固体電池及びその製造方法
【課題】導電性部材の破損を防止することが可能な、固体電池及びその製造方法を提供する。
【解決手段】積層された複数の電極体を有する積層体を具備し、複数の電極体は、対称軸を挟んで対応する電極体同士が導電性部材を介して接続され、相対的に対称軸から遠い電極体同士を接続する導電性部材は、相対的に対称軸に近い電極体同士を接続する導電性部材よりも長い固体電池とし、複数の導電性部材に間隔を開けてそれぞれ複数の電極体を形成する工程と、その後に複数の導電性部材を積層する工程と、を有し、積層された複数の導電性部材の外側に位置すべき間隔が、内側に位置すべき間隔よりも広くなるように複数の電極体が形成される、固体電池の製造方法とする。
【解決手段】積層された複数の電極体を有する積層体を具備し、複数の電極体は、対称軸を挟んで対応する電極体同士が導電性部材を介して接続され、相対的に対称軸から遠い電極体同士を接続する導電性部材は、相対的に対称軸に近い電極体同士を接続する導電性部材よりも長い固体電池とし、複数の導電性部材に間隔を開けてそれぞれ複数の電極体を形成する工程と、その後に複数の導電性部材を積層する工程と、を有し、積層された複数の導電性部材の外側に位置すべき間隔が、内側に位置すべき間隔よりも広くなるように複数の電極体が形成される、固体電池の製造方法とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体状の電解質を用いた固体電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車用やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池には、正極層及び負極層と、これらの間に配置される電解質層とが備えられ、電解質層に用いられる電解質としては、例えば非水系の液体状や固体状の物質が知られている。液体状の電解質（以下において、「電解液」という。）が用いられる場合には、電解液が正極層や負極層の内部へと浸透しやすい。そのため、正極層や負極層に含有されている活物質と電解液との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、不燃性である固体状の電解質（以下において、「固体電解質」という。）を用いると、上記システムを簡素化できる。それゆえ、固体電解質を含有する層（以下において、「固体電解質層」という。）が備えられる形態のリチウムイオン二次電池（以下において、「固体電池」という。）の開発が進められている。
【０００４】
このような電池に関する技術として、例えば特許文献１には、帯状の金属箔からなる集電体上に活物質を含有する活物質層が設けられた正極と、金属リチウム又は金属リチウム合金からなる負極と、セパレータとを有する電池において、正極は集電体片面のみに活物質層を形成し、活物質層が互いに対向するように屈曲され、正極が屈曲された屈曲部には活物質層未塗布部を設ける技術が開示されている。さらに、この特許文献１には、最外面の正極電極は内面に配置される正極電極よりも幅を広くする技術、及び、活物質の厚さをＴとしたときに未塗布部の幅を２Ｔ以上にする技術も開示されている。また、特許文献２には、集電用芯材からなる集電体の表面に活物質合剤層が形成された帯状の正極板及び負極板からなる電極板と、その間にセパレータを介在した非水系二次電池用電極群において、正極板及び負極板がセパレータを介してつづら折れ状に積層し、且つ、正極板及び負極板の少なくとも一方の電極板が、電極群の折り曲げ箇所にある湾曲部に電極板上に活物質合剤層が形成されていない未塗工部を有している技術が開示されている。さらに、この特許文献２には、未塗工部を集電体の両面に形成し、電極群の内周側の面に形成した未塗工部の幅を、電極群の外周側の面に形成した未塗工部の幅よりも広くする技術も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１４７３００号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３８６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１や特許文献２に開示されている技術によれば、屈曲部に電極層が存在しない、積層された複数の正極層、セパレータ、及び、負極層を有する積層体を備えた電池が得られる。しかしながらこれらの技術では、最外面の未塗工部の幅を内面の未塗工部の幅よりも狭くすることが好ましいとされている。固体状の電解質を用いた固体電池において、積層体の最外面の未塗工部の幅を内面の未塗工部の幅よりも狭くすると、外側の集電体（導電性部材）が破損する虞があるという問題があった。
【０００７】
そこで本発明は、導電性部材の破損を防止することが可能な、固体電池及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、積層された複数の電極体を有する積層体を具備し、複数の電極体は、対称軸を挟んで対応する電極体同士が導電性部材を介して接続され、相対的に対称軸から遠い電極体同士を接続する導電性部材は、相対的に対称軸に近い電極体同士を接続する導電性部材よりも長いことを特徴とする、固体電池である。
【０００９】
ここに、本発明の第１の態様及び以下に示す本発明の他の態様（以下において、単に「本発明」ということがある。）において、「電極体」とは、正極層及び負極層と、これらの間に配置された固体電解質層とを有する構造体をいう。また、「対称軸」とは、例えば軸心部材の周囲に電極体を捲回して複数の電極体を積層する場合には、軸心部材が対称軸に相当する。一方、電極体が接続された導電性部材を折り曲げる過程を経て複数の電極体を積層する場合には、折り曲げる際の軸となる線を通り、且つ、折り曲げられた導電性部材に接続されている電極体を構成する各層（正極層、電解質層、負極層）の積層方向を法線方向とする平面が、対称軸に相当する。電極体が接続された導電性部材の複数箇所を折り曲げる場合には、折り曲げる箇所毎に、対称軸が存在する。
【００１０】
相対的に対称軸から遠い電極体同士を接続する導電性部材の長さを、相対的に対称軸に近い電極体同士を接続する導電性部材の長さよりも長くすることにより、外側の導電性部材（集電部）の破損を防止することが可能になる。
【００１１】
本発明の第２の態様は、積層された複数の電極体を有する積層体を具備し、複数の電極体は集電箔を介して接続され、集電箔は、電極体の電極層に接触している複数の電極領域、及び、電極層に接触していない非電極領域を有し、折り曲げられた複数の非電極領域が側面視で重なるように配置され、折り曲げられた複数の非電極領域は、外側に配置された非電極領域の長さが内側に配置された非電極領域の長さよりも長いことを特徴とする、固体電池である。
【００１２】
ここに、「電極層」とは、正極層や負極層をいう。また、本発明において、「外側」とは、積層された複数の電極体から遠い側をいい、「内側」とは、積層された複数の電極体に近い側をいう。また、本発明において、「非電極領域の長さ」とは、非電極領域の両側に存在する一対の電極体の、集電箔上の距離（例えば図１の長さｄ）をいう。
【００１３】
折り曲げられた複数の非電極領域を、外側に配置された非電極領域の長さが内側に配置された非電極領域の長さよりも長くなるように構成することにより、外側の集電箔（集電部）の破損を防止することが可能になる。
【００１４】
また、上記本発明の第２の態様において、折り曲げられた複数の非電極領域は、外側ほど非電極領域の長さが長いことが好ましい。かかる形態とすることにより、特に内側の非電極領域が過度に撓む事態を回避することが可能になるので、過度に撓んだ非電極領域の面が電極体に接触し難くなる。その結果、上記効果に加えて、電極体の滑落を防止することが可能になる。
【００１５】
本発明の第３の態様は、複数の導電性部材に、間隔を開けてそれぞれ複数の電極体を形成する、電極体形成工程と、該電極体形成工程で複数の電極体が形成された複数の導電性部材を積層する、積層工程と、を有し、積層された複数の導電性部材の外側に位置すべき上記間隔が、内側に位置すべき上記間隔よりも広くなるように、電極体形成工程で間隔を調整しながら複数の電極体が形成されることを特徴とする、固体電池の製造方法である。
【００１６】
外側に位置すべき導電性部材に確保される間隔が、内側に位置すべき導電性部材に確保される間隔よりも広くなるように、電極体形成工程で間隔を調整しながら複数の電極体を形成することにより、上記本発明の第１の態様にかかる固体電池を製造することが可能になるので、外側の導電性部材（集電部）の破損を防止することが可能になる。
【００１７】
本発明の第４の態様は、複数の集電箔に、間隔を開けてそれぞれ複数の電極体を形成する、電極体形成工程と、該電極体形成工程で複数の電極体が形成された複数の集電箔を積層する、積層工程と、該積層工程後に、複数の電極体に挟まれた非電極領域を折り曲げる、折り曲げ工程と、を有し、該折り曲げ工程後に外側に位置すべき非電極領域の長さが、折り曲げ工程後に内側に位置すべき非電極領域の長さよりも長くなるように、電極体形成工程で間隔を調整しながら複数の電極体が形成されることを特徴とする、固体電池の製造方法である。
【００１８】
折り曲げ工程後に外側に位置すべき非電極領域の長さが、内側に位置すべき非電極領域の長さよりも長くなるように、電極体形成工程で間隔を調整しながら複数の電極体を形成することにより、上記本発明の第２の態様にかかる固体電池を製造することが可能になるので、外側の集電箔（集電部）の破損を防止することが可能になる。
【００１９】
また、上記本発明の第４の態様において、折り曲げ工程後に外側に位置すべき非電極領域ほど長さが長くなるように、電極体形成工程で間隔を調整しながら複数の電極体が形成されることが好ましい。かかる形態とすることにより、特に内側の非電極領域が過度に撓む事態を回避することが可能になるので、過度に撓んだ非電極領域の面が電極体に接触し難くなる。その結果、上記効果に加えて、電極体の滑落を防止することが可能になる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の第１の態様及び本発明の第２の態様によれば、集電部の破損を防止することが可能な、固体電池を提供することができる。
【００２１】
本発明の第３の態様及び本発明の第４の態様によれば、集電部の破損を防止し得る固体電池を製造することが可能な、固体電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】電極集電体３を示す図である。
【図２】電極集電体４を示す図である。
【図３】電極集電体５を示す図である。
【図４】積層体７を説明する図である。
【図５】固体電池１０を説明する図である。
【図６】すべての非電極領域の長さを内側に配置される非電極領域の長さに合わせた形態を説明する図である。
【図７】すべての非電極領域の長さを外側に配置される非電極領域の長さに合わせた形態を説明する図である。
【図８】本発明の固体電池の製造方法を説明するフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。以下の図面では、繰り返される符号の一部を省略することがある。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。
【００２４】
１．固体電池
図１は、集電箔１の両面に間隔ｄを開けて形成された複数の電極体２、２、…（電極体２ａ、２ａ及び電極体２ｂ、２ｂ）を有する電極集電体３を示す図である。図１に示したように、電極集電体３では、図１の紙面上側の集電箔１の面に、長さｄの非電極領域３ｆを挟んで電極体２ａ、２ｂが形成されており、図１の紙面下側の集電箔１の面にも、長さｄの非電極領域３ｆを挟んで電極体２ａ、２ｂが形成されている。電極体２ａ、２ｂは、正極層２ｘ及び負極層２ｚと、これらの間に配置された固体電解質層２ｙとを有し、電極体２ａは負極層２ｚが集電箔１に接触しており、電極体２ｂは正極層２ｘが集電箔１に接触している。電極集電体３では、図１の紙面上側の面に形成されている２つの電極体２ａ、２ｂ、及び、図１の紙面下側の面に形成されている２つの電極体２ａ、２ｂが、それぞれ、集電箔１を介して電気的に直列に接続されており、集電箔１を挟んで上下に対応する位置に形成された２つの集電体２ａ、２ａ、及び、集電体２ｂ、２ｂが、それぞれ、集電箔１を介して電気的に並列に接続されている。
【００２５】
図２は、集電箔１の片面に、上記間隔ｄよりも狭い間隔ｄ１を開けて形成された２つの電極体２、２（電極体２ａ、２ｂ）を有する電極集電体４を示す図である。図２において、電極集電体３と同様の構成には図１で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。図２に示したように、電極集電体４では、図２の紙面上側の集電箔１の面にのみ、長さｄ１の非電極領域４ｆを挟んで電極体２ａ、２ｂが形成されており、図２の紙面下側の集電箔１の面には、電極体２ａ、２ｂが形成されていない。電極集電体４において、２つの電極体２ａ、２ｂは、集電箔１を介して電気的に直列に接続されている。
【００２６】
図３は、集電箔１の片面に、上記間隔ｄよりも広い間隔ｄ２を開けて形成された２つの電極体２、２（電極体２ａ、２ｂ）を有する電極集電体５を示す図である。図３において、電極集電体３と同様の構成には図１で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。図３に示したように、電極集電体５では、図３の紙面上側の集電箔１の面にのみ、長さｄ２の非電極領域５ｆを挟んで電極体２ａ、２ｂが形成されており、図３の紙面下側の集電箔１の面には、電極体２ａ、２ｂが形成されていない。電極集電体５において、２つの電極体２ａ、２ｂは、集電箔１を介して電気的に直列に接続されている。
【００２７】
図４は、積層体７を説明する図である。図４において、図１〜図３と同様の構成には、これらの図で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。積層体７は、電極集電体５の電極体２ａ、２ｂの上面に集電箔６、６をそれぞれ配置し、この集電箔６、６と電極集電体３の下面側に形成されている電極体２ａ、２ｂとがそれぞれ接触するように集電箔６、６の上面に電極集電体３を配置し、電極集電体３の上面側に形成されている電極体２ａ、２ｂの上面に集電箔６、６をそれぞれ配置し、さらに、当該集電箔６、６と電極集電体４の電極体２ａ、２ｂとがそれぞれ接触するように集電箔６、６の上面に電極集電体４を配置した後、非電極領域３ｆ、４ｆ、５ｆで折り曲げる過程を経て、作製されている。積層体７では、図４の紙面上下方向に積層された電極体２ｂ、２ｂ、…、及び、電極体２ａ、２ａ、…が、集電箔１、１、…や集電箔６、６を介して電気的に並列に接続されており、このように接続された電極体２ｂ、２ｂ、…及び電極体２ａ、２ａ、…が、集電箔１、１、１の非電極領域３ｆ、４ｆ、５ｆを介して電気的に直列に接続されている。
【００２８】
上述のように、外側に配置されている非電極領域５ｆの長さｄ２は、この非電極領域５ｆよりも内側に配置されている非電極領域３ｆの長さｄよりも長く、非電極領域３ｆの長さｄは、この非電極領域３ｆよりも内側に配置されている非電極領域４ｆの長さｄ１よりも長い。このように、外側の非電極領域の長さを内側の非電極領域の長さよりも長くすることにより、外側の集電箔１の破損を防止することが可能になる。
【００２９】
さらに、積層体７において、折り曲げられた複数の非電極領域３ｆ、４ｆ、５ｆは、外側ほど非電極領域の長さが長い。かかる形態とすることにより、内側の非電極領域（非電極領域４ｆ、３ｆ）が過度に撓む事態を回避することが可能になり、過度に撓んだ非電極領域の面が電極体２ａ、２ｂに接触し難くなるので、電極体２ａ、２ｂの滑落を防止することが可能になる。したがって、積層体７を有する形態とすることにより、本発明によれば、集電部（集電箔１）の破損を防止することが可能であり、且つ、電極体２ａ、２ｂの滑落を防止することが可能な、固体電池を提供することができる。
【００３０】
本発明において、集電箔１、６の構成材料は特に限定されず、電極体２に用いる活物質の種類に応じて適宜決定すれば良い。例えば、負極層２ｚの負極活物質としてＳｎやＩｎやチタン酸リチウムを用いる場合、集電箔１、６にはＡｌ等を用いることができ、負極層２ｚの負極活物質としてＡｌやＣを用いる場合、集電箔１、６にはステンレス鋼（ＳＵＳ）やＡｕ等を用いることができる。このほか、複数の金属箔を接合して形成した箔（例えば、Ｃｕ箔とＡｌ箔とを接合して形成した金属箔）を、集電箔１、６として用いることも可能である。
【００３１】
また、正極層２ｘに含有させる正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の正極層に含有させることが可能な公知の活物質を適宜用いることができる。そのような正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２等の層状活物質のほか、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型活物質や、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８等のスピネル型活物質等を例示することができる。
【００３２】
正極活物質の形状は、例えば粒子状や薄膜状等にすることができる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、正極層１ｂにおける正極活物質の含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。
【００３３】
正極層２ｘには、リチウムイオン二次電池の正極層に含有させることが可能な公知の固体電解質を適宜含有させることができる。そのような固体電解質としては、Ｌｉ３ＰＳ４や、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を混合して作製したＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等の硫化物固体電解質を例示することができる。固体電解質として、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を用いて作製した硫化物固体電解質を用いる場合、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は特に限定されないが、例えば７０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、７２ｍｏｌ％以上７８ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％以上７６ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいい、正極層２ｘでは、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当する。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質の場合、オルト組成を得るＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。
【００３４】
本発明において、固体電解質の形態は特に限定されず、結晶質のほか、非晶質やガラスセラミックスであっても良い。また、固体電解質の形状は、例えば粒子状、薄膜状等にすることができる。固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下とすることができ、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。
【００３５】
このほか、正極層２ｘには、正極活物質や固体電解質を結着させるバインダーや導電性を向上させる導電材が含有されていても良い。正極層２ｘに含有させることが可能なバインダーとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができ、正極層２ｘに含有させることが可能な導電材としては、気相法炭素繊維やアセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素材料のほか、固体電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を例示することができる。また、液体に上記正極活物質等を分散して調整したスラリー状の組成物を集電箔１や固体電解質層２ｙに塗布する過程を経て正極層２ｘを作製する場合、正極活物質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、正極層２ｘの厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、電極体２の性能を高めやすくするために、正極層２ｘはプレスされることが好ましい。本発明において、正極層をプレスする際の圧力は１００ＭＰａ程度とすることができる。
【００３６】
また、固体電解質層２ｙに含有させる固体電解質としては、固体電池に使用可能な公知の固体電解質を適宜用いることができる。そのような固体電解質としては、正極層２ｘに含有させることが可能な上記固体電解質等を例示することができる。このほか、固体電解質層２ｙには、可塑性を発現させる等の観点から、固体電解質同士を結着させるバインダーを含有させることができる。そのようなバインダーとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。また、液体に上記固体電解質等を分散して調整したスラリー状の組成物を正極層２ｘや負極層２ｚ等に塗布する過程を経て固体電解質層２ｙを作製する場合、固体電解質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。固体電解質層２ｙにおける固体電解質材料の含有量は、質量％で、例えば６０％以上、中でも７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。固体電解質層２ｙの厚さは、電池の構成によって大きく異なるが、例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００３７】
また、負極層２ｚに含有させる負極活物質としては、金属イオンを吸蔵放出可能な公知の負極活物質を適宜用いることができる。そのような負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質、及び、金属活物質等を挙げることができる。カーボン活物質は、炭素を含有していれば特に限定されず、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばＮｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎ等を挙げることができる。また、負極活物質として、リチウム含有金属活物質を用いても良い。リチウム含有金属活物質としては、少なくともＬｉを含有する活物質であれば特に限定されず、Ｌｉ金属であっても良く、Ｌｉ合金であっても良い。Ｌｉ合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎの少なくとも一種とを含有する合金を挙げることができる。
【００３８】
負極活物質の形状は、例えば粒子状、薄膜状等にすることができる。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、負極層１ｄにおける負極活物質の含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。
【００３９】
さらに、負極層２ｚには、正極層２ｘに含有させることが可能な上記固体電解質等を含有させることができる。このほか、負極層２ｚには、負極活物質や固体電解質を結着させるバインダーや導電性を向上させる導電材が含有されていても良い。負極層２ｚに含有させることが可能なバインダーや導電材としては、正極層２ｘに含有させることが可能な上記バインダーや導電材等を例示することができる。また、液体に上記負極活物質等を分散して調整したスラリー状の組成物を集電箔１や固体電解質層２ｙに塗布する過程を経て負極層２ｚを作製する場合、負極活物質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、負極層２ｚの厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、電極体２の性能を高めやすくするために、負極層２ｚはプレスされることが好ましい。本発明において、負極層をプレスする際の圧力は２００ＭＰａ以上とすることが好ましく、４００ＭＰａ程度とすることより好ましい。なお、本発明において、正極層２ｘ及び負極層２ｚの質量比は特に限定されないが、正極層２ｘと負極層２ｚとの間を移動するイオンを十分に受け入れられる形態にする観点から、負極層２ｚの容量は正極層２ｘの容量も多くすることが好ましい。
【００４０】
本発明において、積層体７は、外装体に収容した状態で使用される。そのような外装体としては、樹脂製のラミネートフィルム、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルムや、金属製のケース等を例示することができる。また、電極体２は、公知の固体電池の製造方法と同様の方法によって作製することができる。
【００４１】
本発明において、非電極領域の長さを余剰に長くすることにより、集電箔（導電性部材）の破損や変形を抑制することが可能になる。しかしながら、非電極領域の長さを長くし過ぎると、積層体の外側に張り出す集電箔（導電性部材）が多くなる結果、固体電池の体積エネルギー密度が低減しやすい。そこで、体積エネルギー密度を高めやすい形態にする観点からは、すべての集電箔（導電性部材）の破損を防止できる範囲内で、非電極領域の長さを短くすることが好ましい。
【００４２】
本発明に関する上記説明では、間隔ｄ、ｄ１、ｄ２を開けて、集電箔１の１つの面に２つの電極体２、２を形成し、２つの電極体２、２に挟まれた非電極領域を折り曲げる過程を経て作製した積層体７が備えられる形態を例示したが、本発明の固体電池は当該形態に限定されない。導電性部材（集電箔）の１つの面に間隔を開けて形成される電極体の数は３以上であっても良い。本発明の固体電池は、例えば、図５にその概略を示したように、導電性部材（集電箔）１、１、…の１つの面に間隔を開けて４つの電極体を形成し、隣接する２つの電極体に挟まれた非電極領域Ｆ、Ｆ、…を折り曲げる過程を経て作製した積層体７’と、導電性部材（集電箔）１、１、…に接続された端子８と、上部電極と下部電極とを絶縁する絶縁フィルム９と、端子８及び絶縁フィルム９の端部が外側に導かれるように積層体７’を包む外装体１１と、を有する固体電池１０であっても良い。
【００４３】
図６は、非電極領域が内側に配置されるか外側に配置されるかによって非電極領域の長さを変更せず、すべての非電極領域の長さを、最も内側に配置される非電極領域の長さに合わせた形態を説明する図である。図６において、積層体７と同様の構成には図１乃至図４で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。
【００４４】
図６に示したように、すべての非電極領域の長さを、最も内側に配置される非電極領域４ｆの長さに合わせると、非電極領域を折り曲げた後に、非電極領域４ｆの外側に配置される集電箔に大きな張力が付与され、集電箔が破断する虞がある。集電箔が破断すると、目的とする電池性能が得られなくなるため、かかる事態は避ける必要がある。上述のように、本発明では、外側に配置される非電極領域の長さを内側に配置される非電極領域の長さよりも長くしているので、外側に配置される集電箔が破断する事態を回避することができる。
【００４５】
図７は、非電極領域が内側に配置されるか外側に配置されるかによって非電極領域の長さを変更せず、すべての非電極領域の長さを、最も外側に配置される非電極領域の長さに合わせた形態を説明する図である。図７において、積層体７と同様の構成には図１乃至図４で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。
【００４６】
図７に示したように、すべての非電極領域の長さを、最も外側に配置される非電極領域５ｆの長さに合わせると、非電極領域を折り曲げた後に、非電極領域５ｆの内側に配置される集電箔が押し潰されるように撓み、集電箔の撓んだ面が電極体２に接触する虞がある。集電箔の撓んだ面が電極体２に接触すると、電極体２の一部が滑落する虞があり、電極体２の一部が滑落すると、目的とする電池性能が得られなくなるため、かかる事態は避ける必要がある。上述のように、本発明では、内側に配置される非電極領域の長さを外側に配置される非電極領域の長さよりも短くしているので、内側に配置された集電箔が過度に撓んで電極体２の一部が滑落する事態を回避することができる。
【００４７】
２．固体電池の製造方法
図８は、本発明の固体電池の製造方法（以下において、「本発明の製造方法」ということがある。）を説明するフロー図である。以下、図１乃至図８を適宜参照しつつ、本発明の製造方法について説明する。
図８に示したように、本発明の製造方法は、電極体形成工程（Ｓ１）と、積層工程（Ｓ２）と、折り曲げ工程（Ｓ３）と、を有している。
【００４８】
電極体形成工程（以下において、「Ｓ１」ということがある。）は、複数の集電箔１、１、…のそれぞれに、間隔を開けて、複数の電極体２、２、…を形成する工程である。Ｓ１は、例えば、電極集電体３、４、５を作製する工程、とすることができる。
【００４９】
本発明の製造方法において、電極体２の形成方法は特に限定されない。電極体２ａは、例えば、少なくとも負極活物質を含有する負極合材を集電箔１の表面に配置する過程を経て負極層２ｚを形成し、負極層２ｚの表面に固体電解質を配置する過程を経て固体電解質層２ｙを形成し、固体電解質層２ｙの表面に、少なくとも正極活物質及び固体電解質を含有する正極合材を配置する過程を経て正極層２ｘを形成することにより、作製することができる。電極体２ｂは、各層を形成する順番を変更する（具体的には、集電箔１の表面に正極層２ｘを形成し、その表面に固体電解質層２ｙを形成し、その表面に負極層２ｚを形成する）ほかは、電極体２ａと同様の方法で作製することができる。このほか、電極体２ａ、２ｂを作製する際には、スラリー状の正極組成物、スラリー状の固体電解質組成物、及び、スラリー状の負極組成物を用いて、正極層、固体電解質層、及び、負極層をそれぞれ形成することも可能である。
【００５０】
積層工程（以下において、「Ｓ２」ということがある。）は、Ｓ１で作製した電極集電体３、４、５と集電箔６、６、…とを交互に積層する工程である。より具体的には、電極集電体５の電極体２ａ、２ｂの上面に集電箔６、６をそれぞれ配置し、この集電箔６、６と電極集電体３の下面側に形成されている電極体２ａ、２ｂとがそれぞれ接触するように集電箔６、６の上面に電極集電体３を配置し、電極集電体３の上面側に形成されている電極体２ａ、２ｂの上面に集電箔６、６をそれぞれ配置し、さらに、当該集電箔６、６と電極集電体４の電極体２ａ、２ｂとがそれぞれ接触するように集電箔６、６の上面に電極集電体４を配置して、電極集電体３、４、５と集電箔６、６、…とを交互に積層する工程である。
【００５１】
折り曲げ工程（以下において、「Ｓ３」ということがある。）は、上記Ｓ２の後に、非電極領域３ｆ、４ｆ、５ｆで折り曲げる工程である。Ｓ１乃至Ｓ３を経ることにより、積層体７を作製することができる。こうして積層体７を作製したら、積層体７を外装体に入れて密封する過程を経て、本発明の固体電池を製造することができる。
【００５２】
このように、本発明の製造方法によれば、本発明の固体電池を製造することができる。上述のように、本発明の固体電池によれば、集電部の破損を防止することが可能なので、本発明によれば、集電部の破損を防止し得る固体電池を製造することが可能な、固体電池の製造方法を提供することができる。
【００５３】
本発明の製造方法において、電極体の滑落を防止して電池性能の低下を抑制する等の観点から、導電性部材（集電箔）は過度に撓まないことが好ましい。かかる観点から、本発明の製造方法では、折り曲げ工程後に外側に位置すべき非電極領域ほど長さが長くなるように、電極体形成工程で間隔を調整しながら複数の電極体が形成されることが好ましい。
【００５４】
本発明の製造方法において、電極体形成工程で画定される非電極領域の長さを余剰に長くすることにより、集電箔（導電性部材）の破損や変形を抑制することが可能になる。しかしながら、非電極領域の長さを長くし過ぎると、積層体の外側に張り出す集電箔（導電性部材）が多くなる結果、固体電池の体積エネルギー密度が低減しやすい。そこで、体積エネルギー密度を高めやすい形態にする観点からは、すべての集電箔（導電性部材）の破損を防止できる範囲内で、非電極領域の長さを短くすることが好ましい。
【００５５】
本発明に関する上記説明では、本発明の電池がリチウムイオン二次電池である形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明の電池は、正極層と負極層との間を、リチウムイオン以外のイオンが移動する形態とすることも可能である。そのようなイオンとしては、ナトリウムイオンやカリウムイオン等を例示することができる。リチウムイオン以外のイオンが移動する形態とする場合、正極活物質、固体電解質、及び、負極活物質は、移動するイオンに応じて適宜選択すれば良い。
【符号の説明】
【００５６】
１…１、６…集電箔（導電性部材）
２、２ａ、２ｂ…電極体
２ｘ…正極層
２ｙ…固体電解質層
２ｚ…負極層
３、４、５…電極集電体
３ｆ、４ｆ、５ｆ…非電極領域
７…積層体
８…端子
９…絶縁フィルム
１０…固体電池
１１…外装体
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体状の電解質を用いた固体電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車用やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池には、正極層及び負極層と、これらの間に配置される電解質層とが備えられ、電解質層に用いられる電解質としては、例えば非水系の液体状や固体状の物質が知られている。液体状の電解質（以下において、「電解液」という。）が用いられる場合には、電解液が正極層や負極層の内部へと浸透しやすい。そのため、正極層や負極層に含有されている活物質と電解液との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、不燃性である固体状の電解質（以下において、「固体電解質」という。）を用いると、上記システムを簡素化できる。それゆえ、固体電解質を含有する層（以下において、「固体電解質層」という。）が備えられる形態のリチウムイオン二次電池（以下において、「固体電池」という。）の開発が進められている。
【０００４】
このような電池に関する技術として、例えば特許文献１には、帯状の金属箔からなる集電体上に活物質を含有する活物質層が設けられた正極と、金属リチウム又は金属リチウム合金からなる負極と、セパレータとを有する電池において、正極は集電体片面のみに活物質層を形成し、活物質層が互いに対向するように屈曲され、正極が屈曲された屈曲部には活物質層未塗布部を設ける技術が開示されている。さらに、この特許文献１には、最外面の正極電極は内面に配置される正極電極よりも幅を広くする技術、及び、活物質の厚さをＴとしたときに未塗布部の幅を２Ｔ以上にする技術も開示されている。また、特許文献２には、集電用芯材からなる集電体の表面に活物質合剤層が形成された帯状の正極板及び負極板からなる電極板と、その間にセパレータを介在した非水系二次電池用電極群において、正極板及び負極板がセパレータを介してつづら折れ状に積層し、且つ、正極板及び負極板の少なくとも一方の電極板が、電極群の折り曲げ箇所にある湾曲部に電極板上に活物質合剤層が形成されていない未塗工部を有している技術が開示されている。さらに、この特許文献２には、未塗工部を集電体の両面に形成し、電極群の内周側の面に形成した未塗工部の幅を、電極群の外周側の面に形成した未塗工部の幅よりも広くする技術も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１４７３００号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３８６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１や特許文献２に開示されている技術によれば、屈曲部に電極層が存在しない、積層された複数の正極層、セパレータ、及び、負極層を有する積層体を備えた電池が得られる。しかしながらこれらの技術では、最外面の未塗工部の幅を内面の未塗工部の幅よりも狭くすることが好ましいとされている。固体状の電解質を用いた固体電池において、積層体の最外面の未塗工部の幅を内面の未塗工部の幅よりも狭くすると、外側の集電体（導電性部材）が破損する虞があるという問題があった。
【０００７】
そこで本発明は、導電性部材の破損を防止することが可能な、固体電池及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、積層された複数の電極体を有する積層体を具備し、複数の電極体は、対称軸を挟んで対応する電極体同士が導電性部材を介して接続され、相対的に対称軸から遠い電極体同士を接続する導電性部材は、相対的に対称軸に近い電極体同士を接続する導電性部材よりも長いことを特徴とする、固体電池である。
【０００９】
ここに、本発明の第１の態様及び以下に示す本発明の他の態様（以下において、単に「本発明」ということがある。）において、「電極体」とは、正極層及び負極層と、これらの間に配置された固体電解質層とを有する構造体をいう。また、「対称軸」とは、例えば軸心部材の周囲に電極体を捲回して複数の電極体を積層する場合には、軸心部材が対称軸に相当する。一方、電極体が接続された導電性部材を折り曲げる過程を経て複数の電極体を積層する場合には、折り曲げる際の軸となる線を通り、且つ、折り曲げられた導電性部材に接続されている電極体を構成する各層（正極層、電解質層、負極層）の積層方向を法線方向とする平面が、対称軸に相当する。電極体が接続された導電性部材の複数箇所を折り曲げる場合には、折り曲げる箇所毎に、対称軸が存在する。
【００１０】
相対的に対称軸から遠い電極体同士を接続する導電性部材の長さを、相対的に対称軸に近い電極体同士を接続する導電性部材の長さよりも長くすることにより、外側の導電性部材（集電部）の破損を防止することが可能になる。
【００１１】
本発明の第２の態様は、積層された複数の電極体を有する積層体を具備し、複数の電極体は集電箔を介して接続され、集電箔は、電極体の電極層に接触している複数の電極領域、及び、電極層に接触していない非電極領域を有し、折り曲げられた複数の非電極領域が側面視で重なるように配置され、折り曲げられた複数の非電極領域は、外側に配置された非電極領域の長さが内側に配置された非電極領域の長さよりも長いことを特徴とする、固体電池である。
【００１２】
ここに、「電極層」とは、正極層や負極層をいう。また、本発明において、「外側」とは、積層された複数の電極体から遠い側をいい、「内側」とは、積層された複数の電極体に近い側をいう。また、本発明において、「非電極領域の長さ」とは、非電極領域の両側に存在する一対の電極体の、集電箔上の距離（例えば図１の長さｄ）をいう。
【００１３】
折り曲げられた複数の非電極領域を、外側に配置された非電極領域の長さが内側に配置された非電極領域の長さよりも長くなるように構成することにより、外側の集電箔（集電部）の破損を防止することが可能になる。
【００１４】
また、上記本発明の第２の態様において、折り曲げられた複数の非電極領域は、外側ほど非電極領域の長さが長いことが好ましい。かかる形態とすることにより、特に内側の非電極領域が過度に撓む事態を回避することが可能になるので、過度に撓んだ非電極領域の面が電極体に接触し難くなる。その結果、上記効果に加えて、電極体の滑落を防止することが可能になる。
【００１５】
本発明の第３の態様は、複数の導電性部材に、間隔を開けてそれぞれ複数の電極体を形成する、電極体形成工程と、該電極体形成工程で複数の電極体が形成された複数の導電性部材を積層する、積層工程と、を有し、積層された複数の導電性部材の外側に位置すべき上記間隔が、内側に位置すべき上記間隔よりも広くなるように、電極体形成工程で間隔を調整しながら複数の電極体が形成されることを特徴とする、固体電池の製造方法である。
【００１６】
外側に位置すべき導電性部材に確保される間隔が、内側に位置すべき導電性部材に確保される間隔よりも広くなるように、電極体形成工程で間隔を調整しながら複数の電極体を形成することにより、上記本発明の第１の態様にかかる固体電池を製造することが可能になるので、外側の導電性部材（集電部）の破損を防止することが可能になる。
【００１７】
本発明の第４の態様は、複数の集電箔に、間隔を開けてそれぞれ複数の電極体を形成する、電極体形成工程と、該電極体形成工程で複数の電極体が形成された複数の集電箔を積層する、積層工程と、該積層工程後に、複数の電極体に挟まれた非電極領域を折り曲げる、折り曲げ工程と、を有し、該折り曲げ工程後に外側に位置すべき非電極領域の長さが、折り曲げ工程後に内側に位置すべき非電極領域の長さよりも長くなるように、電極体形成工程で間隔を調整しながら複数の電極体が形成されることを特徴とする、固体電池の製造方法である。
【００１８】
折り曲げ工程後に外側に位置すべき非電極領域の長さが、内側に位置すべき非電極領域の長さよりも長くなるように、電極体形成工程で間隔を調整しながら複数の電極体を形成することにより、上記本発明の第２の態様にかかる固体電池を製造することが可能になるので、外側の集電箔（集電部）の破損を防止することが可能になる。
【００１９】
また、上記本発明の第４の態様において、折り曲げ工程後に外側に位置すべき非電極領域ほど長さが長くなるように、電極体形成工程で間隔を調整しながら複数の電極体が形成されることが好ましい。かかる形態とすることにより、特に内側の非電極領域が過度に撓む事態を回避することが可能になるので、過度に撓んだ非電極領域の面が電極体に接触し難くなる。その結果、上記効果に加えて、電極体の滑落を防止することが可能になる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の第１の態様及び本発明の第２の態様によれば、集電部の破損を防止することが可能な、固体電池を提供することができる。
【００２１】
本発明の第３の態様及び本発明の第４の態様によれば、集電部の破損を防止し得る固体電池を製造することが可能な、固体電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】電極集電体３を示す図である。
【図２】電極集電体４を示す図である。
【図３】電極集電体５を示す図である。
【図４】積層体７を説明する図である。
【図５】固体電池１０を説明する図である。
【図６】すべての非電極領域の長さを内側に配置される非電極領域の長さに合わせた形態を説明する図である。
【図７】すべての非電極領域の長さを外側に配置される非電極領域の長さに合わせた形態を説明する図である。
【図８】本発明の固体電池の製造方法を説明するフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。以下の図面では、繰り返される符号の一部を省略することがある。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。
【００２４】
１．固体電池
図１は、集電箔１の両面に間隔ｄを開けて形成された複数の電極体２、２、…（電極体２ａ、２ａ及び電極体２ｂ、２ｂ）を有する電極集電体３を示す図である。図１に示したように、電極集電体３では、図１の紙面上側の集電箔１の面に、長さｄの非電極領域３ｆを挟んで電極体２ａ、２ｂが形成されており、図１の紙面下側の集電箔１の面にも、長さｄの非電極領域３ｆを挟んで電極体２ａ、２ｂが形成されている。電極体２ａ、２ｂは、正極層２ｘ及び負極層２ｚと、これらの間に配置された固体電解質層２ｙとを有し、電極体２ａは負極層２ｚが集電箔１に接触しており、電極体２ｂは正極層２ｘが集電箔１に接触している。電極集電体３では、図１の紙面上側の面に形成されている２つの電極体２ａ、２ｂ、及び、図１の紙面下側の面に形成されている２つの電極体２ａ、２ｂが、それぞれ、集電箔１を介して電気的に直列に接続されており、集電箔１を挟んで上下に対応する位置に形成された２つの集電体２ａ、２ａ、及び、集電体２ｂ、２ｂが、それぞれ、集電箔１を介して電気的に並列に接続されている。
【００２５】
図２は、集電箔１の片面に、上記間隔ｄよりも狭い間隔ｄ１を開けて形成された２つの電極体２、２（電極体２ａ、２ｂ）を有する電極集電体４を示す図である。図２において、電極集電体３と同様の構成には図１で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。図２に示したように、電極集電体４では、図２の紙面上側の集電箔１の面にのみ、長さｄ１の非電極領域４ｆを挟んで電極体２ａ、２ｂが形成されており、図２の紙面下側の集電箔１の面には、電極体２ａ、２ｂが形成されていない。電極集電体４において、２つの電極体２ａ、２ｂは、集電箔１を介して電気的に直列に接続されている。
【００２６】
図３は、集電箔１の片面に、上記間隔ｄよりも広い間隔ｄ２を開けて形成された２つの電極体２、２（電極体２ａ、２ｂ）を有する電極集電体５を示す図である。図３において、電極集電体３と同様の構成には図１で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。図３に示したように、電極集電体５では、図３の紙面上側の集電箔１の面にのみ、長さｄ２の非電極領域５ｆを挟んで電極体２ａ、２ｂが形成されており、図３の紙面下側の集電箔１の面には、電極体２ａ、２ｂが形成されていない。電極集電体５において、２つの電極体２ａ、２ｂは、集電箔１を介して電気的に直列に接続されている。
【００２７】
図４は、積層体７を説明する図である。図４において、図１〜図３と同様の構成には、これらの図で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。積層体７は、電極集電体５の電極体２ａ、２ｂの上面に集電箔６、６をそれぞれ配置し、この集電箔６、６と電極集電体３の下面側に形成されている電極体２ａ、２ｂとがそれぞれ接触するように集電箔６、６の上面に電極集電体３を配置し、電極集電体３の上面側に形成されている電極体２ａ、２ｂの上面に集電箔６、６をそれぞれ配置し、さらに、当該集電箔６、６と電極集電体４の電極体２ａ、２ｂとがそれぞれ接触するように集電箔６、６の上面に電極集電体４を配置した後、非電極領域３ｆ、４ｆ、５ｆで折り曲げる過程を経て、作製されている。積層体７では、図４の紙面上下方向に積層された電極体２ｂ、２ｂ、…、及び、電極体２ａ、２ａ、…が、集電箔１、１、…や集電箔６、６を介して電気的に並列に接続されており、このように接続された電極体２ｂ、２ｂ、…及び電極体２ａ、２ａ、…が、集電箔１、１、１の非電極領域３ｆ、４ｆ、５ｆを介して電気的に直列に接続されている。
【００２８】
上述のように、外側に配置されている非電極領域５ｆの長さｄ２は、この非電極領域５ｆよりも内側に配置されている非電極領域３ｆの長さｄよりも長く、非電極領域３ｆの長さｄは、この非電極領域３ｆよりも内側に配置されている非電極領域４ｆの長さｄ１よりも長い。このように、外側の非電極領域の長さを内側の非電極領域の長さよりも長くすることにより、外側の集電箔１の破損を防止することが可能になる。
【００２９】
さらに、積層体７において、折り曲げられた複数の非電極領域３ｆ、４ｆ、５ｆは、外側ほど非電極領域の長さが長い。かかる形態とすることにより、内側の非電極領域（非電極領域４ｆ、３ｆ）が過度に撓む事態を回避することが可能になり、過度に撓んだ非電極領域の面が電極体２ａ、２ｂに接触し難くなるので、電極体２ａ、２ｂの滑落を防止することが可能になる。したがって、積層体７を有する形態とすることにより、本発明によれば、集電部（集電箔１）の破損を防止することが可能であり、且つ、電極体２ａ、２ｂの滑落を防止することが可能な、固体電池を提供することができる。
【００３０】
本発明において、集電箔１、６の構成材料は特に限定されず、電極体２に用いる活物質の種類に応じて適宜決定すれば良い。例えば、負極層２ｚの負極活物質としてＳｎやＩｎやチタン酸リチウムを用いる場合、集電箔１、６にはＡｌ等を用いることができ、負極層２ｚの負極活物質としてＡｌやＣを用いる場合、集電箔１、６にはステンレス鋼（ＳＵＳ）やＡｕ等を用いることができる。このほか、複数の金属箔を接合して形成した箔（例えば、Ｃｕ箔とＡｌ箔とを接合して形成した金属箔）を、集電箔１、６として用いることも可能である。
【００３１】
また、正極層２ｘに含有させる正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の正極層に含有させることが可能な公知の活物質を適宜用いることができる。そのような正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２等の層状活物質のほか、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型活物質や、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８等のスピネル型活物質等を例示することができる。
【００３２】
正極活物質の形状は、例えば粒子状や薄膜状等にすることができる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、正極層１ｂにおける正極活物質の含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。
【００３３】
正極層２ｘには、リチウムイオン二次電池の正極層に含有させることが可能な公知の固体電解質を適宜含有させることができる。そのような固体電解質としては、Ｌｉ３ＰＳ４や、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を混合して作製したＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等の硫化物固体電解質を例示することができる。固体電解質として、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を用いて作製した硫化物固体電解質を用いる場合、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は特に限定されないが、例えば７０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、７２ｍｏｌ％以上７８ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％以上７６ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいい、正極層２ｘでは、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当する。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質の場合、オルト組成を得るＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。
【００３４】
本発明において、固体電解質の形態は特に限定されず、結晶質のほか、非晶質やガラスセラミックスであっても良い。また、固体電解質の形状は、例えば粒子状、薄膜状等にすることができる。固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下とすることができ、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。
【００３５】
このほか、正極層２ｘには、正極活物質や固体電解質を結着させるバインダーや導電性を向上させる導電材が含有されていても良い。正極層２ｘに含有させることが可能なバインダーとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができ、正極層２ｘに含有させることが可能な導電材としては、気相法炭素繊維やアセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素材料のほか、固体電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を例示することができる。また、液体に上記正極活物質等を分散して調整したスラリー状の組成物を集電箔１や固体電解質層２ｙに塗布する過程を経て正極層２ｘを作製する場合、正極活物質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、正極層２ｘの厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、電極体２の性能を高めやすくするために、正極層２ｘはプレスされることが好ましい。本発明において、正極層をプレスする際の圧力は１００ＭＰａ程度とすることができる。
【００３６】
また、固体電解質層２ｙに含有させる固体電解質としては、固体電池に使用可能な公知の固体電解質を適宜用いることができる。そのような固体電解質としては、正極層２ｘに含有させることが可能な上記固体電解質等を例示することができる。このほか、固体電解質層２ｙには、可塑性を発現させる等の観点から、固体電解質同士を結着させるバインダーを含有させることができる。そのようなバインダーとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。また、液体に上記固体電解質等を分散して調整したスラリー状の組成物を正極層２ｘや負極層２ｚ等に塗布する過程を経て固体電解質層２ｙを作製する場合、固体電解質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。固体電解質層２ｙにおける固体電解質材料の含有量は、質量％で、例えば６０％以上、中でも７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。固体電解質層２ｙの厚さは、電池の構成によって大きく異なるが、例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００３７】
また、負極層２ｚに含有させる負極活物質としては、金属イオンを吸蔵放出可能な公知の負極活物質を適宜用いることができる。そのような負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質、及び、金属活物質等を挙げることができる。カーボン活物質は、炭素を含有していれば特に限定されず、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばＮｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎ等を挙げることができる。また、負極活物質として、リチウム含有金属活物質を用いても良い。リチウム含有金属活物質としては、少なくともＬｉを含有する活物質であれば特に限定されず、Ｌｉ金属であっても良く、Ｌｉ合金であっても良い。Ｌｉ合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎの少なくとも一種とを含有する合金を挙げることができる。
【００３８】
負極活物質の形状は、例えば粒子状、薄膜状等にすることができる。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、負極層１ｄにおける負極活物質の含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。
【００３９】
さらに、負極層２ｚには、正極層２ｘに含有させることが可能な上記固体電解質等を含有させることができる。このほか、負極層２ｚには、負極活物質や固体電解質を結着させるバインダーや導電性を向上させる導電材が含有されていても良い。負極層２ｚに含有させることが可能なバインダーや導電材としては、正極層２ｘに含有させることが可能な上記バインダーや導電材等を例示することができる。また、液体に上記負極活物質等を分散して調整したスラリー状の組成物を集電箔１や固体電解質層２ｙに塗布する過程を経て負極層２ｚを作製する場合、負極活物質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、負極層２ｚの厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、電極体２の性能を高めやすくするために、負極層２ｚはプレスされることが好ましい。本発明において、負極層をプレスする際の圧力は２００ＭＰａ以上とすることが好ましく、４００ＭＰａ程度とすることより好ましい。なお、本発明において、正極層２ｘ及び負極層２ｚの質量比は特に限定されないが、正極層２ｘと負極層２ｚとの間を移動するイオンを十分に受け入れられる形態にする観点から、負極層２ｚの容量は正極層２ｘの容量も多くすることが好ましい。
【００４０】
本発明において、積層体７は、外装体に収容した状態で使用される。そのような外装体としては、樹脂製のラミネートフィルム、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルムや、金属製のケース等を例示することができる。また、電極体２は、公知の固体電池の製造方法と同様の方法によって作製することができる。
【００４１】
本発明において、非電極領域の長さを余剰に長くすることにより、集電箔（導電性部材）の破損や変形を抑制することが可能になる。しかしながら、非電極領域の長さを長くし過ぎると、積層体の外側に張り出す集電箔（導電性部材）が多くなる結果、固体電池の体積エネルギー密度が低減しやすい。そこで、体積エネルギー密度を高めやすい形態にする観点からは、すべての集電箔（導電性部材）の破損を防止できる範囲内で、非電極領域の長さを短くすることが好ましい。
【００４２】
本発明に関する上記説明では、間隔ｄ、ｄ１、ｄ２を開けて、集電箔１の１つの面に２つの電極体２、２を形成し、２つの電極体２、２に挟まれた非電極領域を折り曲げる過程を経て作製した積層体７が備えられる形態を例示したが、本発明の固体電池は当該形態に限定されない。導電性部材（集電箔）の１つの面に間隔を開けて形成される電極体の数は３以上であっても良い。本発明の固体電池は、例えば、図５にその概略を示したように、導電性部材（集電箔）１、１、…の１つの面に間隔を開けて４つの電極体を形成し、隣接する２つの電極体に挟まれた非電極領域Ｆ、Ｆ、…を折り曲げる過程を経て作製した積層体７’と、導電性部材（集電箔）１、１、…に接続された端子８と、上部電極と下部電極とを絶縁する絶縁フィルム９と、端子８及び絶縁フィルム９の端部が外側に導かれるように積層体７’を包む外装体１１と、を有する固体電池１０であっても良い。
【００４３】
図６は、非電極領域が内側に配置されるか外側に配置されるかによって非電極領域の長さを変更せず、すべての非電極領域の長さを、最も内側に配置される非電極領域の長さに合わせた形態を説明する図である。図６において、積層体７と同様の構成には図１乃至図４で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。
【００４４】
図６に示したように、すべての非電極領域の長さを、最も内側に配置される非電極領域４ｆの長さに合わせると、非電極領域を折り曲げた後に、非電極領域４ｆの外側に配置される集電箔に大きな張力が付与され、集電箔が破断する虞がある。集電箔が破断すると、目的とする電池性能が得られなくなるため、かかる事態は避ける必要がある。上述のように、本発明では、外側に配置される非電極領域の長さを内側に配置される非電極領域の長さよりも長くしているので、外側に配置される集電箔が破断する事態を回避することができる。
【００４５】
図７は、非電極領域が内側に配置されるか外側に配置されるかによって非電極領域の長さを変更せず、すべての非電極領域の長さを、最も外側に配置される非電極領域の長さに合わせた形態を説明する図である。図７において、積層体７と同様の構成には図１乃至図４で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。
【００４６】
図７に示したように、すべての非電極領域の長さを、最も外側に配置される非電極領域５ｆの長さに合わせると、非電極領域を折り曲げた後に、非電極領域５ｆの内側に配置される集電箔が押し潰されるように撓み、集電箔の撓んだ面が電極体２に接触する虞がある。集電箔の撓んだ面が電極体２に接触すると、電極体２の一部が滑落する虞があり、電極体２の一部が滑落すると、目的とする電池性能が得られなくなるため、かかる事態は避ける必要がある。上述のように、本発明では、内側に配置される非電極領域の長さを外側に配置される非電極領域の長さよりも短くしているので、内側に配置された集電箔が過度に撓んで電極体２の一部が滑落する事態を回避することができる。
【００４７】
２．固体電池の製造方法
図８は、本発明の固体電池の製造方法（以下において、「本発明の製造方法」ということがある。）を説明するフロー図である。以下、図１乃至図８を適宜参照しつつ、本発明の製造方法について説明する。
図８に示したように、本発明の製造方法は、電極体形成工程（Ｓ１）と、積層工程（Ｓ２）と、折り曲げ工程（Ｓ３）と、を有している。
【００４８】
電極体形成工程（以下において、「Ｓ１」ということがある。）は、複数の集電箔１、１、…のそれぞれに、間隔を開けて、複数の電極体２、２、…を形成する工程である。Ｓ１は、例えば、電極集電体３、４、５を作製する工程、とすることができる。
【００４９】
本発明の製造方法において、電極体２の形成方法は特に限定されない。電極体２ａは、例えば、少なくとも負極活物質を含有する負極合材を集電箔１の表面に配置する過程を経て負極層２ｚを形成し、負極層２ｚの表面に固体電解質を配置する過程を経て固体電解質層２ｙを形成し、固体電解質層２ｙの表面に、少なくとも正極活物質及び固体電解質を含有する正極合材を配置する過程を経て正極層２ｘを形成することにより、作製することができる。電極体２ｂは、各層を形成する順番を変更する（具体的には、集電箔１の表面に正極層２ｘを形成し、その表面に固体電解質層２ｙを形成し、その表面に負極層２ｚを形成する）ほかは、電極体２ａと同様の方法で作製することができる。このほか、電極体２ａ、２ｂを作製する際には、スラリー状の正極組成物、スラリー状の固体電解質組成物、及び、スラリー状の負極組成物を用いて、正極層、固体電解質層、及び、負極層をそれぞれ形成することも可能である。
【００５０】
積層工程（以下において、「Ｓ２」ということがある。）は、Ｓ１で作製した電極集電体３、４、５と集電箔６、６、…とを交互に積層する工程である。より具体的には、電極集電体５の電極体２ａ、２ｂの上面に集電箔６、６をそれぞれ配置し、この集電箔６、６と電極集電体３の下面側に形成されている電極体２ａ、２ｂとがそれぞれ接触するように集電箔６、６の上面に電極集電体３を配置し、電極集電体３の上面側に形成されている電極体２ａ、２ｂの上面に集電箔６、６をそれぞれ配置し、さらに、当該集電箔６、６と電極集電体４の電極体２ａ、２ｂとがそれぞれ接触するように集電箔６、６の上面に電極集電体４を配置して、電極集電体３、４、５と集電箔６、６、…とを交互に積層する工程である。
【００５１】
折り曲げ工程（以下において、「Ｓ３」ということがある。）は、上記Ｓ２の後に、非電極領域３ｆ、４ｆ、５ｆで折り曲げる工程である。Ｓ１乃至Ｓ３を経ることにより、積層体７を作製することができる。こうして積層体７を作製したら、積層体７を外装体に入れて密封する過程を経て、本発明の固体電池を製造することができる。
【００５２】
このように、本発明の製造方法によれば、本発明の固体電池を製造することができる。上述のように、本発明の固体電池によれば、集電部の破損を防止することが可能なので、本発明によれば、集電部の破損を防止し得る固体電池を製造することが可能な、固体電池の製造方法を提供することができる。
【００５３】
本発明の製造方法において、電極体の滑落を防止して電池性能の低下を抑制する等の観点から、導電性部材（集電箔）は過度に撓まないことが好ましい。かかる観点から、本発明の製造方法では、折り曲げ工程後に外側に位置すべき非電極領域ほど長さが長くなるように、電極体形成工程で間隔を調整しながら複数の電極体が形成されることが好ましい。
【００５４】
本発明の製造方法において、電極体形成工程で画定される非電極領域の長さを余剰に長くすることにより、集電箔（導電性部材）の破損や変形を抑制することが可能になる。しかしながら、非電極領域の長さを長くし過ぎると、積層体の外側に張り出す集電箔（導電性部材）が多くなる結果、固体電池の体積エネルギー密度が低減しやすい。そこで、体積エネルギー密度を高めやすい形態にする観点からは、すべての集電箔（導電性部材）の破損を防止できる範囲内で、非電極領域の長さを短くすることが好ましい。
【００５５】
本発明に関する上記説明では、本発明の電池がリチウムイオン二次電池である形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明の電池は、正極層と負極層との間を、リチウムイオン以外のイオンが移動する形態とすることも可能である。そのようなイオンとしては、ナトリウムイオンやカリウムイオン等を例示することができる。リチウムイオン以外のイオンが移動する形態とする場合、正極活物質、固体電解質、及び、負極活物質は、移動するイオンに応じて適宜選択すれば良い。
【符号の説明】
【００５６】
１…１、６…集電箔（導電性部材）
２、２ａ、２ｂ…電極体
２ｘ…正極層
２ｙ…固体電解質層
２ｚ…負極層
３、４、５…電極集電体
３ｆ、４ｆ、５ｆ…非電極領域
７…積層体
８…端子
９…絶縁フィルム
１０…固体電池
１１…外装体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層された複数の電極体を有する積層体を具備し、
前記複数の電極体は、対称軸を挟んで対応する電極体同士が導電性部材を介して接続され、
相対的に前記対称軸から遠い前記電極体同士を接続する前記導電性部材は、相対的に前記対称軸に近い前記電極体同士を接続する前記導電性部材よりも長いことを特徴とする、固体電池。
【請求項２】
積層された複数の電極体を有する積層体を具備し、
前記複数の電極体は、集電箔を介して接続され、
前記集電箔は、前記電極体の電極層に接触している複数の電極領域、及び、前記電極層に接触していない非電極領域を有し、折り曲げられた複数の前記非電極領域が側面視で重なるように配置され、
折り曲げられた複数の前記非電極領域は、外側に配置された前記非電極領域の長さが内側に配置された前記非電極領域の長さよりも長いことを特徴とする、固体電池。
【請求項３】
折り曲げられた複数の前記非電極領域は、外側ほど前記非電極領域の長さが長いことを特徴とする、請求項２に記載の固体電池。
【請求項４】
複数の導電性部材に、間隔を開けてそれぞれ複数の電極体を形成する、電極体形成工程と、
前記電極体形成工程で前記複数の電極体が形成された前記複数の導電性部材を積層する、積層工程と、を有し、
積層された前記複数の導電性部材の外側に位置すべき前記間隔が、内側に位置すべき前記間隔よりも広くなるように、前記電極体形成工程で前記間隔を調整しながら前記複数の電極体が形成されることを特徴とする、固体電池の製造方法。
【請求項５】
複数の集電箔に、間隔を開けてそれぞれ複数の電極体を形成する、電極体形成工程と、
前記電極体形成工程で前記複数の電極体が形成された前記複数の集電箔を積層する、積層工程と、
前記積層工程後に、前記複数の電極体に挟まれた非電極領域を折り曲げる、折り曲げ工程と、を有し、
前記折り曲げ工程後に外側に位置すべき前記非電極領域の長さが、前記折り曲げ工程後に内側に位置すべき前記非電極領域の長さよりも長くなるように、前記電極体形成工程で前記間隔を調整しながら前記複数の電極体が形成されることを特徴とする、固体電池の製造方法。
【請求項６】
前記折り曲げ工程後に外側に位置すべき前記非電極領域ほど長さが長くなるように、前記電極体形成工程で前記間隔を調整しながら前記複数の電極体が形成されることを特徴とする、請求項５に記載の固体電池の製造方法。
【請求項１】
積層された複数の電極体を有する積層体を具備し、
前記複数の電極体は、対称軸を挟んで対応する電極体同士が導電性部材を介して接続され、
相対的に前記対称軸から遠い前記電極体同士を接続する前記導電性部材は、相対的に前記対称軸に近い前記電極体同士を接続する前記導電性部材よりも長いことを特徴とする、固体電池。
【請求項２】
積層された複数の電極体を有する積層体を具備し、
前記複数の電極体は、集電箔を介して接続され、
前記集電箔は、前記電極体の電極層に接触している複数の電極領域、及び、前記電極層に接触していない非電極領域を有し、折り曲げられた複数の前記非電極領域が側面視で重なるように配置され、
折り曲げられた複数の前記非電極領域は、外側に配置された前記非電極領域の長さが内側に配置された前記非電極領域の長さよりも長いことを特徴とする、固体電池。
【請求項３】
折り曲げられた複数の前記非電極領域は、外側ほど前記非電極領域の長さが長いことを特徴とする、請求項２に記載の固体電池。
【請求項４】
複数の導電性部材に、間隔を開けてそれぞれ複数の電極体を形成する、電極体形成工程と、
前記電極体形成工程で前記複数の電極体が形成された前記複数の導電性部材を積層する、積層工程と、を有し、
積層された前記複数の導電性部材の外側に位置すべき前記間隔が、内側に位置すべき前記間隔よりも広くなるように、前記電極体形成工程で前記間隔を調整しながら前記複数の電極体が形成されることを特徴とする、固体電池の製造方法。
【請求項５】
複数の集電箔に、間隔を開けてそれぞれ複数の電極体を形成する、電極体形成工程と、
前記電極体形成工程で前記複数の電極体が形成された前記複数の集電箔を積層する、積層工程と、
前記積層工程後に、前記複数の電極体に挟まれた非電極領域を折り曲げる、折り曲げ工程と、を有し、
前記折り曲げ工程後に外側に位置すべき前記非電極領域の長さが、前記折り曲げ工程後に内側に位置すべき前記非電極領域の長さよりも長くなるように、前記電極体形成工程で前記間隔を調整しながら前記複数の電極体が形成されることを特徴とする、固体電池の製造方法。
【請求項６】
前記折り曲げ工程後に外側に位置すべき前記非電極領域ほど長さが長くなるように、前記電極体形成工程で前記間隔を調整しながら前記複数の電極体が形成されることを特徴とする、請求項５に記載の固体電池の製造方法。
【図５】
【図８】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−９７９０７（Ｐ２０１３−９７９０７Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３７３６３（Ｐ２０１１−２３７３６３）
【出願日】平成２３年１０月２８日（２０１１．１０．２８）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２８日（２０１１．１０．２８）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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