塗布方法、バー塗布装置、それらを用いた平版印刷版材料の製造方法
【課題】ワイヤーバーやワイヤレスバー等のバーを用いる塗布方法において、目詰まりを防止し、これにより塗布故障を未然に防ぎ安定した長尺塗布を可能とする塗布方法、及び塗布装置を提供する。更に、それらを用いた平版印刷版材料の製造方法を提供する。
【解決手段】バー塗布装置を用いた塗布方法において、該塗布装置に超音波振動を加えつつ塗布を行なうことを特徴とする塗布方法。
【解決手段】バー塗布装置を用いた塗布方法において、該塗布装置に超音波振動を加えつつ塗布を行なうことを特徴とする塗布方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布方法、バー塗布装置、及びそれらを用いた平版印刷版材料の製造方法に関する。詳しくは、ワイヤーバー等のバー塗布装置を用いて固体粒子分散液等を支持体上に塗布する塗布方法、塗布装置及びそれらを用いた平版印刷版材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
支持体に各種の塗布層を設ける装置として多くの方式による装置が知られている。例えばディップ塗布、ローラ塗布、ファウンテン塗布、その他エアーナイフ、ブレード塗布、バー塗布、スライドホッパー等である。
【０００３】
上記塗布装置を使用した塗布方法の中で、連続的に搬送される帯状支持体へ塗布するのに適した方法として、バー塗布装置を使用したバー塗布方法が知られている。バー塗布方法は、近年、薄膜・高速塗布用として多用されるようになってきたものの一つである。
【０００４】
バー塗布方法とは、第一段階としてロール塗布装置等により帯状支持体に適当に過剰量の塗布液を塗布し、過剰の塗布液（１次膜）はバー塗布装置（バーは静止、又は回転）によりバーを押し当てて掻き落すことにより、所望の膜厚（２次膜）を得る方法である。このバー塗布方法においては、掻き落し後の最終膜厚はバーに形成されている溝の、バー軸方向と直交する断裁面形状のみで決定されるので精度がよい。
【０００５】
バー塗布装置と組み合わせ、過剰な塗布液を塗布する装置としては上記の各塗布装置を使用することができるが、一般的にはディップ塗布装置、ロール塗布装置、ファウンテン塗布装置、コンマ塗布装置が用いられている。なお、特開平６−１７０３１２号公報に記載されている如き過剰塗布を行うための装置とバー塗布装置とが一体化した塗布装置も用いることができる。
【０００６】
従来のワイヤーバーやワイヤレスバー等を用いるバー塗布装置では、ファウンテンやバットで塗布液を支持体に接触させた後、ワイヤーバー等で掻き取りながら塗設している。しかし、塗布液中にマット剤や顔料を含んでいる場合には、長尺塗布時にバーのワイヤーや凹凸部分に目詰まりが起こり、これが原因となって塗布膜厚異常や、塗布ムラ、塗布スジと呼ばれる、所謂塗布故障が発生していた。
【０００７】
即ち、支持体に付いた塗布液を、正方向又は逆方向に回転しているバーで液を掻き落とし必要膜厚を得る方法において、固体粒子を含有する液を塗布する際に掻き取り時のバーの凹凸部分に粒子が目詰まりし、これが引き金となり経時で塗布故障の発生する問題が生じていた。
【０００８】
この対策として特許文献１に開示されているように回転するワイヤーバーのワイヤーに付いた塗布液を全面しごいてきれいにするためのブラシを該回転バーに接触させる考案がある。特許文献２では改善策としてブレードを用いているが、また、特許文献３には、塗布時にインライン超音波分散機で塗布液自体に超音波を与え、塗布液中の粒子を再分散させて塗布性を改善する方法が示されている。
【０００９】
しかし特許文献１の考案は、ワイヤーバーに対する事前のブラシによる液掻き取り操作が不完全であり、ブラシをワイヤーバー表面に接触させても余剰塗布物中の粒子状のものが掻き取りきれず目詰まりを起こし、塗布膜厚の均一性が不十分になる。又ブラシを特に摺動させる記載もみられず長時間の使用に疑問がある。
【００１０】
特許文献２は、含有する粒子の粒径によっては効果が発揮されないことがある。また特許文献３は、この手段を用いても長尺塗布を行なった場合は程度の差こそあれ、いずれワイヤーが目詰まりしてしまう可能性がある。
【特許文献１】実開昭６２−５０７６７号公報
【特許文献２】特開平１１−４７６７７号公報
【特許文献３】特開２００５−２５４４７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ワイヤーバーやワイヤレスバー等のバーを用いる塗布方法において、目詰まりを防止し、これにより塗布故障を未然に防ぎ安定した長尺塗布を可能とする塗布方法、及び塗布装置を提供することである。更に、それらを用いた平版印刷版材料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る上記課題は、下記の手段により解決される。
【００１３】
１．バー塗布装置を用いた塗布方法において、該塗布装置に超音波振動を加えつつ塗布を行なうことを特徴とする塗布方法。
【００１４】
２．液体に固体粒子を分散させた分散液を塗布するときに、バー塗布装置に超音波振動を与えることを特徴とする前記１に記載の塗布方法。
【００１５】
３．塗布時に加える超音波振動の周波数が、塗布速度に比例して増加することを特徴とする請求項１又は２に記載の塗布方法。
【００１６】
４．前記１〜３のいずれか一項に記載の塗布方法により塗布することができる超音波振動を発生させる装置を有することを特徴とするバー塗布装置。
【００１７】
５．支持体上に、少なくとも、親水層と画像形成層を有する平版印刷版材料の製造方法において、該親水層を形成する親水層塗布液を連続的に搬送される帯状の該支持体上に、前記１〜３に記載の塗布方法により塗布することを特徴とする平版印刷版材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の構成により、ワイヤーバーやワイヤーレスバー等のバーを用いる塗布方法において、目詰まりを防止し、これにより塗布故障を未然に防ぎ安定した長尺塗布を可能とする塗布方法、及び塗布装置を提供することができる。更に、それらを用いた平版印刷版材料の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の塗布方法は、バー塗布装置を用いた塗布方法において、該バー塗布装置に超音
波振動を加えつつ塗布を行なうことを特徴とする。より具体的には、本発明の塗布方法は、液体に固体粒子を分散させた分散液を塗布するときに、バー塗布装置に超音波振動を与えることを特徴とする。
【００２０】
以下、本発明について詳細な説明をする。
【００２１】
（塗布装置）
本発明の塗布方法は、種々の塗布装置に適応可能であるが、本発明に係る塗布装置の一例の全体の側面模式図を図１に示す。また、図２、３に本発明に係るバー塗布装置の正面図を示す。
【００２２】
図１において、塗布液供給タンク１内の塗布液９が送液ポンプ２により塗布液バット３に供給される。該バット３にバックローラー１に巻かれて搬送され、塗布液９に浸漬された支持体４は、塗布液がワイヤーバー８により掻き取られ、所定の膜厚が得られるようになっている。塗布液９が塗布された支持体４は、その後乾燥ゾーンに入り乾燥される。ワイヤーバー８は支持体４に対して順方向又は逆方向に回転させることが出来る。
【００２３】
図２は従来のコーター部を正面から見たものである。
【００２４】
図３は本発明の構成であり、ワイヤーバーの端部に超音波振動子を設置している。
【００２５】
（超音波振動）
本発明はワイヤーバー、ワイヤレスバー等のバー塗布装置を超音波の領域で振動させることを特徴とする。当該振動の周波数としては、超音波の領域であれば特に制限は無いが、２０ｋＨｚから１００ｋＨｚが好ましく、３０ｋＨｚから８０ｋＨｚがより好ましい。
【００２６】
なお、本発明においては、塗布時に加える超音波振動の周波数が、塗布速度に比例して増加することをが、本発明に係る効果発現の点で好ましい。
【００２７】
（超音波振動子）
本発明ではバーを振動させる方法として、超音波振動子を用いることが好ましい。電歪型、磁歪型など、どのようなタイプの振動子でも使用することができるが、簡単な構造で信頼性があり、発振周波数や出力のコントロールのし易さから、電歪型のランジュバン型超音波振動子が好ましく用いられる。更に振動の種類として、軸振動、捻り振動、たわみ振動等があるが、バー塗布装置に対する効果の点から軸振動方式が好ましい。
【００２８】
超音波振動子を塗布装置に取り付ける位置としては、ワイヤーバー等にロス無くエネルギーを伝達できることが必須条件である。場所としては、バー支持台、バーを保持しているチャック部分、チャック軸部分、バー端部等があるが、バー端部に直接接触させることが好ましい。直接接触させることにより、エネルギーを減退させることなくバーに伝えることが出来る。
【００２９】
（バー部材）
本発明に係るバーとは、ワイヤーを巻いたバーやワイヤーを巻いていないバー（ワイヤーレスバー）等特に制限なく用いられ、材質も鉄やステンレス等制限なく用いられる。
また、必要に応じて表面にメッキ処理を施しても良い。表面メッキ処理としては、本発明の範囲を満たせば特に制限なく用いても良く例えばニッケル、コバルト、ハードクロム、チタン、ＤＬＣ（ダイヤモンド・ライク・カーボン）等挙げられる。メッキ処理は単独でも良く、または、ニッケルメッキ処理したものに更にハードクロムメッキ処理するなど複数行っても良い。
【００３０】
本発明の塗布方法は、種々の技術分野で使用することが出来るが、具体例として、印刷版材料を作製する工程において使用する場合について説明する。即ち、支持体上に、少なくとも、親水層と画像形成層を有する平版印刷版材料の製造方法において、該親水層を形成する親水層塗布液を連続的に搬送される帯状の該支持体上に、本発明の塗布方法により塗布する場合について説明する。
【００３１】
（支持体）
本発明に用いられる支持体としては、特に大きな制限無く、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、更にこれら材料を適宜貼り合わせた複合基材、アルミニウム等も用いることが出来る。
【００３２】
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、アセテート、ナイロン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。これらプラスチックフィルムは塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、紫外線照射処理等が挙げられる。また、下引き層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる。
【００３３】
（固体粒子分散液）
本発明に係る固体粒子とは、粒径をもつフィラー、マット剤、分散物、溶媒に溶けないバインダー（未溶解物、重合物）を意味する。固体粒子の構成材料等を具体的に挙げると、下記のものがある。
【００３４】
固体粒子は、形状が球状であっても、針状であっても、不定形であってもよく、固体粒子の例としてまずフィラーを挙げることができる。
【００３５】
例えば、カーボンブラック、グラファイト、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＷＳ2、ＭｏＳ2、ＭｇＯ、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、α−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、ＣｅＯ2、ＢＮ、ＳｉＮ、ＭｏＣ、ＢＣ、ＷＣ、チタンカーバイド、コランダム、人造ダイアモンド、ザクロ石、ガーネット、ケイ石、トリボリ、ケイソウ土、ドロマイト等の無機フィラーやポリエチレン樹脂粒子、フッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等の有機フィラーを挙げることができる。
【００３６】
フィラーは離型剤を兼ねても良い。粒子物としてコア−シェル構造を有するマット剤も挙げることができる。
【００３７】
コア−シェル構造を有する粒子とは、コア粒子表面にシェルとなる部分の粒子を固着させてなる粒子もある。この場合、コア粒子、シェルとなる部分の粒子は無機粒子でも有機粒子でもよい。コア粒子にシェルとなる粒子を何層にも固着（被覆）させても良い。
コア粒子の平均粒径は０．１〜１５μｍが好ましく、より好ましくは平均粒径１〜１０μｍである。
【００３８】
表面凹凸粒子において、小粒子の平均粒径はコア粒子の平均粒径の１／３以下が好ましく、より好ましくは１／１０以下である。表面凹凸粒子の平均粒径は１５μｍを越えないことが好ましく、また０．１μｍ以上であることが好ましい。コア粒子の表面に固着する小粒子の被覆度は、本発明の効果が現れる範囲で任意に選ぶことができる。
【００３９】
また、大粒子の表面に小粒子を固着させ表面が凹凸の粒子でもよい。例えば、東レリサーチセンター（株）編「微粒子ポリマーの新展開」に記載のヘテロ凝集法を利用する方法、コア粒子表面からの重合反応による方法、粉体工学会編「粒子設計工学」に記載のハイブリダイザーを用いる乾式凝集攪拌法、等を用いて容易に製造することができる。また、ある種のコア−シェル粒子はコア粒子の表面に小粒子を析出させることにより製造することができる。
粒子組成として金属原子含有粒子でもよい。金属原子含有粒子とは鉄、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、チタン、銀、アルミニウム、金、白金等の金属またはその酸化物等の化合物を総称している。
【００４０】
（親水性層）
本発明で述べている親水性層とは、印刷時に水とインクの乳化した溶液が来た際、水をより多く取り込むことの出来る層と定義する。
親水性層に含有される粒子物については前記した。
【００４１】
利用可能な親水性結着剤としては例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリビニルメチルエーテル、又は天然結合剤、例えばゼラチン、多糖類、例えばデキストラン、プルラン、セルロース、アラビアゴム、アルギニン酸が挙げられる。又親水性結着剤は、フェノール性ヒドロキシ基及び／又はカルボキシル基を有する水に不溶性、アルカリ溶解性又は膨潤性樹脂であってもよい。又種々の界面活性剤、コロイダルシリカなども利用できる。
【００４２】
本発明では、支持体と親水性層の間にはその他の層を形成してもよい。例えば、親水性層の接着性を改善する下引き層や、長波長の緩やかな粗さを付与するうねり形成層、親水性層が受ける応力を緩和するクッション層などである。また、これらいずれかの層が光熱変換素材を含有していてもよい。
【００４３】
（画像形成層）
本発明に係る平版印刷版材料の画像形成層は、熱により融着可能な熱溶融性粒子及び熱により親油性を発現する物質の内から選択して含有することができる。
【００４４】
熱により融着可能な熱溶融性粒子としては、ワックス類、アクリル系樹脂、アイオノマー樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、合成ゴム類、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂などの水に分散されたラテックスやエマルジョンから得られるものが挙げられる。これらの内その融点が７０〜１８０℃のものが好ましく、表面エネルギーの親水性成分が１００μＮ／ｃｍ2以下であることが好ましい。
【００４５】
融点がこの温度より低い場合には、保存時における性能劣化が起きやすく、この温度より高い場合には画像の強度が得られず耐刷性が劣化し易い。又表面エネルギーがこの範囲であると画像部のインキ着肉性が良好になる。このような点で熱溶融性物質としてはワックス類、アクリル系樹脂、合成ゴム類が特に好ましい。
【００４６】
本発明に利用可能なワックス類としてはカルナウバワックス、蜜ろう、鯨ろう、木ろう、ホホバ油、ラノリン、オゾケライト、パラフィンワックス、モンタンワックス類、キャンデリラワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ライスワックスなどの天然ワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体、高級脂肪酸等が挙げられる。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。
【００４７】
熱により融着可能な熱溶融性粒子を含有する画像形成層には、レーザー露光時の粒子の融着性を阻害しない範囲で画像形成層の皮膜性を付与する為に親水性結着剤を含有させてもよい。
【００４８】
利用可能な親水性結着剤としては例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリビニルメチルエーテル、又は天然結合剤、例えばゼラチン、多糖類、例えばデキストラン、プルラン、セルロース、アラビアゴム、アルギニン酸が挙げられる。又親水性結着剤は、フェノール性ヒドロキシ基及び／又はカルボキシル基を有する水に不溶性、アルカリ溶解性又は膨潤性樹脂であってもよい。又種々の界面活性剤、コロイダルシリカなども利用できる。
【００４９】
熱により親油性を発現する物質としては融点が７０〜１８０℃の熱溶融性物質が利用でき、ワックス類ではカルナウバワックス、蜜ろう、鯨ろう、木ろう、ホホバ油、ラノリン、オゾケライト、パラフィンワックス、モンタンワックス類、キャンデリラワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ライスワックスなどの天然ワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体、高級脂肪酸等が、アクリル系樹脂では、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレンなどの一種もしくは２種以上を共重合したものが、又合成ゴム類ではポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル／ブタジエン共重合体、メタアクリル酸エステル／ブタジエン共重合体、イソブチレン／イソプレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／イソプレン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体等が挙げられる。又その他に、アイオノマー樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等が利用できる。これらの親油化剤は水分散体の形で利用することが塗工のし易さの面で好ましい。又、別の形態のものとして、熱破壊可能な親水性被覆材に覆われている熱架橋剤、熱により解離する保護基により官能基がブロックされた熱架橋剤が挙げられる。
【００５０】
これら熱架橋剤は特開平７−１８４９号、同７−１８５０号、同９−３１１４４３号、同１０−６４６８号、同１０−１１４１１６８号の各公報にマイクロカプセル化された親油性成分として記載されている。
【００５１】
画像形成層を形成するための塗料に用いられる有機溶剤としては上記の組成物及び一般式で表される金属イオン錯体色素を溶解又は分散出来るものであれば特に制限は無く、例えばアルコール類（エタノール、プロパノール等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ）、芳香族類（トルエン、キシレン、クロルベンゼン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、ハロゲン系溶剤（クロロホルム、ジクロルベンゼン等）、アミド系溶剤（例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）等を用いることができる。又、着色剤層成分の混練分散には二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、コボルミル、トロンミル、サンドミル、サンドグラインダー、Ｓｑｅｇｖａｒｉアトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、高速ミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機、オープンニーダー、連続ニーダー等を用いることができる。
【００５２】
画像形成層の形成は、例えばエクストルージョン方式の押し出しコータにより塗布乾燥して行うことができ、高解像度の画像を得るため感光層表面の硬さを上げるために、該表面をカレンダー処理してもよい。
【００５３】
〔平版印刷版材料の作製〕
本発明に係る平版印刷版材料は、基本的には、上述した支持体上に親水層と画像形成層を設けることで作製することができる。
【００５４】
〔印刷方法及び画像露光〕
本発明に係る平版印刷版材料に画像形成する露光光源としては、当該平版印刷版材料が感応することのできる光源であれば特に制限なく用いることができる。その中で高解像度を得るためにはエネルギー印加面積が絞り込める電磁波、特に波長が１ｎｍ〜１ｍｍの紫外線、可視光線、赤外線が好ましく、このような光エネルギーを印加し得る光源としては、例えばレーザー、発光ダイオード、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、石英水銀ランプ、高圧水銀ランプ等を挙げることができる。この際加えられるエネルギーは画像形成材料の種類により、露光距離、時間、強度を調整することにより適時選択して用いることができる。
【００５５】
本発明に係る印刷方法に使用するレーザー光源としては一般によく知られているルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、ガラスレーザーなどの固体レーザー；Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレーザー、ＣＯ2レーザー、ＣＯレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ｎ2レーザー、エキシマーレーザーなどの気体レーザー；ＩｎＧａＰレーザー、ＡｌＧａＡｓレーザー、ＧａＡｓＰレーザー、ＩｎＧａＡｓレーザー、ＩｎＡｓＰレーザー、ＣｄＳｎＰ2レーザー、ＧａＳｂレーザーなどの半導体レーザー；化学レーザー、色素レーザー等を挙げることができ、これらの中でも効率的にアブレートを起こさせるためには、波長が６００〜１２００ｎｍのレーザーが光エネルギーを熱エネルギーに変換できることから、感度の面で好ましい。
【００５６】
なお、本発明に係る印刷方法は、従来公知の種々の方法を用いることが出来る。例えば、画像情報に基づいてレーザー露光した後、現像処理を施さずに印刷する方法も採ることが出来る。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、以下、文中の「部」は「質量部」を表す。
【００５８】
（支持体の作製）
（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体）
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従いＩＶ（固有粘度）＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出し、５０℃の冷却ドラム上で急冷し熱固定後の平均膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
【００５９】
これを、延伸温度は前段延伸が１０２℃で１．３倍に、後段延伸は１１０℃で２．６倍に縦延伸した。ついでテンターで１２０℃で４．５倍に横延伸した。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンターのチャック部をスリットした後、両端にナーリング加工を行い、４０℃に冷却後４．８ｋｇ／ｍで巻き取った。このようにして厚さ１９０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。この二軸延伸ＰＥＴフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は７９℃であった。得られたＰＥＴフィルムの幅（製膜幅）は２．５ｍであった。また、得られた支持体の厚み分布は３％であった。
【００６０】
《下引き済み支持体の作製》
上記で得られた支持体のフィルムの両面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、次いで、一方の面に下記下引き塗布液ａを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら下引き塗布液ｂを乾燥膜厚０．１μｍになるように塗布し、各々１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ａ）。また反対側の面に下記下引き塗布液ｃを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら下引き塗布液ｄを乾燥膜厚１．０μｍになるように塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ｂ）。塗布後の下引き面Ｂの２５℃、２５％ＲＨでの表面電気抵抗は１０８Ωであった。
【００６１】
各々の下引き層表面に下記プラズマ処理条件でプラズマ処理を施した。
【００６２】
《下引き塗布液ａ》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃） （固形分基準）６．３％
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス １．６％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１ ０．１％
水 ９２．０％
《下引き塗布液ｂ》
ゼラチン １％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１ ０．０５％
硬膜剤Ｈ−１ ０．０２％
マット剤（シリカ，平均粒径３．５μｍ） ０．０２％
防黴剤Ｆ−１ ０．０１％
水 ９８．９％
【００６３】
【化１】
【００６４】
《下引き塗布液ｃ》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス （固形分基準）０．４％
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート／アセトアセトキシエチルメタクリレート＝３９／４０／２０／１の４元系共重合ラテックス ７．６％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１ ０．１％
水 ９１．９％
《下引き塗布液ｄ》
成分ｄ−１／成分ｄ−２／成分ｄ−３＝６６／３１／１の導電性組成物
６．４％
硬膜剤Ｈ−２ ０．７％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１ ０．０７％
マット剤（シリカ，平均粒径３．５μｍ） ０．０３％
水 ９３．４％
成分ｄ−１：
スチレンスルホン酸ナトリウム／マレイン酸＝５０／５０の共重合体からなるアニオン性高分子化合物
成分ｄ−２：
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝４０／４０／２０からなる３成分系共重合ラテックス
成分ｄ−３：
スチレン／イソプレンスルホン酸ナトリウム＝８０／２０からなる高分子活性剤
【００６５】
【化２】
【００６６】
《プラズマ処理条件》
バッチ式の大気圧プラズマ処理装置（イーシー化学（株）製、ＡＰ−Ｉ−Ｈ−３４０）を用いて、高周波出力が４．５ｋＷ、周波数が５ｋＨｚ、処理時間が５秒及びガス条件としてアルゴン、窒素及び水素の体積比をそれぞれ９０％及び５％で、プラズマ処理を行った。
【００６７】
《熱処理条件》
１．２５ｍ幅にスリットした後の支持体に対し、張力２ｈＰａで１８０℃、１分間の低
張力熱処理を実施した。
【００６８】
〔親水性層〕
上記ポリエチレンテレフタレートフィルム１７５μｍ、１２０ｃｍ幅の下引き面Ａ側に下記塗布液を設けた。
【００６９】
塗布液を乾燥膜３．２μｍになるように従来のワイヤーバー塗布装置、及び本発明の構
成のワイヤーバー塗布装置を用い、それぞれ塗布を行った（塗布条件：ワイヤー番手＃４、ワイヤーバー回転数３０ｒｐｍ、バー押し込み量１０ｍｍ、塗布速度４０ｍ／ｍｉｎ）。後者の塗布装置には、ワイヤーバーの端部に超音波振動子を設置した。なお、超音波振動の条件として、発振周波数を５０ｋＨｚ、振動振幅を６０μｍとした。
【００７０】
《親水性層塗布液》
スノーテックス−ＸＳ（日産化学工業（株）製）平均粒径０．００５μｍ
９．６２部
スノーテックス−ＺＬ（日産化学工業（株）製）平均粒径０．０８５μｍ
０．６部
シルトンＪＣ−４０（水澤化学工業（株）製）平均粒径４．０μｍ ２．２２部
オプトビーズ（日産化学工業（株）製）被覆粒子平均粒径６．５μｍ ３．０部
カルボキシメチルセルロースナトリウム（関東化学（株）製） ０．１２部
ミネラルコロイドＭＯ（ウイルバ−エリス（株）製） ０．２２部
ＭＦ−４５００ブラック（大日精化工業（株）製、光熱変換素材） ４．０部
リン酸三ナトリウム・１２水（関東化学（株）製） ０．０６部
ＦＺ−２１６１（日本ユニカー（株）製） ０．１６部
純水 ８０部
〔評価〕
〈塗布欠陥防止性〉
未塗布部分（塗布液が部分的に抜けているところ）を塗布欠陥とし、塗布２、０００ｍ後のサンプルで１ｍ2ずつ、１０ｍ2の面積で塗布欠陥数をカウントした。塗布欠陥は数が多いほどバーの目詰まりが多い。２，０００ｍ塗布後のサンプルで１０ｍ2あたり塗布欠陥が３個以下のものを合格とした。
【００７１】
〈塗布筋防止性〉
バーが目詰まると塗布筋が発生する。塗布２、０００ｍ後のサンプルで１ｍ2ずつ、１０ｍ2分の塗布筋（バーすじ）を測定し、下記ランクにて評価し、ランク２以上を合格とした。
３：全くなし
２：少しあり、実害ない領域
１：非常に多く発生、実害あり
〈バー再使用性〉
塗布後のバーを蒸留水でよく汚れを流した後に下記方法により洗浄し、ワイヤーの目詰まり度合い、再使用性を目視評価した。東京硝子器械（株）製、超音波洗浄器ＦＵ−９２６に水２Ｌ（リットル）を入れ、和光純薬工業（株）製、超音波洗浄剤コンタミノンＵＳを１０ｍｌ添加し２４ｈ洗浄を行い、洗浄液の汚れ具合を評価した。ランク２までを合格とした。
【００７２】
評価ランク
３：目詰まりなく、再使用全く問題なし
２：目詰まり少しあり、再使用全く問題なし
１：目詰まり多い、再使用不可
上記各種評価の結果をまとめて表１に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
表１から明らかなように、本発明に係る実施例においては、塗布欠陥防止及び塗布筋防止性に優れ、かつバー再使用性に優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明に係る塗布装置の一例の全体の模式図
【図２】従来のバー塗布装置の正面図
【図３】本発明に係る超音波振動子を設置したバー塗布装置の正面図
【符号の説明】
【００７６】
１ 塗布液供給タンク
２ 送液ポンプ
３ 塗布液バット
４ 支持体
５ 搬送ローラ
６ バックローラ１
７ バックローラ２
８ ワイヤーバー
９ 塗布液
１０ チャック
１１ バー支持体
１２ 超音波振動子
１３ 振動子台座
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布方法、バー塗布装置、及びそれらを用いた平版印刷版材料の製造方法に関する。詳しくは、ワイヤーバー等のバー塗布装置を用いて固体粒子分散液等を支持体上に塗布する塗布方法、塗布装置及びそれらを用いた平版印刷版材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
支持体に各種の塗布層を設ける装置として多くの方式による装置が知られている。例えばディップ塗布、ローラ塗布、ファウンテン塗布、その他エアーナイフ、ブレード塗布、バー塗布、スライドホッパー等である。
【０００３】
上記塗布装置を使用した塗布方法の中で、連続的に搬送される帯状支持体へ塗布するのに適した方法として、バー塗布装置を使用したバー塗布方法が知られている。バー塗布方法は、近年、薄膜・高速塗布用として多用されるようになってきたものの一つである。
【０００４】
バー塗布方法とは、第一段階としてロール塗布装置等により帯状支持体に適当に過剰量の塗布液を塗布し、過剰の塗布液（１次膜）はバー塗布装置（バーは静止、又は回転）によりバーを押し当てて掻き落すことにより、所望の膜厚（２次膜）を得る方法である。このバー塗布方法においては、掻き落し後の最終膜厚はバーに形成されている溝の、バー軸方向と直交する断裁面形状のみで決定されるので精度がよい。
【０００５】
バー塗布装置と組み合わせ、過剰な塗布液を塗布する装置としては上記の各塗布装置を使用することができるが、一般的にはディップ塗布装置、ロール塗布装置、ファウンテン塗布装置、コンマ塗布装置が用いられている。なお、特開平６−１７０３１２号公報に記載されている如き過剰塗布を行うための装置とバー塗布装置とが一体化した塗布装置も用いることができる。
【０００６】
従来のワイヤーバーやワイヤレスバー等を用いるバー塗布装置では、ファウンテンやバットで塗布液を支持体に接触させた後、ワイヤーバー等で掻き取りながら塗設している。しかし、塗布液中にマット剤や顔料を含んでいる場合には、長尺塗布時にバーのワイヤーや凹凸部分に目詰まりが起こり、これが原因となって塗布膜厚異常や、塗布ムラ、塗布スジと呼ばれる、所謂塗布故障が発生していた。
【０００７】
即ち、支持体に付いた塗布液を、正方向又は逆方向に回転しているバーで液を掻き落とし必要膜厚を得る方法において、固体粒子を含有する液を塗布する際に掻き取り時のバーの凹凸部分に粒子が目詰まりし、これが引き金となり経時で塗布故障の発生する問題が生じていた。
【０００８】
この対策として特許文献１に開示されているように回転するワイヤーバーのワイヤーに付いた塗布液を全面しごいてきれいにするためのブラシを該回転バーに接触させる考案がある。特許文献２では改善策としてブレードを用いているが、また、特許文献３には、塗布時にインライン超音波分散機で塗布液自体に超音波を与え、塗布液中の粒子を再分散させて塗布性を改善する方法が示されている。
【０００９】
しかし特許文献１の考案は、ワイヤーバーに対する事前のブラシによる液掻き取り操作が不完全であり、ブラシをワイヤーバー表面に接触させても余剰塗布物中の粒子状のものが掻き取りきれず目詰まりを起こし、塗布膜厚の均一性が不十分になる。又ブラシを特に摺動させる記載もみられず長時間の使用に疑問がある。
【００１０】
特許文献２は、含有する粒子の粒径によっては効果が発揮されないことがある。また特許文献３は、この手段を用いても長尺塗布を行なった場合は程度の差こそあれ、いずれワイヤーが目詰まりしてしまう可能性がある。
【特許文献１】実開昭６２−５０７６７号公報
【特許文献２】特開平１１−４７６７７号公報
【特許文献３】特開２００５−２５４４７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ワイヤーバーやワイヤレスバー等のバーを用いる塗布方法において、目詰まりを防止し、これにより塗布故障を未然に防ぎ安定した長尺塗布を可能とする塗布方法、及び塗布装置を提供することである。更に、それらを用いた平版印刷版材料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る上記課題は、下記の手段により解決される。
【００１３】
１．バー塗布装置を用いた塗布方法において、該塗布装置に超音波振動を加えつつ塗布を行なうことを特徴とする塗布方法。
【００１４】
２．液体に固体粒子を分散させた分散液を塗布するときに、バー塗布装置に超音波振動を与えることを特徴とする前記１に記載の塗布方法。
【００１５】
３．塗布時に加える超音波振動の周波数が、塗布速度に比例して増加することを特徴とする請求項１又は２に記載の塗布方法。
【００１６】
４．前記１〜３のいずれか一項に記載の塗布方法により塗布することができる超音波振動を発生させる装置を有することを特徴とするバー塗布装置。
【００１７】
５．支持体上に、少なくとも、親水層と画像形成層を有する平版印刷版材料の製造方法において、該親水層を形成する親水層塗布液を連続的に搬送される帯状の該支持体上に、前記１〜３に記載の塗布方法により塗布することを特徴とする平版印刷版材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の構成により、ワイヤーバーやワイヤーレスバー等のバーを用いる塗布方法において、目詰まりを防止し、これにより塗布故障を未然に防ぎ安定した長尺塗布を可能とする塗布方法、及び塗布装置を提供することができる。更に、それらを用いた平版印刷版材料の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の塗布方法は、バー塗布装置を用いた塗布方法において、該バー塗布装置に超音
波振動を加えつつ塗布を行なうことを特徴とする。より具体的には、本発明の塗布方法は、液体に固体粒子を分散させた分散液を塗布するときに、バー塗布装置に超音波振動を与えることを特徴とする。
【００２０】
以下、本発明について詳細な説明をする。
【００２１】
（塗布装置）
本発明の塗布方法は、種々の塗布装置に適応可能であるが、本発明に係る塗布装置の一例の全体の側面模式図を図１に示す。また、図２、３に本発明に係るバー塗布装置の正面図を示す。
【００２２】
図１において、塗布液供給タンク１内の塗布液９が送液ポンプ２により塗布液バット３に供給される。該バット３にバックローラー１に巻かれて搬送され、塗布液９に浸漬された支持体４は、塗布液がワイヤーバー８により掻き取られ、所定の膜厚が得られるようになっている。塗布液９が塗布された支持体４は、その後乾燥ゾーンに入り乾燥される。ワイヤーバー８は支持体４に対して順方向又は逆方向に回転させることが出来る。
【００２３】
図２は従来のコーター部を正面から見たものである。
【００２４】
図３は本発明の構成であり、ワイヤーバーの端部に超音波振動子を設置している。
【００２５】
（超音波振動）
本発明はワイヤーバー、ワイヤレスバー等のバー塗布装置を超音波の領域で振動させることを特徴とする。当該振動の周波数としては、超音波の領域であれば特に制限は無いが、２０ｋＨｚから１００ｋＨｚが好ましく、３０ｋＨｚから８０ｋＨｚがより好ましい。
【００２６】
なお、本発明においては、塗布時に加える超音波振動の周波数が、塗布速度に比例して増加することをが、本発明に係る効果発現の点で好ましい。
【００２７】
（超音波振動子）
本発明ではバーを振動させる方法として、超音波振動子を用いることが好ましい。電歪型、磁歪型など、どのようなタイプの振動子でも使用することができるが、簡単な構造で信頼性があり、発振周波数や出力のコントロールのし易さから、電歪型のランジュバン型超音波振動子が好ましく用いられる。更に振動の種類として、軸振動、捻り振動、たわみ振動等があるが、バー塗布装置に対する効果の点から軸振動方式が好ましい。
【００２８】
超音波振動子を塗布装置に取り付ける位置としては、ワイヤーバー等にロス無くエネルギーを伝達できることが必須条件である。場所としては、バー支持台、バーを保持しているチャック部分、チャック軸部分、バー端部等があるが、バー端部に直接接触させることが好ましい。直接接触させることにより、エネルギーを減退させることなくバーに伝えることが出来る。
【００２９】
（バー部材）
本発明に係るバーとは、ワイヤーを巻いたバーやワイヤーを巻いていないバー（ワイヤーレスバー）等特に制限なく用いられ、材質も鉄やステンレス等制限なく用いられる。
また、必要に応じて表面にメッキ処理を施しても良い。表面メッキ処理としては、本発明の範囲を満たせば特に制限なく用いても良く例えばニッケル、コバルト、ハードクロム、チタン、ＤＬＣ（ダイヤモンド・ライク・カーボン）等挙げられる。メッキ処理は単独でも良く、または、ニッケルメッキ処理したものに更にハードクロムメッキ処理するなど複数行っても良い。
【００３０】
本発明の塗布方法は、種々の技術分野で使用することが出来るが、具体例として、印刷版材料を作製する工程において使用する場合について説明する。即ち、支持体上に、少なくとも、親水層と画像形成層を有する平版印刷版材料の製造方法において、該親水層を形成する親水層塗布液を連続的に搬送される帯状の該支持体上に、本発明の塗布方法により塗布する場合について説明する。
【００３１】
（支持体）
本発明に用いられる支持体としては、特に大きな制限無く、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、更にこれら材料を適宜貼り合わせた複合基材、アルミニウム等も用いることが出来る。
【００３２】
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、アセテート、ナイロン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。これらプラスチックフィルムは塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、紫外線照射処理等が挙げられる。また、下引き層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる。
【００３３】
（固体粒子分散液）
本発明に係る固体粒子とは、粒径をもつフィラー、マット剤、分散物、溶媒に溶けないバインダー（未溶解物、重合物）を意味する。固体粒子の構成材料等を具体的に挙げると、下記のものがある。
【００３４】
固体粒子は、形状が球状であっても、針状であっても、不定形であってもよく、固体粒子の例としてまずフィラーを挙げることができる。
【００３５】
例えば、カーボンブラック、グラファイト、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＷＳ2、ＭｏＳ2、ＭｇＯ、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、α−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、ＣｅＯ2、ＢＮ、ＳｉＮ、ＭｏＣ、ＢＣ、ＷＣ、チタンカーバイド、コランダム、人造ダイアモンド、ザクロ石、ガーネット、ケイ石、トリボリ、ケイソウ土、ドロマイト等の無機フィラーやポリエチレン樹脂粒子、フッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等の有機フィラーを挙げることができる。
【００３６】
フィラーは離型剤を兼ねても良い。粒子物としてコア−シェル構造を有するマット剤も挙げることができる。
【００３７】
コア−シェル構造を有する粒子とは、コア粒子表面にシェルとなる部分の粒子を固着させてなる粒子もある。この場合、コア粒子、シェルとなる部分の粒子は無機粒子でも有機粒子でもよい。コア粒子にシェルとなる粒子を何層にも固着（被覆）させても良い。
コア粒子の平均粒径は０．１〜１５μｍが好ましく、より好ましくは平均粒径１〜１０μｍである。
【００３８】
表面凹凸粒子において、小粒子の平均粒径はコア粒子の平均粒径の１／３以下が好ましく、より好ましくは１／１０以下である。表面凹凸粒子の平均粒径は１５μｍを越えないことが好ましく、また０．１μｍ以上であることが好ましい。コア粒子の表面に固着する小粒子の被覆度は、本発明の効果が現れる範囲で任意に選ぶことができる。
【００３９】
また、大粒子の表面に小粒子を固着させ表面が凹凸の粒子でもよい。例えば、東レリサーチセンター（株）編「微粒子ポリマーの新展開」に記載のヘテロ凝集法を利用する方法、コア粒子表面からの重合反応による方法、粉体工学会編「粒子設計工学」に記載のハイブリダイザーを用いる乾式凝集攪拌法、等を用いて容易に製造することができる。また、ある種のコア−シェル粒子はコア粒子の表面に小粒子を析出させることにより製造することができる。
粒子組成として金属原子含有粒子でもよい。金属原子含有粒子とは鉄、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、チタン、銀、アルミニウム、金、白金等の金属またはその酸化物等の化合物を総称している。
【００４０】
（親水性層）
本発明で述べている親水性層とは、印刷時に水とインクの乳化した溶液が来た際、水をより多く取り込むことの出来る層と定義する。
親水性層に含有される粒子物については前記した。
【００４１】
利用可能な親水性結着剤としては例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリビニルメチルエーテル、又は天然結合剤、例えばゼラチン、多糖類、例えばデキストラン、プルラン、セルロース、アラビアゴム、アルギニン酸が挙げられる。又親水性結着剤は、フェノール性ヒドロキシ基及び／又はカルボキシル基を有する水に不溶性、アルカリ溶解性又は膨潤性樹脂であってもよい。又種々の界面活性剤、コロイダルシリカなども利用できる。
【００４２】
本発明では、支持体と親水性層の間にはその他の層を形成してもよい。例えば、親水性層の接着性を改善する下引き層や、長波長の緩やかな粗さを付与するうねり形成層、親水性層が受ける応力を緩和するクッション層などである。また、これらいずれかの層が光熱変換素材を含有していてもよい。
【００４３】
（画像形成層）
本発明に係る平版印刷版材料の画像形成層は、熱により融着可能な熱溶融性粒子及び熱により親油性を発現する物質の内から選択して含有することができる。
【００４４】
熱により融着可能な熱溶融性粒子としては、ワックス類、アクリル系樹脂、アイオノマー樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、合成ゴム類、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂などの水に分散されたラテックスやエマルジョンから得られるものが挙げられる。これらの内その融点が７０〜１８０℃のものが好ましく、表面エネルギーの親水性成分が１００μＮ／ｃｍ2以下であることが好ましい。
【００４５】
融点がこの温度より低い場合には、保存時における性能劣化が起きやすく、この温度より高い場合には画像の強度が得られず耐刷性が劣化し易い。又表面エネルギーがこの範囲であると画像部のインキ着肉性が良好になる。このような点で熱溶融性物質としてはワックス類、アクリル系樹脂、合成ゴム類が特に好ましい。
【００４６】
本発明に利用可能なワックス類としてはカルナウバワックス、蜜ろう、鯨ろう、木ろう、ホホバ油、ラノリン、オゾケライト、パラフィンワックス、モンタンワックス類、キャンデリラワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ライスワックスなどの天然ワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体、高級脂肪酸等が挙げられる。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。
【００４７】
熱により融着可能な熱溶融性粒子を含有する画像形成層には、レーザー露光時の粒子の融着性を阻害しない範囲で画像形成層の皮膜性を付与する為に親水性結着剤を含有させてもよい。
【００４８】
利用可能な親水性結着剤としては例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリビニルメチルエーテル、又は天然結合剤、例えばゼラチン、多糖類、例えばデキストラン、プルラン、セルロース、アラビアゴム、アルギニン酸が挙げられる。又親水性結着剤は、フェノール性ヒドロキシ基及び／又はカルボキシル基を有する水に不溶性、アルカリ溶解性又は膨潤性樹脂であってもよい。又種々の界面活性剤、コロイダルシリカなども利用できる。
【００４９】
熱により親油性を発現する物質としては融点が７０〜１８０℃の熱溶融性物質が利用でき、ワックス類ではカルナウバワックス、蜜ろう、鯨ろう、木ろう、ホホバ油、ラノリン、オゾケライト、パラフィンワックス、モンタンワックス類、キャンデリラワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ライスワックスなどの天然ワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体、高級脂肪酸等が、アクリル系樹脂では、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレンなどの一種もしくは２種以上を共重合したものが、又合成ゴム類ではポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル／ブタジエン共重合体、メタアクリル酸エステル／ブタジエン共重合体、イソブチレン／イソプレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／イソプレン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体等が挙げられる。又その他に、アイオノマー樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等が利用できる。これらの親油化剤は水分散体の形で利用することが塗工のし易さの面で好ましい。又、別の形態のものとして、熱破壊可能な親水性被覆材に覆われている熱架橋剤、熱により解離する保護基により官能基がブロックされた熱架橋剤が挙げられる。
【００５０】
これら熱架橋剤は特開平７−１８４９号、同７−１８５０号、同９−３１１４４３号、同１０−６４６８号、同１０−１１４１１６８号の各公報にマイクロカプセル化された親油性成分として記載されている。
【００５１】
画像形成層を形成するための塗料に用いられる有機溶剤としては上記の組成物及び一般式で表される金属イオン錯体色素を溶解又は分散出来るものであれば特に制限は無く、例えばアルコール類（エタノール、プロパノール等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ）、芳香族類（トルエン、キシレン、クロルベンゼン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、ハロゲン系溶剤（クロロホルム、ジクロルベンゼン等）、アミド系溶剤（例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）等を用いることができる。又、着色剤層成分の混練分散には二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、コボルミル、トロンミル、サンドミル、サンドグラインダー、Ｓｑｅｇｖａｒｉアトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、高速ミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機、オープンニーダー、連続ニーダー等を用いることができる。
【００５２】
画像形成層の形成は、例えばエクストルージョン方式の押し出しコータにより塗布乾燥して行うことができ、高解像度の画像を得るため感光層表面の硬さを上げるために、該表面をカレンダー処理してもよい。
【００５３】
〔平版印刷版材料の作製〕
本発明に係る平版印刷版材料は、基本的には、上述した支持体上に親水層と画像形成層を設けることで作製することができる。
【００５４】
〔印刷方法及び画像露光〕
本発明に係る平版印刷版材料に画像形成する露光光源としては、当該平版印刷版材料が感応することのできる光源であれば特に制限なく用いることができる。その中で高解像度を得るためにはエネルギー印加面積が絞り込める電磁波、特に波長が１ｎｍ〜１ｍｍの紫外線、可視光線、赤外線が好ましく、このような光エネルギーを印加し得る光源としては、例えばレーザー、発光ダイオード、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、石英水銀ランプ、高圧水銀ランプ等を挙げることができる。この際加えられるエネルギーは画像形成材料の種類により、露光距離、時間、強度を調整することにより適時選択して用いることができる。
【００５５】
本発明に係る印刷方法に使用するレーザー光源としては一般によく知られているルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、ガラスレーザーなどの固体レーザー；Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレーザー、ＣＯ2レーザー、ＣＯレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ｎ2レーザー、エキシマーレーザーなどの気体レーザー；ＩｎＧａＰレーザー、ＡｌＧａＡｓレーザー、ＧａＡｓＰレーザー、ＩｎＧａＡｓレーザー、ＩｎＡｓＰレーザー、ＣｄＳｎＰ2レーザー、ＧａＳｂレーザーなどの半導体レーザー；化学レーザー、色素レーザー等を挙げることができ、これらの中でも効率的にアブレートを起こさせるためには、波長が６００〜１２００ｎｍのレーザーが光エネルギーを熱エネルギーに変換できることから、感度の面で好ましい。
【００５６】
なお、本発明に係る印刷方法は、従来公知の種々の方法を用いることが出来る。例えば、画像情報に基づいてレーザー露光した後、現像処理を施さずに印刷する方法も採ることが出来る。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、以下、文中の「部」は「質量部」を表す。
【００５８】
（支持体の作製）
（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体）
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従いＩＶ（固有粘度）＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出し、５０℃の冷却ドラム上で急冷し熱固定後の平均膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
【００５９】
これを、延伸温度は前段延伸が１０２℃で１．３倍に、後段延伸は１１０℃で２．６倍に縦延伸した。ついでテンターで１２０℃で４．５倍に横延伸した。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンターのチャック部をスリットした後、両端にナーリング加工を行い、４０℃に冷却後４．８ｋｇ／ｍで巻き取った。このようにして厚さ１９０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。この二軸延伸ＰＥＴフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は７９℃であった。得られたＰＥＴフィルムの幅（製膜幅）は２．５ｍであった。また、得られた支持体の厚み分布は３％であった。
【００６０】
《下引き済み支持体の作製》
上記で得られた支持体のフィルムの両面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、次いで、一方の面に下記下引き塗布液ａを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら下引き塗布液ｂを乾燥膜厚０．１μｍになるように塗布し、各々１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ａ）。また反対側の面に下記下引き塗布液ｃを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら下引き塗布液ｄを乾燥膜厚１．０μｍになるように塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ｂ）。塗布後の下引き面Ｂの２５℃、２５％ＲＨでの表面電気抵抗は１０８Ωであった。
【００６１】
各々の下引き層表面に下記プラズマ処理条件でプラズマ処理を施した。
【００６２】
《下引き塗布液ａ》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃） （固形分基準）６．３％
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス １．６％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１ ０．１％
水 ９２．０％
《下引き塗布液ｂ》
ゼラチン １％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１ ０．０５％
硬膜剤Ｈ−１ ０．０２％
マット剤（シリカ，平均粒径３．５μｍ） ０．０２％
防黴剤Ｆ−１ ０．０１％
水 ９８．９％
【００６３】
【化１】
【００６４】
《下引き塗布液ｃ》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス （固形分基準）０．４％
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート／アセトアセトキシエチルメタクリレート＝３９／４０／２０／１の４元系共重合ラテックス ７．６％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１ ０．１％
水 ９１．９％
《下引き塗布液ｄ》
成分ｄ−１／成分ｄ−２／成分ｄ−３＝６６／３１／１の導電性組成物
６．４％
硬膜剤Ｈ−２ ０．７％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１ ０．０７％
マット剤（シリカ，平均粒径３．５μｍ） ０．０３％
水 ９３．４％
成分ｄ−１：
スチレンスルホン酸ナトリウム／マレイン酸＝５０／５０の共重合体からなるアニオン性高分子化合物
成分ｄ−２：
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝４０／４０／２０からなる３成分系共重合ラテックス
成分ｄ−３：
スチレン／イソプレンスルホン酸ナトリウム＝８０／２０からなる高分子活性剤
【００６５】
【化２】
【００６６】
《プラズマ処理条件》
バッチ式の大気圧プラズマ処理装置（イーシー化学（株）製、ＡＰ−Ｉ−Ｈ−３４０）を用いて、高周波出力が４．５ｋＷ、周波数が５ｋＨｚ、処理時間が５秒及びガス条件としてアルゴン、窒素及び水素の体積比をそれぞれ９０％及び５％で、プラズマ処理を行った。
【００６７】
《熱処理条件》
１．２５ｍ幅にスリットした後の支持体に対し、張力２ｈＰａで１８０℃、１分間の低
張力熱処理を実施した。
【００６８】
〔親水性層〕
上記ポリエチレンテレフタレートフィルム１７５μｍ、１２０ｃｍ幅の下引き面Ａ側に下記塗布液を設けた。
【００６９】
塗布液を乾燥膜３．２μｍになるように従来のワイヤーバー塗布装置、及び本発明の構
成のワイヤーバー塗布装置を用い、それぞれ塗布を行った（塗布条件：ワイヤー番手＃４、ワイヤーバー回転数３０ｒｐｍ、バー押し込み量１０ｍｍ、塗布速度４０ｍ／ｍｉｎ）。後者の塗布装置には、ワイヤーバーの端部に超音波振動子を設置した。なお、超音波振動の条件として、発振周波数を５０ｋＨｚ、振動振幅を６０μｍとした。
【００７０】
《親水性層塗布液》
スノーテックス−ＸＳ（日産化学工業（株）製）平均粒径０．００５μｍ
９．６２部
スノーテックス−ＺＬ（日産化学工業（株）製）平均粒径０．０８５μｍ
０．６部
シルトンＪＣ−４０（水澤化学工業（株）製）平均粒径４．０μｍ ２．２２部
オプトビーズ（日産化学工業（株）製）被覆粒子平均粒径６．５μｍ ３．０部
カルボキシメチルセルロースナトリウム（関東化学（株）製） ０．１２部
ミネラルコロイドＭＯ（ウイルバ−エリス（株）製） ０．２２部
ＭＦ−４５００ブラック（大日精化工業（株）製、光熱変換素材） ４．０部
リン酸三ナトリウム・１２水（関東化学（株）製） ０．０６部
ＦＺ−２１６１（日本ユニカー（株）製） ０．１６部
純水 ８０部
〔評価〕
〈塗布欠陥防止性〉
未塗布部分（塗布液が部分的に抜けているところ）を塗布欠陥とし、塗布２、０００ｍ後のサンプルで１ｍ2ずつ、１０ｍ2の面積で塗布欠陥数をカウントした。塗布欠陥は数が多いほどバーの目詰まりが多い。２，０００ｍ塗布後のサンプルで１０ｍ2あたり塗布欠陥が３個以下のものを合格とした。
【００７１】
〈塗布筋防止性〉
バーが目詰まると塗布筋が発生する。塗布２、０００ｍ後のサンプルで１ｍ2ずつ、１０ｍ2分の塗布筋（バーすじ）を測定し、下記ランクにて評価し、ランク２以上を合格とした。
３：全くなし
２：少しあり、実害ない領域
１：非常に多く発生、実害あり
〈バー再使用性〉
塗布後のバーを蒸留水でよく汚れを流した後に下記方法により洗浄し、ワイヤーの目詰まり度合い、再使用性を目視評価した。東京硝子器械（株）製、超音波洗浄器ＦＵ−９２６に水２Ｌ（リットル）を入れ、和光純薬工業（株）製、超音波洗浄剤コンタミノンＵＳを１０ｍｌ添加し２４ｈ洗浄を行い、洗浄液の汚れ具合を評価した。ランク２までを合格とした。
【００７２】
評価ランク
３：目詰まりなく、再使用全く問題なし
２：目詰まり少しあり、再使用全く問題なし
１：目詰まり多い、再使用不可
上記各種評価の結果をまとめて表１に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
表１から明らかなように、本発明に係る実施例においては、塗布欠陥防止及び塗布筋防止性に優れ、かつバー再使用性に優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明に係る塗布装置の一例の全体の模式図
【図２】従来のバー塗布装置の正面図
【図３】本発明に係る超音波振動子を設置したバー塗布装置の正面図
【符号の説明】
【００７６】
１ 塗布液供給タンク
２ 送液ポンプ
３ 塗布液バット
４ 支持体
５ 搬送ローラ
６ バックローラ１
７ バックローラ２
８ ワイヤーバー
９ 塗布液
１０ チャック
１１ バー支持体
１２ 超音波振動子
１３ 振動子台座
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バー塗布装置を用いた塗布方法において、該塗布装置に超音波振動を加えつつ塗布を行なうことを特徴とする塗布方法。
【請求項２】
液体に固体粒子を分散させた分散液を塗布するときに、バー塗布装置に超音波振動を与えることを特徴とする請求項１に記載の塗布方法。
【請求項３】
塗布時に加える超音波振動の周波数が、塗布速度に比例して増加することを特徴とする請求項１又は２に記載の塗布方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗布方法により塗布することができる超音波振動を発生させる装置を有することを特徴とするバー塗布装置。
【請求項５】
支持体上に、少なくとも、親水層と画像形成層を有する平版印刷版材料の製造方法において、該親水層を形成する親水層塗布液を連続的に搬送される帯状の該支持体上に、請求項１〜３に記載の塗布方法により塗布することを特徴とする平版印刷版材料の製造方法。
【請求項１】
バー塗布装置を用いた塗布方法において、該塗布装置に超音波振動を加えつつ塗布を行なうことを特徴とする塗布方法。
【請求項２】
液体に固体粒子を分散させた分散液を塗布するときに、バー塗布装置に超音波振動を与えることを特徴とする請求項１に記載の塗布方法。
【請求項３】
塗布時に加える超音波振動の周波数が、塗布速度に比例して増加することを特徴とする請求項１又は２に記載の塗布方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗布方法により塗布することができる超音波振動を発生させる装置を有することを特徴とするバー塗布装置。
【請求項５】
支持体上に、少なくとも、親水層と画像形成層を有する平版印刷版材料の製造方法において、該親水層を形成する親水層塗布液を連続的に搬送される帯状の該支持体上に、請求項１〜３に記載の塗布方法により塗布することを特徴とする平版印刷版材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−３１３４７２（Ｐ２００７−３１３４７２Ａ）
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４７８２７（Ｐ２００６−１４７８２７）
【出願日】平成１８年５月２９日（２００６．５．２９）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月２９日（２００６．５．２９）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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