塗布液組成物
【課題】高硬度、高耐湿性の導電膜が得られる塗布液組成物を提供すること。
【解決手段】本発明の塗布液組成物は、分散媒と、導電性有機化合物と、下記式（１）で表わされるポリビニルアルコールと、を含有する塗布液組成物であって、前記ポリビニルアルコールは、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）×１００で表わされる共重合比率が５ｍｏｌ％〜２０ｍｏl％であることを特徴とする。
−[ＣＨ２−ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）]ｘ−[ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）]ｙ−[ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ）]ｚ−…式（１）
（式（１）中でのＲは、水素またはＣＨ３を表す。）
【解決手段】本発明の塗布液組成物は、分散媒と、導電性有機化合物と、下記式（１）で表わされるポリビニルアルコールと、を含有する塗布液組成物であって、前記ポリビニルアルコールは、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）×１００で表わされる共重合比率が５ｍｏｌ％〜２０ｍｏl％であることを特徴とする。
−[ＣＨ２−ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）]ｘ−[ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）]ｙ−[ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ）]ｚ−…式（１）
（式（１）中でのＲは、水素またはＣＨ３を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明電極などに用いられる塗布液組成物及びそれを用いた導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ、太陽電池、タッチパネルなどに透明電極が用いられている。透明電極に用いられる導電膜の材料としては、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）との高分子錯体が主流となっている。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは成膜性がよく、種々の用途で使用できるので、期待されている材料である。従来、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いた導電膜の機械的強度及び耐湿性などを改善するため、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を添加した導電性コーティング組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
かかる導電性コーティング組成物は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ及びＰＶＡを溶媒中で混合・分散して塗布液を調製し、得られた塗布液を基材上に塗布するウェットプロセスにより成膜される。ＰＶＡは、塗膜内でバインダーとして作用する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−３２４１４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ＰＶＡは分子鎖内における水酸基の含有量が高く、高い結晶性及び高い親水性を有する。ＰＶＡをバインダーとして用いた場合、その結晶性によりＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分子鎖を結着し、導電膜の機械的強度及び耐湿性を改善している。
【０００６】
しかしながら、ＰＶＡをバインダーとして用いた場合、その親水性のため導電膜が吸湿し、耐湿性能が不十分となる問題があった。
【０００７】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、高硬度、高耐湿性の導電膜が得られる塗布液組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の塗布液組成物は、分散媒と、導電性有機化合物と、下記式（１）で表わされるポリビニルアルコールと、を含有する塗布液組成物であって、前記ポリビニルアルコールは、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）×１００で表わされる共重合比率が５ｍｏｌ％〜２０ｍｏl％であることを特徴とする。
−[ＣＨ２−ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）]ｘ−[ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）]ｙ−[ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ）]ｚ−…式（１）
（式（１）中でのＲは、水素またはＣＨ３を表す。）
【０００９】
この構成によれば、ポリビニルアルコールの分子鎖中の疎水基により、ポリビニルアルコールの結晶性を損なうことなく吸湿性を抑制できるので、機械的強度が高く、耐湿性が高い導電膜を得ることができる。
【００１０】
本発明の塗布液組成物においては、前記ポリビニルアルコールは、ｙ／（ｘ＋ｙ）×１００で表わされる鹸化率が９２％〜９９％であることが好ましい。
【００１１】
本発明の塗布液組成物においては、前記導電性有機化合物９０重量部〜６０重量部と、前記ポリビニルアルコール１０重量部〜４０重量部と、を含有することが好ましい。
【００１２】
本発明の塗布液組成物においては、前記導電性有機化合物は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳであることが好ましい。
【００１３】
本発明の導電膜は、上記塗布液組成物を基材上に塗布してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高硬度、高耐湿性の導電膜が得られる塗布液組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（ａ）ＰＶＡの分子鎖の構造を示す模式図であり、（ｂ）ＰＶＡの結晶構造を示す概念図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る導電膜の模式図である。
【図３】（ａ）本実施の形態に係る変性ＰＶＡの膨潤性を示す図であり、（ｂ）本実施の形態に係る変性ＰＶＡの溶出性を示す図である。
【図４】本発明の実施の形態に係る導電膜の耐湿試験の結果を示す図である。
【図５】本発明の実施の形態に係る導電膜の鉛筆硬度試験の結果を示す図である。
【図６】本発明の実施の形態に係る導電膜のバインダーの添加量と抵抗値変化割合を示す図である。
【図７】本発明の実施の形態に係る導電膜の製造工程を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者は、高硬度、高耐湿性の導電膜が得られる塗布液組成物について鋭意研究した。まず、導電膜の硬度及び耐湿性の改善のため、バインダーとして用いられるＰＶＡの特性について調べた。ＰＶＡは、高い結晶性及び高い親水性を有する。これは、ＰＶＡの分子鎖中の水酸基含量が高いことに由来する。
【００１７】
図１（ａ）、図１（ｂ）を参照してＰＶＡの結晶構造の概念について説明する。図１（ａ）はＰＶＡの分子鎖の構造を示す模式図である。同図に示すように、ＰＶＡは、炭素原子が連続して結合する炭素主鎖を有し、その炭素主鎖は、炭素上に水素が二つ結合したＣＨ２と、炭素上に水素及び水酸基が結合したＣＨＯＨと、が交互に連なる構造を有している。このように、ＰＶＡは分子鎖中における水酸基の含量が高く、水酸基が規則的に配列していることに加え、炭素主鎖上に水酸基の他に置換基がないので分子鎖間に強固な水素結合が形成される。この分子鎖間の水素結合により分子鎖が規則的に配向し、ＰＶＡの結晶性が発現する。
【００１８】
図１（ｂ）は、ＰＶＡの結晶構造を示す概念図である。図１（ｂ）においては、実線がＰＶＡの分子鎖を示している。ＰＶＡは、分子量が大きく長大な分子鎖を有するので、分子鎖が完全に配向することがなく、分子鎖が配向する部分と配向しない部分とが生じる。ＰＶＡの分子鎖が規則的に配向した部分には結晶化部１１が形成され、分子鎖が規則的に配向しない部分には非晶質部１２が形成される。結晶化部１１では、ＰＶＡの分子鎖間に強固な水素結合が形成され、分子鎖が一定方向に配列されて密度が高い状態となっている。結晶化部１１は、ＰＶＡ分子鎖の一部または複数部に形成される。各結晶化部１１の間には所定の間隔Ｄが形成され、間隔Ｄの部分は分子鎖が不規則に配向した非晶質部（アモルファス）１２となる。非晶質部１２では、ＰＶＡの分子鎖間の水素結合が弱く、ＰＶＡの分子鎖が複雑に絡み合う状態となり、密度が低い状態となっている。
【００１９】
このように、ＰＶＡは、分子鎖中に結晶化部１１と非晶質部１２とが混在する。結晶化部１１は、分子鎖が規則的に配向して密度が高い状態となるので、硬度が高くなると共に吸湿しにくい状態となる。一方、非晶質部１２は分子鎖が配向せず、密度が低い状態となるので硬度が低くなると共に吸湿しやすい状態となる。
【００２０】
一方、ＰＶＡなどのポリマーは、モノマー成分を混合して共重合することにより、分子鎖中に種々の官能基を導入することができる。このため、共重合により高分子鎖中にエチレン、ポリプロピレンなどの疎水基を導入した場合、得られるポリマーの疎水性を向上させることが期待できる。
【００２１】
そこで、本発明者は、ＰＶＡをバインダーとして用いた場合、導電膜の機械的強度を向上できる反面、耐湿性に関しては不十分であること、また、ＰＶＡなどの高分子化合物は共重合により物性を制御できること、に着眼し、本発明を完成させるに至った。
【００２２】
すなわち、本発明は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの導電膜に、ＰＶＡの分子鎖に疎水基を導入したＰＶＡ（以下、変性ＰＶＡという）をバインダーとして用いることにより、ＰＶＡに由来する結晶性と、疎水基に由来する疎水性と、を共に発現することにより、導電膜の高硬度化及び高耐湿化を共に達成できる塗布液組成物を提供するものである。
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について添付図面を参照して説明する。
図２は、本実施の形態に係る塗布液組成物により成膜された導電膜を示す模式図である。同図に示すように、本実施の形態に係る導電膜２１は、基材２２上に塗膜されるＰＥＤＯＴ２３及びＰＳＳ２４と、バインダーとしての変性ＰＶＡ２５と、を含有する。
【００２４】
ＰＥＤＯＴ２３及びＰＳＳ２４は相溶性がなく、基材２２上では互いの分子鎖が不規則に絡み合う状態で塗膜されている。この状態では、ＰＥＤＯＴ２３の分子鎖とＰＳＳ２４の分子鎖とは、互いに解れやすく、機械的強度及び耐湿性が不十分な状態となっている。一方、変性ＰＶＡ２５は、ＰＥＤＯＴ２３及びＰＳＳ２４の分子鎖間に分散した状態となっている。この状態で、変性ＰＶＡ２５の分子鎖の水酸基が多い部分で図１（ｂ）に示した結晶化部１１が形成され、変性ＰＶＡ２５の分子鎖の疎水基が多い部分で非晶質部１２が形成される。そして、結晶化部１１によってＰＥＤＯＴ２３及びＰＳＳ２４の分子鎖が結着され、導電膜の機械的強度及び耐湿性が向上する。一方、非晶質部１２は密度が低い状態となるが疎水基に由来する疎水性が発現され、耐湿性が高い状態となっている。
【００２５】
本実施の形態においては、下記の一般式（１）に示す構造の変性ＰＶＡを用いる。下記式（１）中のＲとしては、結晶化度を確保する観点から、例えば、水素またはメチル基を用いることができる。
−[ＣＨ２−ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）]ｘ−[ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）]ｙ−[ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ）]ｚ−…式（１）
【００２６】
なお、Ｒとして用いることができる置換基としては、疎水性を有する置換基であれば、特に限定されない。例えば、水素の代わりにハロゲン原子が置換したものでもよく、また、メチル基上に置換基を有するものであっても良い。また、メチル基以外にも水酸基による水素結合の形成を阻害しない範囲で炭素数２〜炭素数３程度の脂肪族置換基を用いても良い。
【００２７】
式（１）で表わされる変性ＰＶＡは、酢酸ビニルとエチレンまたはプロピレンとの共重合によって、疎水基を導入したポリ酢酸ビニルを合成し、次いで、ポリ酢酸ビニルのアセトキシ基の加水分解（鹸化）により合成することができる。
【００２８】
本実施の形態においては、共重合率＝ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の変性ＰＶＡを用いる。共重合率が５ｍｏｌ％以上であれば、疎水基導入の効果が発現し、導電膜の耐湿性が向上する。また、共重合率が２０ｍｏｌ％以下であれば、変性ＰＶＡの結晶性を維持できるので、機械的強度が確保できる。共重合率は、より好ましくは、５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは、５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である。
【００２９】
また、本実施の形態においては、鹸化率＝ｙ／（ｘ＋ｙ）×１００が９２％〜９９％の変性ＰＶＡを用いる。鹸化率が９２％以上であれば、ポリ酢酸ビニル由来のアセトキシ基が水酸基に変換されるので、ＰＶＡの結晶化度を向上させることができ、導電膜の機械的強度や耐湿性を改善することができる。鹸化率は、より好ましくは、９２％〜９９％であり、さらに好ましくは、９５％〜９９％である。
【００３０】
次に、図３（ａ）、図３（ｂ）を参照して熱処理後の変性ＰＶＡと無変性ＰＶＡの耐水性について説明する。図３（ａ）は、３０℃、１０時間水中に浸漬した時の膨潤性を示す図であり、図３（ｂ）は、３０℃、１０時間水中に浸漬した時の溶出性を示す図である。なお、図３（ａ）、図３（ｂ）では、互いに組成が異なる２種類の変性ＰＶＡ３１ａ、３１ｂ及び互いに組成が異なる２種類の無変性ＰＶＡ３２ａ、３２ｂの耐水性及び膨潤性を示している。
【００３１】
図３（ａ）に示すように、変性ＰＶＡ３１ａ、３１ｂは、全域に亘って無変性ＰＶＡ３２ａ、３２ｂより低い膨潤性となる。例えば、５０℃で処理した場合、変性ＰＶＡ３１ａ、３１ｂが約３倍程度の膨潤性であるのに対し、無変性ＰＶＡ３２ａ、３２ｂは、約１０倍程度の膨潤性となる。また、図３（ｂ）に示すように、変性ＰＶＡ３１ａ、３１ｂは、全域に亘って無変性ＰＶＡ３２ａ、３２ｂより低い溶出性となる。例えば、１００℃で処理した場合、変性ＰＶＡ３１ａ、３１ｂが５％程度の溶出性になるのに対し、無変性ＰＶＡ３２ａは１０％程度、無変性３２ｂは約２５％程度の溶出性となる。このように、変性ＰＶＡ３１ａ、無変性ＰＶＡ３１ｂは、無変性ＰＶＡ３２ａ、３２ｂより膨潤性及び溶出性が低下し、耐水性が向上するので、吸湿性が低下する。
【００３２】
次に、変性ＰＶＡ及び無変性ＰＶＡを用いて導電膜Ｍ１〜導電膜Ｍ１１を作成し、架橋剤成分の効果について調べた結果について説明する。なお、導電膜Ｍ１〜導電膜Ｍ７に用いた塗布液組成物の配合について表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
図４は、本実施の形態に係る導電膜の耐湿試験の結果を示す図である。同図には、バインダーを添加しない導電膜Ｍ１、変性ＰＶＡを導電膜１００重量部に対して所定の割合添加した導電膜（Ｍ２：１０重量部、Ｍ３：２０重量部、Ｍ４：３０重量部、Ｍ５：４０重量部）、無変性ＰＶＡを導電膜１００重量部に対して所定の割合添加した導電膜（Ｍ６：２０重量部、Ｍ７：４０重量部）の耐湿試験の結果を示している。なお、図４は、抵抗変化率の経時変化を示し、抵抗変化率の値が低いほど耐湿性能が高いことを示している。
【００３５】
図４に示すように、バインダー無添加の導電膜Ｍ１に対し、バインダーを添加した導電膜Ｍ２〜導電膜Ｍ６は、耐湿性が向上する。また、変性ＰＶＡを１０重量部添加した導電膜Ｍ２及び無変性ＰＶＡを２０重量部添加した導電膜Ｍ６に示すように、導電膜Ｍ２は、初期の耐湿性が導電膜Ｍ６と同等であり、また、２００時間経過以降は、導電膜Ｍ６を上回る耐湿性を有する。また、導電膜Ｍ２〜導電膜Ｍ５に示すように、変性ＰＶＡの添加量が多くなるにつれて、耐湿性が向上し、変性ＰＶＡを４０重量部用いた導電膜Ｍ５は、特に高い耐湿性が発現する。このように、変性ＰＶＡは、少なくとも１０重量部の添加量で導電膜の耐湿性が発現することが分かる。なお、３００時間経過後の抵抗値変化率は、導電膜Ｍ１（＋２５．１％）、導電膜Ｍ５（＋２．８％）、導電膜Ｍ６（＋８．２％）であった。
【００３６】
図５は、本実施の形態に係る導電膜の鉛筆硬度試験の結果を示す図である。同図には、バインダーを添加しない導電膜Ｍ１、変性ＰＶＡを導電膜１００重量部に対して変性ＰＶＡを所定の割合添加した導電膜（Ｍ３：２０重量部、Ｍ５：４０重量部）、無変性ＰＶＡをＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ１００重量部に対して無変性ＰＶＡを所定の割合添加した導電膜（Ｍ６：２０重量部、Ｍ７：４０重量部）の鉛筆硬度試験の結果を示している。
【００３７】
図５に示すように、導電膜Ｍ１に対し、変性ＰＶＡを添加した導電膜Ｍ３、Ｍ５〜Ｍ７は、硬度が向上する。また、変性ＰＶＡの添加量が増えるにつれ硬度が上昇する（Ｍ３：硬度ランク４、Ｍ５：硬度ランク７）。変性ＰＶＡを４０重量部添加した場合（Ｍ５：硬度ランク７）、無変性ＰＶＡを４０重量部添加した場合（Ｍ７：硬度ランク８）に匹敵する硬度が得られる。このように、変性ＰＶＡをバインダーとして用いることにより、無変性ＰＶＡと同様の硬度向上の効果が発現することが分かる。
【００３８】
図６は、バインダーの添加量と抵抗値変化割合を示す図である。同図には、比較対象としてのポリウレタンを添加した導電膜Ｍ８、変性ＰＶＡを添加した導電膜Ｍ９、無変性ＰＶＡを添加した導電膜Ｍ１０のバインダーの濃度と導電膜の抵抗値変化割合を示している。
【００３９】
図６に示すように、導電膜Ｍ９及び導電膜Ｍ１０は、導電膜Ｍ８より抵抗値変化割合が低い値を示す。また、導電膜Ｍ９と導電膜Ｍ１０の抵抗値変化割合は、同程度の値となっている。このように、バインダーとしての変性ＰＶＡを用いた場合においても無変性ＰＶＡと同様の抵抗値変化割合を示し、変性ＰＶＡの添加による導電膜の性能への影響がないことが分かる。なお、導電膜Ｍ９及び導電膜Ｍ１０の各バインダー濃度における抵抗値変化割合は、２０重量部で抵抗変化率割合６０％程度、４０重量部で抵抗変化率割合１５０％程度、６０重量部で抵抗変化率割合４００％程度となっている。
【００４０】
本実施の形態において、変性ＰＶＡの添加量は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ９０重量部〜６０重量部に対して１０重量部〜４０重量部である。変性ＰＶＡの添加量が１０重量部以上であれば、導電膜の高硬度化、高耐湿化が実現できる。また、変性ＰＶＡの添加量が４０重量部以下であれば、導電膜の導電性能を損ねることなく高硬度化、高耐湿化を実現できる。変性ＰＶＡの添加量は、より好ましくは、２０重量部〜４０重量部であり、さらに好ましくは、３０重量部〜４０重量部である。
【００４１】
以上のように、本実施の形態においては、ＰＶＡの分子鎖に疎水基を所定の割合で導入した変性ＰＶＡを用いることにより、結晶性と疎水性とを共に有するバインダーを得ることができる。そして、変性ＰＶＡをバインダーとして用いることにより、高硬度、高耐湿性の導電膜が得られる塗布液組成物を得ることができる。
【００４２】
なお、本実施の形態において、変性ＰＶＡとしては、エクセパール（商品名、クラレ社製）など、各種市販のＰＶＡ共重合品を用いることができる。
【００４３】
次に、本実施の形態に係る導電膜の製造工程について説明する。
図７は、本実施の形態に係る導電膜の製造工程を示すフロー図である。本実施の形態に係る導電膜の製造工程は、バインダー溶液を調合する調合工程と、バインダー溶液とＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散水溶液を混合して塗布液組成物を調液する調液工程と、塗布液組成物をＰＥＴフィルム基材上へ塗布する塗布工程と、フィルム基材を加熱処理するベーク工程などからなる。
【００４４】
まず、変性ＰＶＡをアルコール溶媒中で混合・溶解してバインダー溶液を調合する（ステップＳＴ１）。次いで、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分散液、エンハンサーとしてのＤＭＳＯを順に添加・混合して塗布液組成物を調製する（ステップＳＴ２）。次に、得られた塗布液組成物を濾過する（ステップＳＴ３）。導電膜を塗布する基材は、ＰＥＴフィルムを所定の大きさに切り取り、切り取ったＰＥＴフィルムをガラスウエハーに貼り付けて調製する（ステップＳＴ４）。
【００４５】
次に、スピンコーターにより、基材上に塗布液組成物を塗布する（ステップＳＴ５）。この時に、スピンコートの条件により導電膜の膜厚を調整することができる。本実施の形態においては、スピンコートを３秒間かけて６００ｒｐｍとし、６００ｒｐｍで１０秒間保持する。次いで、５秒間かけて１４００ｒｐｍとしたのち、１４００ｒｐｍで２０秒間保持して塗膜する。このような条件で成膜することにより、２００ｎｍ程度の膜厚に調整することができる。また、膜厚は、スピンコートの条件を５００ｒｐｍとした場合、１２９００ｎｍ程度となり、１０００ｒｐｍとした場合、３００ｎｍ程度となる。また、２０００ｒｐｍとした場合は、１５０ｎｍ程度となる。このように、スピンコートの条件を調整することにより、塗膜を所望の膜厚に調製することができる。
【００４６】
次いで、塗膜を９０℃で１０分間プリベークし（ステップＳＴ６）、最後に１２０℃でベーク（ステップＳＴ７）して導電膜を製造する。
【００４７】
次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００４８】
＜評価方法＞
導電膜の評価は、下記の条件に従って実施した。
【００４９】
＜面積抵抗試験＞
面積抵抗試験は、導電膜の表面抵抗を４端子式面積抵抗計（三菱化学社製、ＬＯＲＥＳＴＡ ＥＰ ＭＣＰ−１３６０）を用いて測定した。抵抗変化率は、バインダー未添加の導電膜の比抵抗値を１００％とし、バインダーを添加した導電膜の測定値を百分率で表した。また、抵抗変化率は、試験前の導電膜の性能を１００％とし、試験中における導電膜の比抵抗値の変化率を百分率で表した。
【００５０】
＜低荷重鉛筆硬度試験＞
低荷重鉛筆硬度試験は、電子天秤（saltorius社製、品名：ＣＰ６２０１）を用いて実施した。試験方法は、電子天秤上に導電「膜を形成したフィルムを設置し、電子天秤の数値が１００ｇ±２０ｇの範囲になるようして膜を鉛筆（三菱鉛筆社製）で擦ることにより、塗膜の強度を測定した。
【００５１】
＜恒温恒湿試験＞
恒温恒湿試験は、ガラス基板上に成膜した導電膜を、湿度６０度、相対湿度９５ＲＨ％の環境下に導電膜を２４０時間保持し、その後、取り出して、この導電膜の表面抵抗を再度測定した。そして、この導電膜の恒温恒湿試験前後における表面抵抗の変化率ΔＲを、下記の式（１）により算出した。
ΔＲ（％）＝（恒温恒湿試験後の表面抵抗／恒温恒湿試験前の表面抵抗）×１００ 式（１）
【００５２】
（実施例１）
＜塗布液組成物調整工程＞
エタノール５０ｇ及び変性ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：エクセパール、型番：ＲＳ−２１１７）０．２ｇを混合してバインダー溶液を調製した。次いで、バインダー溶液とＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水性分散液（H.C.Starck社製、商品名：ＰＨ５１０）１００ｇとを混合して塗布液組成物を調整した。次にエンハンサーとして、塗布液組成物に対して５重量部のＤＭＳＯを添加した。混合溶解した後、塗布液組成物をクリーンルーム内で孔０．４５μｍのフィルターでろ過して塗布液組成物を調製した。塗布液組成物中のバインダー濃度は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ１００重量部に対して１０重量部であった。
【００５３】
＜基材の調整＞
クリーンルーム内でＰＥＴフィルムをカットした（長さ６０ｍｍ×幅６０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍ）。次いで、このＰＥＴフィルムをガラスウェハー（外径φ１００ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ）に貼り付けて導電薄膜の基材を調整した。
【００５４】
＜塗布工程＞
スピンコーター（ミカサ社製）を用いて回転数１４００ｒｐｍ、回転時間２０秒の条件下、基材上に塗布液組成物を塗布した。
【００５５】
＜ベーク工程＞
得られた薄膜を９０℃で１０分プリベークし、次いで、１２０℃で２０分間本ベークした。得られた導電膜の膜厚は、２００ｎｍであった。また、全光線透過率は７６．６％、面積抵抗は１４０Ω／□、低荷重鉛筆硬度試験は３Ｂ、高温高湿試験はΔＲ＝＋６％以下であった。結果を表２に示す。
【００５６】
（実施例２）
塗布液組成物中のバインダー濃度が、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ１００重量部に対して２０重量部となるようにバインダー溶液を調整したこと以外は、実施例１と同様にして導電膜を得た。結果を表２に示す。
【００５７】
（実施例３）
塗布液組成物中のバインダー濃度が、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ１００重量部に対して３０重量部となるようにバインダー溶液を調整したこと以外は、実施例１と同様にして導電膜を得た。結果を表２に示す。
【００５８】
（実施例４）
塗布液組成物中のバインダー濃度が、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ１００重量部に対して４０重量部となるようにバインダー溶液を調整したこと以外は、実施例１と同様にして導電膜を得た。結果を表２に示す。
【００５９】
（比較例１）
バインダーを添加せずに塗布液組成物を調整したこと以外は、実施例１と同様にして導電膜を得た。結果を表２に示す。
【００６０】
（比較例２）
変性ＰＶＡの代わりにＰＶＡ（ポバール）をＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ１００重量部に対して２０重量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電膜を得た。結果を表２に示す。
【００６１】
（比較例３）
塗布液組成物中のバインダー濃度が、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ１００重量部に対して４０重量部となるようにバインダー溶液を調整したこと以外は、比較例２と同様にして導電膜を得た。結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
表２に示すように、本実施の形態に係る塗布液組成物を用いた実施例１〜実施例４によれば、変性ＰＶＡをバインダーとして用いることにより、高い耐湿性を有する導電膜を得ることができる。また、導電膜の硬度についても実施例１〜実施例４及び比較例２、比較例３に示すように、無変性ＰＶＡを用いた場合と比較し、同程度の導電膜を得ることができる。また、実施例１〜実施例４及び比較例２、比較例３に示すように、変性ＰＶＡは、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ１００重量部に対し、１０重量部以上添加することにより効果が発現され、４０重量部まで添加しても導電膜の性能を損なうことがない。
【００６４】
以上説明したように、本実施の形態によれば、ＰＶＡの分子鎖の一部に疎水基を導入した変性ＰＶＡをバインダーとして用いることにより、バインダーの吸湿性を抑制することができるので、高耐湿の導電膜を形成できる塗布液組成物を得ることができる。
【００６５】
また、今回開示された実施の形態は、全ての点で例示であってこの実施の形態に制限されるものではない。本発明の範囲は、上記した実施の形態のみの説明ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明は、有機ＥＬ、太陽電池など、各種透明電極を用いたデバイスに適用可能である。
【符号の説明】
【００６７】
１１ 結晶化部
１２ 非晶質部
２１ 導電膜
２２ 基材
２３ ＰＥＤＯＴ
２４ ＰＳＳ
２５ 変性ＰＶＡ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明電極などに用いられる塗布液組成物及びそれを用いた導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ、太陽電池、タッチパネルなどに透明電極が用いられている。透明電極に用いられる導電膜の材料としては、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）との高分子錯体が主流となっている。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは成膜性がよく、種々の用途で使用できるので、期待されている材料である。従来、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いた導電膜の機械的強度及び耐湿性などを改善するため、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を添加した導電性コーティング組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
かかる導電性コーティング組成物は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ及びＰＶＡを溶媒中で混合・分散して塗布液を調製し、得られた塗布液を基材上に塗布するウェットプロセスにより成膜される。ＰＶＡは、塗膜内でバインダーとして作用する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−３２４１４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ＰＶＡは分子鎖内における水酸基の含有量が高く、高い結晶性及び高い親水性を有する。ＰＶＡをバインダーとして用いた場合、その結晶性によりＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分子鎖を結着し、導電膜の機械的強度及び耐湿性を改善している。
【０００６】
しかしながら、ＰＶＡをバインダーとして用いた場合、その親水性のため導電膜が吸湿し、耐湿性能が不十分となる問題があった。
【０００７】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、高硬度、高耐湿性の導電膜が得られる塗布液組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の塗布液組成物は、分散媒と、導電性有機化合物と、下記式（１）で表わされるポリビニルアルコールと、を含有する塗布液組成物であって、前記ポリビニルアルコールは、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）×１００で表わされる共重合比率が５ｍｏｌ％〜２０ｍｏl％であることを特徴とする。
−[ＣＨ２−ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）]ｘ−[ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）]ｙ−[ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ）]ｚ−…式（１）
（式（１）中でのＲは、水素またはＣＨ３を表す。）
【０００９】
この構成によれば、ポリビニルアルコールの分子鎖中の疎水基により、ポリビニルアルコールの結晶性を損なうことなく吸湿性を抑制できるので、機械的強度が高く、耐湿性が高い導電膜を得ることができる。
【００１０】
本発明の塗布液組成物においては、前記ポリビニルアルコールは、ｙ／（ｘ＋ｙ）×１００で表わされる鹸化率が９２％〜９９％であることが好ましい。
【００１１】
本発明の塗布液組成物においては、前記導電性有機化合物９０重量部〜６０重量部と、前記ポリビニルアルコール１０重量部〜４０重量部と、を含有することが好ましい。
【００１２】
本発明の塗布液組成物においては、前記導電性有機化合物は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳであることが好ましい。
【００１３】
本発明の導電膜は、上記塗布液組成物を基材上に塗布してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高硬度、高耐湿性の導電膜が得られる塗布液組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（ａ）ＰＶＡの分子鎖の構造を示す模式図であり、（ｂ）ＰＶＡの結晶構造を示す概念図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る導電膜の模式図である。
【図３】（ａ）本実施の形態に係る変性ＰＶＡの膨潤性を示す図であり、（ｂ）本実施の形態に係る変性ＰＶＡの溶出性を示す図である。
【図４】本発明の実施の形態に係る導電膜の耐湿試験の結果を示す図である。
【図５】本発明の実施の形態に係る導電膜の鉛筆硬度試験の結果を示す図である。
【図６】本発明の実施の形態に係る導電膜のバインダーの添加量と抵抗値変化割合を示す図である。
【図７】本発明の実施の形態に係る導電膜の製造工程を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者は、高硬度、高耐湿性の導電膜が得られる塗布液組成物について鋭意研究した。まず、導電膜の硬度及び耐湿性の改善のため、バインダーとして用いられるＰＶＡの特性について調べた。ＰＶＡは、高い結晶性及び高い親水性を有する。これは、ＰＶＡの分子鎖中の水酸基含量が高いことに由来する。
【００１７】
図１（ａ）、図１（ｂ）を参照してＰＶＡの結晶構造の概念について説明する。図１（ａ）はＰＶＡの分子鎖の構造を示す模式図である。同図に示すように、ＰＶＡは、炭素原子が連続して結合する炭素主鎖を有し、その炭素主鎖は、炭素上に水素が二つ結合したＣＨ２と、炭素上に水素及び水酸基が結合したＣＨＯＨと、が交互に連なる構造を有している。このように、ＰＶＡは分子鎖中における水酸基の含量が高く、水酸基が規則的に配列していることに加え、炭素主鎖上に水酸基の他に置換基がないので分子鎖間に強固な水素結合が形成される。この分子鎖間の水素結合により分子鎖が規則的に配向し、ＰＶＡの結晶性が発現する。
【００１８】
図１（ｂ）は、ＰＶＡの結晶構造を示す概念図である。図１（ｂ）においては、実線がＰＶＡの分子鎖を示している。ＰＶＡは、分子量が大きく長大な分子鎖を有するので、分子鎖が完全に配向することがなく、分子鎖が配向する部分と配向しない部分とが生じる。ＰＶＡの分子鎖が規則的に配向した部分には結晶化部１１が形成され、分子鎖が規則的に配向しない部分には非晶質部１２が形成される。結晶化部１１では、ＰＶＡの分子鎖間に強固な水素結合が形成され、分子鎖が一定方向に配列されて密度が高い状態となっている。結晶化部１１は、ＰＶＡ分子鎖の一部または複数部に形成される。各結晶化部１１の間には所定の間隔Ｄが形成され、間隔Ｄの部分は分子鎖が不規則に配向した非晶質部（アモルファス）１２となる。非晶質部１２では、ＰＶＡの分子鎖間の水素結合が弱く、ＰＶＡの分子鎖が複雑に絡み合う状態となり、密度が低い状態となっている。
【００１９】
このように、ＰＶＡは、分子鎖中に結晶化部１１と非晶質部１２とが混在する。結晶化部１１は、分子鎖が規則的に配向して密度が高い状態となるので、硬度が高くなると共に吸湿しにくい状態となる。一方、非晶質部１２は分子鎖が配向せず、密度が低い状態となるので硬度が低くなると共に吸湿しやすい状態となる。
【００２０】
一方、ＰＶＡなどのポリマーは、モノマー成分を混合して共重合することにより、分子鎖中に種々の官能基を導入することができる。このため、共重合により高分子鎖中にエチレン、ポリプロピレンなどの疎水基を導入した場合、得られるポリマーの疎水性を向上させることが期待できる。
【００２１】
そこで、本発明者は、ＰＶＡをバインダーとして用いた場合、導電膜の機械的強度を向上できる反面、耐湿性に関しては不十分であること、また、ＰＶＡなどの高分子化合物は共重合により物性を制御できること、に着眼し、本発明を完成させるに至った。
【００２２】
すなわち、本発明は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの導電膜に、ＰＶＡの分子鎖に疎水基を導入したＰＶＡ（以下、変性ＰＶＡという）をバインダーとして用いることにより、ＰＶＡに由来する結晶性と、疎水基に由来する疎水性と、を共に発現することにより、導電膜の高硬度化及び高耐湿化を共に達成できる塗布液組成物を提供するものである。
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について添付図面を参照して説明する。
図２は、本実施の形態に係る塗布液組成物により成膜された導電膜を示す模式図である。同図に示すように、本実施の形態に係る導電膜２１は、基材２２上に塗膜されるＰＥＤＯＴ２３及びＰＳＳ２４と、バインダーとしての変性ＰＶＡ２５と、を含有する。
【００２４】
ＰＥＤＯＴ２３及びＰＳＳ２４は相溶性がなく、基材２２上では互いの分子鎖が不規則に絡み合う状態で塗膜されている。この状態では、ＰＥＤＯＴ２３の分子鎖とＰＳＳ２４の分子鎖とは、互いに解れやすく、機械的強度及び耐湿性が不十分な状態となっている。一方、変性ＰＶＡ２５は、ＰＥＤＯＴ２３及びＰＳＳ２４の分子鎖間に分散した状態となっている。この状態で、変性ＰＶＡ２５の分子鎖の水酸基が多い部分で図１（ｂ）に示した結晶化部１１が形成され、変性ＰＶＡ２５の分子鎖の疎水基が多い部分で非晶質部１２が形成される。そして、結晶化部１１によってＰＥＤＯＴ２３及びＰＳＳ２４の分子鎖が結着され、導電膜の機械的強度及び耐湿性が向上する。一方、非晶質部１２は密度が低い状態となるが疎水基に由来する疎水性が発現され、耐湿性が高い状態となっている。
【００２５】
本実施の形態においては、下記の一般式（１）に示す構造の変性ＰＶＡを用いる。下記式（１）中のＲとしては、結晶化度を確保する観点から、例えば、水素またはメチル基を用いることができる。
−[ＣＨ２−ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）]ｘ−[ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）]ｙ−[ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ）]ｚ−…式（１）
【００２６】
なお、Ｒとして用いることができる置換基としては、疎水性を有する置換基であれば、特に限定されない。例えば、水素の代わりにハロゲン原子が置換したものでもよく、また、メチル基上に置換基を有するものであっても良い。また、メチル基以外にも水酸基による水素結合の形成を阻害しない範囲で炭素数２〜炭素数３程度の脂肪族置換基を用いても良い。
【００２７】
式（１）で表わされる変性ＰＶＡは、酢酸ビニルとエチレンまたはプロピレンとの共重合によって、疎水基を導入したポリ酢酸ビニルを合成し、次いで、ポリ酢酸ビニルのアセトキシ基の加水分解（鹸化）により合成することができる。
【００２８】
本実施の形態においては、共重合率＝ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の変性ＰＶＡを用いる。共重合率が５ｍｏｌ％以上であれば、疎水基導入の効果が発現し、導電膜の耐湿性が向上する。また、共重合率が２０ｍｏｌ％以下であれば、変性ＰＶＡの結晶性を維持できるので、機械的強度が確保できる。共重合率は、より好ましくは、５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは、５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である。
【００２９】
また、本実施の形態においては、鹸化率＝ｙ／（ｘ＋ｙ）×１００が９２％〜９９％の変性ＰＶＡを用いる。鹸化率が９２％以上であれば、ポリ酢酸ビニル由来のアセトキシ基が水酸基に変換されるので、ＰＶＡの結晶化度を向上させることができ、導電膜の機械的強度や耐湿性を改善することができる。鹸化率は、より好ましくは、９２％〜９９％であり、さらに好ましくは、９５％〜９９％である。
【００３０】
次に、図３（ａ）、図３（ｂ）を参照して熱処理後の変性ＰＶＡと無変性ＰＶＡの耐水性について説明する。図３（ａ）は、３０℃、１０時間水中に浸漬した時の膨潤性を示す図であり、図３（ｂ）は、３０℃、１０時間水中に浸漬した時の溶出性を示す図である。なお、図３（ａ）、図３（ｂ）では、互いに組成が異なる２種類の変性ＰＶＡ３１ａ、３１ｂ及び互いに組成が異なる２種類の無変性ＰＶＡ３２ａ、３２ｂの耐水性及び膨潤性を示している。
【００３１】
図３（ａ）に示すように、変性ＰＶＡ３１ａ、３１ｂは、全域に亘って無変性ＰＶＡ３２ａ、３２ｂより低い膨潤性となる。例えば、５０℃で処理した場合、変性ＰＶＡ３１ａ、３１ｂが約３倍程度の膨潤性であるのに対し、無変性ＰＶＡ３２ａ、３２ｂは、約１０倍程度の膨潤性となる。また、図３（ｂ）に示すように、変性ＰＶＡ３１ａ、３１ｂは、全域に亘って無変性ＰＶＡ３２ａ、３２ｂより低い溶出性となる。例えば、１００℃で処理した場合、変性ＰＶＡ３１ａ、３１ｂが５％程度の溶出性になるのに対し、無変性ＰＶＡ３２ａは１０％程度、無変性３２ｂは約２５％程度の溶出性となる。このように、変性ＰＶＡ３１ａ、無変性ＰＶＡ３１ｂは、無変性ＰＶＡ３２ａ、３２ｂより膨潤性及び溶出性が低下し、耐水性が向上するので、吸湿性が低下する。
【００３２】
次に、変性ＰＶＡ及び無変性ＰＶＡを用いて導電膜Ｍ１〜導電膜Ｍ１１を作成し、架橋剤成分の効果について調べた結果について説明する。なお、導電膜Ｍ１〜導電膜Ｍ７に用いた塗布液組成物の配合について表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
図４は、本実施の形態に係る導電膜の耐湿試験の結果を示す図である。同図には、バインダーを添加しない導電膜Ｍ１、変性ＰＶＡを導電膜１００重量部に対して所定の割合添加した導電膜（Ｍ２：１０重量部、Ｍ３：２０重量部、Ｍ４：３０重量部、Ｍ５：４０重量部）、無変性ＰＶＡを導電膜１００重量部に対して所定の割合添加した導電膜（Ｍ６：２０重量部、Ｍ７：４０重量部）の耐湿試験の結果を示している。なお、図４は、抵抗変化率の経時変化を示し、抵抗変化率の値が低いほど耐湿性能が高いことを示している。
【００３５】
図４に示すように、バインダー無添加の導電膜Ｍ１に対し、バインダーを添加した導電膜Ｍ２〜導電膜Ｍ６は、耐湿性が向上する。また、変性ＰＶＡを１０重量部添加した導電膜Ｍ２及び無変性ＰＶＡを２０重量部添加した導電膜Ｍ６に示すように、導電膜Ｍ２は、初期の耐湿性が導電膜Ｍ６と同等であり、また、２００時間経過以降は、導電膜Ｍ６を上回る耐湿性を有する。また、導電膜Ｍ２〜導電膜Ｍ５に示すように、変性ＰＶＡの添加量が多くなるにつれて、耐湿性が向上し、変性ＰＶＡを４０重量部用いた導電膜Ｍ５は、特に高い耐湿性が発現する。このように、変性ＰＶＡは、少なくとも１０重量部の添加量で導電膜の耐湿性が発現することが分かる。なお、３００時間経過後の抵抗値変化率は、導電膜Ｍ１（＋２５．１％）、導電膜Ｍ５（＋２．８％）、導電膜Ｍ６（＋８．２％）であった。
【００３６】
図５は、本実施の形態に係る導電膜の鉛筆硬度試験の結果を示す図である。同図には、バインダーを添加しない導電膜Ｍ１、変性ＰＶＡを導電膜１００重量部に対して変性ＰＶＡを所定の割合添加した導電膜（Ｍ３：２０重量部、Ｍ５：４０重量部）、無変性ＰＶＡをＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ１００重量部に対して無変性ＰＶＡを所定の割合添加した導電膜（Ｍ６：２０重量部、Ｍ７：４０重量部）の鉛筆硬度試験の結果を示している。
【００３７】
図５に示すように、導電膜Ｍ１に対し、変性ＰＶＡを添加した導電膜Ｍ３、Ｍ５〜Ｍ７は、硬度が向上する。また、変性ＰＶＡの添加量が増えるにつれ硬度が上昇する（Ｍ３：硬度ランク４、Ｍ５：硬度ランク７）。変性ＰＶＡを４０重量部添加した場合（Ｍ５：硬度ランク７）、無変性ＰＶＡを４０重量部添加した場合（Ｍ７：硬度ランク８）に匹敵する硬度が得られる。このように、変性ＰＶＡをバインダーとして用いることにより、無変性ＰＶＡと同様の硬度向上の効果が発現することが分かる。
【００３８】
図６は、バインダーの添加量と抵抗値変化割合を示す図である。同図には、比較対象としてのポリウレタンを添加した導電膜Ｍ８、変性ＰＶＡを添加した導電膜Ｍ９、無変性ＰＶＡを添加した導電膜Ｍ１０のバインダーの濃度と導電膜の抵抗値変化割合を示している。
【００３９】
図６に示すように、導電膜Ｍ９及び導電膜Ｍ１０は、導電膜Ｍ８より抵抗値変化割合が低い値を示す。また、導電膜Ｍ９と導電膜Ｍ１０の抵抗値変化割合は、同程度の値となっている。このように、バインダーとしての変性ＰＶＡを用いた場合においても無変性ＰＶＡと同様の抵抗値変化割合を示し、変性ＰＶＡの添加による導電膜の性能への影響がないことが分かる。なお、導電膜Ｍ９及び導電膜Ｍ１０の各バインダー濃度における抵抗値変化割合は、２０重量部で抵抗変化率割合６０％程度、４０重量部で抵抗変化率割合１５０％程度、６０重量部で抵抗変化率割合４００％程度となっている。
【００４０】
本実施の形態において、変性ＰＶＡの添加量は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ９０重量部〜６０重量部に対して１０重量部〜４０重量部である。変性ＰＶＡの添加量が１０重量部以上であれば、導電膜の高硬度化、高耐湿化が実現できる。また、変性ＰＶＡの添加量が４０重量部以下であれば、導電膜の導電性能を損ねることなく高硬度化、高耐湿化を実現できる。変性ＰＶＡの添加量は、より好ましくは、２０重量部〜４０重量部であり、さらに好ましくは、３０重量部〜４０重量部である。
【００４１】
以上のように、本実施の形態においては、ＰＶＡの分子鎖に疎水基を所定の割合で導入した変性ＰＶＡを用いることにより、結晶性と疎水性とを共に有するバインダーを得ることができる。そして、変性ＰＶＡをバインダーとして用いることにより、高硬度、高耐湿性の導電膜が得られる塗布液組成物を得ることができる。
【００４２】
なお、本実施の形態において、変性ＰＶＡとしては、エクセパール（商品名、クラレ社製）など、各種市販のＰＶＡ共重合品を用いることができる。
【００４３】
次に、本実施の形態に係る導電膜の製造工程について説明する。
図７は、本実施の形態に係る導電膜の製造工程を示すフロー図である。本実施の形態に係る導電膜の製造工程は、バインダー溶液を調合する調合工程と、バインダー溶液とＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散水溶液を混合して塗布液組成物を調液する調液工程と、塗布液組成物をＰＥＴフィルム基材上へ塗布する塗布工程と、フィルム基材を加熱処理するベーク工程などからなる。
【００４４】
まず、変性ＰＶＡをアルコール溶媒中で混合・溶解してバインダー溶液を調合する（ステップＳＴ１）。次いで、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分散液、エンハンサーとしてのＤＭＳＯを順に添加・混合して塗布液組成物を調製する（ステップＳＴ２）。次に、得られた塗布液組成物を濾過する（ステップＳＴ３）。導電膜を塗布する基材は、ＰＥＴフィルムを所定の大きさに切り取り、切り取ったＰＥＴフィルムをガラスウエハーに貼り付けて調製する（ステップＳＴ４）。
【００４５】
次に、スピンコーターにより、基材上に塗布液組成物を塗布する（ステップＳＴ５）。この時に、スピンコートの条件により導電膜の膜厚を調整することができる。本実施の形態においては、スピンコートを３秒間かけて６００ｒｐｍとし、６００ｒｐｍで１０秒間保持する。次いで、５秒間かけて１４００ｒｐｍとしたのち、１４００ｒｐｍで２０秒間保持して塗膜する。このような条件で成膜することにより、２００ｎｍ程度の膜厚に調整することができる。また、膜厚は、スピンコートの条件を５００ｒｐｍとした場合、１２９００ｎｍ程度となり、１０００ｒｐｍとした場合、３００ｎｍ程度となる。また、２０００ｒｐｍとした場合は、１５０ｎｍ程度となる。このように、スピンコートの条件を調整することにより、塗膜を所望の膜厚に調製することができる。
【００４６】
次いで、塗膜を９０℃で１０分間プリベークし（ステップＳＴ６）、最後に１２０℃でベーク（ステップＳＴ７）して導電膜を製造する。
【００４７】
次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００４８】
＜評価方法＞
導電膜の評価は、下記の条件に従って実施した。
【００４９】
＜面積抵抗試験＞
面積抵抗試験は、導電膜の表面抵抗を４端子式面積抵抗計（三菱化学社製、ＬＯＲＥＳＴＡ ＥＰ ＭＣＰ−１３６０）を用いて測定した。抵抗変化率は、バインダー未添加の導電膜の比抵抗値を１００％とし、バインダーを添加した導電膜の測定値を百分率で表した。また、抵抗変化率は、試験前の導電膜の性能を１００％とし、試験中における導電膜の比抵抗値の変化率を百分率で表した。
【００５０】
＜低荷重鉛筆硬度試験＞
低荷重鉛筆硬度試験は、電子天秤（saltorius社製、品名：ＣＰ６２０１）を用いて実施した。試験方法は、電子天秤上に導電「膜を形成したフィルムを設置し、電子天秤の数値が１００ｇ±２０ｇの範囲になるようして膜を鉛筆（三菱鉛筆社製）で擦ることにより、塗膜の強度を測定した。
【００５１】
＜恒温恒湿試験＞
恒温恒湿試験は、ガラス基板上に成膜した導電膜を、湿度６０度、相対湿度９５ＲＨ％の環境下に導電膜を２４０時間保持し、その後、取り出して、この導電膜の表面抵抗を再度測定した。そして、この導電膜の恒温恒湿試験前後における表面抵抗の変化率ΔＲを、下記の式（１）により算出した。
ΔＲ（％）＝（恒温恒湿試験後の表面抵抗／恒温恒湿試験前の表面抵抗）×１００ 式（１）
【００５２】
（実施例１）
＜塗布液組成物調整工程＞
エタノール５０ｇ及び変性ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：エクセパール、型番：ＲＳ−２１１７）０．２ｇを混合してバインダー溶液を調製した。次いで、バインダー溶液とＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水性分散液（H.C.Starck社製、商品名：ＰＨ５１０）１００ｇとを混合して塗布液組成物を調整した。次にエンハンサーとして、塗布液組成物に対して５重量部のＤＭＳＯを添加した。混合溶解した後、塗布液組成物をクリーンルーム内で孔０．４５μｍのフィルターでろ過して塗布液組成物を調製した。塗布液組成物中のバインダー濃度は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ１００重量部に対して１０重量部であった。
【００５３】
＜基材の調整＞
クリーンルーム内でＰＥＴフィルムをカットした（長さ６０ｍｍ×幅６０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍ）。次いで、このＰＥＴフィルムをガラスウェハー（外径φ１００ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ）に貼り付けて導電薄膜の基材を調整した。
【００５４】
＜塗布工程＞
スピンコーター（ミカサ社製）を用いて回転数１４００ｒｐｍ、回転時間２０秒の条件下、基材上に塗布液組成物を塗布した。
【００５５】
＜ベーク工程＞
得られた薄膜を９０℃で１０分プリベークし、次いで、１２０℃で２０分間本ベークした。得られた導電膜の膜厚は、２００ｎｍであった。また、全光線透過率は７６．６％、面積抵抗は１４０Ω／□、低荷重鉛筆硬度試験は３Ｂ、高温高湿試験はΔＲ＝＋６％以下であった。結果を表２に示す。
【００５６】
（実施例２）
塗布液組成物中のバインダー濃度が、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ１００重量部に対して２０重量部となるようにバインダー溶液を調整したこと以外は、実施例１と同様にして導電膜を得た。結果を表２に示す。
【００５７】
（実施例３）
塗布液組成物中のバインダー濃度が、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ１００重量部に対して３０重量部となるようにバインダー溶液を調整したこと以外は、実施例１と同様にして導電膜を得た。結果を表２に示す。
【００５８】
（実施例４）
塗布液組成物中のバインダー濃度が、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ１００重量部に対して４０重量部となるようにバインダー溶液を調整したこと以外は、実施例１と同様にして導電膜を得た。結果を表２に示す。
【００５９】
（比較例１）
バインダーを添加せずに塗布液組成物を調整したこと以外は、実施例１と同様にして導電膜を得た。結果を表２に示す。
【００６０】
（比較例２）
変性ＰＶＡの代わりにＰＶＡ（ポバール）をＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ１００重量部に対して２０重量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電膜を得た。結果を表２に示す。
【００６１】
（比較例３）
塗布液組成物中のバインダー濃度が、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ１００重量部に対して４０重量部となるようにバインダー溶液を調整したこと以外は、比較例２と同様にして導電膜を得た。結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
表２に示すように、本実施の形態に係る塗布液組成物を用いた実施例１〜実施例４によれば、変性ＰＶＡをバインダーとして用いることにより、高い耐湿性を有する導電膜を得ることができる。また、導電膜の硬度についても実施例１〜実施例４及び比較例２、比較例３に示すように、無変性ＰＶＡを用いた場合と比較し、同程度の導電膜を得ることができる。また、実施例１〜実施例４及び比較例２、比較例３に示すように、変性ＰＶＡは、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ１００重量部に対し、１０重量部以上添加することにより効果が発現され、４０重量部まで添加しても導電膜の性能を損なうことがない。
【００６４】
以上説明したように、本実施の形態によれば、ＰＶＡの分子鎖の一部に疎水基を導入した変性ＰＶＡをバインダーとして用いることにより、バインダーの吸湿性を抑制することができるので、高耐湿の導電膜を形成できる塗布液組成物を得ることができる。
【００６５】
また、今回開示された実施の形態は、全ての点で例示であってこの実施の形態に制限されるものではない。本発明の範囲は、上記した実施の形態のみの説明ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明は、有機ＥＬ、太陽電池など、各種透明電極を用いたデバイスに適用可能である。
【符号の説明】
【００６７】
１１ 結晶化部
１２ 非晶質部
２１ 導電膜
２２ 基材
２３ ＰＥＤＯＴ
２４ ＰＳＳ
２５ 変性ＰＶＡ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散媒と、導電性有機化合物と、下記式（１）で表わされるポリビニルアルコールと、を含有する塗布液組成物であって、前記ポリビニルアルコールは、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）×１００で表わされる共重合比率が５ｍｏｌ％〜２０ｍｏl％であることを特徴とする塗布液組成物。
−[ＣＨ２−ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）]ｘ−[ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）]ｙ−[ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ）]ｚ−…式（１）
（式（１）中でのＲは、水素またはＣＨ３を表す。）
【請求項２】
前記ポリビニルアルコールは、ｙ／（ｘ＋ｙ）×１００で表わされる鹸化率が９２％〜９９％であることを特徴とする請求項１記載の塗布液組成物。
【請求項３】
前記導電性有機化合物９０重量部〜６０重量部と、前記ポリビニルアルコール１０重量部〜４０重量部と、を含有することを特徴とする請求項１または請求項２記載の塗布液組成物。
【請求項４】
前記導電性有機化合物は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の塗布液組成物。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれかに記載の塗布液組成物を基材上に塗布してなることを特徴とする導電膜。
【請求項１】
分散媒と、導電性有機化合物と、下記式（１）で表わされるポリビニルアルコールと、を含有する塗布液組成物であって、前記ポリビニルアルコールは、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）×１００で表わされる共重合比率が５ｍｏｌ％〜２０ｍｏl％であることを特徴とする塗布液組成物。
−[ＣＨ２−ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）]ｘ−[ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）]ｙ−[ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ）]ｚ−…式（１）
（式（１）中でのＲは、水素またはＣＨ３を表す。）
【請求項２】
前記ポリビニルアルコールは、ｙ／（ｘ＋ｙ）×１００で表わされる鹸化率が９２％〜９９％であることを特徴とする請求項１記載の塗布液組成物。
【請求項３】
前記導電性有機化合物９０重量部〜６０重量部と、前記ポリビニルアルコール１０重量部〜４０重量部と、を含有することを特徴とする請求項１または請求項２記載の塗布液組成物。
【請求項４】
前記導電性有機化合物は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の塗布液組成物。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれかに記載の塗布液組成物を基材上に塗布してなることを特徴とする導電膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−２７７８８８（Ｐ２０１０−２７７８８８Ａ）
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３０２９８（Ｐ２００９−１３０２９８）
【出願日】平成２１年５月２９日（２００９．５．２９）
【出願人】（００００１００９８）アルプス電気株式会社 (4,263)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２９日（２００９．５．２９）
【出願人】（００００１００９８）アルプス電気株式会社 (4,263)
【Ｆターム（参考）】
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