固体触媒の充填状況の確認方法および固体触媒の充填方法と抜き取り方法
【課題】短時間かつ少ない労力で、多数本の反応管のなかから、圧力損失が許容範囲外となる反応管を確実に見出す。
【解決手段】反応管１２の一方の端部側に配置された蛍光灯２２などの照明により、一方の端部の照度を５０ルクス以上に維持しながら、他方の端部側から反応管１２内を視認し、反応管１２内の固体触媒の充填状況を確認する。この方法により、圧力損失が許容範囲外となる反応管、すなわち、触媒交換時において使用済み触媒の抜き取り忘れや、新しい触媒の充填忘れが発生している反応管を見つけることができる。
【解決手段】反応管１２の一方の端部側に配置された蛍光灯２２などの照明により、一方の端部の照度を５０ルクス以上に維持しながら、他方の端部側から反応管１２内を視認し、反応管１２内の固体触媒の充填状況を確認する。この方法により、圧力損失が許容範囲外となる反応管、すなわち、触媒交換時において使用済み触媒の抜き取り忘れや、新しい触媒の充填忘れが発生している反応管を見つけることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固定床多管式反応器を構成する各反応管における固体触媒の充填状況の確認方法と、固体触媒の充填方法、抜き取り方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体触媒存在下での接触気相反応には、固体触媒が充填された反応管を多数本備えた固定床多管式反応器が用いられることが多い。固定床多管式反応器としては、例えばシェルアンドチューブ型反応器があり、この反応器は、シェル（胴体）内に多数のチューブ（反応管）を収めた構造を有する。
このような反応器で反応を行う際には、各反応管内に固体触媒を充填して反応を行い、触媒の交換時期になると、各反応管から使用済みの固体触媒を抜き取って、新しい固体触媒を充填することが繰り返される。固体触媒の充填作業終了時や抜取り作業終了時には、各反応管において充填忘れや抜き取り忘れがないように、注意が払われる。
【０００３】
このように多数本の反応管を備えた反応器においては、反応ガスを流通させた際に生じる圧力損失が、各反応管で均一であることが望ましい。各反応管の圧力損失が不均一であると、ガス流量も不均一となり、反応管ごとに反応率、目的物の収率などが異なってしまう。その結果、反応器全体として、計画通りの運転を行えない、また、設計通りの反応を実施できない、などの問題が生じる。
【０００４】
このような事情を背景として、例えば特許文献１には、触媒が充填された多管式反応器の全反応管のうち、少なくとも２０％の反応管を任意に選定し、それぞれの反応管に所定流量のガスを流して各反応管に生じる圧力損失差を測定し、異常な値を示す反応管の触媒を交換する方法が提案されている。
また、特許文献２には、触媒充填後の各反応管開口部から、高いガス線速度の気体を３０秒以上吹き込み処理することにより、反応器ごとの圧力損失のばらつきを均質化する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３３４８５２号公報
【特許文献２】特開２００８−２４６２８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、工業的に使用される固定床多管式反応器では、これを構成する反応管の本数が数千〜数万本にも及ぶため、特許文献１に記載の方法では、反応管のうちの数本に異常がある場合に、それを発見できない可能性が高い。
また、特許文献２に記載の方法は、多大な処理時間と労力を要した。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、短時間かつ少ない労力で、多数本の反応管のなかから、圧力損失が許容範囲外となる反応管を確実に見出す方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らがこの課題に対して鋭意検討した結果、圧力損失が許容範囲外となる反応管においては、触媒交換時において次のようなヒューマンエラー、すなわち（１）使用済み触媒の抜き取り忘れ（あるいは、抜き取りが不完全で反応管内に一部の触媒が残存している。）、（２）新しい触媒の充填忘れ、が発生していることを見出した。
上記（１）のエラーが生じた反応管では、使用済み触媒が残存している状態で新品の触媒が充填されることとなり、触媒充填長が長くなる結果、圧力損失が過度に上昇する。この場合には、圧力損失が上昇するだけでなく、触媒の局所的な発熱を招く可能性もある。
一方、上記（２）のエラーが生じた反応管では、触媒が無いため、圧力損失が過度に低下する。この場合には、反応器全体としては触媒充填量が低下することになり、充分な反応を行えない。
【０００９】
そして、本発明者らは、上記（１）および（２）のエラーが生じている反応管を見つけるためには、反応管の一方の端部側に照明を配置して、該端部を特定の照度に維持しながら、他方の端部側から反応管内を覗きこみ、視認する方法が効果的であることを見出した。この方法によれば、各反応管の固体触媒の充填状況を短時間かつ少ない労力で、確実に確認でき、それにより、圧力損失が許容範囲外となる反応管を容易に見出せることに想到し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の固体触媒の充填状況の確認方法は、固定床多管式反応器を構成する複数本の反応管における固体触媒の充填状況を確認する方法であって、前記反応管の一方の端部側に配置された照明により、前記一方の端部の照度を５０ルクス以上に維持しながら、他方の端部側から前記反応管内を視認し、前記反応管内の固体触媒の充填状況を確認することを特徴とする。
本発明の固体触媒の充填方法は、固定床多管式反応器を構成する複数本の反応管に、固体触媒を充填する方法であって、前記反応管に固体触媒を充填する作業を行った後、前記反応管の一方の端部側に配置された照明により、前記一方の端部の照度を５０ルクス以上に維持しながら、他方の端部側から前記反応管内を視認し、前記反応管内の固体触媒の充填状況を確認することを特徴とする。
本発明の固体触媒の抜き取り方法は、固定床多管式反応器を構成する複数本の反応管から、固体触媒を抜き取る方法であって、前記反応管から固体触媒を抜き取る作業を行った後、前記反応管の一方の端部側に配置された照明により、前記一方の端部の照度を５０ルクス以上に維持しながら、他方の端部側から前記反応管内を視認し、前記反応管内の固体触媒の抜き取り状況を確認することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、短時間かつ少ない労力で、多数本の反応管のなかから、圧力損失が許容範囲外となる反応管を確実に見出すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】シェルアンドチューブ型固定床多管式反応器の一例を示す概略構成図である。
【図２】図１の反応器の要部を示す（ａ）縦断面図と、（ｂ）（ａ）のＩ−Ｉ’線に沿う横断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
図１は、本発明で用いられる固定床多管式反応器の一例を概略的に示す図、図２は、図１の固定床多管式反応器の要部を示す図である。
この固定床多管式反応器（以下、単に反応器という場合がある。）１０は、固体触媒存在下での接触気相反応などに使用されるものであって、鉛直方向に配置された横断面円形の直管からなり、固体触媒が充填された複数本の反応管１２と、これら反応管１２を収容する円筒状のシェル部１０ａと、溶接によりシェル部１０ａの上端および下端に接合された上部カバー部１０ｂおよび下部カバー部１０ｃとを備えた一体型のシェルアンドチューブ型固定床多管式反応器である。
【００１４】
反応管１２の上端および下端は、それぞれ開口状態を維持したまま、上部管板１７ａおよび下部管板１７ｂにより、シェル部１０ａに固定されている。
ここで複数本の反応管１２は、通常、内径が約１５〜５０ｍｍの範囲から選ばれる実質的に同一形状の金属管である。ここで「実質的に同一形状」とは、反応管の外径、肉厚および長さが設計誤差の範囲にあることを意味する。なお、設計誤差は通常±２．５％以内、好ましくは±０．５％以内が許容される。
【００１５】
図２に示すように、下部管板１７ｂの下方には、各反応管１２に充填された固体触媒を支持する部材として、ワイヤーメッシュ板１９が配置されている。ワイヤーメッシュ板１９は、その下方に設けられたプレート２０により支持されている。プレート２０には、各反応管１２の下端に対応した孔２０ａが形成されており、各反応管１２の下端は、下部カバー部１０ｃ内で開口状態を維持している。なお、この例のプレート２０は、複数の板材が組み合わされてなり、必要がある際には、部分的に着脱可能となっている。
【００１６】
下部カバー部１０ｃには、ガス状の原料化合物（原料ガス）が供給されるガス入口１３が形成されている。一方、上部カバー部１０ｂには、各反応管１２内での気相接触反応により生成した目的の反応生成物が排出されるガス出口１４が形成されている。また、これら各カバー部１０ｂ，１０ｃには、作業者が各カバー部１０ｂ，１０ｃに出入りするためのマンホール１８ａ、１８ｂがそれぞれ形成されている。
また、シェル部１０ａには、反応管１２を加熱または除熱する熱媒体がシェル部１０ａ内に導入される熱媒体入口１５と、熱媒体がシェル部１０ｃ内から排出される熱媒体出口１６とが形成されている。
【００１７】
そして、この反応器１０は、下部カバー部１０ｃ内におけるプレート２０の下面に設置され、反応管１２の下端における照度を測定する照度計２１と、下部カバー部１０内に設置された３つの蛍光灯２２からなる照明とを備えている。この例では、下部カバー部１０内には、作業者のための足場２３が設けられ、蛍光灯２２はこの足場２３上に設置されている。また、この例では、足場２３の上面から、プレート２０の下面までの高さは、約１３００ｍｍとされている。
【００１８】
このような反応器１０で反応を行う場合には、各反応管１２に固体触媒を充填する。
具体的な充填方法としては、作業者がマンホール１８ａから上部カバー部１０ｂ内に入り、固体触媒を反応管１２の上端から下端に向けて落下させる落下充填法などが挙げられるが、公知の方法を採用でき特に制限はない。
一方、蛍光灯２２を点灯し、反応管１２の下端における照度が５０ルクス以上となるようにする。そして、このように照度を５０ルクス以上に維持しながら、作業者は、上部カバー部１０ｂ内から各反応管１２内を覗き込んで視認して、固体触媒の充填状況を確認する。
なお、図示例のようにプレート２０の下面に照度計２１を設置し、この照度計２１により測定された照度が５０ルクス以上である場合には、反応管１２の下端や、蛍光灯２２よりも２００ｍｍ上方部分の照度が５０ルクス以上となることが確認されている。
【００１９】
このように視認した際に、下部カバー部１０ｃ内に設置された蛍光灯２２による光が、ある反応管１２を通じては見えない場合には、その反応管１２には固体触媒が充填されていることが確認できる。反対に、ある反応管１２を通じて、反応管１２の断面形状と同じ形状（この例では円形。）の光が見えれば、その反応管１２には固体触媒が充填されていないことが確認できる。固体触媒が充填されていない反応管１２が発見された場合には、充填作業を行う。
【００２０】
このようにして各反応管１２内の固体触媒の充填状況を確認し、固体触媒が充填されていない反応管１２には充填作業を行った後、下部カバー部１０ｃのガス入口１３から、原料化合物（原料ガス）を供給する。そして、熱媒体入口１５および熱媒体出口１６により熱媒体をシェル部１０ａ内に循環させ、各反応管１２を所定の反応温度に維持し、各反応管１２において反応を開始する。ガス出口１４からは、反応生成物が得られる。
【００２１】
その後、所定期間、反応を継続し、触媒の交換時期になると、原料ガスおよび熱媒体の供給を止め、反応を停止させ、各反応管１２から固体触媒を抜き取る。
具体的な抜き取り方法としては、反応管１２内に直接吸引ラインを挿入して固体触媒を吸い上げる方法、反応管１２の下部に設けられているプレート２０とワイヤーメッシュ板１９とを取り除き、反応管１２の下端から落下させて抜き取る方法などが挙げられるが、公知の方法を採用でき特に制限はない。
ついで、蛍光灯２２を点灯し、反応管１２の下端における照度が５０ルクス以上となるように維持しながら、作業者は上部カバー部１０ｂ内から各反応管１２内を覗き込んで視認して、固体触媒の抜き取り状況を確認する。
【００２２】
ここで、ある反応管１２を通じて、反応管１２の断面形状と同じ形状の光が見えれば、その反応管１２からは固体触媒が抜き取られていることが確認できる。一方、下部カバー部１０ｃ内に設置された蛍光灯２２による光を見ることができない場合は、その反応管１２からは固体触媒が抜き取られていないか、抜き取りが不完全で一部が残存しているかのどちらかであることがわかる。これらの場合には、抜き取り作業により、固体触媒を完全に抜き取る。
【００２３】
以上説明したように、固体触媒の充填作業または抜き取り作業を行った後、反応管の一方の端部側に照明を配置して、一方の端部の照度を５０ルクス以上に維持しながら、他方の端部側から反応管内を視認し、反応管内の固体触媒の充填状況や抜き取り状況を確認する方法によれば、先に説明した（１）および（２）のヒューマンエラーが生じている反応管、すなわち、圧力損失が許容範囲外となるような反応管を短時間かつ少ない労力で、確実に見つけることができる。
特に、照度を５０ルクス以上とすることにより、視認の精度が向上し、充填状況の確認をミスなく行うことができる。
【００２４】
なお、以上の例では、反応管１２の下端側に蛍光灯２２を配置し、上端側から視認する方法を挙げたが、上端側、すなわち上部カバー部１０ｂ内に照明を配置し、下端側から視認してもよい。
また、反応管１２の配置形態としては、いわゆる縦型である垂直配置を例示したが、場合によっては、水平配置（横型）であってもよい。その場合には、反応管の左右の端部のうち、一方側に照明を配置し、他方側から視認すればよい。
また、照明としては、所定の照度が得られるものであれば、蛍光灯２２に限定されず白熱灯であってもよいし、その設置個数、設置場所にも制限はない。
【００２５】
反応管１２に充填される固体触媒の種類、形状、性状は、反応に応じて適宜選択され、特に限定されない。
例えば、行われる反応が、プロピレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブタノールの気相接触酸化反応などである場合には、モリブデン、ビスマス、及び鉄を含む複合金属酸化物触媒などが好適に使用され、例えばメタクロレインの気相接触酸化反応が行われる場合には、モリブデン及びリンを含むヘテロポリ酸（塩）触媒などが好適に使用される。
【００２６】
また、触媒は、成型触媒であっても担持触媒であってもよい。成型触媒は、球状、円柱状、円筒状、星型状等のいかなる形状を有するものでもよく、打錠機、押出成型機、転動造粒機等、いかなる手段で成型されたものでもよい。担持触媒も同様に、シリカ、アルミナ、シリカ／アルミナ複合物、マグネシア、チタニア等のいかなる担体を用いたものでもよく、球状、円柱状、円筒状、板状等のいかなる形状を有するものでもよい。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記例によって限定されるものではない。
［固体触媒Ａの製造］
触媒原料を含むスラリーを乾燥し、平均粒径２５μｍの粉末触媒Ｂを調製した。この触媒の組成は以下のとおりである。
Ｐ１．０Ｍｏ１２．０Ｖ０．８Ｃｕ０．１Ｋ０．６Ｃｓ０．５Ｂｉ０．３Ｓｂ０．３Ａｓ０．２Ｏｚ
（ｚは各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比）
該粉末触媒Ｂの２２５００ｋｇとグラファイト粉末７００ｋｇとをよく混合した後、外径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱状に打錠成型し、メタクロレインの気相接触酸化反応に利用可能な固体触媒Ａ：２３２００ｋｇを得た。
【００２８】
［実施例１]
固体触媒Ａ１５００ｇを充填密度１．３０ｋｇ／Ｌのシリカアルミナボール１５００ｇと均一に混合し、混合物を得た。以下これを触媒Ａという。
内径２７ｍｍ、長さ６ｍの炭素鋼製チューブ（反応管）を１４０００本備えている図１の構成の反応器１０の各反応管１２それぞれに、触媒Ａを落下充填した。
なお、ここで、５８本の反応管１２については、触媒Ａを敢えて充填しなかった。
【００２９】
一方、このような反応器１０の下部カバー部１０ｃ内に、図２に示すように、照度計２１と、３台の蛍光灯（各２１Ｗ）２２を設置した。照度計２１で測定された反応管１２の下端における照度は２００ルクスであった。
【００３０】
ついで、１０名の作業員により、上部カバー部１０ｂ内から反応管１２内を覗き込んで視認し、各反応管１２を通じて下部カバー部１０ｃ内の蛍光灯２２による光が見えるかどうかを確認した。
その結果、表１に示すように、下部カバー部１０ｃ内の光が見える反応管１２は５８本とカウントされた。また、このような確認作業には、１．２時間を要した。
【００３１】
［実施例２〜３，比較例１〜２］
黒色の布製カバーにより各蛍光灯２２を部分的に覆い、反応管１２の下端における照度を表１に示す値に調整した。
その他の点は実施例１と同様にして、１０名の作業員により、上部カバー部１０ｂ内から反応管１２内を覗き込んで視認し、各反応管１２を通じて下部カバー部１０ｃ内の蛍光灯２２による光が見えるかどうかを確認した。
結果を表１に示す。
【００３２】
［比較例３］
各反応管１２を通じて下部カバー部１０ｃ内の蛍光灯２２による光が見えるかどうかを確認する代わりに、全ての反応管１２それぞれについて、その上端から充填した触媒Ａまでの空間長をメジャーにより測定した。具体的には、長尺なメジャーを上端から差し込んでいき、触媒にメジャーの先端が当接した際の目盛から空間長を測定した。ここで触媒を充填していない場合には、メジャーの先端が触媒に当たることはないため、それにより、触媒充填をしていない反応管を検知できる。その結果、触媒Ａを充填していない反応管１２の本数は５８本であると確認された。また、確認作業には、１１．９時間を要した。
【００３３】
［比較例４］
各反応管１２を通じて下部カバー部１０ｃ内の蛍光灯２２による光が見えるかどうかを確認する代わりに、各反応管１２について圧力損失を測定し、その値により触媒Ａを充填していない反応管１２の本数を確認したところ、５８本であった。圧力損失は、ピストル型のエアガンの先端にゴム栓と圧力計を装着し、２０００Ｌ／ｈの流量で反応管１２内にエアを吹き込みながら測定した。また、確認作業には、９．７時間を要した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
表１に示すように、反応管１２の下端における照度を５０ルクス以上に維持した実施例１〜３では、各反応管１２を通じて下部カバー部１０ｃ内を視認する方法により、少ない労力で正確に、かつ短時間で、触媒Ａが充填されていない反応管１２を見つけることができた。
これに対し、反応管１２の下端における照度を４０ルクスにした比較例１では、視認性が低下することで確認ミスが増加し、照度を１０ルクスにした比較例２では、照明が暗いため、確認不能であった。
また、比較例３、４では、確認ミスなく正確に、触媒Ａが充填されていない反応管１２を見つけることができたが、労力が大きく、確認作業にも長時間を要した。
【００３６】
［実施例４］
実施例１の反応器１０を構成する各反応管１２から、固体触媒を抜き取った。抜き取り作業は、反応管１２内に直接吸引ラインを挿入して固体触媒を吸い上げる方法により行った。
なお、ここで、４６本の反応管１２については、敢えて触媒Ａの少なくも一部が管内に残存するようにした。
【００３７】
一方、実施例１と同様にして、照度計２１と、３台の蛍光灯（各２１Ｗ）２２を設置し反応管１２の下端における照度を２００ルクスとした。
ついで、１０名の作業員により、上部カバー部１０ｂ内から反応管１２内を覗き込んで視認し、各反応管１２を通じて下部カバー部１０ｃ内の蛍光灯２２による光が見えるかどうかを確認した。
その結果、表１に示すように、下部カバー部１０ｃ内の光が見えない反応管１２、すなわち、触媒Ａが抜き取られていない、あるいは、触媒Ａが完全には抜き取られておらず、一部が残存している反応管１２は４６本とカウントされた。また、このような確認作業には、１．３時間を要した。
【００３８】
［実施例５〜６，比較例５〜６］
黒色の布製カバーにより各蛍光灯２２を部分的に覆い、反応管１２の下端における照度を表２に示す値に調整した。
その他の点は実施例１と同様にして、１０名の作業員により、上部カバー部１０ｂ内から反応管１２内を覗き込んで視認し、各反応管１２を通じて下部カバー部１０ｃ内の蛍光灯２２による光が見えるかどうかを確認した。
結果を表２に示す。
【００３９】
［比較例７］
各反応管１２を通じて下部カバー部１０ｃ内の蛍光灯２２による光が見えるかどうかを確認する代わりに、全反応管１２について、その上端から充填した触媒Ａまでの空間長をメジャーにより測定した。その結果、メジャーの先端が触媒Ａに当たり、触媒Ａが少なくとも一部残存している反応管１２の本数は４６本であると確認された。また、確認作業には、１９．４時間を要した。
【００４０】
［比較例８］
各反応管１２を通じて下部カバー部１０ｃ内の蛍光灯２２による光が見えるかどうかを確認する代わりに、各反応管１２について圧力損失を測定し、その値により触媒Ａが少なくとも一部残存している反応管１２の本数を確認したところ、４６本であった。圧力損失は、比較例４と同様にして測定した。また、確認作業には、９．５時間を要した。
【００４１】
【表２】
【００４２】
表２に示すように、反応管１２の下端における照度を５０ルクス以上に維持した実施例４〜６では、各反応管１２を通じて下部カバー部１０ｃ内を視認する方法により、少ない労力で正確に、かつ短時間で、触媒Ａが少なくとも一部残存している反応管１２を見つけることができた。
これに対し、反応管１２の下端における照度を４０ルクスにした比較例５では、視認性が低下することで確認ミスが増加し、照度を１０ルクスにした比較例６では、照明が暗いため、確認不能であった。
また、比較例７、８では、確認ミスなく正確に、触媒Ａが少なくとも一部残存している反応管１２を見つけることができたが、労力が大きく、確認作業にも長時間を要した。
【符号の説明】
【００４３】
１０：反応器
１０ａ：シェル部
１０ｂ：上部カバー部
１０ｃ：下部カバー部
１２：反応管
１３ガス入口
１４ガス出口
１５：熱媒体入口
１６：熱媒体出口
１７ａ：上部管板
１７ｂ：下部管板
１８ａ，１８ｂ：マンホール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固定床多管式反応器を構成する各反応管における固体触媒の充填状況の確認方法と、固体触媒の充填方法、抜き取り方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体触媒存在下での接触気相反応には、固体触媒が充填された反応管を多数本備えた固定床多管式反応器が用いられることが多い。固定床多管式反応器としては、例えばシェルアンドチューブ型反応器があり、この反応器は、シェル（胴体）内に多数のチューブ（反応管）を収めた構造を有する。
このような反応器で反応を行う際には、各反応管内に固体触媒を充填して反応を行い、触媒の交換時期になると、各反応管から使用済みの固体触媒を抜き取って、新しい固体触媒を充填することが繰り返される。固体触媒の充填作業終了時や抜取り作業終了時には、各反応管において充填忘れや抜き取り忘れがないように、注意が払われる。
【０００３】
このように多数本の反応管を備えた反応器においては、反応ガスを流通させた際に生じる圧力損失が、各反応管で均一であることが望ましい。各反応管の圧力損失が不均一であると、ガス流量も不均一となり、反応管ごとに反応率、目的物の収率などが異なってしまう。その結果、反応器全体として、計画通りの運転を行えない、また、設計通りの反応を実施できない、などの問題が生じる。
【０００４】
このような事情を背景として、例えば特許文献１には、触媒が充填された多管式反応器の全反応管のうち、少なくとも２０％の反応管を任意に選定し、それぞれの反応管に所定流量のガスを流して各反応管に生じる圧力損失差を測定し、異常な値を示す反応管の触媒を交換する方法が提案されている。
また、特許文献２には、触媒充填後の各反応管開口部から、高いガス線速度の気体を３０秒以上吹き込み処理することにより、反応器ごとの圧力損失のばらつきを均質化する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３３４８５２号公報
【特許文献２】特開２００８−２４６２８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、工業的に使用される固定床多管式反応器では、これを構成する反応管の本数が数千〜数万本にも及ぶため、特許文献１に記載の方法では、反応管のうちの数本に異常がある場合に、それを発見できない可能性が高い。
また、特許文献２に記載の方法は、多大な処理時間と労力を要した。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、短時間かつ少ない労力で、多数本の反応管のなかから、圧力損失が許容範囲外となる反応管を確実に見出す方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らがこの課題に対して鋭意検討した結果、圧力損失が許容範囲外となる反応管においては、触媒交換時において次のようなヒューマンエラー、すなわち（１）使用済み触媒の抜き取り忘れ（あるいは、抜き取りが不完全で反応管内に一部の触媒が残存している。）、（２）新しい触媒の充填忘れ、が発生していることを見出した。
上記（１）のエラーが生じた反応管では、使用済み触媒が残存している状態で新品の触媒が充填されることとなり、触媒充填長が長くなる結果、圧力損失が過度に上昇する。この場合には、圧力損失が上昇するだけでなく、触媒の局所的な発熱を招く可能性もある。
一方、上記（２）のエラーが生じた反応管では、触媒が無いため、圧力損失が過度に低下する。この場合には、反応器全体としては触媒充填量が低下することになり、充分な反応を行えない。
【０００９】
そして、本発明者らは、上記（１）および（２）のエラーが生じている反応管を見つけるためには、反応管の一方の端部側に照明を配置して、該端部を特定の照度に維持しながら、他方の端部側から反応管内を覗きこみ、視認する方法が効果的であることを見出した。この方法によれば、各反応管の固体触媒の充填状況を短時間かつ少ない労力で、確実に確認でき、それにより、圧力損失が許容範囲外となる反応管を容易に見出せることに想到し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の固体触媒の充填状況の確認方法は、固定床多管式反応器を構成する複数本の反応管における固体触媒の充填状況を確認する方法であって、前記反応管の一方の端部側に配置された照明により、前記一方の端部の照度を５０ルクス以上に維持しながら、他方の端部側から前記反応管内を視認し、前記反応管内の固体触媒の充填状況を確認することを特徴とする。
本発明の固体触媒の充填方法は、固定床多管式反応器を構成する複数本の反応管に、固体触媒を充填する方法であって、前記反応管に固体触媒を充填する作業を行った後、前記反応管の一方の端部側に配置された照明により、前記一方の端部の照度を５０ルクス以上に維持しながら、他方の端部側から前記反応管内を視認し、前記反応管内の固体触媒の充填状況を確認することを特徴とする。
本発明の固体触媒の抜き取り方法は、固定床多管式反応器を構成する複数本の反応管から、固体触媒を抜き取る方法であって、前記反応管から固体触媒を抜き取る作業を行った後、前記反応管の一方の端部側に配置された照明により、前記一方の端部の照度を５０ルクス以上に維持しながら、他方の端部側から前記反応管内を視認し、前記反応管内の固体触媒の抜き取り状況を確認することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、短時間かつ少ない労力で、多数本の反応管のなかから、圧力損失が許容範囲外となる反応管を確実に見出すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】シェルアンドチューブ型固定床多管式反応器の一例を示す概略構成図である。
【図２】図１の反応器の要部を示す（ａ）縦断面図と、（ｂ）（ａ）のＩ−Ｉ’線に沿う横断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
図１は、本発明で用いられる固定床多管式反応器の一例を概略的に示す図、図２は、図１の固定床多管式反応器の要部を示す図である。
この固定床多管式反応器（以下、単に反応器という場合がある。）１０は、固体触媒存在下での接触気相反応などに使用されるものであって、鉛直方向に配置された横断面円形の直管からなり、固体触媒が充填された複数本の反応管１２と、これら反応管１２を収容する円筒状のシェル部１０ａと、溶接によりシェル部１０ａの上端および下端に接合された上部カバー部１０ｂおよび下部カバー部１０ｃとを備えた一体型のシェルアンドチューブ型固定床多管式反応器である。
【００１４】
反応管１２の上端および下端は、それぞれ開口状態を維持したまま、上部管板１７ａおよび下部管板１７ｂにより、シェル部１０ａに固定されている。
ここで複数本の反応管１２は、通常、内径が約１５〜５０ｍｍの範囲から選ばれる実質的に同一形状の金属管である。ここで「実質的に同一形状」とは、反応管の外径、肉厚および長さが設計誤差の範囲にあることを意味する。なお、設計誤差は通常±２．５％以内、好ましくは±０．５％以内が許容される。
【００１５】
図２に示すように、下部管板１７ｂの下方には、各反応管１２に充填された固体触媒を支持する部材として、ワイヤーメッシュ板１９が配置されている。ワイヤーメッシュ板１９は、その下方に設けられたプレート２０により支持されている。プレート２０には、各反応管１２の下端に対応した孔２０ａが形成されており、各反応管１２の下端は、下部カバー部１０ｃ内で開口状態を維持している。なお、この例のプレート２０は、複数の板材が組み合わされてなり、必要がある際には、部分的に着脱可能となっている。
【００１６】
下部カバー部１０ｃには、ガス状の原料化合物（原料ガス）が供給されるガス入口１３が形成されている。一方、上部カバー部１０ｂには、各反応管１２内での気相接触反応により生成した目的の反応生成物が排出されるガス出口１４が形成されている。また、これら各カバー部１０ｂ，１０ｃには、作業者が各カバー部１０ｂ，１０ｃに出入りするためのマンホール１８ａ、１８ｂがそれぞれ形成されている。
また、シェル部１０ａには、反応管１２を加熱または除熱する熱媒体がシェル部１０ａ内に導入される熱媒体入口１５と、熱媒体がシェル部１０ｃ内から排出される熱媒体出口１６とが形成されている。
【００１７】
そして、この反応器１０は、下部カバー部１０ｃ内におけるプレート２０の下面に設置され、反応管１２の下端における照度を測定する照度計２１と、下部カバー部１０内に設置された３つの蛍光灯２２からなる照明とを備えている。この例では、下部カバー部１０内には、作業者のための足場２３が設けられ、蛍光灯２２はこの足場２３上に設置されている。また、この例では、足場２３の上面から、プレート２０の下面までの高さは、約１３００ｍｍとされている。
【００１８】
このような反応器１０で反応を行う場合には、各反応管１２に固体触媒を充填する。
具体的な充填方法としては、作業者がマンホール１８ａから上部カバー部１０ｂ内に入り、固体触媒を反応管１２の上端から下端に向けて落下させる落下充填法などが挙げられるが、公知の方法を採用でき特に制限はない。
一方、蛍光灯２２を点灯し、反応管１２の下端における照度が５０ルクス以上となるようにする。そして、このように照度を５０ルクス以上に維持しながら、作業者は、上部カバー部１０ｂ内から各反応管１２内を覗き込んで視認して、固体触媒の充填状況を確認する。
なお、図示例のようにプレート２０の下面に照度計２１を設置し、この照度計２１により測定された照度が５０ルクス以上である場合には、反応管１２の下端や、蛍光灯２２よりも２００ｍｍ上方部分の照度が５０ルクス以上となることが確認されている。
【００１９】
このように視認した際に、下部カバー部１０ｃ内に設置された蛍光灯２２による光が、ある反応管１２を通じては見えない場合には、その反応管１２には固体触媒が充填されていることが確認できる。反対に、ある反応管１２を通じて、反応管１２の断面形状と同じ形状（この例では円形。）の光が見えれば、その反応管１２には固体触媒が充填されていないことが確認できる。固体触媒が充填されていない反応管１２が発見された場合には、充填作業を行う。
【００２０】
このようにして各反応管１２内の固体触媒の充填状況を確認し、固体触媒が充填されていない反応管１２には充填作業を行った後、下部カバー部１０ｃのガス入口１３から、原料化合物（原料ガス）を供給する。そして、熱媒体入口１５および熱媒体出口１６により熱媒体をシェル部１０ａ内に循環させ、各反応管１２を所定の反応温度に維持し、各反応管１２において反応を開始する。ガス出口１４からは、反応生成物が得られる。
【００２１】
その後、所定期間、反応を継続し、触媒の交換時期になると、原料ガスおよび熱媒体の供給を止め、反応を停止させ、各反応管１２から固体触媒を抜き取る。
具体的な抜き取り方法としては、反応管１２内に直接吸引ラインを挿入して固体触媒を吸い上げる方法、反応管１２の下部に設けられているプレート２０とワイヤーメッシュ板１９とを取り除き、反応管１２の下端から落下させて抜き取る方法などが挙げられるが、公知の方法を採用でき特に制限はない。
ついで、蛍光灯２２を点灯し、反応管１２の下端における照度が５０ルクス以上となるように維持しながら、作業者は上部カバー部１０ｂ内から各反応管１２内を覗き込んで視認して、固体触媒の抜き取り状況を確認する。
【００２２】
ここで、ある反応管１２を通じて、反応管１２の断面形状と同じ形状の光が見えれば、その反応管１２からは固体触媒が抜き取られていることが確認できる。一方、下部カバー部１０ｃ内に設置された蛍光灯２２による光を見ることができない場合は、その反応管１２からは固体触媒が抜き取られていないか、抜き取りが不完全で一部が残存しているかのどちらかであることがわかる。これらの場合には、抜き取り作業により、固体触媒を完全に抜き取る。
【００２３】
以上説明したように、固体触媒の充填作業または抜き取り作業を行った後、反応管の一方の端部側に照明を配置して、一方の端部の照度を５０ルクス以上に維持しながら、他方の端部側から反応管内を視認し、反応管内の固体触媒の充填状況や抜き取り状況を確認する方法によれば、先に説明した（１）および（２）のヒューマンエラーが生じている反応管、すなわち、圧力損失が許容範囲外となるような反応管を短時間かつ少ない労力で、確実に見つけることができる。
特に、照度を５０ルクス以上とすることにより、視認の精度が向上し、充填状況の確認をミスなく行うことができる。
【００２４】
なお、以上の例では、反応管１２の下端側に蛍光灯２２を配置し、上端側から視認する方法を挙げたが、上端側、すなわち上部カバー部１０ｂ内に照明を配置し、下端側から視認してもよい。
また、反応管１２の配置形態としては、いわゆる縦型である垂直配置を例示したが、場合によっては、水平配置（横型）であってもよい。その場合には、反応管の左右の端部のうち、一方側に照明を配置し、他方側から視認すればよい。
また、照明としては、所定の照度が得られるものであれば、蛍光灯２２に限定されず白熱灯であってもよいし、その設置個数、設置場所にも制限はない。
【００２５】
反応管１２に充填される固体触媒の種類、形状、性状は、反応に応じて適宜選択され、特に限定されない。
例えば、行われる反応が、プロピレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブタノールの気相接触酸化反応などである場合には、モリブデン、ビスマス、及び鉄を含む複合金属酸化物触媒などが好適に使用され、例えばメタクロレインの気相接触酸化反応が行われる場合には、モリブデン及びリンを含むヘテロポリ酸（塩）触媒などが好適に使用される。
【００２６】
また、触媒は、成型触媒であっても担持触媒であってもよい。成型触媒は、球状、円柱状、円筒状、星型状等のいかなる形状を有するものでもよく、打錠機、押出成型機、転動造粒機等、いかなる手段で成型されたものでもよい。担持触媒も同様に、シリカ、アルミナ、シリカ／アルミナ複合物、マグネシア、チタニア等のいかなる担体を用いたものでもよく、球状、円柱状、円筒状、板状等のいかなる形状を有するものでもよい。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記例によって限定されるものではない。
［固体触媒Ａの製造］
触媒原料を含むスラリーを乾燥し、平均粒径２５μｍの粉末触媒Ｂを調製した。この触媒の組成は以下のとおりである。
Ｐ１．０Ｍｏ１２．０Ｖ０．８Ｃｕ０．１Ｋ０．６Ｃｓ０．５Ｂｉ０．３Ｓｂ０．３Ａｓ０．２Ｏｚ
（ｚは各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比）
該粉末触媒Ｂの２２５００ｋｇとグラファイト粉末７００ｋｇとをよく混合した後、外径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱状に打錠成型し、メタクロレインの気相接触酸化反応に利用可能な固体触媒Ａ：２３２００ｋｇを得た。
【００２８】
［実施例１]
固体触媒Ａ１５００ｇを充填密度１．３０ｋｇ／Ｌのシリカアルミナボール１５００ｇと均一に混合し、混合物を得た。以下これを触媒Ａという。
内径２７ｍｍ、長さ６ｍの炭素鋼製チューブ（反応管）を１４０００本備えている図１の構成の反応器１０の各反応管１２それぞれに、触媒Ａを落下充填した。
なお、ここで、５８本の反応管１２については、触媒Ａを敢えて充填しなかった。
【００２９】
一方、このような反応器１０の下部カバー部１０ｃ内に、図２に示すように、照度計２１と、３台の蛍光灯（各２１Ｗ）２２を設置した。照度計２１で測定された反応管１２の下端における照度は２００ルクスであった。
【００３０】
ついで、１０名の作業員により、上部カバー部１０ｂ内から反応管１２内を覗き込んで視認し、各反応管１２を通じて下部カバー部１０ｃ内の蛍光灯２２による光が見えるかどうかを確認した。
その結果、表１に示すように、下部カバー部１０ｃ内の光が見える反応管１２は５８本とカウントされた。また、このような確認作業には、１．２時間を要した。
【００３１】
［実施例２〜３，比較例１〜２］
黒色の布製カバーにより各蛍光灯２２を部分的に覆い、反応管１２の下端における照度を表１に示す値に調整した。
その他の点は実施例１と同様にして、１０名の作業員により、上部カバー部１０ｂ内から反応管１２内を覗き込んで視認し、各反応管１２を通じて下部カバー部１０ｃ内の蛍光灯２２による光が見えるかどうかを確認した。
結果を表１に示す。
【００３２】
［比較例３］
各反応管１２を通じて下部カバー部１０ｃ内の蛍光灯２２による光が見えるかどうかを確認する代わりに、全ての反応管１２それぞれについて、その上端から充填した触媒Ａまでの空間長をメジャーにより測定した。具体的には、長尺なメジャーを上端から差し込んでいき、触媒にメジャーの先端が当接した際の目盛から空間長を測定した。ここで触媒を充填していない場合には、メジャーの先端が触媒に当たることはないため、それにより、触媒充填をしていない反応管を検知できる。その結果、触媒Ａを充填していない反応管１２の本数は５８本であると確認された。また、確認作業には、１１．９時間を要した。
【００３３】
［比較例４］
各反応管１２を通じて下部カバー部１０ｃ内の蛍光灯２２による光が見えるかどうかを確認する代わりに、各反応管１２について圧力損失を測定し、その値により触媒Ａを充填していない反応管１２の本数を確認したところ、５８本であった。圧力損失は、ピストル型のエアガンの先端にゴム栓と圧力計を装着し、２０００Ｌ／ｈの流量で反応管１２内にエアを吹き込みながら測定した。また、確認作業には、９．７時間を要した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
表１に示すように、反応管１２の下端における照度を５０ルクス以上に維持した実施例１〜３では、各反応管１２を通じて下部カバー部１０ｃ内を視認する方法により、少ない労力で正確に、かつ短時間で、触媒Ａが充填されていない反応管１２を見つけることができた。
これに対し、反応管１２の下端における照度を４０ルクスにした比較例１では、視認性が低下することで確認ミスが増加し、照度を１０ルクスにした比較例２では、照明が暗いため、確認不能であった。
また、比較例３、４では、確認ミスなく正確に、触媒Ａが充填されていない反応管１２を見つけることができたが、労力が大きく、確認作業にも長時間を要した。
【００３６】
［実施例４］
実施例１の反応器１０を構成する各反応管１２から、固体触媒を抜き取った。抜き取り作業は、反応管１２内に直接吸引ラインを挿入して固体触媒を吸い上げる方法により行った。
なお、ここで、４６本の反応管１２については、敢えて触媒Ａの少なくも一部が管内に残存するようにした。
【００３７】
一方、実施例１と同様にして、照度計２１と、３台の蛍光灯（各２１Ｗ）２２を設置し反応管１２の下端における照度を２００ルクスとした。
ついで、１０名の作業員により、上部カバー部１０ｂ内から反応管１２内を覗き込んで視認し、各反応管１２を通じて下部カバー部１０ｃ内の蛍光灯２２による光が見えるかどうかを確認した。
その結果、表１に示すように、下部カバー部１０ｃ内の光が見えない反応管１２、すなわち、触媒Ａが抜き取られていない、あるいは、触媒Ａが完全には抜き取られておらず、一部が残存している反応管１２は４６本とカウントされた。また、このような確認作業には、１．３時間を要した。
【００３８】
［実施例５〜６，比較例５〜６］
黒色の布製カバーにより各蛍光灯２２を部分的に覆い、反応管１２の下端における照度を表２に示す値に調整した。
その他の点は実施例１と同様にして、１０名の作業員により、上部カバー部１０ｂ内から反応管１２内を覗き込んで視認し、各反応管１２を通じて下部カバー部１０ｃ内の蛍光灯２２による光が見えるかどうかを確認した。
結果を表２に示す。
【００３９】
［比較例７］
各反応管１２を通じて下部カバー部１０ｃ内の蛍光灯２２による光が見えるかどうかを確認する代わりに、全反応管１２について、その上端から充填した触媒Ａまでの空間長をメジャーにより測定した。その結果、メジャーの先端が触媒Ａに当たり、触媒Ａが少なくとも一部残存している反応管１２の本数は４６本であると確認された。また、確認作業には、１９．４時間を要した。
【００４０】
［比較例８］
各反応管１２を通じて下部カバー部１０ｃ内の蛍光灯２２による光が見えるかどうかを確認する代わりに、各反応管１２について圧力損失を測定し、その値により触媒Ａが少なくとも一部残存している反応管１２の本数を確認したところ、４６本であった。圧力損失は、比較例４と同様にして測定した。また、確認作業には、９．５時間を要した。
【００４１】
【表２】
【００４２】
表２に示すように、反応管１２の下端における照度を５０ルクス以上に維持した実施例４〜６では、各反応管１２を通じて下部カバー部１０ｃ内を視認する方法により、少ない労力で正確に、かつ短時間で、触媒Ａが少なくとも一部残存している反応管１２を見つけることができた。
これに対し、反応管１２の下端における照度を４０ルクスにした比較例５では、視認性が低下することで確認ミスが増加し、照度を１０ルクスにした比較例６では、照明が暗いため、確認不能であった。
また、比較例７、８では、確認ミスなく正確に、触媒Ａが少なくとも一部残存している反応管１２を見つけることができたが、労力が大きく、確認作業にも長時間を要した。
【符号の説明】
【００４３】
１０：反応器
１０ａ：シェル部
１０ｂ：上部カバー部
１０ｃ：下部カバー部
１２：反応管
１３ガス入口
１４ガス出口
１５：熱媒体入口
１６：熱媒体出口
１７ａ：上部管板
１７ｂ：下部管板
１８ａ，１８ｂ：マンホール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固定床多管式反応器を構成する複数本の反応管における固体触媒の充填状況を確認する方法であって、
前記反応管の一方の端部側に配置された照明により、前記一方の端部の照度を５０ルクス以上に維持しながら、他方の端部側から前記反応管内を視認し、前記反応管内の固体触媒の充填状況を確認する、固体触媒の充填状況の確認方法。
【請求項２】
固定床多管式反応器を構成する複数本の反応管に、固体触媒を充填する方法であって、
前記反応管に固体触媒を充填する作業を行った後、
前記反応管の一方の端部側に配置された照明により、前記一方の端部の照度を５０ルクス以上に維持しながら、他方の端部側から前記反応管内を視認し、前記反応管内の固体触媒の充填状況を確認する、固体触媒の充填方法。
【請求項３】
固定床多管式反応器を構成する複数本の反応管から、固体触媒を抜き取る方法であって、
前記反応管から固体触媒を抜き取る作業を行った後、
前記反応管の一方の端部側に配置された照明により、前記一方の端部の照度を５０ルクス以上に維持しながら、他方の端部側から前記反応管内を視認し、前記反応管内の固体触媒の抜き取り状況を確認する、固体触媒の抜き取り方法。
【請求項１】
固定床多管式反応器を構成する複数本の反応管における固体触媒の充填状況を確認する方法であって、
前記反応管の一方の端部側に配置された照明により、前記一方の端部の照度を５０ルクス以上に維持しながら、他方の端部側から前記反応管内を視認し、前記反応管内の固体触媒の充填状況を確認する、固体触媒の充填状況の確認方法。
【請求項２】
固定床多管式反応器を構成する複数本の反応管に、固体触媒を充填する方法であって、
前記反応管に固体触媒を充填する作業を行った後、
前記反応管の一方の端部側に配置された照明により、前記一方の端部の照度を５０ルクス以上に維持しながら、他方の端部側から前記反応管内を視認し、前記反応管内の固体触媒の充填状況を確認する、固体触媒の充填方法。
【請求項３】
固定床多管式反応器を構成する複数本の反応管から、固体触媒を抜き取る方法であって、
前記反応管から固体触媒を抜き取る作業を行った後、
前記反応管の一方の端部側に配置された照明により、前記一方の端部の照度を５０ルクス以上に維持しながら、他方の端部側から前記反応管内を視認し、前記反応管内の固体触媒の抜き取り状況を確認する、固体触媒の抜き取り方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２３９９４３（Ｐ２０１２−２３９９４３Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０９８１８（Ｐ２０１１−１０９８１８）
【出願日】平成２３年５月１６日（２０１１．５．１６）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１６日（２０１１．５．１６）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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