｉｎ、１０〜１０００ｃｍ3／ｍｉｎでＮ2ガスを流通させて行うことがより好
ましい。
【００２４】
本発明は、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造に使用する部材の選定方法であるが、「周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造に使用する部材の交換時期の判断方法」、或いは「周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造への使用継続の判断方法」等も本発明の選定方法と同義であり、本発明に含まれる。
【００２５】
＜本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法＞
本発明の部材の選定方法によって、結晶成長に悪影響を与えない部材を正確かつ簡便に選択することができるが、かかる選定方法によって選択された部材及び／又は選択された部材を含む装置を用いて第１３族窒化物半導体結晶を製造する製造方法も本発明の１つである。具体的には、本発明の部材の選定方法を選定工程として含み、液相エピタキシャル成長法（Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）を利用して第１３族窒化物半導体結晶を製造する製造方法である。液相エピタキシャル成長法では、液相を介した部材の変質及び／又は劣化が生じ易く、結晶成長が悪影響を受けやすい。本発明の部材の選定方法を工程として含むことにより、部材の使用可否判断を正確かつ簡便に行うことができ、第１３族窒化物半導体結晶の製造方法としても効率的な方法であると言える。以下、本発明の第１３族窒化物半導体結晶の製造方法について詳細を説明する。
【００２６】
本発明の第１３族窒化物半導体結晶の製造方法は、以下の工程を含むことを特徴とする。
（１）製造に使用する部材を選択する選定工程
（２）原料及び溶媒を含む溶液又は融液を作製する工程
（３）溶液又は融液中で周期表第１３族金属窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる成長工程
【００２７】
（１）製造に使用する部材を選択する選定工程とは、即ち前述した本発明の部材の選定方法である。かかる工程では、（２）の融液又は溶液を作製する工程や（３）の成長工程に使用できる部材や装置に組み込んでもよい部材を選定するための工程である。
【００２８】
（２）原料及び溶媒を含む溶液又は融液を作製する工程とは、成長工程の前段階として、エピタキシャル成長に使用する液相用の溶液又は融液を調製する工程を意味し、（３）溶液又は融液中で周期表第１３族金属窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる成長工程とは、即ち、液相エピタキシャル成長方法を利用した成長工程であることを意味する。液相エピタキシャル方法を利用した成長工程とは、具体的には、フラックス法で主に用いられている温度差（Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）法、徐冷（Ｓｌｏｗ Ｃｏｏｌｉｎｇ）法、温度サイクル(Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｙｃｌｉｎｇ)法、るつぼ加速回転（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｃｒｕｃｉｂｌｅ Ｒｏｔａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）法、トップシード（Ｔｏｐ−Ｓｅｅｄｅｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｇｒｏｗｔｈ
）法、溶媒移動法及びその変形である溶媒移動浮遊帯域（Ｔｒａｖｅｌｉｎｇ−Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｆｌｏａｔｉｎｇ−Ｚｏｎｅ）法並びに蒸発法等、さらにはこれらの方法を任意に組み合わせた方法が挙げられる。これらの工程の詳細については特に限定されず、公知の条件を適宜採用して実施することができるが、これらの工程で用いる反応容器、撹拌翼、種結晶保持棒、種結晶保持台、バッフル、ガス導入管及びバルブ等の部材については、（１）の部材の選定工程で選択された部材を使用するものとする。（１）の部材の選定工程によって、結晶成長に悪影響を与えない部材が選択でき、第１３族窒化物半導体結晶の製造方法としても効率的である。なお、原料及び溶媒を含む溶液又は融液とは、原料が溶媒に完全に溶解されている必要はなく、固体原料が分散又は固形物として溶液中に存在する不均一系であってもよい。また、成長工程における「溶液又は融液である液相」とは、溶液又は融液を作製する工程における「溶液又は融液」と必ずしも同一のものを意図するものではない。溶液又は融液を作製する工程における「溶液又は融液」は、成長工程に使用するために作製されるが、成長工程における「溶液又は融液」には、エピタキシャル成長の反応によって生じた副生成物等が含まれる場合があり、初期（エピタキシャル成長開始前）の組成と同一とは限らないためである。
【００２９】
本発明の製造方法は、部材の選定方法を工程として含んだ第１３族窒化物半導体結晶の製造方法であれば（３）の成長工程における条件は特に限定されないが、前述したように反応系中に水素元素を含む成分が存在する条件において、部材が水素を取り込んで膨張し、結晶成長に悪影響を及ぼす場合があるため、かかるような条件を有する製造方法において、特に有効である。以下に、反応系中に水素が存在する液相エピタキシャル法の製造方法を例に挙げる。
【００３０】
図２は、反応系中に水素が存在する液相エピタキシャル法の製造方法に使用する製造装置の概念図である。図２中の１０４は反応容器、１０１は原料となるＬｉ3ＧａＮ2複合窒化物（固体）、１０２は溶媒であるＬｉＣｌ溶融塩、１００は種結晶である窒化ガリウム結晶を表している。かかる製造方法では、気相中に水素が含まれていることを特徴とし、水素を利用して結晶成長を行うことを特徴とする（気相中には窒素も含まれる）。
かかる製造方法の成長工程では、液相中のＬｉ3ＧａＮ2複合窒化物（Ｌｉ3ＧａＮ2複合窒化物は、ＬｉＣｌと錯塩を作り溶解すると考えられる）が、同じく液相中に存在する種結晶表面に到達し、下記反応式［３］に示される反応を起こして結晶成長が進行する。
【化１】
【００３１】
また、気相中の水素及び窒素が、直接又は液相中に溶解して、上記式［３］で生成したＬｉ3Ｎを水素化及び／又は窒化し、水素化リチウム、リチウムイミド、又はリチウムア
ミドを生成させる。例えばリチウムアミド（ＬｉＮＨ2）は、下記式［４］に示される反
応によって生成する。窒化ガリウム結晶近傍のＬｉ3Ｎ濃度の上昇は、成長速度の低下を
招き、また急激なＬｉ3Ｎ濃度の低下も急激なＧａＮ生成に繋がり、雑晶の発生や結晶性
の低下を招く。水素及び窒素は成長速度を適度に調節する役割を果たし、結晶性の高い半導体結晶を得るために特に重要である。なお、水素化リチウム、リチウムイミド、リチウムアミドが生成する反応は何れも平衡反応であり、水素及び窒素の濃度によってＬｉ3Ｎ
濃度を調節することができる。
【化２】
【００３２】
［原料］
本発明の製造方法に使用する原料は、目的とする第１３族窒化物半導体結晶に応じて適宜設定することができるが、例えば、前述したＬｉ3ＧａＮ2複合窒化物のように、周期表第１３族金属と周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属とを含有する複合窒化物が好適なものとして例示することができる。第１３族金属としては、ＧａのほかにＡｌ、Ｉｎ、ＧａＡｌ、ＧａＩｎ等が、第１族金属及び／又は第２族金属としては、ＬｉのほかにＮａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ等が挙げられる。第１３族金属と第１族金属及び／又は第２族金属とを含有する複合窒化物としては、Ｌｉ3ＧａＮ2のほかに、Ｃａ3Ｇａ2Ｎ4、Ｂ
ａ3Ｇａ2Ｎ4、Ｍｇ3ＧａＮ3等が挙げられる。第１３族金属と第１族金属及び／又は第２
族金属とを含有する複合窒化物は、例えば第１３族金属窒化物粉体と第１族金属及び／又は第２族金属窒化物粉体（例えばＬｉ3Ｎ、Ｃａ3Ｎ2）とを混合した後、温度を上げて固
相反応させる方法；第１３族元素と第１族金属及び／又は第２族金属とを含む合金を作製し、窒素雰囲気中で加熱する方法；等により調整することができる。例えばＬｉ3ＧａＮ2は、Ｇａ−Ｌｉ合金を窒素雰囲気中で６００〜８００℃で加熱処理することによって作製することができる。
【００３３】
第１３族金属と第１族金属及び／又は第２族金属を含有する複合窒化物以外の原料としては、第１３族金属窒化物そのものを用いることができる。その他に、例えば第１３族金属と第１族金属及び／又は第２族金属との合金からなるターゲットを用い、反応性スパッター法によって窒素プラズマと反応させて合成した混合窒化物膜を挙げることもできる。かかる混合窒化物膜は、化学的に合成が難しいような窒化物を用いる場合に好適である。
【００３４】
原料が成長工程における条件下で固体である場合には、かかる固体原料は溶媒に完全に溶解している必要はない。一部が溶解せずに反応容器内に存在する場合であっても、結晶成長により消費された分が、随時、溶媒中に供給されることとなる。また、溶媒に対する原料の量は、特に限定されず目的に応じて適宜設定することができるが、５〜５０重量％の範囲内であると連続生産のための効率性を高めることができ、さらに反応容器内のスペースを確保できる。
【００３５】
［溶媒］
本発明の製造方法に使用する溶媒は、特に限定されないが、金属塩を主成分とする溶媒が好ましい。金属塩の含有量は５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。特に金属塩を融解した溶融塩を溶媒として用いることが好ましい。
【００３６】
金属塩の種類は、結晶成長を阻害しないものであれば特に限定されないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属および／またはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属のハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、イオウ化物等を挙げることができる。具体的には、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ2、ＢａＣｌ2、ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＬｉＦ、ＫＦ、ＮａＦ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＣａＩ2、ＢａＩ2等の金属ハロゲン化物が好ましく、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣａＣｌ2、ＢａＣｌ2がより好ましい。金属塩の種類は１種類に限定されず、複数種類の金属塩を適宜組み合わせて用いてもよい。なかでも、ハロゲン化リチウムとこれ以外の金属塩を併用することがより好ましい。ハロゲン化リチウムの含有率は金属塩の全体量に対して３０％以上が好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
【００３７】
また、第１３族金属と第１族金属及び／又は第２族金属とを含有する複合窒化物の溶解度を増加させるために、例えばＬｉ3Ｎ、Ｃａ3Ｎ2、Ｍｇ3Ｎ2、Ｓｒ3Ｎ2、Ｂａ3Ｎ2など
の第１族金属又は第２族金属の窒化物等が溶媒に含まれていることが好ましい。
【００３８】
金属塩は、一般的に吸湿性が強いため、多くの水分を含んでいる。本発明の周期表第１
３族金属窒化物半導体結晶を製造するためには、水分等の酸素源となり得る不純物をできるだけ取り除いておくことが必要であり、即ち溶媒を予め精製しておくことが好ましい。精製方法は特に限定されないが、例えば特開２００７−０８４４２２号に記載されている装置を用い、溶媒に反応性気体を吹き込む方法が挙げられる。例えば、常温で固体の金属塩を溶媒とする場合には、加熱して融解し、塩化水素、ヨウ化水素、臭化水素、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、塩素、臭素、又はヨウ素等の反応性気体を吹き込みバブリングすることによって水分等の不純物を取り除くことができる。塩化物の溶融塩に対しては、特に塩化水素を用いることが好ましい。
【００３９】
［種結晶（下地基板）］
エピタキシャル成長を進行させる液相には、工業的に十分なサイズの結晶を得るために、種結晶を設置することが好ましい。種結晶は、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ等の目的とする第１３族窒化物半導体結晶と同種のものを用いる他、サファイア、ＺｎＯ、ＢｅＯ等の金属酸化物、ＳｉＣ、Ｓｉ等の珪素含有物、又はＧａＡｓ等を用いることができる。本発明で成長させる第１３族窒化物半導体結晶との整合性を考えると、最も好ましいのは第１３族窒化物である。種結晶の形状も特に制限されず、平板状であっても、棒状であってもよい。棒状の種結晶を用いる場合には、最初に種結晶部分で成長させ、次いで水平方向にも結晶成長を行いながら、垂直方向に結晶成長を行うことによってバルク状の結晶を作製することもできる。種結晶上に効率よく第１３族窒化物結晶を成長させるためには、種結晶周辺に雑晶を成長させたり、付着させたりしないことが好ましい。雑晶とは種結晶上以外に成長する粒子径の小さい結晶であり、雑晶が種結晶付近に存在すると液相中の第１３族窒化物成分を種結晶上の成長と雑晶の成長で分け合うことになり、種結晶上の第１３族窒化物半導体結晶の成長速度が十分に得られない。
【００４０】
［温度・圧力その他の条件］
成長工程において、反応容器内にて第１３族窒化物半導体結晶を成長させる際の成長温度は、通常２００℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは６００℃以上であり、また、通常１０００℃以下、好ましくは８５０℃以下、より好ましくは８００℃以下である。また、前記成長工程において、第１３族窒化物半導体結晶を成長させる際の反応容器内の圧力は、条件によって適宜選択することができ特に限定されないが、製造装置が簡便になり工業的に有利に製造できることから、通常１０ＭＰａ以下であり、好ましくは３ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．３ＭＰａ以下、より好ましくは０．１１ＭＰａ以下であって、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０９ＭＰａ以上である。
【００４１】
成長工程における水素は、気相中に逐次供給しても或いは反応容器内に予め必要な量を準備しておいてもよいが、気相中に逐次供給することが好ましく、逐次供給する際の水素ガスの流量は常温常圧に換算した量で通常０．０００１〜１０Ｌ／ｍｉｎ、好ましくは０．００１〜５Ｌ／ｍｉｎ、より好ましくは０．０１〜１Ｌ／ｍｉｎである。上記範囲であると、副生成物の濃度を適度に保つことができる。気相中の水素濃度は通常０．００１〜９９．９ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜９９ｍｏｌ％、より好ましくは１〜９０ｍｏｌ％である。
【００４２】
成長工程における窒素は、気相中に逐次供給してもあるいは反応容器内に予め必要な量を準備しておいても良いが、気相中に逐次供給することが好ましく、逐次供給する際の窒素ガスの流量は常温常圧に換算した量で通常０．００１〜１００Ｌ／ｍｉｎ、好ましくは０．０１〜５０Ｌ／ｍｉｎ、より好ましくは０．１〜１０Ｌ／ｍｉｎである。上記範囲であると、副生成物の濃度を適度に保つことができる。
【００４３】
気相から液相に溶存する水素を溶液又は融液内に均一に分布させるためには、溶液又は融液内を攪拌することが望ましい。攪拌方法は特に限定されないが、種結晶を回転させて
攪拌する方法、攪拌翼を入れ回転させて攪拌させる方法、ガスを溶液又は融液内にバブリングすることで流動を与え攪拌する方法、送液ポンプで流動を作成し攪拌させる方法などが挙げられる。
【００４４】
結晶成長の成長速度は、上記温度、圧力等によって調節することが可能であり、特に限定されないが、通常０．１μｍ／ｈ〜１０００μｍ／ｈの範囲であり、１μｍ／ｈ以上が好ましく、１０μｍ／ｈ以上がより好ましく、１００μｍ以上であることがさらに好ましい。
【００４５】
本発明に係る周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、さまざまな用途に用いることができる。特に紫外〜青色の発光ダイオード又は半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子、及び緑色〜赤色の比較的長波長側の発光素子を製造するための基板として、さらに電子デバイス等の半導体デバイスの基板としても有用である。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
＜参考例１：Ｔｉ製反応容器（部材）の窒化処理と、窒化処理後使用履歴のないＴｉ製反応容器を用いたＧａＮの結晶成長＞
（部材の窒化処理工程）
以下に説明する窒化処理工程については、図１を参照して説明する。
（１）Ａｒボックス内で、Ｔｉ製反応容器１０４（高さ２００．０mm、外径３４mm、内径３０ｍｍ）内に、窒化作用を有する原料（窒化剤）１０１であるＬｉ3ＧａＮ2 １．５g、並びに溶媒１０２としてＬｉＣｌ ４．５gとを順次加えた。固体のＬｉ3ＧａＮ2は、篩を使用して２μｍ未満の粒径のものを除外し、２μｍ以上の粒径のものを選んで使用した。（２）Ｔｉ製反応容器１０４を石英製反応管１０５に入れ、石英製反応管１０５のガス導入口１１０およびガス排気口１０６を閉状態にした。
（３）石英製反応管１０５をＡｒボックスから取り出し、電気炉１１１にセットした。（４）真空ポンプを用いて石英製反応管内を減圧状態とした。
（５）バルブ１０９を開いて、ガス導入環１１０からＮ2ガスを導入し、石英反応管内を
Ｎ2雰囲気とした後、バルブ１０７を開き、ガス排気管１０６を介して、Ｎ2ガスを１００ｃｍ3／ｍｉｎで流通させた。
（６）電気炉１１１を用いてＴｉ製反応容器１０５の内部が室温から７４５℃になるまで１時間かけて昇温しＬｉＣｌを溶融させ、７５０℃で６０時間保持し、Ｔｉ製反応容器１０４の内壁表面を窒化させた。
【００４８】
（結晶成長工程）
以下に説明する結晶成長工程については、図２を参照して説明する。
（１）Ａｒボックス中において、窒化処理後使用履歴のないＴｉ製反応容器１０４中に固体のＬｉ3ＧａＮ2 １．５ｇを入れ、続いてＬｉＣｌ １５ｇを、炭化タングステン製乳鉢でよく粉砕混合してからＴｉ製反応容器１０４に入れた。固体のＬｉ3ＧａＮ2は、篩を使用して２μｍ未満の粒径のものを除外し、２μｍ以上の粒径のものを選んで使用した。
（２）Ｔｉ製反応容器１０４を石英製反応管１０５内にセットし、石英製反応管のガス導入口１１０およびガス排気口１０６を閉状態にした。
（３）石英製反応管１０５をＡｒボックスから取り出し、電気炉１１１にセットした。石英製反応管１０５にガス導入管をつなぎ、導入管中を減圧にした後、さらに石英製反応管のガス導入口１１０を開いて石英製反応管１０５内を減圧してからＨ2 １０ｖｏｌ％のＨ2／Ｎ2混合ガスで復圧し、石英製反応管１０５内をＨ2１０ｖｏｌ％のＨ2／Ｎ2混合ガス
雰囲気とした。その後、石英製反応管のガス排気口１０６を開き、Ｈ2／Ｎ2混合ガスを流
量計設定値１００ｃｍ3／ｍｉｎ（標準条件２０℃、１ａｔｍにおける値）で流通させた
。
（４）電気炉の加熱を開始し、Ｔｉ製反応容器１０４の内部が室温から７５０℃になるまで１時間で昇温し、塩であるＬｉＣｌを溶融させた。前処理として７５０℃で１時間保持した後、シード保持棒１０８の先端に取り付けたシード１００をＴｉ製反応容器中の溶液（溶融塩）１０２中に投入し、種結晶の回転速度が１００ｒｐｍとなるように種結晶保持棒を回しながら結晶成長を行った。溶液１０２の底には原料１０１であるＬｉ3ＧａＮ2が固体状で存在している。種結晶には（１０−１０）面から５°だけ（０００１）面方向に傾いた面を主面とするＧａＮ基板を用いた。
（５）６．３時間成長させた後、種結晶１００を溶液１０２から引き上げてから炉の加熱を止め、石英製反応管１０５を冷却した。冷却後、石英製反応管１０５から種結晶を取り出し、種結晶に付着した塩を水に溶かし、種結晶の重量を重量計で測定した。種結晶の成長した重量増加は４．９ｍｇであった。種結晶の重量増加分を成長時間で割って結晶成長速度を算出したところ、結晶成長速度は、５６．６μｍ／ｄａｙであった。
【００４９】
＜実施例１：Ｔｉ製反応容器（部材）の窒化処理の後に窒化処理後使用履歴があり、部材の選定工程を含み、長さの変化率が０であるＴｉ製反応容器を用いたＧａＮの結晶成長＞
窒化処理工程の後、結晶成長への使用履歴がある反応容器を用いたこと、結晶成長工程の前に、反応容器の長さ（高さ）を測定する部材の選定工程（長さの変化率により使用の可否判断は行わなかった）を含むこと、かつ以下の条件（本対比実験の効果を確認する上で本質的な差ではない）で結晶成長を行った以外は、参考例１と同様にして、ＧａＮの結晶成長を行った。
【００５０】
（部材の窒化処理工程）
参考例１と同条件で行った。
【００５１】
（部材の選定工程）
Ｔｉ製反応容器の長さをノギスにより測定したところ、２００．０ｍｍであった。窒化処理直後の長さ（高さ）は２００．０ｍｍであったので、長さの変化率を算出すると、０である。なお、長さの変化率が０であることから、体積変化率も０であると考えられる。長さの変化率により使用の可否判断は特に行わず、この反応容器を用いて結晶成長を行った。
【００５２】
（結晶成長工程）
・種結晶には（１１−２２）面を主面とするＧａＮ基板を用いた。
・結晶成長時間は６．８ｈであった。
結晶成長前後の種結晶の重量を測定したところ、結晶の成長量は３．６ｍｇであり、結晶成長速度を算出したところ、結晶成長速度は、３７．５μｍ／ｄａｙであった。
【００５３】
＜実施例２：Ｔｉ製反応容器（部材）の窒化処理の後に窒化処理後使用履歴があり、部材の選定工程を含み、長さの変化率が０．５％であるＴｉ製反応容器を用いたＧａＮの結晶成長＞
窒化処理工程の後、結晶成長への使用履歴がある反応容器を用いたこと、結晶成長工程の前に、反応容器の長さ（高さ）を測定する反応容器選定工程（長さの変化率により使用の可否判断は行わなかった）を含むこと、かつ以下の条件（本対比実験の効果を確認する上で本質的な差ではない）で結晶成長を行った以外は、参考例１と同様にして、ＧａＮの結晶成長を行った。
【００５４】
（部材の窒化処理工程）
参考例１と同条件で行った。
【００５５】
（部材の選定工程）
Ｔｉ製反応容器の長さをノギスにより測定したところ、２０１．０ｍｍであった。窒化処理直後の長さは２００．０ｍｍであったので、長さの変化率を算出すると、０．５％であった。なお、長さの変化率が０．５％であることから、体積変化率は１．５％であると考えられる。長さの変化率により使用の可否判断は特に行わず、この反応容器を用いて結晶成長を行った。
【００５６】
（結晶成長工程）
条件：
・種結晶には（１０−１０）面から６°だけ（０００１）面方向に傾いた面を主面とするＧａＮ基板を用いた。
・結晶成長時間が７ｈであった。
結晶成長前後の種結晶の重量を測定したところ、結晶の成長量は４．５ｍｇであり、結晶成長速度を算出したところ、結晶成長速度は、５６．５μｍ／ｄａｙであった。
【００５７】
＜比較例１：Ｔｉ製反応容器（部材）の窒化処理と、窒化処理後使用履歴があり、長さの変化率が１．０％であるＴｉ製反応容器を用いたＧａＮの結晶成長＞
窒化処理工程の後、結晶成長への使用履歴がある反応容器を用いたこと、結晶成長工程の前に、反応容器の長さを測定する反応容器選定工程（長さの変化率により使用の可否判断は行わなかった）を含むこと、かつ以下の条件（本対比実験の効果を確認する上で本質的な差ではない）で結晶成長を行った以外は、参考例１と同様にして、ＧａＮの結晶成長を行った。
【００５８】
（部材の窒化処理工程）
参考例１と同条件であった。
【００５９】
（部材の選定工程）
Ｔｉ製反応容器の長さをノギスにより測定したところ、２０２．０ｍｍであった。窒化処理直後の長さは２００．０ｍｍであったので、長さの変化率を算出すると、１．０％であった。なお、長さの変化率が１．０％であることから、体積変化率は３．０％であると考えられる。長さの変化率により使用の可否判断は特に行わず、この反応容器を用いて結晶成長を行った。
【００６０】
（結晶成長工程）
条件：
・種結晶には（１１−２２）面を主面とするＧａＮ基板を用いた。
・結晶成長時間が６．５ｈであった。
結晶成長前後の種結晶の重量を測定したところ、結晶の成長量は０．２ｍｇであり、結晶成長速度を算出したところ、結晶成長速度は、２．３μｍ／ｄａｙであった。参考例１、実施例１、２、比較例１の結果について、表１にまとめて記載する。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１の結果から、結晶成長工程に使用した部材（反応容器）が、未使用の状態に比べて膨張し、寸法が変化していることが確認される。また、特定の大きさまで膨張した部材を使用して結晶成長を行うと、第１３族窒化物半導体結晶の成長速度が著しく低下することが明らかである。
【符号の説明】
【００６３】
１００ 種結晶（ＧａＮ）
１０１ 原料（Ｌｉ3ＧａＮ2）
１０２ 融液もしくは溶媒（ＬｉＣｌ）
１０３ ワイヤー（Ｔａ製）
１０４ 反応容器
１０５ 石英製反応管
１０６ ガス排気管
１０７ バルブ
１０８ 種結晶保持棒（Ｗ製）
１０９ バルブ
１１０ ガス導入管
１１１ 電気炉
【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造に使用する部材の選定方法であって、
前記部材の体積及び／又は寸法を測定し、未使用の状態からの体積変化及び／又は寸法変化を指標として前記部材を選択することを特徴とする、部材の選定方法。
【請求項２】
未使用状態からの寸法変化率の最大値が、０．８％以下である部材を選択する、請求項１に記載の部材の選定方法。
【請求項３】
未使用状態からの体積変化率が、２．４％以下である部材を選択する、請求項１又は２に記載の部材の選定方法。
【請求項４】
前記部材が周期表第４〜６族元素、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｉ及びＰｄから選ばれる少なくとも１種を含むものである、請求項１〜３の何れか１項に記載の部材の選定方法。
【請求項５】
前記部材が周期表第４〜６族元素、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｉ及びＰｄから選ばれる少なくとも１種を含む金属又は合金でその９０重量％以上が構成されているものである、請求項１〜４の何れか１項に記載の部材の選定方法。
【請求項６】
前記部材が表面に周期表第４〜６族元素から選ばれる少なくとも１種を含有する窒化物が形成されたものである、請求項１〜５の何れか１項に記載の部材の選定方法。
【請求項７】
前記周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造が、反応系中に水素元素を含む成分が存在する製造方法である、請求項１〜６の何れか１項に記載の部材の選定方法。
【請求項８】
前記部材が、反応容器、撹拌翼、種結晶保持棒、種結晶保持台、バッフル、ガス導入管及びバルブから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜７の何れか１項に記載の部材の選定方法。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項に記載の部材の選定方法によって部材を選択する選定工程、原料及び溶媒を含む溶液又は融液を作製する工程、並びに前記溶液又は融液中で周期表第１３族金属窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる成長工程を含む周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法であって、
前記融液又は溶液を作製する工程及び／又は前記成長工程が、前記選定工程で選択された部材及び／又は前記部材を含む装置を用いて行われることを特徴とする、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記成長工程が、反応系中に水素元素を含む成分が存在するものである、請求項９に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項１】
周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造に使用する部材の選定方法であって、
前記部材の体積及び／又は寸法を測定し、未使用の状態からの体積変化及び／又は寸法変化を指標として前記部材を選択することを特徴とする、部材の選定方法。
【請求項２】
未使用状態からの寸法変化率の最大値が、０．８％以下である部材を選択する、請求項１に記載の部材の選定方法。
【請求項３】
未使用状態からの体積変化率が、２．４％以下である部材を選択する、請求項１又は２に記載の部材の選定方法。
【請求項４】
前記部材が周期表第４〜６族元素、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｉ及びＰｄから選ばれる少なくとも１種を含むものである、請求項１〜３の何れか１項に記載の部材の選定方法。
【請求項５】
前記部材が周期表第４〜６族元素、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｉ及びＰｄから選ばれる少なくとも１種を含む金属又は合金でその９０重量％以上が構成されているものである、請求項１〜４の何れか１項に記載の部材の選定方法。
【請求項６】
前記部材が表面に周期表第４〜６族元素から選ばれる少なくとも１種を含有する窒化物が形成されたものである、請求項１〜５の何れか１項に記載の部材の選定方法。
【請求項７】
前記周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造が、反応系中に水素元素を含む成分が存在する製造方法である、請求項１〜６の何れか１項に記載の部材の選定方法。
【請求項８】
前記部材が、反応容器、撹拌翼、種結晶保持棒、種結晶保持台、バッフル、ガス導入管及びバルブから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜７の何れか１項に記載の部材の選定方法。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項に記載の部材の選定方法によって部材を選択する選定工程、原料及び溶媒を含む溶液又は融液を作製する工程、並びに前記溶液又は融液中で周期表第１３族金属窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる成長工程を含む周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法であって、
前記融液又は溶液を作製する工程及び／又は前記成長工程が、前記選定工程で選択された部材及び／又は前記部材を含む装置を用いて行われることを特徴とする、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記成長工程が、反応系中に水素元素を含む成分が存在するものである、請求項９に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−１００２０８（Ｐ２０１３−１００２０８Ａ）
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４５８５６（Ｐ２０１１−２４５８５６）
【出願日】平成２３年１１月９日（２０１１．１１．９）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月９日（２０１１．１１．９）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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