回折格子の製造方法
【課題】 Ｘ線タルボ干渉計を構成する位相型回折格子及び振幅型回折格子を安定的に供給可能な製造方法を提供する。
【解決手段】基板６に形成されているネガ型のＸ線感光性樹脂３０に、Ｘ線透過部とＸ線吸収部とを備えるＸ線マスク３１を用いてＸ線を照射する。そして、前記Ｘ線透過部を通過したＸ線、及び、前記Ｘ線吸収部を通過することによって通過前の１／５０以上１／１０以下となるように強度が低下したＸ線によって、Ｘ線感光性樹脂３０を露光する（露光工程）。そして、非露光部分３４を除去することによって、基板上に樹脂壁３６を形成するとともに、隣り合う樹脂壁３６の先端同士を接続する膜状の架橋部３５を形成する（現像工程）。その後、前記架橋部３５を除去するとともに（除去工程）、電鋳法により、前記樹脂壁と樹脂壁との間にＸ線吸収金属部１１を形成する（電解メッキ工程）。
【解決手段】基板６に形成されているネガ型のＸ線感光性樹脂３０に、Ｘ線透過部とＸ線吸収部とを備えるＸ線マスク３１を用いてＸ線を照射する。そして、前記Ｘ線透過部を通過したＸ線、及び、前記Ｘ線吸収部を通過することによって通過前の１／５０以上１／１０以下となるように強度が低下したＸ線によって、Ｘ線感光性樹脂３０を露光する（露光工程）。そして、非露光部分３４を除去することによって、基板上に樹脂壁３６を形成するとともに、隣り合う樹脂壁３６の先端同士を接続する膜状の架橋部３５を形成する（現像工程）。その後、前記架橋部３５を除去するとともに（除去工程）、電鋳法により、前記樹脂壁と樹脂壁との間にＸ線吸収金属部１１を形成する（電解メッキ工程）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘ線タルボ干渉計に用いられる回折格子（位相型回折格子及び／又は振幅型回折格子）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線透視装置は例えば医療用画像診断技術に関して広く用いられているが、被写体によるＸ線吸収の大小によって画像のコントラストを形成する原理であるために、血液、血管壁やその周辺の軟組織についてはＸ線吸収係数が殆ど等しく、十分なコントラストを得難いという問題がある。高コントラストを実現するには、例えば撮像に長時間を掛けたり、ヨウ素などの造影物質を注射する方法が考えられるが、この場合は患者の負担や検査コストが増大してしまう。
【０００３】
また、この種のＸ線透視装置としては、Ｘ線干渉計を利用し、いわゆる位相コントラスト法を用いる構成が知られている。この方法は、Ｘ線を波として把握し、被写体中を波が伝わる速さの違いをコントラスト形成に利用する。即ち、被写体を透過することによるＸ線の位相シフトを検出する手法である。この位相コントラスト法は、Ｘ線の吸収に頼る方法に比べて約１０００倍の感度改善が実現でき、Ｘ線照射量を例えば１／１００〜１／１０００に軽減できるという利点がある。また、空間分解能を向上させるという観点からも、上記の感度の改善は極めて好ましい効果をもたらすといえる。
【０００４】
本願の発明者は、Ｘ線干渉計を利用して画像診断を行うことの有用性を早くから見出している。例えば、特許文献１においては、マッハツェンダー型のＸ線干渉計を構成し、このＸ線ビームパス中に被検査部位を配置し、得られたＸ線干渉図形のモアレ像を解析することで、被写体による位相シフトの分布を示す画像を得ることができると提案している。このような構成によれば、Ｘ線を用いて、血管や血液分布を無造影で（又は、重元素を含まない物質を注入することで）容易に可視化することができる。
【特許文献１】特開２００１−２９３４０号公報
【０００５】
また、本発明者は、例えば非特許文献１において、Ｘ線干渉計のＸ線供給源の大きさが大きいために生ずる２枚の回折格子を通過するＸ線の半影効果（Ｐｅｎａｍｂｒａ ｅｆｆｅｃｔ）を改善する方法を提案している。しかし、この方法は構成が複雑になってしまい、実用化に課題が残る。この非特許文献１においては、直接プラズマエッチング法によってシリコン基板に溝部を作製し、その後、この溝部に金メッキあるいはスパッタ法によってＸ線吸収金属部を作るという手法が用いられている。この方法は、シリコン材料自体が導電体であるため、金メッキ法によってＸ線吸収金属部を作製するときに、シリコン材料に一度絶縁層を作製するとともに溝の底部に銅、チタンなどの金属シード層を作製することが必要になり、プロセスが非常に多く複雑になってしまっている。また、上記の方法では、Ｘ線吸収体である金の厚みを大きくすることが困難である。即ち、現状では、金の幅が２〜３μｍの場合には厚みを１５μｍ程度とするのが限界であり、感度向上のためには厚みをより大きくする必要がある。
【非特許文献１】Ｆ．Ｐｆｅｉｆｆｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ Ｐｈｙｓ．２（２００６）２５８
【０００６】
また、特許文献２では、この回折格子の作製方法として、Ｘ線光あるいは紫外光による光学リソグラフィによってレジストからなる構造体を作製し、その後、金電気メッキ法によってＸ線吸収金属部を作製するという方法を用いている。この方法は、加工精度の点からレジスト材料の影響を大きく受け、精度の高いものを作ることが困難である。
【特許文献２】特開２００６−２５９２６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで近年、高輝度Ｘ線が得られる大規模設備（例えば、わが国のＳＰｒｉｎｇ８等）の利用等、可干渉で高輝度なＸ線を得られる環境が整備されるにつれて、空間的に可干渉な光源と２枚の回折格子を用いて入射波面の勾配を検出する構成のタルボ干渉計をＸ線分野に適用することが研究されている。
【０００８】
このタルボ干渉計は、簡素な光学系で実現できること等、種々の優位性が指摘されるところであるが、このＸ線タルボ干渉計を良好に機能させ得る上記２枚の回折格子を安定的に製造する方法については、加工上の特別な技術が必要になり、未だ確立されていないのが実情である。
【０００９】
本発明は以上の事情に鑑みてされたものであり、その目的は、Ｘ線タルボ干渉計に用いる回折格子を安定的に供給する製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段及び効果】
【００１０】
本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段とその効果を説明する。
【００１１】
本発明の第１の観点によれば、以下のような、Ｘ線タルボ干渉計に用いられる回折格子の製造方法が提供される。即ち、この製造方法は、露光工程と、現像工程と、架橋部除去工程と、を含む。前記露光工程では、基板に形成されているネガ型の感光性樹脂に、照射線透過部と照射線吸収部とを備えるマスク部を用いて照射線を照射する。そして、前記照射線透過部を通過した照射線、及び、前記照射線吸収部を通過することにより通過前の１／５０以上１／１０以下となるように強度が低下した照射線によって前記感光性樹脂を露光する。前記現像工程では、前記感光性樹脂の非露光部分を除去することによって、樹脂壁を形成するとともに、隣り合う前記樹脂壁の先端同士を接続する膜状の架橋部を形成する。前記架橋部除去工程では、前記架橋部を除去する。
【００１２】
これにより、リソグラフィ法による現像工程において、樹脂壁同士を接続する架橋部が形成される。この架橋部により、樹脂壁の先端部同士の間隔が保たれ、樹脂壁が変形してスティッキングすることを防止できる。また、回折格子の製造工程においてスティッキングを防止できるので、回折格子の製造歩留りを高めることができ、回折格子の安定的な供給に寄与するとともに、製造コストを抑えることができる。
【００１３】
前記の回折格子の製造方法においては、前記露光工程の後に、前記マスク部を取り除いた状態で前記感光性樹脂の表層部を照射線によって露光する表層露光工程を含むことが好ましい。
【００１４】
これにより、感光性樹脂の表層部に架橋部を確実に形成し、スティッキングを防止することができる。
【００１５】
前記の回折格子の製造方法においては、前記架橋部除去工程において、前記架橋部はＯ2アッシングによって除去されることが好ましい。
【００１６】
これにより、前記現像工程において形成された膜状の架橋部をＯ2アッシングによって確実に取り除くことができる。また、現像後に残留した感光性樹脂の非露光部分をＯ2アッシングによって同時に除去できるので、精度に優れた回折格子を提供できるとともに、製造工程を簡素化することができる。
【００１７】
前記の回折格子の製造方法においては、以下のようにすることが好ましい。即ち、この製造方法は、前記架橋部除去工程の後に、電解メッキ工程と、樹脂壁除去工程と、を含む。前記電解メッキ工程では、前記基板と前記感光性樹脂との間に介在される前記金属シード層に電圧を印加して、前記樹脂壁と樹脂壁との間にＸ線吸収金属部を電鋳法により形成する。前記樹脂壁除去工程では、前記樹脂壁を除去する。
【００１８】
これにより、スティッキングの発生を防止した樹脂壁と樹脂壁の隙間にＸ線吸収金属部を析出させ、精度の高い回折格子を製造することができる。
【００１９】
前記の回折格子の製造方法においては、以下のようにすることが好ましい。即ち、この製造方法は、前記樹脂壁除去工程の後に、樹脂形成工程と、選択露光工程と、表層露光工程と、現像工程と、架橋部除去工程と、Ｘ線吸収金属積層工程と、を含む。前記樹脂形成工程では、前記Ｘ線吸収金属部を覆うように感光性樹脂を形成する。前記選択露光工程では、前記Ｘ線吸収金属部が形成されている側とは反対の面から前記基板に照射線を照射し、当該基板を通過した照射線によって、前記Ｘ線吸収金属部をマスクとして用いて前記感光性樹脂を選択的に露光する。前記表層露光工程では、前記選択露光工程の場合と逆向きの照射線を前記感光性樹脂に照射し、前記感光性樹脂の表層部を露光する。前記現像工程では、前記感光性樹脂の非露光部分を除去することによって、樹脂壁を形成するとともに、隣り合う前記樹脂壁の先端同士を接続する膜状の架橋部を形成する。前記架橋部除去工程では、前記架橋部を除去する。前記Ｘ線吸収金属積層工程では、前記樹脂壁と樹脂壁との間の部分において、前記Ｘ線吸収金属部に連なるように更にＸ線吸収金属部を電鋳法によって形成する。そして、前記Ｘ線吸収金属部を、そのアスペクト比が１対５以上となるように形成する。
【００２０】
これにより、アスペクト比の高いＸ線吸収金属部を備えた回折格子を製造することができる。
【００２１】
前記の回折格子の製造方法においては、前記電解メッキ工程又は前記Ｘ線吸収金属積層工程の少なくとも何れか一方において、前記金属シード層又はＸ線吸収金属部への電圧の印加を中断して、前記樹脂壁と樹脂壁の間の部分からメッキ溶液を流出させるポンピング工程を複数回繰り返すことが好ましい。
【００２２】
これにより、ヘルムホルツ電気二重層の発生を防ぎ、樹脂壁と樹脂壁の間のスリット形状の隙間にＸ線吸収金属部を正確に埋め込むことができる。
【００２３】
前記の回折格子の製造方法においては、前記電解メッキ工程又は前記Ｘ線吸収金属積層工程の少なくとも何れか一方において、前記金属シード層又はＸ線吸収金属部に流れる電流を、極性反転を繰り返すパルス波形とすることが好ましい。
【００２４】
これによっても、ヘルムホルツ電気二重層の発生を防ぎ、樹脂壁と樹脂壁の間のスリット形状の隙間にＸ線吸収金属部を正確に埋め込むことができる。
【００２５】
前記の回折格子の製造方法においては、前記Ｘ線吸収金属部は、白金、金、銀、プラチナ、及びチタンから選択された１又は２以上の組合せよりなることが好ましい。
【００２６】
このように、Ｘ線吸収金属部としてＸ線吸収性能の高いものを使用することにより、コンパクトで性能の良好な回折格子を提供できる。
【００２７】
前記の回折格子の製造方法においては、前記Ｘ線吸収金属部を、隣り合うＸ線吸収金属部との間に幅が１μｍ以上１０μｍ以下のスリット状の隙間を有するように形成することが好ましい。
【００２８】
これにより、Ｘ線吸収金属部の周期をＸ線の可干渉距離より小さくでき、有用なＸ線回折格子を提供することができる。
【００２９】
前記の回折格子の製造方法においては、前記金属シード層は、クロム、銅、金、アルミニウム、及びチタンから選択された１又は２以上の組合せよりなることが好ましい。
【００３０】
これにより、樹脂壁と樹脂壁との間にＸ線吸収金属部を良好に形成することができる。
【００３１】
前記の回折格子の製造方法においては、前記現像工程の後に超臨界乾燥条件下で乾燥する工程を含むことが好ましい。
【００３２】
これにより、表面張力を有しない超臨界流体の状態で乾燥させることで、スティッキングをより効果的に防止することができる。
【００３３】
前記の回折格子の製造方法においては、前記照射線は紫外線であり、前記照射線吸収部は紫外線吸収部であり、前記照射線透過部は紫外線透過部であることが好ましい。
【００３４】
これにより、スループットが高く、一般的に多く用いられる光学リソグラフィ法において、樹脂壁のスティッキングを防止することができる。
【００３５】
前記の回折格子の製造方法においては、前記紫外線透過部はガラス、石英ガラス、水晶の少なくとも何れかであることが好ましい。
【００３６】
これにより、前記紫外線透過部において紫外線を良好に通過させることができ、高精度なパターニングを実現できる。
【００３７】
前記の回折格子の製造方法においては、前記照射線はＸ線であり、前記照射線吸収部はＸ線吸収部であり、前記照射線透過部はＸ線透過部であることが好ましい。
【００３８】
これにより、波長の短いＸ線を使用するＸ線リソグラフィ法を行うことで、微細なパターンを備えた回折格子を製造することができる。
【００３９】
前記の回折格子の製造方法においては、前記Ｘ線吸収部は厚みが１０μｍ以下となるように金で形成されており、照射されるＸ線の強度が８０００ドーズ以上であることが好ましい。
【００４０】
前記の回折格子の製造方法においては、前記Ｘ線吸収部は厚みが５μｍ以下であり、照射されるＸ線の強度が４０００ドーズ以上であることが好ましい。
【００４１】
これにより、架橋部を安定して形成し、スティッキングを確実に防止することができる。
【００４２】
前記の回折格子の製造方法においては、前記Ｘ線透過部は、シリコン、ガラス、石英ガラス、アルミナの少なくとも何れかであることが好ましい。
【００４３】
これにより、前記Ｘ線透過部においてＸ線を良好に通過させることができ、高精度なパターニングを実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下、本発明の好適な実施形態について図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の回折格子が用いられるＸ線タルボ干渉計を示す概念図である。図２（ａ）はＸ線タルボ干渉計で得られるタルボ干渉像の例を示す図、図２（ｂ）は縞走査法により得られる微分位相像を示す図、図２（ｃ）は位相型Ｘ線ＣＴの例を示す図である。図３は位相型回折格子の構造を示す模式図であり、図４は振幅型回折格子の構造を示す模式図である。
【００４５】
図１を参照して、本発明の方法で製造される回折格子が使用されるＸ線タルボ干渉計の光学系について説明する。このＸ線タルボ干渉計は、Ｘ線供給源１及びスクリーン（画像検出部）３を備えるとともに、１枚目の回折格子（位相型回折格子）１０と２枚目の回折格子（振幅型回折格子）２０とを特定の距離だけ離して平行に配置した構成となっている。位相型回折格子１０は、振幅型回折格子２０よりもＸ線供給源１に近い側に配置される。観察したい試料２は位相型回折格子１０よりもＸ線供給源１に近い側に配置され、スクリーン３は振幅型回折格子２０よりもＸ線供給源１から遠い側に配置される。
【００４６】
図３及び図４に示すように、位相型回折格子１０及び振幅型回折格子２０のそれぞれはＸ線吸収金属部１１を備える。このＸ線吸収金属部１１は、Ｘ線を吸収するｙ方向に細長く形成されるとともに、ｘ方向に周期的に並べられて配置されている。
【００４７】
位相型回折格子１０及び振幅型回折格子２０の周期が波長に比べて十分に大きいとき、位相型回折格子１０を通過した後の光は、回折角が非常に小さくなるために、回折された多数の光が重なり合って干渉する。そして、各回折光の位相が揃う条件を満たすような距離だけ離れた位置において、位相型回折格子１０の透過直後と同じパターン、即ち自己像が干渉の結果として現れる（タルボ効果）。
【００４８】
次に、試料２を位相型回折格子１０の前に配置したときの自己像に着目すると、干渉する各回折光は試料２の内部において僅かに異なる光路を通過しているため、そのときの位相差によって干渉縞の様子が変化する。従って、この変形した自己像の位置に前記の振幅型回折格子２０を重ねることによって、いわゆるモアレ縞の画像（タルボ干渉像）５を取得でき、この画像５においては微分位相が等高線のように現れることになる（図２（ａ）を参照）。なお、図２（ａ）は、直径１．２ｍｍのプラスチック球を試料２として採用した際のタルボ干渉像である。
【００４９】
上記のタルボ干渉像５を観察するだけでは上記微分位相を定量的に取得することは困難であるが、縞の位相を人為的に変化させたときの干渉縞の変化を解析することによって、微分位相を決定することができる（縞走査法）。例えば、図１において２枚の回折格子１０，２０の相対位置関係をｘ方向にずらすことでモアレ縞の位相を変化させながら複数のタルボ干渉像５を取得して解析することにより、図２（ｂ）に示すような定量的な微分位相像を得ることができる。また、この画像を単純に積分処理すれば、位相像そのものを得ることもできる。
【００５０】
更に、試料２に対して多数の投影方向から前記の図２（ｂ）に示すような微分位相像を取得し、これを積分することで位相像とし、多数の投影方向からの位相像を合成することで、図２（ｃ）に示すように位相型Ｘ線ＣＴ（コンピュータ断層撮影）を行うことも可能である。図２（ｃ）では、試料２としてのプラスチック球をコンピュータ上で仮想的に１／８だけ切り取った断面が示されており、試料２としてのプラスチック球の形成時に生じたと思われる内部の泡の様子も明確に観察することができる。
【００５１】
Ｘ線タルボ干渉計は、図１のように試料２の背後に２枚の回折格子１０，２０を配置するだけという簡素な光学系であり、また、結晶のような繊細な光学素子を用いないため、精密な光学素子調整や高い安定性をそれほど必要としないという特徴を有している。また、モアレ縞として強度を検出するので、空間分解能の高い検出器を必ずしも必要としない点でも有利である。更には、タルボ干渉計は原理的に小さな光源を必要とするが単色性はそれほど必要でなく、球面波のような発散光も使用できるので、巨大な設備を必要とする前記シンクロトロン放射光以外のＸ線源を利用できる余地があり、装置の小型化に貢献して病院などでの実用化に道を拓くものとして期待されている。
【００５２】
なお、上記のように有用性が指摘されるＸ線タルボ干渉計であるが、一般にＸ線は物質による吸収が非常に小さく、位相変化もそれほど大きくないため、上記の回折格子１０，２０は可視光領域のタルボ干渉計のそれよりも製造が困難である。また当然ながら、タルボ干渉計を機能させるには、２枚の回折格子１０，２０それぞれにおいてＸ線吸収金属部１１の周期をＸ線の可干渉距離より小さくする必要があり、具体的には１０μｍ以下、望ましくは５μｍ程度とする必要がある。
【００５３】
また、いわゆる分数タルボ効果による自己像は、位相型回折格子１０の位相シフト量がπ／２になるときに、最も高いコントラストが得られるという性質がある。そして、位相シフト量がπ／２を実現するのに必要な位相型回折格子１０の厚さを本願の発明者が試算したところ、波長が０．７Å〜１．１Åの場合で、位相型回折格子１０のＸ線吸収金属部１１としてＸ線吸収能の高い金を材料として用いた場合、位相型回折格子１０では１μｍ〜１０μｍとなった。
【００５４】
一方、振幅型回折格子２０については、タルボ干渉計で得られるモアレ縞の可視性の向上という観点からは振幅型回折格子２０の強度透過率を小さくすることが重要であり、例えば強度透過率１％を実現できる程度のＸ線吸収を得ることができれば理想的である。この点、例えば強度透過率１％を実現するのに必要な振幅型回折格子２０の厚さを本願の発明者が同様に試算したところ、金を材料として用いたとしても、波長が０．７Å〜１．１Åの場合で１０μｍ〜１００μｍの厚みが必要になるとの結果が得られた。
【００５５】
従って、Ｘ線タルボ干渉計を実現するにあたっては、そのような２枚の回折格子１０，２０、特に、極めて大きいアスペクト比（例えば、５以上）が要求される振幅型回折格子２０を製造できるか否かが重要な鍵となっている。
【００５６】
以上の課題を解決すべく、本願の発明者は鋭意研究を重ね、以下に説明するような位相型回折格子１０及び振幅型回折格子２０の製造方法を提案するに至ったものである。以下、それぞれについて詳細に説明する。
【００５７】
先ず、図３及び図４を参照して、位相型回折格子１０及び振幅型回折格子２０の具体的な構成を説明する。図３に示す位相型回折格子１０は、例えば厚さ約１５０μｍの基板６の厚み方向一側の面に一体的に形成されている。この基板６は、例えばシリコン又はガラスにより製造されたものを用いることができる。この位相型回折格子１０は、基板６上に等間隔で多数並べて設けられた細長い前記Ｘ線吸収金属部１１を有している。Ｘ線吸収金属部１１のそれぞれは、Ｘ線吸収能に優れた金を素材として構成されている。Ｘ線吸収金属部１１が基板６から突出する厚みｔ１（位相型回折格子１０の厚みに相当する）は、何れのＸ線吸収金属部１１においても互いに等しくなっており、１μｍ以上５μｍ以下としている。Ｘ線吸収金属部１１とＸ線吸収金属部１１との間は、単なる空間になっている。
【００５８】
複数のＸ線吸収金属部１１の幅ｗ１は互いに等しく構成されており、その幅ｗ１は、２μｍ以上１０μｍ以下とされている。また、Ｘ線吸収金属部１１の周期ｄ１も、２μｍ以上１０μｍ以下とされている。
【００５９】
一方、図４に示す振幅型回折格子２０は、前記位相型回折格子１０を厚み方向（Ｘ線の光軸方向）に引き伸ばしたものに相当する。具体的には、振幅型回折格子２０のそれぞれのＸ線吸収金属部１１は、小幅で細長くかつ大きな厚みを有する形状としており、これが幅方向に等間隔で多数並べて設けられている。Ｘ線吸収金属部１１のそれぞれは、前記位相型回折格子１０と同様にＸ線吸収能に優れた金を素材としており、その厚みｔ２（振幅型回折格子２０の厚みに相当する）は２０μｍ以上３００μｍ以下としている。Ｘ線吸収金属部１１とＸ線吸収金属部１１との間には、樹脂部材２２がサンドイッチ状に介在されている。言い換えれば、Ｘ線吸収金属部１１と樹脂部材２２とが交互に重ねられて接合された構成となっている。なお、隣り合うＸ線吸収金属部１１，１１の間には、樹脂部材２２に代えて、酸化ケイ素からなる保持部材が介在されていても良い。
【００６０】
そして、複数のＸ線吸収金属部１１は幅ｗ２が互いに等しく構成されており、その幅は、２μｍ以上１０μｍ以下とされている。また、Ｘ線吸収金属部１１の周期（幅）ｄ２も、２μｍ以上１０μｍ以下とされている。
【００６１】
以上の構成により、図１のＸ線タルボ干渉計において、振幅型回折格子２０の直後の位置で正確なモアレ縞のタルボ干渉像５を確実に得ることができる。更に、位相型回折格子１０においては、それをＸ線が通過する際の位相シフト量をπ／２とするのに十分な厚みとできる。また、振幅型回折格子２０では、モアレ縞の可視性が良好な低い透過強度率を実現するのに十分な厚みとできる。従って、鮮明なモアレ縞が得られ、信頼性及び精度の高いＸ線タルボ干渉計を実現できる。
【００６２】
次に本発明の第１実施形態として、Ｘ線リソグラフィ法を用いた位相型回折格子及び振幅型回折格子の製造方法について説明する。図５及び図６は、基板から位相型回折格子を製造する工程を順に示した説明図である。また、図７（ａ）は従来の製造方法により作製された樹脂構造体において、樹脂壁にスティッキングが生じた様子を示す顕微鏡写真であり、図７（ｂ）は本実施形態の製造方法により作製された樹脂構造体において、架橋部によって樹脂壁の先端同士が接続されている様子を示す顕微鏡写真である。また、図８は架橋部を取り除いた状態を示す顕微鏡写真である。
【００６３】
図５（ａ）に示す基板６はシリコンで形成されており、この基板６の一側の面に、図５（ｂ）に示すように、スパッタリング等によって金属シード層４０を形成する。この金属シード層４０は、本実施形態ではクロムにより形成されているが、これに限定されず、例えば、銅、金、アルミニウム、チタン等又はこれらの合金を用いて形成することができる。
【００６４】
次に図５（ｃ）に示すように、スピンコート法等で塗布することによってＸ線感光性樹脂３０を金属シード層４０の上に形成させる。このＸ線感光性樹脂３０は、Ｘ線に露光されることによって現像液に不溶になるネガ型のものが用いられる。
【００６５】
本実施形態においては、前記Ｘ線感光性樹脂３０として、バインダポリマーとエポキシモノマーと光酸発生剤で構成された光カチオン重合系レジストの商品名ＳＵ−８（Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．製）が用いられる。そして図５（ｃ）の工程の後、塗布したＸ線感光性樹脂３０を固化するためのプリベークを、例えば６５℃で１分間行う。なお、このプリベークの条件は適宜変更することができる。
【００６６】
次に、Ｘ線リソグラフィマスク（Ｘ線マスク）３１を用いてＸ線リソグラフィを行う。具体的には図５（ｄ）に示すように、照射線としてのＸ線を、Ｘ線マスク３１を介してＸ線感光性樹脂３０に照射する。
【００６７】
このＸ線マスク３１は、適宜のガラス基板によって形成されたＸ線透過材３７と、このＸ線透過材３７の一側の面に薄膜状に形成されたＸ線吸収部材３２と、を備えている。この構成のＸ線マスク３１において、Ｘ線吸収部材３２が形成された部分はＸ線吸収部（照射線吸収部）として機能し、残りの部分はＸ線透過部（照射線透過部）として機能する。前記Ｘ線吸収部材３２は金（Ａｕ）により構成されるとともに、所定のパターンを有する薄膜状に形成されている。このＸ線吸収部材３２のパターンは、前記Ｘ線吸収金属部１１の形状に対応するパターンとなっている。
【００６８】
このＸ線リソグラフィにおいて、Ｘ線の照射強度は、Ｘ線マスク３１の前記Ｘ線吸収部材３２の素材及び厚みを考慮して適宜決定される。例えば、Ｘ線吸収部材３２が金を素材としており、その厚みが５μｍである場合、電子エネルギー１ＧｅＶ、蓄積電流値２００ｍＡとして４０００ドーズ以上でＸ線を照射することが好ましい。また、Ｘ線吸収部材３２が同様に金を素材としており、その厚みが１０μｍである場合、８０００ドーズ以上でＸ線を照射することが好ましい。
【００６９】
上記のようにＸ線吸収部材３２との関係で照射線強度が設定されたＸ線は、図６（ｅ）に示すように、Ｘ線マスクの前記Ｘ線透過部を通過してＸ線感光性樹脂３０を感光させ、硬化させる。また、Ｘ線吸収部材３２が配置された部分（Ｘ線吸収部）においては、照射されたＸ線の一部がＸ線吸収部材３２を透過してＸ線感光性樹脂３０に到達する。Ｘ線吸収部材３２を通過したＸ線は、その強度が通過前の１／５０以上１／１０以下程度に低下しているため、Ｘ線感光性樹脂３０の表層部を露光させるにとどまり、深部までは到達しない。これによって、Ｘ線感光性樹脂３０には、Ｘ線露光によって感光硬化した露光部分３３と、Ｘ線が透過しないで感光硬化しなかった非露光部分３４とが形成される。
【００７０】
次に現像工程が行われ、Ｘ線に露光されていない非露光部分３４が現像液に溶解して取り除かれる。この結果、露光部分３３が図６（ｆ）に示すように残り、樹脂壁３６と、隣り合う樹脂壁３６の先端同士を接続する薄膜状の架橋部３５とが形成される。そしてこの現像工程の後、現像後のリンス液を加熱処理するとともに基板との密着性を高めるためのポストベークを９５℃で４分間行う。なお、このポストベークの温度及びベーク時間等の条件は、例えば９５℃で３分間行う等、適宜変更することができる。
【００７１】
次に、図６（ｇ）に示すように、水洗処理を行った後、誘導結合型プラズマ装置（ＩＣＰ装置）を用いたＯ2アッシングを行う。このＯ2アッシングによって、架橋部３５を取り除く架橋部除去工程が実現される。なお、この架橋部除去工程では、現像時の水洗では除去しきれなかった非露光部分３４の残留物も、酸化させて灰に置換することにより除去することができる。本実施形態のＯ2アッシング工程では、例えば、酸素プラズマ発生電力容量が５００Ｗ、基板バイアスが５０Ｗ、酸素流量が５０ｓｃｃｍの条件でアッシングを行うことができる。また、３０秒間のアッシングを３分間の休止を挟んで反復することにより、架橋部３５及び前記残留物を良好に取り除くことができる。
【００７２】
ここで一般に、幅が狭くかつ深いスリットを高密度で並べて配置した構造体を作製する場合、図７（ａ）に示すように、互いに隣り合う壁部が重なり合うように接触する現象が発生することがある（スティッキング）。しかしながら、本実施形態では上述のように、樹脂壁３６の先端同士を接続する架橋部３５を現像工程で形成することにより、樹脂壁３６の間隔を架橋部３５によって保持し、上記スティッキングを効果的に防止することができる。図７（ｂ）の顕微鏡写真には、現像工程直後の状態が示されている。この顕微鏡写真では膜状の架橋部３５で相互に接続された多数の樹脂壁３６が示されており、樹脂壁３６が整然と並んでいるのを観察することができる。
【００７３】
そして、この図７（ｂ）の状態からＩＣＰ装置を用いたＯ2アッシング洗浄を行うことによって架橋部３５が取り除かれた様子を図８に示す。この図８に示すように、本実施形態の製造方法によれば、スティッキングを生じさせることなく、回折格子の製造に好適な樹脂壁３６を基板６上に形成することができる。なお、Ｏ2アッシングはＩＣＰ装置を用いて行うものに限定されず、他の適宜の装置を用いる方法に変更することができる。
【００７４】
また、前述のスティッキングは、現像工程（水洗処理を含む）等で用いられる水又は溶液の表面張力が樹脂壁３６に作用することが一因として考えられる。そこで、現像工程後において乾燥工程を行うときに、図９に示す水の臨界点を超えた高温高圧の条件下における乾燥を行うことが効果的である。
【００７５】
図９に図示する臨界点とは、水の分子間引力と運動エネルギーとが釣り合う点を意味する。物質の温度と圧力の両方を前記臨界点以上にすると、分子の運動エネルギーが分子間引力より大きくなり、物質は液体とも気体とも異なる特殊な状態をとる。
【００７６】
この状態の流体を超臨界流体と称し、水や溶液等の流体が前記超臨界流体となるような条件（超臨界条件）で乾燥すると、流体が表面張力を持たない状態となるので、乾燥時のスティッキングを一層良好に防止することができる。
【００７７】
本実施形態においては、具体的には例えば以下の乾燥方法を行うことができる。即ち、乾燥時のチャンバの温度を４０℃に保つとともに、不燃性ガスの二酸化炭素を３０分間５０ｍｌ／分の条件でパージし、２０分間で０ｍｌ／分までテーパオフする。その後、チャンバの内圧を１２ＭＰａの状態で３０分間保持し、続いて２０分間を掛けて８ＭＰａまで減圧し、更に１６０分間を掛けて０ＭＰａまで減圧させる。
【００７８】
次に電解メッキ工程によるＸ線吸収金属部１１の析出について説明する。図６（ｈ）に示すように、金属シード層４０を導体として電気メッキを行うことによって、互いに隣り合う樹脂壁３６の間のスリット状の隙間にＸ線吸収金属部１１を析出させる。その後、図６（ｉ）に示すように、不要なＸ線感光性樹脂３０、及び、このＸ線感光性樹脂３０に対応する部分の金属シード層４０を、公知の方法で適宜除去する。これによって位相型回折格子１０を製造することができる。
【００７９】
次に、図９及び図１０を参照して、図６（ｈ）の電解メッキ工程によるＸ線吸収金属部１１の析出の際に発生するヘルムホルツ電気二重層の影響を防止する方法について説明する。
【００８０】
即ち、図６（ｈ）の電解メッキ工程では、例えば図１０に示す電鋳装置１００を用いて、電解メッキによる電鋳法でＸ線吸収金属部１１を析出積層させる。この電鋳装置１００は、電解液１０１が入った電解槽１０２と、電解液１０１に浸漬されたアノード電極１１１及びカソード電極１１２と、アノード電極１１１及びカソード電極１１２の間に電圧を印加する直流電源装置１０３と、を備えている。
【００８１】
この電鋳装置１００において、前記カソード電極１１２の部分に前記基板６の金属シード層４０を配置して、直流電源装置１０３によって電圧を印加することにより、樹脂壁３６と樹脂壁３６の間にＸ線吸収金属部１１を析出させることができる。しかしながら、この電解メッキにおいて、カソード電極１１２の近傍にはヘルムホルツ電気二重層が発生して電界が乱され、これによって電鋳のＸ線吸収金属が影響を受けることがある。
【００８２】
この点、本実施形態では、Ｘ線吸収金属部１１を形成する工程において、金属シード層４０及びＸ線吸収金属部１１への電圧の印加を一時的中断し、前記基板６を大気中に引き上げて、樹脂壁３６と樹脂壁３６の間のスリット状の隙間からメッキ溶液を流出させるようにしている（ポンピング）。このポンピングの手順を、前記電解メッキ工程において５分程度の時間間隔をあけて複数回繰り返すことにより、ヘルムホルツ電気二重層の影響を除去し、Ｘ線吸収金属部１１を樹脂壁３６と樹脂壁３６の間に良好に形成することができる。
【００８３】
ただし、前記金属シード層４０に流れるメッキ電流を、図１１のグラフに示すように、短時間の極性反転を繰り返すパルス波形とすることもできる。図１１には、−５Ａの電流を５０ミリ秒間流した後、１２．５Ａの電流を２ミリ秒流すサイクルを反復するパルス波形の例が示されている。このようなパルス波形の電流を流すように前記直流電源装置１０３を制御する方法によっても、ヘルムホルツ電気二重層の発生を防ぎ、Ｘ線吸収金属部１１を樹脂壁３６と樹脂壁３６の間の隙間に正確に埋め込むことができる。
【００８４】
なお、図６（ｅ）の露光工程と図６（ｆ）の現像工程の間に、Ｘ線を感光性樹脂３０の表面全面にわたって短時間だけ照射する工程（表層露光工程）を行うこともできる。この表層露光工程は、図１２（ｊ）に示すように、Ｘ線マスク３１を除いた状態でＸ線感光樹脂に対してＸ線露光を行うものである。ただし、この表層露光工程におけるＸ線の照射時間はごく短いため、Ｘ線は感光性樹脂３０の表層部を感光させるに留まる。そして、上述した製造方法と同様に、現像工程、Ｏ2アッシング、電鋳工程を経ることによって回折格子を製造する。なお、この製造された回折格子は、次に説明する高アスペクト比の振幅型回折格子２０を製造するためにも用いることができる。
【００８５】
次に図１３及び図１４の説明図を参照して、振幅型回折格子２０の製造方法について説明する。
【００８６】
図１３（ａ）には、図５及び図６で説明した位相型回折格子の製造方法（ただし、上記の図１２（ｊ）の表層露光工程を含む）で製造された回折格子が示されている。前記振幅型回折格子２０は、この半製品としての回折格子に対し、更に以下の工程を行うことによって製造される。
【００８７】
具体的には、図１３（ｂ）に示すように、前記回折格子を構成する基板６の表面にネガ型のＸ線感光性樹脂を塗布し、前記Ｘ線吸収金属部１１を覆うようにＸ線感光性樹脂５０を形成する。
【００８８】
次に図１３（ｃ）で示すように、前記基板６においてＸ線吸収金属部１１が形成されている面と反対側の面に、Ｘ線を入射させる。これにより、Ｘ線吸収金属部１１が形成されていない箇所のＸ線感光性樹脂５０は、基板６を透過したＸ線によって露光され、硬化する。一方、Ｘ線吸収金属部１１が形成されている部分においては、Ｘ線は吸収されるので、Ｘ線感光性樹脂５０は硬化しない。このように、前記Ｘ線吸収金属部１１をＸ線マスクとして使用したＸ線リソグラフィによって、Ｘ線感光性樹脂５０を選択的に感光させ、硬化させることができる。
【００８９】
続いて図１３（ｄ）に示すように、前記Ｘ線感光性樹脂５０に対して、図１３（ｃ）の場合とは反対側から、Ｘ線感光性樹脂５０の表面全面にわたって露光を行う。ただし、この露光は短時間だけ行われるので、Ｘ線はＸ線感光性樹脂５０の表層部に到達するに留まる。
【００９０】
その後、図１４（ｅ）に示すように現像工程を行い、非露光のＸ線感光性樹脂５０を取り除く。これによって、Ｘ線感光性樹脂５０には、複数の樹脂壁５６と、この樹脂壁５６の先端部同士を接続するように形成される膜状の架橋部５５が形成される。そして、図１４（ｆ）に示すように、前述と同様のＯ2アッシングによって架橋部５５を取り除く。
【００９１】
更に、図１４（ｇ）に示すように、Ｘ線吸収金属部１１に金属シード層４０を介して電圧を印加する金メッキ工程（Ｘ線吸収金属積層工程）により、前記樹脂壁５６と樹脂壁５６との間の部分にＸ線吸収金属部１１を更に積層させる。なおこのとき、前述の図６（ｈ）の工程と同様に、前記ポンピング工程を適宜行ったり、メッキ電流をパルス波形とすることにより、Ｘ線吸収金属部１１を円滑に析出させることができる。
【００９２】
Ｘ線吸収金属部１１をＸ線リソグラフィマスクとして利用して上記の工程を繰り返すことで、Ｘ線吸収金属部１１の金メッキを必要回数だけ析出積層させて、アスペクト比の高い振幅型回折格子を図１４（ｈ）に示すように製造することができる。
【００９３】
以上に示すように、第１実施形態では、Ｘ線タルボ干渉計に用いられる回折格子を以下の方法によって製造している。即ち、この製造方法は、露光工程と、現像工程と、架橋部除去工程と、を含む。前記露光工程（図５（ｄ）、図６（ｅ））では、基板６に形成されているネガ型のＸ線感光性樹脂３０に、Ｘ線吸収部とＸ線透過部とを備えるＸ線マスク３１を用いてＸ線を照射する。そして、Ｘ線透過材３７を通過したＸ線、及び、Ｘ線吸収部材３２を通過することにより、通過前の１／５０以上１／１０以下となるように強度が低下したＸ線によって前記Ｘ線感光性樹脂３０を露光する。前記現像工程（図６（ｆ））では、非露光部分３４を除去することによって、基板上に樹脂壁３６を形成するとともに、隣り合う樹脂壁３６の先端同士を接続する膜状の架橋部３５を形成する。前記架橋部除去工程（図６（ｇ））では、前記架橋部３５を除去する。
【００９４】
これにより、リソグラフィ法による製造工程において前記Ｘ線感光性樹脂３０に樹脂壁３６と架橋部３５が形成される。そして、隣り合う樹脂壁３６の間の間隔が架橋部３５によって保持されるので、樹脂壁３６が変形してスティッキングすることを防止できる。また、回折格子の製造工程においてスティッキングを防止できるので、回折格子の製造歩留りを高めることができ、回折格子の安定的な供給に寄与するとともに、製造コストを抑えることができる。
【００９５】
また、第１実施形態の回折格子の製造方法は、前記露光工程の後に表層露光工程（図１２（ｊ））を行うこととしている。この表層露光工程では、Ｘ線マスク３１を取り除いた状態で前記Ｘ線感光性樹脂３０の表層部をＸ線によって露光する。
【００９６】
これにより、後の現像工程において架橋部３５を確実に形成することができる。
【００９７】
また、第１実施形態の製造方法における前記架橋部除去工程（図６（ｇ））では、前記架橋部３５はＯ2アッシングによって除去される。
【００９８】
これにより、前記現像工程において形成された架橋部３５の膜部分を確実に取り除くことができる。また、現像後に残留したＸ線感光性樹脂３０の非露光部分をＯ2アッシングによって同時に取り除くことができるので、精度に優れた回折格子を提供できるとともに、製造工程を簡素化することができる。
【００９９】
また、第１実施形態の回折格子の製造方法は、前記架橋部除去工程（図６（ｆ））の後に、電解メッキ工程と、樹脂壁除去工程と、を更に含む。そして、前記電解メッキ工程（図６（ｈ））では、前記基板６と前記感光性樹脂３０との間に介在される金属シード層４０に電圧を印加して、電鋳法により樹脂壁３６と樹脂壁３６との間にＸ線吸収金属部１１を形成する。樹脂壁除去工程（図６（ｉ））では、樹脂壁３６（及び、当該樹脂壁３６に対応する金属シード層４０）を除去する。
【０１００】
この構成により、スティッキングの発生を防止した樹脂壁３６と樹脂壁３６の間にＸ線吸収金属部１１を析出させることができる。従って、精度の良好な回折格子を提供することができる。
【０１０１】
また、第１実施形態の回折格子の製造方法は、前記樹脂壁除去工程の後に、樹脂形成工程と、選択露光工程と、表層露光工程と、現像工程と、架橋部除去工程と、Ｘ線吸収金属積層工程と、を更に含む。前記樹脂形成工程（図１３（ｂ））では、Ｘ線吸収金属部１１を覆うようにＸ線感光性樹脂５０を形成する。選択露光工程（図１３（ｃ））では、前記Ｘ線吸収金属部１１が形成されている側と反対側の面から前記基板６に照射線を照射し、当該基板６を通過したＸ線によって、前記Ｘ線吸収金属部１１をマスクとして用いてＸ線感光性樹脂５０を選択的に露光する。表層露光工程（図１３（ｄ））では、前記選択露光工程の場合と逆向きのＸ線を前記Ｘ線感光性樹脂５０に照射し、Ｘ線感光性樹脂５０の表層部を露光する。現像工程（図１４（ｅ））では、前記Ｘ線感光性樹脂５０の非露光部分を除去することによって、樹脂壁５６を形成するとともに、隣り合う樹脂壁５６の先端同士を接続する膜状の架橋部５５を形成する。架橋部除去工程（図１４（ｆ））では、前記架橋部５５を除去する。Ｘ線吸収金属積層工程（図１４（ｇ））では、前記樹脂壁５６と樹脂壁５６との間の部分において、前記Ｘ線吸収金属部１１に連なるように更にＸ線吸収金属部１１を形成する。そして、前記Ｘ線吸収金属部１１を、そのアスペクト比が１対５以上となるように形成する。
【０１０２】
この構成により、アスペクト比の高いＸ線吸収金属部１１を備えた回折格子を製造することができ、特に振幅型回折格子の製造に好適である。
【０１０３】
また、第１実施形態の回折格子の製造方法においては、電解メッキ工程（図６（ｈ））又はＸ線吸収金属積層工程（図１４（ｇ））の際に、金属シード層４０又はＸ線吸収金属部１１への電圧の印加を一時的に中断して、前記樹脂壁５６と樹脂壁５６との間の部分からメッキ溶液を流出させるポンピング工程を複数回繰り返すようにすることができる。
【０１０４】
また、前記電解メッキ工程（図６（ｈ））またはＸ線吸収金属積層工程（図１４（ｇ））の際に、金属シード層４０又はＸ線吸収金属部１１に流れるメッキ電流を短時間極性反転するパルス波形とすることもできる。
【０１０５】
この方法を採用した場合、ヘルムホルツ電気二重層の発生を防ぎ、Ｘ線吸収金属部１１の積層を樹脂のスリット形状の隙間に正確に埋め込むことができる。
【０１０６】
また、第１実施形態の回折格子の製造方法において、図６（ｅ）の露光工程で使用される照射線はＸ線であり、Ｘ線マスク３１の照射線吸収部はＸ線吸収部であり、照射線透過部はＸ線透過部であるように構成されている。
【０１０７】
このように波長の短いＸ線を使用するＸ線リソグラフィ法を行うことで、微細なパターンを備えた回折格子を製造することができる。
【０１０８】
また、第１実施形態の回折格子の製造方法は、前記Ｘ線吸収金属部１１は、１μｍ以上１０μｍ以下のスリット幅で構成される。
【０１０９】
これにより、Ｘ線吸収金属部１１の周期をＸ線の可干渉距離より小さくできるので、有用なＸ線回折格子を提供することができる。
【０１１０】
また、第１実施形態の回折格子の製造方法において、図６（ｅ）の露光工程で使用されるＸ線マスク３１の前記Ｘ線吸収部（Ｘ線吸収部材３２）は、厚みが１０μｍ以下の金で形成されている。また、この露光工程において照射されるＸ線の強度が８０００ドーズ以上である。なお、前記Ｘ線吸収部が同様に金で形成されているものの、その厚みが５μｍ以下の場合は、照射されるＸ線の強度が４０００ドーズ以上であっても良い。
【０１１１】
これにより、前記架橋部３５を確実に形成して、スティッキングを防止することができる。
【０１１２】
次に本発明の第２実施形態として、光学リソグラフィ法を用いた位相型回折格子及び振幅型回折格子の製造方法について説明する。図１５及び図１６は、基板から位相型回折格子を製造する工程を順に示した説明図である。
【０１１３】
この第２実施形態の製造方法は、紫外線リソグラフィを用いて樹脂壁及び架橋部を形成するという点で、前記第１実施形態の位相型回折格子の方法と相違する。図１５（ａ）に示す基板６は、本実施形態ではガラス基板とされており、この上に金属シード層４０及びネガ型の紫外線感光性樹脂８０が形成される（図１５（ｂ）、図１５（ｃ））。その後、紫外線感光性樹脂８０を固化するためのプリベークが行われる。
【０１１４】
次に、図１５（ｄ）に示すように、光学リソグラフィマスク（光学マスク）８１を用いて光学リソグラフィを行う。この光学マスク８１は、適宜のパターンを有する紫外線吸収部材８２を紫外線透過部材８７の一側の面に設けることにより、紫外線透過部と紫外線吸収部とを形成している。
【０１１５】
この紫外線吸収部材８２は薄膜状に形成されており、微細なメッシュ状に形成されることで、照射される紫外線の一部を通過させるようになっている。一方、前記紫外線透過部材８７は適宜のガラス基板によって形成されている。
【０１１６】
以上の構成により、図１６（ｅ）に示すように、前記紫外線透過部を通過した紫外線は紫外線感光性樹脂８０を感光させる。一方で、紫外線吸収部（紫外線吸収部材８２）を透過してきた紫外線は、その強度が通過前の１／５０以上１／１０以下となるように低下しており、従って、紫外線感光性樹脂８０の表層部を感光させるに留まる。これによって、紫外線感光性樹脂８０に、露光部分８３と非露光部分８４とが形成される。
【０１１７】
次に、図１６（ｆ）の現像工程によって非露光部分８４が取り除かれ、この結果、樹脂壁８６と、隣り合う樹脂壁８６の先端同士を接続する架橋部８５とが形成される。この現像工程の後、ポストベークが適宜行われ、更に図１６（ｇ）の架橋部除去工程においてＯ2アッシングが行われ、前記架橋部８５が除去される。
【０１１８】
次に、図１６（ｈ）に示すように、金属シード層４０を導体として電気メッキを行うことによって、樹脂壁８６と樹脂壁８６の間の部分にＸ線吸収金属部１１を析出させる。このとき、前記第１実施形態と同様にポンピング工程を行ったり、メッキ電流をパルス波形とすることにより、Ｘ線吸収金属部１１を円滑に析出させることができる。更に、図１６（ｉ）に示すように、不要な紫外線感光性樹脂８０及び金属シード層４０を適宜の方法で除去する。
【０１１９】
以上により、位相型回折格子１０を製造することができる。なお、図１６（ｅ）と図１７（ｆ）の工程の間に、紫外線を短時間だけ全面照射し、紫外線感光性樹脂８０の表層だけを感光させる工程（図１７）を行うこともできる。
【０１２０】
次に図１８及び図１９を参照して、振幅型回折格子２０の製造方法について説明する。この振幅型回折格子２０は、上記の図１５及び図１６の工程（図１７の工程を含む）を経て製造された回折格子から出発し、更に以下の工程を行うことで製造することができる。
【０１２１】
図１８及び図１９の工程は、前記第１実施形態の振幅型回折格子の製造方法と比較して、Ｘ線リソグラフィではなく紫外線による光学リソグラフィによって紫外線感光性樹脂９０を選択的に感光させ、樹脂壁９６と架橋部９５を形成する点が異なる(図１８（ｃ）、図１８（ｄ）、及び図１９（ｅ）を参照)。
【０１２２】
その他の点は、図１３及び図１４に示す第１実施形態と実質的に同様であるので、詳細な説明を省略する。本実施形態は、前記Ｘ線吸収金属部１１を紫外線リソグラフィマスクとして利用した樹脂壁９６の形成、及び、樹脂壁９６と樹脂壁９６との間へのＸ線吸収金属部１１の積層を必要な回数だけ繰り返すことで、アスペクト比の高い振幅型回折格子２０を製造することができる。
【０１２３】
以上に示したように第２実施形態に示す回折格子の製造方法は、リソグラフィ法の照射線は紫外線であり、光学マスク８１が備える照射線吸収部は紫外線吸収部であり、照射線透過部は紫外線透過部であるように構成されている。
【０１２４】
この製造方法により、スループットが高く、一般的に多く用いられる光学リソグラフィ法においても、樹脂壁のスティッキングを防止することができる。
【０１２５】
以上に本発明の好適な実施形態を説明したが、具体的な構成は、これらの実施形態に限定されるものではない。本発明の範囲は、上記した実施形態の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。上記の構成は例えば、以下のように変更することができる。
【０１２６】
上記の第１実施形態及び第２実施形態ではＸ線吸収金属部１１として金が用いられているが、この構成に代えて、前記Ｘ線吸収金属部を白金、金、銀、プラチナ、及びチタンから選択された１又は２以上の組合せよりなるように変更することもできる。
【０１２７】
上記第１実施形態では、感光性樹脂３０，５０にＳＵ−８を用いているが、他の適宜のＸ線感光樹脂を用いることができる。また、感光性樹脂３０が露光される際に用いたＸ線マスク３１のＸ線吸収部材３２は金で形成されているが、Ｘ線吸収性能の優れたもの、例えば白金、金、銀、プラチナ、及びチタンから選択された１又は２以上の組合せよりなるように変更することもできる。
【０１２８】
また、上記第１実施形態及び第２実施形態においては、まず金属シード層４０を基板６に形成して、その上から感光性樹脂３０を塗布するように形成されているが、この構成に代えて、基板６上に感光性樹脂３０を直接形成して適宜の方法でＸ線吸収金属部を形成するようにすることもできる。
【０１２９】
また、上記実施形態において金属シード層４０はクロムで形成されているが、これに代えて、例えば、銅、金、アルミニウム、チタン等に変更することができる。また、金属シード層４０として、クロム、銅、金、アルミニウム、及びチタンから選択された２以上の組合せを用いることもできる。
【０１３０】
また、上記第１実施形態では、Ｘ線透過材３７としてガラス基板を用いる例について説明したが、これに代えて、シリコン、石英ガラス、アルミナ等の基板に変更することができる。なお、このＸ線透過材３７としては、比較的大きな面積にわたって高精度な鏡面加工を行うことが可能な基板材料であることが好ましい。同様に、上記第２実施形態における紫外線透過部材８７としては、ガラス基板に代えて、石英ガラス、水晶等の基板に変更することができる。
【０１３１】
また、上記第１実施形態ではＸ線リソグラフィを用い、第２実施形態では光学リソグラフィを用いているが、この構成に代えて、電子線リソグラフィ等の他のリソグラフィ技術を適用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】本発明に関わるＸ線タルボ干渉計を示す概念図。
【図２】Ｘ線タルボ干渉計で観測した３次元画像を示した図。
【図３】位相型回折格子の構造を示す模式図。
【図４】振幅型回折格子の構造を示す模式図。
【図５】Ｘ線リソグラフィを用いた位相型回折格子の製造工程の前半を説明する図。
【図６】Ｘ線リソグラフィを用いた位相型回折格子の製造工程の後半を説明する図。
【図７】図７（ａ）は、従来の製造方法で樹脂壁を形成した様子を示す顕微鏡写真。図７（ｂ）は、第１実施形態の製造方法によって樹脂壁及び架橋部を形成した様子を示す顕微鏡写真。
【図８】図７（ｂ）の状態から架橋部をＯ2アッシングによって除去した様子を示す顕微鏡写真。
【図９】現像工程後の水又は溶液の乾燥における超臨界乾燥条件を示すグラフ。
【図１０】電解メッキ工程において用いられる電鋳装置の模式図。
【図１１】電解メッキ工程における通電波形の例を示すグラフ。
【図１２】図６（ｅ）の露光工程後に行うことが可能な表層露光工程を説明する図。
【図１３】Ｘ線リソグラフィを用いた振幅型回折格子の製造工程の前半を説明する図。
【図１４】Ｘ線リソグラフィを用いた振幅型回折格子の製造工程の後半を説明する図。
【図１５】光学リソグラフィを用いた位相型回折格子の製造工程の前半を説明する図。
【図１６】光学リソグラフィを用いた位相型回折格子の製造工程の後半を説明する図。
【図１７】図１６（ｅ）の露光工程後に行うことが可能な表層露光工程を説明する図。
【図１８】光学リソグラフィを用いた振幅型回折格子の製造工程の前半を説明する図。
【図１９】光学リソグラフィを用いた振幅型回折格子の製造工程の後半を説明する図。
【符号の説明】
【０１３３】
１ Ｘ線供給源
２ 試料
３ スクリーン（画像検出部）
５ タルボ干渉像
６ 基板
１０ 位相型回折格子
１１ Ｘ線吸収金属部
２０ 振幅型回折格子
３０ Ｘ線感光性樹脂（感光性樹脂）
３１ Ｘ線マスク（マスク部）
３２ Ｘ線吸収部材
３３ 露光部分
３４ 非露光部分
３５ 架橋部
３６ 樹脂壁
３７ Ｘ線透過材
４０ 金属シード層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘ線タルボ干渉計に用いられる回折格子（位相型回折格子及び／又は振幅型回折格子）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線透視装置は例えば医療用画像診断技術に関して広く用いられているが、被写体によるＸ線吸収の大小によって画像のコントラストを形成する原理であるために、血液、血管壁やその周辺の軟組織についてはＸ線吸収係数が殆ど等しく、十分なコントラストを得難いという問題がある。高コントラストを実現するには、例えば撮像に長時間を掛けたり、ヨウ素などの造影物質を注射する方法が考えられるが、この場合は患者の負担や検査コストが増大してしまう。
【０００３】
また、この種のＸ線透視装置としては、Ｘ線干渉計を利用し、いわゆる位相コントラスト法を用いる構成が知られている。この方法は、Ｘ線を波として把握し、被写体中を波が伝わる速さの違いをコントラスト形成に利用する。即ち、被写体を透過することによるＸ線の位相シフトを検出する手法である。この位相コントラスト法は、Ｘ線の吸収に頼る方法に比べて約１０００倍の感度改善が実現でき、Ｘ線照射量を例えば１／１００〜１／１０００に軽減できるという利点がある。また、空間分解能を向上させるという観点からも、上記の感度の改善は極めて好ましい効果をもたらすといえる。
【０００４】
本願の発明者は、Ｘ線干渉計を利用して画像診断を行うことの有用性を早くから見出している。例えば、特許文献１においては、マッハツェンダー型のＸ線干渉計を構成し、このＸ線ビームパス中に被検査部位を配置し、得られたＸ線干渉図形のモアレ像を解析することで、被写体による位相シフトの分布を示す画像を得ることができると提案している。このような構成によれば、Ｘ線を用いて、血管や血液分布を無造影で（又は、重元素を含まない物質を注入することで）容易に可視化することができる。
【特許文献１】特開２００１−２９３４０号公報
【０００５】
また、本発明者は、例えば非特許文献１において、Ｘ線干渉計のＸ線供給源の大きさが大きいために生ずる２枚の回折格子を通過するＸ線の半影効果（Ｐｅｎａｍｂｒａ ｅｆｆｅｃｔ）を改善する方法を提案している。しかし、この方法は構成が複雑になってしまい、実用化に課題が残る。この非特許文献１においては、直接プラズマエッチング法によってシリコン基板に溝部を作製し、その後、この溝部に金メッキあるいはスパッタ法によってＸ線吸収金属部を作るという手法が用いられている。この方法は、シリコン材料自体が導電体であるため、金メッキ法によってＸ線吸収金属部を作製するときに、シリコン材料に一度絶縁層を作製するとともに溝の底部に銅、チタンなどの金属シード層を作製することが必要になり、プロセスが非常に多く複雑になってしまっている。また、上記の方法では、Ｘ線吸収体である金の厚みを大きくすることが困難である。即ち、現状では、金の幅が２〜３μｍの場合には厚みを１５μｍ程度とするのが限界であり、感度向上のためには厚みをより大きくする必要がある。
【非特許文献１】Ｆ．Ｐｆｅｉｆｆｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ Ｐｈｙｓ．２（２００６）２５８
【０００６】
また、特許文献２では、この回折格子の作製方法として、Ｘ線光あるいは紫外光による光学リソグラフィによってレジストからなる構造体を作製し、その後、金電気メッキ法によってＸ線吸収金属部を作製するという方法を用いている。この方法は、加工精度の点からレジスト材料の影響を大きく受け、精度の高いものを作ることが困難である。
【特許文献２】特開２００６−２５９２６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで近年、高輝度Ｘ線が得られる大規模設備（例えば、わが国のＳＰｒｉｎｇ８等）の利用等、可干渉で高輝度なＸ線を得られる環境が整備されるにつれて、空間的に可干渉な光源と２枚の回折格子を用いて入射波面の勾配を検出する構成のタルボ干渉計をＸ線分野に適用することが研究されている。
【０００８】
このタルボ干渉計は、簡素な光学系で実現できること等、種々の優位性が指摘されるところであるが、このＸ線タルボ干渉計を良好に機能させ得る上記２枚の回折格子を安定的に製造する方法については、加工上の特別な技術が必要になり、未だ確立されていないのが実情である。
【０００９】
本発明は以上の事情に鑑みてされたものであり、その目的は、Ｘ線タルボ干渉計に用いる回折格子を安定的に供給する製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段及び効果】
【００１０】
本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段とその効果を説明する。
【００１１】
本発明の第１の観点によれば、以下のような、Ｘ線タルボ干渉計に用いられる回折格子の製造方法が提供される。即ち、この製造方法は、露光工程と、現像工程と、架橋部除去工程と、を含む。前記露光工程では、基板に形成されているネガ型の感光性樹脂に、照射線透過部と照射線吸収部とを備えるマスク部を用いて照射線を照射する。そして、前記照射線透過部を通過した照射線、及び、前記照射線吸収部を通過することにより通過前の１／５０以上１／１０以下となるように強度が低下した照射線によって前記感光性樹脂を露光する。前記現像工程では、前記感光性樹脂の非露光部分を除去することによって、樹脂壁を形成するとともに、隣り合う前記樹脂壁の先端同士を接続する膜状の架橋部を形成する。前記架橋部除去工程では、前記架橋部を除去する。
【００１２】
これにより、リソグラフィ法による現像工程において、樹脂壁同士を接続する架橋部が形成される。この架橋部により、樹脂壁の先端部同士の間隔が保たれ、樹脂壁が変形してスティッキングすることを防止できる。また、回折格子の製造工程においてスティッキングを防止できるので、回折格子の製造歩留りを高めることができ、回折格子の安定的な供給に寄与するとともに、製造コストを抑えることができる。
【００１３】
前記の回折格子の製造方法においては、前記露光工程の後に、前記マスク部を取り除いた状態で前記感光性樹脂の表層部を照射線によって露光する表層露光工程を含むことが好ましい。
【００１４】
これにより、感光性樹脂の表層部に架橋部を確実に形成し、スティッキングを防止することができる。
【００１５】
前記の回折格子の製造方法においては、前記架橋部除去工程において、前記架橋部はＯ2アッシングによって除去されることが好ましい。
【００１６】
これにより、前記現像工程において形成された膜状の架橋部をＯ2アッシングによって確実に取り除くことができる。また、現像後に残留した感光性樹脂の非露光部分をＯ2アッシングによって同時に除去できるので、精度に優れた回折格子を提供できるとともに、製造工程を簡素化することができる。
【００１７】
前記の回折格子の製造方法においては、以下のようにすることが好ましい。即ち、この製造方法は、前記架橋部除去工程の後に、電解メッキ工程と、樹脂壁除去工程と、を含む。前記電解メッキ工程では、前記基板と前記感光性樹脂との間に介在される前記金属シード層に電圧を印加して、前記樹脂壁と樹脂壁との間にＸ線吸収金属部を電鋳法により形成する。前記樹脂壁除去工程では、前記樹脂壁を除去する。
【００１８】
これにより、スティッキングの発生を防止した樹脂壁と樹脂壁の隙間にＸ線吸収金属部を析出させ、精度の高い回折格子を製造することができる。
【００１９】
前記の回折格子の製造方法においては、以下のようにすることが好ましい。即ち、この製造方法は、前記樹脂壁除去工程の後に、樹脂形成工程と、選択露光工程と、表層露光工程と、現像工程と、架橋部除去工程と、Ｘ線吸収金属積層工程と、を含む。前記樹脂形成工程では、前記Ｘ線吸収金属部を覆うように感光性樹脂を形成する。前記選択露光工程では、前記Ｘ線吸収金属部が形成されている側とは反対の面から前記基板に照射線を照射し、当該基板を通過した照射線によって、前記Ｘ線吸収金属部をマスクとして用いて前記感光性樹脂を選択的に露光する。前記表層露光工程では、前記選択露光工程の場合と逆向きの照射線を前記感光性樹脂に照射し、前記感光性樹脂の表層部を露光する。前記現像工程では、前記感光性樹脂の非露光部分を除去することによって、樹脂壁を形成するとともに、隣り合う前記樹脂壁の先端同士を接続する膜状の架橋部を形成する。前記架橋部除去工程では、前記架橋部を除去する。前記Ｘ線吸収金属積層工程では、前記樹脂壁と樹脂壁との間の部分において、前記Ｘ線吸収金属部に連なるように更にＸ線吸収金属部を電鋳法によって形成する。そして、前記Ｘ線吸収金属部を、そのアスペクト比が１対５以上となるように形成する。
【００２０】
これにより、アスペクト比の高いＸ線吸収金属部を備えた回折格子を製造することができる。
【００２１】
前記の回折格子の製造方法においては、前記電解メッキ工程又は前記Ｘ線吸収金属積層工程の少なくとも何れか一方において、前記金属シード層又はＸ線吸収金属部への電圧の印加を中断して、前記樹脂壁と樹脂壁の間の部分からメッキ溶液を流出させるポンピング工程を複数回繰り返すことが好ましい。
【００２２】
これにより、ヘルムホルツ電気二重層の発生を防ぎ、樹脂壁と樹脂壁の間のスリット形状の隙間にＸ線吸収金属部を正確に埋め込むことができる。
【００２３】
前記の回折格子の製造方法においては、前記電解メッキ工程又は前記Ｘ線吸収金属積層工程の少なくとも何れか一方において、前記金属シード層又はＸ線吸収金属部に流れる電流を、極性反転を繰り返すパルス波形とすることが好ましい。
【００２４】
これによっても、ヘルムホルツ電気二重層の発生を防ぎ、樹脂壁と樹脂壁の間のスリット形状の隙間にＸ線吸収金属部を正確に埋め込むことができる。
【００２５】
前記の回折格子の製造方法においては、前記Ｘ線吸収金属部は、白金、金、銀、プラチナ、及びチタンから選択された１又は２以上の組合せよりなることが好ましい。
【００２６】
このように、Ｘ線吸収金属部としてＸ線吸収性能の高いものを使用することにより、コンパクトで性能の良好な回折格子を提供できる。
【００２７】
前記の回折格子の製造方法においては、前記Ｘ線吸収金属部を、隣り合うＸ線吸収金属部との間に幅が１μｍ以上１０μｍ以下のスリット状の隙間を有するように形成することが好ましい。
【００２８】
これにより、Ｘ線吸収金属部の周期をＸ線の可干渉距離より小さくでき、有用なＸ線回折格子を提供することができる。
【００２９】
前記の回折格子の製造方法においては、前記金属シード層は、クロム、銅、金、アルミニウム、及びチタンから選択された１又は２以上の組合せよりなることが好ましい。
【００３０】
これにより、樹脂壁と樹脂壁との間にＸ線吸収金属部を良好に形成することができる。
【００３１】
前記の回折格子の製造方法においては、前記現像工程の後に超臨界乾燥条件下で乾燥する工程を含むことが好ましい。
【００３２】
これにより、表面張力を有しない超臨界流体の状態で乾燥させることで、スティッキングをより効果的に防止することができる。
【００３３】
前記の回折格子の製造方法においては、前記照射線は紫外線であり、前記照射線吸収部は紫外線吸収部であり、前記照射線透過部は紫外線透過部であることが好ましい。
【００３４】
これにより、スループットが高く、一般的に多く用いられる光学リソグラフィ法において、樹脂壁のスティッキングを防止することができる。
【００３５】
前記の回折格子の製造方法においては、前記紫外線透過部はガラス、石英ガラス、水晶の少なくとも何れかであることが好ましい。
【００３６】
これにより、前記紫外線透過部において紫外線を良好に通過させることができ、高精度なパターニングを実現できる。
【００３７】
前記の回折格子の製造方法においては、前記照射線はＸ線であり、前記照射線吸収部はＸ線吸収部であり、前記照射線透過部はＸ線透過部であることが好ましい。
【００３８】
これにより、波長の短いＸ線を使用するＸ線リソグラフィ法を行うことで、微細なパターンを備えた回折格子を製造することができる。
【００３９】
前記の回折格子の製造方法においては、前記Ｘ線吸収部は厚みが１０μｍ以下となるように金で形成されており、照射されるＸ線の強度が８０００ドーズ以上であることが好ましい。
【００４０】
前記の回折格子の製造方法においては、前記Ｘ線吸収部は厚みが５μｍ以下であり、照射されるＸ線の強度が４０００ドーズ以上であることが好ましい。
【００４１】
これにより、架橋部を安定して形成し、スティッキングを確実に防止することができる。
【００４２】
前記の回折格子の製造方法においては、前記Ｘ線透過部は、シリコン、ガラス、石英ガラス、アルミナの少なくとも何れかであることが好ましい。
【００４３】
これにより、前記Ｘ線透過部においてＸ線を良好に通過させることができ、高精度なパターニングを実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下、本発明の好適な実施形態について図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の回折格子が用いられるＸ線タルボ干渉計を示す概念図である。図２（ａ）はＸ線タルボ干渉計で得られるタルボ干渉像の例を示す図、図２（ｂ）は縞走査法により得られる微分位相像を示す図、図２（ｃ）は位相型Ｘ線ＣＴの例を示す図である。図３は位相型回折格子の構造を示す模式図であり、図４は振幅型回折格子の構造を示す模式図である。
【００４５】
図１を参照して、本発明の方法で製造される回折格子が使用されるＸ線タルボ干渉計の光学系について説明する。このＸ線タルボ干渉計は、Ｘ線供給源１及びスクリーン（画像検出部）３を備えるとともに、１枚目の回折格子（位相型回折格子）１０と２枚目の回折格子（振幅型回折格子）２０とを特定の距離だけ離して平行に配置した構成となっている。位相型回折格子１０は、振幅型回折格子２０よりもＸ線供給源１に近い側に配置される。観察したい試料２は位相型回折格子１０よりもＸ線供給源１に近い側に配置され、スクリーン３は振幅型回折格子２０よりもＸ線供給源１から遠い側に配置される。
【００４６】
図３及び図４に示すように、位相型回折格子１０及び振幅型回折格子２０のそれぞれはＸ線吸収金属部１１を備える。このＸ線吸収金属部１１は、Ｘ線を吸収するｙ方向に細長く形成されるとともに、ｘ方向に周期的に並べられて配置されている。
【００４７】
位相型回折格子１０及び振幅型回折格子２０の周期が波長に比べて十分に大きいとき、位相型回折格子１０を通過した後の光は、回折角が非常に小さくなるために、回折された多数の光が重なり合って干渉する。そして、各回折光の位相が揃う条件を満たすような距離だけ離れた位置において、位相型回折格子１０の透過直後と同じパターン、即ち自己像が干渉の結果として現れる（タルボ効果）。
【００４８】
次に、試料２を位相型回折格子１０の前に配置したときの自己像に着目すると、干渉する各回折光は試料２の内部において僅かに異なる光路を通過しているため、そのときの位相差によって干渉縞の様子が変化する。従って、この変形した自己像の位置に前記の振幅型回折格子２０を重ねることによって、いわゆるモアレ縞の画像（タルボ干渉像）５を取得でき、この画像５においては微分位相が等高線のように現れることになる（図２（ａ）を参照）。なお、図２（ａ）は、直径１．２ｍｍのプラスチック球を試料２として採用した際のタルボ干渉像である。
【００４９】
上記のタルボ干渉像５を観察するだけでは上記微分位相を定量的に取得することは困難であるが、縞の位相を人為的に変化させたときの干渉縞の変化を解析することによって、微分位相を決定することができる（縞走査法）。例えば、図１において２枚の回折格子１０，２０の相対位置関係をｘ方向にずらすことでモアレ縞の位相を変化させながら複数のタルボ干渉像５を取得して解析することにより、図２（ｂ）に示すような定量的な微分位相像を得ることができる。また、この画像を単純に積分処理すれば、位相像そのものを得ることもできる。
【００５０】
更に、試料２に対して多数の投影方向から前記の図２（ｂ）に示すような微分位相像を取得し、これを積分することで位相像とし、多数の投影方向からの位相像を合成することで、図２（ｃ）に示すように位相型Ｘ線ＣＴ（コンピュータ断層撮影）を行うことも可能である。図２（ｃ）では、試料２としてのプラスチック球をコンピュータ上で仮想的に１／８だけ切り取った断面が示されており、試料２としてのプラスチック球の形成時に生じたと思われる内部の泡の様子も明確に観察することができる。
【００５１】
Ｘ線タルボ干渉計は、図１のように試料２の背後に２枚の回折格子１０，２０を配置するだけという簡素な光学系であり、また、結晶のような繊細な光学素子を用いないため、精密な光学素子調整や高い安定性をそれほど必要としないという特徴を有している。また、モアレ縞として強度を検出するので、空間分解能の高い検出器を必ずしも必要としない点でも有利である。更には、タルボ干渉計は原理的に小さな光源を必要とするが単色性はそれほど必要でなく、球面波のような発散光も使用できるので、巨大な設備を必要とする前記シンクロトロン放射光以外のＸ線源を利用できる余地があり、装置の小型化に貢献して病院などでの実用化に道を拓くものとして期待されている。
【００５２】
なお、上記のように有用性が指摘されるＸ線タルボ干渉計であるが、一般にＸ線は物質による吸収が非常に小さく、位相変化もそれほど大きくないため、上記の回折格子１０，２０は可視光領域のタルボ干渉計のそれよりも製造が困難である。また当然ながら、タルボ干渉計を機能させるには、２枚の回折格子１０，２０それぞれにおいてＸ線吸収金属部１１の周期をＸ線の可干渉距離より小さくする必要があり、具体的には１０μｍ以下、望ましくは５μｍ程度とする必要がある。
【００５３】
また、いわゆる分数タルボ効果による自己像は、位相型回折格子１０の位相シフト量がπ／２になるときに、最も高いコントラストが得られるという性質がある。そして、位相シフト量がπ／２を実現するのに必要な位相型回折格子１０の厚さを本願の発明者が試算したところ、波長が０．７Å〜１．１Åの場合で、位相型回折格子１０のＸ線吸収金属部１１としてＸ線吸収能の高い金を材料として用いた場合、位相型回折格子１０では１μｍ〜１０μｍとなった。
【００５４】
一方、振幅型回折格子２０については、タルボ干渉計で得られるモアレ縞の可視性の向上という観点からは振幅型回折格子２０の強度透過率を小さくすることが重要であり、例えば強度透過率１％を実現できる程度のＸ線吸収を得ることができれば理想的である。この点、例えば強度透過率１％を実現するのに必要な振幅型回折格子２０の厚さを本願の発明者が同様に試算したところ、金を材料として用いたとしても、波長が０．７Å〜１．１Åの場合で１０μｍ〜１００μｍの厚みが必要になるとの結果が得られた。
【００５５】
従って、Ｘ線タルボ干渉計を実現するにあたっては、そのような２枚の回折格子１０，２０、特に、極めて大きいアスペクト比（例えば、５以上）が要求される振幅型回折格子２０を製造できるか否かが重要な鍵となっている。
【００５６】
以上の課題を解決すべく、本願の発明者は鋭意研究を重ね、以下に説明するような位相型回折格子１０及び振幅型回折格子２０の製造方法を提案するに至ったものである。以下、それぞれについて詳細に説明する。
【００５７】
先ず、図３及び図４を参照して、位相型回折格子１０及び振幅型回折格子２０の具体的な構成を説明する。図３に示す位相型回折格子１０は、例えば厚さ約１５０μｍの基板６の厚み方向一側の面に一体的に形成されている。この基板６は、例えばシリコン又はガラスにより製造されたものを用いることができる。この位相型回折格子１０は、基板６上に等間隔で多数並べて設けられた細長い前記Ｘ線吸収金属部１１を有している。Ｘ線吸収金属部１１のそれぞれは、Ｘ線吸収能に優れた金を素材として構成されている。Ｘ線吸収金属部１１が基板６から突出する厚みｔ１（位相型回折格子１０の厚みに相当する）は、何れのＸ線吸収金属部１１においても互いに等しくなっており、１μｍ以上５μｍ以下としている。Ｘ線吸収金属部１１とＸ線吸収金属部１１との間は、単なる空間になっている。
【００５８】
複数のＸ線吸収金属部１１の幅ｗ１は互いに等しく構成されており、その幅ｗ１は、２μｍ以上１０μｍ以下とされている。また、Ｘ線吸収金属部１１の周期ｄ１も、２μｍ以上１０μｍ以下とされている。
【００５９】
一方、図４に示す振幅型回折格子２０は、前記位相型回折格子１０を厚み方向（Ｘ線の光軸方向）に引き伸ばしたものに相当する。具体的には、振幅型回折格子２０のそれぞれのＸ線吸収金属部１１は、小幅で細長くかつ大きな厚みを有する形状としており、これが幅方向に等間隔で多数並べて設けられている。Ｘ線吸収金属部１１のそれぞれは、前記位相型回折格子１０と同様にＸ線吸収能に優れた金を素材としており、その厚みｔ２（振幅型回折格子２０の厚みに相当する）は２０μｍ以上３００μｍ以下としている。Ｘ線吸収金属部１１とＸ線吸収金属部１１との間には、樹脂部材２２がサンドイッチ状に介在されている。言い換えれば、Ｘ線吸収金属部１１と樹脂部材２２とが交互に重ねられて接合された構成となっている。なお、隣り合うＸ線吸収金属部１１，１１の間には、樹脂部材２２に代えて、酸化ケイ素からなる保持部材が介在されていても良い。
【００６０】
そして、複数のＸ線吸収金属部１１は幅ｗ２が互いに等しく構成されており、その幅は、２μｍ以上１０μｍ以下とされている。また、Ｘ線吸収金属部１１の周期（幅）ｄ２も、２μｍ以上１０μｍ以下とされている。
【００６１】
以上の構成により、図１のＸ線タルボ干渉計において、振幅型回折格子２０の直後の位置で正確なモアレ縞のタルボ干渉像５を確実に得ることができる。更に、位相型回折格子１０においては、それをＸ線が通過する際の位相シフト量をπ／２とするのに十分な厚みとできる。また、振幅型回折格子２０では、モアレ縞の可視性が良好な低い透過強度率を実現するのに十分な厚みとできる。従って、鮮明なモアレ縞が得られ、信頼性及び精度の高いＸ線タルボ干渉計を実現できる。
【００６２】
次に本発明の第１実施形態として、Ｘ線リソグラフィ法を用いた位相型回折格子及び振幅型回折格子の製造方法について説明する。図５及び図６は、基板から位相型回折格子を製造する工程を順に示した説明図である。また、図７（ａ）は従来の製造方法により作製された樹脂構造体において、樹脂壁にスティッキングが生じた様子を示す顕微鏡写真であり、図７（ｂ）は本実施形態の製造方法により作製された樹脂構造体において、架橋部によって樹脂壁の先端同士が接続されている様子を示す顕微鏡写真である。また、図８は架橋部を取り除いた状態を示す顕微鏡写真である。
【００６３】
図５（ａ）に示す基板６はシリコンで形成されており、この基板６の一側の面に、図５（ｂ）に示すように、スパッタリング等によって金属シード層４０を形成する。この金属シード層４０は、本実施形態ではクロムにより形成されているが、これに限定されず、例えば、銅、金、アルミニウム、チタン等又はこれらの合金を用いて形成することができる。
【００６４】
次に図５（ｃ）に示すように、スピンコート法等で塗布することによってＸ線感光性樹脂３０を金属シード層４０の上に形成させる。このＸ線感光性樹脂３０は、Ｘ線に露光されることによって現像液に不溶になるネガ型のものが用いられる。
【００６５】
本実施形態においては、前記Ｘ線感光性樹脂３０として、バインダポリマーとエポキシモノマーと光酸発生剤で構成された光カチオン重合系レジストの商品名ＳＵ−８（Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．製）が用いられる。そして図５（ｃ）の工程の後、塗布したＸ線感光性樹脂３０を固化するためのプリベークを、例えば６５℃で１分間行う。なお、このプリベークの条件は適宜変更することができる。
【００６６】
次に、Ｘ線リソグラフィマスク（Ｘ線マスク）３１を用いてＸ線リソグラフィを行う。具体的には図５（ｄ）に示すように、照射線としてのＸ線を、Ｘ線マスク３１を介してＸ線感光性樹脂３０に照射する。
【００６７】
このＸ線マスク３１は、適宜のガラス基板によって形成されたＸ線透過材３７と、このＸ線透過材３７の一側の面に薄膜状に形成されたＸ線吸収部材３２と、を備えている。この構成のＸ線マスク３１において、Ｘ線吸収部材３２が形成された部分はＸ線吸収部（照射線吸収部）として機能し、残りの部分はＸ線透過部（照射線透過部）として機能する。前記Ｘ線吸収部材３２は金（Ａｕ）により構成されるとともに、所定のパターンを有する薄膜状に形成されている。このＸ線吸収部材３２のパターンは、前記Ｘ線吸収金属部１１の形状に対応するパターンとなっている。
【００６８】
このＸ線リソグラフィにおいて、Ｘ線の照射強度は、Ｘ線マスク３１の前記Ｘ線吸収部材３２の素材及び厚みを考慮して適宜決定される。例えば、Ｘ線吸収部材３２が金を素材としており、その厚みが５μｍである場合、電子エネルギー１ＧｅＶ、蓄積電流値２００ｍＡとして４０００ドーズ以上でＸ線を照射することが好ましい。また、Ｘ線吸収部材３２が同様に金を素材としており、その厚みが１０μｍである場合、８０００ドーズ以上でＸ線を照射することが好ましい。
【００６９】
上記のようにＸ線吸収部材３２との関係で照射線強度が設定されたＸ線は、図６（ｅ）に示すように、Ｘ線マスクの前記Ｘ線透過部を通過してＸ線感光性樹脂３０を感光させ、硬化させる。また、Ｘ線吸収部材３２が配置された部分（Ｘ線吸収部）においては、照射されたＸ線の一部がＸ線吸収部材３２を透過してＸ線感光性樹脂３０に到達する。Ｘ線吸収部材３２を通過したＸ線は、その強度が通過前の１／５０以上１／１０以下程度に低下しているため、Ｘ線感光性樹脂３０の表層部を露光させるにとどまり、深部までは到達しない。これによって、Ｘ線感光性樹脂３０には、Ｘ線露光によって感光硬化した露光部分３３と、Ｘ線が透過しないで感光硬化しなかった非露光部分３４とが形成される。
【００７０】
次に現像工程が行われ、Ｘ線に露光されていない非露光部分３４が現像液に溶解して取り除かれる。この結果、露光部分３３が図６（ｆ）に示すように残り、樹脂壁３６と、隣り合う樹脂壁３６の先端同士を接続する薄膜状の架橋部３５とが形成される。そしてこの現像工程の後、現像後のリンス液を加熱処理するとともに基板との密着性を高めるためのポストベークを９５℃で４分間行う。なお、このポストベークの温度及びベーク時間等の条件は、例えば９５℃で３分間行う等、適宜変更することができる。
【００７１】
次に、図６（ｇ）に示すように、水洗処理を行った後、誘導結合型プラズマ装置（ＩＣＰ装置）を用いたＯ2アッシングを行う。このＯ2アッシングによって、架橋部３５を取り除く架橋部除去工程が実現される。なお、この架橋部除去工程では、現像時の水洗では除去しきれなかった非露光部分３４の残留物も、酸化させて灰に置換することにより除去することができる。本実施形態のＯ2アッシング工程では、例えば、酸素プラズマ発生電力容量が５００Ｗ、基板バイアスが５０Ｗ、酸素流量が５０ｓｃｃｍの条件でアッシングを行うことができる。また、３０秒間のアッシングを３分間の休止を挟んで反復することにより、架橋部３５及び前記残留物を良好に取り除くことができる。
【００７２】
ここで一般に、幅が狭くかつ深いスリットを高密度で並べて配置した構造体を作製する場合、図７（ａ）に示すように、互いに隣り合う壁部が重なり合うように接触する現象が発生することがある（スティッキング）。しかしながら、本実施形態では上述のように、樹脂壁３６の先端同士を接続する架橋部３５を現像工程で形成することにより、樹脂壁３６の間隔を架橋部３５によって保持し、上記スティッキングを効果的に防止することができる。図７（ｂ）の顕微鏡写真には、現像工程直後の状態が示されている。この顕微鏡写真では膜状の架橋部３５で相互に接続された多数の樹脂壁３６が示されており、樹脂壁３６が整然と並んでいるのを観察することができる。
【００７３】
そして、この図７（ｂ）の状態からＩＣＰ装置を用いたＯ2アッシング洗浄を行うことによって架橋部３５が取り除かれた様子を図８に示す。この図８に示すように、本実施形態の製造方法によれば、スティッキングを生じさせることなく、回折格子の製造に好適な樹脂壁３６を基板６上に形成することができる。なお、Ｏ2アッシングはＩＣＰ装置を用いて行うものに限定されず、他の適宜の装置を用いる方法に変更することができる。
【００７４】
また、前述のスティッキングは、現像工程（水洗処理を含む）等で用いられる水又は溶液の表面張力が樹脂壁３６に作用することが一因として考えられる。そこで、現像工程後において乾燥工程を行うときに、図９に示す水の臨界点を超えた高温高圧の条件下における乾燥を行うことが効果的である。
【００７５】
図９に図示する臨界点とは、水の分子間引力と運動エネルギーとが釣り合う点を意味する。物質の温度と圧力の両方を前記臨界点以上にすると、分子の運動エネルギーが分子間引力より大きくなり、物質は液体とも気体とも異なる特殊な状態をとる。
【００７６】
この状態の流体を超臨界流体と称し、水や溶液等の流体が前記超臨界流体となるような条件（超臨界条件）で乾燥すると、流体が表面張力を持たない状態となるので、乾燥時のスティッキングを一層良好に防止することができる。
【００７７】
本実施形態においては、具体的には例えば以下の乾燥方法を行うことができる。即ち、乾燥時のチャンバの温度を４０℃に保つとともに、不燃性ガスの二酸化炭素を３０分間５０ｍｌ／分の条件でパージし、２０分間で０ｍｌ／分までテーパオフする。その後、チャンバの内圧を１２ＭＰａの状態で３０分間保持し、続いて２０分間を掛けて８ＭＰａまで減圧し、更に１６０分間を掛けて０ＭＰａまで減圧させる。
【００７８】
次に電解メッキ工程によるＸ線吸収金属部１１の析出について説明する。図６（ｈ）に示すように、金属シード層４０を導体として電気メッキを行うことによって、互いに隣り合う樹脂壁３６の間のスリット状の隙間にＸ線吸収金属部１１を析出させる。その後、図６（ｉ）に示すように、不要なＸ線感光性樹脂３０、及び、このＸ線感光性樹脂３０に対応する部分の金属シード層４０を、公知の方法で適宜除去する。これによって位相型回折格子１０を製造することができる。
【００７９】
次に、図９及び図１０を参照して、図６（ｈ）の電解メッキ工程によるＸ線吸収金属部１１の析出の際に発生するヘルムホルツ電気二重層の影響を防止する方法について説明する。
【００８０】
即ち、図６（ｈ）の電解メッキ工程では、例えば図１０に示す電鋳装置１００を用いて、電解メッキによる電鋳法でＸ線吸収金属部１１を析出積層させる。この電鋳装置１００は、電解液１０１が入った電解槽１０２と、電解液１０１に浸漬されたアノード電極１１１及びカソード電極１１２と、アノード電極１１１及びカソード電極１１２の間に電圧を印加する直流電源装置１０３と、を備えている。
【００８１】
この電鋳装置１００において、前記カソード電極１１２の部分に前記基板６の金属シード層４０を配置して、直流電源装置１０３によって電圧を印加することにより、樹脂壁３６と樹脂壁３６の間にＸ線吸収金属部１１を析出させることができる。しかしながら、この電解メッキにおいて、カソード電極１１２の近傍にはヘルムホルツ電気二重層が発生して電界が乱され、これによって電鋳のＸ線吸収金属が影響を受けることがある。
【００８２】
この点、本実施形態では、Ｘ線吸収金属部１１を形成する工程において、金属シード層４０及びＸ線吸収金属部１１への電圧の印加を一時的中断し、前記基板６を大気中に引き上げて、樹脂壁３６と樹脂壁３６の間のスリット状の隙間からメッキ溶液を流出させるようにしている（ポンピング）。このポンピングの手順を、前記電解メッキ工程において５分程度の時間間隔をあけて複数回繰り返すことにより、ヘルムホルツ電気二重層の影響を除去し、Ｘ線吸収金属部１１を樹脂壁３６と樹脂壁３６の間に良好に形成することができる。
【００８３】
ただし、前記金属シード層４０に流れるメッキ電流を、図１１のグラフに示すように、短時間の極性反転を繰り返すパルス波形とすることもできる。図１１には、−５Ａの電流を５０ミリ秒間流した後、１２．５Ａの電流を２ミリ秒流すサイクルを反復するパルス波形の例が示されている。このようなパルス波形の電流を流すように前記直流電源装置１０３を制御する方法によっても、ヘルムホルツ電気二重層の発生を防ぎ、Ｘ線吸収金属部１１を樹脂壁３６と樹脂壁３６の間の隙間に正確に埋め込むことができる。
【００８４】
なお、図６（ｅ）の露光工程と図６（ｆ）の現像工程の間に、Ｘ線を感光性樹脂３０の表面全面にわたって短時間だけ照射する工程（表層露光工程）を行うこともできる。この表層露光工程は、図１２（ｊ）に示すように、Ｘ線マスク３１を除いた状態でＸ線感光樹脂に対してＸ線露光を行うものである。ただし、この表層露光工程におけるＸ線の照射時間はごく短いため、Ｘ線は感光性樹脂３０の表層部を感光させるに留まる。そして、上述した製造方法と同様に、現像工程、Ｏ2アッシング、電鋳工程を経ることによって回折格子を製造する。なお、この製造された回折格子は、次に説明する高アスペクト比の振幅型回折格子２０を製造するためにも用いることができる。
【００８５】
次に図１３及び図１４の説明図を参照して、振幅型回折格子２０の製造方法について説明する。
【００８６】
図１３（ａ）には、図５及び図６で説明した位相型回折格子の製造方法（ただし、上記の図１２（ｊ）の表層露光工程を含む）で製造された回折格子が示されている。前記振幅型回折格子２０は、この半製品としての回折格子に対し、更に以下の工程を行うことによって製造される。
【００８７】
具体的には、図１３（ｂ）に示すように、前記回折格子を構成する基板６の表面にネガ型のＸ線感光性樹脂を塗布し、前記Ｘ線吸収金属部１１を覆うようにＸ線感光性樹脂５０を形成する。
【００８８】
次に図１３（ｃ）で示すように、前記基板６においてＸ線吸収金属部１１が形成されている面と反対側の面に、Ｘ線を入射させる。これにより、Ｘ線吸収金属部１１が形成されていない箇所のＸ線感光性樹脂５０は、基板６を透過したＸ線によって露光され、硬化する。一方、Ｘ線吸収金属部１１が形成されている部分においては、Ｘ線は吸収されるので、Ｘ線感光性樹脂５０は硬化しない。このように、前記Ｘ線吸収金属部１１をＸ線マスクとして使用したＸ線リソグラフィによって、Ｘ線感光性樹脂５０を選択的に感光させ、硬化させることができる。
【００８９】
続いて図１３（ｄ）に示すように、前記Ｘ線感光性樹脂５０に対して、図１３（ｃ）の場合とは反対側から、Ｘ線感光性樹脂５０の表面全面にわたって露光を行う。ただし、この露光は短時間だけ行われるので、Ｘ線はＸ線感光性樹脂５０の表層部に到達するに留まる。
【００９０】
その後、図１４（ｅ）に示すように現像工程を行い、非露光のＸ線感光性樹脂５０を取り除く。これによって、Ｘ線感光性樹脂５０には、複数の樹脂壁５６と、この樹脂壁５６の先端部同士を接続するように形成される膜状の架橋部５５が形成される。そして、図１４（ｆ）に示すように、前述と同様のＯ2アッシングによって架橋部５５を取り除く。
【００９１】
更に、図１４（ｇ）に示すように、Ｘ線吸収金属部１１に金属シード層４０を介して電圧を印加する金メッキ工程（Ｘ線吸収金属積層工程）により、前記樹脂壁５６と樹脂壁５６との間の部分にＸ線吸収金属部１１を更に積層させる。なおこのとき、前述の図６（ｈ）の工程と同様に、前記ポンピング工程を適宜行ったり、メッキ電流をパルス波形とすることにより、Ｘ線吸収金属部１１を円滑に析出させることができる。
【００９２】
Ｘ線吸収金属部１１をＸ線リソグラフィマスクとして利用して上記の工程を繰り返すことで、Ｘ線吸収金属部１１の金メッキを必要回数だけ析出積層させて、アスペクト比の高い振幅型回折格子を図１４（ｈ）に示すように製造することができる。
【００９３】
以上に示すように、第１実施形態では、Ｘ線タルボ干渉計に用いられる回折格子を以下の方法によって製造している。即ち、この製造方法は、露光工程と、現像工程と、架橋部除去工程と、を含む。前記露光工程（図５（ｄ）、図６（ｅ））では、基板６に形成されているネガ型のＸ線感光性樹脂３０に、Ｘ線吸収部とＸ線透過部とを備えるＸ線マスク３１を用いてＸ線を照射する。そして、Ｘ線透過材３７を通過したＸ線、及び、Ｘ線吸収部材３２を通過することにより、通過前の１／５０以上１／１０以下となるように強度が低下したＸ線によって前記Ｘ線感光性樹脂３０を露光する。前記現像工程（図６（ｆ））では、非露光部分３４を除去することによって、基板上に樹脂壁３６を形成するとともに、隣り合う樹脂壁３６の先端同士を接続する膜状の架橋部３５を形成する。前記架橋部除去工程（図６（ｇ））では、前記架橋部３５を除去する。
【００９４】
これにより、リソグラフィ法による製造工程において前記Ｘ線感光性樹脂３０に樹脂壁３６と架橋部３５が形成される。そして、隣り合う樹脂壁３６の間の間隔が架橋部３５によって保持されるので、樹脂壁３６が変形してスティッキングすることを防止できる。また、回折格子の製造工程においてスティッキングを防止できるので、回折格子の製造歩留りを高めることができ、回折格子の安定的な供給に寄与するとともに、製造コストを抑えることができる。
【００９５】
また、第１実施形態の回折格子の製造方法は、前記露光工程の後に表層露光工程（図１２（ｊ））を行うこととしている。この表層露光工程では、Ｘ線マスク３１を取り除いた状態で前記Ｘ線感光性樹脂３０の表層部をＸ線によって露光する。
【００９６】
これにより、後の現像工程において架橋部３５を確実に形成することができる。
【００９７】
また、第１実施形態の製造方法における前記架橋部除去工程（図６（ｇ））では、前記架橋部３５はＯ2アッシングによって除去される。
【００９８】
これにより、前記現像工程において形成された架橋部３５の膜部分を確実に取り除くことができる。また、現像後に残留したＸ線感光性樹脂３０の非露光部分をＯ2アッシングによって同時に取り除くことができるので、精度に優れた回折格子を提供できるとともに、製造工程を簡素化することができる。
【００９９】
また、第１実施形態の回折格子の製造方法は、前記架橋部除去工程（図６（ｆ））の後に、電解メッキ工程と、樹脂壁除去工程と、を更に含む。そして、前記電解メッキ工程（図６（ｈ））では、前記基板６と前記感光性樹脂３０との間に介在される金属シード層４０に電圧を印加して、電鋳法により樹脂壁３６と樹脂壁３６との間にＸ線吸収金属部１１を形成する。樹脂壁除去工程（図６（ｉ））では、樹脂壁３６（及び、当該樹脂壁３６に対応する金属シード層４０）を除去する。
【０１００】
この構成により、スティッキングの発生を防止した樹脂壁３６と樹脂壁３６の間にＸ線吸収金属部１１を析出させることができる。従って、精度の良好な回折格子を提供することができる。
【０１０１】
また、第１実施形態の回折格子の製造方法は、前記樹脂壁除去工程の後に、樹脂形成工程と、選択露光工程と、表層露光工程と、現像工程と、架橋部除去工程と、Ｘ線吸収金属積層工程と、を更に含む。前記樹脂形成工程（図１３（ｂ））では、Ｘ線吸収金属部１１を覆うようにＸ線感光性樹脂５０を形成する。選択露光工程（図１３（ｃ））では、前記Ｘ線吸収金属部１１が形成されている側と反対側の面から前記基板６に照射線を照射し、当該基板６を通過したＸ線によって、前記Ｘ線吸収金属部１１をマスクとして用いてＸ線感光性樹脂５０を選択的に露光する。表層露光工程（図１３（ｄ））では、前記選択露光工程の場合と逆向きのＸ線を前記Ｘ線感光性樹脂５０に照射し、Ｘ線感光性樹脂５０の表層部を露光する。現像工程（図１４（ｅ））では、前記Ｘ線感光性樹脂５０の非露光部分を除去することによって、樹脂壁５６を形成するとともに、隣り合う樹脂壁５６の先端同士を接続する膜状の架橋部５５を形成する。架橋部除去工程（図１４（ｆ））では、前記架橋部５５を除去する。Ｘ線吸収金属積層工程（図１４（ｇ））では、前記樹脂壁５６と樹脂壁５６との間の部分において、前記Ｘ線吸収金属部１１に連なるように更にＸ線吸収金属部１１を形成する。そして、前記Ｘ線吸収金属部１１を、そのアスペクト比が１対５以上となるように形成する。
【０１０２】
この構成により、アスペクト比の高いＸ線吸収金属部１１を備えた回折格子を製造することができ、特に振幅型回折格子の製造に好適である。
【０１０３】
また、第１実施形態の回折格子の製造方法においては、電解メッキ工程（図６（ｈ））又はＸ線吸収金属積層工程（図１４（ｇ））の際に、金属シード層４０又はＸ線吸収金属部１１への電圧の印加を一時的に中断して、前記樹脂壁５６と樹脂壁５６との間の部分からメッキ溶液を流出させるポンピング工程を複数回繰り返すようにすることができる。
【０１０４】
また、前記電解メッキ工程（図６（ｈ））またはＸ線吸収金属積層工程（図１４（ｇ））の際に、金属シード層４０又はＸ線吸収金属部１１に流れるメッキ電流を短時間極性反転するパルス波形とすることもできる。
【０１０５】
この方法を採用した場合、ヘルムホルツ電気二重層の発生を防ぎ、Ｘ線吸収金属部１１の積層を樹脂のスリット形状の隙間に正確に埋め込むことができる。
【０１０６】
また、第１実施形態の回折格子の製造方法において、図６（ｅ）の露光工程で使用される照射線はＸ線であり、Ｘ線マスク３１の照射線吸収部はＸ線吸収部であり、照射線透過部はＸ線透過部であるように構成されている。
【０１０７】
このように波長の短いＸ線を使用するＸ線リソグラフィ法を行うことで、微細なパターンを備えた回折格子を製造することができる。
【０１０８】
また、第１実施形態の回折格子の製造方法は、前記Ｘ線吸収金属部１１は、１μｍ以上１０μｍ以下のスリット幅で構成される。
【０１０９】
これにより、Ｘ線吸収金属部１１の周期をＸ線の可干渉距離より小さくできるので、有用なＸ線回折格子を提供することができる。
【０１１０】
また、第１実施形態の回折格子の製造方法において、図６（ｅ）の露光工程で使用されるＸ線マスク３１の前記Ｘ線吸収部（Ｘ線吸収部材３２）は、厚みが１０μｍ以下の金で形成されている。また、この露光工程において照射されるＸ線の強度が８０００ドーズ以上である。なお、前記Ｘ線吸収部が同様に金で形成されているものの、その厚みが５μｍ以下の場合は、照射されるＸ線の強度が４０００ドーズ以上であっても良い。
【０１１１】
これにより、前記架橋部３５を確実に形成して、スティッキングを防止することができる。
【０１１２】
次に本発明の第２実施形態として、光学リソグラフィ法を用いた位相型回折格子及び振幅型回折格子の製造方法について説明する。図１５及び図１６は、基板から位相型回折格子を製造する工程を順に示した説明図である。
【０１１３】
この第２実施形態の製造方法は、紫外線リソグラフィを用いて樹脂壁及び架橋部を形成するという点で、前記第１実施形態の位相型回折格子の方法と相違する。図１５（ａ）に示す基板６は、本実施形態ではガラス基板とされており、この上に金属シード層４０及びネガ型の紫外線感光性樹脂８０が形成される（図１５（ｂ）、図１５（ｃ））。その後、紫外線感光性樹脂８０を固化するためのプリベークが行われる。
【０１１４】
次に、図１５（ｄ）に示すように、光学リソグラフィマスク（光学マスク）８１を用いて光学リソグラフィを行う。この光学マスク８１は、適宜のパターンを有する紫外線吸収部材８２を紫外線透過部材８７の一側の面に設けることにより、紫外線透過部と紫外線吸収部とを形成している。
【０１１５】
この紫外線吸収部材８２は薄膜状に形成されており、微細なメッシュ状に形成されることで、照射される紫外線の一部を通過させるようになっている。一方、前記紫外線透過部材８７は適宜のガラス基板によって形成されている。
【０１１６】
以上の構成により、図１６（ｅ）に示すように、前記紫外線透過部を通過した紫外線は紫外線感光性樹脂８０を感光させる。一方で、紫外線吸収部（紫外線吸収部材８２）を透過してきた紫外線は、その強度が通過前の１／５０以上１／１０以下となるように低下しており、従って、紫外線感光性樹脂８０の表層部を感光させるに留まる。これによって、紫外線感光性樹脂８０に、露光部分８３と非露光部分８４とが形成される。
【０１１７】
次に、図１６（ｆ）の現像工程によって非露光部分８４が取り除かれ、この結果、樹脂壁８６と、隣り合う樹脂壁８６の先端同士を接続する架橋部８５とが形成される。この現像工程の後、ポストベークが適宜行われ、更に図１６（ｇ）の架橋部除去工程においてＯ2アッシングが行われ、前記架橋部８５が除去される。
【０１１８】
次に、図１６（ｈ）に示すように、金属シード層４０を導体として電気メッキを行うことによって、樹脂壁８６と樹脂壁８６の間の部分にＸ線吸収金属部１１を析出させる。このとき、前記第１実施形態と同様にポンピング工程を行ったり、メッキ電流をパルス波形とすることにより、Ｘ線吸収金属部１１を円滑に析出させることができる。更に、図１６（ｉ）に示すように、不要な紫外線感光性樹脂８０及び金属シード層４０を適宜の方法で除去する。
【０１１９】
以上により、位相型回折格子１０を製造することができる。なお、図１６（ｅ）と図１７（ｆ）の工程の間に、紫外線を短時間だけ全面照射し、紫外線感光性樹脂８０の表層だけを感光させる工程（図１７）を行うこともできる。
【０１２０】
次に図１８及び図１９を参照して、振幅型回折格子２０の製造方法について説明する。この振幅型回折格子２０は、上記の図１５及び図１６の工程（図１７の工程を含む）を経て製造された回折格子から出発し、更に以下の工程を行うことで製造することができる。
【０１２１】
図１８及び図１９の工程は、前記第１実施形態の振幅型回折格子の製造方法と比較して、Ｘ線リソグラフィではなく紫外線による光学リソグラフィによって紫外線感光性樹脂９０を選択的に感光させ、樹脂壁９６と架橋部９５を形成する点が異なる(図１８（ｃ）、図１８（ｄ）、及び図１９（ｅ）を参照)。
【０１２２】
その他の点は、図１３及び図１４に示す第１実施形態と実質的に同様であるので、詳細な説明を省略する。本実施形態は、前記Ｘ線吸収金属部１１を紫外線リソグラフィマスクとして利用した樹脂壁９６の形成、及び、樹脂壁９６と樹脂壁９６との間へのＸ線吸収金属部１１の積層を必要な回数だけ繰り返すことで、アスペクト比の高い振幅型回折格子２０を製造することができる。
【０１２３】
以上に示したように第２実施形態に示す回折格子の製造方法は、リソグラフィ法の照射線は紫外線であり、光学マスク８１が備える照射線吸収部は紫外線吸収部であり、照射線透過部は紫外線透過部であるように構成されている。
【０１２４】
この製造方法により、スループットが高く、一般的に多く用いられる光学リソグラフィ法においても、樹脂壁のスティッキングを防止することができる。
【０１２５】
以上に本発明の好適な実施形態を説明したが、具体的な構成は、これらの実施形態に限定されるものではない。本発明の範囲は、上記した実施形態の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。上記の構成は例えば、以下のように変更することができる。
【０１２６】
上記の第１実施形態及び第２実施形態ではＸ線吸収金属部１１として金が用いられているが、この構成に代えて、前記Ｘ線吸収金属部を白金、金、銀、プラチナ、及びチタンから選択された１又は２以上の組合せよりなるように変更することもできる。
【０１２７】
上記第１実施形態では、感光性樹脂３０，５０にＳＵ−８を用いているが、他の適宜のＸ線感光樹脂を用いることができる。また、感光性樹脂３０が露光される際に用いたＸ線マスク３１のＸ線吸収部材３２は金で形成されているが、Ｘ線吸収性能の優れたもの、例えば白金、金、銀、プラチナ、及びチタンから選択された１又は２以上の組合せよりなるように変更することもできる。
【０１２８】
また、上記第１実施形態及び第２実施形態においては、まず金属シード層４０を基板６に形成して、その上から感光性樹脂３０を塗布するように形成されているが、この構成に代えて、基板６上に感光性樹脂３０を直接形成して適宜の方法でＸ線吸収金属部を形成するようにすることもできる。
【０１２９】
また、上記実施形態において金属シード層４０はクロムで形成されているが、これに代えて、例えば、銅、金、アルミニウム、チタン等に変更することができる。また、金属シード層４０として、クロム、銅、金、アルミニウム、及びチタンから選択された２以上の組合せを用いることもできる。
【０１３０】
また、上記第１実施形態では、Ｘ線透過材３７としてガラス基板を用いる例について説明したが、これに代えて、シリコン、石英ガラス、アルミナ等の基板に変更することができる。なお、このＸ線透過材３７としては、比較的大きな面積にわたって高精度な鏡面加工を行うことが可能な基板材料であることが好ましい。同様に、上記第２実施形態における紫外線透過部材８７としては、ガラス基板に代えて、石英ガラス、水晶等の基板に変更することができる。
【０１３１】
また、上記第１実施形態ではＸ線リソグラフィを用い、第２実施形態では光学リソグラフィを用いているが、この構成に代えて、電子線リソグラフィ等の他のリソグラフィ技術を適用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】本発明に関わるＸ線タルボ干渉計を示す概念図。
【図２】Ｘ線タルボ干渉計で観測した３次元画像を示した図。
【図３】位相型回折格子の構造を示す模式図。
【図４】振幅型回折格子の構造を示す模式図。
【図５】Ｘ線リソグラフィを用いた位相型回折格子の製造工程の前半を説明する図。
【図６】Ｘ線リソグラフィを用いた位相型回折格子の製造工程の後半を説明する図。
【図７】図７（ａ）は、従来の製造方法で樹脂壁を形成した様子を示す顕微鏡写真。図７（ｂ）は、第１実施形態の製造方法によって樹脂壁及び架橋部を形成した様子を示す顕微鏡写真。
【図８】図７（ｂ）の状態から架橋部をＯ2アッシングによって除去した様子を示す顕微鏡写真。
【図９】現像工程後の水又は溶液の乾燥における超臨界乾燥条件を示すグラフ。
【図１０】電解メッキ工程において用いられる電鋳装置の模式図。
【図１１】電解メッキ工程における通電波形の例を示すグラフ。
【図１２】図６（ｅ）の露光工程後に行うことが可能な表層露光工程を説明する図。
【図１３】Ｘ線リソグラフィを用いた振幅型回折格子の製造工程の前半を説明する図。
【図１４】Ｘ線リソグラフィを用いた振幅型回折格子の製造工程の後半を説明する図。
【図１５】光学リソグラフィを用いた位相型回折格子の製造工程の前半を説明する図。
【図１６】光学リソグラフィを用いた位相型回折格子の製造工程の後半を説明する図。
【図１７】図１６（ｅ）の露光工程後に行うことが可能な表層露光工程を説明する図。
【図１８】光学リソグラフィを用いた振幅型回折格子の製造工程の前半を説明する図。
【図１９】光学リソグラフィを用いた振幅型回折格子の製造工程の後半を説明する図。
【符号の説明】
【０１３３】
１ Ｘ線供給源
２ 試料
３ スクリーン（画像検出部）
５ タルボ干渉像
６ 基板
１０ 位相型回折格子
１１ Ｘ線吸収金属部
２０ 振幅型回折格子
３０ Ｘ線感光性樹脂（感光性樹脂）
３１ Ｘ線マスク（マスク部）
３２ Ｘ線吸収部材
３３ 露光部分
３４ 非露光部分
３５ 架橋部
３６ 樹脂壁
３７ Ｘ線透過材
４０ 金属シード層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線タルボ干渉計に用いられる回折格子の製造方法において、
基板に形成されているネガ型の感光性樹脂に、照射線透過部と照射線吸収部とを備えるマスク部を用いて照射線を照射し、前記照射線透過部を通過した照射線、及び、前記照射線吸収部を通過することにより通過前の１／５０以上１／１０以下となるように強度が低下した照射線によって前記感光性樹脂を露光する露光工程と、
前記感光性樹脂の非露光部分を除去することによって、樹脂壁を形成するとともに、隣り合う前記樹脂壁の先端同士を接続する膜状の架橋部を形成する現像工程と、
前記架橋部を除去する架橋部除去工程と、
を含むことを特徴とする回折格子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の回折格子の製造方法であって、
前記露光工程の後に、前記マスク部を取り除いた状態で前記感光性樹脂の表層部を照射線によって露光する表層露光工程を含むことを特徴とする回折格子の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の回折格子の製造方法であって、
前記架橋部除去工程において、前記架橋部はＯ2アッシングによって除去されることを特徴とする回折格子の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３までの何れか一項に記載の回折格子の製造方法であって、
前記架橋部除去工程の後に、
前記基板と前記感光性樹脂との間に介在される金属シード層に電圧を印加して、前記樹脂壁と樹脂壁との間にＸ線吸収金属部を電鋳法により形成する電解メッキ工程と、
前記樹脂壁を除去する樹脂壁除去工程と、
を含むことを特徴とする回折格子の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の回折格子の製造方法であって、
前記樹脂壁除去工程の後に、
前記Ｘ線吸収金属部を覆うように感光性樹脂を形成する樹脂形成工程と、
前記Ｘ線吸収金属部が形成されている側と反対の面から前記基板に照射線を照射し、当該基板を通過した照射線によって、前記Ｘ線吸収金属部をマスクとして用いて前記感光性樹脂を選択的に露光する選択露光工程と、
前記選択露光工程の場合と逆向きの照射線を前記感光性樹脂に照射し、前記感光性樹脂の表層部を露光する表層露光工程と、
前記感光性樹脂の非露光部分を除去することによって、樹脂壁を形成するとともに、隣り合う前記樹脂壁の先端同士を接続する膜状の架橋部を形成する現像工程と、
前記架橋部を除去する架橋部除去工程と、
前記樹脂壁と樹脂壁との間の部分において、前記Ｘ線吸収金属部に連なるように更にＸ線吸収金属部を電鋳法によって形成するＸ線吸収金属積層工程と、
を含み、
前記Ｘ線吸収金属部を、そのアスペクト比が１対５以上となるように形成することを特徴とする回折格子の製造方法。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の回折格子の製造方法であって、
前記電解メッキ工程又は前記Ｘ線吸収金属積層工程の少なくとも何れか一方において、前記金属シード層又はＸ線吸収金属部への電圧の印加を中断して、前記樹脂壁と樹脂壁の間の部分からメッキ溶液を流出させるポンピング工程を複数回繰り返すことを特徴とする回折格子の製造方法。
【請求項７】
請求項４又は５に記載の回折格子の製造方法であって、
前記電解メッキ工程又は前記Ｘ線吸収金属積層工程の少なくとも何れか一方において、前記金属シード層又はＸ線吸収金属部に流れる電流を、極性反転を繰り返すパルス波形とすることを特徴とする回折格子の製造方法。
【請求項８】
請求項４から７までの何れか一項に記載の回折格子の製造方法であって、
前記Ｘ線吸収金属部は、白金、金、銀、プラチナ、及びチタンから選択された１又は２以上の組合せよりなることを特徴とする回折格子の製造方法。
【請求項９】
請求項４から８までの何れか一項に記載の回折格子の製造方法であって、
前記Ｘ線吸収金属部を、隣り合うＸ線吸収金属部との間に幅が１μｍ以上１０μｍ以下のスリット状の隙間を有するように形成することを特徴とする回折格子の製造方法。
【請求項１０】
請求項４から９までの何れか一項に記載の回折格子の製造方法であって、
前記金属シード層は、クロム、銅、金、アルミニウム、及びチタンから選択された１又は２以上の組合せよりなることを特徴とする回折格子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までの何れか一項に記載の回折格子の製造方法であって、
前記現像工程の後に超臨界乾燥条件下で乾燥する工程を含むことを特徴とする回折格子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までの何れか一項に記載の回折格子の製造方法であって、
前記照射線は紫外線であり、前記照射線吸収部は紫外線吸収部であり、前記照射線透過部は紫外線透過部であることを特徴とする回折格子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の回折格子の製造方法であって、
前記紫外線透過部はガラス、石英ガラス、水晶の少なくとも何れかであることを特徴とする回折格子の製造方法。
【請求項１４】
請求項１から１１までの何れか一項に記載の回折格子の製造方法であって、
前記照射線はＸ線であり、前記照射線吸収部はＸ線吸収部であり、前記照射線透過部はＸ線透過部であることを特徴とする回折格子の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の回折格子の製造方法であって、
前記Ｘ線吸収部は厚みが１０μｍ以下となるように金で形成されており、照射されるＸ線の強度が８０００ドーズ以上であることを特徴とする回折格子の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の回折格子の製造方法であって、
前記Ｘ線吸収部は厚みが５μｍ以下であり、照射されるＸ線の強度が４０００ドーズ以上であることを特徴とする回折格子の製造方法。
【請求項１７】
請求項１４から１６までの何れか一項に記載の回折格子の製造方法であって、
前記Ｘ線透過部は、シリコン、ガラス、石英ガラス、アルミナの少なくとも何れかであることを特徴とする回折格子の製造方法。
【請求項１】
Ｘ線タルボ干渉計に用いられる回折格子の製造方法において、
基板に形成されているネガ型の感光性樹脂に、照射線透過部と照射線吸収部とを備えるマスク部を用いて照射線を照射し、前記照射線透過部を通過した照射線、及び、前記照射線吸収部を通過することにより通過前の１／５０以上１／１０以下となるように強度が低下した照射線によって前記感光性樹脂を露光する露光工程と、
前記感光性樹脂の非露光部分を除去することによって、樹脂壁を形成するとともに、隣り合う前記樹脂壁の先端同士を接続する膜状の架橋部を形成する現像工程と、
前記架橋部を除去する架橋部除去工程と、
を含むことを特徴とする回折格子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の回折格子の製造方法であって、
前記露光工程の後に、前記マスク部を取り除いた状態で前記感光性樹脂の表層部を照射線によって露光する表層露光工程を含むことを特徴とする回折格子の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の回折格子の製造方法であって、
前記架橋部除去工程において、前記架橋部はＯ2アッシングによって除去されることを特徴とする回折格子の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３までの何れか一項に記載の回折格子の製造方法であって、
前記架橋部除去工程の後に、
前記基板と前記感光性樹脂との間に介在される金属シード層に電圧を印加して、前記樹脂壁と樹脂壁との間にＸ線吸収金属部を電鋳法により形成する電解メッキ工程と、
前記樹脂壁を除去する樹脂壁除去工程と、
を含むことを特徴とする回折格子の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の回折格子の製造方法であって、
前記樹脂壁除去工程の後に、
前記Ｘ線吸収金属部を覆うように感光性樹脂を形成する樹脂形成工程と、
前記Ｘ線吸収金属部が形成されている側と反対の面から前記基板に照射線を照射し、当該基板を通過した照射線によって、前記Ｘ線吸収金属部をマスクとして用いて前記感光性樹脂を選択的に露光する選択露光工程と、
前記選択露光工程の場合と逆向きの照射線を前記感光性樹脂に照射し、前記感光性樹脂の表層部を露光する表層露光工程と、
前記感光性樹脂の非露光部分を除去することによって、樹脂壁を形成するとともに、隣り合う前記樹脂壁の先端同士を接続する膜状の架橋部を形成する現像工程と、
前記架橋部を除去する架橋部除去工程と、
前記樹脂壁と樹脂壁との間の部分において、前記Ｘ線吸収金属部に連なるように更にＸ線吸収金属部を電鋳法によって形成するＸ線吸収金属積層工程と、
を含み、
前記Ｘ線吸収金属部を、そのアスペクト比が１対５以上となるように形成することを特徴とする回折格子の製造方法。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の回折格子の製造方法であって、
前記電解メッキ工程又は前記Ｘ線吸収金属積層工程の少なくとも何れか一方において、前記金属シード層又はＸ線吸収金属部への電圧の印加を中断して、前記樹脂壁と樹脂壁の間の部分からメッキ溶液を流出させるポンピング工程を複数回繰り返すことを特徴とする回折格子の製造方法。
【請求項７】
請求項４又は５に記載の回折格子の製造方法であって、
前記電解メッキ工程又は前記Ｘ線吸収金属積層工程の少なくとも何れか一方において、前記金属シード層又はＸ線吸収金属部に流れる電流を、極性反転を繰り返すパルス波形とすることを特徴とする回折格子の製造方法。
【請求項８】
請求項４から７までの何れか一項に記載の回折格子の製造方法であって、
前記Ｘ線吸収金属部は、白金、金、銀、プラチナ、及びチタンから選択された１又は２以上の組合せよりなることを特徴とする回折格子の製造方法。
【請求項９】
請求項４から８までの何れか一項に記載の回折格子の製造方法であって、
前記Ｘ線吸収金属部を、隣り合うＸ線吸収金属部との間に幅が１μｍ以上１０μｍ以下のスリット状の隙間を有するように形成することを特徴とする回折格子の製造方法。
【請求項１０】
請求項４から９までの何れか一項に記載の回折格子の製造方法であって、
前記金属シード層は、クロム、銅、金、アルミニウム、及びチタンから選択された１又は２以上の組合せよりなることを特徴とする回折格子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までの何れか一項に記載の回折格子の製造方法であって、
前記現像工程の後に超臨界乾燥条件下で乾燥する工程を含むことを特徴とする回折格子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までの何れか一項に記載の回折格子の製造方法であって、
前記照射線は紫外線であり、前記照射線吸収部は紫外線吸収部であり、前記照射線透過部は紫外線透過部であることを特徴とする回折格子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の回折格子の製造方法であって、
前記紫外線透過部はガラス、石英ガラス、水晶の少なくとも何れかであることを特徴とする回折格子の製造方法。
【請求項１４】
請求項１から１１までの何れか一項に記載の回折格子の製造方法であって、
前記照射線はＸ線であり、前記照射線吸収部はＸ線吸収部であり、前記照射線透過部はＸ線透過部であることを特徴とする回折格子の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の回折格子の製造方法であって、
前記Ｘ線吸収部は厚みが１０μｍ以下となるように金で形成されており、照射されるＸ線の強度が８０００ドーズ以上であることを特徴とする回折格子の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の回折格子の製造方法であって、
前記Ｘ線吸収部は厚みが５μｍ以下であり、照射されるＸ線の強度が４０００ドーズ以上であることを特徴とする回折格子の製造方法。
【請求項１７】
請求項１４から１６までの何れか一項に記載の回折格子の製造方法であって、
前記Ｘ線透過部は、シリコン、ガラス、石英ガラス、アルミナの少なくとも何れかであることを特徴とする回折格子の製造方法。
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２】
【図７】
【図８】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００９−１６９０９８（Ｐ２００９−１６９０９８Ａ）
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７０４４（Ｐ２００８−７０４４）
【出願日】平成２０年１月１６日（２００８．１．１６）
【出願人】（５９２２１６３８４）兵庫県 (258)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月１６日（２００８．１．１６）
【出願人】（５９２２１６３８４）兵庫県 (258)
【Ｆターム（参考）】
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