固体電解質材料およびリチウム電池
【課題】本発明は、良好な緻密性を有するＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系固体電解質材料を提供することを主目的とする。
【解決手段】本発明は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ、ＳｉおよびＯを有し、ガーネット型構造を有し、焼結体であることを特徴とする固体電解質材料を提供することにより、上記課題を解決する。
【解決手段】本発明は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ、ＳｉおよびＯを有し、ガーネット型構造を有し、焼結体であることを特徴とする固体電解質材料を提供することにより、上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な緻密性を有するＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系固体電解質材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に代えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００４】
全固体型リチウム電池に用いられる固体電解質材料として、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系固体電解質材料が知られている。例えば、特許文献１においては、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、ＯおよびＡｌを含有するセラミックス材料が開示されている。特許文献２においては、固体電解質の微粒子として、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｏからなるガーネット型またはガーネット類似の結晶構造を有し、Ａｌを含有するセラミックス材料を用いた固体電解質構造体の製造方法が開示されている。特許文献３においては、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｏからなるガーネット型またはガーネット類似の結晶構造を有するセラミックスを含有する固体電解質を備えた全固体リチウム電池が開示されている。また、特許文献４、５においては、正極層と硫化物固体電解質層との間に、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を含む緩衝層を備えたリチウム電池が開示されている。特許文献６においては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の基本組成を有するリチウム含有ガーネット型酸化物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公報第２０１０／００４７６９６号明細書
【特許文献２】特開２００９−２３８７３９号公報
【特許文献３】特開２０１０−０４５０１９号公報
【特許文献４】特開２００９−２４５９１３号公報
【特許文献５】特開２０１０−０４０４３９号公報
【特許文献６】特開２０１０−１０２９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系固体電解質材料がＡｌを含有すると、固体電解質材料の緻密性が低下するという問題がある。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、良好な緻密性を有するＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系固体電解質材料を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明においては、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ、ＳｉおよびＯを有し、ガーネット型構造を有し、焼結体であることを特徴とする固体電解質材料を提供する。
【０００８】
本発明によれば、Ｓｉを含有することにより、Ａｌを含有する場合であっても、良好な緻密性を有する固体電解質材料とすることができる。
【０００９】
上記発明においては、上記Ｌｉ、上記Ｌａおよび上記Ｚｒの割合が、モル基準で、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７：３：２であることが好ましい。
【００１０】
上記発明においては、Ｌｉイオン伝導度が２．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２よりもＬｉイオン伝導度の高い固体電解質材料とすることができるからである。
【００１１】
上記発明においては、上記Ｓｉの含有量（重量％）に対する、上記Ａｌの含有量（重量％）の割合（Ａｌ／Ｓｉ）が、４．６〜１１．９の範囲内であることが好ましい。よりＬｉイオン伝導度の高い固体電解質材料とすることができるからである。
【００１２】
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム電池であって、上記固体電解質層が、上述した固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム電池を提供する。
【００１３】
本発明によれば、上述した固体電解質材料を用いることで、緻密な固体電解質層を有するリチウム電池とすることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明においては、良好な緻密性を有するＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系固体電解質材料を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のリチウム電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】実施例１〜５および比較例１で得られた固体電解質材料の緻密性評価の結果である。
【図３】実施例１〜５および比較例１で得られた固体電解質材料のＸＲＤ測定の結果である。
【図４】実施例１〜５および比較例１で得られた固体電解質材料のＬｉイオン伝導度測定の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の固体電解質材料およびリチウム電池について、詳細に説明する。
【００１７】
Ａ．固体電解質材料
まず、本発明の固体電解質材料について説明する。本発明の固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ、ＳｉおよびＯを有し、ガーネット型構造を有し、焼結体であることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明によれば、Ｓｉを含有することにより、Ａｌを含有する場合であっても、良好な緻密性を有する固体電解質材料とすることができる。固体電解質材料が良好な緻密性を有していれば、Ｌｉイオン伝導性の向上に寄与できるという利点、機械的強度の向上に寄与できるという利点等がある。例えば、Ｌｉイオン伝導性が高ければ、電池の高出力化に適した固体電解質材料とすることができる。また、例えば、機械的強度が高ければ、電池の高耐久化に適した固体電解質材料とすることができる。
【００１９】
また、固体電解質材料に含まれるＡｌは、後述する実施例に記載するように、結晶性を向上させる機能を有すると考えられるが、逆に、緻密性の低下を招くという問題がある。これに対して、本発明においては、固体電解質材料に、Ａｌに加えてＳｉを加えることにより、良好な緻密性を有する固体電解質材料とすることができる。
【００２０】
本発明の固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ、ＳｉおよびＯを有することを一つの特徴とする。また、本発明の固体電解質材料は、通常、酸化物固体電解質材料である。本発明の固体電解質材料の組成比は、以下のように決定することができる。まず、固体電解質材料を、炭酸ナトリウムおよびホウ酸の混合融剤で融解させ、次に、この融解物を希硝酸に溶解させることにより、評価用溶液を得る。この評価用溶液を用いて、Ｌｉの組成については、原子吸光分析法により決定することができ、Ｓｉ、Ａｌおよびその他の元素の組成については、ＩＣＰ発光分光分析法により決定することができる。
【００２１】
また、固体電解質材料におけるＬｉ、ＬａおよびＺｒの割合は、ガーネット型構造を有する固体電解質材料を得ることができる割合であれば特に限定されるものではないが、通常は、モル基準で、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７：３：２である。しかしながら、この割合は、多少変動し得るものであるので、「Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７：３：２」は、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７：２．８〜３．２：１．８〜２．２を意味する。ただし、Ｌｉの挿入脱離については考慮しないものとする。
【００２２】
また、固体電解質材料におけるＡｌの割合は、特に限定されるものではないが、例えば０．１重量％〜２．２重量％の範囲内であることが好ましい。Ａｌの割合が少なすぎると、結晶性が高い固体電解質材料を得ることができない可能性があり、Ａｌの割合が多すぎると、固体電解質材料の緻密性が大幅に低下する可能性があるからである。一方、固体電解質材料におけるＳｉの割合は、特に限定されるものではないが、例えば０．００５重量％〜１．００重量％の範囲内であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明において、Ｓｉの含有量（重量％）に対する、Ａｌの含有量（重量％）の割合（Ａｌ／Ｓｉ）は、特に限定されるものではない。中でも、本発明においては、Ａｌ／Ｓｉの値が、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２のＬｉイオン伝導度（２．０×１０−４Ｓ／ｃｍ）以上のＬｉイオン伝導度を有する固体電解質材料を得られる値であることが好ましい。電池の高出力化に適した固体電解質材料とすることができるからである。Ａｌ／Ｓｉの値は、例えば、０．６〜１７０の範囲内であることが好ましく、２〜１５０の範囲内であることがより好ましい。また、本発明の固体電解質材料のＬｉイオン伝導度（室温）は、より高いことが好ましく、例えば８．０×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、２．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００２４】
なお、固体電解質材料における酸素（Ｏ）の割合は、基本的には、各金属イオンとの関係で、電気的中性の原理を満たすように決定されるが、合成方法によっては、酸素欠損や酸素過剰が生じる場合がある。
【００２５】
また、本発明の固体電解質材料は、ガーネット型構造を有することを一つの特徴とする。本発明におけるガーネット型構造には、厳密なガーネット型構造のみならず、ガーネット型類似構造をも含むものである。固体電解質材料が、ガーネット型構造を有することは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）のピーク位置を確認することにより特定することができる。例えば、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、２θ＝１７°、２６°、２８°、３１°、３４°、３８°、４３°、５１°、５２°、５３°の位置にピークを有していれば、ガーネット型構造であることを特定できる。
【００２６】
また、本発明の固体電解質材料は、焼結体であることを一つの特徴とする。本発明においては、Ａｌに加えてＳｉを含有させることにより、緻密な焼結体とすることができる。本発明の固体電解質材料の形状は、焼結体として存在できる形状であれば特に限定されるものではないが、例えばペレット状、薄膜状等を挙げることができる。また、本発明の固体電解質材料の厚さは、固体電解質材料の用途によって異なるものであるが、リチウム電池の固体電解質層として用いる場合、その厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２７】
また、本発明の固体電解質材料の用途は特に限定されるものではないが、例えば、リチウム電池用途、金属−空気電池用途を挙げることができる。また、本発明の固体電解質材料を、金属−空気電池用途に用いる場合には、正極活物質層および負極活物質層の間にセパレータとして配置しても良い。この場合、ガス（例えばＯ２ガス等）の透過を防止するセパレータとして用いることができる。
【００２８】
次に、本発明の固体電解質材料の製造方法について説明する。本発明の固体電解質材料の製造方法は、上述した固体電解質材料を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。固体電解質材料の製造方法の一例としては、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、ＡｌおよびＳｉを有する原料組成物を調製する調製工程と、上記原料組成物を焼成し、ガーネット型構造を有し、焼結体である固体電解質材料を合成する合成工程とを有する製造方法を挙げることができる。
【００２９】
上記調製工程において、原料組成物は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、ＡｌおよびＳｉを有するものである。Ｌｉ源としては、例えばＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、ＬｉＮＯ３等を挙げることができる。Ｌａ源としては、例えばＬａ（ＯＨ）３、Ｌａ２Ｏ３等を挙げることができる。Ｚｒ源としては、例えばＺｒＯ２等を挙げることができる。Ａｌ源としては、例えばＡｌ２Ｏ３等を挙げることができる。Ｓｉ源としては、例えばＳｉＯ２等を挙げることができる。なお、本発明の固体電解質材料の組成は、上記金属源の割合を調整することによりコントロールすることができる。また、原料組成物における各金属源の割合は、揮発等の影響を考慮した上で、適宜調整することが好ましい。
【００３０】
上記合成工程においては、原料組成物を焼成することにより、固体電解質材料を合成する。焼成雰囲気は、特に限定されるものではないが、酸素含有雰囲気であることが好ましい。固体電解質材料の酸素源にすることができるからである。酸素含有雰囲気としては、例えば大気雰囲気を挙げることができる。また、焼成時の圧力は、大気圧下であっても良く、減圧下であっても良い。さらに、焼成時の加熱温度は、目的とする固体電解質材料の結晶化温度以上の温度であれば良いが、例えば１２００℃〜１２５０℃の範囲内であることが好ましい。また、焼成時間は、例えば２４時間〜４８時間の範囲内である。焼成方法としては、例えば焼成炉を用いる方法等を挙げることができる。
【００３１】
Ｂ．リチウム電池
次に、本発明のリチウム電池について説明する。本発明のリチウム電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム電池であって、上記固体電解質層が、上述した固体電解質材料を含有することを特徴とするものである。
【００３２】
本発明によれば、上述した固体電解質材料を用いることで、緻密な固体電解質層を有するリチウム電池とすることができる。
【００３３】
図１は、本発明のリチウム電池の一例を示す概略断面図である。図１におけるリチウム電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。本発明においては、固体電解質層３が、上記「Ａ．固体電解質材料」に記載した固体電解質材料を含有することを大きな特徴とする。
以下、本発明のリチウム電池について、構成ごとに説明する。
【００３４】
１．固体電解質層
まず、本発明における固体電解質層について説明する。本発明における固体電解質層は、上述した固体電解質材料を含有するものである。固体電解質層の厚さの範囲は、上述した固体電解質材料の厚さの範囲と同様であることが好ましい。また、本発明における固体電解質層は、上述した固体電解質材料のみからなるものであっても良く、他の固体電解質材料をさらに含有するものであっても良い。
【００３５】
２．正極活物質層
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、導電化材、固体電解質材料および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を挙げることができる。
【００３６】
本発明における正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層は、さらに固体電解質材料を含有していても良い。固体電解質材料の添加により、正極活物質層のＬｉイオン伝導性を向上させることができる。固体電解質材料としては、例えば酸化物固体電解質材料および硫化物固体電解質材料等を挙げることができる。また、正極活物質層は、さらに結着材を含有していても良い。結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３７】
３．負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、導電化材、固体電解質材料および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。
【００３８】
なお、負極活物質層に用いられる、導電化材、固体電解質材料および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３９】
４．その他の構成
本発明のリチウム電池は、上述した固体電解質層、正極活物質層および負極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、リチウム電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的なリチウム電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００４０】
５．リチウム電池
本発明のリチウム電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明のリチウム電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明のリチウム電池の製造方法は、上述したリチウム電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的なリチウム電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
【００４１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００４３】
［実施例１］
出発原料として、Ｌｉ源（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、Ｌａ源（Ｌａ２Ｏ３）、Ｚｒ源（ＺｒＯ２）、Ａｌ源（Ａｌ２Ｏ３）、Ｓｉ源（ＳｉＯ２）を用意した。次に、Ｌｉ源、Ｌａ源、Ｚｒ源、Ａｌ源、Ｓｉ源を所定の量添加し混合した。これにより原料組成物を得た。
【００４４】
その後、原料組成物をペレット成型し、大気圧下、大気雰囲気下で熱処理（焼結）を行った。具体的には、まず、ペレット成型した原料組成物を、１５時間で９００℃まで昇温し、９００℃で１２時間保持し、その後、６時間で室温まで降温した（仮焼成）。次に、得られた試料をボールミルで粉砕し、再びペレット成型し、１５時間で１１２５℃まで昇温し、１１２５℃で１５時間保持し、その後、８時間で室温まで降温した（前駆体形成）。次に、得られた試料をボールミルで粉砕し、再びペレット成型し、２０時間で１２３５℃まで昇温し、１２３５℃で３６時間保持し、その後、１２時間で室温まで降温した（焼成）。これにより、ペレット状の焼結体である固体電解質材料を得た。得られた固体電解質材料において、Ｌｉ、ＬａおよびＺｒのモル比はＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７：３：２であった。また、得られた固体電解質材料において、Ａｌ含有量は０．１９重量％であり、Ｓｉ含有量は０．３１重量％であった。なお、Ｌｉの組成については、原子吸光分析法を用いて決定し、その他の元素の組成については、ＩＣＰ発光分光分析法により決定した。
【００４５】
［実施例２〜５］
Ａｌ源およびＳｉ源の量を下記表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質材料を得た。
【００４６】
［比較例１］
Ａｌ源およびＳｉ源を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質材料を得た。
【００４７】
［評価］
（緻密性評価）
実施例１〜５および比較例１で得られた固体電解質材料の緻密性を評価した。まず、固体電解質材料の乾燥重量を測定し、次に、固体電解質材料の実寸法から体積を算出し、乾燥重量を体積で除することにより、焼結密度（ｇ／ｃｍ３）を算出した。また、その焼結密度と、理論密度とから相対密度である焼結密度（％）を算出した。なお、上記理論密度には、ＡｌおよびＳｉを有しないＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の理論密度（５．１１５ｇ／ｃｍ３）を用いた。得られた結果を表１および図２に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１および図２に示されるように、実施例１〜４では、焼結密度が高く、緻密性が良好な固体電解質材料が得られた。一方、実施例５では、焼結密度が８７．２％と低くなり、比較例１よりも焼結密度が低くなった。しかしながら、この結果は比較対象を考慮することで、妥当性を容易に理解することができる。すなわち、実施例５におけるＳｉ含有量が極微量であることを考慮すると、これはＡｌの添加による緻密性の低下を示す結果であるといえる。言い換えると、Ａｌの添加による緻密性低下の影響が、Ｓｉの添加による緻密性向上の影響よりも大きかったことを示す結果であるといえる。
【００５０】
実施例５（ＡｌおよびＳｉを添加した系）と、比較例１（ＡｌおよびＳｉを添加しない系）とを比較すると、一見すると妥当ではないように見えるが、Ａｌのみを添加した固体電解質材料を想定し、その固体電解質材料を比較対象とした場合、実施例５は、Ｓｉを添加することにより、緻密性が向上した結果を示すものになると考えられる。同様に、Ａｌのみを添加した固体電解質材料を比較対象とした場合、実施例１〜４は、大幅に緻密性が向上していることを示すものになると考えられる。
【００５１】
（Ｘ線回折測定）
実施例１〜５および比較例１で得られた固体電解質材料に対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果を図３に示す。図３に示されるように、実施例１〜５および比較例１では、ほぼ同じピークが確認されたことから、固体電解質材料に含まれるＳｉは、バルクの結晶構造には影響を与えず、粒界の界面に作用していることが示唆された。
【００５２】
（Ｌｉイオン伝導度測定）
実施例１〜５および比較例１で得られた固体電解質材料に対して、交流インピーダンス法によるＬｉイオン伝導度（室温）の測定を行った。測定には、ソーラトロン社製インピーダンス／ゲインフェーズアナライザー１２６０を用い、測定条件は、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域３．２ＭＨｚ〜１０Ｈｚまたは３２ＭＨｚ〜１０Ｈｚとした。その結果を表２および図４に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
表２および図４に示されるように、実施例３、４では、比較例１よりもＬｉイオン伝導度が高くなった。このことから、Ａｌ／Ｓｉの値を適宜調整することにより、従来の固体電解質材料である比較例１のＬｉイオン伝導度（２．０×１０−４Ｓ／ｃｍ）よりも高いＬｉイオン伝導度を有する固体電解質材料が得られることが確認された。
【００５５】
実施例１、２において、比較例１よりもＬｉイオン伝導度が低くなった理由は定かではないが、上記図３のＸＲＤの結果において、実施例１、２は、比較例１よりも若干ブロードになっており、結晶性が低い。さらに、実施例１、２は、Ａｌに対するＳｉの含有量が多い（Ａｌ／Ｓｉが小さい）。以上のことから、Ｓｉが多すぎると、緻密性の向上には有利に働くものの、結晶性の低下を招き、その結晶性の低下が、Ｌｉイオン伝導度の低下を引き起こしていると推察できる。
【００５６】
一方、実施例５において、比較例１よりもＬｉイオン伝導度が低くなった理由も定かではないが、上記図３のＸＲＤの結果において、実施例５は、比較例１と同様に結晶性が高い。さらに、実施例５では、Ａｌに対するＳｉの含有量が少ない（Ａｌ／Ｓｉが大きい）。以上のことから、Ａｌが多すぎると、結晶性の向上には有利に働くものの、緻密性の低下を招き、その緻密性の低下が、Ｌｉイオン伝導度の低下を引き起こしていると推察できる。
【００５７】
また、実施例３、４では、結晶性を向上させるＡｌと、緻密性を向上させるＳｉとを、バランス良く含有していることにより、Ｌｉイオン伝導度が向上したと推察できる。なお、図示しないが、実施例３、４では、インピーダンス測定において粒界抵抗が減少していることが確認された。また、上記図３のＸＲＤの結果から、固体電解質材料に含まれるＳｉは、バルクの結晶構造には影響を与えず、粒界の界面に作用していることが示唆された。以上のことから、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｉ−ＯのＬｉイオン伝導パスが形成された可能性も考えられる。
【符号の説明】
【００５８】
１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 固体電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … リチウム電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な緻密性を有するＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系固体電解質材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に代えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００４】
全固体型リチウム電池に用いられる固体電解質材料として、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系固体電解質材料が知られている。例えば、特許文献１においては、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、ＯおよびＡｌを含有するセラミックス材料が開示されている。特許文献２においては、固体電解質の微粒子として、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｏからなるガーネット型またはガーネット類似の結晶構造を有し、Ａｌを含有するセラミックス材料を用いた固体電解質構造体の製造方法が開示されている。特許文献３においては、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｏからなるガーネット型またはガーネット類似の結晶構造を有するセラミックスを含有する固体電解質を備えた全固体リチウム電池が開示されている。また、特許文献４、５においては、正極層と硫化物固体電解質層との間に、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を含む緩衝層を備えたリチウム電池が開示されている。特許文献６においては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の基本組成を有するリチウム含有ガーネット型酸化物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公報第２０１０／００４７６９６号明細書
【特許文献２】特開２００９−２３８７３９号公報
【特許文献３】特開２０１０−０４５０１９号公報
【特許文献４】特開２００９−２４５９１３号公報
【特許文献５】特開２０１０−０４０４３９号公報
【特許文献６】特開２０１０−１０２９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系固体電解質材料がＡｌを含有すると、固体電解質材料の緻密性が低下するという問題がある。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、良好な緻密性を有するＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系固体電解質材料を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明においては、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ、ＳｉおよびＯを有し、ガーネット型構造を有し、焼結体であることを特徴とする固体電解質材料を提供する。
【０００８】
本発明によれば、Ｓｉを含有することにより、Ａｌを含有する場合であっても、良好な緻密性を有する固体電解質材料とすることができる。
【０００９】
上記発明においては、上記Ｌｉ、上記Ｌａおよび上記Ｚｒの割合が、モル基準で、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７：３：２であることが好ましい。
【００１０】
上記発明においては、Ｌｉイオン伝導度が２．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２よりもＬｉイオン伝導度の高い固体電解質材料とすることができるからである。
【００１１】
上記発明においては、上記Ｓｉの含有量（重量％）に対する、上記Ａｌの含有量（重量％）の割合（Ａｌ／Ｓｉ）が、４．６〜１１．９の範囲内であることが好ましい。よりＬｉイオン伝導度の高い固体電解質材料とすることができるからである。
【００１２】
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム電池であって、上記固体電解質層が、上述した固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム電池を提供する。
【００１３】
本発明によれば、上述した固体電解質材料を用いることで、緻密な固体電解質層を有するリチウム電池とすることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明においては、良好な緻密性を有するＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系固体電解質材料を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のリチウム電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】実施例１〜５および比較例１で得られた固体電解質材料の緻密性評価の結果である。
【図３】実施例１〜５および比較例１で得られた固体電解質材料のＸＲＤ測定の結果である。
【図４】実施例１〜５および比較例１で得られた固体電解質材料のＬｉイオン伝導度測定の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の固体電解質材料およびリチウム電池について、詳細に説明する。
【００１７】
Ａ．固体電解質材料
まず、本発明の固体電解質材料について説明する。本発明の固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ、ＳｉおよびＯを有し、ガーネット型構造を有し、焼結体であることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明によれば、Ｓｉを含有することにより、Ａｌを含有する場合であっても、良好な緻密性を有する固体電解質材料とすることができる。固体電解質材料が良好な緻密性を有していれば、Ｌｉイオン伝導性の向上に寄与できるという利点、機械的強度の向上に寄与できるという利点等がある。例えば、Ｌｉイオン伝導性が高ければ、電池の高出力化に適した固体電解質材料とすることができる。また、例えば、機械的強度が高ければ、電池の高耐久化に適した固体電解質材料とすることができる。
【００１９】
また、固体電解質材料に含まれるＡｌは、後述する実施例に記載するように、結晶性を向上させる機能を有すると考えられるが、逆に、緻密性の低下を招くという問題がある。これに対して、本発明においては、固体電解質材料に、Ａｌに加えてＳｉを加えることにより、良好な緻密性を有する固体電解質材料とすることができる。
【００２０】
本発明の固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ、ＳｉおよびＯを有することを一つの特徴とする。また、本発明の固体電解質材料は、通常、酸化物固体電解質材料である。本発明の固体電解質材料の組成比は、以下のように決定することができる。まず、固体電解質材料を、炭酸ナトリウムおよびホウ酸の混合融剤で融解させ、次に、この融解物を希硝酸に溶解させることにより、評価用溶液を得る。この評価用溶液を用いて、Ｌｉの組成については、原子吸光分析法により決定することができ、Ｓｉ、Ａｌおよびその他の元素の組成については、ＩＣＰ発光分光分析法により決定することができる。
【００２１】
また、固体電解質材料におけるＬｉ、ＬａおよびＺｒの割合は、ガーネット型構造を有する固体電解質材料を得ることができる割合であれば特に限定されるものではないが、通常は、モル基準で、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７：３：２である。しかしながら、この割合は、多少変動し得るものであるので、「Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７：３：２」は、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７：２．８〜３．２：１．８〜２．２を意味する。ただし、Ｌｉの挿入脱離については考慮しないものとする。
【００２２】
また、固体電解質材料におけるＡｌの割合は、特に限定されるものではないが、例えば０．１重量％〜２．２重量％の範囲内であることが好ましい。Ａｌの割合が少なすぎると、結晶性が高い固体電解質材料を得ることができない可能性があり、Ａｌの割合が多すぎると、固体電解質材料の緻密性が大幅に低下する可能性があるからである。一方、固体電解質材料におけるＳｉの割合は、特に限定されるものではないが、例えば０．００５重量％〜１．００重量％の範囲内であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明において、Ｓｉの含有量（重量％）に対する、Ａｌの含有量（重量％）の割合（Ａｌ／Ｓｉ）は、特に限定されるものではない。中でも、本発明においては、Ａｌ／Ｓｉの値が、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２のＬｉイオン伝導度（２．０×１０−４Ｓ／ｃｍ）以上のＬｉイオン伝導度を有する固体電解質材料を得られる値であることが好ましい。電池の高出力化に適した固体電解質材料とすることができるからである。Ａｌ／Ｓｉの値は、例えば、０．６〜１７０の範囲内であることが好ましく、２〜１５０の範囲内であることがより好ましい。また、本発明の固体電解質材料のＬｉイオン伝導度（室温）は、より高いことが好ましく、例えば８．０×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、２．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００２４】
なお、固体電解質材料における酸素（Ｏ）の割合は、基本的には、各金属イオンとの関係で、電気的中性の原理を満たすように決定されるが、合成方法によっては、酸素欠損や酸素過剰が生じる場合がある。
【００２５】
また、本発明の固体電解質材料は、ガーネット型構造を有することを一つの特徴とする。本発明におけるガーネット型構造には、厳密なガーネット型構造のみならず、ガーネット型類似構造をも含むものである。固体電解質材料が、ガーネット型構造を有することは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）のピーク位置を確認することにより特定することができる。例えば、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、２θ＝１７°、２６°、２８°、３１°、３４°、３８°、４３°、５１°、５２°、５３°の位置にピークを有していれば、ガーネット型構造であることを特定できる。
【００２６】
また、本発明の固体電解質材料は、焼結体であることを一つの特徴とする。本発明においては、Ａｌに加えてＳｉを含有させることにより、緻密な焼結体とすることができる。本発明の固体電解質材料の形状は、焼結体として存在できる形状であれば特に限定されるものではないが、例えばペレット状、薄膜状等を挙げることができる。また、本発明の固体電解質材料の厚さは、固体電解質材料の用途によって異なるものであるが、リチウム電池の固体電解質層として用いる場合、その厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２７】
また、本発明の固体電解質材料の用途は特に限定されるものではないが、例えば、リチウム電池用途、金属−空気電池用途を挙げることができる。また、本発明の固体電解質材料を、金属−空気電池用途に用いる場合には、正極活物質層および負極活物質層の間にセパレータとして配置しても良い。この場合、ガス（例えばＯ２ガス等）の透過を防止するセパレータとして用いることができる。
【００２８】
次に、本発明の固体電解質材料の製造方法について説明する。本発明の固体電解質材料の製造方法は、上述した固体電解質材料を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。固体電解質材料の製造方法の一例としては、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、ＡｌおよびＳｉを有する原料組成物を調製する調製工程と、上記原料組成物を焼成し、ガーネット型構造を有し、焼結体である固体電解質材料を合成する合成工程とを有する製造方法を挙げることができる。
【００２９】
上記調製工程において、原料組成物は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、ＡｌおよびＳｉを有するものである。Ｌｉ源としては、例えばＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、ＬｉＮＯ３等を挙げることができる。Ｌａ源としては、例えばＬａ（ＯＨ）３、Ｌａ２Ｏ３等を挙げることができる。Ｚｒ源としては、例えばＺｒＯ２等を挙げることができる。Ａｌ源としては、例えばＡｌ２Ｏ３等を挙げることができる。Ｓｉ源としては、例えばＳｉＯ２等を挙げることができる。なお、本発明の固体電解質材料の組成は、上記金属源の割合を調整することによりコントロールすることができる。また、原料組成物における各金属源の割合は、揮発等の影響を考慮した上で、適宜調整することが好ましい。
【００３０】
上記合成工程においては、原料組成物を焼成することにより、固体電解質材料を合成する。焼成雰囲気は、特に限定されるものではないが、酸素含有雰囲気であることが好ましい。固体電解質材料の酸素源にすることができるからである。酸素含有雰囲気としては、例えば大気雰囲気を挙げることができる。また、焼成時の圧力は、大気圧下であっても良く、減圧下であっても良い。さらに、焼成時の加熱温度は、目的とする固体電解質材料の結晶化温度以上の温度であれば良いが、例えば１２００℃〜１２５０℃の範囲内であることが好ましい。また、焼成時間は、例えば２４時間〜４８時間の範囲内である。焼成方法としては、例えば焼成炉を用いる方法等を挙げることができる。
【００３１】
Ｂ．リチウム電池
次に、本発明のリチウム電池について説明する。本発明のリチウム電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム電池であって、上記固体電解質層が、上述した固体電解質材料を含有することを特徴とするものである。
【００３２】
本発明によれば、上述した固体電解質材料を用いることで、緻密な固体電解質層を有するリチウム電池とすることができる。
【００３３】
図１は、本発明のリチウム電池の一例を示す概略断面図である。図１におけるリチウム電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。本発明においては、固体電解質層３が、上記「Ａ．固体電解質材料」に記載した固体電解質材料を含有することを大きな特徴とする。
以下、本発明のリチウム電池について、構成ごとに説明する。
【００３４】
１．固体電解質層
まず、本発明における固体電解質層について説明する。本発明における固体電解質層は、上述した固体電解質材料を含有するものである。固体電解質層の厚さの範囲は、上述した固体電解質材料の厚さの範囲と同様であることが好ましい。また、本発明における固体電解質層は、上述した固体電解質材料のみからなるものであっても良く、他の固体電解質材料をさらに含有するものであっても良い。
【００３５】
２．正極活物質層
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、導電化材、固体電解質材料および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を挙げることができる。
【００３６】
本発明における正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層は、さらに固体電解質材料を含有していても良い。固体電解質材料の添加により、正極活物質層のＬｉイオン伝導性を向上させることができる。固体電解質材料としては、例えば酸化物固体電解質材料および硫化物固体電解質材料等を挙げることができる。また、正極活物質層は、さらに結着材を含有していても良い。結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３７】
３．負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、導電化材、固体電解質材料および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。
【００３８】
なお、負極活物質層に用いられる、導電化材、固体電解質材料および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３９】
４．その他の構成
本発明のリチウム電池は、上述した固体電解質層、正極活物質層および負極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、リチウム電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的なリチウム電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００４０】
５．リチウム電池
本発明のリチウム電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明のリチウム電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明のリチウム電池の製造方法は、上述したリチウム電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的なリチウム電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
【００４１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００４３】
［実施例１］
出発原料として、Ｌｉ源（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、Ｌａ源（Ｌａ２Ｏ３）、Ｚｒ源（ＺｒＯ２）、Ａｌ源（Ａｌ２Ｏ３）、Ｓｉ源（ＳｉＯ２）を用意した。次に、Ｌｉ源、Ｌａ源、Ｚｒ源、Ａｌ源、Ｓｉ源を所定の量添加し混合した。これにより原料組成物を得た。
【００４４】
その後、原料組成物をペレット成型し、大気圧下、大気雰囲気下で熱処理（焼結）を行った。具体的には、まず、ペレット成型した原料組成物を、１５時間で９００℃まで昇温し、９００℃で１２時間保持し、その後、６時間で室温まで降温した（仮焼成）。次に、得られた試料をボールミルで粉砕し、再びペレット成型し、１５時間で１１２５℃まで昇温し、１１２５℃で１５時間保持し、その後、８時間で室温まで降温した（前駆体形成）。次に、得られた試料をボールミルで粉砕し、再びペレット成型し、２０時間で１２３５℃まで昇温し、１２３５℃で３６時間保持し、その後、１２時間で室温まで降温した（焼成）。これにより、ペレット状の焼結体である固体電解質材料を得た。得られた固体電解質材料において、Ｌｉ、ＬａおよびＺｒのモル比はＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７：３：２であった。また、得られた固体電解質材料において、Ａｌ含有量は０．１９重量％であり、Ｓｉ含有量は０．３１重量％であった。なお、Ｌｉの組成については、原子吸光分析法を用いて決定し、その他の元素の組成については、ＩＣＰ発光分光分析法により決定した。
【００４５】
［実施例２〜５］
Ａｌ源およびＳｉ源の量を下記表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質材料を得た。
【００４６】
［比較例１］
Ａｌ源およびＳｉ源を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質材料を得た。
【００４７】
［評価］
（緻密性評価）
実施例１〜５および比較例１で得られた固体電解質材料の緻密性を評価した。まず、固体電解質材料の乾燥重量を測定し、次に、固体電解質材料の実寸法から体積を算出し、乾燥重量を体積で除することにより、焼結密度（ｇ／ｃｍ３）を算出した。また、その焼結密度と、理論密度とから相対密度である焼結密度（％）を算出した。なお、上記理論密度には、ＡｌおよびＳｉを有しないＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の理論密度（５．１１５ｇ／ｃｍ３）を用いた。得られた結果を表１および図２に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１および図２に示されるように、実施例１〜４では、焼結密度が高く、緻密性が良好な固体電解質材料が得られた。一方、実施例５では、焼結密度が８７．２％と低くなり、比較例１よりも焼結密度が低くなった。しかしながら、この結果は比較対象を考慮することで、妥当性を容易に理解することができる。すなわち、実施例５におけるＳｉ含有量が極微量であることを考慮すると、これはＡｌの添加による緻密性の低下を示す結果であるといえる。言い換えると、Ａｌの添加による緻密性低下の影響が、Ｓｉの添加による緻密性向上の影響よりも大きかったことを示す結果であるといえる。
【００５０】
実施例５（ＡｌおよびＳｉを添加した系）と、比較例１（ＡｌおよびＳｉを添加しない系）とを比較すると、一見すると妥当ではないように見えるが、Ａｌのみを添加した固体電解質材料を想定し、その固体電解質材料を比較対象とした場合、実施例５は、Ｓｉを添加することにより、緻密性が向上した結果を示すものになると考えられる。同様に、Ａｌのみを添加した固体電解質材料を比較対象とした場合、実施例１〜４は、大幅に緻密性が向上していることを示すものになると考えられる。
【００５１】
（Ｘ線回折測定）
実施例１〜５および比較例１で得られた固体電解質材料に対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果を図３に示す。図３に示されるように、実施例１〜５および比較例１では、ほぼ同じピークが確認されたことから、固体電解質材料に含まれるＳｉは、バルクの結晶構造には影響を与えず、粒界の界面に作用していることが示唆された。
【００５２】
（Ｌｉイオン伝導度測定）
実施例１〜５および比較例１で得られた固体電解質材料に対して、交流インピーダンス法によるＬｉイオン伝導度（室温）の測定を行った。測定には、ソーラトロン社製インピーダンス／ゲインフェーズアナライザー１２６０を用い、測定条件は、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域３．２ＭＨｚ〜１０Ｈｚまたは３２ＭＨｚ〜１０Ｈｚとした。その結果を表２および図４に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
表２および図４に示されるように、実施例３、４では、比較例１よりもＬｉイオン伝導度が高くなった。このことから、Ａｌ／Ｓｉの値を適宜調整することにより、従来の固体電解質材料である比較例１のＬｉイオン伝導度（２．０×１０−４Ｓ／ｃｍ）よりも高いＬｉイオン伝導度を有する固体電解質材料が得られることが確認された。
【００５５】
実施例１、２において、比較例１よりもＬｉイオン伝導度が低くなった理由は定かではないが、上記図３のＸＲＤの結果において、実施例１、２は、比較例１よりも若干ブロードになっており、結晶性が低い。さらに、実施例１、２は、Ａｌに対するＳｉの含有量が多い（Ａｌ／Ｓｉが小さい）。以上のことから、Ｓｉが多すぎると、緻密性の向上には有利に働くものの、結晶性の低下を招き、その結晶性の低下が、Ｌｉイオン伝導度の低下を引き起こしていると推察できる。
【００５６】
一方、実施例５において、比較例１よりもＬｉイオン伝導度が低くなった理由も定かではないが、上記図３のＸＲＤの結果において、実施例５は、比較例１と同様に結晶性が高い。さらに、実施例５では、Ａｌに対するＳｉの含有量が少ない（Ａｌ／Ｓｉが大きい）。以上のことから、Ａｌが多すぎると、結晶性の向上には有利に働くものの、緻密性の低下を招き、その緻密性の低下が、Ｌｉイオン伝導度の低下を引き起こしていると推察できる。
【００５７】
また、実施例３、４では、結晶性を向上させるＡｌと、緻密性を向上させるＳｉとを、バランス良く含有していることにより、Ｌｉイオン伝導度が向上したと推察できる。なお、図示しないが、実施例３、４では、インピーダンス測定において粒界抵抗が減少していることが確認された。また、上記図３のＸＲＤの結果から、固体電解質材料に含まれるＳｉは、バルクの結晶構造には影響を与えず、粒界の界面に作用していることが示唆された。以上のことから、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｉ−ＯのＬｉイオン伝導パスが形成された可能性も考えられる。
【符号の説明】
【００５８】
１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 固体電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … リチウム電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ、ＳｉおよびＯを有し、ガーネット型構造を有し、焼結体であることを特徴とする固体電解質材料。
【請求項２】
前記Ｌｉ、前記Ｌａおよび前記Ｚｒの割合が、モル基準で、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７：３：２であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質材料。
【請求項３】
Ｌｉイオン伝導度が２．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体電解質材料。
【請求項４】
前記Ｓｉの含有量（重量％）に対する、前記Ａｌの含有量（重量％）の割合（Ａｌ／Ｓｉ）が、４．６〜１１．９の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の固体電解質材料。
【請求項５】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム電池であって、
前記固体電解質層が、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム電池。
【請求項１】
Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ、ＳｉおよびＯを有し、ガーネット型構造を有し、焼結体であることを特徴とする固体電解質材料。
【請求項２】
前記Ｌｉ、前記Ｌａおよび前記Ｚｒの割合が、モル基準で、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７：３：２であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質材料。
【請求項３】
Ｌｉイオン伝導度が２．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体電解質材料。
【請求項４】
前記Ｓｉの含有量（重量％）に対する、前記Ａｌの含有量（重量％）の割合（Ａｌ／Ｓｉ）が、４．６〜１１．９の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の固体電解質材料。
【請求項５】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム電池であって、
前記固体電解質層が、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１８７９２（Ｐ２０１２−１８７９２Ａ）
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５４６３９（Ｐ２０１０−１５４６３９）
【出願日】平成２２年７月７日（２０１０．７．７）
【出願人】（３０４０２３３１８）国立大学法人静岡大学 (416)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月７日（２０１０．７．７）
【出願人】（３０４０２３３１８）国立大学法人静岡大学 (416)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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