固体アルカリイオン条件電解質及び水性電解質を有する電気化学装置
本発明は、表面の少なくとも一部が、塩基性のｐＨの水中において不溶性で且つ化学的に安定であるカチオン伝導性有機多価電解質の層で被覆されている、アルカリカチオンを伝導するセラミックの膜に関する。また、本発明は、アルカリ金属水酸化物の水溶液の形態である液体電解質と接触する固体電解質としての上記膜を備える電気化学装置に関する。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、アルカリカチオンを導く固体電解質膜、及び、飽和した水性電解質を備え、これらの二つの電解質が有機ポリマーフィルムにより互いに分離されている電気化学装置に関し、特に、充電式電池に関する。
【０００２】
電池の単位質量当たりのエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇで示される）は、依然として、携帯用電子機器のような携帯機器又は電気自動車における電池の利用を制限する主な要因となっている。このような電池のエネルギー密度の制限は、主に、電池に用いられている材料の性能に起因している。現在のところ、用いることができる最良の陰極材料は、３００Ａｈ／ｋｇ〜３５０Ａｈ／ｋｇの比容量（specific capacity）を有する。陽極材料は、約１００Ａｈ／ｋｇ〜１５０Ａｈ／ｋｇしか比容量を有さない。
【０００３】
金属−空気（リチウム−空気、又は、ナトリウム−空気）系の利点は、陽極が無限能力を有するという点である。陽極で消費される酸素は、陽極で蓄えておく必要がなく、外気から得ることができる。その結果、電池の性能は、陰極の性能、及び、酸素還元の生成物（即ち、電池の放電時に陽極の区画で形成する水酸化リチウム又は水酸化ナトリウム）を蓄える電池の性能のみに依存している。
【０００４】
好ましくは、空気電極は塩基性又は酸性の水性媒体を必要とする。残念ながら、金属リチウム又は金属ナトリウムは、水と過剰に反応するため陰極として用いることができず、さらに、金属リチウム又は金属ナトリウムが形成できないほど、水による還元では電圧が低すぎることにより、再充電中において水の存在下で金属リチウム又は金属ナトリウムを形成することはできない。従って、耐水性の物理的な仕切りが、金属リチウム又は金属ナトリウムに基づく陰極の区画と、水性電解質を含む陽極の区画との間に必要である。しかしながら、この耐水性の物理的な仕切りにより、金属カチオンが、水性電解質から負極へ、及びその反対方向に、選択的に授受されることができる。
【０００５】
「Ｌｉ超イオン伝導体」（ＬＩＳＩＣＯＮｓ）又は「Ｎａ超イオン伝導体」（ＮＡＳＩＣＯＮｓ）と呼ばれている、上記必要条件を満たすセラミック材料の一群が以前から知られている。これらのセラミック材料は、２５℃で最大１×１０−４Ｓ／ｃｍ、さらには、２５℃で最大１×１０−３Ｓ／ｃｍの範囲の有効な高い伝導性を備えており、陽極の区画（空気電極）内の水性電解質に対して良好な化学的安定性を備えている。しかしながら、上記セラミック材料は、陽極の区画における金属リチウム又は金属ナトリウムと非常に強く反応するので、既知の方法である保護コーティングを用いて、上記セラミック材料を金属リチウム又は金属ナトリウムと隔離しておく必要性がある。上記保護コーティングとしては、例えば、リチウムリン酸窒化物（ＬｉＰＯＮ）ガラス、又は、ナトリウムリン酸窒化物（ＮａＰＯＮ）ガラスに基づくコーティングが挙げられる。
【０００６】
一次電池の（即ち再充電できない）Ｌｉ−空気電池を開発するための研究が、１９７０年代より行われている（米国特許第４０５７６７５号）。このＬｉ−空気電池は、高い自己放電速度、及び、腐食作用（リチウムの水との反応）による短い寿命に悩まされていた。それにもかかわらず、六つのモジュールからなり、１．２ｋＷの電力を生み出す電池が製造された（「W. R. Momyer et al. (1980), Proc. 15th Intersoc. Energy Convers. Eng. Conf., page 1480」を参照）。また、リチウム塩を含むポリマーからなる電解質を用いた水相の無い再充電可能なＬｉ／Ｏ２電池も製造された（「K. M. Abraham et al. (1996), J. Electrochem. Soc. 143(1), pages 1-5」を参照）。このセル中で多孔質の炭素を主成分とする陽極を用いることにより、酸素還元に関して良好な結果がもたらされるが、この電極は、再充電中における酸化には適していない。（当該電極は）３サイクルのみ用いることができることが報告されており、本発明者らが知る範囲で、他の研究についての文献はない。最後に、最近になって、ポリプラス社（company PolyPlus）が、ＬＩＳＩＣＯＮを主成分とする隔壁を用いた、再充電できない金属リチウム／水電池を用いることにより良好な性能を獲得できたことを報告した（「S. J. Visco et al., Proc. 210th Meeting of the Electrochem. Soc., (2006), page 389」を参照）。
【０００７】
上記説明のように、再充電可能な金属−空気電池の性能を制限してきた要因の一つに、放電時に、陽極の区画における酸素の還元（Ｏ２＋４ｅ−＋２Ｈ２Ｏ→４ＯＨ−）、陰極の区画におけるアルカリ金属の酸化（４Ｌｉ→４Ｌｉ＋＋４ｅ−）、及び、それにより形成されたアルカリ金属イオンの陽極の区画への移動により形成されるアルカリ金属水酸化物を貯蔵する能力がある。
【０００８】
従って、電池の放電時に、水性電解質におけるアルカリ金属水酸化物の濃度が増加し、そして、電池の充電時は、反対にアルカリイオンが陰極の区画に移動し、陰極の区画で還元され、水酸化物イオンが酸素発生極（電池の充電時には陽極が作動する）で酸化されることで、アルカリ金属水酸化物の濃度が減少する。
【０００９】
電池の単位質量当たりの高い可能容量を実現するためには、水性電解質の体積を大きく抑え、可能な限り高い濃度の溶液を用いることが望ましい。理論上、アルカリ金属水酸化物の濃度が、飽和濃度（２０℃におけるＬｉＯＨの飽和濃度は５．２Ｍ）に到達又は飽和濃度を超過するべきではないという理由はなく、さらに、アルカリ金属水酸化物の沈殿物を抑えることに理由はない。原理上、沈殿物の形成は問題ない。その理由は、電池を充電するとき、沈殿物が再び溶解し、リチウムイオンやナトリウムイオンとして遊離するためである。それゆえ、アルカリ金属水酸化物の沈殿物は、リチウムイオンやナトリウムイオンの有効な貯蔵形態である。
【００１０】
しかしながら、再充電可能な金属−空気電池の性能を改良し続けるための研究のなかで、発明者らは、実際、水性電解質中でアルカリ金属水酸化物が沈殿するとき、固体電解質膜と水性電解質との接触面において、系のカチオン抵抗性の非常に大幅な増加を見出した。カチオンの伝導性の望ましくない劇的で且つ大幅な減少は、固体電解質膜の表面上に形成する、アルカリ金属水酸化物（ＬｉＯＨ又はＮａＯＨ）の高密度結晶層に起因する。即ち、それは層がカチオンを伝導しないことに起因する。この問題は、２０℃の水に対する溶解度がたかだか約５．２ｍｏｌ／Ｌである水酸化リチウムでとりわけ重大であり深刻である。水酸化リチウムのおよそ五倍以上の水への溶解度を備える水酸化ナトリウムではさほど問題ではない。
【００１１】
本発明は、固体電解質／水性電解質間の接触面での、例えばＬｉＯＨの高密度結晶層（又は、ある程度の範囲でＮａＯＨの高密度結晶層）のような結晶層の望ましくない形成を、上記接触面に適切な有機ポリマーの薄い層を設置することにより、完全に防げ得ることを発見したことに基づく。
【００１２】
従って、本発明の課題の一つは、アルカリカチオンを伝導することができ、少なくとも一つの表面の少なくとも一部が、塩基性のｐＨ（強塩基のｐＨ（即ち１４より高いｐＨ）を含む）の水に対して不溶性であり、化学的に安定であるカチオン伝導性有機多価電解質の層で被覆された、セラミックの膜を提供することにある。
【００１３】
アルカリカチオンを伝導することができる上記セラミックの膜は、ナトリウムイオン又はリチウムイオンを伝導することができるセラミックの膜であることが好ましく、リチウムイオンを伝導することができるセラミックの膜であることがより好ましい。金属カチオンを伝導することができる上記セラミックの膜は、周知のセラミックの膜であり、固体であり、例えば、「リチウムイオン伝導ガラスセラミック（ＬＩＣＧＣ）（Lithium-ion Conducting Glass-ceramics by Ohara Inc. (Japan)）」である。上記ガラスセラミックは、Ｌｉ１＋ｘ（Ｍ，Ｇａ，Ａｌ）ｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘ（ＰＯ４）３の化学式を有するセラミックであり、上記化学式において、Ｍは、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂから選ばれる一つ又はそれ以上の金属を表しており、０＜ｘ≦０．８、且つ、０≦ｙ≦１．０である。また、上記タイプのセラミックの膜は、Ｌｉ超イオン伝導体（ＬＩＳＩＣＯＮｓ）として刊行物において周知である。
【００１４】
ナトリウムイオンを伝導することができる上記セラミックとしては、例えば、Ｎａ１＋ｘＺｒ２ＳｉｘＰ３−ｘＯ１２（０≦ｘ≦３）の化学式を有する材料が挙げられる。
【００１５】
特に、金属イオンを伝導することができる上記セラミックについては、米国特許第６４８５６２２号及び論文（N. Gasmi et al., J. of Sol-Gel Science and Technology 4(3), pages 231-237）に記載されており、Ｎａ超イオン伝導体（ＮＡＳＩＣＯＮｓ）として刊行物において周知である。
【００１６】
アルカリ金属カチオンを伝導することができる上記セラミックの膜の厚さは、その膜の領域によって決まる。セラミックの面積が大きくなればなるほど、機械的応力に耐えることができるほどの厚さとなり得る。しかしながら、電気化学装置において、一般的に、できる限り薄い固体電解質を利用することが求められている。
【００１７】
これは、例えば、セルや電池等の電気効率が、部分的に電解質の抵抗によって制御されるためである。この比抵抗（Ｒ）は下記式により表される：
Ｒ＝（ｒ×ｅ）／Ａ
ここで、「ｒ」は電解質の抵抗、「ｅ」は電解質の厚さ、「Ａ」は電解質の面積を示している。即ち、電解質の厚さｅが小さくなればなるほど、装置のエネルギー効率が向上し得る。
【００１８】
本発明において用いられる固体電解質膜は、３０μｍ〜５００μｍの厚さであれば有効であり、５０μｍ〜１６０μｍの厚さであることが好ましい。膜の面積が数ｃｍ２より著しく大きくなると、結果として上記膜の厚さが増加し、そうでなければ、上記膜は補強構造により増強及び支持され得る。この補強構造としては、例えば、上記膜の一方の端又は両端と結合する樹脂ストリップ又は樹脂グリッドが挙げられ、補強するとき、可能な限り、上記膜の開放領域を多く残して補強され、増強及び支持され得る。即ち、この開放領域として、固体電解質膜の面積の少なくとも８０％が残されており、少なくとも９０％が残されていることが好ましい。
【００１９】
上記セラミックの膜は、表面の少なくとも一部が、塩基性のｐＨの水に対して不溶性であり、塩基性のｐＨに対して化学的に安定である、カチオン伝導性有機多価電解質の層で被覆されている。
【００２０】
本発明における、「カチオン伝導性有機ポリマー」又は「カチオン伝導性有機多価電解質」という表現は、複数の電解質基を備えるポリマーを意味すると理解される。上記ポリマーを水に接触させた場合には、上記電解質基が解離し、カチオン（対イオン）に会合するマイナス電荷がポリマーの骨格で生じる。このポリマーにおける電荷は、ポリマーに存在する多くの電解質基に依存し、溶液のｐＨに依存する。
【００２１】
従って、上記カチオン伝導性有機多価電解質は、カチオンを伝導する本質的な能力を備えており、金属リチウムポリマー（ＬＭＰ）の電解質のような、塩を浸透させたポリマーに基づく固体電解質と区別され得る。塩を浸透させたポリマーとしては、例えば、リチウム塩が浸透された、ポリエチレンオキシドのような中性ポリマーからなる塩が挙げられる。実際、ＬＭＰ電池の電解質は、水溶性であり、強塩基性の媒体中で化学的に不安定であるため、本発明に示された適用例において不適切である。
【００２２】
カチオン伝導性有機ポリマーは、周知のポリマーであり、一般的に、ポリマー電解質膜燃料電池（セル）（ＰＥＭＦＣ）において用いられており、又は、固体電解質として塩素／水酸化ナトリウム電気分解のために用いられている。
【００２３】
本発明における「塩基性のｐＨの水に対して安定なポリマー」という表現は、５０℃でｐＨ１４の水に浸したとき、検出可能な化学的な劣化が見られず、イオン伝導性の低下が見られないポリマーを意味していると理解される。
【００２４】
上述したように、塩基性のｐＨの水に溶解せず安定な上記ポリマーは、多くのマイナス電荷を帯びた官能基（アニオン）を備える多塩基酸の多価電解質である。上記マイナス電荷を帯びた官能基は、ポリマーの骨格に結合し、カチオン対イオンと会合し、セラミックを覆うポリマー層のカチオン伝導性に関与している。
【００２５】
上記有機ポリマーは、Ｌｉ＋イオン又はＮａ＋イオンの十分な伝導性を備えるものの、カチオンの個別のタイプに対して選択的である必要がなく、そのようなカチオンの個別のタイプに対する選択性は、基礎となっているカチオン伝導性セラミックにより得られる。
【００２６】
有機ポリマーの十分高いカチオン伝導性を得るために、有機ポリマーの当量（マイナス電荷を帯びた官能基に対する平均モル質量）を十分に低くする。これは、有機ポリマーの当量が低下すればするほど、ポリマーのイオン交換能が大きくなるためである。一般に、２０００ｇ／ｍｏｌより高い当量の酸性基を備えるポリマーを用いるべきではなく、１８００ｇ／ｍｏｌより高い当量の酸性基を備えるポリマーを用いないほうが好ましい。
【００２７】
しかしながら、上記当量は低くしすぎるべきではなく、なぜなら、もしマイナス電荷の濃度が高すぎると、ポリマーが水や水性電解質中で溶解するようになるおそれがあるためである。しかしながら、ポリマーの当量の下限値を決めるのは難しく、不可能でさえある。特に、当量の範囲の下限値は、ポリマーの化学的性質、及び、とりわけ電荷を帯びてないコモノマーの疎水性に依存していると理解するべきである。具体的に、かなりの疎水性の骨格を備えるポリマーは、非水溶性のままであるが、あまり疎水性でない骨格を備えるポリマーに比べてより低い当量を有している。当業者であれば、非水溶性を妨げない、可能な限り最も低い値のポリマーの当量を決めることに何の問題もない。有機ポリマーの酸性基の当量は、６００ｇ／ｍｏｌ〜１８００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることが好ましく、７００ｇ／ｍｏｌ〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることが特に好ましい。
【００２８】
上記有機ポリマーは、有機ハロゲン系ポリマーであることが好ましく、フッ素系ポリマーであることが特に好ましい。上述したように、上記有機ポリマーは酸性基を備え得る。上記酸性基は、強酸であってもよく、又は、弱酸であってもよく、弱酸に対する十分高い会合割合を確保するために用いられる一般的な非常に高いｐＨの対イオンが用いられる。
【００２９】
上述した有機ポリマーは、特に好ましい例として、テトラフルオロエチレン及び酸性基を備えるコモノマーの共重合体から形成されていてもよく、下記化学式を有するポリマーであることが好ましい。
【００３０】
【化１】
【００３１】
上記化学式において、Ｘは−ＣＯＯ−基又は−ＳＯ３−基を示しており、−ＳＯ３−基であることが好ましい。Ｍ＋は、プロトン又は金属カチオンを示している。
【００３２】
上記好ましいポリマーは、周知のポリマーであり、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）という商標名で長年、商業的に利用されている。上記ポリマーの分散液又は溶液を、均一にセラミックの膜に被覆してもよく、例えば、スプレーニング、浸漬コーティング、スピン・コーティング、ロール・コーティング又はブラシ・コーティングにより被覆してもよい。溶媒相を蒸発させた後、ポリマー層を固定させるために、ポリマーを被覆したセラミックを加熱処理することが好ましく、例えば、空気中、約１５０℃で一時間、加熱することが好ましい。被覆した後の上記ポリマーは、プロトン型ポリマーである。このプロトンは、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化リチウム水溶液に浸すことにより、Ｌｉ＋イオン又はＮａ＋イオンと交換される。
【００３３】
上述したようなテトラフルオロエチレン及び酸性コモノマーの共重合体に関して、酸性基の当量は、１０００ｇ／ｍｏｌ〜１２００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることが好ましい。
【００３４】
被覆、乾燥及び状況に応じて加熱処理の後、有機ポリマー層の厚さは、１μｍ〜５０μｍの範囲内であり、２μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、２μｍ〜１０μｍの範囲内であることが特に好ましい。上記ポリマー層は、安定するのに十分な厚さであり、膜を被覆することができ、アルカリ金属水酸化物の結晶化を防ぐのに十分な厚さである。より大きな厚さ（即ち５０μｍより大きな厚さ）が必然的に考えられ得るが、それには、有機ポリマー層の抵抗が増加するという望ましくない欠点があり得る。
【００３５】
本発明に係るセラミックの膜における一つの実施形態として、塩基性のｐＨの水に対する非溶解性及び化学的安定性を有するカチオン伝導性有機ポリマーは、上記セラミックの膜の両表面のうち、一方の表面のみを被覆し、他方の表面は、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｐ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ若しくはリチウムリン酸窒化物（ＬｉＰＯＮ）を主成分とする保護コーティング、又は、ナトリウムリン酸窒化物（ＮａＰＯＮ）を主成分とする保護コーティングで被覆されており、ＬｉＰＯＮ又はＮａＰＯＮを主成分とする保護コーティングで被覆されていることが好ましい。上記コーティングは、陰極材料による攻撃から膜を保護する。このような三層サンドウィッチ構造（保護コーティング／セラミックの膜／有機ポリマー）は、とりわけ、金属−空気又は金属−水のセル又は電池で用いられ、固体電解質（即ちセラミックの膜）が、陰極の区画のアルカリ金属と隔離され得る。
【００３６】
アルカリカチオンを伝導することができ、カチオン伝導性有機ポリマー層で被覆されている、上記セラミックの膜は、原理上、固体電解質、及び、セラミックの膜がポリマーで被覆されていない、セラミックの膜の表面上で結晶化する傾向がある高濃度の化合物を含む液体水性電解質が用いられている、全ての電気化学装置で用いられてもよい。
【００３７】
従って、本発明の他の課題は以下の構成を含む電気化学装置を提供することである：
− 固体電解質としての、アルカリカチオンを伝導することができ、上述したように塩基性のｐＨの水中で不溶性且つ化学的に安定であるカチオン伝導性有機ポリマーで被覆されたセラミックの膜、及び、
− 液体電解質としての、上記有機ポリマーと接触させるアルカリ金属水酸化物の水溶液。
【００３８】
上記電気化学装置は、再充電可能又は再充電できない金属−空気電池又は金属−水電池であることが好ましく、再充電可能又は再充電できないリチウム−空気電池又はリチウム−水電池であることがより好ましい。
【００３９】
本発明に係るリチウム−空気電池は、以下の構成を備える：
− 金属リチウムを含む陰極の区画、
− 水酸化リチウム水溶液に浸された少なくとも一つの陽極としての空気電極を備える陽極の区画、
− 気密的且つ水密的に陽極の区画から陰極の区画を隔離する固体電解質であり、上記固体電解質は、本発明に係るセラミックの膜であり、一方の表面が、塩基性のｐＨの水中で不溶性且つ化学的に安定したカチオン伝導性有機ポリマーで被覆されており、そして、状況に応じて、必要であれば、他方の表面が、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｐ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ又はリチウムリン酸窒化物（ＬｉＰＯＮ）を主成分とする保護コーティングで被覆されており、他方の表面が、ＬｉＰＯＮを主成分とする保護コーティングで被覆されていることが好ましい。
【００４０】
上記リチウム−空気電池は、再充電可能な電池である場合、さらに、空気電極のように、水性電解質に浸漬された酸素を放出する陽極（電池の再充電時に活性のある）を備えることが好ましい。
【００４１】
本発明に係る上記リチウム−水電池は、放電時に活性である空気電極が、下記反応式に従って水の還元を触媒する、水素を放出する陽極と置き換えられたという点でリチウム−空気電池とは全く異なる。
【００４２】
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ− → Ｈ２＋２ＯＨ−
また、本発明に係る上記電気化学装置は、陰極の区画と陽極の区画とを備える電気分解セルであってもよく、上記二つの区画（陰極の区画と陽極の区画）（半セル）は、本発明の方法に基づいて、セラミックの膜により互いに分離しており、アルカリカチオンを伝導することができる。上記電気分解セルは、例えば、リチウム塩又はナトリウム塩から、水酸化リチウム又は水酸化ナトリウム、及び、上記塩のアニオンに相当する酸を再生するために用いられてもよい。上記再生を行うために、対象となる塩（例えばＬｉ２ＳＯ４）の水溶液を陽極の区画に導入し、二つの電極間に電位を掛ける。電気分解反応の終わりに、陽極の区画には硫酸水溶液が含まれ、陰極の区画にはＬｉＯＨ水溶液が含まれ、場合によりＬｉＯＨの沈殿物が含まれ得る。本発明に係る装置の本実施形態では、アルカリカチオンを伝導することができる膜は、少なくとも陰極の区画側の面が有機ポリマーで被覆されている。
【００４３】
最後に、上記電気化学装置は、リチウム・ポンプ又はナトリウム・ポンプ（即ち、リチウム（好ましくは固体のＬｉＯＨ）又はナトリウム（好ましくは固体のＮａＯＨ）を、希薄な水溶液又は汚染した水溶液から選択的に再生及び濃縮することができる電気化学装置）であってもよい。上記リチウム・ポンプ又はナトリウム・ポンプは、上述のような電気分解セルの構造と同一の構造を有しているものの、陰極の区画又は陽極の区画に導入する溶液が異なっているため、電気分解セルとは機能が異なっている。対象となるアルカリカチオンを含む希薄な水溶液又は汚染した水溶液を陽極の区画に導入し、二つの電極間に電圧を掛ける。電気化学反応の終わりに、全てのアルカリカチオンが、陰極の区画でアルカリ金属水酸化物の形態（ＬｉＯＨ又はＮａＯＨ）となる。上述した電気分解セルに関して、陰極の区画側におけるセラミックの膜の表面は、水酸化リチウム又は水酸化ナトリウムが堆積し得る表面であり、上記膜の表面は有機ポリマーで被覆されている。
【００４４】
下記添付の図面を用いて、以下、本発明を説明する：
図１は、本発明に係るリチウム−空気電池の構造を示している：
図２は、下記実施例で示された試験において、時間の経過に基づいて変化する２ｍＡの電流を維持するためにどのくらいの電圧が必要かを示している。
【００４５】
図１において、陰極の区画は、金属リチウムからなる陰極１を備え、電子伝導体２と接続している。陽極の区画は、飽和ＬｉＯＨ水溶液からなる液体電解質３を備え、空気電極４及び酸素を放出する電極５が浸されている。ＬｉＯＨ沈殿物６は、陽極の区画の底に堆積している。二つの区画は、陰極側がＬｉＰＯＮを主成分とする保護コーティング８により被覆されており、陽極側が非水溶性のカチオン伝導性有機ポリマー９で被覆されているセラミックの膜７により互いに隔てられている。有機ポリマー層９は、結晶化したＬｉＯＨの層がセラミックの膜７の表面上に形成されるのを防ぐ働きがあるのに対して、コーティング８は、金属リチウムからセラミックの膜を隔てる働きがある。
【００４６】
〔実施例〕
セラミックの電解質の膜における表面上の疎水性且つカチオン伝導性の有機ポリマーの薄い層を形成することによる効果を実証するために、Ｌｉ＋イオンを伝導することができるセラミックの膜（ＬＩＳＩＣＯＮの膜）（厚さ３００μｍであり、Oharaから市販されている膜）により互いに隔てられた二つの区画を備える電気化学装置を作製した。二つの区画を５ＭのＬｉＯＨ水溶液で満たした。白金電極を両区画に挿入した。ポテンショスタット（potentiostat）を用いて２ｍＡの電流を起こし、セルを介して二つの白金電極間で流した。そうすることで、Ｌｉ＋イオンを陽極の区画から陰極の区画に移動させた。Ｌｉ＋イオンの移動は、水又は酸素の還元による陽極の区画でのＯＨ−イオンの形成と共に発生する。本装置の陽極の区画は、ＬＩＳＩＣＯＮセラミックとＬｉＯＨを含む水性電解質との間の接触面での、リチウム−水電池又はリチウム−空気電池における陽極の区画の作用を模倣したものである。２ｍＡの電流は、ＬｉＯＨの飽和及び沈殿物が発生するまで維持され、２ｍＡの電流を維持するために必要な電圧を、試験を通して測定した。
【００４７】
作動させてから４５時間後、ＬｉＯＨが沈殿し始めたまさにそのとき、２ｍＡの電流を維持するために必要な電圧に、急速で且つ有意義な増加が見られた（図２のカーブＡを参照）。
【００４８】
ＬＩＳＩＣＯＮセラミックの膜の視覚分析により、ＬｉＯＨ結晶の高密度の層が、陽極の区画において、飽和した電解質に曝された側の膜の表面上に形成されていることが示された。
【００４９】
陽極に晒される側の表面上にＮａｆｉｏｎ（登録商標）層を被覆した以外は、上記で用いたものと同一のＬＩＳＩＣＯＮセラミックの膜を用いて、同様な実験を行った。
【００５０】
図２のカーブＢは、２ｍＡの電流を維持するために必要な電圧の変化を示している。陽極の区画でＬｉＯＨの沈殿が始まったときに、電圧の増加が見られなかったと判断でき得る。実際、ＬｉＯＨ結晶が、陽極の区画で形成していることが観察されたものの、これらの結晶は沈殿し、区画の底に沈んでいた。そして、ＬｉＯＨ結晶は、ＬＩＳＩＣＯＮのセラミックの膜に被覆したＮａｆｉｏｎ（登録商標）層の表面上に沈着していなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明に係るリチウム−空気電池の構造を示す図である。
【図２】実施例で示された試験において、時間の経過に基づいて変化する２ｍＡの電流を維持するためにどのくらいの電圧が必要かを示すグラフである。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、アルカリカチオンを導く固体電解質膜、及び、飽和した水性電解質を備え、これらの二つの電解質が有機ポリマーフィルムにより互いに分離されている電気化学装置に関し、特に、充電式電池に関する。
【０００２】
電池の単位質量当たりのエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇで示される）は、依然として、携帯用電子機器のような携帯機器又は電気自動車における電池の利用を制限する主な要因となっている。このような電池のエネルギー密度の制限は、主に、電池に用いられている材料の性能に起因している。現在のところ、用いることができる最良の陰極材料は、３００Ａｈ／ｋｇ〜３５０Ａｈ／ｋｇの比容量（specific capacity）を有する。陽極材料は、約１００Ａｈ／ｋｇ〜１５０Ａｈ／ｋｇしか比容量を有さない。
【０００３】
金属−空気（リチウム−空気、又は、ナトリウム−空気）系の利点は、陽極が無限能力を有するという点である。陽極で消費される酸素は、陽極で蓄えておく必要がなく、外気から得ることができる。その結果、電池の性能は、陰極の性能、及び、酸素還元の生成物（即ち、電池の放電時に陽極の区画で形成する水酸化リチウム又は水酸化ナトリウム）を蓄える電池の性能のみに依存している。
【０００４】
好ましくは、空気電極は塩基性又は酸性の水性媒体を必要とする。残念ながら、金属リチウム又は金属ナトリウムは、水と過剰に反応するため陰極として用いることができず、さらに、金属リチウム又は金属ナトリウムが形成できないほど、水による還元では電圧が低すぎることにより、再充電中において水の存在下で金属リチウム又は金属ナトリウムを形成することはできない。従って、耐水性の物理的な仕切りが、金属リチウム又は金属ナトリウムに基づく陰極の区画と、水性電解質を含む陽極の区画との間に必要である。しかしながら、この耐水性の物理的な仕切りにより、金属カチオンが、水性電解質から負極へ、及びその反対方向に、選択的に授受されることができる。
【０００５】
「Ｌｉ超イオン伝導体」（ＬＩＳＩＣＯＮｓ）又は「Ｎａ超イオン伝導体」（ＮＡＳＩＣＯＮｓ）と呼ばれている、上記必要条件を満たすセラミック材料の一群が以前から知られている。これらのセラミック材料は、２５℃で最大１×１０−４Ｓ／ｃｍ、さらには、２５℃で最大１×１０−３Ｓ／ｃｍの範囲の有効な高い伝導性を備えており、陽極の区画（空気電極）内の水性電解質に対して良好な化学的安定性を備えている。しかしながら、上記セラミック材料は、陽極の区画における金属リチウム又は金属ナトリウムと非常に強く反応するので、既知の方法である保護コーティングを用いて、上記セラミック材料を金属リチウム又は金属ナトリウムと隔離しておく必要性がある。上記保護コーティングとしては、例えば、リチウムリン酸窒化物（ＬｉＰＯＮ）ガラス、又は、ナトリウムリン酸窒化物（ＮａＰＯＮ）ガラスに基づくコーティングが挙げられる。
【０００６】
一次電池の（即ち再充電できない）Ｌｉ−空気電池を開発するための研究が、１９７０年代より行われている（米国特許第４０５７６７５号）。このＬｉ−空気電池は、高い自己放電速度、及び、腐食作用（リチウムの水との反応）による短い寿命に悩まされていた。それにもかかわらず、六つのモジュールからなり、１．２ｋＷの電力を生み出す電池が製造された（「W. R. Momyer et al. (1980), Proc. 15th Intersoc. Energy Convers. Eng. Conf., page 1480」を参照）。また、リチウム塩を含むポリマーからなる電解質を用いた水相の無い再充電可能なＬｉ／Ｏ２電池も製造された（「K. M. Abraham et al. (1996), J. Electrochem. Soc. 143(1), pages 1-5」を参照）。このセル中で多孔質の炭素を主成分とする陽極を用いることにより、酸素還元に関して良好な結果がもたらされるが、この電極は、再充電中における酸化には適していない。（当該電極は）３サイクルのみ用いることができることが報告されており、本発明者らが知る範囲で、他の研究についての文献はない。最後に、最近になって、ポリプラス社（company PolyPlus）が、ＬＩＳＩＣＯＮを主成分とする隔壁を用いた、再充電できない金属リチウム／水電池を用いることにより良好な性能を獲得できたことを報告した（「S. J. Visco et al., Proc. 210th Meeting of the Electrochem. Soc., (2006), page 389」を参照）。
【０００７】
上記説明のように、再充電可能な金属−空気電池の性能を制限してきた要因の一つに、放電時に、陽極の区画における酸素の還元（Ｏ２＋４ｅ−＋２Ｈ２Ｏ→４ＯＨ−）、陰極の区画におけるアルカリ金属の酸化（４Ｌｉ→４Ｌｉ＋＋４ｅ−）、及び、それにより形成されたアルカリ金属イオンの陽極の区画への移動により形成されるアルカリ金属水酸化物を貯蔵する能力がある。
【０００８】
従って、電池の放電時に、水性電解質におけるアルカリ金属水酸化物の濃度が増加し、そして、電池の充電時は、反対にアルカリイオンが陰極の区画に移動し、陰極の区画で還元され、水酸化物イオンが酸素発生極（電池の充電時には陽極が作動する）で酸化されることで、アルカリ金属水酸化物の濃度が減少する。
【０００９】
電池の単位質量当たりの高い可能容量を実現するためには、水性電解質の体積を大きく抑え、可能な限り高い濃度の溶液を用いることが望ましい。理論上、アルカリ金属水酸化物の濃度が、飽和濃度（２０℃におけるＬｉＯＨの飽和濃度は５．２Ｍ）に到達又は飽和濃度を超過するべきではないという理由はなく、さらに、アルカリ金属水酸化物の沈殿物を抑えることに理由はない。原理上、沈殿物の形成は問題ない。その理由は、電池を充電するとき、沈殿物が再び溶解し、リチウムイオンやナトリウムイオンとして遊離するためである。それゆえ、アルカリ金属水酸化物の沈殿物は、リチウムイオンやナトリウムイオンの有効な貯蔵形態である。
【００１０】
しかしながら、再充電可能な金属−空気電池の性能を改良し続けるための研究のなかで、発明者らは、実際、水性電解質中でアルカリ金属水酸化物が沈殿するとき、固体電解質膜と水性電解質との接触面において、系のカチオン抵抗性の非常に大幅な増加を見出した。カチオンの伝導性の望ましくない劇的で且つ大幅な減少は、固体電解質膜の表面上に形成する、アルカリ金属水酸化物（ＬｉＯＨ又はＮａＯＨ）の高密度結晶層に起因する。即ち、それは層がカチオンを伝導しないことに起因する。この問題は、２０℃の水に対する溶解度がたかだか約５．２ｍｏｌ／Ｌである水酸化リチウムでとりわけ重大であり深刻である。水酸化リチウムのおよそ五倍以上の水への溶解度を備える水酸化ナトリウムではさほど問題ではない。
【００１１】
本発明は、固体電解質／水性電解質間の接触面での、例えばＬｉＯＨの高密度結晶層（又は、ある程度の範囲でＮａＯＨの高密度結晶層）のような結晶層の望ましくない形成を、上記接触面に適切な有機ポリマーの薄い層を設置することにより、完全に防げ得ることを発見したことに基づく。
【００１２】
従って、本発明の課題の一つは、アルカリカチオンを伝導することができ、少なくとも一つの表面の少なくとも一部が、塩基性のｐＨ（強塩基のｐＨ（即ち１４より高いｐＨ）を含む）の水に対して不溶性であり、化学的に安定であるカチオン伝導性有機多価電解質の層で被覆された、セラミックの膜を提供することにある。
【００１３】
アルカリカチオンを伝導することができる上記セラミックの膜は、ナトリウムイオン又はリチウムイオンを伝導することができるセラミックの膜であることが好ましく、リチウムイオンを伝導することができるセラミックの膜であることがより好ましい。金属カチオンを伝導することができる上記セラミックの膜は、周知のセラミックの膜であり、固体であり、例えば、「リチウムイオン伝導ガラスセラミック（ＬＩＣＧＣ）（Lithium-ion Conducting Glass-ceramics by Ohara Inc. (Japan)）」である。上記ガラスセラミックは、Ｌｉ１＋ｘ（Ｍ，Ｇａ，Ａｌ）ｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘ（ＰＯ４）３の化学式を有するセラミックであり、上記化学式において、Ｍは、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂから選ばれる一つ又はそれ以上の金属を表しており、０＜ｘ≦０．８、且つ、０≦ｙ≦１．０である。また、上記タイプのセラミックの膜は、Ｌｉ超イオン伝導体（ＬＩＳＩＣＯＮｓ）として刊行物において周知である。
【００１４】
ナトリウムイオンを伝導することができる上記セラミックとしては、例えば、Ｎａ１＋ｘＺｒ２ＳｉｘＰ３−ｘＯ１２（０≦ｘ≦３）の化学式を有する材料が挙げられる。
【００１５】
特に、金属イオンを伝導することができる上記セラミックについては、米国特許第６４８５６２２号及び論文（N. Gasmi et al., J. of Sol-Gel Science and Technology 4(3), pages 231-237）に記載されており、Ｎａ超イオン伝導体（ＮＡＳＩＣＯＮｓ）として刊行物において周知である。
【００１６】
アルカリ金属カチオンを伝導することができる上記セラミックの膜の厚さは、その膜の領域によって決まる。セラミックの面積が大きくなればなるほど、機械的応力に耐えることができるほどの厚さとなり得る。しかしながら、電気化学装置において、一般的に、できる限り薄い固体電解質を利用することが求められている。
【００１７】
これは、例えば、セルや電池等の電気効率が、部分的に電解質の抵抗によって制御されるためである。この比抵抗（Ｒ）は下記式により表される：
Ｒ＝（ｒ×ｅ）／Ａ
ここで、「ｒ」は電解質の抵抗、「ｅ」は電解質の厚さ、「Ａ」は電解質の面積を示している。即ち、電解質の厚さｅが小さくなればなるほど、装置のエネルギー効率が向上し得る。
【００１８】
本発明において用いられる固体電解質膜は、３０μｍ〜５００μｍの厚さであれば有効であり、５０μｍ〜１６０μｍの厚さであることが好ましい。膜の面積が数ｃｍ２より著しく大きくなると、結果として上記膜の厚さが増加し、そうでなければ、上記膜は補強構造により増強及び支持され得る。この補強構造としては、例えば、上記膜の一方の端又は両端と結合する樹脂ストリップ又は樹脂グリッドが挙げられ、補強するとき、可能な限り、上記膜の開放領域を多く残して補強され、増強及び支持され得る。即ち、この開放領域として、固体電解質膜の面積の少なくとも８０％が残されており、少なくとも９０％が残されていることが好ましい。
【００１９】
上記セラミックの膜は、表面の少なくとも一部が、塩基性のｐＨの水に対して不溶性であり、塩基性のｐＨに対して化学的に安定である、カチオン伝導性有機多価電解質の層で被覆されている。
【００２０】
本発明における、「カチオン伝導性有機ポリマー」又は「カチオン伝導性有機多価電解質」という表現は、複数の電解質基を備えるポリマーを意味すると理解される。上記ポリマーを水に接触させた場合には、上記電解質基が解離し、カチオン（対イオン）に会合するマイナス電荷がポリマーの骨格で生じる。このポリマーにおける電荷は、ポリマーに存在する多くの電解質基に依存し、溶液のｐＨに依存する。
【００２１】
従って、上記カチオン伝導性有機多価電解質は、カチオンを伝導する本質的な能力を備えており、金属リチウムポリマー（ＬＭＰ）の電解質のような、塩を浸透させたポリマーに基づく固体電解質と区別され得る。塩を浸透させたポリマーとしては、例えば、リチウム塩が浸透された、ポリエチレンオキシドのような中性ポリマーからなる塩が挙げられる。実際、ＬＭＰ電池の電解質は、水溶性であり、強塩基性の媒体中で化学的に不安定であるため、本発明に示された適用例において不適切である。
【００２２】
カチオン伝導性有機ポリマーは、周知のポリマーであり、一般的に、ポリマー電解質膜燃料電池（セル）（ＰＥＭＦＣ）において用いられており、又は、固体電解質として塩素／水酸化ナトリウム電気分解のために用いられている。
【００２３】
本発明における「塩基性のｐＨの水に対して安定なポリマー」という表現は、５０℃でｐＨ１４の水に浸したとき、検出可能な化学的な劣化が見られず、イオン伝導性の低下が見られないポリマーを意味していると理解される。
【００２４】
上述したように、塩基性のｐＨの水に溶解せず安定な上記ポリマーは、多くのマイナス電荷を帯びた官能基（アニオン）を備える多塩基酸の多価電解質である。上記マイナス電荷を帯びた官能基は、ポリマーの骨格に結合し、カチオン対イオンと会合し、セラミックを覆うポリマー層のカチオン伝導性に関与している。
【００２５】
上記有機ポリマーは、Ｌｉ＋イオン又はＮａ＋イオンの十分な伝導性を備えるものの、カチオンの個別のタイプに対して選択的である必要がなく、そのようなカチオンの個別のタイプに対する選択性は、基礎となっているカチオン伝導性セラミックにより得られる。
【００２６】
有機ポリマーの十分高いカチオン伝導性を得るために、有機ポリマーの当量（マイナス電荷を帯びた官能基に対する平均モル質量）を十分に低くする。これは、有機ポリマーの当量が低下すればするほど、ポリマーのイオン交換能が大きくなるためである。一般に、２０００ｇ／ｍｏｌより高い当量の酸性基を備えるポリマーを用いるべきではなく、１８００ｇ／ｍｏｌより高い当量の酸性基を備えるポリマーを用いないほうが好ましい。
【００２７】
しかしながら、上記当量は低くしすぎるべきではなく、なぜなら、もしマイナス電荷の濃度が高すぎると、ポリマーが水や水性電解質中で溶解するようになるおそれがあるためである。しかしながら、ポリマーの当量の下限値を決めるのは難しく、不可能でさえある。特に、当量の範囲の下限値は、ポリマーの化学的性質、及び、とりわけ電荷を帯びてないコモノマーの疎水性に依存していると理解するべきである。具体的に、かなりの疎水性の骨格を備えるポリマーは、非水溶性のままであるが、あまり疎水性でない骨格を備えるポリマーに比べてより低い当量を有している。当業者であれば、非水溶性を妨げない、可能な限り最も低い値のポリマーの当量を決めることに何の問題もない。有機ポリマーの酸性基の当量は、６００ｇ／ｍｏｌ〜１８００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることが好ましく、７００ｇ／ｍｏｌ〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることが特に好ましい。
【００２８】
上記有機ポリマーは、有機ハロゲン系ポリマーであることが好ましく、フッ素系ポリマーであることが特に好ましい。上述したように、上記有機ポリマーは酸性基を備え得る。上記酸性基は、強酸であってもよく、又は、弱酸であってもよく、弱酸に対する十分高い会合割合を確保するために用いられる一般的な非常に高いｐＨの対イオンが用いられる。
【００２９】
上述した有機ポリマーは、特に好ましい例として、テトラフルオロエチレン及び酸性基を備えるコモノマーの共重合体から形成されていてもよく、下記化学式を有するポリマーであることが好ましい。
【００３０】
【化１】
【００３１】
上記化学式において、Ｘは−ＣＯＯ−基又は−ＳＯ３−基を示しており、−ＳＯ３−基であることが好ましい。Ｍ＋は、プロトン又は金属カチオンを示している。
【００３２】
上記好ましいポリマーは、周知のポリマーであり、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）という商標名で長年、商業的に利用されている。上記ポリマーの分散液又は溶液を、均一にセラミックの膜に被覆してもよく、例えば、スプレーニング、浸漬コーティング、スピン・コーティング、ロール・コーティング又はブラシ・コーティングにより被覆してもよい。溶媒相を蒸発させた後、ポリマー層を固定させるために、ポリマーを被覆したセラミックを加熱処理することが好ましく、例えば、空気中、約１５０℃で一時間、加熱することが好ましい。被覆した後の上記ポリマーは、プロトン型ポリマーである。このプロトンは、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化リチウム水溶液に浸すことにより、Ｌｉ＋イオン又はＮａ＋イオンと交換される。
【００３３】
上述したようなテトラフルオロエチレン及び酸性コモノマーの共重合体に関して、酸性基の当量は、１０００ｇ／ｍｏｌ〜１２００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることが好ましい。
【００３４】
被覆、乾燥及び状況に応じて加熱処理の後、有機ポリマー層の厚さは、１μｍ〜５０μｍの範囲内であり、２μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、２μｍ〜１０μｍの範囲内であることが特に好ましい。上記ポリマー層は、安定するのに十分な厚さであり、膜を被覆することができ、アルカリ金属水酸化物の結晶化を防ぐのに十分な厚さである。より大きな厚さ（即ち５０μｍより大きな厚さ）が必然的に考えられ得るが、それには、有機ポリマー層の抵抗が増加するという望ましくない欠点があり得る。
【００３５】
本発明に係るセラミックの膜における一つの実施形態として、塩基性のｐＨの水に対する非溶解性及び化学的安定性を有するカチオン伝導性有機ポリマーは、上記セラミックの膜の両表面のうち、一方の表面のみを被覆し、他方の表面は、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｐ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ若しくはリチウムリン酸窒化物（ＬｉＰＯＮ）を主成分とする保護コーティング、又は、ナトリウムリン酸窒化物（ＮａＰＯＮ）を主成分とする保護コーティングで被覆されており、ＬｉＰＯＮ又はＮａＰＯＮを主成分とする保護コーティングで被覆されていることが好ましい。上記コーティングは、陰極材料による攻撃から膜を保護する。このような三層サンドウィッチ構造（保護コーティング／セラミックの膜／有機ポリマー）は、とりわけ、金属−空気又は金属−水のセル又は電池で用いられ、固体電解質（即ちセラミックの膜）が、陰極の区画のアルカリ金属と隔離され得る。
【００３６】
アルカリカチオンを伝導することができ、カチオン伝導性有機ポリマー層で被覆されている、上記セラミックの膜は、原理上、固体電解質、及び、セラミックの膜がポリマーで被覆されていない、セラミックの膜の表面上で結晶化する傾向がある高濃度の化合物を含む液体水性電解質が用いられている、全ての電気化学装置で用いられてもよい。
【００３７】
従って、本発明の他の課題は以下の構成を含む電気化学装置を提供することである：
− 固体電解質としての、アルカリカチオンを伝導することができ、上述したように塩基性のｐＨの水中で不溶性且つ化学的に安定であるカチオン伝導性有機ポリマーで被覆されたセラミックの膜、及び、
− 液体電解質としての、上記有機ポリマーと接触させるアルカリ金属水酸化物の水溶液。
【００３８】
上記電気化学装置は、再充電可能又は再充電できない金属−空気電池又は金属−水電池であることが好ましく、再充電可能又は再充電できないリチウム−空気電池又はリチウム−水電池であることがより好ましい。
【００３９】
本発明に係るリチウム−空気電池は、以下の構成を備える：
− 金属リチウムを含む陰極の区画、
− 水酸化リチウム水溶液に浸された少なくとも一つの陽極としての空気電極を備える陽極の区画、
− 気密的且つ水密的に陽極の区画から陰極の区画を隔離する固体電解質であり、上記固体電解質は、本発明に係るセラミックの膜であり、一方の表面が、塩基性のｐＨの水中で不溶性且つ化学的に安定したカチオン伝導性有機ポリマーで被覆されており、そして、状況に応じて、必要であれば、他方の表面が、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｐ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ又はリチウムリン酸窒化物（ＬｉＰＯＮ）を主成分とする保護コーティングで被覆されており、他方の表面が、ＬｉＰＯＮを主成分とする保護コーティングで被覆されていることが好ましい。
【００４０】
上記リチウム−空気電池は、再充電可能な電池である場合、さらに、空気電極のように、水性電解質に浸漬された酸素を放出する陽極（電池の再充電時に活性のある）を備えることが好ましい。
【００４１】
本発明に係る上記リチウム−水電池は、放電時に活性である空気電極が、下記反応式に従って水の還元を触媒する、水素を放出する陽極と置き換えられたという点でリチウム−空気電池とは全く異なる。
【００４２】
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ− → Ｈ２＋２ＯＨ−
また、本発明に係る上記電気化学装置は、陰極の区画と陽極の区画とを備える電気分解セルであってもよく、上記二つの区画（陰極の区画と陽極の区画）（半セル）は、本発明の方法に基づいて、セラミックの膜により互いに分離しており、アルカリカチオンを伝導することができる。上記電気分解セルは、例えば、リチウム塩又はナトリウム塩から、水酸化リチウム又は水酸化ナトリウム、及び、上記塩のアニオンに相当する酸を再生するために用いられてもよい。上記再生を行うために、対象となる塩（例えばＬｉ２ＳＯ４）の水溶液を陽極の区画に導入し、二つの電極間に電位を掛ける。電気分解反応の終わりに、陽極の区画には硫酸水溶液が含まれ、陰極の区画にはＬｉＯＨ水溶液が含まれ、場合によりＬｉＯＨの沈殿物が含まれ得る。本発明に係る装置の本実施形態では、アルカリカチオンを伝導することができる膜は、少なくとも陰極の区画側の面が有機ポリマーで被覆されている。
【００４３】
最後に、上記電気化学装置は、リチウム・ポンプ又はナトリウム・ポンプ（即ち、リチウム（好ましくは固体のＬｉＯＨ）又はナトリウム（好ましくは固体のＮａＯＨ）を、希薄な水溶液又は汚染した水溶液から選択的に再生及び濃縮することができる電気化学装置）であってもよい。上記リチウム・ポンプ又はナトリウム・ポンプは、上述のような電気分解セルの構造と同一の構造を有しているものの、陰極の区画又は陽極の区画に導入する溶液が異なっているため、電気分解セルとは機能が異なっている。対象となるアルカリカチオンを含む希薄な水溶液又は汚染した水溶液を陽極の区画に導入し、二つの電極間に電圧を掛ける。電気化学反応の終わりに、全てのアルカリカチオンが、陰極の区画でアルカリ金属水酸化物の形態（ＬｉＯＨ又はＮａＯＨ）となる。上述した電気分解セルに関して、陰極の区画側におけるセラミックの膜の表面は、水酸化リチウム又は水酸化ナトリウムが堆積し得る表面であり、上記膜の表面は有機ポリマーで被覆されている。
【００４４】
下記添付の図面を用いて、以下、本発明を説明する：
図１は、本発明に係るリチウム−空気電池の構造を示している：
図２は、下記実施例で示された試験において、時間の経過に基づいて変化する２ｍＡの電流を維持するためにどのくらいの電圧が必要かを示している。
【００４５】
図１において、陰極の区画は、金属リチウムからなる陰極１を備え、電子伝導体２と接続している。陽極の区画は、飽和ＬｉＯＨ水溶液からなる液体電解質３を備え、空気電極４及び酸素を放出する電極５が浸されている。ＬｉＯＨ沈殿物６は、陽極の区画の底に堆積している。二つの区画は、陰極側がＬｉＰＯＮを主成分とする保護コーティング８により被覆されており、陽極側が非水溶性のカチオン伝導性有機ポリマー９で被覆されているセラミックの膜７により互いに隔てられている。有機ポリマー層９は、結晶化したＬｉＯＨの層がセラミックの膜７の表面上に形成されるのを防ぐ働きがあるのに対して、コーティング８は、金属リチウムからセラミックの膜を隔てる働きがある。
【００４６】
〔実施例〕
セラミックの電解質の膜における表面上の疎水性且つカチオン伝導性の有機ポリマーの薄い層を形成することによる効果を実証するために、Ｌｉ＋イオンを伝導することができるセラミックの膜（ＬＩＳＩＣＯＮの膜）（厚さ３００μｍであり、Oharaから市販されている膜）により互いに隔てられた二つの区画を備える電気化学装置を作製した。二つの区画を５ＭのＬｉＯＨ水溶液で満たした。白金電極を両区画に挿入した。ポテンショスタット（potentiostat）を用いて２ｍＡの電流を起こし、セルを介して二つの白金電極間で流した。そうすることで、Ｌｉ＋イオンを陽極の区画から陰極の区画に移動させた。Ｌｉ＋イオンの移動は、水又は酸素の還元による陽極の区画でのＯＨ−イオンの形成と共に発生する。本装置の陽極の区画は、ＬＩＳＩＣＯＮセラミックとＬｉＯＨを含む水性電解質との間の接触面での、リチウム−水電池又はリチウム−空気電池における陽極の区画の作用を模倣したものである。２ｍＡの電流は、ＬｉＯＨの飽和及び沈殿物が発生するまで維持され、２ｍＡの電流を維持するために必要な電圧を、試験を通して測定した。
【００４７】
作動させてから４５時間後、ＬｉＯＨが沈殿し始めたまさにそのとき、２ｍＡの電流を維持するために必要な電圧に、急速で且つ有意義な増加が見られた（図２のカーブＡを参照）。
【００４８】
ＬＩＳＩＣＯＮセラミックの膜の視覚分析により、ＬｉＯＨ結晶の高密度の層が、陽極の区画において、飽和した電解質に曝された側の膜の表面上に形成されていることが示された。
【００４９】
陽極に晒される側の表面上にＮａｆｉｏｎ（登録商標）層を被覆した以外は、上記で用いたものと同一のＬＩＳＩＣＯＮセラミックの膜を用いて、同様な実験を行った。
【００５０】
図２のカーブＢは、２ｍＡの電流を維持するために必要な電圧の変化を示している。陽極の区画でＬｉＯＨの沈殿が始まったときに、電圧の増加が見られなかったと判断でき得る。実際、ＬｉＯＨ結晶が、陽極の区画で形成していることが観察されたものの、これらの結晶は沈殿し、区画の底に沈んでいた。そして、ＬｉＯＨ結晶は、ＬＩＳＩＣＯＮのセラミックの膜に被覆したＮａｆｉｏｎ（登録商標）層の表面上に沈着していなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明に係るリチウム−空気電池の構造を示す図である。
【図２】実施例で示された試験において、時間の経過に基づいて変化する２ｍＡの電流を維持するためにどのくらいの電圧が必要かを示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリカチオンを伝導することができ、且つ、
表面の少なくとも一部が、カチオン伝導性有機多価電解質（organic cation-conductive polyelectrolyte）の層で被覆されており、
上記層は、塩基性のｐＨの水中において不溶性で且つ化学的に安定であるセラミックの膜。
【請求項２】
下記化学式を有するセラミックの膜、
Ｌｉ１＋ｘ（Ｍ，Ｇａ，Ａｌ）ｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘ（ＰＯ４）３
（上記化学式において、Ｍは、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂから選ばれる一つ又はそれ以上の金属を表しており、０＜ｘ≦０．８、且つ、０≦ｙ≦１．０である）
又は、
下記化学式を有するセラミックの膜、
Ｎａ１＋ｘＺｒ２ＳｉｘＰ３−ｘＯ１２
（上記化学式において、０≦ｘ≦３）
である請求項１に記載のセラミックの膜。
【請求項３】
厚さが、３０μｍ〜５００μｍの範囲内であり、好ましくは５０μｍ〜１６０μｍの範囲内である請求項１又は２に記載のセラミックの膜。
【請求項４】
上記有機ポリマーは、酸性基を備えるハロゲン系ポリマーであり、好ましくは酸性基を備えるフッ素系ポリマーである請求項１〜３のうち何れか一項に記載のセラミックの膜。
【請求項５】
上記有機ポリマーは、テトラフルオロエチレン及び酸性基を備えるコモノマーの共重合体であり、好ましくはテトラフルオロエチレン及び−ＳＯ３−Ｍ＋基を有するコモノマーの共重合体である請求項４に記載のセラミックの膜。
【請求項６】
上記有機ポリマーの層の厚さは、１μｍ〜５０μｍの範囲内であり、好ましくは２μｍ〜１０μｍの範囲内である請求項１〜５のうち何れか一項に記載のセラミックの膜。
【請求項７】
何れか一方の表面が、カチオン伝導性有機多価電解質（organic cation-conductive polyelectrolyte）の層で被覆されており、
他方の表面が、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｐ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ若しくはリチウムリン酸窒化物（ＬｉＰＯＮ）を主成分とする保護コーティング、又は、ナトリウムリン酸窒化物（ＮａＰＯＮ）を主成分とする保護コーティングで被覆されており、好ましくはＬｉＰＯＮ又はＮａＰＯＮを主成分とする保護コーティングで被覆されており、
上記層は、塩基性のｐＨの水中において不溶性で且つ化学的に安定である請求項１〜６のうち何れか一項に記載のセラミックの膜。
【請求項８】
固体電解質としての、アルカリカチオンを伝導することができ、上記塩基性のｐＨの水中で不溶性且つ化学的に安定であるカチオン伝導性有機ポリマーで被覆された請求項１〜７のうち何れか一項に記載のセラミックの膜、及び、
液体電解質としての、上記有機ポリマーと接触させるアルカリ金属水酸化物の水溶液を備える電気化学装置。
【請求項９】
金属−空気電池であり、好ましくはリチウム−空気電池である請求項８に記載の電気化学装置。
【請求項１０】
金属−水電池であり、好ましくはリチウム−水電池である請求項８に記載の電気化学装置。
【請求項１１】
電気分解セルである請求項８に記載の電気化学装置。
【請求項１２】
リチウム・ポンプ又はナトリウム・ポンプである請求項８に記載の電気化学装置。
【請求項１】
アルカリカチオンを伝導することができ、且つ、
表面の少なくとも一部が、カチオン伝導性有機多価電解質（organic cation-conductive polyelectrolyte）の層で被覆されており、
上記層は、塩基性のｐＨの水中において不溶性で且つ化学的に安定であるセラミックの膜。
【請求項２】
下記化学式を有するセラミックの膜、
Ｌｉ１＋ｘ（Ｍ，Ｇａ，Ａｌ）ｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘ（ＰＯ４）３
（上記化学式において、Ｍは、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂから選ばれる一つ又はそれ以上の金属を表しており、０＜ｘ≦０．８、且つ、０≦ｙ≦１．０である）
又は、
下記化学式を有するセラミックの膜、
Ｎａ１＋ｘＺｒ２ＳｉｘＰ３−ｘＯ１２
（上記化学式において、０≦ｘ≦３）
である請求項１に記載のセラミックの膜。
【請求項３】
厚さが、３０μｍ〜５００μｍの範囲内であり、好ましくは５０μｍ〜１６０μｍの範囲内である請求項１又は２に記載のセラミックの膜。
【請求項４】
上記有機ポリマーは、酸性基を備えるハロゲン系ポリマーであり、好ましくは酸性基を備えるフッ素系ポリマーである請求項１〜３のうち何れか一項に記載のセラミックの膜。
【請求項５】
上記有機ポリマーは、テトラフルオロエチレン及び酸性基を備えるコモノマーの共重合体であり、好ましくはテトラフルオロエチレン及び−ＳＯ３−Ｍ＋基を有するコモノマーの共重合体である請求項４に記載のセラミックの膜。
【請求項６】
上記有機ポリマーの層の厚さは、１μｍ〜５０μｍの範囲内であり、好ましくは２μｍ〜１０μｍの範囲内である請求項１〜５のうち何れか一項に記載のセラミックの膜。
【請求項７】
何れか一方の表面が、カチオン伝導性有機多価電解質（organic cation-conductive polyelectrolyte）の層で被覆されており、
他方の表面が、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｐ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ若しくはリチウムリン酸窒化物（ＬｉＰＯＮ）を主成分とする保護コーティング、又は、ナトリウムリン酸窒化物（ＮａＰＯＮ）を主成分とする保護コーティングで被覆されており、好ましくはＬｉＰＯＮ又はＮａＰＯＮを主成分とする保護コーティングで被覆されており、
上記層は、塩基性のｐＨの水中において不溶性で且つ化学的に安定である請求項１〜６のうち何れか一項に記載のセラミックの膜。
【請求項８】
固体電解質としての、アルカリカチオンを伝導することができ、上記塩基性のｐＨの水中で不溶性且つ化学的に安定であるカチオン伝導性有機ポリマーで被覆された請求項１〜７のうち何れか一項に記載のセラミックの膜、及び、
液体電解質としての、上記有機ポリマーと接触させるアルカリ金属水酸化物の水溶液を備える電気化学装置。
【請求項９】
金属−空気電池であり、好ましくはリチウム−空気電池である請求項８に記載の電気化学装置。
【請求項１０】
金属−水電池であり、好ましくはリチウム−水電池である請求項８に記載の電気化学装置。
【請求項１１】
電気分解セルである請求項８に記載の電気化学装置。
【請求項１２】
リチウム・ポンプ又はナトリウム・ポンプである請求項８に記載の電気化学装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１３−５０８９３０（Ｐ２０１３−５０８９３０Ａ）
【公表日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３５８９８（Ｐ２０１２−５３５８９８）
【出願日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２０１０／０５２２４６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５１５９７
【国際公開日】平成２３年５月５日（２０１１．５．５）
【出願人】（５０４４６２４８９）エレクトリシテ・ドゥ・フランス (25)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２０１０／０５２２４６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５１５９７
【国際公開日】平成２３年５月５日（２０１１．５．５）
【出願人】（５０４４６２４８９）エレクトリシテ・ドゥ・フランス (25)
【Ｆターム（参考）】
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