基板洗浄方法、位相シフトマスクの製造方法および半導体装置の製造方法

【課題】洗浄能力向上と被洗浄基板の腐食や削れの防止を同時に実現する。
【解決手段】本発明の例に関わる基板洗浄方法は、パターン面を有する被洗浄基板を作製する工程と、パターン面に対してプラズマ処理を施す工程と、プラズマ処理を施した後に被洗浄基板の洗浄を行う工程とを備える。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板洗浄方法に関し、例えば、位相シフトマスクに使用される。
【背景技術】
【０００２】
半導体の分野では、フォトリソグラフィにより微細パターンを形成するが、このときのフォトマスクとして主に位相シフトマスクが使用される。
【０００３】
位相シフトマスクは、例えば、位相シフト膜と遮光膜からなるブランクス基板にマスクパターンを形成することにより作製される。また、位相シフトマスクには、汚染防止のためのペリクル膜（保護膜）が貼り付けられる。
【０００４】
ここで、位相シフトマスクの表面にダストが存在すると、シリコンウェハにパターンを転写する度にそれがパターン欠陥を招き、半導体装置の製造歩留りを低下させるため、ペリクル膜を貼り付ける前に位相シフトマスクの洗浄（ダストレス）が実行される。
【０００５】
位相シフト膜の洗浄に関しては、優れた洗浄能力を発揮するものとして、例えば、酸性薬液による洗浄と、塩基性薬液による洗浄と、高温純水による洗浄とを組み合わせた洗浄方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかし、このような基板洗浄方法では、位相シフトマスクのダストレスという目的は達成できるが、同時に、位相シフトマスクの位相シフト膜に腐食や削れなどによる膜厚の減少を発生させる。
【０００７】
このような位相シフト膜の膜厚の変化は、位相シフト膜の位相差及び透過率の変化の原因となるため、位相シフト膜の位相差及び透過率が理想値からずれ、マスクパターンを高解像度でシリコンウェハに転写できなくなり、半導体装置の製造歩留りを低下させる。
【特許文献１】特開２００２−９０３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明では、洗浄能力の向上と被洗浄基板の腐食や削れなどの防止とを同時に実現する基板洗浄方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に関わる基板洗浄方法は、パターン面を有する被洗浄基板を作製する工程と、前記パターン面に対してプラズマ処理を施す工程と、前記プラズマ処理を施した後に前記被洗浄基板の洗浄を行う工程とを備える。
【００１０】
本発明に関わる位相シフトマスクの製造方法は、ブランクス基板に位相シフト膜からなるマスクパターンを形成する工程と、前記位相シフト膜の表面に対してプラズマ処理を施す工程と、前記プラズマ処理を施した後に前記マスクパターンを有する前記ブランクス基板の洗浄を行う工程とを備える。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、洗浄能力の向上と被洗浄基板の腐食や削れなどの防止とを同時に実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、図面を参照しながら、本発明の例を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１３】
１．概要
本発明に関わる基板洗浄方法は、図１に示すように、パターン面を有する被洗浄基板を作製した後に、被洗浄基板のパターン面に対してプラズマ処理を施し、この後、被洗浄基板の洗浄を行うことを特徴とする。
【００１４】
被洗浄基板のパターン面は、プラズマ処理が施されることにより組成の変化などの改質が生じ、洗浄薬液による腐食や削れなどに対して強くなる。
【００１５】
その結果、被洗浄基板の特性を変化させることなく、被洗浄基板のダストレスを実現できる。
【００１６】
２．実施の形態
本発明は、洗浄により特性が変化する可能性がある被洗浄基板全般に適用可能であるが、以下では、本発明の例を位相シフトマスクに適用した場合について説明する。
【００１７】
(1) プラズマ処理装置及びプラズマ処理条件
はじめに、本実施の形態に用いるプラズマ処理装置及びプラズマ処理条件について説明を行う。
【００１８】
図２は、本実施の形態に用いるプラズマ処理装置の構成を示す。
【００１９】
本装置は、一定の圧力制御が可能な真空容器２１と、真空容器２１にガスを導入するガス導入口２２と、真空容器２１内のガスを排気する排気ポート２３と、誘電体透過窓２４と、マイクロ波を真空容器２１内に供給するマイクロ波供給器２５と、導波管２８とから構成される。
【００２０】
被洗浄基板２６は、真空容器２１内の基板ホルダー上に配置される。本実施の形態において、被洗浄基板２６は位相シフトマスクである。
【００２１】
プラズマ２７は、所望のマイクロ波電力でマイクロ波を発生させ、真空容器２１内のガスを励起することによって発生させられる。
【００２２】
続いて、本実施の形態におけるプラズマ処理条件について説明を行う。
【００２３】
本実施の形態においては、位相シフト膜は、酸窒化モリブデンシリサイド膜（ＭｏＳｉＯｘＮｙ）が用いられ、酸素ガスによるプラズマ処理が行われる。
【００２４】
そのため、酸窒化モリブデンシリサイド膜の表面は酸化され、膜の表面の組成はシリコンと窒素の結合よりもシリコンと酸素の結合が支配的になる。
【００２５】
その結果、酸窒化モリブデンシリサイド膜の表面が、組成の変化により改質され、洗浄薬液による腐食や削れなどが生じ難くなる。
【００２６】
以下に、酸窒化モリブデンシリサイド膜の位相差特性及び透過率特性のプラズマ処理による変化について述べる。
【００２７】
酸窒化モリブデンシリサイド膜の位相差特性及び透過率特性は、所望の値になるように膜厚や膜の組成によって成膜時に制御される。
【００２８】
酸素ガスは真空容器２１内に１００ｓｃｃｍ導入され、真空容器２１内の圧力が１５Ｐａになるように排気ポート２３により調整される。
【００２９】
図３及び図４は、位相シフトマスクの位相シフト膜を本装置によりプラズマ処理した場合のマイクロ波電力に対する位相シフト膜の位相差及び透過率の変化量を示している。
【００３０】
ここでは、位相シフト膜としては、酸窒化モリブデンシリサイド膜を用いる。
【００３１】
まず、位相シフト膜の位相差の変化量についてみると、図３に示すように、マイクロ波電力が１ｋＷよりも小さい場合、マイクロ波電力が小さくなるに従い、その後の洗浄工程を経ると位相シフト膜の位相差の理想値からの変化量（ｄｅｇ）が大きくなる。
【００３２】
同様に、位相シフト膜の透過率の変化量についてみると、図４に示すように、マイクロ波電力が１ｋＷよりも小さい場合、マイクロ波電力が小さくなるに従い、その後の洗浄工程を経ると位相シフト膜の透過率の理想値からの変化量（％）が大きくなる。
【００３３】
このように、位相シフト膜の位相差及び透過率の変化量が大きくなるのは、マイクロ波電力が１ｋＷよりも小さくなると、プラズマ処理による位相シフト膜の表面の改質が不十分になるためと考えられる。
【００３４】
そこで、プラズマ処理条件の一つであるマイクロ波電力に関しては、１ｋＷ以上に設定する。これにより、位相シフト膜の位相差及び透過率がほぼ理想値の位相シフトマスクを作製できる。
【００３５】
図５及び図６は、位相シフトマスクの位相シフト膜を本装置によりプラズマ処理した場合のプラズマ処理時間に対する位相シフト膜の位相差及び透過率の変化量を示している。
【００３６】
ここでも、位相シフト膜としては、酸窒化モリブデンシリサイド膜を用いる。
【００３７】
まず、位相シフト膜の位相差の変化量についてみると、図５に示すように、プラズマ処理時間が２００秒よりも短い場合、プラズマ処理時間が短くなるに従い、その後の洗浄工程を経ると位相シフト膜の位相差の理想値からの変化量（ｄｅｇ）が大きくなる。
【００３８】
同様に、位相シフト膜の透過率の変化量についてみると、図６に示すように、プラズマ処理時間が２００秒よりも短い場合、プラズマ処理時間が短くなるに従い、その後の洗浄工程を経ると位相シフト膜の透過率の理想値からの変化量（％）が大きくなる。
【００３９】
このように、位相シフト膜の位相差及び透過率の変化量が大きくなるのは、プラズマ処理時間が２００秒よりも短くなると、プラズマ処理による位相シフト膜の表面の改質が不十分になるためと考えられる。
【００４０】
そこで、プラズマ処理条件の一つであるプラズマ処理時間に関しては、２００秒以上に設定する。これにより、位相シフト膜の位相差及び透過率がほぼ理想値の位相シフトマスクを作製できる。
【００４１】
上記の結果より、本実施の形態において、位相シフト膜としての酸窒化モリブデンシリサイド膜の位相差特性及び透過率特性の変化を抑制し、表面の改質を十分に行うためには、プラズマ処理は、マイクロ波電力１ｋＷ以上、プラズマ処理時間２００秒以上の条件で行うことが望ましい。
【００４２】
なお、本実施の形態において、位相シフト膜に酸窒化モリブデンシリサイド膜を用いたが、その代わりに、金属シリサイドの酸化物、窒化物又は酸窒化物、或いは、他の位相シフト材料からなる位相シフト膜を用いてもよい。
【００４３】
また、本実施の形態においては、マイクロ波プラズマ処理装置を用いたプラズマ処理について述べたが、被洗浄基板のパターン面の組成の変化による改質を十分に行うことが可能であれば、他のプラズマ発生装置及びプラズマ処理条件でも実施が可能である。
【００４４】
(2) 位相シフトマスクの製造工程
次に、本実施の形態における位相シフトマスクの製造工程について説明する。
【００４５】
図７は、本実施の形態において作製する位相シフトマスクの平面図を示し、図８は図７のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿う断面図である。
【００４６】
本実施の形態で作製される位相シフトマスクは、透明石英基板７１上に形成される位相シフト膜７２と遮光膜７３で構成される。
【００４７】
また、位相シフトマスク表面に汚染物質が付着するのを防ぐために、金属フレーム７４とペリクル膜７５が位相シフトマスクに取り付けられる。
【００４８】
ペリクル膜７５は、位相シフトマスクの表面から数ｍｍ離れている。
【００４９】
図９は、本発明を位相シフトマスクの製造工程に適用した場合のフロー図を示す。
【００５０】
位相シフトマスクは、ブランクス基板に所望のマスクパターンを形成することによって作製される（ステップＳＴ１〜ＳＴ１０）。
【００５１】
位相シフトマスクは、所望のマスクパターンが形成されているか検査工程により検査される（ステップＳＴ１１〜ＳＴ１２）。
【００５２】
所望のマスクパターンが得られた位相シフトマスクに対しては、プラズマ処理が施された後に洗浄工程により洗浄される（ステップ１３〜ＳＴ１４）。
【００５３】
最後に、位相シフトマスク表面の汚染を防止するためにペリクル貼付け工程が行われる（ステップＳＴ１５）。
【００５４】
以下に、図９に基づく位相シフトマスクの製造工程について説明する。
【００５５】
まず、ブランクス基板を形成する。ブランクス基板は、図１０に示すような構造を有する。ブランクス基板は、図１０に示すように、スパッタ法、真空蒸着法などの方法を用いて、透明石英基板７１上に位相シフト膜７２を形成した後、続けて、位相シフト膜７２上に遮光膜７３を形成することにより作製される。
【００５６】
位相シフト膜７２は、例えば、酸窒化モリブデンシリサイド膜から構成される。位相シフト膜７２の位相差特性及び透過率特性は、その膜厚、組成などを調整することにより所定の値に設定される。遮光膜７３は、例えば、クロム膜、酸化クロム膜などから構成される。
【００５７】
次に、レジストを図１０のブランクス基板の遮光膜７３上に塗布した後、このレジストを、例えば、電子ビーム露光により描画し、アルカリ現像液により現像すると、図１１に示すようなレジストパターン７６が形成される。
【００５８】
このとき、ネガ型のレジストを用いた場合は、現像により露光部分が残る結果としてレジストパターン７６が形成され、一方、ポジ型レジストを用いた場合は、現像により露光部分が除去される結果としてレジストパターン７６が形成される。
【００５９】
次に、図１２に示すように、例えば、誘導結合プラズマ発生型ドライエッチング装置により、レジストパターン７６をマスクにして遮光膜７３及び位相シフト膜７２を順次エッチングすると、レジストパターン７６が位相シフト膜７２及び遮光膜７３に転写される。
【００６０】
この後、図１２のレジストパターン７６を除去すると、図１３に示すような構造が得られる。
【００６１】
次に、図１４に示すように、透明石英基板７１上の全面にレジスト７７を塗布する。続いて、レーザを用いてレジスト７７を描画し、アルカリ現像液により現像すると、図１５に示すように、ブランクス基板の縁部を覆うレジストパターン７７が形成される。
【００６２】
そして、図１６に示すように、レジストパターン７７をマスクにして、例えば、ＲＩＥにより遮光膜７３を選択的にエッチングすると、遮光膜７３は、ブランクス基板の縁部にのみ残る。
【００６３】
このように、ブランクス基板の縁部にのみ遮光膜７３を残すのは、露光装置を用いて実際に位相シフトマスクのパターンを半導体装置に転写する際に、位相シフトマスクの縁部から光が漏れ、解像度が低下するという現象を回避するためである。
【００６４】
この後、図１６に示すレジストパターン７７を除去すると、図１７に示すような位相シフトマスクが作製される。
【００６５】
このような工程により形成された位相シフトマスクは、寸法検査工程及びパターン形状欠陥検査工程により、所望のマスクパターンが得られている良品であるかどうか検査される。
【００６６】
(3) プラズマ処理工程
良品であると判定された位相シフトマスクは、図２に示すプラズマ処理装置により、プラズマ処理が行われる。
【００６７】
まず、酸素ガスが真空容器２１内に１００ｓｃｃｍ導入され、真空容器２１内の圧力が１５Ｐａになるように排気ポート２３により調整される。
【００６８】
次に、マイクロ波電力１．５ｋＷにより周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を発生させ、このマイクロ波を、導波管２８を経由して真空容器２１内の酸素ガスに作用させ、酸素原子を励起し、プラズマを発生させる。
【００６９】
プラズマにより励起された酸素原子は、ラジカルとして位相シフトマスクの位相シフト膜に到達し、位相シフト膜の表面を改質（酸化）するプラズマ処理が行われる。このプラズマ処理は、２００秒間継続される。
【００７０】
ここで、位相シフトマスクとして、酸窒化モリブデンシリサイド膜（ＭｏＳｉＯｘＮｙ）を用いた場合には、プラズマ処理により、位相シフト膜の表面は、シリコンと窒素の結合よりもシリコンと酸素の結合のほうが支配的となり、腐食や削れなどに強い性質を持つようになる。
【００７１】
(4) 洗浄工程
プラズマ処理の後に、位相シフトマスクの洗浄工程が行われる。
【００７２】
まず、マスク表面に存在するレジストなどの有機物の分解、金属不純物の除去のため、酸性薬液による洗浄が行われ、その後、酸性薬液の除去のため純水洗浄が行われる。
【００７３】
次に、不純物の除去のため、塩基性薬液による洗浄が行われる。
【００７４】
続いて、塩基性薬液の除去のために高温純水（加熱した純水）による洗浄が行われる。この後、例えば、回転乾燥などの方法により位相シフトマスクの乾燥が行われる。
【００７５】
なお、汚染物質を効果的に除去するために、洗浄槽に超音波を加えて洗浄を行ってもよい。
【００７６】
(5) ペリクル貼付け工程
最後に、図１８に示すように、位相シフトマスク表面の汚染防止のために、金属フレーム７４が位相シフトマスクに取り付けられ、ペリクル膜７５が金属フレーム７４に取り付けられる。
【００７７】
ペリクル膜７５は、例えば、透明フィルム状の有機膜から構成され、位相シフトマスクの表面から数ｍｍ離れている。
【００７８】
３．実験結果
以下に、プラズマ処理を行わない従来の基板処理方法とプラズマ処理を行う本発明に関わる基板処理方法を位相シフトマスクについて実施し、その効果を比較する。
【００７９】
図１９は、洗浄を複数回行ったときの酸窒化モリブデンシリサイド膜の位相差特性の変化量を示す図である。
【００８０】
従来の基板処理方法により得られた特性曲線１９２では、５回の洗浄で約１６ｄｅｇ変化する。
【００８１】
それに対して、本発明の例による基板処理方法により得られた特性曲線１９１では、５回の洗浄で約１．５ｄｅｇの変化に抑制できる。
【００８２】
図２０は、洗浄を複数回行ったときの酸窒化モリブデンシリサイド膜の透過率特性の変化量を示す図である。
【００８３】
従来の基板処理方法により得られた特性曲線２０２では、５回の洗浄で約１．４％変化する。
【００８４】
それに対して、本発明の例による基板処理方法により得られた特性曲線２０１では、５回の洗浄で約０．１％の変化に抑制できる。
【００８５】
従って、プラズマ処理の後に位相シフトマスクの洗浄を行うことで、基板洗浄により発生する酸窒化モリブデンシリサイド膜の腐食や削れなどが発生し難くなり、位相差特性及び透過率特性が劣化するのを飛躍的に抑制できる。
【００８６】
また、酸窒化モリブデンシリサイド膜の基板洗浄による腐食や削れなどを軽減できるので、位相シフトマスク表面の汚染物質を除去するために十分な洗浄を行うことができる。
【００８７】
４．適用例
本発明により作製したフォトマスクを半導体装置の製造方法に適用した場合について説明する。
【００８８】
図２１は、シリコンウェハにパターンを形成するための露光装置の概略を示している。
【００８９】
フォトマスク２１１は、透明石英基板上に形成された位相シフト膜と遮光膜により構成される位相シフトマスクである。透明石英基板は、例えば、１５２ｍｍ（６インチ）角の大きさとし、マスクパターンは、例えば、約１００ｍｍ（４インチ）角の大きさとする。
【００９０】
フォトマスク２１１に形成されたマスクパターンは、例えば、ＡｒＦエキシマレーザを光源として、レンズ２１２を介して、レジストが塗布されたシリコンウェハ（被転写基板）２１３に、約４分の１の大きさで縮小投影される。
【００９１】
本発明により作製したフォトマスク２１１を用いてシリコンウェハにパターンを形成する場合、フォトマスク２１１の位相差特性及び透過率特性が劣化しないことから高解像度のパターンを形成できる。また、十分な洗浄によりフォトマスク２１１に汚染物質が残ることもないため、半導体装置の歩留りを向上できる。
【００９２】
４．その他
本発明によれば、洗浄能力の向上と被洗浄基板の腐食や削れなどの防止とを同時に実現できる。
【００９３】
本発明は、位相シフトマスク、液晶ディスプレイなどに適用可能である。
【００９４】
本発明では、被洗浄基板のパターン面を構成する材料に特に限定されることはないが、本発明を位相シフトマスクに適用する場合には、パターン面は位相シフト膜から構成され、位相シフト膜は、主として、金属シリサイドの酸化物、窒化物又は酸窒化物から構成される。
【００９５】
また、プラズマ処理する際の真空容器内のガスの圧力は、１０Ｐａ〜１２０Ｐａの範囲内の値に設定することが好ましい。
【００９６】
プラズマ処理時のプラズマに関しては、酸素、窒素、ヘリウム、アルゴン、水素を含むグループの中から選択される少なくとも１つの原子の励起により発生させることが好ましい。
【００９７】
本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、各構成要素を変形して具体化できる。また、上述の実施の形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合せにより種々の発明を構成できる。例えば、上述の実施の形態に開示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよいし、異なる実施の形態の構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明の実施の形態による基板処理方法を示すフロー図。
【図２】本発明の実施の形態によるプラズマ処理装置を示す図。
【図３】マイクロ波電力に対する位相差特性の変化量を示す図。
【図４】マイクロ波電力に対する透過率特性の変化量を示す図。
【図５】プラズマ処理時間に対する位相差特性の変化量を示す図。
【図６】プラズマ処理時間に対する透過率特性の変化量を示す図。
【図７】本実施の形態により作製するフォトマスクの平面図。
【図８】図７のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿う断面図。
【図９】本実施の形態によるフォトマスクの製造工程を示すフロー図。
【図１０】本実施の形態による製造工程の一工程を示す断面図。
【図１１】本実施の形態による製造工程の一工程を示す断面図。
【図１２】本実施の形態による製造工程の一工程を示す断面図。
【図１３】本実施の形態による製造工程の一工程を示す断面図。
【図１４】本実施の形態による製造工程の一工程を示す断面図。
【図１５】本実施の形態による製造工程の一工程を示す断面図。
【図１６】本実施の形態による製造工程の一工程を示す断面図。
【図１７】本実施の形態による製造工程の一工程を示す断面図。
【図１８】本実施の形態による製造工程の一工程を示す断面図。
【図１９】洗浄回数に対する位相差特性の変化量を示す図。
【図２０】洗浄回数に対する透過率特性の変化量を示す図。
【図２１】本実施の形態により作製したフォトマスクの適用例を示す概略図。
【符号の説明】
【００９９】
２１：真空容器、２２：ガス導入口、２３：排気ポート、２４：誘電体透過窓、２５：マイクロ波供給器、２６：被洗浄基板、２７：プラズマ、２８：導波管、７１：透明石英基板、７２：位相シフト膜、７３：遮光膜、７４：金属フレーム、７５：ペリクル膜、７６，７７：レジスト、１９１，２０１：本発明の例による特性曲線、１９２，２０２：従来技術による特性曲線、２１１：フォトマスク、２１２：レンズ、２１３：シリコンウェハ。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
パターン面を有する被洗浄基板を作製する工程と、
前記パターン面に対してプラズマ処理を施す工程と、
前記プラズマ処理を施した後に前記被洗浄基板の洗浄を行う工程とを具備することを特徴とする基板洗浄方法。
【請求項２】
前記被洗浄基板は、位相シフトマスクであり、前記パターン面は、金属シリサイドの酸化物、窒化物又は酸窒化物から構成される位相シフト膜を含むことを特徴とする請求項１に記載の基板洗浄方法。
【請求項３】
前記被洗浄基板の洗浄は、酸性薬液による洗浄、塩基性薬液による洗浄及び純水による洗浄を含むことを特徴とする請求項１に記載の基板洗浄方法。
【請求項４】
ブランクス基板に位相シフト膜からなるマスクパターンを形成する工程と、
前記位相シフト膜の表面に対してプラズマ処理を施す工程と、
前記プラズマ処理を施した後に前記マスクパターンを有する前記ブランクス基板の洗浄を行う工程とを具備することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の位相シフトマスクの製造方法により製造された位相シフトマスクを用いて被転写基板にマスクパターンを縮小投影する工程とを具備することを特徴とする半導体装置の製造方法。

【図１】